シリコーン樹脂フィルム、その調製方法、及びナノ材料充填シリコーン組成物
【課題】熱安定性及び柔軟性に優れると共に、高引張強度、高弾性率及び高熱膨張係数を有するシリコーン樹脂フィルム及びその調製方法、並びに当該シリコーン樹脂フィルムを与えるシリコーン組成物を提供する。
【解決手段】本発明のナノ材料充填シリコーン組成物は、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含む。また、本発明のシリコーン樹脂フィルムの調製方法は、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含むナノ材料充填シリコーン組成物で離型ライナーをコーティングする工程、及び前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な温度で、前記コーティングされた離型ライナーを加熱する工程を含む。
【解決手段】本発明のナノ材料充填シリコーン組成物は、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含む。また、本発明のシリコーン樹脂フィルムの調製方法は、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含むナノ材料充填シリコーン組成物で離型ライナーをコーティングする工程、及び前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な温度で、前記コーティングされた離型ライナーを加熱する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年１２月２１日に出願された米国出願第６０／７５２，７２７号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、シリコーン樹脂フィルムの調製方法に関し、より詳細には、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物とカーボンナノ材料とを含むナノ材料充填シリコーン組成物で離型ライナー（release liner）をコーティングすること、シリコーン樹脂を硬化するのに十分な温度で、コーティングされた離型ライナーを加熱することを含む方法に関する。また、本発明は、前記方法により調製されたシリコーン樹脂フィルム、及びナノ材料充填シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコーン樹脂は、熱安定性が高く、耐湿性が良好で、柔軟性に優れ、耐酸化性が高く、誘電率が低く、透明性が高い等の特性の独特な組み合わせにより、様々な用途において有用である。例えば、シリコーン樹脂は、自動車産業、電子産業、建設産業、家電産業及び航空宇宙産業において保護又は誘電体コーティングとして幅広く使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコーン樹脂コーティングは、様々な基材を保護、絶縁又は結合するために使用し得るけれども、自立性（free standing)シリコーン樹脂フィルムは、引裂強度が低く、脆性が高く、ガラス転位温度が低く、そして熱膨張係数が高いために、実用性が限定されている。そういうわけで、改良された機械的及び熱的特性を有する自立性シリコーン樹脂フィルムに対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含むナノ材料充填シリコーン組成物で離型ライナーをコーティングする工程、及び前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な温度で、前記コーティングされた離型ライナーを加熱する工程を含むシリコーン樹脂フィルムの調製方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、前記方法により調製されたシリコーン樹脂フィルムに関する。
【０００７】
さらに、本発明は、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含むナノ材料充填シリコーン組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーン樹脂フィルムは、カーボンナノ材料がない同様のシリコーン組成物から調製されるシリコーン樹脂フィルムに比べて、低熱膨張係数、高引張強度及び高弾性率（high modulus)を有する。また、充填（すなわち、カーボンナノ材料含有）及び無充填シリコーン樹脂フィルムは、同程度のガラス転位温度を有しているけれども、充填シリコーン樹脂フィルムは、そのガラス転位に対応する温度範囲において、より小さい弾性率の変化を示す。
【０００９】
本発明のシリコーン樹脂フィルムは、高熱安定性、柔軟性、機械的強度及び透明性を有するフィルムを要求する用途において有用である。例えば、シリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子黒板、タッチスクリーン、耐火性壁紙及び耐衝撃性窓ガラスの不可欠な構成要素として使用され得る。また、フィルムは、透明又は不透明電極用の適切な基材でもある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「脂肪族不飽和がない」とは、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビル基が、脂肪族炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含有しないことを意味する。また、用語「シリコーン樹脂中の、アルケニル基であるＲ２基のモル％」とは、樹脂中のＲ２基の全モル数に対するシリコーン樹脂中のケイ素結合アルケニル基のモル数の比に１００を乗じたものとして定義される。また、用語「オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の、オルガノシリルアルキルであるＲ４基のモル％」とは、樹脂中のＲ４基の全モル数に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中のケイ素結合オルガノシリルアルキル基のモル数の比に１００を乗じたものとして定義される。さらにまた、用語「シリコーン樹脂中の、水素であるＲ５基のモル％」とは、樹脂中のＲ５基の全モル数に対するシリコーン樹脂中のケイ素結合水素原子のモル数の比に１００を乗じたものとして定義される。
【００１１】
本発明によるナノ材料充填シリコーン組成物は、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含む。
【００１２】
ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含有する任意のヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物であり得る。典型的に、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、上述のシリコーン樹脂と；シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の有機ケイ素化合物であって、シリコーン樹脂中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子と反応し得るケイ素結合水素原子又はケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と；触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【００１３】
ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物のシリコーン樹脂は、典型的に、Ｔ及び／又はＱシロキサン単位と共にＭ及び／又はＤシロキサン単位を含有するコポリマーである。さらに、シリコーン樹脂は、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物の第５及び第６の実施形態について下記で記載するゴム変性シリコーン樹脂であり得る。
【００１４】
第１の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、（Ａ）式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ）シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【００１５】
成分（Ａ）は、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）を有する、少なくとも１つのシリコーン樹脂である。式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する。
【００１６】
Ｒ１により表されるヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、脂肪族不飽和がなく、１〜１０個の炭素原子、或いは１〜６個の炭素原子を典型的に有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分枝又は非分枝構造を有し得る。Ｒ１により表されるヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル等のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル及びナフチル等のアリール；トリル及びキシリル等のアルカリール；ベンジル及びフェネチル等のアラルキルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｒ１により表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
Ｒ２により表されるアルケニル基は、同一でも異なっていてもよく、２〜約１０個の炭素原子、或いは２〜６個の炭素原子を典型的に有し、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル及びオクテニルにより例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
シリコーン樹脂の式（Ｉ）において、下付きのｗ、ｘ、ｙ及びｚはモル分率である。下付きのｗは、０〜０．８、或いは０．０２〜０．７５、或いは０．０５〜０．３の値を典型的に有し；下付きのｘは、０〜０．６、或いは０〜０．４５、或いは０〜０．２５の値を典型的に有し；下付きのｙは、０〜０．９９、或いは０．２５〜０．８、或いは０．５〜０．８の値を典型的に有し；下付きのｚは、０〜０．３５、或いは０〜０．２５、或いは０〜０．１５の値を典型的に有する。また、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）の比は、典型的に０．２〜０．９９、或いは０．５〜０．９５、或いは０．６５〜０．９である。さらに、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）の比は、典型的に０．０１〜０．８０、或いは０．０５〜０．５、或いは０．１〜０．３５である。
【００１９】
典型的に、シリコーン樹脂中のＲ２基の少なくとも５０モル％、或いは少なくとも６５モル％、或いは少なくとも８０モル％が、アルケニルである。
【００２０】
シリコーン樹脂は、５００〜５０，０００、或いは５００〜１０，０００、或いは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を典型的に有する。ここで、分子量は、低角度レーザー光散乱検出器、又は屈折率検出器及びシリコーン樹脂（ＭＱ）標準物質を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
【００２１】
シリコーン樹脂の２５℃での粘度は、典型的に０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、或いは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、或いは１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００２２】
シリコーン樹脂は、２９Ｓｉ ＮＭＲにより決定される時に、１０％（ｗ／ｗ）未満、或いは５％（ｗ／ｗ）未満、或いは２％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を典型的に含有する。
【００２３】
シリコーン樹脂は、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（すなわち、Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ４／２単位（すなわち、Ｑ単位）と共に、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位（すなわち、Ｍ単位）及び／又はＲ２２ＳｉＯ２／２単位（すなわち、Ｄ単位）を含有する。ここで、Ｒ１及びＲ２は、上記に記載及び例示されている通りである。例えば、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であり得る。
【００２４】
シリコーン樹脂の例としては、以下の式：（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１、及び（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、丸括弧の外の下付き数値はモル分率を意味する。また、上記式において、単位の順序は特定されない。
【００２５】
成分（Ａ）は、それぞれ上記したような単一のシリコーン樹脂、又は２つ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であり得る。
【００２６】
シリコーン樹脂の調製方法は当該技術分野において公知であり、これらの樹脂の多くは商業的に利用可能である。シリコーン樹脂は、トルエン等の有機溶媒中で、クロロシラン前駆物質の適当な混合物を共加水分解することにより典型的に調製される。例えば、式：Ｒ１Ｒ２２ＳｉＣｌを有する化合物及び式：Ｒ１ＳｉＣｌ３を有する化合物をトルエン中で共加水分解することにより、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位及びＲ１ＳｉＯ３／２単位から本質的に成るシリコーン樹脂を調製し得る。式中、Ｒ１及びＲ２は、上記で定義及び例示した通りである。水性の塩酸及びシリコーン加水分解物を分離し、そして加水分解物を水で洗浄して残りの酸を除去し、温和な（mild）縮合触媒の存在下で加熱して必要な粘度に樹脂を「具体化（body）」する。所望により、有機溶媒中で樹脂を縮合触媒でさらに処理し、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を低減することもできる。或いは、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＣＨ３及び−ＳＣＨ３のような、クロロ(chloro)以外の加水分解性基を含有するシランを、共加水分解反応における出発原料として利用し得る。樹脂生成物の特性は、シランの種類、シランのモル比、縮合度、及び処理条件に依存する。
【００２７】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物である。
【００２８】
有機ケイ素化合物は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合水素原子、或いは、１分子あたり平均少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有する。成分（Ａ）における１分子あたりのアルケニル基の平均数と、成分（Ｂ）における１分子あたりのケイ素結合水素原子の平均数との合計が４を超える場合に、架橋が生じることが一般に理解される。
【００２９】
有機ケイ素化合物は、オルガノハイドロジェンシラン又はオルガノハイドロジェンシロキサンであり得る。オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン又はポリシランであり得る。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン又はポリシロキサンであり得る。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖、分枝鎖、環状又は樹脂状(resinous)であり得る。シクロシラン及びシクロシロキサンは、３〜１２個のケイ素原子、或いは３〜１０個のケイ素原子、或いは３〜４個のケイ素原子を典型的に有する。非環式ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端位置、懸垂位置、又は末端及び懸垂位置の両方に配置され得る。
【００３０】
オルガノハイドロジェンシランの例としては、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラン、ポリ（メチルシリレン）フェニレン、及びポリ（メチルシリレン）メチレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
また、オルガノハイドロジェンシランは、式：ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈを有し得る。式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく、Ｒ３は、下記から選択される式を有する脂肪族不飽和がないヒドロカルビレン基である。
【００３２】
【化１】
【００３３】
式中、ｇは１〜６である。Ｒ１により表されるヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂について上記で定義及び例示した通りである。
【００３４】
式：ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ（式中、Ｒ１及びＲ３は、上記で定義及び例示した通りである）を有するオルガノハイドロジェンシランの例としては、下記の式を有するシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化２】
【００３６】
オルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、並びにＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位から本質的に成る樹脂（Ｍｅはメチルである）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
また、オルガノハイドロジェンシロキサンは、式：（Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂であり得る。式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ４は、Ｒ１、又はケイ素結合水素原子を少なくとも１つ有するオルガノシリルアルキル基であり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、少なくとも５０モル％のＲ４基がオルガノシリルアルキルである。
【００３８】
Ｒ１により表されるヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂について上記に記載及び例示した通りである。Ｒ４により表されるオルガノシリルアルキル基の例としては、下記の式を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化３】
【００４０】
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、下付きのｎは２〜１０の値を有する。
【００４１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の式（ＩＩ）において、下付きのｗ、ｘ、ｙ及びｚはモル分率である。下付きのｗは、０〜０．８、或いは０．０２〜０．７５、或いは０．０５〜０．３の値を典型的に有し；下付きのｘは、０〜０．６、或いは０〜０．４５、或いは０〜０．２５の値を典型的に有し；下付きのｙは、０〜０．９９、或いは０．２５〜０．８、或いは０．５〜０．８の値を典型的に有し；下付きのｚは、０〜０．３５、或いは０〜０．２５、或いは０〜０．１５の値を典型的に有する。また、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）の比は、典型的に０．２〜０．９９、或いは０．５〜０．９５、或いは０．６５〜０．９である。さらに、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）の比は、典型的に０．０１〜０．８０、或いは０．０５〜０．５、或いは０．１〜０．３５である。
【００４２】
典型的に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中のＲ４基の少なくとも５０モル％、或いは少なくとも６５モル％、或いは少なくとも８０モル％が、ケイ素結合水素原子を少なくとも１つ有するオルガノシリルアルキル基である。
【００４３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、５００〜５０，０００、或いは５００〜１０，０００、或いは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を典型的に有する。ここで、分子量は、低角度レーザー光散乱検出器、又は屈折率検出器及びシリコーン樹脂（ＭＱ）標準物質を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
【００４４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、２９Ｓｉ ＮＭＲにより決定される時に、１０％（ｗ／ｗ）未満、或いは５％（ｗ／ｗ）未満、或いは２％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を典型的に含有する。
【００４５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（すなわち、Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ４／２単位（すなわち、Ｑ単位）と共に、Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２単位（すなわち、Ｍ単位）及び／又はＲ４２ＳｉＯ２／２単位（すなわち、Ｄ単位）を含有する。ここで、Ｒ１及びＲ４は、上記に記載及び例示されている通りである。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であり得る。
【００４６】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の例としては、下記の式：
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８８、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８３、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１０、及び
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．０８（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８６
を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラフェニレン基を示し、丸括弧の外の下付き数値はモル分率を意味する。また、上記式において、単位の順序は特定されない。
【００４７】
成分（Ｂ）は、それぞれ上記したような単一の有機ケイ素化合物、又は２つ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であり得る。例えば、成分（Ｂ）は、単一のオルガノハイドロジェンシラン、２つの異なるオルガノハイドロジェンシランの混合物、単一のオルガノハイドロジェンシロキサン、２つの異なるオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物、又はオルガノハイドロジェンシランとオルガノハイドロジェンシロキサンとの混合物であり得る。特に、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）の全重量を基準として、少なくとも０．５％（ｗ／ｗ）、或いは少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、或いは少なくとも７５％（ｗ／ｗ）の、式（ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンシロキサンとを含む混合物（後者は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂とは異なる）であり得る。
【００４８】
成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ）の正確な量は、所望の硬化の程度に依存し、成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の比が増大するにつれて一般に増える。成分（Ｂ）の濃度は、典型的に、成分（Ａ）中のアルケニル基１モルあたり、０．４〜２モルのケイ素結合水素原子、或いは０．８〜１．５モルのケイ素結合水素原子、或いは０．９〜１．１モルのケイ素結合水素原子を与えるのに十分な濃度である。
【００４９】
ケイ素結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物の調製方法は、当該技術分野において公知である。例えば、グリニャール試薬とハロゲン化アルキル又はアリールとの反応によってオルガノハイドロジェンシランを調製し得る。特に、エーテル中で式：Ｒ３Ｘ２を有するジハロゲン化アリールをマグネシウムで処理し、対応するグリニャール試薬を生成した後、そのグリニャール試薬を式：ＨＲ１２ＳｉＣｌを有するクロロシランで処理することによって、式：ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈを有するオルガノハイドロジェンシランを調製し得る。式中、Ｒ１及びＲ３は、上記に記載及び例示した通りである。
【００５０】
オルガノハロシランの加水分解及び縮合等のオルガノハイドロジェンシロキサンの調製方法もまた、当該技術分野において公知である。
【００５１】
さらに、（ａ）式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）を有するシリコーン樹脂と、（ｂ）１分子あたり平均２〜４個のケイ素結合水素原子及び１，０００未満の分子量を有する有機ケイ素化合物とを、（ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び任意に（ｄ）有機溶媒の存在下にて反応させることによって、式（ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を調製し得る。式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂（ａ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；（ａ）中のアルケニル基に対する（ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル比が１．５〜５である。
【００５２】
シリコーン樹脂（ａ）は、シリコーン組成物の成分（Ａ）について上記に記載及び例示した通りである。シリコーン樹脂（ａ）は、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物における成分（Ａ）として使用されるシリコーン樹脂と同じか、又は異なり得る。
【００５３】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、１分子あたり平均２〜４個のケイ素結合水素原子を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物である。或いは、有機ケイ素化合物は、１分子あたり平均２〜３個のケイ素結合水素原子を有する。有機ケイ素化合物は、１，０００未満、或いは７５０未満、或いは５００未満の分子量を典型的に有する。有機ケイ素化合物中のケイ素結合有機基は、いずれも脂肪族不飽和がないヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基から選択され、成分（Ａ）のシリコーン樹脂の式中のＲ１について上記に記載及び例示した通りである。
【００５４】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、オルガノハイドロジェンシラン又はオルガノハイドロジェンシロキサンであり得る。オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン又はポリシランであり得る。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン又はポリシロキサンであり得る。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖、分枝鎖、又は環状であり得る。シクロシラン及びシクロシロキサンは、３〜１２個のケイ素原子、或いは３〜１０個のケイ素原子、或いは３〜４個のケイ素原子を典型的に有する。非環式ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端位置、懸垂位置、又は末端及び懸垂位置の両方に配置され得る。
【００５５】
オルガノハイドロジェンシランの例としては、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、及び１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、オルガノハイドロジェンシランは、式：ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈを有し得る。式中、Ｒ１及びＲ３は、上記に記載及び例示した通りである。
【００５６】
オルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、及び１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、それぞれ上記したような単一の有機ケイ素化合物、又は２つ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であり得る。例えば、成分（Ｂ）は、単一のオルガノハイドロジェンシラン、２つの異なるオルガノハイドロジェンシランの混合物、単一のオルガノハイドロジェンシロキサン、２つの異なるオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物、又はオルガノハイドロジェンシランとオルガノハイドロジェンシロキサンとの混合物であり得る。
【００５８】
上記したような、グリニャール試薬とハロゲン化アルキル又はアリールとの反応等のオルガノハイドロジェンシランの調製方法は、当該技術分野において公知である。同様に、オルガノハロシランの加水分解及び縮合等のオルガノハイドロジェンシロキサンの調製方法は、当該技術分野において公知である。
【００５９】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）は、白金族金属（すなわち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウム）又は白金族金属を含有する化合物を含む公知のヒドロシリル化触媒のいずれであってもよい。好ましくは、白金族金属は、ヒドロシリル化反応における高活性という観点から、白金である。
【００６０】
ヒドロシリル化触媒としては、ウィリング(Willing)による米国特許第３，４１９，５９３号に開示されたクロロ白金酸と特定のビニル含有有機シロキサンとの錯体が挙げられ、それは参照することにより本明細書に組み込まれる。この型の触媒は、クロロ白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００６１】
また、ヒドロシリル化触媒は、表面に白金族金属を有する固体担体を含む担持ヒドロシリル化触媒であり得る。担持触媒は、例えば、反応混合物をろ過することによってオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂生成物から便利に分離し得る。担持触媒の例としては、白金担持炭素、パラジウム担持炭素、ルテニウム担持炭素、ロジウム担持炭素、白金担持シリカ、パラジウム担持シリカ、白金担持アルミナ、パラジウム担持アルミナ及びルテニウム担持アルミナが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
有機溶媒（ｄ）は、少なくとも１つの有機溶媒である。有機溶媒は、本方法の条件下にてシリコーン樹脂（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂と反応せず、且つ成分（ａ）、（ｂ）及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂と混和性である任意の非プロトン性又は双極性非プロトン性溶媒であり得る。
【００６３】
有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン及びドデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン；ブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機溶媒（ｄ）は、それぞれ上記したような単一の有機溶媒、又は２つ以上の異なる有機溶媒を含む混合物であり得る。
【００６４】
反応は、ヒドロシリル化反応に適した任意の標準的な反応器内において行い得る。適切な反応器としては、ガラス反応器及びテフロン（登録商標）ライニング(Teflon-lined)が施されたガラス反応器が挙げられる。好ましくは、反応器は、撹拌機等の撹拌手段を備えている。また、好ましくは、湿気の非存在下、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気にて反応を行う。
【００６５】
シリコーン樹脂、有機ケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒及び任意の有機溶媒は、任意の順序で混合し得る。典型的に、シリコーン樹脂（ａ）及び任意の有機溶媒（ｄ）の導入前に、有機ケイ素化合物（ｂ）及びヒドロシリル化触媒（ｃ）が混合される。
【００６６】
反応は、０〜１５０℃、或いは室温（約２３℃±２℃）〜１１５℃の温度で典型的に行う。温度が０℃未満の場合、典型的に、反応速度が非常に遅い。
【００６７】
反応時間は、シリコーン樹脂及び有機ケイ素化合物の構造、並びに温度等のいくつかの因子に依存する。反応時間は、室温（約２３℃±２℃）〜１５０℃の温度にて典型的に１〜２４時間である。最適の反応時間は、以下の実施例の項で説明する方法を使用する通常の実験によって決定し得る。
【００６８】
シリコーン樹脂（ａ）中のアルケニル基に対する有機ケイ素化合物（ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル比は、典型的に１．５〜５、或いは１．７５〜３、或いは２〜２．５である。
【００６９】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）と有機ケイ素化合物（ｂ）との付加反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的に、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）及び有機ケイ素化合物（ｂ）の混合重量を基準として、０．１〜１，０００ｐｐｍの白金族金属、或いは１〜５００ｐｐｍの白金族金属、或いは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十分な濃度である。０．１ｐｐｍ未満の白金族金属では、反応速度が非常に遅い。１，０００ｐｐｍを超える白金族金属の使用は、反応速度の目立った増加がなく、経済的でない。
【００７０】
有機溶媒（ｄ）の濃度は、反応混合物の全重量を基準として、典型的に０〜９９％（ｗ／ｗ）、或いは３０〜８０％（ｗ／ｗ）、或いは４５〜６０％（ｗ／ｗ）である。
【００７１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物の第１の実施形態において単離又は精製なしに使用することができ、或いは該樹脂は、エバポレーションの従来方法によって多くの溶媒から分離し得る。例えば、反応混合物は、減圧下にて加熱し得る。さらに、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を調製するために使用されたヒドロシリル化触媒が上記の担持触媒である場合、反応混合物をろ過することによってヒドロシリル化触媒から樹脂を容易に分離し得る。しかしながら、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂が、樹脂を調製するために使用されたヒドロシリル化触媒から分離されない場合、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物の第１の実施形態の成分（Ｃ）として触媒を使用し得る。
【００７２】
ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との付加反応を促進する、少なくとも１つのヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、白金族金属を含有する化合物、マイクロカプセル化白金族金属含有触媒を含む公知のヒドロシリル化触媒のいずれかであり得る。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。好ましくは、白金族金属は、ヒドロシリル化反応において高活性であるという点で白金である。
【００７３】
好ましいヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化触媒としては、ウィリング(Willing)による米国特許第３，４１９，５９３号に開示されたクロロ白金酸と特定のビニル含有有機シロキサンとの錯体が挙げられ、それは参照することにより本明細書に組み込まれる。この型の好ましい触媒は、クロロ白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００７４】
また、ヒドロシリル化触媒は、熱可塑性樹脂中にマイクロカプセル化された白金族金属を含むマイクロカプセル化白金族金属含有触媒であり得る。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒を含有する組成物は、周囲条件下で長期間、典型的に数ヶ月以上安定であり、熱可塑性樹脂（単数又は複数）の融点又は軟化点を超える温度で比較的迅速に硬化する。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒及びその調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及びその中で引用される引例、並びに米国特許第５，０１７，６５４号に例示されているように、当該技術分野において公知である。
【００７５】
成分（Ｃ）は、単一のヒドロシリル化触媒、又は、構造、形、白金族金属、錯化配位子及び熱可塑性樹脂等の特性の少なくとも１つが相違する２種以上の異なる触媒を含む混合物であり得る。
【００７６】
成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との付加反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的に、成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合重量を基準として、０．１〜１，０００ｐｐｍの白金族金属、好ましくは１〜５００ｐｐｍの白金族金属、好ましくは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十分な濃度である。０．１ｐｐｍ未満の白金族金属では、硬化速度が非常に遅い。１，０００ｐｐｍを超える白金族金属の使用は、硬化速度の目立った増加がなく、経済的でない。
【００７７】
第２の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、（Ａ’）式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ’）シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【００７８】
成分（Ａ’）は、式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）を有する、少なくとも１つのシリコーン樹脂である。式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する。式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）、及びｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂について上記に記載及び例示した通りである。
【００７９】
シリコーン樹脂中のＲ５の典型的に少なくとも５０モル％、或いは少なくとも６５モル％、或いは少なくとも８０モル％が水素である。
【００８０】
シリコーン樹脂は、５００〜５０，０００、或いは５００〜１０，０００、或いは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を典型的に有する。ここで、分子量は、低角度レーザー光散乱検出器、又は屈折率検出器及びシリコーン樹脂（ＭＱ）標準物質を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
【００８１】
シリコーン樹脂の２５℃での粘度は、典型的に０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、或いは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、或いは１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００８２】
シリコーン樹脂は、２９Ｓｉ ＮＭＲにより決定される時に、１０％（ｗ／ｗ）未満、或いは５％（ｗ／ｗ）未満、或いは２％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を典型的に含有する。
【００８３】
シリコーン樹脂は、Ｒ５ＳｉＯ３／２単位（すなわち、Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ４／２単位（すなわち、Ｑ単位）と共に、Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２単位（すなわち、Ｍ単位）及び／又はＲ５２ＳｉＯ２／２単位（すなわち、Ｄ単位）を含有する。例えば、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であり得る。
【００８４】
成分（Ａ’）としての使用に適したシリコーン樹脂の例としては、以下の式：（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１、及び（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１（Ｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、丸括弧の外の下付き数値はモル分率を意味する。また、上記式において、単位の順序は特定されない。
【００８５】
成分（Ａ’）は、それぞれ上記したような単一のシリコーン樹脂、又は２つ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であり得る。
【００８６】
ケイ素結合水素原子を含有するシリコーン樹脂の調製方法は当該技術分野において公知であり、これらの樹脂の多くは商業的に利用可能である。シリコーン樹脂は、トルエン等の有機溶媒中で、クロロシラン前駆物質の適当な混合物を共加水分解することにより典型的に調製される。例えば、式：Ｒ１Ｒ５２ＳｉＣｌを有する化合物及び式：Ｒ５ＳｉＣｌ３を有する化合物をトルエン中で共加水分解することにより、Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２単位及びＲ５ＳｉＯ３／２単位から本質的に成るシリコーン樹脂を調製し得る。式中、Ｒ１及びＲ５は、上記に記載及び例示した通りである。水性の塩酸及びシリコーン加水分解物を分離し、そして加水分解物を水で洗浄して残りの酸を除去し、温和な（mild）非塩基性縮合触媒の存在下で加熱して必要な粘度に樹脂を「具体化（body）」する。所望により、有機溶媒中で樹脂を非塩基性縮合触媒でさらに処理し、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を低減することもできる。或いは、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＣＨ３及び−ＳＣＨ３のような、クロロ(chloro)以外の加水分解性基を含有するシランを、共加水分解反応における出発原料として利用し得る。樹脂生成物の特性は、シランの種類、シランのモル比、縮合度、及び処理条件に依存する。
【００８７】
成分（Ｂ’）は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物である。
【００８８】
有機ケイ素化合物は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基、或いは、１分子あたり平均少なくとも３つのケイ素結合アルケニル基を含有する。成分（Ａ’）における１分子あたりのケイ素結合水素原子の平均数と、成分（Ｂ’）における１分子あたりのケイ素結合アルケニル基の平均数との合計が４を超える場合に、架橋が生じることが一般に理解される。
【００８９】
有機ケイ素化合物は、有機シラン又は有機シロキサンであり得る。有機シランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン又はポリシランであり得る。同様に、有機シロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン又はポリシロキサンであり得る。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖、分枝鎖、環状又は樹脂状(resinous)であり得る。シクロシラン及びシクロシロキサンは、３〜１２個のケイ素原子、或いは３〜１０個のケイ素原子、或いは３〜４個のケイ素原子を典型的に有する。非環式ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合アルケニル基は、末端位置、懸垂位置、又は末端及び懸垂位置の両方に配置され得る。
【００９０】
成分（Ｂ’）としての使用に適した有機シランの例としては、以下の式：Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２、及びＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３を有するシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニルである。
【００９１】
成分（Ｂ’）としての使用に適した有機シロキサンの例としては、以下の式：ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、及びＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）２を有するシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニルである。
【００９２】
成分（Ｂ’）は、それぞれ上記したような単一の有機ケイ素化合物、又は２つ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であり得る。例えば、成分（Ｂ’）は、単一の有機シラン、２つの異なる有機シランの混合物、単一の有機シロキサン、２つの異なる有機シロキサンの混合物、又は有機シランと有機シロキサンとの混合物であり得る。
【００９３】
成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ’）の正確な量は、所望の硬化の程度に依存し、成分（Ａ’）中のケイ素結合水素原子のモル数に対する成分（Ｂ’）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の比が増大するにつれて一般に増える。成分（Ｂ’）の濃度は、典型的に、成分（Ａ’）中のケイ素結合水素原子１モルあたり、０．４〜２モルのケイ素結合アルケニル基、或いは０．８〜１．５モルのケイ素結合アルケニル基、或いは０．９〜１．１モルのケイ素結合アルケニル基を与えるのに十分な濃度である。
【００９４】
ケイ素結合アルケニル基を含有する有機シラン及び有機シロキサンの調製方法は、当該技術分野において公知であり、これらの化合物の多くは商業的に利用可能である。
【００９５】
シリコーン組成物の第２の実施形態の成分（Ｃ）は、第１の実施形態の成分（Ｃ）について上記に記載及び例示した通りである。
【００９６】
第３の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ）シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１ （ＩＶ）及び（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５ （Ｖ）から選択される式を有するシリコーンゴムとを含み；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのａ及びｂはそれぞれ、１〜４の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂及びシリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）はそれぞれ、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５である。
【００９７】
シリコーン組成物の第３の実施形態の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、第１の実施形態について上記に記載及び例示した通りである。
【００９８】
成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｄ）が（Ｄ）（ｉ）である場合、成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）（ｉ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の合計に対する成分（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の比が、典型的に０．４〜２、或いは０．８〜１．５、或いは０．９〜１．１であるような濃度である。更に、成分（Ｄ）が成分（Ｄ）（ｉｉ）である場合、成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル数の合計の比が、典型的に０．４〜２、或いは０．８〜１．５、或いは０．９〜１．１であるような濃度である。
【００９９】
成分（Ｄ）は、（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１ （ＩＶ）及び（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５ （Ｖ）から選択される式を有するシリコーンゴムである。式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのａ及びｂはそれぞれ、１〜４の値を有し；ただし、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する。
【０１００】
成分（Ｄ）（ｉ）は、式：Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１ （ＩＶ）を有する少なくとも１つのシリコーンゴムである。式中、Ｒ１及びＲ２は、上記に記載及び例示した通りであり、下付きのａは、１〜４の値を有し；ただし、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する。或いは、下付きのａは、２〜４又は２〜３の値を有する。
【０１０１】
成分（Ｄ）（ｉ）としての使用に適切なシリコーンゴムの例としては、以下の式：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、及びＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉを有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニル、下付きのａは１〜４の値を有する。
【０１０２】
成分（Ｄ）（ｉ）は、それぞれ式（ＩＶ）を有する単一のシリコーンゴム、又は２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であり得る。
【０１０３】
成分（Ｄ）（ｉｉ）は、式：Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５ （Ｖ）を有する少なくとも１つのシリコーンゴムである。式中、Ｒ１及びＲ５は、上記に記載及び例示した通りであり、下付きのｂは、１〜４の値を有し；ただし、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する。或いは、下付きのｂは、２〜４又は２〜３の値を有する。
【０１０４】
成分（Ｄ）（ｉｉ）としての使用に適切なシリコーンゴムの例としては、以下の式：ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、及びＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈを有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、下付きのｂは１〜４の値を有する。
【０１０５】
成分（Ｄ）（ｉｉ）は、それぞれ式（ＩＶ）を有する単一のシリコーンゴム、又は２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であり得る。
【０１０６】
シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比は、典型的に０．０１〜０．５、或いは０．０５〜０．４、或いは０．１〜０．３である。
【０１０７】
ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を含有するシリコーンゴムの調製方法は、当該技術分野において公知であり、これらの化合物の多くは商業的に利用可能である。
【０１０８】
第４の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、（Ａ’）式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ’）シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１ （ＩＶ）及び（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５ （Ｖ）から選択される式を有するシリコーンゴムとを含み；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのａ及びｂはそれぞれ、１〜４の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂及びシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）はそれぞれ、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーン樹脂（Ａ’）中のケイ素結合水素原子に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５である。
【０１０９】
シリコーン組成物の第４の実施形態の成分（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ）は、第２の実施形態について上記に記載及び例示した通りであり、第４の実施形態の成分（Ｄ）は、第３の実施形態について上記に記載及び例示した通りである。
【０１１０】
成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｄ）が（Ｄ）（ｉ）である場合、成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）中のケイ素結合水素原子のモル数に対する成分（Ｂ’）及び成分（Ｄ）（ｉ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の合計の比が、典型的に０．４〜２、或いは０．８〜１．５、或いは０．９〜１．１であるような濃度である。更に、成分（Ｄ）が成分（Ｄ）（ｉｉ）である場合、成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）及び成分（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル数の合計に対する成分（Ｂ’）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の比が、典型的に０．４〜２、或いは０．８〜１．５、或いは０．９〜１．１であるような濃度である。
【０１１１】
シリコーン樹脂（Ａ’）中のケイ素結合水素原子に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比は、典型的に０．０１〜０．５、或いは０．０５〜０．４、或いは０．１〜０．３である。
【０１１２】
第５の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、（Ａ’’）ヒドロシリル化触媒及び任意の有機溶媒の存在下にて、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）を有するシリコーン樹脂と、式：Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５ （ＶＩ）を有するシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；ｃは、４を超え１，０００以下の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂（Ｉ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーンゴム（ＶＩ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーン樹脂（Ｉ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンゴム（ＶＩ）中のケイ素結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５である）と、（Ｂ）ゴム変性シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【０１１３】
シリコーン組成物の第５の実施形態の成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、第１の実施形態について上記に記載及び例示した通りである。
【０１１４】
成分（Ｂ）の濃度は、ゴム変性シリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ｉ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）及びシリコーンゴム（ＶＩ）中のケイ素結合水素原子のモル数の合計の比が、典型的に０．４〜２、或いは０．８〜１．５、或いは０．９〜１．１であるような濃度である。
【０１１５】
成分（Ａ’’）は、ヒドロシリル化触媒及び任意の有機溶媒の存在下にて、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂と、式：Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５ （ＶＩ）を有する少なくとも１つのシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂である。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）及びｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、上記に記載及び例示した通りであり、下付きのｃは、４を超え１，０００以下の値を有する。
【０１１６】
式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂は、シリコーン組成物の第１の実施形態について上記に記載及び例示した通りである。また、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒は、式（ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の調製方法において上記に記載及び例示した通りである。本明細書で使用される用語「溶解性反応生成物」とは、有機溶媒が存在する場合、成分（Ａ’’）を調製するための反応の生成物が、有機溶媒に混和性であり、沈殿物や懸濁液を形成しないことを意味する。
【０１１７】
シリコーンゴムの式（ＩＶ）において、Ｒ１及びＲ５は上記に記載及び例示した通りであり、下付きのｃは、４を超え１，０００以下、或いは１０〜５００、或いは１０〜５０の値を典型的に有する。
【０１１８】
式（ＩＶ）を有するシリコーンゴムの例としては、以下の式：ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｈ、及びＭｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ３を有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、下付きの数は、各種類のシロキサン単位の数を示す。
【０１１９】
式（ＶＩ）を有するシリコーンゴムは、それぞれ式（ＶＩ）を有する単一のシリコーンゴム、又は２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であり得る。
【０１２０】
ケイ素結合水素原子を含有するシリコーンゴムの調製方法は、当該技術分野において公知であり、これらの化合物の多くは商業的に利用可能である。
【０１２１】
シリコーン樹脂（Ｉ）、シリコーンゴム（ＶＩ）、ヒドロシリル化触媒、及び有機溶媒は、任意の順序で混合し得る。典型的に、ヒドロシリル化触媒の導入前に、シリコーン樹脂、シリコーンゴム及び有機溶媒が混合される。
【０１２２】
反応は、室温（約２３℃±２℃）〜１５０℃、或いは室温〜１００℃の温度で典型的に行われる。
【０１２３】
反応時間は、シリコーン樹脂及びシリコーンゴムの構造、並びに温度等のいくつかの因子に依存する。成分は、ヒドロシリル化反応を完了するのに十分な時間の間、典型的に反応され得る。これは、ＦＴＩＲ分光により決定される場合、シリコーンゴム中にもともと存在していた少なくとも９５モル％、或いは少なくとも９８モル％、或いは少なくとも９９モル％のケイ素結合水素原子が、ヒドロシリル化反応において消費されるまで成分が典型的に反応され得ることを意味する。反応時間は、典型的に、室温（約２３℃±２℃）〜１００℃の温度で０．５〜２４時間である。最適の反応時間は、以下の実施例の項で説明する方法を使用する通常の実験によって決定し得る。
【０１２４】
シリコーン樹脂（Ｉ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンゴム（ＩＶ）中のケイ素結合水素原子のモル比は、典型的に０．０１〜０．５、或いは０．０５〜０．４、或いは０．１〜０．３である。
【０１２５】
ヒドロシリル化触媒の濃度は、シリコーン樹脂（Ｉ）とシリコーンゴム（ＶＩ）との付加反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的に、ヒドロシリル化触媒の濃度は、樹脂及びゴムの混合重量を基準として、０．１〜１，０００ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十分な濃度である。
【０１２６】
有機溶媒の濃度は、反応混合物の全重量を基準として、典型的に０〜９５％（ｗ／ｗ）、或いは１０〜７５％（ｗ／ｗ）、或いは４０〜６０％（ｗ／ｗ）である。
【０１２７】
ゴム変性シリコーン樹脂は、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物の第５の実施形態において単離又は精製なしに使用することができ、或いは該樹脂は、エバポレーションの従来方法によって多くの溶媒から分離し得る。例えば、反応混合物は、減圧下にて加熱し得る。さらに、ヒドロシリル化触媒が上記した担持触媒である場合、ゴム変性シリコーン樹脂は、反応混合物をろ過することによってヒドロシリル化触媒から容易に分離し得る。しかしながら、樹脂を調製するために使用されたヒドロシリル化触媒からゴム変性シリコーン樹脂が分離されない場合、ヒドロシリル化硬化型組成物の第５の実施形態の成分（Ｃ）として触媒を使用し得る。
【０１２８】
第６の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、（Ａ’’’）ヒドロシリル化触媒及び任意の有機溶媒の存在下にて、式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂と、式：Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１ （ＶＩＩ）を有するシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのｄは、４を超え１，０００以下の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂（ＩＩＩ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーンゴム（ＶＩＩ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーン樹脂（ＩＩＩ）中のケイ素結合水素原子に対するシリコーンゴム（ＶＩＩ）中のケイ素結合アルケニル基のモル比が０．０１〜０．５である）と、（Ｂ’）ゴム変性シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【０１２９】
シリコーン組成物の第６の実施形態の成分（Ｂ’）及び（Ｃ）は、第２の実施形態について上記に記載及び例示した通りである。
【０１３０】
成分（Ｂ’）の濃度は、ゴム変性シリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ’）の濃度は、シリコーン樹脂（ＩＩＩ）中のケイ素結合水素原子のモル数に対する成分（Ｂ’）及びシリコーンゴム（ＶＩＩ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の合計の比が、典型的に０．４〜２、或いは０．８〜１．５、或いは０．９〜１．１であるような濃度である。
【０１３１】
成分（Ａ’’’）は、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒の存在下にて、式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂と、式：Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１ （ＶＩＩ）を有する少なくとも１つのシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂である。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）、及びｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、上記に記載及び例示した通りであり、下付きのｄは、４を超え１，０００以下の値を有する。
【０１３２】
式（ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂は、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物の第２の実施形態について上記に記載及び例示した通りである。また、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒は、式（ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の調製方法において上記に記載及び例示した通りである。シリコーン組成物の前の実施形態のように、用語「溶解性反応生成物」とは、有機溶媒が存在する場合、成分（Ａ’’’）を調製するための反応の生成物が、有機溶媒に混和性であり、沈殿物や懸濁液を形成しないことを意味する。
【０１３３】
シリコーンゴムの式（ＶＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は上記に記載及び例示した通りであり、下付きのｄは、４を超え１，０００以下、或いは１０〜５００、或いは１０〜５０の値を典型的に有する。
【０１３４】
式（ＶＩＩ）を有するシリコーンゴムの例としては、以下の式：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ、及びＶｉ２ＭｅＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉを有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニル、下付きの数は、各種類のシロキサン単位の数を示す。
【０１３５】
式（ＶＩＩ）を有するシリコーンゴムは、それぞれ式（ＶＩＩ）を有する単一のシリコーンゴム、又は２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であり得る。
【０１３６】
ケイ素結合アルケニル基を含有するシリコーンゴムの調製方法は、当該技術分野において公知であり、これらの化合物の多くは商業的に利用可能である。
【０１３７】
成分（Ａ’’’）を調製するための反応は、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂及び式（ＶＩ）を有するシリコーンゴムがそれぞれ、式（ＩＩＩ）を有する樹脂及び式（ＶＩＩ）を有するゴムと置換されることを除いて、シリコーン組成物の第５の実施形態の成分（Ａ’’）の調製について上記した方法で行い得る。シリコーン樹脂（ＩＩＩ）中のケイ素結合水素原子に対するシリコーンゴム（ＶＩＩ）中のケイ素結合アルケニル基のモル比は、０．０１〜０．５、或いは０．０５〜０．４、或いは０．１〜０．３である。さらに、シリコーン樹脂及びシリコーンゴムは、ヒドロシリル化反応を完了するのに十分な時間の間、典型的に反応され得る。これは、ＦＴＩＲ分光により決定される場合、ゴム中にもともと存在していた少なくとも９５モル％、或いは少なくとも９８モル％、或いは少なくとも９９モル％のケイ素結合アルケニル基が、ヒドロシリル化反応において消費されるまで成分が典型的に反応され得ることを意味する。
【０１３８】
本方法のヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、シリコーン組成物が硬化して下記に記載するような低熱膨張係数、高引張強度及び高弾性率を有する硬化シリコーン樹脂を形成することを妨げないという条件で、追加の成分を含み得る。追加成分の例としては、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、ビニルシクロシロキサン及びトリフェニルホスフィン等のヒドロシリル化触媒阻害剤；米国特許第４，０８７，５８５号及び第５，１９４，６４９号で教示されている接着促進剤等の接着促進剤；染料；顔料；酸化防止剤；熱安定剤；ＵＶ安定剤；難燃剤；流動調整添加剤(flow control additive);並びに有機溶媒及び反応性希釈剤等の希釈剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
例えば、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、（Ｅ）（ｉ）１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基及び２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有する有機シロキサンであって、（Ｅ）（ｉ）の粘度が、シリコーン組成物のシリコーン樹脂（例えば、上記の成分（Ａ）、（Ａ’）、（Ａ’’）又は（Ａ’’’））の粘度の２０％以下であり、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｑ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；ｍは０〜０．８であり；ｎは０〜１であり；ｐは０〜０．２５であり；ｑは０〜０．２であり；ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり；ｍ＋ｎは０ではなく；ただし、ｐ＋ｑ＝０の場合、ｎは０でないと共に、アルケニル基は全て末端ではない）を有する有機シロキサンと、（ｉｉ）（Ｅ）（ｉ）中のアルケニル基１モルあたり（Ｅ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子を０．５〜３モル与えるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合水素原子及び２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、式：（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２)ｓ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｖ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；ｓは０．２５〜０．８であり；ｔは０〜０．５であり；ｖは０〜０．３であり；ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり；ｔ＋ｖは０でない）を有するオルガノハイドロジェンシロキサンとを含む反応性希釈剤を含有し得る。
【０１４０】
成分（Ｅ）（ｉ）は、１分子あたり平均少なくとも２つのアルケニル基及び２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有する少なくとも１つの有機シロキサンである。（Ｅ）（ｉ）の粘度は、シリコーン組成物のシリコーン樹脂の粘度の２０％以下であり、有機シロキサンは、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｑ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；ｍは０〜０．８であり；ｎは０〜１であり；ｐは０〜０．２５であり；ｑは０〜０．２であり；ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり；ｍ＋ｎは０ではなく；ただし、ｐ＋ｑ＝０の場合、ｎは０でないと共に、アルケニル基は全て末端ではない）を有する。さらに、有機シロキサン（Ｅ）（ｉ）は、直鎖、分枝鎖、又は環状構造を有し得る。例えば、有機シロキサン（Ｅ）（ｉ）の式において、下付きのｍ、ｐ及びｑがそれぞれ０である場合、有機シロキサンは有機シクロシロキサンである。
【０１４１】
有機シロキサン（Ｅ）（ｉ）の２５℃での粘度は、典型的に０．００１〜２Ｐａ・ｓ、或いは０．００１〜０．１Ｐａ・ｓ、或いは０．００１〜０．０５Ｐａ・ｓである。さらに、有機シロキサン（Ｅ）（ｉ）の２５℃での粘度は、典型的に、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物におけるシリコーン樹脂の粘度の２０％以下、或いは１０％以下、或いは１％以下である。
【０１４２】
有機シロキサン（Ｅ）（ｉ）としての使用に適切な有機シロキサンの例としては、以下の式：（ＶｉＭｅＳｉＯ）３、（ＶｉＭｅＳｉＯ）４、（ＶｉＭｅＳｉＯ）５、（ＶｉＭｅＳｉＯ）６、（ＶｉＰｈＳｉＯ）３、（ＶｉＰｈＳｉＯ）４、（ＶｉＰｈＳｉＯ）５、（ＶｉＰｈＳｉＯ）６、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＶｉＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｖｉ、Ｍｅ３ＳｉＯ（ＶｉＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ３、及び（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ）４Ｓｉが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニル、下付きｎは、有機シロキサンが２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有するような値を有する。
【０１４３】
成分（Ｅ）（ｉ）は、それぞれ上記したような単一の有機シロキサン、又は２つ以上の異なる有機シロキサンを含む混合物であり得る。アルケニル官能性有機シロキサンの作製方法は、当該技術分野において公知である。
【０１４４】
成分（ｉｉ）（Ｅ）は、（ｉ）中のアルケニル基１モルあたり（Ｅ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子を０．５〜３モル与えるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合水素原子及び２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有する少なくとも１つのオルガノハイドロジェンシロキサンである。オルガノハイドロジェンシロキサンは、式：（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２)ｓ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｖ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；ｓは０．２５〜０．８であり；ｔは０〜０．５であり；ｖは０〜０．３であり；ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり；ｔ＋ｖは０でない）を有する。
【０１４５】
オルガノハイドロジェンシロキサン（ｉｉ）（Ｅ）の２５℃での粘度は、典型的に０．００１〜２Ｐａ・ｓ、或いは０．００１〜０．１Ｐａ・ｓ、或いは０．００１〜０．０５Ｐａ・ｓである。
【０１４６】
オルガノハイドロジェンシロキサン（ｉｉ）（Ｅ）としての使用に適切なオルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、以下の式：ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、（ＨＭｅ２ＳｉＯ）３ＳｉＯＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、及び（ＨＭｅ２ＳｉＯ）３ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニルである。
【０１４７】
成分（Ｅ）（ｉｉ）は、それぞれ上記したような単一のオルガノハイドロジェンシロキサン、又は２つ以上の異なるオルガノハイドロジェンシロキサンを含む混合物であり得る。オルガノハイドロジェンシロキサンの作製方法は、当該技術分野において公知である。
【０１４８】
成分（Ｅ）（ｉｉ）の濃度は、成分（Ｅ）（ｉ）中のアルケニル基１モルあたり、０．５〜３モルのケイ素結合水素原子、或いは０．６〜２モルのケイ素結合水素原子、或いは０．９〜１．５モルのケイ素結合水素原子を与えるのに十分な濃度である。
【０１４９】
ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物における反応性希釈剤（Ｅ）（混合された成分（Ｅ）（ｉ）及び（Ｅ）（ｉｉ））の濃度は、上記の実施形態におけるシリコーン樹脂（成分（Ａ）、（Ａ’）、（Ａ’’）又は（Ａ’’’））及び有機ケイ素化合物（成分（Ｂ）又は（Ｂ’））の混合重量を基準として、典型的に０〜９０％（ｗ／ｗ）、或いは０〜５０％（ｗ／ｗ）、或いは０〜２０％（ｗ／ｗ）、或いは０〜１０％（ｗ／ｗ）である。
【０１５０】
ナノ材料充填シリコーン組成物のカーボンナノ材料は、約２００ｎｍ未満の物理的寸法（例えば、粒径、繊維径、層厚）を少なくとも１つ有する任意のカーボン材料であり得る。カーボンナノ材料の例としては、量子ドット、中空球及びフラーレン等の約２００ｎｍ未満の三次元を有するカーボンナノ粒子；ナノチューブ（例えば、単層ナノチューブ及び多層ナノチューブ）及びナノ繊維（例えば、軸方向に整列した（axially aligned)ナノ繊維、プレートレット（platelet）ナノ繊維、ヘリンボーン（herringbone）ナノ繊維又はフィッシュボーン（fishbone）ナノ繊維）等の約２００ｎｍ未満の二次元を有する繊維状カーボンナノ材料；カーボンナノプレートレット（例えば、膨張グラファイト、グラフェンシート（graphene sheet））等の約２００ｎｍ未満の一次元を有する層状カーボンナノ材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。カーボンナノ材料は、導電性又は半導体であり得る。
【０１５１】
また、カーボンナノ材料は、高温下で上記カーボンナノ材料を酸化性酸又は酸の混合物で処理して調製された酸化カーボンナノ材料でもあり得る。例えば、４０〜１５０℃の温度で１〜３時間、濃硝酸及び濃硫酸（１：３ｖ／ｖ、２５ｍＬ／ｇカーボン）の混合物中でカーボンナノ材料を加熱することによってカーボンナノ材料を酸化し得る。
【０１５２】
カーボンナノ材料は、それぞれ上記したような単一のカーボンナノ材料、又は少なくとも２つの異なるカーボンナノ材料を含む混合物であり得る。
【０１５３】
カーボンナノ材料の濃度は、ナノ材料充填シリコーン組成物の全重量を基準として、典型的に０．０００１〜９９％（ｗ／ｗ）、或いは０．００１〜５０％（ｗ／ｗ）、或いは０．０１〜２５％（ｗ／ｗ）、或いは０．１〜１０％（ｗ／ｗ）、或いは１〜５％（ｗ／ｗ）である。
【０１５４】
カーボンナノ材料の調製方法は、当該技術分野において公知である。例えば、カーボンナノ粒子（例えば、フラーレン）及び繊維状カーボンナノ材料（例えば、ナノチューブ及びナノ繊維）は、以下の方法：アーク放電、レーザーアブレーション（laser ablation）、触媒化学蒸着法の少なくとも１つを使用することにより調製され得る。アーク放電プロセスでは、二つのグラファイトロッドの間のアーク放電が、ガス雰囲気に応じて、単層ナノチューブ、多層ナノチューブ及びフラーレンを形成する。レーザーアブレーション法では、チューブ炉中で、金属触媒を入れたグラファイトターゲットにレーザーを照射して単層ナノチューブ及び多層ナノチューブを形成する。触媒化学蒸着法では、５００〜１，０００℃の温度（及び異なる圧力）で、金属触媒を含有するチューブ炉にカーボン含有ガス又はガス混合物を導入してカーボンナノチューブ及びナノ繊維を形成する。カーボンナノプレートレットは、グラファイトのインターカレーション及び剥離（exfoliation）によって調製し得る。
【０１５５】
ナノ材料充填シリコーン組成物は、シリコーン樹脂、有機ケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒及びカーボンナノ材料を単一部分に含有する一部形式の（one-part）組成物、或いはこれらの成分を２つ以上の部分に含む多部形式の（multi-part）組成物であり得る。
【０１５６】
一部形式のナノ材料充填シリコーン組成物は、有機溶媒の補助あり又はなしに、周囲温度で規定の割合の、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物、カーボンナノ材料及び任意の成分を混合することによって典型的に調製される。シリコーン組成物が直ぐに使用されるのであれば様々な成分の添加順序は重要でないけれども、組成物の早すぎる硬化を防止するために、３０℃以下の温度でヒドロシリル化触媒を最後に添加することが好ましい。また、多部形式のナノ材料充填シリコーン組成物は、各部における成分を混合することによって調製し得る。
【０１５７】
混合は、バッチ工程又は連続工程のいずれにおいてもミル加工(milling)、ブレンド、及び撹拌等の当該技術分野で公知の任意の技法により達成され得る。特定の装置は、成分の粘度及び最終的なシリコーン組成物の粘度によって決定される。
【０１５８】
本発明によるシリコーン樹脂フィルムの調製方法は、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含むナノ材料充填シリコーン組成物で離型ライナーをコーティングする工程、及びシリコーン樹脂を硬化するのに十分な温度で、コーティングされた離型ライナーを加熱する工程を含む。
【０１５９】
シリコーン樹脂フィルムの調製方法の第１工程において、離型ライナーは、ナノ材料充填シリコーン組成物でコーティングされる。ここで、ナノ材料充填シリコーン組成物は、上記に記載及び例示した通りである。
【０１６０】
離型ライナーは、以下で記載するように、シリコーン樹脂を硬化した後に、剥離による損傷を与えることなくシリコーン樹脂フィルムを除去し得る表面を有する任意の硬質又は柔軟性材料であり得る。離型ライナーの例としては、シリコン、石英；石英ガラス；酸化アルミニウム；セラミックス；ガラス；金属箔；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレート等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニルフルオリド等のフルオロカーボンポリマー；ナイロン等のポリアミド；ポリイミド；ポリ（メチルメタクリレート）等のポリエステル；エポキシ樹脂；ポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスルホン；並びにポリエーテルスルホンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、離型ライナーは、シリコーン離型剤（release agent）等の離型剤で処理した表面を有する、上記で例示したような材料でもあり得る。
【０１６１】
スピンコーティング、ディッピング、スプレー、はけ塗り（ブラッシング）又はスクリーン印刷等の従来のコーティング技法を用い、離型ライナーをナノ材料充填シリコーン組成物でコーティングし得る。シリコーン組成物の量は、以下で記載する方法の第２工程において、１〜５００μｍの厚さを有する硬化シリコーン樹脂フィルムを形成するのに十分な量である。
【０１６２】
シリコーン樹脂フィルムの調製方法の第２の工程において、コーティングされた離型ライナーは、シリコーン樹脂を硬化するのに十分な温度で加熱される。コーティングされた離型ライナーは、大気圧、減圧、超減圧(supraatmospheric pressure)で加熱され得る。コーティングされた離型ライナーは、大気圧にて、室温（約２３±２℃）〜２５０℃、或いは室温〜２００℃、或いは室温〜１５０℃の温度で典型的に加熱される。コーティングされた離型ライナーは、シリコーン樹脂を硬化（架橋）するのに十分な長さの時間、加熱される。例えば、コーティングされた離型ライナーは、１５０〜２００℃の温度にて、０．１〜３時間、典型的に加熱される。
【０１６３】
或いは、コーティングされた離型ライナーは、１００〜２００℃の温度及び１，０００〜２０，０００Ｐａの圧力にて、０．５〜３時間、真空で加熱され得る。コーティングされた離型ライナーは、従来の真空バック法（vacuum bagging process）を使用して真空で加熱され得る。典型的な方法において、コーティングされた離型ライナー上にブリーダー（bleeder；例えば、ポリエステル）を適用し、ブリーザ（breather；例えば、ナイロン、ポリエステル）をブリーダー上に適用し、真空ノズルを備えた真空バックフィルム（vacuum bagging film；例えば、ナイロン）をブリーザ上に適用し、組立品をテープで密封し、密封された組立品に真空（例えば、１，０００Ｐａ）を適用し、真空にしたバックを上述のようにして加熱する。
【０１６４】
シリコーン樹脂フィルムの調製方法は、加熱の第２工程の前に、第１工程のコーティングされた離型ライナーに第２の離型ライナーを適用して組立品（assembly）を形成すること、及びその組立品を圧縮することをさらに含み得る。組立品を圧縮して、過剰のシリコーン組成物及び／又は取り込まれた空気を除去し、またコーティングの厚さを低減し得る。ステンレス鋼製ローラー、液圧プレス、ゴム製ローラー又は張り合わせロールセット（laminating roll set）等の従来の装置を使用することによって組立品を圧縮し得る。組立品は、１，０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力及び室温（約２３±２℃）〜５０℃の温度範囲で典型的に圧縮される。
【０１６５】
本方法は、離型ライナー（単数又は複数）から硬化シリコーン樹脂を分離する工程をさらに含み得る。離型ライナーから離れるフィルムを機械的に剥がすことによって、離型ライナーから硬化シリコーン樹脂を分離し得る。
【０１６６】
本発明の方法は、シリコーン樹脂フィルムの少なくとも一部にコーティングを形成することをさらに含み得る。コーティングの例としては、ヒドロシリル化硬化型シリコーン樹脂又は縮合硬化型シリコーン樹脂を硬化することにより調製される硬化シリコーン樹脂；有機シルセスキオキサン樹脂のゾルを硬化することにより調製される硬化シリコーン樹脂；インジウム錫酸化物、二酸化ケイ素及び二酸化チタン等の無機酸化物；窒化ケイ素及び窒化ガリウム等の無機窒化物；銅、銀、金、ニッケル及びクロム等の金属；並びにアモルファスシリコン、微結晶シリコン及び多結晶シリコン等のシリコンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
本発明のシリコーン樹脂フィルムは、１０〜９９％（ｗ／ｗ）、或いは３０〜９５％（ｗ／ｗ）、或いは６０〜９５％（ｗ／ｗ）、或いは８０〜９５％（ｗ／ｗ）の硬化シリコーン樹脂を典型的に含む。また、シリコーン樹脂フィルムは、１〜５００μｍ、或いは１５〜５００μｍ、或いは１５〜３００μｍ、或いは２０〜１５０μｍ、或いは３０〜１２５μｍの厚さを典型的に有する。
【０１６８】
シリコーン樹脂フィルムは、クラック（亀裂）が入ることなしに３．２ｍｍ以下の直径を有する円筒形鋼マンドレル上でフィルムを曲げ得るような柔軟性を典型的に有する。ここで、柔軟性は、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２２−９３ａの方法Ｂに記載されたものに準じて決定される。
【０１６９】
シリコーン樹脂フィルムは、線形の低熱膨張係数（ＣＴＥ）、高引張強度及び高弾性率を有する。例えば、フィルムは、室温（約２３±２℃）〜２００℃の温度で０〜８０μｍ／ｍ℃、或いは０〜２０μｍ／ｍ℃、或いは２〜１０μｍ／ｍ℃のＣＴＥを典型的に有する。また、フィルムは、２５℃で５〜２００ＭＰａ、或いは２０〜２００ＭＰａ、或いは５０〜２００ＭＰａの引張強度を典型的に有する。さらに、シリコーン樹脂フィルムは、２５℃で０．５〜１０ＧＰａ、或いは１〜６ＧＰａ、或いは３〜５ＧＰａのヤング率を典型的に有する。
【０１７０】
シリコーン樹脂フィルムの透明性は、硬化シリコーン樹脂の組成、フィルムの厚さ、並びにカーボンナノ材料の種類及び濃度等の多くの要因に依存する。シリコーン樹脂フィルムは、電磁スペクトルの可視領域において、少なくとも５０％、或いは少なくとも６０％、或いは少なくとも７５％、或いは少なくとも８５％の透明性（％透過率）を典型的に有する。
【０１７１】
本発明のシリコーン樹脂フィルムは、カーボンナノ材料のない同様のシリコーン組成物から調製されたシリコーン樹脂フィルムと比べて、低熱膨張係数、高引張強度及び高弾性率を有する。また、充填（すなわち、カーボンナノ材料含有）及び無充填シリコーン樹脂フィルムは、同程度のガラス転位温度を有しているけれども、充填シリコーン樹脂フィルムは、そのガラス転位に対応する温度範囲において、より小さい弾性率の変化を典型的に示す。
【０１７２】
本発明のシリコーン樹脂フィルムは、高熱安定性、柔軟性、機械的強度及び透明性を有するフィルムを要求する用途において有用である。例えば、シリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子黒板、タッチスクリーン、耐火性壁紙及び耐衝撃性窓ガラスの不可欠な構成要素として使用され得る。また、フィルムは、透明又は不透明電極用の適切な基材でもある。
【実施例】
【０１７３】
以下の実施例は、本発明のナノ材料充填シリコーン組成物、方法及びシリコーン樹脂フィルムをさらに説明するために示されるが、添付の特許請求の範囲に記載される本発明を限定するものとは解釈されない。特に記載のない限り、実施例における全ての部及びパーセントは重量基準である。以下の方法及び材料は実施例で使用された。
【０１７４】
（機械的特性の測定）
ヤング率、引張強度及び引張破断歪は、１００−Ｎロードセルを備えたＭＴＳアライアンスＲＴ／５試験フレームを用いて測定した。ヤング率、引張強度及び引張歪は、実施例４及び５の試験片のために室温（約２３±２℃）で決定した。
【０１７５】
２５ｍｍの間隔をあけて配置され、且つ１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引っ張られる２つの空気圧グリップに試験片を取り付けた。負荷及び変位データを連続的に収集した。負荷−変位曲線の最も勾配が急な初期区域の傾きをヤング率とした。ヤング率（ＧＰａ）、引張強度（ＭＰａ）及び引張歪（％）について報告された値はそれぞれ、同じシリコーン樹脂フィルムからの異なるダンベル状試験片に対してなされた３つの測定の平均を表す。
【０１７６】
負荷−変位曲線上の最高点は、次の等式に従って引張強度を計算するために使用された。
σ＝Ｆ／（ｗｂ）
ここで、
σ＝引張強度、ＭＰａ
Ｆ＝最大力、Ｎ
ｗ＝試験片の幅、ｍｍ
ｂ＝試験片の厚さ、ｍｍ
である。
【０１７７】
引張破断歪は、次の等式に従い、試験前後のグリップ分離の差を初期分離で割ることによって見積もられた。
ε＝１００（ｌ２−ｌ１）／ｌ１
ここで、
ε＝引張破断歪、％
ｌ２＝グリップの最終分離、ｍｍ
ｌ１＝グリップの初期分離、ｍｍ
【０１７８】
ピログラフ（Pyrograf（登録商標））−ＩＩＩグレードＨＨＴ−１９カーボンナノ繊維（ピログラフ・プロダクツ・インコーポレイテッド（Pyrograf Products, Inc；オハイオ州セダービル）により販売）は、１００〜２００ｎｍの直径及び３０，０００〜１００，０００ｍｍの長さを有する、加熱処理（３，０００℃以下）されたカーボンナノ繊維である。
【０１７９】
シリコーンベースＡ：式（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５を有するシリコーン樹脂を８２％含有する混合物。樹脂は、約１，７００の重量平均分子量、約１，４４０の数平均分子量を有し、約１モル％のケイ素結合ヒドロキシ基及び１８％の１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを含有する。１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン中のケイ素結合水素原子と、シリコーン樹脂中のケイ素結合ビニル基とのモル比は、２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲにより決定される場合、１．１：１である。
【０１８０】
シリコーンベースＢ：式（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５を有するシリコーン樹脂を７６％含有する混合物。樹脂は、約１，７００の重量平均分子量、約１，４４０の数平均分子量を有し、約１モル％のケイ素結合ヒドロキシ基、９．５％のフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１４．５％の１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンを含有する。フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン中のケイ素結合水素原子と、シリコーン樹脂中のケイ素結合ビニル基とのモル比、及び１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン中のケイ素結合水素原子とケイ素結合ビニル基とのモル比はそれぞれ、２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲにより決定される場合、０．５５：１である。
【０１８１】
メリネックス（Melinex（登録商標））５１６（帝人デュポンフィルム（バージニア州ホープウェル）により販売）は、スリップ（slip）用に前処理された１２５μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。
【０１８２】
（実施例１）
この実施例は、化学的に酸化されたカーボンナノ繊維の調製を説明する。凝縮器、温度計、テフロン（登録商標）被覆マグネチックスターラー棒、及び温度コントローラを備えた５００ｍＬの３口フラスコ中で、ピログラフ（登録商標）−ＩＩＩカーボンナノ繊維（２．０ｇ）、１２．５ｍＬの濃硝酸、及び３７．５ｍＬの濃硫酸を順次混合した。混合物を８０℃に加熱し、この温度で３時間保持した。次に、１ガロンの円筒型容器中のドライアイスの層上にフラスコを置き、混合物を冷却した。ナイロン膜（０．８μｍ）を含有するブフナー漏斗に混合物を注ぎ、真空ろ過によってカーボンナノ繊維を集めた。ろ液のｐＨが洗浄水のｐＨと等しくなるまで、膜上に残留するナノ繊維を脱イオン水で数回洗浄した。最後の洗浄の後、真空を連続して適用しつつ漏斗中でさらに１５分間カーボンナノ繊維を保持した。次に、フィルター膜上に支持されたナノ繊維を１００℃のオーブン内に１時間置いた。カーボンナノ繊維をフィルター膜から除去し、乾燥密封ガラス瓶（dry sealed glass jar）中で保存した。
【０１８３】
（実施例２）
実施例１の酸化カーボンナノ繊維（０．１ｇ）をシリコーンベースＡ（９．９ｇ）とガラス瓶中で混合した後、４．０ｇのヘプタンを添加した。超音波浴中に瓶を１１５分間置いた。次に、混合物を１，５００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけた。上澄みをきれいな瓶に移し、真空（４５ｍｍＨｇ）下、５０℃で９０分間保持し、ヘプタンのほとんどを除去した。
【０１８４】
（実施例３）
実施例１の酸化カーボンナノ繊維（０．０４ｇ）をシリコーンベースＢ（２０．０ｇ）とガラス瓶中で混合した後、８．０ｇのヘプタンを添加した。超音波浴中に瓶を１１５分間置いた。次に、混合物を１，５００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけた。上澄みをきれいな瓶に移し、真空（４５ｍｍＨｇ）下、５０℃で９０分間保持し、ヘプタンのほとんどを除去した。
【０１８５】
（実施例４）
実施例２のシリコーン組成物（４．０ｇ）を、トルエン中の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（０）錯体からなり、且つ１，０００ｐｐｍの白金を含有する触媒０．０５ｇと混合した。得られた組成物（２．０ｇ）をメリネックス（登録商標）５１６ＰＥＴフィルム（８インチ×１１インチ（２０．３２ｃｍ×２７．９４ｃｍ））の表面に適用した。シリコーン組成物と接触する、離型剤処理された面をもつコーティングの上に、同一のＰＥＴフィルムを置いた。次に、３００μｍの距離で離れている２つのステンレス鋼棒の間に積層物を通した。次に、積層物を次のサイクル：室温〜８０℃は２℃／分、８０℃で３０分、８０℃〜１２０℃は２℃／分、１２０℃で６０分に従い、オーブン内で加熱した。オーブンを止め、積層物をオーブン内で室温に冷却した。上側のＰＥＴフィルムをシリコーン樹脂フィルムから分離し（剥がし）、次にシリコーン樹脂フィルムを下側のＰＥＴフィルムから分離した。シリコーン樹脂フィルムの機械的特性を表１に示す。
【０１８６】
（実施例５）
実施例３のシリコーン組成物を実施例２のシリコーン組成物に変えたこと以外は実施例４の方法に従い、シリコーン樹脂フィルムを調製した。シリコーン樹脂フィルムの機械的特性を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年１２月２１日に出願された米国出願第６０／７５２，７２７号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、シリコーン樹脂フィルムの調製方法に関し、より詳細には、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物とカーボンナノ材料とを含むナノ材料充填シリコーン組成物で離型ライナー（release liner）をコーティングすること、シリコーン樹脂を硬化するのに十分な温度で、コーティングされた離型ライナーを加熱することを含む方法に関する。また、本発明は、前記方法により調製されたシリコーン樹脂フィルム、及びナノ材料充填シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコーン樹脂は、熱安定性が高く、耐湿性が良好で、柔軟性に優れ、耐酸化性が高く、誘電率が低く、透明性が高い等の特性の独特な組み合わせにより、様々な用途において有用である。例えば、シリコーン樹脂は、自動車産業、電子産業、建設産業、家電産業及び航空宇宙産業において保護又は誘電体コーティングとして幅広く使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコーン樹脂コーティングは、様々な基材を保護、絶縁又は結合するために使用し得るけれども、自立性（free standing)シリコーン樹脂フィルムは、引裂強度が低く、脆性が高く、ガラス転位温度が低く、そして熱膨張係数が高いために、実用性が限定されている。そういうわけで、改良された機械的及び熱的特性を有する自立性シリコーン樹脂フィルムに対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含むナノ材料充填シリコーン組成物で離型ライナーをコーティングする工程、及び前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な温度で、前記コーティングされた離型ライナーを加熱する工程を含むシリコーン樹脂フィルムの調製方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、前記方法により調製されたシリコーン樹脂フィルムに関する。
【０００７】
さらに、本発明は、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含むナノ材料充填シリコーン組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーン樹脂フィルムは、カーボンナノ材料がない同様のシリコーン組成物から調製されるシリコーン樹脂フィルムに比べて、低熱膨張係数、高引張強度及び高弾性率（high modulus)を有する。また、充填（すなわち、カーボンナノ材料含有）及び無充填シリコーン樹脂フィルムは、同程度のガラス転位温度を有しているけれども、充填シリコーン樹脂フィルムは、そのガラス転位に対応する温度範囲において、より小さい弾性率の変化を示す。
【０００９】
本発明のシリコーン樹脂フィルムは、高熱安定性、柔軟性、機械的強度及び透明性を有するフィルムを要求する用途において有用である。例えば、シリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子黒板、タッチスクリーン、耐火性壁紙及び耐衝撃性窓ガラスの不可欠な構成要素として使用され得る。また、フィルムは、透明又は不透明電極用の適切な基材でもある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「脂肪族不飽和がない」とは、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビル基が、脂肪族炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含有しないことを意味する。また、用語「シリコーン樹脂中の、アルケニル基であるＲ２基のモル％」とは、樹脂中のＲ２基の全モル数に対するシリコーン樹脂中のケイ素結合アルケニル基のモル数の比に１００を乗じたものとして定義される。また、用語「オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の、オルガノシリルアルキルであるＲ４基のモル％」とは、樹脂中のＲ４基の全モル数に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中のケイ素結合オルガノシリルアルキル基のモル数の比に１００を乗じたものとして定義される。さらにまた、用語「シリコーン樹脂中の、水素であるＲ５基のモル％」とは、樹脂中のＲ５基の全モル数に対するシリコーン樹脂中のケイ素結合水素原子のモル数の比に１００を乗じたものとして定義される。
【００１１】
本発明によるナノ材料充填シリコーン組成物は、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含む。
【００１２】
ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含有する任意のヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物であり得る。典型的に、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、上述のシリコーン樹脂と；シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の有機ケイ素化合物であって、シリコーン樹脂中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子と反応し得るケイ素結合水素原子又はケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と；触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【００１３】
ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物のシリコーン樹脂は、典型的に、Ｔ及び／又はＱシロキサン単位と共にＭ及び／又はＤシロキサン単位を含有するコポリマーである。さらに、シリコーン樹脂は、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物の第５及び第６の実施形態について下記で記載するゴム変性シリコーン樹脂であり得る。
【００１４】
第１の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、（Ａ）式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ）シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【００１５】
成分（Ａ）は、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）を有する、少なくとも１つのシリコーン樹脂である。式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する。
【００１６】
Ｒ１により表されるヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、脂肪族不飽和がなく、１〜１０個の炭素原子、或いは１〜６個の炭素原子を典型的に有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分枝又は非分枝構造を有し得る。Ｒ１により表されるヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル等のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル及びナフチル等のアリール；トリル及びキシリル等のアルカリール；ベンジル及びフェネチル等のアラルキルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｒ１により表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
Ｒ２により表されるアルケニル基は、同一でも異なっていてもよく、２〜約１０個の炭素原子、或いは２〜６個の炭素原子を典型的に有し、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル及びオクテニルにより例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
シリコーン樹脂の式（Ｉ）において、下付きのｗ、ｘ、ｙ及びｚはモル分率である。下付きのｗは、０〜０．８、或いは０．０２〜０．７５、或いは０．０５〜０．３の値を典型的に有し；下付きのｘは、０〜０．６、或いは０〜０．４５、或いは０〜０．２５の値を典型的に有し；下付きのｙは、０〜０．９９、或いは０．２５〜０．８、或いは０．５〜０．８の値を典型的に有し；下付きのｚは、０〜０．３５、或いは０〜０．２５、或いは０〜０．１５の値を典型的に有する。また、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）の比は、典型的に０．２〜０．９９、或いは０．５〜０．９５、或いは０．６５〜０．９である。さらに、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）の比は、典型的に０．０１〜０．８０、或いは０．０５〜０．５、或いは０．１〜０．３５である。
【００１９】
典型的に、シリコーン樹脂中のＲ２基の少なくとも５０モル％、或いは少なくとも６５モル％、或いは少なくとも８０モル％が、アルケニルである。
【００２０】
シリコーン樹脂は、５００〜５０，０００、或いは５００〜１０，０００、或いは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を典型的に有する。ここで、分子量は、低角度レーザー光散乱検出器、又は屈折率検出器及びシリコーン樹脂（ＭＱ）標準物質を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
【００２１】
シリコーン樹脂の２５℃での粘度は、典型的に０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、或いは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、或いは１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００２２】
シリコーン樹脂は、２９Ｓｉ ＮＭＲにより決定される時に、１０％（ｗ／ｗ）未満、或いは５％（ｗ／ｗ）未満、或いは２％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を典型的に含有する。
【００２３】
シリコーン樹脂は、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（すなわち、Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ４／２単位（すなわち、Ｑ単位）と共に、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位（すなわち、Ｍ単位）及び／又はＲ２２ＳｉＯ２／２単位（すなわち、Ｄ単位）を含有する。ここで、Ｒ１及びＲ２は、上記に記載及び例示されている通りである。例えば、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であり得る。
【００２４】
シリコーン樹脂の例としては、以下の式：（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１、及び（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、丸括弧の外の下付き数値はモル分率を意味する。また、上記式において、単位の順序は特定されない。
【００２５】
成分（Ａ）は、それぞれ上記したような単一のシリコーン樹脂、又は２つ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であり得る。
【００２６】
シリコーン樹脂の調製方法は当該技術分野において公知であり、これらの樹脂の多くは商業的に利用可能である。シリコーン樹脂は、トルエン等の有機溶媒中で、クロロシラン前駆物質の適当な混合物を共加水分解することにより典型的に調製される。例えば、式：Ｒ１Ｒ２２ＳｉＣｌを有する化合物及び式：Ｒ１ＳｉＣｌ３を有する化合物をトルエン中で共加水分解することにより、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位及びＲ１ＳｉＯ３／２単位から本質的に成るシリコーン樹脂を調製し得る。式中、Ｒ１及びＲ２は、上記で定義及び例示した通りである。水性の塩酸及びシリコーン加水分解物を分離し、そして加水分解物を水で洗浄して残りの酸を除去し、温和な（mild）縮合触媒の存在下で加熱して必要な粘度に樹脂を「具体化（body）」する。所望により、有機溶媒中で樹脂を縮合触媒でさらに処理し、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を低減することもできる。或いは、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＣＨ３及び−ＳＣＨ３のような、クロロ(chloro)以外の加水分解性基を含有するシランを、共加水分解反応における出発原料として利用し得る。樹脂生成物の特性は、シランの種類、シランのモル比、縮合度、及び処理条件に依存する。
【００２７】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物である。
【００２８】
有機ケイ素化合物は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合水素原子、或いは、１分子あたり平均少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有する。成分（Ａ）における１分子あたりのアルケニル基の平均数と、成分（Ｂ）における１分子あたりのケイ素結合水素原子の平均数との合計が４を超える場合に、架橋が生じることが一般に理解される。
【００２９】
有機ケイ素化合物は、オルガノハイドロジェンシラン又はオルガノハイドロジェンシロキサンであり得る。オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン又はポリシランであり得る。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン又はポリシロキサンであり得る。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖、分枝鎖、環状又は樹脂状(resinous)であり得る。シクロシラン及びシクロシロキサンは、３〜１２個のケイ素原子、或いは３〜１０個のケイ素原子、或いは３〜４個のケイ素原子を典型的に有する。非環式ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端位置、懸垂位置、又は末端及び懸垂位置の両方に配置され得る。
【００３０】
オルガノハイドロジェンシランの例としては、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラン、ポリ（メチルシリレン）フェニレン、及びポリ（メチルシリレン）メチレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
また、オルガノハイドロジェンシランは、式：ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈを有し得る。式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく、Ｒ３は、下記から選択される式を有する脂肪族不飽和がないヒドロカルビレン基である。
【００３２】
【化１】
【００３３】
式中、ｇは１〜６である。Ｒ１により表されるヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂について上記で定義及び例示した通りである。
【００３４】
式：ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ（式中、Ｒ１及びＲ３は、上記で定義及び例示した通りである）を有するオルガノハイドロジェンシランの例としては、下記の式を有するシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化２】
【００３６】
オルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、並びにＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位から本質的に成る樹脂（Ｍｅはメチルである）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
また、オルガノハイドロジェンシロキサンは、式：（Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂であり得る。式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ４は、Ｒ１、又はケイ素結合水素原子を少なくとも１つ有するオルガノシリルアルキル基であり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、少なくとも５０モル％のＲ４基がオルガノシリルアルキルである。
【００３８】
Ｒ１により表されるヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂について上記に記載及び例示した通りである。Ｒ４により表されるオルガノシリルアルキル基の例としては、下記の式を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化３】
【００４０】
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、下付きのｎは２〜１０の値を有する。
【００４１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の式（ＩＩ）において、下付きのｗ、ｘ、ｙ及びｚはモル分率である。下付きのｗは、０〜０．８、或いは０．０２〜０．７５、或いは０．０５〜０．３の値を典型的に有し；下付きのｘは、０〜０．６、或いは０〜０．４５、或いは０〜０．２５の値を典型的に有し；下付きのｙは、０〜０．９９、或いは０．２５〜０．８、或いは０．５〜０．８の値を典型的に有し；下付きのｚは、０〜０．３５、或いは０〜０．２５、或いは０〜０．１５の値を典型的に有する。また、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）の比は、典型的に０．２〜０．９９、或いは０．５〜０．９５、或いは０．６５〜０．９である。さらに、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）の比は、典型的に０．０１〜０．８０、或いは０．０５〜０．５、或いは０．１〜０．３５である。
【００４２】
典型的に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中のＲ４基の少なくとも５０モル％、或いは少なくとも６５モル％、或いは少なくとも８０モル％が、ケイ素結合水素原子を少なくとも１つ有するオルガノシリルアルキル基である。
【００４３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、５００〜５０，０００、或いは５００〜１０，０００、或いは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を典型的に有する。ここで、分子量は、低角度レーザー光散乱検出器、又は屈折率検出器及びシリコーン樹脂（ＭＱ）標準物質を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
【００４４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、２９Ｓｉ ＮＭＲにより決定される時に、１０％（ｗ／ｗ）未満、或いは５％（ｗ／ｗ）未満、或いは２％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を典型的に含有する。
【００４５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（すなわち、Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ４／２単位（すなわち、Ｑ単位）と共に、Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２単位（すなわち、Ｍ単位）及び／又はＲ４２ＳｉＯ２／２単位（すなわち、Ｄ単位）を含有する。ここで、Ｒ１及びＲ４は、上記に記載及び例示されている通りである。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であり得る。
【００４６】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の例としては、下記の式：
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８８、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８３、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１０、及び
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．０８（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８６
を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラフェニレン基を示し、丸括弧の外の下付き数値はモル分率を意味する。また、上記式において、単位の順序は特定されない。
【００４７】
成分（Ｂ）は、それぞれ上記したような単一の有機ケイ素化合物、又は２つ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であり得る。例えば、成分（Ｂ）は、単一のオルガノハイドロジェンシラン、２つの異なるオルガノハイドロジェンシランの混合物、単一のオルガノハイドロジェンシロキサン、２つの異なるオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物、又はオルガノハイドロジェンシランとオルガノハイドロジェンシロキサンとの混合物であり得る。特に、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）の全重量を基準として、少なくとも０．５％（ｗ／ｗ）、或いは少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、或いは少なくとも７５％（ｗ／ｗ）の、式（ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンシロキサンとを含む混合物（後者は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂とは異なる）であり得る。
【００４８】
成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ）の正確な量は、所望の硬化の程度に依存し、成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の比が増大するにつれて一般に増える。成分（Ｂ）の濃度は、典型的に、成分（Ａ）中のアルケニル基１モルあたり、０．４〜２モルのケイ素結合水素原子、或いは０．８〜１．５モルのケイ素結合水素原子、或いは０．９〜１．１モルのケイ素結合水素原子を与えるのに十分な濃度である。
【００４９】
ケイ素結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物の調製方法は、当該技術分野において公知である。例えば、グリニャール試薬とハロゲン化アルキル又はアリールとの反応によってオルガノハイドロジェンシランを調製し得る。特に、エーテル中で式：Ｒ３Ｘ２を有するジハロゲン化アリールをマグネシウムで処理し、対応するグリニャール試薬を生成した後、そのグリニャール試薬を式：ＨＲ１２ＳｉＣｌを有するクロロシランで処理することによって、式：ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈを有するオルガノハイドロジェンシランを調製し得る。式中、Ｒ１及びＲ３は、上記に記載及び例示した通りである。
【００５０】
オルガノハロシランの加水分解及び縮合等のオルガノハイドロジェンシロキサンの調製方法もまた、当該技術分野において公知である。
【００５１】
さらに、（ａ）式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）を有するシリコーン樹脂と、（ｂ）１分子あたり平均２〜４個のケイ素結合水素原子及び１，０００未満の分子量を有する有機ケイ素化合物とを、（ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び任意に（ｄ）有機溶媒の存在下にて反応させることによって、式（ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を調製し得る。式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂（ａ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；（ａ）中のアルケニル基に対する（ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル比が１．５〜５である。
【００５２】
シリコーン樹脂（ａ）は、シリコーン組成物の成分（Ａ）について上記に記載及び例示した通りである。シリコーン樹脂（ａ）は、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物における成分（Ａ）として使用されるシリコーン樹脂と同じか、又は異なり得る。
【００５３】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、１分子あたり平均２〜４個のケイ素結合水素原子を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物である。或いは、有機ケイ素化合物は、１分子あたり平均２〜３個のケイ素結合水素原子を有する。有機ケイ素化合物は、１，０００未満、或いは７５０未満、或いは５００未満の分子量を典型的に有する。有機ケイ素化合物中のケイ素結合有機基は、いずれも脂肪族不飽和がないヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基から選択され、成分（Ａ）のシリコーン樹脂の式中のＲ１について上記に記載及び例示した通りである。
【００５４】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、オルガノハイドロジェンシラン又はオルガノハイドロジェンシロキサンであり得る。オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン又はポリシランであり得る。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン又はポリシロキサンであり得る。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖、分枝鎖、又は環状であり得る。シクロシラン及びシクロシロキサンは、３〜１２個のケイ素原子、或いは３〜１０個のケイ素原子、或いは３〜４個のケイ素原子を典型的に有する。非環式ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端位置、懸垂位置、又は末端及び懸垂位置の両方に配置され得る。
【００５５】
オルガノハイドロジェンシランの例としては、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、及び１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、オルガノハイドロジェンシランは、式：ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈを有し得る。式中、Ｒ１及びＲ３は、上記に記載及び例示した通りである。
【００５６】
オルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、及び１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、それぞれ上記したような単一の有機ケイ素化合物、又は２つ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であり得る。例えば、成分（Ｂ）は、単一のオルガノハイドロジェンシラン、２つの異なるオルガノハイドロジェンシランの混合物、単一のオルガノハイドロジェンシロキサン、２つの異なるオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物、又はオルガノハイドロジェンシランとオルガノハイドロジェンシロキサンとの混合物であり得る。
【００５８】
上記したような、グリニャール試薬とハロゲン化アルキル又はアリールとの反応等のオルガノハイドロジェンシランの調製方法は、当該技術分野において公知である。同様に、オルガノハロシランの加水分解及び縮合等のオルガノハイドロジェンシロキサンの調製方法は、当該技術分野において公知である。
【００５９】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）は、白金族金属（すなわち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウム）又は白金族金属を含有する化合物を含む公知のヒドロシリル化触媒のいずれであってもよい。好ましくは、白金族金属は、ヒドロシリル化反応における高活性という観点から、白金である。
【００６０】
ヒドロシリル化触媒としては、ウィリング(Willing)による米国特許第３，４１９，５９３号に開示されたクロロ白金酸と特定のビニル含有有機シロキサンとの錯体が挙げられ、それは参照することにより本明細書に組み込まれる。この型の触媒は、クロロ白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００６１】
また、ヒドロシリル化触媒は、表面に白金族金属を有する固体担体を含む担持ヒドロシリル化触媒であり得る。担持触媒は、例えば、反応混合物をろ過することによってオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂生成物から便利に分離し得る。担持触媒の例としては、白金担持炭素、パラジウム担持炭素、ルテニウム担持炭素、ロジウム担持炭素、白金担持シリカ、パラジウム担持シリカ、白金担持アルミナ、パラジウム担持アルミナ及びルテニウム担持アルミナが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
有機溶媒（ｄ）は、少なくとも１つの有機溶媒である。有機溶媒は、本方法の条件下にてシリコーン樹脂（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂と反応せず、且つ成分（ａ）、（ｂ）及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂と混和性である任意の非プロトン性又は双極性非プロトン性溶媒であり得る。
【００６３】
有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン及びドデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン；ブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機溶媒（ｄ）は、それぞれ上記したような単一の有機溶媒、又は２つ以上の異なる有機溶媒を含む混合物であり得る。
【００６４】
反応は、ヒドロシリル化反応に適した任意の標準的な反応器内において行い得る。適切な反応器としては、ガラス反応器及びテフロン（登録商標）ライニング(Teflon-lined)が施されたガラス反応器が挙げられる。好ましくは、反応器は、撹拌機等の撹拌手段を備えている。また、好ましくは、湿気の非存在下、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気にて反応を行う。
【００６５】
シリコーン樹脂、有機ケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒及び任意の有機溶媒は、任意の順序で混合し得る。典型的に、シリコーン樹脂（ａ）及び任意の有機溶媒（ｄ）の導入前に、有機ケイ素化合物（ｂ）及びヒドロシリル化触媒（ｃ）が混合される。
【００６６】
反応は、０〜１５０℃、或いは室温（約２３℃±２℃）〜１１５℃の温度で典型的に行う。温度が０℃未満の場合、典型的に、反応速度が非常に遅い。
【００６７】
反応時間は、シリコーン樹脂及び有機ケイ素化合物の構造、並びに温度等のいくつかの因子に依存する。反応時間は、室温（約２３℃±２℃）〜１５０℃の温度にて典型的に１〜２４時間である。最適の反応時間は、以下の実施例の項で説明する方法を使用する通常の実験によって決定し得る。
【００６８】
シリコーン樹脂（ａ）中のアルケニル基に対する有機ケイ素化合物（ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル比は、典型的に１．５〜５、或いは１．７５〜３、或いは２〜２．５である。
【００６９】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）と有機ケイ素化合物（ｂ）との付加反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的に、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）及び有機ケイ素化合物（ｂ）の混合重量を基準として、０．１〜１，０００ｐｐｍの白金族金属、或いは１〜５００ｐｐｍの白金族金属、或いは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十分な濃度である。０．１ｐｐｍ未満の白金族金属では、反応速度が非常に遅い。１，０００ｐｐｍを超える白金族金属の使用は、反応速度の目立った増加がなく、経済的でない。
【００７０】
有機溶媒（ｄ）の濃度は、反応混合物の全重量を基準として、典型的に０〜９９％（ｗ／ｗ）、或いは３０〜８０％（ｗ／ｗ）、或いは４５〜６０％（ｗ／ｗ）である。
【００７１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物の第１の実施形態において単離又は精製なしに使用することができ、或いは該樹脂は、エバポレーションの従来方法によって多くの溶媒から分離し得る。例えば、反応混合物は、減圧下にて加熱し得る。さらに、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を調製するために使用されたヒドロシリル化触媒が上記の担持触媒である場合、反応混合物をろ過することによってヒドロシリル化触媒から樹脂を容易に分離し得る。しかしながら、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂が、樹脂を調製するために使用されたヒドロシリル化触媒から分離されない場合、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物の第１の実施形態の成分（Ｃ）として触媒を使用し得る。
【００７２】
ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との付加反応を促進する、少なくとも１つのヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、白金族金属を含有する化合物、マイクロカプセル化白金族金属含有触媒を含む公知のヒドロシリル化触媒のいずれかであり得る。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。好ましくは、白金族金属は、ヒドロシリル化反応において高活性であるという点で白金である。
【００７３】
好ましいヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化触媒としては、ウィリング(Willing)による米国特許第３，４１９，５９３号に開示されたクロロ白金酸と特定のビニル含有有機シロキサンとの錯体が挙げられ、それは参照することにより本明細書に組み込まれる。この型の好ましい触媒は、クロロ白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００７４】
また、ヒドロシリル化触媒は、熱可塑性樹脂中にマイクロカプセル化された白金族金属を含むマイクロカプセル化白金族金属含有触媒であり得る。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒を含有する組成物は、周囲条件下で長期間、典型的に数ヶ月以上安定であり、熱可塑性樹脂（単数又は複数）の融点又は軟化点を超える温度で比較的迅速に硬化する。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒及びその調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及びその中で引用される引例、並びに米国特許第５，０１７，６５４号に例示されているように、当該技術分野において公知である。
【００７５】
成分（Ｃ）は、単一のヒドロシリル化触媒、又は、構造、形、白金族金属、錯化配位子及び熱可塑性樹脂等の特性の少なくとも１つが相違する２種以上の異なる触媒を含む混合物であり得る。
【００７６】
成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との付加反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的に、成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合重量を基準として、０．１〜１，０００ｐｐｍの白金族金属、好ましくは１〜５００ｐｐｍの白金族金属、好ましくは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十分な濃度である。０．１ｐｐｍ未満の白金族金属では、硬化速度が非常に遅い。１，０００ｐｐｍを超える白金族金属の使用は、硬化速度の目立った増加がなく、経済的でない。
【００７７】
第２の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、（Ａ’）式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ’）シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【００７８】
成分（Ａ’）は、式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）を有する、少なくとも１つのシリコーン樹脂である。式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する。式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）、及びｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂について上記に記載及び例示した通りである。
【００７９】
シリコーン樹脂中のＲ５の典型的に少なくとも５０モル％、或いは少なくとも６５モル％、或いは少なくとも８０モル％が水素である。
【００８０】
シリコーン樹脂は、５００〜５０，０００、或いは５００〜１０，０００、或いは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を典型的に有する。ここで、分子量は、低角度レーザー光散乱検出器、又は屈折率検出器及びシリコーン樹脂（ＭＱ）標準物質を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
【００８１】
シリコーン樹脂の２５℃での粘度は、典型的に０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、或いは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、或いは１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００８２】
シリコーン樹脂は、２９Ｓｉ ＮＭＲにより決定される時に、１０％（ｗ／ｗ）未満、或いは５％（ｗ／ｗ）未満、或いは２％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を典型的に含有する。
【００８３】
シリコーン樹脂は、Ｒ５ＳｉＯ３／２単位（すなわち、Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ４／２単位（すなわち、Ｑ単位）と共に、Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２単位（すなわち、Ｍ単位）及び／又はＲ５２ＳｉＯ２／２単位（すなわち、Ｄ単位）を含有する。例えば、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であり得る。
【００８４】
成分（Ａ’）としての使用に適したシリコーン樹脂の例としては、以下の式：（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１、及び（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１（Ｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、丸括弧の外の下付き数値はモル分率を意味する。また、上記式において、単位の順序は特定されない。
【００８５】
成分（Ａ’）は、それぞれ上記したような単一のシリコーン樹脂、又は２つ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であり得る。
【００８６】
ケイ素結合水素原子を含有するシリコーン樹脂の調製方法は当該技術分野において公知であり、これらの樹脂の多くは商業的に利用可能である。シリコーン樹脂は、トルエン等の有機溶媒中で、クロロシラン前駆物質の適当な混合物を共加水分解することにより典型的に調製される。例えば、式：Ｒ１Ｒ５２ＳｉＣｌを有する化合物及び式：Ｒ５ＳｉＣｌ３を有する化合物をトルエン中で共加水分解することにより、Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２単位及びＲ５ＳｉＯ３／２単位から本質的に成るシリコーン樹脂を調製し得る。式中、Ｒ１及びＲ５は、上記に記載及び例示した通りである。水性の塩酸及びシリコーン加水分解物を分離し、そして加水分解物を水で洗浄して残りの酸を除去し、温和な（mild）非塩基性縮合触媒の存在下で加熱して必要な粘度に樹脂を「具体化（body）」する。所望により、有機溶媒中で樹脂を非塩基性縮合触媒でさらに処理し、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を低減することもできる。或いは、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＣＨ３及び−ＳＣＨ３のような、クロロ(chloro)以外の加水分解性基を含有するシランを、共加水分解反応における出発原料として利用し得る。樹脂生成物の特性は、シランの種類、シランのモル比、縮合度、及び処理条件に依存する。
【００８７】
成分（Ｂ’）は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物である。
【００８８】
有機ケイ素化合物は、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基、或いは、１分子あたり平均少なくとも３つのケイ素結合アルケニル基を含有する。成分（Ａ’）における１分子あたりのケイ素結合水素原子の平均数と、成分（Ｂ’）における１分子あたりのケイ素結合アルケニル基の平均数との合計が４を超える場合に、架橋が生じることが一般に理解される。
【００８９】
有機ケイ素化合物は、有機シラン又は有機シロキサンであり得る。有機シランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン又はポリシランであり得る。同様に、有機シロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン又はポリシロキサンであり得る。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖、分枝鎖、環状又は樹脂状(resinous)であり得る。シクロシラン及びシクロシロキサンは、３〜１２個のケイ素原子、或いは３〜１０個のケイ素原子、或いは３〜４個のケイ素原子を典型的に有する。非環式ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合アルケニル基は、末端位置、懸垂位置、又は末端及び懸垂位置の両方に配置され得る。
【００９０】
成分（Ｂ’）としての使用に適した有機シランの例としては、以下の式：Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２、及びＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３を有するシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニルである。
【００９１】
成分（Ｂ’）としての使用に適した有機シロキサンの例としては、以下の式：ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、及びＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）２を有するシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニルである。
【００９２】
成分（Ｂ’）は、それぞれ上記したような単一の有機ケイ素化合物、又は２つ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であり得る。例えば、成分（Ｂ’）は、単一の有機シラン、２つの異なる有機シランの混合物、単一の有機シロキサン、２つの異なる有機シロキサンの混合物、又は有機シランと有機シロキサンとの混合物であり得る。
【００９３】
成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ’）の正確な量は、所望の硬化の程度に依存し、成分（Ａ’）中のケイ素結合水素原子のモル数に対する成分（Ｂ’）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の比が増大するにつれて一般に増える。成分（Ｂ’）の濃度は、典型的に、成分（Ａ’）中のケイ素結合水素原子１モルあたり、０．４〜２モルのケイ素結合アルケニル基、或いは０．８〜１．５モルのケイ素結合アルケニル基、或いは０．９〜１．１モルのケイ素結合アルケニル基を与えるのに十分な濃度である。
【００９４】
ケイ素結合アルケニル基を含有する有機シラン及び有機シロキサンの調製方法は、当該技術分野において公知であり、これらの化合物の多くは商業的に利用可能である。
【００９５】
シリコーン組成物の第２の実施形態の成分（Ｃ）は、第１の実施形態の成分（Ｃ）について上記に記載及び例示した通りである。
【００９６】
第３の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ）シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１ （ＩＶ）及び（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５ （Ｖ）から選択される式を有するシリコーンゴムとを含み；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのａ及びｂはそれぞれ、１〜４の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂及びシリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）はそれぞれ、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５である。
【００９７】
シリコーン組成物の第３の実施形態の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、第１の実施形態について上記に記載及び例示した通りである。
【００９８】
成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｄ）が（Ｄ）（ｉ）である場合、成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）（ｉ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の合計に対する成分（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の比が、典型的に０．４〜２、或いは０．８〜１．５、或いは０．９〜１．１であるような濃度である。更に、成分（Ｄ）が成分（Ｄ）（ｉｉ）である場合、成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル数の合計の比が、典型的に０．４〜２、或いは０．８〜１．５、或いは０．９〜１．１であるような濃度である。
【００９９】
成分（Ｄ）は、（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１ （ＩＶ）及び（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５ （Ｖ）から選択される式を有するシリコーンゴムである。式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのａ及びｂはそれぞれ、１〜４の値を有し；ただし、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する。
【０１００】
成分（Ｄ）（ｉ）は、式：Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１ （ＩＶ）を有する少なくとも１つのシリコーンゴムである。式中、Ｒ１及びＲ２は、上記に記載及び例示した通りであり、下付きのａは、１〜４の値を有し；ただし、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する。或いは、下付きのａは、２〜４又は２〜３の値を有する。
【０１０１】
成分（Ｄ）（ｉ）としての使用に適切なシリコーンゴムの例としては、以下の式：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、及びＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉを有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニル、下付きのａは１〜４の値を有する。
【０１０２】
成分（Ｄ）（ｉ）は、それぞれ式（ＩＶ）を有する単一のシリコーンゴム、又は２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であり得る。
【０１０３】
成分（Ｄ）（ｉｉ）は、式：Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５ （Ｖ）を有する少なくとも１つのシリコーンゴムである。式中、Ｒ１及びＲ５は、上記に記載及び例示した通りであり、下付きのｂは、１〜４の値を有し；ただし、シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する。或いは、下付きのｂは、２〜４又は２〜３の値を有する。
【０１０４】
成分（Ｄ）（ｉｉ）としての使用に適切なシリコーンゴムの例としては、以下の式：ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、及びＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈを有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、下付きのｂは１〜４の値を有する。
【０１０５】
成分（Ｄ）（ｉｉ）は、それぞれ式（ＩＶ）を有する単一のシリコーンゴム、又は２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であり得る。
【０１０６】
シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比は、典型的に０．０１〜０．５、或いは０．０５〜０．４、或いは０．１〜０．３である。
【０１０７】
ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を含有するシリコーンゴムの調製方法は、当該技術分野において公知であり、これらの化合物の多くは商業的に利用可能である。
【０１０８】
第４の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、（Ａ’）式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ’）シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１ （ＩＶ）及び（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５ （Ｖ）から選択される式を有するシリコーンゴムとを含み；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのａ及びｂはそれぞれ、１〜４の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂及びシリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）はそれぞれ、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーン樹脂（Ａ’）中のケイ素結合水素原子に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５である。
【０１０９】
シリコーン組成物の第４の実施形態の成分（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ）は、第２の実施形態について上記に記載及び例示した通りであり、第４の実施形態の成分（Ｄ）は、第３の実施形態について上記に記載及び例示した通りである。
【０１１０】
成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｄ）が（Ｄ）（ｉ）である場合、成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）中のケイ素結合水素原子のモル数に対する成分（Ｂ’）及び成分（Ｄ）（ｉ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の合計の比が、典型的に０．４〜２、或いは０．８〜１．５、或いは０．９〜１．１であるような濃度である。更に、成分（Ｄ）が成分（Ｄ）（ｉｉ）である場合、成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）及び成分（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル数の合計に対する成分（Ｂ’）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の比が、典型的に０．４〜２、或いは０．８〜１．５、或いは０．９〜１．１であるような濃度である。
【０１１１】
シリコーン樹脂（Ａ’）中のケイ素結合水素原子に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比は、典型的に０．０１〜０．５、或いは０．０５〜０．４、或いは０．１〜０．３である。
【０１１２】
第５の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、（Ａ’’）ヒドロシリル化触媒及び任意の有機溶媒の存在下にて、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）を有するシリコーン樹脂と、式：Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５ （ＶＩ）を有するシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；ｃは、４を超え１，０００以下の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂（Ｉ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーンゴム（ＶＩ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーン樹脂（Ｉ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンゴム（ＶＩ）中のケイ素結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５である）と、（Ｂ）ゴム変性シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【０１１３】
シリコーン組成物の第５の実施形態の成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、第１の実施形態について上記に記載及び例示した通りである。
【０１１４】
成分（Ｂ）の濃度は、ゴム変性シリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ｉ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）及びシリコーンゴム（ＶＩ）中のケイ素結合水素原子のモル数の合計の比が、典型的に０．４〜２、或いは０．８〜１．５、或いは０．９〜１．１であるような濃度である。
【０１１５】
成分（Ａ’’）は、ヒドロシリル化触媒及び任意の有機溶媒の存在下にて、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂と、式：Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５ （ＶＩ）を有する少なくとも１つのシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂である。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）及びｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、上記に記載及び例示した通りであり、下付きのｃは、４を超え１，０００以下の値を有する。
【０１１６】
式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂は、シリコーン組成物の第１の実施形態について上記に記載及び例示した通りである。また、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒は、式（ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の調製方法において上記に記載及び例示した通りである。本明細書で使用される用語「溶解性反応生成物」とは、有機溶媒が存在する場合、成分（Ａ’’）を調製するための反応の生成物が、有機溶媒に混和性であり、沈殿物や懸濁液を形成しないことを意味する。
【０１１７】
シリコーンゴムの式（ＩＶ）において、Ｒ１及びＲ５は上記に記載及び例示した通りであり、下付きのｃは、４を超え１，０００以下、或いは１０〜５００、或いは１０〜５０の値を典型的に有する。
【０１１８】
式（ＩＶ）を有するシリコーンゴムの例としては、以下の式：ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｈ、及びＭｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ３を有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、下付きの数は、各種類のシロキサン単位の数を示す。
【０１１９】
式（ＶＩ）を有するシリコーンゴムは、それぞれ式（ＶＩ）を有する単一のシリコーンゴム、又は２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であり得る。
【０１２０】
ケイ素結合水素原子を含有するシリコーンゴムの調製方法は、当該技術分野において公知であり、これらの化合物の多くは商業的に利用可能である。
【０１２１】
シリコーン樹脂（Ｉ）、シリコーンゴム（ＶＩ）、ヒドロシリル化触媒、及び有機溶媒は、任意の順序で混合し得る。典型的に、ヒドロシリル化触媒の導入前に、シリコーン樹脂、シリコーンゴム及び有機溶媒が混合される。
【０１２２】
反応は、室温（約２３℃±２℃）〜１５０℃、或いは室温〜１００℃の温度で典型的に行われる。
【０１２３】
反応時間は、シリコーン樹脂及びシリコーンゴムの構造、並びに温度等のいくつかの因子に依存する。成分は、ヒドロシリル化反応を完了するのに十分な時間の間、典型的に反応され得る。これは、ＦＴＩＲ分光により決定される場合、シリコーンゴム中にもともと存在していた少なくとも９５モル％、或いは少なくとも９８モル％、或いは少なくとも９９モル％のケイ素結合水素原子が、ヒドロシリル化反応において消費されるまで成分が典型的に反応され得ることを意味する。反応時間は、典型的に、室温（約２３℃±２℃）〜１００℃の温度で０．５〜２４時間である。最適の反応時間は、以下の実施例の項で説明する方法を使用する通常の実験によって決定し得る。
【０１２４】
シリコーン樹脂（Ｉ）中のケイ素結合アルケニル基に対するシリコーンゴム（ＩＶ）中のケイ素結合水素原子のモル比は、典型的に０．０１〜０．５、或いは０．０５〜０．４、或いは０．１〜０．３である。
【０１２５】
ヒドロシリル化触媒の濃度は、シリコーン樹脂（Ｉ）とシリコーンゴム（ＶＩ）との付加反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的に、ヒドロシリル化触媒の濃度は、樹脂及びゴムの混合重量を基準として、０．１〜１，０００ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十分な濃度である。
【０１２６】
有機溶媒の濃度は、反応混合物の全重量を基準として、典型的に０〜９５％（ｗ／ｗ）、或いは１０〜７５％（ｗ／ｗ）、或いは４０〜６０％（ｗ／ｗ）である。
【０１２７】
ゴム変性シリコーン樹脂は、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物の第５の実施形態において単離又は精製なしに使用することができ、或いは該樹脂は、エバポレーションの従来方法によって多くの溶媒から分離し得る。例えば、反応混合物は、減圧下にて加熱し得る。さらに、ヒドロシリル化触媒が上記した担持触媒である場合、ゴム変性シリコーン樹脂は、反応混合物をろ過することによってヒドロシリル化触媒から容易に分離し得る。しかしながら、樹脂を調製するために使用されたヒドロシリル化触媒からゴム変性シリコーン樹脂が分離されない場合、ヒドロシリル化硬化型組成物の第５の実施形態の成分（Ｃ）として触媒を使用し得る。
【０１２８】
第６の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、（Ａ’’’）ヒドロシリル化触媒及び任意の有機溶媒の存在下にて、式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂と、式：Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１ （ＶＩＩ）を有するシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのｄは、４を超え１，０００以下の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂（ＩＩＩ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーンゴム（ＶＩＩ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーン樹脂（ＩＩＩ）中のケイ素結合水素原子に対するシリコーンゴム（ＶＩＩ）中のケイ素結合アルケニル基のモル比が０．０１〜０．５である）と、（Ｂ’）ゴム変性シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【０１２９】
シリコーン組成物の第６の実施形態の成分（Ｂ’）及び（Ｃ）は、第２の実施形態について上記に記載及び例示した通りである。
【０１３０】
成分（Ｂ’）の濃度は、ゴム変性シリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ’）の濃度は、シリコーン樹脂（ＩＩＩ）中のケイ素結合水素原子のモル数に対する成分（Ｂ’）及びシリコーンゴム（ＶＩＩ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の合計の比が、典型的に０．４〜２、或いは０．８〜１．５、或いは０．９〜１．１であるような濃度である。
【０１３１】
成分（Ａ’’’）は、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒の存在下にて、式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂と、式：Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１ （ＶＩＩ）を有する少なくとも１つのシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂である。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）、及びｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、上記に記載及び例示した通りであり、下付きのｄは、４を超え１，０００以下の値を有する。
【０１３２】
式（ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂は、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物の第２の実施形態について上記に記載及び例示した通りである。また、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒は、式（ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の調製方法において上記に記載及び例示した通りである。シリコーン組成物の前の実施形態のように、用語「溶解性反応生成物」とは、有機溶媒が存在する場合、成分（Ａ’’’）を調製するための反応の生成物が、有機溶媒に混和性であり、沈殿物や懸濁液を形成しないことを意味する。
【０１３３】
シリコーンゴムの式（ＶＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は上記に記載及び例示した通りであり、下付きのｄは、４を超え１，０００以下、或いは１０〜５００、或いは１０〜５０の値を典型的に有する。
【０１３４】
式（ＶＩＩ）を有するシリコーンゴムの例としては、以下の式：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ、及びＶｉ２ＭｅＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉを有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニル、下付きの数は、各種類のシロキサン単位の数を示す。
【０１３５】
式（ＶＩＩ）を有するシリコーンゴムは、それぞれ式（ＶＩＩ）を有する単一のシリコーンゴム、又は２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であり得る。
【０１３６】
ケイ素結合アルケニル基を含有するシリコーンゴムの調製方法は、当該技術分野において公知であり、これらの化合物の多くは商業的に利用可能である。
【０１３７】
成分（Ａ’’’）を調製するための反応は、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂及び式（ＶＩ）を有するシリコーンゴムがそれぞれ、式（ＩＩＩ）を有する樹脂及び式（ＶＩＩ）を有するゴムと置換されることを除いて、シリコーン組成物の第５の実施形態の成分（Ａ’’）の調製について上記した方法で行い得る。シリコーン樹脂（ＩＩＩ）中のケイ素結合水素原子に対するシリコーンゴム（ＶＩＩ）中のケイ素結合アルケニル基のモル比は、０．０１〜０．５、或いは０．０５〜０．４、或いは０．１〜０．３である。さらに、シリコーン樹脂及びシリコーンゴムは、ヒドロシリル化反応を完了するのに十分な時間の間、典型的に反応され得る。これは、ＦＴＩＲ分光により決定される場合、ゴム中にもともと存在していた少なくとも９５モル％、或いは少なくとも９８モル％、或いは少なくとも９９モル％のケイ素結合アルケニル基が、ヒドロシリル化反応において消費されるまで成分が典型的に反応され得ることを意味する。
【０１３８】
本方法のヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、シリコーン組成物が硬化して下記に記載するような低熱膨張係数、高引張強度及び高弾性率を有する硬化シリコーン樹脂を形成することを妨げないという条件で、追加の成分を含み得る。追加成分の例としては、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、ビニルシクロシロキサン及びトリフェニルホスフィン等のヒドロシリル化触媒阻害剤；米国特許第４，０８７，５８５号及び第５，１９４，６４９号で教示されている接着促進剤等の接着促進剤；染料；顔料；酸化防止剤；熱安定剤；ＵＶ安定剤；難燃剤；流動調整添加剤(flow control additive);並びに有機溶媒及び反応性希釈剤等の希釈剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
例えば、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物は、（Ｅ）（ｉ）１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基及び２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有する有機シロキサンであって、（Ｅ）（ｉ）の粘度が、シリコーン組成物のシリコーン樹脂（例えば、上記の成分（Ａ）、（Ａ’）、（Ａ’’）又は（Ａ’’’））の粘度の２０％以下であり、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｑ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；ｍは０〜０．８であり；ｎは０〜１であり；ｐは０〜０．２５であり；ｑは０〜０．２であり；ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり；ｍ＋ｎは０ではなく；ただし、ｐ＋ｑ＝０の場合、ｎは０でないと共に、アルケニル基は全て末端ではない）を有する有機シロキサンと、（ｉｉ）（Ｅ）（ｉ）中のアルケニル基１モルあたり（Ｅ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子を０．５〜３モル与えるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合水素原子及び２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、式：（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２)ｓ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｖ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；ｓは０．２５〜０．８であり；ｔは０〜０．５であり；ｖは０〜０．３であり；ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり；ｔ＋ｖは０でない）を有するオルガノハイドロジェンシロキサンとを含む反応性希釈剤を含有し得る。
【０１４０】
成分（Ｅ）（ｉ）は、１分子あたり平均少なくとも２つのアルケニル基及び２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有する少なくとも１つの有機シロキサンである。（Ｅ）（ｉ）の粘度は、シリコーン組成物のシリコーン樹脂の粘度の２０％以下であり、有機シロキサンは、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｑ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；ｍは０〜０．８であり；ｎは０〜１であり；ｐは０〜０．２５であり；ｑは０〜０．２であり；ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり；ｍ＋ｎは０ではなく；ただし、ｐ＋ｑ＝０の場合、ｎは０でないと共に、アルケニル基は全て末端ではない）を有する。さらに、有機シロキサン（Ｅ）（ｉ）は、直鎖、分枝鎖、又は環状構造を有し得る。例えば、有機シロキサン（Ｅ）（ｉ）の式において、下付きのｍ、ｐ及びｑがそれぞれ０である場合、有機シロキサンは有機シクロシロキサンである。
【０１４１】
有機シロキサン（Ｅ）（ｉ）の２５℃での粘度は、典型的に０．００１〜２Ｐａ・ｓ、或いは０．００１〜０．１Ｐａ・ｓ、或いは０．００１〜０．０５Ｐａ・ｓである。さらに、有機シロキサン（Ｅ）（ｉ）の２５℃での粘度は、典型的に、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物におけるシリコーン樹脂の粘度の２０％以下、或いは１０％以下、或いは１％以下である。
【０１４２】
有機シロキサン（Ｅ）（ｉ）としての使用に適切な有機シロキサンの例としては、以下の式：（ＶｉＭｅＳｉＯ）３、（ＶｉＭｅＳｉＯ）４、（ＶｉＭｅＳｉＯ）５、（ＶｉＭｅＳｉＯ）６、（ＶｉＰｈＳｉＯ）３、（ＶｉＰｈＳｉＯ）４、（ＶｉＰｈＳｉＯ）５、（ＶｉＰｈＳｉＯ）６、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＶｉＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｖｉ、Ｍｅ３ＳｉＯ（ＶｉＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ３、及び（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ）４Ｓｉが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニル、下付きｎは、有機シロキサンが２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有するような値を有する。
【０１４３】
成分（Ｅ）（ｉ）は、それぞれ上記したような単一の有機シロキサン、又は２つ以上の異なる有機シロキサンを含む混合物であり得る。アルケニル官能性有機シロキサンの作製方法は、当該技術分野において公知である。
【０１４４】
成分（ｉｉ）（Ｅ）は、（ｉ）中のアルケニル基１モルあたり（Ｅ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子を０．５〜３モル与えるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合水素原子及び２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有する少なくとも１つのオルガノハイドロジェンシロキサンである。オルガノハイドロジェンシロキサンは、式：（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２)ｓ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｖ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；ｓは０．２５〜０．８であり；ｔは０〜０．５であり；ｖは０〜０．３であり；ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり；ｔ＋ｖは０でない）を有する。
【０１４５】
オルガノハイドロジェンシロキサン（ｉｉ）（Ｅ）の２５℃での粘度は、典型的に０．００１〜２Ｐａ・ｓ、或いは０．００１〜０．１Ｐａ・ｓ、或いは０．００１〜０．０５Ｐａ・ｓである。
【０１４６】
オルガノハイドロジェンシロキサン（ｉｉ）（Ｅ）としての使用に適切なオルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、以下の式：ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、（ＨＭｅ２ＳｉＯ）３ＳｉＯＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、及び（ＨＭｅ２ＳｉＯ）３ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニルである。
【０１４７】
成分（Ｅ）（ｉｉ）は、それぞれ上記したような単一のオルガノハイドロジェンシロキサン、又は２つ以上の異なるオルガノハイドロジェンシロキサンを含む混合物であり得る。オルガノハイドロジェンシロキサンの作製方法は、当該技術分野において公知である。
【０１４８】
成分（Ｅ）（ｉｉ）の濃度は、成分（Ｅ）（ｉ）中のアルケニル基１モルあたり、０．５〜３モルのケイ素結合水素原子、或いは０．６〜２モルのケイ素結合水素原子、或いは０．９〜１．５モルのケイ素結合水素原子を与えるのに十分な濃度である。
【０１４９】
ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物における反応性希釈剤（Ｅ）（混合された成分（Ｅ）（ｉ）及び（Ｅ）（ｉｉ））の濃度は、上記の実施形態におけるシリコーン樹脂（成分（Ａ）、（Ａ’）、（Ａ’’）又は（Ａ’’’））及び有機ケイ素化合物（成分（Ｂ）又は（Ｂ’））の混合重量を基準として、典型的に０〜９０％（ｗ／ｗ）、或いは０〜５０％（ｗ／ｗ）、或いは０〜２０％（ｗ／ｗ）、或いは０〜１０％（ｗ／ｗ）である。
【０１５０】
ナノ材料充填シリコーン組成物のカーボンナノ材料は、約２００ｎｍ未満の物理的寸法（例えば、粒径、繊維径、層厚）を少なくとも１つ有する任意のカーボン材料であり得る。カーボンナノ材料の例としては、量子ドット、中空球及びフラーレン等の約２００ｎｍ未満の三次元を有するカーボンナノ粒子；ナノチューブ（例えば、単層ナノチューブ及び多層ナノチューブ）及びナノ繊維（例えば、軸方向に整列した（axially aligned)ナノ繊維、プレートレット（platelet）ナノ繊維、ヘリンボーン（herringbone）ナノ繊維又はフィッシュボーン（fishbone）ナノ繊維）等の約２００ｎｍ未満の二次元を有する繊維状カーボンナノ材料；カーボンナノプレートレット（例えば、膨張グラファイト、グラフェンシート（graphene sheet））等の約２００ｎｍ未満の一次元を有する層状カーボンナノ材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。カーボンナノ材料は、導電性又は半導体であり得る。
【０１５１】
また、カーボンナノ材料は、高温下で上記カーボンナノ材料を酸化性酸又は酸の混合物で処理して調製された酸化カーボンナノ材料でもあり得る。例えば、４０〜１５０℃の温度で１〜３時間、濃硝酸及び濃硫酸（１：３ｖ／ｖ、２５ｍＬ／ｇカーボン）の混合物中でカーボンナノ材料を加熱することによってカーボンナノ材料を酸化し得る。
【０１５２】
カーボンナノ材料は、それぞれ上記したような単一のカーボンナノ材料、又は少なくとも２つの異なるカーボンナノ材料を含む混合物であり得る。
【０１５３】
カーボンナノ材料の濃度は、ナノ材料充填シリコーン組成物の全重量を基準として、典型的に０．０００１〜９９％（ｗ／ｗ）、或いは０．００１〜５０％（ｗ／ｗ）、或いは０．０１〜２５％（ｗ／ｗ）、或いは０．１〜１０％（ｗ／ｗ）、或いは１〜５％（ｗ／ｗ）である。
【０１５４】
カーボンナノ材料の調製方法は、当該技術分野において公知である。例えば、カーボンナノ粒子（例えば、フラーレン）及び繊維状カーボンナノ材料（例えば、ナノチューブ及びナノ繊維）は、以下の方法：アーク放電、レーザーアブレーション（laser ablation）、触媒化学蒸着法の少なくとも１つを使用することにより調製され得る。アーク放電プロセスでは、二つのグラファイトロッドの間のアーク放電が、ガス雰囲気に応じて、単層ナノチューブ、多層ナノチューブ及びフラーレンを形成する。レーザーアブレーション法では、チューブ炉中で、金属触媒を入れたグラファイトターゲットにレーザーを照射して単層ナノチューブ及び多層ナノチューブを形成する。触媒化学蒸着法では、５００〜１，０００℃の温度（及び異なる圧力）で、金属触媒を含有するチューブ炉にカーボン含有ガス又はガス混合物を導入してカーボンナノチューブ及びナノ繊維を形成する。カーボンナノプレートレットは、グラファイトのインターカレーション及び剥離（exfoliation）によって調製し得る。
【０１５５】
ナノ材料充填シリコーン組成物は、シリコーン樹脂、有機ケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒及びカーボンナノ材料を単一部分に含有する一部形式の（one-part）組成物、或いはこれらの成分を２つ以上の部分に含む多部形式の（multi-part）組成物であり得る。
【０１５６】
一部形式のナノ材料充填シリコーン組成物は、有機溶媒の補助あり又はなしに、周囲温度で規定の割合の、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物、カーボンナノ材料及び任意の成分を混合することによって典型的に調製される。シリコーン組成物が直ぐに使用されるのであれば様々な成分の添加順序は重要でないけれども、組成物の早すぎる硬化を防止するために、３０℃以下の温度でヒドロシリル化触媒を最後に添加することが好ましい。また、多部形式のナノ材料充填シリコーン組成物は、各部における成分を混合することによって調製し得る。
【０１５７】
混合は、バッチ工程又は連続工程のいずれにおいてもミル加工(milling)、ブレンド、及び撹拌等の当該技術分野で公知の任意の技法により達成され得る。特定の装置は、成分の粘度及び最終的なシリコーン組成物の粘度によって決定される。
【０１５８】
本発明によるシリコーン樹脂フィルムの調製方法は、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含むナノ材料充填シリコーン組成物で離型ライナーをコーティングする工程、及びシリコーン樹脂を硬化するのに十分な温度で、コーティングされた離型ライナーを加熱する工程を含む。
【０１５９】
シリコーン樹脂フィルムの調製方法の第１工程において、離型ライナーは、ナノ材料充填シリコーン組成物でコーティングされる。ここで、ナノ材料充填シリコーン組成物は、上記に記載及び例示した通りである。
【０１６０】
離型ライナーは、以下で記載するように、シリコーン樹脂を硬化した後に、剥離による損傷を与えることなくシリコーン樹脂フィルムを除去し得る表面を有する任意の硬質又は柔軟性材料であり得る。離型ライナーの例としては、シリコン、石英；石英ガラス；酸化アルミニウム；セラミックス；ガラス；金属箔；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレート等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニルフルオリド等のフルオロカーボンポリマー；ナイロン等のポリアミド；ポリイミド；ポリ（メチルメタクリレート）等のポリエステル；エポキシ樹脂；ポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスルホン；並びにポリエーテルスルホンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、離型ライナーは、シリコーン離型剤（release agent）等の離型剤で処理した表面を有する、上記で例示したような材料でもあり得る。
【０１６１】
スピンコーティング、ディッピング、スプレー、はけ塗り（ブラッシング）又はスクリーン印刷等の従来のコーティング技法を用い、離型ライナーをナノ材料充填シリコーン組成物でコーティングし得る。シリコーン組成物の量は、以下で記載する方法の第２工程において、１〜５００μｍの厚さを有する硬化シリコーン樹脂フィルムを形成するのに十分な量である。
【０１６２】
シリコーン樹脂フィルムの調製方法の第２の工程において、コーティングされた離型ライナーは、シリコーン樹脂を硬化するのに十分な温度で加熱される。コーティングされた離型ライナーは、大気圧、減圧、超減圧(supraatmospheric pressure)で加熱され得る。コーティングされた離型ライナーは、大気圧にて、室温（約２３±２℃）〜２５０℃、或いは室温〜２００℃、或いは室温〜１５０℃の温度で典型的に加熱される。コーティングされた離型ライナーは、シリコーン樹脂を硬化（架橋）するのに十分な長さの時間、加熱される。例えば、コーティングされた離型ライナーは、１５０〜２００℃の温度にて、０．１〜３時間、典型的に加熱される。
【０１６３】
或いは、コーティングされた離型ライナーは、１００〜２００℃の温度及び１，０００〜２０，０００Ｐａの圧力にて、０．５〜３時間、真空で加熱され得る。コーティングされた離型ライナーは、従来の真空バック法（vacuum bagging process）を使用して真空で加熱され得る。典型的な方法において、コーティングされた離型ライナー上にブリーダー（bleeder；例えば、ポリエステル）を適用し、ブリーザ（breather；例えば、ナイロン、ポリエステル）をブリーダー上に適用し、真空ノズルを備えた真空バックフィルム（vacuum bagging film；例えば、ナイロン）をブリーザ上に適用し、組立品をテープで密封し、密封された組立品に真空（例えば、１，０００Ｐａ）を適用し、真空にしたバックを上述のようにして加熱する。
【０１６４】
シリコーン樹脂フィルムの調製方法は、加熱の第２工程の前に、第１工程のコーティングされた離型ライナーに第２の離型ライナーを適用して組立品（assembly）を形成すること、及びその組立品を圧縮することをさらに含み得る。組立品を圧縮して、過剰のシリコーン組成物及び／又は取り込まれた空気を除去し、またコーティングの厚さを低減し得る。ステンレス鋼製ローラー、液圧プレス、ゴム製ローラー又は張り合わせロールセット（laminating roll set）等の従来の装置を使用することによって組立品を圧縮し得る。組立品は、１，０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力及び室温（約２３±２℃）〜５０℃の温度範囲で典型的に圧縮される。
【０１６５】
本方法は、離型ライナー（単数又は複数）から硬化シリコーン樹脂を分離する工程をさらに含み得る。離型ライナーから離れるフィルムを機械的に剥がすことによって、離型ライナーから硬化シリコーン樹脂を分離し得る。
【０１６６】
本発明の方法は、シリコーン樹脂フィルムの少なくとも一部にコーティングを形成することをさらに含み得る。コーティングの例としては、ヒドロシリル化硬化型シリコーン樹脂又は縮合硬化型シリコーン樹脂を硬化することにより調製される硬化シリコーン樹脂；有機シルセスキオキサン樹脂のゾルを硬化することにより調製される硬化シリコーン樹脂；インジウム錫酸化物、二酸化ケイ素及び二酸化チタン等の無機酸化物；窒化ケイ素及び窒化ガリウム等の無機窒化物；銅、銀、金、ニッケル及びクロム等の金属；並びにアモルファスシリコン、微結晶シリコン及び多結晶シリコン等のシリコンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
本発明のシリコーン樹脂フィルムは、１０〜９９％（ｗ／ｗ）、或いは３０〜９５％（ｗ／ｗ）、或いは６０〜９５％（ｗ／ｗ）、或いは８０〜９５％（ｗ／ｗ）の硬化シリコーン樹脂を典型的に含む。また、シリコーン樹脂フィルムは、１〜５００μｍ、或いは１５〜５００μｍ、或いは１５〜３００μｍ、或いは２０〜１５０μｍ、或いは３０〜１２５μｍの厚さを典型的に有する。
【０１６８】
シリコーン樹脂フィルムは、クラック（亀裂）が入ることなしに３．２ｍｍ以下の直径を有する円筒形鋼マンドレル上でフィルムを曲げ得るような柔軟性を典型的に有する。ここで、柔軟性は、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２２−９３ａの方法Ｂに記載されたものに準じて決定される。
【０１６９】
シリコーン樹脂フィルムは、線形の低熱膨張係数（ＣＴＥ）、高引張強度及び高弾性率を有する。例えば、フィルムは、室温（約２３±２℃）〜２００℃の温度で０〜８０μｍ／ｍ℃、或いは０〜２０μｍ／ｍ℃、或いは２〜１０μｍ／ｍ℃のＣＴＥを典型的に有する。また、フィルムは、２５℃で５〜２００ＭＰａ、或いは２０〜２００ＭＰａ、或いは５０〜２００ＭＰａの引張強度を典型的に有する。さらに、シリコーン樹脂フィルムは、２５℃で０．５〜１０ＧＰａ、或いは１〜６ＧＰａ、或いは３〜５ＧＰａのヤング率を典型的に有する。
【０１７０】
シリコーン樹脂フィルムの透明性は、硬化シリコーン樹脂の組成、フィルムの厚さ、並びにカーボンナノ材料の種類及び濃度等の多くの要因に依存する。シリコーン樹脂フィルムは、電磁スペクトルの可視領域において、少なくとも５０％、或いは少なくとも６０％、或いは少なくとも７５％、或いは少なくとも８５％の透明性（％透過率）を典型的に有する。
【０１７１】
本発明のシリコーン樹脂フィルムは、カーボンナノ材料のない同様のシリコーン組成物から調製されたシリコーン樹脂フィルムと比べて、低熱膨張係数、高引張強度及び高弾性率を有する。また、充填（すなわち、カーボンナノ材料含有）及び無充填シリコーン樹脂フィルムは、同程度のガラス転位温度を有しているけれども、充填シリコーン樹脂フィルムは、そのガラス転位に対応する温度範囲において、より小さい弾性率の変化を典型的に示す。
【０１７２】
本発明のシリコーン樹脂フィルムは、高熱安定性、柔軟性、機械的強度及び透明性を有するフィルムを要求する用途において有用である。例えば、シリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子黒板、タッチスクリーン、耐火性壁紙及び耐衝撃性窓ガラスの不可欠な構成要素として使用され得る。また、フィルムは、透明又は不透明電極用の適切な基材でもある。
【実施例】
【０１７３】
以下の実施例は、本発明のナノ材料充填シリコーン組成物、方法及びシリコーン樹脂フィルムをさらに説明するために示されるが、添付の特許請求の範囲に記載される本発明を限定するものとは解釈されない。特に記載のない限り、実施例における全ての部及びパーセントは重量基準である。以下の方法及び材料は実施例で使用された。
【０１７４】
（機械的特性の測定）
ヤング率、引張強度及び引張破断歪は、１００−Ｎロードセルを備えたＭＴＳアライアンスＲＴ／５試験フレームを用いて測定した。ヤング率、引張強度及び引張歪は、実施例４及び５の試験片のために室温（約２３±２℃）で決定した。
【０１７５】
２５ｍｍの間隔をあけて配置され、且つ１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引っ張られる２つの空気圧グリップに試験片を取り付けた。負荷及び変位データを連続的に収集した。負荷−変位曲線の最も勾配が急な初期区域の傾きをヤング率とした。ヤング率（ＧＰａ）、引張強度（ＭＰａ）及び引張歪（％）について報告された値はそれぞれ、同じシリコーン樹脂フィルムからの異なるダンベル状試験片に対してなされた３つの測定の平均を表す。
【０１７６】
負荷−変位曲線上の最高点は、次の等式に従って引張強度を計算するために使用された。
σ＝Ｆ／（ｗｂ）
ここで、
σ＝引張強度、ＭＰａ
Ｆ＝最大力、Ｎ
ｗ＝試験片の幅、ｍｍ
ｂ＝試験片の厚さ、ｍｍ
である。
【０１７７】
引張破断歪は、次の等式に従い、試験前後のグリップ分離の差を初期分離で割ることによって見積もられた。
ε＝１００（ｌ２−ｌ１）／ｌ１
ここで、
ε＝引張破断歪、％
ｌ２＝グリップの最終分離、ｍｍ
ｌ１＝グリップの初期分離、ｍｍ
【０１７８】
ピログラフ（Pyrograf（登録商標））−ＩＩＩグレードＨＨＴ−１９カーボンナノ繊維（ピログラフ・プロダクツ・インコーポレイテッド（Pyrograf Products, Inc；オハイオ州セダービル）により販売）は、１００〜２００ｎｍの直径及び３０，０００〜１００，０００ｍｍの長さを有する、加熱処理（３，０００℃以下）されたカーボンナノ繊維である。
【０１７９】
シリコーンベースＡ：式（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５を有するシリコーン樹脂を８２％含有する混合物。樹脂は、約１，７００の重量平均分子量、約１，４４０の数平均分子量を有し、約１モル％のケイ素結合ヒドロキシ基及び１８％の１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを含有する。１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン中のケイ素結合水素原子と、シリコーン樹脂中のケイ素結合ビニル基とのモル比は、２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲにより決定される場合、１．１：１である。
【０１８０】
シリコーンベースＢ：式（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５を有するシリコーン樹脂を７６％含有する混合物。樹脂は、約１，７００の重量平均分子量、約１，４４０の数平均分子量を有し、約１モル％のケイ素結合ヒドロキシ基、９．５％のフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１４．５％の１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンを含有する。フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン中のケイ素結合水素原子と、シリコーン樹脂中のケイ素結合ビニル基とのモル比、及び１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン中のケイ素結合水素原子とケイ素結合ビニル基とのモル比はそれぞれ、２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲにより決定される場合、０．５５：１である。
【０１８１】
メリネックス（Melinex（登録商標））５１６（帝人デュポンフィルム（バージニア州ホープウェル）により販売）は、スリップ（slip）用に前処理された１２５μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。
【０１８２】
（実施例１）
この実施例は、化学的に酸化されたカーボンナノ繊維の調製を説明する。凝縮器、温度計、テフロン（登録商標）被覆マグネチックスターラー棒、及び温度コントローラを備えた５００ｍＬの３口フラスコ中で、ピログラフ（登録商標）−ＩＩＩカーボンナノ繊維（２．０ｇ）、１２．５ｍＬの濃硝酸、及び３７．５ｍＬの濃硫酸を順次混合した。混合物を８０℃に加熱し、この温度で３時間保持した。次に、１ガロンの円筒型容器中のドライアイスの層上にフラスコを置き、混合物を冷却した。ナイロン膜（０．８μｍ）を含有するブフナー漏斗に混合物を注ぎ、真空ろ過によってカーボンナノ繊維を集めた。ろ液のｐＨが洗浄水のｐＨと等しくなるまで、膜上に残留するナノ繊維を脱イオン水で数回洗浄した。最後の洗浄の後、真空を連続して適用しつつ漏斗中でさらに１５分間カーボンナノ繊維を保持した。次に、フィルター膜上に支持されたナノ繊維を１００℃のオーブン内に１時間置いた。カーボンナノ繊維をフィルター膜から除去し、乾燥密封ガラス瓶（dry sealed glass jar）中で保存した。
【０１８３】
（実施例２）
実施例１の酸化カーボンナノ繊維（０．１ｇ）をシリコーンベースＡ（９．９ｇ）とガラス瓶中で混合した後、４．０ｇのヘプタンを添加した。超音波浴中に瓶を１１５分間置いた。次に、混合物を１，５００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけた。上澄みをきれいな瓶に移し、真空（４５ｍｍＨｇ）下、５０℃で９０分間保持し、ヘプタンのほとんどを除去した。
【０１８４】
（実施例３）
実施例１の酸化カーボンナノ繊維（０．０４ｇ）をシリコーンベースＢ（２０．０ｇ）とガラス瓶中で混合した後、８．０ｇのヘプタンを添加した。超音波浴中に瓶を１１５分間置いた。次に、混合物を１，５００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけた。上澄みをきれいな瓶に移し、真空（４５ｍｍＨｇ）下、５０℃で９０分間保持し、ヘプタンのほとんどを除去した。
【０１８５】
（実施例４）
実施例２のシリコーン組成物（４．０ｇ）を、トルエン中の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（０）錯体からなり、且つ１，０００ｐｐｍの白金を含有する触媒０．０５ｇと混合した。得られた組成物（２．０ｇ）をメリネックス（登録商標）５１６ＰＥＴフィルム（８インチ×１１インチ（２０．３２ｃｍ×２７．９４ｃｍ））の表面に適用した。シリコーン組成物と接触する、離型剤処理された面をもつコーティングの上に、同一のＰＥＴフィルムを置いた。次に、３００μｍの距離で離れている２つのステンレス鋼棒の間に積層物を通した。次に、積層物を次のサイクル：室温〜８０℃は２℃／分、８０℃で３０分、８０℃〜１２０℃は２℃／分、１２０℃で６０分に従い、オーブン内で加熱した。オーブンを止め、積層物をオーブン内で室温に冷却した。上側のＰＥＴフィルムをシリコーン樹脂フィルムから分離し（剥がし）、次にシリコーン樹脂フィルムを下側のＰＥＴフィルムから分離した。シリコーン樹脂フィルムの機械的特性を表１に示す。
【０１８６】
（実施例５）
実施例３のシリコーン組成物を実施例２のシリコーン組成物に変えたこと以外は実施例４の方法に従い、シリコーン樹脂フィルムを調製した。シリコーン樹脂フィルムの機械的特性を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、
カーボンナノ材料と
を含むナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項２】
前記ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ）前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む請求項１に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項３】
前記ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物が、（Ａ’）式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ’）前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む請求項１に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項４】
前記ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ）前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１ （ＩＶ）及び（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５ （Ｖ）から選択される式を有するシリコーンゴムとを含み；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのａ及びｂはそれぞれ、１〜４の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、前記シリコーン樹脂及び前記シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）はそれぞれ、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対する前記シリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５である請求項１に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項５】
前記ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物が、（Ａ’）式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ’）前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１ （ＩＶ）及び（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５ （Ｖ）から選択される式を有するシリコーンゴムとを含み；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのａ及びｂはそれぞれ、１〜４の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、前記シリコーン樹脂及び前記シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）はそれぞれ、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーン樹脂（Ａ’）中のケイ素結合水素原子に対する前記シリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５である請求項１に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項６】
前記ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物が、（Ａ’’）ヒドロシリル化触媒及び任意の有機溶媒の存在下にて、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）を有するシリコーン樹脂と、式：Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５ （ＶＩ）を有するシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのｃは、４を超え１，０００以下の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、前記シリコーン樹脂（Ｉ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーンゴム（ＶＩ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーン樹脂（Ｉ）中のケイ素結合アルケニル基に対する前記シリコーンゴム（ＶＩ）中のケイ素結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５である）と、（Ｂ）前記ゴム変性シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒とを含む請求項１に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項７】
前記ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物が、（Ａ’’’）ヒドロシリル化触媒及び任意の有機溶媒の存在下にて、式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂と、式：Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１ （ＶＩＩ）を有するシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのｄは、４を超え１，０００以下の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、前記シリコーン樹脂（ＩＩＩ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーンゴム（ＶＩＩ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーン樹脂（ＩＩＩ）中のケイ素結合水素原子に対する前記シリコーンゴム（ＶＩＩ）中のケイ素結合アルケニル基のモル比が０．０１〜０．５である）と、（Ｂ’）前記ゴム変性シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む請求項１に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項８】
前記ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物が、（Ｅ）（ｉ）１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基及び２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有する有機シロキサンであって、（Ｅ）（ｉ）の前記粘度が、前記シリコーン組成物の前記シリコーン樹脂の粘度の２０％以下であり、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｑ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；ｍは０〜０．８であり；ｎは０〜１であり；ｐは０〜０．２５であり；ｑは０〜０．２であり；ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり；ｍ＋ｎは０ではなく；ただし、ｐ＋ｑ＝０の場合、ｎは０でないと共に、前記アルケニル基は全て末端ではない）を有する有機シロキサンと、（ｉｉ）（Ｅ）（ｉ）中のアルケニル基１モルあたり（Ｅ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子を０．５〜３モル与えるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合水素原子及び２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、式：（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２)ｓ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｖ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；ｓは０．２５〜０．８であり；ｔは０〜０．５であり；ｖは０〜０．３であり；ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり；ｔ＋ｖは０でない）を有するオルガノハイドロジェンシロキサンとを含む反応性希釈剤をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項９】
前記成分（Ｂ）の有機ケイ素化合物が、式：（Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩ）（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ４は、Ｒ１、又はケイ素結合水素原子を少なくとも１つ有するオルガノシリルアルキル基であり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、少なくとも５０モル％のＲ４基がオルガノシリルアルキルである）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂である請求項２、４又は６に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項１０】
ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含むナノ材料充填シリコーン組成物で離型ライナーをコーティングする工程、及び
前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な温度で、前記コーティングされた離型ライナーを加熱する工程
を含むシリコーン樹脂フィルムの調製方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により調製されたシリコーン樹脂フィルム。
【請求項１】
ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、
カーボンナノ材料と
を含むナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項２】
前記ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ）前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む請求項１に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項３】
前記ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物が、（Ａ’）式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、シリコーン樹脂は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ’）前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む請求項１に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項４】
前記ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ）前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１ （ＩＶ）及び（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５ （Ｖ）から選択される式を有するシリコーンゴムとを含み；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのａ及びｂはそれぞれ、１〜４の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、前記シリコーン樹脂及び前記シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）はそれぞれ、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対する前記シリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５である請求項１に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項５】
前記ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物が、（Ａ’）式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ’）前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１ （ＩＶ）及び（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５ （Ｖ）から選択される式を有するシリコーンゴムとを含み；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのａ及びｂはそれぞれ、１〜４の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、前記シリコーン樹脂及び前記シリコーンゴム（Ｄ）（ｉｉ）はそれぞれ、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーンゴム（Ｄ）（ｉ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーン樹脂（Ａ’）中のケイ素結合水素原子に対する前記シリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５である請求項１に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項６】
前記ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物が、（Ａ’’）ヒドロシリル化触媒及び任意の有機溶媒の存在下にて、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）を有するシリコーン樹脂と、式：Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５ （ＶＩ）を有するシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのｃは、４を超え１，０００以下の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、前記シリコーン樹脂（Ｉ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーンゴム（ＶＩ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーン樹脂（Ｉ）中のケイ素結合アルケニル基に対する前記シリコーンゴム（ＶＩ）中のケイ素結合水素原子のモル比が０．０１〜０．５である）と、（Ｂ）前記ゴム変性シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒とを含む請求項１に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項７】
前記ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物が、（Ａ’’’）ヒドロシリル化触媒及び任意の有機溶媒の存在下にて、式：（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂と、式：Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１ （ＶＩＩ）を有するシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；Ｒ５は、Ｒ１又は−Ｈであり；下付きのｄは、４を超え１，０００以下の値を有し；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、前記シリコーン樹脂（ＩＩＩ）は、ケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーンゴム（ＶＩＩ）は、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーン樹脂（ＩＩＩ）中のケイ素結合水素原子に対する前記シリコーンゴム（ＶＩＩ）中のケイ素結合アルケニル基のモル比が０．０１〜０．５である）と、（Ｂ’）前記ゴム変性シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、ケイ素結合アルケニル基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む請求項１に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項８】
前記ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物が、（Ｅ）（ｉ）１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基及び２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有する有機シロキサンであって、（Ｅ）（ｉ）の前記粘度が、前記シリコーン組成物の前記シリコーン樹脂の粘度の２０％以下であり、式：（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｑ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ２は、Ｒ１又はアルケニルであり；ｍは０〜０．８であり；ｎは０〜１であり；ｐは０〜０．２５であり；ｑは０〜０．２であり；ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり；ｍ＋ｎは０ではなく；ただし、ｐ＋ｑ＝０の場合、ｎは０でないと共に、前記アルケニル基は全て末端ではない）を有する有機シロキサンと、（ｉｉ）（Ｅ）（ｉ）中のアルケニル基１モルあたり（Ｅ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子を０．５〜３モル与えるのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２つのケイ素結合水素原子及び２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、式：（ＨＲ１２ＳｉＯ１／２)ｓ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｖ（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；ｓは０．２５〜０．８であり；ｔは０〜０．５であり；ｖは０〜０．３であり；ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり；ｔ＋ｖは０でない）を有するオルガノハイドロジェンシロキサンとを含む反応性希釈剤をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項９】
前記成分（Ｂ）の有機ケイ素化合物が、式：（Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩ）（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、これらはいずれも脂肪族不飽和がなく；Ｒ４は、Ｒ１、又はケイ素結合水素原子を少なくとも１つ有するオルガノシリルアルキル基であり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり；ただし、少なくとも５０モル％のＲ４基がオルガノシリルアルキルである）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂である請求項２、４又は６に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
【請求項１０】
ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含むヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含むナノ材料充填シリコーン組成物で離型ライナーをコーティングする工程、及び
前記シリコーン樹脂を硬化するのに十分な温度で、前記コーティングされた離型ライナーを加熱する工程
を含むシリコーン樹脂フィルムの調製方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により調製されたシリコーン樹脂フィルム。
【公開番号】特開２０１３−１０８０９９（Ｐ２０１３−１０８０９９Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−４８２８９（Ｐ２０１３−４８２８９）
【出願日】平成２５年３月１１日（２０１３．３．１１）
【分割の表示】特願２００８−５４７２４３（Ｐ２００８−５４７２４３）の分割
【原出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年３月１１日（２０１３．３．１１）
【分割の表示】特願２００８−５４７２４３（Ｐ２００８−５４７２４３）の分割
【原出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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