ハロゲン化銀カラー感光材料
【課題】 本発明の目的は、光に対して堅牢な画像を形成でき、現像条件変化による濃度変動あるいは連続処理における白地変動が抑制されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。
【解決手段】 それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成性感光性層、マゼンタ画像形成性感光性層、シアン画像形成性感光性層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該非感光性コロイド層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化１】
【解決手段】 それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成性感光性層、マゼンタ画像形成性感光性層、シアン画像形成性感光性層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該非感光性コロイド層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像保存性、処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関し、詳しくは、プルーフ用として出力された画像の画像保存性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料（カラー印画紙）上に、１回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し、１回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式、いわゆるＣｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ（ＣＴＰ）が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００７】
近年、印刷の分野ではデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前述のような理由によって、プルーフ用途としてハロゲン化銀カラー感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。例えば、カラープルーフの作成を目的とした特定のレーザー光源ユニットを搭載する露光装置を用いて露光されるハロゲン化銀写真感光材料やそのハロゲン化銀写真感光材料を収納するカートリッジに関する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特定のハロゲン化銀写真感光材料に特定の露光光源で露光する画像形成方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更には、ハロゲン化銀写真感光シートをドラム外周面に固定してドラムを高速で回転させ、複数本のビームを照射する光学ヘッドにより露光する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、ドラム外面に巻き付けられたハロゲン化銀写真感光材料をレーザーで走査露光を行い、網点画像を形成する際の単位面積あたりの網点個数を多くすることにより、高精細なカラープルーフを作成する技術について開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、ネガ型ハロゲン化銀乳剤を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料を用いるダイレクトデジタルカラープルーフの作成方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００８】
ハロゲン化銀カラー感光材料をカラープルーフとして使用する場合、通常、印刷前の仕上がり確認用として用いられるため、長期の画像保存性については時に問題はなかった。しかしながら、近年、カラープルーフとして作成した画像を長期保存したいという要望や、ハロゲン化銀カラー感光材料そのものを小ロットのオンデマンド印刷物の代わりとして提供したいという要望が高まり、必然的にある程度の画像保存性が必要とされるようになってきた。一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料から作成される画像は、光、熱や湿度による画像色素の退色、もしくは白地のステインの増大などが知られており、種々の紫外線吸収剤、酸化防止剤などの画像安定化技術が提案されている。また、色素を高分子化合物で保護する方法も提案され、実用化されている。また色素の堅牢性が高いカプラーを開発も行われている。
【０００９】
様々な方法が提案されている画像安定化技術の中でも、褪色防止剤による画像劣化防止効果は大きく、例えば、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、カテコール類、没食子酸エステル類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類、クロマノール類、インダン類及びこれらの各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アシル化またはアルキル化したエーテル類もしくはエステル類、さらには金属錯体等を添加することが知られており、更にはクラウンエーテル類も提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１０】
しかしながら、カラープルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料については、従来より画像安定化技術に対する要求があまり大きくなかったこと、及び画像安定化剤などの添加による色再現性の劣化を引き起こす等の理由から、画像安定化剤による画像保存性向上技術は、積極的には用いられていなかったのが現状である。
【特許文献１】特開平１１−２４２２９９号公報
【特許文献２】特開２０００−９８５４４号公報
【特許文献３】特開２０００−１８０９８３号公報
【特許文献４】特開平１０−１４２７５２号公報
【特許文献５】特開２００４−４６８９号公報
【特許文献６】特開平６−６７３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光に対して堅牢な画像を形成でき、現像条件変化による濃度変動あるいは連続処理における白地変動が抑制されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成性感光性層、マゼンタ画像形成性感光性層、シアン画像形成性感光性層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該非感光性コロイド層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１４】
【化１】
【００１５】
〔式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ｒ2は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す時、複数のＲ2は同一でも異なっていても良い。ただし、Ｒ2がヒドロキシル基であるとき、その置換位置の対角の位置には必ず現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こしても脱離しない基を有する。Ｗはカルボニル基に置換可能な基を表す。〕
（請求項２）
それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成性感光性層、マゼンタ画像形成性感光性層、シアン画像形成性感光性層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、少なくとも１層の画像形成性感光性層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ｒ2は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す時、複数のＲ2は同一でも異なっていても良い。ただし、Ｒ2がヒドロキシル基であるとき、その置換位置の対角の位置には必ず現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こしても脱離しない基を有する。Ｗはカルボニル基に置換可能な基を表す。〕
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光に対して堅牢な画像を形成でき、現像条件変化による濃度変動あるいは連続処理における白地変動が抑制されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成性感光性層、マゼンタ画像形成性感光性層、シアン画像形成性感光性層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、１）該非感光性コロイド層が、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料、あるいは２）少なくとも１層の画像形成性感光性層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料により、光に対して堅牢な画像を形成でき、現像条件変化による濃度変動あるいは連続処理における白地変動が抑制されたハロゲン化銀カラー感光材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、非感光性コロイド層または少なくとも１層の画像形成性感光性層が、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、置換基としては置換可能であれば制限はなく、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられるが、好ましくは水素原子またはアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基）であり、最も好ましくは水素原子である。
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｒ2は置換基を表し、置換基としては置換可能であれば制限はなく、例えば、上記Ｒ1と同様の基の他、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、ヘンイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ペンタコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、オクタコシルオキシ基、ノナコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）を挙げることができるが、最も好ましくは水素原子である。なお、Ｒ2がヒドロキシル基であるとき、その置換位置の対角の位置には必ず現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こしても脱離しない基を有する。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｗはカルボニル基に置換可能な基を表し、置換可能であれば制限はなく、例えば、上記Ｒ1と同様の基を挙げることができるが、好ましくは、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基であり、最も好ましくは総炭素数が８以上、２０以下のアルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００２６】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される桂皮酸化合物の具体例を以下に示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、例えば、特開２００４−１７５７７８号等に記載の方法に従って合成することができる。
【００３０】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の構成要素の詳細について説明する。
【００３１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも１層からなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００３２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００３３】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００３４】
これらの金属化合物は、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては第２鉛イオンまたは、シアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらは高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることが出来る。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については特開２０００−２１４５６１号４〜５ページに詳しい記載がある。
【００３５】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００３６】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００３７】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００３８】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００３９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。
【００４０】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。
【００４１】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００４２】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置及び調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法により得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一度に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後、成長させたものでもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００４３】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せた方法など、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００４４】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４５】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００４６】
金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００４７】
本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることが出来る。例えば、特開平２−１４６０３６号に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明に係る感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００５０】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５１】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００５２】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００５３】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００５４】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００５５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００５６】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００５７】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第４８８，２４８号明細書及び同第４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００５８】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許第３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許第４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第４８４，９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００５９】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号〔００１２〕〜同〔００５９〕の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００６０】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００６１】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号２ページ記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に他の具体例としては欧州公開特許第２７３，７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第２３５，９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００６２】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００６３】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては特開平８−３１４０７９号６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００６５】
また、本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー、マロンジアミド系カプラー、等を好ましく用いることができる。
【００６６】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物、特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表される化合物、特開平１０−１８６６０１号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表される化合物、特開２０００−１１２０９０号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができる。
【００６７】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【００６８】
本発明に係る感光材料に用いられるイエローカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用することもできる。本発明の感光材料に用いられるカプラーには、通常の色素形成カプラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用される。
【００６９】
また、マゼンタ色画像、シアン色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【００７０】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００７１】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００７２】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。
【００７３】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００７４】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報の９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報の１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【００７５】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報の１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００７６】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００７７】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００７８】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、例えば、特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料の処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００７９】
本発明に係る感光材料においては、イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を、それぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【００８０】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料、及び特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、さらに特開平１１−１１９３７９号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
【００８１】
また、同様に、黒色コロイド銀の添加も好ましい。黒色コロイド銀の添加層としては、支持体に隣接する層が好ましく、該黒色コロイド銀を添加する層と、最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、少なくとも１層の親水性コロイド層を有することが好ましい。
【００８２】
黒色コロイド銀の添加量は、特に制限はないが、処理時に漂白される量であることが好ましく、感光材料１ｍ2あたり０．０１ｇ以上０．３ｇ以下が好ましい。特に好ましくは０．０５ｇ以上から０．２ｇ以下である。
【００８３】
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性改良の観点から好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【００８４】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００８５】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００８６】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００８７】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【００８８】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【００８９】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００９０】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００９１】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００９２】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【００９４】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００９５】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【００９６】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００９７】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく好ましい。
【００９８】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【００９９】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１００】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１０１】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法で適用する各処理工程の詳細について説明する。
【０１０２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、発色現像処理工程、漂白定着処理工程に続き、安定化液による安定化処理、もしくはイオン交換水などによる水洗処理が採用されることが好ましい。
【０１０３】
はじめに、発色現像工程について説明する。
【０１０４】
本発明に係る発色現像液においては、公知の芳香族一級アミン現像主薬を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１０５】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができる。
【０１０６】
また、その他の保恒剤としては、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０１０７】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０１０８】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０１０９】
発色現像処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０１１０】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１１１】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１１２】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１１３】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０１１４】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１１５】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。
【０１１６】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０１１７】
本発明に係る発色現像工程で用いる発色現像液の温度は、単に得られる画像濃度を高くするという点では高い方が好ましいが、発色現像液自体の保恒性の問題もあり、過度に高温に設定すると画像安定性を劣化させる要因ともなる。従って、発色現像液の温度としては４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３８℃以下である。
【０１１８】
次いで、本発明に係る漂白定着工程の詳細について説明する。
【０１１９】
本発明において、漂白定着液に用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸及び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１２０】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１２１】
漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０１２２】
その他、漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１２３】
漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。
【０１２４】
漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【０１２５】
本発明においては、漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【０１２６】
漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、より好ましくは５．５〜８．０である。なお、漂白定着液のｐＨとは感光材料の処理時の処理槽のｐＨであり、補充液のｐＨのことではない。
【０１２７】
本発明の処理方法に適用する漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続する水洗液または安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０１２８】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、本発明の目的効果をより発揮できる観点からは１５０ｍｌ／ｍ2以下であることが更に好ましく、特に５０ｍｌ／ｍ2〜１５０ｍｌ／ｍ2であることが好ましい。
【０１２９】
また、漂白定着工程で用いる漂白定着液の温度は、単に漂白定着能を高め、白地を向上させるという点では高温であることが好ましいが、発色現像液同様に漂白定着液自体の保恒性の問題から４３℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。
【０１３０】
次いで、安定化液について説明する。
【０１３１】
安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ”Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【０１３２】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ3+）を意味する。
【０１３３】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。
【０１３４】
上記キレート剤の使用量は安定液１リットル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【０１３５】
また安定液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．８モルの範囲である。
【０１３６】
更に安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／リットルになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／リットル〜１０-1モル／リットルになるような量が添加されることであり、特にステインに対して防止効果がある。添加方法としては安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。
【０１３７】
この他に一般に知られている安定液に添加できる化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等がある。これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に１または２以上を選択使用できる。
【０１３８】
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。
【０１３９】
安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に少なくとも５×１０-3モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは８×１０-3〜１５×１０-2モル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは１２×１０-3〜１０×１０-2モル／リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで、安定液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定液中で溶出させることで安定液（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液（タンク液）に添加してもよい。
【０１４０】
また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行ないカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを５ｐｐｍ以下にした安定液を使用してもよいし、更にこれに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。
【０１４１】
本発明において、安定化液のｐＨは、５．５〜１０．０の範囲が好ましい。安定化液に含有することができるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【０１４２】
安定化処理もしくは水洗処理に際しての処理温度は１槽目では４０℃以上であることが本発明の特徴の一つであるが、それ以外は１５℃〜７０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜５５℃の範囲である。特に、全安定化処理槽もしくは水洗槽の液の温度が４０℃以上であることが好ましい。また安定化処理もしくは水洗処理の処理時間は１２０秒以下であることが好ましい。
【０１４３】
安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。
【０１４４】
また、本発明においては、水洗または安定化液には、前記亜硫酸塩に加えて、水垢防止剤、防黴剤、もしくは防腐剤のような添加剤のみを含有することも特徴である。これらの効果がある化合物としては例えば、オルトフェニルフェノール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、８−ヒドロキシキノリン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウムなどが挙げられる。特に好ましくはオルトフェニルフェノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウム等が挙げられる。
前記安定化槽の処理工程においては、各槽毎に個別に補充して廃液となる方が好ましいが、補充量を低減するには有効ではない。そこで、最後の槽に補充液が入って順次前の槽にオーバーフローし、最前の槽から廃液としてオーバーフローする、いわゆるカウンターカレント方式であることが好ましい。
【０１４５】
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１４６】
また、各処理槽間に設ける渡り部分では、表面の滑り抵抗の低いプラスチックやテフロン（登録商標）などの材質で作られた半円形状のガイドを配置し、これにより液面上で効率的にＵターンさせて感光材料を搬送させる方法がやはり一般的に用いられている。
【０１４７】
また、乾燥工程では、特にＡ３以上の大きなサイズの感光材料用の自動現像機の場合、感光材料の乾燥ユニットへの入り口と出口部分に装備された駆動される対向ローラーで搬送されるが、温風乾燥方式の場合はユニット内部では、感光材料の上下面あるいは下面にピアノ線のような細長い棒を複数本配置し、感光材料がそこを滑るように設計されているのが一般的である。これらのガイドはいずれも、感光材料の搬送方向と平行に配置されるが、わずかに搬送方向に角度をつけて配置することで、感光材料がよりスムーズに搬送されるようになり好ましい。好ましい角度としては３°以上２０°以下。更に好ましくは３°以上１０°以内である。角度をつける方向としては、搬送方向へ向かって各々中央より外側へ向くような配置が好ましい。
【０１４８】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に画像形成する方法について説明する。
【０１４９】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す）がより好ましく用いられる。
【０１５０】
レーザーとしては、半導体レーザー（以下、ＬＤと記す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としては、ＬＤを用いるのが有利である。
【０１５１】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１５２】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１５３】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成を有するものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１５４】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば、１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで、例えば、１０本の光束に分割する。
【０１５５】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１５６】
光源としてＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１５７】
また、これらに代わる光源として、有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１５８】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが上げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１５９】
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１６０】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０１６１】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１６２】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付け、これを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす、いわゆる円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀カラー感光材料を密着させて露光する、いわゆる円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させ、これによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する、いわゆる平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得る観点から、円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１６３】
円筒外面走査方式で露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料を正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。この密着を確実に行なうためには、正確に位置合わせして搬送する必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する側の面（ハロゲン化銀乳剤層塗設面側）が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体としては、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１６４】
露光ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。露光ドラムの回転数も任意に設定できるが、レーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適切な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１６５】
露光ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料を露光ドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１６６】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜ハロゲン化銀カラー感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類のハロゲン化銀カラー感光材料は、例えば、幅の違うハロゲン化銀カラー感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なるハロゲン化銀カラー感光材料であったりすることができる。ハロゲン化銀カラー感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適なハロゲン化銀カラー感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類のハロゲン化銀カラー感光材料を装填しておき、一方のハロゲン化銀カラー感光材料が使い終わったとき、自動的に他方のハロゲン化銀カラー感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６８】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン７．２０ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設して、多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。この時、裏面側には硬膜剤として（Ｈ−２）を０．０５ｇ／ｍ2となるよう添加した。
【０１６９】
カプラー及びステイン防止剤は高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、紫外線吸収剤も同様に超音波分散し、分散物として添加した。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１７０】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１７３】
【化５】
【０１７４】
【化６】
【０１７５】
【化７】
【０１７６】
【化８】
【０１７７】
【化９】
【０１７８】
上記試料１０１の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０１７９】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１８０】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１８１】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０１８２】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０１８３】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第６層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１８４】
【化１０】
【０１８５】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０１８６】
上記乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０１８７】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０１８８】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第４層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１８９】
【化１１】
【０１９０】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０１９１】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０１９２】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０１９３】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１９４】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１９５】
【化１２】
【０１９６】
〔試料１０２の作製〕
上記試料１０１の作製において、第８層の紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を除いた以外は同様にして、試料１０２を作製した。
【０１９７】
〔試料１０３〜１０７の作製〕
上記試料１０１の作製において、第８層の紫外線吸収剤（ＵＶ−１）に代えて、表２に記載の一般式（１）で表される各化合物に、等モルで置き換え、更に高沸点有機溶媒（ＳＯ−２）を一般式（１）で表される化合物の１０質量％相当添加した以外は同様にして、試料１０３〜１０７を作製した。
【０１９８】
《露光》
上記作製した各試料を、幅６７０ｍｍ、長さ５２ｍに断裁し、外径８０ｍｍの円筒形の芯にハロゲン化銀感光性層塗設面を外側にして巻き付け、最外周の端に試料よりも幅で６ｃｍ広い遮光シートを付けて更に３周分巻き付け、緩まない様にして固定した。
【０１９９】
このようにして作製したロール状の各試料を、コニカミノルタエムジー株式会社製のＤｉｇｉｔａｌ Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ Ｐｒｏ用の感光材料用カートリッジに装填し、同露光装置にセットした。カートリッジに装填する際は、遮光シートの固定を解除し、かつ緩んで感光材料が露出しないよう注意しながら、遮光シートの先端がカートリッジの溝から出るようにして装填した。装填後、遮光シートを感光材料部分が露出するまで引き出し、不要部分を切断した後、露光装置に装填した。
【０２００】
画像データとしては、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の３、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、１００％の網点のテストチャートを用いた。各網点％毎に、５ｃｍ四方の正方形のパターンを使用した。感光材料の使用サイズは６７０ｍｍ（幅）×９７０ｍｍ（長さ）とし、網点はＡＭスクリーン法により形成された網点で、３０％の網点個数は、２０×１０3個／ｉｎｃｈ2であった。なお、１ｉｎｃｈとは、２．５４ｃｍである。
【０２０１】
露光光源は、Ｒ、Ｇ、ＢいずれもＬＥＤを用い、２０ｍＡ駆動時の中心波長が各々Ｂ：４５４〜４６２ｎｍ、Ｇ：５２０〜５３６ｎｍ、Ｒ：６４６〜６７０ｎｍとなるものを使用し、各々３２ｃｈのマルチビームとした。光量変調分解能は１０２４階調、光量変調応答性は２００ナノ秒以内であった。露光量は前記網点１００％のベタ画像が、各々そのターゲットとの色差が最小になるように調整した。ターゲットとしては、（社）日本印刷産業機械工業会、ＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会作成、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ色再現印刷２００１、アート紙、ＩＳＯ１２６４７パターンのＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各１００％を用いた。
【０２０２】
ドラム表面の反射率は３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域において、平均５％のものを用い、算術表面高さが４．０μｍのものを用いた。ドラムの回転数は毎分１０００回転で露光した。
【０２０３】
露光が終了し、ドラムの回転が停止した後、ハロゲン化銀カラー感光材料である各試料をドラムより剥離させる動作を行った。
【０２０４】
《現像処理》
上記作製した各試料について、自動現像機に搬送させて下記の現像処理を行った。なお、安定化工程の処理は、１槽目と３槽目の温度は制御せず成り行きとし、２槽目のみ３７℃に設定した。処理は、発色現像液の補充量が、発色現像処理槽容量（２１．１Ｌ）の２倍量となるまで（以降、２ラウンドと称す）連続して行った。
【０２０５】
〔処理条件〕
処理工程 処理温度 処理時間 処理槽容量 補充量
（℃） （秒） （Ｌ） （ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ４１．０±０．３ １１８ ２１．１ ２７５
漂白定着 ３８．０±０．５ ５２ ９．０ １５５
安定化１ 成り行き ３６ ６．０ ＊１
安定化２ ３７．０±１．０ ３６ ６．０ ＊２
安定化３ 成り行き ３２ ６．０ ４７０
乾燥 ５５〜６５℃ ３７
＊１）安定化２→安定化１へのカスケードフロー
＊２）安定化３→安定化２へのカスケードフロー
なお、処理時間は、その槽に試料の先端が入ってから、その先端が次の槽に入るまでの時間を表すものとする。
【０２０６】
安定化工程は、安定化液補充量で３槽目に安定化補充液を補充し、順次２槽目、１槽目とオーバーフローし、１槽目から廃液として流出する多段向流方式とした。乾燥部は入り口と出口にそれぞれ一対のローラーを設置し、これを駆動することにより感光材料を水平方向に搬送した。温風ユニットを感光材料上面から吹き付ける方法で乾燥した。入り口と出口のローラーの間は、テフロン（登録商標）シールを巻いた直径３ｍｍのピアノ線を、ランダムな間隔で感光材料が通過する経路の上下に１０本ずつ、感光材料の搬送方向に平行な方向に配置し、感光材料が滑るようにした。
【０２０７】
〔各処理液組成〕
（発色現像液の調製）
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン・３／２硫酸塩・一水和物 ４．２ｇ ６．９ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ２０．４ｇ １８．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．０に、補充液はｐＨを１０．６に、５０％硫酸または水酸化カリウムを用いて調整した。
【０２０８】
（漂白定着液の調製）
タンク液＝補充液
純水 ８００ｍｌ
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０２０９】
（安定化液の調製）
タンク液＝補充液
純水 ９００ｍｌ
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０２１０】
《特性の評価》
〔画像安定性の評価〕
処理後の各試料を、南側に面したガラス窓に３ヶ月間貼って、太陽光を曝露した。この窓は、日中は晴天であれば一切日陰になることはなかった。
【０２１１】
次いで、各試料のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各１００％とＫの５０％について、太陽光曝露前後での色差ΔＥ１を評価した。色差は、Ｌａｂ空間における色差公式ΔＥ＝√〔（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2〕により求め、測定は、コニカミノルタセンシング社製分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野補助標準の光Ｄ５０でのＬ*ａ*ｂ*の値を算出した。
【０２１２】
以上により得られた評価結果を、表２に示す。
【０２１３】
【表２】
【０２１４】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を非感光性コロイド層である第８層に添加することにより、比較例に対し、太陽光に長時間曝された後でも、各色画像の耐光性に優れていることが分かる。また、本発明の一般式（１）で表される化合物を用いた試料の中でも、一般式（１）におけるＲ1が水素原子である化合物を用いた試料で、より優れた耐光性を発揮していることが分かる。
【０２１５】
実施例２
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料２０２の作製〕
実施例１に記載の試料１０１の作製において、第２層、第４層、第６層で用いたステイン防止剤（ＨＱ−２、ＨＱ−３：等質量比）を除いた以外は同様にして、試料２０２を作製した。
【０２１６】
〔試料２０３〜２０７の作製〕
実施例１に記載の試料１０１の作製において、第２層、第４層、第６層で用いたステイン防止剤（ＨＱ−２、ＨＱ−３：等質量比）に代えて、表３に記載の一般式（１）で表される各化合物に、等モルで置き換えた以外は同様にして、試料２０３〜２０７を作製した。
【０２１７】
《露光》
実施例１に記載の方法と同様にして、実施例１で作製した試料１０１と上記作製した試料２０２〜２０７について露光を施した。
【０２１８】
《現像処理》
〔現像処理１〕
実施例１に記載の方法と同様にして、露光を施した各試料について、現像処理１を行った。
【０２１９】
〔現像処理２〕
上記現像処理１において、発色現像液の温度を４１℃から４３度に変更した以外は同様にして、現像処理２を行った。
【０２２０】
《現像安定性の評価１》
上記現像処理１及び現像処理２で得られた各試料のＹ１００％、Ｍ１００％、Ｃ１００％の網点のテストチャートについて、実施例１に記載の方法と同様にして測色し、現像処理１と現像処理２間での色差ΔＥ２を測定し、得られた結果を表３に示す。
【０２２１】
【表３】
【０２２２】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を非感光性コロイド層である第２層、第４層、第６層に添加することにより、比較例に対し、現像処理温度が変化した際の色変動が小さく、安定した色再現安定性を有していることが分かる。また、本発明の一般式（１）で表される化合物を用いた試料の中でも、一般式（１）におけるＲ1が水素原子である化合物を用いた試料で、より優れた効果を発揮していることが分かる。
【０２２３】
実施例３
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料３０２の作製〕
実施例１に記載の試料１０１の作製において、第３層、第５層、第７層で用いたステイン防止剤（ＨＱ−１またはＨＱ−４）を除いた以外は同様にして、試料３０２を作製した。
【０２２４】
〔試料３０３〜３０７の作製〕
実施例１に記載の試料１０１の作製において、第３層、第５層、第７層で用いたステイン防止剤（ＨＱ−１またはＨＱ−４）に代えて、表４に記載の一般式（１）で表される各化合物に等モルで置き換えた以外は同様にして、試料３０３〜３０７を作製した。
【０２２５】
《現像処理》
実施例１で作製した試料１０１と上記作製した試料２０２〜２０７を用いて、実施例１に記載の現像処理条件で２Ｒまでの連続処理を行った。各連続処理において、連続処理開始時及び連続処理の終了時に、未露光の状態の６７０ｍｍ（幅）×９７０ｍｍ（長さ）サイズの各試料を処理した。この様にして処理した各試料の白地全面を２０点×３０点の計６００点に分割し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０での６００点のＬ*ａ*ｂ*値の平均値を求め、連続処理前後でのａ*、ｂ*の差を算出し、これを連続処理における白地安定性の尺度とした。数値が小さいほど、白地安定性に優れていることを表す。
【０２２６】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０２２７】
【表４】
【０２２８】
表４に記載の結果より明らかな様に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を画像形成感光性層である第３層、第５層、第７層に添加することにより、比較例に対し、連続処理を行った後でも、白地安定性の優れていることが分かる。また、本発明の一般式（１）で表される化合物を用いた試料の中でも、一般式（１）におけるＲ1が水素原子である化合物を用いた試料で、より優れた効果を発揮していることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像保存性、処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関し、詳しくは、プルーフ用として出力された画像の画像保存性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料（カラー印画紙）上に、１回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し、１回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式、いわゆるＣｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ（ＣＴＰ）が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００７】
近年、印刷の分野ではデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前述のような理由によって、プルーフ用途としてハロゲン化銀カラー感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。例えば、カラープルーフの作成を目的とした特定のレーザー光源ユニットを搭載する露光装置を用いて露光されるハロゲン化銀写真感光材料やそのハロゲン化銀写真感光材料を収納するカートリッジに関する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特定のハロゲン化銀写真感光材料に特定の露光光源で露光する画像形成方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更には、ハロゲン化銀写真感光シートをドラム外周面に固定してドラムを高速で回転させ、複数本のビームを照射する光学ヘッドにより露光する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、ドラム外面に巻き付けられたハロゲン化銀写真感光材料をレーザーで走査露光を行い、網点画像を形成する際の単位面積あたりの網点個数を多くすることにより、高精細なカラープルーフを作成する技術について開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、ネガ型ハロゲン化銀乳剤を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料を用いるダイレクトデジタルカラープルーフの作成方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００８】
ハロゲン化銀カラー感光材料をカラープルーフとして使用する場合、通常、印刷前の仕上がり確認用として用いられるため、長期の画像保存性については時に問題はなかった。しかしながら、近年、カラープルーフとして作成した画像を長期保存したいという要望や、ハロゲン化銀カラー感光材料そのものを小ロットのオンデマンド印刷物の代わりとして提供したいという要望が高まり、必然的にある程度の画像保存性が必要とされるようになってきた。一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料から作成される画像は、光、熱や湿度による画像色素の退色、もしくは白地のステインの増大などが知られており、種々の紫外線吸収剤、酸化防止剤などの画像安定化技術が提案されている。また、色素を高分子化合物で保護する方法も提案され、実用化されている。また色素の堅牢性が高いカプラーを開発も行われている。
【０００９】
様々な方法が提案されている画像安定化技術の中でも、褪色防止剤による画像劣化防止効果は大きく、例えば、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、カテコール類、没食子酸エステル類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類、クロマノール類、インダン類及びこれらの各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アシル化またはアルキル化したエーテル類もしくはエステル類、さらには金属錯体等を添加することが知られており、更にはクラウンエーテル類も提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１０】
しかしながら、カラープルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料については、従来より画像安定化技術に対する要求があまり大きくなかったこと、及び画像安定化剤などの添加による色再現性の劣化を引き起こす等の理由から、画像安定化剤による画像保存性向上技術は、積極的には用いられていなかったのが現状である。
【特許文献１】特開平１１−２４２２９９号公報
【特許文献２】特開２０００−９８５４４号公報
【特許文献３】特開２０００−１８０９８３号公報
【特許文献４】特開平１０−１４２７５２号公報
【特許文献５】特開２００４−４６８９号公報
【特許文献６】特開平６−６７３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光に対して堅牢な画像を形成でき、現像条件変化による濃度変動あるいは連続処理における白地変動が抑制されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成性感光性層、マゼンタ画像形成性感光性層、シアン画像形成性感光性層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該非感光性コロイド層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１４】
【化１】
【００１５】
〔式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ｒ2は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す時、複数のＲ2は同一でも異なっていても良い。ただし、Ｒ2がヒドロキシル基であるとき、その置換位置の対角の位置には必ず現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こしても脱離しない基を有する。Ｗはカルボニル基に置換可能な基を表す。〕
（請求項２）
それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成性感光性層、マゼンタ画像形成性感光性層、シアン画像形成性感光性層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、少なくとも１層の画像形成性感光性層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ｒ2は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す時、複数のＲ2は同一でも異なっていても良い。ただし、Ｒ2がヒドロキシル基であるとき、その置換位置の対角の位置には必ず現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こしても脱離しない基を有する。Ｗはカルボニル基に置換可能な基を表す。〕
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光に対して堅牢な画像を形成でき、現像条件変化による濃度変動あるいは連続処理における白地変動が抑制されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成性感光性層、マゼンタ画像形成性感光性層、シアン画像形成性感光性層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、１）該非感光性コロイド層が、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料、あるいは２）少なくとも１層の画像形成性感光性層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料により、光に対して堅牢な画像を形成でき、現像条件変化による濃度変動あるいは連続処理における白地変動が抑制されたハロゲン化銀カラー感光材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、非感光性コロイド層または少なくとも１層の画像形成性感光性層が、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、置換基としては置換可能であれば制限はなく、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられるが、好ましくは水素原子またはアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基）であり、最も好ましくは水素原子である。
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｒ2は置換基を表し、置換基としては置換可能であれば制限はなく、例えば、上記Ｒ1と同様の基の他、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、ヘンイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ペンタコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、オクタコシルオキシ基、ノナコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）を挙げることができるが、最も好ましくは水素原子である。なお、Ｒ2がヒドロキシル基であるとき、その置換位置の対角の位置には必ず現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こしても脱離しない基を有する。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｗはカルボニル基に置換可能な基を表し、置換可能であれば制限はなく、例えば、上記Ｒ1と同様の基を挙げることができるが、好ましくは、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基であり、最も好ましくは総炭素数が８以上、２０以下のアルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００２６】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される桂皮酸化合物の具体例を以下に示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、例えば、特開２００４−１７５７７８号等に記載の方法に従って合成することができる。
【００３０】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の構成要素の詳細について説明する。
【００３１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも１層からなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００３２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００３３】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００３４】
これらの金属化合物は、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては第２鉛イオンまたは、シアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらは高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることが出来る。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については特開２０００−２１４５６１号４〜５ページに詳しい記載がある。
【００３５】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００３６】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００３７】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００３８】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００３９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。
【００４０】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。
【００４１】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００４２】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置及び調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法により得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一度に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後、成長させたものでもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００４３】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せた方法など、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００４４】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４５】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００４６】
金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００４７】
本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることが出来る。例えば、特開平２−１４６０３６号に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明に係る感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００５０】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５１】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００５２】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００５３】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００５４】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００５５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００５６】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００５７】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第４８８，２４８号明細書及び同第４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００５８】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許第３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許第４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第４８４，９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００５９】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号〔００１２〕〜同〔００５９〕の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００６０】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００６１】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号２ページ記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に他の具体例としては欧州公開特許第２７３，７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第２３５，９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００６２】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００６３】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては特開平８−３１４０７９号６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００６５】
また、本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー、マロンジアミド系カプラー、等を好ましく用いることができる。
【００６６】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物、特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表される化合物、特開平１０−１８６６０１号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表される化合物、特開２０００−１１２０９０号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができる。
【００６７】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【００６８】
本発明に係る感光材料に用いられるイエローカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用することもできる。本発明の感光材料に用いられるカプラーには、通常の色素形成カプラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用される。
【００６９】
また、マゼンタ色画像、シアン色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【００７０】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００７１】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００７２】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。
【００７３】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００７４】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報の９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報の１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【００７５】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報の１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００７６】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００７７】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００７８】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、例えば、特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料の処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００７９】
本発明に係る感光材料においては、イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を、それぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【００８０】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料、及び特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、さらに特開平１１−１１９３７９号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
【００８１】
また、同様に、黒色コロイド銀の添加も好ましい。黒色コロイド銀の添加層としては、支持体に隣接する層が好ましく、該黒色コロイド銀を添加する層と、最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、少なくとも１層の親水性コロイド層を有することが好ましい。
【００８２】
黒色コロイド銀の添加量は、特に制限はないが、処理時に漂白される量であることが好ましく、感光材料１ｍ2あたり０．０１ｇ以上０．３ｇ以下が好ましい。特に好ましくは０．０５ｇ以上から０．２ｇ以下である。
【００８３】
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性改良の観点から好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【００８４】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００８５】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００８６】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００８７】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【００８８】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【００８９】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００９０】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００９１】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００９２】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【００９４】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００９５】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【００９６】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００９７】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく好ましい。
【００９８】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【００９９】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１００】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１０１】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法で適用する各処理工程の詳細について説明する。
【０１０２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、発色現像処理工程、漂白定着処理工程に続き、安定化液による安定化処理、もしくはイオン交換水などによる水洗処理が採用されることが好ましい。
【０１０３】
はじめに、発色現像工程について説明する。
【０１０４】
本発明に係る発色現像液においては、公知の芳香族一級アミン現像主薬を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１０５】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができる。
【０１０６】
また、その他の保恒剤としては、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０１０７】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０１０８】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０１０９】
発色現像処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０１１０】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１１１】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１１２】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１１３】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０１１４】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１１５】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。
【０１１６】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０１１７】
本発明に係る発色現像工程で用いる発色現像液の温度は、単に得られる画像濃度を高くするという点では高い方が好ましいが、発色現像液自体の保恒性の問題もあり、過度に高温に設定すると画像安定性を劣化させる要因ともなる。従って、発色現像液の温度としては４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３８℃以下である。
【０１１８】
次いで、本発明に係る漂白定着工程の詳細について説明する。
【０１１９】
本発明において、漂白定着液に用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸及び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１２０】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１２１】
漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０１２２】
その他、漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１２３】
漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。
【０１２４】
漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【０１２５】
本発明においては、漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【０１２６】
漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、より好ましくは５．５〜８．０である。なお、漂白定着液のｐＨとは感光材料の処理時の処理槽のｐＨであり、補充液のｐＨのことではない。
【０１２７】
本発明の処理方法に適用する漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続する水洗液または安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０１２８】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、本発明の目的効果をより発揮できる観点からは１５０ｍｌ／ｍ2以下であることが更に好ましく、特に５０ｍｌ／ｍ2〜１５０ｍｌ／ｍ2であることが好ましい。
【０１２９】
また、漂白定着工程で用いる漂白定着液の温度は、単に漂白定着能を高め、白地を向上させるという点では高温であることが好ましいが、発色現像液同様に漂白定着液自体の保恒性の問題から４３℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。
【０１３０】
次いで、安定化液について説明する。
【０１３１】
安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ”Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【０１３２】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ3+）を意味する。
【０１３３】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。
【０１３４】
上記キレート剤の使用量は安定液１リットル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【０１３５】
また安定液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．８モルの範囲である。
【０１３６】
更に安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／リットルになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／リットル〜１０-1モル／リットルになるような量が添加されることであり、特にステインに対して防止効果がある。添加方法としては安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。
【０１３７】
この他に一般に知られている安定液に添加できる化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等がある。これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に１または２以上を選択使用できる。
【０１３８】
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。
【０１３９】
安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に少なくとも５×１０-3モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは８×１０-3〜１５×１０-2モル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは１２×１０-3〜１０×１０-2モル／リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで、安定液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定液中で溶出させることで安定液（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液（タンク液）に添加してもよい。
【０１４０】
また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行ないカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを５ｐｐｍ以下にした安定液を使用してもよいし、更にこれに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。
【０１４１】
本発明において、安定化液のｐＨは、５．５〜１０．０の範囲が好ましい。安定化液に含有することができるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【０１４２】
安定化処理もしくは水洗処理に際しての処理温度は１槽目では４０℃以上であることが本発明の特徴の一つであるが、それ以外は１５℃〜７０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜５５℃の範囲である。特に、全安定化処理槽もしくは水洗槽の液の温度が４０℃以上であることが好ましい。また安定化処理もしくは水洗処理の処理時間は１２０秒以下であることが好ましい。
【０１４３】
安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。
【０１４４】
また、本発明においては、水洗または安定化液には、前記亜硫酸塩に加えて、水垢防止剤、防黴剤、もしくは防腐剤のような添加剤のみを含有することも特徴である。これらの効果がある化合物としては例えば、オルトフェニルフェノール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、８−ヒドロキシキノリン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウムなどが挙げられる。特に好ましくはオルトフェニルフェノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウム等が挙げられる。
前記安定化槽の処理工程においては、各槽毎に個別に補充して廃液となる方が好ましいが、補充量を低減するには有効ではない。そこで、最後の槽に補充液が入って順次前の槽にオーバーフローし、最前の槽から廃液としてオーバーフローする、いわゆるカウンターカレント方式であることが好ましい。
【０１４５】
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１４６】
また、各処理槽間に設ける渡り部分では、表面の滑り抵抗の低いプラスチックやテフロン（登録商標）などの材質で作られた半円形状のガイドを配置し、これにより液面上で効率的にＵターンさせて感光材料を搬送させる方法がやはり一般的に用いられている。
【０１４７】
また、乾燥工程では、特にＡ３以上の大きなサイズの感光材料用の自動現像機の場合、感光材料の乾燥ユニットへの入り口と出口部分に装備された駆動される対向ローラーで搬送されるが、温風乾燥方式の場合はユニット内部では、感光材料の上下面あるいは下面にピアノ線のような細長い棒を複数本配置し、感光材料がそこを滑るように設計されているのが一般的である。これらのガイドはいずれも、感光材料の搬送方向と平行に配置されるが、わずかに搬送方向に角度をつけて配置することで、感光材料がよりスムーズに搬送されるようになり好ましい。好ましい角度としては３°以上２０°以下。更に好ましくは３°以上１０°以内である。角度をつける方向としては、搬送方向へ向かって各々中央より外側へ向くような配置が好ましい。
【０１４８】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に画像形成する方法について説明する。
【０１４９】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す）がより好ましく用いられる。
【０１５０】
レーザーとしては、半導体レーザー（以下、ＬＤと記す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としては、ＬＤを用いるのが有利である。
【０１５１】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１５２】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１５３】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成を有するものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１５４】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば、１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで、例えば、１０本の光束に分割する。
【０１５５】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１５６】
光源としてＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１５７】
また、これらに代わる光源として、有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１５８】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが上げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１５９】
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１６０】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０１６１】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１６２】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付け、これを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす、いわゆる円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀カラー感光材料を密着させて露光する、いわゆる円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させ、これによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する、いわゆる平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得る観点から、円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１６３】
円筒外面走査方式で露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料を正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。この密着を確実に行なうためには、正確に位置合わせして搬送する必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する側の面（ハロゲン化銀乳剤層塗設面側）が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体としては、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１６４】
露光ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。露光ドラムの回転数も任意に設定できるが、レーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適切な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１６５】
露光ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料を露光ドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１６６】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜ハロゲン化銀カラー感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類のハロゲン化銀カラー感光材料は、例えば、幅の違うハロゲン化銀カラー感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なるハロゲン化銀カラー感光材料であったりすることができる。ハロゲン化銀カラー感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適なハロゲン化銀カラー感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類のハロゲン化銀カラー感光材料を装填しておき、一方のハロゲン化銀カラー感光材料が使い終わったとき、自動的に他方のハロゲン化銀カラー感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６８】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン７．２０ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設して、多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。この時、裏面側には硬膜剤として（Ｈ−２）を０．０５ｇ／ｍ2となるよう添加した。
【０１６９】
カプラー及びステイン防止剤は高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、紫外線吸収剤も同様に超音波分散し、分散物として添加した。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１７０】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１７３】
【化５】
【０１７４】
【化６】
【０１７５】
【化７】
【０１７６】
【化８】
【０１７７】
【化９】
【０１７８】
上記試料１０１の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０１７９】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１８０】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１８１】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０１８２】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０１８３】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第６層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１８４】
【化１０】
【０１８５】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０１８６】
上記乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０１８７】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０１８８】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第４層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１８９】
【化１１】
【０１９０】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０１９１】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０１９２】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０１９３】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１９４】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１９５】
【化１２】
【０１９６】
〔試料１０２の作製〕
上記試料１０１の作製において、第８層の紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を除いた以外は同様にして、試料１０２を作製した。
【０１９７】
〔試料１０３〜１０７の作製〕
上記試料１０１の作製において、第８層の紫外線吸収剤（ＵＶ−１）に代えて、表２に記載の一般式（１）で表される各化合物に、等モルで置き換え、更に高沸点有機溶媒（ＳＯ−２）を一般式（１）で表される化合物の１０質量％相当添加した以外は同様にして、試料１０３〜１０７を作製した。
【０１９８】
《露光》
上記作製した各試料を、幅６７０ｍｍ、長さ５２ｍに断裁し、外径８０ｍｍの円筒形の芯にハロゲン化銀感光性層塗設面を外側にして巻き付け、最外周の端に試料よりも幅で６ｃｍ広い遮光シートを付けて更に３周分巻き付け、緩まない様にして固定した。
【０１９９】
このようにして作製したロール状の各試料を、コニカミノルタエムジー株式会社製のＤｉｇｉｔａｌ Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ Ｐｒｏ用の感光材料用カートリッジに装填し、同露光装置にセットした。カートリッジに装填する際は、遮光シートの固定を解除し、かつ緩んで感光材料が露出しないよう注意しながら、遮光シートの先端がカートリッジの溝から出るようにして装填した。装填後、遮光シートを感光材料部分が露出するまで引き出し、不要部分を切断した後、露光装置に装填した。
【０２００】
画像データとしては、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の３、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、１００％の網点のテストチャートを用いた。各網点％毎に、５ｃｍ四方の正方形のパターンを使用した。感光材料の使用サイズは６７０ｍｍ（幅）×９７０ｍｍ（長さ）とし、網点はＡＭスクリーン法により形成された網点で、３０％の網点個数は、２０×１０3個／ｉｎｃｈ2であった。なお、１ｉｎｃｈとは、２．５４ｃｍである。
【０２０１】
露光光源は、Ｒ、Ｇ、ＢいずれもＬＥＤを用い、２０ｍＡ駆動時の中心波長が各々Ｂ：４５４〜４６２ｎｍ、Ｇ：５２０〜５３６ｎｍ、Ｒ：６４６〜６７０ｎｍとなるものを使用し、各々３２ｃｈのマルチビームとした。光量変調分解能は１０２４階調、光量変調応答性は２００ナノ秒以内であった。露光量は前記網点１００％のベタ画像が、各々そのターゲットとの色差が最小になるように調整した。ターゲットとしては、（社）日本印刷産業機械工業会、ＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会作成、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ色再現印刷２００１、アート紙、ＩＳＯ１２６４７パターンのＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各１００％を用いた。
【０２０２】
ドラム表面の反射率は３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域において、平均５％のものを用い、算術表面高さが４．０μｍのものを用いた。ドラムの回転数は毎分１０００回転で露光した。
【０２０３】
露光が終了し、ドラムの回転が停止した後、ハロゲン化銀カラー感光材料である各試料をドラムより剥離させる動作を行った。
【０２０４】
《現像処理》
上記作製した各試料について、自動現像機に搬送させて下記の現像処理を行った。なお、安定化工程の処理は、１槽目と３槽目の温度は制御せず成り行きとし、２槽目のみ３７℃に設定した。処理は、発色現像液の補充量が、発色現像処理槽容量（２１．１Ｌ）の２倍量となるまで（以降、２ラウンドと称す）連続して行った。
【０２０５】
〔処理条件〕
処理工程 処理温度 処理時間 処理槽容量 補充量
（℃） （秒） （Ｌ） （ｍｌ／ｍ2）
発色現像 ４１．０±０．３ １１８ ２１．１ ２７５
漂白定着 ３８．０±０．５ ５２ ９．０ １５５
安定化１ 成り行き ３６ ６．０ ＊１
安定化２ ３７．０±１．０ ３６ ６．０ ＊２
安定化３ 成り行き ３２ ６．０ ４７０
乾燥 ５５〜６５℃ ３７
＊１）安定化２→安定化１へのカスケードフロー
＊２）安定化３→安定化２へのカスケードフロー
なお、処理時間は、その槽に試料の先端が入ってから、その先端が次の槽に入るまでの時間を表すものとする。
【０２０６】
安定化工程は、安定化液補充量で３槽目に安定化補充液を補充し、順次２槽目、１槽目とオーバーフローし、１槽目から廃液として流出する多段向流方式とした。乾燥部は入り口と出口にそれぞれ一対のローラーを設置し、これを駆動することにより感光材料を水平方向に搬送した。温風ユニットを感光材料上面から吹き付ける方法で乾燥した。入り口と出口のローラーの間は、テフロン（登録商標）シールを巻いた直径３ｍｍのピアノ線を、ランダムな間隔で感光材料が通過する経路の上下に１０本ずつ、感光材料の搬送方向に平行な方向に配置し、感光材料が滑るようにした。
【０２０７】
〔各処理液組成〕
（発色現像液の調製）
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン・３／２硫酸塩・一水和物 ４．２ｇ ６．９ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ２０．４ｇ １８．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．０に、補充液はｐＨを１０．６に、５０％硫酸または水酸化カリウムを用いて調整した。
【０２０８】
（漂白定着液の調製）
タンク液＝補充液
純水 ８００ｍｌ
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０２０９】
（安定化液の調製）
タンク液＝補充液
純水 ９００ｍｌ
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
硫酸亜鉛 ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０２１０】
《特性の評価》
〔画像安定性の評価〕
処理後の各試料を、南側に面したガラス窓に３ヶ月間貼って、太陽光を曝露した。この窓は、日中は晴天であれば一切日陰になることはなかった。
【０２１１】
次いで、各試料のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各１００％とＫの５０％について、太陽光曝露前後での色差ΔＥ１を評価した。色差は、Ｌａｂ空間における色差公式ΔＥ＝√〔（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2〕により求め、測定は、コニカミノルタセンシング社製分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野補助標準の光Ｄ５０でのＬ*ａ*ｂ*の値を算出した。
【０２１２】
以上により得られた評価結果を、表２に示す。
【０２１３】
【表２】
【０２１４】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を非感光性コロイド層である第８層に添加することにより、比較例に対し、太陽光に長時間曝された後でも、各色画像の耐光性に優れていることが分かる。また、本発明の一般式（１）で表される化合物を用いた試料の中でも、一般式（１）におけるＲ1が水素原子である化合物を用いた試料で、より優れた耐光性を発揮していることが分かる。
【０２１５】
実施例２
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料２０２の作製〕
実施例１に記載の試料１０１の作製において、第２層、第４層、第６層で用いたステイン防止剤（ＨＱ−２、ＨＱ−３：等質量比）を除いた以外は同様にして、試料２０２を作製した。
【０２１６】
〔試料２０３〜２０７の作製〕
実施例１に記載の試料１０１の作製において、第２層、第４層、第６層で用いたステイン防止剤（ＨＱ−２、ＨＱ−３：等質量比）に代えて、表３に記載の一般式（１）で表される各化合物に、等モルで置き換えた以外は同様にして、試料２０３〜２０７を作製した。
【０２１７】
《露光》
実施例１に記載の方法と同様にして、実施例１で作製した試料１０１と上記作製した試料２０２〜２０７について露光を施した。
【０２１８】
《現像処理》
〔現像処理１〕
実施例１に記載の方法と同様にして、露光を施した各試料について、現像処理１を行った。
【０２１９】
〔現像処理２〕
上記現像処理１において、発色現像液の温度を４１℃から４３度に変更した以外は同様にして、現像処理２を行った。
【０２２０】
《現像安定性の評価１》
上記現像処理１及び現像処理２で得られた各試料のＹ１００％、Ｍ１００％、Ｃ１００％の網点のテストチャートについて、実施例１に記載の方法と同様にして測色し、現像処理１と現像処理２間での色差ΔＥ２を測定し、得られた結果を表３に示す。
【０２２１】
【表３】
【０２２２】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を非感光性コロイド層である第２層、第４層、第６層に添加することにより、比較例に対し、現像処理温度が変化した際の色変動が小さく、安定した色再現安定性を有していることが分かる。また、本発明の一般式（１）で表される化合物を用いた試料の中でも、一般式（１）におけるＲ1が水素原子である化合物を用いた試料で、より優れた効果を発揮していることが分かる。
【０２２３】
実施例３
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料３０２の作製〕
実施例１に記載の試料１０１の作製において、第３層、第５層、第７層で用いたステイン防止剤（ＨＱ−１またはＨＱ−４）を除いた以外は同様にして、試料３０２を作製した。
【０２２４】
〔試料３０３〜３０７の作製〕
実施例１に記載の試料１０１の作製において、第３層、第５層、第７層で用いたステイン防止剤（ＨＱ−１またはＨＱ−４）に代えて、表４に記載の一般式（１）で表される各化合物に等モルで置き換えた以外は同様にして、試料３０３〜３０７を作製した。
【０２２５】
《現像処理》
実施例１で作製した試料１０１と上記作製した試料２０２〜２０７を用いて、実施例１に記載の現像処理条件で２Ｒまでの連続処理を行った。各連続処理において、連続処理開始時及び連続処理の終了時に、未露光の状態の６７０ｍｍ（幅）×９７０ｍｍ（長さ）サイズの各試料を処理した。この様にして処理した各試料の白地全面を２０点×３０点の計６００点に分割し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０での６００点のＬ*ａ*ｂ*値の平均値を求め、連続処理前後でのａ*、ｂ*の差を算出し、これを連続処理における白地安定性の尺度とした。数値が小さいほど、白地安定性に優れていることを表す。
【０２２６】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０２２７】
【表４】
【０２２８】
表４に記載の結果より明らかな様に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を画像形成感光性層である第３層、第５層、第７層に添加することにより、比較例に対し、連続処理を行った後でも、白地安定性の優れていることが分かる。また、本発明の一般式（１）で表される化合物を用いた試料の中でも、一般式（１）におけるＲ1が水素原子である化合物を用いた試料で、より優れた効果を発揮していることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成性感光性層、マゼンタ画像形成性感光性層、シアン画像形成性感光性層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該非感光性コロイド層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ｒ2は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す時、複数のＲ2は同一でも異なっていても良い。ただし、Ｒ2がヒドロキシル基であるとき、その置換位置の対角の位置には必ず現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こしても脱離しない基を有する。Ｗはカルボニル基に置換可能な基を表す。〕
【請求項２】
それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成性感光性層、マゼンタ画像形成性感光性層、シアン画像形成性感光性層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、少なくとも１層の画像形成性感光性層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化２】
〔式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ｒ2は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す時、複数のＲ2は同一でも異なっていても良い。ただし、Ｒ2がヒドロキシル基であるとき、その置換位置の対角の位置には必ず現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こしても脱離しない基を有する。Ｗはカルボニル基に置換可能な基を表す。〕
【請求項１】
それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成性感光性層、マゼンタ画像形成性感光性層、シアン画像形成性感光性層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該非感光性コロイド層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ｒ2は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す時、複数のＲ2は同一でも異なっていても良い。ただし、Ｒ2がヒドロキシル基であるとき、その置換位置の対角の位置には必ず現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こしても脱離しない基を有する。Ｗはカルボニル基に置換可能な基を表す。〕
【請求項２】
それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成性感光性層、マゼンタ画像形成性感光性層、シアン画像形成性感光性層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、少なくとも１層の画像形成性感光性層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化２】
〔式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ｒ2は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す時、複数のＲ2は同一でも異なっていても良い。ただし、Ｒ2がヒドロキシル基であるとき、その置換位置の対角の位置には必ず現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こしても脱離しない基を有する。Ｗはカルボニル基に置換可能な基を表す。〕
【公開番号】特開２００６−２４３１１７（Ｐ２００６−２４３１１７Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５５６０２（Ｐ２００５−５５６０２）
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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