ハロゲン化銀カラー写真感光材料
【課題】 ハロゲン化銀感光材料の粒状性等を悪化させることなく感度を増加させる方法を提供すること。
【解決手段】 支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に以下を満たす化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。化合物（Ａ）：複素環化合物であり、下記式（１）を満たし、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
式（１） EAｇ＜−１ （EAｇ：銀相互作用電位（ｍV））
【解決手段】 支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に以下を満たす化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。化合物（Ａ）：複素環化合物であり、下記式（１）を満たし、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
式（１） EAｇ＜−１ （EAｇ：銀相互作用電位（ｍV））
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。更に詳しくは、本発明は、高感度で粒状性に優れ、さらに色像保存性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、粒状性を損なうことなく高感度化することは長年の課題である。一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性はハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性はトレードオフの関係となる。当業界において粒状性を悪化させることなく、感度を増加させることは、写真感光材料の画質向上を行う上で最も基本的かつ重要な課題である。
【０００３】
ヘテロ原子を最低３個有するヘテロ環化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることにより、粒状性を悪化させずに感度増加を行なう技術が、これまでに開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
【０００４】
しかしながら、上記の方法により感度の増加は見られるが、その効果は必ずしも十分ではない。また上記の方法を用いることでは円相当径が小さいハロゲン化銀乳剤で十分な効果を示さないことがわかった。
【０００５】
これに対しヘテロ原子を１個または２個有するヘテロ環化合物は、上記のヘテロ原子を最低３個有する化合物より、好ましく感度向上効果が得られるがことがわかり鋭意検討を行った。
【０００６】
しかしながら、上記の方法により感度の増加は見られるが、この場合も円相当径が小さいハロゲン化銀乳剤で十分な効果を示さないことがわかった。
【特許文献１】特開２０００−１９４０８５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的はハロゲン化銀感光材料の粒状性等を悪化させることなく感度を増加させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、複素環化合物の銀相互作用電位と最高感度層の乳剤の最大平均円相当径の関係を調べることにより上記の課題を解決することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の技術を提供する。
（１） 支持体上に、各々少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に以下を満たす化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
化合物（Ａ）：複素環化合物であり、下記式（１）を満たし、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
【００１１】
式（１）
EAｇ＜−１０
EAｇ：銀相互作用電位（ｍV）
（２） 前記化合物（Ａ）の複素環を構成するヘテロ原子が１個または２個であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
（３） 前記化合物（Ａ）が下記式（２）を満たすことを特徴とする（１）ないし（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
式（２）
EAｇ＜−７０
EAｇ：銀相互作用電位（ｍV）
（４） （１）ないし（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料中の１層に含有されるハロゲン化銀乳剤が、下記式（３）を満たすことを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
式（３）
Ｄｃ＜１．２
（式中、Ｄｃは、各感光性ユニットを構成する最高感度層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均円相当径（μｍ）のうちの最大の平均円相当径（μｍ）を示す。但し、感光性ユニットが１層のみから構成される場合、最高感度層とは当該層を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、粒状性等を悪化させることなく感度を増加させる技術の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず本発明の化合物（Ａ）について詳細に説明する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でもよい。
【００１７】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでもよく、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言ってもよい）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)２）、ホスファト基（-OPO(OH)２）、スルファト基(-OSO３H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００１８】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、ベンゼン環等と縮合していてもよく、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でもよい。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホノ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００１９】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００２０】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
【００２１】
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００２２】
本発明の化合物（Ａ）は複素環化合物であり、該化合物を本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に添加することで、添加しない場合より感度を増大させる化合物である。複素環化合物とはヘテロ原子を１個以上持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。本発明の化合物（Ａ）のヘテロ原子数はいくつでもよいが、好ましくは１〜２個である。尚、ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００２３】
本発明の化合物（Ａ）はこれらの要件を満たす、いかなる複素環化合物を用いてもよいが、ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、またはホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子または硫黄原子である。
【００２４】
本発明の化合物（Ａ）の複素環の環員数はいずれでもよいが、好ましくは３〜８員環であり、さらに好ましくは５〜７員環であり、特に好ましくは５または６員環である。
【００２５】
本発明の化合物（Ａ）の複素環としては、飽和であっても不飽和であってもよいが、好ましくは少なくとも１つの不飽和の部分を有する場合であり、さらに好ましくは少なくとも２つの不飽和の部分を有する場合である。別の言い方をすると、複素環としては、芳香族、擬似芳香族、及び非芳香族のいずれでもよいが、好ましくは芳香族複素環、及び擬似芳香族複素環であり、更に好ましくは芳香族複素環である。
【００２６】
これらの複素環として具体的には、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、テトラゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３，４−チアトリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、及び、これらにベンゾ縮環したインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、プリン環、４，４’−ビピリジン環、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン環、４，４‘−トリメチレンジピリジン環、及び、これらが一部又は全部飽和したピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環等が挙げられる。
代表的な複素環の例を以下に示す。
【化１】
【００２７】
ベンゼン環が縮環した複素環として、例えば以下のものが挙げられる。
【化２】
【００２８】
一部又は全部飽和した複素環として、例えば以下のものが挙げられる。
【化３】
【００２９】
その他に、以下の複素環も可能である。
【化４】
【００３０】
これらの複素環には、いかなる置換基が置換していても縮環していてもよく、置換基としては前述のＷが挙げられる。また、複素環に含まれる３級窒素原子が置換されて４級窒素となってもよい。なお、複素環の別の互変異性構造を書くことができるどのような場合も、化学的に等価である。
【００３１】
上記の複素環のうち、好ましくは（ａａ−１）、（ａａ−３）、（ａａ−１９）〜（ａａ−２０）、（ａｂ−１２）、（ａｂ−２５）である。
【００３２】
なお、本発明の化合物（Ａ）は、酸化現像主薬と反応しても反応しなくても、いずれでもよいが、酸化現像主薬と反応しない複素環化合物を好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明の化合物（Ａ）は、適度な銀相互作用電位(EAg)を持っていることが好ましい。その適度な領域はEAｇ（ｍV）が−１未満が好ましく、−７０未満が最も好ましい。
【００３４】
銀相互作用の大きさ(EAg)は以下の方法による銀相互作用電位測定で見積もることができる。本発明の化合物（Ａ）の濃度０．００１００Ｍ、重炭酸カリウム濃度０．０２００Ｍ及び炭酸カリウム濃度０．０２６７Ｍの溶液５０ｍｌを調製し、１Ｍ硝酸又は水酸化ナトリウムによりｐＨを１０．０に調整する。磁気攪拌しながら、２０℃〜２５℃の温度で、０．００５００Ｍ硝酸銀１ｍｌを添加する。カロメル電極を用いた電気化学的方法を用いて、添加１５分後の電位を測定する。ここで求まった電位のｍＶ単位の値が銀相互作用電位である。
【００３５】
本発明における最高感度層の乳剤の最大平均円相当径（μｍ）とは赤感性層の最高感度層の乳剤の平均円相当径と緑感性層の最高感度層の乳剤の平均円相当径と青感性層の最高感度層の乳剤の平均円相当径の中で最も大きい平均円相当径（μｍ）である。但し、赤感性層、緑感性層または青感性層が１層のみから構成される場合、最高感度層とは当該層を意味する。平均円相当径とは該乳剤中の全平板粒子の円相当径の算術平均である。また、本発明における円相当径とは、粒子の平行な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００３６】
本発明における最高感度層の乳剤の最大平均円相当径はいくつでも構わないが、１．２μｍ未満が好ましい。
【００３７】
次に、上記で詳細に述べた本発明の化合物（Ａ）の中で特に好ましい具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
本発明の化合物（Ａ）の添加位置はハロゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料）に作用させることができればよく、その添加場所等に制限はなく、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよいが、ハロゲン化銀感光性層に用いることが最も好ましい。
ハロゲン化銀感光性層に用いる場合において、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する非感光性層に用いることが好ましい。非感光性層とはハロゲン化銀乳剤層以外の全ての層を示し、ハレーション防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層などが挙げられる。
【００４０】
本発明の化合物（Ａ）を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加する方法、溶液形態で塗布液に添加する方法（例えば、水やメタノールなどの溶媒に溶解して添加）、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、溶液形態で感材に導入することが好ましい。
【００４１】
本発明の化合物（Ａ）の添加量はこれをハロゲン化銀カラー写真感光材料に添加することで、添加しない場合よりも当該感光材料の感度を増大させる量であればよい。ここで、感度を増大とは、Ｓ０．３５が０．０２以上増加することを示す。Ｓ０．３５とは、実施例１に記載の現像処理方法にて現像した感光材料においてかぶり＋０．３５の濃度を与える露光量の逆数の対数値を示す。この値が本発明の化合物を含有しない場合に比較して含有する場合に０．０２以上高いことを示す。本発明の化合物（Ａ）の添加量は、0.1〜1000mg/m2が好ましく、0.5〜500mg/m2がより好ましく、1〜100mg/m2が特に好ましい。感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり１×１０-5〜１モルが好ましく、5×10-5〜1×10-1モルがさらに好ましく、1×10-4〜5×10-2モルが特に好ましい。
【００４２】
本発明は、感度増加に見合う粒状悪化を伴う感度増加方法ではない。
本発明は、粒状悪化を伴わない感度の増加方法、または粒状性の悪化に比較して感度の増加が大きい感度の増加方法を提供する。本発明においては、感度の増加と粒状性の悪化が同時に起こる場合には、上記の「調節手段」を用いて粒状性を合わせた上で感度を比較し、実質的な感度増加が見られる。
【００４３】
本発明の感光材料において、「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」を含有する場合が好ましい。
【００４４】
これらの化合物として好ましくは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００４５】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００４６】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号公報に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号公報に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号公報に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化７】
【００４７】
一般式（１）及び（２）中、RED1、RED2は還元性基を表す。R1は炭素原子（C）とRED1とともに5員もしくは6員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R2、R3、R4は水素原子または置換基を表す。Lv1、Lv2は脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。
【化８】
【００４８】
一般式（３）、（４）及び（５）中、Z1は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は水素原子または置換基を表す。R20は水素原子または置換基を表すが、R20がアリール基以外の基を表すとき、R16、R17は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。R8、R12はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、m1は0〜3の整数を表し、m2は0〜4の整数を表す。Lv3、Lv4、Lv5は脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。
【化９】
【００４９】
一般式（６）および（７）中、RED3、RED4は還元性基を表す。R21〜R30は水素原子または置換基を表す。Z2は−CR111R112-、-NR113-、または-O-を表す。R111、R112はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R113は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【化１０】
【００５０】
一般式（8）中、RED5は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。R31は水素原子または置換基を表す。Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Lv6は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。
【化１１】
【００５１】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う2電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Z5及びZ6はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（９）中、R32、R33、Z3及びZ５は化学反応式（１）中のものと同義であ
る。
【００５２】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号公報に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号公報に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許出願明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化１２】
【００５３】
一般式（１０）中、RED6は1電子酸化される還元性基をあらわす。YはRED6が1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。QはRED6とYを連結する連結基を表す。
【化１３】
【００５４】
一般式（11）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Z5及びZ6はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（11）中、R32、R33、Z3、Z4は化学反応式（１）中のものと同義である。
【００５５】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【００５６】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なってもよい。
【００５７】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【００５８】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【００５９】
また窒素またはリンの4級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【００６０】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4−、PF6−、Ph4B−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していてもよい。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【００６１】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。
【化１４】
【００６２】
一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q1、Q2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとｊは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはiが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはiが１、ｊが１の場合である。一般式（X）で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは１２〜50である。
【００６３】
タイプ１および２の化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
【化１９】
【００６８】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用してもよい。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【００６９】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。
【００７０】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【００７１】
本発明において分光増感色素で光吸収率を向上させる技術、特に増感色素の多層吸着技術と併用することが好ましい。多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く吸着（又は積層）していることを意味する。
【００７２】
具体的には、例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役していない色素発色団が共有結合で連結された色素、所謂連結色素をハロゲン化銀粒子に吸着させる方法などが挙げられ、以下に示した多層吸着関連特許の中に記載されている。
【００７３】
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許第985965A号、欧州特許第985964A号、欧州特許第985966A号、欧州特許第985967A号、欧州特許第1085372A号、欧州特許第1085373A号、欧州特許第1172688A号、欧州特許第1199595A号、欧州特許第887700A1号。
【００７４】
更に、特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
【００７５】
本発明の方法を適用することのできる感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層並びに非感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００７６】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【００７７】
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【００７８】
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００７９】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００８０】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【００８１】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【００８２】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００８３】
米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子が特に好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【００８４】
本発明の感度／粒状比を改良させる化合物は、平均アスペクト比８以上の平板状粒子と同一層に用いた場合に特に大きな効果を示すこともわかった。平均アスペクト比８以上１００以下が好ましく、１２以上５０以下がさらに好ましい。
【００８５】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【００８６】
上記の乳剤は転位を有することが好ましい。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報に記載の方法などを用いることができる。
【００８７】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【００８８】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【００８９】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００９０】
米国特許第 4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００９１】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2μｍがより好ましい。
【００９２】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、8.0g/m2以下が好ましい。
【００９３】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105
１．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁
２．感度上昇剤 648頁右欄
３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868頁
強色増感剤 〜649 頁右欄
４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁
５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁
フィルター 〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874頁
７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876頁
表面活性剤
９．スタチック ２７頁 650 頁右欄 876 〜877頁
防止剤
10．マット剤 878 〜879頁。
【００９４】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー: 欧州特許出願公開第 502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第 513,496A 号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 欧州特許出願公開第 568,037A号明細書に記載のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; 米国特許第 5,066,576号明細書のカラム１の45〜55行に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）; 欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の４頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）; 米国特許第4,476,219号明細書のカラム７の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19)）。
【００９５】
マゼンタカプラー： 特開平3-39737号公報に記載のL-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); 欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); 欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19 頁);特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6 頁);特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【００９６】
シアンカプラー: 特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);特開平6-67385号公報 の請求項１に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載 のP-1,P-5(11頁)。
【００９７】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【００９８】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）, 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁)）、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁)）、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)） 及び特開平6-59411号公報の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号明細書のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物） ；ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号明細書のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号明細書のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号明細書のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)） 及び欧州特許出願公開第450，637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。
【００９９】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号公報に記載のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム２の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号明細書のカラム２の５〜10行に記載の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の４頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6, 7, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 94, 164 (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の８頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書のカラム25〜32に記載の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィンセレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50; 染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36, b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第 88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の６〜11頁に記載の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(６〜９頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９)。
【０１００】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615号、実公平3-39784号の各公報に記載されているレンズ付きフィルムユニット用に好適である。
【０１０１】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【０１０２】
本発明における特定写真感度は、特開昭６３−２３６０３５号公報に記載される方法により決定される。この測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、及び現像処理がフジカラー標準処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【０１０３】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μｍ以下であることが好ましく、２２μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【０１０４】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μｍ〜20μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０１０５】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１０６】
次に、本発明に使用されるカラーネガフィルム用の処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739号公報の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０１０７】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【０１０８】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０１０９】
保恒剤は１Ｌあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０１１０】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Ｌあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０１１１】
また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300mLが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜400mLが好ましい。
【０１１２】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ）。
【０１１３】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０１１４】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558号公報の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694号、同5-173312号の各公報に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０１１５】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845号、同4-268552号、欧州特許第588,289号、同591,934号、特開平6-208213号の各明細書及び公報に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜0.8モルを含有させることが好ましい。
【０１１６】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
ＣR＝ＣT×（Ｖ1＋Ｖ2）／Ｖ1＋ＣP
ＣR：補充液中の成分の濃度
ＣT：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣP：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ1：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ2：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL）。
【０１１７】
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630号公報、ＲＤNo.17129、米国特許第3,893,858号明細書に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【０１１８】
漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。
さらに漂白液にはエアレーションを行うことが好ましい。
【０１１９】
定着能を有する処理液については、特開平4-125558号公報の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169公報に記載の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762号公報に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０１２０】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059号公報に記載のジェット撹拌を行うことが特に好ましい。
【０１２１】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり100〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０１２２】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
【０１２３】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０１２４】
水洗及び安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558号公報、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって欧州特許第504,609号、同 519,190号の各明細書に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943号公報に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０１２５】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行う処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０１２６】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652号、同3-53246号、同-355542号、同3-121448号、同3-126030号の各公報に記載の逆浸透膜処理を行って補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０１２７】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992号に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフィルムプロセサーが好ましい。
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０１２９】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453号公報には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655号、同4-230748号の各公報には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951号公報には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837号、特開平6-102628号の各公報には錠剤、特表昭57-500485号公報にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０１３０】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20mL/m2・24hrs・atm以下にすることが好ましい。
【０１３１】
次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。
カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０１３２】
カラー反転フィルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０１３３】
次に、本発明に用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１３４】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０１３５】
強磁性体の飽和磁化（σs）は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号公報に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911号、同5-81652号の各公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１３６】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、質量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357号公報に記載されている。
【０１３７】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０１３８】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第5,336,589号、同 5,250,404号、同 5,229,259号、同 5,215,874号、欧州特許第466,130号の各明細書に記載されている。
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０１３９】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１４０】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１４１】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１４２】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１４３】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１４４】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・ｃｍ以下、より好ましくは105Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１４５】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０１４６】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０１４７】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１４８】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μｍ）が挙げられる。
【０１４９】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０１５０】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537号、同1-312538号の各公報に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。
【０１５１】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第4,834,306号、同 5,226,613号の各明細書に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１５２】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０１５３】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
(1)受付(露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり)
(2)デタッチ工程(カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す)
(3)フィルム現像
(4)リアタッチ工程(現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す)
(5)プリント(C/H/P ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント)
(6)照合・出荷(カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷)。
【０１５４】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/ PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000Pもしくはレーザープリンター LP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100が好ましい。
【０１５５】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力したりし、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピー（登録商標）ディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０１５６】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピー（登録商標）ディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL 、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい
【実施例】
【０１５７】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１５８】
実施例１
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して、多層カラー感光材料（試料１０１）を作製した。
【０１５９】
感光層の塗設
下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム試料１０１を作成した。
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１６０】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１０７
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．０１２
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．９００
ＥｘＭ−１ ０．０４０
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０１６１】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５８
ゼラチン ０．４４０
ＥｘＹ−１ ０．０４０
ＥｘＦ−１ ０．００３
Ｆ−８ ０．００１
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１３０
ＨＢＳ−１ ０．０８０。
【０１６２】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０４５
Ｃｐｄ−１ ０．０９２
Ｃｐｄ−８ ０．０１５
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２２０
ＨＢＳ−１ ０．１２０
ゼラチン ０．７４０。
【０１６３】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．５００
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．３４０
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．３００
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１２
ＥｘＣ−３ ０．０７７
ＥｘＣ−４ ０．１２３
ＥｘＣ−５ ０．０１２
ＥｘＣ−６ ０．００８
ＥｘＣ−８ ０．０５３
ＥｘＣ−９ ０．０２０
ＥｘＹ−３ ０．００９
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２３
Ｃｐｄ−７ ０．０１５
ＵＶ−２ ０．０５０
ＵＶ−３ ０．０８０
ＵＶ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．２５０
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン ２．１００。
【０１６４】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．３４０
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３２４
ＥｘＣ−１ ０．１４０
ＥｘＣ−２ ０．０８０
ＥｘＣ−３ ０．０２８
ＥｘＣ−４ ０．１１０
ＥｘＣ−５ ０．０１８
ＥｘＣ−６ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１９
ＥｘＣ−９ ０．００４
ＥｘＹ−３ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．１００
ＨＢＳ−２ ０．０２０
ゼラチン １．２９０。
【０１６５】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．３００
ＥｘＣ−１ ０．２４０
ＥｘＣ−３ ０．０３０
ＥｘＣ−６ ０．０２２
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．０２４
ＥｘＭ−６ ０．０６０
ＥｘＹ−３ ０．０１４
Ｃｐｄ−２ ０．０６０
Ｃｐｄ−４ ０．０７９
Ｃｐｄ−７ ０．０３０
Ｃｐｄ−９ ０．０８０
ＨＢＳ−１ ０．３５０
ゼラチン １．９２０。
【０１６６】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
Ｃｐｄ−６ ０．３７２
Ｃｐｄ−８ ０．０３２
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３２
ＨＢＳ−１ ０．０５２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９０
ゼラチン ０．９００。
【０１６７】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．２６０
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．１３０
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１４０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０１０
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＥｘＹ−３ ０．００５
ＥｘＹ−４ ０．０４１
ＥｘＣ−７ ０．０１０
ＥｘＣ−１０ ０．００７
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．８５０。
【０１６８】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．４６３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．３２０
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．１４０
ＥｘＭ−２ ０．２４５
ＥｘＭ−３ ０．０５０
ＥｘＭ−４ ０．１２０
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−３ ０．００６
ＥｘＣ−７ ０．００４
ＥｘＣ−１０ ０．００２
ＨＢＳ−３ ０．００８
ＨＢＳ−１ ０．３３０
ＨＢＳ−４ ０．２００
ＨＢＳ−５ ０．０５０
Ｃｐｄ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ゼラチン １．８４０。
【０１６９】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．３４０
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．１８０
ＥｘＭ−２ ０．０５７
ＥｘＭ−３ ０．０２２
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＭ−５ ０．００５
ＥｘＹ−３ ０．００６
ＥｘＣ−６ ０．０１４
ＥｘＣ−７ ０．０５０
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＣ−１０ ０．０２０
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−１ ０．０６０
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−７ ０．０１０
ゼラチン ０．６５０。
【０１７０】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 １．１００
ＥｘＣ−６ ０．００３
ＥｘＣ−８ ０．０１４
ＥｘＭ−１ ０．０１７
ＥｘＭ−２ ０．０２５
ＥｘＭ−３ ０．０２０
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＭ−５ ０．００５
ＥｘＭ−６ ０．０６０
ＥｘＹ−３ ０．００８
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−３ ０．００５
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
Ｃｐｄ−９ ０．０８０
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−１ ０．１４９
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９０
ゼラチン １．２００。
【０１７１】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
Ｃｐｄ−８ ０．０３２
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０７４
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．００８
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．００８
ＨＢＳ−１ ０．０４０
ゼラチン ０．６１５。
【０１７２】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．３５４
Ｅｍ−Ｐ 銀 ０．１２０
Ｅｍ−Ｑ 銀 ０．０２４
ＥｘＣ−１ ０．０２２
ＥｘＣ−７ ０．００６
ＥｘＣ−１０ ０．００３
ＥｘＹ−１ ０．００３
ＥｘＹ−２ ０．３５０
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＹ−４ ０．０５０
ＥｘＹ−５ ０．４１０
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２０
ＨＢＳ−５ ０．０７０
ゼラチン １．７５０。
【０１７３】
第１４層（中感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．６００
ＥｘＹ−２ ０．０４１
ＥｘＹ−３ ０．００６
ＥｘＹ−４ ０．０４０
ＥｘＹ−５ ０．０５０
Ｃｐｄ−２ ０．０３５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
Ｃｐｄ−７ ０．０１６
ＨＢＳ−１ ０．０６０
ゼラチン ０．３５０。
【０１７４】
第１５層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．４２０
ＥｘＹ−２ ０．０４１
ＥｘＹ−３ ０．００２
ＥｘＹ−４ ０．０３０
ＥｘＹ−５ ０．０５０
Ｃｐｄ−２ ０．０３５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
Ｃｐｄ−７ ０．０１６
Ｃｐｄ−９ ０．０８０
ＨＢＳ−１ ０．０６０
ゼラチン ０．５４０。
【０１７５】
第１６層（第１保護層）
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．３２３
（平均粒径０．０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ＵＶ−１ ０．２１０
ＵＶ−２ ０．１２７
ＵＶ−３ ０．１９０
ＵＶ−４ ０．０２０
ＵＶ−５ ０．２０４
ＥｘＦ−８ ０．００１
ＥｘＦ−９ ０．００１
ＥｘＦ−１０ ０．００２
ＥｘＦ−１１ ０．００１
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７０
ＨＢＳ−４ ０．０５２
ゼラチン ２．１５０。
【０１７６】
第１７層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７００。
【０１７７】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１７８】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む） １．２１０ｋｇ
Ｗ−１１ ０．４００ｋｇ
Ｆ−１５ ０．００６ｋｇ
水 ８．３８４ｋｇ
計 １０．０００ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０１７９】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１８０】
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
本発明の実施例で用いる乳剤の特性を表１〜表４に示す。
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
乳剤Ｅｍ-Ａ、Ｈは、特開２００２-２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１−Ｈの製法を参照して調製した。
乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｃ、Ｇ、Ｉ〜Ｊ、Ｎは、特開２００２−２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１−Fの製法を参照して調製した。
乳剤Ｅｍ-Ｆ、Ｋ〜Ｌ、Ｏ〜Ｐは、特開２００２-２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１-Ｄの製法を参照して調製した。
乳剤Ｅｍ−Ｄ〜Ｅは、特開２００２-２７８００７号の実施例に記載の乳剤の製法を参照して調製した。
乳剤Ｅｍ−Ｍは、特開２００４-３７９３６号の実施例 Ｅｍ−４、Ｅｍ−５に記載の製法を参照して調製した。
乳剤Ｅｍ−Ｑは、特開２００２−７２４２９号の実施例1に記載の乳剤Ｅｍ−Ｎの製法を参照に調製した。
乳剤Ｅｍ−Ｍ〜Ｑは、粒子調製時に還元増感されている。
【０１８５】
乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｈ、Ｍ〜Ｎは、米国特許第６６８６１４０号の実施例に記載の化合物１１が添加されている。
乳剤は、表４記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。
【０１８６】
本発明の実施例で用いた増感色素を以下に示す。
【化２０】
【０１８７】
【化２１】
【０１８８】
【化２２】
【０１８９】
【化２３】
【０１９０】
【化２４】
【０１９１】
【化２５】
【０１９２】
【化２６】
【０１９３】
【化２７】
【０１９４】
【化２８】
【０１９５】
【化２９】
【０１９６】
【化３０】
【０１９７】
以下、本発明の実施例で用いた他の化合物を示す。
【化３１】
【０１９８】
【化３２】
【０１９９】
【化３３】
【０２００】
【化３４】
【０２０１】
【化３５】
【０２０２】
【化３６】
【０２０３】
【化３７】
【０２０４】
【化３８】
【０２０５】
【化３９】
【０２０６】
【化４０】
【０２０７】
【化４１】
【０２０８】
【化４２】
【０２０９】
【化４３】
【０２１０】
【化４４】
【０２１１】
【化４５】
【０２１２】
【化４６】
【０２１３】
【化４７】
【０２１４】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。
【０２１５】
（試料１０２〜１０６の作成）
試料１０１の各感光性ユニットの最高感度層である第６層（赤感性層）、１１層（緑感性層）と１５層（青感性層）それぞれに後掲の表５に表わされるように比較化合物Ａ、Ｂ、または本発明の化合物(Ａ)を添加した。添加方法については、化合物（Ａ）を水に溶かし、それを添加した。
上記以外は試料１０１と同様にして作製した。
【０２１６】
センシトメトリーは、当業界で特定の写真感度を求める際に、一般的に国際規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定によると規定されている。
【０２１７】
本発明では露光後現像処理までに時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにした。
【０２１８】
この特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリー用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および現像処理を下記に示したフジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法である。
【０２１９】
試料１０１〜１０６を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
【０２２０】
露光後の試料を以下に記載の方法で処理した。
（処理方法）
工程 処理時間 処理温度
発色現像 3分15秒 38℃
漂 白 3分00秒 38℃
水 洗 30秒 24℃
定 着 3分00秒 38℃
水 洗(1) 30秒 24℃
水 洗(2) 30秒 24℃
安 定 30秒 38℃
乾 燥 4分20秒 55℃。
【０２２１】
次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液） （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 １．０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０
亜硫酸ナトリウム ４．０
炭酸カリウム ３０．０
臭化カリウム １．４
ヨウ化カリウム １．５ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−
２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５。
【０２２２】
（漂白液） （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０３
臭化アンモニウム １４０．０
硝酸アンモニウム ３０．０
アンモニア水（２７％） ６．５mL
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．０。
【０２２３】
（定着液） （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５
亜硫酸アンモニウム ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ）
２９５．０mL
酢酸（９０％） ３．３
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．７。
【０２２４】
（安定液） （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０） ０．２
エチレンジアミン四酢酸 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン ０．７５
ヒドロキシ酢酸 ０．０２
ヒドロキシエチルセルロース ０．１
（ダイセル化学 ＨＥＣ ＳＰ−２０００）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ ８．５。
【０２２５】
上述した測定方法による試料１０１の特定写真感度は、ＩＳＯ３２００であった。
得られた試料１０１〜１０６について、（１）感度、（２）粒状性（粒状度）について以下のように評価し、かつその結果を後掲する表５に示す。
【０２２６】
（１）感度
試料にセンシトメトリー用露光（１／１００″）を与え、上記のカラー現像処理を行なった。処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色フィルターで濃度測定した。赤色感度、緑色感度、青色感度についてははそれぞれシアン色像濃度、マゼンタ色像濃度とイエロー色像濃度、が、最低濃度＋０．３５を与える露光量の逆数の対数で示し、試料１０１に対する差で示した。
【０２２７】
（２）粒状性
試料に階段状に濃度が変化しているフィルターを通して露光を与え上記のカラー現像処理をし、赤色像、緑色像、青色像について粒状性を測定した。粒状性は慣用のＲＭＳ法で測定した。試料１０２〜１０６の粒状性の値は、試料１０１を１００とした時の相対値で示した。
評価結果を表５に示す。
【表５】
【０２２８】
以上の様に本発明の化合物（Ａ）を含有する感材は粒状性を損なうことなく感度の高い画像を得られることが明らかである。
【０２２９】
実施例２
（試料２０１の作成）
（多層カラー感光材料試料２０１の作成）
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示すバック層を塗布した支持体を作製した。
【０２３０】
（バック層）
メチルメタアクリレート−メタアクリル酸コポリマー
（共重合モル比１：１） １．５重量部
セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート
（ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、アセチル基８％、フタリル基３６％）
１．５重量部
アセトン ５０ 重量部
メタノール ２５ 重量部
メチルセルソルブ ２５ 重量部
コロイドカーボン １．２重量部
以上の割合で塗布液を調製し、白色光に対し、濃度が１．０になるように塗布した。
【０２３１】
このバック層を塗布した支持体のバック層とは反対側に、下塗りを施し、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料２０１を作製した。
【０２３２】
（感光量の組成）
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはｇ／ｍ２単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ２単位で表わした量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
【０２３３】
第１層；第１赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ３．５モル％、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．０９μｍ、球相当径の変動係数１１％、立方体）
銀塗布量 ０．１９
ゼラチン ２．４０
ＥｘＳ−４ １．２×１０−３
ＥｘＣ−１１ ０．２９
ＥｘＣ−１２ ０．１９
ＥｘＣ−２ ０．０５
ＨＢＳ−４ ０．１０
ＨＢＳ−６ ０．１０。
【０２３４】
第２層；第２赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３．５モル％、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．１５μｍ、球相当径の変動係数９％、立方体）
銀塗布量 ０．１０
ゼラチン ０．８５
ＥｘＳ−４ ５．１×１０−４
ＥｘＣ−１１ ０．１２
ＥｘＣ−１２ ０．０４
ＨＢＳ−４ ０．０５
ＨＢＳ−６ ０．０５。
【０２３５】
第３層；第３赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３．５モル％、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．２４μｍ、球相当径の変動係数１３％、立方体）
銀塗布量 ０．３３
ゼラチン １．０８
ＥｘＳ−４ ２．１×１０−４
ＥｘＣ−１１ ０．０８５
ＥｘＣ−１２ ０．０５５
ＨＢＳ−４ ０．０３
ＨＢＳ−６ ０．０３。
【０２３６】
第４層：中間層
ゼラチン ０．６５
Ｃｐｄ−３ ０．１３。
【０２３７】
第５層；第１緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３．５モル、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．０９μｍ、球相当径の変動係数１１％、立方体）
銀塗布量 ０．１１
ゼラチン ０．５６
ＥｘＳ−２ １．２６×１０−３
ＥｘＳ−３ １．４０×１０−４
ＥｘＭ−２ ０．０６８
ＥｘＭ−１ ０．０２７
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＨＢＳ−４ ０．０１２。
【０２３８】
第６層；第２緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３．６モル％、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．２０μｍ、球相当径の変動係数８％）
銀塗布量 ０．４７
ゼラチン ２．６
ＥｘＭ−２ ０．２４
ＥｘＭ−１ ０．０９５
ＥｘＭ−３ ０．０５６
ＥｘＭ−７ ０．００７
ＨＢＳ−４ ０．４２。
【０２３９】
第７層；第３緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３．６モル％、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．２７μｍ、球相当径の変動係数１３％）
銀塗布量 ０．４６
ゼラチン ０．８３
ＥｘＭ−２ ０．０８３
ＥｘＭ−１ ０．０３２
ＥｘＭ−３ ０．０１９
ＥｘＭ−７ ０．００９
ＨＢＳ−４ ０．１４。
【０２４０】
第８層；イエローフィルター層
黄色コロイド銀 ０．１２
ゼラチン １．０
Ｃｐｄ−３ ０．１０
Ｃｐｄ−１０ ０．０４。
【０２４１】
第９層；第１青感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ２．０モル、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．１２μｍ、球相当径の変動係数１０％、立方体）
銀塗布量 ０．１５
ゼラチン １．１０
増感色素１２ ２．６×１０−３
ＥｘＣ−１１ ０．０２８
ＥｘＹ−２ ０．６８
ＨＢＳ−４ ０．２３。
【０２４２】
第１０層；第２青感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３．６モル％、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．２０μｍ、球相当径の変動係数８％）
銀塗布量 ０．３３
ゼラチン ０．４５
ＥｘＣ−１１ ０．０１１
ＥｘＹ−２ ０．２６
ＨＢＳ−４ ０．０８６。
【０２４３】
第１１層；第３青感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３．６モル％、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．２７μｍ、球相当径の変動係数１３％）
銀塗布量 ０．４２
ゼラチン ０．５８
ＥｘＣ−１１ ０．００３
ＥｘＹ−２ ０．０６８
ＨＢＳ−４ ０．０２３。
【０２４４】
第１２層；第１保護層
ゼラチン ０．５０
ＵＶ−６ ０．０５
ＵＶ−２ ０．２４
ＨＢＳ−６ ０．１２。
【０２４５】
第１３層；第２保護層
ゼラチン １．１０
Ｂ−１（直径２．０μｍ） ０．０１
Ｂ−２（直径２．０μｍ） ０．０１
Ｂ−３ ０．０９
Ｈ−１ ０．２９。
【０２４６】
こうして作製した試料２０１には、上記の他に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００ｐｐｍ）、及び２−フェノキシエタノール（同約１００００ｐｐｍ）が添加された。
【０２４７】
さらにＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１〜Ｆ−３が含有されている。またＦ−８〜Ｆ−１２も含有されている。
【０２４８】
上記感光材料で使用した物質であって、上記に構造式が示されていないＥｘＣ−１１などの構造式を以下に示す。
【化４８】
【０２４９】
【化４９】
【０２５０】
【化５０】
【０２５１】
【化５１】
【０２５２】
【化５２】
【０２５３】
【化５３】
【０２５４】
（試料２０２〜２１０の作成）
試料２０１の各感色性ユニットの最高感度層である第３層（赤感性層）、第７層（緑感性層）、第１１層（青感性層）それぞれに後掲の表６に表わされるように比較化合物Ａ、Ｂ、または本発明の化合物(Ａ)を添加した（試料２０９を除く）。添加方法については、化合物（Ａ）を水に溶かし、それを添加した。また、試料２０９、２１０は第３層の乳剤をＥｍ−Ｃに置き換えた。
【０２５５】
得られた試料２０１〜２１０について（１）感度、（２）粒状性（粒状度）について以下のように評価し、かつその結果を後掲する表６に示す。
【０２５６】
（１）感度
試料にセンシトメトリー用露光（１／４０″）を与え、下記のカラー現像処理を行なった。処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色フィルターで濃度測定した。赤色感度、緑色感度、青色感度についてはそれぞれシアン色像濃度、マゼンタ色像濃度およびイエロー色像濃度が、最低濃度＋０．３５を与える露光量の逆数の対数で示し、試料２０１に対する差で示した。
【０２５７】
（２）粒状性
試料に階段状に濃度が変化しているフィルターを通して露光を与え下記のカラー現像処理をし、赤色像、緑色像、青色像について粒状性を測定した。粒状性は慣用のＲＭＳ法で測定した。試料２０２〜２１０の粒状性の値は、試料２０１を１００とした時の相対値で示した。
【０２５８】
以上（１）〜（２）での評価に用いたカラー現像処理の内容は以下の通りである。
【０２５９】
処理工程 温度（℃） 時間
（１）前浴 ２７±１ １０秒
（２）バッキング除去とスプレー水洗 ２７〜３８ ５秒
（３）発色現像 ４１．１±０．１ ３分
（４）停止 ２７〜３８ ３０秒
（５）漂白促進 ２７±１ ３０秒
（６）漂白 ３８±１ ３分
（７）水洗 ２７〜３８ １分
（８）定着 ３８±１ ２分
（９）水洗 ２７〜３８ ２分
（10）安定 ２７〜３８ １０秒
各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。
【０２６０】
各処理液の処方
（１）前浴 処方値
２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ
ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ
硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ
水酸化ナトリウム １．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ９．２５。
【０２６１】
（３）発色現像 処方値
２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ
イーストマンアンチフォグＮｏ．９ ０．２２ｇ
臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ
炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ
重炭酸ナトリウム ２．７ｇ
発色現像主薬；
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
４．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） １０．２０。
【０２６２】
（４）停止
２１〜３８℃の水 ９００ｍｌ
７．０Ｎ硫酸 ５０ｍｌ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ０．９。
【０２６３】
（５）漂白促進液 処方値
水 ９００ｍｌ
メタ重亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ
氷酢酸 ２５．０ｍｌ
酢酸ナトリウム １０．０ｇ
ＥＤＴＡ−４Ｎａ ０．７ｇ
ＰＢＡ ５．５ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ３．８±０．２
ＰＢＡは２−ジメチルアミノエチルイソチオ尿素２塩酸塩を表わす。
【０２６４】
（６）漂白液
２４〜３８℃の水 ８００ｍｌ
ゼラチン ０．５ｇ
過硫酸ナトリウム ３３．０ｇ
塩化ナトリウム １５．０ｇ
第１リン酸ナトリウム（無水） ９．０ｇ
リン酸（８５％） ２．５ｍｌ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ２．３±０．２。
【０２６５】
（８）定着 処方値
２０〜３８℃の水 ７００ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ６．５。
【０２６６】
（１０）安定 処方値
２１〜２７℃の水 １．００リットル
コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ｍｌ
ホルマリン（３７．５％溶液） １．５ｍｌ
表４に上記（１）〜（５）の結果をまとめて示した。
【０２６７】
上記試料２０１〜２１０から、実施例１記載の試料１０１〜１０６と同様に、本発明の効果を確認することができた。
評価結果を表６に示す。
【表６】
【０２６８】
表６より、本発明の化合物（Ａ）を含有する感材は粒状性を損なうことなく感度の高い画像を得られることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。更に詳しくは、本発明は、高感度で粒状性に優れ、さらに色像保存性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、粒状性を損なうことなく高感度化することは長年の課題である。一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性はハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性はトレードオフの関係となる。当業界において粒状性を悪化させることなく、感度を増加させることは、写真感光材料の画質向上を行う上で最も基本的かつ重要な課題である。
【０００３】
ヘテロ原子を最低３個有するヘテロ環化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることにより、粒状性を悪化させずに感度増加を行なう技術が、これまでに開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
【０００４】
しかしながら、上記の方法により感度の増加は見られるが、その効果は必ずしも十分ではない。また上記の方法を用いることでは円相当径が小さいハロゲン化銀乳剤で十分な効果を示さないことがわかった。
【０００５】
これに対しヘテロ原子を１個または２個有するヘテロ環化合物は、上記のヘテロ原子を最低３個有する化合物より、好ましく感度向上効果が得られるがことがわかり鋭意検討を行った。
【０００６】
しかしながら、上記の方法により感度の増加は見られるが、この場合も円相当径が小さいハロゲン化銀乳剤で十分な効果を示さないことがわかった。
【特許文献１】特開２０００−１９４０８５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的はハロゲン化銀感光材料の粒状性等を悪化させることなく感度を増加させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、複素環化合物の銀相互作用電位と最高感度層の乳剤の最大平均円相当径の関係を調べることにより上記の課題を解決することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の技術を提供する。
（１） 支持体上に、各々少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に以下を満たす化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
化合物（Ａ）：複素環化合物であり、下記式（１）を満たし、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
【００１１】
式（１）
EAｇ＜−１０
EAｇ：銀相互作用電位（ｍV）
（２） 前記化合物（Ａ）の複素環を構成するヘテロ原子が１個または２個であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
（３） 前記化合物（Ａ）が下記式（２）を満たすことを特徴とする（１）ないし（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
式（２）
EAｇ＜−７０
EAｇ：銀相互作用電位（ｍV）
（４） （１）ないし（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料中の１層に含有されるハロゲン化銀乳剤が、下記式（３）を満たすことを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
式（３）
Ｄｃ＜１．２
（式中、Ｄｃは、各感光性ユニットを構成する最高感度層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均円相当径（μｍ）のうちの最大の平均円相当径（μｍ）を示す。但し、感光性ユニットが１層のみから構成される場合、最高感度層とは当該層を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、粒状性等を悪化させることなく感度を増加させる技術の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず本発明の化合物（Ａ）について詳細に説明する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でもよい。
【００１７】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでもよく、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言ってもよい）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)２）、ホスファト基（-OPO(OH)２）、スルファト基(-OSO３H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００１８】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、ベンゼン環等と縮合していてもよく、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でもよい。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホノ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００１９】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００２０】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
【００２１】
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００２２】
本発明の化合物（Ａ）は複素環化合物であり、該化合物を本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に添加することで、添加しない場合より感度を増大させる化合物である。複素環化合物とはヘテロ原子を１個以上持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。本発明の化合物（Ａ）のヘテロ原子数はいくつでもよいが、好ましくは１〜２個である。尚、ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００２３】
本発明の化合物（Ａ）はこれらの要件を満たす、いかなる複素環化合物を用いてもよいが、ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、またはホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子または硫黄原子である。
【００２４】
本発明の化合物（Ａ）の複素環の環員数はいずれでもよいが、好ましくは３〜８員環であり、さらに好ましくは５〜７員環であり、特に好ましくは５または６員環である。
【００２５】
本発明の化合物（Ａ）の複素環としては、飽和であっても不飽和であってもよいが、好ましくは少なくとも１つの不飽和の部分を有する場合であり、さらに好ましくは少なくとも２つの不飽和の部分を有する場合である。別の言い方をすると、複素環としては、芳香族、擬似芳香族、及び非芳香族のいずれでもよいが、好ましくは芳香族複素環、及び擬似芳香族複素環であり、更に好ましくは芳香族複素環である。
【００２６】
これらの複素環として具体的には、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、テトラゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３，４−チアトリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、及び、これらにベンゾ縮環したインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、プリン環、４，４’−ビピリジン環、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン環、４，４‘−トリメチレンジピリジン環、及び、これらが一部又は全部飽和したピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環等が挙げられる。
代表的な複素環の例を以下に示す。
【化１】
【００２７】
ベンゼン環が縮環した複素環として、例えば以下のものが挙げられる。
【化２】
【００２８】
一部又は全部飽和した複素環として、例えば以下のものが挙げられる。
【化３】
【００２９】
その他に、以下の複素環も可能である。
【化４】
【００３０】
これらの複素環には、いかなる置換基が置換していても縮環していてもよく、置換基としては前述のＷが挙げられる。また、複素環に含まれる３級窒素原子が置換されて４級窒素となってもよい。なお、複素環の別の互変異性構造を書くことができるどのような場合も、化学的に等価である。
【００３１】
上記の複素環のうち、好ましくは（ａａ−１）、（ａａ−３）、（ａａ−１９）〜（ａａ−２０）、（ａｂ−１２）、（ａｂ−２５）である。
【００３２】
なお、本発明の化合物（Ａ）は、酸化現像主薬と反応しても反応しなくても、いずれでもよいが、酸化現像主薬と反応しない複素環化合物を好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明の化合物（Ａ）は、適度な銀相互作用電位(EAg)を持っていることが好ましい。その適度な領域はEAｇ（ｍV）が−１未満が好ましく、−７０未満が最も好ましい。
【００３４】
銀相互作用の大きさ(EAg)は以下の方法による銀相互作用電位測定で見積もることができる。本発明の化合物（Ａ）の濃度０．００１００Ｍ、重炭酸カリウム濃度０．０２００Ｍ及び炭酸カリウム濃度０．０２６７Ｍの溶液５０ｍｌを調製し、１Ｍ硝酸又は水酸化ナトリウムによりｐＨを１０．０に調整する。磁気攪拌しながら、２０℃〜２５℃の温度で、０．００５００Ｍ硝酸銀１ｍｌを添加する。カロメル電極を用いた電気化学的方法を用いて、添加１５分後の電位を測定する。ここで求まった電位のｍＶ単位の値が銀相互作用電位である。
【００３５】
本発明における最高感度層の乳剤の最大平均円相当径（μｍ）とは赤感性層の最高感度層の乳剤の平均円相当径と緑感性層の最高感度層の乳剤の平均円相当径と青感性層の最高感度層の乳剤の平均円相当径の中で最も大きい平均円相当径（μｍ）である。但し、赤感性層、緑感性層または青感性層が１層のみから構成される場合、最高感度層とは当該層を意味する。平均円相当径とは該乳剤中の全平板粒子の円相当径の算術平均である。また、本発明における円相当径とは、粒子の平行な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００３６】
本発明における最高感度層の乳剤の最大平均円相当径はいくつでも構わないが、１．２μｍ未満が好ましい。
【００３７】
次に、上記で詳細に述べた本発明の化合物（Ａ）の中で特に好ましい具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
本発明の化合物（Ａ）の添加位置はハロゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料）に作用させることができればよく、その添加場所等に制限はなく、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよいが、ハロゲン化銀感光性層に用いることが最も好ましい。
ハロゲン化銀感光性層に用いる場合において、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する非感光性層に用いることが好ましい。非感光性層とはハロゲン化銀乳剤層以外の全ての層を示し、ハレーション防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層などが挙げられる。
【００４０】
本発明の化合物（Ａ）を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加する方法、溶液形態で塗布液に添加する方法（例えば、水やメタノールなどの溶媒に溶解して添加）、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、溶液形態で感材に導入することが好ましい。
【００４１】
本発明の化合物（Ａ）の添加量はこれをハロゲン化銀カラー写真感光材料に添加することで、添加しない場合よりも当該感光材料の感度を増大させる量であればよい。ここで、感度を増大とは、Ｓ０．３５が０．０２以上増加することを示す。Ｓ０．３５とは、実施例１に記載の現像処理方法にて現像した感光材料においてかぶり＋０．３５の濃度を与える露光量の逆数の対数値を示す。この値が本発明の化合物を含有しない場合に比較して含有する場合に０．０２以上高いことを示す。本発明の化合物（Ａ）の添加量は、0.1〜1000mg/m2が好ましく、0.5〜500mg/m2がより好ましく、1〜100mg/m2が特に好ましい。感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり１×１０-5〜１モルが好ましく、5×10-5〜1×10-1モルがさらに好ましく、1×10-4〜5×10-2モルが特に好ましい。
【００４２】
本発明は、感度増加に見合う粒状悪化を伴う感度増加方法ではない。
本発明は、粒状悪化を伴わない感度の増加方法、または粒状性の悪化に比較して感度の増加が大きい感度の増加方法を提供する。本発明においては、感度の増加と粒状性の悪化が同時に起こる場合には、上記の「調節手段」を用いて粒状性を合わせた上で感度を比較し、実質的な感度増加が見られる。
【００４３】
本発明の感光材料において、「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」を含有する場合が好ましい。
【００４４】
これらの化合物として好ましくは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００４５】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００４６】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号公報に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号公報に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号公報に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化７】
【００４７】
一般式（１）及び（２）中、RED1、RED2は還元性基を表す。R1は炭素原子（C）とRED1とともに5員もしくは6員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R2、R3、R4は水素原子または置換基を表す。Lv1、Lv2は脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。
【化８】
【００４８】
一般式（３）、（４）及び（５）中、Z1は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は水素原子または置換基を表す。R20は水素原子または置換基を表すが、R20がアリール基以外の基を表すとき、R16、R17は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。R8、R12はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、m1は0〜3の整数を表し、m2は0〜4の整数を表す。Lv3、Lv4、Lv5は脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。
【化９】
【００４９】
一般式（６）および（７）中、RED3、RED4は還元性基を表す。R21〜R30は水素原子または置換基を表す。Z2は−CR111R112-、-NR113-、または-O-を表す。R111、R112はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R113は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【化１０】
【００５０】
一般式（8）中、RED5は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。R31は水素原子または置換基を表す。Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Lv6は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。
【化１１】
【００５１】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う2電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Z5及びZ6はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（９）中、R32、R33、Z3及びZ５は化学反応式（１）中のものと同義であ
る。
【００５２】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号公報に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号公報に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許出願明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化１２】
【００５３】
一般式（１０）中、RED6は1電子酸化される還元性基をあらわす。YはRED6が1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。QはRED6とYを連結する連結基を表す。
【化１３】
【００５４】
一般式（11）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Z5及びZ6はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（11）中、R32、R33、Z3、Z4は化学反応式（１）中のものと同義である。
【００５５】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【００５６】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なってもよい。
【００５７】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【００５８】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【００５９】
また窒素またはリンの4級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【００６０】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4−、PF6−、Ph4B−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していてもよい。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【００６１】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。
【化１４】
【００６２】
一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q1、Q2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとｊは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはiが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはiが１、ｊが１の場合である。一般式（X）で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは１２〜50である。
【００６３】
タイプ１および２の化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
【化１９】
【００６８】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用してもよい。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【００６９】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。
【００７０】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【００７１】
本発明において分光増感色素で光吸収率を向上させる技術、特に増感色素の多層吸着技術と併用することが好ましい。多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く吸着（又は積層）していることを意味する。
【００７２】
具体的には、例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役していない色素発色団が共有結合で連結された色素、所謂連結色素をハロゲン化銀粒子に吸着させる方法などが挙げられ、以下に示した多層吸着関連特許の中に記載されている。
【００７３】
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許第985965A号、欧州特許第985964A号、欧州特許第985966A号、欧州特許第985967A号、欧州特許第1085372A号、欧州特許第1085373A号、欧州特許第1172688A号、欧州特許第1199595A号、欧州特許第887700A1号。
【００７４】
更に、特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
【００７５】
本発明の方法を適用することのできる感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層並びに非感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００７６】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【００７７】
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【００７８】
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００７９】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００８０】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【００８１】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【００８２】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００８３】
米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子が特に好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【００８４】
本発明の感度／粒状比を改良させる化合物は、平均アスペクト比８以上の平板状粒子と同一層に用いた場合に特に大きな効果を示すこともわかった。平均アスペクト比８以上１００以下が好ましく、１２以上５０以下がさらに好ましい。
【００８５】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【００８６】
上記の乳剤は転位を有することが好ましい。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報に記載の方法などを用いることができる。
【００８７】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【００８８】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【００８９】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００９０】
米国特許第 4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００９１】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2μｍがより好ましい。
【００９２】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、8.0g/m2以下が好ましい。
【００９３】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105
１．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁
２．感度上昇剤 648頁右欄
３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868頁
強色増感剤 〜649 頁右欄
４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁
５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁
フィルター 〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874頁
７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876頁
表面活性剤
９．スタチック ２７頁 650 頁右欄 876 〜877頁
防止剤
10．マット剤 878 〜879頁。
【００９４】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー: 欧州特許出願公開第 502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第 513,496A 号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 欧州特許出願公開第 568,037A号明細書に記載のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; 米国特許第 5,066,576号明細書のカラム１の45〜55行に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）; 欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の４頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）; 米国特許第4,476,219号明細書のカラム７の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19)）。
【００９５】
マゼンタカプラー： 特開平3-39737号公報に記載のL-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); 欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); 欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19 頁);特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6 頁);特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【００９６】
シアンカプラー: 特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);特開平6-67385号公報 の請求項１に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載 のP-1,P-5(11頁)。
【００９７】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【００９８】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）, 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁)）、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁)）、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)） 及び特開平6-59411号公報の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号明細書のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物） ；ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号明細書のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号明細書のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号明細書のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)） 及び欧州特許出願公開第450，637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。
【００９９】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号公報に記載のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム２の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号明細書のカラム２の５〜10行に記載の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の４頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6, 7, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 94, 164 (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の８頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書のカラム25〜32に記載の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィンセレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50; 染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36, b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第 88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の６〜11頁に記載の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(６〜９頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９)。
【０１００】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615号、実公平3-39784号の各公報に記載されているレンズ付きフィルムユニット用に好適である。
【０１０１】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【０１０２】
本発明における特定写真感度は、特開昭６３−２３６０３５号公報に記載される方法により決定される。この測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、及び現像処理がフジカラー標準処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【０１０３】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μｍ以下であることが好ましく、２２μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【０１０４】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μｍ〜20μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０１０５】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１０６】
次に、本発明に使用されるカラーネガフィルム用の処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739号公報の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０１０７】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【０１０８】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０１０９】
保恒剤は１Ｌあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０１１０】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Ｌあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０１１１】
また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300mLが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜400mLが好ましい。
【０１１２】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ）。
【０１１３】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０１１４】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558号公報の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694号、同5-173312号の各公報に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０１１５】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845号、同4-268552号、欧州特許第588,289号、同591,934号、特開平6-208213号の各明細書及び公報に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜0.8モルを含有させることが好ましい。
【０１１６】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
ＣR＝ＣT×（Ｖ1＋Ｖ2）／Ｖ1＋ＣP
ＣR：補充液中の成分の濃度
ＣT：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣP：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ1：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ2：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL）。
【０１１７】
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630号公報、ＲＤNo.17129、米国特許第3,893,858号明細書に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【０１１８】
漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。
さらに漂白液にはエアレーションを行うことが好ましい。
【０１１９】
定着能を有する処理液については、特開平4-125558号公報の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169公報に記載の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762号公報に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０１２０】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059号公報に記載のジェット撹拌を行うことが特に好ましい。
【０１２１】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり100〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０１２２】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
【０１２３】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０１２４】
水洗及び安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558号公報、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって欧州特許第504,609号、同 519,190号の各明細書に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943号公報に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０１２５】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行う処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０１２６】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652号、同3-53246号、同-355542号、同3-121448号、同3-126030号の各公報に記載の逆浸透膜処理を行って補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０１２７】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992号に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフィルムプロセサーが好ましい。
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０１２９】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453号公報には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655号、同4-230748号の各公報には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951号公報には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837号、特開平6-102628号の各公報には錠剤、特表昭57-500485号公報にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０１３０】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20mL/m2・24hrs・atm以下にすることが好ましい。
【０１３１】
次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。
カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０１３２】
カラー反転フィルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０１３３】
次に、本発明に用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１３４】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０１３５】
強磁性体の飽和磁化（σs）は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号公報に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911号、同5-81652号の各公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１３６】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、質量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357号公報に記載されている。
【０１３７】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０１３８】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第5,336,589号、同 5,250,404号、同 5,229,259号、同 5,215,874号、欧州特許第466,130号の各明細書に記載されている。
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０１３９】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１４０】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１４１】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１４２】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１４３】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１４４】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・ｃｍ以下、より好ましくは105Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１４５】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０１４６】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０１４７】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１４８】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μｍ）が挙げられる。
【０１４９】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０１５０】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537号、同1-312538号の各公報に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。
【０１５１】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第4,834,306号、同 5,226,613号の各明細書に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１５２】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０１５３】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
(1)受付(露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり)
(2)デタッチ工程(カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す)
(3)フィルム現像
(4)リアタッチ工程(現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す)
(5)プリント(C/H/P ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント)
(6)照合・出荷(カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷)。
【０１５４】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/ PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000Pもしくはレーザープリンター LP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100が好ましい。
【０１５５】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力したりし、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピー（登録商標）ディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０１５６】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピー（登録商標）ディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL 、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい
【実施例】
【０１５７】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１５８】
実施例１
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して、多層カラー感光材料（試料１０１）を作製した。
【０１５９】
感光層の塗設
下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム試料１０１を作成した。
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１６０】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１０７
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．０１２
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．９００
ＥｘＭ−１ ０．０４０
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０１６１】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５８
ゼラチン ０．４４０
ＥｘＹ−１ ０．０４０
ＥｘＦ−１ ０．００３
Ｆ−８ ０．００１
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１３０
ＨＢＳ−１ ０．０８０。
【０１６２】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０４５
Ｃｐｄ−１ ０．０９２
Ｃｐｄ−８ ０．０１５
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２２０
ＨＢＳ−１ ０．１２０
ゼラチン ０．７４０。
【０１６３】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．５００
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．３４０
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．３００
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１２
ＥｘＣ−３ ０．０７７
ＥｘＣ−４ ０．１２３
ＥｘＣ−５ ０．０１２
ＥｘＣ−６ ０．００８
ＥｘＣ−８ ０．０５３
ＥｘＣ−９ ０．０２０
ＥｘＹ−３ ０．００９
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２３
Ｃｐｄ−７ ０．０１５
ＵＶ−２ ０．０５０
ＵＶ−３ ０．０８０
ＵＶ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．２５０
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン ２．１００。
【０１６４】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．３４０
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３２４
ＥｘＣ−１ ０．１４０
ＥｘＣ−２ ０．０８０
ＥｘＣ−３ ０．０２８
ＥｘＣ−４ ０．１１０
ＥｘＣ−５ ０．０１８
ＥｘＣ−６ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１９
ＥｘＣ−９ ０．００４
ＥｘＹ−３ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．１００
ＨＢＳ−２ ０．０２０
ゼラチン １．２９０。
【０１６５】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．３００
ＥｘＣ−１ ０．２４０
ＥｘＣ−３ ０．０３０
ＥｘＣ−６ ０．０２２
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．０２４
ＥｘＭ−６ ０．０６０
ＥｘＹ−３ ０．０１４
Ｃｐｄ−２ ０．０６０
Ｃｐｄ−４ ０．０７９
Ｃｐｄ−７ ０．０３０
Ｃｐｄ−９ ０．０８０
ＨＢＳ−１ ０．３５０
ゼラチン １．９２０。
【０１６６】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
Ｃｐｄ−６ ０．３７２
Ｃｐｄ−８ ０．０３２
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３２
ＨＢＳ−１ ０．０５２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９０
ゼラチン ０．９００。
【０１６７】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．２６０
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．１３０
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１４０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０１０
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＥｘＹ−３ ０．００５
ＥｘＹ−４ ０．０４１
ＥｘＣ−７ ０．０１０
ＥｘＣ−１０ ０．００７
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．８５０。
【０１６８】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．４６３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．３２０
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．１４０
ＥｘＭ−２ ０．２４５
ＥｘＭ−３ ０．０５０
ＥｘＭ−４ ０．１２０
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−３ ０．００６
ＥｘＣ−７ ０．００４
ＥｘＣ−１０ ０．００２
ＨＢＳ−３ ０．００８
ＨＢＳ−１ ０．３３０
ＨＢＳ−４ ０．２００
ＨＢＳ−５ ０．０５０
Ｃｐｄ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
ゼラチン １．８４０。
【０１６９】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．３４０
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．１８０
ＥｘＭ−２ ０．０５７
ＥｘＭ−３ ０．０２２
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＭ−５ ０．００５
ＥｘＹ−３ ０．００６
ＥｘＣ−６ ０．０１４
ＥｘＣ−７ ０．０５０
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＣ−１０ ０．０２０
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−１ ０．０６０
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−７ ０．０１０
ゼラチン ０．６５０。
【０１７０】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 １．１００
ＥｘＣ−６ ０．００３
ＥｘＣ−８ ０．０１４
ＥｘＭ−１ ０．０１７
ＥｘＭ−２ ０．０２５
ＥｘＭ−３ ０．０２０
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＭ−５ ０．００５
ＥｘＭ−６ ０．０６０
ＥｘＹ−３ ０．００８
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−３ ０．００５
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−７ ０．０２０
Ｃｐｄ−９ ０．０８０
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−１ ０．１４９
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９０
ゼラチン １．２００。
【０１７１】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
Ｃｐｄ−８ ０．０３２
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０７４
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．００８
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．００８
ＨＢＳ−１ ０．０４０
ゼラチン ０．６１５。
【０１７２】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．３５４
Ｅｍ−Ｐ 銀 ０．１２０
Ｅｍ−Ｑ 銀 ０．０２４
ＥｘＣ−１ ０．０２２
ＥｘＣ−７ ０．００６
ＥｘＣ−１０ ０．００３
ＥｘＹ−１ ０．００３
ＥｘＹ−２ ０．３５０
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＹ−４ ０．０５０
ＥｘＹ−５ ０．４１０
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２０
ＨＢＳ−５ ０．０７０
ゼラチン １．７５０。
【０１７３】
第１４層（中感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．６００
ＥｘＹ−２ ０．０４１
ＥｘＹ−３ ０．００６
ＥｘＹ−４ ０．０４０
ＥｘＹ−５ ０．０５０
Ｃｐｄ−２ ０．０３５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
Ｃｐｄ−７ ０．０１６
ＨＢＳ−１ ０．０６０
ゼラチン ０．３５０。
【０１７４】
第１５層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．４２０
ＥｘＹ−２ ０．０４１
ＥｘＹ−３ ０．００２
ＥｘＹ−４ ０．０３０
ＥｘＹ−５ ０．０５０
Ｃｐｄ−２ ０．０３５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
Ｃｐｄ−７ ０．０１６
Ｃｐｄ−９ ０．０８０
ＨＢＳ−１ ０．０６０
ゼラチン ０．５４０。
【０１７５】
第１６層（第１保護層）
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 ０．３２３
（平均粒径０．０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ＵＶ−１ ０．２１０
ＵＶ−２ ０．１２７
ＵＶ−３ ０．１９０
ＵＶ−４ ０．０２０
ＵＶ−５ ０．２０４
ＥｘＦ−８ ０．００１
ＥｘＦ−９ ０．００１
ＥｘＦ−１０ ０．００２
ＥｘＦ−１１ ０．００１
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７０
ＨＢＳ−４ ０．０５２
ゼラチン ２．１５０。
【０１７６】
第１７層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７００。
【０１７７】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１７８】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む） １．２１０ｋｇ
Ｗ−１１ ０．４００ｋｇ
Ｆ−１５ ０．００６ｋｇ
水 ８．３８４ｋｇ
計 １０．０００ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０１７９】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１８０】
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
本発明の実施例で用いる乳剤の特性を表１〜表４に示す。
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
乳剤Ｅｍ-Ａ、Ｈは、特開２００２-２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１−Ｈの製法を参照して調製した。
乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｃ、Ｇ、Ｉ〜Ｊ、Ｎは、特開２００２−２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１−Fの製法を参照して調製した。
乳剤Ｅｍ-Ｆ、Ｋ〜Ｌ、Ｏ〜Ｐは、特開２００２-２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１-Ｄの製法を参照して調製した。
乳剤Ｅｍ−Ｄ〜Ｅは、特開２００２-２７８００７号の実施例に記載の乳剤の製法を参照して調製した。
乳剤Ｅｍ−Ｍは、特開２００４-３７９３６号の実施例 Ｅｍ−４、Ｅｍ−５に記載の製法を参照して調製した。
乳剤Ｅｍ−Ｑは、特開２００２−７２４２９号の実施例1に記載の乳剤Ｅｍ−Ｎの製法を参照に調製した。
乳剤Ｅｍ−Ｍ〜Ｑは、粒子調製時に還元増感されている。
【０１８５】
乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｈ、Ｍ〜Ｎは、米国特許第６６８６１４０号の実施例に記載の化合物１１が添加されている。
乳剤は、表４記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。
【０１８６】
本発明の実施例で用いた増感色素を以下に示す。
【化２０】
【０１８７】
【化２１】
【０１８８】
【化２２】
【０１８９】
【化２３】
【０１９０】
【化２４】
【０１９１】
【化２５】
【０１９２】
【化２６】
【０１９３】
【化２７】
【０１９４】
【化２８】
【０１９５】
【化２９】
【０１９６】
【化３０】
【０１９７】
以下、本発明の実施例で用いた他の化合物を示す。
【化３１】
【０１９８】
【化３２】
【０１９９】
【化３３】
【０２００】
【化３４】
【０２０１】
【化３５】
【０２０２】
【化３６】
【０２０３】
【化３７】
【０２０４】
【化３８】
【０２０５】
【化３９】
【０２０６】
【化４０】
【０２０７】
【化４１】
【０２０８】
【化４２】
【０２０９】
【化４３】
【０２１０】
【化４４】
【０２１１】
【化４５】
【０２１２】
【化４６】
【０２１３】
【化４７】
【０２１４】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。
【０２１５】
（試料１０２〜１０６の作成）
試料１０１の各感光性ユニットの最高感度層である第６層（赤感性層）、１１層（緑感性層）と１５層（青感性層）それぞれに後掲の表５に表わされるように比較化合物Ａ、Ｂ、または本発明の化合物(Ａ)を添加した。添加方法については、化合物（Ａ）を水に溶かし、それを添加した。
上記以外は試料１０１と同様にして作製した。
【０２１６】
センシトメトリーは、当業界で特定の写真感度を求める際に、一般的に国際規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定によると規定されている。
【０２１７】
本発明では露光後現像処理までに時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにした。
【０２１８】
この特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリー用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および現像処理を下記に示したフジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法である。
【０２１９】
試料１０１〜１０６を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
【０２２０】
露光後の試料を以下に記載の方法で処理した。
（処理方法）
工程 処理時間 処理温度
発色現像 3分15秒 38℃
漂 白 3分00秒 38℃
水 洗 30秒 24℃
定 着 3分00秒 38℃
水 洗(1) 30秒 24℃
水 洗(2) 30秒 24℃
安 定 30秒 38℃
乾 燥 4分20秒 55℃。
【０２２１】
次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液） （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 １．０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０
亜硫酸ナトリウム ４．０
炭酸カリウム ３０．０
臭化カリウム １．４
ヨウ化カリウム １．５ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−
２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５。
【０２２２】
（漂白液） （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０３
臭化アンモニウム １４０．０
硝酸アンモニウム ３０．０
アンモニア水（２７％） ６．５mL
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．０。
【０２２３】
（定着液） （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５
亜硫酸アンモニウム ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ）
２９５．０mL
酢酸（９０％） ３．３
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．７。
【０２２４】
（安定液） （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０） ０．２
エチレンジアミン四酢酸 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン ０．７５
ヒドロキシ酢酸 ０．０２
ヒドロキシエチルセルロース ０．１
（ダイセル化学 ＨＥＣ ＳＰ−２０００）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ ８．５。
【０２２５】
上述した測定方法による試料１０１の特定写真感度は、ＩＳＯ３２００であった。
得られた試料１０１〜１０６について、（１）感度、（２）粒状性（粒状度）について以下のように評価し、かつその結果を後掲する表５に示す。
【０２２６】
（１）感度
試料にセンシトメトリー用露光（１／１００″）を与え、上記のカラー現像処理を行なった。処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色フィルターで濃度測定した。赤色感度、緑色感度、青色感度についてははそれぞれシアン色像濃度、マゼンタ色像濃度とイエロー色像濃度、が、最低濃度＋０．３５を与える露光量の逆数の対数で示し、試料１０１に対する差で示した。
【０２２７】
（２）粒状性
試料に階段状に濃度が変化しているフィルターを通して露光を与え上記のカラー現像処理をし、赤色像、緑色像、青色像について粒状性を測定した。粒状性は慣用のＲＭＳ法で測定した。試料１０２〜１０６の粒状性の値は、試料１０１を１００とした時の相対値で示した。
評価結果を表５に示す。
【表５】
【０２２８】
以上の様に本発明の化合物（Ａ）を含有する感材は粒状性を損なうことなく感度の高い画像を得られることが明らかである。
【０２２９】
実施例２
（試料２０１の作成）
（多層カラー感光材料試料２０１の作成）
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示すバック層を塗布した支持体を作製した。
【０２３０】
（バック層）
メチルメタアクリレート−メタアクリル酸コポリマー
（共重合モル比１：１） １．５重量部
セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート
（ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、アセチル基８％、フタリル基３６％）
１．５重量部
アセトン ５０ 重量部
メタノール ２５ 重量部
メチルセルソルブ ２５ 重量部
コロイドカーボン １．２重量部
以上の割合で塗布液を調製し、白色光に対し、濃度が１．０になるように塗布した。
【０２３１】
このバック層を塗布した支持体のバック層とは反対側に、下塗りを施し、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料２０１を作製した。
【０２３２】
（感光量の組成）
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはｇ／ｍ２単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ２単位で表わした量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
【０２３３】
第１層；第１赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ３．５モル％、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．０９μｍ、球相当径の変動係数１１％、立方体）
銀塗布量 ０．１９
ゼラチン ２．４０
ＥｘＳ−４ １．２×１０−３
ＥｘＣ−１１ ０．２９
ＥｘＣ−１２ ０．１９
ＥｘＣ−２ ０．０５
ＨＢＳ−４ ０．１０
ＨＢＳ−６ ０．１０。
【０２３４】
第２層；第２赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３．５モル％、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．１５μｍ、球相当径の変動係数９％、立方体）
銀塗布量 ０．１０
ゼラチン ０．８５
ＥｘＳ−４ ５．１×１０−４
ＥｘＣ−１１ ０．１２
ＥｘＣ−１２ ０．０４
ＨＢＳ−４ ０．０５
ＨＢＳ−６ ０．０５。
【０２３５】
第３層；第３赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３．５モル％、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．２４μｍ、球相当径の変動係数１３％、立方体）
銀塗布量 ０．３３
ゼラチン １．０８
ＥｘＳ−４ ２．１×１０−４
ＥｘＣ−１１ ０．０８５
ＥｘＣ−１２ ０．０５５
ＨＢＳ−４ ０．０３
ＨＢＳ−６ ０．０３。
【０２３６】
第４層：中間層
ゼラチン ０．６５
Ｃｐｄ−３ ０．１３。
【０２３７】
第５層；第１緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３．５モル、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．０９μｍ、球相当径の変動係数１１％、立方体）
銀塗布量 ０．１１
ゼラチン ０．５６
ＥｘＳ−２ １．２６×１０−３
ＥｘＳ−３ １．４０×１０−４
ＥｘＭ−２ ０．０６８
ＥｘＭ−１ ０．０２７
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＨＢＳ−４ ０．０１２。
【０２３８】
第６層；第２緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３．６モル％、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．２０μｍ、球相当径の変動係数８％）
銀塗布量 ０．４７
ゼラチン ２．６
ＥｘＭ−２ ０．２４
ＥｘＭ−１ ０．０９５
ＥｘＭ−３ ０．０５６
ＥｘＭ−７ ０．００７
ＨＢＳ−４ ０．４２。
【０２３９】
第７層；第３緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３．６モル％、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．２７μｍ、球相当径の変動係数１３％）
銀塗布量 ０．４６
ゼラチン ０．８３
ＥｘＭ−２ ０．０８３
ＥｘＭ−１ ０．０３２
ＥｘＭ−３ ０．０１９
ＥｘＭ−７ ０．００９
ＨＢＳ−４ ０．１４。
【０２４０】
第８層；イエローフィルター層
黄色コロイド銀 ０．１２
ゼラチン １．０
Ｃｐｄ−３ ０．１０
Ｃｐｄ−１０ ０．０４。
【０２４１】
第９層；第１青感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ２．０モル、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．１２μｍ、球相当径の変動係数１０％、立方体）
銀塗布量 ０．１５
ゼラチン １．１０
増感色素１２ ２．６×１０−３
ＥｘＣ−１１ ０．０２８
ＥｘＹ−２ ０．６８
ＨＢＳ−４ ０．２３。
【０２４２】
第１０層；第２青感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３．６モル％、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．２０μｍ、球相当径の変動係数８％）
銀塗布量 ０．３３
ゼラチン ０．４５
ＥｘＣ−１１ ０．０１１
ＥｘＹ−２ ０．２６
ＨＢＳ−４ ０．０８６。
【０２４３】
第１１層；第３青感乳剤層
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３．６モル％、均一ＡｇＩ型
平均円相当径０．２７μｍ、球相当径の変動係数１３％）
銀塗布量 ０．４２
ゼラチン ０．５８
ＥｘＣ−１１ ０．００３
ＥｘＹ−２ ０．０６８
ＨＢＳ−４ ０．０２３。
【０２４４】
第１２層；第１保護層
ゼラチン ０．５０
ＵＶ−６ ０．０５
ＵＶ−２ ０．２４
ＨＢＳ−６ ０．１２。
【０２４５】
第１３層；第２保護層
ゼラチン １．１０
Ｂ−１（直径２．０μｍ） ０．０１
Ｂ−２（直径２．０μｍ） ０．０１
Ｂ−３ ０．０９
Ｈ−１ ０．２９。
【０２４６】
こうして作製した試料２０１には、上記の他に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００ｐｐｍ）、及び２−フェノキシエタノール（同約１００００ｐｐｍ）が添加された。
【０２４７】
さらにＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１〜Ｆ−３が含有されている。またＦ−８〜Ｆ−１２も含有されている。
【０２４８】
上記感光材料で使用した物質であって、上記に構造式が示されていないＥｘＣ−１１などの構造式を以下に示す。
【化４８】
【０２４９】
【化４９】
【０２５０】
【化５０】
【０２５１】
【化５１】
【０２５２】
【化５２】
【０２５３】
【化５３】
【０２５４】
（試料２０２〜２１０の作成）
試料２０１の各感色性ユニットの最高感度層である第３層（赤感性層）、第７層（緑感性層）、第１１層（青感性層）それぞれに後掲の表６に表わされるように比較化合物Ａ、Ｂ、または本発明の化合物(Ａ)を添加した（試料２０９を除く）。添加方法については、化合物（Ａ）を水に溶かし、それを添加した。また、試料２０９、２１０は第３層の乳剤をＥｍ−Ｃに置き換えた。
【０２５５】
得られた試料２０１〜２１０について（１）感度、（２）粒状性（粒状度）について以下のように評価し、かつその結果を後掲する表６に示す。
【０２５６】
（１）感度
試料にセンシトメトリー用露光（１／４０″）を与え、下記のカラー現像処理を行なった。処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色フィルターで濃度測定した。赤色感度、緑色感度、青色感度についてはそれぞれシアン色像濃度、マゼンタ色像濃度およびイエロー色像濃度が、最低濃度＋０．３５を与える露光量の逆数の対数で示し、試料２０１に対する差で示した。
【０２５７】
（２）粒状性
試料に階段状に濃度が変化しているフィルターを通して露光を与え下記のカラー現像処理をし、赤色像、緑色像、青色像について粒状性を測定した。粒状性は慣用のＲＭＳ法で測定した。試料２０２〜２１０の粒状性の値は、試料２０１を１００とした時の相対値で示した。
【０２５８】
以上（１）〜（２）での評価に用いたカラー現像処理の内容は以下の通りである。
【０２５９】
処理工程 温度（℃） 時間
（１）前浴 ２７±１ １０秒
（２）バッキング除去とスプレー水洗 ２７〜３８ ５秒
（３）発色現像 ４１．１±０．１ ３分
（４）停止 ２７〜３８ ３０秒
（５）漂白促進 ２７±１ ３０秒
（６）漂白 ３８±１ ３分
（７）水洗 ２７〜３８ １分
（８）定着 ３８±１ ２分
（９）水洗 ２７〜３８ ２分
（10）安定 ２７〜３８ １０秒
各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。
【０２６０】
各処理液の処方
（１）前浴 処方値
２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ
ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ
硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ
水酸化ナトリウム １．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ９．２５。
【０２６１】
（３）発色現像 処方値
２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ
イーストマンアンチフォグＮｏ．９ ０．２２ｇ
臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ
炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ
重炭酸ナトリウム ２．７ｇ
発色現像主薬；
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
４．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） １０．２０。
【０２６２】
（４）停止
２１〜３８℃の水 ９００ｍｌ
７．０Ｎ硫酸 ５０ｍｌ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ０．９。
【０２６３】
（５）漂白促進液 処方値
水 ９００ｍｌ
メタ重亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ
氷酢酸 ２５．０ｍｌ
酢酸ナトリウム １０．０ｇ
ＥＤＴＡ−４Ｎａ ０．７ｇ
ＰＢＡ ５．５ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ３．８±０．２
ＰＢＡは２−ジメチルアミノエチルイソチオ尿素２塩酸塩を表わす。
【０２６４】
（６）漂白液
２４〜３８℃の水 ８００ｍｌ
ゼラチン ０．５ｇ
過硫酸ナトリウム ３３．０ｇ
塩化ナトリウム １５．０ｇ
第１リン酸ナトリウム（無水） ９．０ｇ
リン酸（８５％） ２．５ｍｌ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ２．３±０．２。
【０２６５】
（８）定着 処方値
２０〜３８℃の水 ７００ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ６．５。
【０２６６】
（１０）安定 処方値
２１〜２７℃の水 １．００リットル
コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ｍｌ
ホルマリン（３７．５％溶液） １．５ｍｌ
表４に上記（１）〜（５）の結果をまとめて示した。
【０２６７】
上記試料２０１〜２１０から、実施例１記載の試料１０１〜１０６と同様に、本発明の効果を確認することができた。
評価結果を表６に示す。
【表６】
【０２６８】
表６より、本発明の化合物（Ａ）を含有する感材は粒状性を損なうことなく感度の高い画像を得られることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に以下を満たす化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
化合物（Ａ）：複素環化合物であり、下記式（１）を満たし、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
式（１）
EAｇ＜−１
EAｇ：銀相互作用電位（ｍV）
【請求項２】
前記化合物（Ａ）の複素環を構成するヘテロ原子が１個または２個であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が下記式（２）を満たすことを特徴とする、請求項１ないし請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
式（２）
EAｇ＜−７０
EAｇ：銀相互作用電位（ｍV）
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料中の１層に含有されるハロゲン化銀乳剤が、下記式（３）を満たすことを特徴とする、ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
式（３）
Ｄｃ＜１．２
（式中、Ｄｃは、各感光性ユニットを構成する最高感度層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均円相当径（μm）のうちの最大平均円相当径（μm）を示す。但し、感光性ユニットが１層のみから構成される場合、最高感度層とは当該層を示す。）
【請求項１】
支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に以下を満たす化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
化合物（Ａ）：複素環化合物であり、下記式（１）を満たし、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
式（１）
EAｇ＜−１
EAｇ：銀相互作用電位（ｍV）
【請求項２】
前記化合物（Ａ）の複素環を構成するヘテロ原子が１個または２個であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が下記式（２）を満たすことを特徴とする、請求項１ないし請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
式（２）
EAｇ＜−７０
EAｇ：銀相互作用電位（ｍV）
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料中の１層に含有されるハロゲン化銀乳剤が、下記式（３）を満たすことを特徴とする、ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
式（３）
Ｄｃ＜１．２
（式中、Ｄｃは、各感光性ユニットを構成する最高感度層に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均円相当径（μm）のうちの最大平均円相当径（μm）を示す。但し、感光性ユニットが１層のみから構成される場合、最高感度層とは当該層を示す。）
【公開番号】特開２００７−２１２９４４（Ｐ２００７−２１２９４４Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５１６０（Ｐ２００６−３５１６０）
【出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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