ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置
【課題】 様々な種類の印刷紙に対応した白地特性を再現でき、画像判定精度が向上したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置を提供することにある。
【解決手段】 反射支持体上にイエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて補充液を補充しながら処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水洗処理工程または安定化処理工程が複数の処理槽を有し、該水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽は、独立して処理条件を制御する機構と独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを有し、かつ該処理条件を制御する機構及び該補充液の補充手段により、該ハロゲン化銀カラー感光材料の白地を制御することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【解決手段】 反射支持体上にイエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて補充液を補充しながら処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水洗処理工程または安定化処理工程が複数の処理槽を有し、該水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽は、独立して処理条件を制御する機構と独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを有し、かつ該処理条件を制御する機構及び該補充液の補充手段により、該ハロゲン化銀カラー感光材料の白地を制御することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意の白地特性に制御することができるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料（以降、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから、今日盛んに用いられている。この様な特徴からハロゲン化銀カラー感光材料は、一般的な撮影用写真分野のみならず、印刷分野、とりわけ印刷の途中段階で、最終仕上がり印刷物の状態を事前にチェックするための、いわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
上記プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ、分解露光を施すことによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われている。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、ほとんどノイズ（粒状構造）をもたない画像形成が可能であることや優れた鮮鋭性から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、また一方、連続した現像処理が可能であることや複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができる等の利点から高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
上記プルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料を現像処理する際には、現在では自動現像機が広く用いられており、詳しくは、発色現像工程、脱銀工程（漂白、定着、あるいは漂白定着工程）、水洗あるいは安定化処理工程等の複数の処理槽を有し、これらに順次、露光を施したハロゲン化銀カラー感光材料を通過させながら、現像処理を行なっている。この際、カラープルーフの処理で用いられる水洗あるいは安定化処理槽は、３段以上の多段向流方式の処理槽が広く用いられている。
【０００７】
プルーフ分野では、得られる白地特性や面内画像安定性が一つの重要な要素となっているが、近年では、ユーザーニーズに対応して、様々な種類の印刷紙（例えば、普通紙、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、ＲＣ紙等）を用いた最終印刷物があり、その結果、ハロゲン化銀カラー感光材料に対しても単に白地特性をより向上させるだけではなく、対象となる最終印刷物で使用している印刷物の持つ特定の白地特性に調整することが、正確な色の適否を判断する観点から強く望まれている。
【０００８】
上記課題に対し、例えば、塩化銀含有率が９０モル％以上の高塩化銀乳剤を用い、一つの処理浴に蛍光増白剤を添加して、処理液の低温保存安定性、画像保存性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、水洗または安定化槽が多段向流方式からなり、かつ水洗または安定化槽における水または安定化液の補充が、最初の槽と最後の槽に対し行われる画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法に従えば、白地に優れかつ面内のばらつきが少なく、連続処理したときの白地の安定性がよい画像形成方法が実現できるとされている。
【０００９】
また、多段向流方式の安定化処理槽を３槽以上有する自動現像機で処理する処理方法において、該安定化処理槽の最初の処理槽と最終の処理槽を除く少なくとも１槽が、加熱手段を有することで安定な網点画像を出力できる画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料を、多段向流方式の安定処理槽を有する自動現像機を用いた処理方法において、処理の少なくとも１工程で用いる処理液に、生分解キレート剤を添加して、色変動が改良され、安定性に優れたハロゲン化銀感光材料の処理方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、多段向流方式の安定処理槽を有する自動現像機を用いた処理方法において、キレート剤を含む補充液と蛍光増白剤を含む補充液とを各々独立に補充し、かつ安定処理槽の最終槽における蛍光増白剤濃度を最も高く設定し、大サイズでも白地の面内変動を抑えた処理方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この様に、カラープルーフでの種々の高度な要求に対応した白地向上技術が盛んに提案されつつある。
【００１０】
しかしながら、上記提案されているいずれの方法も、それぞれの目的に対する効果はある程度発揮されるものの、上述の様に、白地特性の異なる、特に、蛍光増白剤の含有量が異なる様々な種類の印刷紙を用いた最終印刷物に対しては、その都度、その白地特性に対応したハロゲン化銀カラー感光材料や、処理液組成や処理機の処理槽構成を変更して対応せねばならず、同一画像形成処理装置、同一ハロゲン化銀カラー感光材料で対応するといった方法に関しては、一切の記載や示唆がなされてはおらず、上記の要望に対し汎用性という点で問題を抱えている。
【特許文献１】特開平６−３３２１２７号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３０３９６１号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−１８２３２５号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−２９３８５号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００５−９１８４５号公報 （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料の構成変更や現像処理機の変更を伴うことなく、様々な種類の印刷紙に対応した白地特性を再現でき、画像判定精度が向上したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
（１）
反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて補充液を補充しながら発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該水洗処理工程または安定化処理工程が複数の処理槽を有し、該水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽は、独立して処理条件を制御する機構と独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを有し、かつ該処理条件を制御する機構及び該補充液の補充手段により、該ハロゲン化銀カラー感光材料の白地を制御することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１４】
（２）
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽の前記ハロゲン化銀カラー感光材料の浸漬時間を制御する方法であることを特徴とする前記（１）項記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１５】
（３）
前記浸漬時間を制御する方法が、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の処理槽における搬送経路を変更する手段であることを特徴とする前記（２）項記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１６】
（４）
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽内の処理液温度を制御する方法であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１７】
（５）
前記水洗処理工程または安定化処理工程の処理槽が４槽以上で構成され、最終処理槽が独立した処理槽であって、前記処理条件を制御する機構または補充液の補充手段及び廃液手段を独立して有し、かつ該最終処理槽のみが蛍光増白剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１８】
（６）
前記最終処理槽の独立した補充液の補充手段は、少なくとも蛍光増白剤を含有する補充液Ａと蛍光増白剤を含有しない補充液Ｂとで構成された補充液を用い、各々の該補充液の補充量を独立に制御して補充することを特徴とする前記（５）項記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１９】
（７）
反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、補充液を補充しながら発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て自動現像処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置において、該水洗処理工程または安定化処理工程は複数の処理槽を有し、該水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽は、独立して処理条件を制御する機構と独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを有し、かつ該処理条件を制御する機構及び補充液の補充手段により、該ハロゲン化銀カラー感光材料の白地を制御することができることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【００２０】
（８）
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽の前記ハロゲン化銀カラー感光材料の浸漬時間を制御する方法であることを特徴とする前記（７）項記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【００２１】
（９）
前記浸漬時間を制御する方法が、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の処理槽における搬送経路を変更する手段であることを特徴とする前記（８）項記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【００２２】
（１０）
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽内の処理液温度を制御する方法であることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【００２３】
（１１）
前記水洗処理工程または安定化処理工程の処理槽が４槽以上で構成され、最終処理槽が独立した処理槽であって、前記処理条件を制御する機構または補充液の補充手段及び廃液手段を独立して有し、かつ該最終処理槽のみが蛍光増白剤を含有することを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【００２４】
（１２）
前記最終処理槽の独立した補充液の補充手段は、少なくとも蛍光増白剤を含有する補充液Ａと蛍光増白剤を含有しない補充液Ｂとで構成された補充液を用い、各々の該補充液の補充量を独立に制御して補充することを特徴とする前記（１１）項記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ハロゲン化銀カラー感光材料の構成変更や現像処理機の変更を伴うことなく、様々な種類の印刷紙に対応した白地特性を再現でき、画像判定精度が向上したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて補充液を補充しながら発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法、あるいはハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置において、該水洗処理工程または安定化処理工程が複数の処理槽を有し、該水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽は、独立して処理条件を制御する機構と独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを有し、かつ該処理条件を制御する機構及び該補充液の補充手段により、該ハロゲン化銀カラー感光材料の白地を制御することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法あるいはハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置により、ハロゲン化銀カラー感光材料の構成変更や現像処理機の変更を伴うことなく、様々な種類の印刷紙に対応した白地特性を再現でき、画像判定精度が向上したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２８】
詳しくは、様々な白地特性を有する印刷紙を用いた対象印刷物の白地特性との一致性を実現するため、処理条件を制御する機構または補充液の補充手段として、１）水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽の前ハロゲン化銀カラー感光材料の浸漬時間を適宜制御する方法、具体的には、全処理槽におけるハロゲン化銀カラー感光材料の搬送速度を変化させることなく、水洗処理槽あるいは安定化処理槽でのハロゲン化銀カラー感光材料の搬送経路を変更する手段を用いること、２）水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽内の処理液温度を制御する方法を適用すること、また独立した補充液の補充手段及び廃液手段として、３）水洗処理工程または安定化処理工程の処理槽を４槽以上で構成し、最終処理槽を独立した処理槽とし、この最終処理槽に処理条件を制御する機構または補充液の補充手段及び廃液手段を独立して設け、かつ最終処理槽のみに蛍光増白剤を含有させて処理する方法、あるいは４）最終処理槽の独立した補充液の補充手段として、少なくとも蛍光増白剤を含有する補充液Ａと蛍光増白剤を含有しない補充液Ｂとで構成された補充液を用い、各々の該補充液の補充量を独立に制御して補充する方法を、それぞれ単独で、あるいは組み合わせて用いることにより、本発明の上記目的を達成することができた。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３０】
はじめに、本発明の処理方法で用いる画像形成処理装置について説明する。
【００３１】
本発明で用いることのできる画像形成処理装置（以下、自動現像機ともいう）としては、発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を有し、該水洗処理工程または安定化処理工程が複数の処理槽を有していることを特徴とする。
【００３２】
図１に本発明で用いることのできる自動現像機の現像処理部の概略構成図を示す。
【００３３】
自動現像機ＡＰは、自動露光部（図示していない）から搬送されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを一定速度で搬送しながら現像処理するもので、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを処理するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる処理液を貯留する処理液容器として、以下に示すように、複数の処理液槽１とこの処理液槽１に接続された補助槽２とが並べて設けられている。
【００３４】
自動露光部よりにより露光が施されたシート状あるいはロール状のハロゲン化銀カラー感光材料Ｐは、複数対の送りローラ６により搬送され、自動現像機ＡＰ内に導入される。
【００３５】
処理液槽である発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定化槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ（実質的に４槽構成の安定化槽）をローラ搬送手段（参照記号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発色現像処理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。上記の各処理工程を経て処理されたシート状あるいはロール状のハロゲン化銀カラー感光材料Ｐは、乾燥部５で、乾燥ファン４により送風される調温された空気により乾燥され、外部ホルダー１１に送り出すものである。このうち、上記安定化槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆの少なくとも１槽が、本発明に係る独立して処理条件を制御する機構または独立した補充液の補充手段及び廃液手段を有する安定化槽（以下、独立安定化槽ともいう）である。図１においては、最終槽である安定化槽１Ｆが、独立安定化槽に相当する。
【００３６】
上記発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定化槽１Ｅ、１Ｆの各処理液槽には、各補充液を調製するための溶解槽２Ａ、２Ｂ、２Ｅ、２Ｆ、循環槽２Ｃ、２Ｄ及び補充液調製用の補充処理剤、例えば、固体処理剤を供給する処理剤供給装置３Ａ、３Ｂ、３Ｅ、３Ｆが設けてある。また、発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定化槽１Ｃ、１Ｆの各処理液槽には、それぞれ廃液ライン１２が設けられ、オーバーフローした処理液を貯蔵する廃液タンク７、８、９、１０がそれぞれ配置されている。
【００３７】
次いで、本発明に係る安定化槽の具体的構成について、図１に記載の構成からなる自動現像機ＡＰを用いて説明する。
【００３８】
図１に記載の自動現像機ＡＰの安定化槽において、少なくとも１槽の安定化槽、好ましくは、最終の安定化槽１Ｆが独立して処理条件を制御する機構または独立した補充液の補充手段及び廃液手段を有している独立安定化槽である。また、残りの安定化槽１Ｃ〜１Ｅに関しては、安定化槽１Ｅに安定化液補充液を補充し、所定高さをオーバーした安定化液を安定化槽１Ｃに送るオーバーフロー管（図示していない）を安定化槽１Ｅの所定高さに設けられ、更に所定高さをオーバーした安定化液を、安定化槽１Ｃに送るオーバーフロー管（図示していない）が安定化槽１Ｄの所定高さに設けられて、安定化槽１Ｃ、第２安定化槽１Ｄ及び第３安定化槽１Ｅが、多段向流方式で接続されていることが好ましい。
【００３９】
本発明の処理方法あるいは画像形成処理装置においては、水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽は、独立して処理条件を制御する機構を備えていることを一つの特徴とする。
【００４０】
本発明に係る独立安定化槽（例えば、図１に記載の最終の安定化槽１Ｆ）においては、処理条件を制御する方法の一つが、安定化槽における浸漬時間を制御する方法であることが好ましい。すなわち、独立安定化槽の浸漬時間、特に、後述する蛍光増白剤を含有する安定化液の浸漬時間を制御することにより、得られる白地特性を所望の条件（対象とする印刷物の白地特性）に調整することができる。
【００４１】
本発明において、浸漬時間を制御する方法として、特に制限はないが、単にハロゲン化銀カラー感光材料の搬送速度を変化させて浸漬時間を制御する方法では、一連の連続処理を行っている自動現像機では、必然的に発色現像時間あるいは漂白定着時間も搬送速度の変更に連動して変化してしまうため適用することができない。従って、本発明においては、浸漬時間を制御する方法として、他の処理槽の浸漬時間（処理時間）に影響を与えないという観点から、独立した安定化槽の搬送経路を変更することにより、浸漬時間を調整する方法が好ましい。
【００４２】
図２は、本発明に係る独立安定化槽の搬送経路を変更して、浸漬時間を制御する方法を説明する模式図である。
【００４３】
図２のａ）は、安定化槽１Ｆ内に配置された一対のガイドローラ１４とサポートローラ１３から構成される搬送ユニット（図２では、６個の搬送ユニットを配置した例で示してある）の全てを通過させて処理を行う方法である。これに対し、図２のｂ）では搬送経路として、上部に位置する４つの搬送ユニットのみを搬送する経路に変更することにより、他の処理槽の処理時間を変更することなく、安定化槽１Ｆのみの浸漬時間を２／３に変更することができる。更に、図２のｃ）に記載の様に、上部に位置する２つの搬送ユニットのみを搬送する経路に変更することにより、安定化槽１Ｆのみの浸漬時間を１／３に変更することができる。
【００４４】
図２では、搬送ユニット数として６個から構成されている例を示したが、目的に応じてより詳細に浸漬時間を変更する場合には、適宜搬送ユニット数を増加させることにより、任意の処理時間に設定することができる。
【００４５】
また、本発明係る独立安定化槽においては、処理条件を制御する方法の一つが、安定化槽内の処理液温度を制御する方法であることが好ましい。
【００４６】
具体的には、独立安定化槽内部に温度検出部を備え、この温度検知部での測定データに基づき、処理槽内部、好ましくは処理槽底部、あるいは処理槽の循環ラインの途中に配置した独立に制御できる加熱ヒータあるいは冷却ユニットを用いて、所望の処理液温度に制御を行う。この方法を採ることにより、処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の白地特性を所望の条件（対象とする印刷物の白地特性）に調整することができる。
【００４７】
本発明の処理方法あるいは画像形成処理装置においては、水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽が、独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを有していることを、一つの特徴とする。
【００４８】
本発明の処理方法において、水洗処理工程または安定化処理工程の処理槽が４槽以上で構成され、最終処理槽が独立処理槽であって、この独立処理槽が処理条件を制御する機構または補充液の補充手段及び廃液手段を独立して有し、かつ該最終処理槽のみが蛍光増白剤を含有することが好ましい。
【００４９】
更には、最終処理槽（独立処理槽）の独立した補充液の補充手段としては、少なくとも蛍光増白剤を含有する補充液Ａと蛍光増白剤を含有しない補充液Ｂとで構成された補充液を用い、各々の補充液の補充量を独立に制御して補充する方法であることが好ましい。
【００５０】
例えば、図１に示す自動現像機ＡＰにおいては、４槽の安定化槽から構成される安定化工程において、安定化槽１Ｃ〜１Ｅは通常使用されている安定化槽で、前述の如く、多段向流方式でそれぞれが連結された構成となっており、溶解槽２Ｅ及び処理剤供給装置３Ｅより、補充液が補充され、最終的にオーバーフローした安定化液が、廃液ライン１２を経て、廃液タンク９に貯蔵される。
【００５１】
これに対し、最終処理槽（独立処理槽）である安定化処理槽１Ｆには、上記安定化槽１Ｃ〜１Ｅとは別に、独立した溶解槽２Ｆ及び処理剤供給装置３Ｆより、補充液が補充され、最終的にオーバーフローした安定化液が、廃液ライン１２を経て、廃液タンク１０に貯蔵される。
【００５２】
上記の様な構成において、安定化処理槽１Ｆが蛍光増白剤を含有し、蛍光増白剤の種類や添加量、あるいは前述の様な浸漬時間や浸漬温度を適宜調整することにより、対象とする印刷物の白地特性に一致させることができ、その結果、高い画像判定精度を備えたカラープルーフを得ることができる。
【００５３】
また、蛍光増白剤の添加方法としては、安定化処理槽１Ｆに少なくとも蛍光増白剤を含有する補充液Ａと蛍光増白剤を含有しない補充液Ｂとを用い、所望の蛍光増白剤となる様に各々の補充液の補充量を独立に制御して補充する。
【００５４】
最終安定化槽である独立安定化槽（安定化処理槽１Ｆ）における蛍光増白剤濃度としては、特に制限はないが、安定化液１Ｌ当たり１０ｍｇ〜２ｇであることが好ましく、より好ましくは５０ｍｇ〜１ｇである。
【００５５】
本発明に係る最終安定化槽で用いることができる蛍光増白剤として、特に制限はないが、好ましくは下記一般式（Ｗ）で表される化合物である。
【００５６】
【化１】
【００５７】
上記一般式（Ｗ）において、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に下記一般式（Ｗ−Ｒ）で表される基を表し、Ｒｗは水素原子、下記一般式（Ｗ−Ｒ）で表される基、または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、またはピリジニウム基を表す。Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５８】
【化２】
【００５９】
上記一般式（Ｗ−Ｒ）において、Ａは水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシプロピル基のいずれかを表し、Ａは同一でも異なっていてもよい。ｆ、ｈ及びｊは１または２を表し、ｇ、ｉ及びｋは０または１を表す。
【００６０】
上記一般式（Ｗ）におけるＲ11、Ｒ12で表される置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ11、Ｒ12として好ましくはアリール基、アルキル基であり、好ましくはアルキル基である。好ましいアルキル基としては炭素数１〜１６、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、置換基としてはアルコキシ基、スルホン酸基、エチレンオキシ基などが挙げられる。Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基としては、具体的にはメチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、オクチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12として特に好ましくは水素原子、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基などである。
【００６１】
一般式（Ｗ）におけるＲ13、Ｒ14で表される置換もしくは無置換のアルキル基としては、Ｒ11、Ｒ12と同様のものを好ましく用いることができる。
【００６２】
一般式（Ｗ）におけるＲ15、Ｒ16で表される置換基は、前記一般式（Ｗ−Ｒ）で表され、一般式（Ｗ−Ｒ）中のＡは水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシプロピル基のいずれかを表し、４つのＡは同一でも異なっていてもよい。Ｒ15及びＲ16で表される基としては、ヒドロキシル基を少なくとも一つ以上含有することが好ましい。
【００６３】
一般式（Ｗ）におけるＲｗで表される基は、前記一般式（Ｗ−Ｒ）で表される基、または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍである。Ｒｗで表される基として、好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍである。
【００６４】
一般式（Ｗ）におけるＭで表されるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の中で、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としてはテトラアルキルアンモニウム基が好ましく、例えば、テトラブチルアンモニウムが挙げられる。一般式（Ｗ）で表される化合物におけるＭとして、最も好ましくはＮａ及びＫである。
【００６５】
次に、本発明において好ましく用いられる一般式（Ｗ）で表される蛍光増白剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化３】
【００６７】
【化４】
【００６８】
【化５】
【００６９】
【化６】
【００７０】
【化７】
【００７１】
【化８】
【００７２】
【化９】
【００７３】
【化１０】
【００７４】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に用いられる一般式（Ｗ）で表される化合物は、特開２００１−２８１８２３号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
【００７５】
以上の様な独立して処理条件を制御する機構と独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを用いた本発明の処理方法を用いることにより、対象とする様々な種類の印刷物の白地特性に、大幅な装置改装や搬送速度等の変更を伴うことなく、容易に一致させることができ、その結果、高い画像判定精度や対象印刷物との白地一致性を備えたカラープルーフを得ることができる。
【００７６】
図３は、種類の異なる印刷物に対するハロゲン化銀カラー感光材料の白地特性（色差）の一例を示すグラフである。
【００７７】
基準となる対象印刷物及び現像処理後のカラープルーフ材料（ハロゲン化銀カラー感光材料）の白地領域の白地特性は、分光光度計、例えば、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−４０００型自己分光光度計（日立社製）を用いて分光反射率を測定し、横軸に測定波長（ｎｍ）を、縦軸に反射率あるいは反射濃度からなる分光反射スペクトログラムとして求めることができる。また、上記分光反射スペクトログラムの他にも、当業界で公知の色度指数Ｌ*、ａ*、ｂ*の数値により色差を評価することができる。上記の分光反射スペクトログラムとＬ*、ａ*、ｂ*との詳細な関係は、例えば、新編 色彩科学ハンドブック １９９８年６月１０日初版発行 Ｐ８９−１２９に記述されており、本明細書ではＬ*、ａ*、ｂ*測定により印刷物との色差の比較を行った。
【００７８】
例えば、カラープルーフとして、紙基材の両面をオレフィン樹脂で被覆した支持体（ＲＣ紙ともいう）を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の場合、対象印刷物の印刷紙ＡがＲＣ紙あるいはそれに近似した材質である場合には、図３のａ）に示す様に、従来の基準処理条件で現像したハロゲン化銀カラー感光材料の白地特性は、対象印刷物の白地特性と近似の特性を得ることができ、本発明に係る処理方法においても処理条件や補充液の補充手段の修正として、基準処理条件から僅かの修正で一致させることができる。
【００７９】
これに対し、図３のｂ）に示す様に、印刷紙Ａとは、特に、４００〜５５０ｎｍの領域での白地の分光反射特性が異なる印刷紙Ｂを用いた対象印刷物に対しては、従来の基準処理条件で現像したハロゲン化銀カラー感光材料では、得られる白地特性に大きな差異を生じ、白地一致性に乏しい結果となる。これに対し、本発明の処理方法に準じて、現像処理における安定化槽の浸漬時間、処理液温度、あるいは蛍光増白剤を含む補充液の補充条件を適宜調整することにより、得られるハロゲン化銀カラー感光材料の白地特性を印刷紙Ｂに一致させることができ、同一のハロゲン化銀カラー感光材料を用いても、処理条件、特に安定化工程の処理条件を、対象とする印刷紙の特性に合わせ適宜調整することにより、様々な特性の印刷物に対し、常に近似の白地特性を得ることができる。
【００８０】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法で用いる各処理液の構成につて、説明する。
【００８１】
本発明の処理方法においては、発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て処理を行うが、それぞれ発色現像液、漂白定着液あるいは漂白液と定着液、水洗水、リンス液あるいは安定化液と、それぞれの各補充液を用いる。
【００８２】
はじめに、本発明に係る安定化液の組成について説明する。
【００８３】
本発明に係る安定化液には、上記説明した蛍光増白剤の他に、緩衝剤（例えば、炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（例えば、ディアサイド７０２（ディアボーン社製）、トップサイド２５２０（パーマケム社製）、１−ブロモ−３−クロロー５，５’−ジメチルヒダントイン、１、３−ビス（ヒドロキシメチル）ブロモ−３ー５，５’−ジメチルヒダントイン、２−ブルモ−２−ニトロプロパンー１，３−ジオール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ｏ−フェニルフェノール、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸等）、酸化防止剤（例えば、アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（例えば、亜鉛塩、マグネシウム塩等）、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の界面活性剤、キレート剤等を適宜添加することができる。
【００８４】
本発明に係るキレート剤として、特に制限はないが、好ましくは下記一般式（Ｂ）で表される化合物である。
【００８５】
【化１１】
【００８６】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基または置換アルキル基を表す。
【００８７】
上記一般式（Ｂ）で表されるＮ−置換イミノジ酢酸の第２鉄錯塩において、Ｎ−アルキルイミノジ酢酸のアルキル基Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基で、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。これらのアルキル基は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、アルキル基中のヒドロキシ基の数は０〜３が好ましい。
【００８８】
以下、本発明に好ましく用いられる一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
Ｂ−１：Ｎ−メチルイミノジ酢酸
Ｂ−２：Ｎ−エチルイミノジ酢酸
Ｂ−３：Ｎ−ヒドロキシメチルイミノジ酢酸
Ｂ−４：Ｎ−β−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ｂ−５：Ｎ−プロピルイミノジ酢酸
Ｂ−６：Ｎ−α，β−ジヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ｂ−７：Ｎ−α−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ｂ−８：β−アラニンジ酢酸
上記化合物中、特に好ましいのはＢ−１、２、３、８である。
【００９０】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、本発明中では第二鉄錯塩として用いられるが、これらはアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の形で添加してもよいし、フリーの該化合物と第二鉄イオンを供与する化合物を液中で混合させることによって生成させてもよい。
【００９１】
本発明に係るキレート剤を含むパートは、水洗または安定化処理工程が、複数の処理槽からなり、処理槽のオーバーフロー液を、処理槽より前に位置する処理槽に持ち込む多段向流方式において、水洗または安定化処理工程の処理槽の少なくとも１槽に添加されていればよいが、好ましくは複数の処理槽から構成される水洗または安定化槽の第１槽目に添加することが、本発明の目的効果を遺憾なく発揮させる観点で好ましい。
【００９２】
また、その他のキレート剤としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（Ｓ，Ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００９３】
キレート剤の添加濃度としては、溶解性の点から、安定化液１Ｌあたり、１ｇ〜５００ｇの範囲が好ましい。
【００９４】
次いで、発色現像液について説明する。
【００９５】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００９６】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは、例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは上述のように遊離塩基型である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、発色現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【００９７】
発色現像液には、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミン発色現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、発色現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であり、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【００９８】
有機保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのような特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【００９９】
上記有機保恒剤の添加量は、発色現像処理液１Ｌ当たり１×１０-3モル以上、１×１０-1モル以下とすることが好ましい。また、発色現像処理液には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）は、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【０１００】
発色現液のｐＨは、使用液では９．０〜１３．５が好ましく、補充液ｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。発色現像処理液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含有させることもできる。
【０１０１】
上記ｐＨを保持するための緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった点から、特に好ましい緩衝剤である。
【０１０２】
上記緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１０３】
上記緩衝剤の添加量は、発色現像液１Ｌあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１０４】
発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。各種キレート剤の具体例としては、上記のニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（Ｓ，Ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１Ｌ当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１０５】
発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液及びその補充液ともに１Ｌあたり０．００１〜０．２ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌが好ましい。
【０１０６】
発色現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１０７】
発色現像液には、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、発色現像液及びその補充液ともに１Ｌあたり０．０００１〜０．２ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌになるように添加量が決められる。
【０１０８】
発色現像液には、通常塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有する場合が多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として使用液中に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。
【０１０９】
次に、脱銀工程である漂白工程あるいは漂白定着工程で用いる漂白液または漂白定着液について説明する。
【０１１０】
本発明において、漂白液または漂白定着液には、漂白主剤としてクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の第２鉄錯塩、過硫酸塩、過酸化水素などのいかなる漂白主剤を用いることができるが、その中でも、アミノポリカルボン酸から錯形成される第２鉄錯塩が、処理の迅速適性や環境適性の観点から好ましい。アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩としては、例えば、エチレンジアミンジ琥珀酸（Ｓ，Ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸との第２鉄錯塩等を挙げることができ、これら化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩またはアンモニウム塩を任意に用いることができる。これらの中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（Ｓ，Ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の第２鉄錯塩が、漂白性能が良好な点から好ましい。
【０１１１】
これら第２鉄錯塩は、錯塩の形で使用してもよいし、例えば、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと上記したアミノポリカルボン酸と溶液中で錯形成させてもよい。
【０１１２】
また、前記したアミノポリカルボン酸と鉄イオンとのモル比率は、キレート構造の安定性から、アミノポリカルボン酸：鉄イオン＝１．０１：１．００〜１．１０：１．００が好ましい範囲である。前記した漂白主剤は、単独或いは２種類以上併用しても良い。
【０１１３】
前記漂白主剤の濃度としては、漂白液または漂白定着液１Ｌ当たり、０．０１〜１．５モルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．８モル／リットルであり、この範囲とすることにより、低補充適性及び迅速条件での処理性に優れる。また、漂白液における好ましいｐＨは、３．０〜７．０であり、特に３．５〜６．５が好ましい。一方、漂白定着処理液では、好ましいｐＨは３．０〜８．０であり、より好ましくは４．０〜７．５である。上記ｐＨの範囲では、高い漂白能が得られるばかりか、ステイン等の発生もなく、優れた処理性能が得られる。上記ｐＨ範囲に調節するには、種々の有機酸塩（例えば、酢酸、乳酸、グリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸、酒石酸、グルタル酸など）、有機塩基（例えば、イミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸やコージ酸等を適用することができる。これらの中でも、イミダゾール、グリコール酸、琥珀酸及びマレイン酸が漂白能への影響が比較的少ないことから好ましい。また、添加量としては、漂白定着液１Ｌ当たり、０．０５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．０モルである。
【０１１４】
また、漂白液または漂白定着液においては、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表されるスルフィン酸化合物を、各液１Ｌ当たり、０．０１〜３．０モル程度含有しても良い。
【０１１５】
上記化合物の他に、漂白液または漂白定着液には銀の酸化を促進する為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲン化物を添加しても良い。また、ハロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよく、ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加える。具体的には、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどが挙げられる。その添加量は、処理液として調製した際の濃度が、１Ｌ当たり０．０１〜２．０モルとなる範囲が好ましい。
【０１１６】
その他、燐酸塩またはポリ燐酸塩燐酸塩を添加しても良い。燐酸塩としては、燐酸二水素アンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二水素カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸三カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、及び燐酸三ナトリウム等をあげることができる。ポリ燐酸塩の具体的な化合物としては、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、四燐酸ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、Ｎ（−２−カルボキシエチル）−１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（カルボキシメチレン）−１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、モルホリノメタン−ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレン−ホスホン酸、エチレンジアミン−テトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、及び２−カルボキシエタン−ホスホン酸、メチレンジホスホン酸等を挙げられる。これら燐酸塩またはポリ燐酸塩は単独或いは２種類以上併用しても良く、添加濃度としては漂白または漂白定着液１リットルあたり、０．０１モル〜２．５モルが好ましい。
【０１１７】
また、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸等の蛍光増白剤を含んでも良い。これら濃度は、漂白または漂白定着処理液１リットルあたり、０．１ミリモル〜０．０１モルが好ましい。
【０１１８】
前記トリアジン系化合物を含有しても良い。これら添加濃度は、漂白液または漂白定着液１Ｌ当たり０．０２〜２０ミリモルであり、より好ましくは０．０５〜１０ミリモル、特に好ましくは０．１〜５ミリモルである。
【０１１９】
硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどの硝酸塩を添加する事もでき、添加濃度としては、漂白または漂白定着液１リットルあたり０．５〜７．０モルが好ましい。また、各種の消泡剤或いは界面活性剤、前記ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることもできる。
【０１２０】
漂白液または漂白定着液には、迅速処理適性を考慮するときはアンモニウムイオンを使用することが好ましく、一方で、作業環境性に重点をおく場合は、実質上、アンモニウムイオンを含まない方が好ましい。
【０１２１】
また、漂白定着液には、保恒剤を含有させることが、下記の定着主剤の経時安定性の点から好ましい。保恒剤としては、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニなど）または亜硫酸イオン放出性化合物等が好ましい。濃度としては、１リットルあたり、亜硫酸イオンに換算して０．０２モル〜１．０モルが好ましい。
【０１２２】
次に、漂白定着液に含まれる定着主剤について説明する。
【０１２３】
定着主剤としては、公知のハロゲン化銀溶剤を用いることができ、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸アンモニウムなどチオ硫酸塩のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。その他としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。定着主剤の濃度は、漂白定着液１リットル当たり、０．３〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５モルである。これらは、１種あるいは２種以上併用しても良い。その他に副次的定着主剤として、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素、エチレンチオ尿素などのチオ尿素類などを１種あるいは２種以上併用して含んでも良い。これら副次的定着主剤の濃度としては、好ましくは１．８モル／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１〜１．６モル／Ｌの範囲である。
【０１２４】
次に定着液について説明する。
【０１２５】
定着液には、公知のハロゲン化銀溶解剤である前記定着主剤（例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸アンモニウムなど）を含み、必要に応じて副次的な定着主剤（例えば、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素、エチレンチオ尿素など）を含んでも良い。定着主剤の濃度としては、定着液１リットル当たり、０．３〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５モルである。また、定着液のｐＨは４〜９が好ましく、さらには５．５〜８が好ましい。上記ｐＨの範囲であれば、優れた定着能が得られるばかりか、臭気等の発生も無く、良好な処理性能が得られる。前記ｐＨ領域に調節する為には、前記有機塩基（例えば、イミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）などが挙げられる。また、定着液には、亜硫酸塩やスルフィン酸化合物を含有させることが処理液の経時安定性から好ましく、濃度としては定着処理液１リットルあたり、亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して０．０２モル〜１．０モルが好ましい。
【０１２６】
本発明の処理方法において、各処理液の補充量としては、発色現像工程では、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2当たり１５〜２００ｍｌが好ましく、より好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。また、漂白定着工程の補充量では、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり２０〜２５０ｍｌが好ましく、より好ましくは、２０ｍｌ〜１１０ｍｌ、さらに好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌである。安定化工程の補充量では液全体で１０００ｍｌ以下が好ましく、更に好ましくは５００ｍｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｌ以下である。また、各工程の処理時間は、発色現像時間（発色現像工程を行う時間）は迅速性の点から、４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２６秒以下、６秒以上である。漂白定着工程の処理時間は９０秒以内に設定することが好ましく、特に好ましくは４５秒、さらに好ましくは２６秒以内である。安定化時間（安定化工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下である。
【０１２７】
なお、発色現像時間は、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽にハロゲン化銀カラー感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、発色現像槽中に入ってから次の処理工程の漂白または漂白定着槽に入るまでの時間をいい、その間のクロスオーバータイム（液外搬送時間）を含む。同様に、漂白定着工程に要する時間も該工程が複数槽を有する場合は、第１槽にハロゲン化銀カラー感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば、後続する安定化槽へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含む。
【０１２８】
また、安定化時間も第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、安定化液に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間を言い、その間のクロスオーバータイムを含む。前記クロスオーバータイムとしてはステイン及びカブリ防止の点から、短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましくは５秒以下、更に好ましくは３秒以下である。
【０１２９】
また安定化工程では、クロスオーバータイムが５秒以下、実質的には０であることがエッジ汚染抑制の点から好ましい。尚、ここで言うエッジ汚染とは、処理後の感光材料の紙支持体端部切断面（エッジ部）の汚れを指す。クロスオーバータイムを実質的０にする手段としては、特開平５−６６５４０号の図２〜図５に記載されるような液中ブレード等の搬送方式を用いることで達成できる。
【０１３０】
発色現像工程、脱銀工程、安定化工程の処理液温度は、一般には３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６０℃が好ましく、より好ましくは３８〜５０℃である。乾燥工程は、ハロゲン化銀カラー感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から安定化工程を行った後すぐにスクイズロ−ラ−や布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹き付けノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１３１】
また、漂白工程ではエアレーションを実施しても良い。エアレーションには当業界で公知の手段を使用できる。エアレーションに関してはイーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。また、漂白工程では撹拌を強化することが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。その中でも感光材料の乳剤面に漂白処理組成物を吹き付けるジェット撹拌方式が好ましい。また、漂白工程及び漂白定着工程では処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再利用（再生）することも出来る。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀感光材料の画像形成処理装置としては、処理槽に配置されたローラーにハロゲン化銀カラー感光材料をはさんで搬送する図１に記載の様なローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともにハロゲン化銀カラー感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１３３】
次いで、本発明の処理方法で用いるハロゲン化銀カラー感光材料について説明する。
【０１３４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤において、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル型ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【０１３５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これにより、いわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー領域での軟調化が防止されることが期待される。
【０１３６】
このような目的で用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【０１３７】
これらの金属化合物の特性として、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては、第２鉛イオンまたはシアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌、特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらの化合物は、高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることができる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については、特開２０００−２１４５６１号公報の４〜５ページに詳しい記載がある。
【０１３８】
ハロゲン化銀乳剤中に重金属イオンを含有させる方法としては、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【０１３９】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下が好ましく、特に、１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１４０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい例の１つは、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１４１】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一画像形成層に添加することが特に好ましい。
【０１４２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径としては、特に制限はないが、迅速処理性適性及び到達感度や、他の写真性能を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【０１４３】
この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積か、あるいは直径近似値を使ってこれを測定して求めることができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【０１４４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数が０．１５以下の単分散乳剤を２種以上、同一画像形成層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１４５】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。
【０１４６】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１４７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１４８】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１４９】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載されている水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化させて添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１５０】
更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１５１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等を適宜組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【０１５２】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより適宜変更することが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲である。
【０１５３】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することもできる。
【０１５４】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１５５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有することもできる。該ハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１５７】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１５８】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１５９】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１６０】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１６１】
また、これらの分散装置を用いるに際し、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【０１６３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。この様な目的で用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報の７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号公報の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの任意の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の含有量として、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１６４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号公報に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【０１６５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有する本発明に係るイエロー色素形成カプラーの他に、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１６６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号公報の２ページに記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に、他の具体例としては、欧州公開特許第０，２７３，７１２号の６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第０，２３５，９１３号の３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１６７】
該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常、総マゼンタカプラー量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１６８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は、画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【０１６９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平８−３１４０７９号公報の６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の１３ページに記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］で表される化合物が挙げられる。
【０１７１】
アゾール系カプラーとしては、特開平８−１７１１８５号公報の２ページに記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。
【０１７２】
該シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１７３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、公知のイエローカプラー、好ましくはアシルアセトアニリド系カプラー等を用いることができる。
【０１７４】
本発明で用いることのできるイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【０１７５】
また、良好な色再現性、高発色性ならびに良好な耐光性が得られる観点から、特開昭６３−１２３０４７号に記載されているような、アニリド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラー、米国特許第５，４５５，１４９号明細書に記載されているような炭素数１〜６のアルキル基が窒素原子に置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４０号公報に記載の置換アルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４１号公報に記載のアリール基または複素環基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４２号公報に記載のヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４３号公報に記載の炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３５１０２３号公報、特開２００３−１７３００７号公報に記載の〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシドが結合したアセトアニリド型カプラー等を挙げることができる。
【０１７６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１７７】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ0.2とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１７８】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、本発明に係る前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物と共に、公知の色調調整作用を有する化合物を添加することができる。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の２２ページに記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］で示されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。
【０１７９】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報の３ページに記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報に記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報に記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報に記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号号公報に記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報に記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１８０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加する際に、水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を組み入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号公報の５ページに記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１８１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報の３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報に記載の染料が好ましく用いられる。
【０１８２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては、染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１８３】
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料では、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層に、白色顔料を含有していてもよい。例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は、処理液が浸透できるような、例えば、ゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１８４】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に、必要に応じて、下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１８５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良できる点で好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には、増感色素のハロゲン化銀カラー感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１８６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、公知の各種界面活性剤を併せて用いることができる。感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら界面活性剤を用いて乳化された油溶性添加剤の分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１８７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物をハロゲン化銀乳剤層間に設けた中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に直接添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１８８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１８９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１９０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１９１】
これらバインダーに対する硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、ハロゲン化銀カラー感光材料または処理後のハロゲン化銀カラー感光材料表面の物性を改良するため、保護層に、例えば、特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１９２】
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる目的で、増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティングまたはカーテンコーティングが特に有用である。
【０１９３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１９４】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料への画像記録方法について説明する。
【０１９５】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１９６】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。
【０１９７】
ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１９８】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。特にＧ光の光源としてヘリウムネオンレーザーが好ましく用いられる。
【０１９９】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０２００】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。ヘリウムネオンレーザーの場合には、比較的形状の整った光束が容易に得られる。
【０２０１】
本発明に用いられる露光用光源の強度変化は、ＬＤのような場合には、個々のＬＤに流れる電流値を変化させる直接変調を行ってもよいしＡＯＭ（音響光学素子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学素子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０２０２】
本発明においては、面積階調画像を出力可能なカラープルーフであることが一つの特徴であるが、本発明でいう面積階調画像とは、画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０２０３】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃの発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、単色での発色濃度よりも高い濃度で墨を作るように、２値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。墨にさらにＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０２０４】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０２０５】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０２０６】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０２０７】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０２０８】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０２０９】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０２１０】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０２１１】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０２１２】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０２１３】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０２１４】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０２１５】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０２１６】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０２１７】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０２１８】
本発明において、面積階調画像という言葉を用いるが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０２１９】
通常、面積階調露光であれば、Ｙ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０２２０】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０２２１】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を、搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０２２２】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する面側が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体は、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０２２３】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０２２４】
ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料をドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２２６】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙の反射支持体１（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料を作製した。この時の支持体の厚みは１００μｍであり、また塗布は、塗布速度２５０ｍ／ｍｉｎで行った。
【０２２７】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２２８】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０２２９】
【表１】
【０２３０】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０２３１】
【化１２】
【０２３２】
【化１３】
【０２３３】
【化１４】
【０２３４】
上記ハロゲン化銀カラー感光材料の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０２３５】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２３６】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０２３７】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０２３８】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０２３９】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第７層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２４０】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０２４１】
上記乳剤ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０２４２】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０２４３】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２４４】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２４５】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２４６】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０２４７】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２４８】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２４９】
【化１５】
【０２５０】
《画像の形成》
〔露光装置〕
下記の光源を有するドラム露光方式の露光装置を使用した。
【０２５１】
光源としてブルーのＬＥＤを主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光できるように調整した。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。グリーン、レッドについても同様に、上記と同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画像当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０２５２】
上記露光装置の露光ドラムに、６５０ｍｍ×９５０ｍｍのシート状に断裁した上記各ハロゲン化銀カラー感光材料を巻き付けて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、墨（Ｋ）の濃度を２０ステップにわたって変化させたウェッジ露光と、財団法人・日本規格協会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５−自転車」（１９９５年１２月発行）を出力画像として露光を行った。
【０２５３】
《現像処理装置》
〔処理装置１〕
処理装置１は、安定化槽が多段向流方式の３槽からなる自動現像機で、下記に示す現像処理条件で行った。なお、発色現像槽の容量は２０Ｌ、漂白定着槽の容量は８Ｌ、第１〜第３の安定化槽の容量はそれぞれ５Ｌでそれぞれが連結されており、第３の安定化槽のオーバーフロー液を第２槽の安定化槽へ、第２の安定化槽のオーバーフロー液を第１槽の安定化槽へ送り込む多段向流方式である。
【０２５４】
〈現像処理条件〉
処理工程 処理温度 処理時間 補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ４０．０±０．３℃ １２０秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ９０秒 １２０ｍｌ
第１安定化（第１安定化槽）
３０．０±１．０℃ ３７秒
第２安定化（第２安定化槽）
３０．０±１．０℃ ３７秒
第３安定化（最終槽）
３０．０±１．０℃ ３７秒 ３５０ｍｌ
乾燥 ５０〜７０℃ ３７秒
〈発色現像液タンク液と補充液〉
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ２０．４ｇ １８．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０２５５】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０２５６】
〈安定化液タンク液１及び補充液１〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（例示化合物Ｗ−１３） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
Ｎ−β−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２５７】
〔処理装置２〕
処理装置２は、安定化槽が多段向流方式の４槽からなる自動現像機で、下記に示す現像処理条件で行った。なお、発色現像槽の容量は２０Ｌ、漂白定着槽の容量は８Ｌ、第１〜第４の安定化槽の容量はそれぞれ４Ｌでそれぞれが連結されており、最終槽である第４の安定化槽は、独立して処理温度及び処理時間の制御が可能な機能を備えている。安定化液補充液１は、第４の安定化槽に添加し、第４の安定化槽のオーバーフロー液を第３槽の安定化槽へ、第３の安定化槽のオーバーフロー液を第２槽の安定化槽へ、第２の安定化槽のオーバーフロー液を第１槽の安定化槽へ送り込む多段向流方式である。
【０２５８】
〈現像処理条件〉
処理工程 処理温度 処理時間 補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ４０．０±０．３℃ １２０秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ９０秒 １２０ｍｌ
第１安定化（第１安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒
第２安定化（第２安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒
第３安定化（第３安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒
第４安定化（最終槽）
任意の条件に設定 任意の条件に設定 ３５０ｍｌ
乾燥 ５０〜７０℃ ３７秒
上記各処理工程で使用した処理液は、発色現像液タンク液と補充液、漂白定着液タンク液及び補充液は、上記処理装置１で用いたそれぞれの処理液と同様のものを使用した。
、安定化液補充液１は第４安定化槽に補充した。
【０２５９】
〔処理装置３〕
処理装置３は、安定化槽として第１〜第３の多段向流方式の３槽からなる安定化槽と独立した補充液の添加機能を備えた第４の安定化槽（最終槽）の計４槽からなる自動現像機で、下記に示す現像処理条件で行った。なお、発色現像槽の容量は２０Ｌ、漂白定着槽の容量は８Ｌ、第１〜第４の安定化槽の容量はそれぞれ４Ｌで、第３槽の安定化槽及び最終槽である第４の安定化槽にそれぞれ補充液の添加機能を備えている。第１〜第３の安定化槽はそれぞれが連結されており、安定化液補充液２は、第３の安定化槽に添加し、第３の安定化槽のオーバーフロー液を第２槽の安定化槽へ、第２の安定化槽のオーバーフロー液を第１槽の安定化槽へ送り込む多段向流方式である。
【０２６０】
また、第４の安定化槽は、図１に記載の様に独立した補充液の添加機能と廃液手段とを備え、下記の蛍光増白剤パート液と、安定化補充液２を添加し、オーバーフロー液は、独自の設けた廃液手段（図１の１０）により回収した。
【０２６１】
〈現像処理条件〉
処理工程 処理温度 処理時間 補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ４０．０±０．３℃ １２０秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ９０秒 １２０ｍｌ
第１安定化（第１安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒
第２安定化（第２安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒
第３安定化（第３安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒 ２６５ｍｌ
第４安定化（最終槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒 ＊１
乾燥 ５０〜７０℃ ３７秒
＊１）蛍光増白剤パート液：最適条件に、適宜設定
安定化液補充液２：８５ｍｌ／ｍ2
上記各処理工程で使用した処理液は、発色現像液タンク液と補充液、漂白定着液タンク液及び補充液及び安定化液タンク液１及び補充液１は、上記処理装置１で用いたそれぞれの処理液と同様のものを使用した。
【０２６２】
〈安定化液タンク液２及び補充液２〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２６３】
安定化液補充液２は、安定化槽の第３槽に２６５ｍｌ／ｍ2、安定化槽の第４層に８５ｍｌ／ｍ2で補充した。
【０２６４】
〈蛍光増白剤パート液〉
蛍光増白剤（例示化合物Ｗ−１３） ２０．０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２６５】
蛍光増白剤パート液の補充は、安定化槽の第４槽に補充量として対象印刷物の白地特性と最も近似する条件で行った。
【０２６６】
〔処理装置４〕
処理装置４は、安定化槽として第１〜第３の多段向流方式の３槽からなる安定化槽と独立して処理温度及び処理時間の制御が可能な機能と補充液の添加機能を備えた第４の安定化槽（最終槽）の計４槽からなる自動現像機で、下記に示す現像処理条件で行った。なお、発色現像槽の容量は２０Ｌ、漂白定着槽の容量は８Ｌ、第１〜第４の安定化槽の容量はそれぞれ４Ｌで、第３槽の安定化槽及び最終槽である第４の安定化槽にそれぞれ補充液の添加機能を備えている。第１〜第３の安定化槽はそれぞれが連結されており、安定化液補充液２は、第３の安定化槽に添加し、第３の安定化槽のオーバーフロー液を第２槽の安定化槽へ、第２の安定化槽のオーバーフロー液を第１槽の安定化槽へ送り込む多段向流方式である。
【０２６７】
また、第４の安定化槽は、図１に記載の様に独立して処理温度及び処理時間の制御が可能な機能と独立した補充液の添加機能と廃液手段とを備え、処理装置３と同様に、蛍光増白剤パート液と、安定化補充液２を添加し、オーバーフロー液は、独自の設けた廃液手段（図１の１０）により回収した。
【０２６８】
〈現像処理条件〉
処理工程 処理温度 処理時間 補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ４０．０±０．３℃ １２０秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ９０秒 １２０ｍｌ
第１安定化（第１安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒
第２安定化（第２安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒
第３安定化（第３安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒 ２６５ｍｌ
第４安定化（最終槽）
４０．０±１．０℃ 任意の条件に設定 ＊１
乾燥 ５０〜７０℃ ３７秒
＊１）蛍光増白剤パート液：最適条件に、適宜設定
安定化液補充液２：８５ｍｌ／ｍ2
上記各処理工程で使用した処理液は、発色現像液タンク液と補充液、漂白定着液タンク液及び補充液及び安定化液タンク液１及び補充液１は、上記処理装置１で用いたそれぞれの処理液と同様のものを使用し、安定化液タンク液及び安定化液補充液は、上記処理装置３で用いたそれぞれの処理液と同様のものを使用した。
【０２６９】
《処理方法》
〔処理方法ブロックＡ〕
印刷物Ａ（印刷紙：コート紙、Ｌ*＝９２．５、ａ*＝０．９、ｂ*：−０．４）を目標印刷物とし、印刷物Ａとの白地の一致性を得るため、下記の各処理方法で処理を行った。
【０２７０】
（処理方法Ａ−１：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置１を用いて処理を行った。
【０２７１】
（処理方法Ａ−２：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置２を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度を適宜調整し、目標とする印刷物Ａの白地に最も近似した処理温度条件で処理を行った。
【０２７２】
（処理方法Ａ−３：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置３を用いて第４の安定化槽（最終槽）への蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ａの白地に最も近似した蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。
【０２７３】
（処理方法Ａ−４：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ａの白地に最も近似した処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。なお、第４の安定化槽の処理温度は、処理装置３と同様の３０．０±１．０℃に固定して行った。
【０２７４】
（処理方法Ａ−５：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ａの白地に最も近似した処理温度と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。なお、第４の安定化槽の処理時間は、処理装置３と同様の２８秒に固定して行った。
【０２７５】
（処理方法Ａ−６：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度及び処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ａの白地に最も近似した処理温度及び処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。
【０２７６】
〔処理方法ブロックＢ〕
印刷物Ｂ（印刷紙：アート紙、Ｌ*＝９３．５、ａ*＝１．５、ｂ*：−１．０）を目標印刷物とし、印刷物Ｂとの白地の一致性を得るため、下記の各処理方法で処理を行った。
【０２７７】
（処理方法Ｂ−１：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置１を用いて処理を行った（処理方法Ａ−１と同条件）。
【０２７８】
（処理方法Ｂ−２：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置２を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度を適宜調整し、目標とする印刷物Ｂの白地に最も近似した処理温度条件で処理を行った。
【０２７９】
（処理方法Ｂ−３：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置３を用いて第４の安定化槽（最終槽）への蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｂの白地に最も近似した蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。
【０２８０】
（処理方法Ｂ−４：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｂの白地に最も近似した処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。なお、第４の安定化槽の処理温度は、処理装置３と同様の３０．０±１．０℃に固定して行った。
【０２８１】
（処理方法Ｂ−５：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｂの白地に最も近似した処理温度と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。なお、第４の安定化槽の処理時間は、処理装置３と同様の２８秒に固定して行った。
【０２８２】
（処理方法Ｂ−６：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度及び処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｂの白地に最も近似した処理温度及び処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。
【０２８３】
〔処理方法ブロックＣ〕
印刷物Ｃ（印刷紙：上質紙、Ｌ*＝９４．５、ａ*＝１．２、ｂ*：−０．５）を目標印刷物とし、印刷物Ｃとの白地の一致性を得るため、下記の各処理方法で処理を行った。
【０２８４】
（処理方法Ｃ−１：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置１を用いて処理を行った（処理方法Ａ−１と同条件）。
【０２８５】
（処理方法Ｃ−２：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置２を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度を適宜調整し、目標とする印刷物Ｃの白地に最も近似した処理温度条件で処理を行った。
【０２８６】
（処理方法Ｃ−３：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置３を用いて第４の安定化槽（最終槽）への蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｃの白地に最も近似した蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。
【０２８７】
（処理方法Ｃ−４：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｃの白地に最も近似した処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。なお、第４の安定化槽の処理温度は、処理装置３と同様の３０．０±１．０℃に固定して行った。
【０２８８】
（処理方法Ｃ−５：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｃの白地に最も近似した処理温度と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。なお、第４の安定化槽の処理時間は、処理装置３と同様の２８秒に固定して行った。
【０２８９】
（処理方法Ｃ−６：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度及び処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｃの白地に最も近似した処理温度及び処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。
【０２９０】
《ハロゲン化銀カラー感光材料の評価》
以上の様にして現像処理を行ったハロゲン化銀カラー感光材料について、下記の各評価を行った。
【０２９１】
〔白地特性の評価〕
印刷物Ａ、Ｂ、Ｃ及び各現像処理済みのハロゲン化銀カラー感光材料の白地部分（未露光部分）について、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に従って測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法に従って表示した。色度の測定は、コニカミノルタセンシング（株）製の分光測色器ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件をｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０を用いた。濃度については、Ｘ−ｒｉｔｅ社製分光濃度計５０８型を用い、４５°環式照明０°受光の条件で、ＳｔａｔｕｓはＴを用いて、Ｌ*、ａ*、ｂ*値を１０点測定しその平均値を求めた。
【０２９２】
次いで、基準となる各印刷物と各処理条件で現像処理を行ったハロゲン化銀カラー感光材料の白地部分のＬ*、ａ*、ｂ*値より、下式に従って色差ΔＥを求めた。
【０２９３】
ΔＥ＝〔（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2〕1/2
尚、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*は、それぞれ基準印刷物とハロゲン化銀カラー感光材料との差を表す。
【０２９４】
〔画像再現性の目視評価〕
上記作製したハロゲン化銀カラー感光材料の白地部分と高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５−自転車」と、各印刷紙に同様の画像を印刷した各印刷物とを、相対比較し、下記の基準に従って画像再現性の評価を行った。
【０２９５】
◎：白地及び形成画像共に、対象とする印刷物に極めて近似している
○：白地及び形成画像共に、対象とする印刷物にほぼ近似していて、違和感がない
△：形成画像は、対象とする印刷物にほぼ近似しているが、自地部分でやや色相差が認められるが、実用上は許容される品質である
×：白地及び形成画像共に、対象とする印刷物と差異が認められる
××：白地及び形成画像共に、対象とする印刷物と明らかな差異が認められる
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２９６】
【表２】
【０２９７】
表２に記載の結果より明らかな様に、処理方法ブロックＡにおいては、対象印刷物Ａとハロゲン化銀カラー感光材料の支持体とが近似した特性にあり、同一処理条件においても許容される範囲の白地差（ΔＥ）であるいが、本発明に係る最終安定化槽の処理条件及び補充液の補充条件を最適に調整することにより、対象印刷物Ａに近似した白地特性及び画像再現性を得ることができる。
【０２９８】
これに対し、カラープルーフであるハロゲン化銀カラー感光材料の支持体と白地特性が大きく異なる印刷物Ｂあるいは印刷物Ｃに対しては、同一処理条件で処理を行う処理方法Ｂ−１、Ｃ−１では、得られるハロゲン化銀カラー感光材料の白地特性が、対象印刷物との乖離が大きく、かつ良好な画像再現性を得ることができなかった。更に、安定化処理槽での補充条件を変更した方法、あるいは処理条件のみを変更した場合でも、十分な補正を行うことができなかった。これに対し、本発明の処理方法である独立した最終処理槽で独立した処理条件と独立した補充条件とを用いて、対象印刷物への白地特性の補正を行った本発明の処理方法では、ほぼ対象印刷物と近似した白地特性を得ることができ、かつ形成した画像再現性も高いことが分かる。
【０２９９】
以上のことより、本発明の処理方法により、白地特性の異なる様々な印刷物に対しても、白地特性を最適に修正すると共に、画像再現性の高いカラープルーフが得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０３００】
【図１】本発明で用いることのできる自動現像機の現像処理部の概略構成図を示す。
【図２】本発明に係る独立安定化槽の搬送経路を変更して、浸漬時間を制御する方法を説明する模式図である。
【図３】種類の異なる印刷物に対するハロゲン化銀カラー感光材料の白地特性の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【０３０１】
ＡＰ 自動現像機（画像形成処理装置）
１ 処理液槽
１Ａ 発色現像槽
１Ｂ 漂白定着槽
１Ｃ〜１Ｆ 安定化槽
２Ａ〜２Ｆ 溶解槽
３Ａ、３Ｂ、３Ｅ、３Ｆ 処理剤供給装置
４ 乾燥ファン
５ 乾燥部
６
７、８、９、１０ 廃液タンク
１１ 外部ホルダー
１２ 廃液ライン
Ｐ ハロゲン化銀カラー感光材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意の白地特性に制御することができるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料（以降、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから、今日盛んに用いられている。この様な特徴からハロゲン化銀カラー感光材料は、一般的な撮影用写真分野のみならず、印刷分野、とりわけ印刷の途中段階で、最終仕上がり印刷物の状態を事前にチェックするための、いわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
上記プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ、分解露光を施すことによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われている。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、ほとんどノイズ（粒状構造）をもたない画像形成が可能であることや優れた鮮鋭性から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、また一方、連続した現像処理が可能であることや複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができる等の利点から高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
上記プルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料を現像処理する際には、現在では自動現像機が広く用いられており、詳しくは、発色現像工程、脱銀工程（漂白、定着、あるいは漂白定着工程）、水洗あるいは安定化処理工程等の複数の処理槽を有し、これらに順次、露光を施したハロゲン化銀カラー感光材料を通過させながら、現像処理を行なっている。この際、カラープルーフの処理で用いられる水洗あるいは安定化処理槽は、３段以上の多段向流方式の処理槽が広く用いられている。
【０００７】
プルーフ分野では、得られる白地特性や面内画像安定性が一つの重要な要素となっているが、近年では、ユーザーニーズに対応して、様々な種類の印刷紙（例えば、普通紙、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、ＲＣ紙等）を用いた最終印刷物があり、その結果、ハロゲン化銀カラー感光材料に対しても単に白地特性をより向上させるだけではなく、対象となる最終印刷物で使用している印刷物の持つ特定の白地特性に調整することが、正確な色の適否を判断する観点から強く望まれている。
【０００８】
上記課題に対し、例えば、塩化銀含有率が９０モル％以上の高塩化銀乳剤を用い、一つの処理浴に蛍光増白剤を添加して、処理液の低温保存安定性、画像保存性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、水洗または安定化槽が多段向流方式からなり、かつ水洗または安定化槽における水または安定化液の補充が、最初の槽と最後の槽に対し行われる画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法に従えば、白地に優れかつ面内のばらつきが少なく、連続処理したときの白地の安定性がよい画像形成方法が実現できるとされている。
【０００９】
また、多段向流方式の安定化処理槽を３槽以上有する自動現像機で処理する処理方法において、該安定化処理槽の最初の処理槽と最終の処理槽を除く少なくとも１槽が、加熱手段を有することで安定な網点画像を出力できる画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料を、多段向流方式の安定処理槽を有する自動現像機を用いた処理方法において、処理の少なくとも１工程で用いる処理液に、生分解キレート剤を添加して、色変動が改良され、安定性に優れたハロゲン化銀感光材料の処理方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、多段向流方式の安定処理槽を有する自動現像機を用いた処理方法において、キレート剤を含む補充液と蛍光増白剤を含む補充液とを各々独立に補充し、かつ安定処理槽の最終槽における蛍光増白剤濃度を最も高く設定し、大サイズでも白地の面内変動を抑えた処理方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この様に、カラープルーフでの種々の高度な要求に対応した白地向上技術が盛んに提案されつつある。
【００１０】
しかしながら、上記提案されているいずれの方法も、それぞれの目的に対する効果はある程度発揮されるものの、上述の様に、白地特性の異なる、特に、蛍光増白剤の含有量が異なる様々な種類の印刷紙を用いた最終印刷物に対しては、その都度、その白地特性に対応したハロゲン化銀カラー感光材料や、処理液組成や処理機の処理槽構成を変更して対応せねばならず、同一画像形成処理装置、同一ハロゲン化銀カラー感光材料で対応するといった方法に関しては、一切の記載や示唆がなされてはおらず、上記の要望に対し汎用性という点で問題を抱えている。
【特許文献１】特開平６−３３２１２７号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３０３９６１号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−１８２３２５号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−２９３８５号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００５−９１８４５号公報 （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料の構成変更や現像処理機の変更を伴うことなく、様々な種類の印刷紙に対応した白地特性を再現でき、画像判定精度が向上したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
（１）
反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて補充液を補充しながら発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該水洗処理工程または安定化処理工程が複数の処理槽を有し、該水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽は、独立して処理条件を制御する機構と独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを有し、かつ該処理条件を制御する機構及び該補充液の補充手段により、該ハロゲン化銀カラー感光材料の白地を制御することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１４】
（２）
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽の前記ハロゲン化銀カラー感光材料の浸漬時間を制御する方法であることを特徴とする前記（１）項記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１５】
（３）
前記浸漬時間を制御する方法が、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の処理槽における搬送経路を変更する手段であることを特徴とする前記（２）項記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１６】
（４）
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽内の処理液温度を制御する方法であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１７】
（５）
前記水洗処理工程または安定化処理工程の処理槽が４槽以上で構成され、最終処理槽が独立した処理槽であって、前記処理条件を制御する機構または補充液の補充手段及び廃液手段を独立して有し、かつ該最終処理槽のみが蛍光増白剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１８】
（６）
前記最終処理槽の独立した補充液の補充手段は、少なくとも蛍光増白剤を含有する補充液Ａと蛍光増白剤を含有しない補充液Ｂとで構成された補充液を用い、各々の該補充液の補充量を独立に制御して補充することを特徴とする前記（５）項記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１９】
（７）
反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、補充液を補充しながら発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て自動現像処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置において、該水洗処理工程または安定化処理工程は複数の処理槽を有し、該水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽は、独立して処理条件を制御する機構と独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを有し、かつ該処理条件を制御する機構及び補充液の補充手段により、該ハロゲン化銀カラー感光材料の白地を制御することができることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【００２０】
（８）
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽の前記ハロゲン化銀カラー感光材料の浸漬時間を制御する方法であることを特徴とする前記（７）項記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【００２１】
（９）
前記浸漬時間を制御する方法が、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の処理槽における搬送経路を変更する手段であることを特徴とする前記（８）項記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【００２２】
（１０）
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽内の処理液温度を制御する方法であることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【００２３】
（１１）
前記水洗処理工程または安定化処理工程の処理槽が４槽以上で構成され、最終処理槽が独立した処理槽であって、前記処理条件を制御する機構または補充液の補充手段及び廃液手段を独立して有し、かつ該最終処理槽のみが蛍光増白剤を含有することを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【００２４】
（１２）
前記最終処理槽の独立した補充液の補充手段は、少なくとも蛍光増白剤を含有する補充液Ａと蛍光増白剤を含有しない補充液Ｂとで構成された補充液を用い、各々の該補充液の補充量を独立に制御して補充することを特徴とする前記（１１）項記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ハロゲン化銀カラー感光材料の構成変更や現像処理機の変更を伴うことなく、様々な種類の印刷紙に対応した白地特性を再現でき、画像判定精度が向上したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて補充液を補充しながら発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法、あるいはハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置において、該水洗処理工程または安定化処理工程が複数の処理槽を有し、該水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽は、独立して処理条件を制御する機構と独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを有し、かつ該処理条件を制御する機構及び該補充液の補充手段により、該ハロゲン化銀カラー感光材料の白地を制御することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法あるいはハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置により、ハロゲン化銀カラー感光材料の構成変更や現像処理機の変更を伴うことなく、様々な種類の印刷紙に対応した白地特性を再現でき、画像判定精度が向上したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２８】
詳しくは、様々な白地特性を有する印刷紙を用いた対象印刷物の白地特性との一致性を実現するため、処理条件を制御する機構または補充液の補充手段として、１）水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽の前ハロゲン化銀カラー感光材料の浸漬時間を適宜制御する方法、具体的には、全処理槽におけるハロゲン化銀カラー感光材料の搬送速度を変化させることなく、水洗処理槽あるいは安定化処理槽でのハロゲン化銀カラー感光材料の搬送経路を変更する手段を用いること、２）水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽内の処理液温度を制御する方法を適用すること、また独立した補充液の補充手段及び廃液手段として、３）水洗処理工程または安定化処理工程の処理槽を４槽以上で構成し、最終処理槽を独立した処理槽とし、この最終処理槽に処理条件を制御する機構または補充液の補充手段及び廃液手段を独立して設け、かつ最終処理槽のみに蛍光増白剤を含有させて処理する方法、あるいは４）最終処理槽の独立した補充液の補充手段として、少なくとも蛍光増白剤を含有する補充液Ａと蛍光増白剤を含有しない補充液Ｂとで構成された補充液を用い、各々の該補充液の補充量を独立に制御して補充する方法を、それぞれ単独で、あるいは組み合わせて用いることにより、本発明の上記目的を達成することができた。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３０】
はじめに、本発明の処理方法で用いる画像形成処理装置について説明する。
【００３１】
本発明で用いることのできる画像形成処理装置（以下、自動現像機ともいう）としては、発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を有し、該水洗処理工程または安定化処理工程が複数の処理槽を有していることを特徴とする。
【００３２】
図１に本発明で用いることのできる自動現像機の現像処理部の概略構成図を示す。
【００３３】
自動現像機ＡＰは、自動露光部（図示していない）から搬送されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを一定速度で搬送しながら現像処理するもので、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを処理するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる処理液を貯留する処理液容器として、以下に示すように、複数の処理液槽１とこの処理液槽１に接続された補助槽２とが並べて設けられている。
【００３４】
自動露光部よりにより露光が施されたシート状あるいはロール状のハロゲン化銀カラー感光材料Ｐは、複数対の送りローラ６により搬送され、自動現像機ＡＰ内に導入される。
【００３５】
処理液槽である発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定化槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ（実質的に４槽構成の安定化槽）をローラ搬送手段（参照記号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発色現像処理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。上記の各処理工程を経て処理されたシート状あるいはロール状のハロゲン化銀カラー感光材料Ｐは、乾燥部５で、乾燥ファン４により送風される調温された空気により乾燥され、外部ホルダー１１に送り出すものである。このうち、上記安定化槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆの少なくとも１槽が、本発明に係る独立して処理条件を制御する機構または独立した補充液の補充手段及び廃液手段を有する安定化槽（以下、独立安定化槽ともいう）である。図１においては、最終槽である安定化槽１Ｆが、独立安定化槽に相当する。
【００３６】
上記発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定化槽１Ｅ、１Ｆの各処理液槽には、各補充液を調製するための溶解槽２Ａ、２Ｂ、２Ｅ、２Ｆ、循環槽２Ｃ、２Ｄ及び補充液調製用の補充処理剤、例えば、固体処理剤を供給する処理剤供給装置３Ａ、３Ｂ、３Ｅ、３Ｆが設けてある。また、発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定化槽１Ｃ、１Ｆの各処理液槽には、それぞれ廃液ライン１２が設けられ、オーバーフローした処理液を貯蔵する廃液タンク７、８、９、１０がそれぞれ配置されている。
【００３７】
次いで、本発明に係る安定化槽の具体的構成について、図１に記載の構成からなる自動現像機ＡＰを用いて説明する。
【００３８】
図１に記載の自動現像機ＡＰの安定化槽において、少なくとも１槽の安定化槽、好ましくは、最終の安定化槽１Ｆが独立して処理条件を制御する機構または独立した補充液の補充手段及び廃液手段を有している独立安定化槽である。また、残りの安定化槽１Ｃ〜１Ｅに関しては、安定化槽１Ｅに安定化液補充液を補充し、所定高さをオーバーした安定化液を安定化槽１Ｃに送るオーバーフロー管（図示していない）を安定化槽１Ｅの所定高さに設けられ、更に所定高さをオーバーした安定化液を、安定化槽１Ｃに送るオーバーフロー管（図示していない）が安定化槽１Ｄの所定高さに設けられて、安定化槽１Ｃ、第２安定化槽１Ｄ及び第３安定化槽１Ｅが、多段向流方式で接続されていることが好ましい。
【００３９】
本発明の処理方法あるいは画像形成処理装置においては、水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽は、独立して処理条件を制御する機構を備えていることを一つの特徴とする。
【００４０】
本発明に係る独立安定化槽（例えば、図１に記載の最終の安定化槽１Ｆ）においては、処理条件を制御する方法の一つが、安定化槽における浸漬時間を制御する方法であることが好ましい。すなわち、独立安定化槽の浸漬時間、特に、後述する蛍光増白剤を含有する安定化液の浸漬時間を制御することにより、得られる白地特性を所望の条件（対象とする印刷物の白地特性）に調整することができる。
【００４１】
本発明において、浸漬時間を制御する方法として、特に制限はないが、単にハロゲン化銀カラー感光材料の搬送速度を変化させて浸漬時間を制御する方法では、一連の連続処理を行っている自動現像機では、必然的に発色現像時間あるいは漂白定着時間も搬送速度の変更に連動して変化してしまうため適用することができない。従って、本発明においては、浸漬時間を制御する方法として、他の処理槽の浸漬時間（処理時間）に影響を与えないという観点から、独立した安定化槽の搬送経路を変更することにより、浸漬時間を調整する方法が好ましい。
【００４２】
図２は、本発明に係る独立安定化槽の搬送経路を変更して、浸漬時間を制御する方法を説明する模式図である。
【００４３】
図２のａ）は、安定化槽１Ｆ内に配置された一対のガイドローラ１４とサポートローラ１３から構成される搬送ユニット（図２では、６個の搬送ユニットを配置した例で示してある）の全てを通過させて処理を行う方法である。これに対し、図２のｂ）では搬送経路として、上部に位置する４つの搬送ユニットのみを搬送する経路に変更することにより、他の処理槽の処理時間を変更することなく、安定化槽１Ｆのみの浸漬時間を２／３に変更することができる。更に、図２のｃ）に記載の様に、上部に位置する２つの搬送ユニットのみを搬送する経路に変更することにより、安定化槽１Ｆのみの浸漬時間を１／３に変更することができる。
【００４４】
図２では、搬送ユニット数として６個から構成されている例を示したが、目的に応じてより詳細に浸漬時間を変更する場合には、適宜搬送ユニット数を増加させることにより、任意の処理時間に設定することができる。
【００４５】
また、本発明係る独立安定化槽においては、処理条件を制御する方法の一つが、安定化槽内の処理液温度を制御する方法であることが好ましい。
【００４６】
具体的には、独立安定化槽内部に温度検出部を備え、この温度検知部での測定データに基づき、処理槽内部、好ましくは処理槽底部、あるいは処理槽の循環ラインの途中に配置した独立に制御できる加熱ヒータあるいは冷却ユニットを用いて、所望の処理液温度に制御を行う。この方法を採ることにより、処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の白地特性を所望の条件（対象とする印刷物の白地特性）に調整することができる。
【００４７】
本発明の処理方法あるいは画像形成処理装置においては、水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽が、独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを有していることを、一つの特徴とする。
【００４８】
本発明の処理方法において、水洗処理工程または安定化処理工程の処理槽が４槽以上で構成され、最終処理槽が独立処理槽であって、この独立処理槽が処理条件を制御する機構または補充液の補充手段及び廃液手段を独立して有し、かつ該最終処理槽のみが蛍光増白剤を含有することが好ましい。
【００４９】
更には、最終処理槽（独立処理槽）の独立した補充液の補充手段としては、少なくとも蛍光増白剤を含有する補充液Ａと蛍光増白剤を含有しない補充液Ｂとで構成された補充液を用い、各々の補充液の補充量を独立に制御して補充する方法であることが好ましい。
【００５０】
例えば、図１に示す自動現像機ＡＰにおいては、４槽の安定化槽から構成される安定化工程において、安定化槽１Ｃ〜１Ｅは通常使用されている安定化槽で、前述の如く、多段向流方式でそれぞれが連結された構成となっており、溶解槽２Ｅ及び処理剤供給装置３Ｅより、補充液が補充され、最終的にオーバーフローした安定化液が、廃液ライン１２を経て、廃液タンク９に貯蔵される。
【００５１】
これに対し、最終処理槽（独立処理槽）である安定化処理槽１Ｆには、上記安定化槽１Ｃ〜１Ｅとは別に、独立した溶解槽２Ｆ及び処理剤供給装置３Ｆより、補充液が補充され、最終的にオーバーフローした安定化液が、廃液ライン１２を経て、廃液タンク１０に貯蔵される。
【００５２】
上記の様な構成において、安定化処理槽１Ｆが蛍光増白剤を含有し、蛍光増白剤の種類や添加量、あるいは前述の様な浸漬時間や浸漬温度を適宜調整することにより、対象とする印刷物の白地特性に一致させることができ、その結果、高い画像判定精度を備えたカラープルーフを得ることができる。
【００５３】
また、蛍光増白剤の添加方法としては、安定化処理槽１Ｆに少なくとも蛍光増白剤を含有する補充液Ａと蛍光増白剤を含有しない補充液Ｂとを用い、所望の蛍光増白剤となる様に各々の補充液の補充量を独立に制御して補充する。
【００５４】
最終安定化槽である独立安定化槽（安定化処理槽１Ｆ）における蛍光増白剤濃度としては、特に制限はないが、安定化液１Ｌ当たり１０ｍｇ〜２ｇであることが好ましく、より好ましくは５０ｍｇ〜１ｇである。
【００５５】
本発明に係る最終安定化槽で用いることができる蛍光増白剤として、特に制限はないが、好ましくは下記一般式（Ｗ）で表される化合物である。
【００５６】
【化１】
【００５７】
上記一般式（Ｗ）において、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に下記一般式（Ｗ−Ｒ）で表される基を表し、Ｒｗは水素原子、下記一般式（Ｗ−Ｒ）で表される基、または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、またはピリジニウム基を表す。Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５８】
【化２】
【００５９】
上記一般式（Ｗ−Ｒ）において、Ａは水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシプロピル基のいずれかを表し、Ａは同一でも異なっていてもよい。ｆ、ｈ及びｊは１または２を表し、ｇ、ｉ及びｋは０または１を表す。
【００６０】
上記一般式（Ｗ）におけるＲ11、Ｒ12で表される置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ11、Ｒ12として好ましくはアリール基、アルキル基であり、好ましくはアルキル基である。好ましいアルキル基としては炭素数１〜１６、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、置換基としてはアルコキシ基、スルホン酸基、エチレンオキシ基などが挙げられる。Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基としては、具体的にはメチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、オクチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12として特に好ましくは水素原子、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基などである。
【００６１】
一般式（Ｗ）におけるＲ13、Ｒ14で表される置換もしくは無置換のアルキル基としては、Ｒ11、Ｒ12と同様のものを好ましく用いることができる。
【００６２】
一般式（Ｗ）におけるＲ15、Ｒ16で表される置換基は、前記一般式（Ｗ−Ｒ）で表され、一般式（Ｗ−Ｒ）中のＡは水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシプロピル基のいずれかを表し、４つのＡは同一でも異なっていてもよい。Ｒ15及びＲ16で表される基としては、ヒドロキシル基を少なくとも一つ以上含有することが好ましい。
【００６３】
一般式（Ｗ）におけるＲｗで表される基は、前記一般式（Ｗ−Ｒ）で表される基、または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍである。Ｒｗで表される基として、好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍである。
【００６４】
一般式（Ｗ）におけるＭで表されるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の中で、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としてはテトラアルキルアンモニウム基が好ましく、例えば、テトラブチルアンモニウムが挙げられる。一般式（Ｗ）で表される化合物におけるＭとして、最も好ましくはＮａ及びＫである。
【００６５】
次に、本発明において好ましく用いられる一般式（Ｗ）で表される蛍光増白剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化３】
【００６７】
【化４】
【００６８】
【化５】
【００６９】
【化６】
【００７０】
【化７】
【００７１】
【化８】
【００７２】
【化９】
【００７３】
【化１０】
【００７４】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に用いられる一般式（Ｗ）で表される化合物は、特開２００１−２８１８２３号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
【００７５】
以上の様な独立して処理条件を制御する機構と独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを用いた本発明の処理方法を用いることにより、対象とする様々な種類の印刷物の白地特性に、大幅な装置改装や搬送速度等の変更を伴うことなく、容易に一致させることができ、その結果、高い画像判定精度や対象印刷物との白地一致性を備えたカラープルーフを得ることができる。
【００７６】
図３は、種類の異なる印刷物に対するハロゲン化銀カラー感光材料の白地特性（色差）の一例を示すグラフである。
【００７７】
基準となる対象印刷物及び現像処理後のカラープルーフ材料（ハロゲン化銀カラー感光材料）の白地領域の白地特性は、分光光度計、例えば、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−４０００型自己分光光度計（日立社製）を用いて分光反射率を測定し、横軸に測定波長（ｎｍ）を、縦軸に反射率あるいは反射濃度からなる分光反射スペクトログラムとして求めることができる。また、上記分光反射スペクトログラムの他にも、当業界で公知の色度指数Ｌ*、ａ*、ｂ*の数値により色差を評価することができる。上記の分光反射スペクトログラムとＬ*、ａ*、ｂ*との詳細な関係は、例えば、新編 色彩科学ハンドブック １９９８年６月１０日初版発行 Ｐ８９−１２９に記述されており、本明細書ではＬ*、ａ*、ｂ*測定により印刷物との色差の比較を行った。
【００７８】
例えば、カラープルーフとして、紙基材の両面をオレフィン樹脂で被覆した支持体（ＲＣ紙ともいう）を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の場合、対象印刷物の印刷紙ＡがＲＣ紙あるいはそれに近似した材質である場合には、図３のａ）に示す様に、従来の基準処理条件で現像したハロゲン化銀カラー感光材料の白地特性は、対象印刷物の白地特性と近似の特性を得ることができ、本発明に係る処理方法においても処理条件や補充液の補充手段の修正として、基準処理条件から僅かの修正で一致させることができる。
【００７９】
これに対し、図３のｂ）に示す様に、印刷紙Ａとは、特に、４００〜５５０ｎｍの領域での白地の分光反射特性が異なる印刷紙Ｂを用いた対象印刷物に対しては、従来の基準処理条件で現像したハロゲン化銀カラー感光材料では、得られる白地特性に大きな差異を生じ、白地一致性に乏しい結果となる。これに対し、本発明の処理方法に準じて、現像処理における安定化槽の浸漬時間、処理液温度、あるいは蛍光増白剤を含む補充液の補充条件を適宜調整することにより、得られるハロゲン化銀カラー感光材料の白地特性を印刷紙Ｂに一致させることができ、同一のハロゲン化銀カラー感光材料を用いても、処理条件、特に安定化工程の処理条件を、対象とする印刷紙の特性に合わせ適宜調整することにより、様々な特性の印刷物に対し、常に近似の白地特性を得ることができる。
【００８０】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法で用いる各処理液の構成につて、説明する。
【００８１】
本発明の処理方法においては、発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て処理を行うが、それぞれ発色現像液、漂白定着液あるいは漂白液と定着液、水洗水、リンス液あるいは安定化液と、それぞれの各補充液を用いる。
【００８２】
はじめに、本発明に係る安定化液の組成について説明する。
【００８３】
本発明に係る安定化液には、上記説明した蛍光増白剤の他に、緩衝剤（例えば、炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（例えば、ディアサイド７０２（ディアボーン社製）、トップサイド２５２０（パーマケム社製）、１−ブロモ−３−クロロー５，５’−ジメチルヒダントイン、１、３−ビス（ヒドロキシメチル）ブロモ−３ー５，５’−ジメチルヒダントイン、２−ブルモ−２−ニトロプロパンー１，３−ジオール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ｏ−フェニルフェノール、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸等）、酸化防止剤（例えば、アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（例えば、亜鉛塩、マグネシウム塩等）、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の界面活性剤、キレート剤等を適宜添加することができる。
【００８４】
本発明に係るキレート剤として、特に制限はないが、好ましくは下記一般式（Ｂ）で表される化合物である。
【００８５】
【化１１】
【００８６】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基または置換アルキル基を表す。
【００８７】
上記一般式（Ｂ）で表されるＮ−置換イミノジ酢酸の第２鉄錯塩において、Ｎ−アルキルイミノジ酢酸のアルキル基Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基で、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。これらのアルキル基は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、アルキル基中のヒドロキシ基の数は０〜３が好ましい。
【００８８】
以下、本発明に好ましく用いられる一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
Ｂ−１：Ｎ−メチルイミノジ酢酸
Ｂ−２：Ｎ−エチルイミノジ酢酸
Ｂ−３：Ｎ−ヒドロキシメチルイミノジ酢酸
Ｂ−４：Ｎ−β−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ｂ−５：Ｎ−プロピルイミノジ酢酸
Ｂ−６：Ｎ−α，β−ジヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ｂ−７：Ｎ−α−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ｂ−８：β−アラニンジ酢酸
上記化合物中、特に好ましいのはＢ−１、２、３、８である。
【００９０】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、本発明中では第二鉄錯塩として用いられるが、これらはアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の形で添加してもよいし、フリーの該化合物と第二鉄イオンを供与する化合物を液中で混合させることによって生成させてもよい。
【００９１】
本発明に係るキレート剤を含むパートは、水洗または安定化処理工程が、複数の処理槽からなり、処理槽のオーバーフロー液を、処理槽より前に位置する処理槽に持ち込む多段向流方式において、水洗または安定化処理工程の処理槽の少なくとも１槽に添加されていればよいが、好ましくは複数の処理槽から構成される水洗または安定化槽の第１槽目に添加することが、本発明の目的効果を遺憾なく発揮させる観点で好ましい。
【００９２】
また、その他のキレート剤としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（Ｓ，Ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００９３】
キレート剤の添加濃度としては、溶解性の点から、安定化液１Ｌあたり、１ｇ〜５００ｇの範囲が好ましい。
【００９４】
次いで、発色現像液について説明する。
【００９５】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００９６】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは、例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは上述のように遊離塩基型である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、発色現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【００９７】
発色現像液には、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミン発色現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、発色現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であり、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【００９８】
有機保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのような特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【００９９】
上記有機保恒剤の添加量は、発色現像処理液１Ｌ当たり１×１０-3モル以上、１×１０-1モル以下とすることが好ましい。また、発色現像処理液には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）は、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【０１００】
発色現液のｐＨは、使用液では９．０〜１３．５が好ましく、補充液ｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。発色現像処理液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含有させることもできる。
【０１０１】
上記ｐＨを保持するための緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった点から、特に好ましい緩衝剤である。
【０１０２】
上記緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１０３】
上記緩衝剤の添加量は、発色現像液１Ｌあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１０４】
発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。各種キレート剤の具体例としては、上記のニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（Ｓ，Ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１Ｌ当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１０５】
発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液及びその補充液ともに１Ｌあたり０．００１〜０．２ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌが好ましい。
【０１０６】
発色現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１０７】
発色現像液には、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、発色現像液及びその補充液ともに１Ｌあたり０．０００１〜０．２ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌになるように添加量が決められる。
【０１０８】
発色現像液には、通常塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有する場合が多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として使用液中に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。
【０１０９】
次に、脱銀工程である漂白工程あるいは漂白定着工程で用いる漂白液または漂白定着液について説明する。
【０１１０】
本発明において、漂白液または漂白定着液には、漂白主剤としてクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の第２鉄錯塩、過硫酸塩、過酸化水素などのいかなる漂白主剤を用いることができるが、その中でも、アミノポリカルボン酸から錯形成される第２鉄錯塩が、処理の迅速適性や環境適性の観点から好ましい。アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩としては、例えば、エチレンジアミンジ琥珀酸（Ｓ，Ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸との第２鉄錯塩等を挙げることができ、これら化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩またはアンモニウム塩を任意に用いることができる。これらの中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（Ｓ，Ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の第２鉄錯塩が、漂白性能が良好な点から好ましい。
【０１１１】
これら第２鉄錯塩は、錯塩の形で使用してもよいし、例えば、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと上記したアミノポリカルボン酸と溶液中で錯形成させてもよい。
【０１１２】
また、前記したアミノポリカルボン酸と鉄イオンとのモル比率は、キレート構造の安定性から、アミノポリカルボン酸：鉄イオン＝１．０１：１．００〜１．１０：１．００が好ましい範囲である。前記した漂白主剤は、単独或いは２種類以上併用しても良い。
【０１１３】
前記漂白主剤の濃度としては、漂白液または漂白定着液１Ｌ当たり、０．０１〜１．５モルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．８モル／リットルであり、この範囲とすることにより、低補充適性及び迅速条件での処理性に優れる。また、漂白液における好ましいｐＨは、３．０〜７．０であり、特に３．５〜６．５が好ましい。一方、漂白定着処理液では、好ましいｐＨは３．０〜８．０であり、より好ましくは４．０〜７．５である。上記ｐＨの範囲では、高い漂白能が得られるばかりか、ステイン等の発生もなく、優れた処理性能が得られる。上記ｐＨ範囲に調節するには、種々の有機酸塩（例えば、酢酸、乳酸、グリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸、酒石酸、グルタル酸など）、有機塩基（例えば、イミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸やコージ酸等を適用することができる。これらの中でも、イミダゾール、グリコール酸、琥珀酸及びマレイン酸が漂白能への影響が比較的少ないことから好ましい。また、添加量としては、漂白定着液１Ｌ当たり、０．０５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．０モルである。
【０１１４】
また、漂白液または漂白定着液においては、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表されるスルフィン酸化合物を、各液１Ｌ当たり、０．０１〜３．０モル程度含有しても良い。
【０１１５】
上記化合物の他に、漂白液または漂白定着液には銀の酸化を促進する為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲン化物を添加しても良い。また、ハロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよく、ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加える。具体的には、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどが挙げられる。その添加量は、処理液として調製した際の濃度が、１Ｌ当たり０．０１〜２．０モルとなる範囲が好ましい。
【０１１６】
その他、燐酸塩またはポリ燐酸塩燐酸塩を添加しても良い。燐酸塩としては、燐酸二水素アンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二水素カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸三カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、及び燐酸三ナトリウム等をあげることができる。ポリ燐酸塩の具体的な化合物としては、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、四燐酸ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、Ｎ（−２−カルボキシエチル）−１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（カルボキシメチレン）−１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、モルホリノメタン−ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレン−ホスホン酸、エチレンジアミン−テトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、及び２−カルボキシエタン−ホスホン酸、メチレンジホスホン酸等を挙げられる。これら燐酸塩またはポリ燐酸塩は単独或いは２種類以上併用しても良く、添加濃度としては漂白または漂白定着液１リットルあたり、０．０１モル〜２．５モルが好ましい。
【０１１７】
また、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸等の蛍光増白剤を含んでも良い。これら濃度は、漂白または漂白定着処理液１リットルあたり、０．１ミリモル〜０．０１モルが好ましい。
【０１１８】
前記トリアジン系化合物を含有しても良い。これら添加濃度は、漂白液または漂白定着液１Ｌ当たり０．０２〜２０ミリモルであり、より好ましくは０．０５〜１０ミリモル、特に好ましくは０．１〜５ミリモルである。
【０１１９】
硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどの硝酸塩を添加する事もでき、添加濃度としては、漂白または漂白定着液１リットルあたり０．５〜７．０モルが好ましい。また、各種の消泡剤或いは界面活性剤、前記ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることもできる。
【０１２０】
漂白液または漂白定着液には、迅速処理適性を考慮するときはアンモニウムイオンを使用することが好ましく、一方で、作業環境性に重点をおく場合は、実質上、アンモニウムイオンを含まない方が好ましい。
【０１２１】
また、漂白定着液には、保恒剤を含有させることが、下記の定着主剤の経時安定性の点から好ましい。保恒剤としては、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニなど）または亜硫酸イオン放出性化合物等が好ましい。濃度としては、１リットルあたり、亜硫酸イオンに換算して０．０２モル〜１．０モルが好ましい。
【０１２２】
次に、漂白定着液に含まれる定着主剤について説明する。
【０１２３】
定着主剤としては、公知のハロゲン化銀溶剤を用いることができ、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸アンモニウムなどチオ硫酸塩のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。その他としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。定着主剤の濃度は、漂白定着液１リットル当たり、０．３〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５モルである。これらは、１種あるいは２種以上併用しても良い。その他に副次的定着主剤として、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素、エチレンチオ尿素などのチオ尿素類などを１種あるいは２種以上併用して含んでも良い。これら副次的定着主剤の濃度としては、好ましくは１．８モル／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１〜１．６モル／Ｌの範囲である。
【０１２４】
次に定着液について説明する。
【０１２５】
定着液には、公知のハロゲン化銀溶解剤である前記定着主剤（例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸アンモニウムなど）を含み、必要に応じて副次的な定着主剤（例えば、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素、エチレンチオ尿素など）を含んでも良い。定着主剤の濃度としては、定着液１リットル当たり、０．３〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５モルである。また、定着液のｐＨは４〜９が好ましく、さらには５．５〜８が好ましい。上記ｐＨの範囲であれば、優れた定着能が得られるばかりか、臭気等の発生も無く、良好な処理性能が得られる。前記ｐＨ領域に調節する為には、前記有機塩基（例えば、イミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）などが挙げられる。また、定着液には、亜硫酸塩やスルフィン酸化合物を含有させることが処理液の経時安定性から好ましく、濃度としては定着処理液１リットルあたり、亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して０．０２モル〜１．０モルが好ましい。
【０１２６】
本発明の処理方法において、各処理液の補充量としては、発色現像工程では、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2当たり１５〜２００ｍｌが好ましく、より好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。また、漂白定着工程の補充量では、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり２０〜２５０ｍｌが好ましく、より好ましくは、２０ｍｌ〜１１０ｍｌ、さらに好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌである。安定化工程の補充量では液全体で１０００ｍｌ以下が好ましく、更に好ましくは５００ｍｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｌ以下である。また、各工程の処理時間は、発色現像時間（発色現像工程を行う時間）は迅速性の点から、４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２６秒以下、６秒以上である。漂白定着工程の処理時間は９０秒以内に設定することが好ましく、特に好ましくは４５秒、さらに好ましくは２６秒以内である。安定化時間（安定化工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下である。
【０１２７】
なお、発色現像時間は、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽にハロゲン化銀カラー感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、発色現像槽中に入ってから次の処理工程の漂白または漂白定着槽に入るまでの時間をいい、その間のクロスオーバータイム（液外搬送時間）を含む。同様に、漂白定着工程に要する時間も該工程が複数槽を有する場合は、第１槽にハロゲン化銀カラー感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば、後続する安定化槽へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含む。
【０１２８】
また、安定化時間も第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、安定化液に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間を言い、その間のクロスオーバータイムを含む。前記クロスオーバータイムとしてはステイン及びカブリ防止の点から、短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましくは５秒以下、更に好ましくは３秒以下である。
【０１２９】
また安定化工程では、クロスオーバータイムが５秒以下、実質的には０であることがエッジ汚染抑制の点から好ましい。尚、ここで言うエッジ汚染とは、処理後の感光材料の紙支持体端部切断面（エッジ部）の汚れを指す。クロスオーバータイムを実質的０にする手段としては、特開平５−６６５４０号の図２〜図５に記載されるような液中ブレード等の搬送方式を用いることで達成できる。
【０１３０】
発色現像工程、脱銀工程、安定化工程の処理液温度は、一般には３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６０℃が好ましく、より好ましくは３８〜５０℃である。乾燥工程は、ハロゲン化銀カラー感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から安定化工程を行った後すぐにスクイズロ−ラ−や布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹き付けノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１３１】
また、漂白工程ではエアレーションを実施しても良い。エアレーションには当業界で公知の手段を使用できる。エアレーションに関してはイーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。また、漂白工程では撹拌を強化することが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。その中でも感光材料の乳剤面に漂白処理組成物を吹き付けるジェット撹拌方式が好ましい。また、漂白工程及び漂白定着工程では処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再利用（再生）することも出来る。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀感光材料の画像形成処理装置としては、処理槽に配置されたローラーにハロゲン化銀カラー感光材料をはさんで搬送する図１に記載の様なローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともにハロゲン化銀カラー感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１３３】
次いで、本発明の処理方法で用いるハロゲン化銀カラー感光材料について説明する。
【０１３４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤において、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル型ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【０１３５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これにより、いわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー領域での軟調化が防止されることが期待される。
【０１３６】
このような目的で用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【０１３７】
これらの金属化合物の特性として、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては、第２鉛イオンまたはシアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌、特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらの化合物は、高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることができる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については、特開２０００−２１４５６１号公報の４〜５ページに詳しい記載がある。
【０１３８】
ハロゲン化銀乳剤中に重金属イオンを含有させる方法としては、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【０１３９】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下が好ましく、特に、１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１４０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい例の１つは、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１４１】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一画像形成層に添加することが特に好ましい。
【０１４２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径としては、特に制限はないが、迅速処理性適性及び到達感度や、他の写真性能を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【０１４３】
この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積か、あるいは直径近似値を使ってこれを測定して求めることができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【０１４４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数が０．１５以下の単分散乳剤を２種以上、同一画像形成層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１４５】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。
【０１４６】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１４７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１４８】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１４９】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載されている水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化させて添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１５０】
更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１５１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等を適宜組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【０１５２】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより適宜変更することが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲である。
【０１５３】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することもできる。
【０１５４】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１５５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有することもできる。該ハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１５７】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１５８】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１５９】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１６０】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１６１】
また、これらの分散装置を用いるに際し、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【０１６３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。この様な目的で用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報の７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号公報の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの任意の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の含有量として、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１６４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号公報に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【０１６５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有する本発明に係るイエロー色素形成カプラーの他に、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１６６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号公報の２ページに記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に、他の具体例としては、欧州公開特許第０，２７３，７１２号の６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第０，２３５，９１３号の３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１６７】
該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常、総マゼンタカプラー量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１６８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は、画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【０１６９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平８−３１４０７９号公報の６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の１３ページに記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］で表される化合物が挙げられる。
【０１７１】
アゾール系カプラーとしては、特開平８−１７１１８５号公報の２ページに記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。
【０１７２】
該シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１７３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、公知のイエローカプラー、好ましくはアシルアセトアニリド系カプラー等を用いることができる。
【０１７４】
本発明で用いることのできるイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【０１７５】
また、良好な色再現性、高発色性ならびに良好な耐光性が得られる観点から、特開昭６３−１２３０４７号に記載されているような、アニリド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラー、米国特許第５，４５５，１４９号明細書に記載されているような炭素数１〜６のアルキル基が窒素原子に置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４０号公報に記載の置換アルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４１号公報に記載のアリール基または複素環基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４２号公報に記載のヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４３号公報に記載の炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３５１０２３号公報、特開２００３−１７３００７号公報に記載の〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシドが結合したアセトアニリド型カプラー等を挙げることができる。
【０１７６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１７７】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ0.2とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１７８】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、本発明に係る前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物と共に、公知の色調調整作用を有する化合物を添加することができる。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の２２ページに記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］で示されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。
【０１７９】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報の３ページに記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報に記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報に記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報に記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号号公報に記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報に記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１８０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加する際に、水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を組み入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号公報の５ページに記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１８１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報の３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報に記載の染料が好ましく用いられる。
【０１８２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては、染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１８３】
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料では、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層に、白色顔料を含有していてもよい。例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は、処理液が浸透できるような、例えば、ゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１８４】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に、必要に応じて、下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１８５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良できる点で好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には、増感色素のハロゲン化銀カラー感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１８６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、公知の各種界面活性剤を併せて用いることができる。感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら界面活性剤を用いて乳化された油溶性添加剤の分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１８７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物をハロゲン化銀乳剤層間に設けた中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に直接添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１８８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１８９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１９０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１９１】
これらバインダーに対する硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、ハロゲン化銀カラー感光材料または処理後のハロゲン化銀カラー感光材料表面の物性を改良するため、保護層に、例えば、特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１９２】
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる目的で、増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティングまたはカーテンコーティングが特に有用である。
【０１９３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１９４】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料への画像記録方法について説明する。
【０１９５】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１９６】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。
【０１９７】
ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１９８】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。特にＧ光の光源としてヘリウムネオンレーザーが好ましく用いられる。
【０１９９】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０２００】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。ヘリウムネオンレーザーの場合には、比較的形状の整った光束が容易に得られる。
【０２０１】
本発明に用いられる露光用光源の強度変化は、ＬＤのような場合には、個々のＬＤに流れる電流値を変化させる直接変調を行ってもよいしＡＯＭ（音響光学素子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学素子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０２０２】
本発明においては、面積階調画像を出力可能なカラープルーフであることが一つの特徴であるが、本発明でいう面積階調画像とは、画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０２０３】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃの発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、単色での発色濃度よりも高い濃度で墨を作るように、２値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。墨にさらにＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０２０４】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０２０５】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０２０６】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０２０７】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０２０８】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０２０９】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０２１０】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０２１１】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０２１２】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０２１３】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０２１４】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０２１５】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０２１６】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０２１７】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０２１８】
本発明において、面積階調画像という言葉を用いるが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０２１９】
通常、面積階調露光であれば、Ｙ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０２２０】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０２２１】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を、搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０２２２】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する面側が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体は、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０２２３】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０２２４】
ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料をドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２２６】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙の反射支持体１（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料を作製した。この時の支持体の厚みは１００μｍであり、また塗布は、塗布速度２５０ｍ／ｍｉｎで行った。
【０２２７】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２２８】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０２２９】
【表１】
【０２３０】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０２３１】
【化１２】
【０２３２】
【化１３】
【０２３３】
【化１４】
【０２３４】
上記ハロゲン化銀カラー感光材料の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０２３５】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２３６】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０２３７】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０２３８】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０２３９】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第７層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２４０】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０２４１】
上記乳剤ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０２４２】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０２４３】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２４４】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２４５】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２４６】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０２４７】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２４８】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２４９】
【化１５】
【０２５０】
《画像の形成》
〔露光装置〕
下記の光源を有するドラム露光方式の露光装置を使用した。
【０２５１】
光源としてブルーのＬＥＤを主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光できるように調整した。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。グリーン、レッドについても同様に、上記と同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画像当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０２５２】
上記露光装置の露光ドラムに、６５０ｍｍ×９５０ｍｍのシート状に断裁した上記各ハロゲン化銀カラー感光材料を巻き付けて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、墨（Ｋ）の濃度を２０ステップにわたって変化させたウェッジ露光と、財団法人・日本規格協会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５−自転車」（１９９５年１２月発行）を出力画像として露光を行った。
【０２５３】
《現像処理装置》
〔処理装置１〕
処理装置１は、安定化槽が多段向流方式の３槽からなる自動現像機で、下記に示す現像処理条件で行った。なお、発色現像槽の容量は２０Ｌ、漂白定着槽の容量は８Ｌ、第１〜第３の安定化槽の容量はそれぞれ５Ｌでそれぞれが連結されており、第３の安定化槽のオーバーフロー液を第２槽の安定化槽へ、第２の安定化槽のオーバーフロー液を第１槽の安定化槽へ送り込む多段向流方式である。
【０２５４】
〈現像処理条件〉
処理工程 処理温度 処理時間 補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ４０．０±０．３℃ １２０秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ９０秒 １２０ｍｌ
第１安定化（第１安定化槽）
３０．０±１．０℃ ３７秒
第２安定化（第２安定化槽）
３０．０±１．０℃ ３７秒
第３安定化（最終槽）
３０．０±１．０℃ ３７秒 ３５０ｍｌ
乾燥 ５０〜７０℃ ３７秒
〈発色現像液タンク液と補充液〉
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ２０．４ｇ １８．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０２５５】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０２５６】
〈安定化液タンク液１及び補充液１〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（例示化合物Ｗ−１３） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
Ｎ−β−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２５７】
〔処理装置２〕
処理装置２は、安定化槽が多段向流方式の４槽からなる自動現像機で、下記に示す現像処理条件で行った。なお、発色現像槽の容量は２０Ｌ、漂白定着槽の容量は８Ｌ、第１〜第４の安定化槽の容量はそれぞれ４Ｌでそれぞれが連結されており、最終槽である第４の安定化槽は、独立して処理温度及び処理時間の制御が可能な機能を備えている。安定化液補充液１は、第４の安定化槽に添加し、第４の安定化槽のオーバーフロー液を第３槽の安定化槽へ、第３の安定化槽のオーバーフロー液を第２槽の安定化槽へ、第２の安定化槽のオーバーフロー液を第１槽の安定化槽へ送り込む多段向流方式である。
【０２５８】
〈現像処理条件〉
処理工程 処理温度 処理時間 補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ４０．０±０．３℃ １２０秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ９０秒 １２０ｍｌ
第１安定化（第１安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒
第２安定化（第２安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒
第３安定化（第３安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒
第４安定化（最終槽）
任意の条件に設定 任意の条件に設定 ３５０ｍｌ
乾燥 ５０〜７０℃ ３７秒
上記各処理工程で使用した処理液は、発色現像液タンク液と補充液、漂白定着液タンク液及び補充液は、上記処理装置１で用いたそれぞれの処理液と同様のものを使用した。
、安定化液補充液１は第４安定化槽に補充した。
【０２５９】
〔処理装置３〕
処理装置３は、安定化槽として第１〜第３の多段向流方式の３槽からなる安定化槽と独立した補充液の添加機能を備えた第４の安定化槽（最終槽）の計４槽からなる自動現像機で、下記に示す現像処理条件で行った。なお、発色現像槽の容量は２０Ｌ、漂白定着槽の容量は８Ｌ、第１〜第４の安定化槽の容量はそれぞれ４Ｌで、第３槽の安定化槽及び最終槽である第４の安定化槽にそれぞれ補充液の添加機能を備えている。第１〜第３の安定化槽はそれぞれが連結されており、安定化液補充液２は、第３の安定化槽に添加し、第３の安定化槽のオーバーフロー液を第２槽の安定化槽へ、第２の安定化槽のオーバーフロー液を第１槽の安定化槽へ送り込む多段向流方式である。
【０２６０】
また、第４の安定化槽は、図１に記載の様に独立した補充液の添加機能と廃液手段とを備え、下記の蛍光増白剤パート液と、安定化補充液２を添加し、オーバーフロー液は、独自の設けた廃液手段（図１の１０）により回収した。
【０２６１】
〈現像処理条件〉
処理工程 処理温度 処理時間 補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ４０．０±０．３℃ １２０秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ９０秒 １２０ｍｌ
第１安定化（第１安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒
第２安定化（第２安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒
第３安定化（第３安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒 ２６５ｍｌ
第４安定化（最終槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒 ＊１
乾燥 ５０〜７０℃ ３７秒
＊１）蛍光増白剤パート液：最適条件に、適宜設定
安定化液補充液２：８５ｍｌ／ｍ2
上記各処理工程で使用した処理液は、発色現像液タンク液と補充液、漂白定着液タンク液及び補充液及び安定化液タンク液１及び補充液１は、上記処理装置１で用いたそれぞれの処理液と同様のものを使用した。
【０２６２】
〈安定化液タンク液２及び補充液２〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２６３】
安定化液補充液２は、安定化槽の第３槽に２６５ｍｌ／ｍ2、安定化槽の第４層に８５ｍｌ／ｍ2で補充した。
【０２６４】
〈蛍光増白剤パート液〉
蛍光増白剤（例示化合物Ｗ−１３） ２０．０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２６５】
蛍光増白剤パート液の補充は、安定化槽の第４槽に補充量として対象印刷物の白地特性と最も近似する条件で行った。
【０２６６】
〔処理装置４〕
処理装置４は、安定化槽として第１〜第３の多段向流方式の３槽からなる安定化槽と独立して処理温度及び処理時間の制御が可能な機能と補充液の添加機能を備えた第４の安定化槽（最終槽）の計４槽からなる自動現像機で、下記に示す現像処理条件で行った。なお、発色現像槽の容量は２０Ｌ、漂白定着槽の容量は８Ｌ、第１〜第４の安定化槽の容量はそれぞれ４Ｌで、第３槽の安定化槽及び最終槽である第４の安定化槽にそれぞれ補充液の添加機能を備えている。第１〜第３の安定化槽はそれぞれが連結されており、安定化液補充液２は、第３の安定化槽に添加し、第３の安定化槽のオーバーフロー液を第２槽の安定化槽へ、第２の安定化槽のオーバーフロー液を第１槽の安定化槽へ送り込む多段向流方式である。
【０２６７】
また、第４の安定化槽は、図１に記載の様に独立して処理温度及び処理時間の制御が可能な機能と独立した補充液の添加機能と廃液手段とを備え、処理装置３と同様に、蛍光増白剤パート液と、安定化補充液２を添加し、オーバーフロー液は、独自の設けた廃液手段（図１の１０）により回収した。
【０２６８】
〈現像処理条件〉
処理工程 処理温度 処理時間 補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ４０．０±０．３℃ １２０秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ９０秒 １２０ｍｌ
第１安定化（第１安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒
第２安定化（第２安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒
第３安定化（第３安定化槽）
４０．０±１．０℃ ２８秒 ２６５ｍｌ
第４安定化（最終槽）
４０．０±１．０℃ 任意の条件に設定 ＊１
乾燥 ５０〜７０℃ ３７秒
＊１）蛍光増白剤パート液：最適条件に、適宜設定
安定化液補充液２：８５ｍｌ／ｍ2
上記各処理工程で使用した処理液は、発色現像液タンク液と補充液、漂白定着液タンク液及び補充液及び安定化液タンク液１及び補充液１は、上記処理装置１で用いたそれぞれの処理液と同様のものを使用し、安定化液タンク液及び安定化液補充液は、上記処理装置３で用いたそれぞれの処理液と同様のものを使用した。
【０２６９】
《処理方法》
〔処理方法ブロックＡ〕
印刷物Ａ（印刷紙：コート紙、Ｌ*＝９２．５、ａ*＝０．９、ｂ*：−０．４）を目標印刷物とし、印刷物Ａとの白地の一致性を得るため、下記の各処理方法で処理を行った。
【０２７０】
（処理方法Ａ−１：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置１を用いて処理を行った。
【０２７１】
（処理方法Ａ−２：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置２を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度を適宜調整し、目標とする印刷物Ａの白地に最も近似した処理温度条件で処理を行った。
【０２７２】
（処理方法Ａ−３：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置３を用いて第４の安定化槽（最終槽）への蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ａの白地に最も近似した蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。
【０２７３】
（処理方法Ａ−４：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ａの白地に最も近似した処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。なお、第４の安定化槽の処理温度は、処理装置３と同様の３０．０±１．０℃に固定して行った。
【０２７４】
（処理方法Ａ−５：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ａの白地に最も近似した処理温度と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。なお、第４の安定化槽の処理時間は、処理装置３と同様の２８秒に固定して行った。
【０２７５】
（処理方法Ａ−６：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度及び処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ａの白地に最も近似した処理温度及び処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。
【０２７６】
〔処理方法ブロックＢ〕
印刷物Ｂ（印刷紙：アート紙、Ｌ*＝９３．５、ａ*＝１．５、ｂ*：−１．０）を目標印刷物とし、印刷物Ｂとの白地の一致性を得るため、下記の各処理方法で処理を行った。
【０２７７】
（処理方法Ｂ−１：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置１を用いて処理を行った（処理方法Ａ−１と同条件）。
【０２７８】
（処理方法Ｂ−２：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置２を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度を適宜調整し、目標とする印刷物Ｂの白地に最も近似した処理温度条件で処理を行った。
【０２７９】
（処理方法Ｂ−３：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置３を用いて第４の安定化槽（最終槽）への蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｂの白地に最も近似した蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。
【０２８０】
（処理方法Ｂ−４：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｂの白地に最も近似した処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。なお、第４の安定化槽の処理温度は、処理装置３と同様の３０．０±１．０℃に固定して行った。
【０２８１】
（処理方法Ｂ−５：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｂの白地に最も近似した処理温度と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。なお、第４の安定化槽の処理時間は、処理装置３と同様の２８秒に固定して行った。
【０２８２】
（処理方法Ｂ−６：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度及び処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｂの白地に最も近似した処理温度及び処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。
【０２８３】
〔処理方法ブロックＣ〕
印刷物Ｃ（印刷紙：上質紙、Ｌ*＝９４．５、ａ*＝１．２、ｂ*：−０．５）を目標印刷物とし、印刷物Ｃとの白地の一致性を得るため、下記の各処理方法で処理を行った。
【０２８４】
（処理方法Ｃ−１：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置１を用いて処理を行った（処理方法Ａ−１と同条件）。
【０２８５】
（処理方法Ｃ−２：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置２を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度を適宜調整し、目標とする印刷物Ｃの白地に最も近似した処理温度条件で処理を行った。
【０２８６】
（処理方法Ｃ−３：比較例）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置３を用いて第４の安定化槽（最終槽）への蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｃの白地に最も近似した蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。
【０２８７】
（処理方法Ｃ−４：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｃの白地に最も近似した処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。なお、第４の安定化槽の処理温度は、処理装置３と同様の３０．０±１．０℃に固定して行った。
【０２８８】
（処理方法Ｃ−５：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｃの白地に最も近似した処理温度と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。なお、第４の安定化槽の処理時間は、処理装置３と同様の２８秒に固定して行った。
【０２８９】
（処理方法Ｃ−６：本発明）
前記作製したハロゲン化銀カラー感光材料を、処理装置４を用いて第４の安定化槽（最終槽）の処理温度及び処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量を適宜変更し、目標とする印刷物Ｃの白地に最も近似した処理温度及び処理時間と蛍光増白剤パート液の補充量条件で処理を行った。
【０２９０】
《ハロゲン化銀カラー感光材料の評価》
以上の様にして現像処理を行ったハロゲン化銀カラー感光材料について、下記の各評価を行った。
【０２９１】
〔白地特性の評価〕
印刷物Ａ、Ｂ、Ｃ及び各現像処理済みのハロゲン化銀カラー感光材料の白地部分（未露光部分）について、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に従って測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法に従って表示した。色度の測定は、コニカミノルタセンシング（株）製の分光測色器ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件をｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０を用いた。濃度については、Ｘ−ｒｉｔｅ社製分光濃度計５０８型を用い、４５°環式照明０°受光の条件で、ＳｔａｔｕｓはＴを用いて、Ｌ*、ａ*、ｂ*値を１０点測定しその平均値を求めた。
【０２９２】
次いで、基準となる各印刷物と各処理条件で現像処理を行ったハロゲン化銀カラー感光材料の白地部分のＬ*、ａ*、ｂ*値より、下式に従って色差ΔＥを求めた。
【０２９３】
ΔＥ＝〔（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2〕1/2
尚、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*は、それぞれ基準印刷物とハロゲン化銀カラー感光材料との差を表す。
【０２９４】
〔画像再現性の目視評価〕
上記作製したハロゲン化銀カラー感光材料の白地部分と高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５−自転車」と、各印刷紙に同様の画像を印刷した各印刷物とを、相対比較し、下記の基準に従って画像再現性の評価を行った。
【０２９５】
◎：白地及び形成画像共に、対象とする印刷物に極めて近似している
○：白地及び形成画像共に、対象とする印刷物にほぼ近似していて、違和感がない
△：形成画像は、対象とする印刷物にほぼ近似しているが、自地部分でやや色相差が認められるが、実用上は許容される品質である
×：白地及び形成画像共に、対象とする印刷物と差異が認められる
××：白地及び形成画像共に、対象とする印刷物と明らかな差異が認められる
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２９６】
【表２】
【０２９７】
表２に記載の結果より明らかな様に、処理方法ブロックＡにおいては、対象印刷物Ａとハロゲン化銀カラー感光材料の支持体とが近似した特性にあり、同一処理条件においても許容される範囲の白地差（ΔＥ）であるいが、本発明に係る最終安定化槽の処理条件及び補充液の補充条件を最適に調整することにより、対象印刷物Ａに近似した白地特性及び画像再現性を得ることができる。
【０２９８】
これに対し、カラープルーフであるハロゲン化銀カラー感光材料の支持体と白地特性が大きく異なる印刷物Ｂあるいは印刷物Ｃに対しては、同一処理条件で処理を行う処理方法Ｂ−１、Ｃ−１では、得られるハロゲン化銀カラー感光材料の白地特性が、対象印刷物との乖離が大きく、かつ良好な画像再現性を得ることができなかった。更に、安定化処理槽での補充条件を変更した方法、あるいは処理条件のみを変更した場合でも、十分な補正を行うことができなかった。これに対し、本発明の処理方法である独立した最終処理槽で独立した処理条件と独立した補充条件とを用いて、対象印刷物への白地特性の補正を行った本発明の処理方法では、ほぼ対象印刷物と近似した白地特性を得ることができ、かつ形成した画像再現性も高いことが分かる。
【０２９９】
以上のことより、本発明の処理方法により、白地特性の異なる様々な印刷物に対しても、白地特性を最適に修正すると共に、画像再現性の高いカラープルーフが得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０３００】
【図１】本発明で用いることのできる自動現像機の現像処理部の概略構成図を示す。
【図２】本発明に係る独立安定化槽の搬送経路を変更して、浸漬時間を制御する方法を説明する模式図である。
【図３】種類の異なる印刷物に対するハロゲン化銀カラー感光材料の白地特性の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【０３０１】
ＡＰ 自動現像機（画像形成処理装置）
１ 処理液槽
１Ａ 発色現像槽
１Ｂ 漂白定着槽
１Ｃ〜１Ｆ 安定化槽
２Ａ〜２Ｆ 溶解槽
３Ａ、３Ｂ、３Ｅ、３Ｆ 処理剤供給装置
４ 乾燥ファン
５ 乾燥部
６
７、８、９、１０ 廃液タンク
１１ 外部ホルダー
１２ 廃液ライン
Ｐ ハロゲン化銀カラー感光材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて補充液を補充しながら発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該水洗処理工程または安定化処理工程が複数の処理槽を有し、該水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽は、独立して処理条件を制御する機構と独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを有し、かつ該処理条件を制御する機構及び該補充液の補充手段により、該ハロゲン化銀カラー感光材料の白地を制御することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項２】
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽の前記ハロゲン化銀カラー感光材料の浸漬時間を制御する方法であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記浸漬時間を制御する方法が、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の処理槽における搬送経路を変更する手段であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽内の処理液温度を制御する方法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記水洗処理工程または安定化処理工程の処理槽が４槽以上で構成され、最終処理槽が独立した処理槽であって、前記処理条件を制御する機構または補充液の補充手段及び廃液手段を独立して有し、かつ該最終処理槽のみが蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項６】
前記最終処理槽の独立した補充液の補充手段は、少なくとも蛍光増白剤を含有する補充液Ａと蛍光増白剤を含有しない補充液Ｂとで構成された補充液を用い、各々の該補充液の補充量を独立に制御して補充することを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項７】
反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、補充液を補充しながら発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て自動現像処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置において、該水洗処理工程または安定化処理工程は複数の処理槽を有し、該水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽は、独立して処理条件を制御する機構と独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを有し、かつ該処理条件を制御する機構及び該補充液の補充手段により、該ハロゲン化銀カラー感光材料の白地を制御することができることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【請求項８】
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽の前記ハロゲン化銀カラー感光材料の浸漬時間を制御する方法であることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【請求項９】
前記浸漬時間を制御する方法が、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の処理槽における搬送経路を変更する手段であることを特徴とする請求項８記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【請求項１０】
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽内の処理液温度を制御する方法であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【請求項１１】
前記水洗処理工程または安定化処理工程の処理槽が４槽以上で構成され、最終処理槽が独立した処理槽であって、前記処理条件を制御する機構または補充液の補充手段及び廃液手段を独立して有し、かつ該最終処理槽のみが蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【請求項１２】
前記最終処理槽の独立した補充液の補充手段は、少なくとも蛍光増白剤を含有する補充液Ａと蛍光増白剤を含有しない補充液Ｂとで構成された補充液を用い、各々の該補充液の補充量を独立に制御して補充することを特徴とする請求項１１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【請求項１】
反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、自動現像機を用いて補充液を補充しながら発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該水洗処理工程または安定化処理工程が複数の処理槽を有し、該水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽は、独立して処理条件を制御する機構と独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを有し、かつ該処理条件を制御する機構及び該補充液の補充手段により、該ハロゲン化銀カラー感光材料の白地を制御することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項２】
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽の前記ハロゲン化銀カラー感光材料の浸漬時間を制御する方法であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記浸漬時間を制御する方法が、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の処理槽における搬送経路を変更する手段であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽内の処理液温度を制御する方法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記水洗処理工程または安定化処理工程の処理槽が４槽以上で構成され、最終処理槽が独立した処理槽であって、前記処理条件を制御する機構または補充液の補充手段及び廃液手段を独立して有し、かつ該最終処理槽のみが蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項６】
前記最終処理槽の独立した補充液の補充手段は、少なくとも蛍光増白剤を含有する補充液Ａと蛍光増白剤を含有しない補充液Ｂとで構成された補充液を用い、各々の該補充液の補充量を独立に制御して補充することを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項７】
反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、補充液を補充しながら発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て自動現像処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置において、該水洗処理工程または安定化処理工程は複数の処理槽を有し、該水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽は、独立して処理条件を制御する機構と独立した補充液の補充手段及び廃液手段とを有し、かつ該処理条件を制御する機構及び該補充液の補充手段により、該ハロゲン化銀カラー感光材料の白地を制御することができることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【請求項８】
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽の前記ハロゲン化銀カラー感光材料の浸漬時間を制御する方法であることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【請求項９】
前記浸漬時間を制御する方法が、前記ハロゲン化銀カラー感光材料の処理槽における搬送経路を変更する手段であることを特徴とする請求項８記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【請求項１０】
前記独立して処理条件を制御する機構は、前記水洗処理工程または安定化処理工程の少なくとも１槽の処理槽内の処理液温度を制御する方法であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【請求項１１】
前記水洗処理工程または安定化処理工程の処理槽が４槽以上で構成され、最終処理槽が独立した処理槽であって、前記処理条件を制御する機構または補充液の補充手段及び廃液手段を独立して有し、かつ該最終処理槽のみが蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【請求項１２】
前記最終処理槽の独立した補充液の補充手段は、少なくとも蛍光増白剤を含有する補充液Ａと蛍光増白剤を含有しない補充液Ｂとで構成された補充液を用い、各々の該補充液の補充量を独立に制御して補充することを特徴とする請求項１１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−５２１６９（Ｐ２００７−５２１６９Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３６４０６（Ｐ２００５−２３６４０６）
【出願日】平成１７年８月１７日（２００５．８．１７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１７日（２００５．８．１７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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