ドロマイトスラッジの処理方法及び土質改良材
【課題】ドロマイトスラッジとしてドロマイトスラリー及びドロマイトケーキのいずれを処理することも可能であり、土質改良材用原料やセメント用原料等の工業原料を得ることが可能なドロマイトスラッジの処理方法と、この処理方法によって得られた生成物を含有する土質改良材とを提供する。
【解決手段】ドロマイトスラッジと硫酸とを混合して反応させ、硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを生成する反応工程と、前記硫酸カルシウムと前記硫酸マグネシウムとを分離する分離工程とを含む土質改良材用原料の製造方法。上記の製造方法によって製造された前記硫酸カルシウムと前記硫酸マグネシウムとを混合してなる土質改良材。
【解決手段】ドロマイトスラッジと硫酸とを混合して反応させ、硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを生成する反応工程と、前記硫酸カルシウムと前記硫酸マグネシウムとを分離する分離工程とを含む土質改良材用原料の製造方法。上記の製造方法によって製造された前記硫酸カルシウムと前記硫酸マグネシウムとを混合してなる土質改良材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドロマイトスラッジを有効利用するためのドロマイトスラッジの処理方法と、この処理方法によって得られた生成物を含有する土質改良材とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ドロマイトは、鉄鋼（フラックス）、ガラス、肥料などの他、コンクリート、道路用骨材等として広く使用されている。
このドロマイトを採掘して水洗する過程で、洗浄水中に微細なドロマイト粉体が混入したドロマイトスラリーが発生する。このドロマイトスラリーを脱水してなるドロマイトケーキは、毎年大量に発生しており、その大部分は埋立処分されている。これらドロマイトスラリーやドロマイトケーキのようなドロマイトスラッジは、埋立処分されることなく有効利用されることが望まれている。
【０００３】
一方、ドロマイトスラッジとは異なり、マグネシウム成分の含有量が少なくカルシウム成分を多く含有している石灰系汚泥ケーキは、土質改良材用原料やセメントの原料として有効利用されている。
例えば、石灰系汚泥ケーキに対して生石灰を混合して生成した汚泥石灰混合物を、加熱焼却して再生生石灰組成物を製造することが行われている（特許文献１、特許文献２）。この再生生石灰組成物は、土質安定化処理剤やセメントの原料として再利用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−０１５２９７号公報
【特許文献２】特開２０００−０６３８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１，２の石灰系汚泥ケーキと同様に、ドロマイトスラッジも、生石灰と混合して加熱焼却することにより、土質改良剤の原料やセメントの原料として再利用することが考えられる。
しかしながら、このようにドロマイトスラッジを生石灰と混合して加熱焼却してなる生成物は、ドロマイトに由来するＭｇ成分を多量に含んでいるため、土質改良剤やセメントの原料としての利用は困難である。また、特許文献１，２に記載された土質改良材の製造方法では、原料として石灰系汚泥ケーキを用いているため、石炭系汚泥スラリーを脱水して石灰系汚泥ケーキにする手間が必要となる。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ドロマイトスラッジとしてドロマイトスラリー及びドロマイトケーキのいずれを処理することも可能であり、土質改良材用原料や石膏ボード用原料等の工業原料を得ることが可能なドロマイトスラッジの処理方法と、この処理方法によって得られた生成物を含有する土質改良材とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ドロマイトスラッジを硫酸と反応させて硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを生成させることにより、これら硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを土質改良材用原料等の工業用原料として利用できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ドロマイトスラッジと硫酸とを混合して反応させ、硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを生成する反応工程と、前記硫酸カルシウムと前記硫酸マグネシウムとを分離する分離工程とを含むドロマイトスラッジの処理方法。
［２］前記分離工程は、前記硫酸カルシウムを沈殿させて、前記硫酸カルシウムの沈殿物と前記硫酸マグネシウムの水溶液とを分離するものである［１］に記載のドロマイトスラッジの処理方法。
［３］前記反応工程は、前記ドロマイトスラッジ中の固形分１００質量部に対する前記硫酸の配合量が３０〜５０質量部になるように、前記ドロマイトと前記硫酸とを混合して反応させ、前記硫酸カルシウム及び前記硫酸マグネシウムを生成するものである［１］又は［２］に記載のドロマイトスラッジの処理方法。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のドロマイトスラッジの処理方法によって製造された前記硫酸カルシウムを含有する土質改良材。
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載のドロマイトスラッジの処理方法によって製造された前記硫酸カルシウム及び前記硫酸マグネシウムを含有する土質改良材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のドロマイトスラッジの処理方法によると、ドロマイトスラッジの処理によって得られた硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを工業用原料として有効利用することができる。また、本発明の土質改良材は、土質改良効果に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜４のＣａ塩のＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図２】実施例１〜４のＭｇ塩のＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図３】実施例５〜７における、土質改良材の添加量と一軸圧縮強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ドロマイトスラッジの処理方法］
本発明に係るドロマイトスラッジの処理方法は、ドロマイトスラッジと硫酸とを混合して反応させ、硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを生成する反応工程と、前記硫酸カルシウムと前記硫酸マグネシウムとを分離する分離工程とを含むものである。
【００１１】
＜ドロマイトスラッジ＞
本発明において、ドロマイトとは、化学組成ＣａＭｇ（ＣＯ3）2を有する鉱物と、このＣａＭｇ（ＣＯ3）2鉱物を主成分とする岩石との両方を意味する。
また、本発明において、ドロマイトスラッジとは、水中にドロマイトが混入したドロマイトスラリーと、固形状のドロマイトケーキとの両方を意味する。このドロマイトスラリーとしては、たとえば、採掘したドロマイトの水洗工程で生じる洗浄排水を用いることができる。また、ドロマイトケーキとしては、たとえば、ドロマイトスラリーを脱水して固形状にしたものを用いることができる。
【００１２】
＜反応工程＞
本工程では、ドロマイトスラッジと硫酸とを混合して反応させ、硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを生成する。
【００１３】
ドロマイトスラッジ中における固形分濃度は、５〜４０質量％に調製することが好ましい。５質量％以上であると、ドロマイトと硫酸とを効率よく反応させることができ、また、脱水を迅速かつ簡単に行うことができる。４０質量％以下であると、ドロマイトスラリーと硫酸との混合を良好に行うことができる。このドロマイトスラッジ中における固形分濃度は、より好ましくは７〜３０質量％であり、更に好ましくは８〜２０質量％である。
ドロマイトスラッジとしてドロマイトスラリーを用いる場合、脱水してドロマイトケーキにする手間を省略することができる。一方、ドロマイトスラッジとしてドロマイトケーキを用いる場合、脱水されている分だけ、ドロマイトケーキの保管スペースを省スペース化することができる。なお、処理時には、水を添加して所望の固形分濃度に調製することができる。また、ドロマイトスラッジとして、ドロマイトスラリー又はドロマイトスラリーとドロマイトケーキの混合物を用いてもよい。
【００１４】
化学量論的には、ドロマイト鉱物（ＣａＭｇ（ＣＯ3）2、分子量１８４．４）と硫酸（分子量：９８．１）とのモル比が１：２になるようにこれらを混合することにより、ＣａＭｇ（ＣＯ3）2を過不足なく硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムとすることができる。しかし、硫酸を化学量論比よりも過剰として、より確実にＣａＭｇ（ＣＯ3）2を上記のとおり反応させてもよく、また、硫酸を化学量論比よりも少なくして、工業用原料として問題が生じない程度にＣａＭｇ（ＣＯ3）2の一部を残存させてもよい。
上記観点から、ドロマイトスラッジの固形分１００質量部に対する硫酸の含有量は、好ましくは２５〜１２０質量部である。この硫酸の含有量が２５質量部以上であると、後述する分離工程で分離された硫酸カルシウム中や硫酸マグネシウム中に未反応ドロマイトが不純物として混入する量が少なくなり、これら硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを工業用原料として好適に利用することができる（たとえば、土質改良材用原料として用いた場合、土壌の固化効果に優れたものとなる）。この硫酸の含有量が１２０質量部以下であると、未反応硫酸濃度が低くなり、後工程での取扱いが容易であると共に、硫酸使用量が少なく経済的である。この硫酸の含有量は、より好ましくは５０〜１２０質量部、更に好ましくは７５〜１２０質量部、特に好ましくは９５〜１１０質量部である。
【００１５】
上記反応温度は、１０〜８０℃であることが好ましい。１０℃以上であると、反応速度が高くなり、８０℃以下であると、反応時の管理が容易である。この反応温度は、より好ましくは２０〜６０℃であり、更に好ましくは２０〜４０℃である。
上記反応時間は、３０〜６０分であることが好ましい。
【００１６】
＜分離工程＞
本工程では、前記反応工程で得られた硫酸カルシウムと硫酸マグネシウムとを分離する。
上記反応工程後においては、これら硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを含む生成液中において、硫酸カルシウムは固体として存在し、硫酸マグネシウムは水溶液として存在している。
上記の硫酸カルシウムと硫酸マグネシウムとの分離方法には特に制限はなく、例えば、生成液を濾材に通すことにより分離（濾別）してもよく、生成液を貯留槽内に静置し、硫酸カルシウムを沈殿させて分離（沈降分離）してもよい。
分離した硫酸カルシウムは、主に二水石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）として存在する。この主に二水石膏からなる硫酸カルシウムは、石膏ボードの原料や後述するとおり土質改良材の原料として用いることができる。
また、分離した硫酸マグネシウムは、主に水和物として存在する。この主に水和物からなる硫酸マグネシウムも、土質改良材の原料として用いることができる。
【００１７】
＜半水石膏生成工程＞
前記分離工程で分離された硫酸カルシウムは、更に加熱処理して半水石膏（ＣａＳＯ4・０．５Ｈ2Ｏ）を生成する半水石膏生成工程を経ることが好ましい。
すなわち、前述のとおり、分離工程で分離された硫酸カルシウムは、主に二水石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）として存在する。この二水石膏を加熱処理すると半水石膏（ＣａＳＯ4・０．５Ｈ2Ｏ）となる。この半水石膏を土質改良材用原料として用いた場合、この半水石膏が水と反応して二水石膏として硬化するため、これら半水石膏の吸水作用及び硬化作用により、土質改良効果に一層優れたものとなる。
【００１８】
上記の加熱処理における加熱温度は、好ましくは１２０〜２００℃である。１２０℃以上であると、二水石膏を短時間で効率よく半水石膏に変化させることができる。２００℃以下であると、加熱処理で消費されるエネルギー量を少なくすることができる。この観点から、加熱温度は、より好ましくは１３０〜１８０℃であり、更に好ましくは１４０〜１７０℃である。
上記の加熱処理における加熱時間は、好ましくは１２〜２４時間である。
【００１９】
＜硫酸マグネシウム無水物生成工程＞
前記分離工程で分離された硫酸マグネシウムの水溶液は、加熱処理して硫酸マグネシウム無水物（ＭｇＳＯ4）を生成する硫酸マグネシウム無水物生成工程を経ることが好ましい。
すなわち、前述のとおり、分離工程で分離された硫酸マグネシウムは、主に水和物（特に１水和物）として存在する。この硫酸マグネシウム水和物を加熱処理すると硫酸マグネシウム無水物（ＭｇＳＯ4）となる。
この硫酸マグネシウム無水物を石灰系土質改良材とともに使用すると、次の反応が生じると考えられる。
Ｃａ（ＯＨ）2＋ＭｇＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ＋Ｍｇ（ＯＨ）2 （１）
この反応により、アルカリ性のＣａ（ＯＨ）2が消費されて土壌のｐＨの上昇が抑制されることにより、中性域での土質改良処理を行うことが可能となる。また、このように無水硫酸マグネシウムには吸湿性があり、また、水と反応すると発熱するため、土中の水分を蒸発させ、固化材として機能する。
このように、本工程を実施することにより、前記の硫酸カルシウムの他に、硫酸マグネシウムも同時に再利用することが可能となる。
【００２０】
上記の加熱処理における加熱温度は、好ましくは１５０〜３５０℃である。１５０℃以上であると、硫酸マグネシウム無水物を短時間で効率よく生成することができる。３５０℃以下であると、加熱処理で消費されるエネルギー量を少なくすることができる。この観点から、加熱温度は、より好ましくは２００〜３２０℃であり、更に好ましくは２５０〜３１０℃である。
上記の加熱処理における加熱時間は、好ましくは１２〜２４時間である。
【００２１】
［土質改良材］
本発明に係る土質改良材は、前記のドロマイトスラッジの処理方法によって製造された前記硫酸カルシウムを含有するものである。
【００２２】
＜硫酸カルシウム＞
上記の硫酸カルシウムを土質改良材用原料として用いた場合、硫酸カルシウム中の半水石膏が水と反応して二水石膏として硬化するため、これら半水石膏の吸水作用及び硬化作用により、土質改良効果に優れる。特に、この半水石膏は、セメント系や石灰系の土質改良材のように土壌のｐＨを上げることがないため、環境や植生にも適した低塩基性での土質改良が可能である。また、固化速度が速いため、含水比が高い土壌を短時間で搬出可能な状態に改良することができる。
この硫酸カルシウム中における半水石膏の含有量は、上記の土質改良効果の観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
土質改良材中における半水石膏の含有量は、好ましくは４０〜９５質量％である。４０質量％以上であると、上記の半水石膏の吸水作用及び硬化作用により、土質改良効果に優れたものとなる。９５質量％以下であると、後述する他の成分を十分に添加することで土質改良材の添加量を抑制することが可能となる。この観点から、この半水石膏の含有量は、より好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜８５質量％であり、特に好ましくは７０〜８０質量％である。
【００２３】
＜アルカリ材＞
上記の土質改良材は、更にアルカリ材を含有することが好ましい。アルカリ材としては、生石灰、軽焼ドロマイト、消石灰等が好適に用いられる。これらアルカリ材を用いることにより、より少量の土質改良材の添加によって土質を良好に改良することができる。
ここで、軽焼ドロマイトとしては、ＪＩＳ Ｒ９００１に規定する特号または１号の軽焼ドロマイトが好適であり、生石灰としては、ＪＩＳ Ｒ９００１に規定する特号、１号又は２号の生石灰が好適であり、消石灰としては、ＪＩＳ Ｒ９００１に規定する特号、１号又は２号の消石灰が好適である。
【００２４】
生石灰を用いた場合、次のようにして土質が改良されるものと推測される。すなわち、生石灰は土中で水和されて消石灰となり、このときに土中の水分が蒸発する。また、生石灰や消石灰が土中のシリカやアルミナと反応してケイ酸カルシウムやエトリンガイト等が生成すること等（ポゾラン反応）により、土粒子を架橋する。これらの効果により、土質が改良されると考えられる。
軽焼ドロマイトを用いた場合、軽焼ドロマイト中のＣａＯが生石灰と同様の作用を果たすことにより、土質が改良されるものと推測される。また、軽焼ドロマイトを用いた場合、土中のｐＨの上昇を良好に抑制することができる。その理由は、軽焼ドロマイト中のＭｇＯの水和によって生成した水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）が、生石灰や消石灰に起因するＣａ（ＯＨ）2よりも低塩基性であるためと考えられる。このｐＨ上昇抑制効果を有する点において、軽焼ドロマイトは他のアルカリ材よりも好ましい。
消石灰を用いた場合も、ポゾラン反応等によって土質が改良されると考えられる。
【００２５】
土質改良材中におけるアルカリ材の含有量は、好ましくは１〜３０質量％である。１質量％以上であると、土質改良材がより土質改良効果に優れたものとなる。３０質量％以下であると、土質のｐＨが高くなり過ぎることが防止されると共に、相対的に前記の硫酸カルシウムの含有量が多くなり、ドロマイトスラッジの有効利用が図られる。この観点から、このアルカリ材の含有量は、より好ましくは３〜２５質量％であり、更に好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは１０〜１５質量％である。
【００２６】
＜硫酸マグネシウム＞
上記の土質改良材は、更に前記のドロマイトスラッジの処理方法によって製造された硫酸マグネシウムを含有することが好ましい。この硫酸マグネシウムを含有する場合、ｐＨが高くなることを抑制することができる。その理由は、この硫酸マグネシウム中の硫酸マグネシウム無水物が、上記のアルカリ材等に由来する消石灰と前記の化学反応式（１）にしたがって反応することにより、ｐＨ上昇の原因となる消石灰が消費されるためであると考えられる。
【００２７】
土質改良材中における硫酸マグネシウム無水物の含有量は、好ましくは３〜５０質量％である。３質量％以上であると、土中のｐＨの上昇を良好に抑制することができる。５０質量％以下であると、相対的に前記の硫酸カルシウム（半水石膏）やアルカリ材の使用量を多くすることができ、これらによる効果が良好に奏される。この観点から、この硫酸マグネシウム無水物の含有量は、より好ましくは５〜４０質量％であり、更に好ましくは７から３０質量％であり、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
なお、硫酸マグネシウム無水物としては、ドロマイトスラッジの有効利用という観点からは、上記のとおりドロマイトスラッジの処理方法によって製造された硫酸マグネシウム無水物が好ましいが、これに限定されることはなく、市販の硫酸マグネシウム無水物を用いてもよい。
【００２８】
＜その他の成分＞
上記の土質改良材には、通常用いられる各種の添加剤が含まれていてもよい。例えば、フライアッシュ、ベントナイト等を吸水剤として、アルミニウムミョウバン、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物等を固化促進剤として添加してもよく、汚泥と均一に固化するように、シリカバルーン、コロイダルシリカ、シラス、シラスバルーン等のケイ素化合物を添加することもできる。また、有機系吸収剤等と併用してもよい。
【００２９】
［土質改良方法］
本発明の土質改良方法は、上記の土質改良材を土壌に添加するものである。
この土質改良材の土壌への添加量は、好ましくは５０〜４００ｋｇ／ｍ3である。土質改良材の添加量が５０ｋｇ／ｍ3以上であると、土壌の強度を十分に向上させることができる。土質改良材の添加量が４００ｋｇ／ｍ3以下であると、土壌中のｐＨの上昇が抑制されて低塩基性に維持されるとともに、土質改良材の使用量が低減され、また土質改良材を土壌へ添加してソイルミキサー等で混合する場合の手間及びコストが低減される。この観点から、土質改良材の添加量は、より好ましくは６０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、更に好ましくは７０〜１５０ｋｇ／ｍ3であり、特に好ましくは８０〜１００ｋｇ／ｍ3である。
土質改良材の添加後における土質改良材は、環境負荷を低減し、植生に適した土壌にするという観点からは、ｐＨが１１未満であることが好ましく、１０．５未満であることがより好ましく、１０未満であることが更に好ましい。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
なお、本実施例及び比較例では、ドロマイトスラッジとして、栃木県葛生産ドロマイト原石の水洗工程で生じた水洗排水（固形分８０質量％、ＣａＯ：３６質量％、ＭｇＯ：１３質量％）を用いた。
【００３１】
［実施例１〜４］
実施例１〜４では、次に詳細に説明するとおり、ドロマイトスラッジに硫酸を添加して硫酸カルシウム（Ｃａ塩）及び硫酸マグネシウム（Ｍｇ塩）を製造し、これらを濾別して粉末Ｘ線回折分析を行った。
【００３２】
＜実施例１＞
（ドロマイトスラッジの処理）
ドロマイトスラッジとして、ドロマイトケーキ１２２ｇ（固形分として１００ｇ、固形分：８２質量％、水分：１８質量％）に純水９７８ｇを加えて固形分濃度９質量％に調整したものを用意した。このドロマイトスラッジ（合計１１００ｇ）に対して濃硫酸（濃度：９８質量％）１００ｇ（上記固形分１００質量部に対する硫酸の配合量９８質量部）を２０分間かけて滴下した後、３０分間撹拌を継続し、ドロマイトスラッジと硫酸とを反応させた。次いで、この反応液を濾材（アドバンテック株式会社製、「商品名：、定量濾紙、材料：セルロース）を用いて濾別した。
濾別した固形物を、１４０℃で２４時間乾燥し、生成物（以下、Ｃａ塩と称する）を得た。また、濾別した水溶液を、１５０℃で２４時間乾燥し、生成物（以下、Ｍｇ塩と称する）を得た。
（粉末Ｘ線回折分析）
得られたＣａ塩及びＭｇ塩について、粉末Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ、光源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ）を用いて、走査間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎの条件で、室温にて粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｃａ塩の測定結果を図１に示し、Ｍｇ塩の測定結果を図２に示す。
【００３３】
＜実施例２〜４＞
実施例２〜４では、ドロマイトスラッジの固形分１００質量部に対する硫酸の配合量を、それぞれ、７５質量部、５０質量部、及び２５質量部、としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を図１及び図２に示す。
【００３４】
＜結果＞
（Ｃａ塩について）
図１に示すとおり、実施例１では、半水石膏の単一相であった。実施例２〜４では、半水石膏と共に原料であるドロマイトが混在していた。また、硫酸の添加量の増加に伴って、半水石膏のＸ線ピーク強度が大きくなる傾向を示した。
（Ｍｇ塩について）
図２に示すとおり、すべての実施例（実施例１〜４）で、主な生成物は硫酸マグネシウム(一水和物)であった。また、石膏(無水)が混在していた。これは沈殿物中の石膏が溶解したためと思われる。また、Ｃａ塩の場合と同様に、硫酸の添加量の増加に伴って、硫酸マグネシウム(一水和物)のピーク強度が増加する傾向を示した。
【００３５】
［実施例５〜７］
実施例５〜７では、次に詳細に説明するとおり、実施例１〜３で得られたＣａ塩のみからなる土質改良材を用い、対象土に添加して土質を評価した。
＜試料の調製及び性状＞
（対象土）
土質改良を行う対象土として、三峰ローム（栃木県栃木市、湿潤密度：１６６３ｋｇ／ｃｍ3、含水比：６０．７質量％、一軸圧縮強度：５５ｋＮ／ｍ2、土縣濁液ｐＨ：７．８０)を用いた。
（Ｃａ塩）
Ｃａ塩として、実施例１〜３で得たものを用いた。
【００３６】
＜実施例５＞
土質改良材として、実施例１で得られたＣａ塩を単独で用いた。対象土に対する土質改良材の添加量が図３に示すとおりとなるように、対象土中に土質改良材を添加した。
このように土質改良材の添加量を異ならせた各対象土について、次の操作を行って円柱状の供試体を作製した。すなわち、対象土３００ｇを４等分し、４回に分けて円筒形モールド（内径：５０ｍｍ、高さ：１００ｍｍ）内に詰めて供試体とした。その際、１．５ｋｇのランマーを使用し、１回目の対象土を１０回締め固めることにより第１層とし、その上から２回目の対象土を入れて２５回締め固めることにより第２層とし、更にその上から３回目の対象土を入れて２５回締め固めることにより第３層とし、その上から４回目の対象土を入れて４０回締め固めることにより第４層とした。
各供試体は２０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿室で７日間気中養生した。
養生後の各供試体について、ＪＩＳ Ａ１２１６に準じて一軸圧縮強度を測定した。その結果を図３に示す。また、地盤工学会ＪＧＳ−０２１１に従って土懸濁液のｐＨを測定した。
【００３７】
＜実施例６，７＞
実施例６，７では、それぞれ、土質改良材として実施例２，３で得られたＣａ塩を用いたこと、及び対象土に対する土質改良材の添加量を図３に示すとおりとしたこと以外は実施例５と同様の操作を行った。その結果を図３に示す。
【００３８】
＜結果＞
図３に示すとおり、実施例５（実施例１のＣａ塩を使用）及び実施例６（実施例２のＣａ塩を使用）では、土質改良材（Ｃａ塩）の添加によって土の一軸圧縮強度が向上した。このことから、ドロマイトスラッジから得られた実施例１，２のＣａ塩が、土質改良材として有用であることがわかった。また、実施例７（実施例３のＣａ塩を使用）では、Ｃａ塩の添加量が１００ｋｇ／ｍ3以下では無添加とほぼ同等の効果しか表れなかった。しかし、添加量を２００ｋｇ／ｍ3以上にすると、Ｃａ塩の添加によって土の一軸圧縮強度が向上した。このことにより、ドロマイトスラッジから得られた実施例３のＣａ塩も、土質改良材として有用であることがわかった。
また、実施例５〜７の総てにおいて、Ｃａ塩の添加量の増加に伴い、一軸圧縮強度が高くなる傾向を示した。更に、実施例５，６，７の順に一軸圧縮強度の向上効果に優れていることから、Ｃａ塩中の半水石膏量が多いほど、一軸圧縮強度の向上効果に優れることがわかった。
更に、３００ｋＮ／ｍ2以上の圧縮強度を得るためには、実施例５では４００ｋｇ／ｍ3以上、実施例６では５００ｋｇ／ｍ3以上、実施例７では９５０ｋｇ／ｍ3以上の添加量が必要であることがわかった。
なお、養生後のｐＨは、実施例５〜７の総てにおいて７．５程度であった。
【００３９】
［実施例８〜１１］
実施例８〜１１では、次に説明するとおり、実施例１で得られたＣａ塩の他に、硫酸マグネシウム無水物及び軽焼ドロマイトを添加してなる土質改良材を用い、対象土に添加して土質を評価した。
【００４０】
＜試料の調製及び性状＞
（対象土）
実施例５〜７と同様の対象土を用いた。
（半水石膏）
図１に示す通り、実施例１で得られたＣａ塩は半水石膏のピークしか検出されなったため、実施例１のＣａ塩を半水石膏として用いた。
（硫酸マグネシウム無水物）
硫酸マグネシウム無水物として、実施例１で得たＭｇ塩を、更に３００℃で３時間熱処理したものを用いた。この処理によって得た硫酸マグネシウムは、上記の条件で粉末Ｘ線回折分析により硫酸マグネシウムの単一相であることを確認した。
（軽焼ドロマイト）
栃木県葛生産の焼成ドロマイトを粉砕・分級し、０．２１ｍｍのフルイを通過したものを使用した。
【００４１】
＜実施例８〜１１＞
土質改良材として、上記の半水石膏、硫酸マグネシウム、及び軽焼ドロマイトを表１に示す割合で配合したものを用いたこと、及び対象土に対する土質改良材の添加量を表１に示すとおり２００ｋｇ／ｍ3としたこと、の２点以外は実施例５と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
＜結果＞
実施例５と実施例８〜１１との比較から明らかなとおり、同量の土質改良材（２００ｋｇ／ｍ3）を添加した場合、半水石膏、硫酸マグネシウム無水物及び軽焼ドロマイトの３種を含む土質改良材（実施例８〜１１）の方が、半水石膏（Ｃａ塩）のみからなる土質改良剤（実施例５）よりも一軸圧縮強度が向上した。
表１に示すとおり、実施例８〜１０では土のｐＨが１０未満に抑制されており、特に実施例９では一軸圧縮強度が３００ｋＮ／ｍ2に近い値となり、とりわけ実施例８では一軸圧縮強度が３００ｋＮ／ｍ2を超える値となった。
以上の結果に示すとおり、ドロマイトスラッジから、半水石膏と硫酸マグネシウム無水物とを分離回収することができる。また、各分離回収した半水石膏及び硫酸マグネシウム無水物は、中性域での固化処理可能な土質改良材として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドロマイトスラッジを有効利用するためのドロマイトスラッジの処理方法と、この処理方法によって得られた生成物を含有する土質改良材とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ドロマイトは、鉄鋼（フラックス）、ガラス、肥料などの他、コンクリート、道路用骨材等として広く使用されている。
このドロマイトを採掘して水洗する過程で、洗浄水中に微細なドロマイト粉体が混入したドロマイトスラリーが発生する。このドロマイトスラリーを脱水してなるドロマイトケーキは、毎年大量に発生しており、その大部分は埋立処分されている。これらドロマイトスラリーやドロマイトケーキのようなドロマイトスラッジは、埋立処分されることなく有効利用されることが望まれている。
【０００３】
一方、ドロマイトスラッジとは異なり、マグネシウム成分の含有量が少なくカルシウム成分を多く含有している石灰系汚泥ケーキは、土質改良材用原料やセメントの原料として有効利用されている。
例えば、石灰系汚泥ケーキに対して生石灰を混合して生成した汚泥石灰混合物を、加熱焼却して再生生石灰組成物を製造することが行われている（特許文献１、特許文献２）。この再生生石灰組成物は、土質安定化処理剤やセメントの原料として再利用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−０１５２９７号公報
【特許文献２】特開２０００−０６３８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１，２の石灰系汚泥ケーキと同様に、ドロマイトスラッジも、生石灰と混合して加熱焼却することにより、土質改良剤の原料やセメントの原料として再利用することが考えられる。
しかしながら、このようにドロマイトスラッジを生石灰と混合して加熱焼却してなる生成物は、ドロマイトに由来するＭｇ成分を多量に含んでいるため、土質改良剤やセメントの原料としての利用は困難である。また、特許文献１，２に記載された土質改良材の製造方法では、原料として石灰系汚泥ケーキを用いているため、石炭系汚泥スラリーを脱水して石灰系汚泥ケーキにする手間が必要となる。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ドロマイトスラッジとしてドロマイトスラリー及びドロマイトケーキのいずれを処理することも可能であり、土質改良材用原料や石膏ボード用原料等の工業原料を得ることが可能なドロマイトスラッジの処理方法と、この処理方法によって得られた生成物を含有する土質改良材とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ドロマイトスラッジを硫酸と反応させて硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを生成させることにより、これら硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを土質改良材用原料等の工業用原料として利用できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ドロマイトスラッジと硫酸とを混合して反応させ、硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを生成する反応工程と、前記硫酸カルシウムと前記硫酸マグネシウムとを分離する分離工程とを含むドロマイトスラッジの処理方法。
［２］前記分離工程は、前記硫酸カルシウムを沈殿させて、前記硫酸カルシウムの沈殿物と前記硫酸マグネシウムの水溶液とを分離するものである［１］に記載のドロマイトスラッジの処理方法。
［３］前記反応工程は、前記ドロマイトスラッジ中の固形分１００質量部に対する前記硫酸の配合量が３０〜５０質量部になるように、前記ドロマイトと前記硫酸とを混合して反応させ、前記硫酸カルシウム及び前記硫酸マグネシウムを生成するものである［１］又は［２］に記載のドロマイトスラッジの処理方法。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のドロマイトスラッジの処理方法によって製造された前記硫酸カルシウムを含有する土質改良材。
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載のドロマイトスラッジの処理方法によって製造された前記硫酸カルシウム及び前記硫酸マグネシウムを含有する土質改良材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のドロマイトスラッジの処理方法によると、ドロマイトスラッジの処理によって得られた硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを工業用原料として有効利用することができる。また、本発明の土質改良材は、土質改良効果に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜４のＣａ塩のＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図２】実施例１〜４のＭｇ塩のＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図３】実施例５〜７における、土質改良材の添加量と一軸圧縮強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ドロマイトスラッジの処理方法］
本発明に係るドロマイトスラッジの処理方法は、ドロマイトスラッジと硫酸とを混合して反応させ、硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを生成する反応工程と、前記硫酸カルシウムと前記硫酸マグネシウムとを分離する分離工程とを含むものである。
【００１１】
＜ドロマイトスラッジ＞
本発明において、ドロマイトとは、化学組成ＣａＭｇ（ＣＯ3）2を有する鉱物と、このＣａＭｇ（ＣＯ3）2鉱物を主成分とする岩石との両方を意味する。
また、本発明において、ドロマイトスラッジとは、水中にドロマイトが混入したドロマイトスラリーと、固形状のドロマイトケーキとの両方を意味する。このドロマイトスラリーとしては、たとえば、採掘したドロマイトの水洗工程で生じる洗浄排水を用いることができる。また、ドロマイトケーキとしては、たとえば、ドロマイトスラリーを脱水して固形状にしたものを用いることができる。
【００１２】
＜反応工程＞
本工程では、ドロマイトスラッジと硫酸とを混合して反応させ、硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを生成する。
【００１３】
ドロマイトスラッジ中における固形分濃度は、５〜４０質量％に調製することが好ましい。５質量％以上であると、ドロマイトと硫酸とを効率よく反応させることができ、また、脱水を迅速かつ簡単に行うことができる。４０質量％以下であると、ドロマイトスラリーと硫酸との混合を良好に行うことができる。このドロマイトスラッジ中における固形分濃度は、より好ましくは７〜３０質量％であり、更に好ましくは８〜２０質量％である。
ドロマイトスラッジとしてドロマイトスラリーを用いる場合、脱水してドロマイトケーキにする手間を省略することができる。一方、ドロマイトスラッジとしてドロマイトケーキを用いる場合、脱水されている分だけ、ドロマイトケーキの保管スペースを省スペース化することができる。なお、処理時には、水を添加して所望の固形分濃度に調製することができる。また、ドロマイトスラッジとして、ドロマイトスラリー又はドロマイトスラリーとドロマイトケーキの混合物を用いてもよい。
【００１４】
化学量論的には、ドロマイト鉱物（ＣａＭｇ（ＣＯ3）2、分子量１８４．４）と硫酸（分子量：９８．１）とのモル比が１：２になるようにこれらを混合することにより、ＣａＭｇ（ＣＯ3）2を過不足なく硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムとすることができる。しかし、硫酸を化学量論比よりも過剰として、より確実にＣａＭｇ（ＣＯ3）2を上記のとおり反応させてもよく、また、硫酸を化学量論比よりも少なくして、工業用原料として問題が生じない程度にＣａＭｇ（ＣＯ3）2の一部を残存させてもよい。
上記観点から、ドロマイトスラッジの固形分１００質量部に対する硫酸の含有量は、好ましくは２５〜１２０質量部である。この硫酸の含有量が２５質量部以上であると、後述する分離工程で分離された硫酸カルシウム中や硫酸マグネシウム中に未反応ドロマイトが不純物として混入する量が少なくなり、これら硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを工業用原料として好適に利用することができる（たとえば、土質改良材用原料として用いた場合、土壌の固化効果に優れたものとなる）。この硫酸の含有量が１２０質量部以下であると、未反応硫酸濃度が低くなり、後工程での取扱いが容易であると共に、硫酸使用量が少なく経済的である。この硫酸の含有量は、より好ましくは５０〜１２０質量部、更に好ましくは７５〜１２０質量部、特に好ましくは９５〜１１０質量部である。
【００１５】
上記反応温度は、１０〜８０℃であることが好ましい。１０℃以上であると、反応速度が高くなり、８０℃以下であると、反応時の管理が容易である。この反応温度は、より好ましくは２０〜６０℃であり、更に好ましくは２０〜４０℃である。
上記反応時間は、３０〜６０分であることが好ましい。
【００１６】
＜分離工程＞
本工程では、前記反応工程で得られた硫酸カルシウムと硫酸マグネシウムとを分離する。
上記反応工程後においては、これら硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを含む生成液中において、硫酸カルシウムは固体として存在し、硫酸マグネシウムは水溶液として存在している。
上記の硫酸カルシウムと硫酸マグネシウムとの分離方法には特に制限はなく、例えば、生成液を濾材に通すことにより分離（濾別）してもよく、生成液を貯留槽内に静置し、硫酸カルシウムを沈殿させて分離（沈降分離）してもよい。
分離した硫酸カルシウムは、主に二水石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）として存在する。この主に二水石膏からなる硫酸カルシウムは、石膏ボードの原料や後述するとおり土質改良材の原料として用いることができる。
また、分離した硫酸マグネシウムは、主に水和物として存在する。この主に水和物からなる硫酸マグネシウムも、土質改良材の原料として用いることができる。
【００１７】
＜半水石膏生成工程＞
前記分離工程で分離された硫酸カルシウムは、更に加熱処理して半水石膏（ＣａＳＯ4・０．５Ｈ2Ｏ）を生成する半水石膏生成工程を経ることが好ましい。
すなわち、前述のとおり、分離工程で分離された硫酸カルシウムは、主に二水石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）として存在する。この二水石膏を加熱処理すると半水石膏（ＣａＳＯ4・０．５Ｈ2Ｏ）となる。この半水石膏を土質改良材用原料として用いた場合、この半水石膏が水と反応して二水石膏として硬化するため、これら半水石膏の吸水作用及び硬化作用により、土質改良効果に一層優れたものとなる。
【００１８】
上記の加熱処理における加熱温度は、好ましくは１２０〜２００℃である。１２０℃以上であると、二水石膏を短時間で効率よく半水石膏に変化させることができる。２００℃以下であると、加熱処理で消費されるエネルギー量を少なくすることができる。この観点から、加熱温度は、より好ましくは１３０〜１８０℃であり、更に好ましくは１４０〜１７０℃である。
上記の加熱処理における加熱時間は、好ましくは１２〜２４時間である。
【００１９】
＜硫酸マグネシウム無水物生成工程＞
前記分離工程で分離された硫酸マグネシウムの水溶液は、加熱処理して硫酸マグネシウム無水物（ＭｇＳＯ4）を生成する硫酸マグネシウム無水物生成工程を経ることが好ましい。
すなわち、前述のとおり、分離工程で分離された硫酸マグネシウムは、主に水和物（特に１水和物）として存在する。この硫酸マグネシウム水和物を加熱処理すると硫酸マグネシウム無水物（ＭｇＳＯ4）となる。
この硫酸マグネシウム無水物を石灰系土質改良材とともに使用すると、次の反応が生じると考えられる。
Ｃａ（ＯＨ）2＋ＭｇＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ＋Ｍｇ（ＯＨ）2 （１）
この反応により、アルカリ性のＣａ（ＯＨ）2が消費されて土壌のｐＨの上昇が抑制されることにより、中性域での土質改良処理を行うことが可能となる。また、このように無水硫酸マグネシウムには吸湿性があり、また、水と反応すると発熱するため、土中の水分を蒸発させ、固化材として機能する。
このように、本工程を実施することにより、前記の硫酸カルシウムの他に、硫酸マグネシウムも同時に再利用することが可能となる。
【００２０】
上記の加熱処理における加熱温度は、好ましくは１５０〜３５０℃である。１５０℃以上であると、硫酸マグネシウム無水物を短時間で効率よく生成することができる。３５０℃以下であると、加熱処理で消費されるエネルギー量を少なくすることができる。この観点から、加熱温度は、より好ましくは２００〜３２０℃であり、更に好ましくは２５０〜３１０℃である。
上記の加熱処理における加熱時間は、好ましくは１２〜２４時間である。
【００２１】
［土質改良材］
本発明に係る土質改良材は、前記のドロマイトスラッジの処理方法によって製造された前記硫酸カルシウムを含有するものである。
【００２２】
＜硫酸カルシウム＞
上記の硫酸カルシウムを土質改良材用原料として用いた場合、硫酸カルシウム中の半水石膏が水と反応して二水石膏として硬化するため、これら半水石膏の吸水作用及び硬化作用により、土質改良効果に優れる。特に、この半水石膏は、セメント系や石灰系の土質改良材のように土壌のｐＨを上げることがないため、環境や植生にも適した低塩基性での土質改良が可能である。また、固化速度が速いため、含水比が高い土壌を短時間で搬出可能な状態に改良することができる。
この硫酸カルシウム中における半水石膏の含有量は、上記の土質改良効果の観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
土質改良材中における半水石膏の含有量は、好ましくは４０〜９５質量％である。４０質量％以上であると、上記の半水石膏の吸水作用及び硬化作用により、土質改良効果に優れたものとなる。９５質量％以下であると、後述する他の成分を十分に添加することで土質改良材の添加量を抑制することが可能となる。この観点から、この半水石膏の含有量は、より好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜８５質量％であり、特に好ましくは７０〜８０質量％である。
【００２３】
＜アルカリ材＞
上記の土質改良材は、更にアルカリ材を含有することが好ましい。アルカリ材としては、生石灰、軽焼ドロマイト、消石灰等が好適に用いられる。これらアルカリ材を用いることにより、より少量の土質改良材の添加によって土質を良好に改良することができる。
ここで、軽焼ドロマイトとしては、ＪＩＳ Ｒ９００１に規定する特号または１号の軽焼ドロマイトが好適であり、生石灰としては、ＪＩＳ Ｒ９００１に規定する特号、１号又は２号の生石灰が好適であり、消石灰としては、ＪＩＳ Ｒ９００１に規定する特号、１号又は２号の消石灰が好適である。
【００２４】
生石灰を用いた場合、次のようにして土質が改良されるものと推測される。すなわち、生石灰は土中で水和されて消石灰となり、このときに土中の水分が蒸発する。また、生石灰や消石灰が土中のシリカやアルミナと反応してケイ酸カルシウムやエトリンガイト等が生成すること等（ポゾラン反応）により、土粒子を架橋する。これらの効果により、土質が改良されると考えられる。
軽焼ドロマイトを用いた場合、軽焼ドロマイト中のＣａＯが生石灰と同様の作用を果たすことにより、土質が改良されるものと推測される。また、軽焼ドロマイトを用いた場合、土中のｐＨの上昇を良好に抑制することができる。その理由は、軽焼ドロマイト中のＭｇＯの水和によって生成した水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）が、生石灰や消石灰に起因するＣａ（ＯＨ）2よりも低塩基性であるためと考えられる。このｐＨ上昇抑制効果を有する点において、軽焼ドロマイトは他のアルカリ材よりも好ましい。
消石灰を用いた場合も、ポゾラン反応等によって土質が改良されると考えられる。
【００２５】
土質改良材中におけるアルカリ材の含有量は、好ましくは１〜３０質量％である。１質量％以上であると、土質改良材がより土質改良効果に優れたものとなる。３０質量％以下であると、土質のｐＨが高くなり過ぎることが防止されると共に、相対的に前記の硫酸カルシウムの含有量が多くなり、ドロマイトスラッジの有効利用が図られる。この観点から、このアルカリ材の含有量は、より好ましくは３〜２５質量％であり、更に好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは１０〜１５質量％である。
【００２６】
＜硫酸マグネシウム＞
上記の土質改良材は、更に前記のドロマイトスラッジの処理方法によって製造された硫酸マグネシウムを含有することが好ましい。この硫酸マグネシウムを含有する場合、ｐＨが高くなることを抑制することができる。その理由は、この硫酸マグネシウム中の硫酸マグネシウム無水物が、上記のアルカリ材等に由来する消石灰と前記の化学反応式（１）にしたがって反応することにより、ｐＨ上昇の原因となる消石灰が消費されるためであると考えられる。
【００２７】
土質改良材中における硫酸マグネシウム無水物の含有量は、好ましくは３〜５０質量％である。３質量％以上であると、土中のｐＨの上昇を良好に抑制することができる。５０質量％以下であると、相対的に前記の硫酸カルシウム（半水石膏）やアルカリ材の使用量を多くすることができ、これらによる効果が良好に奏される。この観点から、この硫酸マグネシウム無水物の含有量は、より好ましくは５〜４０質量％であり、更に好ましくは７から３０質量％であり、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
なお、硫酸マグネシウム無水物としては、ドロマイトスラッジの有効利用という観点からは、上記のとおりドロマイトスラッジの処理方法によって製造された硫酸マグネシウム無水物が好ましいが、これに限定されることはなく、市販の硫酸マグネシウム無水物を用いてもよい。
【００２８】
＜その他の成分＞
上記の土質改良材には、通常用いられる各種の添加剤が含まれていてもよい。例えば、フライアッシュ、ベントナイト等を吸水剤として、アルミニウムミョウバン、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物等を固化促進剤として添加してもよく、汚泥と均一に固化するように、シリカバルーン、コロイダルシリカ、シラス、シラスバルーン等のケイ素化合物を添加することもできる。また、有機系吸収剤等と併用してもよい。
【００２９】
［土質改良方法］
本発明の土質改良方法は、上記の土質改良材を土壌に添加するものである。
この土質改良材の土壌への添加量は、好ましくは５０〜４００ｋｇ／ｍ3である。土質改良材の添加量が５０ｋｇ／ｍ3以上であると、土壌の強度を十分に向上させることができる。土質改良材の添加量が４００ｋｇ／ｍ3以下であると、土壌中のｐＨの上昇が抑制されて低塩基性に維持されるとともに、土質改良材の使用量が低減され、また土質改良材を土壌へ添加してソイルミキサー等で混合する場合の手間及びコストが低減される。この観点から、土質改良材の添加量は、より好ましくは６０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、更に好ましくは７０〜１５０ｋｇ／ｍ3であり、特に好ましくは８０〜１００ｋｇ／ｍ3である。
土質改良材の添加後における土質改良材は、環境負荷を低減し、植生に適した土壌にするという観点からは、ｐＨが１１未満であることが好ましく、１０．５未満であることがより好ましく、１０未満であることが更に好ましい。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
なお、本実施例及び比較例では、ドロマイトスラッジとして、栃木県葛生産ドロマイト原石の水洗工程で生じた水洗排水（固形分８０質量％、ＣａＯ：３６質量％、ＭｇＯ：１３質量％）を用いた。
【００３１】
［実施例１〜４］
実施例１〜４では、次に詳細に説明するとおり、ドロマイトスラッジに硫酸を添加して硫酸カルシウム（Ｃａ塩）及び硫酸マグネシウム（Ｍｇ塩）を製造し、これらを濾別して粉末Ｘ線回折分析を行った。
【００３２】
＜実施例１＞
（ドロマイトスラッジの処理）
ドロマイトスラッジとして、ドロマイトケーキ１２２ｇ（固形分として１００ｇ、固形分：８２質量％、水分：１８質量％）に純水９７８ｇを加えて固形分濃度９質量％に調整したものを用意した。このドロマイトスラッジ（合計１１００ｇ）に対して濃硫酸（濃度：９８質量％）１００ｇ（上記固形分１００質量部に対する硫酸の配合量９８質量部）を２０分間かけて滴下した後、３０分間撹拌を継続し、ドロマイトスラッジと硫酸とを反応させた。次いで、この反応液を濾材（アドバンテック株式会社製、「商品名：、定量濾紙、材料：セルロース）を用いて濾別した。
濾別した固形物を、１４０℃で２４時間乾燥し、生成物（以下、Ｃａ塩と称する）を得た。また、濾別した水溶液を、１５０℃で２４時間乾燥し、生成物（以下、Ｍｇ塩と称する）を得た。
（粉末Ｘ線回折分析）
得られたＣａ塩及びＭｇ塩について、粉末Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ、光源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ）を用いて、走査間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎの条件で、室温にて粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｃａ塩の測定結果を図１に示し、Ｍｇ塩の測定結果を図２に示す。
【００３３】
＜実施例２〜４＞
実施例２〜４では、ドロマイトスラッジの固形分１００質量部に対する硫酸の配合量を、それぞれ、７５質量部、５０質量部、及び２５質量部、としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を図１及び図２に示す。
【００３４】
＜結果＞
（Ｃａ塩について）
図１に示すとおり、実施例１では、半水石膏の単一相であった。実施例２〜４では、半水石膏と共に原料であるドロマイトが混在していた。また、硫酸の添加量の増加に伴って、半水石膏のＸ線ピーク強度が大きくなる傾向を示した。
（Ｍｇ塩について）
図２に示すとおり、すべての実施例（実施例１〜４）で、主な生成物は硫酸マグネシウム(一水和物)であった。また、石膏(無水)が混在していた。これは沈殿物中の石膏が溶解したためと思われる。また、Ｃａ塩の場合と同様に、硫酸の添加量の増加に伴って、硫酸マグネシウム(一水和物)のピーク強度が増加する傾向を示した。
【００３５】
［実施例５〜７］
実施例５〜７では、次に詳細に説明するとおり、実施例１〜３で得られたＣａ塩のみからなる土質改良材を用い、対象土に添加して土質を評価した。
＜試料の調製及び性状＞
（対象土）
土質改良を行う対象土として、三峰ローム（栃木県栃木市、湿潤密度：１６６３ｋｇ／ｃｍ3、含水比：６０．７質量％、一軸圧縮強度：５５ｋＮ／ｍ2、土縣濁液ｐＨ：７．８０)を用いた。
（Ｃａ塩）
Ｃａ塩として、実施例１〜３で得たものを用いた。
【００３６】
＜実施例５＞
土質改良材として、実施例１で得られたＣａ塩を単独で用いた。対象土に対する土質改良材の添加量が図３に示すとおりとなるように、対象土中に土質改良材を添加した。
このように土質改良材の添加量を異ならせた各対象土について、次の操作を行って円柱状の供試体を作製した。すなわち、対象土３００ｇを４等分し、４回に分けて円筒形モールド（内径：５０ｍｍ、高さ：１００ｍｍ）内に詰めて供試体とした。その際、１．５ｋｇのランマーを使用し、１回目の対象土を１０回締め固めることにより第１層とし、その上から２回目の対象土を入れて２５回締め固めることにより第２層とし、更にその上から３回目の対象土を入れて２５回締め固めることにより第３層とし、その上から４回目の対象土を入れて４０回締め固めることにより第４層とした。
各供試体は２０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿室で７日間気中養生した。
養生後の各供試体について、ＪＩＳ Ａ１２１６に準じて一軸圧縮強度を測定した。その結果を図３に示す。また、地盤工学会ＪＧＳ−０２１１に従って土懸濁液のｐＨを測定した。
【００３７】
＜実施例６，７＞
実施例６，７では、それぞれ、土質改良材として実施例２，３で得られたＣａ塩を用いたこと、及び対象土に対する土質改良材の添加量を図３に示すとおりとしたこと以外は実施例５と同様の操作を行った。その結果を図３に示す。
【００３８】
＜結果＞
図３に示すとおり、実施例５（実施例１のＣａ塩を使用）及び実施例６（実施例２のＣａ塩を使用）では、土質改良材（Ｃａ塩）の添加によって土の一軸圧縮強度が向上した。このことから、ドロマイトスラッジから得られた実施例１，２のＣａ塩が、土質改良材として有用であることがわかった。また、実施例７（実施例３のＣａ塩を使用）では、Ｃａ塩の添加量が１００ｋｇ／ｍ3以下では無添加とほぼ同等の効果しか表れなかった。しかし、添加量を２００ｋｇ／ｍ3以上にすると、Ｃａ塩の添加によって土の一軸圧縮強度が向上した。このことにより、ドロマイトスラッジから得られた実施例３のＣａ塩も、土質改良材として有用であることがわかった。
また、実施例５〜７の総てにおいて、Ｃａ塩の添加量の増加に伴い、一軸圧縮強度が高くなる傾向を示した。更に、実施例５，６，７の順に一軸圧縮強度の向上効果に優れていることから、Ｃａ塩中の半水石膏量が多いほど、一軸圧縮強度の向上効果に優れることがわかった。
更に、３００ｋＮ／ｍ2以上の圧縮強度を得るためには、実施例５では４００ｋｇ／ｍ3以上、実施例６では５００ｋｇ／ｍ3以上、実施例７では９５０ｋｇ／ｍ3以上の添加量が必要であることがわかった。
なお、養生後のｐＨは、実施例５〜７の総てにおいて７．５程度であった。
【００３９】
［実施例８〜１１］
実施例８〜１１では、次に説明するとおり、実施例１で得られたＣａ塩の他に、硫酸マグネシウム無水物及び軽焼ドロマイトを添加してなる土質改良材を用い、対象土に添加して土質を評価した。
【００４０】
＜試料の調製及び性状＞
（対象土）
実施例５〜７と同様の対象土を用いた。
（半水石膏）
図１に示す通り、実施例１で得られたＣａ塩は半水石膏のピークしか検出されなったため、実施例１のＣａ塩を半水石膏として用いた。
（硫酸マグネシウム無水物）
硫酸マグネシウム無水物として、実施例１で得たＭｇ塩を、更に３００℃で３時間熱処理したものを用いた。この処理によって得た硫酸マグネシウムは、上記の条件で粉末Ｘ線回折分析により硫酸マグネシウムの単一相であることを確認した。
（軽焼ドロマイト）
栃木県葛生産の焼成ドロマイトを粉砕・分級し、０．２１ｍｍのフルイを通過したものを使用した。
【００４１】
＜実施例８〜１１＞
土質改良材として、上記の半水石膏、硫酸マグネシウム、及び軽焼ドロマイトを表１に示す割合で配合したものを用いたこと、及び対象土に対する土質改良材の添加量を表１に示すとおり２００ｋｇ／ｍ3としたこと、の２点以外は実施例５と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
＜結果＞
実施例５と実施例８〜１１との比較から明らかなとおり、同量の土質改良材（２００ｋｇ／ｍ3）を添加した場合、半水石膏、硫酸マグネシウム無水物及び軽焼ドロマイトの３種を含む土質改良材（実施例８〜１１）の方が、半水石膏（Ｃａ塩）のみからなる土質改良剤（実施例５）よりも一軸圧縮強度が向上した。
表１に示すとおり、実施例８〜１０では土のｐＨが１０未満に抑制されており、特に実施例９では一軸圧縮強度が３００ｋＮ／ｍ2に近い値となり、とりわけ実施例８では一軸圧縮強度が３００ｋＮ／ｍ2を超える値となった。
以上の結果に示すとおり、ドロマイトスラッジから、半水石膏と硫酸マグネシウム無水物とを分離回収することができる。また、各分離回収した半水石膏及び硫酸マグネシウム無水物は、中性域での固化処理可能な土質改良材として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドロマイトスラッジと硫酸とを混合して反応させ、硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを生成する反応工程と、
前記硫酸カルシウムと前記硫酸マグネシウムとを分離する分離工程と
を含むドロマイトスラッジの処理方法。
【請求項２】
前記分離工程は、前記硫酸カルシウムを沈殿させて、前記硫酸カルシウムの沈殿物と前記硫酸マグネシウムの水溶液とを分離するものである請求項１に記載のドロマイトスラッジの処理方法。
【請求項３】
前記反応工程は、前記ドロマイトスラッジ中の固形分１００質量部に対する前記硫酸の配合量が２５〜１２０質量部になるように、前記ドロマイトと前記硫酸とを混合して反応させ、前記硫酸カルシウム及び前記硫酸マグネシウムを生成するものである請求項１又は２に記載のドロマイトスラッジの処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のドロマイトスラッジの処理方法によって製造された前記硫酸カルシウムを含有する土質改良材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のドロマイトスラッジの処理方法によって製造された前記硫酸カルシウム及び前記硫酸マグネシウムを含有する土質改良材。
【請求項１】
ドロマイトスラッジと硫酸とを混合して反応させ、硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを生成する反応工程と、
前記硫酸カルシウムと前記硫酸マグネシウムとを分離する分離工程と
を含むドロマイトスラッジの処理方法。
【請求項２】
前記分離工程は、前記硫酸カルシウムを沈殿させて、前記硫酸カルシウムの沈殿物と前記硫酸マグネシウムの水溶液とを分離するものである請求項１に記載のドロマイトスラッジの処理方法。
【請求項３】
前記反応工程は、前記ドロマイトスラッジ中の固形分１００質量部に対する前記硫酸の配合量が２５〜１２０質量部になるように、前記ドロマイトと前記硫酸とを混合して反応させ、前記硫酸カルシウム及び前記硫酸マグネシウムを生成するものである請求項１又は２に記載のドロマイトスラッジの処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のドロマイトスラッジの処理方法によって製造された前記硫酸カルシウムを含有する土質改良材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のドロマイトスラッジの処理方法によって製造された前記硫酸カルシウム及び前記硫酸マグネシウムを含有する土質改良材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−８６０３０（Ｐ２０１３−８６０３０Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９１３７（Ｐ２０１１−２２９１３７）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００１６０４０７）吉澤石灰工業株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００１６０４０７）吉澤石灰工業株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
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