ハロゲン化銀カラー写真感光材料
【課題】現像処理時の処理液の泡立ちが改良され、さらに発色性低下が抑制されたハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に、映画用カラーポジ感光材料を提供する。
【解決手段】透過支持体上の写真構成層中に、芳香族系スルホン酸塩化合物およびコハク酸エステルスルホン酸塩化合物の一種をそれぞれ含有し、乳化分散物の粒子径が０．０２〜０．３μｍであり、乳化分散物の総表面積（Ｓ）と芳香族スルホン酸塩化合物の質量（ａ）およびコハク酸エステルスルホン酸塩化合物の質量（ｂ）が下記式の関係を満たす感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液または非感光性親水性コロイド塗布液を塗布、乾燥されてなるハロゲン化銀カラー写真感光材料。８８０≦Ｓ／（ａ＋ｂ）≦１３５０
【解決手段】透過支持体上の写真構成層中に、芳香族系スルホン酸塩化合物およびコハク酸エステルスルホン酸塩化合物の一種をそれぞれ含有し、乳化分散物の粒子径が０．０２〜０．３μｍであり、乳化分散物の総表面積（Ｓ）と芳香族スルホン酸塩化合物の質量（ａ）およびコハク酸エステルスルホン酸塩化合物の質量（ｂ）が下記式の関係を満たす感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液または非感光性親水性コロイド塗布液を塗布、乾燥されてなるハロゲン化銀カラー写真感光材料。８８０≦Ｓ／（ａ＋ｂ）≦１３５０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理液の泡立ちが改良され、さらに発色性低下を防止したハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真技術の応用である映画は、１秒間に通常２４枚の割合で対象物を撮影し、得られた静止画を撮影時と同じ速度で順次投影し、動画像を再現する方法である。この方法は、１００年以上に渡り改良され続けているハロゲン化銀写真技術に立脚しており、他の動画像を再現する方法に比べ圧倒的な高画質を有している。この高画質を原資とした大画面化が容易であり、大人数が同時に動画像を鑑賞するのに適している。それ故、映画館などの大画面への映画映写設備を有する大人数収容可能な劇場が多数作られている。しかしながら、最近の急速な電子技術及び情報処理技術の発達は、撮影、編集、及び上映に至る映画の全ての過程に、デジタル画像処理技術を基にした画質的に匹敵する代替手段を提案できるまでに至った。これらデジタル画像処理技術に立脚する手法は、コンピューターの進歩により画像を簡便に取り扱える点と、劣化が少ないというデジタル信号の特徴に基づく再現性がよい点を特徴としている。従って、ハロゲン化銀写真技術に基づく映画に対しても、本来の高画質を維持しつつ簡便性や安定性の付与、特に保存や現像処理液の変動に対する安定性といった現像所における簡便性や安定性の付与が求められている。
【０００３】
これら、保存や現像処理液の変動時に変化する性能の中で重要なものの一つとして、処理後画像の画像ムラの問題を挙げることができる。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、発色色素を形成するためのカプラーを、高沸点有機溶媒や低沸点有機溶媒に溶解させ親水性コロイド液に乳化分散するために界面活性剤が使用される。上記目的で使用される界面活性剤は、塗布膜形成後も塗布膜中に残存するため、処理時に処理液に溶出して泡を発生させ、この泡付着による画像ムラを生じたりする。この対策として界面活性剤の使用量低減化があるが、乳化分散物の場合十分な微粒子化が行えないため発色低下がおきたりする。処理時の泡立ち改良と発色性の両立を目指し、ステリンを含有するハロゲン化銀写真感光材料が特許文献１で提案されているが、不十分であった。また特許文献２記載のヌードル水洗や、イオン交換膜樹脂による界面活性剤の除去は大幅なコストアップになり現実的でなく、上記対策が強く望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１２８８２５号公報
【特許文献２】米国特許第２，８０１，１７１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、現像処理時の処理液の泡立ちが改良され、さらに発色性低下が抑制されたハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に、映画用カラーポジ感光材料として好適に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、以下の手段により本発明の目的が達成されることを見い出した。
＜１＞透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびマゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該感光性ハロゲン化銀乳剤層または該非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層が、下記一般式（Ａ）で表される化合物および下記一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも一種をそれぞれ含有し、乳化分散物の粒子径が０．０２〜０．３μｍであり、乳化分散物の総表面積（Ｓ）と一般式（Ａ）で表される化合物の質量（ａ）および一般式（Ｂ）で表される化合物の質量（ｂ）が下記式（Ｃ）の関係を満たす感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液または非感光性親水性コロイド塗布液を塗布、乾燥されてなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００７】
【化３】
【０００８】
一般式（Ａ）中、Ｒ1は置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｍ1はカチオンを表す。ｎは１〜７の整数を表す。ここでｎが２〜７のとき、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。
【０００９】
【化４】
【００１０】
一般式（Ｂ）中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。Ｍ2はカチオンを表す。
【００１１】
式（Ｃ）
８８０≦Ｓ／（ａ＋ｂ）≦１３５０
【００１２】
＜２＞前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、１ｍ2の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理したときの現像処理液への前記一般式（Ａ）で表される化合物および前記一般式（Ｂ）で表される化合物の合計溶出量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、現像処理時の処理液の泡立ちが改良され、さらに発色性低下が抑制されたハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に、映画用カラーポジ感光材料として好適に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を詳細に説明する。
最初に本発明で使用する下記一般式（Ａ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１５】
【化５】
【００１６】
一般式（Ａ）中、Ｒ1は置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｍ1はカチオンを表す。ｎは１〜７の整数を表す。ここでｎが２〜７のとき、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ1で表されるアルキル基については、炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ1で表されるアルコキシ基は炭素数１〜６の置換または無置換のアルコキシ基が挙げられる。アルキル基またはアルコキシ基が置換されている場合、好ましい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基が挙げられる。但し、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基で置換されている場合、置換されたＲ1の総炭素数は１〜６が好ましい。本発明においては、Ｒ1はアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がさらに好ましい。
カチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００１７】
本発明に用いられる好ましい化合物例を具体的に以下に例示するが、本発明は、これらに具体的に限定されるものではない。
【００１８】
【化６】
【００１９】
次に、本発明の一般式（Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００２０】
【化７】
【００２１】
一般式（Ｂ）中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。Ｍ2はカチオンを表す。Ｒ2、Ｒ3で表されるアルキル基については、それぞれ独立に炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ2とＲ3は同一でも異なっていても良い。Ｒ2またはＲ3が置換基を有する場合、好ましい置換基は前述の一般式（Ａ）の場合と同じである。カチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００２２】
本発明に用いられる好ましい化合物例を具体的に以下に例示するが、本発明は、これらに具体的に限定されるものではない。
【００２３】
【化８】
【００２４】
本発明において、上記界面活性剤を写真感光材料の層に用いる場合、界面活性剤を含む水性塗布組成物は、本発明の界面活性剤と水のみからなっていてもよく、目的に応じてその他の成分を適宜含んでいてもよい。ただし、本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層に、上記一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（Ｂ）で表される化合物を少なくとも各々１種含有する。
【００２５】
上記の水性塗布組成物において、本発明の界面活性剤は本発明の組み合わせによる２種類を用いてもよいし、また、３種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の界面活性剤とともに本発明の構造の範囲内で他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができ、高分子界面活性剤であってもよい。このうち、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤の例としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月）、同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。
【００２６】
上記水性塗布組成物中に含まれていてもよいものとして代表的なものはポリマー化合物である。ポリマー化合物は水性媒体可溶なポリマーであってもよく、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー（例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物(例えばエチレン、塩化ビニリデン)）の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の詳細例については、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月）、同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。
【００２７】
上記水性塗布組成物における媒体としては、水単独であってもよいし、水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒であってもよい。水性塗布媒体における水の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００２８】
上記水性塗布組成物中には、用いる写真感光材料の層に応じて種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。それらの例としては、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、かぶり防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また写真感光材料に用いて、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得るためには、最上層の親水性コロイド層に用いるのが好ましい。
【００２９】
この場合、該層の塗布組成物中には、親水性コロイド(例えばゼラチン)や本発明の界面活性剤以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有することができる。
【００３０】
前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される界面活性剤の使用量は乳化分散物の総表面積（Ｓ）、一般式（Ａ）で表される化合物の質量（ａ）および一般式（Ｂ）で表される化合物の質量（ｂ）が８８０≦Ｓ／（ａ＋ｂ）≦１３５０の関係（式（Ｃ））を満たすものであるが、１０００≦Ｓ／（ａ＋ｂ）≦１２００の関係を満たすことが好ましい。
ここで、式（Ｃ）における総表面積（Ｓ）の単位は［ｍ２］であり、質量（ａ）及び（ｂ）の単位は［ｇ］である。
ここに示す乳化分散物とは、乳化分散時に乳化分散液中に一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）を含有する乳化分散物のことであり、総表面積（Ｓ）は乳化分散物の粒子径および体積より求めることができる。
乳化分散物の粒子径としては０．０２〜０．３μｍが好ましく、０．０５〜０．２μｍがさらに好ましい。なお、本発明においては、上記関係式（Ｃ）を満たす乳化分散物の粒子径としては０．０２〜０．３μｍである。
【００３１】
次に本発明の映画映写用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層等について記載する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、透過型支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、該支持体上に、実質的に感色性の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。本発明はカラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー写真感光材料に適用することができる。特に映画用カラーポジ感光材料に適用するのが好ましい。
【００３２】
本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層の層数及び層順に特に制限はない。イエロー、シアン、マゼンタの各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層は、一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層からなっていても、感色性が同じで感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなっていてもよい。
各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層の発色性と感色性との間にも制限はなく、例えば、ある発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層が赤外域に感色性を有していてもかまわない。
【００３３】
典型的な層順の例としては、支持体から順に染料の固体微粒子分散物および／または黒色コロイド銀を含有する非感光性親水性コロイド層、イエロー発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、シアン発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、マゼンタ発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（保護層）である。しかし、目的に応じて、上記設置順を変更しても、感光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層の数を増減させてもかまわない。
【００３４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中の鉄分（Ｆｅ）については、主にゼラチン、乳剤粒子中に故意にドープしたもの、染料などによって持ち込まれるが、本発明のＦｅ含有量としては、Ｆｅ量が２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8〜２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2）である事が必要であり、８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8から８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2）が好ましく、３×１０-6ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8〜３×１０-6ｍｏｌ／ｍ2）が最も好ましい。
【００３５】
本発明において、親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく用いられる。必要に応じて他の親水性コロイドを任意の比率でゼラチンに代えて用いることもできる。これらの例としては、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他のポリマーのグラフト重合体、アルブミンあるいはカゼイン等のタンパク質、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び硫酸セルロース等）、アルギン酸ナトリウム及びデンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾールあるいはポリビニルピラゾール等の広範囲な合成ポリマー等を挙げることができる。
【００３６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀等がある。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために、塩化銀含有率９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀を好ましく用いることができる。この乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面等の結晶欠陥を有するもの、あるいはその複合系でもよい。また、主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板粒子を用いると、発色現像の迅速化、処理混色の低減などの点で好ましい。主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板状高塩化銀乳剤粒子については、特開平６−１３８６１９号、米国特許第４，３９９，２１５号、同第５，０６１，６１７号、同第５，３２０，９３８号、同第５，２６４，３３７号、同第５，２９２，６３２号、同第５，３１４，７９８号、同第５，４１３，９０４号、国際公開ＷＯ９４／２２０５１号の各公報または明細書等に開示されている方法にて調製することができる。
【００３７】
本発明において併用できるハロゲン化銀乳剤としては、任意のハロゲン組成のハロゲン化銀乳剤を用いてもよいが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀が好ましく、さらには本発明の乳剤と同じく塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００３８】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよいが、本発明のハロゲン化銀粒子は、現像進行を速くする目的で、単分散であることが好ましく、各ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が０．３以下（好ましくは、０．３〜０．０５）が好ましく、さらに好ましくは、０．２５以下（好ましくは、０．２５〜０．０５）である。ここでいう変動係数とは、統計上の標準偏差値（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で表される。
【００３９】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、及び同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００４０】
米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号、及び英国特許第１，４１３，７４８号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【００４１】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形粒子の混合物を用いてもよい。
【００４２】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００４３】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における塗布銀量としては、６．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ2以下がより好ましく、２．０ｇ／ｍ2以下が最も好ましい。なお、塗布銀量は０．０１ｇ／ｍ2以上、好ましくは０．０２ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上使用される。
【００４５】
支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀乳剤層や非感光性親水性コロイド層（中間層や保護層など）からなる写真構成層中のいずれかの層、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に、１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-5〜５．０×１０-2モル添加することが好ましく、さらには１．０×１０-4〜１．０×１０-2モル添加することが好ましい。この範囲で添加することによって、連続処理後の処理済みカラー写真表面への汚れをいっそう少なくすることができる。
【００４６】
このような１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物としては、１位のアリール基が無置換又は置換フェニル基であるものが好ましく、この置換基の好ましい具体例としてはアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、−ＮＨＣＯＣ5Ｈ11（ｎ）など）、ウレイド基（例えば、メチルウレイドなど）、アルコキシ基（例えばメトキシなど）、カルボン酸基、アミノ基、スルファモイル基などであって、これらの基はフェニル基に複数個（２〜３個など）結合していてもよい。また、これの置換基の位置はメタ又はパラ位が好ましい。これらの具体例としては、１−（ｍ−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールや１−（ｍ−アセチルアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。
【００４７】
本発明に使用または併用できる写真用添加剤は以下のリサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下の色素形成カプラーが特に好ましい。イエローカプラー：欧州特許ＥＰ５０２，４２４Ａ号明細書の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ５１３，４９６Ａ号明細書の一般式（１）、（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；欧州特許ＥＰ４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁の一般式（Ｙ）で表されるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【００５０】
マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７号公報（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下））；欧州特許ＥＰ４５６，２５７号明細書のＡ−４−６３（１３４頁），Ａ−４−７３，−７５（１３９頁）；欧州特許ＥＰ４８６，９６５号明細書のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１号の段落００２４のＭ−４５，特開平５−２０４１０６号公報の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号公報のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号公報のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。
【００５１】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、独国特許ＧＢ２，１２５５７０号、欧州特許ＥＰ９６，８７３Ｂ号、独国特許ＤＥ３，２３４，５３３号の各明細書に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、欧州特許ＥＰ４５６，２５７Ａ１号明細書の５頁に記載の一般式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）で表されるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該欧州特許明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４，８３３，０６９号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、国際公開ＷＯ９２／１１５７５号明細書のクレーム１の一般式〔Ｃ−１〕で表される無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【００５２】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（色素形成カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３７８，２３６Ａ１号明細書の１１頁に記載の一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）のいずれかで表される化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），欧州特許ＥＰ４３６，９３８Ａ２号明細書の７頁に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８号公報の一般式（１）で表される化合物（特に段落００２７の（２３））、欧州特許ＥＰ４４０，１９５Ａ２号明細書の５〜６頁に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（特に２９頁のＩ−（１））；
漂白促進剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３１０，１２５Ａ２号明細書の５頁の一般式（Ｉ）、（Ｉ’）で表される化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に段落００２２の（７））；リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；
ロイコ色素放出化合物；米国特許第４，７４９，６４１号明細書のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号明細書のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表される化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号明細書のカラム３の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及び欧州特許ＥＰ４５０，６３７Ａ２号明細書の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特許第４，８５７，４４７号のクレーム１の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【００５３】
色素形成カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２号公報のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：米国特許第４，１９９，３６３号明細書に記載のラテックス；
現像主薬酸化体スカベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号明細書のカラム２の５４〜６２行の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５））、米国特許第４，９２３，７８７号明細書のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３））；
ステイン防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書の４頁３０〜３３行の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４〜４８頁）；褪色防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁），米国特許第５，１２２，４４４号明細書のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，特にＩＩＩ−１０，欧州特許ＥＰ４７１３４７Ａ号明細書の８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２，米国特許第５，１３９，９３１号明細書のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８、特にＡ−３９，４２；
発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる素材：欧州特許ＥＰ４１１３２４Ａ号明細書の５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；
ホルマリンスカベンジャー：欧州特許ＥＰ４７７９３２Ａ号明細書の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８、特にＳＣＶ−８；
【００５４】
硬膜剤：特開平１−２１４８４５号公報の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４，米国特許第４，６１８，５７３号明細書のカラム１３〜２３の一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２号公報の８頁右下の式（６）で表される化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４，米国特許第３，３２５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物；
現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号公報のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）；米国特許第５，０１９，４９２号明細書のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７の２８〜２９；
防腐剤、防黴剤：米国特許第４，９２３，７９０号明細書のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３、特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；
安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４，９２３，７９３号明細書のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３），米国特許第４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２の化合物１〜６５、特に３６；
化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド，特開平５−４０３２４号公報の化合物５０；
染料：特開平３−１５６４５０号公報の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０、特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３、特にＶ−１、欧州特許ＥＰ４４５６２７Ａ号明細書の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３、特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８、欧州特許ＥＰ４５７１５３Ａ号明細書の１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６、特にＩＩＩ−１，３、欧州特許ＥＰ３１９９９９Ａ号明細書の６〜１１頁の化合物１〜２２、特に化合物１、欧州特許ＥＰ５１９３０６Ａ号明細書の一般式（１）〜（３）で表される化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、米国特許第４，２６８，６２２号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物１〜２２（カラム３〜１０）、米国特許第４，９２３，７８８号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；
ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号公報の一般式（１）で表される化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁）、欧州特許ＥＰ５２０９３８Ａ号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物ＨＢＴ−１〜ＨＢＴ−１０（１４頁）、欧州特許ＥＰ５２１８２３号明細書の一般式（１）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は乳剤層を有する側の支持体から最も離れた層、または乳剤層を有しない側の支持体から最も離れた層、若しくはその両方に、フッ素原子を含む化合物を好ましく用いることができる。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層において、膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。なお、該膜厚の総和は、０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は、６０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で３５℃、３分処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ），１９巻，２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【００５７】
また、膨潤率は、１８０〜２８０％が好ましく、２００〜２５０％がより好ましい。ここで、膨潤率とは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を２７℃の蒸留水に浸し、膨潤させたときの平衡膨潤量を表す尺度であり、膨潤率（単位：％）＝膨潤時の全膜厚／乾燥時の全膜厚×１００と定義される。前記膨潤率は、ゼラチン硬化剤の添加量を調節することにより上記範囲とすることができる。
【００５８】
本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程で処理出来る。
従来の映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程（乾燥以外）
（１）発色現像浴
（２）停止浴
（３）水洗浴
（４）第一定着浴
（５）水洗浴
（６）漂白促進浴
（７）漂白浴
（８）水洗浴
（９）サウンド現像（塗り付け現像）
（１０）水洗
（１１）第二定着浴
（１２）水洗浴
（１３）安定浴
【００５９】
本発明においては、上記処理工程のうち、発色現像時間（上記の（１）の工程）が２分３０秒以下（下限は６秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは２０秒以上、最も好ましくは３０秒以上）、より好ましくは２分以下（下限は２分３０秒と同じ）である場合も好ましい結果が得られる。
【００６０】
以下、支持体について説明する。
本発明においては、透明支持体が好ましく、プラスチックフィルム支持体がより好ましい。前記プラスチックフィルム支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンのフィルムが挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、安定性、強靱さなどの点からも特に好ましい。
【００６２】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はないが、１５〜５００μｍが一般的で、特に４０〜２００μｍが取扱易さ、汎用性などの点から有利なため好ましく、８５〜１５０μｍが最も好ましい。透過型支持体とは、好ましくは可視光が９０％以上透過するものを意味し、光の透過を実質的に妨げない量であれば染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
【００６３】
上記プラスチックフィルム支持体の表面に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表面処理が行なわれる。帯電防止層（バック層）が形成される側の表面も、一般に同様な表面処理が行なわれる。（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸素処理、などの表面活性処理したのち直接に写真乳剤（感光層形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、（２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。
【００６４】
これらのうち（２）の方法がより有効であり、広く行われている。これらの表面処理は、いずれも、本来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加することや、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられる。
【００６５】
上記プラスチックフィルム支持体上の感光層が設けられない側の表面には、導電性金属酸化物粒子を含有する非感光性層が設けられることが好ましい。上記非感光性層のバインダーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく使用される。この非感光性層は硬膜されているのが好ましく、硬膜剤としては、アジリジン系、トリアジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系、シアノアクリレート系、ペプチド系、エポキシ系、メラミン系などが用いられるが、導電性金属酸化物粒子を強固に固定する観点からは、メラミン系化合物が特に好ましい。
【００６６】
導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3及びＶ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。
【００６７】
金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びＶ2Ｏ5が好ましく、さらにＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＶ2Ｏ5が好ましく、ＳｎＯ2及びＶ2Ｏ5が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、及びＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感光材料用としては適さない。従って、導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【００６８】
導電性金属酸化物粒子は、非感光性層全体に対し、体積比率が５０％以下である必要があるが、好ましくは３〜３０％である。塗設量としては特開平１０−６２９０５号に記載の条件に従うことが好ましい。体積比率が５０％を超えると処理済カラー写真の表面に汚れが付着しやすく、また３％を下回ると帯電防止能が十分に機能しない。
【００６９】
導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定されるべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求めることができる。一般に、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍであり、０．００３〜０．２μｍが好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【００７０】
上記金属酸化物の微粒子を帯電防止層形成用塗布液へ添加する際は、そのまま添加して分散しても良いが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダーを含む）に分散させた分散液の形で添加することが好ましい。
【００７１】
非感光性層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤として前記バインダーと硬膜剤との硬化物を含んでいるのが好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、バインダーも硬膜剤も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、バインダーは、硬膜剤との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するのが好ましい。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。バインダー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０００１〜１当量／１ｋｇが好ましく、特に０．００１〜１当量／１ｋｇが好ましい。
【００７２】
以下に、前記バインダーとして好ましく用いられる樹脂について説明する。アクリル樹脂としては、アクリル酸；アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類；アクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリル酸；メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類；メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が挙げられる。
【００７３】
上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、硬膜剤との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーであるのが好ましい。
【００７４】
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。
【００７５】
上記ビニル樹脂は、硬膜剤との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより得られるポリマーとする。
【００７６】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【００７７】
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加しても良い。上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００７８】
硬膜剤として好ましく用いられるメラミン化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物及びそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などをあげることができる。メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジン（Ｓｕｍｉｔｅｘ Ｒｅｓｉｎ）Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同ＭＣ（住友化学（株）製、いずれも商品名）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等を挙げることができる。市販品としては、ＭＡ−１及びＭＡ−２０４（住友ベークライト（株製、いずれも商品名）、ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ及びベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製、いずれも商品名）、ユーロイド３４４（三井東圧化学（株）製、商品名）、大鹿レジンＭ３１及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製、いずれも商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
メラミン化合物としては、分子量を１分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで官能とはメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を示す。この値が３００を超えると硬化密度が小さく高い強度が得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しやすくなる。また硬化する程度が低いと導電性金属酸化物を保持する力も低下する。官能基当量が５０未満では硬化密度は高くなるが透明性が損なわれ、減量しても良化しない。水性メラミン化合物の添加量は、上記ポリマーに対して０．１〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％である。
【００８１】
帯電防止層には必要に応じて、マット剤、帯電調整剤、界面活性剤、滑り剤などを併用して使用することができる。マット剤としては、０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等が挙げられる。これらマット剤の好ましい添加量は２ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2である。
【００８２】
帯電調整剤としては、後述の界面活性剤、フッ素原子を含有するポリマー類、無機塩類、有機塩類等が挙げられる。特に、フッ素原子を含有する界面活性剤やポリマー類、テトラアルキルアンモニウムイオンを含有する塩類などが好ましく用いられる。
【００８３】
界面活性剤としては任意のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。滑り剤としては、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステル若しくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類； 及びシリコーン系化合物等を挙げられる。
【００８４】
前記帯電防止層の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍが好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超えると、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。前記帯電防止層の上には、表面層を設けるのが好ましい。該表面層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の、脱離防止機能を補助するために設けられる。
【００８５】
前記表面層の材料としては、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独又は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ブテン共重合体）、（２）上記１−オレフィンの二種以上と共役又は非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合体）、（３）１−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体、（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体）、（４）１−オレフィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体及びその完全若しくは部分ケン化物、（５）１−オレフィンの単独又は共重合体に上記共役若しくは非共役ジエン又は酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体及びその完全若しくは部分ケン化物、などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。上記化合物は、特公平５−４１６５６号公報に記載されている。
【００８６】
これらの中でも、ポリオレフィンであって、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するものが好ましい。通常水溶液あるいは水分散液として使用する。
【００８７】
前記表面層には、メチル基置換度２．５以下の水溶性メチルセルロースを添加してもよく、その添加量は表面層を形成する全結合剤に対して０．１〜４０質量％が好ましい。上記水溶性メチルセルロースについては、特開平１−２１０９４７号公報に記載されている。
【００８８】
前記表面層は、帯電防止層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストル−ジョンコート法などにより上記バインダー等を含む塗布液（水分散液又は水溶液）を塗布することにより形成することができる。
【００８９】
前記表面層の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍが好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超えると、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜のｐＨは、４．６〜６．４が好ましく、さらに好ましくは５．５〜６．５である。経時の長い試料において、被膜ｐＨが６．５を超える場合、セーフライト照射によるシアン画像、マゼンタ画像の増感が大きく、逆に被膜ｐＨが４．５を下回る場合、感光材料を露光してから現像するまでの時間変化に対して、イエロー画像濃度が大きく変化する。いずれの場合も実用上問題である。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによって得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは、特開昭６１−２４５１５３号に記載されているような以下の方法で測定できる。即ち、（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感光材料表面に純水を０．０５ｍｌ滴下する。次に、（２）３分間放置後、表面ｐＨ測定電極（東亜電波製ＧＳ−１６５Ｆ、商品名）にて被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）又はアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて行うことができる。
【実施例】
【００９２】
［支持体の準備］
乳剤塗設面側に下塗りを施し、乳剤塗設面の反対側に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ２）と酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ２）を含有するアクリル樹脂層を塗設したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ）を準備した。
【００９３】
【化９】
【００９４】
［ハロゲン化銀乳剤の準備］
−青感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＢＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．７１μ、粒子サイズ分布０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより、調製した。イリジウム含有量は４×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）；３．５×１０-5モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；１．９×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；１．８×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【００９５】
中サイズ乳剤（ＢＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．５２μｍ、粒子サイズ分布０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより、調製した。イリジウム含有量は６×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）；６．９×１０-5モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；２．３×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；２．７×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【００９６】
小サイズ乳剤（ＢＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．３１μｍ、粒子サイズ分布０．０８、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
ＢＭ−０１乳剤の調製において、粒子形成温度を下げたこと以外はＢＭ−０１と同様にした。
後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）：８．５×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）：４．１×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）：３．７×１０-5モル／モル銀
【００９７】
−赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＲＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．２３μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。イリジウム含有率は２×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように添加し分光増感した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：４．５×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：０．２×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．２×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した後、後述する構造式で表されるＣｐｄ−７１をハロゲン化銀１モル当たり、９．０×１０-4モル添加した。
【００９８】
中サイズ乳剤（ＲＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１７４μｍ、粒子サイズ分布０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：７．０×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．０×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．４×１０-5モル／モル銀
【００９９】
小サイズ乳剤（ＲＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１２１μｍ、粒子サイズ分布０．１３、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：８．９×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．２×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．５×１０-5モル／モル銀
【０１００】
−緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＧＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．２０μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。イリジウム含有率は２×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように添加し分光増感した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：２．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：０．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した。
【０１０１】
中サイズ乳剤（ＧＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１４６μｍ、粒子サイズ分布０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更したこと以外はＧＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：３．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．３×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．４×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
【０１０２】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１０２μｍ、粒子サイズ分布０．１０、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更したこと以外はＧＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：５．１×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．７×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．９×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
【０１０３】
【化１０】
【０１０４】
【化１１】
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】
［染料固体微粒子分散物の調製］
下記化合物（ＨＤ−１）のメタノールウェットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤として下記化合物（Ｐｍ−１）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。’流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）’（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、吐出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。その後、分散物を化合物濃度が３質量％となるように希釈し、下記構造式で表される化合物（Ｐｍ−１）を染料に対し質量比で３％添加した（分散物Ａと称する）。この分散物の平均粒子サイズは０．４５μｍであった。
さらに、同様な方法で下記化合物（ＨＤ−２）を５質量％含む分散物（分散物Ｂと称する）を得た。
【０１０８】
【化１４】
【０１０９】
【化１５】
【０１１０】
［試料１００の作製］
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー写真感光材料である試料１００を作製した。
【０１１１】
−第６層塗布液調整−
マゼンタカプラー（ＥｘＭ’）７５．０ｇ、添加物（Ｃｐｄ−４９）１．５ｇ、添加物（Ｃｐｄ−５１）０．１ｇおよび本発明の化合物（Ｂ−１）２．３ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−２１）１５ｇおよび酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この溶液を、下記化合物（ＳＲ−１）の１０％水溶液２０ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに混合し、ホモブレンダーにて１５０００ｒｐｍで２分間の乳化を２回行って、乳化分散物Ｍを調整した。乳化分散物の粒子径測定には（株）堀場製作所製（株）のＬＢ５５０を使用し、乳化分散物Ｍの粒子径は０．１４μｍであった。一方、前述した塩臭化銀乳剤ＧＯ−０１、ＧＭ−０１およびＧＵ−０１を用いて、前記乳化分散物Ｍとこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように第６層塗布液を調製した。第１層〜第５層および第７層用の塗布液も第６層塗布液と同様な方法で調製した。
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】
−層構成−
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤塗布量は銀換算塗布量を表す。また、ゼラチン硬膜剤として、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０１１４】
［試料１００の層構成］
支持体
・上記ポリエチレンテレフタレートフィルム
【０１１５】
第１層（ハレーション防止層（非感光性親水性コロイド層））
・ゼラチン １．０２
・上記分散物Ａ（染料塗布量として） ０．１１
・上記分散物Ｂ（染料塗布量として） ０．０６
【０１１６】
第２層（青感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＢＯ−０１、乳剤ＢＭ−０１、および乳剤ＢＵ−０１の３：１：６混合物（銀モル比）。 ０．５４
・ゼラチン ２．７１
・イエローカプラー（ＥｘＹ’） １．１９
・（Ｃｐｄ−４１） ０．０００６
・（Ｃｐｄ−４２） ０．０１
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０４
・（Ｃｐｄ−４４） ０．００６
・（Ｃｐｄ−４５） ０．０１７
・（Ｃｐｄ−４６） ０．００２
・（Ｃｐｄ−５４） ０．０８
・（Ｃｐｄ−６３） ０．０２
・（ＳＲ−１） ０．０７
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．２６
【０１１７】
第３層（混色防止層）
・ゼラチン ０．５６
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
・（Ｃｐｄ−６１） ０．０２
・（Ｃｐｄ−６２） ０．０５
・（ＳＲ−１） ０．０１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００１
【０１１８】
第４層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＲＯ−０１、乳剤ＲＭ−０１および乳剤ＲＵ−０１の２：２：６混合物（銀モル比） ０．３８
・ゼラチン ２．７９
・シアンカプラー（ＥｘＣ’） ０．７５
・（Ｃｐｄ−４７） ０．０６
・（Ｃｐｄ−４８） ０．０６
・（Ｃｐｄ−５０） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５３） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５７） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５８） ０．００７
・（Ｃｐｄ−６０） ０．０２
・（ＳＲ−１） ０．０４
・（Ｂ−１） ０．０３
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．５１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２２） ０．２８
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０３
【０１１９】
第５層（混色防止層）
・ゼラチン ０．５６
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
・（Ｃｐｄ−６２） ０．０５
・（Ｃｐｄ−６４） ０．００２
・（ＳＲ−１） ０．０１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００１
【０１２０】
第６層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＧＯ−０１、ＧＭ−０１、ＧＵ−０１の１：３：６混合物（銀モル比）
０．５４
・ゼラチン １．６６
・マゼンタカプラー（ＥｘＭ’） ０．７３
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０１３
・（Ｃｐｄ−５１） ０．００１
・（ＳＲ−１） ０．０２
・（Ｂ−１） ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．１５
【０１２１】
第７層（保護層）
・ゼラチン ０．９７
・アクリル樹脂（平均粒径２μｍ） ０．００２
・（Ｂ−１） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５６） ０．０８
・（Ｃｐｄ−５９） ０．００１
ここで使用した化合物を以下に示す。
【０１２２】
【化１７】
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
【化１９】
【０１２５】
【化２０】
【０１２６】
【化２１】
【０１２７】
【化２２】
【０１２８】
【化２３】
【０１２９】
【化２４】
【０１３０】
【化２５】
【０１３１】
以上のように試料１００を作製した。
【０１３２】
＜試料１０１〜１０６の作製＞
次に、前記感光材料１００の作製において、第２層、第３層、第４層、第５層、第６層中の乳化分散剤の化合物（ＳＲ−１）を下記表２に示す本発明の乳化分散剤に変更し、ホモブレンダー回転数を変更したこと以外は全く同様の方法で、試料１０１〜１０６を作製した。
【０１３３】
＜試験および評価＞
前記試料１００〜１０６について、処理安定性を評価するために下記に示す評価を実施した。
【０１３４】
−発色性の評価−
感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、最大濃度が出るようなグレーフィルターを介して露光時間１／１００秒、露光照度６万ルクスでセンシトメトリー用の階調露光を与え、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理を実施した。処理済みの試料をＸ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲを用いて、Ｇ濃度を示す部分の最高濃度値を読み取った。比較例試料１００との濃度差をΔＤｇとし、発色性の指標とした。ΔＤｇが正の値を示す場合は高発色性、負の値を示す場合は発色性が劣ることを意味する。
【０１３５】
−起泡性の評価−
感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、最大濃度が出るようなグレーフィルターを介して露光時間１／１００秒、露光照度６万ルクスでセンシトメトリー用の階調露光を与え、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って前記試料１００〜１０６のそれぞれ１ｍ2を現像処理した。現像処理後の現像液２０ｍｌを２００ｍｌ試験管にとり、３０ｒｐｍで１分間回転させ、回転を停止してから１分後の泡の立ち方を観察した。泡の高さが高いほど泡立ちやすくなることを意味する。また、高速液体クロマトグラフィーにより処理後の現像液中に含まれる一般式（Ａ）で表される化合物および一般式（Ｂ）で表される化合物の濃度を測定した。
【０１３６】
前記処理安定性についての試験結果およびその評価を、下記表２に示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
表２によると、乳化分散剤を本発明の化合物に置換することにより、また、乳化分散物の粒子径および本発明の化合物の量を本発明の範囲内に納めることで濃度低下を伴わずに起泡性が良化していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理液の泡立ちが改良され、さらに発色性低下を防止したハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真技術の応用である映画は、１秒間に通常２４枚の割合で対象物を撮影し、得られた静止画を撮影時と同じ速度で順次投影し、動画像を再現する方法である。この方法は、１００年以上に渡り改良され続けているハロゲン化銀写真技術に立脚しており、他の動画像を再現する方法に比べ圧倒的な高画質を有している。この高画質を原資とした大画面化が容易であり、大人数が同時に動画像を鑑賞するのに適している。それ故、映画館などの大画面への映画映写設備を有する大人数収容可能な劇場が多数作られている。しかしながら、最近の急速な電子技術及び情報処理技術の発達は、撮影、編集、及び上映に至る映画の全ての過程に、デジタル画像処理技術を基にした画質的に匹敵する代替手段を提案できるまでに至った。これらデジタル画像処理技術に立脚する手法は、コンピューターの進歩により画像を簡便に取り扱える点と、劣化が少ないというデジタル信号の特徴に基づく再現性がよい点を特徴としている。従って、ハロゲン化銀写真技術に基づく映画に対しても、本来の高画質を維持しつつ簡便性や安定性の付与、特に保存や現像処理液の変動に対する安定性といった現像所における簡便性や安定性の付与が求められている。
【０００３】
これら、保存や現像処理液の変動時に変化する性能の中で重要なものの一つとして、処理後画像の画像ムラの問題を挙げることができる。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、発色色素を形成するためのカプラーを、高沸点有機溶媒や低沸点有機溶媒に溶解させ親水性コロイド液に乳化分散するために界面活性剤が使用される。上記目的で使用される界面活性剤は、塗布膜形成後も塗布膜中に残存するため、処理時に処理液に溶出して泡を発生させ、この泡付着による画像ムラを生じたりする。この対策として界面活性剤の使用量低減化があるが、乳化分散物の場合十分な微粒子化が行えないため発色低下がおきたりする。処理時の泡立ち改良と発色性の両立を目指し、ステリンを含有するハロゲン化銀写真感光材料が特許文献１で提案されているが、不十分であった。また特許文献２記載のヌードル水洗や、イオン交換膜樹脂による界面活性剤の除去は大幅なコストアップになり現実的でなく、上記対策が強く望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１２８８２５号公報
【特許文献２】米国特許第２，８０１，１７１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、現像処理時の処理液の泡立ちが改良され、さらに発色性低下が抑制されたハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に、映画用カラーポジ感光材料として好適に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、以下の手段により本発明の目的が達成されることを見い出した。
＜１＞透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびマゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該感光性ハロゲン化銀乳剤層または該非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層が、下記一般式（Ａ）で表される化合物および下記一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも一種をそれぞれ含有し、乳化分散物の粒子径が０．０２〜０．３μｍであり、乳化分散物の総表面積（Ｓ）と一般式（Ａ）で表される化合物の質量（ａ）および一般式（Ｂ）で表される化合物の質量（ｂ）が下記式（Ｃ）の関係を満たす感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液または非感光性親水性コロイド塗布液を塗布、乾燥されてなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００７】
【化３】
【０００８】
一般式（Ａ）中、Ｒ1は置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｍ1はカチオンを表す。ｎは１〜７の整数を表す。ここでｎが２〜７のとき、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。
【０００９】
【化４】
【００１０】
一般式（Ｂ）中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。Ｍ2はカチオンを表す。
【００１１】
式（Ｃ）
８８０≦Ｓ／（ａ＋ｂ）≦１３５０
【００１２】
＜２＞前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、１ｍ2の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理したときの現像処理液への前記一般式（Ａ）で表される化合物および前記一般式（Ｂ）で表される化合物の合計溶出量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、現像処理時の処理液の泡立ちが改良され、さらに発色性低下が抑制されたハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に、映画用カラーポジ感光材料として好適に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を詳細に説明する。
最初に本発明で使用する下記一般式（Ａ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１５】
【化５】
【００１６】
一般式（Ａ）中、Ｒ1は置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｍ1はカチオンを表す。ｎは１〜７の整数を表す。ここでｎが２〜７のとき、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ1で表されるアルキル基については、炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ1で表されるアルコキシ基は炭素数１〜６の置換または無置換のアルコキシ基が挙げられる。アルキル基またはアルコキシ基が置換されている場合、好ましい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基が挙げられる。但し、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基で置換されている場合、置換されたＲ1の総炭素数は１〜６が好ましい。本発明においては、Ｒ1はアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がさらに好ましい。
カチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００１７】
本発明に用いられる好ましい化合物例を具体的に以下に例示するが、本発明は、これらに具体的に限定されるものではない。
【００１８】
【化６】
【００１９】
次に、本発明の一般式（Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００２０】
【化７】
【００２１】
一般式（Ｂ）中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。Ｍ2はカチオンを表す。Ｒ2、Ｒ3で表されるアルキル基については、それぞれ独立に炭素数１〜１２の置換または無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ2とＲ3は同一でも異なっていても良い。Ｒ2またはＲ3が置換基を有する場合、好ましい置換基は前述の一般式（Ａ）の場合と同じである。カチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００２２】
本発明に用いられる好ましい化合物例を具体的に以下に例示するが、本発明は、これらに具体的に限定されるものではない。
【００２３】
【化８】
【００２４】
本発明において、上記界面活性剤を写真感光材料の層に用いる場合、界面活性剤を含む水性塗布組成物は、本発明の界面活性剤と水のみからなっていてもよく、目的に応じてその他の成分を適宜含んでいてもよい。ただし、本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層に、上記一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（Ｂ）で表される化合物を少なくとも各々１種含有する。
【００２５】
上記の水性塗布組成物において、本発明の界面活性剤は本発明の組み合わせによる２種類を用いてもよいし、また、３種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の界面活性剤とともに本発明の構造の範囲内で他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができ、高分子界面活性剤であってもよい。このうち、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤の例としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月）、同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。
【００２６】
上記水性塗布組成物中に含まれていてもよいものとして代表的なものはポリマー化合物である。ポリマー化合物は水性媒体可溶なポリマーであってもよく、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー（例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物(例えばエチレン、塩化ビニリデン)）の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の詳細例については、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月）、同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。
【００２７】
上記水性塗布組成物における媒体としては、水単独であってもよいし、水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒であってもよい。水性塗布媒体における水の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００２８】
上記水性塗布組成物中には、用いる写真感光材料の層に応じて種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。それらの例としては、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、かぶり防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また写真感光材料に用いて、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得るためには、最上層の親水性コロイド層に用いるのが好ましい。
【００２９】
この場合、該層の塗布組成物中には、親水性コロイド(例えばゼラチン)や本発明の界面活性剤以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有することができる。
【００３０】
前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される界面活性剤の使用量は乳化分散物の総表面積（Ｓ）、一般式（Ａ）で表される化合物の質量（ａ）および一般式（Ｂ）で表される化合物の質量（ｂ）が８８０≦Ｓ／（ａ＋ｂ）≦１３５０の関係（式（Ｃ））を満たすものであるが、１０００≦Ｓ／（ａ＋ｂ）≦１２００の関係を満たすことが好ましい。
ここで、式（Ｃ）における総表面積（Ｓ）の単位は［ｍ２］であり、質量（ａ）及び（ｂ）の単位は［ｇ］である。
ここに示す乳化分散物とは、乳化分散時に乳化分散液中に一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）を含有する乳化分散物のことであり、総表面積（Ｓ）は乳化分散物の粒子径および体積より求めることができる。
乳化分散物の粒子径としては０．０２〜０．３μｍが好ましく、０．０５〜０．２μｍがさらに好ましい。なお、本発明においては、上記関係式（Ｃ）を満たす乳化分散物の粒子径としては０．０２〜０．３μｍである。
【００３１】
次に本発明の映画映写用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層等について記載する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、透過型支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、該支持体上に、実質的に感色性の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。本発明はカラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー写真感光材料に適用することができる。特に映画用カラーポジ感光材料に適用するのが好ましい。
【００３２】
本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層の層数及び層順に特に制限はない。イエロー、シアン、マゼンタの各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層は、一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層からなっていても、感色性が同じで感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなっていてもよい。
各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層の発色性と感色性との間にも制限はなく、例えば、ある発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層が赤外域に感色性を有していてもかまわない。
【００３３】
典型的な層順の例としては、支持体から順に染料の固体微粒子分散物および／または黒色コロイド銀を含有する非感光性親水性コロイド層、イエロー発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、シアン発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、マゼンタ発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（保護層）である。しかし、目的に応じて、上記設置順を変更しても、感光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層の数を増減させてもかまわない。
【００３４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中の鉄分（Ｆｅ）については、主にゼラチン、乳剤粒子中に故意にドープしたもの、染料などによって持ち込まれるが、本発明のＦｅ含有量としては、Ｆｅ量が２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8〜２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2）である事が必要であり、８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8から８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2）が好ましく、３×１０-6ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8〜３×１０-6ｍｏｌ／ｍ2）が最も好ましい。
【００３５】
本発明において、親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく用いられる。必要に応じて他の親水性コロイドを任意の比率でゼラチンに代えて用いることもできる。これらの例としては、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他のポリマーのグラフト重合体、アルブミンあるいはカゼイン等のタンパク質、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び硫酸セルロース等）、アルギン酸ナトリウム及びデンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾールあるいはポリビニルピラゾール等の広範囲な合成ポリマー等を挙げることができる。
【００３６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀等がある。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために、塩化銀含有率９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀を好ましく用いることができる。この乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面等の結晶欠陥を有するもの、あるいはその複合系でもよい。また、主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板粒子を用いると、発色現像の迅速化、処理混色の低減などの点で好ましい。主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板状高塩化銀乳剤粒子については、特開平６−１３８６１９号、米国特許第４，３９９，２１５号、同第５，０６１，６１７号、同第５，３２０，９３８号、同第５，２６４，３３７号、同第５，２９２，６３２号、同第５，３１４，７９８号、同第５，４１３，９０４号、国際公開ＷＯ９４／２２０５１号の各公報または明細書等に開示されている方法にて調製することができる。
【００３７】
本発明において併用できるハロゲン化銀乳剤としては、任意のハロゲン組成のハロゲン化銀乳剤を用いてもよいが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀が好ましく、さらには本発明の乳剤と同じく塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００３８】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよいが、本発明のハロゲン化銀粒子は、現像進行を速くする目的で、単分散であることが好ましく、各ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が０．３以下（好ましくは、０．３〜０．０５）が好ましく、さらに好ましくは、０．２５以下（好ましくは、０．２５〜０．０５）である。ここでいう変動係数とは、統計上の標準偏差値（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で表される。
【００３９】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、及び同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００４０】
米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号、及び英国特許第１，４１３，７４８号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【００４１】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形粒子の混合物を用いてもよい。
【００４２】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００４３】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における塗布銀量としては、６．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ2以下がより好ましく、２．０ｇ／ｍ2以下が最も好ましい。なお、塗布銀量は０．０１ｇ／ｍ2以上、好ましくは０．０２ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上使用される。
【００４５】
支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀乳剤層や非感光性親水性コロイド層（中間層や保護層など）からなる写真構成層中のいずれかの層、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に、１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-5〜５．０×１０-2モル添加することが好ましく、さらには１．０×１０-4〜１．０×１０-2モル添加することが好ましい。この範囲で添加することによって、連続処理後の処理済みカラー写真表面への汚れをいっそう少なくすることができる。
【００４６】
このような１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物としては、１位のアリール基が無置換又は置換フェニル基であるものが好ましく、この置換基の好ましい具体例としてはアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、−ＮＨＣＯＣ5Ｈ11（ｎ）など）、ウレイド基（例えば、メチルウレイドなど）、アルコキシ基（例えばメトキシなど）、カルボン酸基、アミノ基、スルファモイル基などであって、これらの基はフェニル基に複数個（２〜３個など）結合していてもよい。また、これの置換基の位置はメタ又はパラ位が好ましい。これらの具体例としては、１−（ｍ−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールや１−（ｍ−アセチルアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。
【００４７】
本発明に使用または併用できる写真用添加剤は以下のリサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下の色素形成カプラーが特に好ましい。イエローカプラー：欧州特許ＥＰ５０２，４２４Ａ号明細書の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ５１３，４９６Ａ号明細書の一般式（１）、（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；欧州特許ＥＰ４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁の一般式（Ｙ）で表されるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【００５０】
マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７号公報（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下））；欧州特許ＥＰ４５６，２５７号明細書のＡ−４−６３（１３４頁），Ａ−４−７３，−７５（１３９頁）；欧州特許ＥＰ４８６，９６５号明細書のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１号の段落００２４のＭ−４５，特開平５−２０４１０６号公報の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号公報のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号公報のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。
【００５１】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、独国特許ＧＢ２，１２５５７０号、欧州特許ＥＰ９６，８７３Ｂ号、独国特許ＤＥ３，２３４，５３３号の各明細書に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、欧州特許ＥＰ４５６，２５７Ａ１号明細書の５頁に記載の一般式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）で表されるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該欧州特許明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４，８３３，０６９号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、国際公開ＷＯ９２／１１５７５号明細書のクレーム１の一般式〔Ｃ−１〕で表される無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【００５２】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（色素形成カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３７８，２３６Ａ１号明細書の１１頁に記載の一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）のいずれかで表される化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），欧州特許ＥＰ４３６，９３８Ａ２号明細書の７頁に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８号公報の一般式（１）で表される化合物（特に段落００２７の（２３））、欧州特許ＥＰ４４０，１９５Ａ２号明細書の５〜６頁に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（特に２９頁のＩ−（１））；
漂白促進剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３１０，１２５Ａ２号明細書の５頁の一般式（Ｉ）、（Ｉ’）で表される化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に段落００２２の（７））；リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；
ロイコ色素放出化合物；米国特許第４，７４９，６４１号明細書のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号明細書のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表される化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号明細書のカラム３の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及び欧州特許ＥＰ４５０，６３７Ａ２号明細書の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特許第４，８５７，４４７号のクレーム１の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【００５３】
色素形成カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２号公報のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：米国特許第４，１９９，３６３号明細書に記載のラテックス；
現像主薬酸化体スカベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号明細書のカラム２の５４〜６２行の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５））、米国特許第４，９２３，７８７号明細書のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３））；
ステイン防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書の４頁３０〜３３行の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４〜４８頁）；褪色防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁），米国特許第５，１２２，４４４号明細書のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，特にＩＩＩ−１０，欧州特許ＥＰ４７１３４７Ａ号明細書の８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２，米国特許第５，１３９，９３１号明細書のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８、特にＡ−３９，４２；
発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる素材：欧州特許ＥＰ４１１３２４Ａ号明細書の５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；
ホルマリンスカベンジャー：欧州特許ＥＰ４７７９３２Ａ号明細書の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８、特にＳＣＶ−８；
【００５４】
硬膜剤：特開平１−２１４８４５号公報の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４，米国特許第４，６１８，５７３号明細書のカラム１３〜２３の一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２号公報の８頁右下の式（６）で表される化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４，米国特許第３，３２５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物；
現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号公報のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）；米国特許第５，０１９，４９２号明細書のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７の２８〜２９；
防腐剤、防黴剤：米国特許第４，９２３，７９０号明細書のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３、特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；
安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４，９２３，７９３号明細書のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３），米国特許第４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２の化合物１〜６５、特に３６；
化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド，特開平５−４０３２４号公報の化合物５０；
染料：特開平３−１５６４５０号公報の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０、特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３、特にＶ−１、欧州特許ＥＰ４４５６２７Ａ号明細書の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３、特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８、欧州特許ＥＰ４５７１５３Ａ号明細書の１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６、特にＩＩＩ−１，３、欧州特許ＥＰ３１９９９９Ａ号明細書の６〜１１頁の化合物１〜２２、特に化合物１、欧州特許ＥＰ５１９３０６Ａ号明細書の一般式（１）〜（３）で表される化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、米国特許第４，２６８，６２２号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物１〜２２（カラム３〜１０）、米国特許第４，９２３，７８８号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；
ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号公報の一般式（１）で表される化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁）、欧州特許ＥＰ５２０９３８Ａ号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物ＨＢＴ−１〜ＨＢＴ−１０（１４頁）、欧州特許ＥＰ５２１８２３号明細書の一般式（１）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は乳剤層を有する側の支持体から最も離れた層、または乳剤層を有しない側の支持体から最も離れた層、若しくはその両方に、フッ素原子を含む化合物を好ましく用いることができる。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層において、膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。なお、該膜厚の総和は、０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は、６０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で３５℃、３分処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ），１９巻，２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【００５７】
また、膨潤率は、１８０〜２８０％が好ましく、２００〜２５０％がより好ましい。ここで、膨潤率とは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を２７℃の蒸留水に浸し、膨潤させたときの平衡膨潤量を表す尺度であり、膨潤率（単位：％）＝膨潤時の全膜厚／乾燥時の全膜厚×１００と定義される。前記膨潤率は、ゼラチン硬化剤の添加量を調節することにより上記範囲とすることができる。
【００５８】
本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程で処理出来る。
従来の映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程（乾燥以外）
（１）発色現像浴
（２）停止浴
（３）水洗浴
（４）第一定着浴
（５）水洗浴
（６）漂白促進浴
（７）漂白浴
（８）水洗浴
（９）サウンド現像（塗り付け現像）
（１０）水洗
（１１）第二定着浴
（１２）水洗浴
（１３）安定浴
【００５９】
本発明においては、上記処理工程のうち、発色現像時間（上記の（１）の工程）が２分３０秒以下（下限は６秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは２０秒以上、最も好ましくは３０秒以上）、より好ましくは２分以下（下限は２分３０秒と同じ）である場合も好ましい結果が得られる。
【００６０】
以下、支持体について説明する。
本発明においては、透明支持体が好ましく、プラスチックフィルム支持体がより好ましい。前記プラスチックフィルム支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンのフィルムが挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、安定性、強靱さなどの点からも特に好ましい。
【００６２】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はないが、１５〜５００μｍが一般的で、特に４０〜２００μｍが取扱易さ、汎用性などの点から有利なため好ましく、８５〜１５０μｍが最も好ましい。透過型支持体とは、好ましくは可視光が９０％以上透過するものを意味し、光の透過を実質的に妨げない量であれば染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
【００６３】
上記プラスチックフィルム支持体の表面に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表面処理が行なわれる。帯電防止層（バック層）が形成される側の表面も、一般に同様な表面処理が行なわれる。（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸素処理、などの表面活性処理したのち直接に写真乳剤（感光層形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、（２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。
【００６４】
これらのうち（２）の方法がより有効であり、広く行われている。これらの表面処理は、いずれも、本来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加することや、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられる。
【００６５】
上記プラスチックフィルム支持体上の感光層が設けられない側の表面には、導電性金属酸化物粒子を含有する非感光性層が設けられることが好ましい。上記非感光性層のバインダーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく使用される。この非感光性層は硬膜されているのが好ましく、硬膜剤としては、アジリジン系、トリアジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系、シアノアクリレート系、ペプチド系、エポキシ系、メラミン系などが用いられるが、導電性金属酸化物粒子を強固に固定する観点からは、メラミン系化合物が特に好ましい。
【００６６】
導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3及びＶ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。
【００６７】
金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びＶ2Ｏ5が好ましく、さらにＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＶ2Ｏ5が好ましく、ＳｎＯ2及びＶ2Ｏ5が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、及びＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感光材料用としては適さない。従って、導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【００６８】
導電性金属酸化物粒子は、非感光性層全体に対し、体積比率が５０％以下である必要があるが、好ましくは３〜３０％である。塗設量としては特開平１０−６２９０５号に記載の条件に従うことが好ましい。体積比率が５０％を超えると処理済カラー写真の表面に汚れが付着しやすく、また３％を下回ると帯電防止能が十分に機能しない。
【００６９】
導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定されるべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求めることができる。一般に、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍであり、０．００３〜０．２μｍが好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【００７０】
上記金属酸化物の微粒子を帯電防止層形成用塗布液へ添加する際は、そのまま添加して分散しても良いが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダーを含む）に分散させた分散液の形で添加することが好ましい。
【００７１】
非感光性層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤として前記バインダーと硬膜剤との硬化物を含んでいるのが好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、バインダーも硬膜剤も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、バインダーは、硬膜剤との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するのが好ましい。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。バインダー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０００１〜１当量／１ｋｇが好ましく、特に０．００１〜１当量／１ｋｇが好ましい。
【００７２】
以下に、前記バインダーとして好ましく用いられる樹脂について説明する。アクリル樹脂としては、アクリル酸；アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類；アクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリル酸；メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類；メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が挙げられる。
【００７３】
上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、硬膜剤との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーであるのが好ましい。
【００７４】
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。
【００７５】
上記ビニル樹脂は、硬膜剤との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより得られるポリマーとする。
【００７６】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【００７７】
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加しても良い。上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００７８】
硬膜剤として好ましく用いられるメラミン化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物及びそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などをあげることができる。メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジン（Ｓｕｍｉｔｅｘ Ｒｅｓｉｎ）Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同ＭＣ（住友化学（株）製、いずれも商品名）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等を挙げることができる。市販品としては、ＭＡ−１及びＭＡ−２０４（住友ベークライト（株製、いずれも商品名）、ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ及びベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製、いずれも商品名）、ユーロイド３４４（三井東圧化学（株）製、商品名）、大鹿レジンＭ３１及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製、いずれも商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
メラミン化合物としては、分子量を１分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで官能とはメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を示す。この値が３００を超えると硬化密度が小さく高い強度が得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しやすくなる。また硬化する程度が低いと導電性金属酸化物を保持する力も低下する。官能基当量が５０未満では硬化密度は高くなるが透明性が損なわれ、減量しても良化しない。水性メラミン化合物の添加量は、上記ポリマーに対して０．１〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％である。
【００８１】
帯電防止層には必要に応じて、マット剤、帯電調整剤、界面活性剤、滑り剤などを併用して使用することができる。マット剤としては、０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等が挙げられる。これらマット剤の好ましい添加量は２ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2である。
【００８２】
帯電調整剤としては、後述の界面活性剤、フッ素原子を含有するポリマー類、無機塩類、有機塩類等が挙げられる。特に、フッ素原子を含有する界面活性剤やポリマー類、テトラアルキルアンモニウムイオンを含有する塩類などが好ましく用いられる。
【００８３】
界面活性剤としては任意のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。滑り剤としては、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステル若しくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類； 及びシリコーン系化合物等を挙げられる。
【００８４】
前記帯電防止層の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍが好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超えると、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。前記帯電防止層の上には、表面層を設けるのが好ましい。該表面層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の、脱離防止機能を補助するために設けられる。
【００８５】
前記表面層の材料としては、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独又は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ブテン共重合体）、（２）上記１−オレフィンの二種以上と共役又は非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合体）、（３）１−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体、（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体）、（４）１−オレフィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体及びその完全若しくは部分ケン化物、（５）１−オレフィンの単独又は共重合体に上記共役若しくは非共役ジエン又は酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体及びその完全若しくは部分ケン化物、などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。上記化合物は、特公平５−４１６５６号公報に記載されている。
【００８６】
これらの中でも、ポリオレフィンであって、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するものが好ましい。通常水溶液あるいは水分散液として使用する。
【００８７】
前記表面層には、メチル基置換度２．５以下の水溶性メチルセルロースを添加してもよく、その添加量は表面層を形成する全結合剤に対して０．１〜４０質量％が好ましい。上記水溶性メチルセルロースについては、特開平１−２１０９４７号公報に記載されている。
【００８８】
前記表面層は、帯電防止層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストル−ジョンコート法などにより上記バインダー等を含む塗布液（水分散液又は水溶液）を塗布することにより形成することができる。
【００８９】
前記表面層の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍが好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超えると、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜のｐＨは、４．６〜６．４が好ましく、さらに好ましくは５．５〜６．５である。経時の長い試料において、被膜ｐＨが６．５を超える場合、セーフライト照射によるシアン画像、マゼンタ画像の増感が大きく、逆に被膜ｐＨが４．５を下回る場合、感光材料を露光してから現像するまでの時間変化に対して、イエロー画像濃度が大きく変化する。いずれの場合も実用上問題である。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによって得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは、特開昭６１−２４５１５３号に記載されているような以下の方法で測定できる。即ち、（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感光材料表面に純水を０．０５ｍｌ滴下する。次に、（２）３分間放置後、表面ｐＨ測定電極（東亜電波製ＧＳ−１６５Ｆ、商品名）にて被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）又はアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて行うことができる。
【実施例】
【００９２】
［支持体の準備］
乳剤塗設面側に下塗りを施し、乳剤塗設面の反対側に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ２）と酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ２）を含有するアクリル樹脂層を塗設したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ）を準備した。
【００９３】
【化９】
【００９４】
［ハロゲン化銀乳剤の準備］
−青感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＢＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．７１μ、粒子サイズ分布０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより、調製した。イリジウム含有量は４×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）；３．５×１０-5モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；１．９×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；１．８×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【００９５】
中サイズ乳剤（ＢＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．５２μｍ、粒子サイズ分布０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより、調製した。イリジウム含有量は６×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）；６．９×１０-5モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；２．３×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；２．７×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【００９６】
小サイズ乳剤（ＢＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．３１μｍ、粒子サイズ分布０．０８、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
ＢＭ−０１乳剤の調製において、粒子形成温度を下げたこと以外はＢＭ−０１と同様にした。
後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）：８．５×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）：４．１×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）：３．７×１０-5モル／モル銀
【００９７】
−赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＲＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．２３μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。イリジウム含有率は２×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように添加し分光増感した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：４．５×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：０．２×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．２×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した後、後述する構造式で表されるＣｐｄ−７１をハロゲン化銀１モル当たり、９．０×１０-4モル添加した。
【００９８】
中サイズ乳剤（ＲＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１７４μｍ、粒子サイズ分布０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：７．０×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．０×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．４×１０-5モル／モル銀
【００９９】
小サイズ乳剤（ＲＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１２１μｍ、粒子サイズ分布０．１３、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：８．９×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．２×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．５×１０-5モル／モル銀
【０１００】
−緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＧＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．２０μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。イリジウム含有率は２×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように添加し分光増感した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：２．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：０．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した。
【０１０１】
中サイズ乳剤（ＧＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１４６μｍ、粒子サイズ分布０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更したこと以外はＧＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：３．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．３×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．４×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
【０１０２】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１０２μｍ、粒子サイズ分布０．１０、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更したこと以外はＧＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：５．１×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．７×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．９×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
【０１０３】
【化１０】
【０１０４】
【化１１】
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】
［染料固体微粒子分散物の調製］
下記化合物（ＨＤ−１）のメタノールウェットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤として下記化合物（Ｐｍ−１）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。’流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）’（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、吐出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。その後、分散物を化合物濃度が３質量％となるように希釈し、下記構造式で表される化合物（Ｐｍ−１）を染料に対し質量比で３％添加した（分散物Ａと称する）。この分散物の平均粒子サイズは０．４５μｍであった。
さらに、同様な方法で下記化合物（ＨＤ−２）を５質量％含む分散物（分散物Ｂと称する）を得た。
【０１０８】
【化１４】
【０１０９】
【化１５】
【０１１０】
［試料１００の作製］
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー写真感光材料である試料１００を作製した。
【０１１１】
−第６層塗布液調整−
マゼンタカプラー（ＥｘＭ’）７５．０ｇ、添加物（Ｃｐｄ−４９）１．５ｇ、添加物（Ｃｐｄ−５１）０．１ｇおよび本発明の化合物（Ｂ−１）２．３ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−２１）１５ｇおよび酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この溶液を、下記化合物（ＳＲ−１）の１０％水溶液２０ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに混合し、ホモブレンダーにて１５０００ｒｐｍで２分間の乳化を２回行って、乳化分散物Ｍを調整した。乳化分散物の粒子径測定には（株）堀場製作所製（株）のＬＢ５５０を使用し、乳化分散物Ｍの粒子径は０．１４μｍであった。一方、前述した塩臭化銀乳剤ＧＯ−０１、ＧＭ−０１およびＧＵ−０１を用いて、前記乳化分散物Ｍとこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように第６層塗布液を調製した。第１層〜第５層および第７層用の塗布液も第６層塗布液と同様な方法で調製した。
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】
−層構成−
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤塗布量は銀換算塗布量を表す。また、ゼラチン硬膜剤として、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０１１４】
［試料１００の層構成］
支持体
・上記ポリエチレンテレフタレートフィルム
【０１１５】
第１層（ハレーション防止層（非感光性親水性コロイド層））
・ゼラチン １．０２
・上記分散物Ａ（染料塗布量として） ０．１１
・上記分散物Ｂ（染料塗布量として） ０．０６
【０１１６】
第２層（青感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＢＯ−０１、乳剤ＢＭ−０１、および乳剤ＢＵ−０１の３：１：６混合物（銀モル比）。 ０．５４
・ゼラチン ２．７１
・イエローカプラー（ＥｘＹ’） １．１９
・（Ｃｐｄ−４１） ０．０００６
・（Ｃｐｄ−４２） ０．０１
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０４
・（Ｃｐｄ−４４） ０．００６
・（Ｃｐｄ−４５） ０．０１７
・（Ｃｐｄ−４６） ０．００２
・（Ｃｐｄ−５４） ０．０８
・（Ｃｐｄ−６３） ０．０２
・（ＳＲ−１） ０．０７
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．２６
【０１１７】
第３層（混色防止層）
・ゼラチン ０．５６
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
・（Ｃｐｄ−６１） ０．０２
・（Ｃｐｄ−６２） ０．０５
・（ＳＲ−１） ０．０１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００１
【０１１８】
第４層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＲＯ−０１、乳剤ＲＭ−０１および乳剤ＲＵ−０１の２：２：６混合物（銀モル比） ０．３８
・ゼラチン ２．７９
・シアンカプラー（ＥｘＣ’） ０．７５
・（Ｃｐｄ−４７） ０．０６
・（Ｃｐｄ−４８） ０．０６
・（Ｃｐｄ−５０） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５３） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５７） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５８） ０．００７
・（Ｃｐｄ−６０） ０．０２
・（ＳＲ−１） ０．０４
・（Ｂ−１） ０．０３
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．５１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２２） ０．２８
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０３
【０１１９】
第５層（混色防止層）
・ゼラチン ０．５６
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
・（Ｃｐｄ−６２） ０．０５
・（Ｃｐｄ−６４） ０．００２
・（ＳＲ−１） ０．０１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００１
【０１２０】
第６層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＧＯ−０１、ＧＭ−０１、ＧＵ−０１の１：３：６混合物（銀モル比）
０．５４
・ゼラチン １．６６
・マゼンタカプラー（ＥｘＭ’） ０．７３
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０１３
・（Ｃｐｄ−５１） ０．００１
・（ＳＲ−１） ０．０２
・（Ｂ−１） ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．１５
【０１２１】
第７層（保護層）
・ゼラチン ０．９７
・アクリル樹脂（平均粒径２μｍ） ０．００２
・（Ｂ−１） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５６） ０．０８
・（Ｃｐｄ−５９） ０．００１
ここで使用した化合物を以下に示す。
【０１２２】
【化１７】
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
【化１９】
【０１２５】
【化２０】
【０１２６】
【化２１】
【０１２７】
【化２２】
【０１２８】
【化２３】
【０１２９】
【化２４】
【０１３０】
【化２５】
【０１３１】
以上のように試料１００を作製した。
【０１３２】
＜試料１０１〜１０６の作製＞
次に、前記感光材料１００の作製において、第２層、第３層、第４層、第５層、第６層中の乳化分散剤の化合物（ＳＲ−１）を下記表２に示す本発明の乳化分散剤に変更し、ホモブレンダー回転数を変更したこと以外は全く同様の方法で、試料１０１〜１０６を作製した。
【０１３３】
＜試験および評価＞
前記試料１００〜１０６について、処理安定性を評価するために下記に示す評価を実施した。
【０１３４】
−発色性の評価−
感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、最大濃度が出るようなグレーフィルターを介して露光時間１／１００秒、露光照度６万ルクスでセンシトメトリー用の階調露光を与え、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理を実施した。処理済みの試料をＸ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲを用いて、Ｇ濃度を示す部分の最高濃度値を読み取った。比較例試料１００との濃度差をΔＤｇとし、発色性の指標とした。ΔＤｇが正の値を示す場合は高発色性、負の値を示す場合は発色性が劣ることを意味する。
【０１３５】
−起泡性の評価−
感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、最大濃度が出るようなグレーフィルターを介して露光時間１／１００秒、露光照度６万ルクスでセンシトメトリー用の階調露光を与え、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って前記試料１００〜１０６のそれぞれ１ｍ2を現像処理した。現像処理後の現像液２０ｍｌを２００ｍｌ試験管にとり、３０ｒｐｍで１分間回転させ、回転を停止してから１分後の泡の立ち方を観察した。泡の高さが高いほど泡立ちやすくなることを意味する。また、高速液体クロマトグラフィーにより処理後の現像液中に含まれる一般式（Ａ）で表される化合物および一般式（Ｂ）で表される化合物の濃度を測定した。
【０１３６】
前記処理安定性についての試験結果およびその評価を、下記表２に示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
表２によると、乳化分散剤を本発明の化合物に置換することにより、また、乳化分散物の粒子径および本発明の化合物の量を本発明の範囲内に納めることで濃度低下を伴わずに起泡性が良化していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびマゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該感光性ハロゲン化銀乳剤層または該非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層が、下記一般式（Ａ）で表される化合物および下記一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも一種をそれぞれ含有し、乳化分散物の粒子径が０．０２〜０．３μｍであり、乳化分散物の総表面積（Ｓ）と一般式（Ａ）で表される化合物の質量（ａ）および一般式（Ｂ）で表される化合物の質量（ｂ）が下記式（Ｃ）の関係を満たす感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液または非感光性親水性コロイド塗布液を塗布、乾燥されてなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
一般式（Ａ）中、Ｒ1は置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｍ1はカチオンを表す。ｎは１〜７の整数を表す。ここでｎが２〜７のとき、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。
【化２】
一般式（Ｂ）中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。Ｍ2はカチオンを表す。
式（Ｃ）
８８０≦Ｓ／（ａ＋ｂ）≦１３５０
【請求項２】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、１ｍ2の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理したときの現像処理液への前記一般式（Ａ）で表される化合物および前記一般式（Ｂ）で表される化合物の合計溶出量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１】
透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびマゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該感光性ハロゲン化銀乳剤層または該非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層が、下記一般式（Ａ）で表される化合物および下記一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも一種をそれぞれ含有し、乳化分散物の粒子径が０．０２〜０．３μｍであり、乳化分散物の総表面積（Ｓ）と一般式（Ａ）で表される化合物の質量（ａ）および一般式（Ｂ）で表される化合物の質量（ｂ）が下記式（Ｃ）の関係を満たす感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液または非感光性親水性コロイド塗布液を塗布、乾燥されてなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
一般式（Ａ）中、Ｒ1は置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｍ1はカチオンを表す。ｎは１〜７の整数を表す。ここでｎが２〜７のとき、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。
【化２】
一般式（Ｂ）中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。Ｍ2はカチオンを表す。
式（Ｃ）
８８０≦Ｓ／（ａ＋ｂ）≦１３５０
【請求項２】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、１ｍ2の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理したときの現像処理液への前記一般式（Ａ）で表される化合物および前記一般式（Ｂ）で表される化合物の合計溶出量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【公開番号】特開２００７−２６４０７０（Ｐ２００７−２６４０７０Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８５７６９（Ｐ２００６−８５７６９）
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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