ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法
【課題】安定して画像が得られ、現像処理装置内の処理液が新しい液の状態から処理を始めて処理を続けていく際、露光量に応じた発色濃度を、常に安定して得ることのできるハロゲン化銀カラー感光材料処理方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、８０％エタノール水溶液中における酸解離定数が７．０〜９．０であるカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、オニウム塩を含有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【解決手段】支持体上に、８０％エタノール水溶液中における酸解離定数が７．０〜９．０であるカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、オニウム塩を含有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料（以後単に感光材料ともいう）の処理方法において、安定して画像が得られる処理方法に関するものである。詳しくは、現像処理装置内の処理液が新しい液の状態から処理を始めて処理を続けていく際、露光量に応じた発色性を、常に安定して得ることのできる処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理適性を有している等から今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料（カラー印画紙）上に、１回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し、１回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式、電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり、生産性が劣るという欠点を有しており、また、費用が少なく、生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。
【０００７】
ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方、上述したように連続した現像処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに対し同時に画像を書き込むことができる等の観点から、高い生産性を実現することが可能であった。
【０００８】
近年、印刷の分野で、いわゆるデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由により、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００９】
ハロゲン化銀カラー感光材料をカメラで撮影されたネガフィルムから印画紙にプリントする、通常のプリント材料として用いる分には、仕上げた時の状況により多少色合いなどが異なっても許容される場合があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料をプルーフ画像形成に用いる場合、常に同じ品質であることが強く要求されている。特に銀塩カラー感光材料を使用するプルーフシステムを使用するユーザーが、新規にシステムを導入、または何らかの理由で現像機内の処理液を交換するなどして、処理液、特に発色現像液を新しい状態から使うと、その使いはじめからしばらくは、発色濃度が動き易く、特にイエロー、マゼンタ、シアンの３色のバランスが変動し、安定して同じ画像を得ることが困難である、という欠点を有していた。
【００１０】
特に、酸解離定数（以下ｐＫａともいう）が低いカプラー、とりわけアゾール骨格を有するシアンカプラーを用いる場合に上記のような問題が顕著であることが、鋭意研究の結果わかった。現像処理槽内の発色現像液を新しくし、処理を続けてくことにより、イエロー、マゼンタは濃度が一定でも、シアンだけ濃度が徐々に低下していく現象が発生するという欠点があった。網点で画像を形成するカラープルーフでは、特に墨網のニュートラリティーにおいてイエロー、マゼンタ、シアンの３色のバランスが重要であり、少しでも網点内の３色のうちのいずれかの濃度がずれると、墨網の色調に大きく影響する。
【００１１】
発色現像液に添加剤を加えることでセンシトメトリー性能を変化させる技術は多く提案されている。例えば、ｐ−フェニレンジアミン誘導体発色現像主薬を含有する発色現像液に、ピリジニウム塩型カチオン及びｐ−アミノフェノール誘導体を添加することで発色現像を促進させる技術（例えば、特許文献１参照。）、アミン化合物を現像液中に添加することで印刷用製版フィルムの現像を硬調化する技術（例えば、特許文献２参照。）、印刷用製版フィルムにおいてヒドラジン誘導体と４級オニウム塩を含有する感光材料を、ｐＨ１１以上の現像液で処理することで硬調化する技術（例えば、特許文献３参照。）、ヒドラジン誘導体を含有する印刷用製版フィルムを、ジヒドロキシベンゼン系発色現像主薬と４級オニウム塩を含有するｐＨ９．５〜１１．０である現像液で硬調化させる技術（例えば、特許文献４参照。）。
【００１２】
また、ヒドラジン誘導体及びアミン化合物またはオニウム塩化合物を感光材料中に含有させることで硬調化する技術（例えば、特許文献５参照。）なども提案されている。
【００１３】
オニウム塩を添加する技術は、特許文献２から特許文献５に記載されているように銀で画像を形成するモノクロフィルムなどには有用であるが、カプラー色素を形成するカラー感光材料では、特許文献１に記載されているような、現像を促進する効果としてのみ知られているだけである。
【００１４】
また、ピラゾロアゾール型シアンカプラーにより色再現性、発色性を改良する技術が提案されている（例えば、特許文献６、７参照。）。さらにピロロアゾール型シアンカプラーにより、色再現性、発色性を改良する技術も提案されている（例えば、特許文献８）。しかしながら、アゾール型シアンカプラーの前述のような欠点については、何ら触れられていない。
【特許文献１】特公昭４４−９５０３号公報（第１頁）
【特許文献２】特開昭５６−１０６２４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６２−２５０４３９号公報（実施例）
【特許文献４】特開平７−３０１８９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平９−２５８３５８号公報（特許請求の範囲、産業上の利用分野）
【特許文献６】特開昭６３−２５０６４９号公報（段落番号０００９〜００３８）
【特許文献７】特開平８−３３９０６０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開昭６２−２７９３３９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、安定して画像が得られ、現像処理装置内の処理液が新しい液の状態から処理を始めて処理を続けていく際、露光量に応じた発色濃度を、常に安定して得ることのできるハロゲン化銀カラー感光材料処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１７】
１．支持体上に、８０％エタノール水溶液中における酸解離定数が７．０〜９．０であるカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、オニウム塩を含有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１８】
２．支持体上に、下記一般式（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とともにカプラーが含有されているハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、オニウム塩を含有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々置換可能な基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々置換可能な基を表し、ｎは０または１の整数を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに結合して環を形成してもよい。）
３．前記オニウム塩が、下記一般式（１）または下記一般式（２）のいずれかであることを特徴とする前記１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はいずれも、脂肪族基、芳香族基、複素環基、または置換可能な基を表す。また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はいずれも、脂肪族基、芳香族基、複素環基、または置換可能な基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はいずれも互いに結合して環を形成することはない。Ｘは、当該分子の電荷のバランスをとる対イオンである。）
４．処理槽を有する現像処理装置により、処理補充液をハロゲン化銀カラー感光材料の処理量に応じて補充するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は該処理槽中にのみ存在し、該処理補充液には一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を含有しないことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、新液状態から連続で処理を続ける過程において、安定した性能を得ることができる。特に、イエロー、マゼンタ、シアンの発色濃度が常に一定となり、カラープルーフ用の網点画像を出力した場合に、その墨網のニュートラリティーが良好なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、８０％エタノール水溶液中における酸解離定数が７．０〜９．０であるカプラーを含有するハロゲン化銀カラー感光材料を、新液から処理するにあたり、処理槽中の発色現像液中にオニウム塩を含有させておき、感光材料の処理量に応じて補充する補充タンク内の発色現像補充液には、オニウム塩を含有させないようにすることで、処理量が増えても常に安定した画像を形成することができることを見出した。また、さらにはカプラーと共に、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物を添加させた感光材料を処理する場合に、より有効であることを見出した。
【００２６】
ここでカプラーのｐＫａについて説明する。Ｋａはカプラーの解離定数であり、測定条件としては、８０％エチルアルコール中、ＭＣＰＤ−１１０（ユニオン技研製）で分光吸収を測定して解離定数を求め、ｌｏｇ換算してｐＫａとした。本発明で用いることのできるカプラーのｐＫａは、７．０〜９．０であるが、７．８以上、９．０以下がより好ましい。
【００２７】
ｐＫａが７．０〜９．０であるカプラーとしては、例えば特開平６−４３６１１号公報記載のマゼンタカプラーや、特開昭６３−２５０６４９号公報記載、もしくは特開平１０−３３３２９８号公報記載のシアンカプラーなどが挙げられる。特に色再現性に優れるアゾール骨格を有するシアンカプラーとしては、特開平８−３３９０６０号公報の（００３２）〜（００３８）に記載の化合物などを挙げることができる。
【００２８】
次に本発明の処理方法に用いられる、オニウム塩について説明する。オニウム塩とは、化学結合に関与しない電子対を有する化合物が、当該電子対によって、他の陽イオン形の化合物と配位結合して生ずる化合物のことをいう。オニウム塩として好ましくは、ホスホニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２９】
ホスホニウム塩としては、本発明の一般式（１）で表される化合物が好ましい。一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はいずれも、脂肪族基、芳香族基、複素環基、または置換可能な基を表すが、好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ＸはＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14と結合して分子内塩を形成しても良い。本発明の一般式（１）で表される化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のものである。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。具体的には、特開平７−３０１８９１号の段落番号（００４２）〜（００５０）に記載されているＡ−１〜Ａ−４７を挙げることができる。本発明において、一般式（１）で表される化合物の添加量は０．１〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３０】
アンモニウム塩としては、本発明の一般式（２）で表される化合物が好ましい。一般式（２）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、及び１個又は２個以上の窒素原子を含有し得る芳香族基の中から選ばれ、Ｘは、当該分子の電荷のバランスをとる対イオンである。Ｘの例として、ハロゲン化物又はスルホン酸塩を挙げることができる。
【００３１】
本発明において、一般式（２）で表される化合物の添加量は０．１〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌである。一般式（２）で表される化合物の具体例として、ベンジルトリメチルアンモニウムハライド、１−フェネチル−２−メチルピリジニウムハライド、２−フェネチル−１−ピリジニウムハライド、１−フェネチル−２−ピリジニウムハライド、２，６−ジクロロベンジル−１−ピリジニウムハライド、ベンジルトリエチルアンモニウムハライド、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、１，４−ジメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−メチル−２−プロピニル−２−ピリジニウムブロミド又はテトラプロピルアンモニウムハライド等を挙げることができる。
【００３２】
最も好ましい化合物は、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23がアルキル基、またはフェニル基で、Ｘは塩素であり、特に好ましいものはベンジルトリメチルアンモニウムクロライドである。
【００３３】
次に、一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
【００３４】
一般式（Ａ）におけるＲ1は置換基を表し、Ｒ1で表される置換基としては特に制限はないが、好ましくは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。Ｒ1として好ましいアリール基は、更に置換基を有していてもよい。Ｒ1として好ましいアリール基としては例えば、４−アルキル置換フェニル基、４−アミノ置換フェニル基、２−ハロゲン置換フェニル基、２−アルコキシ置換フェニル基等である。
【００３５】
一般式（Ａ）におけるＲ2は置換基を表し、Ｒ2で表される置換基としては特に制限はないが、好ましくは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。Ｒ2として好ましいアリール基は、更に置換基を有していてもよい。Ｒ2として好ましいアリール基としては例えば、４−アルキル置換フェニル基、４−アルコキシ置換フェニル基等である。
【００３６】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化３】
【００３８】
一般式（Ａ）で表される化合物は、公知の方法によって合成することができる。
【００３９】
一般式（Ｂ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々置換可能な基を表すが、アルキル基、アリール基及び複素環基が好ましく、より好ましくは炭素数が６〜１２のアルキル基であり、ｎで表される整数としては、１が好ましい。一般式（Ｂ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5で表される置換基として特に好ましくはＲ3、Ｒ4、Ｒ5が同時にオクチル基である。
【００４０】
以下に一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
本発明において、一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量は、いずれも０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2である。
【００４６】
またこの他、リン酸アミド系、アルコール系、脂肪族エステル系、エーテル系、エポキシ系、アミド系などの化合物も色調の調整や発色濃度の調整などの目的で、適宜使用することも出来る。
【００４７】
本発明で用いることのできる、マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特に、マゼンタカプラー用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００４８】
本発明の感光材料に、本発明に係る各カプラーを添加する方法として、水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点有機溶媒及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【００４９】
次いで、本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀乳剤について、説明する。
【００５０】
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層に本発明に係る各カプラーと共に、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。この要件を満たす限りにおいて、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられるが、中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００５１】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び感度などの他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００５４】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って測定することができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００５５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００５６】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００５７】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００５８】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００５９】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００６０】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００６１】
ハロゲン化銀粒子の形成後に副生した可溶性塩類を除去する方法としては、従来、沈殿剤と多価金属イオンを用いたり、修飾ゼラチンを用いて凝集させた後、デカンテーションする方法が多く用いられてきた。一方、電気透析、限外濾過などの膜による分離方法も公知であり、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座２９，高分子材料」９９〜１１７頁，丸善（１９９３）等の成書に説明される如く、写真業界において限外濾過を脱塩工程に用いる例も多く知られている。これらの例としては、例えば、特開平９−１４６２１２号の特許請求の範囲や実施例などに記載がある。修飾ゼラチンを用いて凝集させる方法や、電気透析、限外濾過などの膜による分離方法を用いたハロゲン化銀乳剤は、本発明の効果が高く、好ましく用いることができる。
【００６２】
本発明に用いることのできる化学増感剤は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-3モル、より好ましくは１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ2あたり、１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００６３】
本発明の感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００６５】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００６６】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０−２Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００６７】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００６８】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００６９】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００７１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００７２】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００７３】
本発明の感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００７４】
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００７５】
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００７６】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００７７】
本発明の感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００７８】
本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【００７９】
本発明の感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００８０】
本発明の感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００８１】
本発明の感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００８３】
本発明の感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００８４】
本発明の感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００８５】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００８６】
本発明の感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００８７】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【００８８】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【００８９】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００９０】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【００９１】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００９２】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【００９３】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【００９４】
本発明の感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００９５】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００９６】
感光材料の幅としては、用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【００９７】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
【００９８】
ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明に係る発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。
【００９９】
ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸等を単独で又は組み合わせて用いることが出来る。更に調剤上の必要性から、或いはイオン強度を高くするため等の目的で、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の塩類を使用することが出来る。
【０１００】
また、必要に応じて、無機及び有機のカブリ防止剤を添加することが出来る。カブリ防止剤としては例えば、臭化物イオン、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類、アデニン等現像促進剤も用いることが出来る。
【０１０１】
本発明に係わる発色現像主薬には、亜硫酸塩やヒドロキシルアミンなどの無機保恒剤、またヒドロキシルアミン誘導体、アルカノールアミン類などの有機保恒剤、マグネシウムやカルシウムの沈殿防止などに効果のある、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン４，６−ジスルホン酸などのキレート剤などを用いることが出来る。
【０１０２】
また必要に応じて現像促進剤も添加することが出来る。現像促進剤としては米国特許第２，６４８，６０４号、同第３，６７１，２４７号、特公昭４４−９５０３号の公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フェノサフランのようなカチオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第２，５３３，９９０号、同第２，５３１，８３２号、同２，９５０，９７０号、同第２，５７７，１２７号及び特公昭４４−９５０４号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号公報記載の有機溶剤等が含まれる。また米国特許第２，３０４，９２５号に記載されているベンジルアルコール、フェネチルアルコール及びこの他、２−フェノキシエタノール、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ポリアルキレンオキサイド類等が挙げられる。
【０１０３】
本発明に係わる漂白定着液においては、漂白剤としてエチレンジアミン４酢酸第２鉄錯塩又はジエチレントリアミン５酢酸第２鉄錯塩を含有する事が必須である。エチレンジアミン４酢酸第２鉄錯塩又はジエチレントリアミン５酢酸第２鉄錯塩はカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩を用いても良い。
【０１０４】
本発明に係わる漂白定着液は、有機カルボン酸を含有することが漂白液のｐＨを管理する上で好ましいが、より好ましくは特開２０００−８４４０号に記載の一般式［Ｃ］で示される化合物を含有することである。
【０１０５】
本発明に係わる漂白定着液中には、ステインの低減などの目的で亜硫酸イオンを添加することが好ましいが、亜硫酸イオンの濃度としては０．０５以上０．５モル／リットル以下であることが好ましい。より好ましくは０．１０以上０．３モル／リットルである。
【０１０６】
漂白定着液には、特開昭６４−２９５２５８号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同公報記載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有させることにより処理の迅速性に対して効果を奏しうる。上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４５９号公報の第５１ページから第１１５ページに記載の例示化合物及び特開昭６３−１７４４５号公報の第２２ページから第２５ページに記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号公報、同５３−２８４２６号公報記載の化合物等も同様に用いることが出来る。
【０１０７】
漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、より好ましくは５．５〜８．０である。なお、漂白定着液のｐＨとは感光材料の処理時の処理槽のｐＨであり、補充液のｐＨのことではない。
【０１０８】
漂白定着液には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることも出来る。特に臭化物イオンついては、漂白定着液に含有させることで、脱銀能力が向上することが知られており、本発明においても添加することが好ましい。好ましい添加量としては、０．０１モル／Ｌから１モル／Ｌであり、より好ましくは０．１モル／Ｌから０．５モル／Ｌである。
【０１０９】
本発明においては、漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【０１１０】
本発明に係わる漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも０．１モル／リットル以上が好ましく、より好ましくは０．５モル／リットル以上であり、特に好ましくは１．０モル／リットル以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも０．２モル／リットル以上が好ましく、より好ましくは０．５モル／リットル以上である。
【０１１１】
本発明に係わる漂白定着液には、これら定着剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことが出来る。更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加することが知られている化合物を適宜添加することが出来る。
【０１１２】
尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の方法で銀を回収してもよい。
【０１１３】
漂白定着液による処理時間は任意であるが、３分３０秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０秒〜２分２０秒、特に好ましくは２０秒〜１分２０秒の範囲である。
【０１１４】
本発明に係る漂白定着処理の後には、安定液による安定化処理、もしくはイオン交換水などによる水洗処理が採用されることが好ましい。
【０１１５】
安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ” Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【０１１６】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ3+）を意味する。
【０１１７】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。
【０１１８】
上記キレート剤の使用量は安定液１リットル当たり０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【０１１９】
また安定液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当たり０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．８モルの範囲である。
【０１２０】
更に安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／リットルになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／リットル〜１０-1モル／リットルになるような量が添加されることであり、特にステインに対して防止効果がある。添加方法としては安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。
【０１２１】
この他に一般に知られている安定液に添加出来る化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）或いは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等がある。これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に１又は２以上を選択使用出来る。
【０１２２】
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことが出来る。
【０１２３】
安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に少なくとも５×１０-3モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは８×１０-3〜１５０×１０-3モル／リットルの範囲であり、更に好ましくは１２×１０-3〜１００×１０-3モル／リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで、安定液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定液中で溶出させることで安定液（タンク液）に添加してもよいし、更に前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液（タンク液）に添加してもよい。
【０１２４】
また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行わないカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを５ｐｐｍ以下にした安定液を使用してもよいし、更にこれに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。
【０１２５】
本発明において、安定液のｐＨは、５．５〜１０．０の範囲が好ましい。安定液に含有することが出来るｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【０１２６】
安定化処理もしくは水洗処理に際しての処理温度は１槽目では４０℃以上であることが本発明の特徴の一つであるが、それ以外は１５℃〜７０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜５５℃の範囲である。特に、全安定化処理槽もしくは水洗槽の液の温度が４０℃以上であることが好ましい。また安定化処理もしくは水洗処理の処理時間は１２０秒以下であることが好ましい。
【０１２７】
安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当たり前浴（漂白定着液）の持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。
【０１２８】
本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１２９】
本発明の感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１３０】
通常、面積階調露光であれば、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。このように露光量を変化させて低濃度の色を再現しようとするとき濃度の変動が目立ちやすくなり、本発明の効果をより有用に用いることができる。
【０１３１】
本発明に用いられる露光装置について具体的に説明する。
【０１３２】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１３３】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１３４】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１３５】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１３６】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。
【０１３７】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、同時に複数のチャネルの画像を書き込むマルチチャネルとしてもよい。マルチチャネルにすることによって早い画像の書き込みが可能となるが、濃度の変動が見えやすくなる傾向があり、本発明の効果がより有用に用いられる。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。ＬＥＤの場合には素子を副走査方向に並べればよい。
【０１３８】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１３９】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１４０】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他のハロゲン化銀乳剤層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などに記載の方法が挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１４１】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１４２】
このような光で画像を描くには、感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みに感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送される感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１４３】
円筒外面走査方式での露光を行うには、感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられる感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明の感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１４４】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１４５】
ドラムへの感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１４６】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なる感光材料であったりすることができる。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択することも有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０１４７】
本発明の特徴の一つは、露光機がハロゲン化銀カラー感光材料の温度に応じて露光条件を調整する機能を有することにある。これは露光ドラムに固定されたハロゲン化銀感光材料の表面温度を直接、または露光装置内の温度や露光ドラム表面温度から間接的に検知し、該表面温度情報に基づき露光量を制御する機能を有する露光装置を用いて露光を施すことを意味する。こうした機能を持たせることによって画像の均一性が高くなるだけでなく目標となる印刷物に対する近似性が高くなり好ましい。
【０１４８】
本発明において、感光材料の表面温度を検知する手段として、その適用する方法に特に制限はなく、例えば、直接感光材料の表面温度を測定しても良く、あるいは露光装置内の雰囲気温度を測定したり、露光ドラム表面の温度を検知し、これらのデータから適正に感光材料の温度を想定して、露光条件を制御しても良い。露光装置内の雰囲気温度やドラムの表面温度の測定の方法としては、例えば、日本化学会編、「新実験化学講座１ 基本操作Ｉ」８４〜９７ページ（１９７５）、丸善等に記載の室温領域で有効な温度測定手段を好ましく用いることができる。中でも、白金抵抗温度計、サーミスター、光温度計等が特に好ましく用いることができる。
【０１４９】
本発明において、更に露光雰囲気の湿度を測定し露光量を調節する機能を持つことが好ましい。この場合、露光量を調整する時点での湿度センサーの出力に応じて露光量を調節してもよいし、装置の立ち上げ時の温湿度条件から露光量調整時には温度のみ測定し、これから湿り空気線図等から予測した湿度に応じて露光量調整を行うような簡略化した方法を用いてもよい。この場合、装置立ち上げ時の温湿度をデータとして入力するようにしてもよい。あるいは、露光雰囲気の湿度を調整する機能を有することが好ましい。
【実施例】
【０１５０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【０１５１】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン７．２０ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した。この時裏面側には硬膜剤としてＨ−２を０．０５ｇ／ｍ2となるよう添加した。
【０１５２】
カプラー及びステイン低減剤は高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、紫外線吸収剤も同様に超音波分散し、分散物として添加した。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１５３】
このようにして、多層ハロゲン化銀カラー感光材料試料Ｎｏ．１０１を作製した。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン
【０１５６】
【化８】
【０１５７】
【化９】
【０１５８】
【化１０】
【０１５９】
【化１１】
【０１６０】
【化１２】
【０１６１】
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１６２】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１６３】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１６４】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感性乳剤として使用した。
【０１６５】
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１６６】
上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１６７】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【０１６８】
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１６９】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤 ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１７０】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤 ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１７１】
【化１３】
【０１７２】
【化１４】
【０１７３】
【化１５】
【０１７４】
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性乳剤として使用した。
【０１７５】
このようにして作製した試料１０１に対し、第４層のシアンカプラーＥＣ−１、ＥＣ−２をそれぞれ、Ｃ−１、およびＣ−２に入れ替えた試料１０２を作製した。Ｃ−１、Ｃ−２の添加量は、ＥＣ−１、ＥＣ−２に対し、各々０．３８モル分の量とした。各シアンカプラーのｐＫａは、ＥＣ−１が９．４、ＥＣ−２が９．２、Ｃ−１が８．６、Ｃ−２が７．９であった。
【０１７６】
【化１６】
【０１７７】
作製した試料を幅６７０ｍｍ、長さ５２ｍに断裁し、外径８０ｍｍの円筒形の芯に乳剤面を外側にして巻き付け、最外周の端に感光材料よりも６ｃｍ幅の広い遮光シートをつけて更に３周分巻き付け、ゆるまないように一度固定した。このようにして作製した感光材料のロールを、コニカミノルタエムジー株式会社製、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ Ｐｒｏ用の感光材料用カートリッジに装填し、同露光装置にセットした。カートリッジに装填する際は、遮光シートの固定を解除し、かつゆるんで感光材料が露出しないよう注意しながら、遮光シートの先端がカートリッジの溝から露出するように装填した。装填後、遮光シートを感光材料部分が露出するまで引き出し、不要部分を切断した後露光装置に装填した。
【０１７８】
画像データとして、ＹＭＣＫの各色の３，５，１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，９５，１００％の網点のテストチャートを用いた。各網点％毎に、５ｃｍ四方の正方形のパターンを使用した。感光材料の使用サイズは６７０ｍｍ（幅）×９７０ｍｍ（長さ）とした。該網点はＡＭスクリーン法により生成された網点で、３０％の網点個数は、２０×１０３個／インチ２であった。（尚、１インチは２．５４ｃｍを表す。）
露光光源は、Ｒ、Ｇ、ＢいずれもＬＥＤを用い、２０ｍＡ駆動時の中心波長が各々Ｂ：４５４〜４６２ｎｍ、Ｇ：５２０〜５３６ｎｍ、Ｒ：６４６〜６７０ｎｍとなるものを使用し、各々３２ｃｈのマルチビームとした。光量変調分解能は１０２４階調、光量変調応答性は２００ナノ秒以内であった。露光量は前記網点１００％のベタ画像が、各々そのターゲットとの色差が最小になるように調整した。ターゲットとしては、（社）日本印刷産業機械工業会、ＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会作成、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ色再現印刷２００１、アート紙、ＩＳＯ１２６４７パターンのＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各１００％を用いた。
【０１７９】
ドラム表面の反射率は３５０ｎｍから８００ｎｍの領域において、平均５％のものを用い、算術表面高さが４．０μｍのものを用いた。ドラムの回転数は毎分１０００回転で露光した。
【０１８０】
露光が終了し、ドラムの回転が停止した後、ハロゲン化銀カラー感光材料をドラムより剥離させる動作を行った後、自動現像機に搬送させて下記の現像処理を行った。
【０１８１】
安定化の１槽目と３槽目は、温度を制御せず成り行きとし、２槽目のみ３７℃に設定した。処理は、発色現像液の補充量が、処理槽容量の２倍の量となるまで連続して行った。
【０１８２】
処理工程 処理温度 時間 処理槽容量 補充量
発色現像 ４１．０±０．３℃ １１８秒 ２１．１Ｌ ２４３ｍｌ／ｍ2
漂白定着 ３８．０±０．５℃ ５２秒 ９Ｌ １２８ｍｌ／ｍ2
安定化１ 成り行き ３６秒 ６Ｌ
安定化２ ３７．０±１℃ ３６秒 ６Ｌ
安定化３ 成り行き ３２秒 ６Ｌ ３２８ｍｌ／ｍ2
乾燥 ５５〜６５℃ ３７秒
処理時間は、その槽に感光材料の先端が入ってから、その先端が次の槽に入るまでの時間を表すものとする。
【０１８３】
安定化浴は、３槽目に補充し、順次２槽目、１槽目とオーバーフローし、１槽目から廃液として流出する多段向流方式とした。乾燥部は入り口と出口にそれぞれ一対のローラーを設置し、これを駆動することにより感光材料を水平方向に搬送した。温風ユニットを感光材料上面から吹き付ける方法で乾燥した。入り口と出口のローラーの間は、テフロン（登録商標）シールを巻いた直径３ｍｍのピアノ線を、ランダムな間隔で感光材料が通過する経路の上下に１０本ずつ、感光材料の搬送方向に平行な方向に配置し、感光材料が滑るようにした。
【０１８４】
以下に、発色現像液、漂白定着液、安定化液の構成を示す。
【０１８５】
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
エチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸塩・一水和物 ４．２ｇ ６．９ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ２０．４ｇ １８．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０１８６】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１８７】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１８８】
上記条件で、発色現像液の補充量が、発色現像タンク容量の２倍となるまで感光材料を連続処理した。これを処理条件Ａとする。
【０１８９】
次に、発色現像液のタンク液にのみ、本発明のオニウム塩（ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）を５０ｍｇ／Ｌ添加し、処理条件Ａ同様に連続処理を行った。これを処理条件Ｂとする。
【０１９０】
このようにして得られた各試料の連続処理前後のシアンの網点１００％、５０％のパッチの濃度、及び墨網の１００％と５０％の色調、白地の色調の差について評価した。また、シアンの網点１００％のパッチの連続処理後の色調を、前述のターゲットのシアン単色パッチとの色差を求めて比較した。濃度・色調の測定は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製５３０型分光測色器を用い、分光特性はＳｔａｔｕｓＴを用いた。
【０１９１】
結果を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
表２より、ｐＫａが９．０より低いシアンカプラーＣ−１及びＣ−２を用いた場合に、オニウム塩を含有しない発色現像液から処理を始める（処理条件Ａ）と、連続処理後の濃度変動が大きく劣化してしまうが、オニウム塩を含有する発色現像液で処理を始めた場合（処理条件Ｂ）では、濃度変動に対する安定性が極めて高くなることがわかる。また、墨網の色調も、処理条件Ｂの方が大きく改善されていることもわかる。さらには白地の安定性もｐＫａが低いピラゾロアゾール型のシアンカプラーにより改善され、さらにオニウム塩を含有する処理において連続処理時の変動もさらに改善されていることがわかる。
【０１９４】
実施例２
実施例１で作製した試料１０２を、連続処理前後の試料をおおよそ２３℃５０％ＲＨ前後の直射日光のあたらない部屋に放置した。一週間後、一ヶ月後、三ヶ月後に、ＹＭＣ１００％のパッチ、及び白地の色調を測定し、処理後２時間以内に測定した色調との色差ΔＥａｂ*を比較した。結果を表３に示す。
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
表３より明らかに、本発明の処理方法で処理した感光材料の通常室内における保存条件下では、特に新液時に処理した色素画像の色調変動、及び白地部分の色調変動が改善されていることがわかる。特にシアンカプラーＣ−１及びＣ−２により形成された色素画像に、より効果がみられている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料（以後単に感光材料ともいう）の処理方法において、安定して画像が得られる処理方法に関するものである。詳しくは、現像処理装置内の処理液が新しい液の状態から処理を始めて処理を続けていく際、露光量に応じた発色性を、常に安定して得ることのできる処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理適性を有している等から今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料（カラー印画紙）上に、１回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し、１回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式、電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり、生産性が劣るという欠点を有しており、また、費用が少なく、生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。
【０００７】
ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方、上述したように連続した現像処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに対し同時に画像を書き込むことができる等の観点から、高い生産性を実現することが可能であった。
【０００８】
近年、印刷の分野で、いわゆるデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由により、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００９】
ハロゲン化銀カラー感光材料をカメラで撮影されたネガフィルムから印画紙にプリントする、通常のプリント材料として用いる分には、仕上げた時の状況により多少色合いなどが異なっても許容される場合があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料をプルーフ画像形成に用いる場合、常に同じ品質であることが強く要求されている。特に銀塩カラー感光材料を使用するプルーフシステムを使用するユーザーが、新規にシステムを導入、または何らかの理由で現像機内の処理液を交換するなどして、処理液、特に発色現像液を新しい状態から使うと、その使いはじめからしばらくは、発色濃度が動き易く、特にイエロー、マゼンタ、シアンの３色のバランスが変動し、安定して同じ画像を得ることが困難である、という欠点を有していた。
【００１０】
特に、酸解離定数（以下ｐＫａともいう）が低いカプラー、とりわけアゾール骨格を有するシアンカプラーを用いる場合に上記のような問題が顕著であることが、鋭意研究の結果わかった。現像処理槽内の発色現像液を新しくし、処理を続けてくことにより、イエロー、マゼンタは濃度が一定でも、シアンだけ濃度が徐々に低下していく現象が発生するという欠点があった。網点で画像を形成するカラープルーフでは、特に墨網のニュートラリティーにおいてイエロー、マゼンタ、シアンの３色のバランスが重要であり、少しでも網点内の３色のうちのいずれかの濃度がずれると、墨網の色調に大きく影響する。
【００１１】
発色現像液に添加剤を加えることでセンシトメトリー性能を変化させる技術は多く提案されている。例えば、ｐ−フェニレンジアミン誘導体発色現像主薬を含有する発色現像液に、ピリジニウム塩型カチオン及びｐ−アミノフェノール誘導体を添加することで発色現像を促進させる技術（例えば、特許文献１参照。）、アミン化合物を現像液中に添加することで印刷用製版フィルムの現像を硬調化する技術（例えば、特許文献２参照。）、印刷用製版フィルムにおいてヒドラジン誘導体と４級オニウム塩を含有する感光材料を、ｐＨ１１以上の現像液で処理することで硬調化する技術（例えば、特許文献３参照。）、ヒドラジン誘導体を含有する印刷用製版フィルムを、ジヒドロキシベンゼン系発色現像主薬と４級オニウム塩を含有するｐＨ９．５〜１１．０である現像液で硬調化させる技術（例えば、特許文献４参照。）。
【００１２】
また、ヒドラジン誘導体及びアミン化合物またはオニウム塩化合物を感光材料中に含有させることで硬調化する技術（例えば、特許文献５参照。）なども提案されている。
【００１３】
オニウム塩を添加する技術は、特許文献２から特許文献５に記載されているように銀で画像を形成するモノクロフィルムなどには有用であるが、カプラー色素を形成するカラー感光材料では、特許文献１に記載されているような、現像を促進する効果としてのみ知られているだけである。
【００１４】
また、ピラゾロアゾール型シアンカプラーにより色再現性、発色性を改良する技術が提案されている（例えば、特許文献６、７参照。）。さらにピロロアゾール型シアンカプラーにより、色再現性、発色性を改良する技術も提案されている（例えば、特許文献８）。しかしながら、アゾール型シアンカプラーの前述のような欠点については、何ら触れられていない。
【特許文献１】特公昭４４−９５０３号公報（第１頁）
【特許文献２】特開昭５６−１０６２４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６２−２５０４３９号公報（実施例）
【特許文献４】特開平７−３０１８９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平９−２５８３５８号公報（特許請求の範囲、産業上の利用分野）
【特許文献６】特開昭６３−２５０６４９号公報（段落番号０００９〜００３８）
【特許文献７】特開平８−３３９０６０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開昭６２−２７９３３９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、安定して画像が得られ、現像処理装置内の処理液が新しい液の状態から処理を始めて処理を続けていく際、露光量に応じた発色濃度を、常に安定して得ることのできるハロゲン化銀カラー感光材料処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１７】
１．支持体上に、８０％エタノール水溶液中における酸解離定数が７．０〜９．０であるカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、オニウム塩を含有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１８】
２．支持体上に、下記一般式（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とともにカプラーが含有されているハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、オニウム塩を含有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々置換可能な基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々置換可能な基を表し、ｎは０または１の整数を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに結合して環を形成してもよい。）
３．前記オニウム塩が、下記一般式（１）または下記一般式（２）のいずれかであることを特徴とする前記１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はいずれも、脂肪族基、芳香族基、複素環基、または置換可能な基を表す。また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はいずれも、脂肪族基、芳香族基、複素環基、または置換可能な基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はいずれも互いに結合して環を形成することはない。Ｘは、当該分子の電荷のバランスをとる対イオンである。）
４．処理槽を有する現像処理装置により、処理補充液をハロゲン化銀カラー感光材料の処理量に応じて補充するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は該処理槽中にのみ存在し、該処理補充液には一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を含有しないことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、新液状態から連続で処理を続ける過程において、安定した性能を得ることができる。特に、イエロー、マゼンタ、シアンの発色濃度が常に一定となり、カラープルーフ用の網点画像を出力した場合に、その墨網のニュートラリティーが良好なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、８０％エタノール水溶液中における酸解離定数が７．０〜９．０であるカプラーを含有するハロゲン化銀カラー感光材料を、新液から処理するにあたり、処理槽中の発色現像液中にオニウム塩を含有させておき、感光材料の処理量に応じて補充する補充タンク内の発色現像補充液には、オニウム塩を含有させないようにすることで、処理量が増えても常に安定した画像を形成することができることを見出した。また、さらにはカプラーと共に、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物を添加させた感光材料を処理する場合に、より有効であることを見出した。
【００２６】
ここでカプラーのｐＫａについて説明する。Ｋａはカプラーの解離定数であり、測定条件としては、８０％エチルアルコール中、ＭＣＰＤ−１１０（ユニオン技研製）で分光吸収を測定して解離定数を求め、ｌｏｇ換算してｐＫａとした。本発明で用いることのできるカプラーのｐＫａは、７．０〜９．０であるが、７．８以上、９．０以下がより好ましい。
【００２７】
ｐＫａが７．０〜９．０であるカプラーとしては、例えば特開平６−４３６１１号公報記載のマゼンタカプラーや、特開昭６３−２５０６４９号公報記載、もしくは特開平１０−３３３２９８号公報記載のシアンカプラーなどが挙げられる。特に色再現性に優れるアゾール骨格を有するシアンカプラーとしては、特開平８−３３９０６０号公報の（００３２）〜（００３８）に記載の化合物などを挙げることができる。
【００２８】
次に本発明の処理方法に用いられる、オニウム塩について説明する。オニウム塩とは、化学結合に関与しない電子対を有する化合物が、当該電子対によって、他の陽イオン形の化合物と配位結合して生ずる化合物のことをいう。オニウム塩として好ましくは、ホスホニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２９】
ホスホニウム塩としては、本発明の一般式（１）で表される化合物が好ましい。一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はいずれも、脂肪族基、芳香族基、複素環基、または置換可能な基を表すが、好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ＸはＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14と結合して分子内塩を形成しても良い。本発明の一般式（１）で表される化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のものである。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。具体的には、特開平７−３０１８９１号の段落番号（００４２）〜（００５０）に記載されているＡ−１〜Ａ−４７を挙げることができる。本発明において、一般式（１）で表される化合物の添加量は０．１〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３０】
アンモニウム塩としては、本発明の一般式（２）で表される化合物が好ましい。一般式（２）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、及び１個又は２個以上の窒素原子を含有し得る芳香族基の中から選ばれ、Ｘは、当該分子の電荷のバランスをとる対イオンである。Ｘの例として、ハロゲン化物又はスルホン酸塩を挙げることができる。
【００３１】
本発明において、一般式（２）で表される化合物の添加量は０．１〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌである。一般式（２）で表される化合物の具体例として、ベンジルトリメチルアンモニウムハライド、１−フェネチル−２−メチルピリジニウムハライド、２−フェネチル−１−ピリジニウムハライド、１−フェネチル−２−ピリジニウムハライド、２，６−ジクロロベンジル−１−ピリジニウムハライド、ベンジルトリエチルアンモニウムハライド、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、１，４−ジメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−メチル−２−プロピニル−２−ピリジニウムブロミド又はテトラプロピルアンモニウムハライド等を挙げることができる。
【００３２】
最も好ましい化合物は、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23がアルキル基、またはフェニル基で、Ｘは塩素であり、特に好ましいものはベンジルトリメチルアンモニウムクロライドである。
【００３３】
次に、一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
【００３４】
一般式（Ａ）におけるＲ1は置換基を表し、Ｒ1で表される置換基としては特に制限はないが、好ましくは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。Ｒ1として好ましいアリール基は、更に置換基を有していてもよい。Ｒ1として好ましいアリール基としては例えば、４−アルキル置換フェニル基、４−アミノ置換フェニル基、２−ハロゲン置換フェニル基、２−アルコキシ置換フェニル基等である。
【００３５】
一般式（Ａ）におけるＲ2は置換基を表し、Ｒ2で表される置換基としては特に制限はないが、好ましくは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。Ｒ2として好ましいアリール基は、更に置換基を有していてもよい。Ｒ2として好ましいアリール基としては例えば、４−アルキル置換フェニル基、４−アルコキシ置換フェニル基等である。
【００３６】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化３】
【００３８】
一般式（Ａ）で表される化合物は、公知の方法によって合成することができる。
【００３９】
一般式（Ｂ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々置換可能な基を表すが、アルキル基、アリール基及び複素環基が好ましく、より好ましくは炭素数が６〜１２のアルキル基であり、ｎで表される整数としては、１が好ましい。一般式（Ｂ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5で表される置換基として特に好ましくはＲ3、Ｒ4、Ｒ5が同時にオクチル基である。
【００４０】
以下に一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
本発明において、一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量は、いずれも０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2である。
【００４６】
またこの他、リン酸アミド系、アルコール系、脂肪族エステル系、エーテル系、エポキシ系、アミド系などの化合物も色調の調整や発色濃度の調整などの目的で、適宜使用することも出来る。
【００４７】
本発明で用いることのできる、マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特に、マゼンタカプラー用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００４８】
本発明の感光材料に、本発明に係る各カプラーを添加する方法として、水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点有機溶媒及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【００４９】
次いで、本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀乳剤について、説明する。
【００５０】
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層に本発明に係る各カプラーと共に、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。この要件を満たす限りにおいて、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられるが、中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００５１】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び感度などの他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００５４】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って測定することができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００５５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００５６】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００５７】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００５８】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００５９】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００６０】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００６１】
ハロゲン化銀粒子の形成後に副生した可溶性塩類を除去する方法としては、従来、沈殿剤と多価金属イオンを用いたり、修飾ゼラチンを用いて凝集させた後、デカンテーションする方法が多く用いられてきた。一方、電気透析、限外濾過などの膜による分離方法も公知であり、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座２９，高分子材料」９９〜１１７頁，丸善（１９９３）等の成書に説明される如く、写真業界において限外濾過を脱塩工程に用いる例も多く知られている。これらの例としては、例えば、特開平９−１４６２１２号の特許請求の範囲や実施例などに記載がある。修飾ゼラチンを用いて凝集させる方法や、電気透析、限外濾過などの膜による分離方法を用いたハロゲン化銀乳剤は、本発明の効果が高く、好ましく用いることができる。
【００６２】
本発明に用いることのできる化学増感剤は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-3モル、より好ましくは１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ2あたり、１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００６３】
本発明の感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００６５】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００６６】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０−２Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００６７】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００６８】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００６９】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００７１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００７２】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００７３】
本発明の感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００７４】
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００７５】
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００７６】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００７７】
本発明の感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００７８】
本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【００７９】
本発明の感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００８０】
本発明の感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００８１】
本発明の感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００８３】
本発明の感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００８４】
本発明の感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００８５】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００８６】
本発明の感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００８７】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【００８８】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【００８９】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００９０】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【００９１】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００９２】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【００９３】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【００９４】
本発明の感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００９５】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００９６】
感光材料の幅としては、用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【００９７】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
【００９８】
ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明に係る発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。
【００９９】
ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸等を単独で又は組み合わせて用いることが出来る。更に調剤上の必要性から、或いはイオン強度を高くするため等の目的で、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の塩類を使用することが出来る。
【０１００】
また、必要に応じて、無機及び有機のカブリ防止剤を添加することが出来る。カブリ防止剤としては例えば、臭化物イオン、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類、アデニン等現像促進剤も用いることが出来る。
【０１０１】
本発明に係わる発色現像主薬には、亜硫酸塩やヒドロキシルアミンなどの無機保恒剤、またヒドロキシルアミン誘導体、アルカノールアミン類などの有機保恒剤、マグネシウムやカルシウムの沈殿防止などに効果のある、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン４，６−ジスルホン酸などのキレート剤などを用いることが出来る。
【０１０２】
また必要に応じて現像促進剤も添加することが出来る。現像促進剤としては米国特許第２，６４８，６０４号、同第３，６７１，２４７号、特公昭４４−９５０３号の公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フェノサフランのようなカチオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第２，５３３，９９０号、同第２，５３１，８３２号、同２，９５０，９７０号、同第２，５７７，１２７号及び特公昭４４−９５０４号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号公報記載の有機溶剤等が含まれる。また米国特許第２，３０４，９２５号に記載されているベンジルアルコール、フェネチルアルコール及びこの他、２−フェノキシエタノール、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ポリアルキレンオキサイド類等が挙げられる。
【０１０３】
本発明に係わる漂白定着液においては、漂白剤としてエチレンジアミン４酢酸第２鉄錯塩又はジエチレントリアミン５酢酸第２鉄錯塩を含有する事が必須である。エチレンジアミン４酢酸第２鉄錯塩又はジエチレントリアミン５酢酸第２鉄錯塩はカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩を用いても良い。
【０１０４】
本発明に係わる漂白定着液は、有機カルボン酸を含有することが漂白液のｐＨを管理する上で好ましいが、より好ましくは特開２０００−８４４０号に記載の一般式［Ｃ］で示される化合物を含有することである。
【０１０５】
本発明に係わる漂白定着液中には、ステインの低減などの目的で亜硫酸イオンを添加することが好ましいが、亜硫酸イオンの濃度としては０．０５以上０．５モル／リットル以下であることが好ましい。より好ましくは０．１０以上０．３モル／リットルである。
【０１０６】
漂白定着液には、特開昭６４−２９５２５８号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同公報記載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有させることにより処理の迅速性に対して効果を奏しうる。上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４５９号公報の第５１ページから第１１５ページに記載の例示化合物及び特開昭６３−１７４４５号公報の第２２ページから第２５ページに記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号公報、同５３−２８４２６号公報記載の化合物等も同様に用いることが出来る。
【０１０７】
漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、より好ましくは５．５〜８．０である。なお、漂白定着液のｐＨとは感光材料の処理時の処理槽のｐＨであり、補充液のｐＨのことではない。
【０１０８】
漂白定着液には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることも出来る。特に臭化物イオンついては、漂白定着液に含有させることで、脱銀能力が向上することが知られており、本発明においても添加することが好ましい。好ましい添加量としては、０．０１モル／Ｌから１モル／Ｌであり、より好ましくは０．１モル／Ｌから０．５モル／Ｌである。
【０１０９】
本発明においては、漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【０１１０】
本発明に係わる漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも０．１モル／リットル以上が好ましく、より好ましくは０．５モル／リットル以上であり、特に好ましくは１．０モル／リットル以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも０．２モル／リットル以上が好ましく、より好ましくは０．５モル／リットル以上である。
【０１１１】
本発明に係わる漂白定着液には、これら定着剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことが出来る。更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加することが知られている化合物を適宜添加することが出来る。
【０１１２】
尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の方法で銀を回収してもよい。
【０１１３】
漂白定着液による処理時間は任意であるが、３分３０秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０秒〜２分２０秒、特に好ましくは２０秒〜１分２０秒の範囲である。
【０１１４】
本発明に係る漂白定着処理の後には、安定液による安定化処理、もしくはイオン交換水などによる水洗処理が採用されることが好ましい。
【０１１５】
安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ” Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【０１１６】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ3+）を意味する。
【０１１７】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。
【０１１８】
上記キレート剤の使用量は安定液１リットル当たり０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【０１１９】
また安定液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当たり０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．８モルの範囲である。
【０１２０】
更に安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／リットルになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／リットル〜１０-1モル／リットルになるような量が添加されることであり、特にステインに対して防止効果がある。添加方法としては安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。
【０１２１】
この他に一般に知られている安定液に添加出来る化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）或いは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等がある。これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に１又は２以上を選択使用出来る。
【０１２２】
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことが出来る。
【０１２３】
安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に少なくとも５×１０-3モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは８×１０-3〜１５０×１０-3モル／リットルの範囲であり、更に好ましくは１２×１０-3〜１００×１０-3モル／リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで、安定液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定液中で溶出させることで安定液（タンク液）に添加してもよいし、更に前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液（タンク液）に添加してもよい。
【０１２４】
また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行わないカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを５ｐｐｍ以下にした安定液を使用してもよいし、更にこれに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。
【０１２５】
本発明において、安定液のｐＨは、５．５〜１０．０の範囲が好ましい。安定液に含有することが出来るｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【０１２６】
安定化処理もしくは水洗処理に際しての処理温度は１槽目では４０℃以上であることが本発明の特徴の一つであるが、それ以外は１５℃〜７０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜５５℃の範囲である。特に、全安定化処理槽もしくは水洗槽の液の温度が４０℃以上であることが好ましい。また安定化処理もしくは水洗処理の処理時間は１２０秒以下であることが好ましい。
【０１２７】
安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当たり前浴（漂白定着液）の持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。
【０１２８】
本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１２９】
本発明の感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１３０】
通常、面積階調露光であれば、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。このように露光量を変化させて低濃度の色を再現しようとするとき濃度の変動が目立ちやすくなり、本発明の効果をより有用に用いることができる。
【０１３１】
本発明に用いられる露光装置について具体的に説明する。
【０１３２】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１３３】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１３４】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１３５】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１３６】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。
【０１３７】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、同時に複数のチャネルの画像を書き込むマルチチャネルとしてもよい。マルチチャネルにすることによって早い画像の書き込みが可能となるが、濃度の変動が見えやすくなる傾向があり、本発明の効果がより有用に用いられる。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。ＬＥＤの場合には素子を副走査方向に並べればよい。
【０１３８】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１３９】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１４０】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他のハロゲン化銀乳剤層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などに記載の方法が挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１４１】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１４２】
このような光で画像を描くには、感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みに感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送される感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１４３】
円筒外面走査方式での露光を行うには、感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられる感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明の感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１４４】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１４５】
ドラムへの感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１４６】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なる感光材料であったりすることができる。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択することも有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０１４７】
本発明の特徴の一つは、露光機がハロゲン化銀カラー感光材料の温度に応じて露光条件を調整する機能を有することにある。これは露光ドラムに固定されたハロゲン化銀感光材料の表面温度を直接、または露光装置内の温度や露光ドラム表面温度から間接的に検知し、該表面温度情報に基づき露光量を制御する機能を有する露光装置を用いて露光を施すことを意味する。こうした機能を持たせることによって画像の均一性が高くなるだけでなく目標となる印刷物に対する近似性が高くなり好ましい。
【０１４８】
本発明において、感光材料の表面温度を検知する手段として、その適用する方法に特に制限はなく、例えば、直接感光材料の表面温度を測定しても良く、あるいは露光装置内の雰囲気温度を測定したり、露光ドラム表面の温度を検知し、これらのデータから適正に感光材料の温度を想定して、露光条件を制御しても良い。露光装置内の雰囲気温度やドラムの表面温度の測定の方法としては、例えば、日本化学会編、「新実験化学講座１ 基本操作Ｉ」８４〜９７ページ（１９７５）、丸善等に記載の室温領域で有効な温度測定手段を好ましく用いることができる。中でも、白金抵抗温度計、サーミスター、光温度計等が特に好ましく用いることができる。
【０１４９】
本発明において、更に露光雰囲気の湿度を測定し露光量を調節する機能を持つことが好ましい。この場合、露光量を調整する時点での湿度センサーの出力に応じて露光量を調節してもよいし、装置の立ち上げ時の温湿度条件から露光量調整時には温度のみ測定し、これから湿り空気線図等から予測した湿度に応じて露光量調整を行うような簡略化した方法を用いてもよい。この場合、装置立ち上げ時の温湿度をデータとして入力するようにしてもよい。あるいは、露光雰囲気の湿度を調整する機能を有することが好ましい。
【実施例】
【０１５０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【０１５１】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン７．２０ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した。この時裏面側には硬膜剤としてＨ−２を０．０５ｇ／ｍ2となるよう添加した。
【０１５２】
カプラー及びステイン低減剤は高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、紫外線吸収剤も同様に超音波分散し、分散物として添加した。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１５３】
このようにして、多層ハロゲン化銀カラー感光材料試料Ｎｏ．１０１を作製した。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン
【０１５６】
【化８】
【０１５７】
【化９】
【０１５８】
【化１０】
【０１５９】
【化１１】
【０１６０】
【化１２】
【０１６１】
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１６２】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１６３】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１６４】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感性乳剤として使用した。
【０１６５】
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１６６】
上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１６７】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【０１６８】
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１６９】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤 ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１７０】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤 ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１７１】
【化１３】
【０１７２】
【化１４】
【０１７３】
【化１５】
【０１７４】
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性乳剤として使用した。
【０１７５】
このようにして作製した試料１０１に対し、第４層のシアンカプラーＥＣ−１、ＥＣ−２をそれぞれ、Ｃ−１、およびＣ−２に入れ替えた試料１０２を作製した。Ｃ−１、Ｃ−２の添加量は、ＥＣ−１、ＥＣ−２に対し、各々０．３８モル分の量とした。各シアンカプラーのｐＫａは、ＥＣ−１が９．４、ＥＣ−２が９．２、Ｃ−１が８．６、Ｃ−２が７．９であった。
【０１７６】
【化１６】
【０１７７】
作製した試料を幅６７０ｍｍ、長さ５２ｍに断裁し、外径８０ｍｍの円筒形の芯に乳剤面を外側にして巻き付け、最外周の端に感光材料よりも６ｃｍ幅の広い遮光シートをつけて更に３周分巻き付け、ゆるまないように一度固定した。このようにして作製した感光材料のロールを、コニカミノルタエムジー株式会社製、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ Ｐｒｏ用の感光材料用カートリッジに装填し、同露光装置にセットした。カートリッジに装填する際は、遮光シートの固定を解除し、かつゆるんで感光材料が露出しないよう注意しながら、遮光シートの先端がカートリッジの溝から露出するように装填した。装填後、遮光シートを感光材料部分が露出するまで引き出し、不要部分を切断した後露光装置に装填した。
【０１７８】
画像データとして、ＹＭＣＫの各色の３，５，１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，９５，１００％の網点のテストチャートを用いた。各網点％毎に、５ｃｍ四方の正方形のパターンを使用した。感光材料の使用サイズは６７０ｍｍ（幅）×９７０ｍｍ（長さ）とした。該網点はＡＭスクリーン法により生成された網点で、３０％の網点個数は、２０×１０３個／インチ２であった。（尚、１インチは２．５４ｃｍを表す。）
露光光源は、Ｒ、Ｇ、ＢいずれもＬＥＤを用い、２０ｍＡ駆動時の中心波長が各々Ｂ：４５４〜４６２ｎｍ、Ｇ：５２０〜５３６ｎｍ、Ｒ：６４６〜６７０ｎｍとなるものを使用し、各々３２ｃｈのマルチビームとした。光量変調分解能は１０２４階調、光量変調応答性は２００ナノ秒以内であった。露光量は前記網点１００％のベタ画像が、各々そのターゲットとの色差が最小になるように調整した。ターゲットとしては、（社）日本印刷産業機械工業会、ＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会作成、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ色再現印刷２００１、アート紙、ＩＳＯ１２６４７パターンのＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各１００％を用いた。
【０１７９】
ドラム表面の反射率は３５０ｎｍから８００ｎｍの領域において、平均５％のものを用い、算術表面高さが４．０μｍのものを用いた。ドラムの回転数は毎分１０００回転で露光した。
【０１８０】
露光が終了し、ドラムの回転が停止した後、ハロゲン化銀カラー感光材料をドラムより剥離させる動作を行った後、自動現像機に搬送させて下記の現像処理を行った。
【０１８１】
安定化の１槽目と３槽目は、温度を制御せず成り行きとし、２槽目のみ３７℃に設定した。処理は、発色現像液の補充量が、処理槽容量の２倍の量となるまで連続して行った。
【０１８２】
処理工程 処理温度 時間 処理槽容量 補充量
発色現像 ４１．０±０．３℃ １１８秒 ２１．１Ｌ ２４３ｍｌ／ｍ2
漂白定着 ３８．０±０．５℃ ５２秒 ９Ｌ １２８ｍｌ／ｍ2
安定化１ 成り行き ３６秒 ６Ｌ
安定化２ ３７．０±１℃ ３６秒 ６Ｌ
安定化３ 成り行き ３２秒 ６Ｌ ３２８ｍｌ／ｍ2
乾燥 ５５〜６５℃ ３７秒
処理時間は、その槽に感光材料の先端が入ってから、その先端が次の槽に入るまでの時間を表すものとする。
【０１８３】
安定化浴は、３槽目に補充し、順次２槽目、１槽目とオーバーフローし、１槽目から廃液として流出する多段向流方式とした。乾燥部は入り口と出口にそれぞれ一対のローラーを設置し、これを駆動することにより感光材料を水平方向に搬送した。温風ユニットを感光材料上面から吹き付ける方法で乾燥した。入り口と出口のローラーの間は、テフロン（登録商標）シールを巻いた直径３ｍｍのピアノ線を、ランダムな間隔で感光材料が通過する経路の上下に１０本ずつ、感光材料の搬送方向に平行な方向に配置し、感光材料が滑るようにした。
【０１８４】
以下に、発色現像液、漂白定着液、安定化液の構成を示す。
【０１８５】
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
エチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸塩・一水和物 ４．２ｇ ６．９ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ２０．４ｇ １８．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０１８６】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１８７】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１８８】
上記条件で、発色現像液の補充量が、発色現像タンク容量の２倍となるまで感光材料を連続処理した。これを処理条件Ａとする。
【０１８９】
次に、発色現像液のタンク液にのみ、本発明のオニウム塩（ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）を５０ｍｇ／Ｌ添加し、処理条件Ａ同様に連続処理を行った。これを処理条件Ｂとする。
【０１９０】
このようにして得られた各試料の連続処理前後のシアンの網点１００％、５０％のパッチの濃度、及び墨網の１００％と５０％の色調、白地の色調の差について評価した。また、シアンの網点１００％のパッチの連続処理後の色調を、前述のターゲットのシアン単色パッチとの色差を求めて比較した。濃度・色調の測定は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製５３０型分光測色器を用い、分光特性はＳｔａｔｕｓＴを用いた。
【０１９１】
結果を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
表２より、ｐＫａが９．０より低いシアンカプラーＣ−１及びＣ−２を用いた場合に、オニウム塩を含有しない発色現像液から処理を始める（処理条件Ａ）と、連続処理後の濃度変動が大きく劣化してしまうが、オニウム塩を含有する発色現像液で処理を始めた場合（処理条件Ｂ）では、濃度変動に対する安定性が極めて高くなることがわかる。また、墨網の色調も、処理条件Ｂの方が大きく改善されていることもわかる。さらには白地の安定性もｐＫａが低いピラゾロアゾール型のシアンカプラーにより改善され、さらにオニウム塩を含有する処理において連続処理時の変動もさらに改善されていることがわかる。
【０１９４】
実施例２
実施例１で作製した試料１０２を、連続処理前後の試料をおおよそ２３℃５０％ＲＨ前後の直射日光のあたらない部屋に放置した。一週間後、一ヶ月後、三ヶ月後に、ＹＭＣ１００％のパッチ、及び白地の色調を測定し、処理後２時間以内に測定した色調との色差ΔＥａｂ*を比較した。結果を表３に示す。
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
表３より明らかに、本発明の処理方法で処理した感光材料の通常室内における保存条件下では、特に新液時に処理した色素画像の色調変動、及び白地部分の色調変動が改善されていることがわかる。特にシアンカプラーＣ−１及びＣ−２により形成された色素画像に、より効果がみられている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、８０％エタノール水溶液中における酸解離定数が７．０〜９．０であるカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、オニウム塩を含有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項２】
支持体上に、下記一般式（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とともにカプラーが含有されているハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、オニウム塩を含有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々置換可能な基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々置換可能な基を表し、ｎは０または１の整数を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記オニウム塩が、下記一般式（１）または下記一般式（２）のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【化２】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はいずれも、脂肪族基、芳香族基、複素環基、または置換可能な基を表す。また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はいずれも、脂肪族基、芳香族基、複素環基、または置換可能な基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はいずれも互いに結合して環を形成することはない。Ｘは、当該分子の電荷のバランスをとる対イオンである。）
【請求項４】
処理槽を有する現像処理装置により、処理補充液をハロゲン化銀カラー感光材料の処理量に応じて補充するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は該処理槽中にのみ存在し、該処理補充液には一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項１】
支持体上に、８０％エタノール水溶液中における酸解離定数が７．０〜９．０であるカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、オニウム塩を含有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項２】
支持体上に、下記一般式（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とともにカプラーが含有されているハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、オニウム塩を含有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々置換可能な基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々置換可能な基を表し、ｎは０または１の整数を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記オニウム塩が、下記一般式（１）または下記一般式（２）のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【化２】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はいずれも、脂肪族基、芳香族基、複素環基、または置換可能な基を表す。また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はいずれも、脂肪族基、芳香族基、複素環基、または置換可能な基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はいずれも互いに結合して環を形成することはない。Ｘは、当該分子の電荷のバランスをとる対イオンである。）
【請求項４】
処理槽を有する現像処理装置により、処理補充液をハロゲン化銀カラー感光材料の処理量に応じて補充するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は該処理槽中にのみ存在し、該処理補充液には一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【公開番号】特開２００７−２４０５８５（Ｐ２００７−２４０５８５Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５９１８３（Ｐ２００６−５９１８３）
【出願日】平成１８年３月６日（２００６．３．６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月６日（２００６．３．６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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