ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
【課題】 本発明の目的は、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像性を変動させることなく、酸化劣化耐性に優れ、安定性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像処理液用添加剤組成物を提供することであり、また、酸化劣化耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【解決手段】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成に用いる発色現像処理液に添加するハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物を１５質量％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【化１】
【解決手段】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成に用いる発色現像処理液に添加するハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物を１５質量％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは、発色現像プロセスにおいて発色現像液の空気酸化による劣化を防止し、長期間にわたって安定した処理特性が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理は、基本的には、発色現像工程と脱銀工程との２工程から構成されており、脱銀工程は漂白工程と定着工程または、漂白定着工程から構成されている。この他には、付加的な処理工程として、例えば、リンス処理、安定化処理などが加えられる。
【０００３】
発色現像工程で用いられる発色現像液は、主に、発色現像主薬、酸化防止剤、バッファー剤等を含有しており、これらの添加剤を含む発色現像液の中でも、特に、発色現像主薬の酸化を防ぐため、従来から、酸化防止剤（保恒剤ともいう）として、ヒドロキシルアミン塩、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等が広く用いられている。ヒドロキシルアミン誘導体の具体的化合物としては、特開平１−２９８３５１号公報に記載されており、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンなどが知られている。
【０００４】
近年、デジタルカメラの普及により、フィルム自動現像機、ペーパー自動現像機などを有するプリント店においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量は減少の一途をたどっている。一方、コンビニエンスストア、大型スーパーマーケットの営業時間の長時間化により、それらの店舗に設置されている自動現像機の温調時間は、以前より延びており、１日当たり平均１０時間〜１６時間にわたり所定の温度で加温し続ける状態となっている。すなわち、現像使用液（タンク液）は、長時間にわたり約３５〜４０℃の温度を保つために攪拌され続けているが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量に応じて補充されるはずの補充液は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量が少ないために、少量しか補充されない状態となる。この結果、現像使用液、補充液ともに空気酸化による劣化が問題となっている。ここで現像使用液とは処理タンク槽内の処理液であり、現像補充液とは現像使用液に対し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量に応じて添加される処理液である。
【０００５】
上記のような状況において、とりわけ発色現像液が酸化されると、現像処理したハロゲン化銀カラー写真感光材料に、適正な発色濃度、例えば、所望の階調特性が得られず、最終的に得られる画像の品質低下を招く結果となる。
【０００６】
自動現像機における現像液の酸化による性能劣化を防止する手段としては、例えば、炭酸塩などのｐＨ調整用の添加剤を加える方法（例えば、特許文献１参照。）や、処理量に応じて現像使用液に補充する現像補充液量を増やす方法、あるいは、現像使用液、現像補充液の液面が空気に晒されるのを防止するために、浮板等を液面に浮かべて液が空気と接する面積を減らす方法などが知られている。
【０００７】
しかし、これら従来より適用されている現像補充液の補充量を増やしたり、浮板、浮き球を補充タンクに浮かべたりする方法をもってしても、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理後の性能劣化を補いきれない程度まで、近年のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量は減少しているのが現状である。
【０００８】
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を自動現像機などにより連続処理する処理方法においては、成分濃度の変化による現像仕上がり性能の変化を避けるため、発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要であり、通常は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量に応じた現像補充液を補充することによって達成されている。
【０００９】
このような自動現像機においては、現像補充液の補充量をむやみに増やすことは、現像使用液のｐＨに影響を与えたり、あるいは処理廃液量を増やしたりしてしまう問題がある。また、過度に多量の現像補充液を補充すると、逆に現像主薬の通常状態での酸化劣化による消失以上の現像主薬が現像使用液に補充される結果となり、成分濃度が通常の連続運転において変動する一定範囲を超えて変動し、例えば、過度に現像活性となる条件となり、同様に、最終的に得られる画像の品質低下を招く。
【００１０】
また、保恒剤としては、ジエチルヒドロキシルアミンを用いた処理方法（例えば、特許文献２参照。）や、従来から知られているヒドロキシルアミン塩、亜硫酸塩などを用いる方法が知られており、これらの保恒剤をより多く現像使用液や現像補充液に添加しておく方法も考えられる。しかし、亜硫酸塩は保恒効果も大きが、反面、多量に発色現像液に添加すると、現像主薬の発色工程における現像性を阻害することが、例えば、「写真工学の基礎」日本写真学会編に記載されており、発色工程での現像性が阻害されると、上記と同様に最終的に得られる画像の品質が低下することとなる。
【００１１】
他の保恒剤であるヒドロキシルアミン塩やジエチルヒドロキシルアミンに関しても、現像主薬の現像作用を阻害したり、その化合物自体がハロゲン化銀カラー写真感光材料に悪影響を与えたりして、結局、最終的に得られる階調に変動を与えるため、むやみに多く添加することはできないのが現状である。ただし、現像補充液を調製するための濃縮組成物に添加する場合には、常に処理量に応じた一定量の現像補充液が現像使用液に補充される結果、現像使用液における現像主薬の濃度変動が一定範囲に保たれ、発色現像主薬、抑制剤、階調調整剤とのバランスによって、保恒剤の添加量を適宜増減させることはできる。保恒効果を高めるためにヒドロキシルアミン塩を増量した場合には、現像主薬も増量し、現像使用液中で各種成分のバランスが一定範囲に保たれれば、階調の変動も少なく問題は低減される。このため、発色現像液の補充液を調製する際に、濃縮組成物を使用して、濃縮組成物の保恒剤濃度を適宜調整する、あるいは濃縮組成物中の保恒剤を２種以上併用する等の方法が通常とられている。
【００１２】
一方、従来の現像補充液の補充量を増やす方法とは別に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量の少ない自動現像機においては、処理量の少ない時期だけ、適宜、保恒剤を含む添加剤組成物を現像使用液、あるいは現像補充液などの処理液に直接添加して使用するという方法も考えられる。添加剤組成物とは、写真用、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされる処理液、すなわち現像使用液または現像補充液に添加することを目的とした組成物であり、粉体形態の添加剤組成物、濃縮水溶液形態の濃縮添加剤組成物などが挙げられる。すなわち、処理量に応じて補充される現像補充液を調製するために使用される濃縮組成物の他に、粉体、又は濃縮水溶液として提供される添加剤組成物であり、現像使用液に直接添加されたり、現像補充液に添加されたりして使用される。
【００１３】
上述のように、添加剤組成物として必要な成分を、必要な時期に、必要とする処理液に直接添加する使用方法は、即効性もあり、大きな効果を発揮する場合もあるが、「処理液の成分を一定範囲に保つ」という自動現像機における連続運転の原則から外れる使用方法であるため、注意を要する方法でもある。特に、添加剤組成物を発色現像液に使用する場合、発色現像液の成分の変動は、最終的に得られる画像の品質に大きく影響するため、特に注意が必要である。
【００１４】
これまで知られている保恒剤である亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、ジエチルヒドロキシルアミン等を、不定期に使用される添加剤組成物として提供すると、処理量の少ない自動現像機に対しては、発色現像液の空気酸化による劣化を一時的に抑えることは可能となるが、前述のごとく保恒剤自体が現像主薬の発色工程を阻害したりして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色濃度に影響を与えるため、現像使用液における保恒剤濃度が、添加剤組成物を使用する場合と使用しない場合で大きく変動し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色濃度が大きく変動してしまう結果となる。
【００１５】
このように、不定期に使用される添加剤組成物として保恒剤を含む組成物を使用する場合、保恒剤自体の影響で発色濃度が変動し、最終的に得られる画像の品質が一定でなくなるという問題を抱えているのが現状である。
【特許文献１】特開２００４−１０９７３８号公報
【特許文献２】特開平１−２９８３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像性を変動させることなく、酸化劣化耐性に優れ、安定性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像処理液用添加剤組成物を提供することであり、また、酸化劣化耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１８】
（請求項１）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成に用いる発色現像処理液に添加するハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物を１５質量％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【００１９】
【化１】
【００２０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方はアルキル基であって、かつ少なくとも１つのアルキル基がカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されている。また、Ｒ1とＲ2を構成する炭素数の合計は３以上、８以下である。〕
（請求項２）
水溶液であって、前記一般式（１）で表される化合物を１５質量％以上、７０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【００２１】
（請求項３）
前記一般式（１）で表される化合物が、少なくともカルボキシ基またはスルホ基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【００２２】
（請求項４）
前記水溶液のｐＨが、４以上、１３以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【００２３】
（請求項５）
酸素透過係数が４０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下のプラスチック容器に充填されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【００２４】
（請求項６）
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【００２５】
一般式（２）
Ｘ−Ｒ−ＳＯ3Ｍ
〔式中、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシ基、スルホ基、硫酸エステルまたはスルホニルハライドを表す。Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ4を表す。〕
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物を、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成に供する発色現像補充液または発色現像使用液に添加して処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像性を変動させることなく、酸化劣化耐性に優れ、安定性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像処理液用添加剤組成物を提供することができ、また、酸化劣化耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成に用いる発色現像処理液に添加するハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物であって、前記一般式（１）で表される化合物を１５質量％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物を用いることにより、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像性を変動させることなく、酸化劣化耐性に優れ、安定性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
なお、本発明の発色現像処理液用添加剤組成物とは、発色現像液の現像使用液または現像補充液に付加的に添加して使用することを特徴とする組成物をいう。
【００３０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物（以下、単に添加剤組成物ともいう）では、前記一般式（１）で表される化合物を１５質量％以上含有することを特徴とする。
【００３２】
前記一般式（１）においては、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方はアルキル基であって、かつ少なくとも１つのアルキル基がカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されている。また、Ｒ1とＲ2を構成する炭素数の合計は３以上、８以下である。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方はアルキル基であって、そのアルキル基の炭素数の合計は、３以上、８以下である。アルキル基の炭素数の合計が３未満である場合、あるいは炭素数の合計が３以上であっても、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基により置換されていないアルキル基である場合には、添加剤組成物を添加したり、添加しなかったり、という使用形態で使用されると、添加した場合と添加しない場合での現像性が異なり、最終的に得られる画像の品質が一定でなくなるという問題が発生する。また、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基が、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基により置換されていてもその総炭素数が９以上の場合には、保恒性が低下するため好ましくない。本発明でいう炭素数の合計とは、例えば、アルコキシ基で置換されたアルキル基の場合は、アルコキシ基を構成する炭素数も含める。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基は、カルボキシル基またはスルホ基で置換されていることが特に好ましい。この場合、カルボキシル基またはスルホ基は、アルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩であってもよい。
【００３５】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【００３６】
１−１：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2
１−２：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）2
１−３：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2
１−４：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＫ）2
１−５：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ
１−６：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2
１−７：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2
１−８：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2
【００３７】
【化２】
【００３８】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物を、発色現像処理液用添加剤組成物中に１５質量％以上含有することを特徴とする。なお、本発明の発色現像処理液用添加剤組成物は、粉体、顆粒、錠剤等の固体であってもよいし、水溶液であってもよい。本発明の発色現像処理液用添加剤組成物が水溶液である場合には、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、１５質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、５０質量％以下である。
【００３９】
本発明の発色現像処理液用添加剤組成物においては、上述した本発明に係る一般式（１）で表される化合物と共に、前記一般式（２）で表される化合物を含有することが、本発明の目的効果をより一層発揮できる観点から好ましい。本発明に係る前記一般式（２）で表される化合物を併用することにより、添加剤組成物を長期間にわたり保管した場合でも、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の劣化がより抑制される。
【００４０】
一般式（２）
Ｘ−Ｒ−ＳＯ3Ｍ
上記一般式（２）において、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシ基、スルホ基、硫酸エステルまたはスルホニルハライドを表す。アルコキシ基は置換基を有するものも含む。Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ4を表す。
【００４１】
以下、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【００４２】
２−１：ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ
２−２：ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ
２−３：ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｋ
２−４：ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ
２−５：ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＳＯ3Ｎａ
２−６：ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ
２−７：ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＳＯ3Ｎａ
２−８：ＨＯ3ＳＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ
２−９：ＮａＯ3ＳＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ
２−１０：ＫＯ3ＳＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｋ
２−１１：ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ
２−１２：ＮａＯ3Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ
２−１３：Ｃｌ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ
２−１４：Ｂｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ
２−１５：Ｂｒ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
２−１６：ＣｌＯ2Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ
２−１７：ＮａＯ3Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
【００４３】
【化３】
【００４４】
本発明の発色現像処理液用添加剤組成物には、添加後の発色現像使用液またはその補充液のｐＨが、添加前のｐＨから変化しないように、ｐＨ調整剤を含有させることができる。また、本発明の発色現像処理液用添加剤組成物が水溶液である場合には、添加剤組成物自体の安定性の観点から、ｐＨとして４〜１３の範囲に調整されていることが好ましい。ｐＨ調整のための好ましいアルカリ剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましい酸としては、例えば、硫酸、硝酸などが挙げられる。
【００４５】
本発明の発色現像処理液用添加剤組成物は、例えば、カルシウムやマグネシウムによる沈澱防止や安定性向上のため、各種キレート剤を含有させることができ、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（Ｓ，Ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
【００４６】
また、本発明の発色現像処理液用添加剤組成物には、必要に応じて、蛍光増白剤を含有させることができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号等の各公報に記載の化合物が好ましい。その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。
【００４７】
また、本発明の発色現像処理液用添加剤組成物には、保管中にカビやバクテリアが発生しないよう各種の防黴剤を含有させることができる。例えば、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オン、ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾールなどが挙げられる。このほか、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典−原体編−」（防菌防黴 １９９８ ＶＯＬ．２６）に記載されている公知の防菌防黴剤を使用することができる。
【００４８】
本発明の発色現像処理液用添加剤組成物が顆粒や錠剤等の固体である場合、結合剤や賦形剤を含有させることができる。結合剤や賦形剤は、発色現像処理に影響が小さい化合物が好ましく、例えば、ソルビット、マンニットなどの糖アルコール、リボース、ラクトースなどの単糖類および二糖類、デキストリン、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００〜１００００）などの水溶性高分子化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の発色現像処理液用添加剤組成物を保存する容器には、内容物に応じた公知の材料を適宜選択して用いることができるが、酸素透過係数が４０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（温度２０℃、相対湿度６５％）以下のプラスチック容器に充填されていることが好ましく、さらに好ましくは２０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下のプラスチック容器に充填することにより、本発明の効果をより顕著に奏する。
【００５０】
なお、酸素透過係数は、「Ｏ2パーミエイション オブ プラスチック コンテイナー，モダーン パッキング」（Ｏ2 ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃｃｏｎｔａｉｎｅｒ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｐａｃｋｉｎｇ；Ｎ．Ｊ．Ｃａｌｙａｙ，１９６８）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載された方法により測定することができる。
【００５１】
本発明に用いる容器を形成するプラスチック包装材としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等の酸素透過係数の小さいプラスチックよりなるシート；あるいはこれらのシートにアルミニウム等の金属箔をラミネートしてなるシートもしくはアルミニウム等の金属を蒸着してなるシート；またこれらのシートをポリエチレンあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体等よりなるシートに貼り合わせてなる積層シート；等を用いることができる。またこれらのシートを単独で用いて容器を形成してもよいし、複数のシートを組合わせて用いて容器を形成してもよい。
【００５２】
これらのプラスチック包装材のなかでも、酸素透過係数が小さいこと、容器の形体にしたときの強度が大きいこと、容器に容易に加工できる点から、特にポリ塩化ビニリデン、ナイロン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を好ましく用いることができる。
【００５３】
容器の具体的な形態としては、特に限定されないが、例えば、瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロータイプ等のいずれの形態であってもよい例えばキュービックタイプの容器を得る場合には、上記の如きプラスチック包装材を用い共押出しにより積層材として成型することもできる。特にコンパクトで取扱いが容易な点から、フレキシブルなピロータイプの容器が好ましい。
【００５４】
容器の外壁を形成するシートが１枚である場合には、当該シートの酸素透過係数が既述のように４０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることが好ましいが、容器の外壁を形成するシートが２枚である場合には、これら２枚のシートの全体における酸素透過係数が４０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下であればよい。外壁を形成するシートとしては、１層構成のプラスチックシート、複数のプラスチックシートを貼り合わせてなる多層構成のプラスチックシート等を用いることができる。また、プラスチックシートとしては、プラスチックのみよりなるシートであってもよいし、プラスチックシートに金属箔もしくは紙等をラミネートしてなるシートであってもよいし、プラスチックシートに金属の蒸着膜を設けてなるシートであってもよい。
【００５５】
１層構成のプラスチックシートとしては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンクロライド等よりなるプラスチックシート；これらのプラスチックシートにアルミニウム等よりなる金属箔あるいは紙等をラミネートしてなるシート；上記プラスチックシートにアルミニウム等の金属を蒸着してなるシート；等を挙げることができる。複数のプラスチックシートを貼り合わせてなる多層構成のプラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／ポリエチレンの３層構成、延伸ポリプロピレン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／ポリエチレンの３層構成、未延伸ポリプロピレン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／ポリエチレンの３層構成、ナイロン／アルミニウム箔／ポリエチレンの３層構成、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレンの３層構成、セロファン／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポリエチレンの４層構成、アルミニウム箔／紙／ポリエチレンの３層構成、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポリエチレンの４層構成、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポリエチレンの４層構成、紙／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポリエチレンの４層構成、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレンの４層構成、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレート／高密度ポリエチレンの４層構成、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレン／低密度ポリエチレンの４層構成、ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／ポリプロピレンの２層構成、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリプロピレンの３槽構成、紙／アルミニウム箔／ポリエチレンの３層構成、特に好ましくは、ポリエチレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレン／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物の４層構成、ポリエチレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレンの３層構成、エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物／ポリエチレン／アルミニウム蒸着ナイロン／ポリエチレン／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物の５層構成、アルミニウム蒸着ナイロン／ナイロン／ポリエチレン／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物の４層構成、延伸ポリプロピレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレンの３層構成、ポリエチレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレンの５層構成、延伸ポリプロピレン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／低密度ポリエチレンの３層構成、延伸ポリプロピレン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／未延伸ポリプロピレンの３層構成、ポリエチレンテレフタレート／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／低密度ポリエチレンの３層構成、延伸ナイロン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／低密度ポリエチレンの３層構成、未延伸ナイロン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／低密度ポリエチレンの３層構成、等を挙げることができる。
【００５６】
また、酸素透過係数が４０ｍｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ）以下であるプラスチックシートに、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等よりなる酸素透過係数は大きいが柔軟性の高いプラスチックシートを貼り合わせてなる多層構成のプラスチックシートを用いて容器を形成する場合には、十分な酸素の不透過性能が得られるうえ、ピンホールの生じにくい耐久性の優れた容器を得ることができる。
【００５７】
容器の外壁を形成するシートの厚さは、具体的にはその構成材料によって異なり、一概に規定することはできないが、概ね５〜１５００μｍ程度が好ましく、特に好ましくは１０〜５００μｍである。
【００５８】
本発明の添加剤組成物は、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラープリント材料等のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理を行う、従来公知のいずれの処理プロセスと発色現像処理液に適用することができる。
【００５９】
本発明の添加剤組成物は、発色現像処理液に添加することにより高い保存安定性を得ることができるが、他の脱銀工程の処理液、例えば、漂白液、漂白定着液などに誤って添加したとしても脱銀工程を阻害することはない。
【００６０】
本発明の添加剤組成物を適用することができる具体的な処理プロセスとしては、例えば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、コニカミノルタフォトイメージング社のプロセスＣＮＫ−４、イーストマン・コダック社のプロセスＣ−４１、ＥＣＮ−２、富士写真フィルム社のプロセスＣＮ−１６、アグファ社のプロセスＡＰ７０等を挙げることができ、また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラープリント材料である場合では、例えば、コニカミノルタフォトイメージング社のプロセスＣＰＫ−２、イーストマン・コダック社のプロセスＲＡ−４、富士写真フィルム社のＣＰ−４８Ｓ、アグファ社のプロセスＡＰ９４等の名称で行なわれているプロセスが挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の添加剤組成物を用いて処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層、例えば、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と、非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及びシアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成要素の一例が、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【００６３】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【００６４】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３号２３〜２７頁、ＲＤ１８７１６号６４７〜６５０頁、ＲＤ３０７１０５号８６６〜８６８頁、及び、８７３〜８７９頁、ＲＤ３６５４４号５０１〜５４１頁に記載のものを挙げることができる。これらのＲＤは、有用なハロゲン化銀乳剤（ネガまたはポジ型）及びその調製方法、各種増感剤、色素形成カプラー、画像色素安定化剤、染料、紫外線吸収剤、フィルター、バインダー、硬膜剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、スタチック防止剤、マット剤、紙及びフイルム支持体、あるいはネガ像及びポジ像形成カラー要素の種々の画像形成法等に関するものである。分光増感色素、強色増感剤については、いかなるものを用いても良いが、例えば、上記のＲＤに記載されているものが挙げられる。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を適用可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の具体例としては、市販のカラーネガフィルムとしては、例えば、コニカミノルタ・センチュリアスーパーフィルム（以上、コニカミノルタフォトイメージング社製）、フジカラー・スペリアフィルム、フジカラー・リアラエース（以上、富士写真フイルム社製）、コダック・ゴールドフィルム、コダック・マックスビューティーフィルム（以上、イーストマン・コダック社製）、アグフアカラー・ビスタフィルム（以上、アグフア社製）（いずれも商品名）などの製品群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また本発明は「シングルユースカメラ」として市販されている撮影材料にも適用することができる。また、市販カラープリント材料としては、例えば、コニカミノルタＱＡペーパー（コニカミノルタフォトイメージング社製）、フジカラー・クリスタル・アーカイブペーパー、フジカラー・スーパーＦＡペーパー（以上、富士写真フイルム社製）、コダック・エクタカラー・エッジペーパー、コダック・エクタカラー・ロイヤルペーパー（以上、イーストマン・コダック社製）、アグフアカラー・タイプペーパー、アグフアカラー・プレステージペーパー（以上、アグフア社製）（いずれも商品名）などの製品群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６７】
実施例１
《添加剤組成物の調製》
表１に記載の各化合物の３０ｇを、水７０ｇに添加、溶解した後、ｐＨを５０％硫酸または５０％水酸化カリウムを用いて、１０．００に調整して、添加剤組成物１〜１２を調製した。
【００６８】
《発色現像液の調製》
〔発色現像液使用液１の調製〕
下記各添加剤を順次混合、溶解して、カラーネガフィルム用の発色現像液使用液１を調製した。
【００６９】
亜硫酸ナトリウム １３ｇ
炭酸カリウム ３５ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ３ｇ
臭化ナトリウム １．５ｇ
４，５−ジヒドロシキベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩（ＣＤ−４） ５．２ｇ
水で１Ｌに仕上げ、ｐＨを５０％硫酸または５０％水酸化カリウムを用いて１０．００に調整した。
【００７０】
〔発色現像液使用液２の調製〕
上記の調製した発色現像液使用液１の１Ｌに、上記調製した添加剤組成物１を２０ｇ添加して、添加剤組成物を含む発色現像液使用液２を調製した。
【００７１】
〔発色現像液使用液３〜１３の調製〕
上記発色現像液使用液２の調製において、添加剤組成物１に代えて、添加剤組成物２〜１２をそれぞれ用いた以外は同様にして、発色現像液使用液３〜１３の調製した。
【００７２】
なお、表１に略称で記載した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【００７３】
ＨＡＳ：ヒドロキシルアミン硫酸塩
ＤＭＨＡ：ジメチルヒドロキシルアミン
ＳＥＨＡ：スルホエチルヒドロキシルアミン
ＤＥＨＡ：ジエチルヒドロキシルアミン
【００７４】
【化４】
【００７５】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理》
発色工程では、上記調製した発色現像液使用液１〜１３をそれぞれ使用し、漂白以降の工程では、下記の市販のコニカミノルタ社製のカラーネガティブフィルム用処理剤を所定量の水で希釈した使用液を使用して、５４００°Ｋでウェッジ露光を施したカラーネガフィルムであるコニカミノルタＣｅｎｔｕｒｉａ Ｓｕｐｅｒ ４００ （コニカミノルタフォトイメージング社製）を下記の現像条件に従って現像処理１〜１３を行った。
【００７６】
〔処理条件〕
〈処理工程〉 〈処理時間〉 〈処理温度〉 〈使用する処理液〉
発色現像 ３分１５秒 ３８．０℃ 表１に記載の発色現像液使用液
漂白 ４５秒 ３８．０℃ 漂白剤：＊１
定着−１ ４５秒 ３８．０℃ 定着剤：Ｋ−５２Ｎ３Ｒ
定着−２ ４５秒 ３８．０℃ 同上
安定−１ ３０秒 ３８．０℃ ＊２
安定−２ ３０秒 ３８．０℃ 同上
安定−３ ３０秒 ３８．０℃ 同上
乾燥 １分００秒 ５５．０℃
＊１：Ｋ−５２Ｎ２Ｒ及びＫ−５２Ｎ２Ｓ
＊２：安定化剤：スーパースタビライザー Ｋ−５２Ｎ４Ｒ
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
〔最大濃度Ｄｍａｘの測定〕
上記方法に従って現像処理を行ったハロゲン化銀カラー写真感光材料のウェッジ画像濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の透過濃度計により測定し、横軸に露光量Ｔ（対数）、縦軸に透過濃度Ｄをプロットしたイエロー、マゼンタ、シアンの各特性曲線を作成し、イエロー、マゼンダ、シアンの各色画像の最大濃度Ｄｍａｘ２を測定した。
【００７７】
次いで、添加剤組成物を添加していない発色現像液使用液１を用いた処理で得られた特性曲線のイエロー、マゼンダ、シアンの各色画像の最大濃度をＤｍａｘ１とし、下式に従って各添加剤組成物の添加による各画像の最大濃度変動幅ΔＤｍａｘ１を求めた。
【００７８】
最大濃度変動幅ΔＤｍａｘ１＝最大濃度Ｄｍａｘ１−最大濃度Ｄｍａｘ２
〔現像品質安定性の評価〕
上記作成した添加剤組成物を添加していない発色現像液使用液１を用いた処理で作成した特性曲線を基準として、各添加剤組成物を添加した処理で作成したイエロー、マゼンタ、シアンの各特性曲線について比較検討し、下記の基準に従って現像品質安定性の評価を行った。
【００７９】
○：各色の特性曲線の変動が、基準に対し極めて小さくほぼ近似の特性を示した
△：各色の特性曲線の変動がやや認められるが、プリント品質への影響が小さく実用上許容される品質である
×：各色の特性曲線の変動が大きく、また各色の変動幅が異なり、プリント品質への影響が大きい
〔発色現像液使用液の保存安定性の評価〕
３００ｍｌビーカーに、上記調製した各発色現像液使用液をそれぞれ１５０ｍｌ採取し、時計皿で蒸発を防ぐようにフタをした状態で、３８℃の恒温槽に入れ、７日間、開口保存を行い、これを保存処理品とした。次いで、２００ｍｌのプラスチックボトルに、１５０ｍｌの発色現像液使用液を入れ、密栓した状態で５℃の冷蔵庫に保存して、これを保存基準品とした。
【００８０】
次いで、保存処理品及び保存基準品中の発色現像主薬（Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩）の定量を、液体クロマトグラフィ法（ＨＰＬＣ法）を用いて、逆相系のカラムを用いてＨＰＬＣ装置により分離し、定量分析を行った。下式に従って、発色現像主薬残存率を測定し、これを発色現像液使用液の保存安定性の尺度とした。
【００８１】
発色現像主薬残存率＝保存処理品の発色現像主薬量／保存基準品中の発色現像主薬量×１００（％）
以上により得られた結果を、表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１に記載の結果から明らかなように、発色現像主薬残存率の結果からは、いずれの添加剤組成物においても現像主薬の酸化劣化を抑える効果は認められるが、現像処理特性は、添加剤組成物で用いた化合物が一般式（１）で示すＲ1とＲ2を構成する炭素数の合計が３未満である場合、または３以上であっても無置換のアルキル基である場合には、最大画像濃度の変動が大きく、現像処理品質に与える影響が大きい。また、Ｒ1とＲ2を構成する炭素数の合計が３以上で、かつ本発明で規定する置換基で置換されたアルキル基を有する化合物は、添加剤組成物とした場合にも、添加しない場合に比べて画像濃度の変動が小さく、実用上問題とならないため、添加剤組成物として使用可能であることが分かる。また、発色現像主薬残存率の結果より、Ｒ1、Ｒ2を構成する炭素数の合計が８以下の場合に、保存安定性（保恒性）に優れ、更にＲ1、Ｒ2を構成するアルキル基の置換基が、カルボキシル基、スルホ基の場合に、特に、保恒性に優れていることが分かる。
【００８４】
実施例２
《添加剤組成物の調製》
例示化合物１−２を、表２に記載の濃度となる量採取し、これにジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウムを１ｇ、適量の水を加えて攪拌、溶解し、最後に水を加えて総量を１００ｇに仕上げ、ｐＨを５０％硫酸、または５０％水酸化カリウムを用いて８．００に調整して、添加剤組成物１３〜２０を調製した。
【００８５】
《添加剤組成物の高温保存安定性１の評価》
上記調製した各添加剤組成物を、酸素透過係数が１６ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙのプラスチック容器に入れ、密栓して５０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存した。次いで、保存前及び保存後の例示化合物１−２量を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）法により定量し、下式に従って例示化合物１−２の残存率を求め、これを高温保存安定性１の尺度とした。
【００８６】
化合物残存率＝高温保存後の例示化合物１−２量／保存前の例示化合物１−２量×１００（％）
《添加剤組成物の低温保存安定性の評価》
各添加剤組成物をガラスビンに入れ、密栓して０〜５℃の冷蔵庫で１週間保存し、保存後のサンプル溶液中の析出物状況を目視で確認した。次いで、実施例１に記載の発色現像液使用液１Ｌに低温保存後の各添加剤組成物を２０ｇ添加し溶解性を目視観察し、下記の基準に従って添加剤組成物の低温保存安定性の評価を行った。
【００８７】
◎：澄明に溶けており、低温保存後も析出物の発生が見られず、また発色現像液使用液に添加しても全く問題はない
○：低温保存後に析出物が僅かに発生しているが、室温で澄明に溶解し、また発色現像液使用液に添加しても全く問題はない
△：低温保存で析出物の発生が認められ、室温放置でも析出物は溶解しないが、発色現像液使用液に添加すると溶解し、実用上許容される品質である
×：低温保存で析出物が多数発生し、発色現像液に添加しても溶けずに実用上問題となる品質である
以上により得られた結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２に記載の結果から明らかなように、例示化合物１−２を１５質量％未満含有する添加剤組成物は、高温保存時に例示化合物１−２自体が分解して、その成分が減少してしまう。これに対し、例示化合物１−２の濃度が１５質量％以上である場合には、高温保存後でも良好に例示化合物１−２が残存している。一方、低温保存の結果より、７０質量％を越えた濃度の場合、低温保存で析出物がやや発生するが、発色現像液に添加すると溶けるので、実用上は問題ない品質である。例示化合物１−２の濃度が７０質量％以下、特に５０質量％以下の場合、低温保存後も析出物の発生がなく、低温保存性が良好であることが分かる。
【００９０】
実施例３
《添加剤組成物の調製》
例示化合物１−２の４０ｇに、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウムを１ｇ、適量の水を加えて攪拌、溶解し、最後に水を加えて総量を１００ｇに仕上げ、５０％硫酸、または５０％水酸化カリウムを用いて、表３に記載のｐＨに調整して、添加剤組成物２１〜２７を調製した。
【００９１】
《添加剤組成物の高温保存安定性２の評価》
上記調製した各添加剤組成物を、酸素透過係数が１６ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙのプラスチック容器に入れ、密栓して５０℃の恒温槽中で２ヶ月間保存した。次いで、保存前及び保存後の例示化合物１−２量を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）法により定量し、下式に従って例示化合物１−２の残存率を求め、これを高温保存安定性２の尺度とした。
【００９２】
化合物残存率＝高温保存後の例示化合物１−２量／保存前の例示化合物１−２量×１００（％）
以上により得られた結果を、表３に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３に記載の結果から明らかなように、添加剤組成物のｐＨが４以上、１３以下の場合、高温保存後にも例示化合物１−２の分解が抑制され、高い残存率を示していることが分かる。
【００９５】
実施例４
《高温保存処理済みの添加剤組成物の調製》
実施例３で調製した添加剤組成物２５（ｐＨ：１０．００）を、プラスチック容器の厚み及び材質を適宜調整して、表４に記載の酸素透過係数を備えた各プラスチック容器に充填、密栓して５０℃１ヶ月間保存して、高温保存処理済みの添加剤組成物２８〜３４を調製した。
【００９６】
《現像処理》
実施例１に記載の発色現像液使用液１Ｌに、上記高温保存処理済みの各添加剤組成物を２０ｇ添加し、添加剤組成物入りの発色現像液使用液を得た。比較として、添加剤組成物を添加していない発色現像液使用液も同時に調製した。
【００９７】
以上のようにして調製した各発色現像液使用液を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして現像処理を行った。
【００９８】
《処理特性の評価》
〔マゼンタ最大濃度Ｄｍａｘの測定〕
現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料（コニカミノルタＣｅｎｔｕｒｉａ Ｓｕｐｅｒ ４００）のウエッジ画像濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の透過濃度計により測定し、マゼンダの最大濃度Ｄｍａｘ４を測定した。
【００９９】
次いで、添加剤組成物を添加していない発色現像液使用液を用いた処理で得られた特性マゼンダ最大濃度をＤｍａｘ３とし、下式に従って各添加剤組成物の添加による各画像のマゼンタ最大濃度変動幅ΔＤｍａｘ２を求めた。
【０１００】
最大濃度変動幅ΔＤｍａｘ２＝最大濃度Ｄｍａｘ３−最大濃度Ｄｍａｘ４
〔現像品質安定性の評価〕
上記作成した添加剤組成物を添加していない発色現像液使用液を用いた処理で作成した特性曲線を基準として、各添加剤組成物を添加した処理で作成したイエロー、マゼンタ、シアンの各特性曲線について比較検討し、下記の基準に従って現像品質安定性の評価を行った。
【０１０１】
○：各色の特性曲線の変動が、基準に対し極めて小さくほぼ近似の特性を示した
△：各色の特性曲線の変動がやや認められるが、プリント品質への影響が小さく実用上許容される品質である
×：各色の特性曲線の変動が大きく、また各色の変動幅が異なり、プリント品質への影響が大きい
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
表４に記載の結果から明らかなように、酸素透過係数が４０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下のプラスチック容器中で保存した添加剤組成物は、マゼンダの最大画像濃度の変動が小さく、現像処理品質が特に良好であることが分かる。
【０１０４】
実施例５
《発色現像液の調製》
〔カラーペーパー用発色現像液使用液Ａの調製〕
下記の各添加剤を順次混合、溶解してカラーペーパー用の発色現像液使用液Ａを調製した。
【０１０５】
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ３．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ５．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．４ｇ
ジエチルヒドロキシルアミン ４．５ｇ
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミン硫酸塩１水和物（発色現像主薬ＣＤ−３） ９．０ｇ
炭酸カリウム ３５．０ｇ
ＫＣｌ ３．５ｇ
水で１Ｌに仕上げ、ｐＨを５０％硫酸または５０％水酸化カリウムを用いて１０．１に調整した。
【０１０６】
〔カラーペーパー用発色現像液使用液Ｂ〜Ｈの調製〕
上記調製した発色現像液使用液Ａの１Ｌに、実施例１で調製した添加剤組成物１（化合物：ＨＡＳ）、添加剤組成物２（化合物：ＤＭＨＡ）、添加剤組成物４（化合物：ＤＥＨＡ）、添加剤組成物５（例示化合物１−２）、添加剤組成物６（例示化合物１−４）、添加剤組成物７（例示化合物１−６）、添加剤組成物９（例示化合物１−８）をそれぞれ２０ｇ添加して、添加剤組成物入りの発色現像液使用液Ｂ〜Ｈを調製した。
【０１０７】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理》
発色工程では、上記調製した発色現像液使用液Ａ〜Ｈをそれぞれ使用し、漂白以降の工程では、下記の市販のコニカミノルタ社製のカラーペーパー用処理剤を所定量の水で希釈した使用液を使用して、５４００°Ｋでウェッジ露光を施したカラーペーパーであるコニカミノルタＱＡペーパー（コニカミノルタフォトイメージング社製）を下記の現像条件に従って現像処理Ａ〜Ｈを行った。
【０１０８】
〔処理条件〕
〈処理工程〉 〈処理時間〉 〈処理温度〉 〈使用する処理液〉
発色現像 ２２秒 ４０．０℃ 表１の発色現像液使用液
漂白定着 ２２秒 ３８．０℃ 漂白定着補充剤 Ｋ−２８Ｐ２Ｒ
安定−１ ２０秒 ３８．０℃ ＊３
安定−２ ２０秒 ３８．０℃ 同上
安定−３ ２０秒 ３８．０℃ 同上
乾燥 ３０秒 ７０〜８５℃
＊３：スーパースタビライザー補充剤 Ｋ−Ｐ３Ｒ
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
〔最大濃度Ｄｍａｘの測定〕
上記方法に従って現像処理を行ったハロゲン化銀カラー写真感光材料のウェッジ画像濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の反射濃度計により測定し、横軸に露光量Ｔ（対数）、縦軸に透過濃度Ｄをプロットしたイエロー、マゼンタ、シアンの各特性曲線を作成し、イエロー、マゼンダ、シアンの各色画像の最大濃度Ｄｍａｘ６を測定した。
【０１０９】
次いで、添加剤組成物を添加していない発色現像液使用液Ａを用いた処理で得られた特性曲線のイエロー、マゼンダ、シアンの各色画像の最大濃度をＤｍａｘ５とし、下式に従って各添加剤組成物の添加による各画像の最大濃度変動幅ΔＤｍａｘ３を求めた。
【０１１０】
最大濃度変動幅ΔＤｍａｘ３＝最大濃度Ｄｍａｘ５−最大濃度Ｄｍａｘ６
〔現像品質安定性の評価〕
上記作成した添加剤組成物を添加していない発色現像液使用液Ａを用いた処理で作成した特性曲線を基準として、各添加剤組成物を添加した処理で作成したイエロー、マゼンタ、シアンの各特性曲線について比較検討し、下記の基準に従って現像品質安定性の評価を行った。
【０１１１】
○：各色の特性曲線の変動が、基準に対し極めて小さくほぼ近似の特性を示した
△：各色の特性曲線の変動がやや認められるが、プリント品質への影響が小さく実用上許容される品質である
×：各色の特性曲線の変動が大きく、また各色の変動幅が異なり、プリント品質への影響が大きい
〔発色現像液使用液の保存安定性の評価〕
３００ｍｌビーカーに、上記調製した各発色現像液使用液をそれぞれ１５０ｍｌ採取し、時計皿で蒸発を防ぐようにフタをした状態で、３８℃の恒温槽に入れ、７日間、開口保存を行い、これを保存処理品とした。次いで、２００ｍｌのプラスチックボトルに、１５０ｍｌの発色現像液使用液を入れ、密栓した状態で５℃で冷蔵保存して、これを保存基準品とした。
【０１１２】
次いで、保存処理品及び保存基準品中の発色現像主薬（４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミン硫酸塩１水和物）の定量を、液体クロマトグラフィ法（ＨＰＬＣ法）を用いて、逆相系のカラムを用いてＨＰＬＣ装置により分離し、定量分析を行った。下式に従って、発色現像主薬残存率を測定し、これを発色現像液使用液の保存安定性の尺度とした。
【０１１３】
発色現像主薬残存率＝保存処理品の発色現像主薬量／保存基準品中の発色現像主薬量×１００（％）
以上により得られた結果を、表５に示す。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
表５に記載の結果から明らかなように、発色現像主薬残存率の結果からは、いずれの添加剤組成物においても現像主薬の酸化劣化を抑える効果は認められるが、現像処理特性は、一般式（１）で示すＲ1とＲ2を構成する炭素数の合計が３未満である場合、または３以上であっても無置換のアルキル基である場合には、最大画像濃度の変動が大きく、現像処理品質に与える影響が大きい。また、Ｒ1とＲ2を構成する炭素数の合計が３以上で、かつ本発明で規定する置換基で置換されたアルキル基を有する化合物は、添加剤組成物とした場合にも、添加しない場合に比べて画像濃度の変動が小さく、実用上問題とならないため、添加剤組成物として使用可能であることが分かる。
【０１１６】
実施例６
《添加剤組成物の調製》
〔添加剤組成物３５の調製〕
下記の各添加剤を順次添加、溶解して添加剤組成物３５を調製した。
【０１１７】
例示化合物１−２ ４０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １ｇ
水を加えて１００ｇに仕上げ、ｐＨを５０％硫酸または５０％水酸化カリウムを用いて８．０に調整した。
【０１１８】
〔添加剤組成物３６、３７の調製〕
上記添加剤組成物３５の調製において、一般式（２）の例示化合物２−２、２−１７をそれぞれ４ｇ添加した以外は同様にして、添加剤組成物３６、３７を調製した。
【０１１９】
《添加剤組成物の高温保存安定性３の評価》
上記調製した各添加剤組成物を、酸素透過係数が１６ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙのプラスチック容器に入れ、密栓して５０℃の恒温槽中で３ヶ月間保存した。次いで、保存前及び保存後の例示化合物１−２量を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）法により定量し、下式に従って例示化合物１−２の残存率を求め、これを高温保存安定性３の尺度とした。
【０１２０】
化合物残存率＝高温保存後の例示化合物１−２量／保存前の例示化合物１−２量×１００（％）
以上により得られた結果を、表６に示す。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
表６に記載の結果から明らかなように、添加剤組成物が、本発明に係る一般式（１）で表される化合物に、更に一般式（２）で表される化合物を含有することにより、高温保存時の例示化合物１−２の分解が更に抑制されていることが分かる。
【０１２３】
実施例７
《添加剤組成物の調製：水溶液形態》
下記添加剤を順次混合、溶解して添加剤組成物を調製した。
【０１２４】
例示化合物１−２ ４０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １ｇ
水を加えて１００ｇに仕上げ、ｐＨは５０％硫酸、または５０％水酸化カリウムを用いてｐＨを８．００に調整した。
【０１２５】
《添加剤組成物の作製：錠剤型形態》
例示化合物１−２の５０００ｇと、結合剤としてポリエチレングリコール（＃６０００）の５００ｇを秤量し、（株）松坂技研社製のレーディゲミキサー（商品名；Ｍ−２０型）に投入した。ミキサーの回転数を２５０ｒｐｍ、チョッパーの回転数を３０００ｒｐｍとし、３分間プレ混合した。次いで、チョッパーを停止し、ミキサーの回転数を２５０ｒｐｍに維持したまま、７０℃の温水をウォータージャケットに循環させることで、レーディゲミキサーを加熱し、結合剤が溶融して顆粒状になるまで練り合わせた。なお、この時の顆粒温度は約５８℃であった。
【０１２６】
次いで、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍにするとともに、ウォータージャケットに１５℃の冷水を循環させて、レーディゲミキサーを冷却し、顆粒温度が３５℃まで冷えたところで排出した。
【０１２７】
出来上がった顆粒を、菊水製作所（株）社製のタフプレスコレクト１５２７ＨＵ（ロータリー式打錠機）により加圧圧縮し、錠剤型の添加剤組成物を得た。臼杵は錠剤直径３０ｍｍ用を使用し、１錠の質量は１０ｇとした。打錠条件は、予圧力３０ＭＰａ、本圧力１００ＭＰａとし、ターンテーブルの回転数は１０ｒｐｍとした。
【０１２８】
《カラーネガ用自動現像機を用いた連続処理》
自動現像機は、コニカミノルタフォトイメージング社製のＫＰ４６ＱＡを改造したものを使用し、下記の処理条件で連続処理を行った。
【０１２９】
連続処理は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料としてウエッジ露光を施したコニカミノルタＣｅｎｔｕｒｉａ Ｓｕｐｅｒ ４００ （コニカミノルタフォトイメージング社製）を使用した。連続処理は１日あたり３０本のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理し、発色現像液のトータル補充量がタンク容量と同じになる（１ラウンド）まで行った。
【０１３０】
処理液は、コニカミノルタフォトイメージング社製のカラーネガティブフィルム用処理剤タイプ５２を使用した。具体的には、発色現像液は発色現像剤Ｋ−５２Ｎ１Ｒ、漂白液は漂白補充剤Ｋ−５２Ｎ２Ｒ、定着液は定着補充剤Ｋ−５２Ｎ３Ｒ、安定化液にはスーパースタビライザーＫ−５２Ｎ４Ｒを使用した。
【０１３１】
〔処理条件〕
〈処理工程〉 〈処理時間〉 〈処理温度〉 〈補充量：ｍｌ／２４ｅｘｐ〉
発色現像 ３分１５秒 ３８．０±０．３℃ ２０．１
漂白 ４５秒 ３８．０±０．３℃ ５．０
定着−１ ４５秒 ３８．０±０．３℃ カスケードフロー
定着−２ ４５秒 ３８．０±０．３℃ ３３．０
安定−１ ２０秒 ３８．０±０．３℃ カスケードフロー
安定−２ ２０秒 ３８．０±０．３℃ カスケードフロー
安定−３ ２０秒 ３８．０±０．３℃ ４４．０
乾燥 １分００秒 ５５．０℃
〔添加剤組成物の添加方法〕
発色現像剤Ｋ−５２Ｎ１Ｒを用いて希釈、溶解して発色現像補充液及び発色現像使用液を調製する時には、添加剤組成物を添加しない状態で調製し、補充タンクと処理タンクにそれぞれ装填した。
【０１３２】
連続処理を行い、補充タンクの発色現像補充液が無くなり、次に発色現像補充液を調製する時に、発色現像剤Ｋ−５２Ｎ１Ｒを用いて所定の希釈率で希釈、溶解して５Ｌの発色現像液補充液を調製し、この補充液に上記調製した添加剤組成物の水溶液を１００ｇ全て添加した。
【０１３３】
更に、連続処理を継続し、次に補充タンクの発色現像補充液を調製する時に、発色現像剤Ｋ−５２Ｎ１Ｒを用いて、添加剤組成物を添加しないで補充液とした。そして、この時の連続処理においては、現像処理タンクへ通じるフィルター槽（補充液がポンプから補充される部分）に、直接、上記調製した固体の添加剤組成物を、１日おきに１錠ずつ添加し、同様に連続処理を行った。
【０１３４】
《現像処理特性の評価》
現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料のウエッジ画像濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の透過濃度計により測定し、実施例１に記載の方法と同様にして現像品質安定性の評価を行った結果、添加剤組成物の使用の有無によって、特性曲線は変動せず、現像処理品質は一定であった。更に、添加剤組成物を添加した場合に、補充液に水溶液として添加する、使用液に固体として添加する、等の使用形態の変化によっても、特性曲線は変動せず、現像処理品質は一定であることを確認することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは、発色現像プロセスにおいて発色現像液の空気酸化による劣化を防止し、長期間にわたって安定した処理特性が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理は、基本的には、発色現像工程と脱銀工程との２工程から構成されており、脱銀工程は漂白工程と定着工程または、漂白定着工程から構成されている。この他には、付加的な処理工程として、例えば、リンス処理、安定化処理などが加えられる。
【０００３】
発色現像工程で用いられる発色現像液は、主に、発色現像主薬、酸化防止剤、バッファー剤等を含有しており、これらの添加剤を含む発色現像液の中でも、特に、発色現像主薬の酸化を防ぐため、従来から、酸化防止剤（保恒剤ともいう）として、ヒドロキシルアミン塩、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等が広く用いられている。ヒドロキシルアミン誘導体の具体的化合物としては、特開平１−２９８３５１号公報に記載されており、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンなどが知られている。
【０００４】
近年、デジタルカメラの普及により、フィルム自動現像機、ペーパー自動現像機などを有するプリント店においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量は減少の一途をたどっている。一方、コンビニエンスストア、大型スーパーマーケットの営業時間の長時間化により、それらの店舗に設置されている自動現像機の温調時間は、以前より延びており、１日当たり平均１０時間〜１６時間にわたり所定の温度で加温し続ける状態となっている。すなわち、現像使用液（タンク液）は、長時間にわたり約３５〜４０℃の温度を保つために攪拌され続けているが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量に応じて補充されるはずの補充液は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量が少ないために、少量しか補充されない状態となる。この結果、現像使用液、補充液ともに空気酸化による劣化が問題となっている。ここで現像使用液とは処理タンク槽内の処理液であり、現像補充液とは現像使用液に対し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量に応じて添加される処理液である。
【０００５】
上記のような状況において、とりわけ発色現像液が酸化されると、現像処理したハロゲン化銀カラー写真感光材料に、適正な発色濃度、例えば、所望の階調特性が得られず、最終的に得られる画像の品質低下を招く結果となる。
【０００６】
自動現像機における現像液の酸化による性能劣化を防止する手段としては、例えば、炭酸塩などのｐＨ調整用の添加剤を加える方法（例えば、特許文献１参照。）や、処理量に応じて現像使用液に補充する現像補充液量を増やす方法、あるいは、現像使用液、現像補充液の液面が空気に晒されるのを防止するために、浮板等を液面に浮かべて液が空気と接する面積を減らす方法などが知られている。
【０００７】
しかし、これら従来より適用されている現像補充液の補充量を増やしたり、浮板、浮き球を補充タンクに浮かべたりする方法をもってしても、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理後の性能劣化を補いきれない程度まで、近年のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量は減少しているのが現状である。
【０００８】
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を自動現像機などにより連続処理する処理方法においては、成分濃度の変化による現像仕上がり性能の変化を避けるため、発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要であり、通常は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量に応じた現像補充液を補充することによって達成されている。
【０００９】
このような自動現像機においては、現像補充液の補充量をむやみに増やすことは、現像使用液のｐＨに影響を与えたり、あるいは処理廃液量を増やしたりしてしまう問題がある。また、過度に多量の現像補充液を補充すると、逆に現像主薬の通常状態での酸化劣化による消失以上の現像主薬が現像使用液に補充される結果となり、成分濃度が通常の連続運転において変動する一定範囲を超えて変動し、例えば、過度に現像活性となる条件となり、同様に、最終的に得られる画像の品質低下を招く。
【００１０】
また、保恒剤としては、ジエチルヒドロキシルアミンを用いた処理方法（例えば、特許文献２参照。）や、従来から知られているヒドロキシルアミン塩、亜硫酸塩などを用いる方法が知られており、これらの保恒剤をより多く現像使用液や現像補充液に添加しておく方法も考えられる。しかし、亜硫酸塩は保恒効果も大きが、反面、多量に発色現像液に添加すると、現像主薬の発色工程における現像性を阻害することが、例えば、「写真工学の基礎」日本写真学会編に記載されており、発色工程での現像性が阻害されると、上記と同様に最終的に得られる画像の品質が低下することとなる。
【００１１】
他の保恒剤であるヒドロキシルアミン塩やジエチルヒドロキシルアミンに関しても、現像主薬の現像作用を阻害したり、その化合物自体がハロゲン化銀カラー写真感光材料に悪影響を与えたりして、結局、最終的に得られる階調に変動を与えるため、むやみに多く添加することはできないのが現状である。ただし、現像補充液を調製するための濃縮組成物に添加する場合には、常に処理量に応じた一定量の現像補充液が現像使用液に補充される結果、現像使用液における現像主薬の濃度変動が一定範囲に保たれ、発色現像主薬、抑制剤、階調調整剤とのバランスによって、保恒剤の添加量を適宜増減させることはできる。保恒効果を高めるためにヒドロキシルアミン塩を増量した場合には、現像主薬も増量し、現像使用液中で各種成分のバランスが一定範囲に保たれれば、階調の変動も少なく問題は低減される。このため、発色現像液の補充液を調製する際に、濃縮組成物を使用して、濃縮組成物の保恒剤濃度を適宜調整する、あるいは濃縮組成物中の保恒剤を２種以上併用する等の方法が通常とられている。
【００１２】
一方、従来の現像補充液の補充量を増やす方法とは別に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量の少ない自動現像機においては、処理量の少ない時期だけ、適宜、保恒剤を含む添加剤組成物を現像使用液、あるいは現像補充液などの処理液に直接添加して使用するという方法も考えられる。添加剤組成物とは、写真用、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされる処理液、すなわち現像使用液または現像補充液に添加することを目的とした組成物であり、粉体形態の添加剤組成物、濃縮水溶液形態の濃縮添加剤組成物などが挙げられる。すなわち、処理量に応じて補充される現像補充液を調製するために使用される濃縮組成物の他に、粉体、又は濃縮水溶液として提供される添加剤組成物であり、現像使用液に直接添加されたり、現像補充液に添加されたりして使用される。
【００１３】
上述のように、添加剤組成物として必要な成分を、必要な時期に、必要とする処理液に直接添加する使用方法は、即効性もあり、大きな効果を発揮する場合もあるが、「処理液の成分を一定範囲に保つ」という自動現像機における連続運転の原則から外れる使用方法であるため、注意を要する方法でもある。特に、添加剤組成物を発色現像液に使用する場合、発色現像液の成分の変動は、最終的に得られる画像の品質に大きく影響するため、特に注意が必要である。
【００１４】
これまで知られている保恒剤である亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、ジエチルヒドロキシルアミン等を、不定期に使用される添加剤組成物として提供すると、処理量の少ない自動現像機に対しては、発色現像液の空気酸化による劣化を一時的に抑えることは可能となるが、前述のごとく保恒剤自体が現像主薬の発色工程を阻害したりして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色濃度に影響を与えるため、現像使用液における保恒剤濃度が、添加剤組成物を使用する場合と使用しない場合で大きく変動し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色濃度が大きく変動してしまう結果となる。
【００１５】
このように、不定期に使用される添加剤組成物として保恒剤を含む組成物を使用する場合、保恒剤自体の影響で発色濃度が変動し、最終的に得られる画像の品質が一定でなくなるという問題を抱えているのが現状である。
【特許文献１】特開２００４−１０９７３８号公報
【特許文献２】特開平１−２９８３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像性を変動させることなく、酸化劣化耐性に優れ、安定性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像処理液用添加剤組成物を提供することであり、また、酸化劣化耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１８】
（請求項１）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成に用いる発色現像処理液に添加するハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物を１５質量％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【００１９】
【化１】
【００２０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方はアルキル基であって、かつ少なくとも１つのアルキル基がカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されている。また、Ｒ1とＲ2を構成する炭素数の合計は３以上、８以下である。〕
（請求項２）
水溶液であって、前記一般式（１）で表される化合物を１５質量％以上、７０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【００２１】
（請求項３）
前記一般式（１）で表される化合物が、少なくともカルボキシ基またはスルホ基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【００２２】
（請求項４）
前記水溶液のｐＨが、４以上、１３以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【００２３】
（請求項５）
酸素透過係数が４０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下のプラスチック容器に充填されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【００２４】
（請求項６）
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【００２５】
一般式（２）
Ｘ−Ｒ−ＳＯ3Ｍ
〔式中、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシ基、スルホ基、硫酸エステルまたはスルホニルハライドを表す。Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ4を表す。〕
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物を、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成に供する発色現像補充液または発色現像使用液に添加して処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像性を変動させることなく、酸化劣化耐性に優れ、安定性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像処理液用添加剤組成物を提供することができ、また、酸化劣化耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成に用いる発色現像処理液に添加するハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物であって、前記一般式（１）で表される化合物を１５質量％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物を用いることにより、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像性を変動させることなく、酸化劣化耐性に優れ、安定性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
なお、本発明の発色現像処理液用添加剤組成物とは、発色現像液の現像使用液または現像補充液に付加的に添加して使用することを特徴とする組成物をいう。
【００３０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物（以下、単に添加剤組成物ともいう）では、前記一般式（１）で表される化合物を１５質量％以上含有することを特徴とする。
【００３２】
前記一般式（１）においては、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方はアルキル基であって、かつ少なくとも１つのアルキル基がカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されている。また、Ｒ1とＲ2を構成する炭素数の合計は３以上、８以下である。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方はアルキル基であって、そのアルキル基の炭素数の合計は、３以上、８以下である。アルキル基の炭素数の合計が３未満である場合、あるいは炭素数の合計が３以上であっても、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基により置換されていないアルキル基である場合には、添加剤組成物を添加したり、添加しなかったり、という使用形態で使用されると、添加した場合と添加しない場合での現像性が異なり、最終的に得られる画像の品質が一定でなくなるという問題が発生する。また、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基が、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基により置換されていてもその総炭素数が９以上の場合には、保恒性が低下するため好ましくない。本発明でいう炭素数の合計とは、例えば、アルコキシ基で置換されたアルキル基の場合は、アルコキシ基を構成する炭素数も含める。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基は、カルボキシル基またはスルホ基で置換されていることが特に好ましい。この場合、カルボキシル基またはスルホ基は、アルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩であってもよい。
【００３５】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【００３６】
１−１：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2
１−２：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）2
１−３：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2
１−４：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＫ）2
１−５：ＨＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ
１−６：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2
１−７：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2
１−８：ＨＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2
【００３７】
【化２】
【００３８】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物を、発色現像処理液用添加剤組成物中に１５質量％以上含有することを特徴とする。なお、本発明の発色現像処理液用添加剤組成物は、粉体、顆粒、錠剤等の固体であってもよいし、水溶液であってもよい。本発明の発色現像処理液用添加剤組成物が水溶液である場合には、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、１５質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、５０質量％以下である。
【００３９】
本発明の発色現像処理液用添加剤組成物においては、上述した本発明に係る一般式（１）で表される化合物と共に、前記一般式（２）で表される化合物を含有することが、本発明の目的効果をより一層発揮できる観点から好ましい。本発明に係る前記一般式（２）で表される化合物を併用することにより、添加剤組成物を長期間にわたり保管した場合でも、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の劣化がより抑制される。
【００４０】
一般式（２）
Ｘ−Ｒ−ＳＯ3Ｍ
上記一般式（２）において、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシ基、スルホ基、硫酸エステルまたはスルホニルハライドを表す。アルコキシ基は置換基を有するものも含む。Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ4を表す。
【００４１】
以下、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【００４２】
２−１：ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ
２−２：ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ
２−３：ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｋ
２−４：ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ
２−５：ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＳＯ3Ｎａ
２−６：ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ
２−７：ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＳＯ3Ｎａ
２−８：ＨＯ3ＳＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ
２−９：ＮａＯ3ＳＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ
２−１０：ＫＯ3ＳＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｋ
２−１１：ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ
２−１２：ＮａＯ3Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ
２−１３：Ｃｌ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ
２−１４：Ｂｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ
２−１５：Ｂｒ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
２−１６：ＣｌＯ2Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ
２−１７：ＮａＯ3Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
【００４３】
【化３】
【００４４】
本発明の発色現像処理液用添加剤組成物には、添加後の発色現像使用液またはその補充液のｐＨが、添加前のｐＨから変化しないように、ｐＨ調整剤を含有させることができる。また、本発明の発色現像処理液用添加剤組成物が水溶液である場合には、添加剤組成物自体の安定性の観点から、ｐＨとして４〜１３の範囲に調整されていることが好ましい。ｐＨ調整のための好ましいアルカリ剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましい酸としては、例えば、硫酸、硝酸などが挙げられる。
【００４５】
本発明の発色現像処理液用添加剤組成物は、例えば、カルシウムやマグネシウムによる沈澱防止や安定性向上のため、各種キレート剤を含有させることができ、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（Ｓ，Ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
【００４６】
また、本発明の発色現像処理液用添加剤組成物には、必要に応じて、蛍光増白剤を含有させることができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号等の各公報に記載の化合物が好ましい。その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。
【００４７】
また、本発明の発色現像処理液用添加剤組成物には、保管中にカビやバクテリアが発生しないよう各種の防黴剤を含有させることができる。例えば、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オン、ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾールなどが挙げられる。このほか、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典−原体編−」（防菌防黴 １９９８ ＶＯＬ．２６）に記載されている公知の防菌防黴剤を使用することができる。
【００４８】
本発明の発色現像処理液用添加剤組成物が顆粒や錠剤等の固体である場合、結合剤や賦形剤を含有させることができる。結合剤や賦形剤は、発色現像処理に影響が小さい化合物が好ましく、例えば、ソルビット、マンニットなどの糖アルコール、リボース、ラクトースなどの単糖類および二糖類、デキストリン、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００〜１００００）などの水溶性高分子化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の発色現像処理液用添加剤組成物を保存する容器には、内容物に応じた公知の材料を適宜選択して用いることができるが、酸素透過係数が４０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（温度２０℃、相対湿度６５％）以下のプラスチック容器に充填されていることが好ましく、さらに好ましくは２０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下のプラスチック容器に充填することにより、本発明の効果をより顕著に奏する。
【００５０】
なお、酸素透過係数は、「Ｏ2パーミエイション オブ プラスチック コンテイナー，モダーン パッキング」（Ｏ2 ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃｃｏｎｔａｉｎｅｒ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｐａｃｋｉｎｇ；Ｎ．Ｊ．Ｃａｌｙａｙ，１９６８）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載された方法により測定することができる。
【００５１】
本発明に用いる容器を形成するプラスチック包装材としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等の酸素透過係数の小さいプラスチックよりなるシート；あるいはこれらのシートにアルミニウム等の金属箔をラミネートしてなるシートもしくはアルミニウム等の金属を蒸着してなるシート；またこれらのシートをポリエチレンあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体等よりなるシートに貼り合わせてなる積層シート；等を用いることができる。またこれらのシートを単独で用いて容器を形成してもよいし、複数のシートを組合わせて用いて容器を形成してもよい。
【００５２】
これらのプラスチック包装材のなかでも、酸素透過係数が小さいこと、容器の形体にしたときの強度が大きいこと、容器に容易に加工できる点から、特にポリ塩化ビニリデン、ナイロン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を好ましく用いることができる。
【００５３】
容器の具体的な形態としては、特に限定されないが、例えば、瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロータイプ等のいずれの形態であってもよい例えばキュービックタイプの容器を得る場合には、上記の如きプラスチック包装材を用い共押出しにより積層材として成型することもできる。特にコンパクトで取扱いが容易な点から、フレキシブルなピロータイプの容器が好ましい。
【００５４】
容器の外壁を形成するシートが１枚である場合には、当該シートの酸素透過係数が既述のように４０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることが好ましいが、容器の外壁を形成するシートが２枚である場合には、これら２枚のシートの全体における酸素透過係数が４０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下であればよい。外壁を形成するシートとしては、１層構成のプラスチックシート、複数のプラスチックシートを貼り合わせてなる多層構成のプラスチックシート等を用いることができる。また、プラスチックシートとしては、プラスチックのみよりなるシートであってもよいし、プラスチックシートに金属箔もしくは紙等をラミネートしてなるシートであってもよいし、プラスチックシートに金属の蒸着膜を設けてなるシートであってもよい。
【００５５】
１層構成のプラスチックシートとしては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンクロライド等よりなるプラスチックシート；これらのプラスチックシートにアルミニウム等よりなる金属箔あるいは紙等をラミネートしてなるシート；上記プラスチックシートにアルミニウム等の金属を蒸着してなるシート；等を挙げることができる。複数のプラスチックシートを貼り合わせてなる多層構成のプラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／ポリエチレンの３層構成、延伸ポリプロピレン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／ポリエチレンの３層構成、未延伸ポリプロピレン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／ポリエチレンの３層構成、ナイロン／アルミニウム箔／ポリエチレンの３層構成、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレンの３層構成、セロファン／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポリエチレンの４層構成、アルミニウム箔／紙／ポリエチレンの３層構成、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポリエチレンの４層構成、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポリエチレンの４層構成、紙／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポリエチレンの４層構成、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレンの４層構成、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレート／高密度ポリエチレンの４層構成、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレン／低密度ポリエチレンの４層構成、ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／ポリプロピレンの２層構成、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリプロピレンの３槽構成、紙／アルミニウム箔／ポリエチレンの３層構成、特に好ましくは、ポリエチレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレン／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物の４層構成、ポリエチレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレンの３層構成、エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物／ポリエチレン／アルミニウム蒸着ナイロン／ポリエチレン／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物の５層構成、アルミニウム蒸着ナイロン／ナイロン／ポリエチレン／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物の４層構成、延伸ポリプロピレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレンの３層構成、ポリエチレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレンの５層構成、延伸ポリプロピレン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／低密度ポリエチレンの３層構成、延伸ポリプロピレン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／未延伸ポリプロピレンの３層構成、ポリエチレンテレフタレート／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／低密度ポリエチレンの３層構成、延伸ナイロン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／低密度ポリエチレンの３層構成、未延伸ナイロン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／低密度ポリエチレンの３層構成、等を挙げることができる。
【００５６】
また、酸素透過係数が４０ｍｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ）以下であるプラスチックシートに、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等よりなる酸素透過係数は大きいが柔軟性の高いプラスチックシートを貼り合わせてなる多層構成のプラスチックシートを用いて容器を形成する場合には、十分な酸素の不透過性能が得られるうえ、ピンホールの生じにくい耐久性の優れた容器を得ることができる。
【００５７】
容器の外壁を形成するシートの厚さは、具体的にはその構成材料によって異なり、一概に規定することはできないが、概ね５〜１５００μｍ程度が好ましく、特に好ましくは１０〜５００μｍである。
【００５８】
本発明の添加剤組成物は、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラープリント材料等のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理を行う、従来公知のいずれの処理プロセスと発色現像処理液に適用することができる。
【００５９】
本発明の添加剤組成物は、発色現像処理液に添加することにより高い保存安定性を得ることができるが、他の脱銀工程の処理液、例えば、漂白液、漂白定着液などに誤って添加したとしても脱銀工程を阻害することはない。
【００６０】
本発明の添加剤組成物を適用することができる具体的な処理プロセスとしては、例えば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、コニカミノルタフォトイメージング社のプロセスＣＮＫ−４、イーストマン・コダック社のプロセスＣ−４１、ＥＣＮ−２、富士写真フィルム社のプロセスＣＮ−１６、アグファ社のプロセスＡＰ７０等を挙げることができ、また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラープリント材料である場合では、例えば、コニカミノルタフォトイメージング社のプロセスＣＰＫ−２、イーストマン・コダック社のプロセスＲＡ−４、富士写真フィルム社のＣＰ−４８Ｓ、アグファ社のプロセスＡＰ９４等の名称で行なわれているプロセスが挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の添加剤組成物を用いて処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層、例えば、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と、非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及びシアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成要素の一例が、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【００６３】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【００６４】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３号２３〜２７頁、ＲＤ１８７１６号６４７〜６５０頁、ＲＤ３０７１０５号８６６〜８６８頁、及び、８７３〜８７９頁、ＲＤ３６５４４号５０１〜５４１頁に記載のものを挙げることができる。これらのＲＤは、有用なハロゲン化銀乳剤（ネガまたはポジ型）及びその調製方法、各種増感剤、色素形成カプラー、画像色素安定化剤、染料、紫外線吸収剤、フィルター、バインダー、硬膜剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、スタチック防止剤、マット剤、紙及びフイルム支持体、あるいはネガ像及びポジ像形成カラー要素の種々の画像形成法等に関するものである。分光増感色素、強色増感剤については、いかなるものを用いても良いが、例えば、上記のＲＤに記載されているものが挙げられる。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を適用可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の具体例としては、市販のカラーネガフィルムとしては、例えば、コニカミノルタ・センチュリアスーパーフィルム（以上、コニカミノルタフォトイメージング社製）、フジカラー・スペリアフィルム、フジカラー・リアラエース（以上、富士写真フイルム社製）、コダック・ゴールドフィルム、コダック・マックスビューティーフィルム（以上、イーストマン・コダック社製）、アグフアカラー・ビスタフィルム（以上、アグフア社製）（いずれも商品名）などの製品群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また本発明は「シングルユースカメラ」として市販されている撮影材料にも適用することができる。また、市販カラープリント材料としては、例えば、コニカミノルタＱＡペーパー（コニカミノルタフォトイメージング社製）、フジカラー・クリスタル・アーカイブペーパー、フジカラー・スーパーＦＡペーパー（以上、富士写真フイルム社製）、コダック・エクタカラー・エッジペーパー、コダック・エクタカラー・ロイヤルペーパー（以上、イーストマン・コダック社製）、アグフアカラー・タイプペーパー、アグフアカラー・プレステージペーパー（以上、アグフア社製）（いずれも商品名）などの製品群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６７】
実施例１
《添加剤組成物の調製》
表１に記載の各化合物の３０ｇを、水７０ｇに添加、溶解した後、ｐＨを５０％硫酸または５０％水酸化カリウムを用いて、１０．００に調整して、添加剤組成物１〜１２を調製した。
【００６８】
《発色現像液の調製》
〔発色現像液使用液１の調製〕
下記各添加剤を順次混合、溶解して、カラーネガフィルム用の発色現像液使用液１を調製した。
【００６９】
亜硫酸ナトリウム １３ｇ
炭酸カリウム ３５ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ３ｇ
臭化ナトリウム １．５ｇ
４，５−ジヒドロシキベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩（ＣＤ−４） ５．２ｇ
水で１Ｌに仕上げ、ｐＨを５０％硫酸または５０％水酸化カリウムを用いて１０．００に調整した。
【００７０】
〔発色現像液使用液２の調製〕
上記の調製した発色現像液使用液１の１Ｌに、上記調製した添加剤組成物１を２０ｇ添加して、添加剤組成物を含む発色現像液使用液２を調製した。
【００７１】
〔発色現像液使用液３〜１３の調製〕
上記発色現像液使用液２の調製において、添加剤組成物１に代えて、添加剤組成物２〜１２をそれぞれ用いた以外は同様にして、発色現像液使用液３〜１３の調製した。
【００７２】
なお、表１に略称で記載した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【００７３】
ＨＡＳ：ヒドロキシルアミン硫酸塩
ＤＭＨＡ：ジメチルヒドロキシルアミン
ＳＥＨＡ：スルホエチルヒドロキシルアミン
ＤＥＨＡ：ジエチルヒドロキシルアミン
【００７４】
【化４】
【００７５】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理》
発色工程では、上記調製した発色現像液使用液１〜１３をそれぞれ使用し、漂白以降の工程では、下記の市販のコニカミノルタ社製のカラーネガティブフィルム用処理剤を所定量の水で希釈した使用液を使用して、５４００°Ｋでウェッジ露光を施したカラーネガフィルムであるコニカミノルタＣｅｎｔｕｒｉａ Ｓｕｐｅｒ ４００ （コニカミノルタフォトイメージング社製）を下記の現像条件に従って現像処理１〜１３を行った。
【００７６】
〔処理条件〕
〈処理工程〉 〈処理時間〉 〈処理温度〉 〈使用する処理液〉
発色現像 ３分１５秒 ３８．０℃ 表１に記載の発色現像液使用液
漂白 ４５秒 ３８．０℃ 漂白剤：＊１
定着−１ ４５秒 ３８．０℃ 定着剤：Ｋ−５２Ｎ３Ｒ
定着−２ ４５秒 ３８．０℃ 同上
安定−１ ３０秒 ３８．０℃ ＊２
安定−２ ３０秒 ３８．０℃ 同上
安定−３ ３０秒 ３８．０℃ 同上
乾燥 １分００秒 ５５．０℃
＊１：Ｋ−５２Ｎ２Ｒ及びＫ−５２Ｎ２Ｓ
＊２：安定化剤：スーパースタビライザー Ｋ−５２Ｎ４Ｒ
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
〔最大濃度Ｄｍａｘの測定〕
上記方法に従って現像処理を行ったハロゲン化銀カラー写真感光材料のウェッジ画像濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の透過濃度計により測定し、横軸に露光量Ｔ（対数）、縦軸に透過濃度Ｄをプロットしたイエロー、マゼンタ、シアンの各特性曲線を作成し、イエロー、マゼンダ、シアンの各色画像の最大濃度Ｄｍａｘ２を測定した。
【００７７】
次いで、添加剤組成物を添加していない発色現像液使用液１を用いた処理で得られた特性曲線のイエロー、マゼンダ、シアンの各色画像の最大濃度をＤｍａｘ１とし、下式に従って各添加剤組成物の添加による各画像の最大濃度変動幅ΔＤｍａｘ１を求めた。
【００７８】
最大濃度変動幅ΔＤｍａｘ１＝最大濃度Ｄｍａｘ１−最大濃度Ｄｍａｘ２
〔現像品質安定性の評価〕
上記作成した添加剤組成物を添加していない発色現像液使用液１を用いた処理で作成した特性曲線を基準として、各添加剤組成物を添加した処理で作成したイエロー、マゼンタ、シアンの各特性曲線について比較検討し、下記の基準に従って現像品質安定性の評価を行った。
【００７９】
○：各色の特性曲線の変動が、基準に対し極めて小さくほぼ近似の特性を示した
△：各色の特性曲線の変動がやや認められるが、プリント品質への影響が小さく実用上許容される品質である
×：各色の特性曲線の変動が大きく、また各色の変動幅が異なり、プリント品質への影響が大きい
〔発色現像液使用液の保存安定性の評価〕
３００ｍｌビーカーに、上記調製した各発色現像液使用液をそれぞれ１５０ｍｌ採取し、時計皿で蒸発を防ぐようにフタをした状態で、３８℃の恒温槽に入れ、７日間、開口保存を行い、これを保存処理品とした。次いで、２００ｍｌのプラスチックボトルに、１５０ｍｌの発色現像液使用液を入れ、密栓した状態で５℃の冷蔵庫に保存して、これを保存基準品とした。
【００８０】
次いで、保存処理品及び保存基準品中の発色現像主薬（Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩）の定量を、液体クロマトグラフィ法（ＨＰＬＣ法）を用いて、逆相系のカラムを用いてＨＰＬＣ装置により分離し、定量分析を行った。下式に従って、発色現像主薬残存率を測定し、これを発色現像液使用液の保存安定性の尺度とした。
【００８１】
発色現像主薬残存率＝保存処理品の発色現像主薬量／保存基準品中の発色現像主薬量×１００（％）
以上により得られた結果を、表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１に記載の結果から明らかなように、発色現像主薬残存率の結果からは、いずれの添加剤組成物においても現像主薬の酸化劣化を抑える効果は認められるが、現像処理特性は、添加剤組成物で用いた化合物が一般式（１）で示すＲ1とＲ2を構成する炭素数の合計が３未満である場合、または３以上であっても無置換のアルキル基である場合には、最大画像濃度の変動が大きく、現像処理品質に与える影響が大きい。また、Ｒ1とＲ2を構成する炭素数の合計が３以上で、かつ本発明で規定する置換基で置換されたアルキル基を有する化合物は、添加剤組成物とした場合にも、添加しない場合に比べて画像濃度の変動が小さく、実用上問題とならないため、添加剤組成物として使用可能であることが分かる。また、発色現像主薬残存率の結果より、Ｒ1、Ｒ2を構成する炭素数の合計が８以下の場合に、保存安定性（保恒性）に優れ、更にＲ1、Ｒ2を構成するアルキル基の置換基が、カルボキシル基、スルホ基の場合に、特に、保恒性に優れていることが分かる。
【００８４】
実施例２
《添加剤組成物の調製》
例示化合物１−２を、表２に記載の濃度となる量採取し、これにジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウムを１ｇ、適量の水を加えて攪拌、溶解し、最後に水を加えて総量を１００ｇに仕上げ、ｐＨを５０％硫酸、または５０％水酸化カリウムを用いて８．００に調整して、添加剤組成物１３〜２０を調製した。
【００８５】
《添加剤組成物の高温保存安定性１の評価》
上記調製した各添加剤組成物を、酸素透過係数が１６ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙのプラスチック容器に入れ、密栓して５０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存した。次いで、保存前及び保存後の例示化合物１−２量を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）法により定量し、下式に従って例示化合物１−２の残存率を求め、これを高温保存安定性１の尺度とした。
【００８６】
化合物残存率＝高温保存後の例示化合物１−２量／保存前の例示化合物１−２量×１００（％）
《添加剤組成物の低温保存安定性の評価》
各添加剤組成物をガラスビンに入れ、密栓して０〜５℃の冷蔵庫で１週間保存し、保存後のサンプル溶液中の析出物状況を目視で確認した。次いで、実施例１に記載の発色現像液使用液１Ｌに低温保存後の各添加剤組成物を２０ｇ添加し溶解性を目視観察し、下記の基準に従って添加剤組成物の低温保存安定性の評価を行った。
【００８７】
◎：澄明に溶けており、低温保存後も析出物の発生が見られず、また発色現像液使用液に添加しても全く問題はない
○：低温保存後に析出物が僅かに発生しているが、室温で澄明に溶解し、また発色現像液使用液に添加しても全く問題はない
△：低温保存で析出物の発生が認められ、室温放置でも析出物は溶解しないが、発色現像液使用液に添加すると溶解し、実用上許容される品質である
×：低温保存で析出物が多数発生し、発色現像液に添加しても溶けずに実用上問題となる品質である
以上により得られた結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２に記載の結果から明らかなように、例示化合物１−２を１５質量％未満含有する添加剤組成物は、高温保存時に例示化合物１−２自体が分解して、その成分が減少してしまう。これに対し、例示化合物１−２の濃度が１５質量％以上である場合には、高温保存後でも良好に例示化合物１−２が残存している。一方、低温保存の結果より、７０質量％を越えた濃度の場合、低温保存で析出物がやや発生するが、発色現像液に添加すると溶けるので、実用上は問題ない品質である。例示化合物１−２の濃度が７０質量％以下、特に５０質量％以下の場合、低温保存後も析出物の発生がなく、低温保存性が良好であることが分かる。
【００９０】
実施例３
《添加剤組成物の調製》
例示化合物１−２の４０ｇに、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウムを１ｇ、適量の水を加えて攪拌、溶解し、最後に水を加えて総量を１００ｇに仕上げ、５０％硫酸、または５０％水酸化カリウムを用いて、表３に記載のｐＨに調整して、添加剤組成物２１〜２７を調製した。
【００９１】
《添加剤組成物の高温保存安定性２の評価》
上記調製した各添加剤組成物を、酸素透過係数が１６ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙのプラスチック容器に入れ、密栓して５０℃の恒温槽中で２ヶ月間保存した。次いで、保存前及び保存後の例示化合物１−２量を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）法により定量し、下式に従って例示化合物１−２の残存率を求め、これを高温保存安定性２の尺度とした。
【００９２】
化合物残存率＝高温保存後の例示化合物１−２量／保存前の例示化合物１−２量×１００（％）
以上により得られた結果を、表３に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３に記載の結果から明らかなように、添加剤組成物のｐＨが４以上、１３以下の場合、高温保存後にも例示化合物１−２の分解が抑制され、高い残存率を示していることが分かる。
【００９５】
実施例４
《高温保存処理済みの添加剤組成物の調製》
実施例３で調製した添加剤組成物２５（ｐＨ：１０．００）を、プラスチック容器の厚み及び材質を適宜調整して、表４に記載の酸素透過係数を備えた各プラスチック容器に充填、密栓して５０℃１ヶ月間保存して、高温保存処理済みの添加剤組成物２８〜３４を調製した。
【００９６】
《現像処理》
実施例１に記載の発色現像液使用液１Ｌに、上記高温保存処理済みの各添加剤組成物を２０ｇ添加し、添加剤組成物入りの発色現像液使用液を得た。比較として、添加剤組成物を添加していない発色現像液使用液も同時に調製した。
【００９７】
以上のようにして調製した各発色現像液使用液を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして現像処理を行った。
【００９８】
《処理特性の評価》
〔マゼンタ最大濃度Ｄｍａｘの測定〕
現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料（コニカミノルタＣｅｎｔｕｒｉａ Ｓｕｐｅｒ ４００）のウエッジ画像濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の透過濃度計により測定し、マゼンダの最大濃度Ｄｍａｘ４を測定した。
【００９９】
次いで、添加剤組成物を添加していない発色現像液使用液を用いた処理で得られた特性マゼンダ最大濃度をＤｍａｘ３とし、下式に従って各添加剤組成物の添加による各画像のマゼンタ最大濃度変動幅ΔＤｍａｘ２を求めた。
【０１００】
最大濃度変動幅ΔＤｍａｘ２＝最大濃度Ｄｍａｘ３−最大濃度Ｄｍａｘ４
〔現像品質安定性の評価〕
上記作成した添加剤組成物を添加していない発色現像液使用液を用いた処理で作成した特性曲線を基準として、各添加剤組成物を添加した処理で作成したイエロー、マゼンタ、シアンの各特性曲線について比較検討し、下記の基準に従って現像品質安定性の評価を行った。
【０１０１】
○：各色の特性曲線の変動が、基準に対し極めて小さくほぼ近似の特性を示した
△：各色の特性曲線の変動がやや認められるが、プリント品質への影響が小さく実用上許容される品質である
×：各色の特性曲線の変動が大きく、また各色の変動幅が異なり、プリント品質への影響が大きい
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
表４に記載の結果から明らかなように、酸素透過係数が４０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下のプラスチック容器中で保存した添加剤組成物は、マゼンダの最大画像濃度の変動が小さく、現像処理品質が特に良好であることが分かる。
【０１０４】
実施例５
《発色現像液の調製》
〔カラーペーパー用発色現像液使用液Ａの調製〕
下記の各添加剤を順次混合、溶解してカラーペーパー用の発色現像液使用液Ａを調製した。
【０１０５】
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ３．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ５．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．４ｇ
ジエチルヒドロキシルアミン ４．５ｇ
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミン硫酸塩１水和物（発色現像主薬ＣＤ−３） ９．０ｇ
炭酸カリウム ３５．０ｇ
ＫＣｌ ３．５ｇ
水で１Ｌに仕上げ、ｐＨを５０％硫酸または５０％水酸化カリウムを用いて１０．１に調整した。
【０１０６】
〔カラーペーパー用発色現像液使用液Ｂ〜Ｈの調製〕
上記調製した発色現像液使用液Ａの１Ｌに、実施例１で調製した添加剤組成物１（化合物：ＨＡＳ）、添加剤組成物２（化合物：ＤＭＨＡ）、添加剤組成物４（化合物：ＤＥＨＡ）、添加剤組成物５（例示化合物１−２）、添加剤組成物６（例示化合物１−４）、添加剤組成物７（例示化合物１−６）、添加剤組成物９（例示化合物１−８）をそれぞれ２０ｇ添加して、添加剤組成物入りの発色現像液使用液Ｂ〜Ｈを調製した。
【０１０７】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理》
発色工程では、上記調製した発色現像液使用液Ａ〜Ｈをそれぞれ使用し、漂白以降の工程では、下記の市販のコニカミノルタ社製のカラーペーパー用処理剤を所定量の水で希釈した使用液を使用して、５４００°Ｋでウェッジ露光を施したカラーペーパーであるコニカミノルタＱＡペーパー（コニカミノルタフォトイメージング社製）を下記の現像条件に従って現像処理Ａ〜Ｈを行った。
【０１０８】
〔処理条件〕
〈処理工程〉 〈処理時間〉 〈処理温度〉 〈使用する処理液〉
発色現像 ２２秒 ４０．０℃ 表１の発色現像液使用液
漂白定着 ２２秒 ３８．０℃ 漂白定着補充剤 Ｋ−２８Ｐ２Ｒ
安定−１ ２０秒 ３８．０℃ ＊３
安定−２ ２０秒 ３８．０℃ 同上
安定−３ ２０秒 ３８．０℃ 同上
乾燥 ３０秒 ７０〜８５℃
＊３：スーパースタビライザー補充剤 Ｋ−Ｐ３Ｒ
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
〔最大濃度Ｄｍａｘの測定〕
上記方法に従って現像処理を行ったハロゲン化銀カラー写真感光材料のウェッジ画像濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の反射濃度計により測定し、横軸に露光量Ｔ（対数）、縦軸に透過濃度Ｄをプロットしたイエロー、マゼンタ、シアンの各特性曲線を作成し、イエロー、マゼンダ、シアンの各色画像の最大濃度Ｄｍａｘ６を測定した。
【０１０９】
次いで、添加剤組成物を添加していない発色現像液使用液Ａを用いた処理で得られた特性曲線のイエロー、マゼンダ、シアンの各色画像の最大濃度をＤｍａｘ５とし、下式に従って各添加剤組成物の添加による各画像の最大濃度変動幅ΔＤｍａｘ３を求めた。
【０１１０】
最大濃度変動幅ΔＤｍａｘ３＝最大濃度Ｄｍａｘ５−最大濃度Ｄｍａｘ６
〔現像品質安定性の評価〕
上記作成した添加剤組成物を添加していない発色現像液使用液Ａを用いた処理で作成した特性曲線を基準として、各添加剤組成物を添加した処理で作成したイエロー、マゼンタ、シアンの各特性曲線について比較検討し、下記の基準に従って現像品質安定性の評価を行った。
【０１１１】
○：各色の特性曲線の変動が、基準に対し極めて小さくほぼ近似の特性を示した
△：各色の特性曲線の変動がやや認められるが、プリント品質への影響が小さく実用上許容される品質である
×：各色の特性曲線の変動が大きく、また各色の変動幅が異なり、プリント品質への影響が大きい
〔発色現像液使用液の保存安定性の評価〕
３００ｍｌビーカーに、上記調製した各発色現像液使用液をそれぞれ１５０ｍｌ採取し、時計皿で蒸発を防ぐようにフタをした状態で、３８℃の恒温槽に入れ、７日間、開口保存を行い、これを保存処理品とした。次いで、２００ｍｌのプラスチックボトルに、１５０ｍｌの発色現像液使用液を入れ、密栓した状態で５℃で冷蔵保存して、これを保存基準品とした。
【０１１２】
次いで、保存処理品及び保存基準品中の発色現像主薬（４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミン硫酸塩１水和物）の定量を、液体クロマトグラフィ法（ＨＰＬＣ法）を用いて、逆相系のカラムを用いてＨＰＬＣ装置により分離し、定量分析を行った。下式に従って、発色現像主薬残存率を測定し、これを発色現像液使用液の保存安定性の尺度とした。
【０１１３】
発色現像主薬残存率＝保存処理品の発色現像主薬量／保存基準品中の発色現像主薬量×１００（％）
以上により得られた結果を、表５に示す。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
表５に記載の結果から明らかなように、発色現像主薬残存率の結果からは、いずれの添加剤組成物においても現像主薬の酸化劣化を抑える効果は認められるが、現像処理特性は、一般式（１）で示すＲ1とＲ2を構成する炭素数の合計が３未満である場合、または３以上であっても無置換のアルキル基である場合には、最大画像濃度の変動が大きく、現像処理品質に与える影響が大きい。また、Ｒ1とＲ2を構成する炭素数の合計が３以上で、かつ本発明で規定する置換基で置換されたアルキル基を有する化合物は、添加剤組成物とした場合にも、添加しない場合に比べて画像濃度の変動が小さく、実用上問題とならないため、添加剤組成物として使用可能であることが分かる。
【０１１６】
実施例６
《添加剤組成物の調製》
〔添加剤組成物３５の調製〕
下記の各添加剤を順次添加、溶解して添加剤組成物３５を調製した。
【０１１７】
例示化合物１−２ ４０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １ｇ
水を加えて１００ｇに仕上げ、ｐＨを５０％硫酸または５０％水酸化カリウムを用いて８．０に調整した。
【０１１８】
〔添加剤組成物３６、３７の調製〕
上記添加剤組成物３５の調製において、一般式（２）の例示化合物２−２、２−１７をそれぞれ４ｇ添加した以外は同様にして、添加剤組成物３６、３７を調製した。
【０１１９】
《添加剤組成物の高温保存安定性３の評価》
上記調製した各添加剤組成物を、酸素透過係数が１６ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙのプラスチック容器に入れ、密栓して５０℃の恒温槽中で３ヶ月間保存した。次いで、保存前及び保存後の例示化合物１−２量を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）法により定量し、下式に従って例示化合物１−２の残存率を求め、これを高温保存安定性３の尺度とした。
【０１２０】
化合物残存率＝高温保存後の例示化合物１−２量／保存前の例示化合物１−２量×１００（％）
以上により得られた結果を、表６に示す。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
表６に記載の結果から明らかなように、添加剤組成物が、本発明に係る一般式（１）で表される化合物に、更に一般式（２）で表される化合物を含有することにより、高温保存時の例示化合物１−２の分解が更に抑制されていることが分かる。
【０１２３】
実施例７
《添加剤組成物の調製：水溶液形態》
下記添加剤を順次混合、溶解して添加剤組成物を調製した。
【０１２４】
例示化合物１−２ ４０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １ｇ
水を加えて１００ｇに仕上げ、ｐＨは５０％硫酸、または５０％水酸化カリウムを用いてｐＨを８．００に調整した。
【０１２５】
《添加剤組成物の作製：錠剤型形態》
例示化合物１−２の５０００ｇと、結合剤としてポリエチレングリコール（＃６０００）の５００ｇを秤量し、（株）松坂技研社製のレーディゲミキサー（商品名；Ｍ−２０型）に投入した。ミキサーの回転数を２５０ｒｐｍ、チョッパーの回転数を３０００ｒｐｍとし、３分間プレ混合した。次いで、チョッパーを停止し、ミキサーの回転数を２５０ｒｐｍに維持したまま、７０℃の温水をウォータージャケットに循環させることで、レーディゲミキサーを加熱し、結合剤が溶融して顆粒状になるまで練り合わせた。なお、この時の顆粒温度は約５８℃であった。
【０１２６】
次いで、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍにするとともに、ウォータージャケットに１５℃の冷水を循環させて、レーディゲミキサーを冷却し、顆粒温度が３５℃まで冷えたところで排出した。
【０１２７】
出来上がった顆粒を、菊水製作所（株）社製のタフプレスコレクト１５２７ＨＵ（ロータリー式打錠機）により加圧圧縮し、錠剤型の添加剤組成物を得た。臼杵は錠剤直径３０ｍｍ用を使用し、１錠の質量は１０ｇとした。打錠条件は、予圧力３０ＭＰａ、本圧力１００ＭＰａとし、ターンテーブルの回転数は１０ｒｐｍとした。
【０１２８】
《カラーネガ用自動現像機を用いた連続処理》
自動現像機は、コニカミノルタフォトイメージング社製のＫＰ４６ＱＡを改造したものを使用し、下記の処理条件で連続処理を行った。
【０１２９】
連続処理は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料としてウエッジ露光を施したコニカミノルタＣｅｎｔｕｒｉａ Ｓｕｐｅｒ ４００ （コニカミノルタフォトイメージング社製）を使用した。連続処理は１日あたり３０本のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理し、発色現像液のトータル補充量がタンク容量と同じになる（１ラウンド）まで行った。
【０１３０】
処理液は、コニカミノルタフォトイメージング社製のカラーネガティブフィルム用処理剤タイプ５２を使用した。具体的には、発色現像液は発色現像剤Ｋ−５２Ｎ１Ｒ、漂白液は漂白補充剤Ｋ−５２Ｎ２Ｒ、定着液は定着補充剤Ｋ−５２Ｎ３Ｒ、安定化液にはスーパースタビライザーＫ−５２Ｎ４Ｒを使用した。
【０１３１】
〔処理条件〕
〈処理工程〉 〈処理時間〉 〈処理温度〉 〈補充量：ｍｌ／２４ｅｘｐ〉
発色現像 ３分１５秒 ３８．０±０．３℃ ２０．１
漂白 ４５秒 ３８．０±０．３℃ ５．０
定着−１ ４５秒 ３８．０±０．３℃ カスケードフロー
定着−２ ４５秒 ３８．０±０．３℃ ３３．０
安定−１ ２０秒 ３８．０±０．３℃ カスケードフロー
安定−２ ２０秒 ３８．０±０．３℃ カスケードフロー
安定−３ ２０秒 ３８．０±０．３℃ ４４．０
乾燥 １分００秒 ５５．０℃
〔添加剤組成物の添加方法〕
発色現像剤Ｋ−５２Ｎ１Ｒを用いて希釈、溶解して発色現像補充液及び発色現像使用液を調製する時には、添加剤組成物を添加しない状態で調製し、補充タンクと処理タンクにそれぞれ装填した。
【０１３２】
連続処理を行い、補充タンクの発色現像補充液が無くなり、次に発色現像補充液を調製する時に、発色現像剤Ｋ−５２Ｎ１Ｒを用いて所定の希釈率で希釈、溶解して５Ｌの発色現像液補充液を調製し、この補充液に上記調製した添加剤組成物の水溶液を１００ｇ全て添加した。
【０１３３】
更に、連続処理を継続し、次に補充タンクの発色現像補充液を調製する時に、発色現像剤Ｋ−５２Ｎ１Ｒを用いて、添加剤組成物を添加しないで補充液とした。そして、この時の連続処理においては、現像処理タンクへ通じるフィルター槽（補充液がポンプから補充される部分）に、直接、上記調製した固体の添加剤組成物を、１日おきに１錠ずつ添加し、同様に連続処理を行った。
【０１３４】
《現像処理特性の評価》
現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料のウエッジ画像濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の透過濃度計により測定し、実施例１に記載の方法と同様にして現像品質安定性の評価を行った結果、添加剤組成物の使用の有無によって、特性曲線は変動せず、現像処理品質は一定であった。更に、添加剤組成物を添加した場合に、補充液に水溶液として添加する、使用液に固体として添加する、等の使用形態の変化によっても、特性曲線は変動せず、現像処理品質は一定であることを確認することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成に用いる発色現像処理液に添加するハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物を１５質量％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方はアルキル基であって、かつ少なくとも１つのアルキル基がカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されている。また、Ｒ1とＲ2を構成する炭素数の合計は３以上、８以下である。〕
【請求項２】
水溶液であって、前記一般式（１）で表される化合物を１５質量％以上、７０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、少なくともカルボキシ基またはスルホ基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【請求項４】
前記水溶液のｐＨが、４以上、１３以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【請求項５】
酸素透過係数が４０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下のプラスチック容器に充填されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【請求項６】
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
一般式（２）
Ｘ−Ｒ−ＳＯ3Ｍ
〔式中、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシ基、スルホ基、硫酸エステルまたはスルホニルハライドを表す。Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ4を表す。〕
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物を、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成に供する発色現像補充液または発色現像使用液に添加して処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成に用いる発色現像処理液に添加するハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物を１５質量％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方はアルキル基であって、かつ少なくとも１つのアルキル基がカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されている。また、Ｒ1とＲ2を構成する炭素数の合計は３以上、８以下である。〕
【請求項２】
水溶液であって、前記一般式（１）で表される化合物を１５質量％以上、７０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、少なくともカルボキシ基またはスルホ基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【請求項４】
前記水溶液のｐＨが、４以上、１３以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【請求項５】
酸素透過係数が４０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下のプラスチック容器に充填されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
【請求項６】
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物。
一般式（２）
Ｘ−Ｒ−ＳＯ3Ｍ
〔式中、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシ基、スルホ基、硫酸エステルまたはスルホニルハライドを表す。Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ4を表す。〕
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理液用添加剤組成物を、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成に供する発色現像補充液または発色現像使用液に添加して処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【公開番号】特開２００６−１３９１７１（Ｐ２００６−１３９１７１Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３０１９２（Ｐ２００４−３３０１９２）
【出願日】平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
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