ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた保護膜およびタッチパネル部材
【課題】パターン加工性に優れ、ＵＶ硬化および熱硬化により高硬度、高透明、高耐熱であり、下地金属の腐食を抑える高い耐湿熱性を備える硬化膜を与える、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合が３つ以上ある４級炭素を有する多官能エポキシ化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合が３つ以上ある４級炭素を有する多官能エポキシ化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた保護膜およびタッチパネル部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末の普及と共に静電容量式タッチパネルが注目を浴びている。静電容量式タッチパネルのセンサー基板は、ガラス上にIＴＯ（Iｎｄiｕｍ Ｔiｎ Ｏｘiｄｅ）や金属（銀、モリブデン、アルミニウムなど）がパターニングされた配線を有し、その他、配線の交差部に絶縁膜、IＴＯおよび金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。一般に、保護膜は高硬度な無機系のＳｉＯ２、ＳｉＮｘや感光性透明材料などで形成され（例えば、特許文献１参照）、絶縁膜は感光性透明材料によって形成される場合が多い。しかし、無機系材料は、ＳｉＯ２やＳｉＮｘをＣＶＤ（Ｃｈｍｉａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により高温製膜して形成するうえ、レジストを用いたパターン加工を行うためプロセス数が増加するなど、製造コストが高くなる課題があった。さらに、耐湿熱性に乏しく下地の金属配線が腐食するなど、信頼性の高いタッチパネルを得ることは出来なかった。また、感光性透明材料はプロセス数の減少によるコスト削減は見込めるものの、硬度が不十分なうえ、無機系材料同様に耐湿熱性に課題があった。また、絶縁膜としても同様の感光性透明材料が使用されるが、後工程のITO製膜プロセスにおいてアウトガスが発生し、ITOの抵抗値が上昇する課題を抱えている。そこで、高硬度であり、透明性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、パターン加工が可能な感光性透明材料が求められている。
【０００３】
感光性透明材料として、アルカリ可溶性ポリマー、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤を含有するＵＶ硬化型コーティング組成物が知られている。かかる組成物はたとえば、カラーフィルター用オーバーコート材およびスペーサー材に使用される他、さらに着色剤を使用することでカラーレジストにも使用される（たとえば、特許文献２、３参照）。その他、層間絶縁膜、ソルダーレジストなどその適用範囲は広い（たとえば、特許文献４、５参照）。
【０００４】
これらの組成物の特性向上の手法として多官能エポキシ化合物が検討されている。特許文献３では耐薬品性の向上に、特許文献４では耐熱性の向上に、特許文献５では露光感度の向上に寄与する事が確認されている。一方、耐湿熱性について上記特許文献４では、ビフェニルノボラック構造含有アクリル樹脂等による向上が示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２７９８１９号公報
【特許文献２】特開２００６−３０８０９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４４３４号公報
【特許文献４】特開２０１１−７５９２３号公報
【特許文献５】特開２００７−２３３１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献４のように耐湿熱性の重要性は知られていたものの、硬化膜の外観変化が生じるか否かを評価する程度であり、試験前後で保護した下地金属がどのように変化するかという観点では検討されていなかった。
【０００７】
本発明者らは、下地金属の腐食を抑えるという観点における耐湿熱性に着目したが、以上のように、高硬度、高透明、高耐熱であり、かつ下地金属の腐食を抑える高い耐湿熱性を備え、アルカリ現像液にてパターン加工可能なネガ型感光性透明材料については、これまでその技術は確立されていなかった。
【０００８】
本発明は、高硬度、高透明、高耐熱であり、かつ下地金属の腐食を抑える高い耐湿熱性を備える硬化膜を与える、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、特許文献３では耐薬品性の向上に、特許文献４では耐熱性の向上に、特許文献５では露光感度の向上に寄与する事が確認されているが、下地金属の腐食を抑える高い耐湿熱性という観点ではこれまで検討されて来なかった、多官能エポキシ化合物に着目し、鋭意検討を行った結果、特定の多官能エポキシ化合物が下地金属の腐食を抑える高い耐湿熱性に寄与することを見出したものである。
【００１０】
本発明の目的は、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合が３つ以上ある４級炭素を有する多官能エポキシ化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物によって達成される。
【００１１】
本発明の目的は、上記のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる金属配線保護膜により達成される。
【００１２】
本発明の目的は、上記のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を具備し、該硬化膜によりモリブデン含有金属配線が保護されているタッチパネル部材により達成される。
【００１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）イソシアネート化合物を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）イソシアネート化合物が（ｅ−１）イソシアネート基含有シラン化合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂が、スチレンを共重合して得られアクリル樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、パターン加工性に優れ、ＵＶ硬化および熱硬化により、高硬度、高透明、高耐熱であり、かつ下地金属の腐食を抑える高い耐湿熱性を備える硬化膜を得ることが
できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】タッチパネル部材の製造における各工程後の概略上面図である。
【図２】タッチパネル部材を表す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合が３つ以上ある４級炭素を有する多官能エポキシ化合物および（Ｅ）イソシアネート化合物を含有する。
【００１９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂を含有する。カルボキシル基を含有することにより、アルカリ水溶液での現像が可能となる。該アクリル樹脂のカルボン酸当量に特に制限は無いが、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上、１４００ｇ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、１２００ｇ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以上、８００ｇ／ｍｏｌ以下である。カルボン酸当量とは、カルボキシル基１ｍｏｌ量を得るのに必要な樹脂の重量を表し、単位はｇ／ｍｏｌである。カルボン酸当量がかかる範囲にあることで、ネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液での現像後の残さを抑制するとともに露光部の膜減りを抑えられ、良好なパターンを形成することできる。
【００２０】
また、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部にエチレン性不飽和二重結合基が導入されていることが、露光感度および硬化膜硬度の点で好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、露光時の硬化が促進され感度が向上すると共に、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂の二重結合当量に特に制限はないが、１５０ｇ／ｍｏｌ以上、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。上記範囲であることで、硬度と耐クラック性を高いレベルで両立出来る。二重結合当量はヨウ素価を測定することで算出できる。
【００２１】
（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂として好ましい例を下に挙げるが、これに限定されない。（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、カルボキシル基および／または酸無水物基含有（メタ）アクリル化合物および、その他の（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合したものが好ましい。また、スチレンを共重合することが好ましい。スチレンを共重合させることで得られる硬化膜の耐湿熱性が向上し、保護膜として用いた場合の金属の腐食耐性が向上する。ラジカル重合の触媒に特に制限はなく、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物など一般的に用いられる。
【００２２】
ラジカル重合の条件は適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、カルボキシル基および／または酸無水物基含有（メタ）アクリル化合物および、その他の（メタ）アクリル酸エステルおよびラジカル重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換したのち、６０〜１１０℃で３０〜３００分反応させることが好ましい。酸無水物基含有（メタ）アクリル化合物を用いた場合には、理論量の水を加え３０〜６０℃で３０〜６０分反応させることが好ましい。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００２３】
カルボキシル基および／または酸無水物基含有（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、こはく酸モノ(２−アクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(２−アクリロイルオキシエチル)、テトラヒドロフタル酸モノ(２−アクリロイルオキシエチル)などが挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等が用いられる。
【００２５】
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を共重合しても良い。中でも、スチレンが好ましい。スチレンを共重合する事により、得られる硬化膜の耐熱性および耐湿熱性が向上する。
【００２６】
（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂がエチレン性不飽和結合を有する場合、アクリル樹脂としては、たとえばカルボキシル基および／または酸無水物基含有（メタ）アクリル化合物および（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合したのち、エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物を付加反応して得られるものが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物の付加反応に用いる触媒に特に制限はなく、公知の触媒を用いることが出来るが、たとえば、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、２−エチルヘキサン酸すず（II）、ラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒およびアセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などが用いられる。
【００２７】
エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が用いられる。
【００２８】
（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、２，０００以上、２００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
【００２９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂と（Ｃ）多官能モノマーの和を１００重量部とした場合に、１０重量部以上、７０重量部以下とすることが一般的である。
【００３０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。（Ｂ）光重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものが好ましい。
【００３１】
具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３２】
これらのうち、硬化膜の硬度をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
【００３３】
α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光重合開始剤の含有量に特に制限はないが、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂と（Ｃ）多官能モノマーの和を１００重量部とした場合に、０．１重量部以上、２０重量部以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、硬化を十分に進めることができ、かつ残留した重合開始剤の溶出などを防ぎ耐溶剤性を確保することができる。
【００３５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）多官能モノマーを含有する。光照射により上記（Ｂ）光重合開始剤によって（Ｃ）多官能モノマーの重合が進行し、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化し、ネガ型のパターンを形成することができる。多官能モノマーとは、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいい、特に限定するわけでないが、ラジカル重合のしやすい（メタ）アクリル基を有する多官能モノマーが好ましい。また、（Ｃ）多官能モノマーの二重結合当量は８０ｇ／ｍｏｌ以上、４００ｇ／ｍｏｌ以下であることが、感度、硬度の点から好ましい。
【００３６】
（Ｃ）多官能モノマーとしてはたとえばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、（２−アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、などが挙げられる。
【００３７】
中でも、感度向上の観点から、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、などが好ましい。また、疎水性向上の観点から、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが好ましい。
【００３８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｃ）多官能モノマーの含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂と（Ｃ）多官能モノマーの和を１００重量部とした場合に、１０重量部以上、６０重量部以下が一般的である。
【００３９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合が３つ以上ある４級炭素を有する多官能エポキシ化合物を含有する。該エポキシ化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐熱性と共に、下地金属の腐食を抑える耐湿熱性が向上する。
多官能エポキシ化合物のエポキシ当量に特に制限はないが、好ましくは６００g／mol以下であり、さらに好ましくは３００ｇ／mol以下である。かかる範囲にあることで、熱硬化時の架橋度が向上し、湿熱耐性の高い硬化膜が得られる。
【００４０】
多官能エポキシ化合物としては例えば、下記式（１）〜（１４）の化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１】
【００４２】
（Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素、フッ素、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基を表す。ｍ、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【００４３】
【化２】
【００４４】
これらの中で特に耐湿熱性の向上に効果があるのは式（１）、（２）、（６）、（７）
、（８）、（９）および（１０）の化合物であり、好ましい。
【００４５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｄ）芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合が３つ以上ある４級炭素を有する多官能エポキシ化合物の含有量に特に制限はなく、所望の用途により任意に選ぶことができるが、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂と（Ｃ）多官能モノマーの和を１００重量部とした場合に、０．１重量部、２０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１重量部以上、１５重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以上、１０重量部以下である。
【００４６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）イソシアネート化合物を含有することが好ましい。（Ｅ）イソシアネート化合物を含有することで得られる硬化膜の耐湿熱性が向上する。該イソシアネート化合物は、ブロック化されたブロックイソシアネート化合物を含む。また、（Ｅ）イソシアネート化合物が（ｅ−１）イソシアネート基含有シラン化合物であることがより好ましい。（ｅ−１）イソシアネート基含有シラン化合物であることにより、様々な基板上での接着性が向上する。
【００４７】
（ｅ−１）イソシアネート基含有シラン化合物としては例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−イソシアネートエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−イソシアネートエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−イソシアネートエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−イソシアネートエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、組成物中での保存安定性の観点から、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランおよび３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【００４８】
（ｅ−１）イソシアネート基含有シラン化合物以外のイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸 ２−（０−［１‘−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ)エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。これらの中から、硬度の観点から、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレートが、透明性と耐熱性の観点から１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。
【００４９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｄ）芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合が３つ以上ある４級炭素を有する多官能エポキシ化合物の含有量に特に制限はなく、所望の用途により任意に選ぶことができるが、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂と（Ｃ）多官能モノマーの和を１００重量部とした場合に、０．１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１重量部以上、１５重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以上、８重量部以下である。
【００５０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどが挙げられる。
【００５３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を適量含有することで、現像後の解像度が向上する。重合禁止剤としては特に限定はなく公知のものが使用でき、たとえば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １４２５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ２９５」（以上、ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。
【００５４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上用いてもよい。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
【００５５】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコールが好ましく、段差被覆性の点からはプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００５６】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。
【００５７】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記以外の溶媒を含有してもよい。例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類などが挙げられる。
【００５８】
溶媒の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型感光性樹脂組成物全体の５０ｗｔ％以上、９５ｗｔ％以下とすることが一般的である。
【００５９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、“メガファック（登録商標）”「Ｆ１４２Ｄ（商品名）」、「Ｆ１７２（商品名）」、「Ｆ１７３（商品名）」、「Ｆ１８３（商品名）」、「Ｆ４４５（商品名）」、「Ｆ４７０（商品名）」、「Ｆ４７５（商品名）」、「Ｆ４７７（商品名）」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＮＢＸ−１５（商品名）」、「ＦＴＸ−２１８（商品名）」（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」、「ＢＹＫ−３０１（商品名）」、「ＢＹＫ−３３１（商品名）」、「ＢＹＫ−３４５（商品名）」、「ＢＹＫ−３０７（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００６１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量の溶媒や溶質を用いることができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下とすることが一般的である。
【００６２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について以下に説明する。
【００６３】
例えば、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｄ）多官能エポキシ化合物とその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂および（Ｃ）多官能モノマーを加えさらに２０分〜３時間撹拌する。得られた溶液を濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００６４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について例を挙げて説明する。
【００６５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
【００６６】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、i線、ｇ線、ｈ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができる。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度加熱する露光後ベークを行ってもよい。
【００６７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜４０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウエハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」）を用いて０．４ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【００６８】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１２０〜２８０℃の範囲で１時間程度熱硬化することにより、硬化膜を得る。
【００６９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、その膜厚に特に制限はないが、０．１〜１５μｍが好ましい。また、膜厚１．５μｍにおいて硬度が４Ｈ以上、透過率が９０％以上であることが好ましい。なお、透過率は波長４００ｎｍにおける透過率を指す。硬度や透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。
【００７０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム、パッシベーション膜などの各種保護膜および、光学フィルター、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、高い硬度、透明性、耐熱性を有することから、タッチパネル用保護膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式、静電容量式などが挙げられる。静電容量式タッチパネルは特に高い硬度が求められることから、本発明の硬化膜を好適に用いることができる。
【００７１】
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、高い耐湿熱性を有することから、金属配線保護膜として好適に用いることができる。金属配線上に形成することにより、金属の腐食等による劣化（導電性の低下など）を防ぐことが出来る。保護する金属に特に制限はないが、たとえば、銅、銀、アルミニウム、クロム、モリブデン、チタン、IＴＯ、IＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＺｎＯ２などが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
合成例１ アクリル樹脂溶液（Ａ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２３．０ｇ、ベンジルメタクリレートを３１．５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３２．８ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１２．７ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ａ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は３００００、カルボン酸当量は５６０ｇ／ｍｏｌであった。
【００７４】
合成例２ アクリル樹脂溶液（Ｂ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２６．５ｇ、スチレンを２１．３ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３７．７ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１４．６ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ｂ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｂ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は１３０００、カルボン酸当量は４９０ｇ／ｍｏｌであった。
【００７５】
合成例３ アクリル樹脂溶液（Ｃ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３２．３ｇ、スチレンを１４．２ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３７．７ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１４．５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ｃ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｃ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は２００００、カルボン酸当量は３６０ｇ／ｍｏｌであった。
【００７６】
合成例４ アクリル樹脂溶液（Ｄ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２６．４ｇ、スチレンを２１．３ｇ、イソボニルメタクリレートを３７．９ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１４．５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ｄ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｄ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は１３０００、カルボン酸当量は４９０ｇ／ｍｏｌであった。
【００７７】
合成例５ アクリル樹脂溶液（Ｅ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２９．４ｇ、スチレンを２６．７ｇ、メチルメタクリレートを２５．７ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１８．２ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ｅ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｅ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は２００００、カルボン酸当量は４７０ｇ／ｍｏｌであった。
【００７８】
各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。合成例１〜５の組成をまとめて表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。
【００８１】
（１）透過率の測定
作製したネガ型感光性樹脂組成物を５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（ＡＧＣテクノグラス（株）製）にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて超高圧水銀灯を光源として露光し、オーブン（エスペック（株）製「IＨＰＳ−２２２」）を用いて空気中２３０℃で１時間キュアして膜厚１．５μｍの硬化膜を作製した。
【００８２】
得られた硬化膜について、紫外−可視分光光度計「ＵＶ−２６０（商品名）」（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製「ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名）」を用いて屈折率１．５５で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。
【００８３】
（２）硬度の測定
テンパックスガラス基板上に、前記（１）記載の方法で得られた膜厚１．５μｍの硬化膜について、「ＪIＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【００８４】
（３）耐湿熱性
（３）−１ ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）を用いた下地金属腐食抑制評価
下地金属としてモリブデン／アルミニウム／モリブデン積層膜（ＭＡＭ）を具備するガラス上に、前記（１）記載の方法で硬化膜を作製した後、温度１２１℃、湿度１００％、気圧＝２ａｔｍのオーブン（エスペック株式会社、「ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲＥ ＥＨＳ−２２１ＭＤ（商品名）」）内に２０時間放置する試験を行った後、硬化膜下のＭＡＭが腐食によって変色する欠点の占有面積割合を目視によって評価した。７以上を合格とした。
１０：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が０％。硬化膜自体の外観変化なし。
９：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が１％〜３％。硬化膜自体の外観変化なし。
８：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が４％〜６％。硬化膜自体の外観変化なし。
７：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が７％〜９％。硬化膜自体の外観変化なし。
６：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が１０％〜１５％。硬化膜自体の外観変化なし。
５：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が１６％〜２０％。硬化膜自体の外観変化なし。
４：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が２１％〜３０％。硬化膜自体の外観変化なし。
３：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が３１％〜５０％。硬化膜自体の外観変化なし。
２：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が５１％〜７０％。硬化膜自体の外観変化なし。
１：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が７１％〜１００％。硬化膜自体の外観変化なし。
０：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が１００％かつ、硬化膜自体に変色、クラック等が発生
（３）−２ 人工汗耐性試験を用いた下地金属腐食抑制評価
下地金属としてＭＡＭを具備するガラス上に、前記（１）記載の方法で硬化膜を作製した後、人工汗（ＮａＣｌ＝１ｇ、乳酸＝０．１ｇ、リン酸水素ナトリウム１２水和物＝０．２５ｇ、ヒスチジン塩酸塩＝０．０２５ｇを１００ｇの水に溶解させた水溶液）を基板上に直径３ｍｍとなるように滴下し、温度６０℃、湿度９０％、気圧＝１ａｔｍのオーブン（エスペック株式会社、「ＥＸ−１１１（商品名）」）内に２４日間放置する試験を行った後、硬化膜下のＭＡＭが人工汗滴下部位を中心に同心円上に腐食によって退色した部分の面積（ただし、人工汗滴下部位を除く）を評価した。面積は退色部の半径を定規で測定の上、算出した。また、楕円状に広がった場合は長径と短径を測定の上、算出した。
円状の場合：退色面積＝π×ｒ2−π×１．５２
楕円状の場合：退色面積＝π×ｒａ×ｒｂ−π×１．５２
（ｒは円の半径を表す。π×１．５２は人工汗滴下面積を表す。ｒａは楕円の長径を表す。ｒｂは楕円の短径を表す）
（４）パターン加工性
（ａ）感度
ネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、ＰＬＡを用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスクを介して１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（「ＡＤ−２０００（商品名）」、滝沢産業（株）製）を用いて、０．４ｗｔ％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。
【００８５】
露光、現像後、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。露光量はI線照度計で測定した。
【００８６】
（ｂ）解像度
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を測定した。
【００８７】
（５）接着性の評価
表面にＩＴＯまたはＭＡＭをスパッタリングしたガラス基板（以下、「ＩＴＯ基板」または「ＭＡＭ基板」）上に、前記（１）記載の方法と同様にして膜厚１．５μｍの硬化膜を形成し、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（制定年月日＝1999/04/20）」に準じてＩＴＯと硬化膜の接着性を評価した。
ガラス基板上のＩＴＯ表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、３以上を合格とした。
５：剥離面積＝０％
４：剥離面積＝＜５％
３：剥離面積＝５〜１４％
２：剥離面積＝１５〜３４％
１：剥離面積＝３５％〜６４％
０：剥離面積＝６５％〜１００％
実施例１
黄色灯下にて１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」チバスペシャリティケミカル製）０．２７８ｇ、４−メトキシフェノール０．０１７ｇ、多官能エポキシ化合物「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」（（株）プリンテック製、式（１）のＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈに相当）０．１３９ｇをＤＡＡ（ジアセトンアルコール）２．８２７ｇ、ＰＧＭＥＡ４．０２０ｇに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「ＢＹＫ−３３３（商品名）」（ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。そこへ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ（商品名）」、新日本化薬製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液５．５６４ｇ、アクリル樹脂溶液（Ａ）６．９５５ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）について、前記方法で透過率、硬度、耐湿熱性、パターン加工性を評価した。
【００８８】
実施例２
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」の量を０．４１７ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００８９】
実施例３
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｂ）を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９０】
実施例４
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｃ）を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９１】
実施例５
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｄ）を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９２】
実施例６
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｅ）を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９３】
実施例７
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」の替わりに９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンを用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９４】
実施例８
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」の替わりに９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンを用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９５】
実施例９
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」の替わりに９，９−ビス（６−グリシジルオキシナフタレン−２−イル）フルオレンを用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９６】
実施例１０
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」の替わりにビス（４−グリシジルオキシフェニル）ジフェニルメタンを用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９７】
実施例１１
黄色灯下にて「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」０．２５９ｇ、４−メトキシフェノール０．０１６ｇ、「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」０．３８８ｇをＤＡＡ３．１１５ｇ、ＰＧＭＥＡ４．２１２ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ、ノルボルナンジイソシアネート０．１５５を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ（商品名）」のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液５．１８０ｇ、アクリル樹脂溶液（Ａ）６．４７５ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９８】
実施例１２
ノルボルナンジイソシアネートの替わりに２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート（「カレンズ ＭＯＩ−ＢＰ（商品名）」昭和電工（株）製）を用いる以外は、実施例１１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９９】
実施例１３
ノルボルナンジイソシアネートの替わりに３−イソシアネートトリエトキシシラン（「ＫＢＥ−９００７（商品名）」信越化学（株）製）を用いる以外は、実施例１１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１００】
実施例１４
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｂ）を用いる以外は、実施例１１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０１】
実施例１５
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｂ）を用いる以外は、実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０２】
実施例１６
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｂ）を用いる以外は、実施例１３と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０３】
実施例１７
以下の手順に従い、タッチパネル部材を作製した。
【０１０４】
（１）ＩＴＯの作製
厚み約１ｍｍのガラス基板にスパッタリング装置ＨＳＲ−５２１Ａ（（株）島津製作所製）を用いて、ＲＦパワー１．４ｋＷ、真空度６．６５×１０−１Ｐａで１２．５分間スパッタリングすることにより、膜厚が１５０ｎｍで、表面抵抗が１５Ω／□のＩＴＯを成膜し、ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製「ＯＦＰＲ−８００」）を塗布し、８０℃で２０分間プリベークして膜厚１．１μｍのレジスト膜を得た。ＰＬＡを用いて、得られた膜に超高圧水銀灯をマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置を用いて２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、４０℃のＨＣｌ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ＝１８／４．５／７７．５（重量比）混合溶液に８０秒浸すことでＩＴＯをエッチングし、５０℃の剥離液（ナガセケムテックス（株）製「Ｎ−３００」）で１２０秒処理することでフォトレジストを除去し、膜厚１５０ｎｍのパターン加工されたＩＴＯ（図１および図２の符号２）を有するガラス基板を作製した（図１のａに相当）。
【０１０５】
（２）透明絶縁膜の作製
得られたガラス基板上にネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を用い、上述の評価の方法の手順に従い透明絶縁膜（図１および図２の符号３）を作製した（図１のｂに相当）。
【０１０６】
（３）ＭＡＭ配線の作製
得られたガラス基板上に、ターゲットとしてモリブデンおよびアルミニウムを用い、エッチング液としてＨ３ＰＯ４／ＨＮＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏ＝６５／３／５／２７（重量比）混合溶液を用いる以外は（１）と同様の手順によりＭＡＭ配線（図１および図２の符号４）を作製した（図１のｃに相当）。
【０１０７】
（４）透明保護膜の作製
得られたガラス基板上にネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を用い、上述の評価の方法の手順に従い透明保護膜を作製した。テスターを用いて接続部の導通テスト実施したところ、電流の導通が確認された（図２に相当）。
【０１０８】
比較例１
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」用い無い以外は、実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０９】
比較例２
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」の替わりに１，１，１−トリス（４−グリシジルオキシフェニル）エタンを用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１０】
比較例３
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」の替わりに「エピクロン ８５０Ｓ（商品名）」（ＤＩＣ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１１】
【表２】
【符号の説明】
【０１１２】
ａ：透明電極形成後の上面図
ｂ：絶縁膜形成後の上面図
ｃ：金属配線形成後の上面図
１：ガラス基板
２：透明電極
３：透明絶縁膜
４：配線電極
５：透明保護膜
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネルの保護膜などの各種ハードコート膜の他、タッチセンサー用絶縁膜、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、金属配線保護膜、絶縁膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた保護膜およびタッチパネル部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末の普及と共に静電容量式タッチパネルが注目を浴びている。静電容量式タッチパネルのセンサー基板は、ガラス上にIＴＯ（Iｎｄiｕｍ Ｔiｎ Ｏｘiｄｅ）や金属（銀、モリブデン、アルミニウムなど）がパターニングされた配線を有し、その他、配線の交差部に絶縁膜、IＴＯおよび金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。一般に、保護膜は高硬度な無機系のＳｉＯ２、ＳｉＮｘや感光性透明材料などで形成され（例えば、特許文献１参照）、絶縁膜は感光性透明材料によって形成される場合が多い。しかし、無機系材料は、ＳｉＯ２やＳｉＮｘをＣＶＤ（Ｃｈｍｉａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により高温製膜して形成するうえ、レジストを用いたパターン加工を行うためプロセス数が増加するなど、製造コストが高くなる課題があった。さらに、耐湿熱性に乏しく下地の金属配線が腐食するなど、信頼性の高いタッチパネルを得ることは出来なかった。また、感光性透明材料はプロセス数の減少によるコスト削減は見込めるものの、硬度が不十分なうえ、無機系材料同様に耐湿熱性に課題があった。また、絶縁膜としても同様の感光性透明材料が使用されるが、後工程のITO製膜プロセスにおいてアウトガスが発生し、ITOの抵抗値が上昇する課題を抱えている。そこで、高硬度であり、透明性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、パターン加工が可能な感光性透明材料が求められている。
【０００３】
感光性透明材料として、アルカリ可溶性ポリマー、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤を含有するＵＶ硬化型コーティング組成物が知られている。かかる組成物はたとえば、カラーフィルター用オーバーコート材およびスペーサー材に使用される他、さらに着色剤を使用することでカラーレジストにも使用される（たとえば、特許文献２、３参照）。その他、層間絶縁膜、ソルダーレジストなどその適用範囲は広い（たとえば、特許文献４、５参照）。
【０００４】
これらの組成物の特性向上の手法として多官能エポキシ化合物が検討されている。特許文献３では耐薬品性の向上に、特許文献４では耐熱性の向上に、特許文献５では露光感度の向上に寄与する事が確認されている。一方、耐湿熱性について上記特許文献４では、ビフェニルノボラック構造含有アクリル樹脂等による向上が示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２７９８１９号公報
【特許文献２】特開２００６−３０８０９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４４３４号公報
【特許文献４】特開２０１１−７５９２３号公報
【特許文献５】特開２００７−２３３１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献４のように耐湿熱性の重要性は知られていたものの、硬化膜の外観変化が生じるか否かを評価する程度であり、試験前後で保護した下地金属がどのように変化するかという観点では検討されていなかった。
【０００７】
本発明者らは、下地金属の腐食を抑えるという観点における耐湿熱性に着目したが、以上のように、高硬度、高透明、高耐熱であり、かつ下地金属の腐食を抑える高い耐湿熱性を備え、アルカリ現像液にてパターン加工可能なネガ型感光性透明材料については、これまでその技術は確立されていなかった。
【０００８】
本発明は、高硬度、高透明、高耐熱であり、かつ下地金属の腐食を抑える高い耐湿熱性を備える硬化膜を与える、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、特許文献３では耐薬品性の向上に、特許文献４では耐熱性の向上に、特許文献５では露光感度の向上に寄与する事が確認されているが、下地金属の腐食を抑える高い耐湿熱性という観点ではこれまで検討されて来なかった、多官能エポキシ化合物に着目し、鋭意検討を行った結果、特定の多官能エポキシ化合物が下地金属の腐食を抑える高い耐湿熱性に寄与することを見出したものである。
【００１０】
本発明の目的は、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合が３つ以上ある４級炭素を有する多官能エポキシ化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物によって達成される。
【００１１】
本発明の目的は、上記のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる金属配線保護膜により達成される。
【００１２】
本発明の目的は、上記のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を具備し、該硬化膜によりモリブデン含有金属配線が保護されているタッチパネル部材により達成される。
【００１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）イソシアネート化合物を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）イソシアネート化合物が（ｅ−１）イソシアネート基含有シラン化合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂が、スチレンを共重合して得られアクリル樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、パターン加工性に優れ、ＵＶ硬化および熱硬化により、高硬度、高透明、高耐熱であり、かつ下地金属の腐食を抑える高い耐湿熱性を備える硬化膜を得ることが
できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】タッチパネル部材の製造における各工程後の概略上面図である。
【図２】タッチパネル部材を表す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合が３つ以上ある４級炭素を有する多官能エポキシ化合物および（Ｅ）イソシアネート化合物を含有する。
【００１９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂を含有する。カルボキシル基を含有することにより、アルカリ水溶液での現像が可能となる。該アクリル樹脂のカルボン酸当量に特に制限は無いが、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上、１４００ｇ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、１２００ｇ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以上、８００ｇ／ｍｏｌ以下である。カルボン酸当量とは、カルボキシル基１ｍｏｌ量を得るのに必要な樹脂の重量を表し、単位はｇ／ｍｏｌである。カルボン酸当量がかかる範囲にあることで、ネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液での現像後の残さを抑制するとともに露光部の膜減りを抑えられ、良好なパターンを形成することできる。
【００２０】
また、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部にエチレン性不飽和二重結合基が導入されていることが、露光感度および硬化膜硬度の点で好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、露光時の硬化が促進され感度が向上すると共に、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂の二重結合当量に特に制限はないが、１５０ｇ／ｍｏｌ以上、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。上記範囲であることで、硬度と耐クラック性を高いレベルで両立出来る。二重結合当量はヨウ素価を測定することで算出できる。
【００２１】
（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂として好ましい例を下に挙げるが、これに限定されない。（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、カルボキシル基および／または酸無水物基含有（メタ）アクリル化合物および、その他の（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合したものが好ましい。また、スチレンを共重合することが好ましい。スチレンを共重合させることで得られる硬化膜の耐湿熱性が向上し、保護膜として用いた場合の金属の腐食耐性が向上する。ラジカル重合の触媒に特に制限はなく、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物など一般的に用いられる。
【００２２】
ラジカル重合の条件は適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、カルボキシル基および／または酸無水物基含有（メタ）アクリル化合物および、その他の（メタ）アクリル酸エステルおよびラジカル重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換したのち、６０〜１１０℃で３０〜３００分反応させることが好ましい。酸無水物基含有（メタ）アクリル化合物を用いた場合には、理論量の水を加え３０〜６０℃で３０〜６０分反応させることが好ましい。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００２３】
カルボキシル基および／または酸無水物基含有（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、こはく酸モノ(２−アクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(２−アクリロイルオキシエチル)、テトラヒドロフタル酸モノ(２−アクリロイルオキシエチル)などが挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等が用いられる。
【００２５】
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を共重合しても良い。中でも、スチレンが好ましい。スチレンを共重合する事により、得られる硬化膜の耐熱性および耐湿熱性が向上する。
【００２６】
（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂がエチレン性不飽和結合を有する場合、アクリル樹脂としては、たとえばカルボキシル基および／または酸無水物基含有（メタ）アクリル化合物および（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合したのち、エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物を付加反応して得られるものが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物の付加反応に用いる触媒に特に制限はなく、公知の触媒を用いることが出来るが、たとえば、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、２−エチルヘキサン酸すず（II）、ラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒およびアセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などが用いられる。
【００２７】
エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が用いられる。
【００２８】
（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、２，０００以上、２００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
【００２９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂と（Ｃ）多官能モノマーの和を１００重量部とした場合に、１０重量部以上、７０重量部以下とすることが一般的である。
【００３０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。（Ｂ）光重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものが好ましい。
【００３１】
具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３２】
これらのうち、硬化膜の硬度をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
【００３３】
α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光重合開始剤の含有量に特に制限はないが、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂と（Ｃ）多官能モノマーの和を１００重量部とした場合に、０．１重量部以上、２０重量部以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、硬化を十分に進めることができ、かつ残留した重合開始剤の溶出などを防ぎ耐溶剤性を確保することができる。
【００３５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）多官能モノマーを含有する。光照射により上記（Ｂ）光重合開始剤によって（Ｃ）多官能モノマーの重合が進行し、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化し、ネガ型のパターンを形成することができる。多官能モノマーとは、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいい、特に限定するわけでないが、ラジカル重合のしやすい（メタ）アクリル基を有する多官能モノマーが好ましい。また、（Ｃ）多官能モノマーの二重結合当量は８０ｇ／ｍｏｌ以上、４００ｇ／ｍｏｌ以下であることが、感度、硬度の点から好ましい。
【００３６】
（Ｃ）多官能モノマーとしてはたとえばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、（２−アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、などが挙げられる。
【００３７】
中でも、感度向上の観点から、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、などが好ましい。また、疎水性向上の観点から、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが好ましい。
【００３８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｃ）多官能モノマーの含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂と（Ｃ）多官能モノマーの和を１００重量部とした場合に、１０重量部以上、６０重量部以下が一般的である。
【００３９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合が３つ以上ある４級炭素を有する多官能エポキシ化合物を含有する。該エポキシ化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐熱性と共に、下地金属の腐食を抑える耐湿熱性が向上する。
多官能エポキシ化合物のエポキシ当量に特に制限はないが、好ましくは６００g／mol以下であり、さらに好ましくは３００ｇ／mol以下である。かかる範囲にあることで、熱硬化時の架橋度が向上し、湿熱耐性の高い硬化膜が得られる。
【００４０】
多官能エポキシ化合物としては例えば、下記式（１）〜（１４）の化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１】
【００４２】
（Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素、フッ素、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基を表す。ｍ、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【００４３】
【化２】
【００４４】
これらの中で特に耐湿熱性の向上に効果があるのは式（１）、（２）、（６）、（７）
、（８）、（９）および（１０）の化合物であり、好ましい。
【００４５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｄ）芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合が３つ以上ある４級炭素を有する多官能エポキシ化合物の含有量に特に制限はなく、所望の用途により任意に選ぶことができるが、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂と（Ｃ）多官能モノマーの和を１００重量部とした場合に、０．１重量部、２０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１重量部以上、１５重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以上、１０重量部以下である。
【００４６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）イソシアネート化合物を含有することが好ましい。（Ｅ）イソシアネート化合物を含有することで得られる硬化膜の耐湿熱性が向上する。該イソシアネート化合物は、ブロック化されたブロックイソシアネート化合物を含む。また、（Ｅ）イソシアネート化合物が（ｅ−１）イソシアネート基含有シラン化合物であることがより好ましい。（ｅ−１）イソシアネート基含有シラン化合物であることにより、様々な基板上での接着性が向上する。
【００４７】
（ｅ−１）イソシアネート基含有シラン化合物としては例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−イソシアネートエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−イソシアネートエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−イソシアネートエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−イソシアネートエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、組成物中での保存安定性の観点から、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランおよび３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【００４８】
（ｅ−１）イソシアネート基含有シラン化合物以外のイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸 ２−（０−［１‘−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ)エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。これらの中から、硬度の観点から、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレートが、透明性と耐熱性の観点から１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。
【００４９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｄ）芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合が３つ以上ある４級炭素を有する多官能エポキシ化合物の含有量に特に制限はなく、所望の用途により任意に選ぶことができるが、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂と（Ｃ）多官能モノマーの和を１００重量部とした場合に、０．１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１重量部以上、１５重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以上、８重量部以下である。
【００５０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどが挙げられる。
【００５３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を適量含有することで、現像後の解像度が向上する。重合禁止剤としては特に限定はなく公知のものが使用でき、たとえば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １４２５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ２９５」（以上、ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。
【００５４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上用いてもよい。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
【００５５】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコールが好ましく、段差被覆性の点からはプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００５６】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。
【００５７】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記以外の溶媒を含有してもよい。例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類などが挙げられる。
【００５８】
溶媒の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型感光性樹脂組成物全体の５０ｗｔ％以上、９５ｗｔ％以下とすることが一般的である。
【００５９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、“メガファック（登録商標）”「Ｆ１４２Ｄ（商品名）」、「Ｆ１７２（商品名）」、「Ｆ１７３（商品名）」、「Ｆ１８３（商品名）」、「Ｆ４４５（商品名）」、「Ｆ４７０（商品名）」、「Ｆ４７５（商品名）」、「Ｆ４７７（商品名）」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＮＢＸ−１５（商品名）」、「ＦＴＸ−２１８（商品名）」（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」、「ＢＹＫ−３０１（商品名）」、「ＢＹＫ−３３１（商品名）」、「ＢＹＫ−３４５（商品名）」、「ＢＹＫ−３０７（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００６１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量の溶媒や溶質を用いることができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下とすることが一般的である。
【００６２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について以下に説明する。
【００６３】
例えば、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｄ）多官能エポキシ化合物とその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂および（Ｃ）多官能モノマーを加えさらに２０分〜３時間撹拌する。得られた溶液を濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００６４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について例を挙げて説明する。
【００６５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
【００６６】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、i線、ｇ線、ｈ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができる。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度加熱する露光後ベークを行ってもよい。
【００６７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜４０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウエハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」）を用いて０．４ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【００６８】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１２０〜２８０℃の範囲で１時間程度熱硬化することにより、硬化膜を得る。
【００６９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、その膜厚に特に制限はないが、０．１〜１５μｍが好ましい。また、膜厚１．５μｍにおいて硬度が４Ｈ以上、透過率が９０％以上であることが好ましい。なお、透過率は波長４００ｎｍにおける透過率を指す。硬度や透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。
【００７０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム、パッシベーション膜などの各種保護膜および、光学フィルター、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、高い硬度、透明性、耐熱性を有することから、タッチパネル用保護膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式、静電容量式などが挙げられる。静電容量式タッチパネルは特に高い硬度が求められることから、本発明の硬化膜を好適に用いることができる。
【００７１】
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、高い耐湿熱性を有することから、金属配線保護膜として好適に用いることができる。金属配線上に形成することにより、金属の腐食等による劣化（導電性の低下など）を防ぐことが出来る。保護する金属に特に制限はないが、たとえば、銅、銀、アルミニウム、クロム、モリブデン、チタン、IＴＯ、IＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＺｎＯ２などが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
合成例１ アクリル樹脂溶液（Ａ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２３．０ｇ、ベンジルメタクリレートを３１．５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３２．８ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１２．７ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ａ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は３００００、カルボン酸当量は５６０ｇ／ｍｏｌであった。
【００７４】
合成例２ アクリル樹脂溶液（Ｂ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２６．５ｇ、スチレンを２１．３ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３７．７ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１４．６ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ｂ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｂ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は１３０００、カルボン酸当量は４９０ｇ／ｍｏｌであった。
【００７５】
合成例３ アクリル樹脂溶液（Ｃ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３２．３ｇ、スチレンを１４．２ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３７．７ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１４．５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ｃ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｃ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は２００００、カルボン酸当量は３６０ｇ／ｍｏｌであった。
【００７６】
合成例４ アクリル樹脂溶液（Ｄ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２６．４ｇ、スチレンを２１．３ｇ、イソボニルメタクリレートを３７．９ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１４．５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ｄ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｄ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は１３０００、カルボン酸当量は４９０ｇ／ｍｏｌであった。
【００７７】
合成例５ アクリル樹脂溶液（Ｅ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２９．４ｇ、スチレンを２６．７ｇ、メチルメタクリレートを２５．７ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１８．２ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ｅ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｅ）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は２００００、カルボン酸当量は４７０ｇ／ｍｏｌであった。
【００７８】
各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。合成例１〜５の組成をまとめて表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。
【００８１】
（１）透過率の測定
作製したネガ型感光性樹脂組成物を５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（ＡＧＣテクノグラス（株）製）にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて超高圧水銀灯を光源として露光し、オーブン（エスペック（株）製「IＨＰＳ−２２２」）を用いて空気中２３０℃で１時間キュアして膜厚１．５μｍの硬化膜を作製した。
【００８２】
得られた硬化膜について、紫外−可視分光光度計「ＵＶ−２６０（商品名）」（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製「ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名）」を用いて屈折率１．５５で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。
【００８３】
（２）硬度の測定
テンパックスガラス基板上に、前記（１）記載の方法で得られた膜厚１．５μｍの硬化膜について、「ＪIＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【００８４】
（３）耐湿熱性
（３）−１ ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）を用いた下地金属腐食抑制評価
下地金属としてモリブデン／アルミニウム／モリブデン積層膜（ＭＡＭ）を具備するガラス上に、前記（１）記載の方法で硬化膜を作製した後、温度１２１℃、湿度１００％、気圧＝２ａｔｍのオーブン（エスペック株式会社、「ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲＥ ＥＨＳ−２２１ＭＤ（商品名）」）内に２０時間放置する試験を行った後、硬化膜下のＭＡＭが腐食によって変色する欠点の占有面積割合を目視によって評価した。７以上を合格とした。
１０：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が０％。硬化膜自体の外観変化なし。
９：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が１％〜３％。硬化膜自体の外観変化なし。
８：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が４％〜６％。硬化膜自体の外観変化なし。
７：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が７％〜９％。硬化膜自体の外観変化なし。
６：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が１０％〜１５％。硬化膜自体の外観変化なし。
５：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が１６％〜２０％。硬化膜自体の外観変化なし。
４：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が２１％〜３０％。硬化膜自体の外観変化なし。
３：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が３１％〜５０％。硬化膜自体の外観変化なし。
２：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が５１％〜７０％。硬化膜自体の外観変化なし。
１：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が７１％〜１００％。硬化膜自体の外観変化なし。
０：硬化膜下のＭＡＭの変色面積割合が１００％かつ、硬化膜自体に変色、クラック等が発生
（３）−２ 人工汗耐性試験を用いた下地金属腐食抑制評価
下地金属としてＭＡＭを具備するガラス上に、前記（１）記載の方法で硬化膜を作製した後、人工汗（ＮａＣｌ＝１ｇ、乳酸＝０．１ｇ、リン酸水素ナトリウム１２水和物＝０．２５ｇ、ヒスチジン塩酸塩＝０．０２５ｇを１００ｇの水に溶解させた水溶液）を基板上に直径３ｍｍとなるように滴下し、温度６０℃、湿度９０％、気圧＝１ａｔｍのオーブン（エスペック株式会社、「ＥＸ−１１１（商品名）」）内に２４日間放置する試験を行った後、硬化膜下のＭＡＭが人工汗滴下部位を中心に同心円上に腐食によって退色した部分の面積（ただし、人工汗滴下部位を除く）を評価した。面積は退色部の半径を定規で測定の上、算出した。また、楕円状に広がった場合は長径と短径を測定の上、算出した。
円状の場合：退色面積＝π×ｒ2−π×１．５２
楕円状の場合：退色面積＝π×ｒａ×ｒｂ−π×１．５２
（ｒは円の半径を表す。π×１．５２は人工汗滴下面積を表す。ｒａは楕円の長径を表す。ｒｂは楕円の短径を表す）
（４）パターン加工性
（ａ）感度
ネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、ＰＬＡを用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスクを介して１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（「ＡＤ−２０００（商品名）」、滝沢産業（株）製）を用いて、０．４ｗｔ％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。
【００８５】
露光、現像後、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。露光量はI線照度計で測定した。
【００８６】
（ｂ）解像度
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を測定した。
【００８７】
（５）接着性の評価
表面にＩＴＯまたはＭＡＭをスパッタリングしたガラス基板（以下、「ＩＴＯ基板」または「ＭＡＭ基板」）上に、前記（１）記載の方法と同様にして膜厚１．５μｍの硬化膜を形成し、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（制定年月日＝1999/04/20）」に準じてＩＴＯと硬化膜の接着性を評価した。
ガラス基板上のＩＴＯ表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、３以上を合格とした。
５：剥離面積＝０％
４：剥離面積＝＜５％
３：剥離面積＝５〜１４％
２：剥離面積＝１５〜３４％
１：剥離面積＝３５％〜６４％
０：剥離面積＝６５％〜１００％
実施例１
黄色灯下にて１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」チバスペシャリティケミカル製）０．２７８ｇ、４−メトキシフェノール０．０１７ｇ、多官能エポキシ化合物「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」（（株）プリンテック製、式（１）のＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈに相当）０．１３９ｇをＤＡＡ（ジアセトンアルコール）２．８２７ｇ、ＰＧＭＥＡ４．０２０ｇに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「ＢＹＫ−３３３（商品名）」（ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。そこへ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ（商品名）」、新日本化薬製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液５．５６４ｇ、アクリル樹脂溶液（Ａ）６．９５５ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）について、前記方法で透過率、硬度、耐湿熱性、パターン加工性を評価した。
【００８８】
実施例２
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」の量を０．４１７ｇに変更する以外は、実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００８９】
実施例３
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｂ）を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９０】
実施例４
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｃ）を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９１】
実施例５
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｄ）を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９２】
実施例６
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｅ）を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９３】
実施例７
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」の替わりに９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンを用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９４】
実施例８
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」の替わりに９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンを用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９５】
実施例９
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」の替わりに９，９−ビス（６−グリシジルオキシナフタレン−２−イル）フルオレンを用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９６】
実施例１０
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」の替わりにビス（４−グリシジルオキシフェニル）ジフェニルメタンを用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９７】
実施例１１
黄色灯下にて「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」０．２５９ｇ、４−メトキシフェノール０．０１６ｇ、「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」０．３８８ｇをＤＡＡ３．１１５ｇ、ＰＧＭＥＡ４．２１２ｇに溶解させ、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ、ノルボルナンジイソシアネート０．１５５を加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ（商品名）」のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液５．１８０ｇ、アクリル樹脂溶液（Ａ）６．４７５ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９８】
実施例１２
ノルボルナンジイソシアネートの替わりに２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート（「カレンズ ＭＯＩ−ＢＰ（商品名）」昭和電工（株）製）を用いる以外は、実施例１１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９９】
実施例１３
ノルボルナンジイソシアネートの替わりに３−イソシアネートトリエトキシシラン（「ＫＢＥ−９００７（商品名）」信越化学（株）製）を用いる以外は、実施例１１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１００】
実施例１４
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｂ）を用いる以外は、実施例１１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０１】
実施例１５
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｂ）を用いる以外は、実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０２】
実施例１６
アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｂ）を用いる以外は、実施例１３と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０３】
実施例１７
以下の手順に従い、タッチパネル部材を作製した。
【０１０４】
（１）ＩＴＯの作製
厚み約１ｍｍのガラス基板にスパッタリング装置ＨＳＲ−５２１Ａ（（株）島津製作所製）を用いて、ＲＦパワー１．４ｋＷ、真空度６．６５×１０−１Ｐａで１２．５分間スパッタリングすることにより、膜厚が１５０ｎｍで、表面抵抗が１５Ω／□のＩＴＯを成膜し、ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製「ＯＦＰＲ−８００」）を塗布し、８０℃で２０分間プリベークして膜厚１．１μｍのレジスト膜を得た。ＰＬＡを用いて、得られた膜に超高圧水銀灯をマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置を用いて２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、４０℃のＨＣｌ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ＝１８／４．５／７７．５（重量比）混合溶液に８０秒浸すことでＩＴＯをエッチングし、５０℃の剥離液（ナガセケムテックス（株）製「Ｎ−３００」）で１２０秒処理することでフォトレジストを除去し、膜厚１５０ｎｍのパターン加工されたＩＴＯ（図１および図２の符号２）を有するガラス基板を作製した（図１のａに相当）。
【０１０５】
（２）透明絶縁膜の作製
得られたガラス基板上にネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を用い、上述の評価の方法の手順に従い透明絶縁膜（図１および図２の符号３）を作製した（図１のｂに相当）。
【０１０６】
（３）ＭＡＭ配線の作製
得られたガラス基板上に、ターゲットとしてモリブデンおよびアルミニウムを用い、エッチング液としてＨ３ＰＯ４／ＨＮＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏ＝６５／３／５／２７（重量比）混合溶液を用いる以外は（１）と同様の手順によりＭＡＭ配線（図１および図２の符号４）を作製した（図１のｃに相当）。
【０１０７】
（４）透明保護膜の作製
得られたガラス基板上にネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を用い、上述の評価の方法の手順に従い透明保護膜を作製した。テスターを用いて接続部の導通テスト実施したところ、電流の導通が確認された（図２に相当）。
【０１０８】
比較例１
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」用い無い以外は、実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０９】
比較例２
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」の替わりに１，１，１−トリス（４−グリシジルオキシフェニル）エタンを用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１０】
比較例３
「テクモア ＶＧ３１０１Ｌ （商品名）」の替わりに「エピクロン ８５０Ｓ（商品名）」（ＤＩＣ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１１】
【表２】
【符号の説明】
【０１１２】
ａ：透明電極形成後の上面図
ｂ：絶縁膜形成後の上面図
ｃ：金属配線形成後の上面図
１：ガラス基板
２：透明電極
３：透明絶縁膜
４：配線電極
５：透明保護膜
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネルの保護膜などの各種ハードコート膜の他、タッチセンサー用絶縁膜、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、金属配線保護膜、絶縁膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合を３つ以上有する４級炭素を有する多官能エポキシ化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）イソシアネート化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）イソシアネート化合物が、（ｅ−１）イソシアネート基含有シラン化合物であることを特徴とする請求項１〜２いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂が、スチレンを共重合して得られアクリル樹脂である請求項１〜３いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる金属配線保護膜。
【請求項６】
金属配線がモリブデン含有金属配線である、請求項５記載の金属配線保護膜。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を具備するタッチパネル部材。
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合を３つ以上有する４級炭素を有する多官能エポキシ化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）イソシアネート化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）イソシアネート化合物が、（ｅ−１）イソシアネート基含有シラン化合物であることを特徴とする請求項１〜２いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂が、スチレンを共重合して得られアクリル樹脂である請求項１〜３いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる金属配線保護膜。
【請求項６】
金属配線がモリブデン含有金属配線である、請求項５記載の金属配線保護膜。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を具備するタッチパネル部材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７６８２１（Ｐ２０１３−７６８２１Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１６２９０（Ｐ２０１１−２１６２９０）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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