ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
【課題】 本発明の目的は、処理量が少ない状態でも安定な画像が得られハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【解決手段】 芳香族第一級アミン現像主薬を含む発色現像液により発色させるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、一日の処理量が３ｍ2以下であり、かつ下記式（１）〜式（３）を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。式（１） Ｗ×Ｒｃ／Ｔ／１０００≦０．０６（式中、Ｗは一日の処理量（ｍ2）を表し、Ｒｃは発色現像液の補充量（ｍｌ／ｍ2）、Ｔは自動現像機の発色現像液タンク容量（Ｌ）を表す。）、式（２） Ｒｃ≧１５×Ｒｏ（式中、Ｒｏは発色現像液の酸化補充量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）、式（３） Ｒｏ＋１０≦Ｒｗ≦Ｒｏ＋５０（式中、Ｒｗは一定単位時間に補充される水の量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）
【解決手段】 芳香族第一級アミン現像主薬を含む発色現像液により発色させるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、一日の処理量が３ｍ2以下であり、かつ下記式（１）〜式（３）を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。式（１） Ｗ×Ｒｃ／Ｔ／１０００≦０．０６（式中、Ｗは一日の処理量（ｍ2）を表し、Ｒｃは発色現像液の補充量（ｍｌ／ｍ2）、Ｔは自動現像機の発色現像液タンク容量（Ｌ）を表す。）、式（２） Ｒｃ≧１５×Ｒｏ（式中、Ｒｏは発色現像液の酸化補充量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）、式（３） Ｒｏ＋１０≦Ｒｗ≦Ｒｏ＋５０（式中、Ｒｗは一定単位時間に補充される水の量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族第一級アミン現像主薬を含む発色現像液により発色させるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものであり、特に処理量が少ない状態でも安定な画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラー製版・印刷工程において色分解及び網点画像形成変換して得られた複数の白黒網点画像からプルーフを得る方法として、白色支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用してカラープルーフを作製する方法が特開昭５６−１１３１３９号、同６２−２８０７４６号、同６２−２８０７４７号、同６２−２８０７４８号、同６２−２８０７４９号、同６２−２８０７５０号等に記載されている。
【０００３】
一方画像をディジタル信号に変換し上記網点の白黒フィルムを介さないでコンピューター上で画像編集を行う方法が多く利用されるようになってきた。画像情報がディジタル化されることによって、画像処理が容易になり、遠隔地に画像を速やかに送ったり、画像のレイアウトや色調を変えたり、画像を速やかに編集することが出来る。
【０００４】
この様にして編集された画像をカラープルーフとして出力する方法として、カラーペーパーにＬＥＤ光やレーザー光で走査露光する方法が知られているが実用に際して種々の問題を抱えている。
【０００５】
通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料は自動現像機（以下、自現機と略す）で現像処理され、処理された面積に応じて補充液が添加される。
【０００６】
しかしながら最近の経済動向を反映し印刷物の減少傾向が見られ、これに合わせてプルーフの出力量が低下し、自動現像機は稼動しているが殆ど現像処理されないで置かれている状況が生じてきた。停止中の発色現像液の空気酸化によるｐＨの上昇を補償するために、一定単位時間当たりの固有補充液量を決め、一定単位時間内で任意な方法で補充することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。この補充方法は写真感光材料を一日１０ｍ2近く処理する場合には有効であったが、一日に３ｍ2以下の少量しか使用しない場合には殆ど効果が得られなかった。
【０００７】
また発色現像液についても改善が検討され種々の保恒剤が検討されたが充分な効果が得られなかった。
【特許文献１】特開平６−２８２０４９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、処理量が少ない状態でも安定な画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
芳香族第一級アミン現像主薬を含む発色現像液により発色させるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、一日の処理量が３ｍ2以下であり、かつ下記式（１）〜式（３）を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１１】
式（１） Ｗ×Ｒｃ／Ｔ／１０００≦０．０６
（式中、Ｗは一日の処理量（ｍ2）を表し、Ｒｃは発色現像液の補充量（ｍｌ／ｍ2）、Ｔは自動現像機の発色現像液タンク容量（Ｌ）を表す。）
式（２） Ｒｃ≧１５×Ｒｏ
（式中、Ｒｏは発色現像液の酸化補充量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）
式（３） Ｒｏ＋１０≦Ｒｗ≦Ｒｏ＋５０
（式中、Ｒｗは一定単位時間に発色現像液に補充される水の量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）
（請求項２）
前記発色現像液中にヒドロキシルアミン硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１２】
（請求項３）
前記発色現像液中に０．０３モル／Ｌ以下の亜硫酸イオンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、処理量が少ない状態でも安定な画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明者は鋭意検討の結果、芳香族第一級アミン現像主薬を含む発色現像液により発色させるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料とも言う）の処理方法において、一日の処理量が３ｍ2以下であり、かつ下記式（１）〜式（３）を満たすハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により、処理量が少ない状態でも安定な画像が得られることを見出し、本発明の目的を達成した次第である。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いられる芳香族第一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることが出来る。これらの化合物の例として下記化合物を挙げることが出来る。
【００１８】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用出来るが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【００１９】
本発明に係る発色現像液の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【００２０】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では、４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【００２１】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【００２２】
本発明において、一日のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量は３ｍ2以下であることが特徴であり、好ましくは２ｍ2以下である。
【００２３】
本発明の特徴は、上記の如くハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量が少ない現像処理システムにおいて、下記式（１）〜式（３）を同時に満足する発色現像液の補充システムをとることにより、処理量が少ない状態でも安定な画像が得られるものである。
【００２４】
式（１） Ｗ×Ｒｃ／Ｔ／１０００≦０．０６
（式中、Ｗは一日の処理量（ｍ2）を表し、Ｒｃは発色現像液の補充量（ｍｌ／ｍ2）、Ｔは自動現像機の発色現像液タンク容量（Ｌ）を表す。）
Ｗは前述の通り、３ｍ2以下であることが特徴であり、好ましくは２ｍ2以下である。
【００２５】
本発明における発色現像液の補充量（Ｒｃ）として、１００〜６００ｍｌ／ｍ2の範囲が好ましく、更に好ましくは３５０〜５００ｍｌ／ｍ2の範囲が画像濃度の安定性の点で好ましい。
【００２６】
式（１）において、Ｗ×Ｒｃ／Ｔ／１０００の値は、ランニング処理での一日のラウンド数を表しており、０．０６以内であることが少量処理であることを意味する。
【００２７】
式（２） Ｒｃ≧１５×Ｒｏ
（式中、Ｒｏは発色現像液の酸化補充量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）
本発明で言う発色現像液の酸化補充量とは、感光材料を処理しないで自動現像機を一定時間（２４時間が望ましい）稼働させた場合または稼働させない（休日の場合）場合に、現像液が空気酸化を受け変化した活性レベルを元に戻すために必要な最小補充量で、２４時間当りの亜硫酸塩の減少、ｐＨ値の上昇を測定することにより、容易に求めることが出来る。酸化補充量は、自動現像機の種類（現像槽の開口面積の差）、処理温度等により変化するが、予めこれらの条件を決めておけば容易に求められる。
【００２８】
また、自動現像機を稼働させる場合とさせない場合の両方があるが、必ずしも両方の酸化補充量を決める必要はなく、稼働させた場合の方が空気酸化は大きいから稼働させた場合のみの酸化補充量を求めておけばよい。
【００２９】
本発明では、発色現像液の酸化補充量（Ｒｏ）は通常の発色現像液の補充量（Ｒｃ）の１／１５以下が白地の安定性の点で好ましく、更に好ましくは１／２０以下である。
【００３０】
式（３） Ｒｏ＋１０≦Ｒｗ≦Ｒｏ＋５０
（式中、Ｒｗは一定単位時間に発色現像液に補充される水の量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）
一定単位時間に発色現像液に補充される水の量（Ｒｗ）は発色現像液の酸化補充量（Ｒｏ）＋１０〜＋５０ｍｌ／ｈｒ以下が画像濃度の安定性の点で好ましく、更に好ましくは＋１０〜＋３０ｍｌ／ｈｒである。
【００３１】
本発明の発色現像液は種々の保恒剤を使用出来るが、好ましくはヒドロキシルアミン硫酸塩を発色現像液１Ｌ当たり３〜１０ｇ以下含むことが好ましく、更に亜硫酸イオンが０．０３モル／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３２】
漂白定着処理において、漂白定着液として、特開昭６４−２９５２５８号に記載のイミ
ダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。また、上記の漂白定着促進剤の他、特開昭６２−１２３４５９号の第５１頁〜第１１５頁に記載の例示化合物及び特開昭６３−１７４４５号の第２２頁〜第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号、同５３−２８４２６号記載の化合物等も同様に用いることが出来る。
【００３３】
漂白定着剤には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることも出来る。
【００３４】
本発明における漂白定着剤に用いられる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。
【００３５】
漂白定着剤には、これら定着主剤の他にｐＨ緩衝剤、又アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類、更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含有させることが望ましい。
【００３６】
漂白定着剤には、特開昭６４−２９５２５８号第５６頁に記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別な効果が得られる。
【００３７】
本発明においては、漂白定着液のｐＨが、３以上５以下であることが好ましく、より好ましくは３．５以上５．０以下である。
【００３８】
安定液に添加する好ましい化合物としては、例えば、キレート化合物、蛍光増白剤の他に、アンモニウム化合物が挙げられる。アンモニウム化合物の添加量は安定液１Ｌ当り０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜２．０モルの範囲である。
【００３９】
安定剤には亜硫酸塩を含有させることが好ましい。又安定液にはキレート剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給出来る。使用量としては安定液１Ｌ当り１×１０-4〜１×１０-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×１０-4〜２×１０-2モルの範囲である。
【００４０】
本発明に用いられる水洗もしくは安定化処理は、多段向流方式の処理槽が用いることが好ましく、処理槽のサイズとしては概ね３〜７Ｌで、かつ安定液の循環量が２〜６Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。水洗もしくは安定化処理に要する時間は、各槽それぞれ２０〜９０秒が好ましい。
【００４１】
水洗もしくは安定化処理の処理温度が３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５〜３８℃である。本発明に係る水洗もしくは安定化槽の加熱手段としては、独立したヒーターを用いて安定液を加熱してもよく、或いは、漂白定着槽や現像槽のヒーターを用いて追従温調により加熱しても良い。
【００４２】
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配
置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることが出来る。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【００４３】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明する。
【００４４】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料の好ましい形態の一つは、赤外感光性乳剤、青色感光性乳剤、緑色感光性乳剤及び赤色感光性乳剤の４種の感光性乳剤で、イエロー画像、マゼンタ画像、シアン画像及び黒色画像を形成する。４種の感光性乳剤と形成する画像との組み合せは任意に選択出来る。
【００４５】
黒色画像形成の乳剤は、画像露光し現像されることにより黒色画像の形成可能な乳剤であればよい。好ましい一例では、乳剤は黒色カプラーを含有する黒色画像形成層と組み合せて使用することが出来、又、黒色カプラーの代わりに極大波長の異なる複数のカプラーを用いることが出来る。又、乳剤が複数の層の画像形成に寄与し、その乳剤が現像されたことによる複数画像の組み合せにより黒色画像を形成する場合も好ましい一例である。複数画像の組み合せにより黒色画像を形成する例としては、例えばイエロー画像を形成するためのイエロー画像層に該乳剤を含有し、別にイエロー画像の補色である青色画像（例えばマゼンタ画像及びシアン画像が同時に形成されることにより青色画像となる）形成層にも該乳剤を含有し、該乳剤が現像されることで黒色画像が形成されるものがある。更に、該乳剤がマゼンタ画像形成層とその補色画像形成層に含有されている場合や、該乳剤がシアン画像形成層とその補色画像形成層に含有されている場合もある。
【００４６】
別の好ましい一例は、該乳剤はイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の何れにも含有され、該乳剤が現像されることにより黒色画像を形成するものである。その場合のイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層に、それ以外の乳剤が含有されてもよいし、含有されない画像形成層であってもよい。
【００４７】
本発明のイエロー画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層は、単独層であっても複数層から構成されてもよい。又、その支持体から塗設される順番は任意に選択出来る。
【００４８】
青色感光性乳剤、緑色感光性乳剤、赤色感光性乳剤、赤外光感光性乳剤は、何れの乳剤の分光感度領域においても、それ以外の乳剤の該波長での感度に対して少なくとも６倍感度が高いことが望ましい。ここで、感度は、或る画像層の濃度を（最大濃度−０．３）の濃度にするために必要な露光量の逆数である。更に好ましくは８倍以上である。
【００４９】
各感光性乳剤は、従来知られている分光増感色素から選択して増感することにより実現することが出来る。
【００５０】
又、別の本発明の形態としては、赤外光感光性乳剤と緑色光感光性乳剤及び赤色光感光性乳剤の３種の感光性乳剤で、イエロー画像、マゼンタ画像、シアン画像を形成する。３種の感光性乳剤と形成する画像との組み合せは任意に選択出来る。この形態は、特に安価な半導体レーザー光源との組み合せが可能となる点で有効である。
【００５１】
本発明の感光材料はポジ型感光材料であることが望ましい。このポジ型感光材料は、直接ポジ型方式及びカラーリバーサル方式による感光材料を包含するものであり、又、画像様に生じた銀を漂白する時に同時に色素を漂白してポジ画像を形成する、いわゆる銀色素漂白法を用いた感光材料や、カラー拡散転写法を用いた感光材料なども本発明に含まれる。
【００５２】
本発明の感光材料の各乳剤の粒径は、その求められる性能、特に感度、感度バランス、色分離性、鮮鋭性、粒状性等の諸性能を考慮して、広い範囲から選択することが出来る。
【００５３】
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、現像を行うことによりネガ画像を形成するハロゲン化銀乳剤でもよい。又、粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後、カブリ処理（造核処理）を施し、次いで表面現像を行うか、又は画像露光後、カブリ処理を施しながら表面現像を行うことにより直接ポジ画像を得ることが出来るものも好ましく用いられる。尚、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤粒子を含有する乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤をいう。
【００５４】
該カブリ処理は、全面露光を与えることでもよいし、カブリ剤を用いて化学的に行うのでもよいし、又、強力な現像液を用いてもよく、更に熱処理等によってもよい。
【００５５】
該全面露光は、画像露光した感光材料を現像液又はその他の水溶液に浸漬するか、又は湿潤させた後、全面的に均一露光することによって行われる。ここで使用する光源としては、上記感光材料の感光波長領域の光を有するものであればどの様な光源でもよく、又、フラッシュ光の如き高照度光を短時間当てることも出来るし、弱い光を長時間当ててもよい。又、全面露光の時間は、感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることが出来る。又、全面露光の露光量は、感光材料との組み合せにおいて、或る決まった範囲の露光量を与えることが好ましい。通常、過度の露光量を与えると、最小濃度の上昇や減感を起こし、画質が低下する傾向がある。
【００５６】
感光材料に用いることの出来るカブリ剤の技術としては、特開平６−９５２８３号１８頁右欄３９行〜１９頁左欄４１行に記載の内容の技術を使用することが好ましい。
【００５７】
本発明の感光材料に用いることの出来る予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤であって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含される。
【００５８】
特に好ましくは、塗布銀量が約１〜３．５ｇ／ｍ2の範囲になるように透明な支持体に塗布した試料の一部を、約０．１秒から約１秒迄の或る定められた時間に亘って光強度スケールに露光し、実質的にハロゲン化銀溶剤を含有しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａを用いて２０℃で４分現像した場合に、同一の乳剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像する下記の内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した場合に得られる最大濃度の１／５より大きくない最大濃度を示す乳剤である。更に好ましくは、表面現像液Ａを用いて得られた最大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度の１／１０より大きくないものである。
【００５９】
（表面現像液Ａ）
メトール ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ
メタ硼酸ナトリウム（４水塩） ３５．０ｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて １０００ｍｌ
（内部現像液Ｂ）
メトール ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） ９０．０ｇ
ハイドロキノン ８．０ｇ
炭酸ナトリウム（１水塩） ５２．５ｇ
臭化カリウム ５．０ｇ
沃化カリウム ０．５ｇ
水を加えて １０００ｍｌ
又、本発明で好ましく用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種々の方法で調製されるものが含まれる。例えば米国特許２，５９２，２５０号に記載されるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、又は米国特許３，２０６，３１６号、同３，３１７，３２２号及び同３，３６７，７７８号に記載される内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、又は米国特許３，２７１，１５７号、同３，４４７，９２７号に記載される多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有する乳剤、又は米国特許３，７６１，２７６号に記載されるドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、又は特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号及び同５３−２４０８号等に記載される積層構造を有する粒子から成るハロゲン化銀乳剤、その他、特開昭５２−１５６６１４号及び同５５−１２７５４９号に記載されるハロゲン化銀乳剤などである。
【００６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、（１００）面と（１１１）面の混合から成る１４面体、（１１０）面を有する形状、球状、平板状等の何れであってもよい。平均粒径は０．０５〜３μｍのものが好ましく使用出来る。粒径の分布は、粒径及び晶癖が揃った単分散乳剤でもよいし、粒径或いは晶癖が揃っていない乳剤でもよいが、粒径及び晶癖の揃った単分散性ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。
【００６１】
本発明において単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｒｍを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀質量が全ハロゲン化銀粒子質量の６０％以上であるものを言い、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上のものである。ここに、平均粒径ｒｍは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ3との積ｎｉ×ｒｉ3が最大となる時の粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径、又、球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによって得ることが出来る（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする）。
【００６２】
特に好ましい高度の単分散性乳剤は、
（粒径標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％）
により定義した分布の広さが２０％以下のものである。ここに、平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから求めるものとする。
【００６３】
該単分散乳剤は、種粒子を含むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をｐＡｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法によって加えることによって得ることが出来る。添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９９３８号を参考に出来る。更に高度な単分散性乳剤を得る方法としては、特開昭６０−１２２９３５号に開示されたテトラザインデン化合物の存在下での成長方法が適用出来る。又、単分散乳剤を２種以上、同一感色性層に添加することも好ましい。
【００６４】
各乳剤層のハロゲン化銀の粒径は、求められる性能、特に感度、感度バランス、色分離性鮮鋭性、粒状性等の諸特性を考慮して広い範囲の中から決定することが出来る。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様の一つにおけるハロゲン化銀の粒径は、赤感層乳剤は０．１〜０．６μｍ、緑感層乳剤は、０．１５〜０．８μｍ、青感性乳剤は０．３〜１．２μｍの範囲が好ましく使用出来る。
【００６６】
感光材料には、メルカプト基を有する含窒素複素環化合物を含有するのが好ましい。好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号１９頁右欄２０〜４９行記載の一般式［XI］、特に好ましくは同号公報２０頁左欄５行〜２０頁右欄２行記載の一般式［XII］、一般式［XIII］、一般式［XIV］である。化合物の具体例としては、例えば特開昭６４−７３３３８号１１〜１５頁に記載される化合物（１）〜（３９）を挙げることが出来る。
【００６７】
上記メルカプト化合物は、添加量としては使用する化合物の種類や添加する層によって適宜に変化してよく、一般には、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モルの範囲で、より好ましくは１０-6〜１０-3モルである。
【００６８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料における、イエロー画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層は、それぞれ互いに異なる分光感度波長領域を有するハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、上記イエロー、マゼンタ、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、前記イエロー、マゼンタ、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層に含有されるそれぞれ互いに異なる分光感度波長領域を有する乳剤のいずれとも共通の分光感度部分を有するハロゲン化銀乳剤が含有されている事が好ましい。
【００６９】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平６−９５２８３号公報７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が、発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号公報８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事が出来る。更に、他の具体例としては、欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００７０】
該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することも出来、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-2モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることが出来る。
【００７１】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは、５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλL0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。
【００７２】
ここで、本発明に係る感光材料により形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλL0.2及びλmaxは、次の方法で測定される量である。
【００７３】
即ち、ＮＤフィルターを通して緑色光を当て現像処理し、分光吸収を測定した時のマゼンタ画像の吸光度の最大値が１．０となるようにＮＤフィルターの濃度を調節する。λL0.2とは、このマゼンタ画像を分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００７４】
本発明に係る感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は、２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明に係るマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号公報１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同号公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合せる場合、［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００７５】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号の１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することが出来るが、もちろんこれらに限定されることはない。
【００７６】
本発明に係る感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系カプラーを用いることが出来る。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２等量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］［Ｃ−II］が挙げられる。
【００７７】
該シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることが出来る。
【００７８】
本発明に係る感光材料において、イエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることが出来る。
【００７９】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載のＹ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載のＹ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することが出来る。更に、特開平６−９５２８３号の２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー等も挙げることが出来る。
【００８０】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λL0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。ここでλL0.2はイエロー画像に対してもマゼンタ画像の場合と同様に定義される。
【００８１】
該イエローカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-2〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることが出来る。
【００８２】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号公報２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］及び［ＨＢＳ−II］で示される化合物が好ましく、より好ましくは同号公報２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【００８３】
本発明に係る感光材料におけるイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層は、支持体上に積層塗布されるが、支持体からの順番はどのような順番でもよい。一つの好ましい実施態様は、例えば支持体に近い側からシアン画像形成層、マゼンタ画像形成層、イエロー画像形成層となる。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することが出来る。
【００８４】
該マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため、褪色防止剤を併用することが出来る。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開昭６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００８５】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに用いられる水中油滴型乳化分散法は、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることが出来る。分散後、または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の高沸点有機溶媒も好ましく用いることが出来る。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては、３．５〜７．０であることが好ましい。また、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することも出来る。
【００８６】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内が好ましく、更に２０分以内がより好ましい。
【００８７】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としては、ハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号明細書１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００８８】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００８９】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号の（８）ページ〜（９）ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【００９０】
本発明に係る感光材料は、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度の極大波長における生試料の反射濃度が、好ましくは０．７以上のものである。上記の感光材料は、本発明の写真構成層のいずれかに前記波長に吸収を有する染料、黒色コロイド銀の如き着色材料を含有させることにより得ることが出来る。本発明に係る感光材料においては、任意のハロゲン化銀乳剤層中及び／又はそれ以外の親水性コロイド写真構成層中に水溶性の染料を含有することが出来る。又、本発明に係る感光材料においては、任意のハロゲン化銀乳剤層中及び／又はそれ以外の親水性コロイド写真構成層中に、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基の少なくとも一つを有する染料を固体分散して含有することが出来る。
【００９１】
該カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基の少なくとも一つを有する染料としては、特開平６−９５２８３号１４〜１６ページ記載の一般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物を挙げることが出来る。
【００９２】
該一般式［Ｉ］〜［IX］のうち［Ｉ］〜［VIII］で表される染料の具体例としては、例えば特開平４−１８５４５号１３〜３５ページに記載されるＩ−１〜VIII−７を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
該染料やコロイド銀を含有する層は、特に制限はないが、支持体と支持体に最も近い乳剤層との間の非感光性親水性コロイド層に含有されるのが好ましい。
【００９４】
本発明に係る感光材料におけるハロゲン化銀は、通常用いられる増感色素によって光学的に分光増感することが出来る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素を組み合せて用いることは、本発明のハロゲン化銀乳剤に対しても有用である。増感色素については、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１５１６２号及び１７６４３号を参照することが出来る。
【００９５】
本発明に係る感光材料には、足元階調を調整する化合物を添加する事が好ましい。好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号公報１７ページ記載の一般式［ＡＯ−II］で示される化合物が好ましい。好ましい化合物例としては同号公報１８ページに記載の化合物II−１〜II−８を挙げることが出来る。
【００９６】
該［ＡＯ−II］の化合物の添加量は、０．００１〜０．５０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２０ｇ／ｍ2である。化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、炭素数５以上のキノン誘導体を［ＡＯ−II］の化合物に添加して使用することも出来る。しかし、これらいずれの場合でも、その使用量は全体として０．００１〜０．５０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。
【００９７】
感光材料には、バインダーとしてゼラチンが好ましく使用される。特に、ゼラチンの着色成分を除去するためにゼラチン抽出液に過酸化水素処理を施したり、原料のオセインに対し過酸化水素処理を施したものから抽出したり、着色のない原骨から製造されたオセインを用いることで透過率を向上したゼラチンが得られる。該ゼラチンは、アルカリ処理オセインゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、変性ゼラチンの何れでもよいが、特にアルカリ処理オセインゼラチンが好ましい。該ゼラチンの透過率は、１０％溶液を調製し、分光光度計にて４２０ｎｍで透過率を測定した時に、７０％以上であることが好ましい。
【００９８】
該ゼラチンのゼリー強度（パギー法による）は、好ましくは２５０以上であり、特に好ましくは２７０以上である。
【００９９】
該ゼラチンの総塗布ゼラチンに対する比率は特に制限はないが、多い比率で使用することが好ましく、具体的には少なくとも２０〜１００％迄の比率で使用することで好ましい効果が得られる。
【０１００】
感光材料の画像形成面側に含有されるゼラチン量の総和は、１１ｇ／ｍ2未満であることが好ましい。下限に付いては特に制限はないが、一般的に、物性もしくは写真性能の面から３．０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。ゼラチンの量は、パギー法に記載された水分の測定法で１１．０％の水分を含有したゼラチンの質量に換算して求められる。
【０１０１】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用するのが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響を与える黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。
【０１０２】
本発明に係る感光材料には、更に公知の写真用添加剤を使用することが出来る。該公知の写真用添加剤としては、例えば以下に示したＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に記載の化合物が挙げられる。
【０１０３】
添 加 剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６
頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上
増感色素 ２３ IV ６４８ 右上
現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上
カブリ防止剤 ２４ VI ６４９ 右下
安 定 剤 ２４ VI ６４９ 右下
色汚染防止剤 ２５ VII ６５０ 左−右
画像安定剤 ２５ VII
紫外線吸収剤 ２５〜２６ VII ６４９右〜６５０左
フィルター染料 ２５〜２６ VII ６４９右〜６５０左
増 白 剤 ２４ Ｖ
硬 化 剤 ２６ Ｘ ６５１右
塗布助剤 ２６〜２７ XI ６５０右
界面活性剤 ２６〜２７ XI ６５０右
可 塑 剤 ２７ XII ６５０右
スベリ剤 ２７ XII ６５０右
スタチック防止剤 ２７ XII ６５０右
マット剤 ２８ XVI ６５０右
バインダー ２９ IX ６５１右
本発明に係る感光材料に用いられる反射支持体は、原紙を基本とし、その両面にポリオレフィン樹脂をラミネートしたものが好ましく用いられる。
【０１０４】
該支持体として用いられる原紙は、一般に写真印画紙に用いられている原料から選択出来る。例えば、天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物の他、各種の抄き合わせ紙原料を挙げることが出来る。一般には、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天然パルプを広く用いることが出来る。
【０１０５】
更に、該支持体中には、一般に製紙で用いられているサイズ剤、定着剤、強力増強剤、充填剤、帯電防止剤、染料等の添加剤が配合されていてもよく、又、表面サイズ剤、表面強力剤、帯電防止剤等を適宜表面に塗布したものであってもよい。
【０１０６】
該反射支持体は、通常５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられ、又、その両面をラミネートする樹脂は、エチレン、ポリエチレンテレフタレート、α−オレフィン類、例えば、ポリプロピレン等の単独重合体、前記オレフィンの少なくとも２種の共重合体、又はこれら各種重合体の少なくとも２種の混合物等から選択することが出来る。特に好ましいポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの混合物である。
【０１０７】
該反射支持体にラミネートされるポリオレフィン樹脂の分子量は、特に制限するものではないが、通常は２０，０００〜２００，０００の範囲のものが用いられる。
【０１０８】
本発明に係る感光材料に用いられる反射支持体の写真乳剤を塗布する側のポリオレフィン樹脂被覆層は、好ましくは２５〜５０μｍであり、更に好ましくは２５〜３５μｍである。
【０１０９】
該反射支持体の裏面側（乳剤層を設ける面の反射側）をラミネートするために用いられるポリオレフィンは、普通、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物が、それ自体溶融ラミネートされる。そしてこの層は一般にマット化加工されることが多い。
【０１１０】
本発明に係る感光材料に用いられる支持体の表裏のラミネート形成に当たり、一般に現像済み印画紙の常用環境における平担性を高めるために、表側の樹脂層の密度を裏側より若干大きくしたり、又は表側よりも裏側のラミネート量を多くする等の手段が用いられる。
【０１１１】
又、一般に該反射支持体の表裏両面のラミネートは、ポリオレフィン樹脂組成物を支持体上に溶融押出コーティング法により形成出来る。又、支持体の表面或いは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理等を施すことが好ましい。又、表面ラミネート層表面上に写真乳剤との接着性を向上させるためのサブコート層、或いは裏面のラミネート層上に印刷筆記性や帯電防止性を向上するためのバックコート層を設ける事が好ましい。
【０１１２】
本発明に係る感光材料の支持体表面（乳剤層を設ける面）のラミネートに用いられるポリオレフィン樹脂は、好ましくは１３〜２０質量％、更に好ましくは１５〜２０質量％の白色顔料が分散混合される。
【０１１３】
該白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることでき、好ましくは無機の白色顔料であり、その様なものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも好ましくは、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンであり、更に好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１１５】
該酸化チタンは、ルチル型でもアナターゼ型でもよく、又、表面を含水酸化アルミナ、含水酸化フェライト等の金属酸化物で被覆したものも使用される。
【０１１６】
その他に、酸化防止剤や白色性改良のため有色顔料、蛍光増白剤を添加する事が好ましい。
【０１１７】
また、該反射支持体上に白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設する事により、鮮鋭性が向上し好ましい。白色顔料としては、前記と同様の白色顔料を使用する事が出来るが、酸化チタンである事が好ましい。白色顔料を含有する親水性コロイド層には、中空微粒子ポリマーや高沸点有機溶媒を添加する事が、鮮鋭性及び／またはカール耐性を改良出来、より好ましい。
【０１１８】
また、本発明に係る感光材料に用いられる反射支持体としては、更に表面をポリオレフィンで被覆したポリプロピレン等の合成樹脂フィルム支持体等も用いることが出来る。
【０１１９】
該反射支持体の厚みは特に制限はないが、８０〜１６０μｍ厚のものが好ましく用いられる。特に、９０〜１３０μｍ厚のものが更に好ましい。
【０１２０】
該反射支持体の表面の形状は、平滑であっても良いし、適度な表面粗さを有するものでも良いが、印刷物に近い光沢を有するような反射支持体を選択するのが好ましい。例えば、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９７６に規定される平均表面粗さＳＲａが０．３０〜３．０μｍである白色支持体を使用するのが好ましい。
【０１２１】
本発明に係る感光材料においては、画像形成面の表面粗さが０．３０〜３．０μｍとなるようにするのが好ましく、そのために、感光材料の画像形成面側の構成層中にマット剤を含有させることが出来る。マット剤を添加する層としては、ハロゲン化銀乳剤層、保護膜、中間層、下塗り層等があり、複数の層に添加してもよく、好ましくは感光材料の最上層である。
【０１２２】
本発明に係る感光材料の画像形成層側の表面光沢は、印刷物に近い光沢を有することが好ましく、例えば画像形成層の処理後の表面のＪＩＳ−Ｚ８７４１に規定される方法で測定される光沢度ＧS（６０°）が５〜６０であるものが好ましい。
【０１２３】
本発明に係るカラープルーフを作成する工程においては、色分解されたイエロー画像情報、マゼンタ画像情報、シアン画像情報及び黒色画像情報を形成する網点画像情報に基づいて、感光材料に露光を行う。カラープルーフを作成する工程においては、該網点画像情報の少なくとも一部が、網点面積比率が４０％である時に１ｉｎｃｈ2（１ｉｎｃｈは２．５４ｃｍに相当）当たりの網点の個数が２００×１０3以上であるように網点画像変換されているものを使用する。好ましくは、３００×１０3以上、更に好ましくは４００×１０3〜２０００×１０3である。
【０１２４】
前記網点の個数は、光学顕微鏡等により撮影された網点画像を計数することにより測定出来る。
【０１２５】
本発明に係る感光材料を用いて作製される網点画像は、従来一般的に使用されてきたＡＭスクリーニング法の高精細印刷用の網点画像である場合に、特に有効である。また、周波数変調されたいわゆるＦＭスクリーニング法と称されるスクリーニング法により形成された網点画像である場合に、本発明は最も有効である。
【０１２６】
これらの網点画像作成に用いる前記網点画像情報はフィルムに記録された網点画像であって、前記ハロゲン化銀写真感光材料に前記フィルムを密着させて光源を走査させることにより露光を行うことが好ましい。密着は真空密着法が好ましく使用出来る。
【０１２７】
これらの露光においては、前記光源からの光の平行性を改善するための光学的手段を介して露光を行うことが好ましい。光源から照射された光の平行性を改善する手段としては、光学レンズ、反射鏡、ハニカム構造等の直線的な管状の光路を通すことにより平行光以外の成分を壁面で吸収するもの等が挙げられる。また、オプティカルファイバーの集合体により平行光を改善することも出来る。
【０１２８】
前記網点画像情報に基づいて、レーザースキャンにより露光を行うことも好ましく行われる。
【０１２９】
本発明に係わる感光材料を用いて画像を形成するには、光源部走査露光方式の自動現像機を用いることが好ましい。特に好ましい画像形成のためのシステムの具体例としては、コニカミノルタ社製Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ５７０、Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ６７０、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓを挙げることが出来る。
【０１３０】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に反射支持体を有する直接観賞用画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えば、カラープルーフ用感光材料を挙げることが出来る。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
実施例１
《乳剤ＥＭ−Ｐ１の調製》
オセインゼラチンを含む水溶液を４０℃に制御しながら、アンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウムを含む水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径０．２５μｍの立方体臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐＨ及びｐＡｇを制御した。
【０１３３】
得られたコア乳剤に、更にアンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢｒ：ＮａＣｌ＝５０：５０）を含む水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径０．４２μｍとなる迄シェルを形成した。その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐＨ及びｐＡｇを制御した。
【０１３４】
水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチンを加えて乳剤ＥＭ−Ｐ１を得た。この乳剤の粒径分布の広さは８％であった。
【０１３５】
《乳剤ＥＭ−Ｐ２の調製》
オセインゼラチンを含む水溶液を４０℃に制御しながら、アンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢｒ：ＮａＣｌ＝９５：５）を含む水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径０．１８μｍの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐＨ及びｐＡｇを制御した。
【０１３６】
得られたコア乳剤に、更にアンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢｒ：ＮａＣｌ＝４０：６０）を含む水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径０．２５μｍとなる迄シェルを形成した。その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐＨ及びｐＡｇを制御した。
【０１３７】
水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチンを加えて乳剤ＥＭ−Ｐ２を得た。この乳剤の粒径分布の広さは８％であった。
【０１３８】
乳剤ＥＭ−Ｐ１、ＥＭ−Ｐ２を、それぞれ塗布銀量が銀として２ｇ／ｍ2になるように透明な三酢酸セルロース支持体に塗布した試料の一部を０．５秒光楔露光し、前記表面現像液Ａを用いて２０℃で４分現像し、他の試料の一部を同様に露光後、内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した。表面現像の最大濃度は、内部現像の最大濃度の約１／１２であった。これで、ＥＭ−Ｐ１、ＥＭ−Ｐ２は共に内部潜像型のハロゲン化銀乳剤であることが確かめられた。
【０１３９】
《緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
乳剤ＥＭ−Ｐ１に増感色素（ＧＳ−１）を加えて最適に色増感した後、抑制剤（Ｔ−１）を銀１モル当たり１００ｍｇ添加し青感光性乳剤Ｅｍ−Ｇ１を調製した。
Ｔ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
《赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
乳剤ＥＭ−Ｐ２に増感色素（ＲＳ−１，ＲＳ−２）を加えて最適に色増感した他は緑感光性乳剤Ｅｍ−Ｇ１と同様にして、赤感光性乳剤Ｅｍ−Ｒ１を調製した。
【０１４０】
《赤外感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
乳剤ＥＭ−Ｐ２に増感色素（ＩＲＳ−１，ＩＲＳ−２）を加えて最適に色増感し、抑制剤（ＡＦ−１）を添加した他は緑感光性乳剤Ｅｍ−Ｇ１と同様にして、赤外感光性乳剤Ｅｍ−ＩＦＲ１を調製した。
ＡＦ−１：アスコルビン酸ナトリウム・１水塩
【０１４１】
【化１】
【０１４２】
【化２】
【０１４３】
《多層感光材料試料の作製》
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、厚さ１１０μｍの紙パルプ反射支持体上に、上記Ｅｍ−Ｇ１、Ｅｍ−Ｒ１及びＥｍ−ＩＦＲ１の各乳剤を用い、下記に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層側に塗設し、更に裏面側には、ゼラチン６．０ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した多層感光材料試料を作製した。各素材の数値は塗布量（ｇ／ｍ2）を示す。尚各乳剤の添加量は銀に換算した量で示した。
【０１４４】
尚、硬膜剤として、Ｈ−１、Ｈ−２を添加した。塗布助剤及び分散用助剤としては、界面活性剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３を添加し調製した。
【０１４５】
ＳＵ−１：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル・ナトリウム塩
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）エステル・ナトリウム塩
ＳＵ−３：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩
Ｈ−２：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
《多層感光材料試料の層構成》
第８層（紫外線吸収層） 塗布量（ｇ／ｍ2）
ゼラチン １．６０
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７０
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０２５
紫外線吸収材（ＵＶ−３） ０．２００
界面活性剤（ＳＵ−３） ０．００２
シリカマット剤 ０．０１
硬膜剤（Ｈ−１） ０．００８
第７層（赤感層）
ゼラチン １．２５
赤感性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１） ０．３５
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２５
イエローカプラー（Ｙ−２） ０．０２
ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０３５
界面活性剤（ＳＵ−３） ０．００３
抑制剤（Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３）（モル比１：１：１） ０．００３６
高沸点有機溶媒（ＳＯ−１） ０．３８
第６層（中間層）
ゼラチン ０．８０
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−２） ０．０４
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−３） ０．０２
界面活性剤（ＳＵ−１） ０．００２
高沸点溶媒（ＳＯ−２） ０．００５
イラジエーション防止染料（ＡＩ−２） ０．０５０
硬膜剤（Ｈ−２） ０．０１２
第５層（緑感層）
ゼラチン ０．９０
緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１） ０．３７
シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３５
ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０２
界面活性剤（ＳＵ−３） ０．００２
抑制剤（Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３）（モル比１：１：１） ０．００２
高沸点有機溶媒（ＳＯ−２） ０．４０
第４層（中間層）
ゼラチン ０．８０
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−２） ０．０４
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−３） ０．０２
界面活性剤（ＳＵ−１） ０．００１
高沸点溶媒（ＳＯ−２） ０．００５
イラジエーション防止染料（ＡＩ−１） ０．０４５
硬膜剤（Ｈ−２） ０．０１２
第３層（赤外感光層）
ゼラチン １．１０
赤外感光性乳剤（Ｅｍ−ＩＦＲ１） ０．４０
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１９
イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１９
ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０４
界面活性剤（ＳＵ−３） ０．００２
抑制剤（Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３）（モル比１：１：１） ０．００４
高沸点有機溶媒（ＳＯ−１） ０．３０
第２層
ゼラチン １．２０
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−２） ０．０４
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−３） ０．０２
高沸点溶媒（ＳＯ−２） ０．００５
海面活性剤（ＳＵ−１） ０．００１
イラジエーション防止染料（ＡＩ−３） ０．１５０
イラジエーション防止染料（ＡＩ−４） ０．０１０
硬膜剤（Ｈ−２） ０．０１７
第１層
ゼラチン ２．００
スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／２−スルホエチルメタクリレート
ナトリウム塩 ０．１２
黒色コロイド銀 ０．０８
ポリビニルピロリドン ０．１０
界面活性剤（ＳＵ−２） ０．００２
【０１４６】
【化３】
【０１４７】
【化４】
【０１４８】
【化５】
【０１４９】
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＨＱ−１：２，５−ジ（ｔ−ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
Ｔ−２ ：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
Ｔ−３ ：Ｎ−ベンジルアデニン
得られた上記多層感光材料試料を５７０ｍｍ×８５０ｍｍのサイズに断裁し、下記に述べるレーザー走査露光装置で網点テストチャートを赤外レーザー光（半導体レーザー：ＧａＡｌＡｓ，λｍａｘ；約７８０ｎｍ）、赤色レーザー光（半導体レーザー：ＡｌＧａＩｎＡｓ，λｍａｘ；約６７０ｎｍ）、緑色レーザー光（ヘリウム・ネオンレーザー，λｍａｘ；約５４４ｎｍ）で露光した。また、試料を回転ドラムに吸引密着し回転数２０００回転／分で主走査と副走査行い画像を記録した。但し、その際、赤外半導体レーザーは１２個並べ、光学的手段を介して上記ハロゲン化銀感光材料に１２ビームのレーザー光として同時の露光を行った。
【０１５０】
前記サイズに断裁され、上記の露光をおこなった試料を一枚ずつ、連続的に、下記の処理工程により処理を行った。自動現像機は２４時間連続稼動させ、露光処理は等間隔の時間になるように行った。
【０１５１】
（処理工程）
処理工程 温度 時間
浸漬（現像液） ３７℃ １２秒
カブリ露光 − １２秒
発色現像 ３７℃ ９５秒
漂白定着 ３５℃ ４５秒
安定化処理 ２５〜３０℃
第１槽 １５秒
第２槽 １５秒
第３槽 １５秒
乾燥 ６０〜８５℃ ４０秒
（発色現像液）
ベンジルアルコール １５．０ｍｌ
硫酸第二セリウム ０．０１５ｇ
エチレングリコール ８．０ｍｌ
亜硫酸カリウム 表１、２に示す
臭化カリウム ０．６ｇ
塩化ナトリウム ０．２ｇ
炭酸カリウム ２５．０ｇ
Ｔ−１ ０．１ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 表１、２に示す
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム ２．０ｇ
４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ
蛍光増白剤（ＦＢ−１） １．０ｇ
水酸化カリウム ２．０ｇ
ジエチレングリコール １５．０ｍｌ
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、ｐＨ１０．１５に調整する。
【０１５２】
（漂白定着液）
ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム ９０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １８０．０ｍｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．１５ｇ
炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７．１に調整し、水を加えて全量を１０００ｍｌとする。
【０１５３】
（安定化液）
ｏ−フェニルフェノール ０．３ｇ
亜硫酸カリウム（５０％水溶液） １２．０ｍｌ
エチレングリコール １０．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．５ｇ
塩化ビスマス ０．２ｇ
硫酸亜鉛７水塩 ０．７ｇ
水酸化アンモニウム（２８％水溶液） ２．０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１７） ０．２ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、水酸化アンモニウムまたは硫酸でｐＨ７．５に調整する。
【０１５４】
尚、安定化処理は３槽構成の多段向流方式にした。
【０１５５】
以下にランニング処理を行う際の補充液の処方を示す。
【０１５６】
（発色現像補充液）
ベンジルアルコール １８．５ｍｌ
硫酸第二セリウム ０．０１５ｇ
エチレングリコール １０．０ｍｌ
亜硫酸カリウム 表１、２に示す
臭化カリウム ０．３ｇ
塩化ナトリウム ０．２ｇ
炭酸カリウム ２５．０ｇ
Ｔ−１ ０．１ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 表１、２に示す
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム ２．０ｇ
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン硫酸塩 ５．４ｇ
蛍光増白剤（ＦＢ−１） １．０ｇ
水酸化カリウム ２．０ｇ
ジエチレングリコール １８．０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとしｐＨ１０．３５に調整する。
【０１５７】
（漂白定着液補充液）
前記漂白定着液に同じ。
【０１５８】
（安定化液補充液）
前記安定化液に同じ。
【０１５９】
尚、補充量は
漂白定着液 ３００ｍｌ／ｍ2
安定化液 ５００ｍｌ／ｍ2（安定化処理の第３槽に補充）
発色現像液の補充量、発色現像液の酸化補充量、一定単位時間で補充する水の量、一日の処理量は表１、２に示す。
【０１６０】
現像はコニカミノルタ製Ｄｉｇｉｔａｌ Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓの自現機を用い、発色現像液槽のタンク容量は２０Ｌであった。又、補充された発色現像液の総量が発色現像液槽の液量の２倍相当量となるまで継続的に処理を行った。
【０１６１】
《連続処理の評価》
原稿の網点画像情報を入力して、露光処理され、補充された発色現像液の総量が発色現像槽の２倍相当量となるまで継続的に処理を行った現像試料について、イエロー、マゼンタ、シアン及び墨濃度を日本平版機材株式会社製エックスライト５２８を用いてモードＴで測定し、連続処理開始時と２倍相当量処理時の濃度差を表１、２に示す。
【０１６２】
また白地については現像開始時及び終了時にコニカミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光して２°視野補助標準の光Ｄ５０でのＬ*、ａ*、ｂ*の値を測定し、連続処理開始時と終了時に処理される時の試料の色差を各々求めた。尚、色差ΔＥを下記式により求める。
【０１６３】
ΔＥ＝（ΔＬ*2＋Δａ*2＋Δｂ*2）1/2
尚、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*は連続処理開始時と終了時に処理された時の差を表す。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
結果から明らかなように、本発明に係る発色現像処理の試料では連続処理において濃度及び白地変動が小さい。また、発色現像液にヒドロキシルアミン硫酸塩及び０．０３モル／Ｌ以下の亜硫酸塩を含有することにより濃度及び白地変動が更に好ましくなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族第一級アミン現像主薬を含む発色現像液により発色させるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものであり、特に処理量が少ない状態でも安定な画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラー製版・印刷工程において色分解及び網点画像形成変換して得られた複数の白黒網点画像からプルーフを得る方法として、白色支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用してカラープルーフを作製する方法が特開昭５６−１１３１３９号、同６２−２８０７４６号、同６２−２８０７４７号、同６２−２８０７４８号、同６２−２８０７４９号、同６２−２８０７５０号等に記載されている。
【０００３】
一方画像をディジタル信号に変換し上記網点の白黒フィルムを介さないでコンピューター上で画像編集を行う方法が多く利用されるようになってきた。画像情報がディジタル化されることによって、画像処理が容易になり、遠隔地に画像を速やかに送ったり、画像のレイアウトや色調を変えたり、画像を速やかに編集することが出来る。
【０００４】
この様にして編集された画像をカラープルーフとして出力する方法として、カラーペーパーにＬＥＤ光やレーザー光で走査露光する方法が知られているが実用に際して種々の問題を抱えている。
【０００５】
通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料は自動現像機（以下、自現機と略す）で現像処理され、処理された面積に応じて補充液が添加される。
【０００６】
しかしながら最近の経済動向を反映し印刷物の減少傾向が見られ、これに合わせてプルーフの出力量が低下し、自動現像機は稼動しているが殆ど現像処理されないで置かれている状況が生じてきた。停止中の発色現像液の空気酸化によるｐＨの上昇を補償するために、一定単位時間当たりの固有補充液量を決め、一定単位時間内で任意な方法で補充することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。この補充方法は写真感光材料を一日１０ｍ2近く処理する場合には有効であったが、一日に３ｍ2以下の少量しか使用しない場合には殆ど効果が得られなかった。
【０００７】
また発色現像液についても改善が検討され種々の保恒剤が検討されたが充分な効果が得られなかった。
【特許文献１】特開平６−２８２０４９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、処理量が少ない状態でも安定な画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
芳香族第一級アミン現像主薬を含む発色現像液により発色させるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、一日の処理量が３ｍ2以下であり、かつ下記式（１）〜式（３）を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１１】
式（１） Ｗ×Ｒｃ／Ｔ／１０００≦０．０６
（式中、Ｗは一日の処理量（ｍ2）を表し、Ｒｃは発色現像液の補充量（ｍｌ／ｍ2）、Ｔは自動現像機の発色現像液タンク容量（Ｌ）を表す。）
式（２） Ｒｃ≧１５×Ｒｏ
（式中、Ｒｏは発色現像液の酸化補充量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）
式（３） Ｒｏ＋１０≦Ｒｗ≦Ｒｏ＋５０
（式中、Ｒｗは一定単位時間に発色現像液に補充される水の量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）
（請求項２）
前記発色現像液中にヒドロキシルアミン硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１２】
（請求項３）
前記発色現像液中に０．０３モル／Ｌ以下の亜硫酸イオンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、処理量が少ない状態でも安定な画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明者は鋭意検討の結果、芳香族第一級アミン現像主薬を含む発色現像液により発色させるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料とも言う）の処理方法において、一日の処理量が３ｍ2以下であり、かつ下記式（１）〜式（３）を満たすハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により、処理量が少ない状態でも安定な画像が得られることを見出し、本発明の目的を達成した次第である。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いられる芳香族第一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることが出来る。これらの化合物の例として下記化合物を挙げることが出来る。
【００１８】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用出来るが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【００１９】
本発明に係る発色現像液の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【００２０】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では、４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【００２１】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【００２２】
本発明において、一日のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量は３ｍ2以下であることが特徴であり、好ましくは２ｍ2以下である。
【００２３】
本発明の特徴は、上記の如くハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量が少ない現像処理システムにおいて、下記式（１）〜式（３）を同時に満足する発色現像液の補充システムをとることにより、処理量が少ない状態でも安定な画像が得られるものである。
【００２４】
式（１） Ｗ×Ｒｃ／Ｔ／１０００≦０．０６
（式中、Ｗは一日の処理量（ｍ2）を表し、Ｒｃは発色現像液の補充量（ｍｌ／ｍ2）、Ｔは自動現像機の発色現像液タンク容量（Ｌ）を表す。）
Ｗは前述の通り、３ｍ2以下であることが特徴であり、好ましくは２ｍ2以下である。
【００２５】
本発明における発色現像液の補充量（Ｒｃ）として、１００〜６００ｍｌ／ｍ2の範囲が好ましく、更に好ましくは３５０〜５００ｍｌ／ｍ2の範囲が画像濃度の安定性の点で好ましい。
【００２６】
式（１）において、Ｗ×Ｒｃ／Ｔ／１０００の値は、ランニング処理での一日のラウンド数を表しており、０．０６以内であることが少量処理であることを意味する。
【００２７】
式（２） Ｒｃ≧１５×Ｒｏ
（式中、Ｒｏは発色現像液の酸化補充量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）
本発明で言う発色現像液の酸化補充量とは、感光材料を処理しないで自動現像機を一定時間（２４時間が望ましい）稼働させた場合または稼働させない（休日の場合）場合に、現像液が空気酸化を受け変化した活性レベルを元に戻すために必要な最小補充量で、２４時間当りの亜硫酸塩の減少、ｐＨ値の上昇を測定することにより、容易に求めることが出来る。酸化補充量は、自動現像機の種類（現像槽の開口面積の差）、処理温度等により変化するが、予めこれらの条件を決めておけば容易に求められる。
【００２８】
また、自動現像機を稼働させる場合とさせない場合の両方があるが、必ずしも両方の酸化補充量を決める必要はなく、稼働させた場合の方が空気酸化は大きいから稼働させた場合のみの酸化補充量を求めておけばよい。
【００２９】
本発明では、発色現像液の酸化補充量（Ｒｏ）は通常の発色現像液の補充量（Ｒｃ）の１／１５以下が白地の安定性の点で好ましく、更に好ましくは１／２０以下である。
【００３０】
式（３） Ｒｏ＋１０≦Ｒｗ≦Ｒｏ＋５０
（式中、Ｒｗは一定単位時間に発色現像液に補充される水の量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）
一定単位時間に発色現像液に補充される水の量（Ｒｗ）は発色現像液の酸化補充量（Ｒｏ）＋１０〜＋５０ｍｌ／ｈｒ以下が画像濃度の安定性の点で好ましく、更に好ましくは＋１０〜＋３０ｍｌ／ｈｒである。
【００３１】
本発明の発色現像液は種々の保恒剤を使用出来るが、好ましくはヒドロキシルアミン硫酸塩を発色現像液１Ｌ当たり３〜１０ｇ以下含むことが好ましく、更に亜硫酸イオンが０．０３モル／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３２】
漂白定着処理において、漂白定着液として、特開昭６４−２９５２５８号に記載のイミ
ダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。また、上記の漂白定着促進剤の他、特開昭６２−１２３４５９号の第５１頁〜第１１５頁に記載の例示化合物及び特開昭６３−１７４４５号の第２２頁〜第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号、同５３−２８４２６号記載の化合物等も同様に用いることが出来る。
【００３３】
漂白定着剤には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることも出来る。
【００３４】
本発明における漂白定着剤に用いられる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。
【００３５】
漂白定着剤には、これら定着主剤の他にｐＨ緩衝剤、又アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類、更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含有させることが望ましい。
【００３６】
漂白定着剤には、特開昭６４−２９５２５８号第５６頁に記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別な効果が得られる。
【００３７】
本発明においては、漂白定着液のｐＨが、３以上５以下であることが好ましく、より好ましくは３．５以上５．０以下である。
【００３８】
安定液に添加する好ましい化合物としては、例えば、キレート化合物、蛍光増白剤の他に、アンモニウム化合物が挙げられる。アンモニウム化合物の添加量は安定液１Ｌ当り０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜２．０モルの範囲である。
【００３９】
安定剤には亜硫酸塩を含有させることが好ましい。又安定液にはキレート剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給出来る。使用量としては安定液１Ｌ当り１×１０-4〜１×１０-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×１０-4〜２×１０-2モルの範囲である。
【００４０】
本発明に用いられる水洗もしくは安定化処理は、多段向流方式の処理槽が用いることが好ましく、処理槽のサイズとしては概ね３〜７Ｌで、かつ安定液の循環量が２〜６Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。水洗もしくは安定化処理に要する時間は、各槽それぞれ２０〜９０秒が好ましい。
【００４１】
水洗もしくは安定化処理の処理温度が３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５〜３８℃である。本発明に係る水洗もしくは安定化槽の加熱手段としては、独立したヒーターを用いて安定液を加熱してもよく、或いは、漂白定着槽や現像槽のヒーターを用いて追従温調により加熱しても良い。
【００４２】
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配
置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることが出来る。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【００４３】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明する。
【００４４】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料の好ましい形態の一つは、赤外感光性乳剤、青色感光性乳剤、緑色感光性乳剤及び赤色感光性乳剤の４種の感光性乳剤で、イエロー画像、マゼンタ画像、シアン画像及び黒色画像を形成する。４種の感光性乳剤と形成する画像との組み合せは任意に選択出来る。
【００４５】
黒色画像形成の乳剤は、画像露光し現像されることにより黒色画像の形成可能な乳剤であればよい。好ましい一例では、乳剤は黒色カプラーを含有する黒色画像形成層と組み合せて使用することが出来、又、黒色カプラーの代わりに極大波長の異なる複数のカプラーを用いることが出来る。又、乳剤が複数の層の画像形成に寄与し、その乳剤が現像されたことによる複数画像の組み合せにより黒色画像を形成する場合も好ましい一例である。複数画像の組み合せにより黒色画像を形成する例としては、例えばイエロー画像を形成するためのイエロー画像層に該乳剤を含有し、別にイエロー画像の補色である青色画像（例えばマゼンタ画像及びシアン画像が同時に形成されることにより青色画像となる）形成層にも該乳剤を含有し、該乳剤が現像されることで黒色画像が形成されるものがある。更に、該乳剤がマゼンタ画像形成層とその補色画像形成層に含有されている場合や、該乳剤がシアン画像形成層とその補色画像形成層に含有されている場合もある。
【００４６】
別の好ましい一例は、該乳剤はイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の何れにも含有され、該乳剤が現像されることにより黒色画像を形成するものである。その場合のイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層に、それ以外の乳剤が含有されてもよいし、含有されない画像形成層であってもよい。
【００４７】
本発明のイエロー画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層は、単独層であっても複数層から構成されてもよい。又、その支持体から塗設される順番は任意に選択出来る。
【００４８】
青色感光性乳剤、緑色感光性乳剤、赤色感光性乳剤、赤外光感光性乳剤は、何れの乳剤の分光感度領域においても、それ以外の乳剤の該波長での感度に対して少なくとも６倍感度が高いことが望ましい。ここで、感度は、或る画像層の濃度を（最大濃度−０．３）の濃度にするために必要な露光量の逆数である。更に好ましくは８倍以上である。
【００４９】
各感光性乳剤は、従来知られている分光増感色素から選択して増感することにより実現することが出来る。
【００５０】
又、別の本発明の形態としては、赤外光感光性乳剤と緑色光感光性乳剤及び赤色光感光性乳剤の３種の感光性乳剤で、イエロー画像、マゼンタ画像、シアン画像を形成する。３種の感光性乳剤と形成する画像との組み合せは任意に選択出来る。この形態は、特に安価な半導体レーザー光源との組み合せが可能となる点で有効である。
【００５１】
本発明の感光材料はポジ型感光材料であることが望ましい。このポジ型感光材料は、直接ポジ型方式及びカラーリバーサル方式による感光材料を包含するものであり、又、画像様に生じた銀を漂白する時に同時に色素を漂白してポジ画像を形成する、いわゆる銀色素漂白法を用いた感光材料や、カラー拡散転写法を用いた感光材料なども本発明に含まれる。
【００５２】
本発明の感光材料の各乳剤の粒径は、その求められる性能、特に感度、感度バランス、色分離性、鮮鋭性、粒状性等の諸性能を考慮して、広い範囲から選択することが出来る。
【００５３】
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、現像を行うことによりネガ画像を形成するハロゲン化銀乳剤でもよい。又、粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後、カブリ処理（造核処理）を施し、次いで表面現像を行うか、又は画像露光後、カブリ処理を施しながら表面現像を行うことにより直接ポジ画像を得ることが出来るものも好ましく用いられる。尚、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤粒子を含有する乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤をいう。
【００５４】
該カブリ処理は、全面露光を与えることでもよいし、カブリ剤を用いて化学的に行うのでもよいし、又、強力な現像液を用いてもよく、更に熱処理等によってもよい。
【００５５】
該全面露光は、画像露光した感光材料を現像液又はその他の水溶液に浸漬するか、又は湿潤させた後、全面的に均一露光することによって行われる。ここで使用する光源としては、上記感光材料の感光波長領域の光を有するものであればどの様な光源でもよく、又、フラッシュ光の如き高照度光を短時間当てることも出来るし、弱い光を長時間当ててもよい。又、全面露光の時間は、感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることが出来る。又、全面露光の露光量は、感光材料との組み合せにおいて、或る決まった範囲の露光量を与えることが好ましい。通常、過度の露光量を与えると、最小濃度の上昇や減感を起こし、画質が低下する傾向がある。
【００５６】
感光材料に用いることの出来るカブリ剤の技術としては、特開平６−９５２８３号１８頁右欄３９行〜１９頁左欄４１行に記載の内容の技術を使用することが好ましい。
【００５７】
本発明の感光材料に用いることの出来る予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤であって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含される。
【００５８】
特に好ましくは、塗布銀量が約１〜３．５ｇ／ｍ2の範囲になるように透明な支持体に塗布した試料の一部を、約０．１秒から約１秒迄の或る定められた時間に亘って光強度スケールに露光し、実質的にハロゲン化銀溶剤を含有しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａを用いて２０℃で４分現像した場合に、同一の乳剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像する下記の内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した場合に得られる最大濃度の１／５より大きくない最大濃度を示す乳剤である。更に好ましくは、表面現像液Ａを用いて得られた最大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度の１／１０より大きくないものである。
【００５９】
（表面現像液Ａ）
メトール ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ
メタ硼酸ナトリウム（４水塩） ３５．０ｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて １０００ｍｌ
（内部現像液Ｂ）
メトール ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） ９０．０ｇ
ハイドロキノン ８．０ｇ
炭酸ナトリウム（１水塩） ５２．５ｇ
臭化カリウム ５．０ｇ
沃化カリウム ０．５ｇ
水を加えて １０００ｍｌ
又、本発明で好ましく用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種々の方法で調製されるものが含まれる。例えば米国特許２，５９２，２５０号に記載されるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、又は米国特許３，２０６，３１６号、同３，３１７，３２２号及び同３，３６７，７７８号に記載される内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、又は米国特許３，２７１，１５７号、同３，４４７，９２７号に記載される多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有する乳剤、又は米国特許３，７６１，２７６号に記載されるドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、又は特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号及び同５３−２４０８号等に記載される積層構造を有する粒子から成るハロゲン化銀乳剤、その他、特開昭５２−１５６６１４号及び同５５−１２７５４９号に記載されるハロゲン化銀乳剤などである。
【００６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、（１００）面と（１１１）面の混合から成る１４面体、（１１０）面を有する形状、球状、平板状等の何れであってもよい。平均粒径は０．０５〜３μｍのものが好ましく使用出来る。粒径の分布は、粒径及び晶癖が揃った単分散乳剤でもよいし、粒径或いは晶癖が揃っていない乳剤でもよいが、粒径及び晶癖の揃った単分散性ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。
【００６１】
本発明において単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｒｍを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀質量が全ハロゲン化銀粒子質量の６０％以上であるものを言い、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上のものである。ここに、平均粒径ｒｍは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ3との積ｎｉ×ｒｉ3が最大となる時の粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径、又、球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによって得ることが出来る（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする）。
【００６２】
特に好ましい高度の単分散性乳剤は、
（粒径標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％）
により定義した分布の広さが２０％以下のものである。ここに、平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから求めるものとする。
【００６３】
該単分散乳剤は、種粒子を含むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をｐＡｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法によって加えることによって得ることが出来る。添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９９３８号を参考に出来る。更に高度な単分散性乳剤を得る方法としては、特開昭６０−１２２９３５号に開示されたテトラザインデン化合物の存在下での成長方法が適用出来る。又、単分散乳剤を２種以上、同一感色性層に添加することも好ましい。
【００６４】
各乳剤層のハロゲン化銀の粒径は、求められる性能、特に感度、感度バランス、色分離性鮮鋭性、粒状性等の諸特性を考慮して広い範囲の中から決定することが出来る。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様の一つにおけるハロゲン化銀の粒径は、赤感層乳剤は０．１〜０．６μｍ、緑感層乳剤は、０．１５〜０．８μｍ、青感性乳剤は０．３〜１．２μｍの範囲が好ましく使用出来る。
【００６６】
感光材料には、メルカプト基を有する含窒素複素環化合物を含有するのが好ましい。好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号１９頁右欄２０〜４９行記載の一般式［XI］、特に好ましくは同号公報２０頁左欄５行〜２０頁右欄２行記載の一般式［XII］、一般式［XIII］、一般式［XIV］である。化合物の具体例としては、例えば特開昭６４−７３３３８号１１〜１５頁に記載される化合物（１）〜（３９）を挙げることが出来る。
【００６７】
上記メルカプト化合物は、添加量としては使用する化合物の種類や添加する層によって適宜に変化してよく、一般には、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モルの範囲で、より好ましくは１０-6〜１０-3モルである。
【００６８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料における、イエロー画像形成性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層は、それぞれ互いに異なる分光感度波長領域を有するハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、上記イエロー、マゼンタ、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、前記イエロー、マゼンタ、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層に含有されるそれぞれ互いに異なる分光感度波長領域を有する乳剤のいずれとも共通の分光感度部分を有するハロゲン化銀乳剤が含有されている事が好ましい。
【００６９】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平６−９５２８３号公報７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が、発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号公報８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事が出来る。更に、他の具体例としては、欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００７０】
該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することも出来、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-2モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることが出来る。
【００７１】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは、５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλL0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。
【００７２】
ここで、本発明に係る感光材料により形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλL0.2及びλmaxは、次の方法で測定される量である。
【００７３】
即ち、ＮＤフィルターを通して緑色光を当て現像処理し、分光吸収を測定した時のマゼンタ画像の吸光度の最大値が１．０となるようにＮＤフィルターの濃度を調節する。λL0.2とは、このマゼンタ画像を分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００７４】
本発明に係る感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は、２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明に係るマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号公報１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同号公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合せる場合、［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００７５】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号の１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することが出来るが、もちろんこれらに限定されることはない。
【００７６】
本発明に係る感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系カプラーを用いることが出来る。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２等量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］［Ｃ−II］が挙げられる。
【００７７】
該シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることが出来る。
【００７８】
本発明に係る感光材料において、イエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることが出来る。
【００７９】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載のＹ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載のＹ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することが出来る。更に、特開平６−９５２８３号の２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー等も挙げることが出来る。
【００８０】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λL0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。ここでλL0.2はイエロー画像に対してもマゼンタ画像の場合と同様に定義される。
【００８１】
該イエローカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-2〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることが出来る。
【００８２】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号公報２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］及び［ＨＢＳ−II］で示される化合物が好ましく、より好ましくは同号公報２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【００８３】
本発明に係る感光材料におけるイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層は、支持体上に積層塗布されるが、支持体からの順番はどのような順番でもよい。一つの好ましい実施態様は、例えば支持体に近い側からシアン画像形成層、マゼンタ画像形成層、イエロー画像形成層となる。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することが出来る。
【００８４】
該マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため、褪色防止剤を併用することが出来る。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開昭６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００８５】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに用いられる水中油滴型乳化分散法は、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることが出来る。分散後、または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の高沸点有機溶媒も好ましく用いることが出来る。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては、３．５〜７．０であることが好ましい。また、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することも出来る。
【００８６】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内が好ましく、更に２０分以内がより好ましい。
【００８７】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としては、ハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号明細書１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００８８】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００８９】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号の（８）ページ〜（９）ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【００９０】
本発明に係る感光材料は、シアン画像形成性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度の極大波長における生試料の反射濃度が、好ましくは０．７以上のものである。上記の感光材料は、本発明の写真構成層のいずれかに前記波長に吸収を有する染料、黒色コロイド銀の如き着色材料を含有させることにより得ることが出来る。本発明に係る感光材料においては、任意のハロゲン化銀乳剤層中及び／又はそれ以外の親水性コロイド写真構成層中に水溶性の染料を含有することが出来る。又、本発明に係る感光材料においては、任意のハロゲン化銀乳剤層中及び／又はそれ以外の親水性コロイド写真構成層中に、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基の少なくとも一つを有する染料を固体分散して含有することが出来る。
【００９１】
該カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基の少なくとも一つを有する染料としては、特開平６−９５２８３号１４〜１６ページ記載の一般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物を挙げることが出来る。
【００９２】
該一般式［Ｉ］〜［IX］のうち［Ｉ］〜［VIII］で表される染料の具体例としては、例えば特開平４−１８５４５号１３〜３５ページに記載されるＩ−１〜VIII−７を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
該染料やコロイド銀を含有する層は、特に制限はないが、支持体と支持体に最も近い乳剤層との間の非感光性親水性コロイド層に含有されるのが好ましい。
【００９４】
本発明に係る感光材料におけるハロゲン化銀は、通常用いられる増感色素によって光学的に分光増感することが出来る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素を組み合せて用いることは、本発明のハロゲン化銀乳剤に対しても有用である。増感色素については、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１５１６２号及び１７６４３号を参照することが出来る。
【００９５】
本発明に係る感光材料には、足元階調を調整する化合物を添加する事が好ましい。好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号公報１７ページ記載の一般式［ＡＯ−II］で示される化合物が好ましい。好ましい化合物例としては同号公報１８ページに記載の化合物II−１〜II−８を挙げることが出来る。
【００９６】
該［ＡＯ−II］の化合物の添加量は、０．００１〜０．５０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２０ｇ／ｍ2である。化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、炭素数５以上のキノン誘導体を［ＡＯ−II］の化合物に添加して使用することも出来る。しかし、これらいずれの場合でも、その使用量は全体として０．００１〜０．５０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。
【００９７】
感光材料には、バインダーとしてゼラチンが好ましく使用される。特に、ゼラチンの着色成分を除去するためにゼラチン抽出液に過酸化水素処理を施したり、原料のオセインに対し過酸化水素処理を施したものから抽出したり、着色のない原骨から製造されたオセインを用いることで透過率を向上したゼラチンが得られる。該ゼラチンは、アルカリ処理オセインゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、変性ゼラチンの何れでもよいが、特にアルカリ処理オセインゼラチンが好ましい。該ゼラチンの透過率は、１０％溶液を調製し、分光光度計にて４２０ｎｍで透過率を測定した時に、７０％以上であることが好ましい。
【００９８】
該ゼラチンのゼリー強度（パギー法による）は、好ましくは２５０以上であり、特に好ましくは２７０以上である。
【００９９】
該ゼラチンの総塗布ゼラチンに対する比率は特に制限はないが、多い比率で使用することが好ましく、具体的には少なくとも２０〜１００％迄の比率で使用することで好ましい効果が得られる。
【０１００】
感光材料の画像形成面側に含有されるゼラチン量の総和は、１１ｇ／ｍ2未満であることが好ましい。下限に付いては特に制限はないが、一般的に、物性もしくは写真性能の面から３．０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。ゼラチンの量は、パギー法に記載された水分の測定法で１１．０％の水分を含有したゼラチンの質量に換算して求められる。
【０１０１】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用するのが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響を与える黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。
【０１０２】
本発明に係る感光材料には、更に公知の写真用添加剤を使用することが出来る。該公知の写真用添加剤としては、例えば以下に示したＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に記載の化合物が挙げられる。
【０１０３】
添 加 剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６
頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上
増感色素 ２３ IV ６４８ 右上
現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上
カブリ防止剤 ２４ VI ６４９ 右下
安 定 剤 ２４ VI ６４９ 右下
色汚染防止剤 ２５ VII ６５０ 左−右
画像安定剤 ２５ VII
紫外線吸収剤 ２５〜２６ VII ６４９右〜６５０左
フィルター染料 ２５〜２６ VII ６４９右〜６５０左
増 白 剤 ２４ Ｖ
硬 化 剤 ２６ Ｘ ６５１右
塗布助剤 ２６〜２７ XI ６５０右
界面活性剤 ２６〜２７ XI ６５０右
可 塑 剤 ２７ XII ６５０右
スベリ剤 ２７ XII ６５０右
スタチック防止剤 ２７ XII ６５０右
マット剤 ２８ XVI ６５０右
バインダー ２９ IX ６５１右
本発明に係る感光材料に用いられる反射支持体は、原紙を基本とし、その両面にポリオレフィン樹脂をラミネートしたものが好ましく用いられる。
【０１０４】
該支持体として用いられる原紙は、一般に写真印画紙に用いられている原料から選択出来る。例えば、天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物の他、各種の抄き合わせ紙原料を挙げることが出来る。一般には、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天然パルプを広く用いることが出来る。
【０１０５】
更に、該支持体中には、一般に製紙で用いられているサイズ剤、定着剤、強力増強剤、充填剤、帯電防止剤、染料等の添加剤が配合されていてもよく、又、表面サイズ剤、表面強力剤、帯電防止剤等を適宜表面に塗布したものであってもよい。
【０１０６】
該反射支持体は、通常５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられ、又、その両面をラミネートする樹脂は、エチレン、ポリエチレンテレフタレート、α−オレフィン類、例えば、ポリプロピレン等の単独重合体、前記オレフィンの少なくとも２種の共重合体、又はこれら各種重合体の少なくとも２種の混合物等から選択することが出来る。特に好ましいポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの混合物である。
【０１０７】
該反射支持体にラミネートされるポリオレフィン樹脂の分子量は、特に制限するものではないが、通常は２０，０００〜２００，０００の範囲のものが用いられる。
【０１０８】
本発明に係る感光材料に用いられる反射支持体の写真乳剤を塗布する側のポリオレフィン樹脂被覆層は、好ましくは２５〜５０μｍであり、更に好ましくは２５〜３５μｍである。
【０１０９】
該反射支持体の裏面側（乳剤層を設ける面の反射側）をラミネートするために用いられるポリオレフィンは、普通、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物が、それ自体溶融ラミネートされる。そしてこの層は一般にマット化加工されることが多い。
【０１１０】
本発明に係る感光材料に用いられる支持体の表裏のラミネート形成に当たり、一般に現像済み印画紙の常用環境における平担性を高めるために、表側の樹脂層の密度を裏側より若干大きくしたり、又は表側よりも裏側のラミネート量を多くする等の手段が用いられる。
【０１１１】
又、一般に該反射支持体の表裏両面のラミネートは、ポリオレフィン樹脂組成物を支持体上に溶融押出コーティング法により形成出来る。又、支持体の表面或いは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理等を施すことが好ましい。又、表面ラミネート層表面上に写真乳剤との接着性を向上させるためのサブコート層、或いは裏面のラミネート層上に印刷筆記性や帯電防止性を向上するためのバックコート層を設ける事が好ましい。
【０１１２】
本発明に係る感光材料の支持体表面（乳剤層を設ける面）のラミネートに用いられるポリオレフィン樹脂は、好ましくは１３〜２０質量％、更に好ましくは１５〜２０質量％の白色顔料が分散混合される。
【０１１３】
該白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることでき、好ましくは無機の白色顔料であり、その様なものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも好ましくは、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンであり、更に好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１１５】
該酸化チタンは、ルチル型でもアナターゼ型でもよく、又、表面を含水酸化アルミナ、含水酸化フェライト等の金属酸化物で被覆したものも使用される。
【０１１６】
その他に、酸化防止剤や白色性改良のため有色顔料、蛍光増白剤を添加する事が好ましい。
【０１１７】
また、該反射支持体上に白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設する事により、鮮鋭性が向上し好ましい。白色顔料としては、前記と同様の白色顔料を使用する事が出来るが、酸化チタンである事が好ましい。白色顔料を含有する親水性コロイド層には、中空微粒子ポリマーや高沸点有機溶媒を添加する事が、鮮鋭性及び／またはカール耐性を改良出来、より好ましい。
【０１１８】
また、本発明に係る感光材料に用いられる反射支持体としては、更に表面をポリオレフィンで被覆したポリプロピレン等の合成樹脂フィルム支持体等も用いることが出来る。
【０１１９】
該反射支持体の厚みは特に制限はないが、８０〜１６０μｍ厚のものが好ましく用いられる。特に、９０〜１３０μｍ厚のものが更に好ましい。
【０１２０】
該反射支持体の表面の形状は、平滑であっても良いし、適度な表面粗さを有するものでも良いが、印刷物に近い光沢を有するような反射支持体を選択するのが好ましい。例えば、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９７６に規定される平均表面粗さＳＲａが０．３０〜３．０μｍである白色支持体を使用するのが好ましい。
【０１２１】
本発明に係る感光材料においては、画像形成面の表面粗さが０．３０〜３．０μｍとなるようにするのが好ましく、そのために、感光材料の画像形成面側の構成層中にマット剤を含有させることが出来る。マット剤を添加する層としては、ハロゲン化銀乳剤層、保護膜、中間層、下塗り層等があり、複数の層に添加してもよく、好ましくは感光材料の最上層である。
【０１２２】
本発明に係る感光材料の画像形成層側の表面光沢は、印刷物に近い光沢を有することが好ましく、例えば画像形成層の処理後の表面のＪＩＳ−Ｚ８７４１に規定される方法で測定される光沢度ＧS（６０°）が５〜６０であるものが好ましい。
【０１２３】
本発明に係るカラープルーフを作成する工程においては、色分解されたイエロー画像情報、マゼンタ画像情報、シアン画像情報及び黒色画像情報を形成する網点画像情報に基づいて、感光材料に露光を行う。カラープルーフを作成する工程においては、該網点画像情報の少なくとも一部が、網点面積比率が４０％である時に１ｉｎｃｈ2（１ｉｎｃｈは２．５４ｃｍに相当）当たりの網点の個数が２００×１０3以上であるように網点画像変換されているものを使用する。好ましくは、３００×１０3以上、更に好ましくは４００×１０3〜２０００×１０3である。
【０１２４】
前記網点の個数は、光学顕微鏡等により撮影された網点画像を計数することにより測定出来る。
【０１２５】
本発明に係る感光材料を用いて作製される網点画像は、従来一般的に使用されてきたＡＭスクリーニング法の高精細印刷用の網点画像である場合に、特に有効である。また、周波数変調されたいわゆるＦＭスクリーニング法と称されるスクリーニング法により形成された網点画像である場合に、本発明は最も有効である。
【０１２６】
これらの網点画像作成に用いる前記網点画像情報はフィルムに記録された網点画像であって、前記ハロゲン化銀写真感光材料に前記フィルムを密着させて光源を走査させることにより露光を行うことが好ましい。密着は真空密着法が好ましく使用出来る。
【０１２７】
これらの露光においては、前記光源からの光の平行性を改善するための光学的手段を介して露光を行うことが好ましい。光源から照射された光の平行性を改善する手段としては、光学レンズ、反射鏡、ハニカム構造等の直線的な管状の光路を通すことにより平行光以外の成分を壁面で吸収するもの等が挙げられる。また、オプティカルファイバーの集合体により平行光を改善することも出来る。
【０１２８】
前記網点画像情報に基づいて、レーザースキャンにより露光を行うことも好ましく行われる。
【０１２９】
本発明に係わる感光材料を用いて画像を形成するには、光源部走査露光方式の自動現像機を用いることが好ましい。特に好ましい画像形成のためのシステムの具体例としては、コニカミノルタ社製Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ５７０、Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ６７０、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓを挙げることが出来る。
【０１３０】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に反射支持体を有する直接観賞用画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えば、カラープルーフ用感光材料を挙げることが出来る。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
実施例１
《乳剤ＥＭ−Ｐ１の調製》
オセインゼラチンを含む水溶液を４０℃に制御しながら、アンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウムを含む水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径０．２５μｍの立方体臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐＨ及びｐＡｇを制御した。
【０１３３】
得られたコア乳剤に、更にアンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢｒ：ＮａＣｌ＝５０：５０）を含む水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径０．４２μｍとなる迄シェルを形成した。その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐＨ及びｐＡｇを制御した。
【０１３４】
水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチンを加えて乳剤ＥＭ−Ｐ１を得た。この乳剤の粒径分布の広さは８％であった。
【０１３５】
《乳剤ＥＭ−Ｐ２の調製》
オセインゼラチンを含む水溶液を４０℃に制御しながら、アンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢｒ：ＮａＣｌ＝９５：５）を含む水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径０．１８μｍの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐＨ及びｐＡｇを制御した。
【０１３６】
得られたコア乳剤に、更にアンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でＫＢｒ：ＮａＣｌ＝４０：６０）を含む水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径０．２５μｍとなる迄シェルを形成した。その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐＨ及びｐＡｇを制御した。
【０１３７】
水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチンを加えて乳剤ＥＭ−Ｐ２を得た。この乳剤の粒径分布の広さは８％であった。
【０１３８】
乳剤ＥＭ−Ｐ１、ＥＭ−Ｐ２を、それぞれ塗布銀量が銀として２ｇ／ｍ2になるように透明な三酢酸セルロース支持体に塗布した試料の一部を０．５秒光楔露光し、前記表面現像液Ａを用いて２０℃で４分現像し、他の試料の一部を同様に露光後、内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した。表面現像の最大濃度は、内部現像の最大濃度の約１／１２であった。これで、ＥＭ−Ｐ１、ＥＭ−Ｐ２は共に内部潜像型のハロゲン化銀乳剤であることが確かめられた。
【０１３９】
《緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
乳剤ＥＭ−Ｐ１に増感色素（ＧＳ−１）を加えて最適に色増感した後、抑制剤（Ｔ−１）を銀１モル当たり１００ｍｇ添加し青感光性乳剤Ｅｍ−Ｇ１を調製した。
Ｔ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
《赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
乳剤ＥＭ−Ｐ２に増感色素（ＲＳ−１，ＲＳ−２）を加えて最適に色増感した他は緑感光性乳剤Ｅｍ−Ｇ１と同様にして、赤感光性乳剤Ｅｍ−Ｒ１を調製した。
【０１４０】
《赤外感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
乳剤ＥＭ−Ｐ２に増感色素（ＩＲＳ−１，ＩＲＳ−２）を加えて最適に色増感し、抑制剤（ＡＦ−１）を添加した他は緑感光性乳剤Ｅｍ−Ｇ１と同様にして、赤外感光性乳剤Ｅｍ−ＩＦＲ１を調製した。
ＡＦ−１：アスコルビン酸ナトリウム・１水塩
【０１４１】
【化１】
【０１４２】
【化２】
【０１４３】
《多層感光材料試料の作製》
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、厚さ１１０μｍの紙パルプ反射支持体上に、上記Ｅｍ−Ｇ１、Ｅｍ−Ｒ１及びＥｍ−ＩＦＲ１の各乳剤を用い、下記に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層側に塗設し、更に裏面側には、ゼラチン６．０ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した多層感光材料試料を作製した。各素材の数値は塗布量（ｇ／ｍ2）を示す。尚各乳剤の添加量は銀に換算した量で示した。
【０１４４】
尚、硬膜剤として、Ｈ−１、Ｈ−２を添加した。塗布助剤及び分散用助剤としては、界面活性剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３を添加し調製した。
【０１４５】
ＳＵ−１：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル・ナトリウム塩
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）エステル・ナトリウム塩
ＳＵ−３：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩
Ｈ−２：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
《多層感光材料試料の層構成》
第８層（紫外線吸収層） 塗布量（ｇ／ｍ2）
ゼラチン １．６０
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７０
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０２５
紫外線吸収材（ＵＶ−３） ０．２００
界面活性剤（ＳＵ−３） ０．００２
シリカマット剤 ０．０１
硬膜剤（Ｈ−１） ０．００８
第７層（赤感層）
ゼラチン １．２５
赤感性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１） ０．３５
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２５
イエローカプラー（Ｙ−２） ０．０２
ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０３５
界面活性剤（ＳＵ−３） ０．００３
抑制剤（Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３）（モル比１：１：１） ０．００３６
高沸点有機溶媒（ＳＯ−１） ０．３８
第６層（中間層）
ゼラチン ０．８０
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−２） ０．０４
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−３） ０．０２
界面活性剤（ＳＵ−１） ０．００２
高沸点溶媒（ＳＯ−２） ０．００５
イラジエーション防止染料（ＡＩ−２） ０．０５０
硬膜剤（Ｈ−２） ０．０１２
第５層（緑感層）
ゼラチン ０．９０
緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１） ０．３７
シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３５
ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０２
界面活性剤（ＳＵ−３） ０．００２
抑制剤（Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３）（モル比１：１：１） ０．００２
高沸点有機溶媒（ＳＯ−２） ０．４０
第４層（中間層）
ゼラチン ０．８０
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−２） ０．０４
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−３） ０．０２
界面活性剤（ＳＵ−１） ０．００１
高沸点溶媒（ＳＯ−２） ０．００５
イラジエーション防止染料（ＡＩ−１） ０．０４５
硬膜剤（Ｈ−２） ０．０１２
第３層（赤外感光層）
ゼラチン １．１０
赤外感光性乳剤（Ｅｍ−ＩＦＲ１） ０．４０
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１９
イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１９
ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０４
界面活性剤（ＳＵ−３） ０．００２
抑制剤（Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３）（モル比１：１：１） ０．００４
高沸点有機溶媒（ＳＯ−１） ０．３０
第２層
ゼラチン １．２０
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−２） ０．０４
ハイドロキノン（ＨＱ）誘導体（ＨＱ−３） ０．０２
高沸点溶媒（ＳＯ−２） ０．００５
海面活性剤（ＳＵ−１） ０．００１
イラジエーション防止染料（ＡＩ−３） ０．１５０
イラジエーション防止染料（ＡＩ−４） ０．０１０
硬膜剤（Ｈ−２） ０．０１７
第１層
ゼラチン ２．００
スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／２−スルホエチルメタクリレート
ナトリウム塩 ０．１２
黒色コロイド銀 ０．０８
ポリビニルピロリドン ０．１０
界面活性剤（ＳＵ−２） ０．００２
【０１４６】
【化３】
【０１４７】
【化４】
【０１４８】
【化５】
【０１４９】
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＨＱ−１：２，５−ジ（ｔ−ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
Ｔ−２ ：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
Ｔ−３ ：Ｎ−ベンジルアデニン
得られた上記多層感光材料試料を５７０ｍｍ×８５０ｍｍのサイズに断裁し、下記に述べるレーザー走査露光装置で網点テストチャートを赤外レーザー光（半導体レーザー：ＧａＡｌＡｓ，λｍａｘ；約７８０ｎｍ）、赤色レーザー光（半導体レーザー：ＡｌＧａＩｎＡｓ，λｍａｘ；約６７０ｎｍ）、緑色レーザー光（ヘリウム・ネオンレーザー，λｍａｘ；約５４４ｎｍ）で露光した。また、試料を回転ドラムに吸引密着し回転数２０００回転／分で主走査と副走査行い画像を記録した。但し、その際、赤外半導体レーザーは１２個並べ、光学的手段を介して上記ハロゲン化銀感光材料に１２ビームのレーザー光として同時の露光を行った。
【０１５０】
前記サイズに断裁され、上記の露光をおこなった試料を一枚ずつ、連続的に、下記の処理工程により処理を行った。自動現像機は２４時間連続稼動させ、露光処理は等間隔の時間になるように行った。
【０１５１】
（処理工程）
処理工程 温度 時間
浸漬（現像液） ３７℃ １２秒
カブリ露光 − １２秒
発色現像 ３７℃ ９５秒
漂白定着 ３５℃ ４５秒
安定化処理 ２５〜３０℃
第１槽 １５秒
第２槽 １５秒
第３槽 １５秒
乾燥 ６０〜８５℃ ４０秒
（発色現像液）
ベンジルアルコール １５．０ｍｌ
硫酸第二セリウム ０．０１５ｇ
エチレングリコール ８．０ｍｌ
亜硫酸カリウム 表１、２に示す
臭化カリウム ０．６ｇ
塩化ナトリウム ０．２ｇ
炭酸カリウム ２５．０ｇ
Ｔ−１ ０．１ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 表１、２に示す
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム ２．０ｇ
４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ
蛍光増白剤（ＦＢ−１） １．０ｇ
水酸化カリウム ２．０ｇ
ジエチレングリコール １５．０ｍｌ
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、ｐＨ１０．１５に調整する。
【０１５２】
（漂白定着液）
ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム ９０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １８０．０ｍｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．１５ｇ
炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７．１に調整し、水を加えて全量を１０００ｍｌとする。
【０１５３】
（安定化液）
ｏ−フェニルフェノール ０．３ｇ
亜硫酸カリウム（５０％水溶液） １２．０ｍｌ
エチレングリコール １０．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．５ｇ
塩化ビスマス ０．２ｇ
硫酸亜鉛７水塩 ０．７ｇ
水酸化アンモニウム（２８％水溶液） ２．０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−１７） ０．２ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、水酸化アンモニウムまたは硫酸でｐＨ７．５に調整する。
【０１５４】
尚、安定化処理は３槽構成の多段向流方式にした。
【０１５５】
以下にランニング処理を行う際の補充液の処方を示す。
【０１５６】
（発色現像補充液）
ベンジルアルコール １８．５ｍｌ
硫酸第二セリウム ０．０１５ｇ
エチレングリコール １０．０ｍｌ
亜硫酸カリウム 表１、２に示す
臭化カリウム ０．３ｇ
塩化ナトリウム ０．２ｇ
炭酸カリウム ２５．０ｇ
Ｔ−１ ０．１ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 表１、２に示す
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム ２．０ｇ
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン硫酸塩 ５．４ｇ
蛍光増白剤（ＦＢ−１） １．０ｇ
水酸化カリウム ２．０ｇ
ジエチレングリコール １８．０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとしｐＨ１０．３５に調整する。
【０１５７】
（漂白定着液補充液）
前記漂白定着液に同じ。
【０１５８】
（安定化液補充液）
前記安定化液に同じ。
【０１５９】
尚、補充量は
漂白定着液 ３００ｍｌ／ｍ2
安定化液 ５００ｍｌ／ｍ2（安定化処理の第３槽に補充）
発色現像液の補充量、発色現像液の酸化補充量、一定単位時間で補充する水の量、一日の処理量は表１、２に示す。
【０１６０】
現像はコニカミノルタ製Ｄｉｇｉｔａｌ Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓの自現機を用い、発色現像液槽のタンク容量は２０Ｌであった。又、補充された発色現像液の総量が発色現像液槽の液量の２倍相当量となるまで継続的に処理を行った。
【０１６１】
《連続処理の評価》
原稿の網点画像情報を入力して、露光処理され、補充された発色現像液の総量が発色現像槽の２倍相当量となるまで継続的に処理を行った現像試料について、イエロー、マゼンタ、シアン及び墨濃度を日本平版機材株式会社製エックスライト５２８を用いてモードＴで測定し、連続処理開始時と２倍相当量処理時の濃度差を表１、２に示す。
【０１６２】
また白地については現像開始時及び終了時にコニカミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光して２°視野補助標準の光Ｄ５０でのＬ*、ａ*、ｂ*の値を測定し、連続処理開始時と終了時に処理される時の試料の色差を各々求めた。尚、色差ΔＥを下記式により求める。
【０１６３】
ΔＥ＝（ΔＬ*2＋Δａ*2＋Δｂ*2）1/2
尚、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*は連続処理開始時と終了時に処理された時の差を表す。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
結果から明らかなように、本発明に係る発色現像処理の試料では連続処理において濃度及び白地変動が小さい。また、発色現像液にヒドロキシルアミン硫酸塩及び０．０３モル／Ｌ以下の亜硫酸塩を含有することにより濃度及び白地変動が更に好ましくなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族第一級アミン現像主薬を含む発色現像液により発色させるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、一日の処理量が３ｍ2以下であり、かつ下記式（１）〜式（３）を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
式（１） Ｗ×Ｒｃ／Ｔ／１０００≦０．０６
（式中、Ｗは一日の処理量（ｍ2）を表し、Ｒｃは発色現像液の補充量（ｍｌ／ｍ2）、Ｔは自動現像機の発色現像液タンク容量（Ｌ）を表す。）
式（２） Ｒｃ≧１５×Ｒｏ
（式中、Ｒｏは発色現像液の酸化補充量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）
式（３） Ｒｏ＋１０≦Ｒｗ≦Ｒｏ＋５０
（式中、Ｒｗは一定単位時間に発色現像液に補充される水の量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）
【請求項２】
前記発色現像液中にヒドロキシルアミン硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記発色現像液中に０．０３モル／Ｌ以下の亜硫酸イオンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１】
芳香族第一級アミン現像主薬を含む発色現像液により発色させるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、一日の処理量が３ｍ2以下であり、かつ下記式（１）〜式（３）を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
式（１） Ｗ×Ｒｃ／Ｔ／１０００≦０．０６
（式中、Ｗは一日の処理量（ｍ2）を表し、Ｒｃは発色現像液の補充量（ｍｌ／ｍ2）、Ｔは自動現像機の発色現像液タンク容量（Ｌ）を表す。）
式（２） Ｒｃ≧１５×Ｒｏ
（式中、Ｒｏは発色現像液の酸化補充量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）
式（３） Ｒｏ＋１０≦Ｒｗ≦Ｒｏ＋５０
（式中、Ｒｗは一定単位時間に発色現像液に補充される水の量（ｍｌ／ｈｒ）を表す。）
【請求項２】
前記発色現像液中にヒドロキシルアミン硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記発色現像液中に０．０３モル／Ｌ以下の亜硫酸イオンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【公開番号】特開２００６−２６７２１２（Ｐ２００６−２６７２１２Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８１８８４（Ｐ２００５−８１８８４）
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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