【課題】 高感度で長期保存後もカブリ濃度変動が小さく、かつ露光時間の違いによる発色濃度差が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法を提供する。
【解決手段】 反射支持体上に塩化銀含有率９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子を含有するＹ画像形成層、Ｍ画像形成層、Ｃ画像形成層を有し、発色現像処理後の波長λｎｍでのカブリ濃度Ａ（λ）と最大発色濃度Ｂ（λ）、及び３００ｍＲ相当の放射線を照射した後の波長λｎｍにおけるカブリ濃度Ａ′（λ）が、下式（Ｉ）〜（III）で示される条件の少なくとも一つを満足することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
式（Ｉ）：Ｂ（４５０）／〔Ａ′（４５０）−Ａ（４５０）〕≧６０
式（II）：Ｂ（５５０）／〔Ａ′（５５０）−Ａ（５５０）〕≧１６０
式（III）：Ｂ（６５０）／〔Ａ′（６５０）−Ａ（６５０）〕≧２６０

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真カラー写真感光材料及び画像形成方法に関するものであり、詳しくは、長期保存時における未露光部のカブリ濃度変動を低減したプリント用のハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの演算能力の向上や、ネットワーク技術の進歩に伴い、画像をデジタルデータとして取り扱う機会が急速に増加している。スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行える。このようなデジタル化された画像情報に基づいたハードコピーを作成するハードコピー材料としては、例えば、昇華型熱転写プリント、溶融型熱転写プリント、インクジェットプリント、静電転写型プリント、サーモオートクロームプリント、ハロゲン化銀写真感光材料等が挙げられるが、中でもハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、階調性に優れていること、画像保存性に優れていること等、他のプリント材料に比べて非常に優れた特性を有しているため、特に高品質なハードコピーの作成用として今日盛んに用いられている。
【０００３】
スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行えるため、例えば、人物、風景、静物等の写真撮影データに基づいた画像等（以下「シーン画像」と称す）と、文字画像（特に細くて小さな黒文字画像）が混在する画像を扱う機会が増加している。そのため、デジタルデータに基づく画像出力においては、シーン画像はより自然に、文字画像は滲みなく再現させるという２つの要求を同時に満足する必要がある。
【０００４】
また、ここ数年のデジタルスチルカメラ、あるいはフィルムスキャナ等の画像入力装置の高解像度化はめざましく、その高品質画像データを活かした画像出力を行うために、出力装置（デジタル露光機）の高解像度化も検討されている。最近では様々なデジタル露光機が製品化されているが、このような露光を行うデジタル画像露光装置として、現在多くの機種が販売されており、また露光光源や制御装置等の進歩と相まって、新しいデジタル画像露光装置も数多く開発されている。これらのデジタル画像露光装置の中でも、露光光源として、レーザーやＬＥＤのように光源波長分布がシャープなものを用いている装置が主流になりつつある。
【０００５】
しかし、各種デジタル画像露光装置の普及で多種多様な画像装置が各社から発売されているが、搭載しているレーザーやＬＥＤの種類は統一されているわけではなく、露光装置毎に露光波長、露光時間もまちまちであり、そのためデジタル露光の時間は今までのネガスルー方式のアナログ露光と大きく異なり、１０^-7秒から１０^-2秒の露光秒数まで１万〜１０万倍の露光時間に差があることから、露光時間に対する許容性が大きく要求されるようになってきた。更に、デジタル露光機は機器の性質上、熱に対する影響を受けやすく、そのため露光時の温度や湿度に対する耐久性も、従来のアナログ露光装置による画像形成よりも強く要求されるようになってきている。また、ミニラボの普及に伴い、お客様からのオーダーを受けてからプリントを仕上げるまでの時間は短い場合で３５分以内ということをサービスとして提供している写真店もあり、処理時間を短くすることに対する要求と、処理時間を短くしても美しい画像が特にデジタルで提供するということが市場から強く要望されている。
【０００６】
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像品質を改良するにあたって、形成する発色色素の色相改良や白地の白色度、すなわちハロゲン化銀カラー写真感光材料の未露光部の濃度及び色味の改良は重要な課題の１つである。特に、白地の白色度が好ましくないと、ハイライト部分の明るさや色味を損なうばかりでなく、発色色素と共存する部分では色濁りを発生させ、その結果、画質を損ない、また画像中で未発色部と発色部が共存する際のコントラストを視覚的に低下させる要因となる。
【０００７】
好ましい白色度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を実現させるためには、ハロゲン化銀乳剤自身のカブリを低下させることや、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料中に増感色素等の不要な着色物を残留させないような設計を行うことが重要である。
【０００８】
上記課題を克服するため、継続的な技術検討がなされており、例えば、特開平６−３９９３６号、特開平６−５９４２１号、特開平６−２０２２９１号等には白色顔料や染料を用い、発色現像時間等を規定することにより白地特性を改良する方法が提案されている。
【０００９】
一方、ハロゲン化銀のカブリを低下させるためには、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造直後のみならず、製造後、露光あるいは現像処理までの保存期間中においても、カブリの増加を抑えることが重要である。
【００１０】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の保存中のカブリを抑える手段としては、例えば、特定の構造を有するカブリ防止剤を用いてカブリを抑制する方法（例えば、特許文献１参照。）、カテコール類やハイドロキノン類を用いてカブリを抑制する方法（例えば、特許文献２参照。）、あるいは特定の構造からなる水溶性還元剤を用いてカブリを抑制する方法（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。
【００１１】
また、白色度が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を長期間にわたり保存した際の自然放射線に起因するカブリを改良する方法としては、イエロー画像形成層に平均粒子サイズが０．７０μｍ以下のハロゲン化銀粒子を用いる方法やイエロー画像形成層の塗布銀量を０．１〜０．２３ｇ／ｍ²の範囲で設計する方法が開示されている（例えば、特許文献４、５参照。）。
【００１２】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記技術によって得られる改良効果は十分ではなく、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料を長期にわたって保存した際に、自然放射線によってもたらされるカブリの抑制が不十分であった。自然放射線によるカブリの増加は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料以外のデジタル画像出力材料では生じない現象であり、他の画像出力材料との競合力を高めるためにも、自然放射線によるカブリ耐性に優れ、長期間にわたり保存された際にも安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が切望されている。
【特許文献１】特開昭６２−２１５２７２号公報
【特許文献２】特開平１１−１４３０１１号公報
【特許文献３】特開平１１−１０２０４５号公報
【特許文献４】特開２００３−４３６４４号公報
【特許文献５】米国特許第２００３／８７２１０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高感度でかつ長期保存した後においても、カブリ濃度変動が小さく、有効発色濃度域が広く、かつ露光時間の違いによる発色濃度差が少ないデジタル画像情報のプリント材料に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
（請求項１）
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像処理後の波長λｎｍ（λ＝４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における各未露光部のカブリ濃度Ａ（λ）と最大発色濃度Ｂ（λ）、及び３００ｍＲ相当の放射線を照射した後に発色現像処理を施したときの波長λｎｍ（λ＝４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における各未露光部のカブリ濃度Ａ′（λ）が、下式（Ｉ）〜（III）で示される条件の少なくとも一つを満足することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
式（Ｉ）
Ｂ（４５０）／〔Ａ′（４５０）−Ａ（４５０）〕≧６０
式（II）
Ｂ（５５０）／〔Ａ′（５５０）−Ａ（５５０）〕≧１６０
式（III）
Ｂ（６５０）／〔Ａ′（６５０）−Ａ（６５０）〕≧２６０
（請求項２）
前記未露光部のカブリ濃度Ａ（λ）と最大発色濃度Ｂ（λ）、及び未露光部のカブリ濃度Ａ′（λ）が、下式（Ｉ′）〜（III′）で示される条件の少なくとも一つを満足することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
式（Ｉ′）
Ｂ（４５０）／〔Ａ′（４５０）−Ａ（４５０）〕≧９０
式（II′）
Ｂ（５５０）／〔Ａ′（５５０）−Ａ（５５０）〕≧２４０
式（III′）
Ｂ（６５０）／〔Ａ′（６５０）−Ａ（６５０）〕≧３６０
（請求項３）
各画像形成層の感光波長でそれぞれ０．５秒間の露光した後、発色現像処理して得られるイエロー、マゼンタ及びシアンの各画像形成層の反射濃度をＤＹ（０．５）、ＤＭ（０．５）、ＤＣ（０．５）とし、各画像形成層の感光波長でそれぞれ１０^-6秒間の露光した後、発色現像処理して得られるイエロー、マゼンタ及びシアンの各画像形成層の反射濃度をＤＹ（１０^-6）、ＤＭ（１０^-6）、ＤＣ（１０^-6）とした時、下式（IV）〜（VI）で示される条件の少なくとも一つを満足することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
式（IV）
ＤＹ（０．５）−ＤＹ（１０^-6）≦０．２
式（Ｖ）
ＤＭ（０．５）−ＤＭ（１０^-6）≦０．２
式（VI）
ＤＣ（０．５）−ＤＣ（１０^-6）≦０．２
〔式中、ＤＹ、ＤＭ、ＤＣは、各画像形成層の感光波長で露光後に発色現像処理し、反射濃度０．７を得るのに要する露光量より０．５ＬｏｇＥ多い露光量における反射濃度を表す。〕
（請求項４）
各画像形成層の少なくとも１層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子が、２種類以上のカルコゲン化合物を用いて化学増感されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
（請求項５）
各画像形成層の少なくとも１層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子に対する増感色素の添加量が、下式（VII）〜（IX）で示される条件の少なくとも一つを満足する条件で分光増感されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２０】
式（VII）
ＶＹ＞３．２×１０^-4／ＬＹ
式（VIII）
ＶＭ＞２．３×１０^-4／ＬＭ
式（IX）
ＶＣ＞０．６×１０^-4／ＬＣ
〔式中、ＶＹ、ＶＭ、ＶＣは、それぞれの画像形成層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子１モル（銀換算）に対する増感色素の添加モル数（ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ）を表す。またＬＹ、ＬＭ、ＬＣは、それぞれの画像形成層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（μｍ）を表す。〕
（請求項６）
各画像形成層の少なくとも１層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子に対する増感色素の添加量が、下式（VII′）〜（IX′）で示される条件の少なくとも一つを満足する条件で分光増感されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２１】
式（VII′）
ＶＹ≧３．５×１０^-4／ＬＹ
式（VIII′）
ＶＭ≧２．５×１０^-4／ＬＭ
式（IX′）
ＶＣ≧０．８×１０^-4／ＬＣ
〔式中、ＶＹ，ＶＭ，ＶＣ，ＬＹ，ＬＭ及びＬＣは前記式（VII），（VIII）及び式（IX）におけるそれらと同義である。〕
（請求項７）
各画像形成層の少なくとも１層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子が、水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を、１×１０^-8〜１×１０^-4モル／Ａｇモル含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２２】
（請求項８）
各画像形成層に含まれる銀量の総和が、０．５１ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２３】
（請求項９）
各画像形成層に含まれる銀量の総和が、０．４８ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２４】
（請求項１０）
前記イエロー画像形成層に含まれる銀量の総和が、０．２３ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２５】
（請求項１１）
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を走査露光した後、０．１〜３０秒で発色現像処理を開始し、かつ５〜３０秒の発色現像処理を行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高感度でかつ長期保存した後においても、カブリ濃度変動が小さく、有効発色濃度域が広く、かつ露光時間の違いによる発色濃度差が少ないデジタル画像情報のプリント材料に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像処理後の波長λｎｍ（λ＝４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における各未露光部のカブリ濃度Ａ（λ）と最大発色濃度Ｂ（λ）、及び３００ｍＲ相当の放射線を照射した後に発色現像処理を施したときの波長λｎｍ（λ＝４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における各未露光部のカブリ濃度Ａ′（λ）が、前式（Ｉ）〜（III）で示される条件の少なくとも一つを満足するハロゲン化銀カラー写真感光材料により、高感度でかつ長期保存した後においても、カブリ濃度変動が小さく、有効発色濃度域が広く、かつ露光時間の違いによる発色濃度差が少ないデジタル画像情報のプリント材料に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
以下、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の詳細について説明する。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、反射支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有する。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー画像形成層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ画像形成層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン画像形成層として機能する。このイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の各々に含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域、及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。また、本発明の感光材料は、前記イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層以外にも、必要に応じて、後述の親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層、あるいは着色層を有していてもよい。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、発色現像処理後の各波長λｎｍ（λ＝４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における未露光部のカブリ濃度をＡ（λ）とし、最大発色濃度をＢ（λ）とし、３００ｍＲ相当の放射線を照射した後に発色現像処理を施したときの波長λｎｍ（λ＝４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における未露光部のカブリ濃度をＡ′（λ）とした時、前式（Ｉ）〜（III）で示される条件の少なくとも一つを満足することを特徴とする。
【００３２】
すなわち、具体的には、前記式（Ｉ）で規定されるイエロー画像形成層におけるイエロー濃度が、Ｂ（４５０）／〔Ａ′（４５０）−Ａ（４５０）〕≧６０の条件を満たすことが特徴の１つであり、更には前記式（Ｉ′）で規定される様にＢ（４５０）／〔Ａ′（４５０）−Ａ（４５０）〕≧９０であることが好ましく、及び／または、前記式（II）で規定されるマゼンタ画像形成層におけるマゼンタ濃度が、Ｂ（５５０）／〔Ａ′（５５０）−Ａ（５５０）〕≧１６０の条件を満たすことが特徴の１つであり、更には前記式（II′）で規定される様にＢ（５５０）／〔Ａ′（５５０）−Ａ（５５０）〕≧２４０であることが好ましく、及び／または、前記式（III）で規定されるシアン画像形成層におけるシアン濃度が、Ｂ（６５０）／〔Ａ′（６５０）−Ａ（６５０）〕≧２６０の条件を満たすことが特徴の１つであり、更には前記式（III′）で規定される様にＢ（６５０）／〔Ａ′（６５０）−Ａ（６５０）〕≧３６０以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、長期保存後のより良好な白地特性を実現する観点から、発色現像処理後の各波長λｎｍ（λ＝４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における未露光部のカブリ濃度Ａ（λ）及び３００ｍＲ相当の放射線を照射した後に発色現像処理を施したときの波長λｎｍ（λ＝４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における未露光部のカブリ濃度Ａ′（λ）はいずれも小さいほど好ましく、また、Ａ′値とＡ値の差は小さいほど、放射線によるカブリ濃度の増加が少ないことになる。
【００３４】
本発明において、波長λｎｍにおける未露光部のカブリ濃度Ａ（λ）は、現像処理済みの試料を、２５℃、５０％ＲＨ条件下で、積分球開口率２％、スリット巾５ｎｍ、スペキュラー光を除いたところでの反射吸光度として測定される。反射吸光度の測定装置の代表的な例としては、日立製作所社製のＵ−３４１０型スペクトロフォトメーターが挙げられる。最大発色濃度Ｂ（λ）及び放射線を照射後の波長λｎｍにおける未露光部のカブリ濃度Ａ′（λ）も、上記Ａ（λ）と同様方法に従って測定して求めることができる。
【００３５】
また、本発明において、発色現像処理とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対し各メーカーより指定されている発色現像処理を適用することができ、例えば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合、プロセスＲＡ−４シリーズ処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＰＫシリーズ処理（コニカミノルタフォトーメージング社製）等を用いることができ、また、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ オブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ１ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用することができ、また、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３ ２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１９ XIXに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【００３６】
また、未露光部のカブリ濃度Ａ（λ）、Ａ′（λ）及び最大発色濃度Ｂ（λ）は、例えば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、濃度を段階的に変化させた光学ウェッジを介して十分な露光を付与した後、上記の発色現像処理を施した後、光学ウェッジの透過率がほぼ０％の未露光部と、透過率がほぼ１００％である最大露光部の発色濃度（最大発色濃度）を測定して求めることができる。
【００３７】
また、未露光部のカブリ濃度Ａ′（λ）の測定に際しては、発色現像処理前に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、例えば、１３７Ｃｓを線源に用いて照射線量が３００ｍＲになるように放射線照射を行った後、上記方法に従って発色現像処理及び濃度測定により求めることができる。
【００３８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上記で規定する式（Ｉ）〜（III）、あるいは式（Ｉ′）〜（III′）のいずれか１つを実現する手段として、特に制限はなく、例えば、各画像形成層における未露光部のカブリ濃度Ａ（λ）に対しては、用いるハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子の組成、粒子径、形状、化学増感条件や、カブリ抑制剤あるいは安定剤、塗布銀量、増感色素量、バインダー量、硬膜度等の条件を適宜選択、あるいは組み合わせて行うことが好ましく、また、３００ｍＲ相当の放射線を照射した後の未露光部のカブリ濃度Ａ′（λ）に関しては、上記のカブリ濃度Ａ（λ）の制御因子の中で、特に、ハロゲン化銀粒子の粒子径、化学増感条件や、塗布銀量、増感色素量を適宜選択、あるいは組み合わせて行うことが好ましい。
【００３９】
また、最大発色濃度Ｂ（λ）を所望の条件とするには、例えば、各画像形成層で用いるカプラーの種類、添加量、あるいはハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成等を適宜選択、あるいは組み合わせて行うことが好ましい。
【００４０】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成要素の詳細について、順次説明する。
【００４１】
本発明においては、各色画像形成層が、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。
【００４２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とするが、塩化銀含有率が９３モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。また、沃化銀含有率は０．０５〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１モル％であることが更に好ましい。
【００４３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在相を有することが好ましい。本発明において粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面を除いたハロゲン化銀相をいう。本発明において沃化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。
【００４４】
本発明において上記沃化銀局在相の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることが更に好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。
【００４５】
上記沃化銀局在相に好ましい形態の一つはハロゲン化銀粒子内部において該沃化銀局在相が層状に存在する（以下、沃化銀局在層ともいう）ことであり、該沃化銀局在層を２層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し最大ヨウ化物濃度未満である層（以下副層）の少なくとも一つを主層よりも更に粒子表面近くに導入することが好ましい。主層および副層のＩ濃度は目的に応じて任意に選択することが出来る。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。
【００４６】
本発明において、沃化銀局在相の他の好ましい形態はハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、上記沃化銀局在層と併用することも好ましい。
【００４７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は臭化銀含有率が０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜８モル％であることがより好ましく、２〜８モル％であることが更に好ましい。
【００４８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられ、この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、ハロゲン化銀粒子が最外シェルの少なくとも一部に臭化銀局在相を有することが好ましく、頂点近傍に臭化銀局在相を有することが更に好ましい。
【００４９】
本発明において臭化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率臭化銀を含むことが好ましい。
【００５０】
該臭化銀局在相中には、後記の８族金属化合物を含有することが好ましい。この場合用いられる８族金属化合物はイリジウム錯体であることが好ましい。
【００５１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤が沃化銀を含有する場合においては、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間変動係数が４０％未満であることが好ましく、３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることが更に好ましい。
【００５２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有する場合においては、ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の粒子間変動係数が３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。
【００５３】
ハロゲン化銀粒子の上記臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀、臭素、及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率が決定できる。
【００５４】
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを平均臭化銀含有率とし、本発明に係るハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【００５５】
臭化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の標準偏差）／（平均臭化銀含有率）×１００（％）
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを平均沃化銀含有率とし、本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【００５６】
沃化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の標準偏差）／（平均沃化銀含有率）×１００（％）
本発明において、ハロゲン化銀粒子に沃化銀を含有させるには、種々の沃度化合物を使用することが出来る。例えば、ヨウ化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著，講談社９４４頁等記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されているヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、ヨウ化物塩水溶液、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子、ヨウ化物イオン放出剤を用いる方法を用いることが好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率及び沃化銀局在相を形成する場合の該沃化銀局在相の沃化銀含有率はこれら沃化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００５７】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に臭化銀を含有させるには、種々の臭化物を使用することが出来る。例えば、臭化カリウム水溶液のような臭化物塩水溶液を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されている臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいは臭化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、臭化物塩水溶液、臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子、臭化物イオン放出剤を用いることが好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の臭化銀含有率及び臭化銀局在相を形成する場合の該臭化銀局在相の臭化銀含有率、更にはハロゲン化銀粒子表面の平均臭化銀含有率はこれら臭化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００５８】
本発明においてハロゲン化銀微粒子を供給することによりハロゲン化銀相に沃化銀及び／または臭化銀を含有させる場合には、ハロゲン化銀微粒子は平均粒径が０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．０３μｍであることがより好ましく、０．００１〜０．０２μｍであることが更に好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の製造においては、平均分子量が４００００以下の低分子量ゼラチンを用いることが好ましい。該低分子量ゼラチンの平均分子量は５０００〜２５０００であることがより好ましく、５０００〜１５０００であることが更に好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の形成温度は４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、５〜２０℃であることが更に好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の製造には公知の方法及び製造装置を用いることができるが、特開２０００−１１２０４９号記載の連続法核生成装置を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、粒子内部に下記一般式（Ｓ）で表される化合物を含有することが、本発明の効果を更に効果的に発揮する観点から好ましい。
【００６０】
【化１】

【００６１】
上記一般式（Ｓ）において、Ｑは、５員もしくは６員の含窒素複素環を表し、Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属原子もしくは１価のカチオンを形成するに必要な原子群を表す。
【００６２】
また、上記一般式（Ｓ）で表される化合物は、下記一般式（Ｓ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化２】

【００６４】
上記一般式（Ｓ−２）において、Ａｒは
【００６５】
【化３】

【００６６】
で表される基を表す。式中、Ｒ²はアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基又はスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｍ¹は一般式（Ｓ）におけるＭ¹と同義である。
【００６７】
本発明においてハロゲン化銀粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子表面を除いたハロゲン化銀相をいう。
【００６８】
前記一般式（Ｓ）で示される化合物は、例えば、特公昭４０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）４９、１７４８（１９２７）、同４２３７（１９５２）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３９、２４６９（１９６５）、米国特許２，８２４，００１号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティ、１７２３（１９５１）、特開昭５６−１１１８４６号、米国特許１，２７５，７０１号、米国特許３，２６６，８９７号、同２，４０３，９２７号等に記載の化合物を包含し、合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成することができる。
【００６９】
本発明においてハロゲン化銀粒子内部における前記一般式（Ｓ）で表される化合物の含有量は１×１０^-8〜１×１０^-1モル／モルＡｇＸが好ましく、１×１０^-7〜１×１０^-2モル／モルＡｇＸがより好ましい。
【００７０】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が外周部に転位線を有する正常晶粒子であることが好ましい。本発明において、ハロゲン化銀粒子が外周部に転位線を有するとは、外周部に転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることをいい、７０％（個数）以上を占めることが好ましく、８０％（個数）以上を占めることが更に好ましい。
【００７１】
本発明においてハロゲン化銀の外周部とは、本発明に係る立方体ハロゲン化銀粒子の（１００）面垂直方向からの投影像における辺を含み、辺から内側へ垂直方向にハロゲン化銀粒子の直径の２０％に相当する距離までにある領域をいう。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子の外周部に５本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることが好ましく、１０本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることがより好ましく、２０本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることが更に好ましい。
【００７３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子においては、上記外周部以外の領域に転位線が存在していてもよい。
【００７４】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ著：Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７），５７頁やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ著：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ ３５（１９７２），２１３頁に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用いた方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を掛けないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過し難くなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察することができる。粒子厚さが更に厚い場合は更に高加速電圧の電子顕微鏡を用いることが好ましい。
【００７５】
粒子厚の関係で電子線の透過観察が困難な場合には、ハロゲン化銀粒子を転位が発生する程の圧力を掛けないよう細心の注意を払いつつ、（１００）面に平行に０．２５μｍ以下の薄片に切り出し、その薄片を観察することにより、転位線の有無を確認することができる。
【００７６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子においては、ハロゲン化銀粒子間における転位線本数の変動係数が３０％以下が好ましく、２０％以下が好ましい。
【００７７】
該転位線本数の変動係数は、ハロゲン化銀粒子の転位線を３００個以上の粒子について上記の方法により観察し、転位線本数の標準偏差をσ本、平均値をα本とすると、粒子間変動係数Ｋ（％）は次式で求めることができる。
【００７８】
Ｋ（％）＝（σ／α）×１００
本発明において、前記の種々の沃度化合物及びまたは臭化物を使用して局所的なに沃化銀含有相及び／または臭化銀含有相を形成する操作を利用してハロゲン化銀粒子に転位線を導入することができる。例えば、ヨウ化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液、臭化カリウム水溶液のような臭化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著，講談社９４４頁等記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されているヨウ化銀及び／または臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤、臭化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤を用いることが好ましく、特開平１１−２７１９１２号及び特開２０００−２５０１６４号記載の沃素イオン放出化合物及び／または臭化物イオン放出化合物を用いることが特に好ましい。
【００７９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子中の転位線の本数、転位線を形成する領域は上記沃素イオン放出化合物及び／または臭化物イオン放出化合物の添加量、沃素イオン及び／または臭化物イオンを放出させるｐＨやその際のハロゲン化銀粒子の粒子間距離、ハロゲン化銀粒子の成長温度、あるいは、沃素イオン及び／または臭化物イオンを放出させる速度の異なる化合物種の適宜選択によって任意に制御することが出来る。
【００８０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形成時におけるヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤の添加位置は最終的なハロゲン化銀粒子体積に対して５０〜９８％であることが好ましく、７０〜９５％であることがより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤の添加量はハロゲン化銀に対して０．０２〜８モル％であることが好ましく、０．０４〜５モル％であることがより好ましい。
【００８１】
ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤からヨウ化物イオン及び／または臭化物イオンを放出させるｐＨは５．０〜１２．０が好ましく、６．０〜１１．０がより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤からヨウ化物イオン及び／または臭化物イオンを放出させる温度は１０℃〜８０℃が好ましく、２０℃〜７０℃がより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤からヨウ化物イオン及び／または臭化物イオンを放出させる際の粒子間距離を任意に制御する為には限外濾過を用いた濃縮を行うことが好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤は、必要に応じて任意に２種類以上を併用することもできる。
【００８２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができるが、好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、二十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、正常晶以外の双晶面を有する粒子や平板状粒子を用いてもよい。
【００８３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事もできる。
【００８４】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは０．１〜５．０μｍ、更に好ましくは０．２〜３．０μｍの範囲である。特に立方体粒子を用いる場合は、好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．１５〜１．０μｍの範囲である。
【００８５】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは ０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００８６】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓ は粒径分布の標準偏差、Ｒ は平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種をハロゲン化銀粒子内部に含む塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することが好ましい。
【００８８】
以下、本発明に係る水配位子を有する８族金属錯体、有機配位子を有する８族金属錯体について説明する。
【００８９】
本発明において用いられる８族金属錯体は鉄、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト、白金の金属錯体であることが好ましい。該金属錯体は、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体等を用いることができるが、６配位錯体、４配位錯体が好ましい。上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種は、イリジウム錯体であることが好ましい。
【００９０】
本発明において、８族金属錯体を構成する配位子は、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子及び有機配位子等、任意のものを用いることができるが、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子及び有機配位子から選ばれる１つ以上の配位子を含有することが好ましい。
【００９１】
本発明において有機配位子とは、１つ以上のＨ−Ｃ、Ｃ−ＣあるいはＣ−Ｎ−Ｈ結合を含み、金属イオンに配位可能な化合物をいう。本発明に用いられる有機配位子は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。
【００９２】
本発明においてより好ましく用いられる水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有するイリジウム錯体及び錯イオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。また、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【００９３】
（Ａ−１）Ｋ［ＩｒＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）］
（Ａ−２）Ｋ₂［ＩｒＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）］
（Ａ−３）Ｋ₃［ＩｒＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）］
（Ａ−４）Ｋ₄［ＩｒＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）］
（Ａ−５）Ｋ［ＩｒＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］
（Ａ−６）［ＩｒＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］
（Ａ−７）［ＩｒＢｒ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］
（Ａ−８）［ＩｒＢｒ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］Ｂｒ
（Ａ−９）Ｋ［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］
（Ａ−１０）Ｋ₂［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］
（Ａ−１１）Ｋ₃［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］
（Ａ−１２）Ｋ₄［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］
（Ａ−１３）Ｋ［ＩｒＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］
（Ａ−１４）［ＩｒＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］
（Ａ−１５）［ＩｒＣｌ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］
（Ａ−１６）［ＩｒＢｒ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］Ｃｌ
（Ａ−１７）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ₄］^-
（Ａ−１８）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｂｒ₄］^-
（Ａ−１９）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）₃］²⁺
（Ａ−２０）［Ｉｒ（ｐｙ）₆］²⁺
（Ａ−２１）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）₃］²⁺
（Ａ−２２）［ＩｒＣｌ₂（ｂｉｐｙ）₂］⁰
（Ａ−２３）［Ｉｒ（ｔｈｉａ）₆］²⁺
（Ａ−２４）［ＩｒＣｌ₅（ｔｈｉａ）］^2-
（Ａ−２５）［ＩｒＣｌ₄（ｔｈｉａ）₂］^1-
（Ａ−２６）［ＩｒＣｌ₅（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）］^2-
（Ａ−２７）［ＩｒＣｌ₄（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）₂］^1-
（Ａ−２８）［ＩｒＢｒ₅（ｔｈｉａ）］^2-
（Ａ−２９）［ＩｒＢｒ₄（ｔｈｉａ）₂］^1-
（Ａ−３０）［ＩｒＢｒ₅（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）］^2-
（Ａ−３１）［ＩｒＢｒ₄（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）₂］^1-
（Ａ−３２）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）₃］²⁺
（Ａ−３３）［Ｉｒ（ｉｍ）₆］²⁺
（Ａ−３４）［ＩｒＣｌ₅（ｉｍ）］^2-
（Ａ−３５）［ＩｒＣｌ₄（ｉｍ）₂］^1-
（Ａ−３６）［ＩｒＢｒ₅（ｉｍ）］^2-
（Ａ−３７）［ＩｒＢｒ₄（ｉｍ）₂］^1-
（Ａ−３８）［Ｉｒ（ＮＣＳ）₂（ｂｉｐｙ）₂］⁰
（Ａ−３９）［Ｉｒ（ＣＮ）₂（ｂｉｐｙ）₂］⁰
（Ａ−４０）［ＩｒＣｌ₂（ｂｉｐｙ）₃］⁰
（Ａ−４１）［ＩｒＣｌ₂（ｂｉｐｙ）₂］⁰
（Ａ−４２）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）₂］²⁺
（Ａ−４３）［Ｉｒ（ＮＣＳ）₂（ｂｉｐｙ）₂］⁰
（Ａ−４４）［Ｉｒ（ＮＣＳ）₂（ｂｉｐｙ）₂］⁰
（Ａ−４５）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）₂（Ｈ₂Ｏ）（ｂｉｐｙ′）］²⁺
（Ａ−４６）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）₂（ＯＨ）（ｂｉｐｙ′）］⁺
（Ａ−４７）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ₄］^2-
（Ａ−４８）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）₃］³⁺
（Ａ−４９）［Ｉｒ（ｐｙ）₆］³⁺
（Ａ−５０）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）₃］³⁺
（Ａ−５１）［ＩｒＣｌ₂（ｂｉｐｙ）₂］⁺
（Ａ−５２）［Ｉｒ（ｔｈｉａ）₆］³⁺
（Ａ−５３）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）₃］³⁺
（Ａ−５４）［Ｉｒ（ｉｍ）₆］³⁺
（Ａ−５５）［Ｉｒ（ＮＣＳ）₂（ｂｉｐｙ）₂］⁺
（Ａ−５６）［Ｉｒ（ＣＮ）₂（ｂｉｐｙ）₂］⁺
（Ａ−５７）［ＩｒＣｌ₂（ｂｉｐｙ）₃］⁺
（Ａ−５８）［ＩｒＣｌ₂（ｂｉｐｙ）₂］⁺
（Ａ−５９）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）₂］³⁺
（Ａ−６０）［Ｉｒ（ＮＣＳ）₂（ｂｉｐｙ）₂］⁺
（Ａ−６１）［Ｉｒ（ＮＣＳ）₂（ｂｉｐｙ）₂］⁺
（Ａ−６２）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）₂（Ｈ₂Ｏ）（ｂｉｐｙ′）］³⁺
（Ａ−６３）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）₂（ＯＨ）（ｂｉｐｙ′）］²⁺
なお、上記８族金属化合物例または８族金属錯体例において、略号は下記を表す。
【００９４】
ｂｉｐｙ＝ビピリジン二座配位子
ｂｉｐｙ′＝ビピリジン単座配位子
ｉｍ＝イミダゾール
ｐｙ＝ピリジン
ｐｈｅｎ＝フェナントロリン
ｔｈｉａ＝チアゾール
５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ＝５−メチルチアゾール
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の形成においては、上記水配位子または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上を添加する以外に、更に下記一般式（Ａ）で表される８族金属錯体の少なくとも１種類以上を添加することが好ましい。
【００９５】
一般式（Ａ）
Ｒｎ［ＭＸ_mＹ_6-m］
式中、Ｍは周期表８族元素から選択される金属を表し、鉄、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金であり、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムであることがより好ましい。Ｒはアルカリ金属を表し好ましくはセシウム、ナトリウムまたはカリウムである。ｍは０〜６、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ及びＹは配位子を表し、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子を表す。
【００９６】
以下に本発明において用いられる８族金属化合物、８族金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。また、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【００９７】
（Ｅ−１）Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］
（Ｅ−２）Ｋ₃［ＩｒＣｌ₆］
（Ｅ−３）Ｋ₂［Ｉｒ（ＣＮ）₆］
（Ｅ−４）Ｋ₃［Ｉｒ（ＣＮ）₆］
（Ｅ−５）Ｋ₂［Ｉｒ（ＮＯ）（ＣＮ）₅］
（Ｅ−６）Ｋ₂［ＩｒＢｒ₆］
（Ｅ−７）Ｋ₃［ＩｒＢｒ₆］
（Ｅ−８）Ｋ₂［ＩｒＢｒ₄Ｃｌ₂］
（Ｅ−９）Ｋ₃［ＩｒＢｒ₄Ｃｌ₂］
（Ｅ−１０）Ｋ₂［ＩｒＢｒ₃Ｃｌ₃］
（Ｅ−１１）Ｋ₃［ＩｒＢｒ₃Ｃｌ₃］
（Ｅ−１２）Ｋ₂［ＩｒＢｒ₅Ｃｌ］
（Ｅ−１３）Ｋ₃［ＩｒＢｒ₅Ｃｌ］
（Ｅ−１４）Ｋ₂［ＩｒＢｒ₅Ｉ］
（Ｅ−１５）Ｋ₃［ＩｒＢｒ₅Ｉ］
（Ｅ−１６）Ｋ₃［ＩｒＢｒ（ＣＮ）₅］
（Ｅ−１７）Ｋ₃［ＩｒＢｒ₂（ＣＮ）₄］
（Ｅ−１８）Ｋ₂［Ｉｒ（ＣＮ）₅（Ｈ₂Ｏ）］
（Ｅ−１９）Ｋ₃［Ｉｒ（ＣＮ）₅（Ｈ₂Ｏ）］
（Ｅ−２０）Ｋ［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅］
（Ｅ−２１）Ｋ［Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅］
（Ｆ−１）Ｋ₂［ＲｕＣｌ₆］
（Ｆ−２）Ｋ₂［ＦｅＣｌ₆］
（Ｆ−３）Ｋ₂［ＰｔＣｌ₆］
（Ｆ−４）Ｋ₃［ＲｈＣｌ₆］
（Ｆ−５）Ｋ₂［ＯｓＣｌ₆］
（Ｆ−６）Ｋ₂［ＲｕＢｒ₆］
（Ｆ−７）Ｋ₂［ＦｅＢｒ₆］
（Ｆ−８）Ｋ₂［ＰｔＢｒ₆］
（Ｆ−９）Ｋ₃［ＲｈＢｒ₆］
（Ｆ−１０）Ｋ₂［ＯｓＢｒ₆］
（Ｆ−１１）Ｋ₂［Ｐｔ（ＳＣＮ）₄］
（Ｆ−１２）Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮＯ）₆］
（Ｆ−１３）Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮＯ）₆］
（Ｆ−１４）Ｋ₂［Ｐｔ（ＣＮＯ）₄］
（Ｆ−１５）Ｋ₃［Ｃｏ（ＮＨ₃）₆］
（Ｆ−１６）Ｋ₃［Ｃｏ（ＣＮＯ）₆］
（Ｆ−１７）Ｋ₄［Ｏｓ（ＣＮＯ）₆］
（Ｆ−１８）Ｃｓ₂［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅］
（Ｆ−１９）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅］
（Ｆ−２０）Ｋ₂［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅］
（Ｆ−２１）Ｃｓ₂［Ｏｓ（ＣＯ）Ｃｌ₅］
（Ｆ−２２）Ｋ₂［Ｆｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅］
（Ｆ−２３）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅］
（Ｆ−２４）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅］
（Ｆ−２５）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅］
（Ｆ−２６）Ｋ₂［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₅］
（Ｆ−２７）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＳ）Ｂｒ₅］
（Ｆ−２８）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）₅］
（Ｆ−２９）Ｋ₂［ＲｕＢｒ₆］
（Ｆ−３０）Ｋ₂［ＦｅＢｒ₆］
（Ｆ−３１）Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］
（Ｆ−３２）Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］
（Ｆ−３３）Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］
（Ｆ−３４）Ｋ₄［Ｏｓ（ＣＮ）₆］
（Ｆ−３５）Ｋ₃［Ｒｈ（ＣＮ）₆］
（Ｆ−３６）Ｋ₄［ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅］
（Ｆ−３７）Ｋ₄［ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅］
（Ｆ−３８）Ｋ₄［ＯｓＣｌ（ＣＮ）₅］
（Ｆ−３９）Ｋ₃［ＲｈＦ（ＣＮ）₅］
（Ｆ−４０）Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）₅］
（Ｆ−４１）Ｋ₄［ＲｕＦ₂（ＣＮ）₄］
（Ｆ−４２）Ｋ₄［ＯｓＣｌ₂（ＣＮ）₄］
（Ｆ−４３）Ｋ₄［ＲｈＩ₂（ＣＮ）₄］
（Ｆ−４４）Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₅（ＯＣＮ）］
（Ｆ−４５）Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₅（Ｎ₃）₄］
（Ｆ−４６）Ｋ₄［Ｏｓ（ＣＮ）₅（ＳＣＮ）］
（Ｆ−４７）Ｋ₄［Ｒｈ（ＣＮ）₅（ＳｅＣＮ）］
（Ｆ−４８）Ｋ₄［ＲｕＦ₂（ＣＮ）₄］
（Ｆ−４９）Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₃Ｃｌ₃］
（Ｆ−５０）Ｋ₄［Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅］
（Ｆ−５１）Ｋ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］
（Ｆ−５２）Ｋ₂［ＲｕＢｒ（ＣＮ）₅］
（Ｆ−５３）Ｋ₂［Ｏｓ（ＮＳ）（ＣＮ）₅］
（Ｆ−５４）Ｋ［Ｒｕ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄］
（Ｆ−５５）Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₅（Ｎ₃）₄］
（Ｆ−５６）Ｋ₂［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄］
（Ｆ−５７）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅］
（Ｆ−５８）Ｋ₂［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）₄］
（Ｆ−５９）Ｋ₂［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅］
（Ｆ−６０）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅］
（Ｆ−６１）Ｋ［Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄］
（Ｆ−６２）Ｋ₂［Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅］
本発明において、８族金属化合物を含有させるには、ハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子の形成過程（一般に、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化アルカリの添加中）にドーピングを行ってもよいし、またハロゲン化銀粒子形成を一時止めた状態でドーピングを施しその後更に粒子形成を継続してもよく、８族金属化合物の存在下で核形成や物理熟成、粒子形成を行うことにより実施できる。
【００９８】
本発明で用いられる８族金属化合物の濃度としては、一般的にハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9モル以上１×１０^-2モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは１×１０^-9モル以上１×１０^-3モル以下の範囲であり、２×１０^-9〜１×１０^-4モルの範囲が特に好ましい。
【００９９】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に８族金属化合物を含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール等の単独もしくは混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。また、８族金属化合物をハロゲン化銀微粒子とともにハロゲン化銀乳剤に加えることができ、ハロゲン化銀粒子形成中に８族金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加することができる。
【０１００】
上記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子形成中に８族金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加する製造方法に関しては、特開平１１−２１２２０１号及び特開２０００−８９４０３号記載の方法を参照することができる。
【０１０１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀乳剤が実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンを含有することが好ましい。本発明において、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンとは、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ以下であるゼラチンであり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明に係る実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンはイオン交換樹脂等を用いたカチオン交換処理により得ることができる。
【０１０２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンがハロゲン化銀粒子形成から脱塩、分散、化学増感及び／または色増感の終了までのいずれか１つ以上のハロゲン化銀乳剤調製工程で使用されることが好ましいが、化学増感及び／または色増感の前であることが好ましい。調製したハロゲン化銀乳剤中の全分散媒の１０質量パーセント以上が、該実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることが更に好ましい。
【０１０３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子がアミノ基置換された化学修飾ゼラチンを用いてハロゲン化銀粒子の粒子形成及び／または脱塩が行われていることが好ましい。該化学修飾ゼラチンには特開平５−７２６５８号公報、特開平９−１９７５９５号公報、特開平９−２５１１９３号公報などに記載の、ゼラチンのアミノ基を置換した化学修飾ゼラチンを好ましく使用することができる。粒子形成及び／または脱塩において該化学修飾ゼラチンを用いる場合、粒子形成に用いる全分散媒の１０質量パーセント以上が、該化学修飾ゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることが更に好ましい。アミノ基の置換比率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【０１０４】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、粒子形成後において、脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、ＲＤ１７６４３号II項の方法により行うことができる。
【０１０５】
更に詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いることができ、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法も好ましく用いることができる。また、膜分離を利用した限外濾過も脱塩に好ましく用いることができる。
【０１０６】
膜分離を利用した限外濾過に関しては、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁、ＲＤの１０２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることができる。本発明において、限外濾過を用いる場合には特開平１１−３３９９２３号あるいは特開平１１−２３１４４８号記載の装置または方法を用いることが好ましい。
【０１０７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において用いられる分散媒は、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物である。該分散媒は、ハロゲン化銀粒子形成時の核生成工程から粒子成長工程に渡って存在させることが好ましい。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンと親水性コロイドがある。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時には平均分子量が１万〜７万のゼラチンを用いることが好ましく、平均分子量が１万〜５万のゼラチンを用いることが更に好ましい。ゼラチンの平均分子量を小さくするために、ゼラチン分解酵素や過酸化水素等を用いてゼラチンを分解処理することができる。また、同様に核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも特に平板状ハロゲン化銀粒子を形成する際には好ましい。分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。ゼラチン中のメチオニン含有量は、過酸化水素等を用いてゼラチンを酸化処理することによって低減せしめることができる。
【０１０８】
親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１０９】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１１０】
ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は、同じであっても異なってもよい。
【０１１１】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１１２】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【０１１３】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表されるカルコゲン増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物としては、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄の記載を参考にできる。本発明においては、カルコゲン増感には２種類以上のカルコゲン化合物を用いることが好ましい。
【０１１５】
以下、化学増感剤の詳細について説明する。
【０１１６】
カルコゲン化合物には、不安定硫黄化合物、不安定セレン化合物、不安定テルル化合物を使用することができるが、特に不安定硫黄化合物と不安定セレン、または不安定硫黄化合物と不安定テルル化合物を併用することが好ましい。
【０１１７】
本発明で用いることのできるセレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。
【０１１８】
有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（カルボキシメチル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−オクチルアミノスルホニルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルセレノフォスフェート等）、セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリブチルフォスフィンセレニド、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィンセレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレニド類である。
【０１１９】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は、下記特許に開示されている。米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、同第３，２９７，４６６号、同第３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、同第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７０号、同第３，５９１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−３３０４３号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、同５−１１３８５号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、同５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３０６２６８号、同６−３０６２６９号、同６−２７５７３号、同６−７５３２８号、同６−１７５２５９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号、同８−１１４８８２号、同９−１９７６０号、同９−１３８４７５号、同９−１６６８４１号、同９−１３８４７５号、同９−１８９９７９号、同１０−１０６６６号、特開２００１−３４３７２１号、英国特許第２５５，８４６号、同第８６１，９８４号等に記載されており、また、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されている。
【０１２０】
本発明に係るセレン増感剤の好ましい添加量は、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-5モルである。
【０１２１】
本発明に係る前記セレン増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加するには、当業界で写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１２２】
本発明で用いられるテルル増感剤としては、テルロ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニルテルロ尿素等）、フォスフィンテルリド類（トリブチルフォスフィンテルリド、トリシクロヘキシルフォスフィンテルリド、トリ−ｉ−プロピルフォスフィンテルリド、ブチル−ジ−Ｉ−プロピルフォスフィンテルリド、ジブチルフェニルフォスフィンテルリド、トリ−ｔ−ブチルフォスフィンテルリド、トリモルホリルフォスフィンテルリド等）、テルロアミド類（テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
【０１２３】
硫黄増感剤としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができる。
【０１２４】
本発明において、更にリサーチディスクロージャー誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが好ましく、中でも、特に金増感剤を併用することが好ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許第２，５９７，８５６号、同第５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金化合物、あるいは硫化金、硫化金銀などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好ましい。
【０１２５】
本発明に係る上記各種の化学増感剤や抑制剤、酸化剤等においては、特開２００１−３１８４４３号、特願２００３−２９４７２号、特開２００４−３７５５４号、同２００４−４１４４号、同２００４−４４４６号、同２００４−４４５２号、同２００４−４４５６号、同２００４−４４５８号、同２００４−４６５６号、同２００４−４６７２号、同２００３−３０７８０３号、同２００３−２８７８４１号、同２００３−２８７８４２号、同２００３−２３３１４６号、同２００３−１７２９９０号、同２００３−１７２９９１号、同２００３−１１３１９３号、同２００３−１１３１９４号、同２００３−１１４４８９号、同２００２−３７２７６５号、同２００２−２９６７２１号、同２００２−２７８０１１号、同２００２−２６８１６９号、同２００２−２４４２４１号、同２００２−２５０９８２号、同２００２−２５８４２７号、同２００２−２６８１６８号、同２００２−２６８１７０号、同２０００−１９３９４２号、同２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号、同２００１−１００３５２号、同２００４−７０３６３号、同２００４−６７６９５号、同２００２−１３１８５８号、同２００１−１６６４１２号等の公報、欧州特許第１０９４３６０号明細書、同１３８８７５２号明細書、米国特許第６６８６１４３号明細書、同６３２２９６１号明細書等に記載の化合物及びその使用技術も好ましく用いることができる。
【０１２６】
上記カルコゲン増感剤及び金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。前記の各種増感剤の添加方法は、用いる増感剤の性質に応じて、水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【０１２７】
本発明においては、還元増感法を用いてもよく、リサーチディスクロージャー誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を用いる事も出来る。
【０１２８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に係る各色画像形成層のハロゲン化銀粒子には、所望の光波長域に分光感度を付与するために分光増感が施される。
【０１２９】
本発明の感光材料をカラー感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１３０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、青、緑、赤の各感色領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ〔Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ〕社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。
【０１３１】
本発明に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１３２】
これらの分光増感色素の添加量は、場合に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3モルの範囲である。
【０１３３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像形成層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子１モル（銀換算）に対する増感色素の添加モル数（ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ）をＶＹ、ＶＭ、ＶＣとし、それぞれの画像形成層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（μｍ）をＬＹ、ＬＭ、ＬＣとした時、イエロー画像形成層では、ＶＹ＞３．２×１０^-4／ＬＹの関係を満たすことが好ましく、更にはＶＹ≧３．５×１０^-4／ＬＹの関係を満たすことが好ましく、及び／またはマゼンタ画像形成層においては、ＶＭ＞２．３×１０^-4／ＬＭの関係を満たすことが好ましく、更にはＶＭ≧２．５×１０^-4／ＬＭの関係を満たすことが好ましく、及び／またはシアン画像形成層においては、ＶＣ＞０．６×１０^-4／ＬＣの関係を満たすことが好ましく、更にはＶＣ≧０．８×１０^-4／ＬＣの関係を満たすことが好ましい。
【０１３４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像形成層の少なくとも１層を、上記で規定する満たす条件で増感色素を添加することにより、本発明に係る前記式（Ｉ）〜（III）、あるいは式（Ｉ′）〜（III′）で規定する条件を達成することができ好ましい。
【０１３５】
増感色素のハロゲン化銀乳剤への添加には、当業界でよく知られた方法を用いることができる。例えば、これらの増感色素は直接乳剤に分散することもできるし、あるいはピリジン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、フッ素化アルコール、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈し、ないしは水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。
【０１３６】
又、色素は米国特許３，４６９，９８７号などに記載されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散しこの分散物を乳剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記載されている如く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方法も用いられる。
【０１３７】
又、色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加することができる。その他乳剤への添加には、米国特許２，９１２，３４５号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号及び同３，４２５，８３５号等に記載の方法を用いることもできる。
【０１３８】
増感色素を乳剤へ添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形成時から、支持体に塗布する直前までの製造工程中の任意の時期に添加することができる。
【０１３９】
具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感終了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選ばれた任意の時期でよい。又複数回に分けて添加してもよい。
【０１４０】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のその他の構成要素について説明する。
【０１４１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、酸化剤、抑制剤、安定剤等を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物、特開平８−６２０１記載の一般式（Ｓ）化合物、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物等が好ましく、特願２００３−２９４７２号、同２００３−１０４８２号、同２００２−３１２５５７号等に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１４２】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8〜１×１０^-1モル、更に好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-2モルである。これら化合物の添加には、当業界で写真乳剤あるいは塗布液、調製液等に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１４３】
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【０１４４】
感光材料中に蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔II〕で示される化合物が挙げられる。
【０１４５】
本発明の感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【０１４６】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【０１４７】
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの内、より好ましいものは一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーであり、その内、該一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲ_Mが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青〜紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【０１４８】
好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも、一般式〔Ｙ−１〕のＲ_Y1がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載されるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【０１４９】
感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【０１５０】
カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１５１】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１５２】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１５３】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XIV〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１５４】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１５５】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【０１５６】
感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１５７】
本発明の感光材料にはバインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１５８】
本発明の感光材料においては、構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ²以上、６ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ²以上、５ｇ／ｍ²以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。
【０１５９】
また、本発明の感光材料においては、画像形成層に含まれる銀量の総和が、０．５１ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．４８ｇ／ｍ²以下であることが更に好ましく、０．１ｇ／ｍ²〜０．４５ｇ／ｍ²であることが特に好ましい。また、イエロー画像形成層に含まれる銀量の総和は、０．２３ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ²〜０．１９ｇ／ｍ²であることがより好ましい。
【０１６０】
本発明において、バインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１６１】
本発明において用いられる反射支持体は、反射支持体の画像形成層塗設面側の耐水性樹脂被覆層中に白色顔料が含有されていることが好ましい。耐水性樹脂に混合分散する白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛白、酸化ジルコニウム等の無機顔料やポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機微粉末等を挙げることができる。これらの顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に効果的である。二酸化チタンは、ルチル型及びアナターゼ型のいずれでも良いが、白色度を優先する場合アナターゼ型を、また鮮鋭度を優先する場合はルチル型が好ましい。白色度と鮮鋭度両方を考慮してアナターゼ型とルチル型とをブレンドして用いても良い。更に耐水性樹脂層が多層から成る場合、ある層にはアナターゼ型を、又、他の層にはルチル型を使用する方法も好ましい。またこれらの二酸化チタンは、サルフェート法、クロライド法のいずれの方法で製造されたものであっても良い。
【０１６２】
本発明で使用できる反射支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（質量％）が０．５以下、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルである。ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることができる。
【０１６３】
ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールとから縮合重合によって合成されたポリエステルが好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらジカルボン酸の単独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用することができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレフタル酸であることが好ましい。
【０１６４】
上記耐水性樹脂と白色顔料との混合比率は質量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。これらの耐水性樹脂層は２〜２００μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ましくは５〜８０μｍである。基体の感光層塗布面側でない面に被覆する樹脂又は樹脂組成物の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１６５】
又、耐水性樹脂層には、ブルーイング剤を含有させて本発明の白地の範囲内に調節することができる。ブルーイング剤としては、一般に知られる群青、コバルトブルー、酸化リン酸コバルト、キナクリドン系顔料等とその混合物が用いられる。ブルーイング剤の粒子径に特に限定はないが、市販のブルーイング剤の粒径は通常０．３μｍ〜１０μｍ程度であり、この範囲の粒径であれば特に使用上支障がない。本発明で使用する反射支持体の耐水性樹脂層が多層構成である場合、耐水性樹脂層におけるブルーイング剤の含有量は、最上層の耐水性樹脂層中の含有率を、下層の含有率以上にするのが好ましい。好ましいブルーイング剤の含有量は、最上層に０．２質量％〜０．５質量％、またその下側の層には０〜０．４５質量％である。
【０１６６】
本発明に係る反射支持体に使用される基体は、天然パルプを主原料とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂フィルムを擬紙化した、所謂合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、等のプラスチックフィルムの何れでも良いが、写真用耐水性樹脂被覆の基体としては天然パルプ紙（以下単に「原紙」と称する）が特に好ましく有利に用いられる。必要に応じ、染料や蛍光染料を添加して白地を本発明の範囲に調節することもできる。
【０１６７】
本発明に使用される支持体の原紙の厚さは特に限定されるものではないが、坪量としては、５０ｇ／ｍ²〜２５０ｇ／ｍ²が、厚みとしては、５０μｍ〜２５０μｍが望ましい。
【０１６８】
本発明において、さらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤含有層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１６９】
また、上記紙基体の画像形成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明に係る反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、欧州特許第８８０，０６５号、及び欧州特許第８８０，０６６号に記載されている例が挙げられる。
【０１７０】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１７１】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１７２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の白地を、支持体上に塗布された写真構成層を形成する親水性コロイド層で調節する方法について説明する。
【０１７３】
各構成層に由来し白地を悪化させる要因としては、ハロゲン化銀乳剤のカブリ、増感色素の残色、処理液の汚れ吸着等が挙げられる。それらの悪化要因を低減することで支持体自身が本来有する白色度に近づけることができる。また、処理で脱色されない染料又は顔料を添加し着色させたり、処理後の感光材料中に蛍光増白剤を含有せしめることで、白地を本発明の好ましい範囲に調節することができる。
【０１７４】
本発明において写真構成層の親水性コロイド層の着色に好ましく用いられる顔料について説明する。
【０１７５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、反射支持体上に塗設された、感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性層の少なくとも一層中に少なくとも一種の顔料が分散されているもの（すなわち、分散された顔料）が好ましい。本発明において、顔料を含む層は、ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層でもよく、又はハロゲン化銀乳剤層の間に位置する中間層やハロゲン化銀乳剤層の上層に位置する紫外線吸収層、又はゼラチンの下塗り層等の非感光性層のいずれでもよい。ハロゲン化銀乳剤層は通常、特性曲線の調節のために塗布流量を変化させるため、色味付けを一定にするためには、顔料を非感光性層に導入する方が好ましい場合が多い。
【０１７６】
通常、イエローステインを克服するためにはブルーの色味付けを施す。この色味付けとしては通常イエローステインと拮抗させ、ニュートラルな色とし、人間の目に白と感じさせるのに十分な量の顔料を添加する。さらに、顔料を２種類以上用いてそれらの顔料の使用量比率を変えることによって、広い範囲でのイエローステイン補正が可能である。一般にはシアン方向に色相を変化させる青顔料とマゼンタ方向に色相を変化させる赤又は紫顔料の併用である。これにより広い範囲の色味の調節が可能である。本発明に用いられる顔料は水不溶性であればどういう顔料でも良いが、特に有機溶媒に対し、親和性が強く、有機溶媒中で容易に分散されるものが好ましい。一般に顔料の粒子径は０．０１μｍ〜５μｍが効率よく色味付けするのに良い。好ましくは、０．０１μｍ〜３μｍである。
【０１７７】
本発明においては、顔料は以下のようにして導入するのが最も好ましい。即ち、通常の色素形成カプラー（以下「カプラー」という場合がある。）等の写真性有用物質を乳化分散し、分散物として感光材料に組み込むのと同様に、本発明に用いられる顔料を高沸点有機溶媒に加え、微粒子顔料からなる均一な自発分散液を生成させる。この液を親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散し、分散物を得る。本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号、特開平７−１５２１２９号に記載のものが挙げられる。また、高沸点有機溶媒と共に補助溶媒を用いることができる。補助溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。また、本発明に用いられる顔料は、本発明の感光材料に使用するカプラー等の写真用有用化合物を溶解する有機溶媒中に共存させ、共乳化して乳化物として調製して用いるのが最も好ましい。
【０１７８】
本発明を下記に挙げるいくつかの例によりさらに詳細に説明するが、特に断らない限りそれらの例に限定されるものではない。本発明においては、求められる色調調整が可能で現像処理時に変化することなく感光材料中に留まるものであればいかなる種類の顔料も制限なく使用することができる。以下に好ましい顔料について具体例を挙げながら説明するが、本発明に用いられる青顔料とは、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅとして分類されている顔料をさす。同様に、本発明に用いられる赤顔料とは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄとして分類されている顔料をさし、本発明に用いられる紫顔料とは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔとして分類されている顔料をさす。
【０１７９】
本発明で用いることができる青顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５）、フタロシアニン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、同１５：３、同１５：６、同１６、同７５）、インダントロン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、同６４、同２１）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、同２、同９、同１０、同１４、同６２）、同じくトリアリールカルボニウム系の酸性染料レーキ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １８、同１９、同２４：１、同２４：ｘ、同５６、同６１）、インジゴ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、同６６）などの有機顔料を挙げることができる。これらの中でもインダントロン顔料、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料及び酸性染料レーキ顔料、インジゴ顔料が色相的に好ましく、さらに堅牢性の点でインダントロン顔料が最も好ましい。本発明における青顔料としては、無機顔料の群青、コバルトブルーも好ましく用いることができる。本発明に用いられるインダントロン顔料としては、有機溶媒と親和性の高いものが特に好ましく、これは市販品から選ぶことができ、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（チバ スペシャリティ ケミカルズ）社製の、ＢｌｕｅＡ３Ｒ−ＫＰ（商品名）、ＢｌｕｅＡ３Ｒ−Ｋ（商品名）等を用いることができる。
【０１８０】
本発明においては、色相を調整するために、さらに赤乃至紫の顔料を併用することが好ましい。好ましい赤顔料としては、アゾ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、同３、同５、同１２、同２３、同４８：２、同４８：３、同５２：１、同５３：１、同５７：１、同６３：２、同１１２、同１４４、同１４６、同１５０、同１５１、同１６６、同１７５、同１７６、同１８４、同１８７、同２２０、同２２１、同２４５）、キナクリドン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同１９２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９）、ジケトピロロピロール顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、同２５５、同２６４、同２７２）ペリレン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、同１４９、同１７８、同１７９、同１９０、同２２４）、ぺリノン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９４）、アントラキノン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８３：１、同８９、同１６８、同１７７）、ベンズイミダゾロン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７１、同１７５、同１７６、同１８５、同２０８）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：１、同１６９）、チオインジゴ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８８、同１８１）、ピラントロン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１６、同２２６）、ピラゾロキナゾロン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５１、同２５２）、イソインドリン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６０）等を挙げることができる。中でもアゾ顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料がより好ましく、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料が特に好ましい。
【０１８１】
好ましい紫顔料としては、アゾ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、同２５、同４４、同５０）、ジオキサジン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７）、キナクリドン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、同２、同３、同２７、同３９）、アントラキノン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５：１、同３３）、ペリレン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９）、イソビオラントロン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１）、ベンズイミダゾロン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２）等を挙げることができる。中でもアゾ顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料が好ましく、ジオキサジン顔料が特に好ましい。本発明に用いられるジオキサジン顔料としては、有機溶媒と親和性の高いものが特に好ましく、これは市販品から選ぶことができ、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｓｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の、Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ｋ（商品名）、Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−ＫＰ（商品名）等を用いることができる。
【０１８２】
本発明では、上記に挙げた顔料の他に、色調調整のためさらに他の顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎで分類された各顔料）を併用することができる。具体的な化合物については、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ共著”Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ ｐｉｇｍｅｎｔｓ”、（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈｓｆｔ ｍｂＨ１９９３年刊）に記載されている。
【０１８３】
本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法、顔料誘導体（シナジスト）を使用する方法などが考えられ、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣＩ出版、１９８４）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣＩ出版、１９８６）等の文献に記載されている。中でも樹脂やワックスで顔料表面を予め表面コートされた形で市販されている易分散性の顔料、所謂インスタント顔料（例えばＣｉｂａ ＳｐｅｓｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製のマイクロリス顔料）は、感光材料に導入する際に分散する必要なく高沸点有機溶剤中に良好に分散できるため特に好ましい。この場合、顔料が分散された高沸点有機溶剤をさらにゼラチンなどの親水性コロイド中に分散することができる。
【０１８４】
本発明に於いては、上記のように顔料を高沸点有機溶剤に分散し、次いでそれをゼラチンなどの親水性コロイド中に分散してもよいが、顔料を親水性コロイド中に直接分散してもよい。この際使用される分散剤は、用いるバインダーと顔料に合わせて種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤、を用いることが出来るが、分散安定性の観点から高分子型分散剤を用いることがより好ましい。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後で、０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０２〜１μｍであることが更に好ましい。顔料をバインダー中へ分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣＩ出版、１９８６年出版）に記載がある。
【０１８５】
本発明に用いられる顔料の全使用量の好ましい範囲は、０．１ｍｇ／ｍ²〜１０ｍｇ／ｍ²であり、より好ましくは、０．３ｍｇ／ｍ²〜５ｍｇ／ｍ²である。また、ブルーの顔料と、異なる色相の顔料とを併用するのが好ましい。写真構成層を形成する親水性コロイド層に顔料を添加する方法は、顔料を支持体のポリオレフィン被服樹脂中に添加する方法に対して同一の色味に調節するのに必要な顔料の量を大きく減ずることができるので、コスト上メリットがあり好ましい。本発明において、前記青顔料と、前記赤顔料及び／又は紫顔料とを併用する場合は、同一又は異なる親水性コロイド層に分散させて用いることができ、特に制限するものではない。
【０１８６】
本発明においては感光材料の写真構成層に油溶性染料を用い白地の調節をすることも好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号の（８）〜（９）頁に記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１８７】
また、本発明においては感光材料の親水性コロイド層中に蛍光増白剤を含有させて、処理後に感光材料中に蛍光増白剤を残存させることにより白地を調節することもできる。また、感光材料中にポリビニルピロリドン等の蛍光増白剤を捕獲するポリマーを添加することもできる。
【０１８８】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１８９】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１９０】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１９１】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１９２】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１９３】
本発明の感光材料に対する露光工程では、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶とを組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１９４】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１９５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０２９５０号に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１９６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、画像形成層の感光波長でそれぞれ０．５秒間の露光した後、発色現像処理して得られるイエロー、マゼンタ及びシアンの各画像形成層の反射濃度をＤＹ（０．５）、ＤＭ（０．５）、ＤＣ（０．５）とし、画像形成層の感光波長でそれぞれ１０^-6秒間の露光した後、発色現像処理して得られるイエロー、マゼンタ及びシアンの各画像形成層の反射濃度をＤＹ（１０^-6）、ＤＭ（１０^-6）、ＤＣ（１０^-6）とした時、前式（IV）〜（VI）で示される条件の少なくとも一つを満足することが好ましい。
【０１９７】
すなわち、イエロー画像形成層のＤＹ（０．５）−ＤＹ（１０^-6）、マゼンタ画像形成層のＤＭ（０．５）−ＤＭ（１０^-6）、シアン画像形成層のＤＣ（０．５）−ＤＣ（１０^-6）のいずれか１つが、０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることが更に好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。
【０１９８】
ＤＹ（０．５）−ＤＹ（１０^-6）の値は、０．５秒露光で得られるイエロー画像の階調と１０^-6秒露光で得られるイエロー画像の階調を反射濃度０．７の点で合わせて重ね、合わせた点からそれぞれ０．５ｌｏｇＥ多い露光量点における０．５秒露光と１０^-6秒露光のイエロー画像の反射濃度の差を意味しており、実質的に高濃度部領域での階調差を表す。ＤＹ（０．５）−ＤＹ（１０^-6）の値が０に近いほど、イエロー画像形成層の照度不軌が小さいことになる。マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層においても、上記と同様の方法で求める。
【０１９９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。以下に本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、安定液、リンス液について説明する。
【０２００】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０２０１】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【０２０２】
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができるが、特に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。
【０２０３】
【化４】

【０２０４】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０２０５】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０２０６】
以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０２０７】
【化５】

【０２０８】
【化６】

【０２０９】
【化７】

【０２１０】
また、保恒剤として亜硫酸塩を使用することも好ましく、その濃度は、カラーネガフィルム用発色現像液においては、０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、カラーペーパー用は色現像液においては、０〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【０２１１】
発色現像液には、上記説明した本発明に係る保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０２１２】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０２１３】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０２１４】
発色現像処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０２１５】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０２１６】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０２１７】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０２１８】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０２１９】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０２２０】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。
【０２２１】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０２２２】
カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０^-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラ−ペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０^-2〜１．５×１０^-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【０２２３】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。
【０２２４】
本発明の画像形成方法においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に走査露光を施した後、０．１〜３０秒以内に発色現像処理を開始することが好ましく、また、発色現像処理時間は、５〜６０秒が好ましく、より好ましくは５〜５０秒である、更に好ましくは５〜３０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ²当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０２２５】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【０２２６】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０２２７】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０２２８】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０２２９】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０２３０】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０２３１】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０２３２】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【０２３３】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に適用されうる漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ²〜１００ｍｌ／ｍ²である。
【０２３４】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ²〜２００ｍｌ／ｍ²である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ²〜５００ｍｌ／ｍ²である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０２３５】
次に、リンスまたは安定化工程及びそこで用いる処理液について説明する。
【０２３６】
安定化工程で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０２３７】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定液中に少なくとも１×１０^-3モル／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０^-3モル／Ｌ〜５×１０^-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。
【０２３８】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０２３９】
安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分であるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましく、またハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、安定化処理工程に要する時間が１０〜４０秒であることが好ましい。
【０２４０】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【０２４１】
具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０２４２】
本発明に係る処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０２４３】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０２４４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０２４５】
本発明の感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０２４６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、１画面当たりの面積が３〜７ｃｍ²であるネガフィルムを通して露光し画像形成する場合に、特に本発明の感光材料による画質の改良度が大きく好ましい。上記ネガフィルムは情報記録能を有するものであってもよい。
【実施例】
【０２４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４８】
実施例１
《青感性層ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕
平均粒径０．１４１μｍの塩化銀乳剤を種晶として用い、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて、以下の手順で粒子成長を行い、ハロゲン化銀乳剤Ａ−１を調製した。
【０２４９】
脱イオンゼラチンの１０２．５ｇとＮａＣｌの１０．５ｇを、純水４．１Ｌに溶解した後、下記界面活性剤Ｖの１０質量％メタノール溶液の２．５ｍｌを加え、４５℃に保温し、硝酸銀換算で０．１３３モル相当の種晶を加えた。高速攪拌しながら、２．２モル／ＬのＮａＣｌ水溶液でＥＡｇを１２３ｍＶに調整した後、直ちに表１に記載したＳ１溶液とＸ１溶液をダブルジェット法により１０７分間で添加した（第１添加）。
【０２５０】
界面活性剤Ｖ：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₂₀（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝１０）
上記Ｓ１溶液とＸ１溶液の添加に引き続き、表１に記載のＳ２溶液とＸ２溶液をダブルジェット法により１９分間で添加した（第２添加）。
【０２５１】
上記添加終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）１５０ｇを含む水溶液を添加した後、ｐＨを調節して脱塩及び水洗処理を施し、追加の脱イオンゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．７、ｐＡｇを７．６に調整した。以上のようにして、塩化銀９８．３モル％、臭化銀１．７モル％のハロゲン組成からなる、平均粒子サイズ（同体積の立方体換算辺長）０．７２μｍ、変動係数８％の立方体ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤Ａ−１を得た。
【０２５２】
上記ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調製において、種晶乳剤の添加量、第１添加及び第２添加で使用する溶液を表１に記載したように変更し、かつ添加時間も各乳剤毎に最適に調整してハロゲン化銀乳剤Ｂ−１〜Ｇ−１を調製した。ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１〜Ｇ−１の平均粒子サイズは表に示した通りであり、各ハロゲン化銀乳剤はいずれも変動係数８％の立方体ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であった。
【０２５３】
【化８】

【０２５４】
【表１】

【０２５５】
〔青感性層ハロゲン化銀乳剤の調製〕
（青感性層ハロゲン化銀乳剤Ａ−１１の調製）
上記ハロゲン化銀乳剤Ａ−１を６５℃に維持して、塩化カリウム２．３０×１０^-3モル／Ａｇモル、分光増感色素Ａ（下記分光増感色素１：分光増感色素２のモル比＝９０：１０の混合物）４．０×１０^-4モル／Ａｇモルを加えて分光増感処理を施し、さらに、塩化ナトリウム１．５１×１０^-2モル／Ａｇモル、ｐ−トルエンチオスルフォン酸１．１３×１０^-5モル／Ａｇモル、チオ硫酸ナトリウム２．０７×１０^-6モル／Ａｇモル、塩化金酸４．９７×１０^-6モル／Ａｇモル、チオシアン酸カリウム８．３６×１０^-5モル／Ａｇモル相当の各溶液を添加、熟成して最適に化学増感処理を施した。その後、下記チオスルフォン酸化合物−１を４．１０×１０^-5モル／Ａｇモル、下記メルカプト化合物−１を２．６０×１０^-4モル／Ａｇモル、メルカプト化合物−２を３．３１×１０^-5モル／Ａｇモル加え１０分間熟成して安定化した後、降温冷却して青感性層ハロゲン化銀乳剤Ａ−１１を調製した。
【０２５６】
【化９】

【０２５７】
（青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１１の調製）
上記青感性層ハロゲン化銀乳剤Ａ−１１の調製において、ハロゲン化銀乳剤Ａ−１に代えて、ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１を用いた以外は同様にして分光増感及び化学増感処理を施して、青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１１を調製した。なお、各添加剤の量は、ハロゲン化銀乳剤Ａ−１を基準として平均粒子サイズの逆数に比例する量となるように適宜調整した。
【０２５８】
（青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１２の調製）
上記青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１１の調製において、チオ硫酸ナトリウムの添加量の４０モル％をカルコゲン化合物−１（トリフリルフォスフィンセレニド）に置き換えた以外は同様にして、青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１２を調製した。
【０２５９】
（青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１３の調製）
上記青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１１の調製において、分光増感色素Ａの添加量を表２に記載の量に変更した以外は同様にして、青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１３を調製した。
【０２６０】
（青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１１の調製）
上記青感性層ハロゲン化銀乳剤Ａ−１１の調製において、ハロゲン化銀乳剤Ａ−１に代えて、ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１を用いた以外は同様にして分光増感及び化学増感処理を施して、青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１１を調製した。なお、各添加剤の量は、ハロゲン化銀乳剤Ａ−１を基準として平均粒子サイズの逆数に比例する量となるように適宜調整した。
【０２６１】
（青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１２の調製）
上記青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１１の調製において、チオ硫酸ナトリウムの添加量の４０モル％を前記カルコゲン化合物−１に置き換えた以外は同様にして、青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１２を調製した。
【０２６２】
（青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１３の調製）
上記青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１１の調製において、分光増感色素Ａの添加量を表２に記載の量に変更した以外は同様にして、青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１３を調製した。
【０２６３】
（青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｄ−１１の調製）
上記青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１２の調製において、ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１に代えて、ハロゲン化銀乳剤Ｄ−１を用いた以外は同様にして分光増感及び化学増感処理を施して、青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｄ−１１を調製した。なお、各添加剤の量は、ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１を基準として平均粒子サイズの逆数に比例する量となるように適宜調整した。
【０２６４】
（青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｄ−１２の調製）
上記青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｄ−１１の調製において、分光増感色素Ａの添加量を表２に記載の量に変更した以外は同様にして、青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｄ−１２を調製した。
【０２６５】
（青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｅ−１１の調製）
上記青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１２の調製において、ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１に代えて、ハロゲン化銀乳剤Ｅ−１を用いた以外は同様にして分光増感及び化学増感処理を施して、青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｅ−１１を調製した。なお、各添加剤の量は、ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１を基準として平均粒子サイズの逆数に比例する量となるように適宜調整した。
【０２６６】
（青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｅ−１２、Ｅ−１３の調製）
上記青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１１の調製において、分光増感色素Ａの添加量を表２に記載の量にそれぞれ変更した以外は同様にして、青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｅ−１２、Ｅ−１３を調製した。
【０２６７】
（青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｅ−１４の調製）
上記青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１２の調製において、分光増感色素Ａの添加量を表２に記載の量にそれぞれ変更した以外は同様にして、青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｅ−１４を調製した。
【０２６８】
（青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｆ−１１の調製）
上記青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１１の調製において、ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１に代えて、ハロゲン化銀乳剤Ｆ−１を用いた以外は同様にして分光増感及び化学増感処理を施して、青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｆ−１１を調製した。なお、各添加剤の量は、ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１を基準として平均粒子サイズの逆数に比例する量となるように適宜調整した。但し、分光増感色素Ａは表２に記載した量を添加した。
【０２６９】
（青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｆ−１２の調製）
上記青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１２の調製において、ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１に代えて、ハロゲン化銀乳剤Ｆ−１を用いた以外は同様にして分光増感及び化学増感処理を施して、青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｆ−１２を調製した。なお、各添加剤の量は、ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１を基準として平均粒子サイズの逆数に比例する量となるように適宜調整した。但し、分光増感色素Ａは表２に記載した量を添加した。
【０２７０】
（青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｇ−１１の調製）
上記青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１２の調製において、ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１に代えて、ハロゲン化銀乳剤Ｇ−１を用いた以外は同様にして分光増感及び化学増感処理を施して、青感性層ハロゲン化銀乳剤Ｇ−１１を調製した。なお、各添加剤の量は、ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１を基準として平均粒子サイズの逆数に比例する量となるように適宜調整した。但し、分光増感色素Ａは表２に記載した量を添加した。
【０２７１】
【表２】

【０２７２】
《緑感性層ハロゲン化銀乳剤及び赤感性層ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕
平均粒径０．１４１μｍの塩化銀乳剤を種晶として用い、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて、以下の手順で粒子成長を行い、ハロゲン化銀乳剤Ｈ−１を調製した。
【０２７３】
脱イオンゼラチンの１０７ｇとＮａＣｌの１０．５ｇを、純水４．０Ｌに溶解した後、前記界面活性剤Ｖの１０質量％メタノール溶液２．５ｍｌを加えて４５℃に保温し、硝酸銀換算で０．３１４モル相当の種晶を加えた。高速攪拌しながら、２．２モル／ＬのＮａＣｌ水溶液でＥＡｇ１２０ｍＶに調整した後、直ちに表３に記載のＳ１溶液とＸ１溶液をダブルジェット法により１０５分間で添加した（第１添加）。
【０２７４】
Ｓ１溶液とＸ１溶液の添加に引き続き、表３に記載のＳ２溶液とＸ２溶液をダブルジェット法により６分間で添加した（第２添加）。
【０２７５】
上記添加終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）１５０ｇを含む水溶液を添加した後、ｐＨを調節して脱塩及び水洗処理を施し、追加の脱イオンゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．７、ｐＡｇを７．６に調整した。
【０２７６】
以上のようにして、塩化銀９９．９モル％、臭化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均粒子サイズ（同体積の立方体換算辺長）０．５４μｍ、変動係数８％の立方体ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤Ｈ−１を得た。
【０２７７】
上記ハロゲン化銀乳剤Ｈ−１の調製において、種晶乳剤の添加量、第１添加及び第２添加で使用する溶液を表３に記載したように変更し、かつ添加時間も各ハロゲン化銀乳剤毎に最適に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ｉ−１〜Ｋ−１を調製した。
【０２７８】
ハロゲン化銀乳剤Ｉ−１〜Ｋ−１の平均粒子サイズは表３に示した通りであり、各ハロゲン化銀乳剤は、いずれも変動係数８％の立方体ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であった。
【０２７９】
【表３】

【０２８０】
〔緑感性層ハロゲン化銀乳剤の調製〕
（緑感性層ハロゲン化銀乳剤Ｈ−１１の調製）
上記調製したハロゲン化銀乳剤Ｈ−１を６６℃に維持して、分光増感色素Ｂ（下記分光増感色素−３：分光増感色素−４のモル比＝９９：１の混合物）１．７×１０^-4モル／Ａｇモルを加えて分光増感処理を施し、更に、５％Ｈ₂ＳＯ₄を８１ｍｌ、臭化カリウム１．９５×１０^-3モル／Ａｇモル、ｐ−トルエンチオスルフォン酸１．１５×１０^-4モル／Ａｇモル、下記硫黄化合物−１を４．２５×１０^-7モル／Ａｇモル、チオ硫酸ナトリウム１．５４×１０^-6モル／Ａｇモル、塩化金酸５．８８×１０^-6モル／Ａｇモル、チオシアン酸カリウム４．１８×１０^-4モル／Ａｇモル相当の各溶液を添加して熟成し、最適に化学増感処理を施した。その後、臭化カリウム９．７５×１０^-4モル／Ａｇモル、前記メルカプト化合物−１を３．９１×１０^-4モル／Ａｇモル加え１０分間熟成して安定化した後、降温冷却して緑感性層ハロゲン化銀乳剤Ｈ−１１を調製した。
【０２８１】
【化１０】

【０２８２】
（緑感性層ハロゲン化銀乳剤Ｉ−１１の調製）
上記緑感性層ハロゲン化銀乳剤Ｈ−１１の調製において、ハロゲン化銀乳剤Ｈ−１に代えて、ハロゲン化銀乳剤Ｉ−１を用いた以外は同様にして分光増感及び化学増感処理を施して、緑感性層ハロゲン化銀乳剤Ｉ−１１を調製した。なお、各添加剤の量は、ハロゲン化銀乳剤Ｈ−１を基準として平均粒子サイズの逆数に比例する量となるように適宜調整した。
【０２８３】
〔赤感性層ハロゲン化銀乳剤の調製〕
（赤感性層ハロゲン化銀乳剤Ｊ−１１の調製）
上記調製したハロゲン化銀乳剤乳剤Ｊ−１を６５℃に維持して、塩化カルシウム１．０４×１０^-3モル／Ａｇモル、ｐ−トルエンチオスルフォン酸４．６１×１０^-5モル／Ａｇモル、前記硫黄化合物−１を３．６２×１０^-7モル／Ａｇモル、チオ硫酸ナトリウム１．６４×１０^-6モル／Ａｇモル、塩化金酸７．９４×１０^-6モル／Ａｇモル、チオシアン酸カリウム２．８６×１０^-4モル／Ａｇモル相当の各溶液を添加して化学増感処理を施した。その後、下記分光増感色素−５を３．９９×１０^-5モル／Ａｇモル、分光増感助剤−１を２．８２×１０^-4モル／Ａｇモル加えて熟成し、最適に化学増感と分光増感処理を施した。その後、下記メルカプト化合物−３を３．９１×１０^-4モル／Ａｇモル加え１０分間熟成して安定化した後、降温冷却して赤感性層ハロゲン化銀乳剤Ｊ−１１を調製した。
【０２８４】
【化１１】

【０２８５】
（赤感性層ハロゲン化銀乳剤Ｋ−１１の調製）
上記赤感性層ハロゲン化銀乳剤Ｊ−１１の調製において、ハロゲン化銀乳剤Ｊ−１に代えて、ハロゲン化銀乳剤Ｋ−１を用いた以外は同様にして分光増感及び化学増感処理を施して、赤感性層ハロゲン化銀乳剤Ｋ−１１を調製した。なお、各添加剤の量は、ハロゲン化銀乳剤Ｊ−１を基準として平均粒子サイズの逆数に比例する量となるように適宜調整した。
【０２８６】
実施例２
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料２０１の作製：比較例〕
坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に表４、表５に記載の構成からなる各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料２０１を作製した。
【０２８７】
塗布液は下記のようにして調製した。
【０２８８】
なお、各感光層に使用したハロゲン化銀乳剤の詳細は、以下の通りである。
【０２８９】
第１層（青感層）の青感性ハロゲン化銀乳剤：青感性ハロゲン化銀乳剤Ａ−１１：青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１１＝９０：１０
第３層（緑感層）の緑感性ハロゲン化銀乳剤：緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｈ−１１：緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｉ−１１＝５：９５
第５層（赤感層）の赤感性ハロゲン化銀乳剤：赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｊ−１１：赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｋ−１１＝３３：６７
上記試料１０１の作製において、添加剤１、硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層のカプラー分散液の調製には界面活性剤（ＳＵ−２）を、また表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に、防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０２９０】
試料２０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２９１】
Ｓｏｌ−１：トリクレジルホスフェート
マット剤１：ＳｉＯ₂（平均粒径３．０μｍ）
【０２９２】
【表４】

【０２９３】
【表５】

【０２９４】
【化１２】

【０２９５】
【化１３】

【０２９６】
【化１４】

【０２９７】
【化１５】

【０２９８】
【化１６】

【０２９９】
〔試料２０２の作製：比較例〕
上記試料２０１の作製において、第１層（青感層）の青感性ハロゲン化銀乳剤Ａ−１１、Ｂ−１１を、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１１：Ｃ−１１＝９０：１０に変更した以外は同様にして、試料２０２を作製した。
【０３００】
〔試料２０３の作製：比較例〕
上記試料２０２の作製において、第１層である青感層の総銀量を３．０ｇ／ｍ²となるように、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１１及びＣ−１１の添加量を変更した以外は同様にして、試料２０３を作製した。なお、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１１とＣ−１１の比率は試料２０２と同条件とした。
【０３０１】
〔試料２０４の作製：本発明〕
上記試料２０１の作製において、第１層（青感層）の青感性ハロゲン化銀乳剤Ａ−１１、Ｂ−１１を、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１２：Ｃ−１２＝９０：１０に変更した以外は同様にして、試料２０４を作製した。
【０３０２】
〔試料２０５の作製：本発明〕
上記試料２０１の作製において、第１層（青感層）の青感性ハロゲン化銀乳剤Ａ−１１、Ｂ−１１を、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１３：Ｃ−１３＝９０：１０に変更した以外は同様にして、試料２０５を作製した。
【０３０３】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
〔試料の強制劣化処理〕
上記作製した各試料を２部準備し、１部は試料作製直後に、自然放射線に対する強制劣化処理（Ｃｓ¹³⁷を線源として３００ｍＲ相当の放射線を照射）を行い、強制劣化処理を行わない基準試料と併せて以下の露光処理１及び現像処理１を施した。
【０３０４】
〔露光処理１〕
各試料をＬ版サイズのシート状に断裁した後、５４００°Ｋの光源を用いて、０．５秒でウェッジ露光を行った。
【０３０５】
〔現像処理１〕
上記露光を施した各試料を、下記現像処理１に従って現像処理を行った。
【０３０６】
（現像処理１）
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
それぞれ、水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０３０７】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０３０８】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム−７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸−三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０３０９】
〔濃度測定及び評価〕
このようにして得られたグレーステップ画像の各ステップを、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−反射濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成した。
【０３１０】
（放射線耐性の評価）
処理後の各試料の未露光部分及び最大発色濃度部分において、４５０ｎｍの波長における反射濃度を測定した。自然放射線に対する強制劣化処理を行った試料の未露光部分の反射濃度をＡ′（４５０）とし、強制劣化処理を行わない基準試料の未露光部分の反射濃度をＡ（４５０）、最大発色部分（Ｄｍａｘ部）の反射濃度をＢ（４５０）として、Ｒ（４５０）＝Ｂ（４５０）／〔Ａ′（４５０）−Ａ（４５０）〕の値を求め、これを放射線耐性の尺度とした。放射線による未露光部分の濃度上昇が少ないとＲ（４５０）の値は大きくなり、放射線耐性に優れていることを表す。
【０３１１】
（感度の測定）
強制劣化処理を行わない基準試料の特性曲線において、イエロー反射濃度が未露光部分の反射濃度＋０．７となる露光量の逆数を感度として定義し、試料２０１の感度を１００とする相対感度を求めた。感度は値が大きいほど高感度で好ましいことを示す。
【０３１２】
以上により得られた結果を、表６に示す。
【０３１３】
【表６】

【０３１４】
表６に記載の結果より明らかなように、比較例である試料２０１から青感層のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズを小さくした試料２０２では、放射線耐性は改良されるものの同時に感度低下を起こしてしまい高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を達成できない。また、比較例である試料２０２から青感層の銀量を増量した比較例である試料２０３では、試料２０２から感度は向上しているが放射線耐性が顕著に劣化しており、いずれも放射線耐性と感度の両立が困難であることが分かる。
【０３１５】
これに対し、本発明に係る式（VII）あるいは式（VII′）で規定する要件を満たすハロゲン化銀乳剤を用いた本発明の試料２０４〜２０６は、比較例に対し同等の感度レベルを維持すると共に、放射線耐性が改良されており、その中でも青感層の総銀量が２．８ｇ／ｍ²以下とすることにより、良好な結果が得られることが分かる。
【０３１６】
実施例３
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料作製》
〔試料３０１の作製：本発明〕
実施例２に記載の試料２０１の作製において、青感層で用いたハロゲン化銀乳剤Ａ−１１とＢ−１１に代えて、各々ハロゲン化銀乳剤Ｄ−１１とＥ−１１を９０：１０で使用した以外は同様にして、試料３０１を作製した。
【０３１７】
〔試料３０２の作製：本発明〕
実施例２に記載の試料２０１の作製において、青感層で用いたハロゲン化銀乳剤Ａ−１１とＢ−１１に代えて、各々ハロゲン化銀乳剤Ｄ−１２とＥ−１２を９０：１０で使用した以外は同様にして、試料３０２を作製した。
【０３１８】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
〔放射線耐性の評価及び相対感度の測定〕
上記作製した各試料と実施例２で作製した試料２０１を２部準備し、１部は試料作製直後に、自然放射線に対する強制劣化処理（Ｃｓ¹³⁷を線源として３００ｍＲ相当の放射線を照射）を行い、強制劣化処理を行わない基準試料と併せて実施例２に記載の露光処理１及び現像処理１を施した。
【０３１９】
次いで、実施例２に記載の方法に従って、放射線耐性の評価と感度の測定を行った。
【０３２０】
〔照度不軌の評価〕
（露光及び現像処理）
上記作製した各試料と実施例２で作製した試料２０１をについて、下記の方法に従って露光処理２及び現像処理２を施した。
【０３２１】
〈露光処理２〉
露光装置を、キセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）に変更し、ラッテンフィルターを組み合わせて、グレーステップ画像が得られるように、露光量を適宜調整して、センシトメトリー用光学楔を介して露光秒数１０^-6秒で露光を行った。
【０３２２】
〈現像処理２〉
下記の処理工程に準じて、現像処理２を行った。
【０３２３】
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ４２．０±０．３℃ ２０秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ２０秒 １２０ｍｌ
安定化 ３０〜３４℃ ２０秒 １５０ｍｌ
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
なお、上記現像処理２の各工程で用いた処理液は、前記現像処理１に記載の各処理液組成と同一とした。
【０３２４】
上記現像処理２で得られたグレーステップ画像の各ステップを、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−反射濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成した。
【０３２５】
（評価）
前記露光処理１（０．５秒）及び現像処理１の組み合わせで得られた特性曲線１から、イエロー発色濃度が０．７となる露光量より０．５ＬｏｇＥ多い露光量における反射濃度ＤＹ（０．５）を求め、また上記露光処理２（１０^-6秒）及び現像処理２の組み合わせで得られた特性曲線２から、イエロー発色濃度が０．７となる露光量より０．５ＬｏｇＥ多い露光量における反射濃度ＤＹ（１０^-6）を求め、これらによりＳ（Ｙ）＝ＤＹ（０．５）−ＤＹ（１０^-6）の値を算出した。Ｓ（Ｙ）の値が小さいほど、露光時の照度や現像条件の違いに対してより安定な発色濃度が得られることを表す。
【０３２６】
以上により得られた結果を、表７に示す。
【０３２７】
【表７】

【０３２８】
表７に記載の結果より明らかなように、比較例である試料２０１に対し、青感層ハロゲン化銀乳剤に請求項４及び請求項７で規定する要件を満たすハロゲン化銀乳剤を使用した本発明の試料３０１は、放射線耐性及び感度に優れ、かつ露光時の照度の違いや現像処理条件に対して安定であることが分かる。また、青感層ハロゲン化銀乳剤乳剤に請求項５及び７で規定する要件を満たすハロゲン化銀乳剤を使用した試料３０２も、試料３０１と同様に優れた性能を有していることが分かる。
【０３２９】
実施例４
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料４０１の作製：本発明〕
実施例３に記載の試料３０２の作製において、青感層のハロゲン化銀乳剤Ｄ−１２とＥ−１２に代えて、各々ハロゲン化銀乳剤Ｅ−１３とＦ−１１を９０：１０使用した以外は同様にして、試料４０１を作製した。
【０３３０】
〔試料４０２の作製：本発明〕
実施例３に記載の試料３０２の作製において、青感層のハロゲン化銀乳剤Ｄ−１２とＥ−１２に代えて、各々ハロゲン化銀乳剤Ｅ−１３とＦ−１１を９０：１０使用し、かつ銀量を０．２１ｇ／ｍ²に変更した以外は同様にして、試料４０２を作製した。
【０３３１】
〔試料４０３の作製：本発明〕
上記試料４０１の作製において、青感層のハロゲン化銀乳剤Ｅ−１３とＦ−１１に代えて、各々ハロゲン化銀乳剤Ｅ−１４とＦ−１２を９０：１０使用し、かつ銀量を０．１８５ｇ／ｍ²に変更した以外は同様にして、試料４０３を作製した。
【０３３２】
〔試料４０４の作製：本発明〕
上記試料４０１の作製において、青感層のハロゲン化銀乳剤Ｅ−１３とＦ−１１に代えて、各々ハロゲン化銀乳剤Ｆ−１２とＧ−１１を９０：１０使用した以外は同様にして、試料４０４を作製した。
【０３３３】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
上記作製した試料４０１〜４０４と実施例２で作製した試料２０１について、実施例２に記載の方法と同様にして放射線耐性の評価及び相対感度の測定と、実施例３に記載の方法に従って、照度不軌の評価（Ｓ（Ｙ））を行い、得られた結果を表８に示す。
【０３３４】
【表８】

【０３３５】
表８に記載の結果より明らかなように、比較例である試料２０１に対し、青感層に請求項６、７、１０で規定する要件を満たすハロゲン化銀乳剤乳剤を使用した試料４０１、４０２は、放射線耐性及び相対感度に優れ、かつ露光時の照度の違いや現像処理条件に対して安定であることが分かる。また、請求項５、６、７、１０で規定する要件を満たすハロゲン化銀乳剤を使用した試料４０３及び４０４では、相対感度や照度不軌、処理安定性を損なうことなく、試料４０２から放射線耐性が更に改良されていることが分かる。
【０３３６】
実施例５
実施例−１で調製した緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｈ−１及びＩ−１、また赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｊ−１及びＫ−１から、各青感性ハロゲン化銀乳剤で変更を行ったと同様の方法で、請求項４〜７で規定する要件を満たすハロゲン化銀乳剤を調製し、実施例２〜６と同様に、それぞれ緑感層、赤感層に適用して、同様の評価を行った結果、実施例２〜４に記載の青感層の結果と同様に、緑感層、赤感層でも良好な結果が得られることを確認することができた。
【０３３７】
また、本発明に係る各ハロゲン化銀乳剤を、青感層、緑感層及び赤感層に適用し、総銀量を０．４５〜０．５５ｇ／ｍ²まで変更した試料を作製して同様の評価を行った結果、総銀量が０．５１ｇ／ｍ²以下で良好な結果が得られ、０．４８ｇ／ｍ²以下とすることでより良好な結果が得られることも確認することができた。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像処理後の波長λｎｍ（λ＝４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における各未露光部のカブリ濃度Ａ（λ）と最大発色濃度Ｂ（λ）、及び３００ｍＲ相当の放射線を照射した後に発色現像処理を施したときの波長λｎｍ（λ＝４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における各未露光部のカブリ濃度Ａ′（λ）が、下式（Ｉ）〜（III）で示される条件の少なくとも一つを満足することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
式（Ｉ）
Ｂ（４５０）／〔Ａ′（４５０）−Ａ（４５０）〕≧６０
式（II）
Ｂ（５５０）／〔Ａ′（５５０）−Ａ（５５０）〕≧１６０
式（III）
Ｂ（６５０）／〔Ａ′（６５０）−Ａ（６５０）〕≧２６０
【請求項２】
前記未露光部のカブリ濃度Ａ（λ）と最大発色濃度Ｂ（λ）、及び未露光部のカブリ濃度Ａ′（λ）が、下式（Ｉ′）〜（III′）で示される条件の少なくとも一つを満足することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
式（Ｉ′）
Ｂ（４５０）／〔Ａ′（４５０）−Ａ（４５０）〕≧９０
式（II′）
Ｂ（５５０）／〔Ａ′（５５０）−Ａ（５５０）〕≧２４０
式（III′）
Ｂ（６５０）／〔Ａ′（６５０）−Ａ（６５０）〕≧３６０
【請求項３】
各画像形成層の感光波長でそれぞれ０．５秒間の露光した後、発色現像処理して得られるイエロー、マゼンタ及びシアンの各画像形成層の反射濃度をＤＹ（０．５）、ＤＭ（０．５）、ＤＣ（０．５）とし、各画像形成層の感光波長でそれぞれ１０^-6秒間の露光した後、発色現像処理して得られるイエロー、マゼンタ及びシアンの各画像形成層の反射濃度をＤＹ（１０^-6）、ＤＭ（１０^-6）、ＤＣ（１０^-6）とした時、下式（IV）〜（VI）で示される条件の少なくとも一つを満足することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
式（IV）
ＤＹ（０．５）−ＤＹ（１０^-6）≦０．２
式（Ｖ）
ＤＭ（０．５）−ＤＭ（１０^-6）≦０．２
式（VI）
ＤＣ（０．５）−ＤＣ（１０^-6）≦０．２
〔式中、ＤＹ、ＤＭ、ＤＣは、各画像形成層の感光波長で露光後に発色現像処理し、反射濃度０．７を得るのに要する露光量より０．５ＬｏｇＥ多い露光量における反射濃度を表す。〕
【請求項４】
各画像形成層の少なくとも１層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子が、２種類以上のカルコゲン化合物を用いて化学増感されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
各画像形成層の少なくとも１層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子に対する増感色素の添加量が、下式（VII）〜（IX）で示される条件の少なくとも一つを満足する条件で分光増感されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
式（VII）
ＶＹ＞３．２×１０^-4／ＬＹ
式（VIII）
ＶＭ＞２．３×１０^-4／ＬＭ
式（IX）
ＶＣ＞０．６×１０^-4／ＬＣ
〔式中、ＶＹ、ＶＭ、ＶＣは、それぞれの画像形成層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子１モル（銀換算）に対する増感色素の添加モル数（ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ）を表す。またＬＹ、ＬＭ、ＬＣは、それぞれの画像形成層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（μｍ）を表す。〕
【請求項６】
各画像形成層の少なくとも１層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子に対する増感色素の添加量が、下式（VII′）〜（IX′）で示される条件の少なくとも一つを満足する条件で分光増感されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
式（VII′）
ＶＹ≧３．５×１０^-4／ＬＹ
式（VIII′）
ＶＭ≧２．５×１０^-4／ＬＭ
式（IX′）
ＶＣ≧０．８×１０^-4／ＬＣ
〔式中、ＶＹ，ＶＭ，ＶＣ，ＬＹ，ＬＭ及びＬＣは前記式（VII），（VIII）及び式（IX）におけるそれらと同義である。〕
【請求項７】
各画像形成層の少なくとも１層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子が、水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を、１×１０^-8〜１×１０^-4モル／Ａｇモル含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】
各画像形成層に含まれる銀量の総和が、０．５１ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】
各画像形成層に含まれる銀量の総和が、０．４８ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１０】
前記イエロー画像形成層に含まれる銀量の総和が、０．２３ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を走査露光した後、０．１〜３０秒で発色現像処理を開始し、かつ５〜３０秒の発色現像処理を行うことを特徴とする画像形成方法。

【公開番号】特開２００６−１７９８６（Ｐ２００６−１７９８６Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９５３９０（Ｐ２００４−１９５３９０）
【出願日】平成１６年７月１日（２００４．７．１）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】