ダイカスト用金型部品
【課題】数十ショットを超える鋳造を連続的に行う実機の金型においても有効な耐焼付き性を示すダイカスト用金型部品を提供する。
【解決手段】耐熱鋼によって形成された金型部品本体１０の鋳造面が溶射被膜によって被覆されており、その溶射被膜の少なくとも一部の表面が少なくとも６０Ｗｔ％の非中空ＺｒＯ2を含むセラミック溶射被膜層１２で構成されているダイカスト用金型部品８とした。
【解決手段】耐熱鋼によって形成された金型部品本体１０の鋳造面が溶射被膜によって被覆されており、その溶射被膜の少なくとも一部の表面が少なくとも６０Ｗｔ％の非中空ＺｒＯ2を含むセラミック溶射被膜層１２で構成されているダイカスト用金型部品８とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金などの鋳造に用いる金型を構成するダイカスト用金型部品の耐金属焼付き性を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のダイカスト用金型部品に関連する先行技術文献情報として下記に示す特許文献１がある。この特許文献１に記されたダイカスト用金型は、キャビティを含む金型表面に対してＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ族の金属または同金属の炭化物、窒化物または窒化物からなる層をイオンプレーティングによって形成し、次に、同層の表層を酸化処理して酸化物層を形成している。このような処理を施した試験片では、アルミニウム合金溶湯に３０秒間浸漬して引き上げる耐焼付き性のテストで良好な結果が示されたとしている。
【０００３】
また、他の先行技術文献情報として下記に示す特許文献２がある。この特許文献２に記されたダイカスト用金型では、金型の表面にＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金の溶射による下層を設け、同下層の上にセラミック材料の溶射による上層を設けている。特許文献２では、上層用の材料として弾性を示す中空のＺｒＯ2を用いることで、金型や下層が熱膨張などの変形を起こした際に、同変形に追従して柔軟に変形することで下層からの剥離が生じ難いとされている。
【０００４】
他の先行技術文献情報として下記に示す非特許文献１には、プラズマＣＶＤ法によって（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ系多層膜を形成する技術が記され、同膜を用いたダイカスト用金型は耐溶損性に優れているとしている。
【０００５】
また、他の先行技術文献情報として下記に示す非特許文献２には、ラジカル窒化処理を用いたＰＶＤ複合処理でＣｒＮをコーティングしたダイカスト用金型は良好な耐久寿命を示したことが記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８８６０８号公報（表１、００２３段落、図１）
【特許文献２】特開２００８−１１９７２７号公報（００１０〜００１２段落、図１）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「表面技術」第５２巻、１２号（２００１年）８１０−８１４頁
【非特許文献２】「型技術」第１６巻、第５号（２００１年）４７−５０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１、２または非特許文献１、２のいずれに記された技術で被膜を設けたダイカスト用金型部品でも、一般に少なくとも数十ショットの鋳造を連続的に行う実機の金型において有効な耐焼付き性は得られなかった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上に例示した従来技術によるダイカスト用金型部品が与える課題に鑑み、数十ショットを超える鋳造を連続的に行う実機の金型においても有効な耐焼付き性を示すダイカスト用金型部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によるダイカスト用金型部品の第１の特徴構成は、
耐熱鋼によって形成された金型部品本体の鋳造面が溶射被膜によって被覆されており、
前記溶射被膜の少なくとも一部の表面が少なくとも６０Ｗｔ％の非中空ＺｒＯ2を含むセラミック被膜層で構成されている点にある。
【００１１】
上記の特徴構成によるダイカスト用金型部品では、従来の種々の技術による金型部品に比して、ダイカストマシンによって数十ショットの鋳造を連続的に行う実機試験にて非常に優れた耐焼付き性が得られる。
【００１２】
このような結果が得られる要因については以下のような推論が可能である。
すなわち、酸化物の生成自由エネルギーを縦軸にとり、温度を横軸にとった生成自由エネルギー・温度・酸素分圧図（エリンガム図）において、非特許文献１、２に記された技術で主に用いるＣｒ、Ｔｉ等の酸化物は、いずれもＡｌ2Ｏ3よりも上方に位置する不安定な酸化物である。そのため、鋳造時にアルミニウム溶湯によって還元され易く、アルミニウム溶湯との酸化・還元反応によりアルミニウムの地金が金型に焼付くものと推測される。他方、特許文献１に記された技術で主に用いるＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ族の金属にはＡｌ2Ｏ3よりも安定な酸化物を作るＺｒが含まれるが、成膜法がイオンプレーティングであり、しかも、その金属層の表層部にしか酸化物が生成されていないため、その効果が十分に奏されないと思われる。
【００１３】
また、非特許文献１、２に記された技術で用いる成膜法もＣＶＤ、ＰＶＤ等であるため、金型表面に得られる被膜の厚さが高々５〜６μｍと非常に薄く、被膜の欠陥等により溶湯成分が被膜と金型の界面に到達し易いと考えられる。
尚、特許文献２に記された技術では、合金成分からなる下層及びセラミック材料からなる上層の成膜法として溶射が用いられているが、セラミック材料として中空のＺｒＯ2を用いているためか、また、本願が目的とする使用法とは鋳造条件などが異なるためか、耐剥離性が未だ不十分であるという実験結果が得られた。
【００１４】
他方、本発明で主体的に用いるＺｒＯ2は、生成自由エネルギー・温度・酸素分圧図（エリンガム図）においてＡｌ2Ｏ3よりも十分下方に位置する安定な酸化物であるため、そのような酸化還元反応が生じ難く、焼付きも生じ難いと考えられる。
また、本発明によるダイカスト用金型部品では、溶射材料として非中空状のＺｒＯ2を用いているため１００μｍを超える厚い比較的高靭性の被膜が形成されており、溶湯成分などが被膜の接合部に容易に到達せず、熱衝撃などによる剥離も生じ難いためと考えられる。
被膜中におけるＺｒＯ2の比率については種々の実験の結果、６０Ｗｔ％以上という値が本発明の効果を有効にするために必要な下限値と考える。
【００１５】
本発明の他の特徴構成は、前記溶射被膜が１．０〜２０Ｗｔ％のＳｉを含む点にある。
【００１６】
本構成でも安定した耐焼付き性が得られる。これは多くのダイカスト用のアルミニウム合金において、主に固化後のダイカスト品の離型性を高める等の目的で数％のＳｉが添加されている事情と関連性があると思われる。尚、溶射された被膜に含まれるＳｉはＺｒＯ2の結晶などに固溶しているものと思われる。
【００１７】
本発明の他の特徴構成は、前記溶射被膜が、前記金型部品本体と前記セラミック溶射被膜層の中間の熱膨張係数を備えつつ前記鋳造面を被覆する合金溶射被膜層を備え、前記セラミック溶射被膜層は前記合金溶射被膜層の上に形成されている点にある。
【００１８】
本構成であれば、中間的な熱膨張係数値を示す合金溶射被膜層を金型部品本体とセラミック溶射被膜層との間に設けることで、セラミック溶射被膜層が鋳造時の熱衝撃や鋳造金属の抱き付きなどによって剥離する傾向が抑制される。
【００１９】
本発明の他の特徴構成は、前記金型部品本体が外型の一部からキャビティ内に突出した棒状体であり、
前記セラミック溶射被膜層は、前記棒状体の先端領域を除く領域において前記合金溶射被膜層を被覆している点にある。
【００２０】
一般に、外型からキャビティ内に突出した鋳抜きピンなどの棒状体を金型部品本体として適用した場合に、鋳造時に特に高い熱衝撃性を受ける部位など、著しく靭性を要求される従来の被膜では、棒状体の先端領域に最も剥離を生じ易かった。しかし、本構成のように、先端領域を合金被膜層のみで被覆し、同先端領域以外の箇所を合金被膜層とセラミック被膜層との複合被膜層とすることで非常に被膜の耐剥離性の高い金型部品本体が得られる。
【００２１】
本発明の他の特徴構成は、前記先端領域の外周に、前記先端領域の最先端部位から周辺側に向かって離間するほど前記合金溶射被膜層の厚さが減少し、且つ、前記セラミック溶射被膜層の厚さが増大する遷移領域が設けられている点にある。
【００２２】
本構成であれば、局部、局部を除く一般領域、局部と一般領域を接続する遷移領域の３種類の領域に亘って被膜層の全体的厚さは余り変化せず、且つ、遷移領域でも合金被膜層やセラミック被膜層の厚さは緩慢に変化するので、合金被膜層の剥離やセラミック被膜層の合金被膜層からの剥離がさらに抑制される。
【００２３】
本発明の他の特徴構成は、前記合金溶射被膜層と前記セラミック溶射被膜層の間に、合金溶射材料とセラミック溶射材料との混合物を溶射した中間溶射被膜層が設けられている点にある。
【００２４】
本構成であれば、熱膨張係数を始めとする種々の物性値が中間的な中間溶射被膜層が中間溶射被膜層とセラミック溶射被膜層との間に設けられることで、セラミック溶射被膜層が鋳造時の熱衝撃や鋳造金属の抱き付きなどによって剥離する傾向が更に抑制される。
【００２５】
本発明の他の特徴構成は、前記溶射被膜がＹ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＣａＯの少なくとも一つを５〜１５Ｗｔ％含む点にある。
【００２６】
本構成であれば、さらに安定した長期に亘る耐焼付き性が得られる。これは、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯまたはＣａＯなどもＺｒＯ2と同様にＡｌ2Ｏ3よりも安定した酸化物であると同時に、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯまたはＣａＯなどを適量添加することで、高温でのＺｒＯ2の結晶変態を抑制したいわゆる安定化ジルコニアが生成されるため、溶射直後の放冷時や長期に亘る鋳造で受ける熱履歴に対しても安定した機械的構造が保持されるためと考えられる。
【００２７】
本発明の他の特徴構成は、前記溶射被膜の少なくとも表面付近にＢＮ粒子が配置されている点にある。
【００２８】
本構成であれば、溶湯に対する耐濡れ性の高いＢＮ粒子によって、溶湯成分と被膜本体との反応が抑制されるため、ダイカスト用金型部品の耐焼付き性がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るダイカスト用金型部品を適用したダイカストマシン及びダイカスト用金型部品に設けられた被膜（第１実施形態）を示す模式図である。
【図２】本発明に係るダイカスト用金型部品の成膜工程を示すブロック図である。
【図３】プラズマ溶射装置の原理を示す概略断面図である。
【図４】本発明に係るダイカスト用金型部品に形成された被膜（第１実施形態）を示す顕微鏡写真である。
【図５】図４に示された被膜の一般領域を示す一部拡大顕微鏡写真である。
【図６】図４に示された被膜の先端領域を示す一部拡大顕微鏡写真である。
【図７】本発明に係るダイカスト用金型部品を適用したダイカストマシン及びダイカスト用金型部品に設けられた被膜（第２実施形態）を示す模式図である。
【図８】本発明に係るダイカスト用金型部品に形成された被膜（第２実施形態）を示す顕微鏡写真である。
【図９】試験結果の比較表である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。
（第１実施形態）
図１（ａ）は本発明に係るダイカスト用金型部品を適用したダイカストマシン１を模式的に示す。ダイカストマシン１は、固定型２と、固定型２に型締めされてキャビティＶを形成する可動型３とを有する。固定型２の下部には、溶湯供給ポート４とプランジャースリーブ５が配設されており、プランジャースリーブ５の周壁の一部に溶湯供給口（不図示）が形成されている。プランジャースリーブ５内には、溶湯をキャビティＶに押出すピストン状のプランジャーロッド６が摺動自在に配設されている。
【００３１】
固定型１の一部には横向きに抜き差し可能な鋳抜きピン８（ダイカスト用金型部品の一例）が設置されている。鋳抜きピン８は、固定型１の背面に固定されるベース部８ａと、ベース部８ａから延出したピン本体８ｂとを有する。キャビティＶ内に突出して溶湯と直に接触するのはピン本体８ｂにおける先端側の進入部８ｃのみであり、この進入部８ｃには焼付き防止用の被膜９が形成されている。
【００３２】
（被膜の概略構成）
図１（ｂ）は、第１実施形態に基づいて形成された鋳抜きピン８の進入部８ｃの一部であり、特に先端領域８ｆを含む領域の断面の特徴を拡大して示す模式図である。進入部８ｃを含め、ピン本体８ｂの母材１０はＳＫＤ６１などの一般的な熱間ダイス鋼（耐熱鋼の一例）で構成されている。
被膜９は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金で構成された合金被膜層１１と、合金被膜層１１の上に重ねて形成されたＺｒ−Ｓｉ−Ｏを主な成分とするセラミック被膜層１２とを有する。
特に、第１実施形態では、合金被膜層１１は進入部８ｃの母材１０の全面を被覆しており、セラミック被膜層１２は合金被膜層１１の外面の一部、すなわち先端領域８ｆを除く部位の全面を被覆している。
【００３３】
先端領域８ｆを除く進入部８ｃの大半を占める一般領域８ｄは、厚さが１０〜２０μｍの比較的薄い合金被膜層１１と、厚さが１２０〜１５０μｍの比較的厚いセラミック被膜層１２とからなる二重層によって被覆されている。
先端領域８ｆは、厚さが１１０〜１５０μｍの比較的厚い合金被膜層１１の単層によって被覆されている。
一般領域８ｄと先端領域８ｆを互いに接続する環状の境界は、先端領域８ｆから一般領域８ｄに向かって次第に厚さが減少する合金被膜層１１と、先端領域８ｆから一般領域８ｄに向かって次第に厚さが増大するセラミック被膜層１２とからなる傾斜構造の二重層によって被覆された遷移領域８ｅとなっている。
【００３４】
合金被膜層１１は、一般領域８ｄ及び遷移領域８ｅにおいて、セラミック被膜層１２の溶射時およびダイカストマシン１での使用時における母材１０とセラミック被膜層１２との間の親和性を高める役目を果たしており、母材１０とセラミック被膜層１２との中間の熱膨張係数を有する。
また、セラミック被膜層１２の少なくとも表層部にはＢＮ微粒子が配置されている。
【００３５】
図２に示すように、被膜９の形成プロセスは、母材１０の表面を研磨剤などの吹き付けによってＲｚ＝１５μｍ前後に凹凸面化するショットブラスト工程、凹凸面化された母材１０の表面にプラズマ溶射によって合金被膜層１１を成膜するアンダーコート成膜工程、合金被膜層１１の表面にやはりプラズマ溶射によってセラミック被膜層１２を成膜するトップコート成膜工程を有する。さらに、セラミック被膜層１２にはＢＮ微粒子を分散した溶液を刷毛塗りまたはスプレーで塗布し、約２００℃で焼成し、研磨後に再度ＢＮ微粒子を塗布し、再び約２００℃で焼成する。
ここで、ＢＮ微粒子を分散した溶液とは、六方晶窒化ホウ素の微粉末を有機溶剤などに分散させた市販のものである。
【００３６】
（プラズマ溶射装置の構成）
図３は、合金被膜層１１及びセラミック被膜層１２の溶射に用いられるプラズマ溶射装置２０を模式的に示す。プラズマ溶射装置２０は、ノズル状の貫通孔を備えた陽極部材１４、陽極部材１４の内側に離間配置されたコーン状の陰極部材１５、陽極部材１４と陰極部材１５の間に形成された環状空間にＡｒなどの作動ガスを送り込むガス流路１６、冷却水を循環させる流路１７ａ，１７ｂ、ノズルから吐出されるプラズマジェットに溶射材料を供給する粉体供給管１８などを備える。
【００３７】
粉体供給管１８から送り出された合金やセラミックの粉体材料は、３０００℃を超える熱プラズマによって溶融されて、被溶射物の表面に層状に堆積する。ここでは、溶射対象となる鋳抜きピン８を、基本的にベース部８ａを下に、進入部８ｃを上にした縦姿勢で配置し、鋳抜きピン８の軸心回りで回転させながら、且つ、上下に移動させながら溶射を実施した。
【００３８】
（溶射の手順の一例）
より具体的には、以下のような要領で実施することができる。
先ず、事前に加熱された母材１０の表面に合金粉末を溶射しながら、次第に回転中の鋳抜きピン８を下方に移動させることで、一般領域８ｄから遷移領域８ｅの薄い合金被膜層１１を形成する。
【００３９】
引き続き、鋳抜きピン８をベース部８ａがプラズマ溶射装置２０から離間するように適当な角度で傾斜させた傾斜姿勢として回転させながら合金粉末を溶射することで、先端領域８ｆの合金被膜層１１を形成する。この先端領域８ｆでは、例えば鋳抜きピン８の回転速度を遅くする、単位面積当たりの溶射時間を長くする等の手法によって、一般領域８ｄに比べて約８倍（６〜１０倍）の被膜厚さが達成されるようにする。
【００４０】
次に、縦姿勢に戻した回転中の鋳抜きピン８を下方に移動させながらセラミック混合粉末を溶射することで、一般領域８ｄの厚いセラミック被膜層１２を形成する。
遷移領域８ｅでは、後述する図４の電子顕微鏡写真に見られるように、一般領域８ｄの上端から先端領域８ｆに近付くに連れてセラミック被膜層１２の厚さが次第に減少するように溶射することで、最終的に得られる各溶射被膜の厚さが、一般領域８ｄと遷移領域８ｅと先端領域８ｆの間で均等になるようにする。
【００４１】
（被膜の電子顕微鏡写真）
図４は、上記の方法で遷移領域８ｅを含む箇所で母材１０の表面に得られた被膜９（ＢＮ塗布済み、鋳造前）の断面を観察した電子顕微鏡写真を示す。
また、図５は一般領域８ｄの断面を観察した電子顕微鏡写真を、図６は先端領域８ｆの断面を観察した電子顕微鏡写真を示す。
【００４２】
図５にて観察されるセラミック被膜層１２の断面に見られる特有のパターン（湾曲した鱗状の粒子が何層にも重畳的に重なり合いながら母材１０の面に沿って波状に延びている）は、酸化物粒子が高温によって一旦溶融して流動性を得た状態で母材１０の面に堆積していったことを示している。セラミック被膜層１２の断面中で最も大きな面積を占める中間濃度の領域はジルコニア（ＺｒＯ2）の粒子であると思われる。被膜９をＸ線回折で調査した結果、ＺｒＯ2が主成分となりＺｒＳｉＯ4が少量成分として存在していることが確認された。
【００４３】
合金被膜層１１を形成するための溶射材料としては、重量％比での成分がＮｉ：２８％−Ｃｒ：１８％−Ｃｏ：３３％−Ａｌ：１１％−Ｙ：１％（残部の不純物：９％）の合金粉末を用いたが、これに限定されるものではない。
セラミック被膜層１２を形成するための溶射材料としては、ジルコニア（ＺｒＯ2）とシリカ（ＳｉＯ2）の混合粉末（重量％比で約６５：３５）を用いた。ジルコニア（ＺｒＯ2）はＣａＯを約３１％含む部分安定化ジルコニアを用いた。
【００４４】
但し、セラミック被膜層１２を形成するための溶射材料として、シリカ（ＳｉＯ2）の代わりに金属Ｓｉを（ＺｒＯ2：Ｓｉ≒６５：１６）の比率で用いた混合粉末で代用することも可能である。この場合、金属Ｓｉは溶射被膜内での含有量として１．０〜２０Ｗｔ％の範囲で有効である。
また、セラミック被膜層１２を形成するための溶射材料として、ジルコニア（ＺｒＯ2）とシリカ（ＳｉＯ2）の混合粉末の代わりにジルコン（ＺｒＳｉＯ4）の粉末で代用することも可能であり、この場合は熱プラズマ温度を下方調整するとよい。
【００４５】
本発明に適用する溶射法としては、一般的なプラズマ溶射（大気圧プラズマ溶射）や加圧プラズマ溶射を適用できる。また、プラズマ溶射の代わりに、レーザー溶射やレーザープラズマ複合溶射、減圧プラズマ溶射、ローカイド溶射、ハイブリッド溶射などを用いることも可能である。
【００４６】
（第２実施形態）
図７（ａ）は、図１と同様のダイカストマシン１と共に本発明の第２実施形態に係る鋳抜きピン８（ダイカスト用金型部品の一例）を模式的に示すものである。
図７（ｂ）は鋳抜きピン８の進入部８ｃに形成されている被膜９の一部を拡大して示す模式図である。
第１実施形態による被膜９の一般領域８ｄと同様に、被膜９は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金で構成された合金被膜層１１と、合金被膜層１１の上に重ねて形成されたＺｒ−Ｓｉ−Ｏを主な成分とするセラミック被膜層１２とを有し、セラミック被膜層１２の少なくとも表層部にはＢＮ微粒子が配置されている。
【００４７】
第２実施形態では、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金で構成された合金被膜層１１は約１０〜５０μｍの厚さで進入部８ｃの母材１０の全面を被覆しており、主にＺｒＯ2＋Ｓｉからなるセラミック被膜層１２は約１００〜２５０μｍの厚さで先端領域８ｆを含めて合金被膜層１１の全面を被覆している。
【００４８】
合金被膜層１１を形成するための溶射材料の合金成分、及び、セラミック被膜層１２を形成するための溶射材料の配合割合は第１実施形態と同様である。用いたジルコニア（ＺｒＯ2）も第１実施形態と同様の部分安定化ジルコニアである。
【００４９】
図８は、上記の方法で母材１０の表面に得られた被膜９（ＢＮ塗布済み、鋳造前）の断面を観察した電子顕微鏡写真を示す。
セラミック被膜層１２の断面に見られる特有のパターンや、被膜９のＸ線回折で調査した結果、ＺｒＯ2が主成分となりＺｒＳｉＯ4が少量成分として存在している点は第１実施形態と同様である。
【００５０】
（第３実施形態）
第２実施形態による被膜９に対して変形を加えた第３実施形態として、合金被膜層１１とセラミック被膜層１２の間に、本熱膨張係数を始めとする種々の物性値が中間的な中間溶射被膜層を設けることが可能である。
具体的には、第２実施形態における合金被膜層１１の形成工程の次に、合金溶射材料とセラミック溶射材料との混合物を合金被膜層１１の全体に溶射する中間工程を設けることで中間溶射被膜層（不図示）を形成し、引き続き、セラミック被膜層１２の形成工程を行えばよい。
【００５１】
中間溶射被膜層のための混合物としては、第２実施形態において合金被膜層１１の形成に用いるＮｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金の粉末とセラミック被膜層１２の形成に用いるＺｒ−Ｓｉ−Ｏを主な成分とする粉末とを５０：５０などの重量比で混同したものを用いることができる。
【実施例】
【００５２】
図９の比較表は、本発明の各実施形態に基づく４種類の被膜と、公知の技術を中心する１０種類の比較例による被膜とを対象として実施した試験結果を示す。
表中の付着量、耐焼付き性及び耐剥離性は、進入部８ｃの表面に種々の方法で成膜した鋳抜きピン８を５００トンのアルミニウム・ダイカストマシンに設置し、合金品種：ＡＤＣ１２、溶湯温度：６５０℃という共通条件の下で４５ショットの鋳造試験を行った後の、進入部８ｃの状態に基づく評価である。
【００５３】
付着量は、鋳造試験後における、進入部８ｃの全面積に対するＡｌ地金付着面積の割合（％）を示しており、耐焼付き性は、得られた付着量（％）が３％以上の場合は不良（×）、３％未満の場合は良（○）とした。
耐剥離性は、鋳造試験後に進入部８ｃの先端領域８ｆにおいて被膜の剥離が観察された場合は不良（×）、同先端領域８ｆにおいて被膜の剥離が観察されなかった場合は良（○）とした。
【００５４】
尚、表中の曲げ試験（ＡＭＳ２４４７）では、鋳抜きピン８の母材と同じＳＫＤ６１の鋼材から切り出した、断面が２５×１．３ｍｍの長方形で、長さが７６ｍｍの四角柱状の母材試料の一側面に、各技術による成膜を施した試料を用いた。表中の曲げ試験の値は、成膜した面が凸状化し、且つ、凸状化によって試料の両端部どうしの間に形成される角度が１０°／秒の速度で増加するように、３点曲げ強度試験装置によって一定速度で荷重を加えていったときの、被膜の割れ、剥離または浮き上がりが見られ始める角度である。
表中に記された「−」は該当する試験を実施していないことを示す。
【００５５】
表中の実施例１は、本発明の第１実施形態に記された構成であり、「Ａｌｌｏｙ*」はＮｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金で構成され、一般領域８ｄでは薄く先端領域８ｆでは厚い合金被膜層１１を意味する。「ＺＳＯ*」はＺｒ−Ｓｉ−Ｏを主な成分とし、先端領域８ｆを除く領域で合金被膜層１１を被覆したセラミック被膜層１２を意味し、「Ｐ*溶射」はプラズマ溶射を意味する。
【００５６】
表中の実施例２は、本発明の第２実施形態に記された構成であり、「Ａｌｌｏｙ」はＮｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金で構成され、一般領域８ｄから先端領域８ｆを含む全面を被覆した合金被膜層１１を意味し、「ＺＳＯ」は先端領域８ｆを含めて合金被膜層１１の全面を被覆したセラミック被膜層１２を意味する。
【００５７】
表中の実施例３は、本発明の第３実施形態に記された構成であり、「Ａｌｌｏｙ」はＮｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金で構成され、一般領域８ｄから先端領域８ｆを含む全面を被覆した合金被膜層１１を意味し、「Ｍｉｘ」は第２実施形態において合金被膜層１１の形成に用いるＮｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金の粉末とセラミック被膜層１２の形成に用いるＺｒ−Ｓｉ−Ｏを主な成分とする粉末とを５０：５０の重量比で混同したものを溶射して得られた中間溶射被膜層を意味し、「ＺＳＯ」は先端領域８ｆを含めて中間溶射被膜層の全面を被覆したセラミック被膜層１２を意味する。
【００５８】
表中の実施例４は、実施例２に類似する構成で、「ＺＹＯ」はＺｒ−Ｓｉ−ＯではなくＺｒ−Ｙ−Ｏを主な成分とするセラミック被膜層１２を意味する。
【００５９】
比較例３に記された「ＴｉＡｌＮ＊／ＣｒＮ」は、ＴｉＡｌＮの酸化処理層とＴｉＡｌＮ／ＣｒＮ層とをＰＶＤによって順次成膜したものを意味する。
【００６０】
比較例９、１０記された「Ｚ*ＳＯ」はＺｒ源として中空のＺｒＯ2を用いたことを意味し、その点を除くと、比較例９、１０はそれぞれ実施例２、３と類似の構成である。
実施例１−４及び比較例７−１０に記された（ＢＮ）は、プラズマ溶射して得られた被膜に、ＢＮ微粒子を分散させた溶剤を塗布し、２００℃の加熱処理をしたことを意味する。
【００６１】
（試験結果の比較）
図９の比較表において４５ショット後における地金の付着量を見ると、比較例１〜８の公知の技術による被膜を備えた鋳抜きピン８では、ＰＶＤによって成膜されたＣｒＮが５％に留まっている以外は、いずれも１０％を超える地金の付着が確認され、耐焼付き性が不良という結果が示されている。
他方、本発明に基づく実施例１〜４すなわちプラズマ溶射によって成膜された非中空ＺｒＯ2を含む被膜（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ＋ＢＮ、Ｚｒ−Ｙ−Ｏ＋ＢＮ）を備えた鋳抜きピン８では、いずれも０．１％以下という顕著に優れた耐焼付き性が認められた。
尚、Ｚｒ源として中空ＺｒＯ2を適用した比較例９、１０による鋳抜きピン８は、プラズマ溶射によって成膜された実施例２、３と類似の構成であるにも関わらず、良好な耐焼付き性が認められなかった。
【００６２】
次に、４５ショット後における耐剥離性を見ると、比較例１〜８及び本発明の実施形態１に基づく実施例１が良好な結果を示している。
図９の表中に記された曲げ試験は、耐剥離性及び靭性の高さを示す指標と考えられるが、実施例１による被膜は、この曲げ試験でも他の実施例や比較例に比べて圧倒的に優れた結果を示している。
試験対象とした被膜の中で、耐焼付性と耐剥離性の２つの点で共に優れていたのは本発明の実施形態１に基づく実施例１の被膜のみであることがわかる。
但し、本発明の実施形態２に基づく実施例２、４の被膜や本発明の実施形態３に基づく実施例３の被膜では、耐剥離性が不十分であったが、良好な耐焼付性を確認することができた。
【００６３】
〔別実施形態〕
〈１〉（Ｚｒ−Ｃａ−Ｏ）＋ＢＮ系や（Ｚｒ−Ｍｇ−Ｏ）＋ＢＮ系でも、上記の（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ＋ＢＮ）と同様に優れた耐焼付き性及び耐剥離性が認められる。この場合も、ＣａＯやＭｇＯはＡｌなどとの耐反応性の他に高温時におけるＺｒＯ2の挙動を部分的に安定化させる効果を兼ね備えている。ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3またはＭｇＯは、溶射被膜内での含有量として５．０〜１５Ｗｔ％の範囲で有効である。
【００６４】
〈２〉ＢＮ微粒子は必ずしも必要ではなく、合金被膜層１１とセラミック被膜層１２のみを設けたダイカスト用金型部品でも高い耐焼付き性が得られる。
【００６５】
〈３〉本発明の適用対象はダイカスト金型部品としての鋳抜きピンに限らず、一般的な固定型や可動型を含む外型の鋳造面にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
アルミニウム合金溶湯などの鋳造に用いる金型を構成するダイカスト用金型部品の耐アルミニウム焼付き性を改善する技術として利用できる。
【符号の説明】
【００６７】
８ 鋳抜きピン（ダイカスト用金型部品）
８ｃ 進入部（ダイカスト用金型部品）
８ｄ 一般領域
８ｅ 遷移領域
８ｆ 先端領域
９ 被膜
１０ 母材（ダイカスト用金型部品）
１１ 合金被膜層（Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｙ系合金被膜）
１２ セラミック被膜層（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ系セラミック被膜）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金などの鋳造に用いる金型を構成するダイカスト用金型部品の耐金属焼付き性を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のダイカスト用金型部品に関連する先行技術文献情報として下記に示す特許文献１がある。この特許文献１に記されたダイカスト用金型は、キャビティを含む金型表面に対してＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ族の金属または同金属の炭化物、窒化物または窒化物からなる層をイオンプレーティングによって形成し、次に、同層の表層を酸化処理して酸化物層を形成している。このような処理を施した試験片では、アルミニウム合金溶湯に３０秒間浸漬して引き上げる耐焼付き性のテストで良好な結果が示されたとしている。
【０００３】
また、他の先行技術文献情報として下記に示す特許文献２がある。この特許文献２に記されたダイカスト用金型では、金型の表面にＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金の溶射による下層を設け、同下層の上にセラミック材料の溶射による上層を設けている。特許文献２では、上層用の材料として弾性を示す中空のＺｒＯ2を用いることで、金型や下層が熱膨張などの変形を起こした際に、同変形に追従して柔軟に変形することで下層からの剥離が生じ難いとされている。
【０００４】
他の先行技術文献情報として下記に示す非特許文献１には、プラズマＣＶＤ法によって（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ系多層膜を形成する技術が記され、同膜を用いたダイカスト用金型は耐溶損性に優れているとしている。
【０００５】
また、他の先行技術文献情報として下記に示す非特許文献２には、ラジカル窒化処理を用いたＰＶＤ複合処理でＣｒＮをコーティングしたダイカスト用金型は良好な耐久寿命を示したことが記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８８６０８号公報（表１、００２３段落、図１）
【特許文献２】特開２００８−１１９７２７号公報（００１０〜００１２段落、図１）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「表面技術」第５２巻、１２号（２００１年）８１０−８１４頁
【非特許文献２】「型技術」第１６巻、第５号（２００１年）４７−５０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１、２または非特許文献１、２のいずれに記された技術で被膜を設けたダイカスト用金型部品でも、一般に少なくとも数十ショットの鋳造を連続的に行う実機の金型において有効な耐焼付き性は得られなかった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上に例示した従来技術によるダイカスト用金型部品が与える課題に鑑み、数十ショットを超える鋳造を連続的に行う実機の金型においても有効な耐焼付き性を示すダイカスト用金型部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によるダイカスト用金型部品の第１の特徴構成は、
耐熱鋼によって形成された金型部品本体の鋳造面が溶射被膜によって被覆されており、
前記溶射被膜の少なくとも一部の表面が少なくとも６０Ｗｔ％の非中空ＺｒＯ2を含むセラミック被膜層で構成されている点にある。
【００１１】
上記の特徴構成によるダイカスト用金型部品では、従来の種々の技術による金型部品に比して、ダイカストマシンによって数十ショットの鋳造を連続的に行う実機試験にて非常に優れた耐焼付き性が得られる。
【００１２】
このような結果が得られる要因については以下のような推論が可能である。
すなわち、酸化物の生成自由エネルギーを縦軸にとり、温度を横軸にとった生成自由エネルギー・温度・酸素分圧図（エリンガム図）において、非特許文献１、２に記された技術で主に用いるＣｒ、Ｔｉ等の酸化物は、いずれもＡｌ2Ｏ3よりも上方に位置する不安定な酸化物である。そのため、鋳造時にアルミニウム溶湯によって還元され易く、アルミニウム溶湯との酸化・還元反応によりアルミニウムの地金が金型に焼付くものと推測される。他方、特許文献１に記された技術で主に用いるＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ族の金属にはＡｌ2Ｏ3よりも安定な酸化物を作るＺｒが含まれるが、成膜法がイオンプレーティングであり、しかも、その金属層の表層部にしか酸化物が生成されていないため、その効果が十分に奏されないと思われる。
【００１３】
また、非特許文献１、２に記された技術で用いる成膜法もＣＶＤ、ＰＶＤ等であるため、金型表面に得られる被膜の厚さが高々５〜６μｍと非常に薄く、被膜の欠陥等により溶湯成分が被膜と金型の界面に到達し易いと考えられる。
尚、特許文献２に記された技術では、合金成分からなる下層及びセラミック材料からなる上層の成膜法として溶射が用いられているが、セラミック材料として中空のＺｒＯ2を用いているためか、また、本願が目的とする使用法とは鋳造条件などが異なるためか、耐剥離性が未だ不十分であるという実験結果が得られた。
【００１４】
他方、本発明で主体的に用いるＺｒＯ2は、生成自由エネルギー・温度・酸素分圧図（エリンガム図）においてＡｌ2Ｏ3よりも十分下方に位置する安定な酸化物であるため、そのような酸化還元反応が生じ難く、焼付きも生じ難いと考えられる。
また、本発明によるダイカスト用金型部品では、溶射材料として非中空状のＺｒＯ2を用いているため１００μｍを超える厚い比較的高靭性の被膜が形成されており、溶湯成分などが被膜の接合部に容易に到達せず、熱衝撃などによる剥離も生じ難いためと考えられる。
被膜中におけるＺｒＯ2の比率については種々の実験の結果、６０Ｗｔ％以上という値が本発明の効果を有効にするために必要な下限値と考える。
【００１５】
本発明の他の特徴構成は、前記溶射被膜が１．０〜２０Ｗｔ％のＳｉを含む点にある。
【００１６】
本構成でも安定した耐焼付き性が得られる。これは多くのダイカスト用のアルミニウム合金において、主に固化後のダイカスト品の離型性を高める等の目的で数％のＳｉが添加されている事情と関連性があると思われる。尚、溶射された被膜に含まれるＳｉはＺｒＯ2の結晶などに固溶しているものと思われる。
【００１７】
本発明の他の特徴構成は、前記溶射被膜が、前記金型部品本体と前記セラミック溶射被膜層の中間の熱膨張係数を備えつつ前記鋳造面を被覆する合金溶射被膜層を備え、前記セラミック溶射被膜層は前記合金溶射被膜層の上に形成されている点にある。
【００１８】
本構成であれば、中間的な熱膨張係数値を示す合金溶射被膜層を金型部品本体とセラミック溶射被膜層との間に設けることで、セラミック溶射被膜層が鋳造時の熱衝撃や鋳造金属の抱き付きなどによって剥離する傾向が抑制される。
【００１９】
本発明の他の特徴構成は、前記金型部品本体が外型の一部からキャビティ内に突出した棒状体であり、
前記セラミック溶射被膜層は、前記棒状体の先端領域を除く領域において前記合金溶射被膜層を被覆している点にある。
【００２０】
一般に、外型からキャビティ内に突出した鋳抜きピンなどの棒状体を金型部品本体として適用した場合に、鋳造時に特に高い熱衝撃性を受ける部位など、著しく靭性を要求される従来の被膜では、棒状体の先端領域に最も剥離を生じ易かった。しかし、本構成のように、先端領域を合金被膜層のみで被覆し、同先端領域以外の箇所を合金被膜層とセラミック被膜層との複合被膜層とすることで非常に被膜の耐剥離性の高い金型部品本体が得られる。
【００２１】
本発明の他の特徴構成は、前記先端領域の外周に、前記先端領域の最先端部位から周辺側に向かって離間するほど前記合金溶射被膜層の厚さが減少し、且つ、前記セラミック溶射被膜層の厚さが増大する遷移領域が設けられている点にある。
【００２２】
本構成であれば、局部、局部を除く一般領域、局部と一般領域を接続する遷移領域の３種類の領域に亘って被膜層の全体的厚さは余り変化せず、且つ、遷移領域でも合金被膜層やセラミック被膜層の厚さは緩慢に変化するので、合金被膜層の剥離やセラミック被膜層の合金被膜層からの剥離がさらに抑制される。
【００２３】
本発明の他の特徴構成は、前記合金溶射被膜層と前記セラミック溶射被膜層の間に、合金溶射材料とセラミック溶射材料との混合物を溶射した中間溶射被膜層が設けられている点にある。
【００２４】
本構成であれば、熱膨張係数を始めとする種々の物性値が中間的な中間溶射被膜層が中間溶射被膜層とセラミック溶射被膜層との間に設けられることで、セラミック溶射被膜層が鋳造時の熱衝撃や鋳造金属の抱き付きなどによって剥離する傾向が更に抑制される。
【００２５】
本発明の他の特徴構成は、前記溶射被膜がＹ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＣａＯの少なくとも一つを５〜１５Ｗｔ％含む点にある。
【００２６】
本構成であれば、さらに安定した長期に亘る耐焼付き性が得られる。これは、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯまたはＣａＯなどもＺｒＯ2と同様にＡｌ2Ｏ3よりも安定した酸化物であると同時に、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯまたはＣａＯなどを適量添加することで、高温でのＺｒＯ2の結晶変態を抑制したいわゆる安定化ジルコニアが生成されるため、溶射直後の放冷時や長期に亘る鋳造で受ける熱履歴に対しても安定した機械的構造が保持されるためと考えられる。
【００２７】
本発明の他の特徴構成は、前記溶射被膜の少なくとも表面付近にＢＮ粒子が配置されている点にある。
【００２８】
本構成であれば、溶湯に対する耐濡れ性の高いＢＮ粒子によって、溶湯成分と被膜本体との反応が抑制されるため、ダイカスト用金型部品の耐焼付き性がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るダイカスト用金型部品を適用したダイカストマシン及びダイカスト用金型部品に設けられた被膜（第１実施形態）を示す模式図である。
【図２】本発明に係るダイカスト用金型部品の成膜工程を示すブロック図である。
【図３】プラズマ溶射装置の原理を示す概略断面図である。
【図４】本発明に係るダイカスト用金型部品に形成された被膜（第１実施形態）を示す顕微鏡写真である。
【図５】図４に示された被膜の一般領域を示す一部拡大顕微鏡写真である。
【図６】図４に示された被膜の先端領域を示す一部拡大顕微鏡写真である。
【図７】本発明に係るダイカスト用金型部品を適用したダイカストマシン及びダイカスト用金型部品に設けられた被膜（第２実施形態）を示す模式図である。
【図８】本発明に係るダイカスト用金型部品に形成された被膜（第２実施形態）を示す顕微鏡写真である。
【図９】試験結果の比較表である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。
（第１実施形態）
図１（ａ）は本発明に係るダイカスト用金型部品を適用したダイカストマシン１を模式的に示す。ダイカストマシン１は、固定型２と、固定型２に型締めされてキャビティＶを形成する可動型３とを有する。固定型２の下部には、溶湯供給ポート４とプランジャースリーブ５が配設されており、プランジャースリーブ５の周壁の一部に溶湯供給口（不図示）が形成されている。プランジャースリーブ５内には、溶湯をキャビティＶに押出すピストン状のプランジャーロッド６が摺動自在に配設されている。
【００３１】
固定型１の一部には横向きに抜き差し可能な鋳抜きピン８（ダイカスト用金型部品の一例）が設置されている。鋳抜きピン８は、固定型１の背面に固定されるベース部８ａと、ベース部８ａから延出したピン本体８ｂとを有する。キャビティＶ内に突出して溶湯と直に接触するのはピン本体８ｂにおける先端側の進入部８ｃのみであり、この進入部８ｃには焼付き防止用の被膜９が形成されている。
【００３２】
（被膜の概略構成）
図１（ｂ）は、第１実施形態に基づいて形成された鋳抜きピン８の進入部８ｃの一部であり、特に先端領域８ｆを含む領域の断面の特徴を拡大して示す模式図である。進入部８ｃを含め、ピン本体８ｂの母材１０はＳＫＤ６１などの一般的な熱間ダイス鋼（耐熱鋼の一例）で構成されている。
被膜９は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金で構成された合金被膜層１１と、合金被膜層１１の上に重ねて形成されたＺｒ−Ｓｉ−Ｏを主な成分とするセラミック被膜層１２とを有する。
特に、第１実施形態では、合金被膜層１１は進入部８ｃの母材１０の全面を被覆しており、セラミック被膜層１２は合金被膜層１１の外面の一部、すなわち先端領域８ｆを除く部位の全面を被覆している。
【００３３】
先端領域８ｆを除く進入部８ｃの大半を占める一般領域８ｄは、厚さが１０〜２０μｍの比較的薄い合金被膜層１１と、厚さが１２０〜１５０μｍの比較的厚いセラミック被膜層１２とからなる二重層によって被覆されている。
先端領域８ｆは、厚さが１１０〜１５０μｍの比較的厚い合金被膜層１１の単層によって被覆されている。
一般領域８ｄと先端領域８ｆを互いに接続する環状の境界は、先端領域８ｆから一般領域８ｄに向かって次第に厚さが減少する合金被膜層１１と、先端領域８ｆから一般領域８ｄに向かって次第に厚さが増大するセラミック被膜層１２とからなる傾斜構造の二重層によって被覆された遷移領域８ｅとなっている。
【００３４】
合金被膜層１１は、一般領域８ｄ及び遷移領域８ｅにおいて、セラミック被膜層１２の溶射時およびダイカストマシン１での使用時における母材１０とセラミック被膜層１２との間の親和性を高める役目を果たしており、母材１０とセラミック被膜層１２との中間の熱膨張係数を有する。
また、セラミック被膜層１２の少なくとも表層部にはＢＮ微粒子が配置されている。
【００３５】
図２に示すように、被膜９の形成プロセスは、母材１０の表面を研磨剤などの吹き付けによってＲｚ＝１５μｍ前後に凹凸面化するショットブラスト工程、凹凸面化された母材１０の表面にプラズマ溶射によって合金被膜層１１を成膜するアンダーコート成膜工程、合金被膜層１１の表面にやはりプラズマ溶射によってセラミック被膜層１２を成膜するトップコート成膜工程を有する。さらに、セラミック被膜層１２にはＢＮ微粒子を分散した溶液を刷毛塗りまたはスプレーで塗布し、約２００℃で焼成し、研磨後に再度ＢＮ微粒子を塗布し、再び約２００℃で焼成する。
ここで、ＢＮ微粒子を分散した溶液とは、六方晶窒化ホウ素の微粉末を有機溶剤などに分散させた市販のものである。
【００３６】
（プラズマ溶射装置の構成）
図３は、合金被膜層１１及びセラミック被膜層１２の溶射に用いられるプラズマ溶射装置２０を模式的に示す。プラズマ溶射装置２０は、ノズル状の貫通孔を備えた陽極部材１４、陽極部材１４の内側に離間配置されたコーン状の陰極部材１５、陽極部材１４と陰極部材１５の間に形成された環状空間にＡｒなどの作動ガスを送り込むガス流路１６、冷却水を循環させる流路１７ａ，１７ｂ、ノズルから吐出されるプラズマジェットに溶射材料を供給する粉体供給管１８などを備える。
【００３７】
粉体供給管１８から送り出された合金やセラミックの粉体材料は、３０００℃を超える熱プラズマによって溶融されて、被溶射物の表面に層状に堆積する。ここでは、溶射対象となる鋳抜きピン８を、基本的にベース部８ａを下に、進入部８ｃを上にした縦姿勢で配置し、鋳抜きピン８の軸心回りで回転させながら、且つ、上下に移動させながら溶射を実施した。
【００３８】
（溶射の手順の一例）
より具体的には、以下のような要領で実施することができる。
先ず、事前に加熱された母材１０の表面に合金粉末を溶射しながら、次第に回転中の鋳抜きピン８を下方に移動させることで、一般領域８ｄから遷移領域８ｅの薄い合金被膜層１１を形成する。
【００３９】
引き続き、鋳抜きピン８をベース部８ａがプラズマ溶射装置２０から離間するように適当な角度で傾斜させた傾斜姿勢として回転させながら合金粉末を溶射することで、先端領域８ｆの合金被膜層１１を形成する。この先端領域８ｆでは、例えば鋳抜きピン８の回転速度を遅くする、単位面積当たりの溶射時間を長くする等の手法によって、一般領域８ｄに比べて約８倍（６〜１０倍）の被膜厚さが達成されるようにする。
【００４０】
次に、縦姿勢に戻した回転中の鋳抜きピン８を下方に移動させながらセラミック混合粉末を溶射することで、一般領域８ｄの厚いセラミック被膜層１２を形成する。
遷移領域８ｅでは、後述する図４の電子顕微鏡写真に見られるように、一般領域８ｄの上端から先端領域８ｆに近付くに連れてセラミック被膜層１２の厚さが次第に減少するように溶射することで、最終的に得られる各溶射被膜の厚さが、一般領域８ｄと遷移領域８ｅと先端領域８ｆの間で均等になるようにする。
【００４１】
（被膜の電子顕微鏡写真）
図４は、上記の方法で遷移領域８ｅを含む箇所で母材１０の表面に得られた被膜９（ＢＮ塗布済み、鋳造前）の断面を観察した電子顕微鏡写真を示す。
また、図５は一般領域８ｄの断面を観察した電子顕微鏡写真を、図６は先端領域８ｆの断面を観察した電子顕微鏡写真を示す。
【００４２】
図５にて観察されるセラミック被膜層１２の断面に見られる特有のパターン（湾曲した鱗状の粒子が何層にも重畳的に重なり合いながら母材１０の面に沿って波状に延びている）は、酸化物粒子が高温によって一旦溶融して流動性を得た状態で母材１０の面に堆積していったことを示している。セラミック被膜層１２の断面中で最も大きな面積を占める中間濃度の領域はジルコニア（ＺｒＯ2）の粒子であると思われる。被膜９をＸ線回折で調査した結果、ＺｒＯ2が主成分となりＺｒＳｉＯ4が少量成分として存在していることが確認された。
【００４３】
合金被膜層１１を形成するための溶射材料としては、重量％比での成分がＮｉ：２８％−Ｃｒ：１８％−Ｃｏ：３３％−Ａｌ：１１％−Ｙ：１％（残部の不純物：９％）の合金粉末を用いたが、これに限定されるものではない。
セラミック被膜層１２を形成するための溶射材料としては、ジルコニア（ＺｒＯ2）とシリカ（ＳｉＯ2）の混合粉末（重量％比で約６５：３５）を用いた。ジルコニア（ＺｒＯ2）はＣａＯを約３１％含む部分安定化ジルコニアを用いた。
【００４４】
但し、セラミック被膜層１２を形成するための溶射材料として、シリカ（ＳｉＯ2）の代わりに金属Ｓｉを（ＺｒＯ2：Ｓｉ≒６５：１６）の比率で用いた混合粉末で代用することも可能である。この場合、金属Ｓｉは溶射被膜内での含有量として１．０〜２０Ｗｔ％の範囲で有効である。
また、セラミック被膜層１２を形成するための溶射材料として、ジルコニア（ＺｒＯ2）とシリカ（ＳｉＯ2）の混合粉末の代わりにジルコン（ＺｒＳｉＯ4）の粉末で代用することも可能であり、この場合は熱プラズマ温度を下方調整するとよい。
【００４５】
本発明に適用する溶射法としては、一般的なプラズマ溶射（大気圧プラズマ溶射）や加圧プラズマ溶射を適用できる。また、プラズマ溶射の代わりに、レーザー溶射やレーザープラズマ複合溶射、減圧プラズマ溶射、ローカイド溶射、ハイブリッド溶射などを用いることも可能である。
【００４６】
（第２実施形態）
図７（ａ）は、図１と同様のダイカストマシン１と共に本発明の第２実施形態に係る鋳抜きピン８（ダイカスト用金型部品の一例）を模式的に示すものである。
図７（ｂ）は鋳抜きピン８の進入部８ｃに形成されている被膜９の一部を拡大して示す模式図である。
第１実施形態による被膜９の一般領域８ｄと同様に、被膜９は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金で構成された合金被膜層１１と、合金被膜層１１の上に重ねて形成されたＺｒ−Ｓｉ−Ｏを主な成分とするセラミック被膜層１２とを有し、セラミック被膜層１２の少なくとも表層部にはＢＮ微粒子が配置されている。
【００４７】
第２実施形態では、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金で構成された合金被膜層１１は約１０〜５０μｍの厚さで進入部８ｃの母材１０の全面を被覆しており、主にＺｒＯ2＋Ｓｉからなるセラミック被膜層１２は約１００〜２５０μｍの厚さで先端領域８ｆを含めて合金被膜層１１の全面を被覆している。
【００４８】
合金被膜層１１を形成するための溶射材料の合金成分、及び、セラミック被膜層１２を形成するための溶射材料の配合割合は第１実施形態と同様である。用いたジルコニア（ＺｒＯ2）も第１実施形態と同様の部分安定化ジルコニアである。
【００４９】
図８は、上記の方法で母材１０の表面に得られた被膜９（ＢＮ塗布済み、鋳造前）の断面を観察した電子顕微鏡写真を示す。
セラミック被膜層１２の断面に見られる特有のパターンや、被膜９のＸ線回折で調査した結果、ＺｒＯ2が主成分となりＺｒＳｉＯ4が少量成分として存在している点は第１実施形態と同様である。
【００５０】
（第３実施形態）
第２実施形態による被膜９に対して変形を加えた第３実施形態として、合金被膜層１１とセラミック被膜層１２の間に、本熱膨張係数を始めとする種々の物性値が中間的な中間溶射被膜層を設けることが可能である。
具体的には、第２実施形態における合金被膜層１１の形成工程の次に、合金溶射材料とセラミック溶射材料との混合物を合金被膜層１１の全体に溶射する中間工程を設けることで中間溶射被膜層（不図示）を形成し、引き続き、セラミック被膜層１２の形成工程を行えばよい。
【００５１】
中間溶射被膜層のための混合物としては、第２実施形態において合金被膜層１１の形成に用いるＮｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金の粉末とセラミック被膜層１２の形成に用いるＺｒ−Ｓｉ−Ｏを主な成分とする粉末とを５０：５０などの重量比で混同したものを用いることができる。
【実施例】
【００５２】
図９の比較表は、本発明の各実施形態に基づく４種類の被膜と、公知の技術を中心する１０種類の比較例による被膜とを対象として実施した試験結果を示す。
表中の付着量、耐焼付き性及び耐剥離性は、進入部８ｃの表面に種々の方法で成膜した鋳抜きピン８を５００トンのアルミニウム・ダイカストマシンに設置し、合金品種：ＡＤＣ１２、溶湯温度：６５０℃という共通条件の下で４５ショットの鋳造試験を行った後の、進入部８ｃの状態に基づく評価である。
【００５３】
付着量は、鋳造試験後における、進入部８ｃの全面積に対するＡｌ地金付着面積の割合（％）を示しており、耐焼付き性は、得られた付着量（％）が３％以上の場合は不良（×）、３％未満の場合は良（○）とした。
耐剥離性は、鋳造試験後に進入部８ｃの先端領域８ｆにおいて被膜の剥離が観察された場合は不良（×）、同先端領域８ｆにおいて被膜の剥離が観察されなかった場合は良（○）とした。
【００５４】
尚、表中の曲げ試験（ＡＭＳ２４４７）では、鋳抜きピン８の母材と同じＳＫＤ６１の鋼材から切り出した、断面が２５×１．３ｍｍの長方形で、長さが７６ｍｍの四角柱状の母材試料の一側面に、各技術による成膜を施した試料を用いた。表中の曲げ試験の値は、成膜した面が凸状化し、且つ、凸状化によって試料の両端部どうしの間に形成される角度が１０°／秒の速度で増加するように、３点曲げ強度試験装置によって一定速度で荷重を加えていったときの、被膜の割れ、剥離または浮き上がりが見られ始める角度である。
表中に記された「−」は該当する試験を実施していないことを示す。
【００５５】
表中の実施例１は、本発明の第１実施形態に記された構成であり、「Ａｌｌｏｙ*」はＮｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金で構成され、一般領域８ｄでは薄く先端領域８ｆでは厚い合金被膜層１１を意味する。「ＺＳＯ*」はＺｒ−Ｓｉ−Ｏを主な成分とし、先端領域８ｆを除く領域で合金被膜層１１を被覆したセラミック被膜層１２を意味し、「Ｐ*溶射」はプラズマ溶射を意味する。
【００５６】
表中の実施例２は、本発明の第２実施形態に記された構成であり、「Ａｌｌｏｙ」はＮｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金で構成され、一般領域８ｄから先端領域８ｆを含む全面を被覆した合金被膜層１１を意味し、「ＺＳＯ」は先端領域８ｆを含めて合金被膜層１１の全面を被覆したセラミック被膜層１２を意味する。
【００５７】
表中の実施例３は、本発明の第３実施形態に記された構成であり、「Ａｌｌｏｙ」はＮｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金で構成され、一般領域８ｄから先端領域８ｆを含む全面を被覆した合金被膜層１１を意味し、「Ｍｉｘ」は第２実施形態において合金被膜層１１の形成に用いるＮｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ合金の粉末とセラミック被膜層１２の形成に用いるＺｒ−Ｓｉ−Ｏを主な成分とする粉末とを５０：５０の重量比で混同したものを溶射して得られた中間溶射被膜層を意味し、「ＺＳＯ」は先端領域８ｆを含めて中間溶射被膜層の全面を被覆したセラミック被膜層１２を意味する。
【００５８】
表中の実施例４は、実施例２に類似する構成で、「ＺＹＯ」はＺｒ−Ｓｉ−ＯではなくＺｒ−Ｙ−Ｏを主な成分とするセラミック被膜層１２を意味する。
【００５９】
比較例３に記された「ＴｉＡｌＮ＊／ＣｒＮ」は、ＴｉＡｌＮの酸化処理層とＴｉＡｌＮ／ＣｒＮ層とをＰＶＤによって順次成膜したものを意味する。
【００６０】
比較例９、１０記された「Ｚ*ＳＯ」はＺｒ源として中空のＺｒＯ2を用いたことを意味し、その点を除くと、比較例９、１０はそれぞれ実施例２、３と類似の構成である。
実施例１−４及び比較例７−１０に記された（ＢＮ）は、プラズマ溶射して得られた被膜に、ＢＮ微粒子を分散させた溶剤を塗布し、２００℃の加熱処理をしたことを意味する。
【００６１】
（試験結果の比較）
図９の比較表において４５ショット後における地金の付着量を見ると、比較例１〜８の公知の技術による被膜を備えた鋳抜きピン８では、ＰＶＤによって成膜されたＣｒＮが５％に留まっている以外は、いずれも１０％を超える地金の付着が確認され、耐焼付き性が不良という結果が示されている。
他方、本発明に基づく実施例１〜４すなわちプラズマ溶射によって成膜された非中空ＺｒＯ2を含む被膜（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ＋ＢＮ、Ｚｒ−Ｙ−Ｏ＋ＢＮ）を備えた鋳抜きピン８では、いずれも０．１％以下という顕著に優れた耐焼付き性が認められた。
尚、Ｚｒ源として中空ＺｒＯ2を適用した比較例９、１０による鋳抜きピン８は、プラズマ溶射によって成膜された実施例２、３と類似の構成であるにも関わらず、良好な耐焼付き性が認められなかった。
【００６２】
次に、４５ショット後における耐剥離性を見ると、比較例１〜８及び本発明の実施形態１に基づく実施例１が良好な結果を示している。
図９の表中に記された曲げ試験は、耐剥離性及び靭性の高さを示す指標と考えられるが、実施例１による被膜は、この曲げ試験でも他の実施例や比較例に比べて圧倒的に優れた結果を示している。
試験対象とした被膜の中で、耐焼付性と耐剥離性の２つの点で共に優れていたのは本発明の実施形態１に基づく実施例１の被膜のみであることがわかる。
但し、本発明の実施形態２に基づく実施例２、４の被膜や本発明の実施形態３に基づく実施例３の被膜では、耐剥離性が不十分であったが、良好な耐焼付性を確認することができた。
【００６３】
〔別実施形態〕
〈１〉（Ｚｒ−Ｃａ−Ｏ）＋ＢＮ系や（Ｚｒ−Ｍｇ−Ｏ）＋ＢＮ系でも、上記の（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ＋ＢＮ）と同様に優れた耐焼付き性及び耐剥離性が認められる。この場合も、ＣａＯやＭｇＯはＡｌなどとの耐反応性の他に高温時におけるＺｒＯ2の挙動を部分的に安定化させる効果を兼ね備えている。ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3またはＭｇＯは、溶射被膜内での含有量として５．０〜１５Ｗｔ％の範囲で有効である。
【００６４】
〈２〉ＢＮ微粒子は必ずしも必要ではなく、合金被膜層１１とセラミック被膜層１２のみを設けたダイカスト用金型部品でも高い耐焼付き性が得られる。
【００６５】
〈３〉本発明の適用対象はダイカスト金型部品としての鋳抜きピンに限らず、一般的な固定型や可動型を含む外型の鋳造面にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
アルミニウム合金溶湯などの鋳造に用いる金型を構成するダイカスト用金型部品の耐アルミニウム焼付き性を改善する技術として利用できる。
【符号の説明】
【００６７】
８ 鋳抜きピン（ダイカスト用金型部品）
８ｃ 進入部（ダイカスト用金型部品）
８ｄ 一般領域
８ｅ 遷移領域
８ｆ 先端領域
９ 被膜
１０ 母材（ダイカスト用金型部品）
１１ 合金被膜層（Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｙ系合金被膜）
１２ セラミック被膜層（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ系セラミック被膜）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱鋼によって形成された金型部品本体の鋳造面が溶射被膜によって被覆されており、
前記溶射被膜の少なくとも一部の表面が少なくとも６０Ｗｔ％の非中空ＺｒＯ2を含むセラミック溶射被膜層で構成されているダイカスト用金型部品。
【請求項２】
前記セラミック溶射被膜層が１．０〜２０Ｗｔ％のＳｉを含む請求項１に記載のダイカスト用金型部品。
【請求項３】
前記溶射被膜が、前記金型部品本体と前記セラミック溶射被膜層の中間の熱膨張係数を備えつつ前記鋳造面を被覆する合金溶射被膜層を備え、前記セラミック溶射被膜層は前記合金溶射被膜層の上に形成されている請求項１または２に記載のダイカスト用金型部品。
【請求項４】
前記金型部品本体が外型の一部からキャビティ内に突出した棒状体であり、
前記セラミック溶射被膜層は、前記棒状体の先端領域を除く領域において前記合金溶射被膜層を被覆している請求項３に記載のダイカスト用金型部品。
【請求項５】
前記先端領域の外周に、前記先端領域の最先端部位から周辺側に向かって離間するほど前記合金溶射被膜層の厚さが減少し、且つ、前記セラミック溶射被膜層の厚さが増大する遷移領域が設けられている請求項４に記載のダイカスト用金型部品。
【請求項６】
前記合金溶射被膜層と前記セラミック溶射被膜層の間に、合金溶射材料とセラミック溶射材料との混合物を溶射した中間溶射被膜層が設けられている請求項３に記載のダイカスト用金型部品。
【請求項７】
前記セラミック溶射被膜層がＹ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＣａＯの少なくとも一つを５〜１５Ｗｔ％含む請求項１から６のいずれか一項に記載のダイカスト用金型部品。
【請求項８】
前記溶射被膜の少なくとも表面付近にＢＮ粒子が配置されている請求項１から７のいずれか一項に記載のダイカスト用金型部品。
【請求項１】
耐熱鋼によって形成された金型部品本体の鋳造面が溶射被膜によって被覆されており、
前記溶射被膜の少なくとも一部の表面が少なくとも６０Ｗｔ％の非中空ＺｒＯ2を含むセラミック溶射被膜層で構成されているダイカスト用金型部品。
【請求項２】
前記セラミック溶射被膜層が１．０〜２０Ｗｔ％のＳｉを含む請求項１に記載のダイカスト用金型部品。
【請求項３】
前記溶射被膜が、前記金型部品本体と前記セラミック溶射被膜層の中間の熱膨張係数を備えつつ前記鋳造面を被覆する合金溶射被膜層を備え、前記セラミック溶射被膜層は前記合金溶射被膜層の上に形成されている請求項１または２に記載のダイカスト用金型部品。
【請求項４】
前記金型部品本体が外型の一部からキャビティ内に突出した棒状体であり、
前記セラミック溶射被膜層は、前記棒状体の先端領域を除く領域において前記合金溶射被膜層を被覆している請求項３に記載のダイカスト用金型部品。
【請求項５】
前記先端領域の外周に、前記先端領域の最先端部位から周辺側に向かって離間するほど前記合金溶射被膜層の厚さが減少し、且つ、前記セラミック溶射被膜層の厚さが増大する遷移領域が設けられている請求項４に記載のダイカスト用金型部品。
【請求項６】
前記合金溶射被膜層と前記セラミック溶射被膜層の間に、合金溶射材料とセラミック溶射材料との混合物を溶射した中間溶射被膜層が設けられている請求項３に記載のダイカスト用金型部品。
【請求項７】
前記セラミック溶射被膜層がＹ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＣａＯの少なくとも一つを５〜１５Ｗｔ％含む請求項１から６のいずれか一項に記載のダイカスト用金型部品。
【請求項８】
前記溶射被膜の少なくとも表面付近にＢＮ粒子が配置されている請求項１から７のいずれか一項に記載のダイカスト用金型部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図７】
【図９】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図２】
【図３】
【図７】
【図９】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−５１０２７（Ｐ２０１２−５１０２７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３６６２０（Ｐ２０１１−１３６６２０）
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【Ｆターム（参考）】
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