ハロゲン化銀カラー写真感光材料
【課題】 本発明の目的は、デジタル露光適性及びアナログ露光適性を有し、かつ潜像安定性及び耐熱性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。
【解決手段】 反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる３種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該３種以上のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、粒子内部に水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【解決手段】 反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる３種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該３種以上のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、粒子内部に水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のデジタル情報に基づき露光、現像してカラープリントを作製するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの演算能力の向上や、ネットワーク技術の進歩に伴い、画像をデジタルデータとして取り扱う機会が急速に増加している。スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行える。このようなデジタル化された画像情報に基づいたハードコピーを作成するハードコピー材料としては、例えば、昇華型熱転写プリント、溶融型熱転写プリント、インクジェットプリント、静電転写型プリント、サーモオートクロームプリント、ハロゲン化銀写真感光材料等が挙げられるが、中でもハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、階調性に優れていること、画像保存性に優れていること等、他のプリント材料に比べて非常に優れた特性を有しているため、特に高品質なハードコピーの作成用として今日盛んに用いられている。
【０００３】
スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行えるため、例えば、人物、風景、静物等の写真撮影データに基づいた画像等（以下「シーン画像」と称す）と、文字画像（特に細くて小さな黒文字画像）が混在する画像を扱う機会が増加している。そのため、デジタルデータに基づく画像出力においては、シーン画像はより自然に、文字画像は滲みなく再現させるという２つの要求を同時に満足する必要がある。
【０００４】
また、ここ数年のデジタルスチルカメラ、あるいはフィルムスキャナ等の画像入力装置の高解像度化はめざましく、その高品質画像データを活かした画像出力を行うために、出力装置（デジタル露光機）の高解像度化も検討されている。最近では様々なデジタル露光機が製品化されているが、このような露光を行うデジタル画像露光装置として、現在多くの機種が販売されており、また露光光源や制御装置等の進歩と相まって、新しいデジタル画像露光装置も数多く開発されている。これらのデジタル画像露光装置の中でも、露光光源として、レーザーやＬＥＤのように光源波長分布がシャープなものを用いている装置が主流になりつつある。
【０００５】
しかし、各種デジタル画像露光装置の普及で多種多様な画像装置が各社から発売されているが、搭載しているレーザーやＬＥＤの種類は統一されているわけではなく、露光装置毎に露光波長、露光時間もまちまちであり、そのためデジタル露光の時間は今までのネガスルー方式のアナログ露光と大きく異なり、１０-7秒から１０-2秒の露光秒数まで１万〜１０万倍の露光時間に差があることから、露光時間に対する許容性が大きく要求されるようになってきた。更に、デジタル露光機は機器の性質上、熱に対する影響を受けやすく、そのため露光時の温度や湿度に対する耐久性も、従来のアナログ露光装置による画像形成よりも強く要求されるようになってきている。また、ミニラボの普及に伴い、お客様からのオーダーを受けてからプリントを仕上げるまでの時間は短い場合で３５分以内ということをサービスとして提供している写真店もあり、処理時間を短くすることに対する要求と、処理時間を短くしても美しい画像が特にデジタルで提供するということが市場から強く要望されている。
【０００６】
また、本発明者らが検討を行った結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にデジタル露光適性を付与させる技術の中には、露光を施し長時間保存を行った後に現像処理を施すと特性が変動する、いわゆる潜像保存性に問題を抱えており、その中でも特に、露光した後、短時間で発生する初期潜像変動が増大するといった問題を抱えており、加えて比較的長時間露光であるアナログ露光を行った場合の階調が硬調化するという新たな問題も引き起こしている。
【０００７】
現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成や特性値等を規定した様々な提案がなされており、例えば、露光時間や露光時の環境に対する適用性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の方法に従えば、露光時間の変化や、露光時の温度、湿度等の環境変化に対し常に安定して高画像が得られるが、その後検討を行った結果、潜像変動に対する安定性や高温下で長期間にわたり保存した際の耐熱性に課題を抱えていることが判明した。
【０００８】
一方、階調性を改良する手段の１つとして、同一画像形成層において平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を２種混合して、ラチチュード等の拡大を図る方法が一般的にとられている（例えば、特許文献２、３参照。）。しかしながら、単に平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を混合しただけでは、初期潜像変動が劣化し、加えて、ハロゲン化銀乳剤間で相反則不軌特性が異なる場合が多く、短時間露光であるデジタル露光と、長時間であるアナログ露光間での階調変動を引き起こすという課題を抱えている。
【０００９】
上記潜像安定性や相反則不軌特性の改良に対し、感光核を強化する観点から化学増感剤の増量や高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤にセレン増感法を適用する方法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）。確かに、ハロゲン化銀乳剤に化学増感剤の増量やセレン増感法を適用することにより、ある程度の潜像安定性や相反則不軌特性の改良は見られるが、２種以上のハロゲン化銀乳剤を用いている場合、それぞれのハロゲン化銀乳剤の表面積に比例して、単純に増感剤を増量すると、高温保存時の各ハロゲン化銀乳剤への影響度が異なり、その結果、耐熱性が大幅に劣化することが判明した。
【００１０】
よって、デジタル露光適性とアナログ露光適性を同時に備え、かつ潜像安定性及び耐熱性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の開発が切望されている。
【特許文献１】特開２００３−２０７８７４号公報
【特許文献２】特開２００４−３７５４９号公報 （実施例）
【特許文献３】特開２００４−１１８０９７号公報 （実施例）
【特許文献４】特開平５−６６５１３号公報
【特許文献５】特開平９−５９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、デジタル露光適性及びアナログ露光適性を有し、かつ潜像安定性及び耐熱性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる３種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該３種以上のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、粒子内部に水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
（請求項２）
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上が金増感剤により化学増感が施されて、最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりの金増感剤量が多い条件で化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（請求項３）
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種がセレン増感剤により化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
（請求項４）
前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、セレン増感剤により化学増感が施されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
（請求項５）
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上がセレン増感剤により化学増感が施されて、かつ最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりのセレン増感剤量が多い条件で化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、デジタル露光適性及びアナログ露光適性を有し、かつ潜像安定性及び耐熱性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、１）イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる３種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該３種以上のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、粒子内部に水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子を含有すること、２）イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上が金増感剤により化学増感が施されて、最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりの金増感剤量が多い条件で化学増感が施されていること、３）イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種がセレン増感剤により化学増感が施されていること、または４）イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上がセレン増感剤により化学増感が施されて、かつ最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりのセレン増感剤量が多い条件で化学増感が施されていることのいずれか１項に記載の構成をとることにより、デジタル露光適性及びアナログ露光適性を有し、かつ潜像安定性及び耐熱性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２２】
請求項１に係る発明では、反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる３種以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを１つの特徴とする。
【００２３】
本発明においては、少なくとも１層の画像形成層が平均粒径の異なる３種以上のハロゲン化銀乳剤を含有して構成されていることを特徴とするが、好ましくは３〜８種のハロゲン化銀乳剤を混合して構成することであり、更に好ましくは３〜５種のハロゲン化銀乳剤を混合して構成することであり、各種特性の最適化に対する容易性及び生産効率の観点から、３種の平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を用いて構成することが特に好ましい。
【００２４】
本発明に係る平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤に含されるハロゲン化銀粒子の平均粒径は、特に制限はなく、階調性、迅速処理性、感度等の写真性能などを考慮すると、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲にあるハロゲン化銀乳剤から選択して組み合わせることが好ましく、更にはハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．２〜３．０μｍの範囲にあるハロゲン化銀乳剤から選択して組み合わせることが好ましい。特に、ハロゲン化銀粒子が立方体粒子である場合には、０．１〜１．２μｍの範囲にあるハロゲン化銀乳剤から選択して組み合わせることが好ましく、更には、０．１５〜１．０μｍの範囲にあるハロゲン化銀乳剤から選択して組み合わせることが好ましい。
【００２５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の粒径分布は、得られる各特性の均一性、化学増感処理の均一化等の観点から、下記で定義する変動係数が０．２２以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１０以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００２６】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
なお、本発明でいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００２７】
また、本発明でいう平均粒径Ｒとは、例えば、ハロゲン化銀粒子を平らな試料台上に重ならないように分散させ、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または面積を実測することによって得ることができる。この時、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上を選定し、その算術平均値を平均粒径とする。
【００２８】
本発明においては、色画像形成層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。
【００２９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とするが、塩化銀含有率が９３モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。また、沃化銀含有率は０．０５〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１モル％であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在相を有することが好ましい。本発明において粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面を除いたハロゲン化銀相をいう。本発明において沃化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明において上記沃化銀局在相の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることが更に好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。
【００３２】
上記沃化銀局在相に好ましい形態の一つはハロゲン化銀粒子内部において該沃化銀局在相が層状に存在する（以下、沃化銀局在層ともいう）ことであり、該沃化銀局在層を２層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し最大ヨウ化物濃度未満である層（以下副層）の少なくとも一つを主層よりも更に粒子表面近くに導入することが好ましい。主層および副層のＩ濃度は目的に応じて任意に選択することが出来る。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。
【００３３】
本発明において、沃化銀局在相の他の好ましい形態はハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、上記沃化銀局在層と併用することも好ましい。
【００３４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は臭化銀含有率が０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜８モル％であることがより好ましく、２〜８モル％であることが更に好ましい。
【００３５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられ、この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、ハロゲン化銀粒子が最外シェルの少なくとも一部に臭化銀局在相を有することが好ましく、頂点近傍に臭化銀局在相を有することが更に好ましい。
【００３６】
本発明において臭化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率臭化銀を含むことが好ましい。
【００３７】
該臭化銀局在相中には、後記の８族金属化合物を含有することが好ましい。この場合用いられる８族金属化合物はイリジウム錯体であることが好ましい。
【００３８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤が沃化銀を含有する場合においては、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間変動係数が４０％未満であることが好ましく、３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有する場合においては、ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の粒子間変動係数が３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子の上記臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀、臭素、及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率が決定できる。
【００４１】
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを平均臭化銀含有率とし、本発明に係るハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【００４２】
臭化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の標準偏差）／（平均臭化銀含有率）×１００（％）
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを平均沃化銀含有率とし、本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【００４３】
沃化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の標準偏差）／（平均沃化銀含有率）×１００（％）
本発明において、ハロゲン化銀粒子に沃化銀を含有させるには、種々の沃度化合物を使用することが出来る。例えば、ヨウ化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著，講談社９４４頁等記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されているヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、ヨウ化物塩水溶液、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子、ヨウ化物イオン放出剤を用いる方法を用いることが好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率及び沃化銀局在相を形成する場合の該沃化銀局在相の沃化銀含有率はこれら沃化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００４４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に臭化銀を含有させるには、種々の臭化物を使用することが出来る。例えば、臭化カリウム水溶液のような臭化物塩水溶液を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されている臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいは臭化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、臭化物塩水溶液、臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子、臭化物イオン放出剤を用いることが好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の臭化銀含有率及び臭化銀局在相を形成する場合の該臭化銀局在相の臭化銀含有率、更にはハロゲン化銀粒子表面の平均臭化銀含有率はこれら臭化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００４５】
本発明においてハロゲン化銀微粒子を供給することによりハロゲン化銀相に沃化銀及び／または臭化銀を含有させる場合には、ハロゲン化銀微粒子は平均粒径が０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．０３μｍであることがより好ましく、０．００１〜０．０２μｍであることが更に好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の製造においては、平均分子量が４００００以下の低分子量ゼラチンを用いることが好ましい。該低分子量ゼラチンの平均分子量は５０００〜２５０００であることがより好ましく、５０００〜１５０００であることが更に好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の形成温度は４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、５〜２０℃であることが更に好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の製造には公知の方法及び製造装置を用いることができるが、特開２０００−１１２０４９号記載の連続法核生成装置を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が外周部に転位線を有する正常晶粒子であることが好ましい。本発明において、ハロゲン化銀粒子が外周部に転位線を有するとは、外周部に転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることをいい、７０％（個数）以上を占めることが好ましく、８０％（個数）以上を占めることが更に好ましい。
【００４７】
本発明においてハロゲン化銀の外周部とは、本発明に係る立方体ハロゲン化銀粒子の（１００）面垂直方向からの投影像における辺を含み、辺から内側へ垂直方向にハロゲン化銀粒子の直径の２０％に相当する距離までにある領域をいう。
【００４８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子の外周部に５本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることが好ましく、１０本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることがより好ましく、２０本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることが更に好ましい。
【００４９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子においては、上記外周部以外の領域に転位線が存在していてもよい。
【００５０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ著：Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７），５７頁やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ著：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ ３５（１９７２），２１３頁に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用いた方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を掛けないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過し難くなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察することができる。粒子厚さが更に厚い場合は更に高加速電圧の電子顕微鏡を用いることが好ましい。
【００５１】
粒子厚の関係で電子線の透過観察が困難な場合には、ハロゲン化銀粒子を転位が発生する程の圧力を掛けないよう細心の注意を払いつつ、（１００）面に平行に０．２５μｍ以下の薄片に切り出し、その薄片を観察することにより、転位線の有無を確認することができる。
【００５２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子においては、ハロゲン化銀粒子間における転位線本数の変動係数が３０％以下が好ましく、２０％以下が好ましい。
【００５３】
該転位線本数の変動係数は、ハロゲン化銀粒子の転位線を３００個以上の粒子について上記の方法により観察し、転位線本数の標準偏差をσ本、平均値をα本とすると、粒子間変動係数Ｋ（％）は次式で求めることができる。
【００５４】
Ｋ（％）＝（σ／α）×１００
本発明において、前記の種々の沃度化合物及びまたは臭化物を使用して局所的なに沃化銀含有相及び／または臭化銀含有相を形成する操作を利用してハロゲン化銀粒子に転位線を導入することができる。例えば、ヨウ化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液、臭化カリウム水溶液のような臭化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著，講談社９４４頁等記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されているヨウ化銀及び／または臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤、臭化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤を用いることが好ましく、特開平１１−２７１９１２号及び特開２０００−２５０１６４号記載の沃素イオン放出化合物及び／または臭化物イオン放出化合物を用いることが特に好ましい。
【００５５】
本発明におけるハロゲン化銀粒子中の転位線の本数、転位線を形成する領域は上記沃素イオン放出化合物及び／または臭化物イオン放出化合物の添加量、沃素イオン及び／または臭化物イオンを放出させるｐＨやその際のハロゲン化銀粒子の粒子間距離、ハロゲン化銀粒子の成長温度、あるいは、沃素イオン及び／または臭化物イオンを放出させる速度の異なる化合物種の適宜選択によって任意に制御することが出来る。
【００５６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形成時におけるヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤の添加位置は最終的なハロゲン化銀粒子体積に対して５０〜９８％であることが好ましく、７０〜９５％であることがより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤の添加量はハロゲン化銀に対して０．０２〜８モル％であることが好ましく、０．０４〜５モル％であることがより好ましい。
【００５７】
ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤からヨウ化物イオン及び／または臭化物イオンを放出させるｐＨは５．０〜１２．０が好ましく、６．０〜１１．０がより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤からヨウ化物イオン及び／または臭化物イオンを放出させる温度は１０℃〜８０℃が好ましく、２０℃〜７０℃がより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤からヨウ化物イオン及び／または臭化物イオンを放出させる際の粒子間距離を任意に制御する為には限外濾過を用いた濃縮を行うことが好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤は、必要に応じて任意に２種類以上を併用することもできる。
【００５８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができるが、好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、二十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、正常晶以外の双晶面を有する粒子や平板状粒子を用いてもよい。
【００５９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀乳剤が実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンを含有することが好ましい。本発明において、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンとは、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ以下であるゼラチンであり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明に係る実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンはイオン交換樹脂等を用いたカチオン交換処理により得ることができる。
【００６０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンがハロゲン化銀粒子形成から脱塩、分散、化学増感及び／または色増感の終了までのいずれか１つ以上のハロゲン化銀乳剤調製工程で使用されることが好ましいが、化学増感及び／または色増感の前であることが好ましい。調製したハロゲン化銀乳剤中の全分散媒の１０質量パーセント以上が、該実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることが更に好ましい。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子がアミノ基置換された化学修飾ゼラチンを用いてハロゲン化銀粒子の粒子形成及び／または脱塩が行われていることが好ましい。該化学修飾ゼラチンには特開平５−７２６５８号公報、特開平９−１９７５９５号公報、特開平９−２５１１９３号公報などに記載の、ゼラチンのアミノ基を置換した化学修飾ゼラチンを好ましく使用することができる。粒子形成及び／または脱塩において該化学修飾ゼラチンを用いる場合、粒子形成に用いる全分散媒の１０質量パーセント以上が、該化学修飾ゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることが更に好ましい。アミノ基の置換比率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、粒子形成後において、脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、ＲＤ１７６４３号II項の方法により行うことができる。
【００６３】
更に詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いることができ、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法も好ましく用いることができる。また、膜分離を利用した限外濾過も脱塩に好ましく用いることができる。
【００６４】
膜分離を利用した限外濾過に関しては、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁、ＲＤの１０２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることができる。本発明において、限外濾過を用いる場合には特開平１１−３３９９２３号あるいは特開平１１−２３１４４８号記載の装置または方法を用いることが好ましい。
【００６５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において用いられる分散媒は、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物である。該分散媒は、ハロゲン化銀粒子形成時の核生成工程から粒子成長工程に渡って存在させることが好ましい。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンと親水性コロイドがある。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時には平均分子量が１万〜７万のゼラチンを用いることが好ましく、平均分子量が１万〜５万のゼラチンを用いることが更に好ましい。ゼラチンの平均分子量を小さくするために、ゼラチン分解酵素や過酸化水素等を用いてゼラチンを分解処理することができる。また、同様に核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも特に平板状ハロゲン化銀粒子を形成する際には好ましい。分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。ゼラチン中のメチオニン含有量は、過酸化水素等を用いてゼラチンを酸化処理することによって低減せしめることができる。
【００６６】
親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００６８】
ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は、同じであっても異なってもよい。
【００６９】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００７０】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【００７１】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００７２】
請求項１に係る発明では、３種以上のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、粒子内部に水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とし、より好ましくは３種以上のハロゲン化銀乳剤の少なくとも２種が、粒子内部に水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子を含有することであり、特に好ましくは３種以上のハロゲン化銀乳剤全てが、粒子内部に水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子を含有することである。
【００７３】
以下、本発明に係る水配位子を有する８族金属錯体、有機配位子を有する８族金属錯体について説明する。
【００７４】
本発明において用いられる８族金属錯体は鉄、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト、白金の金属錯体であることが好ましい。該金属錯体は、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体等を用いることができるが、６配位錯体、４配位錯体が好ましい。上記水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種は、イリジウム錯体であることが好ましい。
【００７５】
本発明において、８族金属錯体を構成する配位子は、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子及び有機配位子等、任意のものを用いることができるが、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子及び有機配位子から選ばれる１つ以上の配位子を含有することが好ましい。
【００７６】
本発明において有機配位子とは、１つ以上のＨ−Ｃ、Ｃ−ＣあるいはＣ−Ｎ−Ｈ結合を含み、金属イオンに配位可能な化合物をいう。本発明に用いられる有機配位子は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。
【００７７】
本発明においてより好ましく用いられる水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有するイリジウム錯体及び錯イオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。また、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【００７８】
（Ａ−１）Ｋ［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−２）Ｋ2［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−３）Ｋ3［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−４）Ｋ4［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−５）Ｋ［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−６）［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−７）［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］
（Ａ−８）［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］Ｂｒ
（Ａ−９）Ｋ［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１０）Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１１）Ｋ3［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１２）Ｋ4［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１３）Ｋ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−１４）［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−１５）［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］
（Ａ−１６）［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］Ｃｌ
（Ａ−１７）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ａ−１８）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｂｒ4］-
（Ａ−１９）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ａ−２０）［Ｉｒ（ｐｙ）6］2+
（Ａ−２１）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ａ−２２）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−２３）［Ｉｒ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ａ−２４）［ＩｒＣｌ5（ｔｈｉａ）］2-
（Ａ−２５）［ＩｒＣｌ4（ｔｈｉａ）2］1-
（Ａ−２６）［ＩｒＣｌ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）］2-
（Ａ−２７）［ＩｒＣｌ4（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）2］1-
（Ａ−２８）［ＩｒＢｒ5（ｔｈｉａ）］2-
（Ａ−２９）［ＩｒＢｒ4（ｔｈｉａ）2］1-
（Ａ−３０）［ＩｒＢｒ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）］2-
（Ａ−３１）［ＩｒＢｒ4（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）２］1-
（Ａ−３２）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ａ−３３）［Ｉｒ（ｉｍ）6］2+
（Ａ−３４）［ＩｒＣｌ5（ｉｍ）］2-
（Ａ−３５）［ＩｒＣｌ4（ｉｍ）2］1-
（Ａ−３６）［ＩｒＢｒ5（ｉｍ）］2-
（Ａ−３７）［ＩｒＢｒ4（ｉｍ）2］1-
（Ａ−３８）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−３９）［Ｉｒ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−４０）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ａ−４１）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−４２）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ａ−４３）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−４４）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−４５）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（Ｈ2Ｏ）（ｂｉｐｙ′）］2+
（Ａ−４６）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（ＯＨ）（ｂｉｐｙ′）］+
（Ａ−４７）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］2-
（Ａ−４８）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）3］3+
（Ａ−４９）［Ｉｒ（ｐｙ）6］3+
（Ａ−５０）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）3］3+
（Ａ−５１）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−５２）［Ｉｒ（ｔｈｉａ）6］3+
（Ａ−５３）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］3+
（Ａ−５４）［Ｉｒ（ｉｍ）6］3+
（Ａ−５５）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−５６）［Ｉｒ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−５７）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］+
（Ａ−５８）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−５９）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］3+
（Ａ−６０）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−６１）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−６２）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（Ｈ2Ｏ）（ｂｉｐｙ′）］3+
（Ａ−６３）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（ＯＨ）（ｂｉｐｙ′）］2+
なお、上記８族金属化合物例または８族金属錯体例において、略号は下記を表す。
【００７９】
ｂｉｐｙ＝ビピリジン二座配位子
ｂｉｐｙ′＝ビピリジン単座配位子
ｉｍ＝イミダゾール
ｐｙ＝ピリジン
ｐｈｅｎ＝フェナントロリン
ｔｈｉａ＝チアゾール
５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ＝５−メチルチアゾール
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の形成においては、上記水配位子または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上を添加する以外に、更に下記一般式（Ａ）で表される８族金属錯体の少なくとも１種類以上を添加することが好ましい。
【００８０】
一般式（Ａ）
Ｒｎ［ＭＸmＹ6-m］
式中、Ｍは周期表８族元素から選択される金属を表し、鉄、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金であり、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムであることがより好ましい。Ｒはアルカリ金属を表し好ましくはセシウム、ナトリウムまたはカリウムである。ｍは０〜６、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ及びＹは配位子を表し、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子を表す。
【００８１】
以下に本発明において用いられる８族金属化合物、８族金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。また、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【００８２】
（Ｅ−１）Ｋ2［ＩｒＣｌ6］
（Ｅ−２）Ｋ3［ＩｒＣｌ6］
（Ｅ−３）Ｋ2［Ｉｒ（ＣＮ）6］
（Ｅ−４）Ｋ3［Ｉｒ（ＣＮ）6］
（Ｅ−５）Ｋ2［Ｉｒ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
（Ｅ−６）Ｋ2［ＩｒＢｒ6］
（Ｅ−７）Ｋ3［ＩｒＢｒ6］
（Ｅ−８）Ｋ2［ＩｒＢｒ4Ｃｌ2］
（Ｅ−９）Ｋ3［ＩｒＢｒ4Ｃｌ2］
（Ｅ−１０）Ｋ2［ＩｒＢｒ3Ｃｌ3］
（Ｅ−１１）Ｋ3［ＩｒＢｒ3Ｃｌ3］
（Ｅ−１２）Ｋ2［ＩｒＢｒ5Ｃｌ］
（Ｅ−１３）Ｋ3［ＩｒＢｒ5Ｃｌ］
（Ｅ−１４）Ｋ2［ＩｒＢｒ5Ｉ］
（Ｅ−１５）Ｋ3［ＩｒＢｒ5Ｉ］
（Ｅ−１６）Ｋ3［ＩｒＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｅ−１７）Ｋ3［ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4］
（Ｅ−１８）Ｋ2［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｅ−１９）Ｋ3［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｅ−２０）Ｋ［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｅ−２１）Ｋ［Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−１）Ｋ2［ＲｕＣｌ6］
（Ｆ−２）Ｋ2［ＦｅＣｌ6］
（Ｆ−３）Ｋ2［ＰｔＣｌ6］
（Ｆ−４）Ｋ3［ＲｈＣｌ6］
（Ｆ−５）Ｋ2［ＯｓＣｌ6］
（Ｆ−６）Ｋ2［ＲｕＢｒ6］
（Ｆ−７）Ｋ2［ＦｅＢｒ6］
（Ｆ−８）Ｋ2［ＰｔＢｒ6］
（Ｆ−９）Ｋ3［ＲｈＢｒ6］
（Ｆ−１０）Ｋ2［ＯｓＢｒ6］
（Ｆ−１１）Ｋ2［Ｐｔ（ＳＣＮ）4］
（Ｆ−１２）Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１３）Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１４）Ｋ2［Ｐｔ（ＣＮＯ）4］
（Ｆ−１５）Ｋ3［Ｃｏ（ＮＨ3）6］
（Ｆ−１６）Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１７）Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１８）Ｃｓ2［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−１９）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２０）Ｋ2［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２１）Ｃｓ2［Ｏｓ（ＣＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２２）Ｋ2［Ｆｅ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２３）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5］
（Ｆ−２４）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ5］
（Ｆ−２５）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２６）Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２７）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｂｒ5］
（Ｆ−２８）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）5］
（Ｆ−２９）Ｋ2［ＲｕＢｒ6］
（Ｆ−３０）Ｋ2［ＦｅＢｒ6］
（Ｆ−３１）Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３２）Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３３）Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３４）Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３５）Ｋ3［Ｒｈ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３６）Ｋ4［ＲｕＣｌ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３７）Ｋ4［ＯｓＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３８）Ｋ4［ＯｓＣｌ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３９）Ｋ3［ＲｈＦ（ＣＮ）5］
（Ｆ−４０）Ｋ3［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−４１）Ｋ4［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４２）Ｋ4［ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４３）Ｋ4［ＲｈＩ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４４）Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］
（Ｆ−４５）Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）4］
（Ｆ−４６）Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）］
（Ｆ−４７）Ｋ4［Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳｅＣＮ）］
（Ｆ−４８）Ｋ4［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４９）Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］
（Ｆ−５０）Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5］
（Ｆ−５１）Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］
（Ｆ−５２）Ｋ2［ＲｕＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｆ−５３）Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−５４）Ｋ［Ｒｕ（ＮＯ）2Ｃｌ4］
（Ｆ−５５）Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）4］
（Ｆ−５６）Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4］
（Ｆ−５７）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5］
（Ｆ−５８）Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）4]
(F-59)K2［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−６０）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−６１）Ｋ［Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4］
（Ｆ−６２）Ｋ2［Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ5］
本発明において、８族金属化合物を含有させるには、ハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子の形成過程（一般に、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化アルカリの添加中）にドーピングを行ってもよいし、またハロゲン化銀粒子形成を一時止めた状態でドーピングを施しその後更に粒子形成を継続してもよく、８族金属化合物の存在下で核形成や物理熟成、粒子形成を行うことにより実施できる。
【００８３】
本発明で用いられる８族金属化合物の濃度としては、一般的にハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9モル以上１×１０-2モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは１×１０-9モル以上１×１０-3モル以下の範囲であり、２×１０-9〜１×１０-4モルの範囲が特に好ましい。
【００８４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に８族金属化合物を含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール等の単独もしくは混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。また、８族金属化合物をハロゲン化銀微粒子とともにハロゲン化銀乳剤に加えることができ、ハロゲン化銀粒子形成中に８族金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加することができる。
【００８５】
上記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子形成中に８族金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加する製造方法に関しては、特開平１１−２１２２０１号及び特開２０００−８９４０３号記載の方法を参照することができる。
【００８６】
請求項２に係る発明では、イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上が金増感剤により化学増感が施されて、最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりの金増感剤量が多い条件で化学増感が施されていることを特徴とする。
【００８７】
すなわち、最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の単位面積当たりの金増感剤量（ｍｇ／ｍ2）をＡｕ1、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子の単位面積当たりの金増感剤量（ｍｇ／ｍ2）をＡｕ2とした時、Ａｕ1＞Ａｕ2の条件を満たすことが特徴であるが、好ましくはＡｕ1／Ａｕ2が１．０１〜３．００の範囲であり、より好ましくは１．１０〜２．００の範囲である。
【００８８】
上記で規定する条件を満たすことにより、例えば、最も平均粒径が大きいハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し最適の化学増感処理を施すことのできる金増感剤量に対し、最も平均粒径が小さいハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子に対し、表面積当たりより多くの金増感剤を用いて化学増感処理を行うことにより、潜像安定性を改良すると共に、全ての構成ハロゲン化銀乳剤において優れた耐熱性を実現することができる。
【００８９】
本発明において適用することのできる金増感剤としては、特に制限はないが、有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許第２，５９７，８５６号、同第５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金化合物、あるいは硫化金、硫化金銀などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好ましい。
【００９０】
また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、上記金増感剤と共に、他の化学増感剤、例えば、後述するカルコゲン増感剤、還元増感剤等と組み合わせて化学増感を施すことが好ましい。
【００９１】
金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル〜１×１０-9モルであることが好ましく、更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【００９２】
請求項３に係る発明においては、イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種がセレン増感剤により化学増感が施されていることを特徴とする。
【００９３】
また、請求項５に係る発明では、イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上がセレン増感剤により化学増感が施されて、最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりのセレン増感剤量が多い条件で化学増感が施されていることを特徴とする。
【００９４】
すなわち、最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の単位面積当たりのセレン増感剤量（ｍｇ／ｍ2）をＳｅ1、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子の単位面積当たりのセレン増感剤量（ｍｇ／ｍ2）をＳｅ2とした時、Ｓｅ1＞Ｓｅ2の条件を満たすことが特徴であるが、好ましくはＳｅ1／Ｓｅ2が１．０１〜３．００の範囲であり、より好ましくは１．１０〜２．００の範囲である。
【００９５】
上記で規定する条件を満たすことにより、例えば、最も平均粒径が大きいハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し最適の化学増感処理を施すことのできるセレン増感剤量に対し、最も平均粒径が小さいハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子に対し、表面積当たりより多くのセレン増感剤を用いて化学増感処理を行うことにより、潜像安定性を改良すると共に、全ての構成ハロゲン化銀乳剤において優れた耐熱性を実現することができる。
【００９６】
本発明で用いることのできるセレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。
【００９７】
有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（カルボキシメチル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−オクチルアミノスルホニルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルセレノフォスフェート等）、セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリブチルフォスフィンセレニド、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィンセレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレニド類である。
【００９８】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は、下記特許に開示されている。米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、同第３，２９７，４６６号、同第３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、同第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７０号、同第３，５９１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−３３０４３号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、同５−１１３８５号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、同５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３０６２６８号、同６−３０６２６９号、同６−２７５７３号、同６−７５３２８号、同６−１７５２５９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号、同８−１１４８８２号、同９−１９７６０号、同９−１３８４７５号、同９−１６６８４１号、同９−１３８４７５号、同９−１８９９７９号、同１０−１０６６６号、特開２００１−３４３７２１号、英国特許第２５５，８４６号、同第８６１，９８４号等に記載されており、また、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されている。
【００９９】
本発明に係るセレン増感剤の好ましい添加量は、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-5モルである。
【０１００】
本発明に係る前記セレン増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加するには、当業界で写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１０１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、上記説明した金増感剤及びセレン増感剤の他に、公知の化学増感法を併せて用いることができる。
【０１０２】
ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、上記セレン増感剤の他に、硫黄増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。
【０１０３】
硫黄増感剤としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができる。
【０１０４】
本発明において、更にリサーチディスクロージャー誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることができる。
【０１０５】
本発明に係る上記各種の化学増感剤や抑制剤、酸化剤等においては、特開２００１−３１８４４３号、特願２００３−２９４７２号、特開２００４−３７５５４号、同２００４−４１４４号、同２００４−４４４６号、同２００４−４４５２号、同２００４−４４５６号、同２００４−４４５８号、同２００４−４６５６号、同２００４−４６７２号、同２００３−３０７８０３号、同２００３−２８７８４１号、同２００３−２８７８４２号、同２００３−２３３１４６号、同２００３−１７２９９０号、同２００３−１７２９９１号、同２００３−１１３１９３号、同２００３−１１３１９４号、同２００３−１１４４８９号、同２００２−３７２７６５号、同２００２−２９６７２１号、同２００２−２７８０１１号、同２００２−２６８１６９号、同２００２−２４４２４１号、同２００２−２５０９８２号、同２００２−２５８４２７号、同２００２−２６８１６８号、同２００２−２６８１７０号、同２０００−１９３９４２号、同２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号、同２００１−１００３５２号、同２００４−７０３６３号、同２００４−６７６９５号、同２００２−１３１８５８号、同２００１−１６６４１２号等の公報、欧州特許第１０９４３６０号明細書、同１３８８７５２号明細書、米国特許第６６８６１４３号明細書、同６３２２９６１号明細書等に記載の化合物及びその使用技術も好ましく用いることができる。
【０１０６】
上記カルコゲン増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。前記の各種増感剤の添加方法は、用いる増感剤の性質に応じて、水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【０１０７】
本発明においては、還元増感法を用いてもよく、リサーチディスクロージャー誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を用いる事も出来る。
【０１０８】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のその他の構成要素について説明する。
【０１０９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、青、緑、赤の各感色領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ〔Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ〕社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。
【０１１０】
本発明に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１１１】
これらの分光増感色素の添加量は、場合に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【０１１２】
増感色素のハロゲン化銀乳剤への添加には、当業界でよく知られた方法を用いることができる。例えば、これらの増感色素は直接乳剤に分散することもできるし、あるいはピリジン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、フッ素化アルコール、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈し、ないしは水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。
【０１１３】
又、色素は米国特許３，４６９，９８７号などに記載されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散しこの分散物を乳剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記載されている如く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方法も用いられる。
【０１１４】
又、色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加することができる。その他乳剤への添加には、米国特許２，９１２，３４５号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号及び同３，４２５，８３５号等に記載の方法を用いることもできる。
【０１１５】
増感色素を乳剤へ添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形成時から、支持体に塗布する直前までの製造工程中の任意の時期に添加することができる。
【０１１６】
具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感終了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選ばれた任意の時期でよい。又複数回に分けて添加してもよい。
【０１１７】
本発明においては、下記一般式（Ｓ）で表される化合物を含有することが、本発明の効果を更に効果的に発揮する観点から好ましい。
【０１１８】
【化１】
【０１１９】
上記一般式（Ｓ）において、Ｑは、５員もしくは６員の含窒素複素環を表し、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子もしくは１価のカチオンを形成するに必要な原子群を表す。
【０１２０】
また、上記一般式（Ｓ）で表される化合物は、下記一般式（Ｓ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２１】
【化２】
【０１２２】
上記一般式（Ｓ−２）において、Ａｒは
【０１２３】
【化３】
【０１２４】
で表される基を表す。式中、Ｒ2はアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基又はスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｍ1は一般式（Ｓ）におけるＭ1と同義である。
【０１２５】
本発明においてハロゲン化銀粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子表面を除いたハロゲン化銀相をいう。
【０１２６】
一般式（Ｓ）において、Ｑで表される５員複素環としては、例えば、イミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられ、Ｑで表される６員複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環等が挙げられ、これらの５員もしくは６員の複素環は置換基を有するものも含む。
【０１２７】
一般式（Ｓ）において、Ｍ1で表されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
【０１２８】
一般式（Ｓ）又は（Ｓ−２）で示されるメルカプト化合物は、更に下記一般式（Ｓ−１）、（Ｓ−３）及び（Ｓ−４）でそれぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい。
【０１２９】
特に、前記一般式（Ｓ）で表される化合物は下記一般式（Ｓ−１）又は前記一般式（Ｓ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３０】
【化４】
【０１３１】
式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、又はアミノ基を表し、Ｚは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、Ｍ1は一般式（Ｓ）におけるＭ1と同義である。
【０１３２】
一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３３】
一般式（Ｓ−１）において、Ｒ1が表すアリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０１３４】
一般式（Ｓ−２）において、Ｒ2が表すアシルアミノ基としては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホアミド基、フェニルスルホアミド基等が挙げられる。
【０１３５】
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基等は更に置換基を有するものも含む。
【０１３６】
【化５】
【０１３７】
式中、Ｚは−ＮＲ3−、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、−ＳＲ31、−ＮＲ32（Ｒ33）−、−ＮＨＣＯＲ34、−ＮＨＳＯ2Ｒ35又はヘテロ環基を表し、Ｒ31は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、−ＣＯＲ34、又は−ＳＯ2Ｒ35を表し、Ｒ32及びＲ33は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ34及びＲ35はアルキル基又はアリール基を表す。Ｍ1は一般式（Ｓ）のＭ1と同義である。
【０１３８】
一般式（Ｓ−３）におけるＲ3、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35が表すアルキル基としては例えば、メチル基、ベンジル基、エチル基、プロピル基等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１３９】
又、Ｒ3及びＲ31が表すアルケニル基としては例えばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。又、Ｒ3が表すヘテロ環基としては例えばフリル基、ピリジニル基等が挙げられる。
【０１４０】
上記Ｒ3、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35で表されるアルキル基及びアリール基、Ｒ3及びＲ31で表されるアルケニル基及びシクロアルキル基、並びにＲ3で表されるヘテロ環基は更に置換基を有するものも含む。
【０１４１】
【化６】
【０１４２】
式中、Ｒ3及びＭ1はそれぞれ一般式（Ｓ−３）におけるＲ3及びＭ1と同義の基を表す。またＲ31及びＲ32は、それぞれ一般式（Ｓ−３）におけるＲ31及びＲ32と同義の基を表す。
【０１４３】
以下に一般式（Ｓ）によって表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化７】
【０１４５】
【化８】
【０１４６】
【化９】
【０１４７】
【化１０】
【０１４８】
【化１１】
【０１４９】
【化１２】
【０１５０】
前記一般式（Ｓ）で示される化合物は、例えば、特公昭４０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）４９、１７４８（１９２７）、同４２３７（１９５２）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３９、２４６９（１９６５）、米国特許２，８２４，００１号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティ、１７２３（１９５１）、特開昭５６−１１１８４６号、米国特許１，２７５，７０１号、米国特許３，２６６，８９７号、同２，４０３，９２７号等に記載の化合物を包含し、合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１５１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、上記一般式（Ｓ）で表される化合物の他に、公知のカブリ防止剤、酸化剤、抑制剤、安定剤等を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物、特開平８−６２０１記載の一般式（Ｓ）化合物、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物等が好ましく、特願２００３−２９４７２号、同２００３−１０４８２号、同２００２−３１２５５７号等に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１５２】
前記一般式（Ｓ）で表される化合物を含むこれらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8〜１×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルである。これら化合物の添加には、当業界で写真乳剤あるいは塗布液、調製液等に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１５３】
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【０１５４】
感光材料中に蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔II〕で示される化合物が挙げられる。
【０１５５】
本発明の感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【０１５６】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【０１５７】
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの内、より好ましいものは一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーであり、その内、該一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲMが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青〜紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【０１５８】
好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも、一般式〔Ｙ−１〕のＲY1がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載されるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【０１５９】
感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【０１６０】
カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１６１】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１６２】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１６３】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XIV〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１６４】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１６５】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【０１６６】
感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１６７】
本発明の感光材料にはバインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１６８】
本発明の感光材料においては、構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ2以上、６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ2以上、５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明における塗布銀量は、０．３ｇ／ｍ2〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
【０１６９】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１７０】
感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。
【０１７１】
耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１７２】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１７３】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％以上がより好ましい。
【０１７４】
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１７５】
又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１７６】
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１７７】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１７８】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１７９】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１８０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。以下に本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、安定液、リンス液について説明する。
【０１８１】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【０１８３】
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができるが、特に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。
【０１８４】
【化１３】
【０１８５】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１８６】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０１８７】
以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１８８】
【化１４】
【０１８９】
【化１５】
【０１９０】
【化１６】
【０１９１】
また、保恒剤として亜硫酸塩を使用することも好ましく、その濃度は、カラーネガフィルム用発色現像液においては、０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、カラーペーパー用は色現像液においては、０〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【０１９２】
発色現像液には、上記説明した本発明に係る保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０１９３】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０１９４】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０１９５】
発色現像処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０１９６】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１９７】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１９８】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１９９】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０２００】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０２０１】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。
【０２０２】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０２０３】
カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラーペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【０２０４】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０２０５】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【０２０６】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０２０７】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージヤー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０２０８】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０２０９】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０２１０】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０２１１】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０２１２】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【０２１３】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に適用されうる漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０２１４】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０２１５】
次に、リンスまたは安定化工程及びそこで用いる処理液について説明する。
【０２１６】
安定化工程で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０２１７】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリールスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。
【０２１８】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０２１９】
安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分であるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましく、またハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、安定化処理工程に要する時間が１０〜４０秒であることが好ましい。
【０２２０】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【０２２１】
具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０２２２】
本発明に係る処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０２２３】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０２２４】
本発明の感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０２２５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、１画面当たりの面積が３〜７ｃｍ2であるネガフィルムを通して露光し画像形成する場合に、特に本発明の感光材料による画質の改良度が大きく好ましい。上記ネガフィルムは情報記録能を有するものであってもよい。
【０２２６】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０２２７】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０２２８】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０２２９】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０２３０】
本発明の感光材料に対する露光工程では、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶とを組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０２３１】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２３２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０２９５０号に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステムが挙げられる。
【実施例】
【０２３３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３４】
実施例１
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製〕
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）２％ゼラチン水溶液１．５リットルを、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて、下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ１３分かけて同時添加した。続いて、下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ９０分かけて同時添加した。更に、下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１５分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、これらｐＨの制御及び調整は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２３５】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム ３．４３ｇ
臭化カリウム ０．０２１ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０２３６】
（Ａ２液）
塩化ナトリウム ７２．０ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6 ５．４×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＢｒ6 １．５×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6 １．４×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．４４ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２３７】
（Ａ３液）
塩化ナトリウム ３０．７ｇ
臭化カリウム ０．６３ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０２３８】
（Ｂ１液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０２３９】
（Ｂ２液）
硝酸銀 ２１０ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２４０】
（Ｂ３液）
硝酸銀 ９０ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０２４１】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．４６μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を調製した。
【０２４２】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製において、（Ａ２液）に代えて、下記の組成からなる（Ａ２ａ液）を用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２）を調製した。
【０２４３】
（Ａ２ａ液）
塩化ナトリウム ７２．０ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6 ９．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＢｒ6 ６．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ） ５．４×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＣｌ5（チアゾール） ３．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6 １．４×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．４４ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２４４】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−３）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２）の調製において、（Ｂ３液）の３０％を添加した時点で、下記（Ｃ１液）を添加した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−３）を調製した。
【０２４５】
（Ｃ１液）
臭化カリウム ４．３４ｇ
水を加えて１８２ｍｌに仕上げた。
【０２４６】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−４）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−３）の調製において、（Ｂ３液）の７０％を添加した時点で、下記（Ｄ１液）を添加した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−４）を調製した。
【０２４７】
（Ｄ１液）
沃化カリウム ０．１５ｇ
水を加えて３６ｍｌに仕上げた。
【０２４８】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）〜（ＧＧ−４）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ2ＩｒＣｌ5（チアゾール）及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々１．５倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４０μｍのハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）〜（ＧＧ−６）を調製した。
【０２４９】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−１）〜（ＧＧＧ−４）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ2ＩｒＣｌ5（チアゾール）及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々２．４倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．３４μｍのハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−１）〜（ＧＧＧ−６）を調製した。
【０２５０】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ2ＩｒＣｌ5（チアゾール）及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々０．５倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．５８μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
【０２５１】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ2ＩｒＣｌ5（チアゾール）及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々０．８倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．５０μｍのハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）を調製した。
【０２５２】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ2ＩｒＣｌ5（チアゾール）及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々１．８倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．３８μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）を調製した。
【０２５３】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ2ＩｒＣｌ5（チアゾール）及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々３．０倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．３２μｍのハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）を調製した。
【０２５４】
以上のようにして調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）、（ＢＢ−１）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）、（ＧＧ−１）〜（ＧＧ−４）、（Ｒ−１）及び（ＲＲ−１）は、ハロゲン化銀粒子個数で９９％以上を立方体ハロゲン化銀粒子が占めていた。その他の特徴を表１に示すが、表１に記載の各特性値は、前述に記載の方法に従って測定を行った。
【０２５５】
なお、表１に記載の各略称の詳細は、以下の通りである。
【０２５６】
＊Ａ：臭化銀含有率の粒子間変動係数
＊Ｂ：沃化銀含有率の粒子間変動係数
特徴１：ハロゲン化銀粒子内部に層状のＡｇＢｒ局在層を有する
特徴２：ハロゲン化銀粒子内部に層状のＡｇＢｒ局在層と、層状の沃化銀含有層を有する
【０２５７】
【表１】
【０２５８】
《青感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）に対し、６５℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、例示化合物（Ｓ−２−５）、（Ｓ−２−２）、（Ｓ−２−３）を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）を得た。
【０２５９】
チオ硫酸ナトリウム ７．８×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．３×１０-5モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−５） ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−２） ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−３） ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ６．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １．６×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１ａ）の調製〕
上記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）に変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素（ＢＳ−１）及び増感色素（ＢＳ−２）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．５８μｍから０．５０μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１ａ）を調製した。
【０２６０】
《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−４ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−４ａ）に対し、各々６５℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、例示化合物（Ｓ−２−５）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−４ａ）を得た。
【０２６１】
増感色素：ＧＳ−１ ６．４×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム ６．６×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．８×１０-5モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−５） １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）〜（ＧＧ−４ａ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−４ａ）の各々の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）〜（ＧＧ−４）にそれぞれ変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素（ＧＳ−１）及び例示化合物Ｓ−２−５の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．４６μｍから０．４０μｍへの変更に伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）、（ＧＧ−２ａ）、（ＧＧ−３ａ）、（ＧＧ−４ａ）を調製した。
【０２６２】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−１ａ）〜（ＧＧＧ−４ａ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−４ａ）の各々の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−１）〜（ＧＧＧ−４）にそれぞれ変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素（ＧＳ−１）及び例示化合物Ｓ−２−５の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．４６μｍから０．３４μｍへの変更に伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−１ａ）、（ＧＧＧ−２ａ）、（ＧＧＧ−３ａ）、（ＧＧＧ−４ａ）を調製した。
【０２６３】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｂ）、（ＧＧ−１ｂ）、（ＧＧＧ−１ｂ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）、（ＧＧ−１ａ）、（ＧＧＧ−１ａ）の各々の調製において、塩化金酸の添加量を１．５倍に変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｂ）、（ＧＧ−１ｂ）、（ＧＧＧ−１ｂ）を調製した。
【０２６４】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｃ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、チオ硫酸ナトリウムの添加量を４．０×１０-6モル／モルＡｇＸに変更し、かつチオ硫酸ナトリウムの添加後に、トリフリルフォスフィンセレニドを２．６×１０-6モル／モルＡｇＸ添加した後、塩化金酸を添加して化学増感を施した以外は同様にして、各々緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｃ）を調製した。
【０２６５】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ｃ）、（ＧＧＧ−１ｃ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｃ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）、（ＧＧＧ−１）にそれぞれ変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＧＳ−１）及び例示化合物Ｓ−２−５の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．４６μｍから、それぞれ０．４０μｍ、０．３４μｍへの変更に伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ｃ）、（ＧＧＧ−１ｃ）を調製した。
【０２６６】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｄ）、（ＧＧ−１ｄ）、（ＧＧＧ−１ｄ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｃ）、（ＧＧ−１ｃ）、（ＧＧＧ−１ｃ）の各々の調製において、トリフリルフォスフィンセレニドの添加量を１．５倍に変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｄ）、（ＧＧ−１ｄ）、（ＧＧＧ−１ｄ）を調製した。
【０２６７】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−４ａ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｇ−４）に変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−４ａ）を調製した。
【０２６８】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−４ｂ）、（ＧＧ−４ｃ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ｂ）、（ＧＧ−１ｃ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−４）に変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−４ｂ）、（ＧＧ−４ｃ）を調製した。
【０２６９】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−４ｄ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−１ｄ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−４）に変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−４ｄ）を調製した。
【０２７０】
《赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に対し、６５℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、例示化合物（Ｓ−２−５）を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）を調製した。
【０２７１】
チオ硫酸ナトリウム １．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−５） １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）の調製〕
上記赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）に変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素（ＲＳ−１）及び増感色素（ＲＳ−２）の添加量をハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．３８μｍから０．３２μｍへの変更に伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）を調製した。
【０２７２】
尚、各赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【０２７３】
【化１７】
【０２７４】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に表２、表３に記載の構成からなる各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０２７５】
塗布液は下記のようにして調製した。
【０２７６】
なお、各感光層に使用したハロゲン化銀乳剤の詳細は、以下の通りである。
【０２７７】
第１層（青感層）の青感性ハロゲン化銀乳剤：青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）：青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１ａ）＝９０：１０
第３層（緑感層）の緑感性ハロゲン化銀乳剤：緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）：緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）＝５０：５０
第５層（赤感層）の赤感性ハロゲン化銀乳剤：赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）：赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）＝３３：６７
上記試料１０１の作製において、添加剤１、硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層のカプラー分散液の調製には界面活性剤（ＳＵ−２）を、また表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に、防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０２７８】
試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２７９】
Ｓｏｌ−１：トリクレジルホスフェート
マット剤１：ＳｉＯ2（平均粒径３．０μｍ）
【０２８０】
【表２】
【０２８１】
【表３】
【０２８２】
【化１８】
【０２８３】
【化１９】
【０２８４】
【化２０】
【０２８５】
【化２１】
【０２８６】
【化２２】
【０２８７】
〔試料１０２〜１１６の作製〕
上記試料１０１の作製において、第３層の緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ／ＧＧ−１ａ）を、表４に記載のハロゲン化銀乳剤の組み合わせに変更した以外は同様にして、試料１０２〜１１６を作製した。
【０２８８】
なお、第３層（緑感層）における緑感性ハロゲン化銀乳剤の混合比率は、総銀量は全て０．１２ｇ／ｍ2とし、２種の場合は１：１、３種の場合は１：１：１とした。
【０２８９】
《各特性の評価》
［デジタル適性の評価］
上記作製した試料１０１〜１１６に対し、下記の露光条件１及び処理条件１の組み合わせで処理を行ったデジタル露光試料と、下記の露光条件２及び処理条件２の組み合わせで処理を行ったアナログ露光試料とを作製した。
【０２９０】
〔デジタル露光試料の作製〕
（露光条件１）
露光装置として、キセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用い、ラッテンフィルターを組み合わせて、グレーステップ画像が得られるように、露光量を適宜調整して、センシトメトリー用光学楔を介して露光秒数１０-6秒で露光を行った。
【０２９１】
（現像処理１）
上記露光を終了してから１分後に、下記現像処理１により処理を行った。
【０２９２】
〈処理工程〉
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ４２．０±０．３℃ ２０秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ２０秒 １２０ｍｌ
安定化 ３０〜３４℃ ２０秒 １５０ｍｌ
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
それぞれ、水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０２９３】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０２９４】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム−７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸−三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０２９５】
〔アナログ露光試料の作製〕
（露光条件２）
各試料をＬ版サイズのシート状に断裁した後、５４００°Ｋの光源を用いて、０．５秒でウェッジ露光を行った。
【０２９６】
（現像処理２）
上記露光を終了してから１分後に、下記現像処理２により処理を行った。
【０２９７】
〈処理工程〉
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
なお、上記現像処理２の各工程で用いた処理液は、前記現像処理１に記載の各処理液組成と同一とした。
【０２９８】
〔特性曲線の作成及び評価〕
上記で作製した各グレーステップ画像の各ステップを、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−反射濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成した。
【０２９９】
次いで、デジタル露光試料の特性曲線とアナログ露光試料の特性曲線について、それぞれのマゼンタ画像の特性曲線の最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．３０の濃度点と、最小濃度＋０．８０の濃度点とを直線で結び、それぞれの直線の傾きγ（ｔａｎθ）を求め、これをデジタル露光試料のγD、アナログ露光試料のγAとし、γD／γAの値を求め、これをデジタル適性の尺度とした。値が１．０に近いほどデジタル適性に優れていることを表す。
【０３００】
［アナログ適性の評価］
上記デジタル適性の評価で求めたアナログ露光試料のγAを、アナログ適性の尺度とし、試料１００のγAを１．００とした相対値を求めた。
【０３０１】
［潜像保存性の評価］
基準試料は、上記デジタル適性の評価と同様に、露光条件１でデジタル露光を施した後、１分後に上記現像処理１を行った。一方、潜像処理試料として、上記デジタル適性の評価と同様に、露光条件１でデジタル露光を施した後、２３℃、５５％ＲＨの環境下で３０分間放置した後、上記現像処理１を行った。
【０３０２】
次いで、記で作製した各グレーステップ画像の各ステップを、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−反射濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成し、それぞれのマゼンタ画像の特性曲線の最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．３０の濃度を得るのに要する露光量の逆数を感度と定義し、基準試料及び潜像処理試料の感度を求め、それぞれの基準試料の感度を１００とした時の潜像処理試料の相対感度を求め、これを潜像保存性の尺度とした。数値が１００に近いほど、潜像安定性に優れていることを表す。
【０３０３】
［耐熱性の評価］
基準試料は、上記デジタル適性の評価と同様に、露光条件１でデジタル露光を施した後、１分後に上記現像処理１を行った。一方、加熱処理試料として、露光前に５５℃、２０％ＲＨの環境下で２日間保存した後、同様にして露光条件１でデジタル露光を施した後、１分後に上記現像処理１を行った。
【０３０４】
次いで、上記で作製した各グレーステップ画像の各ステップのマゼンタ画像の最小濃度を、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて測定し、基準試料の最小濃度に対する加熱処理試料の最小濃度の増加濃度（ΔＤｍｉｎ）を求め、これを耐熱性の尺度とした。
【０３０５】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０３０６】
【表４】
【０３０７】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる試料は、比較例に対し、デジタル適性及びアナログ適性の有し、かつ耐熱性を損なうことなく潜像保存性が改良されていることが分かる。
【０３０８】
実施例２
実施例１で記載の緑感性ハロゲン化銀乳剤への各条件変更を、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）、（ＢＢ−１ａ）及び赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−ａ）、（ＲＲ−１ａ）に対し同様に行った各ハロゲン化銀乳剤を用いてハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製し、実施例１と同様の方法で、デジタル適性、アナログ適性、潜像保存性及び耐熱性の評価を行った結果、実施例１に記載の緑感層（マゼンタ画像形成層）における結果と同様に、青感層（イエロー画像形成層）及び赤感層（シアン画像形成層）においても良好な結果を得られることを確認することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のデジタル情報に基づき露光、現像してカラープリントを作製するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの演算能力の向上や、ネットワーク技術の進歩に伴い、画像をデジタルデータとして取り扱う機会が急速に増加している。スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行える。このようなデジタル化された画像情報に基づいたハードコピーを作成するハードコピー材料としては、例えば、昇華型熱転写プリント、溶融型熱転写プリント、インクジェットプリント、静電転写型プリント、サーモオートクロームプリント、ハロゲン化銀写真感光材料等が挙げられるが、中でもハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、階調性に優れていること、画像保存性に優れていること等、他のプリント材料に比べて非常に優れた特性を有しているため、特に高品質なハードコピーの作成用として今日盛んに用いられている。
【０００３】
スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行えるため、例えば、人物、風景、静物等の写真撮影データに基づいた画像等（以下「シーン画像」と称す）と、文字画像（特に細くて小さな黒文字画像）が混在する画像を扱う機会が増加している。そのため、デジタルデータに基づく画像出力においては、シーン画像はより自然に、文字画像は滲みなく再現させるという２つの要求を同時に満足する必要がある。
【０００４】
また、ここ数年のデジタルスチルカメラ、あるいはフィルムスキャナ等の画像入力装置の高解像度化はめざましく、その高品質画像データを活かした画像出力を行うために、出力装置（デジタル露光機）の高解像度化も検討されている。最近では様々なデジタル露光機が製品化されているが、このような露光を行うデジタル画像露光装置として、現在多くの機種が販売されており、また露光光源や制御装置等の進歩と相まって、新しいデジタル画像露光装置も数多く開発されている。これらのデジタル画像露光装置の中でも、露光光源として、レーザーやＬＥＤのように光源波長分布がシャープなものを用いている装置が主流になりつつある。
【０００５】
しかし、各種デジタル画像露光装置の普及で多種多様な画像装置が各社から発売されているが、搭載しているレーザーやＬＥＤの種類は統一されているわけではなく、露光装置毎に露光波長、露光時間もまちまちであり、そのためデジタル露光の時間は今までのネガスルー方式のアナログ露光と大きく異なり、１０-7秒から１０-2秒の露光秒数まで１万〜１０万倍の露光時間に差があることから、露光時間に対する許容性が大きく要求されるようになってきた。更に、デジタル露光機は機器の性質上、熱に対する影響を受けやすく、そのため露光時の温度や湿度に対する耐久性も、従来のアナログ露光装置による画像形成よりも強く要求されるようになってきている。また、ミニラボの普及に伴い、お客様からのオーダーを受けてからプリントを仕上げるまでの時間は短い場合で３５分以内ということをサービスとして提供している写真店もあり、処理時間を短くすることに対する要求と、処理時間を短くしても美しい画像が特にデジタルで提供するということが市場から強く要望されている。
【０００６】
また、本発明者らが検討を行った結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にデジタル露光適性を付与させる技術の中には、露光を施し長時間保存を行った後に現像処理を施すと特性が変動する、いわゆる潜像保存性に問題を抱えており、その中でも特に、露光した後、短時間で発生する初期潜像変動が増大するといった問題を抱えており、加えて比較的長時間露光であるアナログ露光を行った場合の階調が硬調化するという新たな問題も引き起こしている。
【０００７】
現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成や特性値等を規定した様々な提案がなされており、例えば、露光時間や露光時の環境に対する適用性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の方法に従えば、露光時間の変化や、露光時の温度、湿度等の環境変化に対し常に安定して高画像が得られるが、その後検討を行った結果、潜像変動に対する安定性や高温下で長期間にわたり保存した際の耐熱性に課題を抱えていることが判明した。
【０００８】
一方、階調性を改良する手段の１つとして、同一画像形成層において平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を２種混合して、ラチチュード等の拡大を図る方法が一般的にとられている（例えば、特許文献２、３参照。）。しかしながら、単に平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を混合しただけでは、初期潜像変動が劣化し、加えて、ハロゲン化銀乳剤間で相反則不軌特性が異なる場合が多く、短時間露光であるデジタル露光と、長時間であるアナログ露光間での階調変動を引き起こすという課題を抱えている。
【０００９】
上記潜像安定性や相反則不軌特性の改良に対し、感光核を強化する観点から化学増感剤の増量や高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤にセレン増感法を適用する方法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）。確かに、ハロゲン化銀乳剤に化学増感剤の増量やセレン増感法を適用することにより、ある程度の潜像安定性や相反則不軌特性の改良は見られるが、２種以上のハロゲン化銀乳剤を用いている場合、それぞれのハロゲン化銀乳剤の表面積に比例して、単純に増感剤を増量すると、高温保存時の各ハロゲン化銀乳剤への影響度が異なり、その結果、耐熱性が大幅に劣化することが判明した。
【００１０】
よって、デジタル露光適性とアナログ露光適性を同時に備え、かつ潜像安定性及び耐熱性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の開発が切望されている。
【特許文献１】特開２００３−２０７８７４号公報
【特許文献２】特開２００４−３７５４９号公報 （実施例）
【特許文献３】特開２００４−１１８０９７号公報 （実施例）
【特許文献４】特開平５−６６５１３号公報
【特許文献５】特開平９−５９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、デジタル露光適性及びアナログ露光適性を有し、かつ潜像安定性及び耐熱性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる３種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該３種以上のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、粒子内部に水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
（請求項２）
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上が金増感剤により化学増感が施されて、最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりの金増感剤量が多い条件で化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（請求項３）
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種がセレン増感剤により化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
（請求項４）
前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、セレン増感剤により化学増感が施されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
（請求項５）
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上がセレン増感剤により化学増感が施されて、かつ最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりのセレン増感剤量が多い条件で化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、デジタル露光適性及びアナログ露光適性を有し、かつ潜像安定性及び耐熱性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、１）イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる３種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該３種以上のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、粒子内部に水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子を含有すること、２）イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上が金増感剤により化学増感が施されて、最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりの金増感剤量が多い条件で化学増感が施されていること、３）イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種がセレン増感剤により化学増感が施されていること、または４）イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上がセレン増感剤により化学増感が施されて、かつ最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりのセレン増感剤量が多い条件で化学増感が施されていることのいずれか１項に記載の構成をとることにより、デジタル露光適性及びアナログ露光適性を有し、かつ潜像安定性及び耐熱性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２２】
請求項１に係る発明では、反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる３種以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを１つの特徴とする。
【００２３】
本発明においては、少なくとも１層の画像形成層が平均粒径の異なる３種以上のハロゲン化銀乳剤を含有して構成されていることを特徴とするが、好ましくは３〜８種のハロゲン化銀乳剤を混合して構成することであり、更に好ましくは３〜５種のハロゲン化銀乳剤を混合して構成することであり、各種特性の最適化に対する容易性及び生産効率の観点から、３種の平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を用いて構成することが特に好ましい。
【００２４】
本発明に係る平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤に含されるハロゲン化銀粒子の平均粒径は、特に制限はなく、階調性、迅速処理性、感度等の写真性能などを考慮すると、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲にあるハロゲン化銀乳剤から選択して組み合わせることが好ましく、更にはハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．２〜３．０μｍの範囲にあるハロゲン化銀乳剤から選択して組み合わせることが好ましい。特に、ハロゲン化銀粒子が立方体粒子である場合には、０．１〜１．２μｍの範囲にあるハロゲン化銀乳剤から選択して組み合わせることが好ましく、更には、０．１５〜１．０μｍの範囲にあるハロゲン化銀乳剤から選択して組み合わせることが好ましい。
【００２５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の粒径分布は、得られる各特性の均一性、化学増感処理の均一化等の観点から、下記で定義する変動係数が０．２２以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１０以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００２６】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
なお、本発明でいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００２７】
また、本発明でいう平均粒径Ｒとは、例えば、ハロゲン化銀粒子を平らな試料台上に重ならないように分散させ、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または面積を実測することによって得ることができる。この時、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上を選定し、その算術平均値を平均粒径とする。
【００２８】
本発明においては、色画像形成層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。
【００２９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とするが、塩化銀含有率が９３モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。また、沃化銀含有率は０．０５〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１モル％であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在相を有することが好ましい。本発明において粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面を除いたハロゲン化銀相をいう。本発明において沃化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明において上記沃化銀局在相の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることが更に好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。
【００３２】
上記沃化銀局在相に好ましい形態の一つはハロゲン化銀粒子内部において該沃化銀局在相が層状に存在する（以下、沃化銀局在層ともいう）ことであり、該沃化銀局在層を２層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し最大ヨウ化物濃度未満である層（以下副層）の少なくとも一つを主層よりも更に粒子表面近くに導入することが好ましい。主層および副層のＩ濃度は目的に応じて任意に選択することが出来る。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。
【００３３】
本発明において、沃化銀局在相の他の好ましい形態はハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、上記沃化銀局在層と併用することも好ましい。
【００３４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は臭化銀含有率が０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜８モル％であることがより好ましく、２〜８モル％であることが更に好ましい。
【００３５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられ、この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、ハロゲン化銀粒子が最外シェルの少なくとも一部に臭化銀局在相を有することが好ましく、頂点近傍に臭化銀局在相を有することが更に好ましい。
【００３６】
本発明において臭化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率臭化銀を含むことが好ましい。
【００３７】
該臭化銀局在相中には、後記の８族金属化合物を含有することが好ましい。この場合用いられる８族金属化合物はイリジウム錯体であることが好ましい。
【００３８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤が沃化銀を含有する場合においては、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間変動係数が４０％未満であることが好ましく、３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有する場合においては、ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の粒子間変動係数が３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子の上記臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀、臭素、及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率が決定できる。
【００４１】
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを平均臭化銀含有率とし、本発明に係るハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【００４２】
臭化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の標準偏差）／（平均臭化銀含有率）×１００（％）
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを平均沃化銀含有率とし、本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【００４３】
沃化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の標準偏差）／（平均沃化銀含有率）×１００（％）
本発明において、ハロゲン化銀粒子に沃化銀を含有させるには、種々の沃度化合物を使用することが出来る。例えば、ヨウ化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著，講談社９４４頁等記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されているヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、ヨウ化物塩水溶液、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子、ヨウ化物イオン放出剤を用いる方法を用いることが好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率及び沃化銀局在相を形成する場合の該沃化銀局在相の沃化銀含有率はこれら沃化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００４４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に臭化銀を含有させるには、種々の臭化物を使用することが出来る。例えば、臭化カリウム水溶液のような臭化物塩水溶液を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されている臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいは臭化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、臭化物塩水溶液、臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子、臭化物イオン放出剤を用いることが好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の臭化銀含有率及び臭化銀局在相を形成する場合の該臭化銀局在相の臭化銀含有率、更にはハロゲン化銀粒子表面の平均臭化銀含有率はこれら臭化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００４５】
本発明においてハロゲン化銀微粒子を供給することによりハロゲン化銀相に沃化銀及び／または臭化銀を含有させる場合には、ハロゲン化銀微粒子は平均粒径が０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．０３μｍであることがより好ましく、０．００１〜０．０２μｍであることが更に好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の製造においては、平均分子量が４００００以下の低分子量ゼラチンを用いることが好ましい。該低分子量ゼラチンの平均分子量は５０００〜２５０００であることがより好ましく、５０００〜１５０００であることが更に好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の形成温度は４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、５〜２０℃であることが更に好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の製造には公知の方法及び製造装置を用いることができるが、特開２０００−１１２０４９号記載の連続法核生成装置を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が外周部に転位線を有する正常晶粒子であることが好ましい。本発明において、ハロゲン化銀粒子が外周部に転位線を有するとは、外周部に転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることをいい、７０％（個数）以上を占めることが好ましく、８０％（個数）以上を占めることが更に好ましい。
【００４７】
本発明においてハロゲン化銀の外周部とは、本発明に係る立方体ハロゲン化銀粒子の（１００）面垂直方向からの投影像における辺を含み、辺から内側へ垂直方向にハロゲン化銀粒子の直径の２０％に相当する距離までにある領域をいう。
【００４８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子の外周部に５本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることが好ましく、１０本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることがより好ましく、２０本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることが更に好ましい。
【００４９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子においては、上記外周部以外の領域に転位線が存在していてもよい。
【００５０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ著：Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７），５７頁やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ著：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ ３５（１９７２），２１３頁に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用いた方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を掛けないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過し難くなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察することができる。粒子厚さが更に厚い場合は更に高加速電圧の電子顕微鏡を用いることが好ましい。
【００５１】
粒子厚の関係で電子線の透過観察が困難な場合には、ハロゲン化銀粒子を転位が発生する程の圧力を掛けないよう細心の注意を払いつつ、（１００）面に平行に０．２５μｍ以下の薄片に切り出し、その薄片を観察することにより、転位線の有無を確認することができる。
【００５２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子においては、ハロゲン化銀粒子間における転位線本数の変動係数が３０％以下が好ましく、２０％以下が好ましい。
【００５３】
該転位線本数の変動係数は、ハロゲン化銀粒子の転位線を３００個以上の粒子について上記の方法により観察し、転位線本数の標準偏差をσ本、平均値をα本とすると、粒子間変動係数Ｋ（％）は次式で求めることができる。
【００５４】
Ｋ（％）＝（σ／α）×１００
本発明において、前記の種々の沃度化合物及びまたは臭化物を使用して局所的なに沃化銀含有相及び／または臭化銀含有相を形成する操作を利用してハロゲン化銀粒子に転位線を導入することができる。例えば、ヨウ化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液、臭化カリウム水溶液のような臭化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著，講談社９４４頁等記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されているヨウ化銀及び／または臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤、臭化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤を用いることが好ましく、特開平１１−２７１９１２号及び特開２０００−２５０１６４号記載の沃素イオン放出化合物及び／または臭化物イオン放出化合物を用いることが特に好ましい。
【００５５】
本発明におけるハロゲン化銀粒子中の転位線の本数、転位線を形成する領域は上記沃素イオン放出化合物及び／または臭化物イオン放出化合物の添加量、沃素イオン及び／または臭化物イオンを放出させるｐＨやその際のハロゲン化銀粒子の粒子間距離、ハロゲン化銀粒子の成長温度、あるいは、沃素イオン及び／または臭化物イオンを放出させる速度の異なる化合物種の適宜選択によって任意に制御することが出来る。
【００５６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形成時におけるヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤の添加位置は最終的なハロゲン化銀粒子体積に対して５０〜９８％であることが好ましく、７０〜９５％であることがより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤の添加量はハロゲン化銀に対して０．０２〜８モル％であることが好ましく、０．０４〜５モル％であることがより好ましい。
【００５７】
ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤からヨウ化物イオン及び／または臭化物イオンを放出させるｐＨは５．０〜１２．０が好ましく、６．０〜１１．０がより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤からヨウ化物イオン及び／または臭化物イオンを放出させる温度は１０℃〜８０℃が好ましく、２０℃〜７０℃がより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤からヨウ化物イオン及び／または臭化物イオンを放出させる際の粒子間距離を任意に制御する為には限外濾過を用いた濃縮を行うことが好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤は、必要に応じて任意に２種類以上を併用することもできる。
【００５８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができるが、好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、二十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、正常晶以外の双晶面を有する粒子や平板状粒子を用いてもよい。
【００５９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀乳剤が実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンを含有することが好ましい。本発明において、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンとは、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ以下であるゼラチンであり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明に係る実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンはイオン交換樹脂等を用いたカチオン交換処理により得ることができる。
【００６０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンがハロゲン化銀粒子形成から脱塩、分散、化学増感及び／または色増感の終了までのいずれか１つ以上のハロゲン化銀乳剤調製工程で使用されることが好ましいが、化学増感及び／または色増感の前であることが好ましい。調製したハロゲン化銀乳剤中の全分散媒の１０質量パーセント以上が、該実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることが更に好ましい。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子がアミノ基置換された化学修飾ゼラチンを用いてハロゲン化銀粒子の粒子形成及び／または脱塩が行われていることが好ましい。該化学修飾ゼラチンには特開平５−７２６５８号公報、特開平９−１９７５９５号公報、特開平９−２５１１９３号公報などに記載の、ゼラチンのアミノ基を置換した化学修飾ゼラチンを好ましく使用することができる。粒子形成及び／または脱塩において該化学修飾ゼラチンを用いる場合、粒子形成に用いる全分散媒の１０質量パーセント以上が、該化学修飾ゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることが更に好ましい。アミノ基の置換比率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、粒子形成後において、脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、ＲＤ１７６４３号II項の方法により行うことができる。
【００６３】
更に詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いることができ、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法も好ましく用いることができる。また、膜分離を利用した限外濾過も脱塩に好ましく用いることができる。
【００６４】
膜分離を利用した限外濾過に関しては、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁、ＲＤの１０２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることができる。本発明において、限外濾過を用いる場合には特開平１１−３３９９２３号あるいは特開平１１−２３１４４８号記載の装置または方法を用いることが好ましい。
【００６５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において用いられる分散媒は、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物である。該分散媒は、ハロゲン化銀粒子形成時の核生成工程から粒子成長工程に渡って存在させることが好ましい。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンと親水性コロイドがある。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時には平均分子量が１万〜７万のゼラチンを用いることが好ましく、平均分子量が１万〜５万のゼラチンを用いることが更に好ましい。ゼラチンの平均分子量を小さくするために、ゼラチン分解酵素や過酸化水素等を用いてゼラチンを分解処理することができる。また、同様に核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも特に平板状ハロゲン化銀粒子を形成する際には好ましい。分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。ゼラチン中のメチオニン含有量は、過酸化水素等を用いてゼラチンを酸化処理することによって低減せしめることができる。
【００６６】
親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００６８】
ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は、同じであっても異なってもよい。
【００６９】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００７０】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【００７１】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００７２】
請求項１に係る発明では、３種以上のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、粒子内部に水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とし、より好ましくは３種以上のハロゲン化銀乳剤の少なくとも２種が、粒子内部に水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子を含有することであり、特に好ましくは３種以上のハロゲン化銀乳剤全てが、粒子内部に水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子を含有することである。
【００７３】
以下、本発明に係る水配位子を有する８族金属錯体、有機配位子を有する８族金属錯体について説明する。
【００７４】
本発明において用いられる８族金属錯体は鉄、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト、白金の金属錯体であることが好ましい。該金属錯体は、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体等を用いることができるが、６配位錯体、４配位錯体が好ましい。上記水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種は、イリジウム錯体であることが好ましい。
【００７５】
本発明において、８族金属錯体を構成する配位子は、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子及び有機配位子等、任意のものを用いることができるが、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子及び有機配位子から選ばれる１つ以上の配位子を含有することが好ましい。
【００７６】
本発明において有機配位子とは、１つ以上のＨ−Ｃ、Ｃ−ＣあるいはＣ−Ｎ−Ｈ結合を含み、金属イオンに配位可能な化合物をいう。本発明に用いられる有機配位子は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。
【００７７】
本発明においてより好ましく用いられる水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有するイリジウム錯体及び錯イオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。また、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【００７８】
（Ａ−１）Ｋ［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−２）Ｋ2［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−３）Ｋ3［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−４）Ｋ4［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−５）Ｋ［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−６）［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−７）［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］
（Ａ−８）［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］Ｂｒ
（Ａ−９）Ｋ［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１０）Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１１）Ｋ3［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１２）Ｋ4［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１３）Ｋ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−１４）［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−１５）［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］
（Ａ−１６）［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］Ｃｌ
（Ａ−１７）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ａ−１８）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｂｒ4］-
（Ａ−１９）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ａ−２０）［Ｉｒ（ｐｙ）6］2+
（Ａ−２１）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ａ−２２）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−２３）［Ｉｒ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ａ−２４）［ＩｒＣｌ5（ｔｈｉａ）］2-
（Ａ−２５）［ＩｒＣｌ4（ｔｈｉａ）2］1-
（Ａ−２６）［ＩｒＣｌ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）］2-
（Ａ−２７）［ＩｒＣｌ4（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）2］1-
（Ａ−２８）［ＩｒＢｒ5（ｔｈｉａ）］2-
（Ａ−２９）［ＩｒＢｒ4（ｔｈｉａ）2］1-
（Ａ−３０）［ＩｒＢｒ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）］2-
（Ａ−３１）［ＩｒＢｒ4（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）２］1-
（Ａ−３２）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ａ−３３）［Ｉｒ（ｉｍ）6］2+
（Ａ−３４）［ＩｒＣｌ5（ｉｍ）］2-
（Ａ−３５）［ＩｒＣｌ4（ｉｍ）2］1-
（Ａ−３６）［ＩｒＢｒ5（ｉｍ）］2-
（Ａ−３７）［ＩｒＢｒ4（ｉｍ）2］1-
（Ａ−３８）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−３９）［Ｉｒ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−４０）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ａ−４１）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−４２）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ａ−４３）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−４４）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−４５）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（Ｈ2Ｏ）（ｂｉｐｙ′）］2+
（Ａ−４６）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（ＯＨ）（ｂｉｐｙ′）］+
（Ａ−４７）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］2-
（Ａ−４８）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）3］3+
（Ａ−４９）［Ｉｒ（ｐｙ）6］3+
（Ａ−５０）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）3］3+
（Ａ−５１）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−５２）［Ｉｒ（ｔｈｉａ）6］3+
（Ａ−５３）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］3+
（Ａ−５４）［Ｉｒ（ｉｍ）6］3+
（Ａ−５５）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−５６）［Ｉｒ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−５７）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］+
（Ａ−５８）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−５９）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］3+
（Ａ−６０）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−６１）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−６２）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（Ｈ2Ｏ）（ｂｉｐｙ′）］3+
（Ａ−６３）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（ＯＨ）（ｂｉｐｙ′）］2+
なお、上記８族金属化合物例または８族金属錯体例において、略号は下記を表す。
【００７９】
ｂｉｐｙ＝ビピリジン二座配位子
ｂｉｐｙ′＝ビピリジン単座配位子
ｉｍ＝イミダゾール
ｐｙ＝ピリジン
ｐｈｅｎ＝フェナントロリン
ｔｈｉａ＝チアゾール
５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ＝５−メチルチアゾール
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の形成においては、上記水配位子または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上を添加する以外に、更に下記一般式（Ａ）で表される８族金属錯体の少なくとも１種類以上を添加することが好ましい。
【００８０】
一般式（Ａ）
Ｒｎ［ＭＸmＹ6-m］
式中、Ｍは周期表８族元素から選択される金属を表し、鉄、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金であり、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムであることがより好ましい。Ｒはアルカリ金属を表し好ましくはセシウム、ナトリウムまたはカリウムである。ｍは０〜６、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ及びＹは配位子を表し、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子を表す。
【００８１】
以下に本発明において用いられる８族金属化合物、８族金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。また、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【００８２】
（Ｅ−１）Ｋ2［ＩｒＣｌ6］
（Ｅ−２）Ｋ3［ＩｒＣｌ6］
（Ｅ−３）Ｋ2［Ｉｒ（ＣＮ）6］
（Ｅ−４）Ｋ3［Ｉｒ（ＣＮ）6］
（Ｅ−５）Ｋ2［Ｉｒ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
（Ｅ−６）Ｋ2［ＩｒＢｒ6］
（Ｅ−７）Ｋ3［ＩｒＢｒ6］
（Ｅ−８）Ｋ2［ＩｒＢｒ4Ｃｌ2］
（Ｅ−９）Ｋ3［ＩｒＢｒ4Ｃｌ2］
（Ｅ−１０）Ｋ2［ＩｒＢｒ3Ｃｌ3］
（Ｅ−１１）Ｋ3［ＩｒＢｒ3Ｃｌ3］
（Ｅ−１２）Ｋ2［ＩｒＢｒ5Ｃｌ］
（Ｅ−１３）Ｋ3［ＩｒＢｒ5Ｃｌ］
（Ｅ−１４）Ｋ2［ＩｒＢｒ5Ｉ］
（Ｅ−１５）Ｋ3［ＩｒＢｒ5Ｉ］
（Ｅ−１６）Ｋ3［ＩｒＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｅ−１７）Ｋ3［ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4］
（Ｅ−１８）Ｋ2［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｅ−１９）Ｋ3［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｅ−２０）Ｋ［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｅ−２１）Ｋ［Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−１）Ｋ2［ＲｕＣｌ6］
（Ｆ−２）Ｋ2［ＦｅＣｌ6］
（Ｆ−３）Ｋ2［ＰｔＣｌ6］
（Ｆ−４）Ｋ3［ＲｈＣｌ6］
（Ｆ−５）Ｋ2［ＯｓＣｌ6］
（Ｆ−６）Ｋ2［ＲｕＢｒ6］
（Ｆ−７）Ｋ2［ＦｅＢｒ6］
（Ｆ−８）Ｋ2［ＰｔＢｒ6］
（Ｆ−９）Ｋ3［ＲｈＢｒ6］
（Ｆ−１０）Ｋ2［ＯｓＢｒ6］
（Ｆ−１１）Ｋ2［Ｐｔ（ＳＣＮ）4］
（Ｆ−１２）Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１３）Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１４）Ｋ2［Ｐｔ（ＣＮＯ）4］
（Ｆ−１５）Ｋ3［Ｃｏ（ＮＨ3）6］
（Ｆ−１６）Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１７）Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１８）Ｃｓ2［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−１９）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２０）Ｋ2［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２１）Ｃｓ2［Ｏｓ（ＣＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２２）Ｋ2［Ｆｅ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２３）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5］
（Ｆ−２４）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ5］
（Ｆ−２５）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２６）Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２７）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｂｒ5］
（Ｆ−２８）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）5］
（Ｆ−２９）Ｋ2［ＲｕＢｒ6］
（Ｆ−３０）Ｋ2［ＦｅＢｒ6］
（Ｆ−３１）Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３２）Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３３）Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３４）Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３５）Ｋ3［Ｒｈ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３６）Ｋ4［ＲｕＣｌ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３７）Ｋ4［ＯｓＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３８）Ｋ4［ＯｓＣｌ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３９）Ｋ3［ＲｈＦ（ＣＮ）5］
（Ｆ−４０）Ｋ3［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−４１）Ｋ4［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４２）Ｋ4［ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４３）Ｋ4［ＲｈＩ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４４）Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］
（Ｆ−４５）Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）4］
（Ｆ−４６）Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）］
（Ｆ−４７）Ｋ4［Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳｅＣＮ）］
（Ｆ−４８）Ｋ4［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４９）Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］
（Ｆ−５０）Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5］
（Ｆ−５１）Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］
（Ｆ−５２）Ｋ2［ＲｕＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｆ−５３）Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−５４）Ｋ［Ｒｕ（ＮＯ）2Ｃｌ4］
（Ｆ−５５）Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）4］
（Ｆ−５６）Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4］
（Ｆ−５７）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5］
（Ｆ−５８）Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）4]
(F-59)K2［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−６０）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−６１）Ｋ［Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4］
（Ｆ−６２）Ｋ2［Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ5］
本発明において、８族金属化合物を含有させるには、ハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子の形成過程（一般に、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化アルカリの添加中）にドーピングを行ってもよいし、またハロゲン化銀粒子形成を一時止めた状態でドーピングを施しその後更に粒子形成を継続してもよく、８族金属化合物の存在下で核形成や物理熟成、粒子形成を行うことにより実施できる。
【００８３】
本発明で用いられる８族金属化合物の濃度としては、一般的にハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9モル以上１×１０-2モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは１×１０-9モル以上１×１０-3モル以下の範囲であり、２×１０-9〜１×１０-4モルの範囲が特に好ましい。
【００８４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に８族金属化合物を含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール等の単独もしくは混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。また、８族金属化合物をハロゲン化銀微粒子とともにハロゲン化銀乳剤に加えることができ、ハロゲン化銀粒子形成中に８族金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加することができる。
【００８５】
上記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子形成中に８族金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加する製造方法に関しては、特開平１１−２１２２０１号及び特開２０００−８９４０３号記載の方法を参照することができる。
【００８６】
請求項２に係る発明では、イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上が金増感剤により化学増感が施されて、最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりの金増感剤量が多い条件で化学増感が施されていることを特徴とする。
【００８７】
すなわち、最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の単位面積当たりの金増感剤量（ｍｇ／ｍ2）をＡｕ1、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子の単位面積当たりの金増感剤量（ｍｇ／ｍ2）をＡｕ2とした時、Ａｕ1＞Ａｕ2の条件を満たすことが特徴であるが、好ましくはＡｕ1／Ａｕ2が１．０１〜３．００の範囲であり、より好ましくは１．１０〜２．００の範囲である。
【００８８】
上記で規定する条件を満たすことにより、例えば、最も平均粒径が大きいハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し最適の化学増感処理を施すことのできる金増感剤量に対し、最も平均粒径が小さいハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子に対し、表面積当たりより多くの金増感剤を用いて化学増感処理を行うことにより、潜像安定性を改良すると共に、全ての構成ハロゲン化銀乳剤において優れた耐熱性を実現することができる。
【００８９】
本発明において適用することのできる金増感剤としては、特に制限はないが、有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許第２，５９７，８５６号、同第５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金化合物、あるいは硫化金、硫化金銀などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好ましい。
【００９０】
また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、上記金増感剤と共に、他の化学増感剤、例えば、後述するカルコゲン増感剤、還元増感剤等と組み合わせて化学増感を施すことが好ましい。
【００９１】
金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル〜１×１０-9モルであることが好ましく、更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【００９２】
請求項３に係る発明においては、イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種がセレン増感剤により化学増感が施されていることを特徴とする。
【００９３】
また、請求項５に係る発明では、イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上がセレン増感剤により化学増感が施されて、最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりのセレン増感剤量が多い条件で化学増感が施されていることを特徴とする。
【００９４】
すなわち、最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の単位面積当たりのセレン増感剤量（ｍｇ／ｍ2）をＳｅ1、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子の単位面積当たりのセレン増感剤量（ｍｇ／ｍ2）をＳｅ2とした時、Ｓｅ1＞Ｓｅ2の条件を満たすことが特徴であるが、好ましくはＳｅ1／Ｓｅ2が１．０１〜３．００の範囲であり、より好ましくは１．１０〜２．００の範囲である。
【００９５】
上記で規定する条件を満たすことにより、例えば、最も平均粒径が大きいハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し最適の化学増感処理を施すことのできるセレン増感剤量に対し、最も平均粒径が小さいハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子に対し、表面積当たりより多くのセレン増感剤を用いて化学増感処理を行うことにより、潜像安定性を改良すると共に、全ての構成ハロゲン化銀乳剤において優れた耐熱性を実現することができる。
【００９６】
本発明で用いることのできるセレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。
【００９７】
有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（カルボキシメチル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−オクチルアミノスルホニルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルセレノフォスフェート等）、セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリブチルフォスフィンセレニド、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィンセレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレニド類である。
【００９８】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は、下記特許に開示されている。米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、同第３，２９７，４６６号、同第３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、同第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７０号、同第３，５９１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−３３０４３号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、同５−１１３８５号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、同５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３０６２６８号、同６−３０６２６９号、同６−２７５７３号、同６−７５３２８号、同６−１７５２５９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号、同８−１１４８８２号、同９−１９７６０号、同９−１３８４７５号、同９−１６６８４１号、同９−１３８４７５号、同９−１８９９７９号、同１０−１０６６６号、特開２００１−３４３７２１号、英国特許第２５５，８４６号、同第８６１，９８４号等に記載されており、また、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されている。
【００９９】
本発明に係るセレン増感剤の好ましい添加量は、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-5モルである。
【０１００】
本発明に係る前記セレン増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加するには、当業界で写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１０１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、上記説明した金増感剤及びセレン増感剤の他に、公知の化学増感法を併せて用いることができる。
【０１０２】
ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、上記セレン増感剤の他に、硫黄増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。
【０１０３】
硫黄増感剤としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができる。
【０１０４】
本発明において、更にリサーチディスクロージャー誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることができる。
【０１０５】
本発明に係る上記各種の化学増感剤や抑制剤、酸化剤等においては、特開２００１−３１８４４３号、特願２００３−２９４７２号、特開２００４−３７５５４号、同２００４−４１４４号、同２００４−４４４６号、同２００４−４４５２号、同２００４−４４５６号、同２００４−４４５８号、同２００４−４６５６号、同２００４−４６７２号、同２００３−３０７８０３号、同２００３−２８７８４１号、同２００３−２８７８４２号、同２００３−２３３１４６号、同２００３−１７２９９０号、同２００３−１７２９９１号、同２００３−１１３１９３号、同２００３−１１３１９４号、同２００３−１１４４８９号、同２００２−３７２７６５号、同２００２−２９６７２１号、同２００２−２７８０１１号、同２００２−２６８１６９号、同２００２−２４４２４１号、同２００２−２５０９８２号、同２００２−２５８４２７号、同２００２−２６８１６８号、同２００２−２６８１７０号、同２０００−１９３９４２号、同２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号、同２００１−１００３５２号、同２００４−７０３６３号、同２００４−６７６９５号、同２００２−１３１８５８号、同２００１−１６６４１２号等の公報、欧州特許第１０９４３６０号明細書、同１３８８７５２号明細書、米国特許第６６８６１４３号明細書、同６３２２９６１号明細書等に記載の化合物及びその使用技術も好ましく用いることができる。
【０１０６】
上記カルコゲン増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。前記の各種増感剤の添加方法は、用いる増感剤の性質に応じて、水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【０１０７】
本発明においては、還元増感法を用いてもよく、リサーチディスクロージャー誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を用いる事も出来る。
【０１０８】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のその他の構成要素について説明する。
【０１０９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、青、緑、赤の各感色領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ〔Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ〕社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。
【０１１０】
本発明に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１１１】
これらの分光増感色素の添加量は、場合に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【０１１２】
増感色素のハロゲン化銀乳剤への添加には、当業界でよく知られた方法を用いることができる。例えば、これらの増感色素は直接乳剤に分散することもできるし、あるいはピリジン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、フッ素化アルコール、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈し、ないしは水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。
【０１１３】
又、色素は米国特許３，４６９，９８７号などに記載されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散しこの分散物を乳剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記載されている如く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方法も用いられる。
【０１１４】
又、色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加することができる。その他乳剤への添加には、米国特許２，９１２，３４５号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号及び同３，４２５，８３５号等に記載の方法を用いることもできる。
【０１１５】
増感色素を乳剤へ添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形成時から、支持体に塗布する直前までの製造工程中の任意の時期に添加することができる。
【０１１６】
具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感終了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選ばれた任意の時期でよい。又複数回に分けて添加してもよい。
【０１１７】
本発明においては、下記一般式（Ｓ）で表される化合物を含有することが、本発明の効果を更に効果的に発揮する観点から好ましい。
【０１１８】
【化１】
【０１１９】
上記一般式（Ｓ）において、Ｑは、５員もしくは６員の含窒素複素環を表し、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子もしくは１価のカチオンを形成するに必要な原子群を表す。
【０１２０】
また、上記一般式（Ｓ）で表される化合物は、下記一般式（Ｓ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２１】
【化２】
【０１２２】
上記一般式（Ｓ−２）において、Ａｒは
【０１２３】
【化３】
【０１２４】
で表される基を表す。式中、Ｒ2はアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基又はスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｍ1は一般式（Ｓ）におけるＭ1と同義である。
【０１２５】
本発明においてハロゲン化銀粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子表面を除いたハロゲン化銀相をいう。
【０１２６】
一般式（Ｓ）において、Ｑで表される５員複素環としては、例えば、イミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられ、Ｑで表される６員複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環等が挙げられ、これらの５員もしくは６員の複素環は置換基を有するものも含む。
【０１２７】
一般式（Ｓ）において、Ｍ1で表されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
【０１２８】
一般式（Ｓ）又は（Ｓ−２）で示されるメルカプト化合物は、更に下記一般式（Ｓ−１）、（Ｓ−３）及び（Ｓ−４）でそれぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい。
【０１２９】
特に、前記一般式（Ｓ）で表される化合物は下記一般式（Ｓ−１）又は前記一般式（Ｓ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３０】
【化４】
【０１３１】
式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、又はアミノ基を表し、Ｚは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、Ｍ1は一般式（Ｓ）におけるＭ1と同義である。
【０１３２】
一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３３】
一般式（Ｓ−１）において、Ｒ1が表すアリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０１３４】
一般式（Ｓ−２）において、Ｒ2が表すアシルアミノ基としては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホアミド基、フェニルスルホアミド基等が挙げられる。
【０１３５】
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基等は更に置換基を有するものも含む。
【０１３６】
【化５】
【０１３７】
式中、Ｚは−ＮＲ3−、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、−ＳＲ31、−ＮＲ32（Ｒ33）−、−ＮＨＣＯＲ34、−ＮＨＳＯ2Ｒ35又はヘテロ環基を表し、Ｒ31は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、−ＣＯＲ34、又は−ＳＯ2Ｒ35を表し、Ｒ32及びＲ33は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ34及びＲ35はアルキル基又はアリール基を表す。Ｍ1は一般式（Ｓ）のＭ1と同義である。
【０１３８】
一般式（Ｓ−３）におけるＲ3、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35が表すアルキル基としては例えば、メチル基、ベンジル基、エチル基、プロピル基等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１３９】
又、Ｒ3及びＲ31が表すアルケニル基としては例えばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。又、Ｒ3が表すヘテロ環基としては例えばフリル基、ピリジニル基等が挙げられる。
【０１４０】
上記Ｒ3、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35で表されるアルキル基及びアリール基、Ｒ3及びＲ31で表されるアルケニル基及びシクロアルキル基、並びにＲ3で表されるヘテロ環基は更に置換基を有するものも含む。
【０１４１】
【化６】
【０１４２】
式中、Ｒ3及びＭ1はそれぞれ一般式（Ｓ−３）におけるＲ3及びＭ1と同義の基を表す。またＲ31及びＲ32は、それぞれ一般式（Ｓ−３）におけるＲ31及びＲ32と同義の基を表す。
【０１４３】
以下に一般式（Ｓ）によって表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化７】
【０１４５】
【化８】
【０１４６】
【化９】
【０１４７】
【化１０】
【０１４８】
【化１１】
【０１４９】
【化１２】
【０１５０】
前記一般式（Ｓ）で示される化合物は、例えば、特公昭４０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）４９、１７４８（１９２７）、同４２３７（１９５２）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３９、２４６９（１９６５）、米国特許２，８２４，００１号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティ、１７２３（１９５１）、特開昭５６−１１１８４６号、米国特許１，２７５，７０１号、米国特許３，２６６，８９７号、同２，４０３，９２７号等に記載の化合物を包含し、合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１５１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、上記一般式（Ｓ）で表される化合物の他に、公知のカブリ防止剤、酸化剤、抑制剤、安定剤等を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物、特開平８−６２０１記載の一般式（Ｓ）化合物、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物等が好ましく、特願２００３−２９４７２号、同２００３−１０４８２号、同２００２−３１２５５７号等に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１５２】
前記一般式（Ｓ）で表される化合物を含むこれらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8〜１×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルである。これら化合物の添加には、当業界で写真乳剤あるいは塗布液、調製液等に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１５３】
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【０１５４】
感光材料中に蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔II〕で示される化合物が挙げられる。
【０１５５】
本発明の感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【０１５６】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【０１５７】
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの内、より好ましいものは一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーであり、その内、該一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲMが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青〜紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【０１５８】
好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも、一般式〔Ｙ−１〕のＲY1がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載されるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【０１５９】
感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【０１６０】
カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１６１】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１６２】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１６３】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XIV〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１６４】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１６５】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【０１６６】
感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１６７】
本発明の感光材料にはバインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１６８】
本発明の感光材料においては、構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ2以上、６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ2以上、５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明における塗布銀量は、０．３ｇ／ｍ2〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
【０１６９】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１７０】
感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。
【０１７１】
耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１７２】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１７３】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％以上がより好ましい。
【０１７４】
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１７５】
又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１７６】
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１７７】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１７８】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１７９】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１８０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。以下に本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、安定液、リンス液について説明する。
【０１８１】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【０１８３】
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができるが、特に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。
【０１８４】
【化１３】
【０１８５】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１８６】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０１８７】
以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１８８】
【化１４】
【０１８９】
【化１５】
【０１９０】
【化１６】
【０１９１】
また、保恒剤として亜硫酸塩を使用することも好ましく、その濃度は、カラーネガフィルム用発色現像液においては、０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、カラーペーパー用は色現像液においては、０〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【０１９２】
発色現像液には、上記説明した本発明に係る保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０１９３】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０１９４】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０１９５】
発色現像処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０１９６】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１９７】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１９８】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１９９】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０２００】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０２０１】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。
【０２０２】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０２０３】
カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラーペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【０２０４】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０２０５】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【０２０６】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０２０７】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージヤー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０２０８】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０２０９】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０２１０】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０２１１】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０２１２】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【０２１３】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に適用されうる漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０２１４】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０２１５】
次に、リンスまたは安定化工程及びそこで用いる処理液について説明する。
【０２１６】
安定化工程で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０２１７】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリールスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。
【０２１８】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０２１９】
安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分であるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましく、またハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、安定化処理工程に要する時間が１０〜４０秒であることが好ましい。
【０２２０】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【０２２１】
具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０２２２】
本発明に係る処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０２２３】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０２２４】
本発明の感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０２２５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、１画面当たりの面積が３〜７ｃｍ2であるネガフィルムを通して露光し画像形成する場合に、特に本発明の感光材料による画質の改良度が大きく好ましい。上記ネガフィルムは情報記録能を有するものであってもよい。
【０２２６】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０２２７】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０２２８】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０２２９】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０２３０】
本発明の感光材料に対する露光工程では、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶とを組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０２３１】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２３２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０２９５０号に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステムが挙げられる。
【実施例】
【０２３３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３４】
実施例１
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製〕
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）２％ゼラチン水溶液１．５リットルを、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて、下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ１３分かけて同時添加した。続いて、下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ９０分かけて同時添加した。更に、下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１５分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、これらｐＨの制御及び調整は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２３５】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム ３．４３ｇ
臭化カリウム ０．０２１ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０２３６】
（Ａ２液）
塩化ナトリウム ７２．０ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6 ５．４×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＢｒ6 １．５×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6 １．４×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．４４ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２３７】
（Ａ３液）
塩化ナトリウム ３０．７ｇ
臭化カリウム ０．６３ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０２３８】
（Ｂ１液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０２３９】
（Ｂ２液）
硝酸銀 ２１０ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２４０】
（Ｂ３液）
硝酸銀 ９０ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０２４１】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．４６μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を調製した。
【０２４２】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製において、（Ａ２液）に代えて、下記の組成からなる（Ａ２ａ液）を用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２）を調製した。
【０２４３】
（Ａ２ａ液）
塩化ナトリウム ７２．０ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6 ９．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＢｒ6 ６．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ） ５．４×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2ＩｒＣｌ5（チアゾール） ３．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6 １．４×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．４４ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２４４】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−３）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−２）の調製において、（Ｂ３液）の３０％を添加した時点で、下記（Ｃ１液）を添加した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−３）を調製した。
【０２４５】
（Ｃ１液）
臭化カリウム ４．３４ｇ
水を加えて１８２ｍｌに仕上げた。
【０２４６】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−４）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−３）の調製において、（Ｂ３液）の７０％を添加した時点で、下記（Ｄ１液）を添加した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−４）を調製した。
【０２４７】
（Ｄ１液）
沃化カリウム ０．１５ｇ
水を加えて３６ｍｌに仕上げた。
【０２４８】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）〜（ＧＧ−４）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ2ＩｒＣｌ5（チアゾール）及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々１．５倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４０μｍのハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）〜（ＧＧ−６）を調製した。
【０２４９】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−１）〜（ＧＧＧ−４）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ2ＩｒＣｌ5（チアゾール）及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々２．４倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．３４μｍのハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−１）〜（ＧＧＧ−６）を調製した。
【０２５０】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ2ＩｒＣｌ5（チアゾール）及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々０．５倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．５８μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
【０２５１】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ2ＩｒＣｌ5（チアゾール）及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々０．８倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．５０μｍのハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）を調製した。
【０２５２】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ2ＩｒＣｌ5（チアゾール）及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々１．８倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．３８μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）を調製した。
【０２５３】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製において、（Ａ２液）及び（Ａ２ａ液）中のＫ2ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ2ＩｒＣｌ5（チアゾール）及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々３．０倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．３２μｍのハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）を調製した。
【０２５４】
以上のようにして調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）、（ＢＢ−１）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）、（ＧＧ−１）〜（ＧＧ−４）、（Ｒ−１）及び（ＲＲ−１）は、ハロゲン化銀粒子個数で９９％以上を立方体ハロゲン化銀粒子が占めていた。その他の特徴を表１に示すが、表１に記載の各特性値は、前述に記載の方法に従って測定を行った。
【０２５５】
なお、表１に記載の各略称の詳細は、以下の通りである。
【０２５６】
＊Ａ：臭化銀含有率の粒子間変動係数
＊Ｂ：沃化銀含有率の粒子間変動係数
特徴１：ハロゲン化銀粒子内部に層状のＡｇＢｒ局在層を有する
特徴２：ハロゲン化銀粒子内部に層状のＡｇＢｒ局在層と、層状の沃化銀含有層を有する
【０２５７】
【表１】
【０２５８】
《青感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）に対し、６５℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、例示化合物（Ｓ−２−５）、（Ｓ−２−２）、（Ｓ−２−３）を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）を得た。
【０２５９】
チオ硫酸ナトリウム ７．８×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．３×１０-5モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−５） ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−２） ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−３） ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ６．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １．６×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１ａ）の調製〕
上記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）に変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素（ＢＳ−１）及び増感色素（ＢＳ−２）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．５８μｍから０．５０μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１ａ）を調製した。
【０２６０】
《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−４ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−４ａ）に対し、各々６５℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、例示化合物（Ｓ−２−５）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−４ａ）を得た。
【０２６１】
増感色素：ＧＳ−１ ６．４×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム ６．６×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．８×１０-5モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−５） １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）〜（ＧＧ−４ａ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−４ａ）の各々の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）〜（ＧＧ−４）にそれぞれ変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素（ＧＳ−１）及び例示化合物Ｓ−２−５の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．４６μｍから０．４０μｍへの変更に伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）、（ＧＧ−２ａ）、（ＧＧ−３ａ）、（ＧＧ−４ａ）を調製した。
【０２６２】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−１ａ）〜（ＧＧＧ−４ａ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−４ａ）の各々の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−１）〜（ＧＧＧ−４）にそれぞれ変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素（ＧＳ−１）及び例示化合物Ｓ−２−５の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．４６μｍから０．３４μｍへの変更に伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−１ａ）、（ＧＧＧ−２ａ）、（ＧＧＧ−３ａ）、（ＧＧＧ−４ａ）を調製した。
【０２６３】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｂ）、（ＧＧ−１ｂ）、（ＧＧＧ−１ｂ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）、（ＧＧ−１ａ）、（ＧＧＧ−１ａ）の各々の調製において、塩化金酸の添加量を１．５倍に変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｂ）、（ＧＧ−１ｂ）、（ＧＧＧ−１ｂ）を調製した。
【０２６４】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｃ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、チオ硫酸ナトリウムの添加量を４．０×１０-6モル／モルＡｇＸに変更し、かつチオ硫酸ナトリウムの添加後に、トリフリルフォスフィンセレニドを２．６×１０-6モル／モルＡｇＸ添加した後、塩化金酸を添加して化学増感を施した以外は同様にして、各々緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｃ）を調製した。
【０２６５】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ｃ）、（ＧＧＧ−１ｃ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｃ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）、（ＧＧＧ−１）にそれぞれ変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＧＳ−１）及び例示化合物Ｓ−２−５の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．４６μｍから、それぞれ０．４０μｍ、０．３４μｍへの変更に伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ｃ）、（ＧＧＧ−１ｃ）を調製した。
【０２６６】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｄ）、（ＧＧ−１ｄ）、（ＧＧＧ−１ｄ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｃ）、（ＧＧ−１ｃ）、（ＧＧＧ−１ｃ）の各々の調製において、トリフリルフォスフィンセレニドの添加量を１．５倍に変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ｄ）、（ＧＧ−１ｄ）、（ＧＧＧ−１ｄ）を調製した。
【０２６７】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−４ａ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｇ−４）に変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−４ａ）を調製した。
【０２６８】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−４ｂ）、（ＧＧ−４ｃ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ｂ）、（ＧＧ−１ｃ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−４）に変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−４ｂ）、（ＧＧ−４ｃ）を調製した。
【０２６９】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−４ｄ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−１ｄ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−４）に変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧＧ−４ｄ）を調製した。
【０２７０】
《赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に対し、６５℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、例示化合物（Ｓ−２−５）を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）を調製した。
【０２７１】
チオ硫酸ナトリウム １．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−５） １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）の調製〕
上記赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）に変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素（ＲＳ−１）及び増感色素（ＲＳ−２）の添加量をハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．３８μｍから０．３２μｍへの変更に伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）を調製した。
【０２７２】
尚、各赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【０２７３】
【化１７】
【０２７４】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に表２、表３に記載の構成からなる各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０２７５】
塗布液は下記のようにして調製した。
【０２７６】
なお、各感光層に使用したハロゲン化銀乳剤の詳細は、以下の通りである。
【０２７７】
第１層（青感層）の青感性ハロゲン化銀乳剤：青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）：青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１ａ）＝９０：１０
第３層（緑感層）の緑感性ハロゲン化銀乳剤：緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）：緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）＝５０：５０
第５層（赤感層）の赤感性ハロゲン化銀乳剤：赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）：赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）＝３３：６７
上記試料１０１の作製において、添加剤１、硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層のカプラー分散液の調製には界面活性剤（ＳＵ−２）を、また表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に、防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０２７８】
試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２７９】
Ｓｏｌ−１：トリクレジルホスフェート
マット剤１：ＳｉＯ2（平均粒径３．０μｍ）
【０２８０】
【表２】
【０２８１】
【表３】
【０２８２】
【化１８】
【０２８３】
【化１９】
【０２８４】
【化２０】
【０２８５】
【化２１】
【０２８６】
【化２２】
【０２８７】
〔試料１０２〜１１６の作製〕
上記試料１０１の作製において、第３層の緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ／ＧＧ−１ａ）を、表４に記載のハロゲン化銀乳剤の組み合わせに変更した以外は同様にして、試料１０２〜１１６を作製した。
【０２８８】
なお、第３層（緑感層）における緑感性ハロゲン化銀乳剤の混合比率は、総銀量は全て０．１２ｇ／ｍ2とし、２種の場合は１：１、３種の場合は１：１：１とした。
【０２８９】
《各特性の評価》
［デジタル適性の評価］
上記作製した試料１０１〜１１６に対し、下記の露光条件１及び処理条件１の組み合わせで処理を行ったデジタル露光試料と、下記の露光条件２及び処理条件２の組み合わせで処理を行ったアナログ露光試料とを作製した。
【０２９０】
〔デジタル露光試料の作製〕
（露光条件１）
露光装置として、キセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用い、ラッテンフィルターを組み合わせて、グレーステップ画像が得られるように、露光量を適宜調整して、センシトメトリー用光学楔を介して露光秒数１０-6秒で露光を行った。
【０２９１】
（現像処理１）
上記露光を終了してから１分後に、下記現像処理１により処理を行った。
【０２９２】
〈処理工程〉
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ４２．０±０．３℃ ２０秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ２０秒 １２０ｍｌ
安定化 ３０〜３４℃ ２０秒 １５０ｍｌ
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
それぞれ、水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０２９３】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０２９４】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム−７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸−三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０２９５】
〔アナログ露光試料の作製〕
（露光条件２）
各試料をＬ版サイズのシート状に断裁した後、５４００°Ｋの光源を用いて、０．５秒でウェッジ露光を行った。
【０２９６】
（現像処理２）
上記露光を終了してから１分後に、下記現像処理２により処理を行った。
【０２９７】
〈処理工程〉
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
なお、上記現像処理２の各工程で用いた処理液は、前記現像処理１に記載の各処理液組成と同一とした。
【０２９８】
〔特性曲線の作成及び評価〕
上記で作製した各グレーステップ画像の各ステップを、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−反射濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成した。
【０２９９】
次いで、デジタル露光試料の特性曲線とアナログ露光試料の特性曲線について、それぞれのマゼンタ画像の特性曲線の最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．３０の濃度点と、最小濃度＋０．８０の濃度点とを直線で結び、それぞれの直線の傾きγ（ｔａｎθ）を求め、これをデジタル露光試料のγD、アナログ露光試料のγAとし、γD／γAの値を求め、これをデジタル適性の尺度とした。値が１．０に近いほどデジタル適性に優れていることを表す。
【０３００】
［アナログ適性の評価］
上記デジタル適性の評価で求めたアナログ露光試料のγAを、アナログ適性の尺度とし、試料１００のγAを１．００とした相対値を求めた。
【０３０１】
［潜像保存性の評価］
基準試料は、上記デジタル適性の評価と同様に、露光条件１でデジタル露光を施した後、１分後に上記現像処理１を行った。一方、潜像処理試料として、上記デジタル適性の評価と同様に、露光条件１でデジタル露光を施した後、２３℃、５５％ＲＨの環境下で３０分間放置した後、上記現像処理１を行った。
【０３０２】
次いで、記で作製した各グレーステップ画像の各ステップを、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−反射濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成し、それぞれのマゼンタ画像の特性曲線の最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．３０の濃度を得るのに要する露光量の逆数を感度と定義し、基準試料及び潜像処理試料の感度を求め、それぞれの基準試料の感度を１００とした時の潜像処理試料の相対感度を求め、これを潜像保存性の尺度とした。数値が１００に近いほど、潜像安定性に優れていることを表す。
【０３０３】
［耐熱性の評価］
基準試料は、上記デジタル適性の評価と同様に、露光条件１でデジタル露光を施した後、１分後に上記現像処理１を行った。一方、加熱処理試料として、露光前に５５℃、２０％ＲＨの環境下で２日間保存した後、同様にして露光条件１でデジタル露光を施した後、１分後に上記現像処理１を行った。
【０３０４】
次いで、上記で作製した各グレーステップ画像の各ステップのマゼンタ画像の最小濃度を、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて測定し、基準試料の最小濃度に対する加熱処理試料の最小濃度の増加濃度（ΔＤｍｉｎ）を求め、これを耐熱性の尺度とした。
【０３０５】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０３０６】
【表４】
【０３０７】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる試料は、比較例に対し、デジタル適性及びアナログ適性の有し、かつ耐熱性を損なうことなく潜像保存性が改良されていることが分かる。
【０３０８】
実施例２
実施例１で記載の緑感性ハロゲン化銀乳剤への各条件変更を、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）、（ＢＢ−１ａ）及び赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−ａ）、（ＲＲ−１ａ）に対し同様に行った各ハロゲン化銀乳剤を用いてハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製し、実施例１と同様の方法で、デジタル適性、アナログ適性、潜像保存性及び耐熱性の評価を行った結果、実施例１に記載の緑感層（マゼンタ画像形成層）における結果と同様に、青感層（イエロー画像形成層）及び赤感層（シアン画像形成層）においても良好な結果を得られることを確認することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる３種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該３種以上のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、粒子内部に水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上が金増感剤により化学増感が施されて、最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりの金増感剤量が多い条件で化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種がセレン増感剤により化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、セレン増感剤により化学増感が施されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上がセレン増感剤により化学増感が施されて、かつ最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりのセレン増感剤量が多い条件で化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１】
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる３種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該３種以上のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、粒子内部に水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含むハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上が金増感剤により化学増感が施されて、最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりの金増感剤量が多い条件で化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種がセレン増感剤により化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、セレン増感剤により化学増感が施されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
反射支持体上に、塩化銀含有率が９０モル％以上の感光性ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含有するイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層及びシアン画像形成層の少なくとも１層が、平均粒径の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の２種以上がセレン増感剤により化学増感が施されて、かつ最も平均粒径が小さい該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、最も平均粒径が大きい該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子に対し、単位表面積当たりのセレン増感剤量が多い条件で化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【公開番号】特開２００６−１７８０３（Ｐ２００６−１７８０３Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９２９１１（Ｐ２００４−１９２９１１）
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
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