シート状洗剤
【課題】 内容物の飛散や漏れが無く、使用量の任意な調整がし易く、更に、単独でも優れた洗浄力を示すシート状洗剤を提供する。
【解決手段】 非イオン界面活性剤、アルカリ剤及び金属イオン捕捉剤を含有し、２５℃における進入硬度が０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 であるドウ状の非リン酸系洗剤組成物の薄層の両側に、シート状水溶性基体を配置する。
【解決手段】 非イオン界面活性剤、アルカリ剤及び金属イオン捕捉剤を含有し、２５℃における進入硬度が０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 であるドウ状の非リン酸系洗剤組成物の薄層の両側に、シート状水溶性基体を配置する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、実使用において使用量を調整し易く簡便性に優れ、かつ内容物の漏れや飛散を大幅に軽減し、更に非イオン界面活性剤を含有する洗浄性に優れた衣料用のシート状洗剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】非イオン界面活性剤は、油汚れの除去に有効であることは周知であり、近年、嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ3 以上のいわゆるコンパクトタイプで非イオン界面活性剤を配合した衣料用粉末洗剤が開発されている。これにより、洗浄力は一層向上し、かつ洗剤の持ち運び等の問題点も大幅に改善された。しかし、粉末洗剤の計量時あるいは洗濯機への投入時に洗剤粉末が飛散するという問題点は相変わらず解決されていない。
【０００３】一般に、衣料用洗剤の殆どには「使用上の注意」として「使用後は手をよく水であらうこと」や「目に入った場合には水ですぐに洗い流すこと」等を記している。従って、粉末の飛散を回避できれば、粉末が飛散して手に触れたり或いは目に入ったりした場合に、水で洗ったり、すすいだりする操作を回避できるので、使用上の簡便性を向上でき非常に好ましい。また、当然粉末が床などに飛散した場合には掃除をする必要があり、余計な手間がかかってしまう。これらの点からも、洗剤等の粉末飛散の問題を解決することは非常に切望されている。
【０００４】使い易さを向上させ且つ使用時の洗剤粉末の飛散を解決する為に、非イオン界面活性剤を配合した洗浄力の高い洗剤を、予め水溶性、水透過性もしくは水分散性材料で洗濯一回当たりの量を包装してなるワンパック型洗剤が提案されている。例えば、特開昭６３−８４９７号公報及び特開昭６３−１２４６７号公報には、嵩密度０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3 の粉末洗剤を水溶性フィルムで分包包装してなるワンパック洗剤が提案されている。しかし、これらは、ワンパック洗剤の水中での溶解性を改善するためにフィルムの水溶性を向上させており、よって製品を濡れた手で触ると直ぐにフィルムが溶解して、手で触れた部分に穴があき、洗剤がこぼれてしまい粉末の飛散が依然起こりやすい。
【０００５】また、非常に少量の洗剤を使用したい場合には一分包単位では洗剤量が多すぎるので手などで破いて洗剤を取り出す必要がある。この場合にも洗剤粉末がこぼれてしまう。更に、このとき手で破るので、洗剤粉末は手に接触又は付着する機会は著しく増えることになるので使用後手をすすぐ手間を生じてしまう。しかも、破られた残りの洗剤入り分包を洗剤粉末がこぼれないように保管しなければならないので非常に不便であった。つまり、水溶性材料で分包包装された高密度洗剤においては、実際の使用場面においては、使用量の任意な調整が困難であり、且つ、完全に粉末の飛散を防止できないという問題があった。
【０００６】そこで、非イオン界面活性剤を含有するペースト状の洗剤を水溶性フィルムで包んだ洗剤（例えば、特公平８−３１２０号、特開昭６３−８４９６号公報）が提案されている。これらの洗剤や洗剤添加剤は、内包する洗剤組成物がペースト状なので洗剤粉末の飛散を防止するという点では有効である。しかし、洗剤使用量を任意に調整する場合は、洗剤組成物が分包されているため調整が困難であり、仮に破いて調整しようとするとペースト状の洗剤組成物が漏れてしまい、手や容器に付着して洗剤粉末の場合と同様の結果を招いてしまう。
【０００７】また、粉末の飛散を防止するのに有効な形態として水溶性または水不溶性のフィルムや不織布に洗剤成分を含浸させた非イオン界面活性剤を含有するシート状の洗剤（例えば、特開平２−２２８３９８、英国特許第２０８４１７６号等）が提案されている。しかし、この形態では洗剤成分が表面に露出してしまうため洗剤成分が手や容器に付着してしまう。また、含浸される基体として水不溶性フィルムや不織布を使用した場合、使用後にこれらの基体を廃棄する必要があり、使い勝手は悪い。
【０００８】これらの問題点を解決する技術として、非イオン界面活性剤、漂白剤、特定の窒素含有化合物の少なくとも二種を含む組成物を水溶性のフィルム形成性有機ポリマーに埋設してなる洗剤添加剤が特開昭６１−１２７９６号公報に提案されている。しかし、この洗剤添加剤は、他の洗剤と併用することを前提としているため、基本的に衣料用洗剤の基本成分であるアルカリ剤と金属イオン捕捉剤とを含有しない。従って、この洗剤添加物の単独使用では十分な洗浄力が得られず、また他の洗剤と併用するので簡便性や経済性を考慮すると好ましくない。
【０００９】そこで、単独使用でも優れた洗浄力を示し、かつ簡便性に優れ、さらに内容物の飛散や漏れのないシート状の洗剤が望まれている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、簡便性に優れるとともに内容物の飛散や漏れがなく、かつ洗浄力に優れた洗剤を得るために鋭意検討を行った。その結果、特定の進入硬度を有し、かつ非イオン界面活性剤とアルカリ剤と金属イオン捕捉剤とを含有したドウ状洗剤組成物の薄層の両側に水溶性基体を配置したシート洗剤が上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は、２５℃における進入硬度が０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 であるドウ状の洗剤組成物を含む薄層と、該薄層の両側に配置されたシート状水溶性基体とを有するシート状洗剤であって、前記洗剤組成物が少なくとも１種の非イオン界面活性剤と少なくとも１種のアルカリ剤と少なくとも１種の金属イオン捕捉剤を含有する非リン酸系洗剤組成物であることを特徴とするシート状洗剤を提供するものである。
【００１２】本発明において、「進入硬度」とは、下記の方法で測定されたものをいう。
〔進入硬度の測定方法〕洗剤組成の各成分とマーカー用に色素（赤色１０６号）をダルトン製万能混合攪拌機（形式５ＤＭ−０３−ｒ）に合計１０００ｇ仕込む。約２５℃に調温後、まず低速（約１００ｒｐｍ）で１分間混練し、次いで高速（約２００ｒｐｍ）で混練する。ミノルタ株式会社製測色計（ＣＲ−３００）を用いて混練物のｂ値を測定し、ｂ値が一定になるまで高速で混練を行って均一な洗剤組成物を得る。ＦＵＤＯＨ ＲＨＥＯ ＭＥＴＥＲ（ＲＴ−２０１０Ｊ−ＣＷ）のレオメーターを用い、２５℃に保った上記洗剤組成物の表面にＦＵＤＯＨレオメーター専用アダプター■（底面積１ｃｍ2 ）を押し付け、アダプターが洗剤組成物の内部に３０ｃｍ／分の進入速度で２０ｍｍ進入したときの応力を測定し、これを進入硬度とする。
【００１３】本発明のシート状洗剤は、シート洗剤中の洗剤組成物がドウ状であり、粉末ではないので粉の飛散が無く、また洗剤組成物が特定範囲の進入硬度を有しているため、湿った手で触ったことによって水溶性基体が破れた場合や量の任意の調整を行う際に手で破断した場合に、内容物の流出が無いので使いやすく、さらに洗剤組成物を含む薄層の両側に配置する基体が水溶性なので洗濯後にシートを除去する必要がなく簡便性が向上する。しかも、洗剤組成物が油汚れの除去に優れた非イオン界面活性剤と洗浄力を向上させるビルダーとしてアルカリ剤と金属イオン捕捉剤を含有するので単独で使用しても優れた洗浄力が得られる。
【００１４】本発明のシート状洗剤は、洗剤組成物を含む薄層と、この薄層の両側に配置されたシート状水溶性基体を有するものであり、該薄層は連続または漏れない範囲で部分的に不連続に形成されていてよく、シート状水溶性基体は、該薄層の外部または外部と内部に配置されていてもよい。本発明のシート状洗剤の一例を図１、２に示す。図１中、１は洗剤組成物を含有する薄層、２と２' はシート状水溶性基体である。図２中、３は洗剤組成物を含有する薄層、４、４' 、４''はシート状水溶性基体である。
【００１５】本発明に用いられる洗剤組成物は、２５℃における進入硬度が０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 の硬さを有するドウ（Ｄｏｕｇｈ）状の物質であり、好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 の硬さを有し、更に好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 の硬さを有する。なお、ここで、「ドウ」とは、粉末組成物と液体、ペースト、ゲル等の流動性を有する物質との捏和物をいい、流動性を有する物質は加熱や応力により流動化するものも含まれる。本発明に用いられる洗剤組成物は、ドウ状なので粉末洗剤の場合に見られる粉の飛散がない。また、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の進入硬度を有するので洗剤組成物の流動性が低く、濡れた手で触った時などシート状洗剤の水溶性基体が破れた場合、あるいは洗剤量を調整するために手で破断した場合の内容物が流出が見られない。洗剤組成物の進入硬度が０．１ｋｇ／ｃｍ2 未満の場合は洗剤組成物が柔らかくなりすぎ、即ち洗剤組成物の流動性が高くなるためシート化が困難になる、あるいは内容物が流出してしまう。また、１０ｋｇ／ｃｍ2 以上の場合は、洗剤組成物が脆くなり、シート化が困難になる。
【００１６】本発明の洗剤組成物に使用できる非イオン界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸多価アルコールのエステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルアミンオキサイド、アルキルグリコシド、アルキルグルコースアミド等が挙げられ、１種又は２種以上使用することができる。特に、非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加し、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、好ましくは１１．０〜１４．５になるようにしたポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００１７】また、非イオン界面活性剤は、２５℃で液状又はスラリー状であるもの、即ち、融点が２５℃以下のものが、汚れ落ち、泡立ち、泡切れ、溶解性に優れており好適である。
【００１８】本発明において、洗剤組成物は非イオン界面活性剤を５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有することが好ましい。
【００１９】また、必要に応じて他の界面活性剤、例えば、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を併用することができる。好ましくは陰イオン界面活性剤である。
【００２０】陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級または２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩及び脂肪酸塩が好ましい。特に、アルキル鎖の炭素数が１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１２〜１８のアルキル硫酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウムが好ましい。
【００２１】本発明の洗剤組成物に使用できるアルカリ剤は、一般に衣料用洗剤に用いられるものはすべて使用することができるが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、非晶質珪酸塩、結晶性珪酸塩、並びにモノエタノールアミン及びジエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられ、１種または２種以上使用することができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、非晶質珪酸塩及び結晶性珪酸塩が好ましい。
【００２２】本発明において、アルカリ剤は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有することが好ましい。
【００２３】アルカリ剤として好適な結晶性珪酸塩について具体的に説明すると、本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好適なものは、次の組成を有するものである。
【００２４】
x(M2O)・y(SiO2)・z(MemOn)・w(H2O) （Ｉ）
〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表のIIａ族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜0.9 、w ＝０〜20、 n／m ＝ 0.5〜2.0 である。〕
M2O・x'(SiO2)・y'(H2O) （II）
〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'＝０〜20である。〕。
【００２５】まず、前記 の一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩について説明する。一般式（Ｉ）において、M は周期律表のIa族元素から選ばれ、Ia族元素としては、Na、K 等が挙げられる。これらは単独で或いは例えばNa2OとK2O とが混合してM2O 成分を構成してもよい。
【００２６】Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独で或いは２種以上混合していてもよく、例えばMgO 、CaO 等が混合してMemOn成分を構成していてもよい。
【００２７】また、一般式（Ｉ）において、 y／x は 0.5〜2.6 であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。 y／x が 0.5未満では耐水溶性が不十分であり、結晶性珪酸塩自身のケーキング性、溶解性、洗剤組成物の保存安定性に著しく悪影響を及ぼす。また、 y／x が 2.6を超えると、アルカリ能が低くなり、アルカリ剤として不十分となり、且つイオン交換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。また、一般式（Ｉ）において、 z／x は0.01〜0.9 であり、好ましくは0.02〜0.5である。 z／x が0.01未満では耐水溶性が不十分であり、 z／x が0.9 を超えるとイオン交換能も低くなり、イオン交換体として不十分である。
【００２８】x, y, z は前記の y／x 比、 z／x 比に示されるような関係であれば特に限定されるものではない。なお、前記のようにx(M2O)が例えばx'(Na2O)・x''(K2O)・となる場合は、x はx'＋x'' となる。このような関係は、z(MemOn)成分が２種以上のものからなる場合におけるz においても同様である。また、 n／m は、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には 0.5、 1.0、 1.5、 2.0の値から選ばれる。
【００２９】一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩は、M2O 、SiO2、MemOn の三成分よりなっている。従って、一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩を製造するには、その原料として各成分が必要になるが、本発明においては特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられる。例えば、M2O 成分、MemOn 成分としては、各々の当該元素の単独或いは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。具体的には、例えばM2O 成分の原料としては、NaOH、KOH 、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4等が、MemOn成分の原料としては、CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO 、ZrO2、ドロマイト等が挙げられる。SiO2成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。
【００３０】一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩の調製方法は、目的とする結晶性珪酸塩のx, y, z の値となるように所定の量比で上記原料成分を混合し、通常 300〜1500℃、好ましくは 500〜1000℃、更に好ましくは 600〜900 ℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、また1500℃を超えると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行なうことができる。
【００３１】このようにして得られた一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩は、0.1 重量％水分散液において11以上のpHを示し、優れたアルカリ能を示す。また、アルカリ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるものである。
【００３２】一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩は、イオン交換容量として、少なくとも100CaCO3mg／ｇ以上、好ましくは 200〜600CaCO3mg／ｇを有するものであり、本発明における金属イオン捕捉能を有する物質の一つである。
【００３３】一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩は、前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、シート状洗剤の洗浄力を好適に調整することができる。
【００３４】一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩は、その平均粒径が 0.1〜100 μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜60μｍである。平均粒径が 100μｍを超えると、イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があり、洗浄性の低下を招く。また、 0.1μｍ未満であると比表面積の増大により吸湿性並びに吸CO2 性が増大し、品質の劣化が著しくなる傾向がある。なお、ここでいう平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。このような平均粒径及び粒度分布を有する結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによって調製することができる。
【００３５】次に前記の一般式（II）で表される結晶性珪酸塩について説明する。この結晶性珪酸塩は、一般式（II）
M2O・x'(SiO2)・y'(H2O) （II）
〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'＝０〜20である。〕で表されるものであるが、一般式（II）中のx'、y'が 1.7≦x'≦2.2 且つy'＝０のものが好ましく、陽イオン交換能が 100〜400 CaCO3 mg／ｇのものが好適に使用でき、本発明における金属イオン捕捉能を有する物質の一つである。一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、前述の洗浄条件を好適に調整することができる。
【００３６】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細は例えばPhys.Chem.Glasses.7, 127-138(1966)、Z.Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載されている。また、一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、例えば、ヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−Na2Si2O5）として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。本発明において、一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩と同様に、平均粒径が 0.1〜100 μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜60μｍである。
【００３７】本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩、前記一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、それぞれ単独あるいは２種以上を用いることができる。
【００３８】本発明の洗剤組成物に使用できる金属イオン捕捉剤は、一般に衣料用洗剤に用いられる物はすべて使用することができるが、例えば、前記の結晶性珪酸塩、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩、ポリカルボン酸塩やアミノポリ酢酸塩等の有機キレート剤、ポリカルボン酸塩ポリマーなどが挙げられ、１種または２種以上使用できる。
【００３９】本発明に用いられる結晶性アルミノ珪酸塩は、一般にゼオライトといわれているものであり、下記式a'(M2O)・Al2O3・b'(SiO2)・w(H2O) (III)〔式中、M はアルカリ金属原子、a', b', w は各成分のモル比を表し、一般的には 0.7≦a'≦1.5 、0.8 ≦b'＜６、w は任意の正数である。〕で表されるものであり、中でも次の一般式（IV）
Na2O・Al2O3・n(SiO2)・w(H2O) （IV）
〔ここで、n は 1.8〜3.0 、w は１〜６の数を表す。〕で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒径 0.1〜10μm の合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオライトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として配合してもよい。
【００４０】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪素をSiO2として、30重量％以上、好ましくは40重量％以上含有するものが良く、また、５％分散液のpHが９以上であるものを用いると、高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化が更に改善される。
【００４１】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩としては、下記一般式（Ｖ）で表されるものが例示され、これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。
a(M2O)・Al2O3・b(SiO2) ・c(H2O) （Ｖ）
〔式中、M はアルカリ金属原子、a, b, c は各成分のモル数を表し、一般的には0.7≦a ≦2.0 、0.8 ≦b ＜４、c は任意の正数である。〕
特に次の一般式（VI）
Na2O・Al2O3・b(SiO2)・c(H2O) （VI）
〔ここで、b は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕で表されるものが好ましい。
【００４２】特に、非晶質のアルミノ珪酸塩はイオン交換能だけでなく、吸油能も有するため好ましい。かかる非晶質アルミノ珪酸塩の製造法は特開平6-179899号公報を参考にすることによって容易に得ることができる。
【００４３】本発明に用いられる有機キレート剤は、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、クエン酸等のポリカルボン酸またはその塩、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシイミノジ酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸等のアミノポリカルボン酸またはその塩などが挙げられ、特にｐＫCaが４以上の有機キレート剤が好ましい。
【００４４】本発明に用いられるポリカルボン酸塩ポリマーは、下記の式（VII）
【００４５】
【化１】
【００４６】〔式中、Ｘは１〜８のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の共重合可能なモノマーまたはその塩、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等の共重合可能なモノマー、ＹはＯ、ＣＨ2 またはＣＨＣＯＯＭ、ＺはＨ、ＯＨまたはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム、ａ／ｂは０／１００〜９９／１であり、ランダム重合が好ましく、ｎはポリマーの分子量が１０００〜２０万を示すような値である。〕で表されるものが例示され、例えば、ポリアクリル酸またはその塩、ポリイタコン酸またはその塩、ポリα−ヒドロキシアクリル酸またはその塩、（メタ）アクリル酸と（無水）マレイン酸の共重合物またはその塩、特開昭５４−５２１９６号公報記載のポリグリオキシル酸塩などが挙げられる。
【００４７】他のポリカルボン酸塩ポリマーとしては、ポリアスパラギン酸塩などのアミノカルボン酸ポリマーが挙げられる。
【００４８】本発明において、金属イオン捕捉剤は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有することが好ましい。
【００４９】更に上記以外の成分として、硫酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土等の溶解促進剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ等の有機ビルダー、漂白剤、酵素、青味付剤、蛍光染料、消泡・抑泡剤、香料を配合することができる。
【００５０】漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム（１水塩が好ましい）、又は炭酸ナトリウム過酸化水素付加体等が挙げられ、特に過炭酸ナトリウムが好ましく、洗剤に配合する場合、特にゼオライト等のアルミノ珪酸塩と併用する場合はホウ酸ナトリウムにて被覆することが好ましい。
【００５１】漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特開昭５９−２２９９９号公報、特開昭６３−２５８４４７号公報、特開平６−３１６７００号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げられる。
【００５２】酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である。）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのはプロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナ−ゼが含まれる。プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであり、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボインダストリー社）、ＡＰＩ ２１（昭和電工（株））、マクサカル（ギストプロケイデス社）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４もしくはＫ−１６がある。
【００５３】エステラ−ゼの具体例としては、ガストリックリパ−ゼ、バンクレアチックリパ−ゼ、植物リパ−ゼ類、ホスホリパ−ゼ類、コリンエステラ−ゼ類及びホスホタ−ゼ類がある。
【００５４】リパーゼの具体例としては、リポラーゼ（ノボインダストリー社）、リポサム（昭和電工（株））等の市販のリパーゼを用いることができる。
【００５５】また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム（ノボインダストリー社）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼが使用でき、アミラーゼとしては市販のターマミル（ノボインダストリー社）等が使用できる。
【００５６】酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化合物等を用いることができる。還元剤は水道水中の塩素を除去することにより、酵素を安定化する。
【００５７】各種の青味付剤も必要に応じて配合できる。青味付剤としては、特公昭４９−８００５号公報、特公昭４９−２６２８６号公報又は特公昭５３−４５８０８号公報記載の物質が挙げられる。
【００５８】酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキシトルエン、4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、2,2'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチレン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５９】蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体の１種又は２種以上を、組成物中に０〜１重量％含有することができ、例えばホワイテックスＳＡ（住友化学社製）やチノパールＣＢＳ（チバガイギ−社製）等の商品名で市販されている。
【００６０】消泡・抑泡剤としては、一般に界面活性剤水溶液による泡を消す、あるいは泡の形成を抑制するものであれば使用することが可能であるが、好ましくは、シリコーン系の消包・抑泡剤が良い。
【００６１】香料としては、従来洗剤に配合される香料、例えば特開昭６３−１０１４９６号公報記載の香料を使用することができる。
【００６２】本発明に用いられるドウ状の洗剤組成物は水分の少ない組成でドウ状化を行うものであり、多くとも１０％以下の水分、好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下の水分量が好ましい。１０％を超える水分を含む場合は、洗剤組成物の薄層の両側に位置する水溶性基体が一部溶け粘着性を帯び、シート状洗剤同士がくっついてしまったり、また、冬場など低湿度化で保管された場合には、洗剤組成物が乾燥して非常にもろくなり、実用場面でシート状の形態を維持できなくなる。なお、水分量は揮発分として測定されるものである。本発明ではドウ状の洗剤組成物１ｇによく乾燥した硫酸ナトリウム１５ｇを添加した後、よく混合し、これをシャーレに入れて１０５℃で２時間乾燥させた後の重量減分を水分量とする。
【００６３】次に、本発明のシート状洗剤に用いられるシート状水溶性基体について説明する。本発明に用いられる水溶性基体としては、■水溶性フィルム、■水溶性高分子繊維からなる不織布もしくは織布、又は、■水溶性フィルムと水溶性高分子繊維からなる不織布もしくは織布の積層シートが好ましい。これらの水溶性基体は、水溶性高分子により構成される。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチレンエーテル、キサンタンガム、ガーガム、コラーゲン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等や、ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタクリル酸またはその塩、ポリイタコン酸またはその塩等のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する有機ポリマー及び／又はその塩が例示され、特にポリビニルアルコール或いはマレイン酸やイタコン酸で変性されたポリビニルアルコールが好ましい。
【００６４】このような水溶性基体のうち、水溶性不織布としては、特開平８−１２７９１９号公報、特開平８−３８４８号公報、特開平５―３２１１０５号公報、特開平７−４２０１９号公報、特開平３−８６５３０号公報、特開平３−２７９４１０号公報、特開平３−１９９４０８号公報、特開平２−１１２４０６号公報、特開昭６１−７５８６２号公報に示された水溶性ポリビニルアルコール系繊維からなる不織布が挙げられる。また織布としては、前記した各種水溶性高分子繊維から得られたものが使用できる。なお、不織布や織布を構成する水溶性高分子繊維の直径は５〜２００μｍのものが好ましく、特に５〜５０μｍのものが好ましい。
【００６５】また、水溶性フィルムの例としては米国特許第３１８６８６９号、米国特許第３１９８７４０号、米国特許第３２８００３７号、米国特許第３３２２６７４号、実開昭４８−３３８３７号公報、同４８−８８３４３号公報、同５０−１４０９５８号公報、同５１−１５０号公報、同５２−７７９６１号公報、同５５−１５１８５３号公報、同５７−１８５１号公報、特開昭５９−１８００８５号公報、同６１−５７７００号公報、同６１−９７３４８号公報、同６１−９８７５２号公報、同６１−２００１４６号公報、同６１−２００１４７号公報、同６１−２０４２５４号公報、同６１−２２８０５７号公報、同６２−５７４９２号公報、同６２−１５６１１２号公報、同６２−２７５１４５号公報、同６３−８４９６号公報、同６３−８４９７号公報、同６３−１２４６６号公報、同６３−１２４６７号公報、同６４−２９４０８号公報、同６４−２９４３８号公報、特開平２−６０９０６号公報、同２−１０８５３４号公報、同２−１６３１４９号公報、同３−５９０５９号公報、同４−５３９００号公報、同４−５７９８９号公報、同４−６３８９９号公報、同４−７２１８０号公報、同４−１４７０００、同４−１６４９９８号公報、同４−１７４７９２号公報、同４−２０２６００号公報等に示されているフィルムが挙げられる。
【００６６】また、本発明の水溶性基体としては、前記のような水溶性高分子繊維からなる不織布又は織布と水溶性フィルムとからなる積層シートを用いることができる。このような積層シートを得る方法としては、水溶性フィルムを不織布等の片面に重ね合わせ、ヒートシール等で接着する方法の他、不織布等の片面に水溶性高分子を塗布してフィルムを形成させる方法が挙げられる。かかる積層シートを用いる場合、水溶性フィルムが組成物層と接するように配置し、外側を不織布等とすることが好ましい。このような積層シートを用いた本発明のシート状洗剤を図３に示す。図３は洗剤組成物を含む薄層と積層シートからなるシート状洗剤であり、洗剤組成物を含む薄層５と接するように積層シートの水溶性フィルム６、６’が配置され、その外側に水溶性不織布７、７’が配置されている。
【００６７】以上に例示したなかで好ましい水溶性基体は、使用量の調整等の際の破き易さより、水溶性高分子繊維からなる不織布又は織布であり、特にポリビニルアルコールやマレイン酸やイタコン酸で変性されたポリビニルアルコールよりなる繊維を使用して得られた不織布又は織布が好ましい。更に、この水溶性高分子繊維からなる不織布又は織布に、ポリビニルアルコールやマレイン酸やイタコン酸で変性されたポリビニルアルコールからなる水溶性フィルムを内側に積層した水溶性積層シートも好ましい。
【００６８】本発明に用いられる水溶性基体は、５０℃の水に溶解するものが好ましい。ここで、「溶解する」とは、水溶性基体０．５ｇが５０℃の水１リットルに１０分以内、好ましくは７分以内に溶解し、更に８．６号のふるい（局方：２０００μｍ）に通して残留物がない状態をいう。
【００６９】本発明のシート状洗剤の調製方法は特に限定されるものではないが、まずドウ（ｄｏｕｇｈ）状の洗剤組成物は万能攪拌機やニーダー等の高粘度の攪拌に適した攪拌機で調製することができる。酵素や漂白成分等熱に弱い成分を配合する場合は、攪拌時の温度は４０℃以下の低温にすることが好ましい。ついで、このドウ状の洗剤組成物を予めシート状に成形した後、その両面に少なくとも１層以上の水溶性シートを張り付ける方法、ドウ状の洗浄剤組成物をローラの回転等で移動する２枚以上の水溶性シートの間に供給しながら、同一又は異なるローラー等で圧縮成型する方法、ドウ状にした洗浄剤組成物を広げられた少なくとも１層以上の水溶性シートに塗布し、その塗布した組成物上に少なくとも１層以上の水溶性シートを張り付ける方法等により、本発明のシート状洗剤を得ることができる。また、他の調製方法として、ドウ状の洗剤組成物を水溶性不織布や水溶性織布に含浸させ、不織布又は織布に洗剤組成物を担持させて層を形成し、その層の両側に水溶性基体を配置することも可能である。
【００７０】本発明のシート状洗剤の洗剤組成物の薄層は、使用しやすさの点より、その厚さが０．１〜５ｍｍであることが望ましい。５ｍｍ以下の厚さであるとシート状洗剤を容易に破くことができる。また、０．１ｍｍ以上の厚さとすると充分な量の洗剤組成物等を充填できる。より好ましい厚さは０．２５〜３ｍｍである。
【００７１】また、本発明のシート状洗剤の洗剤組成物の薄層片の面積密度は０．００５〜１．０ｇ／ｃｍ2 であることが望ましい。この範囲の面積密度であれば、洗剤組成物の充填量が充分となり、良好な洗浄性が得られる。より好ましい面積密度は０．０２ｇ／ｃｍ2 〜０．５ｇ／ｃｍ2 である。
【００７２】また、本発明のシート状洗剤は、実使用において、シート状洗剤を破った際の内容物の飛散や流失がないことが望ましい。ここで、「内容物の流失」とは、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに全周を切断されたシート状洗剤を用意し、シート状洗剤の全面に荷重がかかるように２００ｇの重りをのせ、温度２５℃、湿度６０％Ｒ．Ｈ．の水平な場所で３０分間静置後、切断面から内容物（洗剤組成物）が流出することをいう。内容物の流出が無ければ、手や使用場所を汚す心配が無くなり大変使い勝手が良くなる。
【００７３】本発明の洗剤はシート状であり、且つ破断した場合や使用時の内容物の漏れ、流出が無いが故に、従来の粉末状或いはワンパックタイプの洗濯用洗剤にはない形態を有する充填方法や使用方法が可能である。例えば、シート状洗剤にミシン目をつけて破断しやすくすることや、図柄、文字を印刷する等して外観を美麗にしたり、使用方法や使用上の注意事項を印刷して使用する毎に使用者に認知させやすくすることなどが挙げられる。また、洗剤組成物層の製造工程からは連続的な層とすることが容易であるが、部分的に不連続の組成物層を形成することも勿論できる。
【００７４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について実施例を挙げて詳しく説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００７５】＜試験方法＞実施例において採用した試験方法を予め下記に説明する。
〔進入硬度の測定方法〕洗剤組成の各成分とマーカー用に色素（赤色１０６号）をダルトン製万能混合攪拌機（形式５ＤＭ−０３−ｒ）に合計１０００ｇ仕込む。約２５℃に調温後、まず低速（約１００ｒｐｍ）で１分間混練し、次いで高速（約２００ｒｐｍ）で混練する。ミノルタ株式会社製測色計（ＣＲ−３００）を用いて混練物のｂ値を測定し、ｂ値が一定になるまで高速で混練を行って均一な洗剤組成物を得る。ＦＵＤＯＨ ＲＨＥＯ ＭＥＴＥＲ（ＲＴ−２０１０Ｊ−ＣＷ）のレオメーターを用い、２５℃に保った上記洗剤組成物の表面にＦＵＤＯＨレオメーター専用アダプター■（底面積１ｃｍ2 ）を押し付け、アダプターが洗剤組成物の内部に３０ｃｍ／分の進入速度で２０ｍｍ進入したときの応力を測定した。
【００７６】〔破断させた場合における組成物の流失、漏れの評価方法（耐流出性）〕５ｃｍ×５ｃｍの大きさに全周を切断されたシート状洗剤を用意し、シート状洗剤の全面に荷重がかかるように２００ｇの重りをのせ、温度２５℃、湿度６０％Ｒ．Ｈ．の水平な場所で３０分間静置後、切断面からの内容物（洗剤組成物）の流出を下記の基準で観察する。
（評価基準）
○：内容物の流出が全く見られない。
△：内容物が部分的に流出している。
×：内容物がほぼ全周にわたって流出している。
【００７７】〔洗浄力の測定方法〕
（人工汚染布の調製）下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量 58cm3／cm2 、塗布速度1.0m／min 、乾燥温度 100℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾2003布（谷頭商店製）を使用した。
（人工汚染液の組成）
ラウリン酸 0.44重量％ミリスチン酸 3.09重量％ペンタデカン酸 2.31重量％パルミチン酸 6.18重量％ヘプタデカン酸 0.44重量％ステアリン酸 1.57重量％オレイン酸 7.75重量％トリオレイン酸 13.06重量％パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル 2.18重量％スクアレン 6.53重量％卵白レシチン液晶物 1.94重量％鹿沼赤土 8.11重量％カーボンブラック 0.01重量％水道水 バランス。
【００７８】（洗浄条件及び評価方法）評価用洗剤水溶液１リットルに、上記で作成した10cm×10cmの人工汚染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄した。洗浄条件は次の通りである。
・洗浄条件洗浄時間 10 分洗浄剤濃度 0.05 ％水の硬度 ４°ＤＨ水温 20℃すすぎ 水道水にて５分間洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550nmにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を洗浄力として示した。
【００７９】
【数１】
【００８０】実施例１表１に示す洗剤組成の各成分をダルトン製万能混合攪拌機（形式５ＤＭ−０３−ｒ）に合計１０００ｇ仕込み、２５℃に調温後、まず低速（約１００ｒｐｍ）で１分間攪拌し、次いで粉末状態の洗剤組成物がドウ状になるまで高速（約２００ｒｐｍ）で攪拌し、均一なドウ状洗剤組成物を得た。
【００８１】このドウ状洗剤組成物をインダストリア・プロドッチ・スタムパーチ・トリノ(Industria Prodotti Stampati TORINO)社製ヌードル・メイキング・マシーン(Noodle Making Machine) 「チタニア(titania) 」（登録商標）を用いて厚さ２ｍｍの薄層を作製し、次いでこの薄層を５０×１００ｍｍの大きさに切断した。この薄層片一枚の重量は平均１５ｇであり、面積密度は平均０．３ｇ／ｃｍ2 、水分量は２重量％以下であった。
【００８２】次に、特開平８−３８４８号公報の実施例２に準じて調製された目付（坪量）２０ｇ／ｍ2 の水溶性不織布と日本合成化学工業（株）製「ハイセロン」（水溶性フィルム）とを積層した積層シート２枚で、不織布が最外層となるように上記切断された薄層片をはさみ、周囲をFUJI IMPULSE AUTO SEALER（FA-600-5）でヒートシールを行いシート状洗剤を得た。
【００８３】このシート状洗剤の破断時の洗剤の漏れ、流出を前記の方法で評価したところ、全く流出が見られなかった。また、３等分になるように本シート状洗剤にミシン目を入れ、ミシン目にそって手で破ったとき、容易に破くことができ、かつ破いた時に洗剤の漏れや流出もなく、ほとんど手に付着しなかった。更に、このシート状洗剤をイオン交換水に所定の濃度になるように溶解し、前記の方法で洗浄性を評価したところ、洗浄率は５８％であった。更に、前記方法で測定した洗剤組成物の進入硬度は２．６３ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００８４】実施例２表１に示す洗剤組成により、実施例１と同様にしてドウ状の洗剤組成物を調製した。このドウ状洗剤組成物を縦７０×横７０×深さ０．７ｍｍの型に埋め込み、型から外して型と同じ大きさの薄層片を得た。この薄層片一枚の重量は平均５．１ｇであり、面積密度は平均０．１０ｇ／ｃｍ2 、水分量は２重量％以下であった。
【００８５】次に、特開平８−３８４８号公報の実施例１に準じて調製された目付（坪量）３０ｇ／ｍ2 の水溶性不織布で上記の薄層片をはさみ、シート状洗剤を得た。このシート状洗剤の破断時の洗剤の流出（耐流出性）及び洗浄率を表１に示す。また、本シート状洗剤は手でも破くことができ、かつ破いた時に洗剤の漏れや流出もなく、ほとんど手に付着しなかった。更に前記方法で測定した洗剤組成物の進入硬度を表１に示す。
【００８６】実施例３表１に示す洗剤組成の各成分をIrie Shokai 製BENCH KNEADER(PNV-1)に合計３００ｇ仕込み、３０℃に加温後、目盛り４で粉末状態の洗剤組成物がドウ状になるまで攪拌し、水分量２重量％以下の均一なドウ状洗剤組成物を得た。
【００８７】次に、互いに相反する方向に回転するよう設計された直径が５０ｍｍのステンレス製ローラー〔（有）三力製作所製〕２本の間に、日本合成化学工業（株）製「ハイセロン」の水溶性フィルム２枚をはさみ、手動でローラーを回転させる間に上記のドウを２枚の水溶性フィルムの間に挿入し、次いで１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、更に周囲をFUJI IMPULSEAUTO SEALER(FA-600-5) でヒートシールを行いシート状洗剤を得た。このシート洗剤中の洗剤組成物の薄層の厚みは４ｍｍであり、重量は平均６０ｇであり、面積密度は平均０．６ｇ／ｃｍ2 であった。
【００８８】このシート状洗剤の破断時の洗剤の流出及び洗浄率を表１に示す。また、３等分になるように本シート状洗剤にミシン目を入れ、ミシン目にそって手で破ったとき、容易に破くことができ、かつ破いた時に洗剤の漏れや流出もなく、ほとんど手に付着しなかった。更に、前記方法で測定した洗剤組成物の進入硬度を表１に示す。
【００８９】実施例４表１に示す洗剤組成の各成分を１．２×５０ｍｍのスリットを取り付けた栗本鉄工所製ＫＲＣニーダー（Ｓ１型）に仕込み、室温で１００ｒｐｍの攪拌回転数で、厚さ１．２ｍｍの水分量が２重量％以下のドウ状洗剤組成物の薄層を作製した。
【００９０】特開平８−３８４８号公報の実施例２に準じて調製された目付（坪量）２０ｇ／ｍ2 の水溶性不織布を前記薄層２枚ではさみ、それを実施例１のヌードル・メイキング・マシーンのローラーに通し、洗剤組成物が水溶性不織布に含浸した厚さ３ｍｍの薄層を得た。この薄層を５０×１００ｍｍの大きさに切断した。この薄層片一枚の重量は平均１８ｇであり、面積密度は平均０．３６ｇ／ｃｍ2 であった。
【００９１】次に上記不織布に含浸させた厚さ３ｍｍの薄層片を特開平８−３８４８号公報の実施例２に準じて調製された目付（坪量）２０ｇ／ｍ2 の水溶性不織布と日本合成化学工業（株）製「ハイセロン」（水溶性フィルム）とを積層した積層シート２枚で、不織布が最外層となるようにはさみ、周囲をFUJI IMPULSE AUTO SEALER（FA-600-5）でヒートシールを行いシート状洗剤を得た。
【００９２】このシート状洗剤の破断時の洗剤の流出及び洗浄率を表１に示す。また、３等分になるように本シート状洗剤にミシン目を入れ、ミシン目にそって手で破ったとき、容易に破くことができ、かつ破いた時に洗剤の漏れや流出もなく、ほとんど手に付着しなかった。更に、前記方法で測定した洗剤組成物の進入硬度を表１に示す。
【００９３】実施例５〜９表１又は表２に示す各洗剤組成を実施例１と同様にしてドウ状の洗剤組成物をそれぞれ調製した。次に、実施例１と同様にしてシート状洗剤を得た。尚、水溶性不織布は目付（坪量）２５ｇ／ｍ2 のものを用いた。各シート状洗剤中の洗剤組成物の薄層片一枚の重量は１３〜２０ｇであり、面積密度は０．２６〜０．４ｇ／ｃｍ2 の範囲であった。なお、水分量は実施例７は５重量％以下、それ以外の実施例の組成については２重量％以下であった。
【００９４】各シート状洗剤の破断時の洗剤の流出及び洗浄率を表１又は表２に示す。また、３等分になるように各シート状洗剤にミシン目を入れ、ミシン目にそって手で破ったとき、いずれも容易に破くことができ、かつ破いた時に洗剤の漏れや流出もなく、ほとんど手に付着しなかった。更に、前記方法で測定した各実施例の洗剤組成物の進入硬度を表１又は表２に示す。
【００９５】比較例１〜３表２に示す各洗剤組成を実施例１と同様にして洗剤組成物をそれぞれ調製した。ただし、比較例１では攪拌によりドウ状物は得られず、流動性の高い洗剤組成物が得られたため、実施例１〜１０の様な薄層片の作製が困難であった。そこで、実施例１と同じ積層シートを用いて内径５×１０ｃｍの袋に１５ｇの洗剤組成物を分包した。また、比較例２、３は実施例２と同様にして薄層片を作製し、次いで実施例１の積層シートを用いて実施例１と同様にしてシート状洗剤を得た。
【００９６】なお、流動性の高いこれら比較例１〜３の洗剤組成物の水分量は２重量％以下であった。各シート状洗剤の破断時の洗剤の流出及び洗浄率を表２に示す。また、３等分になるように各シート状洗剤にミシン目を入れ、ミシン目にそって手で破ったとき、いずれも洗剤の漏れや流出が見られ、手に付着してしまった。更に、前記方法で測定した各比較例の洗剤組成物の進入硬度及び洗浄率を表２に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】（注）表中の記号は以下の意味である。
Ａ：ラウリルアルコールのエチレンオキサイド平均６モル付加物Ｂ：三菱化学製「ノニデットＳ−６．５」（Ｃ12〜Ｃ13アルコールのエチレンオキサイド平均６．５モル付加物）
Ｃ：日本触媒化学工業製「ソフタノール７０」（Ｃ12〜Ｃ14第二級アルコールのエチレンオキサイド平均７モル付加物）
Ｄ：Ｃ12アルコール／Ｃ14アルコールの混合物（Ｃ12／Ｃ14＝７５／２５、重量比）に、エチレンオキサイド平均３モル、プロピレンオキサイド平均２モル、エチレンオキサイド平均３モルをこの順でブロック付加したものＥ：花王 (株) 製「エキセパールＭＣ」（ヤシ脂肪酸メチルエステルのエチレンオキサイド平均６モル付加物）
Ｆ：直鎖アルキル（Ｃ10〜Ｃ13）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とカリウム塩の等量混合物Ｇ：アルキル硫酸エステルナトリウム（ヤシ脂肪酸組成）
Ｈ：脂肪酸残基の炭素数１４〜１６のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムＩ：炭素数１４〜１６のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩Ｊ：牛脂脂肪酸ナトリウムＫ：炭酸ナトリウム／炭酸カリウム＝７／３（重量比）の混合物Ｌ：ヘキスト社製「ＳＫＳ−６」
Ｍ：東ソー（株）製合成ゼオライト「トヨビルダー」
Ｎ：ローヌプーラン社製「チキソレックス２５」
Ｏ：クエン酸３ナトリウムＰ：エチレンジアミン四酢酸４ナトリウムＱ：ＢＡＳＦ社製ポリアクリル酸ナトリウム「Ｓｏｋａｌａｎ ＰＡ４０」
Ｒ：ＢＡＳＦ社製アクリル酸／マレイン酸コポリマーのナトリウム塩「Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ５」
Ｓ：下記式（VIII）のポリグリオキシル酸ナトリウム（分子量約９０００）
【０１００】
【化２】
【０１０１】Ｔ：パラトルエンスルホン酸ナトリウムＵ：ベントナイト（試薬）
Ｖ：ポリエチレングリコール（分子量約６０００）
Ｗ：アイエスピー・ジャパン（株）社製ビニルピロリドン含有ポリマー「ＧＡＦＱＵＡＴ７３４」
Ｘ：式（IX）の漂白活性化剤と過炭酸ソーダの重量比が１／４の漂白成分
【０１０２】
【化３】
【０１０３】Ｙ：ヘキスト社製「テトラアセチルエチレンジアミン」と過炭酸ソーダの重量比が１／４の漂白成分Ｚ：酵素〔ＡＰＩ−２１Ｈ（昭和電工 (株) 製) 、リポラーゼ１００Ｔ（ノボノルディスク社製) 、セルザイム０．１Ｔ（ノボノルディスク社製) 、ターマミル６０Ｔ（ノボノルディスク社製) を、２：１：１：１の重量比で混合したもの〕1 ％、蛍光染料〔ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）、チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製）を１：１の重量比で混合したもの〕０．５％、消泡・抑泡剤〔アミノアルキル変性シリコーンオイル〕０．２５％、下記表３記載の香料０．２５％と芒硝であり、芒硝にて組成物全体の量が１００％になるように調整した
【０１０４】
【表３】
【０１０５】〔結果〕以上の結果から明らかなように、水溶性基体に特定の進入硬度を有するドウ状の洗剤組成物を挟み込んだ実施例１〜９のシート状洗剤は、粉の飛散の心配が無く、特定の硬度を有しているので使用時や破断時に内容物の飛散のほとんどなく、使用量の任意な調整がし易い。更に、本シート状洗剤は、油汚れの除去に有効な非イオン活性剤を含有し、かつ洗剤の基本成分であるアルカリ剤と金属イオン捕捉剤を含有しているので、単独でも優れた洗浄力を示す。
【０１０６】一方、比較例１〜３の洗剤は、内包する洗剤組成物の進入硬度が低く、即ち洗剤組成物が柔らかく流動性が高いため、シート化が困難であり、またシート化が可能でも洗剤組成物の流出が見られ、その結果、実使用においての使い勝手が非常に悪くなってしまう。更に、比較例２、３のように洗剤組成物中にアルカリ剤と金属イオン捕捉剤のいずれか片方を含まないと、洗浄力が低くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシート状洗剤の一例を示す断面略示図
【図２】本発明のシート状洗剤の他の例を示す断面略示図
【図３】本発明のシート状洗剤の他の例を示す断面略示図
【符号の説明】
1 ：ドウ状洗剤組成物
2,2'：シート状水溶性基体
3 ：ドウ状洗剤組成物
4,4',4''：シート状水溶性基体
5 ：ドウ状洗剤組成物
6,6'：シート状水溶性基体
7,7'：シート状水溶性基体
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、実使用において使用量を調整し易く簡便性に優れ、かつ内容物の漏れや飛散を大幅に軽減し、更に非イオン界面活性剤を含有する洗浄性に優れた衣料用のシート状洗剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】非イオン界面活性剤は、油汚れの除去に有効であることは周知であり、近年、嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ3 以上のいわゆるコンパクトタイプで非イオン界面活性剤を配合した衣料用粉末洗剤が開発されている。これにより、洗浄力は一層向上し、かつ洗剤の持ち運び等の問題点も大幅に改善された。しかし、粉末洗剤の計量時あるいは洗濯機への投入時に洗剤粉末が飛散するという問題点は相変わらず解決されていない。
【０００３】一般に、衣料用洗剤の殆どには「使用上の注意」として「使用後は手をよく水であらうこと」や「目に入った場合には水ですぐに洗い流すこと」等を記している。従って、粉末の飛散を回避できれば、粉末が飛散して手に触れたり或いは目に入ったりした場合に、水で洗ったり、すすいだりする操作を回避できるので、使用上の簡便性を向上でき非常に好ましい。また、当然粉末が床などに飛散した場合には掃除をする必要があり、余計な手間がかかってしまう。これらの点からも、洗剤等の粉末飛散の問題を解決することは非常に切望されている。
【０００４】使い易さを向上させ且つ使用時の洗剤粉末の飛散を解決する為に、非イオン界面活性剤を配合した洗浄力の高い洗剤を、予め水溶性、水透過性もしくは水分散性材料で洗濯一回当たりの量を包装してなるワンパック型洗剤が提案されている。例えば、特開昭６３−８４９７号公報及び特開昭６３−１２４６７号公報には、嵩密度０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3 の粉末洗剤を水溶性フィルムで分包包装してなるワンパック洗剤が提案されている。しかし、これらは、ワンパック洗剤の水中での溶解性を改善するためにフィルムの水溶性を向上させており、よって製品を濡れた手で触ると直ぐにフィルムが溶解して、手で触れた部分に穴があき、洗剤がこぼれてしまい粉末の飛散が依然起こりやすい。
【０００５】また、非常に少量の洗剤を使用したい場合には一分包単位では洗剤量が多すぎるので手などで破いて洗剤を取り出す必要がある。この場合にも洗剤粉末がこぼれてしまう。更に、このとき手で破るので、洗剤粉末は手に接触又は付着する機会は著しく増えることになるので使用後手をすすぐ手間を生じてしまう。しかも、破られた残りの洗剤入り分包を洗剤粉末がこぼれないように保管しなければならないので非常に不便であった。つまり、水溶性材料で分包包装された高密度洗剤においては、実際の使用場面においては、使用量の任意な調整が困難であり、且つ、完全に粉末の飛散を防止できないという問題があった。
【０００６】そこで、非イオン界面活性剤を含有するペースト状の洗剤を水溶性フィルムで包んだ洗剤（例えば、特公平８−３１２０号、特開昭６３−８４９６号公報）が提案されている。これらの洗剤や洗剤添加剤は、内包する洗剤組成物がペースト状なので洗剤粉末の飛散を防止するという点では有効である。しかし、洗剤使用量を任意に調整する場合は、洗剤組成物が分包されているため調整が困難であり、仮に破いて調整しようとするとペースト状の洗剤組成物が漏れてしまい、手や容器に付着して洗剤粉末の場合と同様の結果を招いてしまう。
【０００７】また、粉末の飛散を防止するのに有効な形態として水溶性または水不溶性のフィルムや不織布に洗剤成分を含浸させた非イオン界面活性剤を含有するシート状の洗剤（例えば、特開平２−２２８３９８、英国特許第２０８４１７６号等）が提案されている。しかし、この形態では洗剤成分が表面に露出してしまうため洗剤成分が手や容器に付着してしまう。また、含浸される基体として水不溶性フィルムや不織布を使用した場合、使用後にこれらの基体を廃棄する必要があり、使い勝手は悪い。
【０００８】これらの問題点を解決する技術として、非イオン界面活性剤、漂白剤、特定の窒素含有化合物の少なくとも二種を含む組成物を水溶性のフィルム形成性有機ポリマーに埋設してなる洗剤添加剤が特開昭６１−１２７９６号公報に提案されている。しかし、この洗剤添加剤は、他の洗剤と併用することを前提としているため、基本的に衣料用洗剤の基本成分であるアルカリ剤と金属イオン捕捉剤とを含有しない。従って、この洗剤添加物の単独使用では十分な洗浄力が得られず、また他の洗剤と併用するので簡便性や経済性を考慮すると好ましくない。
【０００９】そこで、単独使用でも優れた洗浄力を示し、かつ簡便性に優れ、さらに内容物の飛散や漏れのないシート状の洗剤が望まれている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、簡便性に優れるとともに内容物の飛散や漏れがなく、かつ洗浄力に優れた洗剤を得るために鋭意検討を行った。その結果、特定の進入硬度を有し、かつ非イオン界面活性剤とアルカリ剤と金属イオン捕捉剤とを含有したドウ状洗剤組成物の薄層の両側に水溶性基体を配置したシート洗剤が上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は、２５℃における進入硬度が０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 であるドウ状の洗剤組成物を含む薄層と、該薄層の両側に配置されたシート状水溶性基体とを有するシート状洗剤であって、前記洗剤組成物が少なくとも１種の非イオン界面活性剤と少なくとも１種のアルカリ剤と少なくとも１種の金属イオン捕捉剤を含有する非リン酸系洗剤組成物であることを特徴とするシート状洗剤を提供するものである。
【００１２】本発明において、「進入硬度」とは、下記の方法で測定されたものをいう。
〔進入硬度の測定方法〕洗剤組成の各成分とマーカー用に色素（赤色１０６号）をダルトン製万能混合攪拌機（形式５ＤＭ−０３−ｒ）に合計１０００ｇ仕込む。約２５℃に調温後、まず低速（約１００ｒｐｍ）で１分間混練し、次いで高速（約２００ｒｐｍ）で混練する。ミノルタ株式会社製測色計（ＣＲ−３００）を用いて混練物のｂ値を測定し、ｂ値が一定になるまで高速で混練を行って均一な洗剤組成物を得る。ＦＵＤＯＨ ＲＨＥＯ ＭＥＴＥＲ（ＲＴ−２０１０Ｊ−ＣＷ）のレオメーターを用い、２５℃に保った上記洗剤組成物の表面にＦＵＤＯＨレオメーター専用アダプター
【００１３】本発明のシート状洗剤は、シート洗剤中の洗剤組成物がドウ状であり、粉末ではないので粉の飛散が無く、また洗剤組成物が特定範囲の進入硬度を有しているため、湿った手で触ったことによって水溶性基体が破れた場合や量の任意の調整を行う際に手で破断した場合に、内容物の流出が無いので使いやすく、さらに洗剤組成物を含む薄層の両側に配置する基体が水溶性なので洗濯後にシートを除去する必要がなく簡便性が向上する。しかも、洗剤組成物が油汚れの除去に優れた非イオン界面活性剤と洗浄力を向上させるビルダーとしてアルカリ剤と金属イオン捕捉剤を含有するので単独で使用しても優れた洗浄力が得られる。
【００１４】本発明のシート状洗剤は、洗剤組成物を含む薄層と、この薄層の両側に配置されたシート状水溶性基体を有するものであり、該薄層は連続または漏れない範囲で部分的に不連続に形成されていてよく、シート状水溶性基体は、該薄層の外部または外部と内部に配置されていてもよい。本発明のシート状洗剤の一例を図１、２に示す。図１中、１は洗剤組成物を含有する薄層、２と２' はシート状水溶性基体である。図２中、３は洗剤組成物を含有する薄層、４、４' 、４''はシート状水溶性基体である。
【００１５】本発明に用いられる洗剤組成物は、２５℃における進入硬度が０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 の硬さを有するドウ（Ｄｏｕｇｈ）状の物質であり、好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 の硬さを有し、更に好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 の硬さを有する。なお、ここで、「ドウ」とは、粉末組成物と液体、ペースト、ゲル等の流動性を有する物質との捏和物をいい、流動性を有する物質は加熱や応力により流動化するものも含まれる。本発明に用いられる洗剤組成物は、ドウ状なので粉末洗剤の場合に見られる粉の飛散がない。また、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の進入硬度を有するので洗剤組成物の流動性が低く、濡れた手で触った時などシート状洗剤の水溶性基体が破れた場合、あるいは洗剤量を調整するために手で破断した場合の内容物が流出が見られない。洗剤組成物の進入硬度が０．１ｋｇ／ｃｍ2 未満の場合は洗剤組成物が柔らかくなりすぎ、即ち洗剤組成物の流動性が高くなるためシート化が困難になる、あるいは内容物が流出してしまう。また、１０ｋｇ／ｃｍ2 以上の場合は、洗剤組成物が脆くなり、シート化が困難になる。
【００１６】本発明の洗剤組成物に使用できる非イオン界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸多価アルコールのエステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルアミンオキサイド、アルキルグリコシド、アルキルグルコースアミド等が挙げられ、１種又は２種以上使用することができる。特に、非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加し、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、好ましくは１１．０〜１４．５になるようにしたポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００１７】また、非イオン界面活性剤は、２５℃で液状又はスラリー状であるもの、即ち、融点が２５℃以下のものが、汚れ落ち、泡立ち、泡切れ、溶解性に優れており好適である。
【００１８】本発明において、洗剤組成物は非イオン界面活性剤を５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有することが好ましい。
【００１９】また、必要に応じて他の界面活性剤、例えば、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を併用することができる。好ましくは陰イオン界面活性剤である。
【００２０】陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級または２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩及び脂肪酸塩が好ましい。特に、アルキル鎖の炭素数が１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１２〜１８のアルキル硫酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウムが好ましい。
【００２１】本発明の洗剤組成物に使用できるアルカリ剤は、一般に衣料用洗剤に用いられるものはすべて使用することができるが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、非晶質珪酸塩、結晶性珪酸塩、並びにモノエタノールアミン及びジエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられ、１種または２種以上使用することができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、非晶質珪酸塩及び結晶性珪酸塩が好ましい。
【００２２】本発明において、アルカリ剤は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有することが好ましい。
【００２３】アルカリ剤として好適な結晶性珪酸塩について具体的に説明すると、本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好適なものは、次の組成を有するものである。
【００２４】
x(M2O)・y(SiO2)・z(MemOn)・w(H2O) （Ｉ）
〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表のIIａ族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜0.9 、w ＝０〜20、 n／m ＝ 0.5〜2.0 である。〕
M2O・x'(SiO2)・y'(H2O) （II）
〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'＝０〜20である。〕。
【００２５】まず、前記 の一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩について説明する。一般式（Ｉ）において、M は周期律表のIa族元素から選ばれ、Ia族元素としては、Na、K 等が挙げられる。これらは単独で或いは例えばNa2OとK2O とが混合してM2O 成分を構成してもよい。
【００２６】Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独で或いは２種以上混合していてもよく、例えばMgO 、CaO 等が混合してMemOn成分を構成していてもよい。
【００２７】また、一般式（Ｉ）において、 y／x は 0.5〜2.6 であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。 y／x が 0.5未満では耐水溶性が不十分であり、結晶性珪酸塩自身のケーキング性、溶解性、洗剤組成物の保存安定性に著しく悪影響を及ぼす。また、 y／x が 2.6を超えると、アルカリ能が低くなり、アルカリ剤として不十分となり、且つイオン交換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。また、一般式（Ｉ）において、 z／x は0.01〜0.9 であり、好ましくは0.02〜0.5である。 z／x が0.01未満では耐水溶性が不十分であり、 z／x が0.9 を超えるとイオン交換能も低くなり、イオン交換体として不十分である。
【００２８】x, y, z は前記の y／x 比、 z／x 比に示されるような関係であれば特に限定されるものではない。なお、前記のようにx(M2O)が例えばx'(Na2O)・x''(K2O)・となる場合は、x はx'＋x'' となる。このような関係は、z(MemOn)成分が２種以上のものからなる場合におけるz においても同様である。また、 n／m は、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には 0.5、 1.0、 1.5、 2.0の値から選ばれる。
【００２９】一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩は、M2O 、SiO2、MemOn の三成分よりなっている。従って、一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩を製造するには、その原料として各成分が必要になるが、本発明においては特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられる。例えば、M2O 成分、MemOn 成分としては、各々の当該元素の単独或いは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。具体的には、例えばM2O 成分の原料としては、NaOH、KOH 、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4等が、MemOn成分の原料としては、CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO 、ZrO2、ドロマイト等が挙げられる。SiO2成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。
【００３０】一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩の調製方法は、目的とする結晶性珪酸塩のx, y, z の値となるように所定の量比で上記原料成分を混合し、通常 300〜1500℃、好ましくは 500〜1000℃、更に好ましくは 600〜900 ℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、また1500℃を超えると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行なうことができる。
【００３１】このようにして得られた一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩は、0.1 重量％水分散液において11以上のpHを示し、優れたアルカリ能を示す。また、アルカリ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるものである。
【００３２】一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩は、イオン交換容量として、少なくとも100CaCO3mg／ｇ以上、好ましくは 200〜600CaCO3mg／ｇを有するものであり、本発明における金属イオン捕捉能を有する物質の一つである。
【００３３】一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩は、前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、シート状洗剤の洗浄力を好適に調整することができる。
【００３４】一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩は、その平均粒径が 0.1〜100 μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜60μｍである。平均粒径が 100μｍを超えると、イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があり、洗浄性の低下を招く。また、 0.1μｍ未満であると比表面積の増大により吸湿性並びに吸CO2 性が増大し、品質の劣化が著しくなる傾向がある。なお、ここでいう平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。このような平均粒径及び粒度分布を有する結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによって調製することができる。
【００３５】次に前記の一般式（II）で表される結晶性珪酸塩について説明する。この結晶性珪酸塩は、一般式（II）
M2O・x'(SiO2)・y'(H2O) （II）
〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'＝０〜20である。〕で表されるものであるが、一般式（II）中のx'、y'が 1.7≦x'≦2.2 且つy'＝０のものが好ましく、陽イオン交換能が 100〜400 CaCO3 mg／ｇのものが好適に使用でき、本発明における金属イオン捕捉能を有する物質の一つである。一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、前述の洗浄条件を好適に調整することができる。
【００３６】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細は例えばPhys.Chem.Glasses.7, 127-138(1966)、Z.Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載されている。また、一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、例えば、ヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−Na2Si2O5）として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。本発明において、一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩と同様に、平均粒径が 0.1〜100 μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜60μｍである。
【００３７】本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩、前記一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、それぞれ単独あるいは２種以上を用いることができる。
【００３８】本発明の洗剤組成物に使用できる金属イオン捕捉剤は、一般に衣料用洗剤に用いられる物はすべて使用することができるが、例えば、前記の結晶性珪酸塩、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩、ポリカルボン酸塩やアミノポリ酢酸塩等の有機キレート剤、ポリカルボン酸塩ポリマーなどが挙げられ、１種または２種以上使用できる。
【００３９】本発明に用いられる結晶性アルミノ珪酸塩は、一般にゼオライトといわれているものであり、下記式a'(M2O)・Al2O3・b'(SiO2)・w(H2O) (III)〔式中、M はアルカリ金属原子、a', b', w は各成分のモル比を表し、一般的には 0.7≦a'≦1.5 、0.8 ≦b'＜６、w は任意の正数である。〕で表されるものであり、中でも次の一般式（IV）
Na2O・Al2O3・n(SiO2)・w(H2O) （IV）
〔ここで、n は 1.8〜3.0 、w は１〜６の数を表す。〕で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒径 0.1〜10μm の合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオライトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として配合してもよい。
【００４０】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪素をSiO2として、30重量％以上、好ましくは40重量％以上含有するものが良く、また、５％分散液のpHが９以上であるものを用いると、高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化が更に改善される。
【００４１】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩としては、下記一般式（Ｖ）で表されるものが例示され、これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。
a(M2O)・Al2O3・b(SiO2) ・c(H2O) （Ｖ）
〔式中、M はアルカリ金属原子、a, b, c は各成分のモル数を表し、一般的には0.7≦a ≦2.0 、0.8 ≦b ＜４、c は任意の正数である。〕
特に次の一般式（VI）
Na2O・Al2O3・b(SiO2)・c(H2O) （VI）
〔ここで、b は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕で表されるものが好ましい。
【００４２】特に、非晶質のアルミノ珪酸塩はイオン交換能だけでなく、吸油能も有するため好ましい。かかる非晶質アルミノ珪酸塩の製造法は特開平6-179899号公報を参考にすることによって容易に得ることができる。
【００４３】本発明に用いられる有機キレート剤は、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、クエン酸等のポリカルボン酸またはその塩、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシイミノジ酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸等のアミノポリカルボン酸またはその塩などが挙げられ、特にｐＫCaが４以上の有機キレート剤が好ましい。
【００４４】本発明に用いられるポリカルボン酸塩ポリマーは、下記の式（VII）
【００４５】
【化１】
【００４６】〔式中、Ｘは１〜８のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の共重合可能なモノマーまたはその塩、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等の共重合可能なモノマー、ＹはＯ、ＣＨ2 またはＣＨＣＯＯＭ、ＺはＨ、ＯＨまたはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム、ａ／ｂは０／１００〜９９／１であり、ランダム重合が好ましく、ｎはポリマーの分子量が１０００〜２０万を示すような値である。〕で表されるものが例示され、例えば、ポリアクリル酸またはその塩、ポリイタコン酸またはその塩、ポリα−ヒドロキシアクリル酸またはその塩、（メタ）アクリル酸と（無水）マレイン酸の共重合物またはその塩、特開昭５４−５２１９６号公報記載のポリグリオキシル酸塩などが挙げられる。
【００４７】他のポリカルボン酸塩ポリマーとしては、ポリアスパラギン酸塩などのアミノカルボン酸ポリマーが挙げられる。
【００４８】本発明において、金属イオン捕捉剤は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有することが好ましい。
【００４９】更に上記以外の成分として、硫酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土等の溶解促進剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ等の有機ビルダー、漂白剤、酵素、青味付剤、蛍光染料、消泡・抑泡剤、香料を配合することができる。
【００５０】漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム（１水塩が好ましい）、又は炭酸ナトリウム過酸化水素付加体等が挙げられ、特に過炭酸ナトリウムが好ましく、洗剤に配合する場合、特にゼオライト等のアルミノ珪酸塩と併用する場合はホウ酸ナトリウムにて被覆することが好ましい。
【００５１】漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特開昭５９−２２９９９号公報、特開昭６３−２５８４４７号公報、特開平６−３１６７００号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げられる。
【００５２】酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である。）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのはプロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナ−ゼが含まれる。プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであり、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボインダストリー社）、ＡＰＩ ２１（昭和電工（株））、マクサカル（ギストプロケイデス社）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４もしくはＫ−１６がある。
【００５３】エステラ−ゼの具体例としては、ガストリックリパ−ゼ、バンクレアチックリパ−ゼ、植物リパ−ゼ類、ホスホリパ−ゼ類、コリンエステラ−ゼ類及びホスホタ−ゼ類がある。
【００５４】リパーゼの具体例としては、リポラーゼ（ノボインダストリー社）、リポサム（昭和電工（株））等の市販のリパーゼを用いることができる。
【００５５】また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム（ノボインダストリー社）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼが使用でき、アミラーゼとしては市販のターマミル（ノボインダストリー社）等が使用できる。
【００５６】酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化合物等を用いることができる。還元剤は水道水中の塩素を除去することにより、酵素を安定化する。
【００５７】各種の青味付剤も必要に応じて配合できる。青味付剤としては、特公昭４９−８００５号公報、特公昭４９−２６２８６号公報又は特公昭５３−４５８０８号公報記載の物質が挙げられる。
【００５８】酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキシトルエン、4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、2,2'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチレン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５９】蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体の１種又は２種以上を、組成物中に０〜１重量％含有することができ、例えばホワイテックスＳＡ（住友化学社製）やチノパールＣＢＳ（チバガイギ−社製）等の商品名で市販されている。
【００６０】消泡・抑泡剤としては、一般に界面活性剤水溶液による泡を消す、あるいは泡の形成を抑制するものであれば使用することが可能であるが、好ましくは、シリコーン系の消包・抑泡剤が良い。
【００６１】香料としては、従来洗剤に配合される香料、例えば特開昭６３−１０１４９６号公報記載の香料を使用することができる。
【００６２】本発明に用いられるドウ状の洗剤組成物は水分の少ない組成でドウ状化を行うものであり、多くとも１０％以下の水分、好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下の水分量が好ましい。１０％を超える水分を含む場合は、洗剤組成物の薄層の両側に位置する水溶性基体が一部溶け粘着性を帯び、シート状洗剤同士がくっついてしまったり、また、冬場など低湿度化で保管された場合には、洗剤組成物が乾燥して非常にもろくなり、実用場面でシート状の形態を維持できなくなる。なお、水分量は揮発分として測定されるものである。本発明ではドウ状の洗剤組成物１ｇによく乾燥した硫酸ナトリウム１５ｇを添加した後、よく混合し、これをシャーレに入れて１０５℃で２時間乾燥させた後の重量減分を水分量とする。
【００６３】次に、本発明のシート状洗剤に用いられるシート状水溶性基体について説明する。本発明に用いられる水溶性基体としては、
【００６４】このような水溶性基体のうち、水溶性不織布としては、特開平８−１２７９１９号公報、特開平８−３８４８号公報、特開平５―３２１１０５号公報、特開平７−４２０１９号公報、特開平３−８６５３０号公報、特開平３−２７９４１０号公報、特開平３−１９９４０８号公報、特開平２−１１２４０６号公報、特開昭６１−７５８６２号公報に示された水溶性ポリビニルアルコール系繊維からなる不織布が挙げられる。また織布としては、前記した各種水溶性高分子繊維から得られたものが使用できる。なお、不織布や織布を構成する水溶性高分子繊維の直径は５〜２００μｍのものが好ましく、特に５〜５０μｍのものが好ましい。
【００６５】また、水溶性フィルムの例としては米国特許第３１８６８６９号、米国特許第３１９８７４０号、米国特許第３２８００３７号、米国特許第３３２２６７４号、実開昭４８−３３８３７号公報、同４８−８８３４３号公報、同５０−１４０９５８号公報、同５１−１５０号公報、同５２−７７９６１号公報、同５５−１５１８５３号公報、同５７−１８５１号公報、特開昭５９−１８００８５号公報、同６１−５７７００号公報、同６１−９７３４８号公報、同６１−９８７５２号公報、同６１−２００１４６号公報、同６１−２００１４７号公報、同６１−２０４２５４号公報、同６１−２２８０５７号公報、同６２−５７４９２号公報、同６２−１５６１１２号公報、同６２−２７５１４５号公報、同６３−８４９６号公報、同６３−８４９７号公報、同６３−１２４６６号公報、同６３−１２４６７号公報、同６４−２９４０８号公報、同６４−２９４３８号公報、特開平２−６０９０６号公報、同２−１０８５３４号公報、同２−１６３１４９号公報、同３−５９０５９号公報、同４−５３９００号公報、同４−５７９８９号公報、同４−６３８９９号公報、同４−７２１８０号公報、同４−１４７０００、同４−１６４９９８号公報、同４−１７４７９２号公報、同４−２０２６００号公報等に示されているフィルムが挙げられる。
【００６６】また、本発明の水溶性基体としては、前記のような水溶性高分子繊維からなる不織布又は織布と水溶性フィルムとからなる積層シートを用いることができる。このような積層シートを得る方法としては、水溶性フィルムを不織布等の片面に重ね合わせ、ヒートシール等で接着する方法の他、不織布等の片面に水溶性高分子を塗布してフィルムを形成させる方法が挙げられる。かかる積層シートを用いる場合、水溶性フィルムが組成物層と接するように配置し、外側を不織布等とすることが好ましい。このような積層シートを用いた本発明のシート状洗剤を図３に示す。図３は洗剤組成物を含む薄層と積層シートからなるシート状洗剤であり、洗剤組成物を含む薄層５と接するように積層シートの水溶性フィルム６、６’が配置され、その外側に水溶性不織布７、７’が配置されている。
【００６７】以上に例示したなかで好ましい水溶性基体は、使用量の調整等の際の破き易さより、水溶性高分子繊維からなる不織布又は織布であり、特にポリビニルアルコールやマレイン酸やイタコン酸で変性されたポリビニルアルコールよりなる繊維を使用して得られた不織布又は織布が好ましい。更に、この水溶性高分子繊維からなる不織布又は織布に、ポリビニルアルコールやマレイン酸やイタコン酸で変性されたポリビニルアルコールからなる水溶性フィルムを内側に積層した水溶性積層シートも好ましい。
【００６８】本発明に用いられる水溶性基体は、５０℃の水に溶解するものが好ましい。ここで、「溶解する」とは、水溶性基体０．５ｇが５０℃の水１リットルに１０分以内、好ましくは７分以内に溶解し、更に８．６号のふるい（局方：２０００μｍ）に通して残留物がない状態をいう。
【００６９】本発明のシート状洗剤の調製方法は特に限定されるものではないが、まずドウ（ｄｏｕｇｈ）状の洗剤組成物は万能攪拌機やニーダー等の高粘度の攪拌に適した攪拌機で調製することができる。酵素や漂白成分等熱に弱い成分を配合する場合は、攪拌時の温度は４０℃以下の低温にすることが好ましい。ついで、このドウ状の洗剤組成物を予めシート状に成形した後、その両面に少なくとも１層以上の水溶性シートを張り付ける方法、ドウ状の洗浄剤組成物をローラの回転等で移動する２枚以上の水溶性シートの間に供給しながら、同一又は異なるローラー等で圧縮成型する方法、ドウ状にした洗浄剤組成物を広げられた少なくとも１層以上の水溶性シートに塗布し、その塗布した組成物上に少なくとも１層以上の水溶性シートを張り付ける方法等により、本発明のシート状洗剤を得ることができる。また、他の調製方法として、ドウ状の洗剤組成物を水溶性不織布や水溶性織布に含浸させ、不織布又は織布に洗剤組成物を担持させて層を形成し、その層の両側に水溶性基体を配置することも可能である。
【００７０】本発明のシート状洗剤の洗剤組成物の薄層は、使用しやすさの点より、その厚さが０．１〜５ｍｍであることが望ましい。５ｍｍ以下の厚さであるとシート状洗剤を容易に破くことができる。また、０．１ｍｍ以上の厚さとすると充分な量の洗剤組成物等を充填できる。より好ましい厚さは０．２５〜３ｍｍである。
【００７１】また、本発明のシート状洗剤の洗剤組成物の薄層片の面積密度は０．００５〜１．０ｇ／ｃｍ2 であることが望ましい。この範囲の面積密度であれば、洗剤組成物の充填量が充分となり、良好な洗浄性が得られる。より好ましい面積密度は０．０２ｇ／ｃｍ2 〜０．５ｇ／ｃｍ2 である。
【００７２】また、本発明のシート状洗剤は、実使用において、シート状洗剤を破った際の内容物の飛散や流失がないことが望ましい。ここで、「内容物の流失」とは、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに全周を切断されたシート状洗剤を用意し、シート状洗剤の全面に荷重がかかるように２００ｇの重りをのせ、温度２５℃、湿度６０％Ｒ．Ｈ．の水平な場所で３０分間静置後、切断面から内容物（洗剤組成物）が流出することをいう。内容物の流出が無ければ、手や使用場所を汚す心配が無くなり大変使い勝手が良くなる。
【００７３】本発明の洗剤はシート状であり、且つ破断した場合や使用時の内容物の漏れ、流出が無いが故に、従来の粉末状或いはワンパックタイプの洗濯用洗剤にはない形態を有する充填方法や使用方法が可能である。例えば、シート状洗剤にミシン目をつけて破断しやすくすることや、図柄、文字を印刷する等して外観を美麗にしたり、使用方法や使用上の注意事項を印刷して使用する毎に使用者に認知させやすくすることなどが挙げられる。また、洗剤組成物層の製造工程からは連続的な層とすることが容易であるが、部分的に不連続の組成物層を形成することも勿論できる。
【００７４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について実施例を挙げて詳しく説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００７５】＜試験方法＞実施例において採用した試験方法を予め下記に説明する。
〔進入硬度の測定方法〕洗剤組成の各成分とマーカー用に色素（赤色１０６号）をダルトン製万能混合攪拌機（形式５ＤＭ−０３−ｒ）に合計１０００ｇ仕込む。約２５℃に調温後、まず低速（約１００ｒｐｍ）で１分間混練し、次いで高速（約２００ｒｐｍ）で混練する。ミノルタ株式会社製測色計（ＣＲ−３００）を用いて混練物のｂ値を測定し、ｂ値が一定になるまで高速で混練を行って均一な洗剤組成物を得る。ＦＵＤＯＨ ＲＨＥＯ ＭＥＴＥＲ（ＲＴ−２０１０Ｊ−ＣＷ）のレオメーターを用い、２５℃に保った上記洗剤組成物の表面にＦＵＤＯＨレオメーター専用アダプター
【００７６】〔破断させた場合における組成物の流失、漏れの評価方法（耐流出性）〕５ｃｍ×５ｃｍの大きさに全周を切断されたシート状洗剤を用意し、シート状洗剤の全面に荷重がかかるように２００ｇの重りをのせ、温度２５℃、湿度６０％Ｒ．Ｈ．の水平な場所で３０分間静置後、切断面からの内容物（洗剤組成物）の流出を下記の基準で観察する。
（評価基準）
○：内容物の流出が全く見られない。
△：内容物が部分的に流出している。
×：内容物がほぼ全周にわたって流出している。
【００７７】〔洗浄力の測定方法〕
（人工汚染布の調製）下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量 58cm3／cm2 、塗布速度1.0m／min 、乾燥温度 100℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾2003布（谷頭商店製）を使用した。
（人工汚染液の組成）
ラウリン酸 0.44重量％ミリスチン酸 3.09重量％ペンタデカン酸 2.31重量％パルミチン酸 6.18重量％ヘプタデカン酸 0.44重量％ステアリン酸 1.57重量％オレイン酸 7.75重量％トリオレイン酸 13.06重量％パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル 2.18重量％スクアレン 6.53重量％卵白レシチン液晶物 1.94重量％鹿沼赤土 8.11重量％カーボンブラック 0.01重量％水道水 バランス。
【００７８】（洗浄条件及び評価方法）評価用洗剤水溶液１リットルに、上記で作成した10cm×10cmの人工汚染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄した。洗浄条件は次の通りである。
・洗浄条件洗浄時間 10 分洗浄剤濃度 0.05 ％水の硬度 ４°ＤＨ水温 20℃すすぎ 水道水にて５分間洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550nmにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を洗浄力として示した。
【００７９】
【数１】
【００８０】実施例１表１に示す洗剤組成の各成分をダルトン製万能混合攪拌機（形式５ＤＭ−０３−ｒ）に合計１０００ｇ仕込み、２５℃に調温後、まず低速（約１００ｒｐｍ）で１分間攪拌し、次いで粉末状態の洗剤組成物がドウ状になるまで高速（約２００ｒｐｍ）で攪拌し、均一なドウ状洗剤組成物を得た。
【００８１】このドウ状洗剤組成物をインダストリア・プロドッチ・スタムパーチ・トリノ(Industria Prodotti Stampati TORINO)社製ヌードル・メイキング・マシーン(Noodle Making Machine) 「チタニア(titania) 」（登録商標）を用いて厚さ２ｍｍの薄層を作製し、次いでこの薄層を５０×１００ｍｍの大きさに切断した。この薄層片一枚の重量は平均１５ｇであり、面積密度は平均０．３ｇ／ｃｍ2 、水分量は２重量％以下であった。
【００８２】次に、特開平８−３８４８号公報の実施例２に準じて調製された目付（坪量）２０ｇ／ｍ2 の水溶性不織布と日本合成化学工業（株）製「ハイセロン」（水溶性フィルム）とを積層した積層シート２枚で、不織布が最外層となるように上記切断された薄層片をはさみ、周囲をFUJI IMPULSE AUTO SEALER（FA-600-5）でヒートシールを行いシート状洗剤を得た。
【００８３】このシート状洗剤の破断時の洗剤の漏れ、流出を前記の方法で評価したところ、全く流出が見られなかった。また、３等分になるように本シート状洗剤にミシン目を入れ、ミシン目にそって手で破ったとき、容易に破くことができ、かつ破いた時に洗剤の漏れや流出もなく、ほとんど手に付着しなかった。更に、このシート状洗剤をイオン交換水に所定の濃度になるように溶解し、前記の方法で洗浄性を評価したところ、洗浄率は５８％であった。更に、前記方法で測定した洗剤組成物の進入硬度は２．６３ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００８４】実施例２表１に示す洗剤組成により、実施例１と同様にしてドウ状の洗剤組成物を調製した。このドウ状洗剤組成物を縦７０×横７０×深さ０．７ｍｍの型に埋め込み、型から外して型と同じ大きさの薄層片を得た。この薄層片一枚の重量は平均５．１ｇであり、面積密度は平均０．１０ｇ／ｃｍ2 、水分量は２重量％以下であった。
【００８５】次に、特開平８−３８４８号公報の実施例１に準じて調製された目付（坪量）３０ｇ／ｍ2 の水溶性不織布で上記の薄層片をはさみ、シート状洗剤を得た。このシート状洗剤の破断時の洗剤の流出（耐流出性）及び洗浄率を表１に示す。また、本シート状洗剤は手でも破くことができ、かつ破いた時に洗剤の漏れや流出もなく、ほとんど手に付着しなかった。更に前記方法で測定した洗剤組成物の進入硬度を表１に示す。
【００８６】実施例３表１に示す洗剤組成の各成分をIrie Shokai 製BENCH KNEADER(PNV-1)に合計３００ｇ仕込み、３０℃に加温後、目盛り４で粉末状態の洗剤組成物がドウ状になるまで攪拌し、水分量２重量％以下の均一なドウ状洗剤組成物を得た。
【００８７】次に、互いに相反する方向に回転するよう設計された直径が５０ｍｍのステンレス製ローラー〔（有）三力製作所製〕２本の間に、日本合成化学工業（株）製「ハイセロン」の水溶性フィルム２枚をはさみ、手動でローラーを回転させる間に上記のドウを２枚の水溶性フィルムの間に挿入し、次いで１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、更に周囲をFUJI IMPULSEAUTO SEALER(FA-600-5) でヒートシールを行いシート状洗剤を得た。このシート洗剤中の洗剤組成物の薄層の厚みは４ｍｍであり、重量は平均６０ｇであり、面積密度は平均０．６ｇ／ｃｍ2 であった。
【００８８】このシート状洗剤の破断時の洗剤の流出及び洗浄率を表１に示す。また、３等分になるように本シート状洗剤にミシン目を入れ、ミシン目にそって手で破ったとき、容易に破くことができ、かつ破いた時に洗剤の漏れや流出もなく、ほとんど手に付着しなかった。更に、前記方法で測定した洗剤組成物の進入硬度を表１に示す。
【００８９】実施例４表１に示す洗剤組成の各成分を１．２×５０ｍｍのスリットを取り付けた栗本鉄工所製ＫＲＣニーダー（Ｓ１型）に仕込み、室温で１００ｒｐｍの攪拌回転数で、厚さ１．２ｍｍの水分量が２重量％以下のドウ状洗剤組成物の薄層を作製した。
【００９０】特開平８−３８４８号公報の実施例２に準じて調製された目付（坪量）２０ｇ／ｍ2 の水溶性不織布を前記薄層２枚ではさみ、それを実施例１のヌードル・メイキング・マシーンのローラーに通し、洗剤組成物が水溶性不織布に含浸した厚さ３ｍｍの薄層を得た。この薄層を５０×１００ｍｍの大きさに切断した。この薄層片一枚の重量は平均１８ｇであり、面積密度は平均０．３６ｇ／ｃｍ2 であった。
【００９１】次に上記不織布に含浸させた厚さ３ｍｍの薄層片を特開平８−３８４８号公報の実施例２に準じて調製された目付（坪量）２０ｇ／ｍ2 の水溶性不織布と日本合成化学工業（株）製「ハイセロン」（水溶性フィルム）とを積層した積層シート２枚で、不織布が最外層となるようにはさみ、周囲をFUJI IMPULSE AUTO SEALER（FA-600-5）でヒートシールを行いシート状洗剤を得た。
【００９２】このシート状洗剤の破断時の洗剤の流出及び洗浄率を表１に示す。また、３等分になるように本シート状洗剤にミシン目を入れ、ミシン目にそって手で破ったとき、容易に破くことができ、かつ破いた時に洗剤の漏れや流出もなく、ほとんど手に付着しなかった。更に、前記方法で測定した洗剤組成物の進入硬度を表１に示す。
【００９３】実施例５〜９表１又は表２に示す各洗剤組成を実施例１と同様にしてドウ状の洗剤組成物をそれぞれ調製した。次に、実施例１と同様にしてシート状洗剤を得た。尚、水溶性不織布は目付（坪量）２５ｇ／ｍ2 のものを用いた。各シート状洗剤中の洗剤組成物の薄層片一枚の重量は１３〜２０ｇであり、面積密度は０．２６〜０．４ｇ／ｃｍ2 の範囲であった。なお、水分量は実施例７は５重量％以下、それ以外の実施例の組成については２重量％以下であった。
【００９４】各シート状洗剤の破断時の洗剤の流出及び洗浄率を表１又は表２に示す。また、３等分になるように各シート状洗剤にミシン目を入れ、ミシン目にそって手で破ったとき、いずれも容易に破くことができ、かつ破いた時に洗剤の漏れや流出もなく、ほとんど手に付着しなかった。更に、前記方法で測定した各実施例の洗剤組成物の進入硬度を表１又は表２に示す。
【００９５】比較例１〜３表２に示す各洗剤組成を実施例１と同様にして洗剤組成物をそれぞれ調製した。ただし、比較例１では攪拌によりドウ状物は得られず、流動性の高い洗剤組成物が得られたため、実施例１〜１０の様な薄層片の作製が困難であった。そこで、実施例１と同じ積層シートを用いて内径５×１０ｃｍの袋に１５ｇの洗剤組成物を分包した。また、比較例２、３は実施例２と同様にして薄層片を作製し、次いで実施例１の積層シートを用いて実施例１と同様にしてシート状洗剤を得た。
【００９６】なお、流動性の高いこれら比較例１〜３の洗剤組成物の水分量は２重量％以下であった。各シート状洗剤の破断時の洗剤の流出及び洗浄率を表２に示す。また、３等分になるように各シート状洗剤にミシン目を入れ、ミシン目にそって手で破ったとき、いずれも洗剤の漏れや流出が見られ、手に付着してしまった。更に、前記方法で測定した各比較例の洗剤組成物の進入硬度及び洗浄率を表２に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】（注）表中の記号は以下の意味である。
Ａ：ラウリルアルコールのエチレンオキサイド平均６モル付加物Ｂ：三菱化学製「ノニデットＳ−６．５」（Ｃ12〜Ｃ13アルコールのエチレンオキサイド平均６．５モル付加物）
Ｃ：日本触媒化学工業製「ソフタノール７０」（Ｃ12〜Ｃ14第二級アルコールのエチレンオキサイド平均７モル付加物）
Ｄ：Ｃ12アルコール／Ｃ14アルコールの混合物（Ｃ12／Ｃ14＝７５／２５、重量比）に、エチレンオキサイド平均３モル、プロピレンオキサイド平均２モル、エチレンオキサイド平均３モルをこの順でブロック付加したものＥ：花王 (株) 製「エキセパールＭＣ」（ヤシ脂肪酸メチルエステルのエチレンオキサイド平均６モル付加物）
Ｆ：直鎖アルキル（Ｃ10〜Ｃ13）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とカリウム塩の等量混合物Ｇ：アルキル硫酸エステルナトリウム（ヤシ脂肪酸組成）
Ｈ：脂肪酸残基の炭素数１４〜１６のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムＩ：炭素数１４〜１６のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩Ｊ：牛脂脂肪酸ナトリウムＫ：炭酸ナトリウム／炭酸カリウム＝７／３（重量比）の混合物Ｌ：ヘキスト社製「ＳＫＳ−６」
Ｍ：東ソー（株）製合成ゼオライト「トヨビルダー」
Ｎ：ローヌプーラン社製「チキソレックス２５」
Ｏ：クエン酸３ナトリウムＰ：エチレンジアミン四酢酸４ナトリウムＱ：ＢＡＳＦ社製ポリアクリル酸ナトリウム「Ｓｏｋａｌａｎ ＰＡ４０」
Ｒ：ＢＡＳＦ社製アクリル酸／マレイン酸コポリマーのナトリウム塩「Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ５」
Ｓ：下記式（VIII）のポリグリオキシル酸ナトリウム（分子量約９０００）
【０１００】
【化２】
【０１０１】Ｔ：パラトルエンスルホン酸ナトリウムＵ：ベントナイト（試薬）
Ｖ：ポリエチレングリコール（分子量約６０００）
Ｗ：アイエスピー・ジャパン（株）社製ビニルピロリドン含有ポリマー「ＧＡＦＱＵＡＴ７３４」
Ｘ：式（IX）の漂白活性化剤と過炭酸ソーダの重量比が１／４の漂白成分
【０１０２】
【化３】
【０１０３】Ｙ：ヘキスト社製「テトラアセチルエチレンジアミン」と過炭酸ソーダの重量比が１／４の漂白成分Ｚ：酵素〔ＡＰＩ−２１Ｈ（昭和電工 (株) 製) 、リポラーゼ１００Ｔ（ノボノルディスク社製) 、セルザイム０．１Ｔ（ノボノルディスク社製) 、ターマミル６０Ｔ（ノボノルディスク社製) を、２：１：１：１の重量比で混合したもの〕1 ％、蛍光染料〔ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）、チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製）を１：１の重量比で混合したもの〕０．５％、消泡・抑泡剤〔アミノアルキル変性シリコーンオイル〕０．２５％、下記表３記載の香料０．２５％と芒硝であり、芒硝にて組成物全体の量が１００％になるように調整した
【０１０４】
【表３】
【０１０５】〔結果〕以上の結果から明らかなように、水溶性基体に特定の進入硬度を有するドウ状の洗剤組成物を挟み込んだ実施例１〜９のシート状洗剤は、粉の飛散の心配が無く、特定の硬度を有しているので使用時や破断時に内容物の飛散のほとんどなく、使用量の任意な調整がし易い。更に、本シート状洗剤は、油汚れの除去に有効な非イオン活性剤を含有し、かつ洗剤の基本成分であるアルカリ剤と金属イオン捕捉剤を含有しているので、単独でも優れた洗浄力を示す。
【０１０６】一方、比較例１〜３の洗剤は、内包する洗剤組成物の進入硬度が低く、即ち洗剤組成物が柔らかく流動性が高いため、シート化が困難であり、またシート化が可能でも洗剤組成物の流出が見られ、その結果、実使用においての使い勝手が非常に悪くなってしまう。更に、比較例２、３のように洗剤組成物中にアルカリ剤と金属イオン捕捉剤のいずれか片方を含まないと、洗浄力が低くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシート状洗剤の一例を示す断面略示図
【図２】本発明のシート状洗剤の他の例を示す断面略示図
【図３】本発明のシート状洗剤の他の例を示す断面略示図
【符号の説明】
1 ：ドウ状洗剤組成物
2,2'：シート状水溶性基体
3 ：ドウ状洗剤組成物
4,4',4''：シート状水溶性基体
5 ：ドウ状洗剤組成物
6,6'：シート状水溶性基体
7,7'：シート状水溶性基体
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ２５℃における進入硬度が０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 であるドウ状の洗剤組成物を含む薄層と、該薄層の両側に配置されたシート状水溶性基体とを有するシート状洗剤であって、前記洗剤組成物が少なくとも１種の非イオン界面活性剤と少なくとも１種のアルカリ剤と少なくとも１種の金属イオン捕捉剤を含有する非リン酸系洗剤組成物であることを特徴とするシート状洗剤。
【請求項２】 前記洗剤組成物の２５℃における進入硬度が０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 である請求項１項記載のシート状洗剤。
【請求項３】 前記洗剤組成物の２５℃における進入硬度が１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 である請求項１項記載のシート状洗剤。
【請求項４】 前記非イオン界面活性剤が、２５℃以下の流動点をもつ非イオン界面活性剤である請求項１〜３の何れか１項記載のシート状洗剤。
【請求項５】 前記シート状水溶性基体が、下記（ｉ）〜(iii) の何れかである請求項１〜４記載の何れか１項記載のシート状洗剤。
（ｉ）５０℃の水１リットルに対して１０分以内に溶解する水溶性フィルム（ii）水溶性高分子繊維からなり、５０℃の水１リットルに対して１０分以内に溶解する織布もしくは不織布(iii) 水溶性フィルムと水溶性高分子繊維からなる織布もしくは不織布とからなる５０℃の水１リットルに対して１０分以内に溶解する積層シート
【請求項６】 前記水溶性フィルム又は／及び水溶性高分子繊維が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチレンエーテル、キサンタンガム、ガーガム、コラーゲン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースより選ばれる１種又は２種以上からなる請求項１〜５記載の何れか１項記載のシート状洗剤。
【請求項７】 前記水溶性フィルム又は／及び水溶性高分子繊維が、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する有機ポリマー及び／又はその塩である請求項１〜５記載の何れか１項記載のシート状洗剤。
【請求項８】 前記薄層の厚さが０．１〜５ｍｍ、且つ面積密度が０．００５〜１．０ｇ／ｃｍ2 である請求項１〜７の何れか１項記載のシート状洗剤。
【請求項１】 ２５℃における進入硬度が０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 であるドウ状の洗剤組成物を含む薄層と、該薄層の両側に配置されたシート状水溶性基体とを有するシート状洗剤であって、前記洗剤組成物が少なくとも１種の非イオン界面活性剤と少なくとも１種のアルカリ剤と少なくとも１種の金属イオン捕捉剤を含有する非リン酸系洗剤組成物であることを特徴とするシート状洗剤。
【請求項２】 前記洗剤組成物の２５℃における進入硬度が０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 である請求項１項記載のシート状洗剤。
【請求項３】 前記洗剤組成物の２５℃における進入硬度が１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 である請求項１項記載のシート状洗剤。
【請求項４】 前記非イオン界面活性剤が、２５℃以下の流動点をもつ非イオン界面活性剤である請求項１〜３の何れか１項記載のシート状洗剤。
【請求項５】 前記シート状水溶性基体が、下記（ｉ）〜(iii) の何れかである請求項１〜４記載の何れか１項記載のシート状洗剤。
（ｉ）５０℃の水１リットルに対して１０分以内に溶解する水溶性フィルム（ii）水溶性高分子繊維からなり、５０℃の水１リットルに対して１０分以内に溶解する織布もしくは不織布(iii) 水溶性フィルムと水溶性高分子繊維からなる織布もしくは不織布とからなる５０℃の水１リットルに対して１０分以内に溶解する積層シート
【請求項６】 前記水溶性フィルム又は／及び水溶性高分子繊維が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチレンエーテル、キサンタンガム、ガーガム、コラーゲン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースより選ばれる１種又は２種以上からなる請求項１〜５記載の何れか１項記載のシート状洗剤。
【請求項７】 前記水溶性フィルム又は／及び水溶性高分子繊維が、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する有機ポリマー及び／又はその塩である請求項１〜５記載の何れか１項記載のシート状洗剤。
【請求項８】 前記薄層の厚さが０．１〜５ｍｍ、且つ面積密度が０．００５〜１．０ｇ／ｃｍ2 である請求項１〜７の何れか１項記載のシート状洗剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開平１０−２０４４９９
【公開日】平成１０年（１９９８）８月４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−１０１６８
【出願日】平成９年（１９９７）１月２３日
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【公開日】平成１０年（１９９８）８月４日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）１月２３日
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
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