ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法
【課題】デジタル情報を高解像度で劣化少なくハロゲン化銀写真感光材料に記録する技術を提供すると共に、感度を増加させ得る技術を提供する。
【解決手段】透明支持体上に、各々感色性は実質的に同一であるが感光度の異なる複数の層を含む青感性、緑感性および赤感性の各感光ユニット層を有し、前記感光度の異なる複数の層のうち少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子が、２つ以上の粒径を有することによりその粒径分布曲線において２つ以上の極大を有し、粒径が最も大きい極大の粒径であるハロゲン化銀粒子の感度が、粒径が最も小さい極大の粒径であるハロゲン化銀粒子の感度より高く、かつ粒径が最も大きい極大の粒径であるハロゲン化銀粒子と粒径が最も小さい極大の粒径であるハロゲン化銀粒子を混ぜたときの感度が、粒径が最も大きい極大の粒径であるハロゲン化銀粒子の感度より、実質的に高いハロゲン化銀写真感光材料。
【解決手段】透明支持体上に、各々感色性は実質的に同一であるが感光度の異なる複数の層を含む青感性、緑感性および赤感性の各感光ユニット層を有し、前記感光度の異なる複数の層のうち少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子が、２つ以上の粒径を有することによりその粒径分布曲線において２つ以上の極大を有し、粒径が最も大きい極大の粒径であるハロゲン化銀粒子の感度が、粒径が最も小さい極大の粒径であるハロゲン化銀粒子の感度より高く、かつ粒径が最も大きい極大の粒径であるハロゲン化銀粒子と粒径が最も小さい極大の粒径であるハロゲン化銀粒子を混ぜたときの感度が、粒径が最も大きい極大の粒径であるハロゲン化銀粒子の感度より、実質的に高いハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成技術に関し、詳しくは、デジタル情報を高解像度で劣化少なくハロゲン化銀写真感光材料に記録する画像形成方法、並びに該画像形成方法を実現することができ、かつ、高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
ここで、本発明における劣化少なく記録するとは、デジタル画像情報に含まれる像構造の記録時の消失を少なく抑えること、さらには、色情報の記録時の変化を少なく抑えることを意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来映画作製は、撮影用ネガフィルムを用いて撮影された画像情報を原板画像とし、インターミディエイトフィルムにプリントすることで複製を作製し、これをさらに映画用ポジフィルムにプリントし映写に供する方法がとられていた。
【０００４】
多くの場合、複製作製のためのインターミディエイトフィルムは、２回使用される。原板のネガフィルムは、マスターポジを作成するためネガ型のインターミディエイトフィルムにプリントされる。そのマスターポジは、次いでデュープネガを作成するため再びインターミディエイトフィルムにプリントされる。最後に、そのデュープネガが、上映用プリントを作成するため映画用ポジフィルムにプリントされる。
【０００５】
近年この映画作製で、原版画像を、デジタル合成、編集を行い、フィルムレコーダーで再びフィルムにアナログ画像として変換するデジタル化が急速に普及してきた。これは、コンピューターによる合成、編集を行うことにより、現実では有り得ない映像を作り出し、映像表現の自由度を拡げることが出来るためである。原版画像としては、撮影用ネガフィルムに撮影した画像情報をフィルムスキャナーでデジタル画像情報とするもの、ＨＤビデオカメラで撮影された画像情報、コンピューターグラフィックス等の様々なものを使用することが出来る。
【０００６】
上記のように映像原版を利便性良くデジタル情報として作製し、かつこれを従来のアナログ映写にて上映する場合、デジタル情報として作製した原版をインターミディエイトフィルムにプリントし、これを従来の方法と同様映画用ポジフィルムにプリントするというプロセスを取ることが行われる。
【０００７】
しかしながら、上記方法を用いる場合、デジタル情報の高解像度化に伴い新たな問題も発生した。オリジナル画像をハロゲン化銀写真感光材料にプリントする際、画質の劣化が起こり充分な上映画質が保持されない問題があった。滲みの発生、シャープネス劣化、色再現性の低下など、アナログのハロゲン化銀感光材料の写真特性に起因する画質性能劣化を改良する必要が生じていた。特許文献１には、レーザー走査露光によるマゼンタ画像のN値が100μｍ〜200μｍである事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料が開示されている。N値は画像の滲みに相当する量であり、カラー印画紙への記録において文字の滲みが少なくなることが示されている。しかし、映画製作分野で近年使用されてい2000dpi以上の解像度では画素のサイズは12μｍ以下となり、上記のようなN値では精細な画像情報を解像する上で明らかに不適当である。従ってデジタル情報を劣化させずにハロゲン化銀写真感光材料に記録する方法が強く望まれていた。
【０００８】
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒径を上げることなく高感度化することは長年の課題である。一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子の粒径によって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、にじみと粒状はハロゲン化銀粒子の粒径の増加とともに悪化するため、感度とにじみ、感度と粒状はトレードオフの関係となる。当業界においてハロゲン化銀粒子の粒径を増加させることなく、感度を増加させることは、写真感光材料の画質向上を行う上で最も基本的かつ重要な課題であり、この問題を解決する技術が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−２０４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、デジタル情報を高解像度で劣化少なくハロゲン化銀写真感光材料に記録する技術を提供すると共に、該技術を実現し得るハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の粒径を増加させることなく感度を増加させ得る技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意研究の結果、下記により課題を達成することができることがわかった。
（１） 透明支持体上に、各々感色性は実質的に同一であるが感光度の異なる複数の層を含む青感性感光ユニット層、緑感性感光ユニット層および赤感性感光ユニット層を有するハロゲン化銀写真感光性材料において、前記感光度の異なる複数の層のうち少なくとも一つの層のハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子が、２つ以上の粒径を有することによりその粒径分布曲線において２つ以上の極大を有し、２つ以上の極大の中で粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）を有するハロゲン化銀粒子の感度が、粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）を有するハロゲン化銀粒子の感度より高く、かつ粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）を有するハロゲン化銀粒子と粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）を有するハロゲン化銀粒子を混ぜたときの感度が、粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）を有するハロゲン化銀粒子の感度より、実質的に高いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
（２） 粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）と、粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）とが、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
式（Ｉ）
Ｄ２／Ｄ１＜０．７
（３） 粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）が、下記式（II）を満たすとを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
式（II）
Ｄ２＜０．１μｍ
（４） 粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）が、下記式（III）を満たすとを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
式（III）
Ｄ２＜０．０５μｍ
（５） デジタル画像情報を２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録する画像形成方法において、劣化少なく画像情報を記録することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
（６） ３００万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
（７） 画像記録時の滲みｋが下記式(Ａ)を満たすことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
ｋ＜４．５×（Ｄ−０．２）２ (Ａ)
式(Ａ)において、
Ｄ ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みｋ ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
（８） 画像記録時の色再現において色純度率が８０%以上であること特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
（９） （１）〜（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を詳細に説明する。
(滲みの評価方法)
本発明において、画像記録時の滲みｋが下記式(Ａ)を満たすことが好ましい。
【００２０】
ｋ＜４．５×（Ｄ−０．２）２ (Ａ)
式(Ａ)において、
Ｄ ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みｋ ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
ここで式（Ａ）は画像記録時に使用される露光光源の全てにおいて成り立つことが必要である。例えば露光光源が、赤、緑、青、の３色光源を使用する場合には、これら各〃の単色露光を行い、その時の発色濃度Ｄと、その濃度における滲みkが式(Ａ)を満たす。
【００２１】
この時のＤは発色濃度Ｄｍｉｎ＋１、Ｄｍｉｎ＋２の２点で評価しいずれの濃度においても式(Ａ)を満たすことが必要である。Ｄｍｉｎは感光材料を未露光で現像処理した時の濃度とする。
【００２２】
滲みkは図１に示すように感光材料が濃度Ｄに発色するように露光量を調節し階段状の露光を行った時にＤｍｉｎ＋０．２の濃度における色像の感光材料の面方向へのぼけ幅を測定し、kとする。
【００２３】
本発明において、劣化少なく記録するためには、画像記録時の滲みｋが上記式(Ａ)を満たすことが好ましいが、下記式（Ａ−２）を満たすことがより好ましく、下記式（Ａ−３）を満たすことがさらに好ましい。
【００２４】
ｋ＜４．０×（Ｄ−０．２）２ (Ａ−２)
ｋ＜３．５×（Ｄ−０．２）２ (Ａ−３)
(色純度率の評価方法)
本発明において色純度率とは、赤、緑、青、各々の単色でセンシトメトリー露光を行い、単色露光における主発色濃度に対し得られた画像濃度をａとし、該濃度の色に混在する主発色濃度とは異なる他の発色で、かつ、濃度の高い色の発色濃度をｂとしたときに下記の式(Ｂ)で表される。
【００２５】
色純度率（％）＝（ａ−ｂ）／ａ ×１００ (Ｂ)
式(Ｂ)により表わされる色純度率が特定値以上との要件が上記主発色濃度がＤｍｉｎ＋０．１からＤｍａｘまでの全ての領域について成り立つことが必要であり、赤、緑、青の単色露光をした場合のいずれの場合にも成り立つことを必要とする。Ｄｍｉｎは感光材料における発色濃度の最低値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Ｄｍａｘは感光材料における発色濃度の最大値を表す。発色濃度の最大値はデジタル画像情報の濃度の最大値と対応させられる。広く使用されているＣｉｎｅｏｎ形式の場合、最大濃度はＤｍｉｎ＋２程度である。
【００２６】
本発明において、劣化少なく記録するためには、色純度は８０％以上であることが好ましいが、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の方法に使用できる、デジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に記録する際の機器、いわゆるフィルムレコーダーに特に限定はないが、市販の機器が使用可能である。
【００２８】
例えば、光源方式としてＢＧＲレーザーを用いたＡＲＲＩ社製 ＡＲＲＩＬＡＳＥＲ、ＡＲＲＩＬＡＳＥＲ ＨＤ、ＣＲＴ方式を用いたＣＥＬＣＯ社製 ＦＵＲＹ、ＦＩＲＥＳＴＯＲＭ、ＬＣＯＳ方式を用いたＩＭＡＧＩＣＡ社製 ＩＭＡＧＩＣＡ ｒｅａｌｔｉｍｅ、ＨＳＲハイスピードレコーダー、ＣＩＮＥＶＡＴＩＯＮ社製 Ｃｉｎｅｖａｔｏｒ Ｏｎｅ、Ｃｉｎｅｖａｔｏｒ Ｆｉｖｅなどが上げられる。
【００２９】
本発明を達成するために、記録時の画像劣化が少なくなるように設計されたハロゲン化銀写真感光材料を用いることが極めて有効であることが鋭意検討の結果明らかになった。画像の滲みを生じる主な原因は記録光の感光材料内部での散乱にあり、散乱光を低減することで画像の滲みを顕著に改良することができる。光散乱は感光材料中のハロゲン化銀微粒子の影響を大きく受けるため、ハロゲン化銀微粒子の使用量を可能な限り少なくすることが有効であるが、ハロゲン化銀微粒子のサイズを小さくすることも有効である。これら手段はいずれも感光材料の感度低下を招くため、ハロゲン化銀微粒子の感度を高めておくことが好ましい。また、散乱光を吸収するために染料が使用できることが知られており、本発明においても好ましく用いることが出来る。染料には水溶性のものと油溶性のものがあり、水溶性のものは従来の感光材料にも広く用いられているが、油溶性染料を用いることで驚くべき効果が得られることが検討の結果明らかになった。例えば赤色光を吸収する油溶性シアン染料を使用する場合、赤感色性層になるべく近い上層に使用することが効果的である。これは、感光材料中で散乱を受けた赤色光を赤感色性層に届く直前に取り除くことで、散乱光の影響を最小化しているものと推定される。また、色純度を高めるためには、混色を防ぐことが有効である。各感色性層の間にある中間層に使用される混色防止剤は使用量が不足の場合には処理混色を発生するが、多すぎると感光材料の感度を低下させるため、最適に設定することが効果的である。また、露光色と異なる感色性層が感光することによる分光混色を低減することも重要である。例えば、赤感色性層の赤感度に対する緑感度と青感度の差を大きくすることで分光混色を低減することが出来、そのためには記録時の赤色光と感光材料の赤感度の波長を一致させることが極めて効果的である。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀乳剤について、詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する感光度の異なる複数の層のうち、少なくとも一層に含有され、２つ以上の粒径の異なるハロゲン化銀粒子を含有している。そのため、ハロゲン化銀粒子の粒径分布曲線が２つ以上の極大を有している。
【００３１】
ハロゲン化銀粒子の粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径の、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算したときの直径の平均値であり、また、平板状粒子の場合はその体積を球相当に換算したときの直径の平均値である。ハロゲン化銀粒子の形状及び投影像は顕微鏡または電子顕微鏡で観察できる。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の粒径分布曲線が２つ以上の極大を有している。ハロゲン化銀粒子の粒径分布曲線が２つ以上の極大を持つためには粒径が異なる２種類以上の多分散乳剤で構成されてもいいが、少なくとも１種の単分散乳剤を含有することが好ましく、粒径が異なる２種以上の単分散乳剤で構成されることが最も好ましい。
【００３３】
本発明で好ましいハロゲン化銀乳剤の粒径は、ハロゲン化銀粒子の粒径分布曲線における二つ以上の極大の中で粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）の、粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）に対する比が０．７未満であり、０．５未満であることがさらに好ましい。
【００３４】
また、本発明で好ましいハロゲン化銀乳剤の粒径は、粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）が好ましくは０．３５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。また、粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）については好ましくは０．１μｍ未満、さらに好ましくは０．０５μｍ未満である。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では感光度の異なる複数の層のうち少なくとも一つの層が、２つ以上の粒径の異なるハロゲン化銀粒子を含有する本発明の乳剤を含有しているが、感光度が最も高い層に本発明の乳剤を含有させることが好ましい。
【００３６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、銀量換算で、粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）を有する粒子（以下において、「Ｄ２粒子」又は「Ｄ２ハロゲン化銀粒子」とも称する。）の添加量が、粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）を有する粒子（以下において、「Ｄ１粒子」又は「Ｄ１ハロゲン化銀粒子」とも称する。）の添加量の１〜５０％であることが好ましく、２〜３５％であることがさらに好ましく、３〜２０％であることが最も好ましい。
【００３７】
従来の技術の項でも述べた通り、一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性やにじみはハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性、感度とにじみはトレードオフの関係となる。
【００３８】
上記のハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを増大させることに加え、カプラ−を高活性化する、現像抑制剤放出カプラ−(DIRカプラ−)の量を低下させるなどの方法により感度を増加させることが可能であるが、これらの手法により感度を増加させた場合、同時に粒状性やにじみが悪化することになる。これらの、乳剤粒子のサイズ変更、カプラ−の活性調節、DIRカプラ−量の調節などの手法は感度と粒状性、感度とにじみのトレードオフの関係において、感度を増加しながら、粒状性やにじみを悪化させるための、または感度を低下させながら粒状性やにじみを良化させるための「調節手段」に過ぎない。
【００３９】
本発明のハロゲン化銀乳剤はＤ１ハロゲン化銀粒子の感度が、Ｄ２ハロゲン化銀粒子の感度より高い。また、Ｄ１ハロゲン化銀粒子とＤ２ハロゲン化銀粒子を混ぜたときの感度が、粒径が最も大きい極大のハロゲン化銀粒子の感度より、実質的に高い。
【００４０】
本発明の請求項に記載された「感度が高い」とは上記の感度増加に見あう粒状悪化を伴う感度増加方法ではない。
本発明の感度を増加させる方法は、粒状やにじみの悪化を伴わない感度の増加方法、または粒状性やにじみの悪化に比較して感度の増加が大きい感度の増加方法である。感度の増加と粒状性の悪化や感度の増加とにじみの悪化が同時に起こる場合には、上記の「調節手段」を用いて粒状性やにじみを合わせた上で感度を比較し、実質的な感度増加が見られることが必要である。
【００４１】
感度が実質的に高いとは、等銀量塗布した感光材料を用いて、連続ウェッジを通して感光材料を露光し、最低濃度＋０．３５を与える露光量の逆数の対数値で感度を比較した場合、その感度差が０．０２以上であることと定義する。
【００４２】
本発明の感光性層に使用される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【００４３】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよいが、本発明においては立方体乳剤の使用が好ましい。
【００４４】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月), 863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００４５】
米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【００４６】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【００４７】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【００４８】
上記の乳剤は転位を有しても良い。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報に記載の方法などを用いることができる。
【００４９】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【００５０】
以下に、本発明の乳剤全般に関わる内容について説明する。
本発明で好ましく用いられる還元増感とは、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これらのうち２つ以上の方法を併用することもできる。
【００５１】
特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００５２】
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることができる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方法を使用することができる。還元増感剤としてカテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、が好ましい化合物である。また、下記一般式（IV）および（Ｖ）も好ましい還元増感剤である。
【化１】
【００５３】
一般式（IV）および（Ｖ）において、Ｗ５１、Ｗ５２はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ５１、Ｗ５２の少なくとも１つはスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。
【００５４】
還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−1モルの範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【００５５】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
【００５６】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【００５７】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。先述したように、粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００５８】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００５９】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀粒子のうち、粒径が最も小さい極大のハロゲン化銀粒子は、化学増感されていてもいいが、化学増感されていないことがより好ましい。
【００６１】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【００６２】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いる事が出来る。
【００６３】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号や同５３９１７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特開２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号などに記載の金化合物も用いることが出来る。
【００６４】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００６５】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００６６】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
【００６７】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ´−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【００６８】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、特開平６−５１４１５号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
【００６９】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【００７０】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、特開平６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
【００７１】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。
【００７２】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００７３】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いることが出来る。
【００７４】
本発明における化学増感の条件としては、特に制限は無いが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜８、温度としては４０℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜８５℃である。
【００７５】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００７６】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００７７】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００７８】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００７９】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００８０】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【００８１】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００８２】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上にそれぞれ感色性は実質的に同一であるが感光度の異なる複数の層を含む青感性感光ユニット層、緑感性感光ユニット層および赤感性感光ユニット層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００８４】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【００８５】
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【００８６】
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００８７】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００８８】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００８９】
米国特許第 4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００９０】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【００９１】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感または化学増感を施しても良いが、施さなくても良い。また、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、鮮鋭度を良化させるなどのため、8.0g/m2以下が好ましく、5.0g/m2以下がさらに好ましく、3.0g/m2以下が最も好ましい。
【００９２】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105
１．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁
２．感度上昇剤 648頁右欄
３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868頁
強色増感剤 〜649 頁右欄
４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁
５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁
フィルター 〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874頁
７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876頁
表面活性剤
９．スタチック ２７頁 650 頁右欄 876 〜877頁
防止剤
10．マット剤 878 〜879頁。
【００９３】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー:
欧州特許出願公開第 502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー;
欧州特許出願公開第513,496A 号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28);
欧州特許出願公開第568,037A号明細書に記載のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー;
米国特許第 5,066,576号明細書のカラム１の45〜55行に記載の一般式(I) で表わされるカプラー;
特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー;
欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）;
欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の４頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）;
米国特許第4,476,219号明細書のカラム７の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19)）。
【００９４】
マゼンタカプラー;
特開平3-39737号公報に記載のL-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下);
欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁);
欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁);
欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19 頁);
特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6 頁);
特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【００９５】
本発明の使用法、使用層以外のシアンカプラー:
特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);
特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特開平6-67385号公報 の請求項１に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載 のP-1,P-5(11頁)。
【００９６】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
【００９７】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【００９８】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。
【００９９】
現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）, 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁)）、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁)）、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；
漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)） 及び特開平6-59411号公報の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁);
リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号明細書のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物） ；
ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号明細書のカラム３〜８の化合物１〜6;
蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号明細書のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号明細書のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)） 及び欧州特許出願公開第450，637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2;
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。
【０１００】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号公報に記載のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁);
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス;
現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム２の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号明細書のカラム２の５〜10行に記載の式（特に化合物１（カラム３）;
ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の４頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);
褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42;
発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46;
ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;
硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の８頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム１に記載の化合物;
現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;
防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;
安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書 のカラム25〜32に記載の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィンセレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50;
染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36, b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第 88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の６〜11頁に記載の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(６〜９頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９)。
【０１０１】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【０１０２】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μm以下であることが好ましく、２２μm以下が更に好ましく、２０μm以下が最も好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【０１０３】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０１０４】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０１０５】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１０６】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１０７】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１０８】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１０９】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１１０】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・ｃｍ以下、より好ましくは105Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１１１】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０１１２】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０１１３】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１１４】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm）が挙げられる。
【実施例】
【０１１５】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
ＡｇＢｒＩ単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
《溶液Ａ》石灰処理オセインゼラチン：３０ｇ、ＫＢｒ：０．４ｇ、および水：１．３Lを含む水溶液
《溶液Ｂ》ＡｇＮＯ３：２０ｇを含む水溶液０．２Ｌ
《溶液Ｃ》ＫＢｒ：１５ｇ、およびＫＩ：０．６ｇを含む水溶液０．２Ｌ
《溶液Ｄ》ＡｇＮＯ３：１６２．５ｇを含む水溶液０．６５Ｌ
《溶液Ｅ》ＫＢｒ：１２４．８ｇ、ＫＩ：５．４ｇ、およびＮａＣｌ：０．６ｇを含む水溶液０．７Ｌ。
【０１１６】
溶液Ａを反応容器に入れて６０℃に保温して攪拌した。１５０ｍＬの溶液Ｂを５分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｃを添加量を制御しながら添加した。添加終了後、反応容器中の溶液を７０℃に昇温した。続いて、５４０ｍＬの溶液Ｄを１５分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｅを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素：０．００５ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．００５ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６：０．０００３ｇを反応容器中に添加した。
【０１１７】
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を６０℃に保温し、増感色素、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N，Ｎ−ジメチルセレノウレア、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、化合物１、化合物２、および化合物３を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表１に示した色素を適宜比率を変更して最適な量を添加した。得られた粒子は、円相当径の平均が０．１８μｍ、変動係数が１１％の立方体粒子であった。
【０１１８】
（乳剤Ｅｍ−Ｂ、Ｄ、Ｇの調製）
上記乳剤Ｅｍ−Ａの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ａと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｂ、Ｄ、Ｇを調製した。
【０１１９】
（乳剤Ｅｍ−Ｃの調製）
ＡｇＢｒＩ単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
《溶液Ａ》石灰処理オセインゼラチン：３０ｇ、ＫＢｒ：０．４ｇ、および水：１．５Lを含む水溶液
《溶液Ｂ》ＡｇＮＯ３：１６２．５ｇを含む水溶液０．６５Ｌ
《溶液Ｃ》ＫＢｒ：１２５．４ｇ、ＫＩ：４．５ｇ、ＮａＣｌ：０．３ｇを含む水溶液０．７Ｌ。
【０１２０】
溶液Ａを反応容器に入れて５５℃に保温して攪拌した。５４０ｍＬの溶液Ｂを１０分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｃを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素：０．００７ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．００７ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６０．０００５ｇを反応容器中に添加した。
【０１２１】
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を６２℃に保温し、増感色素、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、化合物１、化合物２、および化合物３を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表１に示した色素を適宜比率を変更して最適な量を添加した。得られた粒子は、円相当径の平均が０．１０μｍ、変動係数が１３％の立方体粒子であった。
【０１２２】
（乳剤Ｅｍ−Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉの調製）
上記乳剤Ｃの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｃの組成、および濃度、溶液Ｂ、Ｃの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ｃと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉを調製した。
【表１】
【０１２３】
(多層カラー感光材料試料１０１の作成)
下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示すバック層を塗布した支持体を作製した。
【０１２４】
（バック層）
メチルメタアクリレート−メタアクリル酸コポリマー
（共重合モル比１：１） １．５質量部
セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート
（ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、
アセチル基８％、フタリル基３６％） １．５質量部
アセトン ５０質量部
メタノール ２５質量部
メチルセルソルブ ２５質量部
コロイドカーボン １．２質量部
以上の割合で塗布液を調製し、白色光に対し、濃度が１．０になるように塗布した。
【０１２５】
このバック層を塗布した支持体のバック層とは反対側に、下塗りを施し、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１２６】
（感光量の組成）
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはｇ／ｍ2 単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ2 単位で表わした量を示した。
【０１２７】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．０９０
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量 ０．０２０
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．９１０。
【０１２８】
第２層（中間層）
ゼラチン ２．１６０
ＥｘＦ−４ ０．６９４。
【０１２９】
第３層；低感度赤感乳剤層
ＥＭ−Ｉ 銀塗布量 ０．２６０
ゼラチン １．９００
ＥｘＣ−１ ０．１４１
ＥｘＣ−２ ０．１９４
ＥｘＣ−３ ０．０１９
ＥｘＣ−４ ０．０３４
ＥｘＣ−５ ０．０２９
Ｃｐｄ−２ ０．１０５
Ｓｏｌｖ−１ ０．４４０。
【０１３０】
第４層；中間度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｈ 銀塗布量 ０．２３８
ゼラチン １．０６７
ＥｘＣ−１ ０．０９１
ＥｘＣ−２ ０．１２５
ＥｘＣ−３ ０．０１９
ＥｘＣ−４ ０．０２８
ＥｘＣ−５ ０．００８
Ｃｐｄ−２ ０．０６９
Ｓｏｌｖ−１ ０．２９３。
【０１３１】
第５層；高感度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｇ 銀塗布量 ０．２３１
ゼラチン ０．７５７
ＥｘＣ−１ ０．０５７
ＥｘＣ−２ ０．０７９
ＥｘＣ−３ ０．０１９
ＥｘＣ−５ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０４４
Ｓｏｌｖ−１ ０．１６５。
【０１３２】
第６層：中間層
ゼラチン １．４８９
Ｃｐｄ−１ ０．０６９
ＥｘＦ−５ ０．０７４
ＥｘＦ−７ ０．０６２
ＥｘＦ−８ ０．０２８
Ｓｏｌｖ−１ ０．２２３。
【０１３３】
第７層；低感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｆ 銀塗布量 ０．３１２
ゼラチン １．６１４
ＥｘＭ−１ ０．１６４
ＥｘＭ−３ ０．０９５
ＥｘＭ−４ ０．１４８
Ｓｏｌｖ−１ ０．４７３
Ｓｏｌｖ−２ ０．０５０。
【０１３４】
第８層；中感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｅ 銀塗布量 ０．１８４
ゼラチン ０．５２５
ＥｘＭ−１ ０．０４８
ＥｘＭ−２ ０．０３７
ＥｘＭ−３ ０．０２１
ＥｘＭ−４ ０．０４３
Ｓｏｌｖ−１ ０．１７１
Ｓｏｌｖ−２ ０．０２０。
【０１３５】
第９層；高感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｄ 銀塗布量 ０．２５１
ゼラチン ０．４４７
ＥｘＭ−１ ０．０４０
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０１８
ＥｘＭ−４ ０．０３６
Ｓｏｌｖ−１ ０．１５０
Ｓｏｌｖ−２ ０．０１０。
【０１３６】
第１０層；イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀塗布量 ０．０６４
ゼラチン ０．９５０
Ｃｐｄ−１ ０．１０５
ＥｘＦ−８ ０．０２８
固体分散染料ＥｘＦ−９ ０．１２５
Ｓｏｌｖ−１ ０．１２１。
【０１３７】
第１１層；低感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｃ 銀塗布量 ０．１３０
ゼラチン １．５１４
ＥｘＹ−１ ０．０５６
ＥｘＹ−２ ０．５６１
ＥｘＣ−２ ０．００８
Ｓｏｌｖ−１ ０．２３４。
【０１３８】
第１２層；中感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｂ 銀塗布量 ０．１５４
ゼラチン ０．８５９
ＥｘＹ−１ ０．０３９
ＥｘＹ−２ ０．３９１
ＥｘＣ−３ ０．００９
Ｓｏｌｖ−１ ０．１６３。
【０１３９】
第１３層；高感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ａ 銀塗布量 ０．２８５
ゼラチン ０．３７１
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−２ ０．１０１
ＥｘＣ−３ ０．００３
Ｓｏｌｖ−１ ０．０４２。
【０１４０】
第１４層；第１保護層
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量 ０．２１１
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．６８３
固体分散染料ＥｘＦ−９ ０．０５４
ＥｘＦ−１ ０．０７３
Ｈ−１ ０．１６０。
【０１４１】
第１５層；第２保護層
ゼラチン ０．７２７
Ｂ−１（直径２．０μｍ） ０．００７
Ｂ−２（直径２．０μｍ） ０．００５
Ｂ−３ ０．０４７
Ｈ−１ ０．１７０。
【０１４２】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
第１０層及び第１４層のＥｘＦ−９を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−９のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ
水 ４．０２０ｋｇ
計 ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミル
ＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径
のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散
し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０１４３】
こうして作製した試料１０１には、上記の他に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００ｒｐｍ）、及び２−フェノキシエタノール（同約１００００ｒｐｍ）が添加された。
【０１４４】
さらにＣｐｄ−３ 〜 Ｃｐｄ−７、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｗ−１ 〜 Ｗ−１３、Ｆ−１〜Ｆ−２１、ＥｘＦ−２、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−６、ＵＶ−１〜ＵＶ−５が添加された。
上記感光材料で使用した物質の構造式を下記に示す。
【化２】
【０１４５】
【化３】
【０１４６】
【化４】
【０１４７】
【化５】
【０１４８】
【化６】
【０１４９】
【化７】
【０１５０】
【化８】
【０１５１】
【化９】
【０１５２】
【化１０】
【０１５３】
【化１１】
【０１５４】
【化１２】
【０１５５】
【化１３】
【０１５６】
【化１４】
【０１５７】
【化１５】
【０１５８】
【化１６】
【０１５９】
【化１７】
【０１６０】
得られた試料１０１における第９層に使用したＥｍ−Ｄの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、及び濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応液中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素量、および化学増感剤量を適宜変更し、Ｅｍ−イ、ロを調製した。ただし、Ｅｍ−ロについては化学増感剤を加えなかった。Ｅｍ−Ｄ〜Ｆ及びＥｍ−イ、ロについては乳剤の感度の順序が粒径の大小の順序と同じになった。表２に示す。
【表２】
【０１６１】
得られた試料１０１について第９層のＥｍ−Ｄを一割減らし、その減らした量に等しい銀量だけＥｍ−イ、Ｅｍ−Ｅ、Ｅｍ−Ｆ及びＥｍ−ロを添加するように変更し感光材料１０２、１０３、１０４及び１０５を作製した。
【０１６２】
得られた試料１０１について第９層にＥｍ−Ｅ、Ｅｍ−Ｆ及びＥｍ−ロを銀量で１割分添加し、試料１０１とＧの感度が同じになるようにＥｍ−Ｄの塗布量を減らすよう変更し感光材料１０６、１０７及び１０８を作製した。
【０１６３】
得られた試料１０１について第９層のＥｍ−Ｄの代わりに等しい銀量だけＥｍ−イを添加するように変更し感光材料１０９を作製した。
【０１６４】
得られた試料１０９について第９層のＥｍ−イを一割減らし、その減らした量に等しい銀量だけＥｍ−Ｅ、Ｅｍ−Ｆ及びＥｍ−ロを添加するように変更し感光材料１１０、１１１及び１１２を作製した。
【０１６５】
得られた試料１０９について第９層にＥｍ−Ｆ及びＥｍ−ロを銀量で１割分添加し、試料１０９とＧの感度が同じになるようにＥｍ−イの塗布量を減らすよう変更し感光材料１１３及び１１４を作製した。
【０１６６】
緑感性層の感度はそれぞれマゼンタ色像濃度が、最低濃度＋０．３５を与える露光量の逆数の対数で示し、実験Ｎｏ１〜８については実験Ｎｏ１を基準にした時の絶対値の差で示し、実験Ｎｏ９〜１４については実験Ｎｏ９を基準としたときの絶対値の差で示した。
【０１６７】
滲み、及び色純度の評価はＧレーザー用いて露光後、現像処理し、本文中に記載した方法で評価し表Ａに結果を示した。
【表Ａ】
試料１０１〜１１４を現像処理したカラー現像処理の内容は以下の通りである。
【０１６８】
処理工程 温度（℃） 時間
（１）前浴 ２７±１ １０秒
（２）バッキング除去とスプレー水洗 ２７〜３８ ５秒
（３）発色現像 ４１．１±０．１ ３分
（４）停止 ２７〜３８ ３０秒
（５）水洗 ２７〜３８ ３０秒
（６）漂白 ２７±１ ３分
（７）水洗 ２７〜３８ １分
（８）定着 ３８±１ ２分
（９）水洗 ２７〜３８ ２分
（10）安定 ２７〜３８ １０秒。
【０１６９】
各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。
【０１７０】
各処理液の処方
（１）前浴 処方値
２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ
ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ
硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ
水酸化ナトリウム １．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ９．２５。
【０１７１】
（２）発色現像
２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ
イーストマン アンチフォグＮｏ．９ ０．２２ｇ
臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ
炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ
重炭酸ナトリウム ２．７ｇ
発色現像主薬；
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
４．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） １０．２０。
【０１７２】
（３）停止
２１〜３８℃の水 ９００ｍｌ
７．０Ｎ硫酸 ５０ｍｌ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ０．９。
【０１７３】
（４）漂白液
２４〜３８℃の水 ７００ｍｌ
プロキセルＧＸＬ ０．０７ｍｌ
コダックキレーティングエージェントＮｏ．１ ２４．２ｇ
２８％水酸化アンモニウム ３０．０ｍｌ
臭化アンモニウム ３２．５ｇ
氷酢酸 １０．０ｍｌ
硝酸第二鉄（９水塩） ２８．８ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ５．０±０．２。
【０１７４】
（５）定着
２０〜３８℃の水 ７００ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ６．５。
【０１７５】
（６）安定
２１〜２７℃の水 １．００リットル
コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ｍｌ
ホルマリン（３７．５％溶液） １．５ｍｌ。
【０１７６】
試料１０１〜１１４の画質の官能評価を以下の方法で行った。
画素数（2048×1556）のデジタル情報を持つ風景画像を試料１０１〜１１４に0.8×0.6インチの大きさでＢ，Ｇ，Ｒレーザーにて露光し、得られたネガ像を映写して２０人の検査者に鑑賞させた。試料１０１を用いた際の評価値を３（標準）として相対評価する方法で行った。また、このネガ像を用いてさらにフジカラーポジティブフィルムＦ−ＣＰに露光後、FUJIFILM PROCESSING MANUAL Motion Picture Films 「フジカラー ポジティブ フィルムの処理」の項に記載の方法で現像処理しポジ像を得た。これを映写して同様の評価を行った。
【０１７７】
ネガ像に関しては鮮鋭性を、ポジ像に関しては鮮鋭性と色彩度を下記の７段階で評価し、２０人の検査者の評価値の平均を計算した。結果を表Ａに示した。
【０１７８】
０ ：非常に劣る
１ ：劣る
２ ：やや劣る
３ ：（標準）
４ ：やや優れる
５：優れる
６：非常に優れる。
【０１７９】
表Ａより、本発明の画像記録方法を採用すれば、高感度で、鮮鋭性、色彩度の優れた映写画像を得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度Ｄと滲みkの関係を示す図。
【符号の説明】
【０１８１】
Ｄ・・・ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
ｋ・・・発色濃度Ｄにおける滲み
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成技術に関し、詳しくは、デジタル情報を高解像度で劣化少なくハロゲン化銀写真感光材料に記録する画像形成方法、並びに該画像形成方法を実現することができ、かつ、高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
ここで、本発明における劣化少なく記録するとは、デジタル画像情報に含まれる像構造の記録時の消失を少なく抑えること、さらには、色情報の記録時の変化を少なく抑えることを意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来映画作製は、撮影用ネガフィルムを用いて撮影された画像情報を原板画像とし、インターミディエイトフィルムにプリントすることで複製を作製し、これをさらに映画用ポジフィルムにプリントし映写に供する方法がとられていた。
【０００４】
多くの場合、複製作製のためのインターミディエイトフィルムは、２回使用される。原板のネガフィルムは、マスターポジを作成するためネガ型のインターミディエイトフィルムにプリントされる。そのマスターポジは、次いでデュープネガを作成するため再びインターミディエイトフィルムにプリントされる。最後に、そのデュープネガが、上映用プリントを作成するため映画用ポジフィルムにプリントされる。
【０００５】
近年この映画作製で、原版画像を、デジタル合成、編集を行い、フィルムレコーダーで再びフィルムにアナログ画像として変換するデジタル化が急速に普及してきた。これは、コンピューターによる合成、編集を行うことにより、現実では有り得ない映像を作り出し、映像表現の自由度を拡げることが出来るためである。原版画像としては、撮影用ネガフィルムに撮影した画像情報をフィルムスキャナーでデジタル画像情報とするもの、ＨＤビデオカメラで撮影された画像情報、コンピューターグラフィックス等の様々なものを使用することが出来る。
【０００６】
上記のように映像原版を利便性良くデジタル情報として作製し、かつこれを従来のアナログ映写にて上映する場合、デジタル情報として作製した原版をインターミディエイトフィルムにプリントし、これを従来の方法と同様映画用ポジフィルムにプリントするというプロセスを取ることが行われる。
【０００７】
しかしながら、上記方法を用いる場合、デジタル情報の高解像度化に伴い新たな問題も発生した。オリジナル画像をハロゲン化銀写真感光材料にプリントする際、画質の劣化が起こり充分な上映画質が保持されない問題があった。滲みの発生、シャープネス劣化、色再現性の低下など、アナログのハロゲン化銀感光材料の写真特性に起因する画質性能劣化を改良する必要が生じていた。特許文献１には、レーザー走査露光によるマゼンタ画像のN値が100μｍ〜200μｍである事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料が開示されている。N値は画像の滲みに相当する量であり、カラー印画紙への記録において文字の滲みが少なくなることが示されている。しかし、映画製作分野で近年使用されてい2000dpi以上の解像度では画素のサイズは12μｍ以下となり、上記のようなN値では精細な画像情報を解像する上で明らかに不適当である。従ってデジタル情報を劣化させずにハロゲン化銀写真感光材料に記録する方法が強く望まれていた。
【０００８】
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒径を上げることなく高感度化することは長年の課題である。一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子の粒径によって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、にじみと粒状はハロゲン化銀粒子の粒径の増加とともに悪化するため、感度とにじみ、感度と粒状はトレードオフの関係となる。当業界においてハロゲン化銀粒子の粒径を増加させることなく、感度を増加させることは、写真感光材料の画質向上を行う上で最も基本的かつ重要な課題であり、この問題を解決する技術が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−２０４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、デジタル情報を高解像度で劣化少なくハロゲン化銀写真感光材料に記録する技術を提供すると共に、該技術を実現し得るハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の粒径を増加させることなく感度を増加させ得る技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意研究の結果、下記により課題を達成することができることがわかった。
（１） 透明支持体上に、各々感色性は実質的に同一であるが感光度の異なる複数の層を含む青感性感光ユニット層、緑感性感光ユニット層および赤感性感光ユニット層を有するハロゲン化銀写真感光性材料において、前記感光度の異なる複数の層のうち少なくとも一つの層のハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子が、２つ以上の粒径を有することによりその粒径分布曲線において２つ以上の極大を有し、２つ以上の極大の中で粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）を有するハロゲン化銀粒子の感度が、粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）を有するハロゲン化銀粒子の感度より高く、かつ粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）を有するハロゲン化銀粒子と粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）を有するハロゲン化銀粒子を混ぜたときの感度が、粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）を有するハロゲン化銀粒子の感度より、実質的に高いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
（２） 粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）と、粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）とが、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
式（Ｉ）
Ｄ２／Ｄ１＜０．７
（３） 粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）が、下記式（II）を満たすとを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
式（II）
Ｄ２＜０．１μｍ
（４） 粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）が、下記式（III）を満たすとを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
式（III）
Ｄ２＜０．０５μｍ
（５） デジタル画像情報を２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録する画像形成方法において、劣化少なく画像情報を記録することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
（６） ３００万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
（７） 画像記録時の滲みｋが下記式(Ａ)を満たすことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
ｋ＜４．５×（Ｄ−０．２）２ (Ａ)
式(Ａ)において、
Ｄ ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みｋ ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
（８） 画像記録時の色再現において色純度率が８０%以上であること特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
（９） （１）〜（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を詳細に説明する。
(滲みの評価方法)
本発明において、画像記録時の滲みｋが下記式(Ａ)を満たすことが好ましい。
【００２０】
ｋ＜４．５×（Ｄ−０．２）２ (Ａ)
式(Ａ)において、
Ｄ ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みｋ ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
ここで式（Ａ）は画像記録時に使用される露光光源の全てにおいて成り立つことが必要である。例えば露光光源が、赤、緑、青、の３色光源を使用する場合には、これら各〃の単色露光を行い、その時の発色濃度Ｄと、その濃度における滲みkが式(Ａ)を満たす。
【００２１】
この時のＤは発色濃度Ｄｍｉｎ＋１、Ｄｍｉｎ＋２の２点で評価しいずれの濃度においても式(Ａ)を満たすことが必要である。Ｄｍｉｎは感光材料を未露光で現像処理した時の濃度とする。
【００２２】
滲みkは図１に示すように感光材料が濃度Ｄに発色するように露光量を調節し階段状の露光を行った時にＤｍｉｎ＋０．２の濃度における色像の感光材料の面方向へのぼけ幅を測定し、kとする。
【００２３】
本発明において、劣化少なく記録するためには、画像記録時の滲みｋが上記式(Ａ)を満たすことが好ましいが、下記式（Ａ−２）を満たすことがより好ましく、下記式（Ａ−３）を満たすことがさらに好ましい。
【００２４】
ｋ＜４．０×（Ｄ−０．２）２ (Ａ−２)
ｋ＜３．５×（Ｄ−０．２）２ (Ａ−３)
(色純度率の評価方法)
本発明において色純度率とは、赤、緑、青、各々の単色でセンシトメトリー露光を行い、単色露光における主発色濃度に対し得られた画像濃度をａとし、該濃度の色に混在する主発色濃度とは異なる他の発色で、かつ、濃度の高い色の発色濃度をｂとしたときに下記の式(Ｂ)で表される。
【００２５】
色純度率（％）＝（ａ−ｂ）／ａ ×１００ (Ｂ)
式(Ｂ)により表わされる色純度率が特定値以上との要件が上記主発色濃度がＤｍｉｎ＋０．１からＤｍａｘまでの全ての領域について成り立つことが必要であり、赤、緑、青の単色露光をした場合のいずれの場合にも成り立つことを必要とする。Ｄｍｉｎは感光材料における発色濃度の最低値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Ｄｍａｘは感光材料における発色濃度の最大値を表す。発色濃度の最大値はデジタル画像情報の濃度の最大値と対応させられる。広く使用されているＣｉｎｅｏｎ形式の場合、最大濃度はＤｍｉｎ＋２程度である。
【００２６】
本発明において、劣化少なく記録するためには、色純度は８０％以上であることが好ましいが、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の方法に使用できる、デジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に記録する際の機器、いわゆるフィルムレコーダーに特に限定はないが、市販の機器が使用可能である。
【００２８】
例えば、光源方式としてＢＧＲレーザーを用いたＡＲＲＩ社製 ＡＲＲＩＬＡＳＥＲ、ＡＲＲＩＬＡＳＥＲ ＨＤ、ＣＲＴ方式を用いたＣＥＬＣＯ社製 ＦＵＲＹ、ＦＩＲＥＳＴＯＲＭ、ＬＣＯＳ方式を用いたＩＭＡＧＩＣＡ社製 ＩＭＡＧＩＣＡ ｒｅａｌｔｉｍｅ、ＨＳＲハイスピードレコーダー、ＣＩＮＥＶＡＴＩＯＮ社製 Ｃｉｎｅｖａｔｏｒ Ｏｎｅ、Ｃｉｎｅｖａｔｏｒ Ｆｉｖｅなどが上げられる。
【００２９】
本発明を達成するために、記録時の画像劣化が少なくなるように設計されたハロゲン化銀写真感光材料を用いることが極めて有効であることが鋭意検討の結果明らかになった。画像の滲みを生じる主な原因は記録光の感光材料内部での散乱にあり、散乱光を低減することで画像の滲みを顕著に改良することができる。光散乱は感光材料中のハロゲン化銀微粒子の影響を大きく受けるため、ハロゲン化銀微粒子の使用量を可能な限り少なくすることが有効であるが、ハロゲン化銀微粒子のサイズを小さくすることも有効である。これら手段はいずれも感光材料の感度低下を招くため、ハロゲン化銀微粒子の感度を高めておくことが好ましい。また、散乱光を吸収するために染料が使用できることが知られており、本発明においても好ましく用いることが出来る。染料には水溶性のものと油溶性のものがあり、水溶性のものは従来の感光材料にも広く用いられているが、油溶性染料を用いることで驚くべき効果が得られることが検討の結果明らかになった。例えば赤色光を吸収する油溶性シアン染料を使用する場合、赤感色性層になるべく近い上層に使用することが効果的である。これは、感光材料中で散乱を受けた赤色光を赤感色性層に届く直前に取り除くことで、散乱光の影響を最小化しているものと推定される。また、色純度を高めるためには、混色を防ぐことが有効である。各感色性層の間にある中間層に使用される混色防止剤は使用量が不足の場合には処理混色を発生するが、多すぎると感光材料の感度を低下させるため、最適に設定することが効果的である。また、露光色と異なる感色性層が感光することによる分光混色を低減することも重要である。例えば、赤感色性層の赤感度に対する緑感度と青感度の差を大きくすることで分光混色を低減することが出来、そのためには記録時の赤色光と感光材料の赤感度の波長を一致させることが極めて効果的である。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀乳剤について、詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する感光度の異なる複数の層のうち、少なくとも一層に含有され、２つ以上の粒径の異なるハロゲン化銀粒子を含有している。そのため、ハロゲン化銀粒子の粒径分布曲線が２つ以上の極大を有している。
【００３１】
ハロゲン化銀粒子の粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径の、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算したときの直径の平均値であり、また、平板状粒子の場合はその体積を球相当に換算したときの直径の平均値である。ハロゲン化銀粒子の形状及び投影像は顕微鏡または電子顕微鏡で観察できる。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の粒径分布曲線が２つ以上の極大を有している。ハロゲン化銀粒子の粒径分布曲線が２つ以上の極大を持つためには粒径が異なる２種類以上の多分散乳剤で構成されてもいいが、少なくとも１種の単分散乳剤を含有することが好ましく、粒径が異なる２種以上の単分散乳剤で構成されることが最も好ましい。
【００３３】
本発明で好ましいハロゲン化銀乳剤の粒径は、ハロゲン化銀粒子の粒径分布曲線における二つ以上の極大の中で粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）の、粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）に対する比が０．７未満であり、０．５未満であることがさらに好ましい。
【００３４】
また、本発明で好ましいハロゲン化銀乳剤の粒径は、粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）が好ましくは０．３５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。また、粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）については好ましくは０．１μｍ未満、さらに好ましくは０．０５μｍ未満である。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では感光度の異なる複数の層のうち少なくとも一つの層が、２つ以上の粒径の異なるハロゲン化銀粒子を含有する本発明の乳剤を含有しているが、感光度が最も高い層に本発明の乳剤を含有させることが好ましい。
【００３６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、銀量換算で、粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）を有する粒子（以下において、「Ｄ２粒子」又は「Ｄ２ハロゲン化銀粒子」とも称する。）の添加量が、粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）を有する粒子（以下において、「Ｄ１粒子」又は「Ｄ１ハロゲン化銀粒子」とも称する。）の添加量の１〜５０％であることが好ましく、２〜３５％であることがさらに好ましく、３〜２０％であることが最も好ましい。
【００３７】
従来の技術の項でも述べた通り、一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性やにじみはハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性、感度とにじみはトレードオフの関係となる。
【００３８】
上記のハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを増大させることに加え、カプラ−を高活性化する、現像抑制剤放出カプラ−(DIRカプラ−)の量を低下させるなどの方法により感度を増加させることが可能であるが、これらの手法により感度を増加させた場合、同時に粒状性やにじみが悪化することになる。これらの、乳剤粒子のサイズ変更、カプラ−の活性調節、DIRカプラ−量の調節などの手法は感度と粒状性、感度とにじみのトレードオフの関係において、感度を増加しながら、粒状性やにじみを悪化させるための、または感度を低下させながら粒状性やにじみを良化させるための「調節手段」に過ぎない。
【００３９】
本発明のハロゲン化銀乳剤はＤ１ハロゲン化銀粒子の感度が、Ｄ２ハロゲン化銀粒子の感度より高い。また、Ｄ１ハロゲン化銀粒子とＤ２ハロゲン化銀粒子を混ぜたときの感度が、粒径が最も大きい極大のハロゲン化銀粒子の感度より、実質的に高い。
【００４０】
本発明の請求項に記載された「感度が高い」とは上記の感度増加に見あう粒状悪化を伴う感度増加方法ではない。
本発明の感度を増加させる方法は、粒状やにじみの悪化を伴わない感度の増加方法、または粒状性やにじみの悪化に比較して感度の増加が大きい感度の増加方法である。感度の増加と粒状性の悪化や感度の増加とにじみの悪化が同時に起こる場合には、上記の「調節手段」を用いて粒状性やにじみを合わせた上で感度を比較し、実質的な感度増加が見られることが必要である。
【００４１】
感度が実質的に高いとは、等銀量塗布した感光材料を用いて、連続ウェッジを通して感光材料を露光し、最低濃度＋０．３５を与える露光量の逆数の対数値で感度を比較した場合、その感度差が０．０２以上であることと定義する。
【００４２】
本発明の感光性層に使用される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【００４３】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよいが、本発明においては立方体乳剤の使用が好ましい。
【００４４】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月), 863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００４５】
米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【００４６】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【００４７】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【００４８】
上記の乳剤は転位を有しても良い。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報に記載の方法などを用いることができる。
【００４９】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【００５０】
以下に、本発明の乳剤全般に関わる内容について説明する。
本発明で好ましく用いられる還元増感とは、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これらのうち２つ以上の方法を併用することもできる。
【００５１】
特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００５２】
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることができる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方法を使用することができる。還元増感剤としてカテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、が好ましい化合物である。また、下記一般式（IV）および（Ｖ）も好ましい還元増感剤である。
【化１】
【００５３】
一般式（IV）および（Ｖ）において、Ｗ５１、Ｗ５２はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ５１、Ｗ５２の少なくとも１つはスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。
【００５４】
還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−1モルの範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【００５５】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
【００５６】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【００５７】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。先述したように、粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００５８】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００５９】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀粒子のうち、粒径が最も小さい極大のハロゲン化銀粒子は、化学増感されていてもいいが、化学増感されていないことがより好ましい。
【００６１】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【００６２】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いる事が出来る。
【００６３】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号や同５３９１７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特開２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号などに記載の金化合物も用いることが出来る。
【００６４】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００６５】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００６６】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
【００６７】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ´−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【００６８】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、特開平６−５１４１５号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
【００６９】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【００７０】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、特開平６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
【００７１】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。
【００７２】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００７３】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いることが出来る。
【００７４】
本発明における化学増感の条件としては、特に制限は無いが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜８、温度としては４０℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜８５℃である。
【００７５】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００７６】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００７７】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００７８】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００７９】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００８０】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【００８１】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００８２】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上にそれぞれ感色性は実質的に同一であるが感光度の異なる複数の層を含む青感性感光ユニット層、緑感性感光ユニット層および赤感性感光ユニット層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００８４】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【００８５】
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【００８６】
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００８７】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００８８】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００８９】
米国特許第 4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００９０】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【００９１】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感または化学増感を施しても良いが、施さなくても良い。また、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、鮮鋭度を良化させるなどのため、8.0g/m2以下が好ましく、5.0g/m2以下がさらに好ましく、3.0g/m2以下が最も好ましい。
【００９２】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105
１．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁
２．感度上昇剤 648頁右欄
３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868頁
強色増感剤 〜649 頁右欄
４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁
５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁
フィルター 〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874頁
７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876頁
表面活性剤
９．スタチック ２７頁 650 頁右欄 876 〜877頁
防止剤
10．マット剤 878 〜879頁。
【００９３】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー:
欧州特許出願公開第 502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー;
欧州特許出願公開第513,496A 号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28);
欧州特許出願公開第568,037A号明細書に記載のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー;
米国特許第 5,066,576号明細書のカラム１の45〜55行に記載の一般式(I) で表わされるカプラー;
特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー;
欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）;
欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の４頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）;
米国特許第4,476,219号明細書のカラム７の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19)）。
【００９４】
マゼンタカプラー;
特開平3-39737号公報に記載のL-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下);
欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁);
欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁);
欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19 頁);
特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6 頁);
特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【００９５】
本発明の使用法、使用層以外のシアンカプラー:
特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);
特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特開平6-67385号公報 の請求項１に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載 のP-1,P-5(11頁)。
【００９６】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
【００９７】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【００９８】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。
【００９９】
現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）, 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁)）、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁)）、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；
漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)） 及び特開平6-59411号公報の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁);
リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号明細書のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物） ；
ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号明細書のカラム３〜８の化合物１〜6;
蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号明細書のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号明細書のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)） 及び欧州特許出願公開第450，637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2;
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。
【０１００】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号公報に記載のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁);
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス;
現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム２の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号明細書のカラム２の５〜10行に記載の式（特に化合物１（カラム３）;
ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の４頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);
褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42;
発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46;
ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;
硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の８頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム１に記載の化合物;
現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;
防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;
安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書 のカラム25〜32に記載の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィンセレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50;
染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36, b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第 88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の６〜11頁に記載の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(６〜９頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９)。
【０１０１】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【０１０２】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μm以下であることが好ましく、２２μm以下が更に好ましく、２０μm以下が最も好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【０１０３】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０１０４】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０１０５】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１０６】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１０７】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１０８】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１０９】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１１０】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・ｃｍ以下、より好ましくは105Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１１１】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０１１２】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０１１３】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１１４】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm）が挙げられる。
【実施例】
【０１１５】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
ＡｇＢｒＩ単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
《溶液Ａ》石灰処理オセインゼラチン：３０ｇ、ＫＢｒ：０．４ｇ、および水：１．３Lを含む水溶液
《溶液Ｂ》ＡｇＮＯ３：２０ｇを含む水溶液０．２Ｌ
《溶液Ｃ》ＫＢｒ：１５ｇ、およびＫＩ：０．６ｇを含む水溶液０．２Ｌ
《溶液Ｄ》ＡｇＮＯ３：１６２．５ｇを含む水溶液０．６５Ｌ
《溶液Ｅ》ＫＢｒ：１２４．８ｇ、ＫＩ：５．４ｇ、およびＮａＣｌ：０．６ｇを含む水溶液０．７Ｌ。
【０１１６】
溶液Ａを反応容器に入れて６０℃に保温して攪拌した。１５０ｍＬの溶液Ｂを５分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｃを添加量を制御しながら添加した。添加終了後、反応容器中の溶液を７０℃に昇温した。続いて、５４０ｍＬの溶液Ｄを１５分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｅを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素：０．００５ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．００５ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６：０．０００３ｇを反応容器中に添加した。
【０１１７】
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を６０℃に保温し、増感色素、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N，Ｎ−ジメチルセレノウレア、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、化合物１、化合物２、および化合物３を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表１に示した色素を適宜比率を変更して最適な量を添加した。得られた粒子は、円相当径の平均が０．１８μｍ、変動係数が１１％の立方体粒子であった。
【０１１８】
（乳剤Ｅｍ−Ｂ、Ｄ、Ｇの調製）
上記乳剤Ｅｍ−Ａの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ａと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｂ、Ｄ、Ｇを調製した。
【０１１９】
（乳剤Ｅｍ−Ｃの調製）
ＡｇＢｒＩ単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
《溶液Ａ》石灰処理オセインゼラチン：３０ｇ、ＫＢｒ：０．４ｇ、および水：１．５Lを含む水溶液
《溶液Ｂ》ＡｇＮＯ３：１６２．５ｇを含む水溶液０．６５Ｌ
《溶液Ｃ》ＫＢｒ：１２５．４ｇ、ＫＩ：４．５ｇ、ＮａＣｌ：０．３ｇを含む水溶液０．７Ｌ。
【０１２０】
溶液Ａを反応容器に入れて５５℃に保温して攪拌した。５４０ｍＬの溶液Ｂを１０分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｃを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素：０．００７ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．００７ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６０．０００５ｇを反応容器中に添加した。
【０１２１】
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を６２℃に保温し、増感色素、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、化合物１、化合物２、および化合物３を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表１に示した色素を適宜比率を変更して最適な量を添加した。得られた粒子は、円相当径の平均が０．１０μｍ、変動係数が１３％の立方体粒子であった。
【０１２２】
（乳剤Ｅｍ−Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉの調製）
上記乳剤Ｃの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｃの組成、および濃度、溶液Ｂ、Ｃの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ｃと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉを調製した。
【表１】
【０１２３】
(多層カラー感光材料試料１０１の作成)
下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示すバック層を塗布した支持体を作製した。
【０１２４】
（バック層）
メチルメタアクリレート−メタアクリル酸コポリマー
（共重合モル比１：１） １．５質量部
セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート
（ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、
アセチル基８％、フタリル基３６％） １．５質量部
アセトン ５０質量部
メタノール ２５質量部
メチルセルソルブ ２５質量部
コロイドカーボン １．２質量部
以上の割合で塗布液を調製し、白色光に対し、濃度が１．０になるように塗布した。
【０１２５】
このバック層を塗布した支持体のバック層とは反対側に、下塗りを施し、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１２６】
（感光量の組成）
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはｇ／ｍ2 単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ2 単位で表わした量を示した。
【０１２７】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．０９０
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量 ０．０２０
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．９１０。
【０１２８】
第２層（中間層）
ゼラチン ２．１６０
ＥｘＦ−４ ０．６９４。
【０１２９】
第３層；低感度赤感乳剤層
ＥＭ−Ｉ 銀塗布量 ０．２６０
ゼラチン １．９００
ＥｘＣ−１ ０．１４１
ＥｘＣ−２ ０．１９４
ＥｘＣ−３ ０．０１９
ＥｘＣ−４ ０．０３４
ＥｘＣ−５ ０．０２９
Ｃｐｄ−２ ０．１０５
Ｓｏｌｖ−１ ０．４４０。
【０１３０】
第４層；中間度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｈ 銀塗布量 ０．２３８
ゼラチン １．０６７
ＥｘＣ−１ ０．０９１
ＥｘＣ−２ ０．１２５
ＥｘＣ−３ ０．０１９
ＥｘＣ−４ ０．０２８
ＥｘＣ−５ ０．００８
Ｃｐｄ−２ ０．０６９
Ｓｏｌｖ−１ ０．２９３。
【０１３１】
第５層；高感度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｇ 銀塗布量 ０．２３１
ゼラチン ０．７５７
ＥｘＣ−１ ０．０５７
ＥｘＣ−２ ０．０７９
ＥｘＣ−３ ０．０１９
ＥｘＣ−５ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０４４
Ｓｏｌｖ−１ ０．１６５。
【０１３２】
第６層：中間層
ゼラチン １．４８９
Ｃｐｄ−１ ０．０６９
ＥｘＦ−５ ０．０７４
ＥｘＦ−７ ０．０６２
ＥｘＦ−８ ０．０２８
Ｓｏｌｖ−１ ０．２２３。
【０１３３】
第７層；低感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｆ 銀塗布量 ０．３１２
ゼラチン １．６１４
ＥｘＭ−１ ０．１６４
ＥｘＭ−３ ０．０９５
ＥｘＭ−４ ０．１４８
Ｓｏｌｖ−１ ０．４７３
Ｓｏｌｖ−２ ０．０５０。
【０１３４】
第８層；中感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｅ 銀塗布量 ０．１８４
ゼラチン ０．５２５
ＥｘＭ−１ ０．０４８
ＥｘＭ−２ ０．０３７
ＥｘＭ−３ ０．０２１
ＥｘＭ−４ ０．０４３
Ｓｏｌｖ−１ ０．１７１
Ｓｏｌｖ−２ ０．０２０。
【０１３５】
第９層；高感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｄ 銀塗布量 ０．２５１
ゼラチン ０．４４７
ＥｘＭ−１ ０．０４０
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０１８
ＥｘＭ−４ ０．０３６
Ｓｏｌｖ−１ ０．１５０
Ｓｏｌｖ−２ ０．０１０。
【０１３６】
第１０層；イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀塗布量 ０．０６４
ゼラチン ０．９５０
Ｃｐｄ−１ ０．１０５
ＥｘＦ−８ ０．０２８
固体分散染料ＥｘＦ−９ ０．１２５
Ｓｏｌｖ−１ ０．１２１。
【０１３７】
第１１層；低感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｃ 銀塗布量 ０．１３０
ゼラチン １．５１４
ＥｘＹ−１ ０．０５６
ＥｘＹ−２ ０．５６１
ＥｘＣ−２ ０．００８
Ｓｏｌｖ−１ ０．２３４。
【０１３８】
第１２層；中感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｂ 銀塗布量 ０．１５４
ゼラチン ０．８５９
ＥｘＹ−１ ０．０３９
ＥｘＹ−２ ０．３９１
ＥｘＣ−３ ０．００９
Ｓｏｌｖ−１ ０．１６３。
【０１３９】
第１３層；高感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ａ 銀塗布量 ０．２８５
ゼラチン ０．３７１
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−２ ０．１０１
ＥｘＣ−３ ０．００３
Ｓｏｌｖ−１ ０．０４２。
【０１４０】
第１４層；第１保護層
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量 ０．２１１
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．６８３
固体分散染料ＥｘＦ−９ ０．０５４
ＥｘＦ−１ ０．０７３
Ｈ−１ ０．１６０。
【０１４１】
第１５層；第２保護層
ゼラチン ０．７２７
Ｂ−１（直径２．０μｍ） ０．００７
Ｂ−２（直径２．０μｍ） ０．００５
Ｂ−３ ０．０４７
Ｈ−１ ０．１７０。
【０１４２】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
第１０層及び第１４層のＥｘＦ−９を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−９のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ
水 ４．０２０ｋｇ
計 ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミル
ＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径
のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散
し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０１４３】
こうして作製した試料１０１には、上記の他に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００ｒｐｍ）、及び２−フェノキシエタノール（同約１００００ｒｐｍ）が添加された。
【０１４４】
さらにＣｐｄ−３ 〜 Ｃｐｄ−７、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｗ−１ 〜 Ｗ−１３、Ｆ−１〜Ｆ−２１、ＥｘＦ−２、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−６、ＵＶ−１〜ＵＶ−５が添加された。
上記感光材料で使用した物質の構造式を下記に示す。
【化２】
【０１４５】
【化３】
【０１４６】
【化４】
【０１４７】
【化５】
【０１４８】
【化６】
【０１４９】
【化７】
【０１５０】
【化８】
【０１５１】
【化９】
【０１５２】
【化１０】
【０１５３】
【化１１】
【０１５４】
【化１２】
【０１５５】
【化１３】
【０１５６】
【化１４】
【０１５７】
【化１５】
【０１５８】
【化１６】
【０１５９】
【化１７】
【０１６０】
得られた試料１０１における第９層に使用したＥｍ−Ｄの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、及び濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応液中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素量、および化学増感剤量を適宜変更し、Ｅｍ−イ、ロを調製した。ただし、Ｅｍ−ロについては化学増感剤を加えなかった。Ｅｍ−Ｄ〜Ｆ及びＥｍ−イ、ロについては乳剤の感度の順序が粒径の大小の順序と同じになった。表２に示す。
【表２】
【０１６１】
得られた試料１０１について第９層のＥｍ−Ｄを一割減らし、その減らした量に等しい銀量だけＥｍ−イ、Ｅｍ−Ｅ、Ｅｍ−Ｆ及びＥｍ−ロを添加するように変更し感光材料１０２、１０３、１０４及び１０５を作製した。
【０１６２】
得られた試料１０１について第９層にＥｍ−Ｅ、Ｅｍ−Ｆ及びＥｍ−ロを銀量で１割分添加し、試料１０１とＧの感度が同じになるようにＥｍ−Ｄの塗布量を減らすよう変更し感光材料１０６、１０７及び１０８を作製した。
【０１６３】
得られた試料１０１について第９層のＥｍ−Ｄの代わりに等しい銀量だけＥｍ−イを添加するように変更し感光材料１０９を作製した。
【０１６４】
得られた試料１０９について第９層のＥｍ−イを一割減らし、その減らした量に等しい銀量だけＥｍ−Ｅ、Ｅｍ−Ｆ及びＥｍ−ロを添加するように変更し感光材料１１０、１１１及び１１２を作製した。
【０１６５】
得られた試料１０９について第９層にＥｍ−Ｆ及びＥｍ−ロを銀量で１割分添加し、試料１０９とＧの感度が同じになるようにＥｍ−イの塗布量を減らすよう変更し感光材料１１３及び１１４を作製した。
【０１６６】
緑感性層の感度はそれぞれマゼンタ色像濃度が、最低濃度＋０．３５を与える露光量の逆数の対数で示し、実験Ｎｏ１〜８については実験Ｎｏ１を基準にした時の絶対値の差で示し、実験Ｎｏ９〜１４については実験Ｎｏ９を基準としたときの絶対値の差で示した。
【０１６７】
滲み、及び色純度の評価はＧレーザー用いて露光後、現像処理し、本文中に記載した方法で評価し表Ａに結果を示した。
【表Ａ】
試料１０１〜１１４を現像処理したカラー現像処理の内容は以下の通りである。
【０１６８】
処理工程 温度（℃） 時間
（１）前浴 ２７±１ １０秒
（２）バッキング除去とスプレー水洗 ２７〜３８ ５秒
（３）発色現像 ４１．１±０．１ ３分
（４）停止 ２７〜３８ ３０秒
（５）水洗 ２７〜３８ ３０秒
（６）漂白 ２７±１ ３分
（７）水洗 ２７〜３８ １分
（８）定着 ３８±１ ２分
（９）水洗 ２７〜３８ ２分
（10）安定 ２７〜３８ １０秒。
【０１６９】
各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。
【０１７０】
各処理液の処方
（１）前浴 処方値
２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ
ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ
硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ
水酸化ナトリウム １．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ９．２５。
【０１７１】
（２）発色現像
２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ
イーストマン アンチフォグＮｏ．９ ０．２２ｇ
臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ
炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ
重炭酸ナトリウム ２．７ｇ
発色現像主薬；
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
４．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） １０．２０。
【０１７２】
（３）停止
２１〜３８℃の水 ９００ｍｌ
７．０Ｎ硫酸 ５０ｍｌ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ０．９。
【０１７３】
（４）漂白液
２４〜３８℃の水 ７００ｍｌ
プロキセルＧＸＬ ０．０７ｍｌ
コダックキレーティングエージェントＮｏ．１ ２４．２ｇ
２８％水酸化アンモニウム ３０．０ｍｌ
臭化アンモニウム ３２．５ｇ
氷酢酸 １０．０ｍｌ
硝酸第二鉄（９水塩） ２８．８ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ５．０±０．２。
【０１７４】
（５）定着
２０〜３８℃の水 ７００ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ６．５。
【０１７５】
（６）安定
２１〜２７℃の水 １．００リットル
コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ｍｌ
ホルマリン（３７．５％溶液） １．５ｍｌ。
【０１７６】
試料１０１〜１１４の画質の官能評価を以下の方法で行った。
画素数（2048×1556）のデジタル情報を持つ風景画像を試料１０１〜１１４に0.8×0.6インチの大きさでＢ，Ｇ，Ｒレーザーにて露光し、得られたネガ像を映写して２０人の検査者に鑑賞させた。試料１０１を用いた際の評価値を３（標準）として相対評価する方法で行った。また、このネガ像を用いてさらにフジカラーポジティブフィルムＦ−ＣＰに露光後、FUJIFILM PROCESSING MANUAL Motion Picture Films 「フジカラー ポジティブ フィルムの処理」の項に記載の方法で現像処理しポジ像を得た。これを映写して同様の評価を行った。
【０１７７】
ネガ像に関しては鮮鋭性を、ポジ像に関しては鮮鋭性と色彩度を下記の７段階で評価し、２０人の検査者の評価値の平均を計算した。結果を表Ａに示した。
【０１７８】
０ ：非常に劣る
１ ：劣る
２ ：やや劣る
３ ：（標準）
４ ：やや優れる
５：優れる
６：非常に優れる。
【０１７９】
表Ａより、本発明の画像記録方法を採用すれば、高感度で、鮮鋭性、色彩度の優れた映写画像を得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度Ｄと滲みkの関係を示す図。
【符号の説明】
【０１８１】
Ｄ・・・ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
ｋ・・・発色濃度Ｄにおける滲み
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、各々感色性は実質的に同一であるが感光度の異なる複数の層を含む青感性感光ユニット層、緑感性感光ユニット層および赤感性感光ユニット層を有するハロゲン化銀写真感光性材料において、前記感光度の異なる複数の層のうち少なくとも一つの層のハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子が、２つ以上の粒径を有することによりその粒径分布曲線において２つ以上の極大を有し、２つ以上の極大の中で粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）を有するハロゲン化銀粒子の感度が、粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）を有するハロゲン化銀粒子の感度より高く、かつ粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）を有するハロゲン化銀粒子と粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）を有するハロゲン化銀粒子を混ぜたときの感度が、粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）を有するハロゲン化銀粒子の感度より高いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）と、粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）とが、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
式（Ｉ）
Ｄ２／Ｄ１＜０．７
【請求項３】
粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）が、下記式（II）を満たすとを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
式（II）
Ｄ２＜０．１μｍ
【請求項４】
粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）が、下記式（III）を満たすとを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
式（III）
Ｄ２＜０．０５μｍ
【請求項５】
デジタル画像情報を２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録する画像形成時に劣化少なく画像情報を記録することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
３００万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
画像記録時の滲みｋが下記式(Ａ)を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ｋ＜４．５×（Ｄ−０．２）２ (Ａ)
式(Ａ)において、
Ｄ ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みｋ ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
【請求項８】
画像記録時の色再現において色純度率が８０％以上であること特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【請求項１】
透明支持体上に、各々感色性は実質的に同一であるが感光度の異なる複数の層を含む青感性感光ユニット層、緑感性感光ユニット層および赤感性感光ユニット層を有するハロゲン化銀写真感光性材料において、前記感光度の異なる複数の層のうち少なくとも一つの層のハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子が、２つ以上の粒径を有することによりその粒径分布曲線において２つ以上の極大を有し、２つ以上の極大の中で粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）を有するハロゲン化銀粒子の感度が、粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）を有するハロゲン化銀粒子の感度より高く、かつ粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）を有するハロゲン化銀粒子と粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）を有するハロゲン化銀粒子を混ぜたときの感度が、粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）を有するハロゲン化銀粒子の感度より高いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
粒径が最も大きい極大の粒径（Ｄ１）と、粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）とが、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
式（Ｉ）
Ｄ２／Ｄ１＜０．７
【請求項３】
粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）が、下記式（II）を満たすとを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
式（II）
Ｄ２＜０．１μｍ
【請求項４】
粒径が最も小さい極大の粒径（Ｄ２）が、下記式（III）を満たすとを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
式（III）
Ｄ２＜０．０５μｍ
【請求項５】
デジタル画像情報を２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録する画像形成時に劣化少なく画像情報を記録することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
３００万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
画像記録時の滲みｋが下記式(Ａ)を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ｋ＜４．５×（Ｄ−０．２）２ (Ａ)
式(Ａ)において、
Ｄ ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みｋ ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
【請求項８】
画像記録時の色再現において色純度率が８０％以上であること特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２３３８０５（Ｐ２００８−２３３８０５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７７１８０（Ｐ２００７−７７１８０）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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