ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法
【課題】 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料により画像を作成する際に、極めて安定な白地及び画像を形成し、処理量の多少に係わらず、安定した処理条件下で現像処理が可能となり、特に、形成画像全体に渡って均一な白地を有するカラープルーフが作成できるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。
【解決手段】 それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充して処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンとからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【解決手段】 それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充して処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンとからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）の処理方法に関し，更に詳しくは、白地が改良され、水洗処理液または安定化処理液の補充量が大幅に少ない状態で連続処理を行った際にも、安定した白地を得ることができるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料（カラー印画紙）上に、１回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し、１回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式、電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり、生産性が劣るという欠点を有しており、また、費用が少なく、生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。
【０００７】
ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方、上述したように連続した現像処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに対し同時に画像を書き込むことができる等の観点から、高い生産性を実現することが可能であった。
【０００８】
近年、印刷の分野でデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前述のような理由によって、プルーフ用途としてハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。例えば、カラープルーフの作成を目的とした特定のレーザー光源ユニットを搭載する露光装置を用いて露光されるハロゲン化銀写真感光材料や、そのハロゲン化銀写真感光材料を収納するカートリッジに関する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特定のハロゲン化銀写真感光材料に特定の露光光源で露光する画像形成方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更には、ハロゲン化銀写真感光シートをドラム外周面に固定してドラムを高速で回転させ、複数本のビームを照射する光学ヘッドにより露光する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、ドラム外面に巻き付けられたハロゲン化銀写真感光材料をレーザーで走査露光を行い、網点画像を形成する際の単位面積あたりの網点個数を多くすることにより、高精細なカラープルーフを作成する技術について開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、ネガ型乳剤を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料を用いるダイレクトデジタルカラープルーフの作成方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００９】
ハロゲン化銀カラー感光材料をカラープルーフとして使用する場合、要求される重要な性能の一つに白地特性が挙げられる。前述のハロゲン化銀カラー感光材料によって作成されるカラープルーフのベタ濃度を、必要に応じて高濃度にすることを可能にする設計は、言い換えると白地劣化の要因となりうる方法となる。
【００１０】
ハロゲン化銀カラー感光材料で得られる白地に関して、白地そのものを改良する手段、または白地の変動を抑制する手段として、従来より様々な方法の提案がなされている。
【００１１】
カラープルーフであるハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理としては、発色現像処理、漂白定着処理に続き、水洗処理または安定化処理を行うのが一般的であり、水洗処理または安定化処理により、白地の善し悪しや安定性に差が生じてくる。例えば、特定金属のチオ硫酸塩、亜硫酸塩、アルカリ金属などの沃化物などからなる安定化処理液が開示され、チオシアン酸塩の除去や得られるカラー画像の画像保存性に効果が得られるとしている（例えば、特許文献６参照。）。また、特定の増感色素を含有するハロゲン化銀カラー感光材料を亜硫酸塩及びキレート剤を含有する安定化液による処理方法が開示され、やはり同様の効果が得られるとしている（例えば、特許文献７参照。）。更に、アミノポリカルボン酸類、亜硫酸塩、サリチル酸塩、デヒドロ酢酸を含有する安定化液による処理方法が開示されており、安定化液の防黴性、コスト低減などに効果があるとしている（例えば、特許文献８参照。）。
【００１２】
これら開示されているいずれの方法では、補充量がある一定以上であれば安定、かつ良好な白地を維持することができる。しかしながら、これら提案されているいずれの技術も、特にＡ３サイズ以上のような大面積のハロゲン化銀カラー感光材料を処理した時の白地の面内の均一性や、連続処理した際の白地の変動、あるいは補充量を低減させた時に問題に関しては、一切の記載が見られない。
【００１３】
一方、イオン交換水に塩素系の水垢防止剤や防腐剤、防黴剤だけを含有する水洗水または安定化液で洗浄する技術も提案されている。しかしながら、このような実質的に水垢防止剤などのみが添加されただけのイオン交換水による処理では、処理量が大幅に低下した状態（例えば、１ヶ月あたりハロゲン化銀カラー感光材料の処理量が５０ｍ2以下）になった場合など、大幅な補充量の増加や、水洗槽または安定化槽中の母液の交換をする必要が生じるなどの問題を抱えていた。
【特許文献１】特開平１１−２４２２９９号公報
【特許文献２】特開２０００−９８５４４号公報
【特許文献３】特開２０００−１８０９８３号公報
【特許文献４】特開平１０−１４２７５２号公報
【特許文献５】特開２００４−４６８９号公報
【特許文献６】特開昭５４−６０９２５号公報
【特許文献７】特開昭６２−１０５１３８号公報
【特許文献８】特開平８−２４８５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料により画像を作成する際に、極めて安定な白地及び画像を形成し、処理量の多少に係わらず、安定した処理条件下で現像処理が可能となり、特に、形成画像全体に渡って均一な白地を有するカラープルーフが作成できるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
（請求項１）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充しながら処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンとからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１７】
（請求項２）
前記亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種の濃度が、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１８】
（請求項３）
前記漂白定着処理で用いる漂白定着補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり１５０ｍｌ以下であり、かつ前記水洗処理または安定化処理で用いる水洗補充液または安定化補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり３００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１９】
（請求項４）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充しながら処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンと、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物とからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２０】
（請求項５）
前記亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種の濃度が、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２１】
（請求項６）
前記漂白定着処理で用いる漂白定着補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり１５０ｍｌ以下であり、かつ前記水洗処理または安定化処理で用いる水洗補充液または安定化補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり３００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２２】
（請求項７）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充しながら処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンと、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物と、該水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を水洗補充液または安定化補充液に添加するのに必要な化合物とからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２３】
（請求項８）
前記亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種の濃度が、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２４】
（請求項９）
前記漂白定着処理で用いる漂白定着補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり１５０ｍｌ以下であり、かつ前記水洗処理または安定化処理で用いる水洗補充液または安定化補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり３００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ハロゲン化銀カラー感光材料により画像を作成する際に、極めて安定な白地及び画像を形成し、処理量の多少に関わらず、安定した処理条件下で現像処理が可能となり、特に、形成画像全体に渡って均一な白地を有するカラープルーフが作成できるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充しながら処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、１）水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンとからなる水洗補充液または安定化補充液、２）水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンと、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物とからなる水洗補充液または安定化補充液、あるいは３）水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンと、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物と、該水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を水洗補充液または安定化補充液に添加するのに必要な化合物とからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法により、ハロゲン化銀カラー感光材料により画像を作成する際に、極めて安定な白地及び画像を形成し、処理量の多少に関わらず、安定した処理条件下で現像処理が可能となり、特に、形成画像全体に渡って均一な白地を有するカラープルーフが作成できるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２８】
本発明者は、低補充処理に伴い発生するカラープルーフの白地特性の劣化に対し検討を進めた結果、単に水垢防止剤や防バイ剤等のみから構成された水溶液では、特に、１日当たりのハロゲン化銀カラー感光材料の処理量が低減し、大幅に補充量が低減した際に、白地特性の劣化が激しくなることが判明し、その対応方法について検討を行った結果、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と対イオンとからなる化合物のみを含む水洗補充液または安定化補充液を用いることにより、低補充量条件下で連続処理を行っても、水洗槽あるいは安定化槽において、漂白定着槽からキャリーオーバーによる混入した漂白定着液に起因する硫化や銀析出を効果的に防止すると共に、ハロゲン化銀カラー感光材料からの不要物質、例えば、増感色素等の流出を促進し、異物付着やハロゲン化銀カラー感光材料中の残留物による白地劣化を防止することができた。更に、上記構成に加えて、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を併用した水洗補充液または安定化補充液により、１日当たりの処理量が大幅に変動した際にも、白地変動が無く安定した処理方法を実現することができた。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法（以下、単に処理方法ともいう）においては、漂白定着処理に引き続いて、水洗処理または安定化処理を行う際に、水洗補充液あるいは安定化補充液が、水と共に亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、その対イオンからなる化合物を含有することを特徴とする。
【００３１】
本発明に係る化合物Ａ群は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。亜硫酸イオン、重亜硫酸イオンまたはメタ重亜硫酸イオンとその対イオン（例えば、アルカリ金属、アンモニウム等）から構成される具体的な化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。
【００３２】
上記化合物Ａ群の水洗補充液あるいは安定化補充液の添加量は、各補充液１Ｌあたり０．０３ｍｏｌ以下であることが、本発明の目的効果をいかんなく発揮させる観点から好ましく、更に好ましくは、０．００５ｍｏｌ以上、０．０３ｍｏｌ以下とすることが、特にステインに対して防止効果を発揮できる観点から好ましい。
【００３３】
また、本発明の処理方法においては、本発明に係る化合物Ａ群とその対イオンからなる化合物と共に、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を含有すること水洗補充液あるいは安定化補充液を用いることを１つの特徴とする。
【００３４】
本発明でいう水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物とは、具体的には、水垢防止剤、殺菌剤、防培剤、防黴剤等の水洗槽あるいは安定化槽におけるバクテリア等の増殖を防止することを目的とする化合物である。
【００３５】
水垢防止剤、防菌剤、防バイ剤、防黴剤等としては、特に制限はないが、その一例を以下に示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【００３６】
本発明において使用される防バイ剤は、写真性能に悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが具体的には、チアゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソチアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチアン酸系化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合物、４級アンモニウム塩、有機スズや有機亜鉛化合物、シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール及びベンズイミダゾール系化合物、スルファミド系化合物、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表される抗生物質等種々の防バクテリア剤や防カビ剤がある。
【００３７】
防黴手段としては、Ｌ．Ｂ．Ｗｅｓｔ“Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ Ｓｃｉ ＆ Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．６（１９６５），Ｍ，ＷＢｅａｃｈ“Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｇｒｏｗｔｈｓ ｉｎ Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ ＪｏｕｒｎａｌＶｏｌ．８５（１９７６），Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａｎ，“Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｗａｃｈ Ｗａｔｅｒ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防バイ剤、界面活性剤などを併用することもできる。また、「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・技報堂（昭６１）に記載されているような化学物などを用いることができる。
【００３８】
更に、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ．Ｉｍａｇｅ，Ｔｅｃｈ １０，（６）２４２（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ第２０５巻、Ｉｔｅｍ２０５２６（１９８１年５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ２２８４５（１９８３年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載された化合物、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。
【００３９】
１：５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
２：２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール
３：イソチアン酸メチル
４：３，５−ジクロロ−４′−フルオロ−チオカルバニリド
５：４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール
６：２，４，６−トリクロロフェノール
７：デヒドロ酢酸ナトリウム
８：スルファニルアミド
９：３，４，５−トリブロモサリチルアニリド
１０：ソルビン酸カリウム
１１：ベンズアルコニウムクロライド
１２：１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン
１３：モノクロロアセトアミド
１４：モノブロモアセトアミド
１５：モノヨードアセトアミド
１６：ベンズイミダゾール
１７：シクロヘキシルフェノール
１８：２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン
１９：エチレンジアミン４酢酸
２０：ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホン酸
２１：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
２２：エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸
２３：塩素化イソシアヌル酸ナトリウム
２４：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
２５：１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン
２６：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
２７：フェノール
２８：４−クロロフェノール
２９：ペンタクロロフェノール
３０：クレゾール
３１：ｏ−フェニルフェノール
３２：クロロフェン
３３：ジクロロフェン
３４：ホルムアルデヒド
３５：グルタールアルデヒド
３６：クロルアセトアミド
３７：ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル
３８：ベンゾイソチアゾリン−３−オン
３９：ドデシル−ベンジル−ジメチルアンモニウム−クロライド
４０：Ｎ−（フルオロジクロロメルチオ）−フタルイミド
４１：２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル
４２：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
４３：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール
４４：８−ヒドロキシキノリン
４５：ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン
４６：２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウム
などが挙げられる。
【００４０】
特に好ましくは、ｏ−フェニルフェノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
これら例示化合物については、米国特許第２，７６７，１７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許第８４８，１３０号明細書、フランス国特許第１，５５５，４１６号各明細書等に、その合成法及び他の分野への適用例が記載されている。また、市販されているものもあり、プレデントールＯＮ、パーマケムＰＤ、トップサイド８００、トップサイドＥＧ５、トップサイド３００、トップサイド６００（以上、パーマケムアジア社製）、ファインサイドＪ−７００（東京ファインケミカル社製）、Ｐｒｏｚｅｌ ＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）の商品名で入手することができる。
【００４２】
本発明に係る上記水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物の水洗補充液あるいは安定化補充液の添加量は、各補充液１Ｌあたり０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇ／リットルである。
【００４３】
更に、本発明の処理方法においては、本発明に係る化合物Ａ群とその対イオンからなる化合物と共に、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を含有すると共に、上記水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を水洗補充液または安定化補充液に添加するのに必要な化合物とからなる水洗補充液または安定化補充液を用いることを、１つの特徴とする。
【００４４】
本発明に係る水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を水洗補充液または安定化補充液に添加するのに必要な化合物とは、上記説明した水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を安定に水洗補充液または安定化補充液に安定して供給できる化合物であり、使用する水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物の種類により異なるが、例えば、アルカリ剤、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸等）、あるいは、水溶性有機溶媒、例えば、炭素数１〜４のアルキルアルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ケトンあるいはケトアルコール類（例えばアセトン、ジアセトンアルコール等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ポリアルキレングリコール類（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等）、グリセリン、多価アルコールの低級アルキルエーテル類（エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等）等が挙げられる。
【００４５】
本発明の処理方法においては、本発明に係る水洗処理あるいは安定化処理工程の後には、新たな水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量の水洗水によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。
【００４６】
本発明において、水洗液あるいは安定化液のｐＨは、５．５〜１０．０の範囲が好ましい。また、水洗工程もしくは安定化工程で用いる水洗液あるいは安定化液の温度は、４０℃以下に保つことが好ましい。
【００４７】
水洗補充液あるいは安定化補充液の補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から、ハロゲン化銀カラー感光材料単位面積当たり、前浴（漂白定着液）からの持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。
【００４８】
また、本発明の処理方法においては、本発明に係る水洗補充液あるいは安定化補充液の補充量はハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2当たり４００ｍｌ以下とすることが好ましいが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点からは３００ｍｌ以下であることが更に好ましく、５０ｍｌ以上、３００ｍｌ以下であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明に係る水洗工程あるいは安定化工程においては、処理槽数が２槽以上の多槽構成であることが好ましい。複数の処理槽から構成される水洗工程もしくは安定化工程においては、各槽毎に個別に補充する方法もとることはできるが、補充量を低減する観点からは有効ではない。そこで、最終槽に補充液を添加し、順次前の槽にオーバーフローし、最前の槽から廃液としてオーバーフローする、いわゆるカウンターカレント方式であることが好ましい。
【００５０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、生産性という点で乾燥工程を除く処理の総時間は５分以内であることが好ましく、更に好ましくは４分以内である。また、出力画像の白地の安定性と処理液の補充量の低減という観点から、水洗工程もしくは安定化工程の処理時間は、乾燥工程を除く処理の総時間に占める割合が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であれば更に好ましい。
【００５１】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法で適用する各処理工程の詳細について説明する。
【００５２】
はじめに、発色現像工程について説明する。
【００５３】
本発明に係る発色現像液においては、公知の芳香族一級アミン現像主薬を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【００５４】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができる。
【００５５】
また、その他の保恒剤としては、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【００５６】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【００５７】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【００５８】
発色現像処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【００５９】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００６０】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００６１】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【００６２】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００６３】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【００６４】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。
【００６５】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【００６６】
本発明においては、発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【００６７】
本発明に係る発色現像工程で用いる発色現像液の温度は、単に得られる画像濃度を高くするという点では高い方が好ましいが、発色現像液自体の保恒性の問題もあり、過度に高温に設定すると画像安定性を劣化させる要因ともなる。従って、発色現像液の温度としては４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３８℃以下である。
【００６８】
次いで、本発明に係る漂白定着工程の詳細について説明する。
【００６９】
本発明において、漂白定着液に用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸及び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【００７０】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【００７１】
漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【００７２】
その他、漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【００７３】
漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。
【００７４】
漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００７５】
本発明においては、漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【００７６】
漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、より好ましくは５．５〜８．０である。なお、漂白定着液のｐＨとは感光材料の処理時の処理槽のｐＨであり、補充液のｐＨのことではない。
【００７７】
本発明の処理方法に適用する漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続する水洗液または安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【００７８】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、本発明の目的効果をより発揮できる観点からは１５０ｍｌ／ｍ2以下であることが更に好ましく、特に５０ｍｌ／ｍ2〜１５０ｍｌ／ｍ2であることが好ましい。
【００７９】
また、漂白定着工程で用いる漂白定着液の温度は、単に漂白定着能を高め、白地を向上させるという点では高温であることが好ましいが、発色現像液同様に漂白定着液自体の保恒性の問題から４３℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。
【００８０】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料の処理において、前記発色現像液、前記漂白定着液、前記水洗もしくは安定化液を各々補充し、結果的にオーバーフローして廃液となる液量の合計が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり、７００ｍｌ以下であることが、廃液処理などの面からも好ましい。５００ｍｌ以下であれば更に好ましい。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【００８２】
また、各処理槽間に設ける渡り部分では、表面の滑り抵抗の低いプラスチックやテフロン（登録商標）などの材質で作られた半円形状のガイドを配置し、これにより液面上で効率的にＵターンさせて感光材料を搬送させる方法がやはり一般的に用いられている。
【００８３】
また、乾燥工程では、特にＡ３以上の大きなサイズの感光材料用の自動現像機の場合、感光材料の乾燥ユニットへの入り口と出口部分に装備された駆動される対向ローラーで搬送されるが、温風乾燥方式の場合はユニット内部では、感光材料の上下面あるいは下面にピアノ線のような細長い棒を複数本配置し、感光材料がそこを滑るように設計されているのが一般的である。これらのガイドはいずれも、感光材料の搬送方向と平行に配置されるが、わずかに搬送方向に角度をつけて配置することで、感光材料がよりスムーズに搬送されるようになり好ましい。好ましい角度としては３°以上２０°以下。更に好ましくは３°以上１０°以内である。角度をつける方向としては、搬送方向へ向かって各々中央より外側へ向くような配置が好ましい。
【００８４】
次いで、本発明の処理方法で現像処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の詳細について説明する。
【００８５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００８６】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成要素の詳細を説明する。
【００８７】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、中でも塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、あるいは塩沃化銀の場合、本発明の効果が顕著となり好ましい。また、迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００８８】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、あるいは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【００８９】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から、重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形態でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【００９０】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしては、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００９１】
ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の時期で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続的に行うことができる。
【００９２】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００９３】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００９４】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００９５】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。
【００９６】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。
【００９７】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００９８】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法により得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一度に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後、成長させたものでもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００９９】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せた方法など、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１００】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１０１】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０１０２】
金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１０３】
本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１０４】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料、及び特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、さらに特開平１１−１１９３７９号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
【０１０５】
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性改良の観点から好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係る感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１０７】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【０１０８】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１０９】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１１０】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第４８８，２４８号明細書及び同第４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１１１】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許第３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許第４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第４８４，９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１１２】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号〔００１２〕〜同〔００５９〕の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１１３】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１１４】
本発明において、マゼンタ色画像形成層で用いるマゼンタカプラーとして、例えば、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級または３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号〔０００９〕〜同〔００２６〕はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。更に他の具体例としては欧州公開特許第２７３，７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第２３５，９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３を代表的具体例として挙げることができる。
【０１１５】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１１６】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【０１１７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明に係る感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては特開平８−３１４０７９号６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
また、本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー、マロンジアミド系カプラー、等を好ましく用いることができる。
【０１１９】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物、特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表される化合物、特開平１０−１８６６０１号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表される化合物、特開２０００−１１２０９０号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができる。
【０１２０】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。λＬ０．２とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【０１２１】
本発明に係る感光材料に用いられるイエローカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用することもできる。本発明の感光材料に用いられるカプラーには、通常の色素形成カプラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用される。
【０１２２】
また、マゼンタ色画像、シアン色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【０１２３】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１２４】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１２５】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。
【０１２６】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１２７】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報の９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報の１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１２８】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報の１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１２９】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１３０】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１３１】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、例えば、特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料の処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１３２】
本発明に係る感光材料においては、イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を、それぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【０１３３】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１３５】
また同様に、黒色コロイド銀の添加も好ましい。黒色コロイド銀の添加層としては、支持体に隣接する層が好ましく、該黒色コロイド銀を添加する層と、最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、少なくとも１層の親水性コロイド層を有することが好ましい。
【０１３６】
黒色コロイド銀の添加量は、特に制限はないが、処理時に漂白される量であることが好ましく、感光材料１ｍ2あたり０．０１ｇ以上０．３ｇ以下が好ましい。特に好ましくは０．０５ｇ以上から０．２ｇ以下である。
【０１３７】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１３８】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１３９】
本発明に係る感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１４０】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１４１】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１４２】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１４３】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１４４】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１４５】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１４６】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１４７】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１４８】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１４９】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０１５０】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１５１】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく好ましい。
【０１５２】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１５３】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１５４】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１５５】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に画像形成する方法について説明する。
【０１５６】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す）がより好ましく用いられる。
【０１５７】
レーザーとしては、半導体レーザー（以下、ＬＤと記す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としては、ＬＤを用いるのが有利である。
【０１５８】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１５９】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１６０】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成を有するものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１６１】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば、１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで、例えば、１０本の光束に分割する。
【０１６２】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１６３】
光源としてＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１６４】
また、これらに代わる光源として、有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１６５】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが上げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１６６】
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１６７】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０１６８】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１６９】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付け、これを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす、いわゆる円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀カラー感光材料を密着させて露光する、いわゆる円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させ、これによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する、いわゆる平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得る観点から、円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１７０】
円筒外面走査方式で露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料を正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。この密着を確実に行なうためには、正確に位置合わせして搬送する必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する側の面（ハロゲン化銀乳剤層塗設面側）が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体としては、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１７１】
露光ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。露光ドラムの回転数も任意に設定できるが、レーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適切な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１７２】
露光ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料を露光ドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１７３】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜ハロゲン化銀カラー感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類のハロゲン化銀カラー感光材料は、例えば、幅の違うハロゲン化銀カラー感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なるハロゲン化銀カラー感光材料であったりすることができる。ハロゲン化銀カラー感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適なハロゲン化銀カラー感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類のハロゲン化銀カラー感光材料を装填しておき、一方のハロゲン化銀カラー感光材料が使い終わったとき、自動的に他方のハロゲン化銀カラー感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７５】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン７．２０ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設して、多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。この時、裏面側には硬膜剤として（Ｈ−２）を０．０５ｇ／ｍ2となるよう添加した。
【０１７６】
カプラー及びステイン防止剤は高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、紫外線吸収剤も同様に超音波分散し、分散物として添加した。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１７７】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１８０】
【化１】
【０１８１】
【化２】
【０１８２】
【化３】
【０１８３】
【化４】
【０１８４】
上記試料１０１の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０１８５】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１８６】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１８７】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０１８８】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０１８９】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第６層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１９０】
【化５】
【０１９１】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０１９２】
上記乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０１９３】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０１９４】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第４層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１９５】
【化６】
【０１９６】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０１９７】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０１９８】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０１９９】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２００】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２０１】
【化７】
【０２０２】
《露光》
上記作製した試料１０１を幅６７０ｍｍ、長さ５２ｍに断裁し、外径８０ｍｍの円筒形の芯にハロゲン化銀感光性層塗設面を外側にして巻き付け、最外周の端に試料よりも幅で６ｃｍ広い遮光シートを付けて更に３周分巻き付け、緩まない様にして固定した。
【０２０３】
このようにして作製したロール状の試料１０１を、コニカミノルタエムジー株式会社製のＤｉｇｉｔａｌ Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ Ｐｒｏ用の感光材料用カートリッジに装填し、同露光装置にセットした。カートリッジに装填する際は、遮光シートの固定を解除し、かつ緩んで感光材料が露出しないよう注意しながら、遮光シートの先端がカートリッジの溝から出るようにして装填した。装填後、遮光シートを感光材料部分が露出するまで引き出し、不要部分を切断した後、露光装置に装填した。
【０２０４】
画像データとしては、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の３、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、１００％の網点のテストチャートを用いた。各網点％毎に、５ｃｍ四方の正方形のパターンを使用した。感光材料の使用サイズは６７０ｍｍ（幅）×９７０ｍｍ（長さ）とし、網点はＡＭスクリーン法により形成された網点で、３０％の網点個数は、２０×１０3個／ｉｎｃｈ2であった。なお、１ｉｎｃｈとは、２．５４ｃｍである。
【０２０５】
露光光源は、Ｒ、Ｇ、ＢいずれもＬＥＤを用い、２０ｍＡ駆動時の中心波長が各々Ｂ：４５４〜４６２ｎｍ、Ｇ：５２０〜５３６ｎｍ、Ｒ：６４６〜６７０ｎｍとなるものを使用し、各々３２ｃｈのマルチビームとした。光量変調分解能は１０２４階調、光量変調応答性は２００ナノ秒以内であった。露光量は前記網点１００％のベタ画像が、各々そのターゲットとの色差が最小になるように調整した。ターゲットとしては、（社）日本印刷産業機械工業会、ＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会作成、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ色再現印刷２００１、アート紙、ＩＳＯ１２６４７パターンのＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各１００％を用いた。
【０２０６】
ドラム表面の反射率は３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域において、平均５％のものを用い、算術表面高さが４．０μｍのものを用いた。ドラムの回転数は毎分１０００回転で露光した。
【０２０７】
露光が終了し、ドラムの回転が停止した後、ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１をドラムより剥離させる動作を行った。
【０２０８】
《現像処理》
上記作製した試料１０１について、自動現像機に搬送させて下記の現像処理を行った。なお、安定化工程の処理は、１槽目と３槽目の温度は制御せず成り行きとし、２槽目のみ３７℃に設定した。処理は、発色現像液の補充量が、発色現像処理槽容量（２１．１Ｌ）の２倍量となるまで（以降、２ラウンドと称す）連続して行った。この時、連続処理の開始時と連続処理の終了時に、６７０ｍｍ（幅）×９７０ｍｍ（長さ）サイズの試料１０１を未露光の状態で処理した。
【０２０９】
〔処理条件〕
処理工程 処理温度 処理時間 処理槽容量 補充量
（℃） （秒） （Ｌ） （ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ４１．０±０．３ １１８ ２１．１ ２７５
漂白定着 ３８．０±０．５ ５２ ９．０ １５５
安定化１ 成り行き ３６ ６．０ ＊１
安定化２ ３７．０±１．０ ３６ ６．０ ＊２
安定化３ 成り行き ３２ ６．０ 各表に記載
乾燥 ５５〜６５℃ ３７
＊１）安定化２→安定化１へのカスケードフロー
＊２）安定化３→安定化２へのカスケードフロー
なお、処理時間は、その槽に試料の先端が入ってから、その先端が次の槽に入るまでの時間を表すものとする。
【０２１０】
安定化工程は、下記に示す安定化液Ａ及び安定化液Ｂを用いて、表２に記載の安定化液補充量で３槽目に安定化補充液を補充し、順次２槽目、１槽目とオーバーフローし、１槽目から廃液として流出する多段向流方式とした。乾燥部は入り口と出口にそれぞれ一対のローラーを設置し、これを駆動することにより感光材料を水平方向に搬送した。温風ユニットを感光材料上面から吹き付ける方法で乾燥した。入り口と出口のローラーの間は、テフロン（登録商標）シールを巻いた直径３ｍｍのピアノ線を、ランダムな間隔で感光材料が通過する経路の上下に１０本ずつ、感光材料の搬送方向に平行な方向に配置し、感光材料が滑るようにした。
【０２１１】
〔各処理液組成〕
（発色現像液の調製）
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン・３／２硫酸塩・一水和物 ４．２ｇ ６．９ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ２０．４ｇ １８．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．０に、補充液はｐＨを１０．６に、５０％硫酸または水酸化カリウムを用いて調整した。
【０２１２】
（漂白定着液の調製）
タンク液＝補充液
純水 ８００ｍｌ
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０２１３】
（安定化液Ａの調製）
タンク液＝補充液
純水 ９００ｍｌ
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０２１４】
（安定化液Ｂの調製）
タンク液＝補充液
純水 ９００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム水溶液（５０％） ９．２ｇ
水を加えて全量を１リットルに仕上げた。
【０２１５】
《特性の評価》
〔白地安定性１の評価〕
上記各連続処理において、連続処理開始時及び連続処理の終了時に、未露光の状態で処理した６７０ｍｍ（幅）×９７０ｍｍ（長さ）サイズの試料１０１について、その白地全面を２０点×３０点の計６００点に分割し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０での６００点のＬ*ａ*ｂ*値の平均値を求め、連続処理前後のｂ*の差を算出し、これを連続処理における白地安定性１の尺度とした。数値が小さいほど、白地安定性に優れていることを表す。
【０２１６】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２１７】
【表２】
【０２１８】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明に係る亜硫酸アンモニウムと水とからなる本発明の安定化液を用いて連続処理を行うことにより、比較例に対し白地変動が大幅に抑制されていることが分かり、特に安定化補充液の補充量が試料１ｍ2あたり１８０ｍｌと極めて低補充条件で連続処理を行った際に、その効果が顕著に表れていることが分かる。
【０２１９】
実施例２
《安定化液の調製》
〔安定化液Ｃ−１〜Ｃ−６の調製：タンク液及び補充液〕
実施例１に記載の安定化液Ｂの調製において、亜硫酸アンモニウム水溶液を表３に記載の亜硫酸イオン量（ｍｏｌ／Ｌ）となるように変更した以外は同様にして、安定化液Ｃ−１〜Ｃ−６を調製した。
【０２２０】
《露光》
実施例１に記載の方法と同様にして、試料１０１に露光を施した。
【０２２１】
《現像処理》
実施例１に記載の現像処理において、安定化液とした実施例１で調製した安定化液Ａ（補充量：４７０ｍｌ／ｍ2）、上記調製した安定化液Ｃ−１〜Ｃ−６（補充量：２２０ｍｌ／ｍ2）及び純水のみ（補充量：２２０ｍｌ／ｍ2）を用いて、２ラウンドまでの連続処理を行った。
【０２２２】
《画像評価》
〔白地安定性２の評価〕
上記各連続処理において、連続処理開始時及び連続処理の終了時に、未露光の状態で処理した６７０ｍｍ（幅）×９７０ｍｍ（長さ）サイズの試料１０１について、その白地全面を２０点×３０点の計６００点に分割し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０での６００点について１０ｎｍごとに分光反射濃度を測定し、４３０ｎｍにおける平均反射濃度、５６０ｎｍにおける平均反射濃度及び６６０ｎｍにおける平均反射濃度を求め、連続処理開始時と連続処理の終了時におけるそれぞれの波長域での反射濃度差を求め、これを白地安定性２の尺度とした。
【０２２３】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２２４】
【表３】
【０２２５】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明に係る亜硫酸アンモニウムと水とからなる本発明の安定化液を用いて連続処理を行うことにより、比較例に対しそれぞれの色相域での白地濃度変動が抑制されていることが分かり、その中でも特に、亜硫酸イオン量が０．０３０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることによりその効果がより発揮されていることが分かる。
【０２２６】
実施例３
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０２の作製〕
実施例１に記載の試料１０１の作製において、各層の構成を表４に記載のように変更した以外は同様にして、試料１０２を作製した。
【０２２７】
【表４】
【０２２８】
【化８】
【０２２９】
《露光、現像処理及び特性の評価》
実施例１に記載の露光、現像処理及び特性の評価において、ハロゲン化銀カラー感光材料を試料１０１に代えて、上記作製した試料１０２を用いた以外は同様にして行い、得られた白地安定性１の結果を表５に示す。
【０２３０】
【表５】
【０２３１】
表５に記載の結果より明らかな様に、試料１０２を用いた場合でも、実施例１と同様に、本発明に係る亜硫酸アンモニウムと水とからなる本発明の安定化液を用いて連続処理を行うことにより、比較例に対し白地変動が大幅に抑制されていることが分かり、特に安定化補充液の補充量が試料１ｍ2あたり１８０ｍｌと極めて低補充条件で連続処理を行った際に、その効果が顕著に表れていることが分かる。
【０２３２】
実施例４
《露光、現像処理及び特性の評価》
実施例２に記載の露光、現像処理及び特性の評価において、ハロゲン化銀カラー感光材料を試料１０１に代えて、上記作製した試料１０２を用いた以外は同様にして行い、得られた白地安定性２の結果を表６に示す。
【０２３３】
【表６】
【０２３４】
表６に記載の結果より明らかなように、試料１０２を用いた場合でも、実施例２と同様に、本発明に係る亜硫酸アンモニウムと水とからなる本発明の安定化液を用いて連続処理を行うことにより、比較例に対しそれぞれの色相域での白地濃度変動が抑制されていることが分かり、その中でも特に、亜硫酸イオン量が０．０３０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることによりその効果がより発揮されていることが分かる。
【０２３５】
実施例５
実施例４に記載の露光、現像処理及び特性の評価において、安定化液Ｃ−１〜Ｃ−６及び純水の補充量をそれぞれ１６０ｍｌ／ｍ2に変更した以外は同様にして行い、得られた白地安定性２の結果を表７に示す。
【０２３６】
【表７】
【０２３７】
表７に記載の結果より明らかなように、本発明に係る亜硫酸アンモニウムと水とからなる本発明の安定化液を用いて、安定化補充液の補充量を試料１ｍ2あたり１６０ｍｌと極めて低補充条件で連続処理を行っても、それぞれの色相域での白地濃度変動の抑制効果が十分に維持されており、その中でも特に、亜硫酸イオン量が０．０３０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることによりその効果がより発揮されていることが分かる。
【０２３８】
実施例６
《安定化液の調製》
〔安定化液Ｄ−１〜Ｄ−７の調製：タンク液及び補充液〕
純水 ９００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム水溶液（５０％） 表８に記載の亜硫酸イオン量となる量
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
水を加えて全量を１リットルに仕上げた。
【０２３９】
〔安定化液Ｅ−１〜Ｅ−７の調製：タンク液及び補充液〕
純水 ９００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム水溶液（５０％） 表８に記載の亜硫酸イオン量となる量
ｏ−フェニルフェノール ０．０５ｇ
水酸化ナトリウム ０．０２ｇ
水を加えて全量を１リットルに仕上げた。
【０２４０】
《露光、現像処理及び特性の評価》
上記調製した安定化液Ｄ−１〜Ｄ−７、安定化液Ｅ−１〜Ｅ−７及び実施例１で調製した安定化液Ａを用いて、実施例２に記載の露光、現像処理及び特性の評価を同様にして行い、得られた白地安定性２の結果を表８に示す。
【０２４１】
【表８】
【０２４２】
表８に記載の結果より明らかなように、本発明に係る亜硫酸アンモニウム、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物及び水とからなる本発明の安定化液、あるいは本発明に係る亜硫酸アンモニウム、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を添加するのに必要な化合物及び水とからなる本発明の安定化液は、比較例に対しそれぞれの色相域での白地濃度変動が抑制されていることが分かり、その中でも特に、亜硫酸イオン量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０３０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることによりその効果がより発揮されていることが分かる。
【０２４３】
実施例７
実施例６で安定化液Ａ、安定化液Ｄ−３、安定化液Ｅ−３の連続処理後の各試料（白地試料、黒ベタ画像試料）について、画像保存性の評価として、１）２５００ｌｘの蛍光灯を６０時間照射と、２）４０℃、８０％ＲＨで３０日間保存した２条件について処理を行い、処理前後の白地部及び黒ベタ画像の色差ΔＥを求めた。
【０２４４】
色差測定は、白地部及び黒ベタ画像部をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０でのＬ*、ａ*、ｂ*の値を１０点測定しその平均値を求め、処理前と処理後の試料の色差を求めた。尚、色差ΔＥを下式により求める。
【０２４５】
ΔＥ＝（ΔＬ*2＋Δａ*2＋Δｂ*2）1/2
尚、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*は、処理前後での差を表す。
【０２４６】
以上により得られた結果を、表９に示す。
【０２４７】
【表９】
【０２４８】
表９に記載の結果より明らかなように、本発明に係る亜硫酸アンモニウム、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物及び水とからなる本発明の安定化液、あるいは本発明に係る亜硫酸アンモニウム、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を添加するのに必要な化合物及び水とからなる本発明の安定化液は、比較例に対し、形成した画像の保存性に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）の処理方法に関し，更に詳しくは、白地が改良され、水洗処理液または安定化処理液の補充量が大幅に少ない状態で連続処理を行った際にも、安定した白地を得ることができるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料（カラー印画紙）上に、１回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し、１回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式、電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり、生産性が劣るという欠点を有しており、また、費用が少なく、生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。
【０００７】
ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方、上述したように連続した現像処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに対し同時に画像を書き込むことができる等の観点から、高い生産性を実現することが可能であった。
【０００８】
近年、印刷の分野でデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前述のような理由によって、プルーフ用途としてハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。例えば、カラープルーフの作成を目的とした特定のレーザー光源ユニットを搭載する露光装置を用いて露光されるハロゲン化銀写真感光材料や、そのハロゲン化銀写真感光材料を収納するカートリッジに関する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特定のハロゲン化銀写真感光材料に特定の露光光源で露光する画像形成方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更には、ハロゲン化銀写真感光シートをドラム外周面に固定してドラムを高速で回転させ、複数本のビームを照射する光学ヘッドにより露光する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、ドラム外面に巻き付けられたハロゲン化銀写真感光材料をレーザーで走査露光を行い、網点画像を形成する際の単位面積あたりの網点個数を多くすることにより、高精細なカラープルーフを作成する技術について開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、ネガ型乳剤を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料を用いるダイレクトデジタルカラープルーフの作成方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００９】
ハロゲン化銀カラー感光材料をカラープルーフとして使用する場合、要求される重要な性能の一つに白地特性が挙げられる。前述のハロゲン化銀カラー感光材料によって作成されるカラープルーフのベタ濃度を、必要に応じて高濃度にすることを可能にする設計は、言い換えると白地劣化の要因となりうる方法となる。
【００１０】
ハロゲン化銀カラー感光材料で得られる白地に関して、白地そのものを改良する手段、または白地の変動を抑制する手段として、従来より様々な方法の提案がなされている。
【００１１】
カラープルーフであるハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理としては、発色現像処理、漂白定着処理に続き、水洗処理または安定化処理を行うのが一般的であり、水洗処理または安定化処理により、白地の善し悪しや安定性に差が生じてくる。例えば、特定金属のチオ硫酸塩、亜硫酸塩、アルカリ金属などの沃化物などからなる安定化処理液が開示され、チオシアン酸塩の除去や得られるカラー画像の画像保存性に効果が得られるとしている（例えば、特許文献６参照。）。また、特定の増感色素を含有するハロゲン化銀カラー感光材料を亜硫酸塩及びキレート剤を含有する安定化液による処理方法が開示され、やはり同様の効果が得られるとしている（例えば、特許文献７参照。）。更に、アミノポリカルボン酸類、亜硫酸塩、サリチル酸塩、デヒドロ酢酸を含有する安定化液による処理方法が開示されており、安定化液の防黴性、コスト低減などに効果があるとしている（例えば、特許文献８参照。）。
【００１２】
これら開示されているいずれの方法では、補充量がある一定以上であれば安定、かつ良好な白地を維持することができる。しかしながら、これら提案されているいずれの技術も、特にＡ３サイズ以上のような大面積のハロゲン化銀カラー感光材料を処理した時の白地の面内の均一性や、連続処理した際の白地の変動、あるいは補充量を低減させた時に問題に関しては、一切の記載が見られない。
【００１３】
一方、イオン交換水に塩素系の水垢防止剤や防腐剤、防黴剤だけを含有する水洗水または安定化液で洗浄する技術も提案されている。しかしながら、このような実質的に水垢防止剤などのみが添加されただけのイオン交換水による処理では、処理量が大幅に低下した状態（例えば、１ヶ月あたりハロゲン化銀カラー感光材料の処理量が５０ｍ2以下）になった場合など、大幅な補充量の増加や、水洗槽または安定化槽中の母液の交換をする必要が生じるなどの問題を抱えていた。
【特許文献１】特開平１１−２４２２９９号公報
【特許文献２】特開２０００−９８５４４号公報
【特許文献３】特開２０００−１８０９８３号公報
【特許文献４】特開平１０−１４２７５２号公報
【特許文献５】特開２００４−４６８９号公報
【特許文献６】特開昭５４−６０９２５号公報
【特許文献７】特開昭６２−１０５１３８号公報
【特許文献８】特開平８−２４８５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料により画像を作成する際に、極めて安定な白地及び画像を形成し、処理量の多少に係わらず、安定した処理条件下で現像処理が可能となり、特に、形成画像全体に渡って均一な白地を有するカラープルーフが作成できるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
（請求項１）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充しながら処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンとからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１７】
（請求項２）
前記亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種の濃度が、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１８】
（請求項３）
前記漂白定着処理で用いる漂白定着補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり１５０ｍｌ以下であり、かつ前記水洗処理または安定化処理で用いる水洗補充液または安定化補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり３００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１９】
（請求項４）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充しながら処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンと、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物とからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２０】
（請求項５）
前記亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種の濃度が、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２１】
（請求項６）
前記漂白定着処理で用いる漂白定着補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり１５０ｍｌ以下であり、かつ前記水洗処理または安定化処理で用いる水洗補充液または安定化補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり３００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２２】
（請求項７）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充しながら処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンと、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物と、該水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を水洗補充液または安定化補充液に添加するのに必要な化合物とからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２３】
（請求項８）
前記亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種の濃度が、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２４】
（請求項９）
前記漂白定着処理で用いる漂白定着補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり１５０ｍｌ以下であり、かつ前記水洗処理または安定化処理で用いる水洗補充液または安定化補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり３００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ハロゲン化銀カラー感光材料により画像を作成する際に、極めて安定な白地及び画像を形成し、処理量の多少に関わらず、安定した処理条件下で現像処理が可能となり、特に、形成画像全体に渡って均一な白地を有するカラープルーフが作成できるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充しながら処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、１）水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンとからなる水洗補充液または安定化補充液、２）水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンと、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物とからなる水洗補充液または安定化補充液、あるいは３）水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンと、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物と、該水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を水洗補充液または安定化補充液に添加するのに必要な化合物とからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法により、ハロゲン化銀カラー感光材料により画像を作成する際に、極めて安定な白地及び画像を形成し、処理量の多少に関わらず、安定した処理条件下で現像処理が可能となり、特に、形成画像全体に渡って均一な白地を有するカラープルーフが作成できるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２８】
本発明者は、低補充処理に伴い発生するカラープルーフの白地特性の劣化に対し検討を進めた結果、単に水垢防止剤や防バイ剤等のみから構成された水溶液では、特に、１日当たりのハロゲン化銀カラー感光材料の処理量が低減し、大幅に補充量が低減した際に、白地特性の劣化が激しくなることが判明し、その対応方法について検討を行った結果、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と対イオンとからなる化合物のみを含む水洗補充液または安定化補充液を用いることにより、低補充量条件下で連続処理を行っても、水洗槽あるいは安定化槽において、漂白定着槽からキャリーオーバーによる混入した漂白定着液に起因する硫化や銀析出を効果的に防止すると共に、ハロゲン化銀カラー感光材料からの不要物質、例えば、増感色素等の流出を促進し、異物付着やハロゲン化銀カラー感光材料中の残留物による白地劣化を防止することができた。更に、上記構成に加えて、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を併用した水洗補充液または安定化補充液により、１日当たりの処理量が大幅に変動した際にも、白地変動が無く安定した処理方法を実現することができた。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法（以下、単に処理方法ともいう）においては、漂白定着処理に引き続いて、水洗処理または安定化処理を行う際に、水洗補充液あるいは安定化補充液が、水と共に亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、その対イオンからなる化合物を含有することを特徴とする。
【００３１】
本発明に係る化合物Ａ群は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。亜硫酸イオン、重亜硫酸イオンまたはメタ重亜硫酸イオンとその対イオン（例えば、アルカリ金属、アンモニウム等）から構成される具体的な化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。
【００３２】
上記化合物Ａ群の水洗補充液あるいは安定化補充液の添加量は、各補充液１Ｌあたり０．０３ｍｏｌ以下であることが、本発明の目的効果をいかんなく発揮させる観点から好ましく、更に好ましくは、０．００５ｍｏｌ以上、０．０３ｍｏｌ以下とすることが、特にステインに対して防止効果を発揮できる観点から好ましい。
【００３３】
また、本発明の処理方法においては、本発明に係る化合物Ａ群とその対イオンからなる化合物と共に、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を含有すること水洗補充液あるいは安定化補充液を用いることを１つの特徴とする。
【００３４】
本発明でいう水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物とは、具体的には、水垢防止剤、殺菌剤、防培剤、防黴剤等の水洗槽あるいは安定化槽におけるバクテリア等の増殖を防止することを目的とする化合物である。
【００３５】
水垢防止剤、防菌剤、防バイ剤、防黴剤等としては、特に制限はないが、その一例を以下に示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【００３６】
本発明において使用される防バイ剤は、写真性能に悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが具体的には、チアゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソチアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチアン酸系化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合物、４級アンモニウム塩、有機スズや有機亜鉛化合物、シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール及びベンズイミダゾール系化合物、スルファミド系化合物、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表される抗生物質等種々の防バクテリア剤や防カビ剤がある。
【００３７】
防黴手段としては、Ｌ．Ｂ．Ｗｅｓｔ“Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ Ｓｃｉ ＆ Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．６（１９６５），Ｍ，ＷＢｅａｃｈ“Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｇｒｏｗｔｈｓ ｉｎ Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ ＪｏｕｒｎａｌＶｏｌ．８５（１９７６），Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａｎ，“Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｗａｃｈ Ｗａｔｅｒ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防バイ剤、界面活性剤などを併用することもできる。また、「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・技報堂（昭６１）に記載されているような化学物などを用いることができる。
【００３８】
更に、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ．Ｉｍａｇｅ，Ｔｅｃｈ １０，（６）２４２（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ第２０５巻、Ｉｔｅｍ２０５２６（１９８１年５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ２２８４５（１９８３年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載された化合物、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。
【００３９】
１：５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
２：２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール
３：イソチアン酸メチル
４：３，５−ジクロロ−４′−フルオロ−チオカルバニリド
５：４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール
６：２，４，６−トリクロロフェノール
７：デヒドロ酢酸ナトリウム
８：スルファニルアミド
９：３，４，５−トリブロモサリチルアニリド
１０：ソルビン酸カリウム
１１：ベンズアルコニウムクロライド
１２：１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン
１３：モノクロロアセトアミド
１４：モノブロモアセトアミド
１５：モノヨードアセトアミド
１６：ベンズイミダゾール
１７：シクロヘキシルフェノール
１８：２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン
１９：エチレンジアミン４酢酸
２０：ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホン酸
２１：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
２２：エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸
２３：塩素化イソシアヌル酸ナトリウム
２４：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
２５：１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン
２６：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
２７：フェノール
２８：４−クロロフェノール
２９：ペンタクロロフェノール
３０：クレゾール
３１：ｏ−フェニルフェノール
３２：クロロフェン
３３：ジクロロフェン
３４：ホルムアルデヒド
３５：グルタールアルデヒド
３６：クロルアセトアミド
３７：ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル
３８：ベンゾイソチアゾリン−３−オン
３９：ドデシル−ベンジル−ジメチルアンモニウム−クロライド
４０：Ｎ−（フルオロジクロロメルチオ）−フタルイミド
４１：２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル
４２：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
４３：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール
４４：８−ヒドロキシキノリン
４５：ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン
４６：２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウム
などが挙げられる。
【００４０】
特に好ましくは、ｏ−フェニルフェノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
これら例示化合物については、米国特許第２，７６７，１７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許第８４８，１３０号明細書、フランス国特許第１，５５５，４１６号各明細書等に、その合成法及び他の分野への適用例が記載されている。また、市販されているものもあり、プレデントールＯＮ、パーマケムＰＤ、トップサイド８００、トップサイドＥＧ５、トップサイド３００、トップサイド６００（以上、パーマケムアジア社製）、ファインサイドＪ−７００（東京ファインケミカル社製）、Ｐｒｏｚｅｌ ＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）の商品名で入手することができる。
【００４２】
本発明に係る上記水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物の水洗補充液あるいは安定化補充液の添加量は、各補充液１Ｌあたり０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇ／リットルである。
【００４３】
更に、本発明の処理方法においては、本発明に係る化合物Ａ群とその対イオンからなる化合物と共に、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を含有すると共に、上記水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を水洗補充液または安定化補充液に添加するのに必要な化合物とからなる水洗補充液または安定化補充液を用いることを、１つの特徴とする。
【００４４】
本発明に係る水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を水洗補充液または安定化補充液に添加するのに必要な化合物とは、上記説明した水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を安定に水洗補充液または安定化補充液に安定して供給できる化合物であり、使用する水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物の種類により異なるが、例えば、アルカリ剤、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸等）、あるいは、水溶性有機溶媒、例えば、炭素数１〜４のアルキルアルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ケトンあるいはケトアルコール類（例えばアセトン、ジアセトンアルコール等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ポリアルキレングリコール類（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等）、グリセリン、多価アルコールの低級アルキルエーテル類（エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等）等が挙げられる。
【００４５】
本発明の処理方法においては、本発明に係る水洗処理あるいは安定化処理工程の後には、新たな水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量の水洗水によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。
【００４６】
本発明において、水洗液あるいは安定化液のｐＨは、５．５〜１０．０の範囲が好ましい。また、水洗工程もしくは安定化工程で用いる水洗液あるいは安定化液の温度は、４０℃以下に保つことが好ましい。
【００４７】
水洗補充液あるいは安定化補充液の補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から、ハロゲン化銀カラー感光材料単位面積当たり、前浴（漂白定着液）からの持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。
【００４８】
また、本発明の処理方法においては、本発明に係る水洗補充液あるいは安定化補充液の補充量はハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2当たり４００ｍｌ以下とすることが好ましいが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点からは３００ｍｌ以下であることが更に好ましく、５０ｍｌ以上、３００ｍｌ以下であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明に係る水洗工程あるいは安定化工程においては、処理槽数が２槽以上の多槽構成であることが好ましい。複数の処理槽から構成される水洗工程もしくは安定化工程においては、各槽毎に個別に補充する方法もとることはできるが、補充量を低減する観点からは有効ではない。そこで、最終槽に補充液を添加し、順次前の槽にオーバーフローし、最前の槽から廃液としてオーバーフローする、いわゆるカウンターカレント方式であることが好ましい。
【００５０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、生産性という点で乾燥工程を除く処理の総時間は５分以内であることが好ましく、更に好ましくは４分以内である。また、出力画像の白地の安定性と処理液の補充量の低減という観点から、水洗工程もしくは安定化工程の処理時間は、乾燥工程を除く処理の総時間に占める割合が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であれば更に好ましい。
【００５１】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法で適用する各処理工程の詳細について説明する。
【００５２】
はじめに、発色現像工程について説明する。
【００５３】
本発明に係る発色現像液においては、公知の芳香族一級アミン現像主薬を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【００５４】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができる。
【００５５】
また、その他の保恒剤としては、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【００５６】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【００５７】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【００５８】
発色現像処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【００５９】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００６０】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００６１】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【００６２】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００６３】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【００６４】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。
【００６５】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【００６６】
本発明においては、発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【００６７】
本発明に係る発色現像工程で用いる発色現像液の温度は、単に得られる画像濃度を高くするという点では高い方が好ましいが、発色現像液自体の保恒性の問題もあり、過度に高温に設定すると画像安定性を劣化させる要因ともなる。従って、発色現像液の温度としては４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３８℃以下である。
【００６８】
次いで、本発明に係る漂白定着工程の詳細について説明する。
【００６９】
本発明において、漂白定着液に用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸及び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【００７０】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【００７１】
漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【００７２】
その他、漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【００７３】
漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。
【００７４】
漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００７５】
本発明においては、漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【００７６】
漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、より好ましくは５．５〜８．０である。なお、漂白定着液のｐＨとは感光材料の処理時の処理槽のｐＨであり、補充液のｐＨのことではない。
【００７７】
本発明の処理方法に適用する漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続する水洗液または安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【００７８】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、本発明の目的効果をより発揮できる観点からは１５０ｍｌ／ｍ2以下であることが更に好ましく、特に５０ｍｌ／ｍ2〜１５０ｍｌ／ｍ2であることが好ましい。
【００７９】
また、漂白定着工程で用いる漂白定着液の温度は、単に漂白定着能を高め、白地を向上させるという点では高温であることが好ましいが、発色現像液同様に漂白定着液自体の保恒性の問題から４３℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。
【００８０】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料の処理において、前記発色現像液、前記漂白定着液、前記水洗もしくは安定化液を各々補充し、結果的にオーバーフローして廃液となる液量の合計が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり、７００ｍｌ以下であることが、廃液処理などの面からも好ましい。５００ｍｌ以下であれば更に好ましい。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【００８２】
また、各処理槽間に設ける渡り部分では、表面の滑り抵抗の低いプラスチックやテフロン（登録商標）などの材質で作られた半円形状のガイドを配置し、これにより液面上で効率的にＵターンさせて感光材料を搬送させる方法がやはり一般的に用いられている。
【００８３】
また、乾燥工程では、特にＡ３以上の大きなサイズの感光材料用の自動現像機の場合、感光材料の乾燥ユニットへの入り口と出口部分に装備された駆動される対向ローラーで搬送されるが、温風乾燥方式の場合はユニット内部では、感光材料の上下面あるいは下面にピアノ線のような細長い棒を複数本配置し、感光材料がそこを滑るように設計されているのが一般的である。これらのガイドはいずれも、感光材料の搬送方向と平行に配置されるが、わずかに搬送方向に角度をつけて配置することで、感光材料がよりスムーズに搬送されるようになり好ましい。好ましい角度としては３°以上２０°以下。更に好ましくは３°以上１０°以内である。角度をつける方向としては、搬送方向へ向かって各々中央より外側へ向くような配置が好ましい。
【００８４】
次いで、本発明の処理方法で現像処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の詳細について説明する。
【００８５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００８６】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成要素の詳細を説明する。
【００８７】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、中でも塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、あるいは塩沃化銀の場合、本発明の効果が顕著となり好ましい。また、迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００８８】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、あるいは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【００８９】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から、重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形態でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【００９０】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしては、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００９１】
ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の時期で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続的に行うことができる。
【００９２】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００９３】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００９４】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００９５】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。
【００９６】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。
【００９７】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００９８】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法により得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一度に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後、成長させたものでもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００９９】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せた方法など、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１００】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１０１】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０１０２】
金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１０３】
本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１０４】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料、及び特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、さらに特開平１１−１１９３７９号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
【０１０５】
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性改良の観点から好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係る感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１０７】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【０１０８】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１０９】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１１０】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第４８８，２４８号明細書及び同第４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１１１】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許第３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許第４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第４８４，９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１１２】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号〔００１２〕〜同〔００５９〕の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１１３】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１１４】
本発明において、マゼンタ色画像形成層で用いるマゼンタカプラーとして、例えば、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級または３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号〔０００９〕〜同〔００２６〕はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。更に他の具体例としては欧州公開特許第２７３，７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第２３５，９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３を代表的具体例として挙げることができる。
【０１１５】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１１６】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【０１１７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明に係る感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては特開平８−３１４０７９号６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
また、本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー、マロンジアミド系カプラー、等を好ましく用いることができる。
【０１１９】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物、特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表される化合物、特開平１０−１８６６０１号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表される化合物、特開２０００−１１２０９０号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができる。
【０１２０】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。λＬ０．２とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【０１２１】
本発明に係る感光材料に用いられるイエローカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用することもできる。本発明の感光材料に用いられるカプラーには、通常の色素形成カプラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用される。
【０１２２】
また、マゼンタ色画像、シアン色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【０１２３】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１２４】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１２５】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。
【０１２６】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１２７】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報の９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報の１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１２８】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報の１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１２９】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１３０】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１３１】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、例えば、特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料の処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１３２】
本発明に係る感光材料においては、イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を、それぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【０１３３】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１３５】
また同様に、黒色コロイド銀の添加も好ましい。黒色コロイド銀の添加層としては、支持体に隣接する層が好ましく、該黒色コロイド銀を添加する層と、最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、少なくとも１層の親水性コロイド層を有することが好ましい。
【０１３６】
黒色コロイド銀の添加量は、特に制限はないが、処理時に漂白される量であることが好ましく、感光材料１ｍ2あたり０．０１ｇ以上０．３ｇ以下が好ましい。特に好ましくは０．０５ｇ以上から０．２ｇ以下である。
【０１３７】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１３８】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１３９】
本発明に係る感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１４０】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１４１】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１４２】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１４３】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１４４】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１４５】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１４６】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１４７】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１４８】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１４９】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０１５０】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１５１】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく好ましい。
【０１５２】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１５３】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１５４】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１５５】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に画像形成する方法について説明する。
【０１５６】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す）がより好ましく用いられる。
【０１５７】
レーザーとしては、半導体レーザー（以下、ＬＤと記す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としては、ＬＤを用いるのが有利である。
【０１５８】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１５９】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１６０】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成を有するものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１６１】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば、１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで、例えば、１０本の光束に分割する。
【０１６２】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１６３】
光源としてＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１６４】
また、これらに代わる光源として、有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１６５】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが上げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１６６】
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１６７】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０１６８】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１６９】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付け、これを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす、いわゆる円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀カラー感光材料を密着させて露光する、いわゆる円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させ、これによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する、いわゆる平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得る観点から、円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１７０】
円筒外面走査方式で露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料を正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。この密着を確実に行なうためには、正確に位置合わせして搬送する必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する側の面（ハロゲン化銀乳剤層塗設面側）が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体としては、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１７１】
露光ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。露光ドラムの回転数も任意に設定できるが、レーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適切な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１７２】
露光ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料を露光ドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１７３】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜ハロゲン化銀カラー感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類のハロゲン化銀カラー感光材料は、例えば、幅の違うハロゲン化銀カラー感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なるハロゲン化銀カラー感光材料であったりすることができる。ハロゲン化銀カラー感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適なハロゲン化銀カラー感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類のハロゲン化銀カラー感光材料を装填しておき、一方のハロゲン化銀カラー感光材料が使い終わったとき、自動的に他方のハロゲン化銀カラー感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７５】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン７．２０ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設して、多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。この時、裏面側には硬膜剤として（Ｈ−２）を０．０５ｇ／ｍ2となるよう添加した。
【０１７６】
カプラー及びステイン防止剤は高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、紫外線吸収剤も同様に超音波分散し、分散物として添加した。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１７７】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１８０】
【化１】
【０１８１】
【化２】
【０１８２】
【化３】
【０１８３】
【化４】
【０１８４】
上記試料１０１の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０１８５】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１８６】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１８７】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０１８８】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０１８９】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第６層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１９０】
【化５】
【０１９１】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０１９２】
上記乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０１９３】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０１９４】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第４層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１９５】
【化６】
【０１９６】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０１９７】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０１９８】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０１９９】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２００】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２０１】
【化７】
【０２０２】
《露光》
上記作製した試料１０１を幅６７０ｍｍ、長さ５２ｍに断裁し、外径８０ｍｍの円筒形の芯にハロゲン化銀感光性層塗設面を外側にして巻き付け、最外周の端に試料よりも幅で６ｃｍ広い遮光シートを付けて更に３周分巻き付け、緩まない様にして固定した。
【０２０３】
このようにして作製したロール状の試料１０１を、コニカミノルタエムジー株式会社製のＤｉｇｉｔａｌ Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ Ｐｒｏ用の感光材料用カートリッジに装填し、同露光装置にセットした。カートリッジに装填する際は、遮光シートの固定を解除し、かつ緩んで感光材料が露出しないよう注意しながら、遮光シートの先端がカートリッジの溝から出るようにして装填した。装填後、遮光シートを感光材料部分が露出するまで引き出し、不要部分を切断した後、露光装置に装填した。
【０２０４】
画像データとしては、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の３、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、１００％の網点のテストチャートを用いた。各網点％毎に、５ｃｍ四方の正方形のパターンを使用した。感光材料の使用サイズは６７０ｍｍ（幅）×９７０ｍｍ（長さ）とし、網点はＡＭスクリーン法により形成された網点で、３０％の網点個数は、２０×１０3個／ｉｎｃｈ2であった。なお、１ｉｎｃｈとは、２．５４ｃｍである。
【０２０５】
露光光源は、Ｒ、Ｇ、ＢいずれもＬＥＤを用い、２０ｍＡ駆動時の中心波長が各々Ｂ：４５４〜４６２ｎｍ、Ｇ：５２０〜５３６ｎｍ、Ｒ：６４６〜６７０ｎｍとなるものを使用し、各々３２ｃｈのマルチビームとした。光量変調分解能は１０２４階調、光量変調応答性は２００ナノ秒以内であった。露光量は前記網点１００％のベタ画像が、各々そのターゲットとの色差が最小になるように調整した。ターゲットとしては、（社）日本印刷産業機械工業会、ＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会作成、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ色再現印刷２００１、アート紙、ＩＳＯ１２６４７パターンのＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各１００％を用いた。
【０２０６】
ドラム表面の反射率は３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域において、平均５％のものを用い、算術表面高さが４．０μｍのものを用いた。ドラムの回転数は毎分１０００回転で露光した。
【０２０７】
露光が終了し、ドラムの回転が停止した後、ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１をドラムより剥離させる動作を行った。
【０２０８】
《現像処理》
上記作製した試料１０１について、自動現像機に搬送させて下記の現像処理を行った。なお、安定化工程の処理は、１槽目と３槽目の温度は制御せず成り行きとし、２槽目のみ３７℃に設定した。処理は、発色現像液の補充量が、発色現像処理槽容量（２１．１Ｌ）の２倍量となるまで（以降、２ラウンドと称す）連続して行った。この時、連続処理の開始時と連続処理の終了時に、６７０ｍｍ（幅）×９７０ｍｍ（長さ）サイズの試料１０１を未露光の状態で処理した。
【０２０９】
〔処理条件〕
処理工程 処理温度 処理時間 処理槽容量 補充量
（℃） （秒） （Ｌ） （ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ４１．０±０．３ １１８ ２１．１ ２７５
漂白定着 ３８．０±０．５ ５２ ９．０ １５５
安定化１ 成り行き ３６ ６．０ ＊１
安定化２ ３７．０±１．０ ３６ ６．０ ＊２
安定化３ 成り行き ３２ ６．０ 各表に記載
乾燥 ５５〜６５℃ ３７
＊１）安定化２→安定化１へのカスケードフロー
＊２）安定化３→安定化２へのカスケードフロー
なお、処理時間は、その槽に試料の先端が入ってから、その先端が次の槽に入るまでの時間を表すものとする。
【０２１０】
安定化工程は、下記に示す安定化液Ａ及び安定化液Ｂを用いて、表２に記載の安定化液補充量で３槽目に安定化補充液を補充し、順次２槽目、１槽目とオーバーフローし、１槽目から廃液として流出する多段向流方式とした。乾燥部は入り口と出口にそれぞれ一対のローラーを設置し、これを駆動することにより感光材料を水平方向に搬送した。温風ユニットを感光材料上面から吹き付ける方法で乾燥した。入り口と出口のローラーの間は、テフロン（登録商標）シールを巻いた直径３ｍｍのピアノ線を、ランダムな間隔で感光材料が通過する経路の上下に１０本ずつ、感光材料の搬送方向に平行な方向に配置し、感光材料が滑るようにした。
【０２１１】
〔各処理液組成〕
（発色現像液の調製）
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン・３／２硫酸塩・一水和物 ４．２ｇ ６．９ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ２０．４ｇ １８．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．０に、補充液はｐＨを１０．６に、５０％硫酸または水酸化カリウムを用いて調整した。
【０２１２】
（漂白定着液の調製）
タンク液＝補充液
純水 ８００ｍｌ
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０２１３】
（安定化液Ａの調製）
タンク液＝補充液
純水 ９００ｍｌ
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０２１４】
（安定化液Ｂの調製）
タンク液＝補充液
純水 ９００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム水溶液（５０％） ９．２ｇ
水を加えて全量を１リットルに仕上げた。
【０２１５】
《特性の評価》
〔白地安定性１の評価〕
上記各連続処理において、連続処理開始時及び連続処理の終了時に、未露光の状態で処理した６７０ｍｍ（幅）×９７０ｍｍ（長さ）サイズの試料１０１について、その白地全面を２０点×３０点の計６００点に分割し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０での６００点のＬ*ａ*ｂ*値の平均値を求め、連続処理前後のｂ*の差を算出し、これを連続処理における白地安定性１の尺度とした。数値が小さいほど、白地安定性に優れていることを表す。
【０２１６】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２１７】
【表２】
【０２１８】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明に係る亜硫酸アンモニウムと水とからなる本発明の安定化液を用いて連続処理を行うことにより、比較例に対し白地変動が大幅に抑制されていることが分かり、特に安定化補充液の補充量が試料１ｍ2あたり１８０ｍｌと極めて低補充条件で連続処理を行った際に、その効果が顕著に表れていることが分かる。
【０２１９】
実施例２
《安定化液の調製》
〔安定化液Ｃ−１〜Ｃ−６の調製：タンク液及び補充液〕
実施例１に記載の安定化液Ｂの調製において、亜硫酸アンモニウム水溶液を表３に記載の亜硫酸イオン量（ｍｏｌ／Ｌ）となるように変更した以外は同様にして、安定化液Ｃ−１〜Ｃ−６を調製した。
【０２２０】
《露光》
実施例１に記載の方法と同様にして、試料１０１に露光を施した。
【０２２１】
《現像処理》
実施例１に記載の現像処理において、安定化液とした実施例１で調製した安定化液Ａ（補充量：４７０ｍｌ／ｍ2）、上記調製した安定化液Ｃ−１〜Ｃ−６（補充量：２２０ｍｌ／ｍ2）及び純水のみ（補充量：２２０ｍｌ／ｍ2）を用いて、２ラウンドまでの連続処理を行った。
【０２２２】
《画像評価》
〔白地安定性２の評価〕
上記各連続処理において、連続処理開始時及び連続処理の終了時に、未露光の状態で処理した６７０ｍｍ（幅）×９７０ｍｍ（長さ）サイズの試料１０１について、その白地全面を２０点×３０点の計６００点に分割し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０での６００点について１０ｎｍごとに分光反射濃度を測定し、４３０ｎｍにおける平均反射濃度、５６０ｎｍにおける平均反射濃度及び６６０ｎｍにおける平均反射濃度を求め、連続処理開始時と連続処理の終了時におけるそれぞれの波長域での反射濃度差を求め、これを白地安定性２の尺度とした。
【０２２３】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２２４】
【表３】
【０２２５】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明に係る亜硫酸アンモニウムと水とからなる本発明の安定化液を用いて連続処理を行うことにより、比較例に対しそれぞれの色相域での白地濃度変動が抑制されていることが分かり、その中でも特に、亜硫酸イオン量が０．０３０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることによりその効果がより発揮されていることが分かる。
【０２２６】
実施例３
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０２の作製〕
実施例１に記載の試料１０１の作製において、各層の構成を表４に記載のように変更した以外は同様にして、試料１０２を作製した。
【０２２７】
【表４】
【０２２８】
【化８】
【０２２９】
《露光、現像処理及び特性の評価》
実施例１に記載の露光、現像処理及び特性の評価において、ハロゲン化銀カラー感光材料を試料１０１に代えて、上記作製した試料１０２を用いた以外は同様にして行い、得られた白地安定性１の結果を表５に示す。
【０２３０】
【表５】
【０２３１】
表５に記載の結果より明らかな様に、試料１０２を用いた場合でも、実施例１と同様に、本発明に係る亜硫酸アンモニウムと水とからなる本発明の安定化液を用いて連続処理を行うことにより、比較例に対し白地変動が大幅に抑制されていることが分かり、特に安定化補充液の補充量が試料１ｍ2あたり１８０ｍｌと極めて低補充条件で連続処理を行った際に、その効果が顕著に表れていることが分かる。
【０２３２】
実施例４
《露光、現像処理及び特性の評価》
実施例２に記載の露光、現像処理及び特性の評価において、ハロゲン化銀カラー感光材料を試料１０１に代えて、上記作製した試料１０２を用いた以外は同様にして行い、得られた白地安定性２の結果を表６に示す。
【０２３３】
【表６】
【０２３４】
表６に記載の結果より明らかなように、試料１０２を用いた場合でも、実施例２と同様に、本発明に係る亜硫酸アンモニウムと水とからなる本発明の安定化液を用いて連続処理を行うことにより、比較例に対しそれぞれの色相域での白地濃度変動が抑制されていることが分かり、その中でも特に、亜硫酸イオン量が０．０３０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることによりその効果がより発揮されていることが分かる。
【０２３５】
実施例５
実施例４に記載の露光、現像処理及び特性の評価において、安定化液Ｃ−１〜Ｃ−６及び純水の補充量をそれぞれ１６０ｍｌ／ｍ2に変更した以外は同様にして行い、得られた白地安定性２の結果を表７に示す。
【０２３６】
【表７】
【０２３７】
表７に記載の結果より明らかなように、本発明に係る亜硫酸アンモニウムと水とからなる本発明の安定化液を用いて、安定化補充液の補充量を試料１ｍ2あたり１６０ｍｌと極めて低補充条件で連続処理を行っても、それぞれの色相域での白地濃度変動の抑制効果が十分に維持されており、その中でも特に、亜硫酸イオン量が０．０３０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることによりその効果がより発揮されていることが分かる。
【０２３８】
実施例６
《安定化液の調製》
〔安定化液Ｄ−１〜Ｄ−７の調製：タンク液及び補充液〕
純水 ９００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム水溶液（５０％） 表８に記載の亜硫酸イオン量となる量
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
水を加えて全量を１リットルに仕上げた。
【０２３９】
〔安定化液Ｅ−１〜Ｅ−７の調製：タンク液及び補充液〕
純水 ９００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム水溶液（５０％） 表８に記載の亜硫酸イオン量となる量
ｏ−フェニルフェノール ０．０５ｇ
水酸化ナトリウム ０．０２ｇ
水を加えて全量を１リットルに仕上げた。
【０２４０】
《露光、現像処理及び特性の評価》
上記調製した安定化液Ｄ−１〜Ｄ−７、安定化液Ｅ−１〜Ｅ−７及び実施例１で調製した安定化液Ａを用いて、実施例２に記載の露光、現像処理及び特性の評価を同様にして行い、得られた白地安定性２の結果を表８に示す。
【０２４１】
【表８】
【０２４２】
表８に記載の結果より明らかなように、本発明に係る亜硫酸アンモニウム、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物及び水とからなる本発明の安定化液、あるいは本発明に係る亜硫酸アンモニウム、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を添加するのに必要な化合物及び水とからなる本発明の安定化液は、比較例に対しそれぞれの色相域での白地濃度変動が抑制されていることが分かり、その中でも特に、亜硫酸イオン量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０３０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることによりその効果がより発揮されていることが分かる。
【０２４３】
実施例７
実施例６で安定化液Ａ、安定化液Ｄ−３、安定化液Ｅ−３の連続処理後の各試料（白地試料、黒ベタ画像試料）について、画像保存性の評価として、１）２５００ｌｘの蛍光灯を６０時間照射と、２）４０℃、８０％ＲＨで３０日間保存した２条件について処理を行い、処理前後の白地部及び黒ベタ画像の色差ΔＥを求めた。
【０２４４】
色差測定は、白地部及び黒ベタ画像部をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０でのＬ*、ａ*、ｂ*の値を１０点測定しその平均値を求め、処理前と処理後の試料の色差を求めた。尚、色差ΔＥを下式により求める。
【０２４５】
ΔＥ＝（ΔＬ*2＋Δａ*2＋Δｂ*2）1/2
尚、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*は、処理前後での差を表す。
【０２４６】
以上により得られた結果を、表９に示す。
【０２４７】
【表９】
【０２４８】
表９に記載の結果より明らかなように、本発明に係る亜硫酸アンモニウム、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物及び水とからなる本発明の安定化液、あるいは本発明に係る亜硫酸アンモニウム、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を添加するのに必要な化合物及び水とからなる本発明の安定化液は、比較例に対し、形成した画像の保存性に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充しながら処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンとからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項２】
前記亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種の濃度が、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記漂白定着処理で用いる漂白定着補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり１５０ｍｌ以下であり、かつ前記水洗処理または安定化処理で用いる水洗補充液または安定化補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり３００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項４】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充しながら処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンと、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物とからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種の濃度が、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項６】
前記漂白定着処理で用いる漂白定着補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり１５０ｍｌ以下であり、かつ前記水洗処理または安定化処理で用いる水洗補充液または安定化補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり３００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項７】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充しながら処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンと、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物と、該水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を水洗補充液または安定化補充液に添加するのに必要な化合物とからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項８】
前記亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種の濃度が、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項９】
前記漂白定着処理で用いる漂白定着補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり１５０ｍｌ以下であり、かつ前記水洗処理または安定化処理で用いる水洗補充液または安定化補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり３００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項１】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充しながら処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンとからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項２】
前記亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種の濃度が、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記漂白定着処理で用いる漂白定着補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり１５０ｍｌ以下であり、かつ前記水洗処理または安定化処理で用いる水洗補充液または安定化補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり３００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項４】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充しながら処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンと、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物とからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種の濃度が、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項６】
前記漂白定着処理で用いる漂白定着補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり１５０ｍｌ以下であり、かつ前記水洗処理または安定化処理で用いる水洗補充液または安定化補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり３００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項７】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理、漂白定着処理、水洗処理または安定化処理し、各処理補充液を補充しながら処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、水と、亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種と、該化合物Ａ群の対イオンと、水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物と、該水垢や黴の発生を実質的に抑制しうる化合物を水洗補充液または安定化補充液に添加するのに必要な化合物とからなる水洗補充液または安定化補充液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項８】
前記亜硫酸イオン、重亜硫酸イオン及びメタ重亜硫酸イオンからなる化合物Ａ群から選ばれる少なくとも１種の濃度が、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項９】
前記漂白定着処理で用いる漂白定着補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり１５０ｍｌ以下であり、かつ前記水洗処理または安定化処理で用いる水洗補充液または安定化補充液の補充量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり３００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【公開番号】特開２００６−２０８６６５（Ｐ２００６−２０８６６５Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９６６９（Ｐ２００５−１９６６９）
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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