ゴルフボール
【課題】飛行性能とコントロール性能とに優れたゴルフボール２の提供。
【解決手段】ゴルフボール２は、球状のコア４と、このコア４の外側に位置する内中間層６と、この内中間層６の外側に位置する外中間層８と、この外中間層８の外側に位置する補強層１０と、この補強層１０の外側に位置するカバー１２とを備えている。コア４の中心点から表面までをこのコア４の半径の１２．５％の間隔で区分して得られた９点の、中心点からの距離（％）とＪＩＳ−Ｃ硬度とがグラフにプロットされたとき、最小二乗法によって得られた線形近似曲線のＲ２は、０．９５以上である。コア４の表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ（１００）とコア４の中心点のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ（０）との差（Ｈ（１００）−Ｈ（０））は、１５以上である。外中間層８のショアＤ硬度Ｈｍｏは、内中間層６のショアＤ硬度Ｈｍｉより大きい。カバー１０のショアＤ硬度Ｈｃは、硬度Ｈｍｏよりも小さい。
【解決手段】ゴルフボール２は、球状のコア４と、このコア４の外側に位置する内中間層６と、この内中間層６の外側に位置する外中間層８と、この外中間層８の外側に位置する補強層１０と、この補強層１０の外側に位置するカバー１２とを備えている。コア４の中心点から表面までをこのコア４の半径の１２．５％の間隔で区分して得られた９点の、中心点からの距離（％）とＪＩＳ−Ｃ硬度とがグラフにプロットされたとき、最小二乗法によって得られた線形近似曲線のＲ２は、０．９５以上である。コア４の表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ（１００）とコア４の中心点のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ（０）との差（Ｈ（１００）−Ｈ（０））は、１５以上である。外中間層８のショアＤ硬度Ｈｍｏは、内中間層６のショアＤ硬度Ｈｍｉより大きい。カバー１０のショアＤ硬度Ｈｃは、硬度Ｈｍｏよりも小さい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールに関する。詳細には、本発明は、ソリッドコア、内中間層、外中間層及びカバーを備えたゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールに対するゴルファーの最大の要求は、飛行性能である。ゴルファーは、特にドライバーでのショットにおける飛行性能を重視する。飛行性能は、ゴルフボールの反発性能と相関する。反発性能に優れたゴルフボールが打撃されると、速い速度で飛行し、大きな飛距離が達成される。反発性能に優れたコアを備えたゴルフボールが、特開昭６１−３７１７８号公報、特開２００８−２１２６８１公報、特表２００８−５２３９５２公報及び特開２００９−１１９２５６公報に記載されている。
【０００３】
特開昭６１−３７１７８号公報に記載されたコアは、共架橋剤及び架橋助剤を含むゴム組成物から得られる。この公報には、架橋助剤として、パルミチン酸、ステアリン酸及びミリスチン酸が記載されている。
【０００４】
特開２００８−２１２６８１公報に記載されたコアは、有機過酸化物、α，β−不飽和カルボン酸金属塩及び脂肪酸銅塩を含むゴム組成物から得られる。
【０００５】
特表２００８−５２３９５２公報に記載されたコアは、不飽和モノカルボン酸の金属塩、フリーラジカル開始剤及び非共役ジエン単量体を含むゴム組成物から得られる。
【０００６】
特開２００９−１１９２５６公報に記載されたコアは、ビニル含量が２％以下であり、シス１，４−結合含量が８０％以上であり、活性末端を有し、この活性末端がアルコキシシラン化合物で変性されたポリブタジエンを含むゴム組成物から得られる。
【０００７】
大きな飛距離が達成されるには、適度な弾道高さが必要である。弾道高さは、スピン速度及び打ち出し角度に依存する。大きなスピン速度によって高い弾道を達成するゴルフボールでは、飛距離が不十分である。大きな打ち出し角度によって高い弾道を達成するゴルフボールでは、大きな飛距離が得られる。ゴルフボールに外剛内柔構造が採用されることにより、小さなスピン速度と大きな打ち出し角度とが達成されうる。コアの硬度分布に関する工夫が、特開平６−１５４３５７号公報、特開２００８−１９４４７１公報及び特開２００８−１９４４７３公報に記載されている。
【０００８】
特開平６−１５４３５７号公報に記載されたコアでは、中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ１は５８から７３であり、中心からの距離が５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である領域のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ２は６５以上７５以下であり、中心からの距離が１５ｍｍである地点のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ３は７４以上８２以下であり、表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ４は７６以上８４以下である。硬度Ｈ２は硬度Ｈ１より大きく、硬度Ｈ３は硬度Ｈ２より大きく、硬度Ｈ４は硬度Ｈ３と同じか大きい。
【０００９】
特開２００８−１９４４７１公報に記載されたコアでは、中心のショアＤ硬度度は３０以上４８以下であり、中心からの距離が４ｍｍである地点のショアＤ硬度は３４以上５２以下であり、中心からの距離が８ｍｍである地点のショアＤ硬度は４０以上５８以下であり、中心からの距離が１２ｍｍである地点のショアＤ硬度は４３以上６１以下であり、表面からの距離が２ｍｍ以上３ｍｍ以下である領域のショアＤ硬度は３６以上５４以下であり、表面のショアＤ硬度は４１以上５９以下である。
【００１０】
特開２００８−１９４４７３公報に記載されたコアでは、中心のショアＤ硬度は２５以上４５以下であり、中心からの距離が５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である領域のショアＤ硬度は３９以上５８以下であり、中心からの距離が１５ｍｍである地点のショアＤ硬度は３６以上５５以下であり、表面のショアＤ硬度は５５以上７５以下である。
【００１１】
特開２０１０−２５３２６８公報には、コア、包囲層、中間層及びカバーを備えたゴルフボールが記載されている。このコアでは、中心から表面に向かって、硬度が漸次増加する。表面のＪＩＳ−Ｃ硬度と中心のＪＩＳ−Ｃ硬度との差は、１５以上である。カバーの硬度は中間層の硬度よりも大きく、中間層の硬度は包囲層の硬度よりも大きい。
【００１２】
ゴルファーは、ゴルフボールのスピン性能も重視する。バックスピンの速度が大きいと、ランが小さい。ゴルファーにとって、バックスピンのかかりやすいゴルフボールは、目標地点に静止させやすい。サイドスピンの速度が大きいと、ゴルフボールは曲がりやすい。ゴルファーにとって、サイドスピンのかかりやすいゴルフボールは、意図的に曲げやすい。スピンがかかりやすいゴルフボールは、コントロール性能に優れている。上級ゴルファーは、特にショートアイアンでのショットにおけるコントロール性能を重視する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６１−３７１７８号公報
【特許文献２】特開２００８−２１２６８１号公報
【特許文献３】特表２００８−５２３９５２号公報
【特許文献４】特開２００９−１１９２５６号公報
【特許文献５】特開平６−１５４３５７号公報
【特許文献６】特開２００８−１９４４７１号公報
【特許文献７】特開２００８−１９４４７３号公報
【特許文献８】特開２０１０−２５３２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述の通り、打ち出し角度が大きく、かつスピン速度が小さなゴルフボールがドライバーで打撃されると、大きな飛距離が得られる。しかし、スピン速度の小さなゴルフボールは、コントロール性能に劣る。ゴルフプレーヤーは、飛距離とコントロール性能との両立を望んでいる。
【００１５】
図３には、従来のゴルフボールのコアの硬度分布の折れ線が示されている。このグラフの横軸は、コアの中心点からの距離の、コアの半径に対する比率（％）である。このグラフの縦軸は、ＪＩＳ−Ｃ硬度である。図３には、最小二乗法によって得られた線形近似曲線（近似直線）も示されている。このコアには、中心から表面に向かって、硬度が大幅に増加する領域と、硬度があまり増加しない領域とが存在する。このコアが打撃されたときのエネルギーロスは、大きい。この硬度分布は、反発性能を阻害する。
【００１６】
本発明の目的は、ドライバーショットでの飛行性能と、ショートアイアンショットでのコントロール性能とに優れたゴルフボールの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係るゴルフボールは、球状のコアと、このコアの外側に位置する内中間層と、この内中間層の外側に位置する外中間層と、この外中間層の外側に位置するカバーとを備える。上記コアの中心点から表面までをこのコアの半径の１２．５％の間隔で区分して得られた９点の、中心点からの距離（％）とＪＩＳ−Ｃ硬度とがグラフにプロットされたとき、最小二乗法によって得られた線形近似曲線のＲ２は、０．９５以上である。コアの表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ（１００）とコアの中心点のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ（０）との差（Ｈ（１００）−Ｈ（０））は、１５以上である。外中間層のショアＤ硬度Ｈｍｏは、内中間層のショアＤ硬度Ｈｍｉより大きい。カバーのショアＤ硬度Ｈｃは、硬度Ｈｍｏよりも小さい。
【００１８】
好ましくは、硬度Ｈｃは硬度Ｈｍｉよりも小さい。好ましくは、硬度Ｈ（１００）はカバーの硬度よりも大きい。好ましくは、硬度Ｈｍｏと硬度Ｈｍｉとの差（Ｈｍｏ−Ｈｍｉ）は、５以上である。
【００１９】
コアは、ゴム組成物が架橋されることで得られる。好ましくは、このゴム組成物は、
（ａ）基材ゴム、
（ｂ）共架橋剤、
（ｃ）架橋開始剤
並びに
（ｄ）カルボン酸及び／又はその塩
を含む。この共架橋剤（ｂ）は、
（ｂ１）その炭素数が３以上８以下であるα，β−不飽和カルボン酸
及び／又は
（ｂ２）その炭素数が３以上８以下であるα，β−不飽和カルボン酸の金属塩
である。このゴム組成物がα，β−不飽和カルボン酸（ｂ１）を含む場合には、このゴム組成物は、
（ｅ）金属化合物
をさらに含む。
【００２０】
好ましくは、ゴム組成物は、１００質量部の基材ゴム（ａ）と１５質量部以上５０質量部以下の共架橋剤（ｂ）とを含む。好ましくは、ゴム組成物は、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）を含む。
【００２１】
好ましくは、ゴム組成物は、１００質量部の基材ゴム（ａ）と５質量部以上４０質量部以下のカルボン酸及び／又はその塩（ｄ）とを含む。好ましいカルボン酸及び／又はその塩（ｄ）は、脂肪酸及び／又は脂肪酸塩である。好ましくは、カルボン酸及び／又はその塩（ｄ）のカルボン酸成分の炭素数は、４以上３０以下である。
【００２２】
好ましくは、ゴム組成物は、
（ｆ）有機硫黄化合物
をさらに含む。好ましい有機硫黄化合物（ｆ）は、チオフェノール類、ジフェニルジスルフィド類、チオナフトール類若しくはチウラムジスルフィド類又はこれらの金属塩である。好ましくは、ゴム組成物は、１００質量部の基材ゴム（ａ）と０．０５質量部以上５質量部以下の有機硫黄化合物（ｆ）とを含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るゴルフボールでは、硬度分布が適正である。このゴルフボールでは、打撃されたときのエネルギーロスが少ない。このゴルフボールは、反発性能に優れる。このゴルフボールがドライバーで打撃されたときのスピン速度は、小さい。大きな反発性能と小さなスピン速度とにより、大きな飛距離が達成される。このゴルフボールがショートアイアンで打撃されたときのスピン速度は、大きい。このゴルフボールは、コントロール性能に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図である。
【図２】図２は、図１のゴルフボールのコアの硬度分布が示された折れ線グラフである。
【図３】図３は、従来のゴルフボールのコアの硬度分布が示された折れ線グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
【００２６】
図１に示されたゴルフボール２は、球状のコア４と、このコア４の外側に位置する内中間層６と、この内中間層６の外側に位置する外中間層８と、この外中間層８の外側に位置する補強層１０と、この補強層１０の外側に位置するカバー１２とを備えている。カバー１２の表面には、多数のディンプル１４が形成されている。ゴルフボール２の表面のうちディンプル１４以外の部分は、ランド１６である。このゴルフボール２は、カバー１２の外側にペイント層及びマーク層を備えているが、これらの層の図示は省略されている。
【００２７】
このゴルフボール２の直径は、４０ｍｍから４５ｍｍである。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は４２．６７ｍｍ以上が好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は４４ｍｍ以下が好ましく、４２．８０ｍｍ以下がより好ましい。このゴルフボール２の質量は、４０ｇ以上５０ｇ以下である。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は４４ｇ以上が好ましく、４５．００ｇ以上がより好ましい。ＵＳＧＡの規格が満たされるとの観点から、質量は４５．９３ｇ以下が好ましい。
【００２８】
図２は、図１のゴルフボール２のコア４の硬度分布が示された折れ線グラフである。このグラフの横軸は、コア４の中心点からの距離の、コア４の半径に対する比率（％）である。このグラフの縦軸は、ＪＩＳ−Ｃ硬度である。コア４の中心点から表面までをこのコア４の半径の１２．５％の間隔で区分して得られた９の測定点が、このグラフにおいてプロットされている。これらの測定点の、コア４の中心点からの距離のコア４の半径に対する比率は、以下の通りである。
第一点 ０．０％ （中心点）
第二点 １２．５％
第三点 ２５．０％
第四点 ３７．５％
第五点 ５０．０％
第六点 ６２．５％
第七点 ７５．０％
第八点 ８７．５％
第九点 １００．０％ （表面）
コア４が切断されて得られる半球の切断面にＪＩＳ−Ｃ型硬度計が押しつけられることにより、第一点から第八点の硬度が測定される。球状のコア４の表面にＪＩＳ−Ｃ型硬度計が押しつけられることにより、第九点の硬度が測定される。測定には、この硬度計が装着された自動ゴム硬度測定機（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）が用いられる。
【００２９】
図２には、９の測定点の距離と硬度とに基づいて、最小二乗法によって得られた線形近似曲線も示されている。図２と図３との対比から明らかなように、図２では、折れ線が線形近似曲線から大幅には乖離しない。換言すれば、折れ線は、線形近似曲線に近い形状を有する。このコア４では、中心から表面に向かって、硬度が直線的に増加する。このコア４がドライバーで打撃されたとき、エネルギーロスが少ない。このコア４は、反発性能に優れる。このゴルフボール２がドライバーで打撃されたときの飛距離は、大きい。
【００３０】
このコア４では、最小二乗法によって得られた線形近似曲線のＲ２は、０．９５以上である。Ｒ２は、折れ線の直線性を表す指標である。Ｒ２が０．９５以上であるコア４は、硬度分布の折れ線の形状が直線に近い。Ｒ２が０．９５以上であるコア４は、反発性能に優れる。Ｒ２は、０．９６以上がより好ましく、０．９７以上が特に好ましい。Ｒ２は、相関係数Ｒを二乗することで算出される。相関係数Ｒは、中心からの距離（％）と硬度（ＪＩＳ−Ｃ）との共分散を、中心からの距離（％）の標準偏差及び硬度（ＪＩＳ−Ｃ）の標準偏差で除することで算出される。
【００３１】
本発明では、コア４の中心点からの距離のコア４の半径に対する比率がｘ％である測定点のＪＩＳ−Ｃ硬度は、Ｈ（ｘ）で表される。コア４の中心点の硬度はＨ（０）と表され、コア４の表面硬度はＨ（１００）と表される。表面硬度Ｈ（１００）と中心硬度Ｈ（０）との差（Ｈ（１００）−Ｈ（０））は、１５以上である。この差は、大きい。換言すれば、このコア４は外剛内柔構造を有する。このコア４がドライバーで打撃されたとき、リコイル（ねじり戻り）が大きいので、スピンが抑制される。このコア４は、ゴルフボール２の飛行性能に寄与する。飛行性能の観点から、差（Ｈ（１００）−Ｈ（０））は２５以上がより好ましく、３０以上が特に好ましい。コア４が容易に成形されうるとの観点から、差（Ｈ（１００）−Ｈ（０））は５０以下が好ましい。
【００３２】
コア４は、ゴム組成物が架橋されることで得られる。このゴム組成物は、
（ａ）基材ゴム、
（ｂ）共架橋剤、
（ｃ）架橋開始剤
並びに
（ｄ）カルボン酸及び／又はその塩
を含んでいる。
【００３３】
基材ゴム（ａ）として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及び天然ゴムが例示される。反発性能の観点から、ポリブタジエンが好ましい。ポリブタジエンと他のゴムとが併用される場合は、ポリブタジエンが主成分とされることが好ましい。具体的には、基材ゴム全量に対するポリブタジエンの量の比率は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。ポリブタジエンにおけるシス−１，４結合の比率は４０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００３４】
１，２−ビニル結合の比率が２．０質量％以下であるポリブタジエンが好ましい。このポリブタジエンは、コア４の反発性能に寄与しうる。この観点から、１，２−ビニル結合の比率は１．７質量％以下が好ましく、１．５質量％以下が特に好ましい。
【００３５】
１，２−ビニル結合の比率が少なく、かつ重合活性に優れたポリブタジエンが得られるとの観点から、希土類元素系触媒で合成されたポリブタジエンが好ましい。特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジムを含む触媒で合成されたポリブタジエンが好ましい。
【００３６】
ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は３０以上が好ましく、３２以上がより好ましく、３５以上が特に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は１４０以下が好ましく、１２０以下がより好ましく、１００がさらに好ましく、８０以下が特に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、「ＪＩＳ Ｋ６３００」の規定に準拠して測定される。測定条件は、以下の通りである。
ローター：Ｌローター
予備加熱時間：１分
ローターの回転時間：４分
温度：１００℃
【００３７】
作業性の観点から、ポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．４以上がさらに好ましく、２．６以上が特に好ましい。反発性能の観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましく、３．４以下が特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量Ｍｗが数平均分子量Ｍｎで除されることで算出される。
【００３８】
分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）によって測定される。測定条件は、以下の通りである。
検知器：示差屈折計
カラム：ＧＭＨＨＸＬ（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
分子量分布は、標準ポリスチレン換算値として算出される。
【００３９】
共架橋剤（ｂ）は、
（ｂ１）その炭素数が３以上８以下であるα，β−不飽和カルボン酸
及び／又は
（ｂ２）その炭素数が３以上８以下であるα，β−不飽和カルボン酸の金属塩
である。
【００４０】
ゴム組成物が、共架橋剤（ｂ）として、α，β−不飽和カルボン酸（ｂ１）のみを含んでもよく、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）のみを含んでもよい。ゴム組成物が、共架橋剤（ｂ）として、α，β−不飽和カルボン酸（ｂ１）とα，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）との両方を含んでもよい。
【００４１】
α，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）は、基材ゴムの分子鎖にグラフト重合することにより、ゴム分子を架橋する。ゴム組成物が、α，β−不飽和カルボン酸（ｂ１）を含む場合、このゴム組成物は、金属化合物（ｅ）をさらに含むことが好ましい。この金属化合物（ｅ）は、ゴム組成物中でα，β−不飽和カルボン酸（ｂ１）と反応する。この反応によって得られた塩が、基材ゴムの分子鎖にグラフト重合する。
【００４２】
金属化合物（ｅ）の例として、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化銅のような金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛及び酸化銅のような金属酸化物；並びに炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムのような金属炭酸化物が挙げられる。二価金属を含む化合物が、好ましい。二価金属を含む化合物は、共架橋剤（ｂ）と反応して、金属架橋を形成する。特に好ましい金属化合物（ｅ）は、亜鉛化合物である。２種以上の金属化合物が併用されてもよい。
【００４３】
α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びクロトン酸が例示される。α，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）における金属成分としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオン、錫イオン及びジルコニウムイオンが例示される。α，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）が、２種以上のイオンを含んでもよい。ゴム分子間の金属架橋が生じやすいとの観点から、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイオン及びカドミウムイオンのような、二価の金属イオンが好ましい。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）は、アクリル酸亜鉛である。
【００４４】
ゴルフボール２の反発性能の観点から、共架橋剤（ｂ）の量は、基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。打球感の観点から、この量は５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が特に好ましい。
【００４５】
好ましい架橋開始剤（ｃ）は、有機過酸化物である。有機過酸化物は、ゴルフボール２の反発性能に寄与する。好適な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。汎用性の観点から、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００４６】
ゴルフボール２の反発性能の観点から、架橋開始剤（ｃ）の量は、基材ゴム１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。ゴルフボール２の打球感及び耐久性の観点から、この量は、５．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下が特に好ましい。
【００４７】
本発明では、カルボン酸又はその塩（ｄ）の概念には、共架橋剤（ｂ）は含まれない。カルボン酸又はその塩（ｄ）のカルボン酸成分は、カルボキシル基を有する。このカルボン酸成分は、共架橋剤（ｂ）との間で、カチオン成分を交換する。カルボン酸又はその塩（ｄ）は、コア４の加熱・成形時に、コア４の中心部において、共架橋剤（ｂ）による金属架橋を切断すると推測される。
【００４８】
カルボン酸又はその塩（ｄ）におけるカルボン酸の炭素数は、４以上３０以下が好ましく、８以上３０以下が特に好ましい。カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸（脂肪酸）及び芳香族カルボン酸が例示される。脂肪酸及びその塩が、好ましい。
【００４９】
ゴム組成物が、飽和脂肪酸又はその塩を含んでもよく、不飽和脂肪酸又はその塩を含んでもよい。飽和脂肪酸及びその塩が好ましい。
【００５０】
脂肪酸として、酪酸（Ｃ４）、吉草酸（Ｃ５）、カプロン酸（Ｃ６）、エナント酸（Ｃ７）、カプリル酸（オクタン酸）（Ｃ８）、ペラルゴン酸（Ｃ９）、カプリン酸（デカン酸）（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、ミリストレイン酸（Ｃ１４）、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（Ｃ１６）、パルミトレイン酸（Ｃ１６）、マルガリン酸（Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、エライジン酸（Ｃ１８）、バクセン酸（Ｃ１８）、オレイン酸（Ｃ１８）、リノール酸（Ｃ１８）、リノレン酸（Ｃ１８）、１２−ヒドロキシステアリン酸（Ｃ１８）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ガドレイン酸（Ｃ２０）、アラキドン酸（Ｃ２０）、エイコセン酸（Ｃ２０）、べヘニン酸（Ｃ２２）、エルカ酸（Ｃ２２）、リグノセリン酸（Ｃ２４）、ネルボン酸（Ｃ２４）、セロチン酸（Ｃ２６）、モンタン酸（Ｃ２８）及びメリシン酸（Ｃ３０）が例示される。２種以上の脂肪酸が併用されてもよい。
【００５１】
芳香族カルボン酸は、芳香環とカルボキシル基とを有する。芳香族カルボン酸として、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘメミリット酸（ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸）、トリメリット酸（ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸）、トリメシン酸（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸）、メロファン酸（ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸）、プレーニト酸（ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸）、ピロメリット酸（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸）、メリット酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）、ジフェン酸（ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸）、トルイル酸（メチル安息香酸）、キシリル酸、プレーニチル酸（２，３，４−トリメチル安息香酸）、γ−イソジュリル酸（２，３，５−トリメチル安息香酸）、ジュリル酸（２，４，５−トリメチル安息香酸）、β−イソジュリル酸（２，４，６−トリメチル安息香酸）、α−イソジュリル酸（３，４，５−トリメチル安息香酸）、クミン酸（４−イソプロピル安息香酸）、ウビト酸（５−メチルイソフタル酸）、α−トルイル酸（フェニル酢酸）、ヒドロアトロパ酸（２−フェニルプロパン酸）及びヒドロケイ皮酸（３−フェニルプロパン酸）が例示される。
【００５２】
ゴム組成物が、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はオキソ基で置換された芳香族カルボン酸又はその塩を含んでもよい。このカルボン酸としては、サリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸）、アニス酸（メトキシ安息香酸）、クレソチン酸（ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、ｏ−ホモサリチル酸（２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸）、ｍ−ホモサリチル酸（２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸）、ｐ−ホモサリチル酸（２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸）、ｏ−ピロカテク酸（２，３−ジヒドロキシ安息香酸）、β−レソルシル酸（２，４−ジヒドロキシ安息香酸）、γ−レソルシル酸（２，６−ジヒドロキシ安息香酸）、プロトカテク酸（３，４−ジヒドロキシ安息香酸）、α−レソルシル酸（３，５−ジヒドロキシ安息香酸）、バニリン酸（４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸）、イソバニリン酸（３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸）、ベラトルム酸（３，４−ジメトキシ安息香酸）、ｏ−ベラトルム酸（２，３−ジメトキシ安息香酸）、オルセリン酸（２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸）、ｍ−ヘミピン酸（４，５−ジメトキシフタル酸）、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、シリング酸（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸）、アサロン酸（２，４，５−トリメトキシ安息香酸）、マンデル酸（ヒドロキシ（フェニル）酢酸）、バニルマンデル酸（ヒドロキシ（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸）、ホモアニス酸（（４−メトキシフェニル）酢酸）、ホモゲンチジン酸（（２，５−ジヒドロキシフェニル）酢酸）、ホモプロトカテク酸（（３，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸）、ホモバニリン酸（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸）、ホモイソバニリン酸（（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）酢酸）、ホモベラトルム酸（（３，４−ジメトキシフェニル）酢酸）、ｏ−ホモベラトルム酸（（２，３−ジメトキシフェニル）酢酸）、ホモフタル酸（２−（カルボキシメチル）安息香酸）、ホモイソフタル酸（３−（カルボキシメチル）安息香酸）、ホモテレフタル酸（４−（カルボキシメチル）安息香酸）、フタロン酸（２−（カルボキシカルボニル）安息香酸）、イソフタロン酸（３−（カルボキシカルボニル）安息香酸）、テレフタロン酸（４−（カルボキシカルボニル）安息香酸）、ベンジル酸（ヒドロキシジフェニル酢酸）、アトロラクチン酸（２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸）、トロパ酸（３−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸）、メリロット酸（３−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン酸）、フロレト酸（３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸）、ヒドロカフェー酸（３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン酸）、ヒドロフェルラ酸（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン酸）、ヒドロイソフェルラ酸（３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）プロパン酸）、ｐ−クマル酸（３−（４−ヒドロキシフェニル）アクリル酸）、ウンベル酸（３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸）、カフェー酸（３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸）、フェルラ酸（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）アクリル酸）、イソフェルラ酸（３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）アクリル酸）及びシナピン酸（３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）アクリル酸）が例示されうる。
【００５３】
カルボン酸塩のカチオン成分は、金属イオン又は有機陽イオンである。金属イオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、銀イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイオン、カドミウムイオン、銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、錫イオン、ジルコニウムイオン及びチタンイオンが例示される。２種以上のイオンが併用されてもよい。
【００５４】
有機陽イオンは、炭素鎖を有する陽イオンである。有機陽イオンとして、有機アンモニウムイオンが挙げられる。有機アンモニウムイオンとして、ステアリルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン及び２−エチルヘキシルアンモニウムイオンのような１級アンモニウムイオン；ドデシル（ラウリル）アンモニウムイオン及びオクタデシル（ステアリル）アンモニウムイオンのような２級アンモニウムイオン；トリオクチルアンモニウムイオンのような３級アンモニウムイオン；並びにジオクチルジメチルアンモニウムイオン及びジステアリルジメチルアンモニウムイオンのような４級アンモニウムイオンが例示される。２種以上の有機陽イオンが併用されてもよい。
【００５５】
好ましいカルボン酸塩として、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸又はオレイン酸のカリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩又はコバルト塩が例示される。
【００５６】
コア４の硬度分布の直線性の観点から、カルボン酸又はその塩（ｄ）の量は、基材ゴム１００質量部に対して５．０質量部以上が好ましく、７．５質量部以上がより好ましく、１０．０質量部以上がさらに好ましく、１２．０質量部以上が特に好ましい。反発性能の観点から、この量は４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００５７】
ゴム組成物が、カルボン酸又はその塩（ｄ）として、カルボン酸塩のみを含むときは、カルボン酸塩の量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１２質量部以上が特に好ましい。この量は、４０質量部未満が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下が特に好ましい。
【００５８】
共架橋剤（ｂ）として、アクリル酸亜鉛が好んで用いられている。ゴムへの分散性の向上を目的として、その表面がステアリン酸又はステアリン酸亜鉛でコーティングされているアクリル酸亜鉛が存在する。このアクリル酸亜鉛をゴム組成物が含む場合、ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛がカルボン酸又はその塩（ｄ）として機能する。例えば、ステアリン酸を１０質量％含むアクリル酸亜鉛を、ゴム組成物が２５質量部含む場合は、ステアリン酸の量は２．５質量部とみなされ、アクリル酸亜鉛の量は２２．５質量部とみなされる。
【００５９】
好ましくは、ゴム組成物は、有機硫黄化合物（ｆ）をさらに含む。有機硫黄化合物（ｆ）は、コア４の硬度分布の直線性と外剛内柔構造の程度との、コントロールに寄与しうる。有機硫黄化合物（ｆ）として、チオール基又は硫黄数が２以上４以下であるポリスルフィド結合を有する有機化合物が挙げられる。この有機化合物の金属塩も、有機硫黄化合物（ｆ）に含まれる。有機硫黄化合物（ｆ）として、脂肪族チオール、脂肪族チオカルボン酸、脂肪族ジチオカルボン酸及び脂肪族ポリスルフィドのような脂肪族化合物；複素環式化合物；脂環式チオール、脂環式チオカルボン酸、脂環式ジチオカルボン酸及び脂環式ポリスルフィドのような脂環式化合物；並びに芳香族化合物が例示される。有機硫黄化合物（ｆ）の具体例として、チオフェノール類、チオナフトール類、ポリスルフィド類、チオカルボン類、ジチオカルボン類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類及びチアゾール類が挙げられる。好ましい有機硫黄化合物は、チオフェノール類、硫黄数が２以上４以下であるポリスルフィド類、チオナフトール類及びチウラム類並びにこれらの金属塩である。
【００６０】
有機硫黄化合物（ｆ）の具体例が、下記化学式（１）から（４）で表わされている。
【００６１】
【化１】
【００６２】
上記化学式（１）において、Ｒ１からＲ５は、それぞれ、Ｈ又は置換基を表す。
【００６３】
【化２】
【００６４】
上記化学式（２）において、Ｒ１からＲ１０は、それぞれ、Ｈ又は置換基を表す。
【００６５】
【化３】
【００６６】
上記化学式（３）において、Ｒ１からＲ５はそれぞれＨ又は置換基を表し、Ｍ１は１価の金属原子を表す。
【００６７】
【化４】
【００６８】
上記化学式（４）において、Ｒ１からＲ１０はそれぞれＨ又は置換基を表し、Ｍ２は２価の金属原子を表す。
【００６９】
上記式（１）から（４）において、置換基は、ハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基のエステル（−ＣＯＯＲ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、アシル基（−ＣＯＲ）、ハロゲン化カルボニル基（−ＣＯＸ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホ基のエステル（−ＳＯ３Ｒ）、ハロゲン化スルホニル基（−ＳＯ２Ｘ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）、アルキルスルフィニル基（−ＳＯＲ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、ハロゲン化アルキル基、シアノ基（−ＣＮ）及びアルコキシ基（−ＯＲ）よりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００７０】
上記化学式（１）で表される有機硫黄化合物の例示としては、チオフェノール；４−フルオロチオフェノール、２，５−ジフルオロチオフェノール、２，４，５−トリフルオロチオフェノール、２，４，５，６−テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、２−クロロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、２，４，５−トリクロロチオフェノール、２，４，５，６−テトラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、４−ブロモチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，４，５−トリブロモチオフェノール、２，４，５，６−テトラブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、４−ヨードチオフェノール、２，５−ジヨードチオフェノール、２，４，５−トリヨードチオフェノール、２，４，５，６−テトラヨードチオフェノール及びペンタヨードチオフェノールのようなハロゲン基で置換されたチオフェノール類；４−メチルチオフェノール、２，４，５−トリメチルチオフェノール、ペンタメチルチオフェノール、４−ｔ−ブチルチオフェノール、２，４，５−トリ−ｔ−ブチルチオフェノール及びペンタ−ｔ−ブチルチオフェノールのようなアルキル基で置換されたチオフェノール類；４−カルボキシチオフェノール、２，４，６−トリカルボキシチオフェノール及びペンタカルボキシチオフェノールのようなカルボキシル基で置換されたチオフェノール類；４−メトキシカルボニルチオフェノール、２，４，６−トリメトキシカルボニルチオフェノール及びペンタメトキシカルボニルチオフェノールのようなアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノール類；４−ホルミルチオフェノール、２，４，６−トリホルミルチオフェノール及びペンタホルミルチオフェノールのようなホルミル基で置換されたチオフェノール類；４−アセチルチオフェノール、２，４，６−トリアセチルチオフェノール及びペンタアセチルチオフェノールのようなアシル基で置換されたチオフェノール類；４−クロロカルボニルチオフェノール、２，４，６−トリ（クロロカルボニル）チオフェノール及びペンタ（クロロカルボニル）チオフェノールのようなハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノール類；４−スルホチオフェノール、２，４，６−トリスルホチオフェノール及びペンタスルホチオフェノールのようなスルホ基で置換されたチオフェノール類；４−メトキシスルホニルチオフェノール、２，４，６−トリメトキシスルホニルチオフェノール及びペンタメトキシスルホニルチオフェノールのようなアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノール類；４−クロロスルホニルチオフェノール、２，４，６−トリ（クロロスルホニル）チオフェノール及びペンタ（クロロスルホニル）チオフェノールのようなハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノール類；４−スルフィノチオフェノール、２，４，６−トリスルフィノチオフェノール及びペンタスルフィノチオフェノールのようなスルフィノ基で置換されたチオフェノール類；４−メチルスルフィニルチオフェノール、２，４，６−トリ（メチルスルフィニル）チオフェノール及びペンタ（メチルスルフィニル）チオフェノールのようなアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノール類；４−カルバモイルチオフェノール、２，４，６−トリカルバモイルチオフェノール及びペンタカルバモイルチオフェノールのようなカルバモイル基で置換されたチオフェノール類；４−トリクロロメチルチオフェノール、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）チオフェノール及びペンタ（トリクロロメチル）チオフェノールのようなハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノール類；４−シアノチオフェノール、２，４，６−トリシアノチオフェノール及びペンタシアノチオフェノールのようなシアノ基で置換されたチオフェノール類；並びに４−メトキシチオフェノール、２，４，６−トリメトキシチオフェノール及びペンタメトキシチオフェノールのようなアルコキシ基で置換されたチオフェノール類が例示される。これらのチオフェノール類は、１種類の置換基で置換されている。
【００７１】
上記化学式（１）で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも１種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）及びフェニルチオ基（−ＳＰｈ）が例示される。この化合物の具体例としては、４−クロロ−２−ニトロチオフェノール、４−クロロ−２−アミノチオフェノール、４−クロロ−２−ヒドロキシチオフェノール、４−クロロ−２−フェニルチオチオフェノール、４−メチル−２−ニトロチオフェノール、４−メチル−２−アミノチオフェノール、４−メチル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−メチル−２−フェニルチオチオフェノール、４−カルボキシ−２−ニトロチオフェノール、４−カルボキシ−２−アミノチオフェノール、４−カルボキシ−２−ヒドロキシチオフェノール、４−カルボキシ−２−フェニルチオチオフェノール、４−メトキシカルボニル−２−ニトロチオフェノール、４−メトキシカルボニル−２−アミノチオフェノール、４−メトキシカルボニル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−メトキシカルボニル−２−フェニルチオチオフェノール、４−ホルミル−２−ニトロチオフェノール、４−ホルミル−２−アミノチオフェノール、４−ホルミル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−ホルミル−２−フェニルチオチオフェノール、４−アセチル−２−ニトロチオフェノール、４−アセチル−２−アミノチオフェノール、４−アセチル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−アセチル−２−フェニルチオチオフェノール、４−クロロカルボニル−２−ニトロチオフェノール、４−クロロカルボニル−２−アミノチオフェノール、４−クロロカルボニル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−クロロカルボニル−２−フェニルチオチオフェノール、４−スルホ−２−ニトロチオフェノール、４−スルホ−２−アミノチオフェノール、４−スルホ−２−ヒドロキシチオフェノール、４−スルホ−２−フェニルチオチオフェノール、４−メトキシスルホニル−２−ニトロチオフェノール、４−メトキシスルホニル−２−アミノチオフェノール、４−メトキシスルホニル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−メトキシスルホニル−２−フェニルチオチオフェノール、４−クロロスルホニル−２−ニトロチオフェノール、４−クロロスルホニル−２−アミノチオフェノール、４−クロロスルホニル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−クロロスルホニル−２−フェニルチオチオフェノール、４−スルフィノ−２−ニトロチオフェノール、４−スルフィノ−２−アミノチオフェノール、４−スルフィノ−２−ヒドロキシチオフェノール、４−スルフィノ−２−フェニルチオチオフェノール、４−メチルスルフィニル−２−ニトロチオフェノール、４−メチル−２−アミノスルフィニルチオフェノール、４−メチルスルフィニル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−メチルスルフィニル−２−フェニルチオチオフェノール、４−カルバモイル−２−ニトロチオフェノール、４−カルバモイル−２−アミノチオフェノール、４−カルバモイル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−カルバモイル−２−フェニルチオチオフェノール、４−トリクロロメチル−２−ニトロチオフェノール、４−トリクロロメチル−２−アミノチオフェノール、４−トリクロロメチル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−トリクロロメチル−２−フェニルチオチオフェノール、４−シアノ−２−ニトロチオフェノール、４−シアノ−２−アミノチオフェノール、４−シアノ−２−ヒドロキシチオフェノール、４−シアノ−２−フェニルチオチオフェノール、４−メトキシ−２−ニトロチオフェノール、４−メトキシ−２−アミノチオフェノール、４−メトキシ−２−ヒドロキシチオフェノール及び４−メトキシ−２−フェニルチオチオフェノールが挙げられる。
【００７２】
上記化学式（１）で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、２種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、４−アセチル−２−クロロチオフェノール、４−アセチル−２−メチルチオフェノール、４−アセチル−２−カルボキシチオフェノール、４−アセチル−２−メトキシカルボニルチオフェノール、４−アセチル−２−ホルミルチオフェノール、４−アセチル−２−クロロカルボニルチオフェノール、４−アセチル−２−スルホチオフェノール、４−アセチル−２−メトキシスルホニルチオフェノール、４−アセチル−２−クロロスルホニルチオフェノール、４−アセチル−２−スルフィノチオフェノール、４−アセチル−２−メチルスルフィニルチオフェノール、４−アセチル−２−カルバモイルチオフェノール、４−アセチル−２−トリクロロメチルチオフェノール、４−アセチル−２−シアノチオフェノール及び４−アセチル−２−メトキシチオフェノール等が挙げられる。
【００７３】
上記化学式（２）で表される有機硫黄化合物の例示としては、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５，６−テトラブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５，６−テトラヨードフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタヨードフェニル）ジスルフィドのようなハロゲン基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタ−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドのようなアルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−カルボキシフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタカルボキシフェニル）ジスルフィドのようなカルボキシル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリメトキシカルボニルフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタメトキシカルボニルフェニル）ジスルフィドのようなアルコキシカルボニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−ホルミルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリホルミルフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタホルミルフェニル）ジスルフィドのようなホルミル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−アセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリアセチルフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタアセチルフェニル）ジスルフィドのようなアシル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−クロロカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリ（クロロカルボニル）フェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタ（クロロカルボニル）フェニル）ジスルフィドのようなハロゲン化カルボニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−スルホフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリスルホフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタスルホフェニル）ジスルフィドのようなスルホ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−メトキシスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリメトキシスルホニルフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタメトキシスルホニルフェニル）ジスルフィドのようなアルコキシスルホニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−クロロスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリ（クロロスルホニル）フェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタ（クロロスルホニル）フェニル）ジスルフィドのようなハロゲン化スルホニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−スルフィノフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリスルフィノフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタスルフィノフェニル）ジスルフィドのようなスルフィノ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−メチルスルフィニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリ（メチルスルフィニル）フェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタ（メチルスルフィニル）フェニル）ジスルフィドのようなアルキルスルフィニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−カルバモイルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリカルバモイルフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタカルバモイルフェニル）ジスルフィドのようなカルバモイル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−トリクロロメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリ（トリクロロメチル）フェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタ（トリクロロメチル）フェニル）ジスルフィドのようなハロゲン化アルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタシアノフェニル）ジスルフィドのようなシアノ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；並びにビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタメトキシフェニル）ジスルフィドのようなアルコキシ基で置換されたジフェニルジスルフィド類が例示される。これらのジフェニルジスルフィド類は、１種類の置換基で置換されている。
【００７４】
上記化学式（２）で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも１種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）及びフェニルチオ基（−ＳＰｈ）が例示される。この化合物の具体例としては、ビス（４−クロロ−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルボキシ−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルボキシ−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシカルボニル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシカルボニル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシカルボニル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシカルボニル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ホルミル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ホルミル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ホルミル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ホルミル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロカルボニル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロカルボニル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロカルボニル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロカルボニル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルホ−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルホ−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルホ−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルホ−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシスルホニル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシスルホニル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシスルホニル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシスルホニル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロスルホニル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロスルホニル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロスルホニル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロスルホニル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルフィノ−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルフィノ−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルフィノ−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルフィノ−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチルスルフィニル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチルスルフィニル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチルスルフィニル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチルスルフィニル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルバモイル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルバモイル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルバモイル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルバモイル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−トリクロロメチル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−トリクロロメチル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−トリクロロメチル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−トリクロロメチル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド及びビス（４−メトキシ−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィドが挙げられる。
【００７５】
上記化学式（２）で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、２種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、ビス（４−アセチル−２−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−カルボキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−メトキシカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−ホルミルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−クロロカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−スルホフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−メトキシスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−クロロスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−スルフィノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−メチルスルフィニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−カルバモイルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−トリクロロメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−シアノフェニル）ジスルフィド及びビス（４−アセチル−２−メトキシフェニル）ジスルフィドが挙げられる。
【００７６】
上記化学式（３）で表される有機硫黄化合物の例示としては、チオフェノールナトリウム塩；４−フルオロチオフェノールナトリウム塩、２，５−ジフルオロチオフェノールナトリウム塩、２，４，５−トリフルオロチオフェノールナトリウム塩、２，４，５，６−テトラフルオロチオフェノールナトリウム塩、ペンタフルオロチオフェノールナトリウム塩、４−クロロチオフェノールナトリウム塩、２，５−ジクロロチオフェノールナトリウム塩、２，４，５−トリクロロチオフェノールナトリウム塩、２，４，５，６−テトラクロロチオフェノールナトリウム塩、ペンタクロロチオフェノールナトリウム塩、４−ブロモチオフェノールナトリウム塩、２，５−ジブロモチオフェノールナトリウム塩、２，４，５−トリブロモチオフェノールナトリウム塩、２，４，５，６−テトラブロモチオフェノールナトリウム塩、ペンタブロモチオフェノールナトリウム塩、４−ヨードチオフェノールナトリウム塩、２，５−ジヨードチオフェノールナトリウム塩、２，４，５−トリヨードチオフェノールナトリウム塩、２，４，５，６−テトラヨードチオフェノールナトリウム塩及びペンタヨードチオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−メチルチオフェノールナトリウム塩、２，４，５−トリメチルチオフェノールナトリウム塩、ペンタメチルチオフェノールナトリウム塩、４−ｔ−ブチルチオフェノールナトリウム塩、２，４，５−トリ−ｔ−ブチルチオフェノールナトリウム塩及びペンタ（ｔ−ブチル）チオフェノールナトリウム塩のようなアルキル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−カルボキシチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリカルボキシチオフェノールナトリウム塩及びペンタカルボキシチオフェノールナトリウム塩のようなカルボキシル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−メトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリメトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩及びペンタメトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩のようなアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−ホルミルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリホルミルチオフェノールナトリウム塩及びペンタホルミルチオフェノールナトリウム塩のようなホルミル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−アセチルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリアセチルチオフェノールナトリウム塩及びペンタアセチルチオフェノールナトリウム塩のようなアシル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−クロロカルボニルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリ（クロロカルボニル）チオフェノールナトリウム塩及びペンタ（クロロカルボニル）チオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−スルホチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリスルホチオフェノールナトリウム塩及びペンタスルホチオフェノールナトリウム塩のようなスルホ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−メトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリメトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩及びペンタメトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩のようなアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−クロロスルホニルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリ（クロロスルホニル）チオフェノールナトリウム塩及びペンタ（クロロスルホニル）チオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−スルフィノチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリスルフィノチオフェノールナトリウム塩及びペンタスルフィノチオフェノールナトリウム塩のようなスルフィノ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−メチルスルフィニルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリ（メチルスルフィニル）チオフェノールナトリウム塩及びペンタ（メチルスルフィニル）チオフェノールナトリウム塩のようなアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−カルバモイルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリカルバモイルチオフェノールナトリウム塩及びペンタカルバモイルチオフェノールナトリウム塩のようなカルバモイル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−トリクロロメチルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）チオフェノールナトリウム塩及びペンタ（トリクロロメチル）チオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−シアノチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリシアノチオフェノールナトリウム塩及びペンタシアノチオフェノールナトリウム塩のようなシアノ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；並びに４−メトキシチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリメトキシチオフェノールナトリウム塩及びペンタメトキシチオフェノールナトリウム塩のようなアルコキシ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類が例示される。これらチオフェノールナトリウム塩類は、１種類の置換基で置換されている。
【００７７】
上記化学式（３）で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも１種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）及びフェニルチオ基（−ＳＰｈ）が例示される。この化合物の具体例としては、４−クロロ−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−クロロ−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−クロロ−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−クロロ−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−メチル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−メチル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−メチル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−メチル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−カルボキシ−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−カルボキシ−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−カルボキシ−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−カルボキシ−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシカルボニル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシカルボニル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシカルボニル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシカルボニル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−ホルミル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−ホルミル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−ホルミル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−ホルミル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−クロロカルボニル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−クロロカルボニル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−クロロカルボニル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−クロロカルボニル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−スルホ−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−スルホ−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−スルホ−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−スルホ−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシスルホニル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシスルホニル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシスルホニル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシスルホニル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−クロロスルホニル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−クロロスルホニル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−クロロスルホニル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−クロロスルホニル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−スルフィノ−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−スルフィノ−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−スルフィノ−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−スルフィノ−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−メチルスルフィニル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−メチルスルフィニル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−メチルスルフィニル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−メチルスルフィニル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−カルバモイル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−カルバモイル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−カルバモイル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−カルバモイル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−トリクロロメチル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−トリクロロメチル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−トリクロロメチル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−トリクロロメチル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−シアノ−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−シアノ−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−シアノ−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−シアノ−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシ−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシ−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシ−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩及び４−メトキシ−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩が挙げられる。
【００７８】
上記化学式（３）で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、２種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、４−アセチル−２−クロロチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−メチルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−カルボキシチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−メトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−ホルミルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−クロロカルボニルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−スルホチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−メトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−クロロスルホニルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−スルフィノチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−メチルスルフィニルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−カルバモイルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−トリクロロメチルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−シアノチオフェノールナトリウム塩及び４−アセチル−２−メトキシチオフェノールナトリウム塩が挙げられる。上記化学式（３）において、Ｍ１で表される１価の金属として、ナトリウム、リチウム、カリウム、銅（Ｉ）及び銀（Ｉ）が例示される。
【００７９】
上記化学式（４）で表される有機硫黄化合物として、チオフェノール亜鉛塩；４−フルオロチオフェノール亜鉛塩、２，５−ジフルオロチオフェノール亜鉛塩、２，４，５−トリフルオロチオフェノール亜鉛塩、２，４，５，６−テトラフルオロチオフェノール亜鉛塩、ペンタフルオロチオフェノール亜鉛塩、４−クロロチオフェノール亜鉛塩、２，５−ジクロロチオフェノール亜鉛塩、２，４，５−トリクロロチオフェノール亜鉛塩、２，４，５，６−テトラクロロチオフェノール亜鉛塩、ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩、４−ブロモチオフェノール亜鉛塩、２，５−ジブロモチオフェノール亜鉛塩、２，４，５−トリブロモチオフェノール亜鉛塩、２，４，５，６−テトラブロモチオフェノール亜鉛塩、ペンタブロモチオフェノール亜鉛塩、４−ヨードチオフェノール亜鉛塩、２，５−ジヨードチオフェノール亜鉛塩、２，４，５−トリヨードチオフェノール亜鉛塩、２，４，５，６−テトラヨードチオフェノール亜鉛塩及びペンタヨードチオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−メチルチオフェノール亜鉛塩、２，４，５−トリメチルチオフェノール亜鉛塩、ペンタメチルチオフェノール亜鉛塩、４−ｔ−ブチルチオフェノール亜鉛塩、２，４，５−トリ−ｔ−ブチルチオフェノール亜鉛塩及びペンタ−ｔ−ブチルチオフェノール亜鉛塩のようなアルキル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−カルボキシチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリカルボキシチオフェノール亜鉛塩及びペンタカルボキシチオフェノール亜鉛塩のようなカルボキシル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−メトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリメトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩及びペンタメトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩のようなアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−ホルミルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリホルミルチオフェノール亜鉛塩及びペンタホルミルチオフェノール亜鉛塩のようなホルミル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−アセチルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリアセチルチオフェノール亜鉛塩及びペンタアセチルチオフェノール亜鉛塩のようなアシル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−クロロカルボニルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリ（クロロカルボニル）チオフェノール亜鉛塩及びペンタ（クロロカルボニル）チオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−スルホチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリスルホチオフェノール亜鉛塩及びペンタスルホチオフェノール亜鉛塩のようなスルホ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−メトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリメトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩及びペンタメトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩のようなアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−クロロスルホニルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリ（クロロスルホニル）チオフェノール亜鉛塩及びペンタ（クロロスルホニル）チオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−スルフィノチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリスルフィノチオフェノール亜鉛塩及びペンタスルフィノチオフェノール亜鉛塩のようなスルフィノ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−メチルスルフィニルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリ（メチルスルフィニル）チオフェノール亜鉛塩及びペンタ（メチルスルフィニル）チオフェノール亜鉛塩のようなアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−カルバモイルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリカルバモイルチオフェノール亜鉛塩及びペンタカルバモイルチオフェノール亜鉛塩のようなカルバモイル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−トリクロロメチルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）チオフェノール亜鉛塩及びペンタ（トリクロロメチル）チオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−シアノチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリシアノチオフェノール亜鉛塩及びペンタシアノチオフェノール亜鉛塩のようなシアノ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；並びに４−メトキシチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリメトキシチオフェノール亜鉛塩及びペンタメトキシチオフェノール亜鉛塩のようなアルコキシ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類が例示される。これらのチオフェノール亜鉛塩類は、１種類の置換基で置換されている。
【００８０】
上記化学式（４）で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも１種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）及びフェニルチオ基（−ＳＰｈ）が例示される。この化合物の具体例としては、４−クロロ−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−クロロ−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−クロロ−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−クロロ−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−メチル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−メチル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−メチル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−メチル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−カルボキシ−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−カルボキシ−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−カルボキシ−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−カルボキシ−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシカルボニル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシカルボニル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシカルボニル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシカルボニル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−ホルミル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−ホルミル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−ホルミル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−ホルミル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−クロロカルボニル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−クロロカルボニル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−クロロカルボニル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−クロロカルボニル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−スルホ−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−スルホ−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−スルホ−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−スルホ−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシスルホニル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシスルホニル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシスルホニル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシスルホニル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−クロロスルホニル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−クロロスルホニル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−クロロスルホニル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−クロロスルホニル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−スルフィノ−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−スルフィノ−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−スルフィノ−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−スルフィノ−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−メチルスルフィニル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−メチルスルフィニル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−メチルスルフィニル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−メチルスルフィニル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−カルバモイル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−カルバモイル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−カルバモイル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−カルバモイル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−トリクロロメチル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−トリクロロメチル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−トリクロロメチル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−トリクロロメチル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−シアノ−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−シアノ−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−シアノ−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−シアノ−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシ−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシ−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシ−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩及び４−メトキシ−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩が挙げられる。
【００８１】
上記化学式（４）で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、２種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、４−アセチル−２−クロロチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−メチルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−カルボキシチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−メトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−ホルミルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−クロロカルボニルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−スルホチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−メトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−クロロスルホニルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−スルフィノチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−メチルスルフィニルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−カルバモイルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−トリクロロメチルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−シアノチオフェノール亜鉛塩及び４−アセチル−２−メトキシチオフェノール亜鉛塩が挙げられる。上記化学式（４）においてＭ２で表される２価の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン（II）、マンガン（II）、鉄（II）、コバルト（II）、ニッケル（II）、ジルコニウム（II）及びスズ（II）が例示される。
【００８２】
ナフタレンチオール類として、２−ナフタレンチオール、１−ナフタレンチオール、２−クロロ−１−ナフタレンチオール、２−ブロモ−１−ナフタレンチオール、２−フルオロ−１−ナフタレンチオール、２−シアノ−１−ナフタレンチオール、２−アセチル−１−ナフタレンチオール、１−クロロ−２−ナフタレンチオール、１−ブロモ−２−ナフタレンチオール、１−フルオロ−２−ナフタレンチオール、１−シアノ−２−ナフタレンチオール及び１−アセチル−２−ナフタレンチオール並びにこれらの金属塩が例示される。１−ナフタレンチオール及び２−ナフタレンチオール並びにこれらの亜鉛塩が好ましい。
【００８３】
スルフェンアミド系有機硫黄化合物として、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが例示される。チウラム系有機硫黄化合物として、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが例示される。ジチオカルバミン酸塩類として、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅（II）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（III）、ジエチルジチオカルバミン酸セレン及びジエチルジチオカルバミン酸テルルが例示される。チアゾール系有機硫黄化合物として、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）；ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）；２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩又はシクロヘキシルアミン塩；２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール；及び２−（２，６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾールが例示される。
【００８４】
反発性能の観点から、有機硫黄化合物（ｆ）の含有量は、基材ゴム１００質量部に対して０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。反発性能の観点から、この量は５．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以下が特に好ましい。
【００８５】
コア４に、比重調整等の目的で充填剤が配合されてもよい。好適な充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが例示される。充填剤の量は、コア４の意図した比重が達成されるように適宜決定される。特に好ましい充填剤は、酸化亜鉛である。酸化亜鉛は、比重調整の役割のみならず、架橋助剤としても機能する。
【００８６】
コア４のゴム組成物には、老化防止剤、着色剤、可塑剤、分散剤、硫黄、加硫促進剤等が、必要に応じて添加される。このゴム組成物に、架橋ゴム粉末又は合成樹脂粉末が分散してもよい。
【００８７】
コア４を加熱・成形するとき、基材ゴムの架橋反応の反応熱は、コア４の中心近傍に溜まる。従って、コア４を加熱・成形するとき、中心部の温度は高い。温度は、中心から表面に向かって漸減する。カルボン酸又はその塩（ｄ）は、共架橋剤（ｂ）の金属塩と反応し、カチオンを交換する。この交換反応は、温度が高いコア４の中心部において起こりやすく、表面近傍において起こりにくい。換言すれば、金属架橋の切断は、コア４の中心部において起こりやすく、表面近傍において起こりにくい。その結果、コア４の架橋密度が、中心から表面に向かって高くなる。このコア４では、中心から表面に向かって硬度が直線的に増加する。さらに、ゴム組成物がカルボン酸又はその塩（ｄ）と共に有機硫黄化合物（ｆ）を含むことにより、硬度分布の勾配をコントロールすることができ、コア４の外剛内柔構造の程度を高めることができる。
【００８８】
コア４の中心点の硬度Ｈ（０）は、４０．０以上７０．０以下が好ましい。硬度Ｈ（０）が４０．０以上であるゴルフボール２は、反発性能に優れる。この観点から、硬度Ｈ（０）は４５．０以上がより好ましく、４７．０以上が特に好ましい。硬度Ｈ（０）が７０．０以下であるコア４では、外剛内柔構造が達成されうる。このコア４を備えたゴルフボール２では、スピンが抑制されうる。この観点から、硬度Ｈ（０）は６５．０以下がより好ましく、６３．０以下が特に好ましい。
【００８９】
コア４の表面の硬度Ｈ（１００）は、７８．０以上９５．０以下が好ましい。硬度Ｈ（１００）が７８．０以上であるコア４では、外剛内柔構造が達成されうる。このコア４を備えたゴルフボール２では、スピンが抑制されうる。この観点から、硬度Ｈ（１００）は８０．０以上がより好ましく、８２．０以上が特に好ましい。硬度Ｈ（１００）が９５．０以下であるゴルフボール２は、耐久性に優れる。この観点から、硬度Ｈ（１００）は９３．０以下がより好ましく、９０．０以下が特に好ましい。
【００９０】
コア４の直径は、３３．０ｍｍ以上４１．０ｍｍ以下が好ましい。直径が３３．０ｍｍ以上であるコア４により、ゴルフボール２の優れた反発性能が達成されうる。直径が３３．０ｍｍ以上であるコア４により、ゴルフボール２の外剛内柔構造が達成されうる。この観点から、直径は３５．０ｍｍ以上が特に好ましい。直径が４１．０ｍｍ以下であるコア４を有するゴルフボール２では、内中間層６、外中間層８及びカバー１２が十分な厚みを有しうる。内中間層６、外中間層８及びカバー１２の厚みが大きなゴルフボール２は、耐久性に優れる。この観点から、直径は３８ｍｍ以下がより好ましく、３６ｍｍ以下が特に好ましい。コア４が２以上の層を備えてもよい。
【００９１】
打球感の観点から、コア４の圧縮変形量Ｄｃは３．０ｍｍ以上が好ましく、３．２ｍｍ以上が特に好ましい。反発性能の観点から、圧縮変形量Ｄｃは３．８ｍｍ以下が好ましく、３．５ｍｍ以下が特に好ましい。
【００９２】
内中間層６には、樹脂組成物が好適に用いられる。この樹脂組成物の基材ポリマーとして、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィンが例示される。
【００９３】
特に好ましい基材ポリマーは、アイオノマー樹脂である。アイオノマー樹脂を含む内中間層６を有するゴルフボール２は、反発性能に優れる。内中間層６に、アイオノマー樹脂と他の樹脂とが併用されてもよい。併用される場合、基材ポリマーの主成分がアイオノマー樹脂であることが好ましい。具体的には、基材ポリマーの全量に対するアイオノマー樹脂の比率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
【００９４】
好ましいアイオノマー樹脂としては、α−オレフィンと炭素数が３以上８以下のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体が挙げられる。好ましい二元共重合体は、８０質量％以上９０質量％以下のα−オレフィンと、１０質量％以上２０質量％以下のα，β−不飽和カルボン酸とを含む。この二元共重合体は、反発性能に優れる。好ましい他のアイオノマー樹脂としては、α−オレフィンと炭素数が３以上８以下のα，β−不飽和カルボン酸と炭素数が２以上２２以下のα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体が挙げられる。好ましい三元共重合体は、７０質量％以上８５質量％以下のα−オレフィンと、５質量％以上３０質量％以下のα，β−不飽和カルボン酸と、１質量％以上２５質量％以下のα，β−不飽和カルボン酸エステルとを含む。この三元共重合体は、反発性能に優れる。二元共重合体及び三元共重合体において、好ましいα−オレフィンはエチレン及びプロピレンであり、好ましいα，β−不飽和カルボン酸はアクリル酸及びメタクリル酸である。特に好ましいアイオノマー樹脂は、エチレンと、アクリル酸又はメタクリル酸との共重合体である。
【００９５】
二元共重合体及び三元共重合体において、カルボキシル基の一部は金属イオンで中和されている。中和のための金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及びネオジムイオンが例示される。中和が、２種以上の金属イオンでなされてもよい。ゴルフボール２の反発性能及び耐久性の観点から特に好適な金属イオンは、ナトリウムイオン、亜鉛イオン、リチウムイオン及びマグネシウムイオンである。
【００９６】
アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の商品名「ハイミラン１５５５」、「ハイミラン１５５７」、「ハイミラン１６０５」、「ハイミラン１７０６」、「ハイミラン１７０７」、「ハイミラン１８５６」、「ハイミラン１８５５」、「ハイミランＡＭ７３１１」、「ハイミランＡＭ７３１５」、「ハイミランＡＭ７３１７」、「ハイミランＡＭ７３１８」、「ハイミランＡＭ７３２９」、「ハイミランＭＫ７３２０」及び「ハイミランＭＫ７３２９」；デュポン社の商品名「サーリン６１２０」、「サーリン６９１０」、「サーリン７９３０」、「サーリン７９４０」、「サーリン８１４０」、「サーリン８１５０」、「サーリン８９４０」、「サーリン８９４５」、「サーリン９１２０」、「サーリン９１５０」、「サーリン９９１０」、「サーリン９９４５」、「サーリンＡＤ８５４６」、「ＨＰＦ１０００」及び「ＨＰＦ２０００」；並びにエクソンモービル化学社の商品名「ＩＯＴＥＫ７０１０」、「ＩＯＴＥＫ７０３０」、「ＩＯＴＥＫ７５１０」、「ＩＯＴＥＫ７５２０」、「ＩＯＴＥＫ８０００」及び「ＩＯＴＥＫ８０３０」が挙げられる。
【００９７】
内中間層６に、２種以上のアイオノマー樹脂が併用されてもよい。１価の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂と２価の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂とが併用されてもよい。
【００９８】
アイオノマー樹脂と併用されうる好ましい樹脂は、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーである。スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーは、アイオノマー樹脂との相溶性に優れる。スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物は、流動性に優れる。
【００９９】
スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてのポリスチレンブロックと、ソフトセグメントとを備えている。典型的なソフトセグメントは、ジエンブロックである。ジエンブロックの化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが例示される。ブタジエン及びイソプレンが好ましい。２以上の化合物が併用されてもよい。
【０１００】
スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーには、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、ＳＢＳの水添物、ＳＩＳの水添物及びＳＩＢＳの水添物が含まれる。ＳＢＳの水添物としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。ＳＩＳの水添物としては、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。ＳＩＢＳの水添物としては、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられる。
【０１０１】
ゴルフボール２の反発性能の観点から、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーにおけるスチレン成分の含有率は１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。ゴルフボール２の打球感の観点から、この含有率は５０質量％以下が好ましく、４７質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が特に好ましい。
【０１０２】
本発明において、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーには、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＥＰＳ並びにこれらの水添物からなる群から選択された１種又は２種以上と、オレフィンとのアロイが含まれる。このアロイ中のオレフィン成分は、アイオノマー樹脂との相溶性向上に寄与すると推測される。このアロイが用いられることにより、ゴルフボール２の反発性能が向上する。好ましくは、炭素数が２以上１０以下のオレフィンが用いられる。好適なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン及びペンテンが例示される。エチレン及びプロピレンが特に好ましい。
【０１０３】
ポリマーアロイの具体例としては、三菱化学社の商品名「ラバロンＴ３２２１Ｃ」、「ラバロンＴ３３３９Ｃ」、「ラバロンＳＪ４４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ５４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ６４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ７４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ８４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ９４００Ｎ」及び「ラバロンＳＲ０４」が挙げられる。スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーの他の具体例としては、ダイセル化学工業社の商品名「エポフレンドＡ１０１０」及びクラレ社の商品名「セプトンＨＧ−２５２」が挙げられる。
【０１０４】
内中間層６の樹脂組成物には、必要に応じ、二酸化チタンのような着色剤、硫酸バリウムのような充填剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が、適量配合される。
【０１０５】
コア４及び内中間層６からなる球体において外剛内柔構造が達成されうるとの観点から、内中間層６のショアＤ硬度Ｈｍｉは５０以上が好ましく、５５以上がより好ましく、５８以上が特に好ましい。ゴルフボール２の打球感の観点から、硬度Ｈｍｉは７０以下が好ましく、６５以下が特に好ましい。硬度Ｈｍｉは、「ＡＳＴＭ−Ｄ ２２４０−６８」の規定に準拠して、自動ゴム硬度測定装置（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）に取り付けられたショアＤ型硬度計によって測定される。測定には、熱プレスで成形された、厚みが約２ｍｍであるスラブが用いられる。２３℃の温度下に２週間保管されたスラブが、測定に用いられる。測定時には、３枚のスラブが重ね合わされる。内中間層６の樹脂組成物と同一の樹脂組成物からなるスラブが用いられる。
【０１０６】
コア４及び内中間層６からなる球体において外剛内柔構造が達成されうるとの観点から、内中間層６のＪＩＳ−Ｃ硬度が、コア４の表面硬度Ｈ（１００）よりも大きいことが好ましい。スピン抑制の観点から、両者の差は２以上が好ましく、４以上が特に好ましい。
【０１０７】
内中間層６の厚みは、０．３ｍｍ以上２．２ｍｍ以下が好ましい。０．３ｍｍ以上の厚みを有する内中間層６を備えた球体では、外剛内柔構造によるスピン抑制効果が大きい。この観点から、厚みは０．５ｍｍ以上がより好ましく、０．８ｍｍ以上が特に好ましい。２．２ｍｍ以下の厚みを有する内中間層６を備えたゴルフボール２は、大きなコア４を備えうる。大きなコア４は、ゴルフボール２の反発性能に寄与しうる。この観点から、厚みは２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下が特に好ましい。
【０１０８】
外中間層８には、樹脂組成物が好適に用いられる。この樹脂組成物の基材ポリマーとして、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィンが例示される。
【０１０９】
特に好ましい基材ポリマーは、アイオノマー樹脂である。アイオノマー樹脂を含む外中間層８を有するゴルフボール２は、反発性能に優れる。外中間層８に、アイオノマー樹脂と他の樹脂とが併用されてもよい。併用される場合、基材ポリマーの主成分がアイオノマー樹脂であることが好ましい。具体的には、基材ポリマーの全量に対するアイオノマー樹脂の比率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。内中間層６に関して前述されたアイオノマー樹脂が、外中間層８にも用いられうる。内中間層６に関して前述されたスチレンブロック含有熱可塑性エラストマーが、外中間層８に用いられてもよい。
【０１１０】
後述されるように、外中間層８の硬度Ｈｍｏは大きい。外中間層８の樹脂組成物が含むスチレンブロック含有熱可塑性エラストマーの量が少量とされることにより、大きな硬度Ｈｍｏが達成されうる。この樹脂組成物が高弾性樹脂を含むことにより、大きな硬度Ｈｍｏが達成されてもよい。高弾性樹脂の具体例としては、ポリアミドが挙げられる。
【０１１１】
外中間層８の樹脂組成物には、必要に応じ、二酸化チタンのような着色剤、硫酸バリウムのような充填剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が、適量配合される。
【０１１２】
コア４、内中間層６及び外中間層８からなる球体において外剛内柔構造が達成されうるとの観点から、外中間層８のショアＤ硬度Ｈｍｏは５５以上が好ましく、６０以上がより好ましく、６５以上が特に好ましい。ゴルフボール２の打球感の観点から、硬度Ｈｍｏは７５以下が好ましく、７０以下が特に好ましい。硬度Ｈｍｏは、硬度Ｈｍｉと同様の方法にて測定される。
【０１１３】
コア４、内中間層６及び外中間層８からなる球体において外剛内柔構造が達成されうるとの観点から、外中間層８の硬度Ｈｍｏが内中間層６の硬度Ｈｍｉよりも大きいことが好ましい。この球体を備えたゴルフボール２では、ドライバーショットにおいてスピンが抑制される。この観点から、差（Ｈｍｏ−Ｈｍｉ）は５以上が好ましく、６以上が特に好ましい。
【０１１４】
外中間層８の厚みは、０．３ｍｍ以上１．６ｍｍ以下が好ましい。０．３ｍｍ以上の厚みを有する外中間層８を備えた球体では、外剛内柔構造によるスピン抑制効果が大きい。この観点から、厚みは０．５ｍｍ以上がより好ましく、０．８ｍｍ以上が特に好ましい。１．６ｍｍ以下の厚みを有する外中間層８を備えたゴルフボール２は、大きなコア４を備えうる。大きなコア４は、ゴルフボール２の反発性能に寄与しうる。この観点から、厚みは１．４ｍｍ以下がより好ましく、１．２ｍｍ以下が特に好ましい。
【０１１５】
外中間層８の形成には、射出成形法、圧縮成形法等の既知の手法が採用されうる。
【０１１６】
カバー１２には、樹脂組成物が好適に用いられる。この樹脂組成物の好ましい基材ポリマーは、ポリウレタンである。ポリウレタンは、軟質である。ポリウレタンを含む樹脂組成物からなるカバー１２を備えたゴルフボール２がショートアイアンで打撃されたときのスピン速度は、大きい。この樹脂組成物からなるカバー１２は、ショートアイアンでのショットにおけるコントロール性能に寄与する。ポリウレタンは、カバー１２の耐擦傷性能にも寄与する。さらに、ポリウレタンは、パター又はショートアイアンで打撃されたときの優れた打球感にも寄与しうる。
【０１１７】
カバー１２の成形容易の観点から、好ましい基材ポリマーは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーである。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ハードセグメントとしてのポリウレタン成分と、ソフトセグメントとしてのポリエステル成分又はポリエーテル成分とを含む。ポリウレタン成分のためのイソシアネートとしては、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートが例示される。２種以上のジイソシアネートが併用されてもよい。
【０１１８】
脂環式ジイソシアネートとしては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びトランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）が例示される。汎用性及び加工性の観点から、Ｈ１２ＭＤＩが好ましい。
【０１１９】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が例示される。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が例示される。
【０１２０】
特に、脂環式ジイソシアネートが好ましい。脂環式ジイソシアネートは主鎖に二重結合を有さないので、カバー１２の黄変が抑制される。しかも、脂環式ジイソシアネートは強度に優れるので、カバー１２の傷つきが抑制される。
【０１２１】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの具体例としては、ＢＡＳＦジャパン社の商品名「エラストランＮＹ８０Ａ」、「エラストランＮＹ８２Ａ」、「エラストランＮＹ８４Ａ」、「エラストランＮＹ８５Ａ」、「エラストランＮＹ８８Ａ」、「エラストランＮＹ９０Ａ」、「エラストランＮＹ９７Ａ」、「エラストランＮＹ５８５」、「エラストランＸＫＰ０１６Ｎ」、「エラストラン１１９５ＡＴＲ」、「エラストランＥＴ８９０Ａ」及び「エラストランＥＴ８８０５０」；並びに大日精化工業社の商品名「レザミンＰ４５８５ＬＳ」及び「レザミンＰＳ６２４９０」が挙げられる。カバー１２の小さな硬度が達成されうるとの観点から、「エラストランＮＹ８０Ａ」、「エラストランＮＹ８２Ａ」、「エラストランＮＹ８４Ａ」、「エラストランＮＹ８５Ａ」及び「エラストランＮＹ９０Ａ」が特に好ましい。
【０１２２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーと他の樹脂とが併用されてもよい。併用されうる樹脂としては、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマー及びアイオノマー樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーと他の樹脂とが併用される場合、スピン性能及び耐擦傷性能の観点から、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが基材ポリマーの主成分とされる。全基材ポリマーに占める熱可塑性ポリウレタンエラストマーの比率は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。
【０１２３】
カバー１２には、必要に応じ、二酸化チタンのような着色剤、硫酸バリウムのような充填剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が、適量配合される。
【０１２４】
カバー１２のショアＤ硬度Ｈｃは、５０以下が好ましい。硬度Ｈｃが５０以下であるカバー１２を有するゴルフボール２は、コントロール性能に優れる。この観点から、硬度Ｈｃは４５以下がより好ましく、４２以下が特に好ましい。ドライバーでのショットにおける飛距離の観点から、硬度Ｈｃは１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が特に好ましい。硬度Ｈｃは、硬度Ｈｍｉの測定方法と同様の方法にて測定される。
【０１２５】
カバー１２の硬度Ｈｃは、外中間層８の硬度Ｈｍｏよりも小さく、かつ内中間層６の硬度Ｈｍｉよりも小さい。このゴルフボール２がドライバーで打撃されたとき、ヘッド速度が大きいので、コア４、内中間層６及び外中間層８からなる球体が大きく歪む。この球体は外剛内柔構造を有するので、スピン速度が抑制される。コア４の硬度は直線的に変化するので、このコア４の変形と復元とにより、ゴルフボール２が速い速度で打ち出される。スピン速度の抑制と、速い打ち出し速度とにより、大きな飛距離が達成される。このゴルフボール２がショートアイアンで打撃されたとき、ヘッド速度が小さいので、この球体の歪みは小さい。ショートアイアンで打撃されたときのゴルフボール２の挙動は、主としてカバー１２に依存する。カバー１２は軟質なので、ゴルフボール２とクラブフェースとのスリップが抑制される。スリップの抑制により、大きなスピン速度が得られる。大きなスピン速度により、優れたコントロール性能が達成される。このゴルフボール２では、ドライバーでのショットにおける飛行性能と、ショートアイアンでのショットにおけるコントロール性能とが両立される。
【０１２６】
このゴルフボール２が打撃されたとき、ポリウレタンを含むカバー１２が衝撃を吸収する。この吸収により、ソフトな打球感が達成される。特に、ショートアイアン又はパターで打撃されたとき、カバー１２によって優れた打球感が達成される。
【０１２７】
飛行性能とコントロール性能との両立の観点から、内中間層６の硬度Ｈｍｉとカバー１２の硬度Ｈｃとの差（Ｈｍｉ−Ｈｃ）は１０以上が好ましく、１５以上が特に好ましい。差（Ｈｍ−Ｈｃ）は３０以下が好ましい。
【０１２８】
飛行性能とコントロール性能との両立の観点から、外中間層８の硬度Ｈｍｏとカバー１２の硬度Ｈｃとの差（Ｈｍｏ−Ｈｃ）は２０以上が好ましく、２５以上が特に好ましい。差（Ｈｍｏ−Ｈｃ）は４０以下が好ましい。
【０１２９】
好ましくは、カバー１２の硬度は、コア４の表面硬度Ｈ（１００）よりも小さい。このゴルフボール２がショートアイアンで打撃されたとき、硬質なコア４と硬質なクラブフェースとの間に、軟質なカバー１２が挟みつけられる。この挟みつけにより、クラブフェースに対するゴルフボール２のスリップが抑制される。スリップの抑制により、大きなスピン速度が得られる。スリップの抑制は、スピン速度のばらつきを抑制する。スリップの抑制の観点から、コア４の表面硬度Ｈ（１００）とカバー１２のＪＩＳ−Ｃ硬度との差は１０以上が好ましく、１５以上が特に好ましい。
【０１３０】
ドライバーでのショットにおける飛行性能の観点から、カバー１２の厚みは１．２ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下が特に好ましい。ショートアイアンでのショットにおけるコントロール性能の観点から、この厚みは０．１０ｍｍ以上が好ましく、０．１５ｍｍ以上が特に好ましい。
【０１３１】
カバー１２の形成には、射出成形法、圧縮成形法等の既知の手法が採用されうる。カバー１２の成形時に、成形型のキャビティ面に形成されたピンプルにより、ディンプル１４が形成される。
【０１３２】
補強層１０は、外中間層８とカバー１２との間に位置している。補強層１０は、外中間層８と堅固に密着し、カバー１２とも堅固に密着する。補強層１０により、カバー１２の外中間層８からの剥離が抑制される。前述のように、このゴルフボール２のカバー１２は薄い。このゴルフボール２がクラブフェースのエッジで打撃されると、シワが生じやすい。補強層１０により、シワが抑制される。
【０１３３】
補強層１０の基材ポリマーには、二液硬化型熱硬化性樹脂が好適に用いられる。二液硬化型熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂及びセルロース系樹脂が挙げられる。補強層１０の強度及び耐久性の観点から、二液硬化型エポキシ樹脂及び二液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。
【０１３４】
二液硬化型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂がポリアミド系硬化剤で硬化されることで得られる。二液硬化型エポキシ樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が例示される。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等のエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦとエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡＤとエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。柔軟性、耐薬品性、耐熱性及び強靭性のバランスの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３５】
ポリアミド系硬化剤は、複数のアミノ基と、１個以上のアミド基を有する。このアミノ基が、エポキシ基と反応し得る。ポリアミド系硬化剤の具体例としては、ポリアミドアミン硬化剤及びその変性物が挙げられる。ポリアミドアミン硬化剤は、重合脂肪酸とポリアミンとの縮合反応によって得られる。典型的な重合脂肪酸は、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸を多く含む天然脂肪酸類が触媒存在下で加熱されて合成されることで得られる。不飽和脂肪酸の具体例としては、トール油、大豆油、亜麻仁油及び魚油が挙げられる。ダイマー分が９０質量％以上であり、トリマー分が１０質量％以下であり、且つ水素添加された重合脂肪酸が好ましい。好ましいポリアミンとしては、ポリエチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン及びそれらの誘導体が例示される。
【０１３６】
エポキシ樹脂とポリアミド系硬化剤との混合において、エポキシ樹脂のエポキシ等量とポリアミド系硬化剤のアミン活性水素等量との比は、１．０／１．４以上１．０／１．０以下が好ましい。
【０１３７】
二液硬化型ウレタン樹脂は、主剤と硬化剤との反応によって得られる。ポリオール成分を含有する主剤とポリイソシアネート又はその誘導体を含有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂や、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と活性水素を有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂が用いられうる。特に、ポリオール成分を含有する主剤とポリイソシアネート又はその誘導体を含有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。
【０１３８】
主剤のポリオール成分としてウレタンポリオールが用いられることが、好ましい。ウレタンポリオールは、ウレタン結合と、少なくとも２以上のヒドロキシル基を有する。好ましくは、ウレタンポリオールは、その末端にヒドロキシル基を有する。ウレタンポリオールは、ポリオール成分のヒドロキシル基がポリイソシアネートのイソシアネート基に対してモル比で過剰になるような割合で、ポリオールとポリイソシアネートとが反応させられることによって得られうる。
【０１３９】
ウレタンポリオールの製造に使用されるポリオールは、複数のヒドロキシル基を有する。重量平均分子量が５０以上２０００以下であるポリオールが好ましく、１００以上１０００以下であるポリオールが特に好ましい。低分子量のポリオールとして、ジオール及びトリオールが挙げられる。ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。トリオールの具体例としては、トリメチロールプロパン及びヘキサントリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとして、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のようなポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）及びポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）のような縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートのようなポリカーボネートポリオール；並びにアクリルポリオールが挙げられる。２種以上のポリオールが併用されてもよい。
【０１４０】
ウレタンポリオールの製造に使用されるポリイソシアネートは、複数のイソシアネート基を有する。ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びパラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）のような芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；並びにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。２以上のポリイソシアネートが併用されてもよい。耐候性の観点から、ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨ１２ＭＤＩが好ましい。
【０１４１】
ウレタンポリオール生成のためのポリオールとポリイソシアネートとの反応では、既知の触媒が用いられうる。典型的な触媒は、ジブチル錫ジラウリレートである。
【０１４２】
補強層１０の強度の観点から、ウレタンポリオールに含まれるウレタン結合の比率は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。補強層１０のカバー１２への追従性の観点から、ウレタンポリオールに含まれるウレタン結合の比率は５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。ウレタン結合の比率は、原料となるポリオールの分子量の調整及びポリオールとポリイソシアネートとの配合比率の調整により調整されうる。
【０１４３】
主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、ウレタンポリオールの重量平均分子量は４０００以上が好ましく、４５００以上が特に好ましい。補強層１０の密着性の観点から、ウレタンポリオールの重量平均分子量は１００００以下が好ましく、９０００以下が特に好ましい。
【０１４４】
補強層１０の密着性の観点から、ウレタンポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１５以上が好ましく、７３以上が特に好ましい。主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、ウレタンポリオールの水酸基価は１３０以下が好ましく、１２０以下が特に好ましい。
【０１４５】
主剤が、ウレタンポリオールとともに、ウレタン結合を有さないポリオールを含有してもよい。ウレタンポリオールの原料である前述のポリオールが、主剤に用いられうる。ウレタンポリオールと相溶可能なポリオールが好ましい。主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、主剤におけるウレタンポリオールの比率は、固形分換算で、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。理想的には、この比率は１００質量％である。
【０１４６】
硬化剤は、ポリイソシアネート又はその誘導体を含有する。ウレタンポリオールの原料である前述のポリイソシアネートが、硬化剤に用いられうる。
【０１４７】
補強層１０が、着色剤（典型的には二酸化チタン）、リン酸系安定剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含んでもよい。添加剤は、二液硬化型熱硬化性樹脂の主剤に添加されてもよく、硬化剤に添加されてもよい。
【０１４８】
補強層１０は、主剤及び硬化剤が溶剤に溶解又は分散した液が、外中間層８の表面に塗布されることで得られる。作業性の観点から、スプレーガンによる塗布が好ましい。塗布後に溶剤が揮発し、主剤と硬化剤とが反応して、補強層１０が形成される。好ましい溶剤としては、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブチルアルコール及び酢酸エチルが例示される。
【０１４９】
打球感の観点から、ゴルフボール２の圧縮変形量Ｄｂは２．１ｍｍ以上が好ましく、２．２ｍｍ以上がより好ましく、２．３ｍｍ以上が特に好ましい。反発性能の観点から、圧縮変形量Ｄｂは３．２ｍｍ以下が好ましく、３．０ｍｍ以下がより好ましく、２．８ｍｍ以下が特に好ましい。
【０１５０】
圧縮変形量の測定では、球体（ゴルフボール２、コア４等）が金属製の剛板の上に置かれる。この球体に向かって金属製の円柱が徐々に降下する。この円柱の底面と剛板との間に挟まれた球体は、変形する。球体に９８Ｎの初荷重がかかった状態から１２７４Ｎの終荷重がかかった状態までの円柱の移動距離が、測定される。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【０１５２】
［実施例１］
１００質量部のハイシスポリブタジエン（ＪＳＲ社の商品名「ＢＲ−７３０」）、３４質量部のアクリル酸亜鉛（三新化学工業社の商品名「サンセラーＳＲ」）、５質量部の酸化亜鉛、適量の硫酸バリウム、０．３２質量部の２−ナフタレンチオール、１０質量部のステアリン酸亜鉛及び０．８質量部のジクミルパーオキサイドを混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を、共に半球状キャビティを備えた上型及び下型からなる金型に投入し、１７０℃の温度下で２５分間加熱して、直径が３５．４０ｍｍであるコアを得た。ゴルフボールの質量が４５．４ｇとなるように、硫酸バリウムの量を調整した
【０１５３】
５２質量部のアイオノマー樹脂（前述の「ハイミラン１６０５」）、４０質量部の他のアイオノマー樹脂（前述の「ハイミランＡＭ７３２９」）、８質量部のスチレンブロック含有熱可塑性エラストマー（前述の「ラバロンＴ３２２１Ｃ」）及び４質量部の二酸化チタンを二軸混練押出機で混練し、樹脂組成物を得た。金型に、コアを投入した。上記樹脂組成物を射出成形法にてコアの周りに射出し、内中間層を成形した。この内中間層の厚みは、１．７０ｍｍであった。
【０１５４】
６０質量部のアイオノマー樹脂（前述の「サーリン８１５０」）、４０質量部の他のアイオノマー樹脂（前述の「サーリン９１５０）及び４質量部の二酸化チタンを二軸混練押出機で混練し、樹脂組成物を得た。金型に、コア及び内中間層からなる球を投入した。上記樹脂組成物を射出成形法にて球の周りに射出し、外中間層を成形した。この外中間層の厚みは、１．１０ｍｍであった。
【０１５５】
二液硬化型エポキシ樹脂を基材ポリマーとする塗料組成物（神東塗料社の商品名「ポリン７５０ＬＥ）を調製した。この塗料組成物の主剤液は、３０質量部のビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂と、７０質量部の溶剤とからなる。この塗料組成物の硬化剤液は、４０質量部の変性ポリアミドアミンと、５５質量部の溶剤と、５質量部の二酸化チタンとからなる。主剤液と硬化剤液との質量比は、１／１である。この塗料組成物を中間層の表面にスプレーガンで塗布し、４０℃雰囲気下で２４時間保持して、補強層を得た。補強層の厚みは、１０μｍであった。
【０１５６】
５０質量部の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（前述の「ＥＴ８９０Ａ」）、５０質量部の他の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（前述の「ＥＴ８８０５０」）及び４質量部の二酸化チタンを二軸混練押出機で混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物から、圧縮成形法にて、ハーフシェルを成形した。このハーフシェル２枚で、コア、中間層及び補強層からなる球体を被覆した。共に半球状キャビティを備えた上型及び下型からなり、キャビティ面に多数のピンプルを備えたファイナル金型に、上記球体及びハーフシェルを投入した。圧縮成形法にて、カバーを得た。このカバーの厚みは、０．８５ｍｍであった。カバーには、ピンプルの形状が反転した形状を有するディンプルが形成された。このカバーの周りに二液硬化型ポリウレタンを基材とするクリアー塗料を塗装し、直径が４２．７ｍｍである実施例１のゴルフボールを得た。
【０１５７】
［実施例２から２０及び比較例１から６］
コア、内中間層、外中間層及びカバーの仕様を下記の表６から１０に示される通りとした他は実施例１と同様にして、実施例２から２０及び比較例１から６のゴルフボールを得た。コアの組成及び硬度の詳細が、下記の表１から４に示されている。内中間層、外中間層及びカバーの組成の詳細が、下記の表５に示されている。
【０１５８】
［ドライバー（Ｗ＃１）による打撃］
ゴルフラボラトリー社のスイングマシンに、チタンヘッドを備えたドライバー（ＳＲＩスポーツ社の商品名「ＸＸＩＯ」、シャフト硬度：Ｓ、ロフト角：１１．０°）を装着した。ヘッド速度が５０ｍ／ｓｅｃである条件で、ゴルフボールを打撃した。打撃直後のスピン速度を測定した。さらに、発射地点から静止地点までの距離を測定した。１２回測定されて得られたデータの平均値が、下記の表６から１０に示されている。
【０１５９】
［サンドウエッジ（ＳＷ）による打撃］
ゴルフラボラトリー社のスイングマシンに、サンドウエッジ（ＳＷ）を装着した。ヘッド速度が２１ｍ／ｓｅｃである条件で、ゴルフボールを打撃した。打撃直後のスピン速度を測定した。１２回測定されて得られたデータの平均値が、下記の表６から１０に示されている。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
表１から４に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
ＢＲ７３０：ＪＳＲ社の、ハイシスポリブタジエン（シス−１，４−結合含有量：９６質量％、１，２−ビニル結合含有量：１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃）
）：５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３）
サンセラーＳＲ：三新化学工業社のアクリル酸亜鉛（１０質量％ステアリン酸コーティング品）
ＺＮ−ＤＡ９０Ｓ：日本蒸留工業社のアクリル酸亜鉛（１０質量％ステアリン酸亜鉛コーティング品）
酸化亜鉛：東邦亜鉛社の商品名「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社の商品名「硫酸バリウムＢＤ」
２−ナフタレンチオール：東京化成工業社
ステアリン酸亜鉛：和光純薬工業社（純度：９９％以上）
ステアリン酸アルミニウム：三津和化学薬品社
オクタン酸：東京化成工業社（純度：９８％以上）
デカン酸：東京化成工業社（純度：９８％以上）
ラウリン酸：東京化成工業社（純度：９８％以上）
ミリスチン酸：東京化成工業社（純度：９８％以上）
ステアリン酸：東京化成工業社（純度：９８％以上）
オクタン酸亜鉛：三津和化学薬品社（純度：９９％以上）
ラウリン酸亜鉛：三津和化学薬品社（純度：９９％以上）
ミリスチン酸亜鉛：日油社（純度：９０％以上）
ジクミルパーオキサイド：日油社の商品名「パークミルＤ」
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
表５中のクロスネートＥＭ−３０は、大日精化社から供給されている。このクロスネートＥＭ−３０では、熱可塑性ポリエステル樹脂中にＭＤＩが分散している。ＭＤＩの含有量は、３０質量％である。
【０１６７】
【表６】
【０１６８】
【表７】
【０１６９】
【表８】
【０１７０】
【表９】
【０１７１】
【表１０】
【０１７２】
表６から９に示されるように、実施例に係るゴルフボールは、諸性能に優れている。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明に係るゴルフボールは、ゴルフ場でのプレーや、ドライビングレンジにおけるプラクティスに用いられうる。
【符号の説明】
【０１７４】
２・・・ゴルフボール
４・・・コア
６・・・内中間層
８・・・外中間層
１０・・・補強層
１２・・・カバー
１４・・・ディンプル
１６・・・ランド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールに関する。詳細には、本発明は、ソリッドコア、内中間層、外中間層及びカバーを備えたゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールに対するゴルファーの最大の要求は、飛行性能である。ゴルファーは、特にドライバーでのショットにおける飛行性能を重視する。飛行性能は、ゴルフボールの反発性能と相関する。反発性能に優れたゴルフボールが打撃されると、速い速度で飛行し、大きな飛距離が達成される。反発性能に優れたコアを備えたゴルフボールが、特開昭６１−３７１７８号公報、特開２００８−２１２６８１公報、特表２００８−５２３９５２公報及び特開２００９−１１９２５６公報に記載されている。
【０００３】
特開昭６１−３７１７８号公報に記載されたコアは、共架橋剤及び架橋助剤を含むゴム組成物から得られる。この公報には、架橋助剤として、パルミチン酸、ステアリン酸及びミリスチン酸が記載されている。
【０００４】
特開２００８−２１２６８１公報に記載されたコアは、有機過酸化物、α，β−不飽和カルボン酸金属塩及び脂肪酸銅塩を含むゴム組成物から得られる。
【０００５】
特表２００８−５２３９５２公報に記載されたコアは、不飽和モノカルボン酸の金属塩、フリーラジカル開始剤及び非共役ジエン単量体を含むゴム組成物から得られる。
【０００６】
特開２００９−１１９２５６公報に記載されたコアは、ビニル含量が２％以下であり、シス１，４−結合含量が８０％以上であり、活性末端を有し、この活性末端がアルコキシシラン化合物で変性されたポリブタジエンを含むゴム組成物から得られる。
【０００７】
大きな飛距離が達成されるには、適度な弾道高さが必要である。弾道高さは、スピン速度及び打ち出し角度に依存する。大きなスピン速度によって高い弾道を達成するゴルフボールでは、飛距離が不十分である。大きな打ち出し角度によって高い弾道を達成するゴルフボールでは、大きな飛距離が得られる。ゴルフボールに外剛内柔構造が採用されることにより、小さなスピン速度と大きな打ち出し角度とが達成されうる。コアの硬度分布に関する工夫が、特開平６−１５４３５７号公報、特開２００８−１９４４７１公報及び特開２００８−１９４４７３公報に記載されている。
【０００８】
特開平６−１５４３５７号公報に記載されたコアでは、中心のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ１は５８から７３であり、中心からの距離が５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である領域のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ２は６５以上７５以下であり、中心からの距離が１５ｍｍである地点のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ３は７４以上８２以下であり、表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ４は７６以上８４以下である。硬度Ｈ２は硬度Ｈ１より大きく、硬度Ｈ３は硬度Ｈ２より大きく、硬度Ｈ４は硬度Ｈ３と同じか大きい。
【０００９】
特開２００８−１９４４７１公報に記載されたコアでは、中心のショアＤ硬度度は３０以上４８以下であり、中心からの距離が４ｍｍである地点のショアＤ硬度は３４以上５２以下であり、中心からの距離が８ｍｍである地点のショアＤ硬度は４０以上５８以下であり、中心からの距離が１２ｍｍである地点のショアＤ硬度は４３以上６１以下であり、表面からの距離が２ｍｍ以上３ｍｍ以下である領域のショアＤ硬度は３６以上５４以下であり、表面のショアＤ硬度は４１以上５９以下である。
【００１０】
特開２００８−１９４４７３公報に記載されたコアでは、中心のショアＤ硬度は２５以上４５以下であり、中心からの距離が５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である領域のショアＤ硬度は３９以上５８以下であり、中心からの距離が１５ｍｍである地点のショアＤ硬度は３６以上５５以下であり、表面のショアＤ硬度は５５以上７５以下である。
【００１１】
特開２０１０−２５３２６８公報には、コア、包囲層、中間層及びカバーを備えたゴルフボールが記載されている。このコアでは、中心から表面に向かって、硬度が漸次増加する。表面のＪＩＳ−Ｃ硬度と中心のＪＩＳ−Ｃ硬度との差は、１５以上である。カバーの硬度は中間層の硬度よりも大きく、中間層の硬度は包囲層の硬度よりも大きい。
【００１２】
ゴルファーは、ゴルフボールのスピン性能も重視する。バックスピンの速度が大きいと、ランが小さい。ゴルファーにとって、バックスピンのかかりやすいゴルフボールは、目標地点に静止させやすい。サイドスピンの速度が大きいと、ゴルフボールは曲がりやすい。ゴルファーにとって、サイドスピンのかかりやすいゴルフボールは、意図的に曲げやすい。スピンがかかりやすいゴルフボールは、コントロール性能に優れている。上級ゴルファーは、特にショートアイアンでのショットにおけるコントロール性能を重視する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６１−３７１７８号公報
【特許文献２】特開２００８−２１２６８１号公報
【特許文献３】特表２００８−５２３９５２号公報
【特許文献４】特開２００９−１１９２５６号公報
【特許文献５】特開平６−１５４３５７号公報
【特許文献６】特開２００８−１９４４７１号公報
【特許文献７】特開２００８−１９４４７３号公報
【特許文献８】特開２０１０−２５３２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述の通り、打ち出し角度が大きく、かつスピン速度が小さなゴルフボールがドライバーで打撃されると、大きな飛距離が得られる。しかし、スピン速度の小さなゴルフボールは、コントロール性能に劣る。ゴルフプレーヤーは、飛距離とコントロール性能との両立を望んでいる。
【００１５】
図３には、従来のゴルフボールのコアの硬度分布の折れ線が示されている。このグラフの横軸は、コアの中心点からの距離の、コアの半径に対する比率（％）である。このグラフの縦軸は、ＪＩＳ−Ｃ硬度である。図３には、最小二乗法によって得られた線形近似曲線（近似直線）も示されている。このコアには、中心から表面に向かって、硬度が大幅に増加する領域と、硬度があまり増加しない領域とが存在する。このコアが打撃されたときのエネルギーロスは、大きい。この硬度分布は、反発性能を阻害する。
【００１６】
本発明の目的は、ドライバーショットでの飛行性能と、ショートアイアンショットでのコントロール性能とに優れたゴルフボールの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係るゴルフボールは、球状のコアと、このコアの外側に位置する内中間層と、この内中間層の外側に位置する外中間層と、この外中間層の外側に位置するカバーとを備える。上記コアの中心点から表面までをこのコアの半径の１２．５％の間隔で区分して得られた９点の、中心点からの距離（％）とＪＩＳ−Ｃ硬度とがグラフにプロットされたとき、最小二乗法によって得られた線形近似曲線のＲ２は、０．９５以上である。コアの表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ（１００）とコアの中心点のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ（０）との差（Ｈ（１００）−Ｈ（０））は、１５以上である。外中間層のショアＤ硬度Ｈｍｏは、内中間層のショアＤ硬度Ｈｍｉより大きい。カバーのショアＤ硬度Ｈｃは、硬度Ｈｍｏよりも小さい。
【００１８】
好ましくは、硬度Ｈｃは硬度Ｈｍｉよりも小さい。好ましくは、硬度Ｈ（１００）はカバーの硬度よりも大きい。好ましくは、硬度Ｈｍｏと硬度Ｈｍｉとの差（Ｈｍｏ−Ｈｍｉ）は、５以上である。
【００１９】
コアは、ゴム組成物が架橋されることで得られる。好ましくは、このゴム組成物は、
（ａ）基材ゴム、
（ｂ）共架橋剤、
（ｃ）架橋開始剤
並びに
（ｄ）カルボン酸及び／又はその塩
を含む。この共架橋剤（ｂ）は、
（ｂ１）その炭素数が３以上８以下であるα，β−不飽和カルボン酸
及び／又は
（ｂ２）その炭素数が３以上８以下であるα，β−不飽和カルボン酸の金属塩
である。このゴム組成物がα，β−不飽和カルボン酸（ｂ１）を含む場合には、このゴム組成物は、
（ｅ）金属化合物
をさらに含む。
【００２０】
好ましくは、ゴム組成物は、１００質量部の基材ゴム（ａ）と１５質量部以上５０質量部以下の共架橋剤（ｂ）とを含む。好ましくは、ゴム組成物は、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）を含む。
【００２１】
好ましくは、ゴム組成物は、１００質量部の基材ゴム（ａ）と５質量部以上４０質量部以下のカルボン酸及び／又はその塩（ｄ）とを含む。好ましいカルボン酸及び／又はその塩（ｄ）は、脂肪酸及び／又は脂肪酸塩である。好ましくは、カルボン酸及び／又はその塩（ｄ）のカルボン酸成分の炭素数は、４以上３０以下である。
【００２２】
好ましくは、ゴム組成物は、
（ｆ）有機硫黄化合物
をさらに含む。好ましい有機硫黄化合物（ｆ）は、チオフェノール類、ジフェニルジスルフィド類、チオナフトール類若しくはチウラムジスルフィド類又はこれらの金属塩である。好ましくは、ゴム組成物は、１００質量部の基材ゴム（ａ）と０．０５質量部以上５質量部以下の有機硫黄化合物（ｆ）とを含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るゴルフボールでは、硬度分布が適正である。このゴルフボールでは、打撃されたときのエネルギーロスが少ない。このゴルフボールは、反発性能に優れる。このゴルフボールがドライバーで打撃されたときのスピン速度は、小さい。大きな反発性能と小さなスピン速度とにより、大きな飛距離が達成される。このゴルフボールがショートアイアンで打撃されたときのスピン速度は、大きい。このゴルフボールは、コントロール性能に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図である。
【図２】図２は、図１のゴルフボールのコアの硬度分布が示された折れ線グラフである。
【図３】図３は、従来のゴルフボールのコアの硬度分布が示された折れ線グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
【００２６】
図１に示されたゴルフボール２は、球状のコア４と、このコア４の外側に位置する内中間層６と、この内中間層６の外側に位置する外中間層８と、この外中間層８の外側に位置する補強層１０と、この補強層１０の外側に位置するカバー１２とを備えている。カバー１２の表面には、多数のディンプル１４が形成されている。ゴルフボール２の表面のうちディンプル１４以外の部分は、ランド１６である。このゴルフボール２は、カバー１２の外側にペイント層及びマーク層を備えているが、これらの層の図示は省略されている。
【００２７】
このゴルフボール２の直径は、４０ｍｍから４５ｍｍである。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は４２．６７ｍｍ以上が好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は４４ｍｍ以下が好ましく、４２．８０ｍｍ以下がより好ましい。このゴルフボール２の質量は、４０ｇ以上５０ｇ以下である。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は４４ｇ以上が好ましく、４５．００ｇ以上がより好ましい。ＵＳＧＡの規格が満たされるとの観点から、質量は４５．９３ｇ以下が好ましい。
【００２８】
図２は、図１のゴルフボール２のコア４の硬度分布が示された折れ線グラフである。このグラフの横軸は、コア４の中心点からの距離の、コア４の半径に対する比率（％）である。このグラフの縦軸は、ＪＩＳ−Ｃ硬度である。コア４の中心点から表面までをこのコア４の半径の１２．５％の間隔で区分して得られた９の測定点が、このグラフにおいてプロットされている。これらの測定点の、コア４の中心点からの距離のコア４の半径に対する比率は、以下の通りである。
第一点 ０．０％ （中心点）
第二点 １２．５％
第三点 ２５．０％
第四点 ３７．５％
第五点 ５０．０％
第六点 ６２．５％
第七点 ７５．０％
第八点 ８７．５％
第九点 １００．０％ （表面）
コア４が切断されて得られる半球の切断面にＪＩＳ−Ｃ型硬度計が押しつけられることにより、第一点から第八点の硬度が測定される。球状のコア４の表面にＪＩＳ−Ｃ型硬度計が押しつけられることにより、第九点の硬度が測定される。測定には、この硬度計が装着された自動ゴム硬度測定機（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）が用いられる。
【００２９】
図２には、９の測定点の距離と硬度とに基づいて、最小二乗法によって得られた線形近似曲線も示されている。図２と図３との対比から明らかなように、図２では、折れ線が線形近似曲線から大幅には乖離しない。換言すれば、折れ線は、線形近似曲線に近い形状を有する。このコア４では、中心から表面に向かって、硬度が直線的に増加する。このコア４がドライバーで打撃されたとき、エネルギーロスが少ない。このコア４は、反発性能に優れる。このゴルフボール２がドライバーで打撃されたときの飛距離は、大きい。
【００３０】
このコア４では、最小二乗法によって得られた線形近似曲線のＲ２は、０．９５以上である。Ｒ２は、折れ線の直線性を表す指標である。Ｒ２が０．９５以上であるコア４は、硬度分布の折れ線の形状が直線に近い。Ｒ２が０．９５以上であるコア４は、反発性能に優れる。Ｒ２は、０．９６以上がより好ましく、０．９７以上が特に好ましい。Ｒ２は、相関係数Ｒを二乗することで算出される。相関係数Ｒは、中心からの距離（％）と硬度（ＪＩＳ−Ｃ）との共分散を、中心からの距離（％）の標準偏差及び硬度（ＪＩＳ−Ｃ）の標準偏差で除することで算出される。
【００３１】
本発明では、コア４の中心点からの距離のコア４の半径に対する比率がｘ％である測定点のＪＩＳ−Ｃ硬度は、Ｈ（ｘ）で表される。コア４の中心点の硬度はＨ（０）と表され、コア４の表面硬度はＨ（１００）と表される。表面硬度Ｈ（１００）と中心硬度Ｈ（０）との差（Ｈ（１００）−Ｈ（０））は、１５以上である。この差は、大きい。換言すれば、このコア４は外剛内柔構造を有する。このコア４がドライバーで打撃されたとき、リコイル（ねじり戻り）が大きいので、スピンが抑制される。このコア４は、ゴルフボール２の飛行性能に寄与する。飛行性能の観点から、差（Ｈ（１００）−Ｈ（０））は２５以上がより好ましく、３０以上が特に好ましい。コア４が容易に成形されうるとの観点から、差（Ｈ（１００）−Ｈ（０））は５０以下が好ましい。
【００３２】
コア４は、ゴム組成物が架橋されることで得られる。このゴム組成物は、
（ａ）基材ゴム、
（ｂ）共架橋剤、
（ｃ）架橋開始剤
並びに
（ｄ）カルボン酸及び／又はその塩
を含んでいる。
【００３３】
基材ゴム（ａ）として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及び天然ゴムが例示される。反発性能の観点から、ポリブタジエンが好ましい。ポリブタジエンと他のゴムとが併用される場合は、ポリブタジエンが主成分とされることが好ましい。具体的には、基材ゴム全量に対するポリブタジエンの量の比率は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。ポリブタジエンにおけるシス−１，４結合の比率は４０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００３４】
１，２−ビニル結合の比率が２．０質量％以下であるポリブタジエンが好ましい。このポリブタジエンは、コア４の反発性能に寄与しうる。この観点から、１，２−ビニル結合の比率は１．７質量％以下が好ましく、１．５質量％以下が特に好ましい。
【００３５】
１，２−ビニル結合の比率が少なく、かつ重合活性に優れたポリブタジエンが得られるとの観点から、希土類元素系触媒で合成されたポリブタジエンが好ましい。特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジムを含む触媒で合成されたポリブタジエンが好ましい。
【００３６】
ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は３０以上が好ましく、３２以上がより好ましく、３５以上が特に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は１４０以下が好ましく、１２０以下がより好ましく、１００がさらに好ましく、８０以下が特に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、「ＪＩＳ Ｋ６３００」の規定に準拠して測定される。測定条件は、以下の通りである。
ローター：Ｌローター
予備加熱時間：１分
ローターの回転時間：４分
温度：１００℃
【００３７】
作業性の観点から、ポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．４以上がさらに好ましく、２．６以上が特に好ましい。反発性能の観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましく、３．４以下が特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量Ｍｗが数平均分子量Ｍｎで除されることで算出される。
【００３８】
分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）によって測定される。測定条件は、以下の通りである。
検知器：示差屈折計
カラム：ＧＭＨＨＸＬ（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
分子量分布は、標準ポリスチレン換算値として算出される。
【００３９】
共架橋剤（ｂ）は、
（ｂ１）その炭素数が３以上８以下であるα，β−不飽和カルボン酸
及び／又は
（ｂ２）その炭素数が３以上８以下であるα，β−不飽和カルボン酸の金属塩
である。
【００４０】
ゴム組成物が、共架橋剤（ｂ）として、α，β−不飽和カルボン酸（ｂ１）のみを含んでもよく、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）のみを含んでもよい。ゴム組成物が、共架橋剤（ｂ）として、α，β−不飽和カルボン酸（ｂ１）とα，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）との両方を含んでもよい。
【００４１】
α，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）は、基材ゴムの分子鎖にグラフト重合することにより、ゴム分子を架橋する。ゴム組成物が、α，β−不飽和カルボン酸（ｂ１）を含む場合、このゴム組成物は、金属化合物（ｅ）をさらに含むことが好ましい。この金属化合物（ｅ）は、ゴム組成物中でα，β−不飽和カルボン酸（ｂ１）と反応する。この反応によって得られた塩が、基材ゴムの分子鎖にグラフト重合する。
【００４２】
金属化合物（ｅ）の例として、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化銅のような金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛及び酸化銅のような金属酸化物；並びに炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムのような金属炭酸化物が挙げられる。二価金属を含む化合物が、好ましい。二価金属を含む化合物は、共架橋剤（ｂ）と反応して、金属架橋を形成する。特に好ましい金属化合物（ｅ）は、亜鉛化合物である。２種以上の金属化合物が併用されてもよい。
【００４３】
α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びクロトン酸が例示される。α，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）における金属成分としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオン、錫イオン及びジルコニウムイオンが例示される。α，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）が、２種以上のイオンを含んでもよい。ゴム分子間の金属架橋が生じやすいとの観点から、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイオン及びカドミウムイオンのような、二価の金属イオンが好ましい。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）は、アクリル酸亜鉛である。
【００４４】
ゴルフボール２の反発性能の観点から、共架橋剤（ｂ）の量は、基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。打球感の観点から、この量は５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が特に好ましい。
【００４５】
好ましい架橋開始剤（ｃ）は、有機過酸化物である。有機過酸化物は、ゴルフボール２の反発性能に寄与する。好適な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。汎用性の観点から、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００４６】
ゴルフボール２の反発性能の観点から、架橋開始剤（ｃ）の量は、基材ゴム１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。ゴルフボール２の打球感及び耐久性の観点から、この量は、５．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下が特に好ましい。
【００４７】
本発明では、カルボン酸又はその塩（ｄ）の概念には、共架橋剤（ｂ）は含まれない。カルボン酸又はその塩（ｄ）のカルボン酸成分は、カルボキシル基を有する。このカルボン酸成分は、共架橋剤（ｂ）との間で、カチオン成分を交換する。カルボン酸又はその塩（ｄ）は、コア４の加熱・成形時に、コア４の中心部において、共架橋剤（ｂ）による金属架橋を切断すると推測される。
【００４８】
カルボン酸又はその塩（ｄ）におけるカルボン酸の炭素数は、４以上３０以下が好ましく、８以上３０以下が特に好ましい。カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸（脂肪酸）及び芳香族カルボン酸が例示される。脂肪酸及びその塩が、好ましい。
【００４９】
ゴム組成物が、飽和脂肪酸又はその塩を含んでもよく、不飽和脂肪酸又はその塩を含んでもよい。飽和脂肪酸及びその塩が好ましい。
【００５０】
脂肪酸として、酪酸（Ｃ４）、吉草酸（Ｃ５）、カプロン酸（Ｃ６）、エナント酸（Ｃ７）、カプリル酸（オクタン酸）（Ｃ８）、ペラルゴン酸（Ｃ９）、カプリン酸（デカン酸）（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、ミリストレイン酸（Ｃ１４）、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（Ｃ１６）、パルミトレイン酸（Ｃ１６）、マルガリン酸（Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、エライジン酸（Ｃ１８）、バクセン酸（Ｃ１８）、オレイン酸（Ｃ１８）、リノール酸（Ｃ１８）、リノレン酸（Ｃ１８）、１２−ヒドロキシステアリン酸（Ｃ１８）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ガドレイン酸（Ｃ２０）、アラキドン酸（Ｃ２０）、エイコセン酸（Ｃ２０）、べヘニン酸（Ｃ２２）、エルカ酸（Ｃ２２）、リグノセリン酸（Ｃ２４）、ネルボン酸（Ｃ２４）、セロチン酸（Ｃ２６）、モンタン酸（Ｃ２８）及びメリシン酸（Ｃ３０）が例示される。２種以上の脂肪酸が併用されてもよい。
【００５１】
芳香族カルボン酸は、芳香環とカルボキシル基とを有する。芳香族カルボン酸として、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘメミリット酸（ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸）、トリメリット酸（ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸）、トリメシン酸（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸）、メロファン酸（ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸）、プレーニト酸（ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸）、ピロメリット酸（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸）、メリット酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）、ジフェン酸（ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸）、トルイル酸（メチル安息香酸）、キシリル酸、プレーニチル酸（２，３，４−トリメチル安息香酸）、γ−イソジュリル酸（２，３，５−トリメチル安息香酸）、ジュリル酸（２，４，５−トリメチル安息香酸）、β−イソジュリル酸（２，４，６−トリメチル安息香酸）、α−イソジュリル酸（３，４，５−トリメチル安息香酸）、クミン酸（４−イソプロピル安息香酸）、ウビト酸（５−メチルイソフタル酸）、α−トルイル酸（フェニル酢酸）、ヒドロアトロパ酸（２−フェニルプロパン酸）及びヒドロケイ皮酸（３−フェニルプロパン酸）が例示される。
【００５２】
ゴム組成物が、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はオキソ基で置換された芳香族カルボン酸又はその塩を含んでもよい。このカルボン酸としては、サリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸）、アニス酸（メトキシ安息香酸）、クレソチン酸（ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、ｏ−ホモサリチル酸（２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸）、ｍ−ホモサリチル酸（２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸）、ｐ−ホモサリチル酸（２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸）、ｏ−ピロカテク酸（２，３−ジヒドロキシ安息香酸）、β−レソルシル酸（２，４−ジヒドロキシ安息香酸）、γ−レソルシル酸（２，６−ジヒドロキシ安息香酸）、プロトカテク酸（３，４−ジヒドロキシ安息香酸）、α−レソルシル酸（３，５−ジヒドロキシ安息香酸）、バニリン酸（４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸）、イソバニリン酸（３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸）、ベラトルム酸（３，４−ジメトキシ安息香酸）、ｏ−ベラトルム酸（２，３−ジメトキシ安息香酸）、オルセリン酸（２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸）、ｍ−ヘミピン酸（４，５−ジメトキシフタル酸）、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、シリング酸（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸）、アサロン酸（２，４，５−トリメトキシ安息香酸）、マンデル酸（ヒドロキシ（フェニル）酢酸）、バニルマンデル酸（ヒドロキシ（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸）、ホモアニス酸（（４−メトキシフェニル）酢酸）、ホモゲンチジン酸（（２，５−ジヒドロキシフェニル）酢酸）、ホモプロトカテク酸（（３，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸）、ホモバニリン酸（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸）、ホモイソバニリン酸（（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）酢酸）、ホモベラトルム酸（（３，４−ジメトキシフェニル）酢酸）、ｏ−ホモベラトルム酸（（２，３−ジメトキシフェニル）酢酸）、ホモフタル酸（２−（カルボキシメチル）安息香酸）、ホモイソフタル酸（３−（カルボキシメチル）安息香酸）、ホモテレフタル酸（４−（カルボキシメチル）安息香酸）、フタロン酸（２−（カルボキシカルボニル）安息香酸）、イソフタロン酸（３−（カルボキシカルボニル）安息香酸）、テレフタロン酸（４−（カルボキシカルボニル）安息香酸）、ベンジル酸（ヒドロキシジフェニル酢酸）、アトロラクチン酸（２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸）、トロパ酸（３−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン酸）、メリロット酸（３−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン酸）、フロレト酸（３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸）、ヒドロカフェー酸（３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン酸）、ヒドロフェルラ酸（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン酸）、ヒドロイソフェルラ酸（３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）プロパン酸）、ｐ−クマル酸（３−（４−ヒドロキシフェニル）アクリル酸）、ウンベル酸（３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸）、カフェー酸（３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸）、フェルラ酸（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）アクリル酸）、イソフェルラ酸（３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）アクリル酸）及びシナピン酸（３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）アクリル酸）が例示されうる。
【００５３】
カルボン酸塩のカチオン成分は、金属イオン又は有機陽イオンである。金属イオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、銀イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイオン、カドミウムイオン、銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、錫イオン、ジルコニウムイオン及びチタンイオンが例示される。２種以上のイオンが併用されてもよい。
【００５４】
有機陽イオンは、炭素鎖を有する陽イオンである。有機陽イオンとして、有機アンモニウムイオンが挙げられる。有機アンモニウムイオンとして、ステアリルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン及び２−エチルヘキシルアンモニウムイオンのような１級アンモニウムイオン；ドデシル（ラウリル）アンモニウムイオン及びオクタデシル（ステアリル）アンモニウムイオンのような２級アンモニウムイオン；トリオクチルアンモニウムイオンのような３級アンモニウムイオン；並びにジオクチルジメチルアンモニウムイオン及びジステアリルジメチルアンモニウムイオンのような４級アンモニウムイオンが例示される。２種以上の有機陽イオンが併用されてもよい。
【００５５】
好ましいカルボン酸塩として、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸又はオレイン酸のカリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩又はコバルト塩が例示される。
【００５６】
コア４の硬度分布の直線性の観点から、カルボン酸又はその塩（ｄ）の量は、基材ゴム１００質量部に対して５．０質量部以上が好ましく、７．５質量部以上がより好ましく、１０．０質量部以上がさらに好ましく、１２．０質量部以上が特に好ましい。反発性能の観点から、この量は４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００５７】
ゴム組成物が、カルボン酸又はその塩（ｄ）として、カルボン酸塩のみを含むときは、カルボン酸塩の量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１２質量部以上が特に好ましい。この量は、４０質量部未満が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下が特に好ましい。
【００５８】
共架橋剤（ｂ）として、アクリル酸亜鉛が好んで用いられている。ゴムへの分散性の向上を目的として、その表面がステアリン酸又はステアリン酸亜鉛でコーティングされているアクリル酸亜鉛が存在する。このアクリル酸亜鉛をゴム組成物が含む場合、ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛がカルボン酸又はその塩（ｄ）として機能する。例えば、ステアリン酸を１０質量％含むアクリル酸亜鉛を、ゴム組成物が２５質量部含む場合は、ステアリン酸の量は２．５質量部とみなされ、アクリル酸亜鉛の量は２２．５質量部とみなされる。
【００５９】
好ましくは、ゴム組成物は、有機硫黄化合物（ｆ）をさらに含む。有機硫黄化合物（ｆ）は、コア４の硬度分布の直線性と外剛内柔構造の程度との、コントロールに寄与しうる。有機硫黄化合物（ｆ）として、チオール基又は硫黄数が２以上４以下であるポリスルフィド結合を有する有機化合物が挙げられる。この有機化合物の金属塩も、有機硫黄化合物（ｆ）に含まれる。有機硫黄化合物（ｆ）として、脂肪族チオール、脂肪族チオカルボン酸、脂肪族ジチオカルボン酸及び脂肪族ポリスルフィドのような脂肪族化合物；複素環式化合物；脂環式チオール、脂環式チオカルボン酸、脂環式ジチオカルボン酸及び脂環式ポリスルフィドのような脂環式化合物；並びに芳香族化合物が例示される。有機硫黄化合物（ｆ）の具体例として、チオフェノール類、チオナフトール類、ポリスルフィド類、チオカルボン類、ジチオカルボン類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類及びチアゾール類が挙げられる。好ましい有機硫黄化合物は、チオフェノール類、硫黄数が２以上４以下であるポリスルフィド類、チオナフトール類及びチウラム類並びにこれらの金属塩である。
【００６０】
有機硫黄化合物（ｆ）の具体例が、下記化学式（１）から（４）で表わされている。
【００６１】
【化１】
【００６２】
上記化学式（１）において、Ｒ１からＲ５は、それぞれ、Ｈ又は置換基を表す。
【００６３】
【化２】
【００６４】
上記化学式（２）において、Ｒ１からＲ１０は、それぞれ、Ｈ又は置換基を表す。
【００６５】
【化３】
【００６６】
上記化学式（３）において、Ｒ１からＲ５はそれぞれＨ又は置換基を表し、Ｍ１は１価の金属原子を表す。
【００６７】
【化４】
【００６８】
上記化学式（４）において、Ｒ１からＲ１０はそれぞれＨ又は置換基を表し、Ｍ２は２価の金属原子を表す。
【００６９】
上記式（１）から（４）において、置換基は、ハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基のエステル（−ＣＯＯＲ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、アシル基（−ＣＯＲ）、ハロゲン化カルボニル基（−ＣＯＸ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホ基のエステル（−ＳＯ３Ｒ）、ハロゲン化スルホニル基（−ＳＯ２Ｘ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）、アルキルスルフィニル基（−ＳＯＲ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、ハロゲン化アルキル基、シアノ基（−ＣＮ）及びアルコキシ基（−ＯＲ）よりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００７０】
上記化学式（１）で表される有機硫黄化合物の例示としては、チオフェノール；４−フルオロチオフェノール、２，５−ジフルオロチオフェノール、２，４，５−トリフルオロチオフェノール、２，４，５，６−テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、２−クロロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、２，４，５−トリクロロチオフェノール、２，４，５，６−テトラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、４−ブロモチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，４，５−トリブロモチオフェノール、２，４，５，６−テトラブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、４−ヨードチオフェノール、２，５−ジヨードチオフェノール、２，４，５−トリヨードチオフェノール、２，４，５，６−テトラヨードチオフェノール及びペンタヨードチオフェノールのようなハロゲン基で置換されたチオフェノール類；４−メチルチオフェノール、２，４，５−トリメチルチオフェノール、ペンタメチルチオフェノール、４−ｔ−ブチルチオフェノール、２，４，５−トリ−ｔ−ブチルチオフェノール及びペンタ−ｔ−ブチルチオフェノールのようなアルキル基で置換されたチオフェノール類；４−カルボキシチオフェノール、２，４，６−トリカルボキシチオフェノール及びペンタカルボキシチオフェノールのようなカルボキシル基で置換されたチオフェノール類；４−メトキシカルボニルチオフェノール、２，４，６−トリメトキシカルボニルチオフェノール及びペンタメトキシカルボニルチオフェノールのようなアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノール類；４−ホルミルチオフェノール、２，４，６−トリホルミルチオフェノール及びペンタホルミルチオフェノールのようなホルミル基で置換されたチオフェノール類；４−アセチルチオフェノール、２，４，６−トリアセチルチオフェノール及びペンタアセチルチオフェノールのようなアシル基で置換されたチオフェノール類；４−クロロカルボニルチオフェノール、２，４，６−トリ（クロロカルボニル）チオフェノール及びペンタ（クロロカルボニル）チオフェノールのようなハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノール類；４−スルホチオフェノール、２，４，６−トリスルホチオフェノール及びペンタスルホチオフェノールのようなスルホ基で置換されたチオフェノール類；４−メトキシスルホニルチオフェノール、２，４，６−トリメトキシスルホニルチオフェノール及びペンタメトキシスルホニルチオフェノールのようなアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノール類；４−クロロスルホニルチオフェノール、２，４，６−トリ（クロロスルホニル）チオフェノール及びペンタ（クロロスルホニル）チオフェノールのようなハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノール類；４−スルフィノチオフェノール、２，４，６−トリスルフィノチオフェノール及びペンタスルフィノチオフェノールのようなスルフィノ基で置換されたチオフェノール類；４−メチルスルフィニルチオフェノール、２，４，６−トリ（メチルスルフィニル）チオフェノール及びペンタ（メチルスルフィニル）チオフェノールのようなアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノール類；４−カルバモイルチオフェノール、２，４，６−トリカルバモイルチオフェノール及びペンタカルバモイルチオフェノールのようなカルバモイル基で置換されたチオフェノール類；４−トリクロロメチルチオフェノール、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）チオフェノール及びペンタ（トリクロロメチル）チオフェノールのようなハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノール類；４−シアノチオフェノール、２，４，６−トリシアノチオフェノール及びペンタシアノチオフェノールのようなシアノ基で置換されたチオフェノール類；並びに４−メトキシチオフェノール、２，４，６−トリメトキシチオフェノール及びペンタメトキシチオフェノールのようなアルコキシ基で置換されたチオフェノール類が例示される。これらのチオフェノール類は、１種類の置換基で置換されている。
【００７１】
上記化学式（１）で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも１種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）及びフェニルチオ基（−ＳＰｈ）が例示される。この化合物の具体例としては、４−クロロ−２−ニトロチオフェノール、４−クロロ−２−アミノチオフェノール、４−クロロ−２−ヒドロキシチオフェノール、４−クロロ−２−フェニルチオチオフェノール、４−メチル−２−ニトロチオフェノール、４−メチル−２−アミノチオフェノール、４−メチル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−メチル−２−フェニルチオチオフェノール、４−カルボキシ−２−ニトロチオフェノール、４−カルボキシ−２−アミノチオフェノール、４−カルボキシ−２−ヒドロキシチオフェノール、４−カルボキシ−２−フェニルチオチオフェノール、４−メトキシカルボニル−２−ニトロチオフェノール、４−メトキシカルボニル−２−アミノチオフェノール、４−メトキシカルボニル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−メトキシカルボニル−２−フェニルチオチオフェノール、４−ホルミル−２−ニトロチオフェノール、４−ホルミル−２−アミノチオフェノール、４−ホルミル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−ホルミル−２−フェニルチオチオフェノール、４−アセチル−２−ニトロチオフェノール、４−アセチル−２−アミノチオフェノール、４−アセチル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−アセチル−２−フェニルチオチオフェノール、４−クロロカルボニル−２−ニトロチオフェノール、４−クロロカルボニル−２−アミノチオフェノール、４−クロロカルボニル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−クロロカルボニル−２−フェニルチオチオフェノール、４−スルホ−２−ニトロチオフェノール、４−スルホ−２−アミノチオフェノール、４−スルホ−２−ヒドロキシチオフェノール、４−スルホ−２−フェニルチオチオフェノール、４−メトキシスルホニル−２−ニトロチオフェノール、４−メトキシスルホニル−２−アミノチオフェノール、４−メトキシスルホニル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−メトキシスルホニル−２−フェニルチオチオフェノール、４−クロロスルホニル−２−ニトロチオフェノール、４−クロロスルホニル−２−アミノチオフェノール、４−クロロスルホニル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−クロロスルホニル−２−フェニルチオチオフェノール、４−スルフィノ−２−ニトロチオフェノール、４−スルフィノ−２−アミノチオフェノール、４−スルフィノ−２−ヒドロキシチオフェノール、４−スルフィノ−２−フェニルチオチオフェノール、４−メチルスルフィニル−２−ニトロチオフェノール、４−メチル−２−アミノスルフィニルチオフェノール、４−メチルスルフィニル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−メチルスルフィニル−２−フェニルチオチオフェノール、４−カルバモイル−２−ニトロチオフェノール、４−カルバモイル−２−アミノチオフェノール、４−カルバモイル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−カルバモイル−２−フェニルチオチオフェノール、４−トリクロロメチル−２−ニトロチオフェノール、４−トリクロロメチル−２−アミノチオフェノール、４−トリクロロメチル−２−ヒドロキシチオフェノール、４−トリクロロメチル−２−フェニルチオチオフェノール、４−シアノ−２−ニトロチオフェノール、４−シアノ−２−アミノチオフェノール、４−シアノ−２−ヒドロキシチオフェノール、４−シアノ−２−フェニルチオチオフェノール、４−メトキシ−２−ニトロチオフェノール、４−メトキシ−２−アミノチオフェノール、４−メトキシ−２−ヒドロキシチオフェノール及び４−メトキシ−２−フェニルチオチオフェノールが挙げられる。
【００７２】
上記化学式（１）で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、２種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、４−アセチル−２−クロロチオフェノール、４−アセチル−２−メチルチオフェノール、４−アセチル−２−カルボキシチオフェノール、４−アセチル−２−メトキシカルボニルチオフェノール、４−アセチル−２−ホルミルチオフェノール、４−アセチル−２−クロロカルボニルチオフェノール、４−アセチル−２−スルホチオフェノール、４−アセチル−２−メトキシスルホニルチオフェノール、４−アセチル−２−クロロスルホニルチオフェノール、４−アセチル−２−スルフィノチオフェノール、４−アセチル−２−メチルスルフィニルチオフェノール、４−アセチル−２−カルバモイルチオフェノール、４−アセチル−２−トリクロロメチルチオフェノール、４−アセチル−２−シアノチオフェノール及び４−アセチル−２−メトキシチオフェノール等が挙げられる。
【００７３】
上記化学式（２）で表される有機硫黄化合物の例示としては、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５，６−テトラブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５，６−テトラヨードフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタヨードフェニル）ジスルフィドのようなハロゲン基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタ−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドのようなアルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−カルボキシフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタカルボキシフェニル）ジスルフィドのようなカルボキシル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリメトキシカルボニルフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタメトキシカルボニルフェニル）ジスルフィドのようなアルコキシカルボニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−ホルミルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリホルミルフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタホルミルフェニル）ジスルフィドのようなホルミル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−アセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリアセチルフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタアセチルフェニル）ジスルフィドのようなアシル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−クロロカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリ（クロロカルボニル）フェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタ（クロロカルボニル）フェニル）ジスルフィドのようなハロゲン化カルボニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−スルホフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリスルホフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタスルホフェニル）ジスルフィドのようなスルホ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−メトキシスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリメトキシスルホニルフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタメトキシスルホニルフェニル）ジスルフィドのようなアルコキシスルホニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−クロロスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリ（クロロスルホニル）フェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタ（クロロスルホニル）フェニル）ジスルフィドのようなハロゲン化スルホニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−スルフィノフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリスルフィノフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタスルフィノフェニル）ジスルフィドのようなスルフィノ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−メチルスルフィニルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリ（メチルスルフィニル）フェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタ（メチルスルフィニル）フェニル）ジスルフィドのようなアルキルスルフィニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−カルバモイルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリカルバモイルフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタカルバモイルフェニル）ジスルフィドのようなカルバモイル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−トリクロロメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリ（トリクロロメチル）フェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタ（トリクロロメチル）フェニル）ジスルフィドのようなハロゲン化アルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタシアノフェニル）ジスルフィドのようなシアノ基で置換されたジフェニルジスルフィド類；並びにビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ジスルフィド及びビス（ペンタメトキシフェニル）ジスルフィドのようなアルコキシ基で置換されたジフェニルジスルフィド類が例示される。これらのジフェニルジスルフィド類は、１種類の置換基で置換されている。
【００７４】
上記化学式（２）で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも１種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）及びフェニルチオ基（−ＳＰｈ）が例示される。この化合物の具体例としては、ビス（４−クロロ−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロ−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルボキシ−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルボキシ−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシカルボニル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシカルボニル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシカルボニル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシカルボニル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ホルミル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ホルミル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ホルミル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ホルミル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロカルボニル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロカルボニル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロカルボニル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロカルボニル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルホ−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルホ−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルホ−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルホ−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシスルホニル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシスルホニル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシスルホニル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシスルホニル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロスルホニル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロスルホニル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロスルホニル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−クロロスルホニル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルフィノ−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルフィノ−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルフィノ−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−スルフィノ−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチルスルフィニル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチルスルフィニル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチルスルフィニル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチルスルフィニル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルバモイル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルバモイル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルバモイル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルバモイル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−トリクロロメチル−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−トリクロロメチル−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−トリクロロメチル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−トリクロロメチル−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノ−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド及びビス（４−メトキシ−２−フェニルチオフェニル）ジスルフィドが挙げられる。
【００７５】
上記化学式（２）で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、２種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、ビス（４−アセチル−２−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−カルボキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−メトキシカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−ホルミルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−クロロカルボニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−スルホフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−メトキシスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−クロロスルホニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−スルフィノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−メチルスルフィニルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−カルバモイルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−トリクロロメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アセチル−２−シアノフェニル）ジスルフィド及びビス（４−アセチル−２−メトキシフェニル）ジスルフィドが挙げられる。
【００７６】
上記化学式（３）で表される有機硫黄化合物の例示としては、チオフェノールナトリウム塩；４−フルオロチオフェノールナトリウム塩、２，５−ジフルオロチオフェノールナトリウム塩、２，４，５−トリフルオロチオフェノールナトリウム塩、２，４，５，６−テトラフルオロチオフェノールナトリウム塩、ペンタフルオロチオフェノールナトリウム塩、４−クロロチオフェノールナトリウム塩、２，５−ジクロロチオフェノールナトリウム塩、２，４，５−トリクロロチオフェノールナトリウム塩、２，４，５，６−テトラクロロチオフェノールナトリウム塩、ペンタクロロチオフェノールナトリウム塩、４−ブロモチオフェノールナトリウム塩、２，５−ジブロモチオフェノールナトリウム塩、２，４，５−トリブロモチオフェノールナトリウム塩、２，４，５，６−テトラブロモチオフェノールナトリウム塩、ペンタブロモチオフェノールナトリウム塩、４−ヨードチオフェノールナトリウム塩、２，５−ジヨードチオフェノールナトリウム塩、２，４，５−トリヨードチオフェノールナトリウム塩、２，４，５，６−テトラヨードチオフェノールナトリウム塩及びペンタヨードチオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−メチルチオフェノールナトリウム塩、２，４，５−トリメチルチオフェノールナトリウム塩、ペンタメチルチオフェノールナトリウム塩、４−ｔ−ブチルチオフェノールナトリウム塩、２，４，５−トリ−ｔ−ブチルチオフェノールナトリウム塩及びペンタ（ｔ−ブチル）チオフェノールナトリウム塩のようなアルキル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−カルボキシチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリカルボキシチオフェノールナトリウム塩及びペンタカルボキシチオフェノールナトリウム塩のようなカルボキシル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−メトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリメトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩及びペンタメトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩のようなアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−ホルミルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリホルミルチオフェノールナトリウム塩及びペンタホルミルチオフェノールナトリウム塩のようなホルミル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−アセチルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリアセチルチオフェノールナトリウム塩及びペンタアセチルチオフェノールナトリウム塩のようなアシル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−クロロカルボニルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリ（クロロカルボニル）チオフェノールナトリウム塩及びペンタ（クロロカルボニル）チオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−スルホチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリスルホチオフェノールナトリウム塩及びペンタスルホチオフェノールナトリウム塩のようなスルホ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−メトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリメトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩及びペンタメトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩のようなアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−クロロスルホニルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリ（クロロスルホニル）チオフェノールナトリウム塩及びペンタ（クロロスルホニル）チオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−スルフィノチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリスルフィノチオフェノールナトリウム塩及びペンタスルフィノチオフェノールナトリウム塩のようなスルフィノ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−メチルスルフィニルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリ（メチルスルフィニル）チオフェノールナトリウム塩及びペンタ（メチルスルフィニル）チオフェノールナトリウム塩のようなアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−カルバモイルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリカルバモイルチオフェノールナトリウム塩及びペンタカルバモイルチオフェノールナトリウム塩のようなカルバモイル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−トリクロロメチルチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）チオフェノールナトリウム塩及びペンタ（トリクロロメチル）チオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；４−シアノチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリシアノチオフェノールナトリウム塩及びペンタシアノチオフェノールナトリウム塩のようなシアノ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類；並びに４−メトキシチオフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリメトキシチオフェノールナトリウム塩及びペンタメトキシチオフェノールナトリウム塩のようなアルコキシ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類が例示される。これらチオフェノールナトリウム塩類は、１種類の置換基で置換されている。
【００７７】
上記化学式（３）で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも１種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）及びフェニルチオ基（−ＳＰｈ）が例示される。この化合物の具体例としては、４−クロロ−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−クロロ−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−クロロ−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−クロロ−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−メチル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−メチル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−メチル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−メチル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−カルボキシ−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−カルボキシ−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−カルボキシ−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−カルボキシ−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシカルボニル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシカルボニル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシカルボニル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシカルボニル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−ホルミル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−ホルミル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−ホルミル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−ホルミル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−クロロカルボニル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−クロロカルボニル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−クロロカルボニル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−クロロカルボニル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−スルホ−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−スルホ−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−スルホ−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−スルホ−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシスルホニル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシスルホニル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシスルホニル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシスルホニル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−クロロスルホニル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−クロロスルホニル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−クロロスルホニル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−クロロスルホニル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−スルフィノ−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−スルフィノ−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−スルフィノ−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−スルフィノ−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−メチルスルフィニル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−メチルスルフィニル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−メチルスルフィニル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−メチルスルフィニル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−カルバモイル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−カルバモイル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−カルバモイル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−カルバモイル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−トリクロロメチル−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−トリクロロメチル−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−トリクロロメチル−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−トリクロロメチル−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−シアノ−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−シアノ−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−シアノ−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、４−シアノ−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシ−２−ニトロチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシ−２−アミノチオフェノールナトリウム塩、４−メトキシ−２−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩及び４−メトキシ−２−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩が挙げられる。
【００７８】
上記化学式（３）で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、２種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、４−アセチル−２−クロロチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−メチルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−カルボキシチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−メトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−ホルミルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−クロロカルボニルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−スルホチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−メトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−クロロスルホニルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−スルフィノチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−メチルスルフィニルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−カルバモイルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−トリクロロメチルチオフェノールナトリウム塩、４−アセチル−２−シアノチオフェノールナトリウム塩及び４−アセチル−２−メトキシチオフェノールナトリウム塩が挙げられる。上記化学式（３）において、Ｍ１で表される１価の金属として、ナトリウム、リチウム、カリウム、銅（Ｉ）及び銀（Ｉ）が例示される。
【００７９】
上記化学式（４）で表される有機硫黄化合物として、チオフェノール亜鉛塩；４−フルオロチオフェノール亜鉛塩、２，５−ジフルオロチオフェノール亜鉛塩、２，４，５−トリフルオロチオフェノール亜鉛塩、２，４，５，６−テトラフルオロチオフェノール亜鉛塩、ペンタフルオロチオフェノール亜鉛塩、４−クロロチオフェノール亜鉛塩、２，５−ジクロロチオフェノール亜鉛塩、２，４，５−トリクロロチオフェノール亜鉛塩、２，４，５，６−テトラクロロチオフェノール亜鉛塩、ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩、４−ブロモチオフェノール亜鉛塩、２，５−ジブロモチオフェノール亜鉛塩、２，４，５−トリブロモチオフェノール亜鉛塩、２，４，５，６−テトラブロモチオフェノール亜鉛塩、ペンタブロモチオフェノール亜鉛塩、４−ヨードチオフェノール亜鉛塩、２，５−ジヨードチオフェノール亜鉛塩、２，４，５−トリヨードチオフェノール亜鉛塩、２，４，５，６−テトラヨードチオフェノール亜鉛塩及びペンタヨードチオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−メチルチオフェノール亜鉛塩、２，４，５−トリメチルチオフェノール亜鉛塩、ペンタメチルチオフェノール亜鉛塩、４−ｔ−ブチルチオフェノール亜鉛塩、２，４，５−トリ−ｔ−ブチルチオフェノール亜鉛塩及びペンタ−ｔ−ブチルチオフェノール亜鉛塩のようなアルキル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−カルボキシチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリカルボキシチオフェノール亜鉛塩及びペンタカルボキシチオフェノール亜鉛塩のようなカルボキシル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−メトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリメトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩及びペンタメトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩のようなアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−ホルミルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリホルミルチオフェノール亜鉛塩及びペンタホルミルチオフェノール亜鉛塩のようなホルミル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−アセチルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリアセチルチオフェノール亜鉛塩及びペンタアセチルチオフェノール亜鉛塩のようなアシル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−クロロカルボニルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリ（クロロカルボニル）チオフェノール亜鉛塩及びペンタ（クロロカルボニル）チオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−スルホチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリスルホチオフェノール亜鉛塩及びペンタスルホチオフェノール亜鉛塩のようなスルホ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−メトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリメトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩及びペンタメトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩のようなアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−クロロスルホニルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリ（クロロスルホニル）チオフェノール亜鉛塩及びペンタ（クロロスルホニル）チオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−スルフィノチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリスルフィノチオフェノール亜鉛塩及びペンタスルフィノチオフェノール亜鉛塩のようなスルフィノ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−メチルスルフィニルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリ（メチルスルフィニル）チオフェノール亜鉛塩及びペンタ（メチルスルフィニル）チオフェノール亜鉛塩のようなアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−カルバモイルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリカルバモイルチオフェノール亜鉛塩及びペンタカルバモイルチオフェノール亜鉛塩のようなカルバモイル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−トリクロロメチルチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）チオフェノール亜鉛塩及びペンタ（トリクロロメチル）チオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；４−シアノチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリシアノチオフェノール亜鉛塩及びペンタシアノチオフェノール亜鉛塩のようなシアノ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類；並びに４−メトキシチオフェノール亜鉛塩、２，４，６−トリメトキシチオフェノール亜鉛塩及びペンタメトキシチオフェノール亜鉛塩のようなアルコキシ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類が例示される。これらのチオフェノール亜鉛塩類は、１種類の置換基で置換されている。
【００８０】
上記化学式（４）で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも１種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）及びフェニルチオ基（−ＳＰｈ）が例示される。この化合物の具体例としては、４−クロロ−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−クロロ−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−クロロ−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−クロロ−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−メチル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−メチル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−メチル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−メチル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−カルボキシ−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−カルボキシ−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−カルボキシ−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−カルボキシ−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシカルボニル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシカルボニル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシカルボニル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシカルボニル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−ホルミル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−ホルミル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−ホルミル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−ホルミル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−クロロカルボニル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−クロロカルボニル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−クロロカルボニル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−クロロカルボニル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−スルホ−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−スルホ−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−スルホ−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−スルホ−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシスルホニル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシスルホニル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシスルホニル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシスルホニル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−クロロスルホニル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−クロロスルホニル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−クロロスルホニル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−クロロスルホニル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−スルフィノ−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−スルフィノ−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−スルフィノ−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−スルフィノ−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−メチルスルフィニル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−メチルスルフィニル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−メチルスルフィニル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−メチルスルフィニル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−カルバモイル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−カルバモイル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−カルバモイル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−カルバモイル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−トリクロロメチル−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−トリクロロメチル−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−トリクロロメチル−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−トリクロロメチル−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−シアノ−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−シアノ−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−シアノ−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、４−シアノ−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシ−２−ニトロチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシ−２−アミノチオフェノール亜鉛塩、４−メトキシ−２−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩及び４−メトキシ−２−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩が挙げられる。
【００８１】
上記化学式（４）で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、２種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、４−アセチル−２−クロロチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−メチルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−カルボキシチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−メトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−ホルミルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−クロロカルボニルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−スルホチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−メトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−クロロスルホニルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−スルフィノチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−メチルスルフィニルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−カルバモイルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−トリクロロメチルチオフェノール亜鉛塩、４−アセチル−２−シアノチオフェノール亜鉛塩及び４−アセチル−２−メトキシチオフェノール亜鉛塩が挙げられる。上記化学式（４）においてＭ２で表される２価の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン（II）、マンガン（II）、鉄（II）、コバルト（II）、ニッケル（II）、ジルコニウム（II）及びスズ（II）が例示される。
【００８２】
ナフタレンチオール類として、２−ナフタレンチオール、１−ナフタレンチオール、２−クロロ−１−ナフタレンチオール、２−ブロモ−１−ナフタレンチオール、２−フルオロ−１−ナフタレンチオール、２−シアノ−１−ナフタレンチオール、２−アセチル−１−ナフタレンチオール、１−クロロ−２−ナフタレンチオール、１−ブロモ−２−ナフタレンチオール、１−フルオロ−２−ナフタレンチオール、１−シアノ−２−ナフタレンチオール及び１−アセチル−２−ナフタレンチオール並びにこれらの金属塩が例示される。１−ナフタレンチオール及び２−ナフタレンチオール並びにこれらの亜鉛塩が好ましい。
【００８３】
スルフェンアミド系有機硫黄化合物として、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが例示される。チウラム系有機硫黄化合物として、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが例示される。ジチオカルバミン酸塩類として、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅（II）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（III）、ジエチルジチオカルバミン酸セレン及びジエチルジチオカルバミン酸テルルが例示される。チアゾール系有機硫黄化合物として、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）；ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）；２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩又はシクロヘキシルアミン塩；２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール；及び２−（２，６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾールが例示される。
【００８４】
反発性能の観点から、有機硫黄化合物（ｆ）の含有量は、基材ゴム１００質量部に対して０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。反発性能の観点から、この量は５．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以下が特に好ましい。
【００８５】
コア４に、比重調整等の目的で充填剤が配合されてもよい。好適な充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが例示される。充填剤の量は、コア４の意図した比重が達成されるように適宜決定される。特に好ましい充填剤は、酸化亜鉛である。酸化亜鉛は、比重調整の役割のみならず、架橋助剤としても機能する。
【００８６】
コア４のゴム組成物には、老化防止剤、着色剤、可塑剤、分散剤、硫黄、加硫促進剤等が、必要に応じて添加される。このゴム組成物に、架橋ゴム粉末又は合成樹脂粉末が分散してもよい。
【００８７】
コア４を加熱・成形するとき、基材ゴムの架橋反応の反応熱は、コア４の中心近傍に溜まる。従って、コア４を加熱・成形するとき、中心部の温度は高い。温度は、中心から表面に向かって漸減する。カルボン酸又はその塩（ｄ）は、共架橋剤（ｂ）の金属塩と反応し、カチオンを交換する。この交換反応は、温度が高いコア４の中心部において起こりやすく、表面近傍において起こりにくい。換言すれば、金属架橋の切断は、コア４の中心部において起こりやすく、表面近傍において起こりにくい。その結果、コア４の架橋密度が、中心から表面に向かって高くなる。このコア４では、中心から表面に向かって硬度が直線的に増加する。さらに、ゴム組成物がカルボン酸又はその塩（ｄ）と共に有機硫黄化合物（ｆ）を含むことにより、硬度分布の勾配をコントロールすることができ、コア４の外剛内柔構造の程度を高めることができる。
【００８８】
コア４の中心点の硬度Ｈ（０）は、４０．０以上７０．０以下が好ましい。硬度Ｈ（０）が４０．０以上であるゴルフボール２は、反発性能に優れる。この観点から、硬度Ｈ（０）は４５．０以上がより好ましく、４７．０以上が特に好ましい。硬度Ｈ（０）が７０．０以下であるコア４では、外剛内柔構造が達成されうる。このコア４を備えたゴルフボール２では、スピンが抑制されうる。この観点から、硬度Ｈ（０）は６５．０以下がより好ましく、６３．０以下が特に好ましい。
【００８９】
コア４の表面の硬度Ｈ（１００）は、７８．０以上９５．０以下が好ましい。硬度Ｈ（１００）が７８．０以上であるコア４では、外剛内柔構造が達成されうる。このコア４を備えたゴルフボール２では、スピンが抑制されうる。この観点から、硬度Ｈ（１００）は８０．０以上がより好ましく、８２．０以上が特に好ましい。硬度Ｈ（１００）が９５．０以下であるゴルフボール２は、耐久性に優れる。この観点から、硬度Ｈ（１００）は９３．０以下がより好ましく、９０．０以下が特に好ましい。
【００９０】
コア４の直径は、３３．０ｍｍ以上４１．０ｍｍ以下が好ましい。直径が３３．０ｍｍ以上であるコア４により、ゴルフボール２の優れた反発性能が達成されうる。直径が３３．０ｍｍ以上であるコア４により、ゴルフボール２の外剛内柔構造が達成されうる。この観点から、直径は３５．０ｍｍ以上が特に好ましい。直径が４１．０ｍｍ以下であるコア４を有するゴルフボール２では、内中間層６、外中間層８及びカバー１２が十分な厚みを有しうる。内中間層６、外中間層８及びカバー１２の厚みが大きなゴルフボール２は、耐久性に優れる。この観点から、直径は３８ｍｍ以下がより好ましく、３６ｍｍ以下が特に好ましい。コア４が２以上の層を備えてもよい。
【００９１】
打球感の観点から、コア４の圧縮変形量Ｄｃは３．０ｍｍ以上が好ましく、３．２ｍｍ以上が特に好ましい。反発性能の観点から、圧縮変形量Ｄｃは３．８ｍｍ以下が好ましく、３．５ｍｍ以下が特に好ましい。
【００９２】
内中間層６には、樹脂組成物が好適に用いられる。この樹脂組成物の基材ポリマーとして、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィンが例示される。
【００９３】
特に好ましい基材ポリマーは、アイオノマー樹脂である。アイオノマー樹脂を含む内中間層６を有するゴルフボール２は、反発性能に優れる。内中間層６に、アイオノマー樹脂と他の樹脂とが併用されてもよい。併用される場合、基材ポリマーの主成分がアイオノマー樹脂であることが好ましい。具体的には、基材ポリマーの全量に対するアイオノマー樹脂の比率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
【００９４】
好ましいアイオノマー樹脂としては、α−オレフィンと炭素数が３以上８以下のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体が挙げられる。好ましい二元共重合体は、８０質量％以上９０質量％以下のα−オレフィンと、１０質量％以上２０質量％以下のα，β−不飽和カルボン酸とを含む。この二元共重合体は、反発性能に優れる。好ましい他のアイオノマー樹脂としては、α−オレフィンと炭素数が３以上８以下のα，β−不飽和カルボン酸と炭素数が２以上２２以下のα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体が挙げられる。好ましい三元共重合体は、７０質量％以上８５質量％以下のα−オレフィンと、５質量％以上３０質量％以下のα，β−不飽和カルボン酸と、１質量％以上２５質量％以下のα，β−不飽和カルボン酸エステルとを含む。この三元共重合体は、反発性能に優れる。二元共重合体及び三元共重合体において、好ましいα−オレフィンはエチレン及びプロピレンであり、好ましいα，β−不飽和カルボン酸はアクリル酸及びメタクリル酸である。特に好ましいアイオノマー樹脂は、エチレンと、アクリル酸又はメタクリル酸との共重合体である。
【００９５】
二元共重合体及び三元共重合体において、カルボキシル基の一部は金属イオンで中和されている。中和のための金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及びネオジムイオンが例示される。中和が、２種以上の金属イオンでなされてもよい。ゴルフボール２の反発性能及び耐久性の観点から特に好適な金属イオンは、ナトリウムイオン、亜鉛イオン、リチウムイオン及びマグネシウムイオンである。
【００９６】
アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の商品名「ハイミラン１５５５」、「ハイミラン１５５７」、「ハイミラン１６０５」、「ハイミラン１７０６」、「ハイミラン１７０７」、「ハイミラン１８５６」、「ハイミラン１８５５」、「ハイミランＡＭ７３１１」、「ハイミランＡＭ７３１５」、「ハイミランＡＭ７３１７」、「ハイミランＡＭ７３１８」、「ハイミランＡＭ７３２９」、「ハイミランＭＫ７３２０」及び「ハイミランＭＫ７３２９」；デュポン社の商品名「サーリン６１２０」、「サーリン６９１０」、「サーリン７９３０」、「サーリン７９４０」、「サーリン８１４０」、「サーリン８１５０」、「サーリン８９４０」、「サーリン８９４５」、「サーリン９１２０」、「サーリン９１５０」、「サーリン９９１０」、「サーリン９９４５」、「サーリンＡＤ８５４６」、「ＨＰＦ１０００」及び「ＨＰＦ２０００」；並びにエクソンモービル化学社の商品名「ＩＯＴＥＫ７０１０」、「ＩＯＴＥＫ７０３０」、「ＩＯＴＥＫ７５１０」、「ＩＯＴＥＫ７５２０」、「ＩＯＴＥＫ８０００」及び「ＩＯＴＥＫ８０３０」が挙げられる。
【００９７】
内中間層６に、２種以上のアイオノマー樹脂が併用されてもよい。１価の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂と２価の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂とが併用されてもよい。
【００９８】
アイオノマー樹脂と併用されうる好ましい樹脂は、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーである。スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーは、アイオノマー樹脂との相溶性に優れる。スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物は、流動性に優れる。
【００９９】
スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてのポリスチレンブロックと、ソフトセグメントとを備えている。典型的なソフトセグメントは、ジエンブロックである。ジエンブロックの化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが例示される。ブタジエン及びイソプレンが好ましい。２以上の化合物が併用されてもよい。
【０１００】
スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーには、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、ＳＢＳの水添物、ＳＩＳの水添物及びＳＩＢＳの水添物が含まれる。ＳＢＳの水添物としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。ＳＩＳの水添物としては、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。ＳＩＢＳの水添物としては、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられる。
【０１０１】
ゴルフボール２の反発性能の観点から、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーにおけるスチレン成分の含有率は１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。ゴルフボール２の打球感の観点から、この含有率は５０質量％以下が好ましく、４７質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が特に好ましい。
【０１０２】
本発明において、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーには、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＥＰＳ並びにこれらの水添物からなる群から選択された１種又は２種以上と、オレフィンとのアロイが含まれる。このアロイ中のオレフィン成分は、アイオノマー樹脂との相溶性向上に寄与すると推測される。このアロイが用いられることにより、ゴルフボール２の反発性能が向上する。好ましくは、炭素数が２以上１０以下のオレフィンが用いられる。好適なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン及びペンテンが例示される。エチレン及びプロピレンが特に好ましい。
【０１０３】
ポリマーアロイの具体例としては、三菱化学社の商品名「ラバロンＴ３２２１Ｃ」、「ラバロンＴ３３３９Ｃ」、「ラバロンＳＪ４４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ５４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ６４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ７４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ８４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ９４００Ｎ」及び「ラバロンＳＲ０４」が挙げられる。スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーの他の具体例としては、ダイセル化学工業社の商品名「エポフレンドＡ１０１０」及びクラレ社の商品名「セプトンＨＧ−２５２」が挙げられる。
【０１０４】
内中間層６の樹脂組成物には、必要に応じ、二酸化チタンのような着色剤、硫酸バリウムのような充填剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が、適量配合される。
【０１０５】
コア４及び内中間層６からなる球体において外剛内柔構造が達成されうるとの観点から、内中間層６のショアＤ硬度Ｈｍｉは５０以上が好ましく、５５以上がより好ましく、５８以上が特に好ましい。ゴルフボール２の打球感の観点から、硬度Ｈｍｉは７０以下が好ましく、６５以下が特に好ましい。硬度Ｈｍｉは、「ＡＳＴＭ−Ｄ ２２４０−６８」の規定に準拠して、自動ゴム硬度測定装置（高分子計器社の商品名「Ｐ１」）に取り付けられたショアＤ型硬度計によって測定される。測定には、熱プレスで成形された、厚みが約２ｍｍであるスラブが用いられる。２３℃の温度下に２週間保管されたスラブが、測定に用いられる。測定時には、３枚のスラブが重ね合わされる。内中間層６の樹脂組成物と同一の樹脂組成物からなるスラブが用いられる。
【０１０６】
コア４及び内中間層６からなる球体において外剛内柔構造が達成されうるとの観点から、内中間層６のＪＩＳ−Ｃ硬度が、コア４の表面硬度Ｈ（１００）よりも大きいことが好ましい。スピン抑制の観点から、両者の差は２以上が好ましく、４以上が特に好ましい。
【０１０７】
内中間層６の厚みは、０．３ｍｍ以上２．２ｍｍ以下が好ましい。０．３ｍｍ以上の厚みを有する内中間層６を備えた球体では、外剛内柔構造によるスピン抑制効果が大きい。この観点から、厚みは０．５ｍｍ以上がより好ましく、０．８ｍｍ以上が特に好ましい。２．２ｍｍ以下の厚みを有する内中間層６を備えたゴルフボール２は、大きなコア４を備えうる。大きなコア４は、ゴルフボール２の反発性能に寄与しうる。この観点から、厚みは２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下が特に好ましい。
【０１０８】
外中間層８には、樹脂組成物が好適に用いられる。この樹脂組成物の基材ポリマーとして、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィンが例示される。
【０１０９】
特に好ましい基材ポリマーは、アイオノマー樹脂である。アイオノマー樹脂を含む外中間層８を有するゴルフボール２は、反発性能に優れる。外中間層８に、アイオノマー樹脂と他の樹脂とが併用されてもよい。併用される場合、基材ポリマーの主成分がアイオノマー樹脂であることが好ましい。具体的には、基材ポリマーの全量に対するアイオノマー樹脂の比率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。内中間層６に関して前述されたアイオノマー樹脂が、外中間層８にも用いられうる。内中間層６に関して前述されたスチレンブロック含有熱可塑性エラストマーが、外中間層８に用いられてもよい。
【０１１０】
後述されるように、外中間層８の硬度Ｈｍｏは大きい。外中間層８の樹脂組成物が含むスチレンブロック含有熱可塑性エラストマーの量が少量とされることにより、大きな硬度Ｈｍｏが達成されうる。この樹脂組成物が高弾性樹脂を含むことにより、大きな硬度Ｈｍｏが達成されてもよい。高弾性樹脂の具体例としては、ポリアミドが挙げられる。
【０１１１】
外中間層８の樹脂組成物には、必要に応じ、二酸化チタンのような着色剤、硫酸バリウムのような充填剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が、適量配合される。
【０１１２】
コア４、内中間層６及び外中間層８からなる球体において外剛内柔構造が達成されうるとの観点から、外中間層８のショアＤ硬度Ｈｍｏは５５以上が好ましく、６０以上がより好ましく、６５以上が特に好ましい。ゴルフボール２の打球感の観点から、硬度Ｈｍｏは７５以下が好ましく、７０以下が特に好ましい。硬度Ｈｍｏは、硬度Ｈｍｉと同様の方法にて測定される。
【０１１３】
コア４、内中間層６及び外中間層８からなる球体において外剛内柔構造が達成されうるとの観点から、外中間層８の硬度Ｈｍｏが内中間層６の硬度Ｈｍｉよりも大きいことが好ましい。この球体を備えたゴルフボール２では、ドライバーショットにおいてスピンが抑制される。この観点から、差（Ｈｍｏ−Ｈｍｉ）は５以上が好ましく、６以上が特に好ましい。
【０１１４】
外中間層８の厚みは、０．３ｍｍ以上１．６ｍｍ以下が好ましい。０．３ｍｍ以上の厚みを有する外中間層８を備えた球体では、外剛内柔構造によるスピン抑制効果が大きい。この観点から、厚みは０．５ｍｍ以上がより好ましく、０．８ｍｍ以上が特に好ましい。１．６ｍｍ以下の厚みを有する外中間層８を備えたゴルフボール２は、大きなコア４を備えうる。大きなコア４は、ゴルフボール２の反発性能に寄与しうる。この観点から、厚みは１．４ｍｍ以下がより好ましく、１．２ｍｍ以下が特に好ましい。
【０１１５】
外中間層８の形成には、射出成形法、圧縮成形法等の既知の手法が採用されうる。
【０１１６】
カバー１２には、樹脂組成物が好適に用いられる。この樹脂組成物の好ましい基材ポリマーは、ポリウレタンである。ポリウレタンは、軟質である。ポリウレタンを含む樹脂組成物からなるカバー１２を備えたゴルフボール２がショートアイアンで打撃されたときのスピン速度は、大きい。この樹脂組成物からなるカバー１２は、ショートアイアンでのショットにおけるコントロール性能に寄与する。ポリウレタンは、カバー１２の耐擦傷性能にも寄与する。さらに、ポリウレタンは、パター又はショートアイアンで打撃されたときの優れた打球感にも寄与しうる。
【０１１７】
カバー１２の成形容易の観点から、好ましい基材ポリマーは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーである。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ハードセグメントとしてのポリウレタン成分と、ソフトセグメントとしてのポリエステル成分又はポリエーテル成分とを含む。ポリウレタン成分のためのイソシアネートとしては、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートが例示される。２種以上のジイソシアネートが併用されてもよい。
【０１１８】
脂環式ジイソシアネートとしては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びトランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）が例示される。汎用性及び加工性の観点から、Ｈ１２ＭＤＩが好ましい。
【０１１９】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が例示される。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が例示される。
【０１２０】
特に、脂環式ジイソシアネートが好ましい。脂環式ジイソシアネートは主鎖に二重結合を有さないので、カバー１２の黄変が抑制される。しかも、脂環式ジイソシアネートは強度に優れるので、カバー１２の傷つきが抑制される。
【０１２１】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの具体例としては、ＢＡＳＦジャパン社の商品名「エラストランＮＹ８０Ａ」、「エラストランＮＹ８２Ａ」、「エラストランＮＹ８４Ａ」、「エラストランＮＹ８５Ａ」、「エラストランＮＹ８８Ａ」、「エラストランＮＹ９０Ａ」、「エラストランＮＹ９７Ａ」、「エラストランＮＹ５８５」、「エラストランＸＫＰ０１６Ｎ」、「エラストラン１１９５ＡＴＲ」、「エラストランＥＴ８９０Ａ」及び「エラストランＥＴ８８０５０」；並びに大日精化工業社の商品名「レザミンＰ４５８５ＬＳ」及び「レザミンＰＳ６２４９０」が挙げられる。カバー１２の小さな硬度が達成されうるとの観点から、「エラストランＮＹ８０Ａ」、「エラストランＮＹ８２Ａ」、「エラストランＮＹ８４Ａ」、「エラストランＮＹ８５Ａ」及び「エラストランＮＹ９０Ａ」が特に好ましい。
【０１２２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーと他の樹脂とが併用されてもよい。併用されうる樹脂としては、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、スチレンブロック含有熱可塑性エラストマー及びアイオノマー樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーと他の樹脂とが併用される場合、スピン性能及び耐擦傷性能の観点から、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが基材ポリマーの主成分とされる。全基材ポリマーに占める熱可塑性ポリウレタンエラストマーの比率は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。
【０１２３】
カバー１２には、必要に応じ、二酸化チタンのような着色剤、硫酸バリウムのような充填剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が、適量配合される。
【０１２４】
カバー１２のショアＤ硬度Ｈｃは、５０以下が好ましい。硬度Ｈｃが５０以下であるカバー１２を有するゴルフボール２は、コントロール性能に優れる。この観点から、硬度Ｈｃは４５以下がより好ましく、４２以下が特に好ましい。ドライバーでのショットにおける飛距離の観点から、硬度Ｈｃは１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が特に好ましい。硬度Ｈｃは、硬度Ｈｍｉの測定方法と同様の方法にて測定される。
【０１２５】
カバー１２の硬度Ｈｃは、外中間層８の硬度Ｈｍｏよりも小さく、かつ内中間層６の硬度Ｈｍｉよりも小さい。このゴルフボール２がドライバーで打撃されたとき、ヘッド速度が大きいので、コア４、内中間層６及び外中間層８からなる球体が大きく歪む。この球体は外剛内柔構造を有するので、スピン速度が抑制される。コア４の硬度は直線的に変化するので、このコア４の変形と復元とにより、ゴルフボール２が速い速度で打ち出される。スピン速度の抑制と、速い打ち出し速度とにより、大きな飛距離が達成される。このゴルフボール２がショートアイアンで打撃されたとき、ヘッド速度が小さいので、この球体の歪みは小さい。ショートアイアンで打撃されたときのゴルフボール２の挙動は、主としてカバー１２に依存する。カバー１２は軟質なので、ゴルフボール２とクラブフェースとのスリップが抑制される。スリップの抑制により、大きなスピン速度が得られる。大きなスピン速度により、優れたコントロール性能が達成される。このゴルフボール２では、ドライバーでのショットにおける飛行性能と、ショートアイアンでのショットにおけるコントロール性能とが両立される。
【０１２６】
このゴルフボール２が打撃されたとき、ポリウレタンを含むカバー１２が衝撃を吸収する。この吸収により、ソフトな打球感が達成される。特に、ショートアイアン又はパターで打撃されたとき、カバー１２によって優れた打球感が達成される。
【０１２７】
飛行性能とコントロール性能との両立の観点から、内中間層６の硬度Ｈｍｉとカバー１２の硬度Ｈｃとの差（Ｈｍｉ−Ｈｃ）は１０以上が好ましく、１５以上が特に好ましい。差（Ｈｍ−Ｈｃ）は３０以下が好ましい。
【０１２８】
飛行性能とコントロール性能との両立の観点から、外中間層８の硬度Ｈｍｏとカバー１２の硬度Ｈｃとの差（Ｈｍｏ−Ｈｃ）は２０以上が好ましく、２５以上が特に好ましい。差（Ｈｍｏ−Ｈｃ）は４０以下が好ましい。
【０１２９】
好ましくは、カバー１２の硬度は、コア４の表面硬度Ｈ（１００）よりも小さい。このゴルフボール２がショートアイアンで打撃されたとき、硬質なコア４と硬質なクラブフェースとの間に、軟質なカバー１２が挟みつけられる。この挟みつけにより、クラブフェースに対するゴルフボール２のスリップが抑制される。スリップの抑制により、大きなスピン速度が得られる。スリップの抑制は、スピン速度のばらつきを抑制する。スリップの抑制の観点から、コア４の表面硬度Ｈ（１００）とカバー１２のＪＩＳ−Ｃ硬度との差は１０以上が好ましく、１５以上が特に好ましい。
【０１３０】
ドライバーでのショットにおける飛行性能の観点から、カバー１２の厚みは１．２ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下が特に好ましい。ショートアイアンでのショットにおけるコントロール性能の観点から、この厚みは０．１０ｍｍ以上が好ましく、０．１５ｍｍ以上が特に好ましい。
【０１３１】
カバー１２の形成には、射出成形法、圧縮成形法等の既知の手法が採用されうる。カバー１２の成形時に、成形型のキャビティ面に形成されたピンプルにより、ディンプル１４が形成される。
【０１３２】
補強層１０は、外中間層８とカバー１２との間に位置している。補強層１０は、外中間層８と堅固に密着し、カバー１２とも堅固に密着する。補強層１０により、カバー１２の外中間層８からの剥離が抑制される。前述のように、このゴルフボール２のカバー１２は薄い。このゴルフボール２がクラブフェースのエッジで打撃されると、シワが生じやすい。補強層１０により、シワが抑制される。
【０１３３】
補強層１０の基材ポリマーには、二液硬化型熱硬化性樹脂が好適に用いられる。二液硬化型熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂及びセルロース系樹脂が挙げられる。補強層１０の強度及び耐久性の観点から、二液硬化型エポキシ樹脂及び二液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。
【０１３４】
二液硬化型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂がポリアミド系硬化剤で硬化されることで得られる。二液硬化型エポキシ樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が例示される。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等のエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦとエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡＤとエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。柔軟性、耐薬品性、耐熱性及び強靭性のバランスの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３５】
ポリアミド系硬化剤は、複数のアミノ基と、１個以上のアミド基を有する。このアミノ基が、エポキシ基と反応し得る。ポリアミド系硬化剤の具体例としては、ポリアミドアミン硬化剤及びその変性物が挙げられる。ポリアミドアミン硬化剤は、重合脂肪酸とポリアミンとの縮合反応によって得られる。典型的な重合脂肪酸は、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸を多く含む天然脂肪酸類が触媒存在下で加熱されて合成されることで得られる。不飽和脂肪酸の具体例としては、トール油、大豆油、亜麻仁油及び魚油が挙げられる。ダイマー分が９０質量％以上であり、トリマー分が１０質量％以下であり、且つ水素添加された重合脂肪酸が好ましい。好ましいポリアミンとしては、ポリエチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン及びそれらの誘導体が例示される。
【０１３６】
エポキシ樹脂とポリアミド系硬化剤との混合において、エポキシ樹脂のエポキシ等量とポリアミド系硬化剤のアミン活性水素等量との比は、１．０／１．４以上１．０／１．０以下が好ましい。
【０１３７】
二液硬化型ウレタン樹脂は、主剤と硬化剤との反応によって得られる。ポリオール成分を含有する主剤とポリイソシアネート又はその誘導体を含有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂や、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と活性水素を有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂が用いられうる。特に、ポリオール成分を含有する主剤とポリイソシアネート又はその誘導体を含有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。
【０１３８】
主剤のポリオール成分としてウレタンポリオールが用いられることが、好ましい。ウレタンポリオールは、ウレタン結合と、少なくとも２以上のヒドロキシル基を有する。好ましくは、ウレタンポリオールは、その末端にヒドロキシル基を有する。ウレタンポリオールは、ポリオール成分のヒドロキシル基がポリイソシアネートのイソシアネート基に対してモル比で過剰になるような割合で、ポリオールとポリイソシアネートとが反応させられることによって得られうる。
【０１３９】
ウレタンポリオールの製造に使用されるポリオールは、複数のヒドロキシル基を有する。重量平均分子量が５０以上２０００以下であるポリオールが好ましく、１００以上１０００以下であるポリオールが特に好ましい。低分子量のポリオールとして、ジオール及びトリオールが挙げられる。ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。トリオールの具体例としては、トリメチロールプロパン及びヘキサントリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとして、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のようなポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）及びポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）のような縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートのようなポリカーボネートポリオール；並びにアクリルポリオールが挙げられる。２種以上のポリオールが併用されてもよい。
【０１４０】
ウレタンポリオールの製造に使用されるポリイソシアネートは、複数のイソシアネート基を有する。ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びパラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）のような芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；並びにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。２以上のポリイソシアネートが併用されてもよい。耐候性の観点から、ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨ１２ＭＤＩが好ましい。
【０１４１】
ウレタンポリオール生成のためのポリオールとポリイソシアネートとの反応では、既知の触媒が用いられうる。典型的な触媒は、ジブチル錫ジラウリレートである。
【０１４２】
補強層１０の強度の観点から、ウレタンポリオールに含まれるウレタン結合の比率は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。補強層１０のカバー１２への追従性の観点から、ウレタンポリオールに含まれるウレタン結合の比率は５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。ウレタン結合の比率は、原料となるポリオールの分子量の調整及びポリオールとポリイソシアネートとの配合比率の調整により調整されうる。
【０１４３】
主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、ウレタンポリオールの重量平均分子量は４０００以上が好ましく、４５００以上が特に好ましい。補強層１０の密着性の観点から、ウレタンポリオールの重量平均分子量は１００００以下が好ましく、９０００以下が特に好ましい。
【０１４４】
補強層１０の密着性の観点から、ウレタンポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１５以上が好ましく、７３以上が特に好ましい。主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、ウレタンポリオールの水酸基価は１３０以下が好ましく、１２０以下が特に好ましい。
【０１４５】
主剤が、ウレタンポリオールとともに、ウレタン結合を有さないポリオールを含有してもよい。ウレタンポリオールの原料である前述のポリオールが、主剤に用いられうる。ウレタンポリオールと相溶可能なポリオールが好ましい。主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、主剤におけるウレタンポリオールの比率は、固形分換算で、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。理想的には、この比率は１００質量％である。
【０１４６】
硬化剤は、ポリイソシアネート又はその誘導体を含有する。ウレタンポリオールの原料である前述のポリイソシアネートが、硬化剤に用いられうる。
【０１４７】
補強層１０が、着色剤（典型的には二酸化チタン）、リン酸系安定剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含んでもよい。添加剤は、二液硬化型熱硬化性樹脂の主剤に添加されてもよく、硬化剤に添加されてもよい。
【０１４８】
補強層１０は、主剤及び硬化剤が溶剤に溶解又は分散した液が、外中間層８の表面に塗布されることで得られる。作業性の観点から、スプレーガンによる塗布が好ましい。塗布後に溶剤が揮発し、主剤と硬化剤とが反応して、補強層１０が形成される。好ましい溶剤としては、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブチルアルコール及び酢酸エチルが例示される。
【０１４９】
打球感の観点から、ゴルフボール２の圧縮変形量Ｄｂは２．１ｍｍ以上が好ましく、２．２ｍｍ以上がより好ましく、２．３ｍｍ以上が特に好ましい。反発性能の観点から、圧縮変形量Ｄｂは３．２ｍｍ以下が好ましく、３．０ｍｍ以下がより好ましく、２．８ｍｍ以下が特に好ましい。
【０１５０】
圧縮変形量の測定では、球体（ゴルフボール２、コア４等）が金属製の剛板の上に置かれる。この球体に向かって金属製の円柱が徐々に降下する。この円柱の底面と剛板との間に挟まれた球体は、変形する。球体に９８Ｎの初荷重がかかった状態から１２７４Ｎの終荷重がかかった状態までの円柱の移動距離が、測定される。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【０１５２】
［実施例１］
１００質量部のハイシスポリブタジエン（ＪＳＲ社の商品名「ＢＲ−７３０」）、３４質量部のアクリル酸亜鉛（三新化学工業社の商品名「サンセラーＳＲ」）、５質量部の酸化亜鉛、適量の硫酸バリウム、０．３２質量部の２−ナフタレンチオール、１０質量部のステアリン酸亜鉛及び０．８質量部のジクミルパーオキサイドを混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を、共に半球状キャビティを備えた上型及び下型からなる金型に投入し、１７０℃の温度下で２５分間加熱して、直径が３５．４０ｍｍであるコアを得た。ゴルフボールの質量が４５．４ｇとなるように、硫酸バリウムの量を調整した
【０１５３】
５２質量部のアイオノマー樹脂（前述の「ハイミラン１６０５」）、４０質量部の他のアイオノマー樹脂（前述の「ハイミランＡＭ７３２９」）、８質量部のスチレンブロック含有熱可塑性エラストマー（前述の「ラバロンＴ３２２１Ｃ」）及び４質量部の二酸化チタンを二軸混練押出機で混練し、樹脂組成物を得た。金型に、コアを投入した。上記樹脂組成物を射出成形法にてコアの周りに射出し、内中間層を成形した。この内中間層の厚みは、１．７０ｍｍであった。
【０１５４】
６０質量部のアイオノマー樹脂（前述の「サーリン８１５０」）、４０質量部の他のアイオノマー樹脂（前述の「サーリン９１５０）及び４質量部の二酸化チタンを二軸混練押出機で混練し、樹脂組成物を得た。金型に、コア及び内中間層からなる球を投入した。上記樹脂組成物を射出成形法にて球の周りに射出し、外中間層を成形した。この外中間層の厚みは、１．１０ｍｍであった。
【０１５５】
二液硬化型エポキシ樹脂を基材ポリマーとする塗料組成物（神東塗料社の商品名「ポリン７５０ＬＥ）を調製した。この塗料組成物の主剤液は、３０質量部のビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂と、７０質量部の溶剤とからなる。この塗料組成物の硬化剤液は、４０質量部の変性ポリアミドアミンと、５５質量部の溶剤と、５質量部の二酸化チタンとからなる。主剤液と硬化剤液との質量比は、１／１である。この塗料組成物を中間層の表面にスプレーガンで塗布し、４０℃雰囲気下で２４時間保持して、補強層を得た。補強層の厚みは、１０μｍであった。
【０１５６】
５０質量部の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（前述の「ＥＴ８９０Ａ」）、５０質量部の他の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（前述の「ＥＴ８８０５０」）及び４質量部の二酸化チタンを二軸混練押出機で混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物から、圧縮成形法にて、ハーフシェルを成形した。このハーフシェル２枚で、コア、中間層及び補強層からなる球体を被覆した。共に半球状キャビティを備えた上型及び下型からなり、キャビティ面に多数のピンプルを備えたファイナル金型に、上記球体及びハーフシェルを投入した。圧縮成形法にて、カバーを得た。このカバーの厚みは、０．８５ｍｍであった。カバーには、ピンプルの形状が反転した形状を有するディンプルが形成された。このカバーの周りに二液硬化型ポリウレタンを基材とするクリアー塗料を塗装し、直径が４２．７ｍｍである実施例１のゴルフボールを得た。
【０１５７】
［実施例２から２０及び比較例１から６］
コア、内中間層、外中間層及びカバーの仕様を下記の表６から１０に示される通りとした他は実施例１と同様にして、実施例２から２０及び比較例１から６のゴルフボールを得た。コアの組成及び硬度の詳細が、下記の表１から４に示されている。内中間層、外中間層及びカバーの組成の詳細が、下記の表５に示されている。
【０１５８】
［ドライバー（Ｗ＃１）による打撃］
ゴルフラボラトリー社のスイングマシンに、チタンヘッドを備えたドライバー（ＳＲＩスポーツ社の商品名「ＸＸＩＯ」、シャフト硬度：Ｓ、ロフト角：１１．０°）を装着した。ヘッド速度が５０ｍ／ｓｅｃである条件で、ゴルフボールを打撃した。打撃直後のスピン速度を測定した。さらに、発射地点から静止地点までの距離を測定した。１２回測定されて得られたデータの平均値が、下記の表６から１０に示されている。
【０１５９】
［サンドウエッジ（ＳＷ）による打撃］
ゴルフラボラトリー社のスイングマシンに、サンドウエッジ（ＳＷ）を装着した。ヘッド速度が２１ｍ／ｓｅｃである条件で、ゴルフボールを打撃した。打撃直後のスピン速度を測定した。１２回測定されて得られたデータの平均値が、下記の表６から１０に示されている。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
表１から４に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
ＢＲ７３０：ＪＳＲ社の、ハイシスポリブタジエン（シス−１，４−結合含有量：９６質量％、１，２−ビニル結合含有量：１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃）
）：５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３）
サンセラーＳＲ：三新化学工業社のアクリル酸亜鉛（１０質量％ステアリン酸コーティング品）
ＺＮ−ＤＡ９０Ｓ：日本蒸留工業社のアクリル酸亜鉛（１０質量％ステアリン酸亜鉛コーティング品）
酸化亜鉛：東邦亜鉛社の商品名「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社の商品名「硫酸バリウムＢＤ」
２−ナフタレンチオール：東京化成工業社
ステアリン酸亜鉛：和光純薬工業社（純度：９９％以上）
ステアリン酸アルミニウム：三津和化学薬品社
オクタン酸：東京化成工業社（純度：９８％以上）
デカン酸：東京化成工業社（純度：９８％以上）
ラウリン酸：東京化成工業社（純度：９８％以上）
ミリスチン酸：東京化成工業社（純度：９８％以上）
ステアリン酸：東京化成工業社（純度：９８％以上）
オクタン酸亜鉛：三津和化学薬品社（純度：９９％以上）
ラウリン酸亜鉛：三津和化学薬品社（純度：９９％以上）
ミリスチン酸亜鉛：日油社（純度：９０％以上）
ジクミルパーオキサイド：日油社の商品名「パークミルＤ」
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
表５中のクロスネートＥＭ−３０は、大日精化社から供給されている。このクロスネートＥＭ−３０では、熱可塑性ポリエステル樹脂中にＭＤＩが分散している。ＭＤＩの含有量は、３０質量％である。
【０１６７】
【表６】
【０１６８】
【表７】
【０１６９】
【表８】
【０１７０】
【表９】
【０１７１】
【表１０】
【０１７２】
表６から９に示されるように、実施例に係るゴルフボールは、諸性能に優れている。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明に係るゴルフボールは、ゴルフ場でのプレーや、ドライビングレンジにおけるプラクティスに用いられうる。
【符号の説明】
【０１７４】
２・・・ゴルフボール
４・・・コア
６・・・内中間層
８・・・外中間層
１０・・・補強層
１２・・・カバー
１４・・・ディンプル
１６・・・ランド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状のコアと、このコアの外側に位置する内中間層と、この内中間層の外側に位置する外中間層と、この外中間層の外側に位置するカバーとを備えており、
上記コアの中心点から表面までをこのコアの半径の１２．５％の間隔で区分して得られた９点の、中心点からの距離（％）とＪＩＳ−Ｃ硬度とがグラフにプロットされたとき、最小二乗法によって得られた線形近似曲線のＲ２が０．９５以上であり、
上記コアの表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ（１００）とコアの中心点のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ（０）との差（Ｈ（１００）−Ｈ（０））が１５以上であり、
上記外中間層のショアＤ硬度Ｈｍｏが、内中間層のショアＤ硬度Ｈｍｉより大きく、
上記カバーのショアＤ硬度Ｈｃが上記硬度Ｈｍｏよりも小さいゴルフボール。
【請求項２】
上記硬度Ｈｃが上記硬度Ｈｍｉよりも小さい請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
上記硬度Ｈ（１００）が上記カバーの硬度よりも大きい請求項１又は２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
上記硬度Ｈｍｏと上記硬度Ｈｍｉとの差（Ｈｍｏ−Ｈｍｉ）が５以上である請求項１から３のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項５】
上記コアが、ゴム組成物が架橋されることで得られたものであり、
このゴム組成物が、
（ａ）基材ゴム、
（ｂ）共架橋剤、
（ｃ）架橋開始剤
並びに
（ｄ）カルボン酸及び／又はその塩
を含んでおり、
上記共架橋剤（ｂ）が、
（ｂ１）その炭素数が３以上８以下であるα，β−不飽和カルボン酸
及び／又は
（ｂ２）その炭素数が３以上８以下であるα，β−不飽和カルボン酸の金属塩
であり、
上記ゴム組成物が上記α，β−不飽和カルボン酸（ｂ１）を含む場合には、このゴム組成物が、
（ｅ）金属化合物
をさらに含む請求項１から４のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項６】
上記ゴム組成物が、１００質量部の基材ゴム（ａ）と１５質量部以上５０質量部以下の上記共架橋剤（ｂ）とを含む請求項５に記載のゴルフボール。
【請求項７】
上記ゴム組成物が、上記α，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）を含む請求項５又は６に記載のゴルフボール。
【請求項８】
上記ゴム組成物が、１００質量部の基材ゴム（ａ）と５質量部以上４０質量部以下の上記カルボン酸及び／又はその塩（ｄ）とを含む請求項５から７のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項９】
上記カルボン酸及び／又はその塩（ｄ）が、脂肪酸及び／又は脂肪酸塩である請求項５から８のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項１０】
上記カルボン酸及び／又はその塩（ｄ）のカルボン酸成分の炭素数が４以上３０以下である請求項５から９のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項１１】
上記ゴム組成物が、
（ｆ）有機硫黄化合物
をさらに含む請求項５から１０のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項１２】
上記有機硫黄化合物（ｆ）が、チオフェノール類、ジフェニルジスルフィド類、チオナフトール類若しくはチウラムジスルフィド類又はこれらの金属塩である請求項１１に記載のゴルフボール。
【請求項１３】
上記ゴム組成物が、１００質量部の基材ゴム（ａ）と０．０５質量部以上５質量部以下の上記有機硫黄化合物（ｆ）とを含む請求項１１又は１２に記載のゴルフボール。
【請求項１４】
球状のコアと、このコアの外側に位置する内中間層と、この内中間層の外側に位置する外中間層と、この外中間層の外側に位置するカバーとを備えており、
上記コアの中心点から表面までをこのコアの半径の１２．５％の間隔で区分して得られた９点の、中心点からの距離（％）とＪＩＳ−Ｃ硬度とがグラフにプロットされたとき、最小二乗法によって得られた線形近似曲線のＲ２が０．９５以上であり、
上記コアが、ゴム組成物が架橋されることで得られたものであり、
上記内中間層が樹脂組成物からなり、この樹脂組成物の基材樹脂の主成分がアイオノマー樹脂であり、
上記外中間層が樹脂組成物からなり、この樹脂組成物の基材樹脂の主成分がアイオノマー樹脂であり、
上記カバーが樹脂組成物からなり、この樹脂組成物の基材樹脂の主成分がポリウレタンであり、
上記外中間層のショアＤ硬度Ｈｍｏが上記内中間層のショアＤ硬度Ｈｍｉより大きいゴルフボール。
【請求項１】
球状のコアと、このコアの外側に位置する内中間層と、この内中間層の外側に位置する外中間層と、この外中間層の外側に位置するカバーとを備えており、
上記コアの中心点から表面までをこのコアの半径の１２．５％の間隔で区分して得られた９点の、中心点からの距離（％）とＪＩＳ−Ｃ硬度とがグラフにプロットされたとき、最小二乗法によって得られた線形近似曲線のＲ２が０．９５以上であり、
上記コアの表面のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ（１００）とコアの中心点のＪＩＳ−Ｃ硬度Ｈ（０）との差（Ｈ（１００）−Ｈ（０））が１５以上であり、
上記外中間層のショアＤ硬度Ｈｍｏが、内中間層のショアＤ硬度Ｈｍｉより大きく、
上記カバーのショアＤ硬度Ｈｃが上記硬度Ｈｍｏよりも小さいゴルフボール。
【請求項２】
上記硬度Ｈｃが上記硬度Ｈｍｉよりも小さい請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
上記硬度Ｈ（１００）が上記カバーの硬度よりも大きい請求項１又は２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
上記硬度Ｈｍｏと上記硬度Ｈｍｉとの差（Ｈｍｏ−Ｈｍｉ）が５以上である請求項１から３のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項５】
上記コアが、ゴム組成物が架橋されることで得られたものであり、
このゴム組成物が、
（ａ）基材ゴム、
（ｂ）共架橋剤、
（ｃ）架橋開始剤
並びに
（ｄ）カルボン酸及び／又はその塩
を含んでおり、
上記共架橋剤（ｂ）が、
（ｂ１）その炭素数が３以上８以下であるα，β−不飽和カルボン酸
及び／又は
（ｂ２）その炭素数が３以上８以下であるα，β−不飽和カルボン酸の金属塩
であり、
上記ゴム組成物が上記α，β−不飽和カルボン酸（ｂ１）を含む場合には、このゴム組成物が、
（ｅ）金属化合物
をさらに含む請求項１から４のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項６】
上記ゴム組成物が、１００質量部の基材ゴム（ａ）と１５質量部以上５０質量部以下の上記共架橋剤（ｂ）とを含む請求項５に記載のゴルフボール。
【請求項７】
上記ゴム組成物が、上記α，β−不飽和カルボン酸の金属塩（ｂ２）を含む請求項５又は６に記載のゴルフボール。
【請求項８】
上記ゴム組成物が、１００質量部の基材ゴム（ａ）と５質量部以上４０質量部以下の上記カルボン酸及び／又はその塩（ｄ）とを含む請求項５から７のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項９】
上記カルボン酸及び／又はその塩（ｄ）が、脂肪酸及び／又は脂肪酸塩である請求項５から８のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項１０】
上記カルボン酸及び／又はその塩（ｄ）のカルボン酸成分の炭素数が４以上３０以下である請求項５から９のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項１１】
上記ゴム組成物が、
（ｆ）有機硫黄化合物
をさらに含む請求項５から１０のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項１２】
上記有機硫黄化合物（ｆ）が、チオフェノール類、ジフェニルジスルフィド類、チオナフトール類若しくはチウラムジスルフィド類又はこれらの金属塩である請求項１１に記載のゴルフボール。
【請求項１３】
上記ゴム組成物が、１００質量部の基材ゴム（ａ）と０．０５質量部以上５質量部以下の上記有機硫黄化合物（ｆ）とを含む請求項１１又は１２に記載のゴルフボール。
【請求項１４】
球状のコアと、このコアの外側に位置する内中間層と、この内中間層の外側に位置する外中間層と、この外中間層の外側に位置するカバーとを備えており、
上記コアの中心点から表面までをこのコアの半径の１２．５％の間隔で区分して得られた９点の、中心点からの距離（％）とＪＩＳ−Ｃ硬度とがグラフにプロットされたとき、最小二乗法によって得られた線形近似曲線のＲ２が０．９５以上であり、
上記コアが、ゴム組成物が架橋されることで得られたものであり、
上記内中間層が樹脂組成物からなり、この樹脂組成物の基材樹脂の主成分がアイオノマー樹脂であり、
上記外中間層が樹脂組成物からなり、この樹脂組成物の基材樹脂の主成分がアイオノマー樹脂であり、
上記カバーが樹脂組成物からなり、この樹脂組成物の基材樹脂の主成分がポリウレタンであり、
上記外中間層のショアＤ硬度Ｈｍｏが上記内中間層のショアＤ硬度Ｈｍｉより大きいゴルフボール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−５６０１３（Ｐ２０１３−５６０１３Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９５６３５（Ｐ２０１１−１９５６３５）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（５０４０１７８０９）ダンロップスポーツ株式会社 (701)
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（５０４０１７８０９）ダンロップスポーツ株式会社 (701)
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