ハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置
【課題】少ないエネルギーで十分に未反応の金属ナトリウムが除去された脱ハロゲン油を得ることができるハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置を提供する。
【解決手段】油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し得られる脱ハロゲン油を、クエンチング装置１９に導き、ここで表面に水酸基を有し油に不溶な固体からなる固体クエンチング剤３３ａと接触させ、脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムと固体クエンチング剤３３ａの水酸基とを反応させ、金属ナトリウムをクエンチングする。
【解決手段】油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し得られる脱ハロゲン油を、クエンチング装置１９に導き、ここで表面に水酸基を有し油に不溶な固体からなる固体クエンチング剤３３ａと接触させ、脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムと固体クエンチング剤３３ａの水酸基とを反応させ、金属ナトリウムをクエンチングする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＢ混入絶縁油など油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで無害化するハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は、不燃性で化学安定性及び電気絶縁性に優れるため、従来、電気機器の絶縁油などとして使用されていたが、その有害性から現在では使用が禁止され、保管されているＰＣＢ及びＰＣＢを含有する廃油などについても、平成１３年に制定された「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法（ＰＣＢ特措法）」により、平成２８年７月までに処理を完了することが義務付けられている。
【０００３】
ＰＣＢの脱塩素化技術は、これまでに多くの方法が提案されており、幾つかの方法は実用化されている。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化させる方法は、ＰＣＢ含有絶縁油の無害化処理に使用され、処理プラントも稼働中である。金属ナトリウムとＰＣＢ含有絶縁油とを反応させるとＰＣＢが脱塩素化された処理済油が得られる。通常、金属ナトリウムとＰＣＢ含有絶縁油とを反応させる際には、ＰＣＢ濃度を十分に低下させる又は反応時間を短縮させるために金属ナトリウムは過剰に添加される。このため処理済油には、金属ナトリウムとＰＣＢとが反応して生成した塩化ナトリウム、ビフェニル、ビフェニル重合物、水酸化ナトリウムなどの反応生成物のほか、未反応の金属ナトリウムが残存する。
【０００４】
未反応の金属ナトリウムは活性が高いため、これを含む処理済油は、保管、貯蔵、さらには再利用する上で種々の困難が付きまとう。このため通常、処理済油に水を加え、金属ナトリウムを水でクエンチングする操作が行われる（例えば特許文献１、２参照）。このようなクエンチング操作は、金属ナトリウム以外の他のアルカリ金属を反応剤とし、油中の多塩素化芳香族化合物を脱塩素化するプロセスにおいても行われている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１２１０９号公報
【特許文献２】特開２００５−２５４１４７号公報
【特許文献３】特開２００１−２０６８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
処理済油に水を加えて残存する未反応のアルカリ金属をクエンチングする方法は、簡便な方法ではあるが、処理済油を再利用するには、添加した水と処理済油とを分離する必要がある。水と処理済油との分離は、大まかには静置分離で行うことができるが、処理済油に含まれる水を十分に分離するには蒸留操作が必要となり、多くのエネルギーを必要とする。さらに装置も大掛かりとなる。水に代え、アルコール等を使用しアルカリ金属をクエンチングする方法もあるが、アルコールと処理済油との分離には、やはり蒸留操作が必要であり、水を使用する場合と同様の課題がある。さらに通常、水でクエンチングする場合、クエンチング後の水は中和処理が必要であり、中和処理を行うことで多量の廃棄物が発生する。
【０００７】
処理済油を再利用する場合、処理済油に含まれる未反応のアルカリ金属を取り除くことができれば、必ずしもアルカリ金属をクエンチングする必要はない。処理済油に残存するアルカリ金属は、固体状であるので、機械的に分離することも考えられる。特許文献１及び特許文献３では、未反応のアルカリ金属のみの除去を目的としたものではないが、処理済油に含まれる未反応のアルカリ金属及び反応生成物を遠心ろ過により分離する方法が提案されている。処理済油に含まれる未反応のアルカリ金属を機械的に分離する方法は、処理済油を再利用する上で有効な方法の一つと考えられるが、ＰＣＢの分解に使用されるアルカリ金属の平均粒子径が、通常、５〜６μｍ程度であることを考えれば機械的分離には限界がある。
【０００８】
本発明の目的は、少ないエネルギーで十分に未反応の金属ナトリウムが除去された脱ハロゲン油を得ることができるハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、被処理油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し脱ハロゲン油を得る反応工程と、前記脱ハロゲン油と表面に水酸基を有し油に不溶な固体からなる固体クエンチング剤とを接触させ、前記脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムと前記固体クエンチング剤の水酸基とを反応させ、前記金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング工程と、を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理方法である。
【００１０】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、固体のクエンチング剤を用いて、脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムをクエンチングするので、水又はアルコールを使用したクエンチング法と異なり、クエンチング後の後処理が不要であると共にエネルギー消費量が小さい。また本発明のクエンチング法は、化学反応を伴うものであるから、未反応の金属ナトリウムを確実にクエンチングすることができる。
【００１１】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理方法において、前記固体クエンチング剤が、植物及び／又は動物由来の固体、合成樹脂からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明で使用する固体クエンチング剤は、表面に水酸基を有し油に不溶な固体であり、金属ナトリウムと水酸基とを反応させ金属ナトリウムをクエンチングできればよく、このような固体クエンチング剤として、植物及び／又は動物由来の固体クエンチング剤、合成樹脂からなる固体クエンチング剤を使用することができる。
【００１３】
また本発明は、被処理油中のハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させ脱ハロゲン油を得る反応槽と、表面に水酸基を有し油に不溶な固体からなる固体クエンチング剤を内蔵し、前記脱ハロゲン油と前記固体クエンチング剤とを接触させ、前記脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムと前記固体クエンチング剤の水酸基とを反応させ、前記金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング器と、を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理装置である。
【００１４】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置は、固体のクエンチング剤を用いて、脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング器を備えるので、水又はアルコールを使用したクエンチング法と異なり、クエンチング後の後処理が不要であると共にエネルギー消費量が小さい。また本発明で使用するクエンチング器は、化学反応を伴うものであるから、未反応の金属ナトリウムを確実にクエンチングすることができる。
【００１５】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理装置において、前記固体クエンチング剤が、フィルター状であり、未反応の金属ナトリウムが残存する前記脱ハロゲン油を該固体クエンチング剤を通過させ、前記金属ナトリウムをクエンチングすることを特徴とする。
【００１６】
本発明によれば、固体クエンチング剤がフィルター状であるので、未反応の金属ナトリウムが残存する脱ハロゲン油を該固体クエンチング剤に通すことで簡単に又確実に金属ナトリウムをクエンチングすることができる。
【００１７】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理装置において、前記フィルター状の固体クエンチング剤の目開きの大きさが、前記未反応の金属ナトリウムの平均粒径よりも１〜５μｍ大きいことを特徴とする。
【００１８】
フィルター状の固体クエンチング剤を内蔵するクエンチング器において、未反応の金属ナトリウムが残存する脱ハロゲン油が、フィルター状の固体クエンチング剤を通過するとき、金属ナトリウムは固体クエンチング剤の表面の水酸基と反応し、水酸化ナトリウムとなる。生成した水酸化ナトリウムは、固体クエンチング剤の表面に吸着された状態であるので、クエンチングが進むに従って固体クエンチング剤が目詰まりする。本発明では、この点を考慮し、固体クエンチング剤の目開きの大きさを未反応の金属ナトリウムの平均粒子径よりも１〜５μｍ大きくする。これによりクエンチングが進行しても目詰まりしにくくなり、未反応の金属ナトリウムが残存する脱ハロゲン油は、固体クエンチング剤を通過することができ、未反応の金属ナトリウムと固体クエンチング剤との接触が十分に確保される。
【００１９】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理装置において、前記脱ハロゲン油が前記固体クエンチング剤を通過するときの圧力損失から前記固体クエンチング剤の破過状態を検出することを特徴とする。
【００２０】
上記のように金属ナトリウムは固体クエンチング剤の表面の水酸基と反応し、水酸化ナトリウムとなり、生成した水酸化ナトリウムは、固体クエンチング剤の表面に吸着された状態であるので、クエンチングが進むに従って固体クエンチング剤が目詰まりする。よって未反応の金属ナトリウムが残存する脱ハロゲン油が固体クエンチング剤を通過する際の圧力から、クエンチングの進行状況、固体クエンチング剤の破過状態を把握することができる。
【００２１】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理装置において、前記固体クエンチング剤が、粒状、ペレット状、又はボール状であり、前記クエンチング器が、流動層であり、前記流動層に未反応の金属ナトリウムが残存する前記脱ハロゲン油を供給し、前記固体クエンチング剤を流動化させながら前記金属ナトリウムをクエンチングし、破過した前記固体クエンチング剤を比重差により分離し流動層から抜き出すことを特徴とする。
【００２２】
クエンチング装置は、クエンチング時間を短縮させる点から脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムと固体クエンチング剤とを効率的に接触させることができる装置であることが好ましい。本発明では、クエンチング装置に流動層形式のクエンチング器を用いるので、未反応の金属ナトリウムと固体クエンチング剤との接触効率を高くすることができる。固体クエンチング剤と金属ナトリウムとが反応して生成した水酸化ナトリウムは、固体クエンチング剤の表面に吸着された状態であるので、このような固体クエンチング剤は、未反応の固体クエンチング剤に比較して重くなる。これにより比重差を利用した反応済の固体クエンチング剤の抜出しが可能となり、新規固体クエンチング剤を供給しながら連続運転を行うことができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置は、油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し得られる脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムを、固体クエンチング剤を使用しクエンチングさせるので、少ないエネルギーで十分に未反応の金属ナトリウムが除去された脱ハロゲン油を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の一形態であるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の概略的構成を示す図である。
【図２】図１のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１のクエンチング装置１９の概略的構成を示す図である。
【図３】図１のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の処理手順を示すフローチャートである。
【図４】紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。
【図５】図１のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１で使用する他のクエンチング装置２０の概略的構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は、本発明の実施の一形態であるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の概略的構成を示す図である。図２は、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１のクエンチング装置１９の概略的構成を示す図である。また図３は、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の処理手順を示すフローチャートである。以下、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油と、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物を被処理油とする場合を例にとり、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の構成及び処理手順について説明する。
【００２６】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、ＳＰプロセス（soduim pulverulent dispersion）法を用いてＰＣＢ混入絶縁油を無害化する装置であり、金属ナトリウムと絶縁油に混入するＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化し、脱塩素化された絶縁油（処理済油）に含まれる未反応の金属ナトリウムを固体クエンチング剤を用いてクエンチングする。
【００２７】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、被処理油を貯留する貯留タンク１１、被処理油に含まれる水を除去する減圧蒸留槽１３、ＰＣＢを金属ナトリウムと反応させ脱塩素化する反応槽１５、ＰＣＢの脱塩素化を確認するための分解確認槽１７、処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング装置１９、残存する未反応の金属ナトリウムがクエンチングされた処理済油を貯留する処理済油タンク２１を備える。
【００２８】
被処理油は、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油と、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物であり、これらは貯留タンク１１に貯留された後（受入工程：ステップＳ１）、減圧蒸留槽１３に送られる。なお、被処理油はこれに限定されるものではなく、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油のみを被処理油としてもよく、さらにＰＣＢを多く含む絶縁油を被処理油とすることができる。
【００２９】
減圧蒸留槽１３は、ジャケット付き攪拌槽であり、ジャケットに加熱した熱媒を供給することで被処理油を加熱する。また減圧蒸留槽１３は、槽内を減圧し被処理油に含まれる水を蒸発させ凝縮し回収する減圧装置（図示を省略）を備え、貯留タンク１１から送られた被処理油は、ここで９０℃程度に加熱、０．０１４２Ｍｐａ程度に減圧され、被処理油に含まれる水が除去される（脱水工程：ステップＳ２）。減圧蒸留槽１３で水分が除去された被処理油は反応槽１５に送られる。
【００３０】
反応槽１５は、ジャケット付き攪拌槽であり、ここで減圧蒸留槽１３で水分が除去された被処理油に金属ナトリウムが添加される。金属ナトリウムは、絶縁油中に金属ナトリウムの微粒子を分散させた金属ナトリウム分散体（ＳＤ：soduim dispersion）として反応槽１５に添加される。ＳＤ中の金属ナトリウムの大きさは、平均粒子径が約６μｍである。ここでは、ＰＣＢを十分に脱塩素化し、かつ分解速度（脱塩素化速度）を速めるため、ＰＣＢを脱塩素化するに必要な金属ナトリウム量を上回る量の金属ナトリウムが添加される。被処理油と金属ナトリウムとは、攪拌されながらジャケットに供給される加熱した熱媒により９０℃程度まで加熱され、ＰＣＢは金属ナトリウムと反応し脱塩素化し、被処理油は無害化される（反応工程：ステップＳ３）。なお、金属ナトリウム分散体を添加し所定の時間経過後に、反応促進剤として所定量の水が添加される。
【００３１】
本実施形態では、被処理油にＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液を含むため、被処理油中にＣ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれる。Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれるのは、柱上変圧器に紙、木が含まれ、これらの乾留物が回収絶縁油に含まれることによる。図４は、紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。紙木類乾留物を含む絶縁油にはＣ＝Ｏのピーク１７５０ｃｍ−１が強く表れている。Ｃ＝Ｏ結合を含む酸化変質油としては、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンがある。よって、本実施形態では、ＰＣＢと金属ナトリウムとの反応の他、酸化変質油と金属ナトリウム、さらには反応促進剤とが反応する。以下、反応槽１５での代表的な反応を示す。
【００３２】
【化１】
【００３３】
以上の反応式からも分かるようにＰＣＢが脱塩素化された被処理油（処理済油）には、反応生成物である塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ビフェニル、ポリビフェニルの他、酸化変質油と金属ナトリウム、さらには反応促進剤とが反応して生成した反応生成物が含まれる。さらに反応槽１５には金属ナトリウムが過剰に添加されるため、処理済油には、未反応の金属ナトリウムも残存している。上記反応生成物、未反応の金属ナトリウムは、固体状となって処理済油中に分散しており、これらが固体状の不純物である。
【００３４】
柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油とＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物を被処理油とした場合の分解確認槽１７出口でサンプリングした処理済油に含まれる固体状の不純物の大きさの一例を示せば、粒径２〜１１μｍ、平均粒径９μｍであり、目開きが１μｍのろ材でろ過すれば９５％以上、０．１μｍのろ材でろ過すれば９９％以上分離することができる。また処理済油中の固体状の不純物濃度は、約０．２重量％程度であり、固体状の不純物のうち未反応の金属ナトリウムは、約１０％である。
【００３５】
反応槽１５でＰＣＢが脱塩素化された処理済油は、分解確認槽１７に送られ、サンプリングライン１８を介してサンプリングされ、処理済油中のＰＣＢ濃度が所定の濃度以下になっているか確認される（確認工程：ステップＳ４）。ここでＰＣＢが所定濃度以下に達していないことが確認されると、処理済油を反応槽１５に返送し再度、ＰＣＢの脱塩素化を行う。処理済油は、ＰＣＢ濃度が所定の濃度以下であることが確認されると（確認工程：ステップＳ５）、クエンチング装置１９に送られる。分解確認槽１７からクエンチング装置１９への送油に際し、処理済油を冷却するなどの温度調整操作は不要である。クエンチング装置１９に送られた処理済油は、ここで処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムがクエンチングされ（クエンチング工程：ステップＳ６）、その後、処理済油タンク２１に送られる（貯留工程：ステップＳ７）。
【００３６】
クエンチング装置１９は、固体のクエンチング剤を用いて処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムをクエンチングする。クエンチング装置１９は、２基のクエンチング器３１ａ、３１ｂとクエンチング器３１ａ、３１ｂに処理済油を圧送する送油ポンプ３５とを有する。クエンチング器３１ａ、３１ｂは、それぞれ出口部と処理済油タンク２１とを結ぶ出口ライン３７の他、出口部と送液ポンプ３５の吸入部とを結ぶ循環ライン３９を備え、クエンチング器３１ａ、３１ｂの入口部には、圧力検出器４１ａ、４１ｂが装着されている。２基のクエンチング器３１ａ、３１ｂは同一であり、交互に切換えながら使用される。
【００３７】
クエンチング器３１ａ、３１ｂは、ろ過器タイプの装置であり、内部にフィルター形状の固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂを内蔵している。固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂは、コットン製の不織布が底有り筒状に形成され、処理済油が通過可能で、処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムが固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂと接触できる目開きを有する。固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂを形成するコットン製の不織布は、表面に水酸基（ＯＨ基）を有するので、処理済油が固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂを通過するとき、処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムが接触すると、金属ナトリウムは水酸基と反応し、水酸化ナトリウムとなる。なお、処理済油はパラフィン系の油であり、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂとは反応しない。
【００３８】
本発明では、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂと未反応の金属ナトリウムとを接触させ、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの表面の水酸基と金属ナトリウムとを反応させることで未反応の金属ナトリウムをクエンチングさせる。このため固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂは、処理済油に溶解せず、表面に水酸基（ＯＨ基）を有する固体材料であればよく、金属ナトリウムとの反応性を考えれば、材料表面に多くの水酸基を有するものがより好ましい。さらに本実施形態のように固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂをフィルター形状とすれば、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂと金属ナトリウムとを効率的に接触させることが可能であり好ましく、不織布以外に織物、紙、多孔質材などを使用することができる。なお、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの形状を維持するための補強材が設けられていてもよく、フィルターの形状も特定の形状に限定されるものではない。
【００３９】
このような固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂには、植物及び動物由来のもの、合成樹脂由来のものがある。具体的には、セルロース、セルロースを主成分とする木、綿、麻、デンプン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、動物性蛋白質、アセテートレーヨン、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系プラスチック、ポリビニルアルコール、生分解性プラスチック、これらを原材料又はこれらを主成分とする繊維、布、紙などが例示される。
【００４０】
固体クエンチング剤として使用可能か否かの簡便な判断指標として、固体クエンチング剤にＳＤを少量滴下し、そのときの発熱具合を利用することができる。たとえば、床にこぼれたＳＤをセルロース系の布で拭き取ると激しく発熱するが、水酸基を有していないポリプロピレン製の布で拭き取っても発熱しない。
【００４１】
固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの目開きの大きさを大きくし過ぎると、処理済油が通過し易くなり、未反応の金属ナトリウムも固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂと接触することなく、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂを通過してしまう。一方、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの目開きの大きさを小さくすると未反応の金属ナトリウムが固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの表面に捕捉される。未反応の金属ナトリウムが固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの表面に捕捉されることは、未反応の金属ナトリウムと固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの表面の水酸基との反応の点からは好ましいが、処理済油が固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂを通過する際の抵抗が大きくなり、処理速度が低下するため、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの目開きの大きさを極端に小さくすべきではない。
【００４２】
未反応の金属ナトリウムと固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの表面の水酸基との反応により生成する水酸化ナトリウムは、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの表面に吸着されたままであるので、クエンチングが進行するに従って、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの目開きが小さくなり、目が詰まってくる。以上の点から固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの目開きの大きさは、未反応の金属ナトリウムの平均粒径に１〜５μｍを加算した大きさが好ましく、未反応の金属ナトリウムの平均粒径に２〜３μｍを加算した大きさがより好ましい。なお、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの目開きが小さくなれば処理済油に含まれる反応生成物などの固体状の不純物がろ過される。
【００４３】
クエンチング装置１９の使用方法の一例を示す。分解確認槽１７の処理済油を、送油ポンプ３５を介していずれか一方のクエンチング器３１ａ（３１ｂ）に送る。クエンチング器３１ａ（３１ｂ）に送られた処理済油は、固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）を通過し、出口部から排出される。処理済油が、固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）を通過するとき、処理済油に含まれる未反応の金属ナトリウムが、固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）と接触し、未反応の金属ナトリウムは、固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）表面の水酸基と反応し、水酸化ナトリウムとなり固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）表面にそのまま止まる。
【００４４】
クエンチング器３１ａ（３１ｂ）を一度通過させただけでは全ての未反応の金属ナトリウムをクエンチングできない場合は、循環ライン３９を通じてクエンチング器３１ａ（３１ｂ）に戻せばよい。予め予備実験を行い、循環の必要の有無、循環回数、循環量などを取得しておくことが望ましい。
【００４５】
クエンチング器３１ａ（３１ｂ）を通過する処理済油が増加すると共に、あるいは処理時間が増加すると共に、固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）表面の水酸基の数が減少し、逆に水酸化ナトリウムの付着量が増加し、クエンチング器３１ａ（３１ｂ）を通過する際の圧力損失が上昇する。このためクエンチング器３１ａ（３１ｂ）入口部の圧力と固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）の水酸基の量との関係を取得することで、いわゆる固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）の破過曲線を得ることができる。固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）の破過曲線を得ておけば、クエンチング器３１ａ（３１ｂ）入口部の圧力から、クエンチング器３１ａ（３１ｂ）の切換（交換）のタイミングが分かる。
【００４６】
上記のように本実施形態では、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂを用いて、処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムをクエンチングするので、従来の水を使用したクエンチングに比較して操作が非常に簡単である。また本クエンチング法は、化学反応を伴うため確実に未反応の金属ナトリウムをクエンチングすることができ、十分に未反応の金属ナトリウムが除去された脱ハロゲン油を得ることができる。また分解確認槽１７から固体クエンチング装置１９に処理済油を送るに際し、冷却等の温度操作が不要なためＰＣＢの無害化処理を短時間で行うことができる。また水を使用したクエンチング法のようにクエンチング後の処理済油の後処理が不要であり、消費エネルギーも少ない。さらに無害化処理装置の構成が簡便であり装置全体をコンパクトにすることができる。通常、水を使用したクエンチング法の場合、クエンチング後の水を中和するために中和剤が添加される。添加した中和剤は、廃棄物の一部となるため、廃棄物量が増加するが、本実施形態の場合、中和操作が不要なため廃棄物量が増加しない。なお本実施形態の固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）が破過したときは、そのまま廃棄処分するか、水で洗浄、乾燥させ再生させることもできる。
【００４７】
上記実施形態では、クエンチング器３１ａ（３１ｂ）を２基並列に設置する例を示したが、クエンチング器３１ａ（３１ｂ）を直列に配置し、ワンパスで完全に未反応の金属ナトリウムをクエンチングできるようにしてもよい。また循環ライン３９の戻りを分解確認槽１７としてもよい。
【００４８】
図５は、他のクエンチング装置２０の概略的構成を示す図である。図２に示すクエンチング装置１９と同一の構成には、同一の符号を付して説明を省略する。クエンチング装置２０は、先に示したクエンチング装置１９と同様に、固体クエンチング剤を用いて、処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムをクエンチングする。クエンチングのメカニズムもクエンチング装置１９と同じであるが、クエンチング器５１及び固体クエンチング剤５３の形態が異なる。
【００４９】
クエンチング装置２０で使用するクエンチング器５１は、流動層タイプであり、クエンチング器５１は、底部に処理済油の入口部５５、頂部に出口部５７を有し、内部に粒状の固体クエンチング剤５３が充填されている。クエンチング器５１の底部から処理済油を供給し、固体クエンチング剤５３を流動化させながら、処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムと接触させ、未反応の金属ナトリウムをクエンチングする。
【００５０】
固体クエンチング剤５３は、未反応の金属ナトリウムと反応することで水酸基の数が減少するが、同時に反応して生成した水酸化ナトリウムが固体クエンチング剤５３の表面に止まるので重量も徐々に重くなる。このため未反応の金属ナトリウムと十分に反応した固体クエンチング剤５３と、未反応の固体クエンチング剤５３あるいは殆ど反応していない固体クエンチング剤５３とを比重差により分離することができる。これを利用して上部から未反応の固体クエンチング剤５３を供給し、下部から反応済みの固体クエンチング剤５３、いわゆる破過した固体クエンチング剤５３を取り出すことで連続運転が可能となる。内部に充填する固体クエンチング５３の形態は、特に限定されないので粒状以外に、ペレット状、円柱状、ボール状のものを使用してもよい。基本的に粒径は、小さいほど比表面積が増加するので好ましいが、分離性も考慮し決定することが好ましい。極端に小さくすると処理済油との分離が難しくなる。
【００５１】
上記実施形態では、ろ過器タイプ、流動層タイプのクエンチング器３１、５１を使用した固体クエンチング装置１９、２０を示したが、クエンチング器の型式は特に限定されるものではなく、固定層、充填層、移動層形式であってもよい。
【００５２】
また上記実施形態では、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１を示したが、本発明は固体クエンチング剤を使用して処理済油に含まれる未反応の金属ナトリウムをクエンチングする点に特徴があり、ＰＣＢ混入絶縁油以外にも、ハロゲン化合物を含有する油を金属ナトリウムで脱ハロゲン化するプロセスに、本発明を好適に使用することができる。なお上記実施形態において、ＳＤ中の金属ナトリウムの大きさ、処理済油中の固体状の不純物の大きさ、量を数値で示したが、これは一例であり本発明は、この数値に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００５３】
１ ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置
１１ 貯留タンク
１３ 減圧蒸留槽
１５ 反応槽
１７ 分解確認槽
１９ クエンチング装置
２０ クエンチング装置
２１ 処理済油タンク
３１ａ、３１ｂ クエンチング器
３３ａ、３３ｂ 固体クエンチング剤
５１ クエンチング器
５３ 固体クエンチング剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＢ混入絶縁油など油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで無害化するハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は、不燃性で化学安定性及び電気絶縁性に優れるため、従来、電気機器の絶縁油などとして使用されていたが、その有害性から現在では使用が禁止され、保管されているＰＣＢ及びＰＣＢを含有する廃油などについても、平成１３年に制定された「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法（ＰＣＢ特措法）」により、平成２８年７月までに処理を完了することが義務付けられている。
【０００３】
ＰＣＢの脱塩素化技術は、これまでに多くの方法が提案されており、幾つかの方法は実用化されている。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化させる方法は、ＰＣＢ含有絶縁油の無害化処理に使用され、処理プラントも稼働中である。金属ナトリウムとＰＣＢ含有絶縁油とを反応させるとＰＣＢが脱塩素化された処理済油が得られる。通常、金属ナトリウムとＰＣＢ含有絶縁油とを反応させる際には、ＰＣＢ濃度を十分に低下させる又は反応時間を短縮させるために金属ナトリウムは過剰に添加される。このため処理済油には、金属ナトリウムとＰＣＢとが反応して生成した塩化ナトリウム、ビフェニル、ビフェニル重合物、水酸化ナトリウムなどの反応生成物のほか、未反応の金属ナトリウムが残存する。
【０００４】
未反応の金属ナトリウムは活性が高いため、これを含む処理済油は、保管、貯蔵、さらには再利用する上で種々の困難が付きまとう。このため通常、処理済油に水を加え、金属ナトリウムを水でクエンチングする操作が行われる（例えば特許文献１、２参照）。このようなクエンチング操作は、金属ナトリウム以外の他のアルカリ金属を反応剤とし、油中の多塩素化芳香族化合物を脱塩素化するプロセスにおいても行われている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１２１０９号公報
【特許文献２】特開２００５−２５４１４７号公報
【特許文献３】特開２００１−２０６８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
処理済油に水を加えて残存する未反応のアルカリ金属をクエンチングする方法は、簡便な方法ではあるが、処理済油を再利用するには、添加した水と処理済油とを分離する必要がある。水と処理済油との分離は、大まかには静置分離で行うことができるが、処理済油に含まれる水を十分に分離するには蒸留操作が必要となり、多くのエネルギーを必要とする。さらに装置も大掛かりとなる。水に代え、アルコール等を使用しアルカリ金属をクエンチングする方法もあるが、アルコールと処理済油との分離には、やはり蒸留操作が必要であり、水を使用する場合と同様の課題がある。さらに通常、水でクエンチングする場合、クエンチング後の水は中和処理が必要であり、中和処理を行うことで多量の廃棄物が発生する。
【０００７】
処理済油を再利用する場合、処理済油に含まれる未反応のアルカリ金属を取り除くことができれば、必ずしもアルカリ金属をクエンチングする必要はない。処理済油に残存するアルカリ金属は、固体状であるので、機械的に分離することも考えられる。特許文献１及び特許文献３では、未反応のアルカリ金属のみの除去を目的としたものではないが、処理済油に含まれる未反応のアルカリ金属及び反応生成物を遠心ろ過により分離する方法が提案されている。処理済油に含まれる未反応のアルカリ金属を機械的に分離する方法は、処理済油を再利用する上で有効な方法の一つと考えられるが、ＰＣＢの分解に使用されるアルカリ金属の平均粒子径が、通常、５〜６μｍ程度であることを考えれば機械的分離には限界がある。
【０００８】
本発明の目的は、少ないエネルギーで十分に未反応の金属ナトリウムが除去された脱ハロゲン油を得ることができるハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、被処理油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し脱ハロゲン油を得る反応工程と、前記脱ハロゲン油と表面に水酸基を有し油に不溶な固体からなる固体クエンチング剤とを接触させ、前記脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムと前記固体クエンチング剤の水酸基とを反応させ、前記金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング工程と、を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理方法である。
【００１０】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、固体のクエンチング剤を用いて、脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムをクエンチングするので、水又はアルコールを使用したクエンチング法と異なり、クエンチング後の後処理が不要であると共にエネルギー消費量が小さい。また本発明のクエンチング法は、化学反応を伴うものであるから、未反応の金属ナトリウムを確実にクエンチングすることができる。
【００１１】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理方法において、前記固体クエンチング剤が、植物及び／又は動物由来の固体、合成樹脂からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明で使用する固体クエンチング剤は、表面に水酸基を有し油に不溶な固体であり、金属ナトリウムと水酸基とを反応させ金属ナトリウムをクエンチングできればよく、このような固体クエンチング剤として、植物及び／又は動物由来の固体クエンチング剤、合成樹脂からなる固体クエンチング剤を使用することができる。
【００１３】
また本発明は、被処理油中のハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させ脱ハロゲン油を得る反応槽と、表面に水酸基を有し油に不溶な固体からなる固体クエンチング剤を内蔵し、前記脱ハロゲン油と前記固体クエンチング剤とを接触させ、前記脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムと前記固体クエンチング剤の水酸基とを反応させ、前記金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング器と、を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理装置である。
【００１４】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置は、固体のクエンチング剤を用いて、脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング器を備えるので、水又はアルコールを使用したクエンチング法と異なり、クエンチング後の後処理が不要であると共にエネルギー消費量が小さい。また本発明で使用するクエンチング器は、化学反応を伴うものであるから、未反応の金属ナトリウムを確実にクエンチングすることができる。
【００１５】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理装置において、前記固体クエンチング剤が、フィルター状であり、未反応の金属ナトリウムが残存する前記脱ハロゲン油を該固体クエンチング剤を通過させ、前記金属ナトリウムをクエンチングすることを特徴とする。
【００１６】
本発明によれば、固体クエンチング剤がフィルター状であるので、未反応の金属ナトリウムが残存する脱ハロゲン油を該固体クエンチング剤に通すことで簡単に又確実に金属ナトリウムをクエンチングすることができる。
【００１７】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理装置において、前記フィルター状の固体クエンチング剤の目開きの大きさが、前記未反応の金属ナトリウムの平均粒径よりも１〜５μｍ大きいことを特徴とする。
【００１８】
フィルター状の固体クエンチング剤を内蔵するクエンチング器において、未反応の金属ナトリウムが残存する脱ハロゲン油が、フィルター状の固体クエンチング剤を通過するとき、金属ナトリウムは固体クエンチング剤の表面の水酸基と反応し、水酸化ナトリウムとなる。生成した水酸化ナトリウムは、固体クエンチング剤の表面に吸着された状態であるので、クエンチングが進むに従って固体クエンチング剤が目詰まりする。本発明では、この点を考慮し、固体クエンチング剤の目開きの大きさを未反応の金属ナトリウムの平均粒子径よりも１〜５μｍ大きくする。これによりクエンチングが進行しても目詰まりしにくくなり、未反応の金属ナトリウムが残存する脱ハロゲン油は、固体クエンチング剤を通過することができ、未反応の金属ナトリウムと固体クエンチング剤との接触が十分に確保される。
【００１９】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理装置において、前記脱ハロゲン油が前記固体クエンチング剤を通過するときの圧力損失から前記固体クエンチング剤の破過状態を検出することを特徴とする。
【００２０】
上記のように金属ナトリウムは固体クエンチング剤の表面の水酸基と反応し、水酸化ナトリウムとなり、生成した水酸化ナトリウムは、固体クエンチング剤の表面に吸着された状態であるので、クエンチングが進むに従って固体クエンチング剤が目詰まりする。よって未反応の金属ナトリウムが残存する脱ハロゲン油が固体クエンチング剤を通過する際の圧力から、クエンチングの進行状況、固体クエンチング剤の破過状態を把握することができる。
【００２１】
また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置は、前記ハロゲン化合物含有油の無害化処理装置において、前記固体クエンチング剤が、粒状、ペレット状、又はボール状であり、前記クエンチング器が、流動層であり、前記流動層に未反応の金属ナトリウムが残存する前記脱ハロゲン油を供給し、前記固体クエンチング剤を流動化させながら前記金属ナトリウムをクエンチングし、破過した前記固体クエンチング剤を比重差により分離し流動層から抜き出すことを特徴とする。
【００２２】
クエンチング装置は、クエンチング時間を短縮させる点から脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムと固体クエンチング剤とを効率的に接触させることができる装置であることが好ましい。本発明では、クエンチング装置に流動層形式のクエンチング器を用いるので、未反応の金属ナトリウムと固体クエンチング剤との接触効率を高くすることができる。固体クエンチング剤と金属ナトリウムとが反応して生成した水酸化ナトリウムは、固体クエンチング剤の表面に吸着された状態であるので、このような固体クエンチング剤は、未反応の固体クエンチング剤に比較して重くなる。これにより比重差を利用した反応済の固体クエンチング剤の抜出しが可能となり、新規固体クエンチング剤を供給しながら連続運転を行うことができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置は、油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し得られる脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムを、固体クエンチング剤を使用しクエンチングさせるので、少ないエネルギーで十分に未反応の金属ナトリウムが除去された脱ハロゲン油を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の一形態であるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の概略的構成を示す図である。
【図２】図１のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１のクエンチング装置１９の概略的構成を示す図である。
【図３】図１のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の処理手順を示すフローチャートである。
【図４】紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。
【図５】図１のＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１で使用する他のクエンチング装置２０の概略的構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は、本発明の実施の一形態であるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の概略的構成を示す図である。図２は、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１のクエンチング装置１９の概略的構成を示す図である。また図３は、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の処理手順を示すフローチャートである。以下、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油と、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物を被処理油とする場合を例にとり、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の構成及び処理手順について説明する。
【００２６】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、ＳＰプロセス（soduim pulverulent dispersion）法を用いてＰＣＢ混入絶縁油を無害化する装置であり、金属ナトリウムと絶縁油に混入するＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化し、脱塩素化された絶縁油（処理済油）に含まれる未反応の金属ナトリウムを固体クエンチング剤を用いてクエンチングする。
【００２７】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、被処理油を貯留する貯留タンク１１、被処理油に含まれる水を除去する減圧蒸留槽１３、ＰＣＢを金属ナトリウムと反応させ脱塩素化する反応槽１５、ＰＣＢの脱塩素化を確認するための分解確認槽１７、処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング装置１９、残存する未反応の金属ナトリウムがクエンチングされた処理済油を貯留する処理済油タンク２１を備える。
【００２８】
被処理油は、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油と、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物であり、これらは貯留タンク１１に貯留された後（受入工程：ステップＳ１）、減圧蒸留槽１３に送られる。なお、被処理油はこれに限定されるものではなく、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油のみを被処理油としてもよく、さらにＰＣＢを多く含む絶縁油を被処理油とすることができる。
【００２９】
減圧蒸留槽１３は、ジャケット付き攪拌槽であり、ジャケットに加熱した熱媒を供給することで被処理油を加熱する。また減圧蒸留槽１３は、槽内を減圧し被処理油に含まれる水を蒸発させ凝縮し回収する減圧装置（図示を省略）を備え、貯留タンク１１から送られた被処理油は、ここで９０℃程度に加熱、０．０１４２Ｍｐａ程度に減圧され、被処理油に含まれる水が除去される（脱水工程：ステップＳ２）。減圧蒸留槽１３で水分が除去された被処理油は反応槽１５に送られる。
【００３０】
反応槽１５は、ジャケット付き攪拌槽であり、ここで減圧蒸留槽１３で水分が除去された被処理油に金属ナトリウムが添加される。金属ナトリウムは、絶縁油中に金属ナトリウムの微粒子を分散させた金属ナトリウム分散体（ＳＤ：soduim dispersion）として反応槽１５に添加される。ＳＤ中の金属ナトリウムの大きさは、平均粒子径が約６μｍである。ここでは、ＰＣＢを十分に脱塩素化し、かつ分解速度（脱塩素化速度）を速めるため、ＰＣＢを脱塩素化するに必要な金属ナトリウム量を上回る量の金属ナトリウムが添加される。被処理油と金属ナトリウムとは、攪拌されながらジャケットに供給される加熱した熱媒により９０℃程度まで加熱され、ＰＣＢは金属ナトリウムと反応し脱塩素化し、被処理油は無害化される（反応工程：ステップＳ３）。なお、金属ナトリウム分散体を添加し所定の時間経過後に、反応促進剤として所定量の水が添加される。
【００３１】
本実施形態では、被処理油にＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液を含むため、被処理油中にＣ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれる。Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれるのは、柱上変圧器に紙、木が含まれ、これらの乾留物が回収絶縁油に含まれることによる。図４は、紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。紙木類乾留物を含む絶縁油にはＣ＝Ｏのピーク１７５０ｃｍ−１が強く表れている。Ｃ＝Ｏ結合を含む酸化変質油としては、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンがある。よって、本実施形態では、ＰＣＢと金属ナトリウムとの反応の他、酸化変質油と金属ナトリウム、さらには反応促進剤とが反応する。以下、反応槽１５での代表的な反応を示す。
【００３２】
【化１】
【００３３】
以上の反応式からも分かるようにＰＣＢが脱塩素化された被処理油（処理済油）には、反応生成物である塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ビフェニル、ポリビフェニルの他、酸化変質油と金属ナトリウム、さらには反応促進剤とが反応して生成した反応生成物が含まれる。さらに反応槽１５には金属ナトリウムが過剰に添加されるため、処理済油には、未反応の金属ナトリウムも残存している。上記反応生成物、未反応の金属ナトリウムは、固体状となって処理済油中に分散しており、これらが固体状の不純物である。
【００３４】
柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油とＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物を被処理油とした場合の分解確認槽１７出口でサンプリングした処理済油に含まれる固体状の不純物の大きさの一例を示せば、粒径２〜１１μｍ、平均粒径９μｍであり、目開きが１μｍのろ材でろ過すれば９５％以上、０．１μｍのろ材でろ過すれば９９％以上分離することができる。また処理済油中の固体状の不純物濃度は、約０．２重量％程度であり、固体状の不純物のうち未反応の金属ナトリウムは、約１０％である。
【００３５】
反応槽１５でＰＣＢが脱塩素化された処理済油は、分解確認槽１７に送られ、サンプリングライン１８を介してサンプリングされ、処理済油中のＰＣＢ濃度が所定の濃度以下になっているか確認される（確認工程：ステップＳ４）。ここでＰＣＢが所定濃度以下に達していないことが確認されると、処理済油を反応槽１５に返送し再度、ＰＣＢの脱塩素化を行う。処理済油は、ＰＣＢ濃度が所定の濃度以下であることが確認されると（確認工程：ステップＳ５）、クエンチング装置１９に送られる。分解確認槽１７からクエンチング装置１９への送油に際し、処理済油を冷却するなどの温度調整操作は不要である。クエンチング装置１９に送られた処理済油は、ここで処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムがクエンチングされ（クエンチング工程：ステップＳ６）、その後、処理済油タンク２１に送られる（貯留工程：ステップＳ７）。
【００３６】
クエンチング装置１９は、固体のクエンチング剤を用いて処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムをクエンチングする。クエンチング装置１９は、２基のクエンチング器３１ａ、３１ｂとクエンチング器３１ａ、３１ｂに処理済油を圧送する送油ポンプ３５とを有する。クエンチング器３１ａ、３１ｂは、それぞれ出口部と処理済油タンク２１とを結ぶ出口ライン３７の他、出口部と送液ポンプ３５の吸入部とを結ぶ循環ライン３９を備え、クエンチング器３１ａ、３１ｂの入口部には、圧力検出器４１ａ、４１ｂが装着されている。２基のクエンチング器３１ａ、３１ｂは同一であり、交互に切換えながら使用される。
【００３７】
クエンチング器３１ａ、３１ｂは、ろ過器タイプの装置であり、内部にフィルター形状の固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂを内蔵している。固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂは、コットン製の不織布が底有り筒状に形成され、処理済油が通過可能で、処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムが固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂと接触できる目開きを有する。固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂを形成するコットン製の不織布は、表面に水酸基（ＯＨ基）を有するので、処理済油が固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂを通過するとき、処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムが接触すると、金属ナトリウムは水酸基と反応し、水酸化ナトリウムとなる。なお、処理済油はパラフィン系の油であり、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂとは反応しない。
【００３８】
本発明では、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂと未反応の金属ナトリウムとを接触させ、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの表面の水酸基と金属ナトリウムとを反応させることで未反応の金属ナトリウムをクエンチングさせる。このため固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂは、処理済油に溶解せず、表面に水酸基（ＯＨ基）を有する固体材料であればよく、金属ナトリウムとの反応性を考えれば、材料表面に多くの水酸基を有するものがより好ましい。さらに本実施形態のように固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂをフィルター形状とすれば、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂと金属ナトリウムとを効率的に接触させることが可能であり好ましく、不織布以外に織物、紙、多孔質材などを使用することができる。なお、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの形状を維持するための補強材が設けられていてもよく、フィルターの形状も特定の形状に限定されるものではない。
【００３９】
このような固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂには、植物及び動物由来のもの、合成樹脂由来のものがある。具体的には、セルロース、セルロースを主成分とする木、綿、麻、デンプン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、動物性蛋白質、アセテートレーヨン、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系プラスチック、ポリビニルアルコール、生分解性プラスチック、これらを原材料又はこれらを主成分とする繊維、布、紙などが例示される。
【００４０】
固体クエンチング剤として使用可能か否かの簡便な判断指標として、固体クエンチング剤にＳＤを少量滴下し、そのときの発熱具合を利用することができる。たとえば、床にこぼれたＳＤをセルロース系の布で拭き取ると激しく発熱するが、水酸基を有していないポリプロピレン製の布で拭き取っても発熱しない。
【００４１】
固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの目開きの大きさを大きくし過ぎると、処理済油が通過し易くなり、未反応の金属ナトリウムも固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂと接触することなく、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂを通過してしまう。一方、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの目開きの大きさを小さくすると未反応の金属ナトリウムが固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの表面に捕捉される。未反応の金属ナトリウムが固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの表面に捕捉されることは、未反応の金属ナトリウムと固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの表面の水酸基との反応の点からは好ましいが、処理済油が固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂを通過する際の抵抗が大きくなり、処理速度が低下するため、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの目開きの大きさを極端に小さくすべきではない。
【００４２】
未反応の金属ナトリウムと固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの表面の水酸基との反応により生成する水酸化ナトリウムは、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの表面に吸着されたままであるので、クエンチングが進行するに従って、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの目開きが小さくなり、目が詰まってくる。以上の点から固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの目開きの大きさは、未反応の金属ナトリウムの平均粒径に１〜５μｍを加算した大きさが好ましく、未反応の金属ナトリウムの平均粒径に２〜３μｍを加算した大きさがより好ましい。なお、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂの目開きが小さくなれば処理済油に含まれる反応生成物などの固体状の不純物がろ過される。
【００４３】
クエンチング装置１９の使用方法の一例を示す。分解確認槽１７の処理済油を、送油ポンプ３５を介していずれか一方のクエンチング器３１ａ（３１ｂ）に送る。クエンチング器３１ａ（３１ｂ）に送られた処理済油は、固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）を通過し、出口部から排出される。処理済油が、固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）を通過するとき、処理済油に含まれる未反応の金属ナトリウムが、固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）と接触し、未反応の金属ナトリウムは、固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）表面の水酸基と反応し、水酸化ナトリウムとなり固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）表面にそのまま止まる。
【００４４】
クエンチング器３１ａ（３１ｂ）を一度通過させただけでは全ての未反応の金属ナトリウムをクエンチングできない場合は、循環ライン３９を通じてクエンチング器３１ａ（３１ｂ）に戻せばよい。予め予備実験を行い、循環の必要の有無、循環回数、循環量などを取得しておくことが望ましい。
【００４５】
クエンチング器３１ａ（３１ｂ）を通過する処理済油が増加すると共に、あるいは処理時間が増加すると共に、固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）表面の水酸基の数が減少し、逆に水酸化ナトリウムの付着量が増加し、クエンチング器３１ａ（３１ｂ）を通過する際の圧力損失が上昇する。このためクエンチング器３１ａ（３１ｂ）入口部の圧力と固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）の水酸基の量との関係を取得することで、いわゆる固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）の破過曲線を得ることができる。固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）の破過曲線を得ておけば、クエンチング器３１ａ（３１ｂ）入口部の圧力から、クエンチング器３１ａ（３１ｂ）の切換（交換）のタイミングが分かる。
【００４６】
上記のように本実施形態では、固体クエンチング剤３３ａ、３３ｂを用いて、処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムをクエンチングするので、従来の水を使用したクエンチングに比較して操作が非常に簡単である。また本クエンチング法は、化学反応を伴うため確実に未反応の金属ナトリウムをクエンチングすることができ、十分に未反応の金属ナトリウムが除去された脱ハロゲン油を得ることができる。また分解確認槽１７から固体クエンチング装置１９に処理済油を送るに際し、冷却等の温度操作が不要なためＰＣＢの無害化処理を短時間で行うことができる。また水を使用したクエンチング法のようにクエンチング後の処理済油の後処理が不要であり、消費エネルギーも少ない。さらに無害化処理装置の構成が簡便であり装置全体をコンパクトにすることができる。通常、水を使用したクエンチング法の場合、クエンチング後の水を中和するために中和剤が添加される。添加した中和剤は、廃棄物の一部となるため、廃棄物量が増加するが、本実施形態の場合、中和操作が不要なため廃棄物量が増加しない。なお本実施形態の固体クエンチング剤３３ａ（３３ｂ）が破過したときは、そのまま廃棄処分するか、水で洗浄、乾燥させ再生させることもできる。
【００４７】
上記実施形態では、クエンチング器３１ａ（３１ｂ）を２基並列に設置する例を示したが、クエンチング器３１ａ（３１ｂ）を直列に配置し、ワンパスで完全に未反応の金属ナトリウムをクエンチングできるようにしてもよい。また循環ライン３９の戻りを分解確認槽１７としてもよい。
【００４８】
図５は、他のクエンチング装置２０の概略的構成を示す図である。図２に示すクエンチング装置１９と同一の構成には、同一の符号を付して説明を省略する。クエンチング装置２０は、先に示したクエンチング装置１９と同様に、固体クエンチング剤を用いて、処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムをクエンチングする。クエンチングのメカニズムもクエンチング装置１９と同じであるが、クエンチング器５１及び固体クエンチング剤５３の形態が異なる。
【００４９】
クエンチング装置２０で使用するクエンチング器５１は、流動層タイプであり、クエンチング器５１は、底部に処理済油の入口部５５、頂部に出口部５７を有し、内部に粒状の固体クエンチング剤５３が充填されている。クエンチング器５１の底部から処理済油を供給し、固体クエンチング剤５３を流動化させながら、処理済油に残存する未反応の金属ナトリウムと接触させ、未反応の金属ナトリウムをクエンチングする。
【００５０】
固体クエンチング剤５３は、未反応の金属ナトリウムと反応することで水酸基の数が減少するが、同時に反応して生成した水酸化ナトリウムが固体クエンチング剤５３の表面に止まるので重量も徐々に重くなる。このため未反応の金属ナトリウムと十分に反応した固体クエンチング剤５３と、未反応の固体クエンチング剤５３あるいは殆ど反応していない固体クエンチング剤５３とを比重差により分離することができる。これを利用して上部から未反応の固体クエンチング剤５３を供給し、下部から反応済みの固体クエンチング剤５３、いわゆる破過した固体クエンチング剤５３を取り出すことで連続運転が可能となる。内部に充填する固体クエンチング５３の形態は、特に限定されないので粒状以外に、ペレット状、円柱状、ボール状のものを使用してもよい。基本的に粒径は、小さいほど比表面積が増加するので好ましいが、分離性も考慮し決定することが好ましい。極端に小さくすると処理済油との分離が難しくなる。
【００５１】
上記実施形態では、ろ過器タイプ、流動層タイプのクエンチング器３１、５１を使用した固体クエンチング装置１９、２０を示したが、クエンチング器の型式は特に限定されるものではなく、固定層、充填層、移動層形式であってもよい。
【００５２】
また上記実施形態では、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１を示したが、本発明は固体クエンチング剤を使用して処理済油に含まれる未反応の金属ナトリウムをクエンチングする点に特徴があり、ＰＣＢ混入絶縁油以外にも、ハロゲン化合物を含有する油を金属ナトリウムで脱ハロゲン化するプロセスに、本発明を好適に使用することができる。なお上記実施形態において、ＳＤ中の金属ナトリウムの大きさ、処理済油中の固体状の不純物の大きさ、量を数値で示したが、これは一例であり本発明は、この数値に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００５３】
１ ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置
１１ 貯留タンク
１３ 減圧蒸留槽
１５ 反応槽
１７ 分解確認槽
１９ クエンチング装置
２０ クエンチング装置
２１ 処理済油タンク
３１ａ、３１ｂ クエンチング器
３３ａ、３３ｂ 固体クエンチング剤
５１ クエンチング器
５３ 固体クエンチング剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し脱ハロゲン油を得る反応工程と、
前記脱ハロゲン油と表面に水酸基を有し油に不溶な固体からなる固体クエンチング剤とを接触させ、前記脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムと前記固体クエンチング剤の水酸基とを反応させ、前記金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング工程と、
を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項２】
前記固体クエンチング剤が、植物及び／又は動物由来の固体、合成樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項３】
被処理油中のハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させ脱ハロゲン油を得る反応槽と、
表面に水酸基を有し油に不溶な固体からなる固体クエンチング剤を内蔵し、前記脱ハロゲン油と前記固体クエンチング剤とを接触させ、前記脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムと前記固体クエンチング剤の水酸基とを反応させ、前記金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング器と、
を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理装置。
【請求項４】
前記固体クエンチング剤が、フィルター状であり、
未反応の金属ナトリウムが残存する前記脱ハロゲン油を該固体クエンチング剤を通過させ、前記金属ナトリウムをクエンチングすることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置。
【請求項５】
前記フィルター状の固体クエンチング剤の目開きの大きさが、前記未反応の金属ナトリウムの平均粒径よりも１〜５μｍ大きいことを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置。
【請求項６】
前記脱ハロゲン油が前記固体クエンチング剤を通過するときの圧力損失から前記固体クエンチング剤の破過状態を検出することを特徴とする請求項４又は５に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置。
【請求項７】
前記固体クエンチング剤が、粒状、ペレット状、又はボール状であり、
前記クエンチング器が、流動層であり、
前記流動層に未反応の金属ナトリウムが残存する前記脱ハロゲン油を供給し、前記固体クエンチング剤を流動化させながら前記金属ナトリウムをクエンチングし、破過した前記固体クエンチング剤を比重差により分離し流動層から抜き出すことを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置。
【請求項１】
被処理油中のハロゲン化合物を金属ナトリウムで脱ハロゲン化し脱ハロゲン油を得る反応工程と、
前記脱ハロゲン油と表面に水酸基を有し油に不溶な固体からなる固体クエンチング剤とを接触させ、前記脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムと前記固体クエンチング剤の水酸基とを反応させ、前記金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング工程と、
を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項２】
前記固体クエンチング剤が、植物及び／又は動物由来の固体、合成樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理方法。
【請求項３】
被処理油中のハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させ脱ハロゲン油を得る反応槽と、
表面に水酸基を有し油に不溶な固体からなる固体クエンチング剤を内蔵し、前記脱ハロゲン油と前記固体クエンチング剤とを接触させ、前記脱ハロゲン油に残存する未反応の金属ナトリウムと前記固体クエンチング剤の水酸基とを反応させ、前記金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング器と、
を含むことを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理装置。
【請求項４】
前記固体クエンチング剤が、フィルター状であり、
未反応の金属ナトリウムが残存する前記脱ハロゲン油を該固体クエンチング剤を通過させ、前記金属ナトリウムをクエンチングすることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置。
【請求項５】
前記フィルター状の固体クエンチング剤の目開きの大きさが、前記未反応の金属ナトリウムの平均粒径よりも１〜５μｍ大きいことを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置。
【請求項６】
前記脱ハロゲン油が前記固体クエンチング剤を通過するときの圧力損失から前記固体クエンチング剤の破過状態を検出することを特徴とする請求項４又は５に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置。
【請求項７】
前記固体クエンチング剤が、粒状、ペレット状、又はボール状であり、
前記クエンチング器が、流動層であり、
前記流動層に未反応の金属ナトリウムが残存する前記脱ハロゲン油を供給し、前記固体クエンチング剤を流動化させながら前記金属ナトリウムをクエンチングし、破過した前記固体クエンチング剤を比重差により分離し流動層から抜き出すことを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−５６０６７（Ｐ２０１３−５６０６７Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９６５９２（Ｐ２０１１−１９６５９２）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００２１１３０７）中国電力株式会社 (6,505)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００２１１３０７）中国電力株式会社 (6,505)
【Ｆターム（参考）】
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