ハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置及びハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法
【課題】 本発明の目的は、補水タンク内での水垢の発生がなく、補水タンクの補水液を各処理槽に補充しても写真性能に対する影響が極めて小さい銀イオン溶出手段を備えたハロゲン化銀感光材料用自動現像機の補水液供給装置とそれを用いたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。
【解決手段】 補水タンク内で銀イオン溶出手段より溶出させた銀イオンを含む補水液を、自動現像機の少なくとも１槽の処理槽に補充してハロゲン化銀カラー感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【解決手段】 補水タンク内で銀イオン溶出手段より溶出させた銀イオンを含む補水液を、自動現像機の少なくとも１槽の処理槽に補充してハロゲン化銀カラー感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀イオン溶出手段を備えたハロゲン化銀感光材料用自動現像機の補水液供給装置及び補水タンク内で水垢の発生がなく、補水タンクの補水液を処理槽に補充しても写真性能に対する影響が極めて小さいハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料（カラー印画紙）上に、１回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し、１回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式、電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり、生産性が劣るという欠点を有しており、また、費用が少なく、生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。
【０００７】
ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方、上述したように連続した現像処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに対し同時に画像を書き込むことができる等の観点から、高い生産性を実現することが可能であった。
【０００８】
ハロゲン化銀カラー感光材料をカラープルーフとして使用する場合、要求される重要な性能の一つに白地特性が挙げられる。前述のハロゲン化銀カラー感光材料によって作成されるカラープルーフのベタ濃度を、必要に応じて高濃度にすることを可能にする設計は、言い換えると白地劣化の要因となりうる方法となる。
【０００９】
カラープルーフであるハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理は自動現像機を用いて行われる場合が多く、このような自動現像機は、通常、発色現像工程、漂白定着工程に続き、水洗工程または安定化工程より構成されているのが一般的であり、主に処理槽を用いた液体処理が行われ、その多くは、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理量に応じて各補充液を補充しながら連続処理を行う方法が採られている。
【００１０】
この様な連続処理過程においては、各処理液中に現像処理するハロゲン化銀カラー感光材料より、ゼラチンや有機物等が溶出し、長期間にわたり滞留することにより連続処理過程の処理液においては、かなりの富栄養な状態となっている。このため、バクテリアや黴類が徐々に繁殖し、いわゆる水垢を生じることになる。長期間洗浄を行わないこの状態にしておくと、発生した水垢は現像処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料上に汚れとして転写したり、場合によっては搬送不良などを引き起こしたりする。
【００１１】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理量に応じて各補充液を補充しながら連続処理では、一定の処理温度で保温されている発色現像槽、漂白定着槽、水洗槽あるいは安定化槽では連続処理に従って、水が蒸発するため、各処理液の濃縮による処理特性の変動を防止する目的で、蒸発した水分量に見合う水（以下、これを補水液あるいは補正水という）を補充する必要があり、自動現像機の稼働時間に応じて補水タンクの水を補充する方法が行われるが、補水タンクの水が長期に渡り滞留するとバクテリアや黴類等の繁殖により水垢が発生し、このバクテリア、黴類あるいは水垢を含む水を自動現像機に供給すると、各処理層内でハロゲン化銀カラー感光材料に水垢が付着してしまう。また、バクテリアや黴類の発生が、特に、発色現像工程で用いる発色現像液に発生した場合には、カブリ発生の要因ともなる。この様な連続処理に伴うカブリ濃度の上昇は、ハロゲン化銀カラー感光材料をカラープルーフとして使用する場合、要求される重要な性能の一つである白地特性に悪影響を与えることとなり、品質を損なう要因となっている。
【００１２】
従来より、処理槽や補水タンク中に発生するバクテリアや黴類の発生を防止する手段として、防黴剤を用いることが知られている。例えば、補水タンク、水洗工程あるいは安定化工程の滞留時間増加によるバクテリアの繁殖に対し、特開昭６２−２８８８３８号にはカルシウム、マグネシウムを低減さる方法、また、特開昭５７−８５４２号にはイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号には塩素化イソチアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６３−１２２５１６号にはベンゾトリアゾール、銅イオンを添加する方法が開示されており、その他に堀口博著、「防菌防黴の化学」、（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることも知られている。
【００１３】
更に、安定化液にイソチアゾロン化合物、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、アミノポリカルボン酸類、亜硫酸塩、サリチル酸塩、デヒドロ酢酸を含有する安定化液による処理方法が開示されており、安定化液の防黴性に効果があるとしている（例えば、特許文献２参照。）。また、水洗工程で酸化剤を用いて水垢を防止する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更には、安定化液に活性塩素系殺菌剤または活性臭素系殺菌剤を用いて水垢の発生を防止する方法も知られている。上記提案されているいずれの方法も、現像処理の最終工程である水洗工程あるいは安定化工程での防菌効果を目的としたものであり、これら提案されている化合物の一部は、発色現像液に添加した際に現像特性に影響を与えるものも多く、また、発色現像液で発生するバクテリアや黴類の発生を補水タンクより銀イオン水を補充しながら防止する方法に関する示唆は一切なされていない。
【００１４】
更に、活性ハロゲン殺菌剤やイソチアゾリン系殺菌剤、フェノール系殺菌剤を安定化液に添加する方法が知られている（例えば、特許文献４、５参照。）。これらの殺菌剤は、ある程度の防菌効果は有するものの、これらの化合物を発色現像液に添加すると白濁を生じるという課題を抱えており、連続処理過程で、現像特性に影響を与えることなく、安定に水垢等の発生を効率的に防止できる技術の開発が切望されている。
【００１５】
一方、自動現像機の水洗槽の水垢発生を防止することを目的として、水洗水の補充量がハロゲン化銀感光材料１ｍ2あたり０．５Ｌ以上の大量水洗方式で、銀イオンによる水垢防止方法が記載されている（例えば、特許文献６参照。）が、発色現像槽に補水タンクより銀イオン水を補充しながら水垢の発生を防止する方法の記載や、その写真性能に与える影響についての記載は一切見られない。
【００１６】
以上のように、発色現像槽に供給される補水タンクの水垢防止を行う有効な手段はこれまで知られていなかった。
【特許文献１】特公平７−１１９９８１号公報
【特許文献２】特開平８−２４８５８９号公報
【特許文献３】特開平４−２７６７４５号公報
【特許文献４】特開平１０−２２１８３０号公報
【特許文献５】特開２００４−２１２９３６号公報
【特許文献６】特開平２−２６９３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、補水タンク内での水垢の発生がなく、補水タンクの補水液を各処理槽に補充しても写真性能に対する影響が極めて小さい銀イオン溶出手段を備えたハロゲン化銀感光材料用自動現像機の補水液供給装置とそれを用いたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１９】
（請求項１）
補水タンク内に銀イオン溶出手段を備えたことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【００２０】
（請求項２）
前記銀イオン溶出手段が、難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【００２１】
（請求項３）
前記銀イオン溶出手段が、銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【００２２】
（請求項４）
前記銀イオン溶出手段が、銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【００２３】
（請求項５）
前記銀イオン溶出手段が、電解式銀イオン溶出装置であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【００２４】
（請求項６）
補水タンク内で銀イオン溶出手段より溶出させた銀イオンを含む補水液を、自動現像機の少なくとも１槽の処理槽に補充してハロゲン化銀カラー感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２５】
（請求項７）
前記銀イオンを含む補水液を補充する処理槽が、発色現像槽であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２６】
（請求項８）
前記銀イオンを含む補水液を補充する処理槽が、発色現像槽、漂白定着槽及び水洗槽または安定化槽であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２７】
（請求項９）
前記銀イオン溶出手段が、難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２８】
（請求項１０）
前記銀イオン溶出手段が、銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２９】
（請求項１１）
前記銀イオン溶出手段が、銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００３０】
（請求項１２）
前記銀イオン溶出手段が、電解式銀イオン溶出装置であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００３１】
（請求項１３）
前記補水液の銀イオン濃度が、１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、補水タンク内での水垢の発生がなく、補水タンクの補水液を各処理槽に補充しても写真性能に対する影響が極めて小さい銀イオン溶出手段を備えたハロゲン化銀感光材料用自動現像機の補水液供給装置とそれを用いたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、１）補水タンク内に銀イオン溶出手段を備えたことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置または２）補水タンク内で銀イオン溶出手段より溶出させた銀イオンを含む補水液を、自動現像機の処理槽に補充してハロゲン化銀カラー感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法により、補水タンク内での水垢の発生がなく、補水タンクの補水液を各処理槽に補充しても写真性能に対する影響が極めて小さい銀イオン溶出手段を備えたハロゲン化銀感光材料用自動現像機の補水液供給装置とそれを用いたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３６】
はじめに、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機及び補水液供給装置について、説明する。
【００３７】
本発明で用いることのできるハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機は、少なくとも発色現像処理槽を有する発色現像処理工程、漂白定着槽を有する漂白定着処理工程、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程から構成されていることが好ましく、その中でも、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程が、複数の処理槽から構成され、各処理槽のオーバーフロー液を、前浴の処理槽に持ち込む多段向流方式であることが好ましい。
【００３８】
図１は、本発明で用いることのできる自動現像機の現像処理部の一例を示す概略構成図である。
【００３９】
図１の（Ａ）において、自動現像機８は、自動露光部（図示していない）から搬送されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを一定速度で搬送しながら現像処理するもので、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを処理するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる処理液を貯留する処理液容器として、以下に示すように、複数の液槽１とこの液槽１に接続された補助槽２とが並べて設けられている。すなわち、自動露光部で露光が施されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを発色現像処理するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる発色現像液を貯留する発色現像液容器の一部である発色現像槽１Ａ及び発色現像補助槽２Ａと、発色現像処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを漂白定着処理するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる漂白定着液を貯留する漂白定着液容器の一部である漂白定着槽１Ｂ及び漂白定着補助槽２Ｂと、漂白定着処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを水洗あるいは安定化処理するため、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる水洗水あるいは安定化液を貯留する多段向流方式で接続された複数の水洗もしくは安定化液容器の一部である安定化槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ及び安定化補助槽２Ｃ、２Ｄ、２Ｅとを有し、更に、安定化処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを乾燥させる乾燥部６を有し、乾燥部６で乾燥されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを外部ホルダー９に送り出すものである。
【００４０】
また、水洗水もしくは安定化液容器は、漂白定着処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを最初に水洗もしくは安定化処理するための第１の水洗水もしくは安定化液容器の一部である第１安定化槽１Ｃ及び第１安定化補助槽２Ｃと、第１安定化槽１Ｃで水洗もしくは安定化処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを、次に水洗もしくは安定化処理するための２番目の水洗水もしくは安定化液容器の一部である第２安定化槽１Ｄ及び第２安定化補助槽２Ｄと、第２安定化槽１Ｄで安定処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを、次に水洗もしくは安定化処理するための３番目の水洗水もしくは安定化液容器の一部である第３安定化槽１Ｅ及び第３安定化補助槽２Ｅとを有する。そして、この所定高さをオーバーした水洗水もしくは安定化液を第２安定槽１Ｄに送るオーバーフロー管（図示していない）が第３安定化槽１Ｅの所定高さに設けられ、この所定高さをオーバーした水洗水もしくは安定化液を、第１安定化槽１Ｃに送るオーバーフロー管（図示していない）が第２安定化槽１Ｄの所定高さに設けられて、第１安定化槽１Ｃ、第２安定化槽１Ｄ及び第３安定化槽１Ｅが、多段向流方式で接続されている。なお、自動現像機８の現像処理部の各液槽の内、発色現像槽及び漂白定着槽内部には、液温検知管とそれに連動したヒーターが設けられ、所定の温度への制御がなされている。
【００４１】
本発明において、自動現像機の搬送の線速度が１００ｍｍ／秒以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｍｍ／秒〜５０ｍｍ／秒、特に好ましくは２５〜４５ｍｍ／秒である。本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ2）を槽中の液体槽（ｃｍ3）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（ｃｍ-1）以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好ましい。
【００４２】
また、空気との接触する面積を小さくする為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
【００４３】
本発明においては、上記構成からなるハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機が、補水タンクを有し、該補水タンク内に銀イオン溶出手段を備えたことを特徴とする。
【００４４】
図１の（Ｂ）に示す様に、自動現像機８の発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定化槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅに対し、連続処理による水分の蒸発分を補填するため、一定量の補水液を行うための本発明の銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置Ｈが設けられており、該補水液供給装置Ｈより所定の銀イオンを含む補水液が補水液液供給用配管７を介して、その蒸発量に応じて補充が行われる。
【００４５】
本発明の処理方法では、銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置Ｈが、難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジ、銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジ、銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジまたは電解式銀イオン溶出装置であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の処理方法においては、銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置を用いて製造した銀イオンを含む補水液を、図１で説明した処理槽のいずれかに添加することを１つの特徴とし、好ましい態様の１つとしては、銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置用いて製造した銀イオンを含む補水液を、発色現像槽に補充することである。従来より、発色現像槽の水垢防止手段として検討がなされてきたが、抗菌効果が十分でなかったり、あるいは発色現像液の現像性に影響を及ぼす場合が多く、実用化できない状態であったが、本発明の銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置を適用することにより、十分な抗菌効果を発揮すると共に、現像性への影響が少なく安定した連続処理を実現することができた。更に本発明の処理方法においては、銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置を用いて製造した銀イオンを含む補水液を、発色現像槽、漂白定着槽及び水洗槽または安定化槽に補充することが、本発明の目的効果をより一層発揮できる観点から更に好ましい。
【００４７】
次いで、本発明の銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置について説明する。
【００４８】
本発明の補水液供給装置としては、銀イオン濃度が所望の濃度に維持できるものであれば、特に制限はないが、本発明においては、銀イオン溶出手段が、１）難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジ、２）銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジ、３）銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジ、または４）電解式銀イオン溶出装置であることが好ましい。
【００４９】
本発明の補水液供給装置で銀イオン溶出手段として好適に用いることができる難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジについて説明する。
【００５０】
本発明でいう多孔質膜とは、水等の流体を濾過することができるものであればよく、例えば、一般に糸巻きフィルターと呼ばれる毛糸状の糸をボビンに巻きつけてなるフィルターや、ウォータージェット法、ニードルパンチ法、抄紙法等により製造される不織布、更に、湿式紡糸法、溶融紡糸延伸法等により製造される多孔質の平膜や中空糸膜が一例としてあげられる。また、難溶性銀化合物の担持方法は、通水により難溶性銀化合物が脱落することのない方法であればよく、例えば、抄紙法により製造される不織布の場合には、スラリー状の原料に難溶性銀化合物を分散させ抄紙を行う事により難溶性銀化合物を担持させることができ、又、湿式紡糸法、溶融紡糸延伸法等により製造される多孔質の平膜や中空糸膜の場合にも原料に難溶性銀化合物を分散させ多孔質膜を製造することにより難溶性銀化合物を担持させることができる。又、その他には、バインダーを含んだ溶液中に難溶性銀化合物を分散させ、溶液に多孔質膜を浸漬乾燥させる方法や、多孔質膜の表面で化学反応により難溶性銀化合物を生成させる方法等があげられる。なお多孔質膜の孔径は特に制限がなく、用途に応じて適宜設定することができる。
【００５１】
本発明における難溶性銀化合物とは、水等の流体へ溶解しにくい銀化合物をいい、好ましい例として硫化銀を挙げることができる。例えば、硫化銀は、水への溶解度が６．１５×１０-13ｇ／Ｌ（２５℃）と水にほとんど不溶である。従って硫化銀は水等の流体との接触だけではほとんど溶出せず、酸または酸化剤を含む水等の流体と接触することによりはじめて溶出する。また、その他には塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等を用いることができるが、水中に長時間滞留した場合、次亜塩素酸等の酸化剤の有無に関わらず高濃度に溶解する場合があるため、難溶性銀化合物としては、硫化銀を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明における酸または酸化剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸、次亜塩素酸、過酸化水素水等を挙げることができるが、危険性、反応性等を考慮した場合、次亜塩素酸を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明の銀溶出方法においては、銀を溶出させるために難溶性銀化合物に接触する手前で水中に適宜酸または酸化剤を添加する必要があるが、予め抗菌のため次亜塩素酸を添加してある水道水に銀を溶出させる場合には酸または酸化剤を改めて添加する必要がない。この場合、銀の溶出とともに、次亜塩素酸は分解されるので、次亜塩素酸の臭いや皮膚刺激性を軽減または無くすこともできる。
【００５４】
本発明に係る難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジの具体的手段については、例えば、特開２００１−２５７７２号公報や特開２００１−２５７７３号公報に記載されている方法を挙げることができる。
【００５５】
次いで、本発明の補水液供給装置で銀イオン溶出手段として好適に用いることができる銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジについて説明する。
【００５６】
本発明に係る銀添着活性炭は、植物原料等から製造された多孔質構造を有する活性炭に、難溶性の銀の無機塩で無害なもの、例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酸化銀、硫化銀などの状態の銀塩を添着させたのである。この添着方法としては、単一塩のみ添着させても、混合塩として添着させても、あるいは異種の塩を層状に添着させても良い。
【００５７】
また、銀イオンの溶出濃度は、無機銀塩の溶解度と活性炭の表面積及び水との接触速度により制御することができる。
【００５８】
本発明に係る銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジの詳細及び使用する銀溶出カートリッジの具体的構造等に関しては、例えば、特開平１０−３１４７５４号公報に記載されている方法を挙げることができる。
【００５９】
次いで、本発明の補水液供給装置で銀イオン溶出手段として好適に用いることができる銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジについて説明する。
【００６０】
本発明に係る銀メッキ繊維において、銀メッキを施すための繊維素材としては、天然繊維、合成繊維、無機繊維が用いられ、天然繊維としては、綿、麻、再生セルロース等が挙げられ、合成繊維としては、ポリアミド、アクリル、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン等）、ポリエステル、アラミド、ポリウレタン、塩化ビニル、炭素繊維等の各繊維である。また無機繊維としては、ワラストナイト、石綿等が挙げられる。これらの天然繊維、合成繊維、無機繊維は、それぞれの天然繊維、合成繊維、無機繊維を１種のみで使用しても又は２種以上を混合して使用してもよい。またこれらの天然繊維、合成繊維、無機繊維同士を混合して使用してよい。これら繊維の太さは０．１〜１５ｄ（ｄ＝デニール）で、０．１ｄより細いと金属の被覆量を多く必要とし比重も大きくなり紡糸が困難となり、また１５ｄより太いと金属の被覆量が減少し抗菌乃至殺菌効果が十分発揮できない。
【００６１】
本発明に用いられるフィルター部材は、銀メッキ繊維のみからなっていても、これに非銀メッキ繊維を混合してもよい。また銀メッキ繊維のみからなる糸、紐、不織布、布、網状体を形成しても、またこれらに非銀メッキ繊維が組み合わされていてもよい。この非銀メッキ繊維を有するときは、その含有量は銀メッキ繊維に対して７０質量部以下であり、好ましくは５０質量部以下である。この非銀メッキ繊維の含有量が、７０質量部を越えると浄化効果の割に抗菌性かつ殺菌性が不十分となる。更にこの非銀メッキ繊維の混合形態を説明すると、（イ）銀メッキ繊維と非銀メッキ繊維と混合して得られた繊維で紡糸して糸とするか又は不織布とするか、（ロ）該糸を使用して紐を形成するか又は銀メッキ繊維のみからなる糸と非銀メッキ繊維のみからなる糸とを紡糸して糸を形成するか、（ハ）更にはこれらの糸を使用して布、網等を形成するかのいずれかの態様がある。
【００６２】
銀メッキ繊維と非銀メッキ繊維とを予め混合する場合は、抗菌乃至殺菌作用を失わない程度の量を混合することができる。不織布１ｍ2あたり１〜１００ｇと変化させることによって調整できる。好ましくは１〜５０ｇ／ｍ2である。銀量が不織布１ｍ2あたり１ｇ／ｍ2より少ないと抗菌乃至殺菌作用の点で十分な効果が得られず、また銀量が不織布１ｍ2あたり１００ｇ／ｍ2より多いと繊維としての効果がなくなり繊維加工ができない。
【００６３】
繊維に銀をメッキする方法は、無電解メッキ法、真空蒸着法等があるが、無電解メッキ法が量産性に優れている。本発明で用いられる銀メッキ繊維に対する銀量は、１〜５０質量％（銀質量／銀メッキ繊維質量）、好ましくは１〜３０質量％である。銀のメッキ量が１質量％未満では、繊維を銀で充分に被覆することができず抗菌乃至殺菌作用が満足でなく、また５０質量％を越えると可撓性が減少し繊維としての効果がなくなり繊維加工ができない。
【００６４】
無電解メッキ法は、金属をイオン又は錯体として溶かした溶液中に被処理物を浸し、還元剤を滴下することによって被処理物表面に金属を析出させる方法であり（槇原店発行、現場技術者のための実用めっき（Ｉ）の第５０５頁〜第５２４頁、日本プレーテイング協会編を参照）、また真空蒸着法は、金属を真空中で加熱することによって気体（蒸気）にし、該気体を被処理物に析出させることによりコーティングする方法であり、これは通常公知のメッキ法である。
【００６５】
次いで、本発明の補水液供給装置で銀イオン溶出手段として好適に用いることができる電解式銀イオン溶出装置について説明する。
【００６６】
本発明に係る電解式銀イオン溶出装置は、銀電極を用いて電気分解し、溶出した銀イオンを低濃度で連続供給することができる装置であり、具体的には、原水を第１電解槽の陽極室及び陰極室に導入して電解を行う。はじめに、第１電解槽の陰極室から流出するアルカリ性イオン水を第２電解槽に導入して電解を行い、第２電解槽は陽極に銀が設けられており、電解によって銀がイオン化して溶出する。この第２電解槽での電解は、電圧１０〜１００Ｖ、電流２０〜４５０ｍＡ、流速４〜６Ｌ／分の条件で行うことが好ましい。銀の溶出量は、電解電流を高めるほど多くなるが、イオン化して溶出した銀が原水中の塩素イオンなどと反応してコロイド化するため、実際にイオン化して残る銀は、溶出銀量の一部にすぎない。
【００６７】
本発明においては、自動現像機に補充する補水液の銀イオン濃度が、１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｂ以下となる様に、銀イオン溶出手段の条件を設定することが好ましく、銀イオン濃度が１０ｐｐｂよりも低い場合には、例えば７０％以上がイオン化しても殺菌効果が不十分となり、銀イオン濃度が１０００ｐｐｂを超えると、安全性の観点から避けた方が好ましい。ここでいう銀イオン濃度は、例えば、原子吸光光度法等を用いて測定することができる。
【００６８】
また、本発明の処理方法において、各処理槽への補水量は、自動現像機の構造（例えば、処理槽の開口率）、処理条件（例えば、処理温度、処理液の補充量）、自動現像機を稼働する環境条件、稼働状況により、一概に規定することは難しいため、稼働状況に応じて、蒸発等により減少した水分量に応じて、銀イオン濃度が、１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｂ以下の補水液を適宜添加する。
【００６９】
次いで、本発明の処理方法で用いる各処理液の詳細について説明する。
はじめに、本発明に係る発色現像工程で用いる発色現像液の構成要素について説明する。
【００７０】
発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。処理剤中の芳香族第１級アミン現像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【００７２】
発色現像液には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、過剰の場合にはカラー現像の過程で写真的性能に好ましくない影響をあたえることもある。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常、塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）を含んでいると、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【００７３】
発色現像液には、保恒剤としてヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのほかにも、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミン発色現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、発色現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、前記のヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００７４】
その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細については、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加することも、発色現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８３４０号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液１リットル当たり１ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜１００ミリモルとなるように加えられる。
【００７５】
発色現像液には、必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。発色現像液は、通常塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現像剤には添加不要のことも多い。
【００７６】
臭素イオンに関しては、発色現像液中の臭素イオンは、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。しかし、発色現像液には、上記の塩素イオンと同様必要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃度が上記範囲になるように必要に応じて処理剤中に臭素イオンを加えることもある。
【００７７】
本発明において、ハライドを発色現像液や現像補充液中の添加成分として用いる場合は、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン及び塩化カルシウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム及び塩化カリウムが用いられる。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム及び臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム及び臭化ナトリウムが用いられる。ヨウ素イオンの供給物質として、沃化ナトリウム及び沃化カリウムが用いられる。
【００７８】
本発明においては、発色現像液のｐＨが９．０〜１３．５、補充液のｐＨが９．０〜１３．５になるように添加されることが好ましく、したがって発色現像液及び補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤をを含ませることができる。
【００７９】
発色現像液を調製したときに、上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００８０】
本発明の発色現像液には、その他の発色現像組成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいは発色現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。これらのキレート剤の量は、調製した発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【００８１】
本発明の発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報又は明細書に記載されているチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に記載されているｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に記載されている４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報又は明細書に記載されているポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調製した発色現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００８２】
本発明に係る発色現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。又、発色現像液には必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００８３】
本発明において、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。
【００８４】
次いで、本発明の処理方法で漂白定着工程で用いる漂白定着液について説明する。
【００８５】
漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【００８６】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベーターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（III）錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【００８７】
漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。
【００８８】
漂白定着液には、本発明の目的効果をより発揮する観点から臭化化合物を添加することが好ましく、例えば、臭化カリウム、臭化アンモニウム等を適用することができる。
【００８９】
また、漂白定着液には、種々の公知の有機酸（例えば、グリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えば、イミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。
【００９０】
次いで、定着剤について説明する。
【００９１】
こられ漂白定着剤に使用される定着主薬は、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。顆粒型処理剤から調製した定着液及び漂白定着液中の定着薬品の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。
【００９２】
本発明において、漂白定着剤の溶解時ｐＨ領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。本発明の顆粒剤から作られる漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００９３】
また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記発色現像液中にも、濃度が０．０２〜１．０モル／リットルになるように含ませることもできる。漂白定着剤や定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなど）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウムなど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／リットル含有させることが好ましい。
【００９４】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００９５】
漂白定着を終了したのち、水洗処理や画像安定化用の安定化処理が行われる。
【００９６】
安定化液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ”Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【００９７】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ3+）を意味する。
【００９８】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。
【００９９】
上記キレート剤の使用量は安定化液１リットル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【０１００】
また安定化液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定化液１リットル当り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．８モルの範囲である。
【０１０１】
更に安定化液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定化液中に少なくとも１×１０-3モル／リットルになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／リットル〜１０-1モル／リットルになるような量が添加されることであり、特にステインに対して防止効果がある。添加方法としては安定化液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。
【０１０２】
この他に一般に知られている安定化液に添加できる化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等がある。これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に１または２以上を選択使用できる。
【０１０３】
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。
【０１０４】
安定化液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定化液に少なくとも５×１０-3モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは８×１０-3〜１５×１０-2モル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは１２×１０-3〜１０×１０-2モル／リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定化液補充液中に添加することで、安定化液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定化液中で溶出させることで安定化液（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定化液（タンク液）に添加してもよい。
【０１０５】
また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行ないカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを５ｐｐｍ以下にした安定化液を使用してもよいし、更にこれに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。
【０１０６】
本発明において、安定化液のｐＨは、５．５〜１０．０の範囲が好ましい。安定化液に含有することができるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【０１０７】
安定化液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。
【０１０８】
また、本発明においては、水洗または安定化液には、前記亜硫酸塩に加えて、公知の水垢防止剤、防黴剤、もしくは防腐剤のような添加剤を含有することもできる。これらの効果がある化合物としては例えば、オルトフェニルフェノール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、８−ヒドロキシキノリン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウムなどが挙げられる。特に好ましくはオルトフェニルフェノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウム等が挙げられる。
【０１０９】
前記安定化槽の処理工程においては、各槽毎に個別に補充して廃液となる方が好ましいが、補充量を低減するには有効ではない。そこで、最後の槽に補充液が入って順次前の槽にオーバーフローし、最前の槽から廃液としてオーバーフローする、いわゆるカウンターカレント方式であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の処理方法において、処理されるハロゲン化銀カラー感光材料が透明支持体を有するハロゲン化銀カラー感光材料である場合には、その処理温度は一般的には、３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６５℃であり、好ましくは４０〜５５℃である。その現像処理時間は、一般的な処理では１〜８分であるが、迅速処理では、１５〜１９５秒であり、好ましくは２０〜１５０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ2当たり標準現像では６００ミリリットルであるが、低補充の処理では、３０〜３９０ミリリットルであり、好ましくは５０〜３００ミリリットル、さらには８０〜２００ミリリットルで行うこともある。現像処理されるハロゲン化銀カラー感光材料が反射支持体を有するハロゲン化銀カラー感光材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６５℃である。その現像処理時間は、一般的な処理では３０秒〜３分であるが、迅速処理では、５〜４５秒であり、好ましくは５〜２０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ2当たり標準現像では１６１ミリリットルであるが、低補充の処理では、１０〜１５０ミリリットルであり、好ましくは２０〜１００ミリリットル、さらには２５〜８０ミリリットルで行うこともある。
【０１１１】
カラー現像処理では発色現像工程に続いて漂白定着工程に入り、漂白定着液による処理がなされる。本発明による漂白定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ2当たり１０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは１０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。
【０１１２】
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８ 〜２５３ （１９５５ 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【０１１３】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、前記したように防菌防黴剤を含有する安定浴が好ましい。
【０１１４】
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１１５】
次いで、本発明の処理方法で現像処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の詳細について説明する。
【０１１６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１１７】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成要素の詳細を説明する。
【０１１８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【０１１９】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１２０】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１２１】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【０１２２】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【０１２３】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【０１２４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１２５】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１２６】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１２７】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１２８】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１２９】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１３０】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【０１３１】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０１３２】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【０１３３】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１３４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１３５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１３６】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１３７】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１３８】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１３９】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１４０】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１４１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【０１４２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１４３】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事ができる。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１４４】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１４５】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【０１４６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【０１４７】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【０１４８】
本発明に係る感光材料のシアン画像形成層に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第４８８，２４８号明細書及び同第４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１４９】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許第３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許第４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第４８４，９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１５０】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号〔００１２〕〜同〔００５９〕の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１５１】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１５２】
本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１５３】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【０１５４】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１５５】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１５６】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１５７】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。また、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を上げることができる。
【０１５８】
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１５９】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７，２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。
【０１６１】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１６２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１６３】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１６４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる上記カプラー、ステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１６５】
本発明に用いられる感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１６６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１６７】
本発明の感光材料においては、支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも一層の３５質量％以上の白色顔料を含有する層を有することが好ましい。白色顔料としては、例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタン、特にルチル型二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の含有量としては４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましいがこれ以上となると、脆弱性、塗布性の面で支障がでてくる。白色顔料層には、前記着色物質を含有していてもよい。
【０１６８】
白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１６９】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１７０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１７１】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１７２】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１７３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１７４】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１７５】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１７６】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１７７】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１７８】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１７９】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１８０】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１８１】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１８２】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１８３】
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１８４】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１８５】
感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１８７】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン７．２０ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設して、多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。この時、裏面側には硬膜剤として（Ｈ−２）を０．０５ｇ／ｍ2となるよう添加した。
【０１８８】
カプラー及びステイン防止剤は高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、紫外線吸収剤も同様に超音波分散し、分散物として添加した。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１８９】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１９２】
【化１】
【０１９３】
【化２】
【０１９４】
【化３】
【０１９５】
上記試料１０１の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０１９６】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１９７】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１９８】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０１９９】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０２００】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第６層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２０１】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０２０２】
上記乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０２０３】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０２０４】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第４層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２０５】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２０６】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２０７】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０２０８】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２０９】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２１０】
【化４】
【０２１１】
《露光》
上記作製した試料１０１を幅６７０ｍｍ、長さ５２ｍに断裁し、外径８０ｍｍの円筒形の芯にハロゲン化銀感光性層塗設面を外側にして巻き付け、最外周の端に試料よりも幅で６ｃｍ広い遮光シートを付けて更に３周分巻き付け、緩まない様にして固定した。
【０２１２】
このようにして作製したロール状の試料１０１を、コニカミノルタエムジー株式会社製のＤｉｇｉｔａｌ Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ Ｐｒｏ用の感光材料用カートリッジに装填し、同露光装置にセットした。カートリッジに装填する際は、遮光シートの固定を解除し、かつ緩んで感光材料が露出しないよう注意しながら、遮光シートの先端がカートリッジの溝から出るようにして装填した。装填後、遮光シートを感光材料部分が露出するまで引き出し、不要部分を切断した後、露光装置に装填した。
【０２１３】
画像データとしては、上記露光装置により、最小光量から最大光量までを１８分割した露光条件でそれぞれの幅が１０ｍｍのウェッジ露光を施し、下記の現像処理を行った。
【０２１４】
《現像処理》
〔現像処理１〕
上記作製した試料１０１について、自動現像機に搬送させて下記の各現像処理を行った。なお、安定化工程の処理は、１槽目と３槽目の温度は制御せず成り行きとし、２槽目のみ３７℃に設定した。処理は、発色現像液の補充量が、発色現像処理槽容量（１８Ｌ）の１倍量となるまで（以降、１ラウンドと称す）６０日間かけて連続して行った。１日当たりの処理条件は、設定温度の状態で１２時間放置した後、１時間あたり各処理槽に補水液として純水を２０ｍｌづつ補充しながら４時間の処理を行い、これを現像処理１とした。
【０２１５】
また、連続処理で処理するハロゲン化銀カラー感光材料としては、前記露光装置を用いて最小光量から最大光量までを１８分割した露光条件でウェッジ露光を施した試料１０１を用いた。
【０２１６】
（処理条件）
処理工程 処理温度 処理時間 タンク容量 補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ４０．０±０．３℃ １００秒 １８Ｌ １５０ｍｌ
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ５０秒 ８Ｌ ７５ｍｌ
安定化−１ ４０．０±０．５℃ ３０秒 ５Ｌ −
安定化−２ ４０．０±０．５℃ ３０秒 ５Ｌ −
安定化−３ ４０．０±０．５℃ ３０秒 ５Ｌ １５０ｍｌ
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
＊１）安定化２→安定化１へのカスケードフロー
＊２）安定化３→安定化２へのカスケードフロー
なお、処理時間は、その槽に試料の先端が入ってから、その先端が次の槽に入るまでの時間を表すものとする。
【０２１７】
（各処理液組成）
上記各処理工程で使用した処理液は、以下の通りである。
【０２１８】
〈発色現像液タンク液と補充液〉
タンク液 補充液
トリエチレンジアミン ３．０ｇ ４．０ｇ
ジエチレングリコール ６．０ｇ ８．０ｇ
臭化カリウム ０．１５ｇ ０．２ｇ
塩化カリウム ３．５ｇ ０．２ｇ
亜硫酸カリウム ０．３ｇ ０．４ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン１．５硫酸塩１水塩 ３．０ｇ ４．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン １５．０ｇ ２０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 １．５ｇ ２．０ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ４０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでタンク液はｐＨ＝１０．２に、補充液はｐＨ＝１０．５に調整した。
【０２１９】
〈漂白定着液タンク液と補充液〉
タンク液＝補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） １２０ｇ １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０２２０】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
タンク液＝補充液
ジエチレングリコール １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０２２１】
〈補水液〉
純水を使用し、図２に記載の方法に従って、発色現像槽、漂白定着槽及び３層からなる安定化槽のそれぞれに補水した。
【０２２２】
〔現像処理２〕
上記現像処理１において、補水液として、純水に代えて、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムを、純水１Ｌあたり０．５ｇ溶解した水溶液を用いた（これを、抗菌手段１という）以外は同様にし、これを現像処理２とした。
【０２２３】
〔現像処理３〕
上記現像処理１において、補水液として、純水に代えて、２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オンを、純水１Ｌあたり０．５ｇ溶解した水溶液を用いた（これを、抗菌手段２という）以外は同様にし、これを現像処理３とした。
【０２２４】
〔現像処理４〜８〕
上記現像処理１において、補水液として、純水に代えて、特開２００１−２５７７２号公報の図２に記載の構造からなる難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジ（これを、抗菌手段３という）を用いて、銀イオン濃度としてそれぞれ５ｐｐｂ、１５ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、８００ｐｐｂ、１１００ｐｐｂ含む補水液を用いた以外は同様にして、これを現像処理４〜８とした。
【０２２５】
〔現像処理９〜１３〕
上記現像処理１において、補水液として、純水に代えて、特開平１０−３１４７５４号公報の図１に記載の構造からなる銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジ（これを、抗菌手段４という）を用いて、銀イオン濃度としてそれぞれ５ｐｐｂ、１５ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、８００ｐｐｂ、１１００ｐｐｂ含む補水液を用いた以外は同様にして、これを現像処理９〜１３とした。
【０２２６】
〔現像処理１４〜１８〕
上記現像処理１において、補水液として、純水に代えて、特開平８−７１３３８号公報の図２に記載の構造からなる銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジ（これを、抗菌手段５という）を用いて、銀イオン濃度としてそれぞれ５ｐｐｂ、１５ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、８００ｐｐｂ、１１００ｐｐｂ含む補水液を用いた以外は同様にして、これを現像処理１４〜１８とした。
【０２２７】
〔現像処理１９〜２３〕
上記現像処理１において、補水液として、純水に代えて、特開平８−２５７５６７号公報の図１に記載の構造からなる電解式銀イオン溶出装置（これを、抗菌手段６という）を用いて、銀イオン濃度としてそれぞれ５ｐｐｂ、１５ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、８００ｐｐｂ、１１００ｐｐｂ含む補水液を用いた以外は同様にして、これを現像処理１４〜１８とした。
【０２２８】
《評価》
上記現像処理１〜２３について、下記の方法に従って処理汚れ耐性及び処理安定性の評価を行った。
【０２２９】
〔水垢耐性の評価〕
上記方法に従って連続処理を行った後、発色現像槽の内側壁面及び搬送ローラ表面を目視及び触指によるチェックを行って、水垢発生の有無を確認し、下記の基準に従って水垢耐性の評価を行った。
【０２３０】
◎：全く水垢の発生が認められず、極めて良好な状態である
○：発色現像液界面部の内壁及び搬送ローラに、ほぼ水垢の発生が認められない
△：発色現像液界面部の内壁部及び搬送ローラの表面の一部で、僅かに水垢の発生が確認されるが、実用上許容される品質である
×：発色現像液界面部の内壁部及び搬送ローラの表面の一部で、明らかに水垢の発生が確認され、実用上問題となる品質である
××：発色現像液界面部の内壁部及び搬送ローラの表面の全面にわたり、水垢の発生が発生し、実用に耐えない品質である
〔処理汚れ耐性の評価〕
６０日間かけて連続処理を行う際に、２０日目、４０日目、６０日目にＡ１サイズの試料１０１をそれぞれ５枚ずつ処理を行い、試料表面への汚れ付着状態を目視観察し、下記の基準に従って、処理汚れ耐性を評価した。
【０２３１】
◎：連続６０日目まで、試料表面への汚れ付着は全く確認されなかった
○：連続４０日目までは汚れ付着は認められなかったが、６０日目でわずかな汚れが確認された
△：連続４０日目でわずかな汚れ付着が確認され、６０日目まで汚れが徐々に増加した
が実用上は許容される品質である
×：連続２０日目で汚れ付着が確認され、４０日目、６０日目まで汚れがかなり増加し、実用上問題となる品質である
××：連続２０日目で多量の汚付着が確認され、実用に耐えない品質である
〔処理安定性の評価〕
上記連続処理開始直後及び連続処理終了時に、前記露光装置を用いて最小光量から最大光量までを１８分割した露光条件でウェッジ露光を施した各試料を処理した後、得られたウェッジ画像について、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計にて反射濃度を測定し、縦軸：発色濃度、横軸：露光量からなる特性曲線を作成した。
【０２３２】
上記作成した特性曲線において、連続処理開始直後に処理したイエロー濃度、マゼンタ濃度及びシアン濃度が１．０となる露光量点をＬｏｇＥとし、連続処理終了時に処理した試料の各ＬｏｇＥにおけるイエロー濃度、マゼンタ濃度及びシアン濃度を測定し、これを処理安定性の尺度とした。各濃度が１．００に近いほど処理安定性に優れていることを表す。
【０２３３】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
表２に記載の結果より明らかな様に、水タンク内に各銀イオン溶出手段を備えた補水供給装置を用いて連続処理を行った本発明の現像処理は、比較例に対し、発色現像槽における水垢の発生が抑制され、処理汚れ耐性に優れ、補水を行っても連続処理過程で現像特性に影響を与えることなく安定した処理特性が得られることが分かる。
【０２３６】
実施例２
実施例１の現像処理１〜２３において、発色現像槽にのみ実施例１に記載の補水を行い、その他の処理槽には純水を補充して連続処理を行った結果、実施例１に記載の結果と同様に、比較例に対し、発色現像槽における水垢の発生が抑制され、処理汚れ耐性に優れ、補水を行っても連続処理過程で現像特性に影響を与えることなく安定した処理特性が得られることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２３７】
【図１】本発明で用いられる自動現像機の現像処理部の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２３８】
１ 液槽
１Ａ 発色現像槽
１Ｂ 漂白定着槽
１Ｃ 第１安定槽
１Ｄ 第２安定槽
１Ｅ 第３安定槽
２ 補助槽
２Ａ 発色現像補助槽
２Ｂ 漂白定着補助槽
２Ｃ 第１安定補助槽
２Ｄ 第２安定補助槽
２Ｅ 第３安定補助槽
３Ａ 補充発色現像剤供給部
３Ｂ 補充漂白定着剤供給部
３Ｅ 補充安定剤供給部
４ 感光材料搬送部
６ 乾燥部
７ 補水液供給配管
８ 自動現像機
Ｈ 銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置
Ｐ ハロゲン化銀カラー感光材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀イオン溶出手段を備えたハロゲン化銀感光材料用自動現像機の補水液供給装置及び補水タンク内で水垢の発生がなく、補水タンクの補水液を処理槽に補充しても写真性能に対する影響が極めて小さいハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料（カラー印画紙）上に、１回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し、１回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式、電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり、生産性が劣るという欠点を有しており、また、費用が少なく、生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。
【０００７】
ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方、上述したように連続した現像処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに対し同時に画像を書き込むことができる等の観点から、高い生産性を実現することが可能であった。
【０００８】
ハロゲン化銀カラー感光材料をカラープルーフとして使用する場合、要求される重要な性能の一つに白地特性が挙げられる。前述のハロゲン化銀カラー感光材料によって作成されるカラープルーフのベタ濃度を、必要に応じて高濃度にすることを可能にする設計は、言い換えると白地劣化の要因となりうる方法となる。
【０００９】
カラープルーフであるハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理は自動現像機を用いて行われる場合が多く、このような自動現像機は、通常、発色現像工程、漂白定着工程に続き、水洗工程または安定化工程より構成されているのが一般的であり、主に処理槽を用いた液体処理が行われ、その多くは、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理量に応じて各補充液を補充しながら連続処理を行う方法が採られている。
【００１０】
この様な連続処理過程においては、各処理液中に現像処理するハロゲン化銀カラー感光材料より、ゼラチンや有機物等が溶出し、長期間にわたり滞留することにより連続処理過程の処理液においては、かなりの富栄養な状態となっている。このため、バクテリアや黴類が徐々に繁殖し、いわゆる水垢を生じることになる。長期間洗浄を行わないこの状態にしておくと、発生した水垢は現像処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料上に汚れとして転写したり、場合によっては搬送不良などを引き起こしたりする。
【００１１】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理量に応じて各補充液を補充しながら連続処理では、一定の処理温度で保温されている発色現像槽、漂白定着槽、水洗槽あるいは安定化槽では連続処理に従って、水が蒸発するため、各処理液の濃縮による処理特性の変動を防止する目的で、蒸発した水分量に見合う水（以下、これを補水液あるいは補正水という）を補充する必要があり、自動現像機の稼働時間に応じて補水タンクの水を補充する方法が行われるが、補水タンクの水が長期に渡り滞留するとバクテリアや黴類等の繁殖により水垢が発生し、このバクテリア、黴類あるいは水垢を含む水を自動現像機に供給すると、各処理層内でハロゲン化銀カラー感光材料に水垢が付着してしまう。また、バクテリアや黴類の発生が、特に、発色現像工程で用いる発色現像液に発生した場合には、カブリ発生の要因ともなる。この様な連続処理に伴うカブリ濃度の上昇は、ハロゲン化銀カラー感光材料をカラープルーフとして使用する場合、要求される重要な性能の一つである白地特性に悪影響を与えることとなり、品質を損なう要因となっている。
【００１２】
従来より、処理槽や補水タンク中に発生するバクテリアや黴類の発生を防止する手段として、防黴剤を用いることが知られている。例えば、補水タンク、水洗工程あるいは安定化工程の滞留時間増加によるバクテリアの繁殖に対し、特開昭６２−２８８８３８号にはカルシウム、マグネシウムを低減さる方法、また、特開昭５７−８５４２号にはイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号には塩素化イソチアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６３−１２２５１６号にはベンゾトリアゾール、銅イオンを添加する方法が開示されており、その他に堀口博著、「防菌防黴の化学」、（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることも知られている。
【００１３】
更に、安定化液にイソチアゾロン化合物、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、アミノポリカルボン酸類、亜硫酸塩、サリチル酸塩、デヒドロ酢酸を含有する安定化液による処理方法が開示されており、安定化液の防黴性に効果があるとしている（例えば、特許文献２参照。）。また、水洗工程で酸化剤を用いて水垢を防止する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更には、安定化液に活性塩素系殺菌剤または活性臭素系殺菌剤を用いて水垢の発生を防止する方法も知られている。上記提案されているいずれの方法も、現像処理の最終工程である水洗工程あるいは安定化工程での防菌効果を目的としたものであり、これら提案されている化合物の一部は、発色現像液に添加した際に現像特性に影響を与えるものも多く、また、発色現像液で発生するバクテリアや黴類の発生を補水タンクより銀イオン水を補充しながら防止する方法に関する示唆は一切なされていない。
【００１４】
更に、活性ハロゲン殺菌剤やイソチアゾリン系殺菌剤、フェノール系殺菌剤を安定化液に添加する方法が知られている（例えば、特許文献４、５参照。）。これらの殺菌剤は、ある程度の防菌効果は有するものの、これらの化合物を発色現像液に添加すると白濁を生じるという課題を抱えており、連続処理過程で、現像特性に影響を与えることなく、安定に水垢等の発生を効率的に防止できる技術の開発が切望されている。
【００１５】
一方、自動現像機の水洗槽の水垢発生を防止することを目的として、水洗水の補充量がハロゲン化銀感光材料１ｍ2あたり０．５Ｌ以上の大量水洗方式で、銀イオンによる水垢防止方法が記載されている（例えば、特許文献６参照。）が、発色現像槽に補水タンクより銀イオン水を補充しながら水垢の発生を防止する方法の記載や、その写真性能に与える影響についての記載は一切見られない。
【００１６】
以上のように、発色現像槽に供給される補水タンクの水垢防止を行う有効な手段はこれまで知られていなかった。
【特許文献１】特公平７−１１９９８１号公報
【特許文献２】特開平８−２４８５８９号公報
【特許文献３】特開平４−２７６７４５号公報
【特許文献４】特開平１０−２２１８３０号公報
【特許文献５】特開２００４−２１２９３６号公報
【特許文献６】特開平２−２６９３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、補水タンク内での水垢の発生がなく、補水タンクの補水液を各処理槽に補充しても写真性能に対する影響が極めて小さい銀イオン溶出手段を備えたハロゲン化銀感光材料用自動現像機の補水液供給装置とそれを用いたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１９】
（請求項１）
補水タンク内に銀イオン溶出手段を備えたことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【００２０】
（請求項２）
前記銀イオン溶出手段が、難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【００２１】
（請求項３）
前記銀イオン溶出手段が、銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【００２２】
（請求項４）
前記銀イオン溶出手段が、銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【００２３】
（請求項５）
前記銀イオン溶出手段が、電解式銀イオン溶出装置であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【００２４】
（請求項６）
補水タンク内で銀イオン溶出手段より溶出させた銀イオンを含む補水液を、自動現像機の少なくとも１槽の処理槽に補充してハロゲン化銀カラー感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２５】
（請求項７）
前記銀イオンを含む補水液を補充する処理槽が、発色現像槽であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２６】
（請求項８）
前記銀イオンを含む補水液を補充する処理槽が、発色現像槽、漂白定着槽及び水洗槽または安定化槽であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２７】
（請求項９）
前記銀イオン溶出手段が、難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２８】
（請求項１０）
前記銀イオン溶出手段が、銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２９】
（請求項１１）
前記銀イオン溶出手段が、銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００３０】
（請求項１２）
前記銀イオン溶出手段が、電解式銀イオン溶出装置であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００３１】
（請求項１３）
前記補水液の銀イオン濃度が、１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、補水タンク内での水垢の発生がなく、補水タンクの補水液を各処理槽に補充しても写真性能に対する影響が極めて小さい銀イオン溶出手段を備えたハロゲン化銀感光材料用自動現像機の補水液供給装置とそれを用いたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、１）補水タンク内に銀イオン溶出手段を備えたことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置または２）補水タンク内で銀イオン溶出手段より溶出させた銀イオンを含む補水液を、自動現像機の処理槽に補充してハロゲン化銀カラー感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法により、補水タンク内での水垢の発生がなく、補水タンクの補水液を各処理槽に補充しても写真性能に対する影響が極めて小さい銀イオン溶出手段を備えたハロゲン化銀感光材料用自動現像機の補水液供給装置とそれを用いたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３６】
はじめに、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機及び補水液供給装置について、説明する。
【００３７】
本発明で用いることのできるハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機は、少なくとも発色現像処理槽を有する発色現像処理工程、漂白定着槽を有する漂白定着処理工程、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程から構成されていることが好ましく、その中でも、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程が、複数の処理槽から構成され、各処理槽のオーバーフロー液を、前浴の処理槽に持ち込む多段向流方式であることが好ましい。
【００３８】
図１は、本発明で用いることのできる自動現像機の現像処理部の一例を示す概略構成図である。
【００３９】
図１の（Ａ）において、自動現像機８は、自動露光部（図示していない）から搬送されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを一定速度で搬送しながら現像処理するもので、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを処理するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる処理液を貯留する処理液容器として、以下に示すように、複数の液槽１とこの液槽１に接続された補助槽２とが並べて設けられている。すなわち、自動露光部で露光が施されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを発色現像処理するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる発色現像液を貯留する発色現像液容器の一部である発色現像槽１Ａ及び発色現像補助槽２Ａと、発色現像処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを漂白定着処理するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる漂白定着液を貯留する漂白定着液容器の一部である漂白定着槽１Ｂ及び漂白定着補助槽２Ｂと、漂白定着処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを水洗あるいは安定化処理するため、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる水洗水あるいは安定化液を貯留する多段向流方式で接続された複数の水洗もしくは安定化液容器の一部である安定化槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ及び安定化補助槽２Ｃ、２Ｄ、２Ｅとを有し、更に、安定化処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを乾燥させる乾燥部６を有し、乾燥部６で乾燥されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを外部ホルダー９に送り出すものである。
【００４０】
また、水洗水もしくは安定化液容器は、漂白定着処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを最初に水洗もしくは安定化処理するための第１の水洗水もしくは安定化液容器の一部である第１安定化槽１Ｃ及び第１安定化補助槽２Ｃと、第１安定化槽１Ｃで水洗もしくは安定化処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを、次に水洗もしくは安定化処理するための２番目の水洗水もしくは安定化液容器の一部である第２安定化槽１Ｄ及び第２安定化補助槽２Ｄと、第２安定化槽１Ｄで安定処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを、次に水洗もしくは安定化処理するための３番目の水洗水もしくは安定化液容器の一部である第３安定化槽１Ｅ及び第３安定化補助槽２Ｅとを有する。そして、この所定高さをオーバーした水洗水もしくは安定化液を第２安定槽１Ｄに送るオーバーフロー管（図示していない）が第３安定化槽１Ｅの所定高さに設けられ、この所定高さをオーバーした水洗水もしくは安定化液を、第１安定化槽１Ｃに送るオーバーフロー管（図示していない）が第２安定化槽１Ｄの所定高さに設けられて、第１安定化槽１Ｃ、第２安定化槽１Ｄ及び第３安定化槽１Ｅが、多段向流方式で接続されている。なお、自動現像機８の現像処理部の各液槽の内、発色現像槽及び漂白定着槽内部には、液温検知管とそれに連動したヒーターが設けられ、所定の温度への制御がなされている。
【００４１】
本発明において、自動現像機の搬送の線速度が１００ｍｍ／秒以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｍｍ／秒〜５０ｍｍ／秒、特に好ましくは２５〜４５ｍｍ／秒である。本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ2）を槽中の液体槽（ｃｍ3）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（ｃｍ-1）以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好ましい。
【００４２】
また、空気との接触する面積を小さくする為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
【００４３】
本発明においては、上記構成からなるハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機が、補水タンクを有し、該補水タンク内に銀イオン溶出手段を備えたことを特徴とする。
【００４４】
図１の（Ｂ）に示す様に、自動現像機８の発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定化槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅに対し、連続処理による水分の蒸発分を補填するため、一定量の補水液を行うための本発明の銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置Ｈが設けられており、該補水液供給装置Ｈより所定の銀イオンを含む補水液が補水液液供給用配管７を介して、その蒸発量に応じて補充が行われる。
【００４５】
本発明の処理方法では、銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置Ｈが、難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジ、銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジ、銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジまたは電解式銀イオン溶出装置であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の処理方法においては、銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置を用いて製造した銀イオンを含む補水液を、図１で説明した処理槽のいずれかに添加することを１つの特徴とし、好ましい態様の１つとしては、銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置用いて製造した銀イオンを含む補水液を、発色現像槽に補充することである。従来より、発色現像槽の水垢防止手段として検討がなされてきたが、抗菌効果が十分でなかったり、あるいは発色現像液の現像性に影響を及ぼす場合が多く、実用化できない状態であったが、本発明の銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置を適用することにより、十分な抗菌効果を発揮すると共に、現像性への影響が少なく安定した連続処理を実現することができた。更に本発明の処理方法においては、銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置を用いて製造した銀イオンを含む補水液を、発色現像槽、漂白定着槽及び水洗槽または安定化槽に補充することが、本発明の目的効果をより一層発揮できる観点から更に好ましい。
【００４７】
次いで、本発明の銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置について説明する。
【００４８】
本発明の補水液供給装置としては、銀イオン濃度が所望の濃度に維持できるものであれば、特に制限はないが、本発明においては、銀イオン溶出手段が、１）難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジ、２）銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジ、３）銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジ、または４）電解式銀イオン溶出装置であることが好ましい。
【００４９】
本発明の補水液供給装置で銀イオン溶出手段として好適に用いることができる難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジについて説明する。
【００５０】
本発明でいう多孔質膜とは、水等の流体を濾過することができるものであればよく、例えば、一般に糸巻きフィルターと呼ばれる毛糸状の糸をボビンに巻きつけてなるフィルターや、ウォータージェット法、ニードルパンチ法、抄紙法等により製造される不織布、更に、湿式紡糸法、溶融紡糸延伸法等により製造される多孔質の平膜や中空糸膜が一例としてあげられる。また、難溶性銀化合物の担持方法は、通水により難溶性銀化合物が脱落することのない方法であればよく、例えば、抄紙法により製造される不織布の場合には、スラリー状の原料に難溶性銀化合物を分散させ抄紙を行う事により難溶性銀化合物を担持させることができ、又、湿式紡糸法、溶融紡糸延伸法等により製造される多孔質の平膜や中空糸膜の場合にも原料に難溶性銀化合物を分散させ多孔質膜を製造することにより難溶性銀化合物を担持させることができる。又、その他には、バインダーを含んだ溶液中に難溶性銀化合物を分散させ、溶液に多孔質膜を浸漬乾燥させる方法や、多孔質膜の表面で化学反応により難溶性銀化合物を生成させる方法等があげられる。なお多孔質膜の孔径は特に制限がなく、用途に応じて適宜設定することができる。
【００５１】
本発明における難溶性銀化合物とは、水等の流体へ溶解しにくい銀化合物をいい、好ましい例として硫化銀を挙げることができる。例えば、硫化銀は、水への溶解度が６．１５×１０-13ｇ／Ｌ（２５℃）と水にほとんど不溶である。従って硫化銀は水等の流体との接触だけではほとんど溶出せず、酸または酸化剤を含む水等の流体と接触することによりはじめて溶出する。また、その他には塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等を用いることができるが、水中に長時間滞留した場合、次亜塩素酸等の酸化剤の有無に関わらず高濃度に溶解する場合があるため、難溶性銀化合物としては、硫化銀を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明における酸または酸化剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸、次亜塩素酸、過酸化水素水等を挙げることができるが、危険性、反応性等を考慮した場合、次亜塩素酸を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明の銀溶出方法においては、銀を溶出させるために難溶性銀化合物に接触する手前で水中に適宜酸または酸化剤を添加する必要があるが、予め抗菌のため次亜塩素酸を添加してある水道水に銀を溶出させる場合には酸または酸化剤を改めて添加する必要がない。この場合、銀の溶出とともに、次亜塩素酸は分解されるので、次亜塩素酸の臭いや皮膚刺激性を軽減または無くすこともできる。
【００５４】
本発明に係る難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジの具体的手段については、例えば、特開２００１−２５７７２号公報や特開２００１−２５７７３号公報に記載されている方法を挙げることができる。
【００５５】
次いで、本発明の補水液供給装置で銀イオン溶出手段として好適に用いることができる銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジについて説明する。
【００５６】
本発明に係る銀添着活性炭は、植物原料等から製造された多孔質構造を有する活性炭に、難溶性の銀の無機塩で無害なもの、例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酸化銀、硫化銀などの状態の銀塩を添着させたのである。この添着方法としては、単一塩のみ添着させても、混合塩として添着させても、あるいは異種の塩を層状に添着させても良い。
【００５７】
また、銀イオンの溶出濃度は、無機銀塩の溶解度と活性炭の表面積及び水との接触速度により制御することができる。
【００５８】
本発明に係る銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジの詳細及び使用する銀溶出カートリッジの具体的構造等に関しては、例えば、特開平１０−３１４７５４号公報に記載されている方法を挙げることができる。
【００５９】
次いで、本発明の補水液供給装置で銀イオン溶出手段として好適に用いることができる銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジについて説明する。
【００６０】
本発明に係る銀メッキ繊維において、銀メッキを施すための繊維素材としては、天然繊維、合成繊維、無機繊維が用いられ、天然繊維としては、綿、麻、再生セルロース等が挙げられ、合成繊維としては、ポリアミド、アクリル、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン等）、ポリエステル、アラミド、ポリウレタン、塩化ビニル、炭素繊維等の各繊維である。また無機繊維としては、ワラストナイト、石綿等が挙げられる。これらの天然繊維、合成繊維、無機繊維は、それぞれの天然繊維、合成繊維、無機繊維を１種のみで使用しても又は２種以上を混合して使用してもよい。またこれらの天然繊維、合成繊維、無機繊維同士を混合して使用してよい。これら繊維の太さは０．１〜１５ｄ（ｄ＝デニール）で、０．１ｄより細いと金属の被覆量を多く必要とし比重も大きくなり紡糸が困難となり、また１５ｄより太いと金属の被覆量が減少し抗菌乃至殺菌効果が十分発揮できない。
【００６１】
本発明に用いられるフィルター部材は、銀メッキ繊維のみからなっていても、これに非銀メッキ繊維を混合してもよい。また銀メッキ繊維のみからなる糸、紐、不織布、布、網状体を形成しても、またこれらに非銀メッキ繊維が組み合わされていてもよい。この非銀メッキ繊維を有するときは、その含有量は銀メッキ繊維に対して７０質量部以下であり、好ましくは５０質量部以下である。この非銀メッキ繊維の含有量が、７０質量部を越えると浄化効果の割に抗菌性かつ殺菌性が不十分となる。更にこの非銀メッキ繊維の混合形態を説明すると、（イ）銀メッキ繊維と非銀メッキ繊維と混合して得られた繊維で紡糸して糸とするか又は不織布とするか、（ロ）該糸を使用して紐を形成するか又は銀メッキ繊維のみからなる糸と非銀メッキ繊維のみからなる糸とを紡糸して糸を形成するか、（ハ）更にはこれらの糸を使用して布、網等を形成するかのいずれかの態様がある。
【００６２】
銀メッキ繊維と非銀メッキ繊維とを予め混合する場合は、抗菌乃至殺菌作用を失わない程度の量を混合することができる。不織布１ｍ2あたり１〜１００ｇと変化させることによって調整できる。好ましくは１〜５０ｇ／ｍ2である。銀量が不織布１ｍ2あたり１ｇ／ｍ2より少ないと抗菌乃至殺菌作用の点で十分な効果が得られず、また銀量が不織布１ｍ2あたり１００ｇ／ｍ2より多いと繊維としての効果がなくなり繊維加工ができない。
【００６３】
繊維に銀をメッキする方法は、無電解メッキ法、真空蒸着法等があるが、無電解メッキ法が量産性に優れている。本発明で用いられる銀メッキ繊維に対する銀量は、１〜５０質量％（銀質量／銀メッキ繊維質量）、好ましくは１〜３０質量％である。銀のメッキ量が１質量％未満では、繊維を銀で充分に被覆することができず抗菌乃至殺菌作用が満足でなく、また５０質量％を越えると可撓性が減少し繊維としての効果がなくなり繊維加工ができない。
【００６４】
無電解メッキ法は、金属をイオン又は錯体として溶かした溶液中に被処理物を浸し、還元剤を滴下することによって被処理物表面に金属を析出させる方法であり（槇原店発行、現場技術者のための実用めっき（Ｉ）の第５０５頁〜第５２４頁、日本プレーテイング協会編を参照）、また真空蒸着法は、金属を真空中で加熱することによって気体（蒸気）にし、該気体を被処理物に析出させることによりコーティングする方法であり、これは通常公知のメッキ法である。
【００６５】
次いで、本発明の補水液供給装置で銀イオン溶出手段として好適に用いることができる電解式銀イオン溶出装置について説明する。
【００６６】
本発明に係る電解式銀イオン溶出装置は、銀電極を用いて電気分解し、溶出した銀イオンを低濃度で連続供給することができる装置であり、具体的には、原水を第１電解槽の陽極室及び陰極室に導入して電解を行う。はじめに、第１電解槽の陰極室から流出するアルカリ性イオン水を第２電解槽に導入して電解を行い、第２電解槽は陽極に銀が設けられており、電解によって銀がイオン化して溶出する。この第２電解槽での電解は、電圧１０〜１００Ｖ、電流２０〜４５０ｍＡ、流速４〜６Ｌ／分の条件で行うことが好ましい。銀の溶出量は、電解電流を高めるほど多くなるが、イオン化して溶出した銀が原水中の塩素イオンなどと反応してコロイド化するため、実際にイオン化して残る銀は、溶出銀量の一部にすぎない。
【００６７】
本発明においては、自動現像機に補充する補水液の銀イオン濃度が、１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｂ以下となる様に、銀イオン溶出手段の条件を設定することが好ましく、銀イオン濃度が１０ｐｐｂよりも低い場合には、例えば７０％以上がイオン化しても殺菌効果が不十分となり、銀イオン濃度が１０００ｐｐｂを超えると、安全性の観点から避けた方が好ましい。ここでいう銀イオン濃度は、例えば、原子吸光光度法等を用いて測定することができる。
【００６８】
また、本発明の処理方法において、各処理槽への補水量は、自動現像機の構造（例えば、処理槽の開口率）、処理条件（例えば、処理温度、処理液の補充量）、自動現像機を稼働する環境条件、稼働状況により、一概に規定することは難しいため、稼働状況に応じて、蒸発等により減少した水分量に応じて、銀イオン濃度が、１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｂ以下の補水液を適宜添加する。
【００６９】
次いで、本発明の処理方法で用いる各処理液の詳細について説明する。
はじめに、本発明に係る発色現像工程で用いる発色現像液の構成要素について説明する。
【００７０】
発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。処理剤中の芳香族第１級アミン現像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【００７２】
発色現像液には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、過剰の場合にはカラー現像の過程で写真的性能に好ましくない影響をあたえることもある。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常、塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）を含んでいると、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【００７３】
発色現像液には、保恒剤としてヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのほかにも、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミン発色現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、発色現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、前記のヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００７４】
その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細については、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加することも、発色現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８３４０号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液１リットル当たり１ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜１００ミリモルとなるように加えられる。
【００７５】
発色現像液には、必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。発色現像液は、通常塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現像剤には添加不要のことも多い。
【００７６】
臭素イオンに関しては、発色現像液中の臭素イオンは、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。しかし、発色現像液には、上記の塩素イオンと同様必要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃度が上記範囲になるように必要に応じて処理剤中に臭素イオンを加えることもある。
【００７７】
本発明において、ハライドを発色現像液や現像補充液中の添加成分として用いる場合は、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン及び塩化カルシウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム及び塩化カリウムが用いられる。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム及び臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム及び臭化ナトリウムが用いられる。ヨウ素イオンの供給物質として、沃化ナトリウム及び沃化カリウムが用いられる。
【００７８】
本発明においては、発色現像液のｐＨが９．０〜１３．５、補充液のｐＨが９．０〜１３．５になるように添加されることが好ましく、したがって発色現像液及び補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤をを含ませることができる。
【００７９】
発色現像液を調製したときに、上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００８０】
本発明の発色現像液には、その他の発色現像組成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいは発色現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。これらのキレート剤の量は、調製した発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【００８１】
本発明の発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報又は明細書に記載されているチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に記載されているｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に記載されている４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報又は明細書に記載されているポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調製した発色現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００８２】
本発明に係る発色現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。又、発色現像液には必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００８３】
本発明において、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。
【００８４】
次いで、本発明の処理方法で漂白定着工程で用いる漂白定着液について説明する。
【００８５】
漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【００８６】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベーターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（III）錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【００８７】
漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。
【００８８】
漂白定着液には、本発明の目的効果をより発揮する観点から臭化化合物を添加することが好ましく、例えば、臭化カリウム、臭化アンモニウム等を適用することができる。
【００８９】
また、漂白定着液には、種々の公知の有機酸（例えば、グリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えば、イミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。
【００９０】
次いで、定着剤について説明する。
【００９１】
こられ漂白定着剤に使用される定着主薬は、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。顆粒型処理剤から調製した定着液及び漂白定着液中の定着薬品の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。
【００９２】
本発明において、漂白定着剤の溶解時ｐＨ領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。本発明の顆粒剤から作られる漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００９３】
また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記発色現像液中にも、濃度が０．０２〜１．０モル／リットルになるように含ませることもできる。漂白定着剤や定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなど）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウムなど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／リットル含有させることが好ましい。
【００９４】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００９５】
漂白定着を終了したのち、水洗処理や画像安定化用の安定化処理が行われる。
【００９６】
安定化液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ”Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【００９７】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ3+）を意味する。
【００９８】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。
【００９９】
上記キレート剤の使用量は安定化液１リットル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【０１００】
また安定化液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定化液１リットル当り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．８モルの範囲である。
【０１０１】
更に安定化液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定化液中に少なくとも１×１０-3モル／リットルになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／リットル〜１０-1モル／リットルになるような量が添加されることであり、特にステインに対して防止効果がある。添加方法としては安定化液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。
【０１０２】
この他に一般に知られている安定化液に添加できる化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等がある。これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に１または２以上を選択使用できる。
【０１０３】
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。
【０１０４】
安定化液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定化液に少なくとも５×１０-3モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは８×１０-3〜１５×１０-2モル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは１２×１０-3〜１０×１０-2モル／リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定化液補充液中に添加することで、安定化液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定化液中で溶出させることで安定化液（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定化液（タンク液）に添加してもよい。
【０１０５】
また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行ないカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを５ｐｐｍ以下にした安定化液を使用してもよいし、更にこれに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。
【０１０６】
本発明において、安定化液のｐＨは、５．５〜１０．０の範囲が好ましい。安定化液に含有することができるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【０１０７】
安定化液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。
【０１０８】
また、本発明においては、水洗または安定化液には、前記亜硫酸塩に加えて、公知の水垢防止剤、防黴剤、もしくは防腐剤のような添加剤を含有することもできる。これらの効果がある化合物としては例えば、オルトフェニルフェノール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、８−ヒドロキシキノリン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウムなどが挙げられる。特に好ましくはオルトフェニルフェノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウム等が挙げられる。
【０１０９】
前記安定化槽の処理工程においては、各槽毎に個別に補充して廃液となる方が好ましいが、補充量を低減するには有効ではない。そこで、最後の槽に補充液が入って順次前の槽にオーバーフローし、最前の槽から廃液としてオーバーフローする、いわゆるカウンターカレント方式であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の処理方法において、処理されるハロゲン化銀カラー感光材料が透明支持体を有するハロゲン化銀カラー感光材料である場合には、その処理温度は一般的には、３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６５℃であり、好ましくは４０〜５５℃である。その現像処理時間は、一般的な処理では１〜８分であるが、迅速処理では、１５〜１９５秒であり、好ましくは２０〜１５０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ2当たり標準現像では６００ミリリットルであるが、低補充の処理では、３０〜３９０ミリリットルであり、好ましくは５０〜３００ミリリットル、さらには８０〜２００ミリリットルで行うこともある。現像処理されるハロゲン化銀カラー感光材料が反射支持体を有するハロゲン化銀カラー感光材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６５℃である。その現像処理時間は、一般的な処理では３０秒〜３分であるが、迅速処理では、５〜４５秒であり、好ましくは５〜２０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ2当たり標準現像では１６１ミリリットルであるが、低補充の処理では、１０〜１５０ミリリットルであり、好ましくは２０〜１００ミリリットル、さらには２５〜８０ミリリットルで行うこともある。
【０１１１】
カラー現像処理では発色現像工程に続いて漂白定着工程に入り、漂白定着液による処理がなされる。本発明による漂白定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ2当たり１０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは１０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。
【０１１２】
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８ 〜２５３ （１９５５ 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【０１１３】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、前記したように防菌防黴剤を含有する安定浴が好ましい。
【０１１４】
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１１５】
次いで、本発明の処理方法で現像処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の詳細について説明する。
【０１１６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１１７】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成要素の詳細を説明する。
【０１１８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【０１１９】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１２０】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１２１】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【０１２２】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【０１２３】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【０１２４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１２５】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１２６】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１２７】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１２８】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１２９】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１３０】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【０１３１】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０１３２】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【０１３３】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１３４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１３５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１３６】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１３７】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１３８】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１３９】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１４０】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１４１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【０１４２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１４３】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事ができる。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１４４】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１４５】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【０１４６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【０１４７】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【０１４８】
本発明に係る感光材料のシアン画像形成層に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第４８８，２４８号明細書及び同第４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１４９】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許第３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許第４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第４８４，９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１５０】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号〔００１２〕〜同〔００５９〕の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１５１】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１５２】
本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１５３】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【０１５４】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１５５】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１５６】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１５７】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。また、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を上げることができる。
【０１５８】
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１５９】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７，２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。
【０１６１】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１６２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１６３】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１６４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる上記カプラー、ステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１６５】
本発明に用いられる感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１６６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１６７】
本発明の感光材料においては、支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも一層の３５質量％以上の白色顔料を含有する層を有することが好ましい。白色顔料としては、例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタン、特にルチル型二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の含有量としては４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましいがこれ以上となると、脆弱性、塗布性の面で支障がでてくる。白色顔料層には、前記着色物質を含有していてもよい。
【０１６８】
白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１６９】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１７０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１７１】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１７２】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１７３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１７４】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１７５】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１７６】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１７７】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１７８】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１７９】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１８０】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１８１】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１８２】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１８３】
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１８４】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１８５】
感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１８７】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン７．２０ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設して、多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。この時、裏面側には硬膜剤として（Ｈ−２）を０．０５ｇ／ｍ2となるよう添加した。
【０１８８】
カプラー及びステイン防止剤は高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、紫外線吸収剤も同様に超音波分散し、分散物として添加した。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１８９】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１９２】
【化１】
【０１９３】
【化２】
【０１９４】
【化３】
【０１９５】
上記試料１０１の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０１９６】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１９７】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１９８】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０１９９】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０２００】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第６層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２０１】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０２０２】
上記乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０２０３】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０２０４】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第４層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２０５】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２０６】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２０７】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０２０８】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２０９】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２１０】
【化４】
【０２１１】
《露光》
上記作製した試料１０１を幅６７０ｍｍ、長さ５２ｍに断裁し、外径８０ｍｍの円筒形の芯にハロゲン化銀感光性層塗設面を外側にして巻き付け、最外周の端に試料よりも幅で６ｃｍ広い遮光シートを付けて更に３周分巻き付け、緩まない様にして固定した。
【０２１２】
このようにして作製したロール状の試料１０１を、コニカミノルタエムジー株式会社製のＤｉｇｉｔａｌ Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ Ｐｒｏ用の感光材料用カートリッジに装填し、同露光装置にセットした。カートリッジに装填する際は、遮光シートの固定を解除し、かつ緩んで感光材料が露出しないよう注意しながら、遮光シートの先端がカートリッジの溝から出るようにして装填した。装填後、遮光シートを感光材料部分が露出するまで引き出し、不要部分を切断した後、露光装置に装填した。
【０２１３】
画像データとしては、上記露光装置により、最小光量から最大光量までを１８分割した露光条件でそれぞれの幅が１０ｍｍのウェッジ露光を施し、下記の現像処理を行った。
【０２１４】
《現像処理》
〔現像処理１〕
上記作製した試料１０１について、自動現像機に搬送させて下記の各現像処理を行った。なお、安定化工程の処理は、１槽目と３槽目の温度は制御せず成り行きとし、２槽目のみ３７℃に設定した。処理は、発色現像液の補充量が、発色現像処理槽容量（１８Ｌ）の１倍量となるまで（以降、１ラウンドと称す）６０日間かけて連続して行った。１日当たりの処理条件は、設定温度の状態で１２時間放置した後、１時間あたり各処理槽に補水液として純水を２０ｍｌづつ補充しながら４時間の処理を行い、これを現像処理１とした。
【０２１５】
また、連続処理で処理するハロゲン化銀カラー感光材料としては、前記露光装置を用いて最小光量から最大光量までを１８分割した露光条件でウェッジ露光を施した試料１０１を用いた。
【０２１６】
（処理条件）
処理工程 処理温度 処理時間 タンク容量 補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ４０．０±０．３℃ １００秒 １８Ｌ １５０ｍｌ
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ５０秒 ８Ｌ ７５ｍｌ
安定化−１ ４０．０±０．５℃ ３０秒 ５Ｌ −
安定化−２ ４０．０±０．５℃ ３０秒 ５Ｌ −
安定化−３ ４０．０±０．５℃ ３０秒 ５Ｌ １５０ｍｌ
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
＊１）安定化２→安定化１へのカスケードフロー
＊２）安定化３→安定化２へのカスケードフロー
なお、処理時間は、その槽に試料の先端が入ってから、その先端が次の槽に入るまでの時間を表すものとする。
【０２１７】
（各処理液組成）
上記各処理工程で使用した処理液は、以下の通りである。
【０２１８】
〈発色現像液タンク液と補充液〉
タンク液 補充液
トリエチレンジアミン ３．０ｇ ４．０ｇ
ジエチレングリコール ６．０ｇ ８．０ｇ
臭化カリウム ０．１５ｇ ０．２ｇ
塩化カリウム ３．５ｇ ０．２ｇ
亜硫酸カリウム ０．３ｇ ０．４ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン１．５硫酸塩１水塩 ３．０ｇ ４．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン １５．０ｇ ２０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 １．５ｇ ２．０ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ４０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでタンク液はｐＨ＝１０．２に、補充液はｐＨ＝１０．５に調整した。
【０２１９】
〈漂白定着液タンク液と補充液〉
タンク液＝補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） １２０ｇ １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０２２０】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
タンク液＝補充液
ジエチレングリコール １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０２２１】
〈補水液〉
純水を使用し、図２に記載の方法に従って、発色現像槽、漂白定着槽及び３層からなる安定化槽のそれぞれに補水した。
【０２２２】
〔現像処理２〕
上記現像処理１において、補水液として、純水に代えて、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムを、純水１Ｌあたり０．５ｇ溶解した水溶液を用いた（これを、抗菌手段１という）以外は同様にし、これを現像処理２とした。
【０２２３】
〔現像処理３〕
上記現像処理１において、補水液として、純水に代えて、２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オンを、純水１Ｌあたり０．５ｇ溶解した水溶液を用いた（これを、抗菌手段２という）以外は同様にし、これを現像処理３とした。
【０２２４】
〔現像処理４〜８〕
上記現像処理１において、補水液として、純水に代えて、特開２００１−２５７７２号公報の図２に記載の構造からなる難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジ（これを、抗菌手段３という）を用いて、銀イオン濃度としてそれぞれ５ｐｐｂ、１５ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、８００ｐｐｂ、１１００ｐｐｂ含む補水液を用いた以外は同様にして、これを現像処理４〜８とした。
【０２２５】
〔現像処理９〜１３〕
上記現像処理１において、補水液として、純水に代えて、特開平１０−３１４７５４号公報の図１に記載の構造からなる銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジ（これを、抗菌手段４という）を用いて、銀イオン濃度としてそれぞれ５ｐｐｂ、１５ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、８００ｐｐｂ、１１００ｐｐｂ含む補水液を用いた以外は同様にして、これを現像処理９〜１３とした。
【０２２６】
〔現像処理１４〜１８〕
上記現像処理１において、補水液として、純水に代えて、特開平８−７１３３８号公報の図２に記載の構造からなる銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジ（これを、抗菌手段５という）を用いて、銀イオン濃度としてそれぞれ５ｐｐｂ、１５ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、８００ｐｐｂ、１１００ｐｐｂ含む補水液を用いた以外は同様にして、これを現像処理１４〜１８とした。
【０２２７】
〔現像処理１９〜２３〕
上記現像処理１において、補水液として、純水に代えて、特開平８−２５７５６７号公報の図１に記載の構造からなる電解式銀イオン溶出装置（これを、抗菌手段６という）を用いて、銀イオン濃度としてそれぞれ５ｐｐｂ、１５ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、８００ｐｐｂ、１１００ｐｐｂ含む補水液を用いた以外は同様にして、これを現像処理１４〜１８とした。
【０２２８】
《評価》
上記現像処理１〜２３について、下記の方法に従って処理汚れ耐性及び処理安定性の評価を行った。
【０２２９】
〔水垢耐性の評価〕
上記方法に従って連続処理を行った後、発色現像槽の内側壁面及び搬送ローラ表面を目視及び触指によるチェックを行って、水垢発生の有無を確認し、下記の基準に従って水垢耐性の評価を行った。
【０２３０】
◎：全く水垢の発生が認められず、極めて良好な状態である
○：発色現像液界面部の内壁及び搬送ローラに、ほぼ水垢の発生が認められない
△：発色現像液界面部の内壁部及び搬送ローラの表面の一部で、僅かに水垢の発生が確認されるが、実用上許容される品質である
×：発色現像液界面部の内壁部及び搬送ローラの表面の一部で、明らかに水垢の発生が確認され、実用上問題となる品質である
××：発色現像液界面部の内壁部及び搬送ローラの表面の全面にわたり、水垢の発生が発生し、実用に耐えない品質である
〔処理汚れ耐性の評価〕
６０日間かけて連続処理を行う際に、２０日目、４０日目、６０日目にＡ１サイズの試料１０１をそれぞれ５枚ずつ処理を行い、試料表面への汚れ付着状態を目視観察し、下記の基準に従って、処理汚れ耐性を評価した。
【０２３１】
◎：連続６０日目まで、試料表面への汚れ付着は全く確認されなかった
○：連続４０日目までは汚れ付着は認められなかったが、６０日目でわずかな汚れが確認された
△：連続４０日目でわずかな汚れ付着が確認され、６０日目まで汚れが徐々に増加した
が実用上は許容される品質である
×：連続２０日目で汚れ付着が確認され、４０日目、６０日目まで汚れがかなり増加し、実用上問題となる品質である
××：連続２０日目で多量の汚付着が確認され、実用に耐えない品質である
〔処理安定性の評価〕
上記連続処理開始直後及び連続処理終了時に、前記露光装置を用いて最小光量から最大光量までを１８分割した露光条件でウェッジ露光を施した各試料を処理した後、得られたウェッジ画像について、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計にて反射濃度を測定し、縦軸：発色濃度、横軸：露光量からなる特性曲線を作成した。
【０２３２】
上記作成した特性曲線において、連続処理開始直後に処理したイエロー濃度、マゼンタ濃度及びシアン濃度が１．０となる露光量点をＬｏｇＥとし、連続処理終了時に処理した試料の各ＬｏｇＥにおけるイエロー濃度、マゼンタ濃度及びシアン濃度を測定し、これを処理安定性の尺度とした。各濃度が１．００に近いほど処理安定性に優れていることを表す。
【０２３３】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
表２に記載の結果より明らかな様に、水タンク内に各銀イオン溶出手段を備えた補水供給装置を用いて連続処理を行った本発明の現像処理は、比較例に対し、発色現像槽における水垢の発生が抑制され、処理汚れ耐性に優れ、補水を行っても連続処理過程で現像特性に影響を与えることなく安定した処理特性が得られることが分かる。
【０２３６】
実施例２
実施例１の現像処理１〜２３において、発色現像槽にのみ実施例１に記載の補水を行い、その他の処理槽には純水を補充して連続処理を行った結果、実施例１に記載の結果と同様に、比較例に対し、発色現像槽における水垢の発生が抑制され、処理汚れ耐性に優れ、補水を行っても連続処理過程で現像特性に影響を与えることなく安定した処理特性が得られることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２３７】
【図１】本発明で用いられる自動現像機の現像処理部の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２３８】
１ 液槽
１Ａ 発色現像槽
１Ｂ 漂白定着槽
１Ｃ 第１安定槽
１Ｄ 第２安定槽
１Ｅ 第３安定槽
２ 補助槽
２Ａ 発色現像補助槽
２Ｂ 漂白定着補助槽
２Ｃ 第１安定補助槽
２Ｄ 第２安定補助槽
２Ｅ 第３安定補助槽
３Ａ 補充発色現像剤供給部
３Ｂ 補充漂白定着剤供給部
３Ｅ 補充安定剤供給部
４ 感光材料搬送部
６ 乾燥部
７ 補水液供給配管
８ 自動現像機
Ｈ 銀イオン溶出手段を備えた補水液供給装置
Ｐ ハロゲン化銀カラー感光材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補水タンク内に銀イオン溶出手段を備えたことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【請求項２】
前記銀イオン溶出手段が、難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【請求項３】
前記銀イオン溶出手段が、銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【請求項４】
前記銀イオン溶出手段が、銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【請求項５】
前記銀イオン溶出手段が、電解式銀イオン溶出装置であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【請求項６】
補水タンク内で銀イオン溶出手段より溶出させた銀イオンを含む補水液を、自動現像機の少なくとも１槽の処理槽に補充してハロゲン化銀カラー感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項７】
前記銀イオンを含む補水液を補充する処理槽が、発色現像槽であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項８】
前記銀イオンを含む補水液を補充する処理槽が、発色現像槽、漂白定着槽及び水洗槽または安定化槽であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項９】
前記銀イオン溶出手段が、難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項１０】
前記銀イオン溶出手段が、銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項１１】
前記銀イオン溶出手段が、銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項１２】
前記銀イオン溶出手段が、電解式銀イオン溶出装置であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項１３】
前記補水液の銀イオン濃度が、１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項１】
補水タンク内に銀イオン溶出手段を備えたことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【請求項２】
前記銀イオン溶出手段が、難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【請求項３】
前記銀イオン溶出手段が、銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【請求項４】
前記銀イオン溶出手段が、銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【請求項５】
前記銀イオン溶出手段が、電解式銀イオン溶出装置であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料用自動現像機の補水液供給装置。
【請求項６】
補水タンク内で銀イオン溶出手段より溶出させた銀イオンを含む補水液を、自動現像機の少なくとも１槽の処理槽に補充してハロゲン化銀カラー感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項７】
前記銀イオンを含む補水液を補充する処理槽が、発色現像槽であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項８】
前記銀イオンを含む補水液を補充する処理槽が、発色現像槽、漂白定着槽及び水洗槽または安定化槽であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項９】
前記銀イオン溶出手段が、難溶性銀化合物を担持した多孔質膜により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項１０】
前記銀イオン溶出手段が、銀添着活性炭により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項１１】
前記銀イオン溶出手段が、銀メッキ繊維により構成された銀溶出カートリッジであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項１２】
前記銀イオン溶出手段が、電解式銀イオン溶出装置であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項１３】
前記補水液の銀イオン濃度が、１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２５９３１６（Ｐ２００６−２５９３１６Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７７４１６（Ｐ２００５−７７４１６）
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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