ハロゲン化銀写真感光材料及びこれを用いた画像形成方法
【課題】 デジタル画像情報を高解像度でハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録し得る方法を提供すること。さらに、かかる劣化少なく記録できる画像形成方法を実現可能であって、かつ、保存性及び色味バランスの優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。
【解決手段】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層および赤感光性層を有し、高感化金属錯体ドーパントを含有するハロゲン化銀乳剤を、少なくとも１層の感光性層に含むこと特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【解決手段】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層および赤感光性層を有し、高感化金属錯体ドーパントを含有するハロゲン化銀乳剤を、少なくとも１層の感光性層に含むこと特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、詳しくは、デジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録できる画像形成方法に関する。更に詳しくは、該画像形成方法を実現し、かつ、保存性及び色味バランスの優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来映画作製は、撮影用ネガフィルムを用いて撮影された画像情報を原板画像とし、インターミディエイトフィルムにプリントすることで複製を作製し、これをさらに映画用ポジフィルムにプリントし映写に供する方法がとられていた。
【０００３】
多くの場合、複製作製のためのインターミディエイトフィルムは、２回使用される。原板のネガフィルムは、マスターポジを作成するためネガ型のインターミディエイトフィルムにプリントされる。そのマスターポジは、次いでデュープネガを作成するため再びインターミディエイトフィルムにプリントされる。最後に、そのデュープネガが、上映用プリントを作成するため映画用ポジフィルムにプリントされる。
【０００４】
近年この映画作製で、原板画像を、デジタル合成、編集を行い、フィルムレコーダーで再びフィルムにアナログ画像として変換するデジタル方法が急速に普及してきた。これは、コンピューターによる合成、編集を行うことにより、現実では有り得ない映像を作り出し、映像表現の自由度を拡げることが出来るためである。原板画像としては、撮影用ネガフィルムに撮影した画像情報をフィルムスキャナーでデジタル画像情報とするもの、ＨＤビデオカメラで撮影された画像情報、コンピューターグラフィックス等によって得られた画像情報等、様々なものを使用することが出来る。
【０００５】
原板画像の画素数としては、例えば、撮影用ネガフイルムをフイルムスキャナーでデジタル化し、2048×1556の画像情報とした場合、画素数は３１９万画素となる。
【０００６】
上記のように映像原版を利便性良くデジタル情報として作製し、かつこれを従来のアナログ映写にて上映する場合、デジタル情報として作製した原版をインターミディエイトフィルムにプリントし、これを従来の方法と同様映画用ポジフィルムにプリントするというプロセスを取ることが行われる。
【０００７】
しかしながら、本方法を用いる場合、デジタル情報の高解像度化に伴い新たな問題も発生した。オリジナル画像をハロゲン化銀写真感光材料にプリントする際、画質の劣化が起こり充分な上映画質が保持されない問題があった。滲みの発生、シャープネスの劣化、色再現性の低下など、アナログのハロゲン化銀感光材料の写真特性に起因する画質性能劣化を改良する必要が生じていた。
【０００８】
特許文献１には、レーザー走査露光によるマゼンタ画像のN値が100μｍ〜200μｍである事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料が開示されている。N値は画像の滲みに相当する量であり、カラー印画紙への記録において文字の滲みが少なくなることが示されている。しかし、映画製作分野で近年使用されている2000dpi以上の解像度では画素のサイズは12μｍ以下となり、上記のようなN値では精細な画像情報を解像する上で明らかに不適当である。従ってデジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録できる方法が強く望まれていた。
【０００９】
さらに、画像記録時に滲みが生じた際、従来のハロゲン化銀感材では、シアン、マゼンタ、イエローそれぞれの発色の滲み程度が異なることから、滲み部分のカラーバランスが元の画像のカラーバランスからずれる問題が生じた。これにより該画像輪郭部分に色味変化が生じ、画像劣化の一つの原因となった。以上の点においてもデジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録できる方法が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−２０４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、デジタル画像情報を高解像度でハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録し得る方法を提供することにある。さらには、かかる劣化少なく記録できる画像形成方法を実現可能であって、かつ、保存性及び色味バランスの優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１１】
ここで、本発明における劣化少なく記録するとは、デジタル画像情報に含まれる像構造の記録時の消失を少なく抑えること、さらには、色情報の記録時の変化を少なく抑えることを意味する
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために鋭意に研究をした結果、下記の方法により課題を解決できることを見出した。すなわち、
（１）透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層および赤感光性層を有し、高感化金属錯体ドーパントを含有するハロゲン化銀乳剤を、少なくとも１層の感光性層に含むこと特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
（２）前記ハロゲン化銀乳剤中の少なくとも１の乳剤種に含有される高感化金属錯体ドーパントの量が、１×１０−３〜１×１０−８ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇであることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
（３）前記ハロゲン化銀乳剤中の少なくとも１の乳剤種に含有される高感化金属錯体ドーパントの量が、１×１０−４〜１×１０−７ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇであることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
（４）デジタル画像情報が2000dpi以上の解像度で記録される画像形成時に該デジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする（１）から（３）いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
（５）300万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする（１）から（３）いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
（６）画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ａ)を満たすことを特徴とする（１）から（５）いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
ｋ≦４．５μｍ×（Ｄ−０．２）２ （Ａ）
式(Ａ)において、
Ｄ ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みｋ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
（７）シアン発色、マゼンタ発色、およびイエロー発色のそれぞれの滲みｋの標準偏差が１．７以下であることを特徴とする（１）から（６）いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
（８）画像記録時の色再現において色純度率が８０%以上であること特徴とする（１）から（７）いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】
（９）（１）から（８）いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料に記録されたデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
デジタル画像情報を高解像度で記録する際、本発明のハロゲン化銀感光材料を使用すれば、滲みがより低減され、鮮鋭性及び色彩度の優れた映写画像を得られることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のデジタル画像情報について説明する。本発明のデジタル画像情報とは、撮影用ネガフィルムに撮影した画像情報をフィルムスキャナーでデジタル化した画像情報、ＨＤビデオカメラで撮影された画像情報、コンピューターグラフィックス等によって得られた画像情報等をいう。
【００２３】
次に、本発明の画素数について説明する。本発明の画素数とは、ハロゲン化銀感光材料への記録時に用いられる、上記本発明におけるデジタル画像情報に含まれる画素の総数をいう。例えば、撮影用ネガフィルムをフィルムスキャナーでデジタル化し、2048×1556の画像情報とした場合の画素数は３１９万画素となる。
【００２４】
(滲みの評価方法)
本発明において、画像記録時の滲みｋが下記式(Ａ)を満たすことが必要である。
【００２５】
ｋ≦４．５μｍ×（Ｄ−０．２）２ （Ａ）
式(Ａ)において、
Ｄ ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みｋ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
ここで式（Ａ）は画像記録時に使用される露光光源の全てにおいて成り立つことが必要である。例えば露光光源が、赤、緑、青、の３色光源を使用する場合には、これら各々の単色露光を行い、その時の発色濃度Ｄと、その濃度における滲みkが式 (Ａ)を満たす。
【００２６】
また、式（Ａ）はＤｍｉｎ＋０．２からＤｍａｘまでの全ての領域について成り立つことが好ましいが、発色濃度Ｄｍｉｎ＋１、Ｄｍｉｎ＋２の２点で評価しいずれの濃度においても式(Ａ)を満たすことが最低限必要である。ここで、Ｄｍｉｎは感光材料における発色濃度の最小値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Ｄｍａｘは感光材料における発色濃度の最大値を表す。発色濃度の最大値はデジタル画像情報の濃度の最大値と対応させられる。広く使用されているＣｉｎｅｏｎ形式の場合、最大濃度はＤｍｉｎ＋２からＤｍｉｎ＋２．２間の値である。
【００２７】
滲みｋは図１に示すように感光材料が濃度Ｄに発色するように露光量を調節し階段状の露光を行った時にＤｍｉｎ＋０．２の濃度における色像の感光材料の面方向へのぼけ幅を測定し、ｋとする。
【００２８】
本発明において、劣化少なく記録するためには、画像記録時の滲みｋが上記式 (Ａ)を満たすことが好ましいが、下記式（Ａ−２）を満たすことがより好ましく、下記式（Ａ−３）を満たすことがさらに好ましい。ｋは小さければ小さいほど好ましい。
【００２９】
ｋ≦４．０μｍ×(Ｄ-０．２)２ (Ａ−２)
ｋ≦３．５μｍ×(Ｄ-０．２)２ (Ａ−３)
(色純度率の評価方法)
本発明において色純度率とは、赤、緑、青、各々の単色でセンシトメトリー露光を行い、単色露光における主発色濃度に対し得られた画像濃度をａとし、該濃度の色に混在する主発色濃度とは異なる他の発色で、かつ、濃度の高い色の発色濃度をｂとしたときに下記の式(Ｂ)で表される。
【００３０】
色純度率（％）＝（ａ−ｂ）／ａ ×１００ (Ｂ)
式(Ｂ)により表される色純度率８０％以上との要件が上記主発色濃度のＤｍｉｎ＋０．１からＤｍａｘまでの全ての領域について成り立つことが必要であり、赤、緑、青の単色露光をした場合のいずれの場合にも成り立つことを必要とする。Ｄｍｉｎは感光材料における発色濃度の最低値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Ｄｍａｘは感光材料における発色濃度の最大値を表す。発色濃度の最大値はデジタル画像情報の濃度の最大値と対応させられる。広く使用されているＣｉｎｅｏｎ形式の場合、最大濃度はＤｍｉｎ＋２からＤｍｉｎ＋２．２間の値である。
【００３１】
本発明において、劣化少なく記録するためには、色純度は８０％以上であることが好ましいが、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀写真感材は、画像記録時に、シアン、マゼンタ、イエローのそれぞれの滲みｋの標準偏差が１．７以下であることが好ましいが、１．３５以下がより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の方法に使用できる、デジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に記録する際の機器、いわゆるフィルムレコーダーに特に限定はないが、市販の機器が使用可能である。
【００３４】
例えば、光源方式としてＢＧＲ半導体レーザーを用いたＡＲＲＩ社製 ＡＲＲＩＬＡＳＥＲ、ＡＲＲＩＬＡＳＥＲ ＨＤ、ＣＲＴ方式を用いたＣＥＬＣＯ社製 ＦＵＲＹ、ＦＩＲＥＳＴＯＲＭ、ＬＣＯＳ方式を用いたＩＭＡＧＩＣＡ社製 ＩＭＡＧＩＣＡ ｒｅａｌｔｉｍｅ、ＨＳＲハイスピードレコーダー、ＤＬＰ方式を用いたＣＩＮＥＶＡＴＩＯＮ社製 Ｃｉｎｅｖａｔｏｒ Ｏｎｅ、Ｃｉｎｅｖａｔｏｒ Ｆｉｖｅなどが上げられる。
【００３５】
本発明の目的を達成するために、記録時の画像劣化が少なくなるように設計されたハロゲン化銀写真感光材料を用いることが極めて有効であることが鋭意検討の結果明らかになった。画像の滲みを生じる主な原因は記録光の感光材料内部での散乱にあり、散乱光を低減することで画像の滲みを顕著に改良することができる。光散乱は感光材料中のハロゲン化銀微粒子の影響を大きく受けるため、ハロゲン化銀微粒子の使用量を可能な限り少なくすることが有効であるが、ハロゲン化銀微粒子のサイズを小さくすることも有効である。これら手段はいずれも感光材料の感度低下を招くため、ハロゲン化銀微粒子の感度を高めておくことが好ましい。この点ではハロゲン化銀乳剤に高感化金属錯体ドーパントを含有させることで、感度向上を実現出来ることが検討の結果明らかになった。従って、感度が上がった分、ハロゲン化銀微粒子の粒子サイズをより小さくすることが可能となり、さらには、ハロゲン化銀微粒子の量をより少なくすることが可能となり、画像の滲みを顕著に改良することができた。また、散乱光を吸収するために染料が使用できることが知られており、本発明においても好ましく用いることが出来る。染料には水溶性のものと油溶性のものがあり、水溶性のものは従来の感光材料にも広く用いられているが、油溶性染料も好ましく用いることができる。また、色純度を高めるためには、混色を防ぐことが有効である。各感色性層の間にある中間層に使用される混色防止剤は使用量が不足の場合には処理混色を発生するが、多すぎると感光材料の感度を低下させるため、最適に設定することが効果的である。また、露光色と異なる感色性層が感光することによる分光混色を低減することも重要である。例えば、赤感色性層の赤感度に対する緑感度と青感度の差を大きくすることで分光混色を低減することが出来、そのためには記録時の赤色光と感光材料の赤感度の波長を一致させることが極めて効果的である。
【００３６】
さらに説明をすれば、ある１層の感光性層のハロゲン化銀乳剤感度を高めると、感度を高めた分に比例して、該感光性層の目標発色濃度を得るための光量を落とすことが出来るが、光量を落としたことで発色をさせたい層以外の感光性層への光量も同時に落ちることになる。その結果、発色をさせたい層以外の感光性層の発色濃度が下がるので、発色をさせたい層とそれ以外の層の色分離が大きくなり、色純度を高めることが可能となった。以上、鋭意検討の結果、発色させたい層の感度が上がった分、粒子サイズを小さくして同等の感度とすることが可能となると、上記で述べた滲み改良効果が発揮された。さらに、予期せぬことに発色させたい層以外の感光性層の発色濃度が落ちることが分かり、発色をさせたい層とそれ以外の層の色分離が大きくなり、色純度の向上を図ることができた。
【００３７】
本発明に関して適用することのできる感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００３８】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【００３９】
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【００４０】
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００４１】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００４２】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【００４３】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的（3次元に等方的）な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよいが、本発明においては立方体乳剤の使用が好ましい。
【００４４】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、電子顕微鏡を用いて評価することが出来る。具体的には、規則的な結晶を有するものの場合は、電子顕微鏡観察により得られた投影面積相当直径（粒子の投影面積が円の面積と同等であるとしたときのこの円の直径）を求め、規則的（3次元に等方的）な結晶であることを利用してこの投影面積相当直径から粒子体積を算出し、更にこの粒子体積が球体の体積と同等としたときのこの球体の直径を算出することにより求めることが出来る。また、板状のような変則的（3次元に等方的でないような）な粒子の場合は、電子顕微鏡観察により得られる投影面積相当直径および粒子厚みから体積を算出し、球相当直径を求めることが出来る。また、Particle Characterrization、第2版、14頁〜19頁（1985）記載の濁度測定法により球相当直径を求めることも出来る。
【００４５】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の平均球相当直径は、0.02μm以上0.5μm以下、より好ましくは、0.03μm以上0.35μm以下である。更に好ましくは0.03μm以上0.2μm以下である。
【００４６】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月), 863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００４７】
米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【００４８】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【００４９】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形粒子の混合物を用いてもよい。
【００５０】
上記の乳剤は転位を有することが好ましい。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報に記載の方法などを用いることができる。
【００５１】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【００５２】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【００５３】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００５４】
本発明の画像形成方法で用いられるハロゲン化銀感材に含まれるすくなくとも一種以上のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成時、脱塩工程、化学増感時または塗布前に金属イオンの塩を存在させることで調製され、ハロゲン化銀乳剤の高感化に寄与する高感化金属錯体ドーパントを含有することを特徴とする。金属錯体ドーパントを粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）６、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６が挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００５５】
高感化金属錯体ドーパントを含有するハロゲン化銀乳剤は、少なくともある１層の感光性層に含まれていることが最低限必要であるが、青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層の各感光性層の少なくとも１層に含まれることが好ましく、青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層の各感光性層の全層に含まれることが最も好ましい。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀感光材料に含まれる乳剤への高感化金属錯体のドープ量は、１×１０−３〜１×１０−8ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇが好ましく、さらには１×１０−4〜１×１０−7ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇがより好ましい。ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇとは、乳剤に含まれる銀原子の１モルに対するドープされる金属原子のモル数である。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる乳剤への高感化金属錯体のドープ添加の時間タイミングは、粒子形成初期の時間タイミングから高感化金属錯体が存在していてもよいが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成終了後の全銀量に対し１０％〜１００％形成した時間タイミング、より好ましくは２０％〜１００％形成した時間タイミング、さらに好ましくは３０％〜１００％形成した時間タイミングにドープ添加されることが好ましい。
【００５８】
高感化ドーパントが乳剤に対し１．０×１０−３mol／１molAg以上ドープされることは、乳剤のカブリを上げると共に、重層塗布感材に導入した場合は導入層のカブリを上げ、導入層のセンシトメトリー上の階調を軟調化させる。それゆえ、導入層のＤｍｉｎ＋２の濃度を得るためには、カブリが低い乳剤の導入時よりもさらに大きい露光量が必要となり、光散乱による滲みが増大および目的発色層以外の発色が増大することで色純度の低下が起きるので本発明の目的を達するのに適していない。一方、高感化ドーパントが１．０×１０−8mol／１molAg以下のドープ量であることは、乳剤の高感化効果が得られず、滲み・色純度共に向上効果が得られないので、本発明の目的を達するのに適していない。
【００５９】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００６０】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感等のカルコゲン増感；金増感、パラジウム増感等の貴金属増感；還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００６２】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【００６３】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。
【００６４】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号明細書（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号明細書（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号明細書（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号明細書（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号明細書や同５３９１７２７号明細書の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号の各明細書、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号の各公報、独国出願公開ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特開２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号各公報などに記載の金化合物も用いることができる。
【００６５】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００６６】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）６ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）６ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００６７】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
【００６８】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ´−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【００６９】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、同６−５１４１５号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号の各公報などに記載されているセレン化合物を用いることができる。
【００７０】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号の各公報などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【００７１】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、特願平４−１８５００４号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２８６９１６号の各公報などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００７２】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。
【００７３】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００７４】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度である。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【００７６】
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH７〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００７７】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００７８】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【００７９】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００８０】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）C２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（C２Ｈ４）６］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００８１】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００８２】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００８３】
本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号の各明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００８４】
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００８５】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【００８６】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号の各明細書、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報に記載されている。
【００８７】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。
【００８８】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いることもよい。電子供与性増感剤は、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同６０５４２６０号、５９９４０５１号の各明細書、欧州特許第７８６６９２Ａ１、同８９３７３２Ａ１の各明細書、特開平２０００−１８１００１号、同２０００−１８０９９９号、同２０００−１８１００２号、同２０００−１８１０００号、同２０００−２２１６２６号、同２０００―２２１６２８号の各公報に記載されている。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用してよい。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。本発明の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９〜５×１０−２モル、更に好ましくは１×１０−８〜２×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【００８９】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いる時は、保存性改良剤を用いることが好ましい。保存性改良剤は、特開平１１−１１９３６４号、特開２００１−４２４６６号の各公報に記載されている化合物を用いることが好ましい。
【００９０】
米国特許第 4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均球相当直径としては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００９１】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均球相当直径が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【００９２】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、鮮鋭度を良化させるなどのため、8.0g/m2以下が好ましく、5.0g/m2以下がさらに好ましく、3.0g/m2以下が最も好ましい。
【００９３】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105
１．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁
２．感度上昇剤 648頁右欄
３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868頁
強色増感剤 〜649 頁右欄
４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁
５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁
フィルター 〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874頁
７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876頁
表面活性剤
９．スタチック ２７頁 650 頁右欄 876 〜877頁
防止剤
10．マット剤 878 〜879頁。
【００９４】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【００９５】
イエローカプラー: 欧州特許出願公開第 502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第 513,496A 号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 欧州特許出願公開第 568,037A号明細書に記載のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; 米国特許第 5,066,576号明細書のカラム１の45〜55行に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）; 欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の４頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）; 米国特許第4,476,219号明細書のカラム７の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19)）。
【００９６】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737号公報に記載のL-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); 欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); 欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19 頁);特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6 頁);特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【００９７】
シアンカプラー: 特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);特開平6-67385号公報 の請求項１に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載 のP-1,P-5(11頁)。
【００９８】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
【００９９】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０１００】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）, 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁)）、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁)）、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)） 及び特開平6-59411号公報の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号明細書のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物） ；ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号明細書のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号明細書のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号明細書のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)） 及び欧州特許出願公開第450，637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。
【０１０１】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号公報に記載のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム２の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号明細書のカラム２の５〜10行に記載の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の４頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の８頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書 のカラム25〜32に記載の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50; 染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36, b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第 88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の６〜11頁に記載の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(６〜９頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９)。
【０１０２】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【０１０３】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μm以下であることが好ましく、２２μm以下が更に好ましく、２０μm以下が最も好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【０１０４】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０１０５】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０１０６】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１０７】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１０８】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１０９】
次に、下塗法について述べる。本発明において下塗層は、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１１０】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１１１】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、
BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・ｃｍ以下、より好ましくは105Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１１２】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０１１３】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０１１４】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１１５】
本発明の感材にはマット剤を添加する事が好ましい。添加層としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比)）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ)、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ））、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm）が挙げられる。
【実施例】
【０１１６】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
ＡｇＢｒＩ単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
【０１１７】
《溶液Ａ》石灰処理オセインゼラチン：３０ｇ、ＫＢｒ：０．４ｇ、および水：１．３Lを含む水溶液
《溶液Ｂ》ＡｇＮＯ３：２０ｇを含む水溶液０．２Ｌ
《溶液Ｃ》ＫＢｒ：１５ｇ、およびＫＩ：０．６ｇを含む水溶液０．２Ｌ
《溶液Ｄ》ＡｇＮＯ３：１６２．５ｇを含む水溶液０．６５Ｌ
《溶液Ｅ》ＫＢｒ：１２４．８ｇ、ＫＩ：５．４ｇ、およびＮａＣｌ：０．６ｇを含む水溶液０．７Ｌ
溶液Ａを反応容器に入れて６０℃に保温して攪拌した。１５０ｍＬの溶液Ｂを５分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｃを添加量を制御しながら添加した。添加終了後、反応容器中の溶液を７０℃に昇温した。続いて、５４０ｍＬの溶液Ｄを１５分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｅを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素：０．００５ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．００５ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６：０．０００３ｇを反応容器中に添加した。
【０１１８】
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を６０℃に保温し、増感色素、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N，Ｎ−ジメチルセレノウレア、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、化合物１、化合物２、および化合物３を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表１に示した色素を適宜比率を変更して最適な量を添加した。得られた粒子は、平均球相当直径が０．１８２μｍ、変動係数が１１％の立方体粒子であった。
【０１１９】
（乳剤Ｅｍ−Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇ，Ｈ，Ｍ，Ｎの調製）
上記乳剤Ｅｍ−Ａの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ａと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇ，Ｈ，Ｍ，Ｎを調製した。
【０１２０】
（乳剤Ｅｍ−Ｋの調製）
ＡｇＢｒＩ単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
【０１２１】
《溶液Ａ》石灰処理オセインゼラチン：３０ｇ、ＫＢｒ：０．４ｇ、および水：１．５Lを含む水溶液
《溶液Ｂ》ＡｇＮＯ３：１６２．５ｇを含む水溶液０．６５Ｌ
《溶液Ｃ》ＫＢｒ：１２５．４ｇ、ＫＩ：４．５ｇ、ＮａＣｌ：０．３ｇを含む水溶液０．７Ｌ。
【０１２２】
溶液Ａを反応容器に入れて５５℃に保温して攪拌した。５４０ｍＬの溶液Ｂを１０分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｃを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素：０．００７ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．００７ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６０．０００５ｇを反応容器中に添加した。
【０１２３】
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を６２℃に保温し、増感色素、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、化合物１、化合物２、および化合物３を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表１に示した色素について適宜比率を変更して最適な量を添加した。得られた粒子は、平均球相当直径が０．０８０μｍ、変動係数が１２％の立方体粒子であった。
【０１２４】
（乳剤Ｅｍ−Ｅ，Ｆ，Ｉ，Ｊ，Ｌ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒの調製）
上記乳剤Ｃの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ｅと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｅ，Ｆ，Ｉ，Ｊ，Ｌ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒを調製した。
【０１２５】
（乳剤Ｅｍ−Ａ-Ｆｅ〜Ｒ-Ｆｅまたは乳剤Ｅｍ−Ａ-Ｒｕ〜Ｒ-Ｒｕの調製）
上記乳剤Ａ〜Ｒの調製において、金属ドーパントであるＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］またはＫ４Ｒｕ（ＣＮ）６の存在下での調製を行い、乳剤Ｅｍ−Ａ-Ｆｅ〜Ｒ-Ｆｅと乳剤Ｅｍ−Ａ-Ｒｕ〜Ｒ-Ｒｕを調製した。金属ドーパントの量と工程上の添加位置は各乳剤で適宜調節し、最適化した。それぞれの乳剤に対する金属ドーパント量を表２−１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
特開2004-333662号公報の実施例３で行なわれた塗布、処理、測定と同様の方法で、乳剤Ｅｍ-Ａ〜Ｒ、乳剤Ｅｍ-Ａ-Ｆｅ〜Ｒ-Ｆｅおよび乳剤Ｅｍ-Ａ-Ｒｕ〜Ｒ-Ｒｕの感度を評価した。その結果を表１に示す。乳剤Ｅｍ-Ａと乳剤Ｅｍ-Ｇと乳剤Ｅｍ-Ｍをそれぞれの分光感度での基準感度１００とし、その他の乳剤の感度を相対感度で表している。ここでいう感度とはカブリより濃度が０．２高い点の露光量の逆数で表したものである。
【０１２８】
（乳剤Ｅｍ−Ｇ-Ｆｅ-ａ〜ｄ、Ｅｍ−Ｇ-Ｒｕ-ａ〜ｄの調製）
乳剤Ｅｍ−Ａ-Ｆｅ〜Ｒ-Ｆｅ等の調製と同様に、乳剤Ｅｍ−Ｇの調製において表２−１に示した量で金属ドーパントをそれぞれ添加し、乳剤Ｅｍ−Ｇ-Ｆｅ-a〜ｄ、Ｅｍ−Ｇ-Ｒｕ-a〜dを調製した。
【０１２９】
乳剤Ｅｍ−Ａ-Ｆｅ〜Ｒ-Ｆｅ等と同様に感度評価を行い、加えてカブリ濃度、最大濃度の比較を行なった。その結果を表２−２に示す。
【０１３０】
【表２−１】
【０１３１】
【表２−２】
(多層カラー感光材料：試料１０１の作成)
下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示すバック層を塗布した支持体を作製した。
【０１３２】
（バック層）
メチルメタアクリレート−メタアクリル酸コポリマー
（共重合モル比１：１） １．５質量部
セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート
（ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、アセチル基８％、フタリル基３６％）
１．５質量部
アセトン ５０質量部
メタノール ２５質量部
メチルセルソルブ ２５質量部
コロイドカーボン １．２質量部
以上の割合で塗布液を調製し、白色光に対し、濃度が１．０になるように塗布した。
【０１３３】
このバック層を塗布した支持体のバック層とは反対側に、下塗りを施し、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１３４】
（感光材料の組成）
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはｇ／ｍ2 単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ2 単位で表わした量を示した。
【０１３５】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．０９０
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量 ０．０２０
（平均球相当直径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．９１０。
【０１３６】
第２層（中間層）
ゼラチン ２．１６０
ＥｘＦ−４ ０．６９４。
【０１３７】
第３層；低感度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｑ 銀塗布量 ０．２６５
ゼラチン １．９００
ＥｘＣ−１ ０．１４１
ＥｘＣ−２ ０．１９４
ＥｘＣ−３ ０．０１９
ＥｘＣ−４ ０．０３４
ＥｘＣ−５ ０．０２９
Ｃｐｄ−２ ０．１０５
Ｓｏｌｖ−１ ０．４４０。
【０１３８】
第４層；中間度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｏ 銀塗布量 ０．２３６
ゼラチン １．０６７
ＥｘＣ−１ ０．０９１
ＥｘＣ−２ ０．１２５
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．０２８
ＥｘＣ−５ ０．００８。
【０１３９】
Ｃｐｄ−２ ０．０６９
Ｓｏｌｖ−１ ０．２９３
第５層；高感度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｍ 銀塗布量 ０．２２８
ゼラチン ０．７５７
ＥｘＣ−１ ０．０５７
ＥｘＣ−２ ０．０７９
ＥｘＣ−３ ０．０１９
ＥｘＣ−５ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０４４
Ｓｏｌｖ−１ ０．１６５。
【０１４０】
第６層：中間層
ゼラチン １．４８９
Ｃｐｄ−１ ０．０６９
ＥｘＦ−５ ０．０７４
ＥｘＦ−７ ０．０６２
ＥｘＦ−８ ０．０２８
Ｓｏｌｖ−１ ０．２２３。
【０１４１】
第７層；低感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｋ 銀塗布量 ０．３０６
ゼラチン １．６１４
ＥｘＭ−１ ０．１６４
ＥｘＭ−３ ０．０９５
ＥｘＭ−４ ０．１４８
Ｓｏｌｖ−１ ０．４７３
Ｓｏｌｖ−２ ０．０５０。
【０１４２】
第８層；中感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｉ 銀塗布量 ０．１８７
ゼラチン ０．５２５
ＥｘＭ−１ ０．０４８
ＥｘＭ−２ ０．０３７
ＥｘＭ−３ ０．０２１
ＥｘＭ−４ ０．０４３
Ｓｏｌｖ−１ ０．１７１
Ｓｏｌｖ−２ ０．０２０。
【０１４３】
第９層；高感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｇ 銀塗布量 ０．２５４
ゼラチン ０．４４７
ＥｘＭ−１ ０．０４０
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０１８
ＥｘＭ−４ ０．０３６
Ｓｏｌｖ−１ ０．１５０
Ｓｏｌｖ−２ ０．０１０。
【０１４４】
第１０層；イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀塗布量 ０．０６４
ゼラチン ０．９５０
Ｃｐｄ−１ ０．１０５
ＥｘＦ−８ ０．０２８
固体分散染料ＥｘＦ−９ ０．１２５
Ｓｏｌｖ−１ ０．１２１
第１１層；低感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｅ 銀塗布量 ０．１３７
ゼラチン １．５１４
ＥｘＹ−１ ０．０５６
ＥｘＹ−２ ０．５６１
ＥｘＣ−２ ０．００８
Ｓｏｌｖ−１ ０．２３４。
【０１４５】
第１２層；中感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｃ 銀塗布量 ０．１４９
ゼラチン ０．８５９
ＥｘＹ−１ ０．０３９
ＥｘＹ−２ ０．３９１
ＥｘＣ−３ ０．００９
Ｓｏｌｖ−１ ０．１６３。
【０１４６】
第１３層；高感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ａ 銀塗布量 ０．２８３
ゼラチン ０．３７１
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−２ ０．１０１
ＥｘＣ−３ ０．００３
Ｓｏｌｖ−１ ０．０４２。
【０１４７】
第１４層；第１保護層
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量 ０．２１１
（平均球相当直径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．６８３
固体分散染料ＥｘＦ−９ ０．０５４
ＥｘＦ−１ ０．０７３
Ｈ−１ ０．１６０。
【０１４８】
第１５層；第２保護層
ゼラチン ０．７２７
Ｂ−１（直径２．０μｍ） ０．００７
Ｂ−２（直径２．０μｍ） ０．００５
Ｂ−３ ０．０４７
Ｈ−１ ０．１７０。
【０１４９】
こうして作製した試料１０１には、上記の他に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００ｒｐｍ）、及び２−フェノキシエタノール（同約１００００ｒｐｍ）が添加された。
【０１５０】
さらにＣｐｄ−３ 〜 Ｃｐｄ−７、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｗ−１ 〜 Ｗ−１３、Ｆ−１〜Ｆ−２１、ＥｘＦ−２、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−６、ＵＶ−１〜ＵＶ−５が添加された。
【０１５１】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１０層及び第１４層の固体分散染料ＥｘＦ−９を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−９のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）１．２１０ｋｇ
Ｗ−１１ ０．４００ｋｇ
Ｆ−１５ ０．００６ｋｇ
水 ８．３８４ｋｇ
計 １０．０００ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０１５２】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。
上記感光材料で使用した物質の構造式を下記に示す。
【０１５３】
【化１】
【０１５４】
【化２】
【化３】
【０１５５】
【化４】
【０１５６】
【化５】
【０１５７】
【化６】
【０１５８】
【化７】
【０１５９】
【化８】
【０１６０】
【化９】
【０１６１】
【化１０】
【０１６２】
【化１１】
【０１６３】
【化１２】
【０１６４】
【化１３】
【０１６５】
【化１４】
【０１６６】
【化１５】
【０１６７】
【化１６】
【０１６８】
また、試料１０１に対し乳剤の置き換えを表３のように行い、試料１０２〜１２６を得た。
【表３】
【０１６９】
これらの試料に対し、光源方式としてＢＧＲ半導体レーザーを用いたＡＲＲＩ社製 ＡＲＲＩＬＡＳＥＲを用い、ＡＲＲＩＬＡＳＥＲの手順書に沿ったキャリブレーションを行い、像露光を行ない、滲みおよび色純度評価用の露光済み試料を得た。これら露光済み試料を下記手順に従いカラー現像処理を行なった。試料１０１〜１２６を現像処理したカラー現像処理の内容は以下の通りである。
【０１７０】
処理工程 温度（℃） 時間
（１）前浴 ２７±１ １０秒
（２）バッキング除去と
スプレー水洗 ２７〜３８ ５秒
（３）発色現像 ４１．１±０．１ ３分
（４）停止 ２７〜３８ ３０秒
（５）水洗 ２７〜３８ ３０秒
（６）漂白 ２７±１ ３分
（７）水洗 ２７〜３８ １分
（８）定着 ３８±１ ２分
（９）水洗 ２７〜３８ ２分
（10）安定 ２７〜３８ １０秒
各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。
【０１７１】
各処理液の処方
（１）前浴 処方値
２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ
ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ
硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ
水酸化ナトリウム １．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ９．２５。
【０１７２】
（２）発色現像 処方値
２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ
イーストマン アンチフォグＡＦ−２０００ ５．０ｍｌ
臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ
炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ
重炭酸ナトリウム ２．７ｇ
発色現像主薬；
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン ４．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） １０．２０。
【０１７３】
（３）停止 処方値
２１〜３８℃の水 ９００ｍｌ
７．０Ｎ硫酸 ５０ｍｌ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ０．９。
【０１７４】
（４）漂白液 処方値
２４〜３８℃の水 ７００ｍｌ
プロキセルＧＸＬ ０．０７ｍｌ
コダックキレーティングエージェントＮｏ．１ ２４．２ｇ
２８％水酸化アンモニウム ３０．０ｍｌ
臭化アンモニウム ３２．５ｇ
氷酢酸 １０．０ｍｌ
硝酸第二鉄（９水塩） ２８．８ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ５．０±０．２。
【０１７５】
（５）定着 処方値 処方値
２０〜３８℃の水 ７００ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ６．５。
【０１７６】
（６）安定 処方値 処方値
２１〜２７℃の水 １．００リットル
コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ｍｌ
ホルマリン（３７．５％溶液） １．５ｍｌ。
【０１７７】
これら処理済試料１０１〜１２６に対して、滲み、及び色純度率の評価を本文中に記載した方法で評価し、表Ａに結果を示した。さらに試料１０１〜１２６の画質の官能評価を以下の方法で行った。画素数(1024×778)、及び(2048×1556)のデジタル情報を持つ風景画像を試料１０１〜１２６に0.8×0.6インチの大きさでＡＲＲＩＬＡＳＥＲを用いて露光し、カラー現像処理をおこない、得られたネガ像を映写して２０人の検査者で鑑賞した。画素数(1024×778)を用い、試料１０１を用いた際の評価値を３．０（標準）として相対評価する方法で行った。また、このネガ像を用いてさらにフジカラーポジティブフィルムＦ−ＣＰに露光後、FUJIFILM PROCESSING MANUAL Motion Picture Films「フジカラー ポジティブ フィルムの処理」の項に記載の方法で現像処理しポジ像を得た。これを映写して同様の評価を行った。
【０１７８】
ネガ像に関しては鮮鋭性を、ポジ像に関しては鮮鋭性、色純度を下記の７段階で評価し、２０人の検査者の評価値の平均を計算した。結果を表Ａに示す。
【０１７９】
０ ：非常に劣る
１ ：劣る
２ ：やや劣る
３ ：（標準）
４ ：やや優れる
５：優れる
６：非常に優れる。
【０１８０】
【表４】
【０１８１】
表Ａから、デジタル画像情報をの高解像度で記録する際、ハロゲン化銀感材の少なくとも一層以上に金属錯体ドーパントを含有するハロゲン化銀乳剤を有するとき、滲みがより低減され、鮮鋭性及び色純度のより優れた映写画像が得られる。これにより、デジタル画像情報を劣化少なく記録することが可能となる。
【０１８２】
また、表Ａの結果から、、本発明の効果を得るための高感化金属錯体ドーパントの好適な含有量が１×１０−３〜１×１０−８ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇであることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明における滲みｋを説明するための模式図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、詳しくは、デジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録できる画像形成方法に関する。更に詳しくは、該画像形成方法を実現し、かつ、保存性及び色味バランスの優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来映画作製は、撮影用ネガフィルムを用いて撮影された画像情報を原板画像とし、インターミディエイトフィルムにプリントすることで複製を作製し、これをさらに映画用ポジフィルムにプリントし映写に供する方法がとられていた。
【０００３】
多くの場合、複製作製のためのインターミディエイトフィルムは、２回使用される。原板のネガフィルムは、マスターポジを作成するためネガ型のインターミディエイトフィルムにプリントされる。そのマスターポジは、次いでデュープネガを作成するため再びインターミディエイトフィルムにプリントされる。最後に、そのデュープネガが、上映用プリントを作成するため映画用ポジフィルムにプリントされる。
【０００４】
近年この映画作製で、原板画像を、デジタル合成、編集を行い、フィルムレコーダーで再びフィルムにアナログ画像として変換するデジタル方法が急速に普及してきた。これは、コンピューターによる合成、編集を行うことにより、現実では有り得ない映像を作り出し、映像表現の自由度を拡げることが出来るためである。原板画像としては、撮影用ネガフィルムに撮影した画像情報をフィルムスキャナーでデジタル画像情報とするもの、ＨＤビデオカメラで撮影された画像情報、コンピューターグラフィックス等によって得られた画像情報等、様々なものを使用することが出来る。
【０００５】
原板画像の画素数としては、例えば、撮影用ネガフイルムをフイルムスキャナーでデジタル化し、2048×1556の画像情報とした場合、画素数は３１９万画素となる。
【０００６】
上記のように映像原版を利便性良くデジタル情報として作製し、かつこれを従来のアナログ映写にて上映する場合、デジタル情報として作製した原版をインターミディエイトフィルムにプリントし、これを従来の方法と同様映画用ポジフィルムにプリントするというプロセスを取ることが行われる。
【０００７】
しかしながら、本方法を用いる場合、デジタル情報の高解像度化に伴い新たな問題も発生した。オリジナル画像をハロゲン化銀写真感光材料にプリントする際、画質の劣化が起こり充分な上映画質が保持されない問題があった。滲みの発生、シャープネスの劣化、色再現性の低下など、アナログのハロゲン化銀感光材料の写真特性に起因する画質性能劣化を改良する必要が生じていた。
【０００８】
特許文献１には、レーザー走査露光によるマゼンタ画像のN値が100μｍ〜200μｍである事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料が開示されている。N値は画像の滲みに相当する量であり、カラー印画紙への記録において文字の滲みが少なくなることが示されている。しかし、映画製作分野で近年使用されている2000dpi以上の解像度では画素のサイズは12μｍ以下となり、上記のようなN値では精細な画像情報を解像する上で明らかに不適当である。従ってデジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録できる方法が強く望まれていた。
【０００９】
さらに、画像記録時に滲みが生じた際、従来のハロゲン化銀感材では、シアン、マゼンタ、イエローそれぞれの発色の滲み程度が異なることから、滲み部分のカラーバランスが元の画像のカラーバランスからずれる問題が生じた。これにより該画像輪郭部分に色味変化が生じ、画像劣化の一つの原因となった。以上の点においてもデジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録できる方法が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−２０４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、デジタル画像情報を高解像度でハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録し得る方法を提供することにある。さらには、かかる劣化少なく記録できる画像形成方法を実現可能であって、かつ、保存性及び色味バランスの優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１１】
ここで、本発明における劣化少なく記録するとは、デジタル画像情報に含まれる像構造の記録時の消失を少なく抑えること、さらには、色情報の記録時の変化を少なく抑えることを意味する
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために鋭意に研究をした結果、下記の方法により課題を解決できることを見出した。すなわち、
（１）透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層および赤感光性層を有し、高感化金属錯体ドーパントを含有するハロゲン化銀乳剤を、少なくとも１層の感光性層に含むこと特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
（２）前記ハロゲン化銀乳剤中の少なくとも１の乳剤種に含有される高感化金属錯体ドーパントの量が、１×１０−３〜１×１０−８ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇであることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
（３）前記ハロゲン化銀乳剤中の少なくとも１の乳剤種に含有される高感化金属錯体ドーパントの量が、１×１０−４〜１×１０−７ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇであることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
（４）デジタル画像情報が2000dpi以上の解像度で記録される画像形成時に該デジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする（１）から（３）いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
（５）300万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする（１）から（３）いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
（６）画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ａ)を満たすことを特徴とする（１）から（５）いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
ｋ≦４．５μｍ×（Ｄ−０．２）２ （Ａ）
式(Ａ)において、
Ｄ ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みｋ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
（７）シアン発色、マゼンタ発色、およびイエロー発色のそれぞれの滲みｋの標準偏差が１．７以下であることを特徴とする（１）から（６）いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
（８）画像記録時の色再現において色純度率が８０%以上であること特徴とする（１）から（７）いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】
（９）（１）から（８）いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料に記録されたデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
デジタル画像情報を高解像度で記録する際、本発明のハロゲン化銀感光材料を使用すれば、滲みがより低減され、鮮鋭性及び色彩度の優れた映写画像を得られることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のデジタル画像情報について説明する。本発明のデジタル画像情報とは、撮影用ネガフィルムに撮影した画像情報をフィルムスキャナーでデジタル化した画像情報、ＨＤビデオカメラで撮影された画像情報、コンピューターグラフィックス等によって得られた画像情報等をいう。
【００２３】
次に、本発明の画素数について説明する。本発明の画素数とは、ハロゲン化銀感光材料への記録時に用いられる、上記本発明におけるデジタル画像情報に含まれる画素の総数をいう。例えば、撮影用ネガフィルムをフィルムスキャナーでデジタル化し、2048×1556の画像情報とした場合の画素数は３１９万画素となる。
【００２４】
(滲みの評価方法)
本発明において、画像記録時の滲みｋが下記式(Ａ)を満たすことが必要である。
【００２５】
ｋ≦４．５μｍ×（Ｄ−０．２）２ （Ａ）
式(Ａ)において、
Ｄ ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みｋ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
ここで式（Ａ）は画像記録時に使用される露光光源の全てにおいて成り立つことが必要である。例えば露光光源が、赤、緑、青、の３色光源を使用する場合には、これら各々の単色露光を行い、その時の発色濃度Ｄと、その濃度における滲みkが式 (Ａ)を満たす。
【００２６】
また、式（Ａ）はＤｍｉｎ＋０．２からＤｍａｘまでの全ての領域について成り立つことが好ましいが、発色濃度Ｄｍｉｎ＋１、Ｄｍｉｎ＋２の２点で評価しいずれの濃度においても式(Ａ)を満たすことが最低限必要である。ここで、Ｄｍｉｎは感光材料における発色濃度の最小値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Ｄｍａｘは感光材料における発色濃度の最大値を表す。発色濃度の最大値はデジタル画像情報の濃度の最大値と対応させられる。広く使用されているＣｉｎｅｏｎ形式の場合、最大濃度はＤｍｉｎ＋２からＤｍｉｎ＋２．２間の値である。
【００２７】
滲みｋは図１に示すように感光材料が濃度Ｄに発色するように露光量を調節し階段状の露光を行った時にＤｍｉｎ＋０．２の濃度における色像の感光材料の面方向へのぼけ幅を測定し、ｋとする。
【００２８】
本発明において、劣化少なく記録するためには、画像記録時の滲みｋが上記式 (Ａ)を満たすことが好ましいが、下記式（Ａ−２）を満たすことがより好ましく、下記式（Ａ−３）を満たすことがさらに好ましい。ｋは小さければ小さいほど好ましい。
【００２９】
ｋ≦４．０μｍ×(Ｄ-０．２)２ (Ａ−２)
ｋ≦３．５μｍ×(Ｄ-０．２)２ (Ａ−３)
(色純度率の評価方法)
本発明において色純度率とは、赤、緑、青、各々の単色でセンシトメトリー露光を行い、単色露光における主発色濃度に対し得られた画像濃度をａとし、該濃度の色に混在する主発色濃度とは異なる他の発色で、かつ、濃度の高い色の発色濃度をｂとしたときに下記の式(Ｂ)で表される。
【００３０】
色純度率（％）＝（ａ−ｂ）／ａ ×１００ (Ｂ)
式(Ｂ)により表される色純度率８０％以上との要件が上記主発色濃度のＤｍｉｎ＋０．１からＤｍａｘまでの全ての領域について成り立つことが必要であり、赤、緑、青の単色露光をした場合のいずれの場合にも成り立つことを必要とする。Ｄｍｉｎは感光材料における発色濃度の最低値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Ｄｍａｘは感光材料における発色濃度の最大値を表す。発色濃度の最大値はデジタル画像情報の濃度の最大値と対応させられる。広く使用されているＣｉｎｅｏｎ形式の場合、最大濃度はＤｍｉｎ＋２からＤｍｉｎ＋２．２間の値である。
【００３１】
本発明において、劣化少なく記録するためには、色純度は８０％以上であることが好ましいが、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀写真感材は、画像記録時に、シアン、マゼンタ、イエローのそれぞれの滲みｋの標準偏差が１．７以下であることが好ましいが、１．３５以下がより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の方法に使用できる、デジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に記録する際の機器、いわゆるフィルムレコーダーに特に限定はないが、市販の機器が使用可能である。
【００３４】
例えば、光源方式としてＢＧＲ半導体レーザーを用いたＡＲＲＩ社製 ＡＲＲＩＬＡＳＥＲ、ＡＲＲＩＬＡＳＥＲ ＨＤ、ＣＲＴ方式を用いたＣＥＬＣＯ社製 ＦＵＲＹ、ＦＩＲＥＳＴＯＲＭ、ＬＣＯＳ方式を用いたＩＭＡＧＩＣＡ社製 ＩＭＡＧＩＣＡ ｒｅａｌｔｉｍｅ、ＨＳＲハイスピードレコーダー、ＤＬＰ方式を用いたＣＩＮＥＶＡＴＩＯＮ社製 Ｃｉｎｅｖａｔｏｒ Ｏｎｅ、Ｃｉｎｅｖａｔｏｒ Ｆｉｖｅなどが上げられる。
【００３５】
本発明の目的を達成するために、記録時の画像劣化が少なくなるように設計されたハロゲン化銀写真感光材料を用いることが極めて有効であることが鋭意検討の結果明らかになった。画像の滲みを生じる主な原因は記録光の感光材料内部での散乱にあり、散乱光を低減することで画像の滲みを顕著に改良することができる。光散乱は感光材料中のハロゲン化銀微粒子の影響を大きく受けるため、ハロゲン化銀微粒子の使用量を可能な限り少なくすることが有効であるが、ハロゲン化銀微粒子のサイズを小さくすることも有効である。これら手段はいずれも感光材料の感度低下を招くため、ハロゲン化銀微粒子の感度を高めておくことが好ましい。この点ではハロゲン化銀乳剤に高感化金属錯体ドーパントを含有させることで、感度向上を実現出来ることが検討の結果明らかになった。従って、感度が上がった分、ハロゲン化銀微粒子の粒子サイズをより小さくすることが可能となり、さらには、ハロゲン化銀微粒子の量をより少なくすることが可能となり、画像の滲みを顕著に改良することができた。また、散乱光を吸収するために染料が使用できることが知られており、本発明においても好ましく用いることが出来る。染料には水溶性のものと油溶性のものがあり、水溶性のものは従来の感光材料にも広く用いられているが、油溶性染料も好ましく用いることができる。また、色純度を高めるためには、混色を防ぐことが有効である。各感色性層の間にある中間層に使用される混色防止剤は使用量が不足の場合には処理混色を発生するが、多すぎると感光材料の感度を低下させるため、最適に設定することが効果的である。また、露光色と異なる感色性層が感光することによる分光混色を低減することも重要である。例えば、赤感色性層の赤感度に対する緑感度と青感度の差を大きくすることで分光混色を低減することが出来、そのためには記録時の赤色光と感光材料の赤感度の波長を一致させることが極めて効果的である。
【００３６】
さらに説明をすれば、ある１層の感光性層のハロゲン化銀乳剤感度を高めると、感度を高めた分に比例して、該感光性層の目標発色濃度を得るための光量を落とすことが出来るが、光量を落としたことで発色をさせたい層以外の感光性層への光量も同時に落ちることになる。その結果、発色をさせたい層以外の感光性層の発色濃度が下がるので、発色をさせたい層とそれ以外の層の色分離が大きくなり、色純度を高めることが可能となった。以上、鋭意検討の結果、発色させたい層の感度が上がった分、粒子サイズを小さくして同等の感度とすることが可能となると、上記で述べた滲み改良効果が発揮された。さらに、予期せぬことに発色させたい層以外の感光性層の発色濃度が落ちることが分かり、発色をさせたい層とそれ以外の層の色分離が大きくなり、色純度の向上を図ることができた。
【００３７】
本発明に関して適用することのできる感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００３８】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【００３９】
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【００４０】
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００４１】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００４２】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【００４３】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的（3次元に等方的）な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよいが、本発明においては立方体乳剤の使用が好ましい。
【００４４】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、電子顕微鏡を用いて評価することが出来る。具体的には、規則的な結晶を有するものの場合は、電子顕微鏡観察により得られた投影面積相当直径（粒子の投影面積が円の面積と同等であるとしたときのこの円の直径）を求め、規則的（3次元に等方的）な結晶であることを利用してこの投影面積相当直径から粒子体積を算出し、更にこの粒子体積が球体の体積と同等としたときのこの球体の直径を算出することにより求めることが出来る。また、板状のような変則的（3次元に等方的でないような）な粒子の場合は、電子顕微鏡観察により得られる投影面積相当直径および粒子厚みから体積を算出し、球相当直径を求めることが出来る。また、Particle Characterrization、第2版、14頁〜19頁（1985）記載の濁度測定法により球相当直径を求めることも出来る。
【００４５】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の平均球相当直径は、0.02μm以上0.5μm以下、より好ましくは、0.03μm以上0.35μm以下である。更に好ましくは0.03μm以上0.2μm以下である。
【００４６】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月), 863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００４７】
米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【００４８】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【００４９】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形粒子の混合物を用いてもよい。
【００５０】
上記の乳剤は転位を有することが好ましい。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報に記載の方法などを用いることができる。
【００５１】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【００５２】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【００５３】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００５４】
本発明の画像形成方法で用いられるハロゲン化銀感材に含まれるすくなくとも一種以上のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成時、脱塩工程、化学増感時または塗布前に金属イオンの塩を存在させることで調製され、ハロゲン化銀乳剤の高感化に寄与する高感化金属錯体ドーパントを含有することを特徴とする。金属錯体ドーパントを粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）６、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６が挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００５５】
高感化金属錯体ドーパントを含有するハロゲン化銀乳剤は、少なくともある１層の感光性層に含まれていることが最低限必要であるが、青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層の各感光性層の少なくとも１層に含まれることが好ましく、青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層の各感光性層の全層に含まれることが最も好ましい。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀感光材料に含まれる乳剤への高感化金属錯体のドープ量は、１×１０−３〜１×１０−8ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇが好ましく、さらには１×１０−4〜１×１０−7ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇがより好ましい。ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇとは、乳剤に含まれる銀原子の１モルに対するドープされる金属原子のモル数である。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる乳剤への高感化金属錯体のドープ添加の時間タイミングは、粒子形成初期の時間タイミングから高感化金属錯体が存在していてもよいが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成終了後の全銀量に対し１０％〜１００％形成した時間タイミング、より好ましくは２０％〜１００％形成した時間タイミング、さらに好ましくは３０％〜１００％形成した時間タイミングにドープ添加されることが好ましい。
【００５８】
高感化ドーパントが乳剤に対し１．０×１０−３mol／１molAg以上ドープされることは、乳剤のカブリを上げると共に、重層塗布感材に導入した場合は導入層のカブリを上げ、導入層のセンシトメトリー上の階調を軟調化させる。それゆえ、導入層のＤｍｉｎ＋２の濃度を得るためには、カブリが低い乳剤の導入時よりもさらに大きい露光量が必要となり、光散乱による滲みが増大および目的発色層以外の発色が増大することで色純度の低下が起きるので本発明の目的を達するのに適していない。一方、高感化ドーパントが１．０×１０−8mol／１molAg以下のドープ量であることは、乳剤の高感化効果が得られず、滲み・色純度共に向上効果が得られないので、本発明の目的を達するのに適していない。
【００５９】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００６０】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感等のカルコゲン増感；金増感、パラジウム増感等の貴金属増感；還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００６２】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【００６３】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。
【００６４】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号明細書（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号明細書（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号明細書（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号明細書（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号明細書や同５３９１７２７号明細書の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号の各明細書、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号の各公報、独国出願公開ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特開２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号各公報などに記載の金化合物も用いることができる。
【００６５】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００６６】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）６ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）６ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００６７】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
【００６８】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ´−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【００６９】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、同６−５１４１５号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号の各公報などに記載されているセレン化合物を用いることができる。
【００７０】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号の各公報などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【００７１】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、特願平４−１８５００４号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２８６９１６号の各公報などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００７２】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。
【００７３】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００７４】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度である。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【００７６】
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH７〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００７７】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００７８】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【００７９】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００８０】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）C２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（C２Ｈ４）６］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００８１】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００８２】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００８３】
本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号の各明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００８４】
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００８５】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【００８６】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号の各明細書、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報に記載されている。
【００８７】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。
【００８８】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いることもよい。電子供与性増感剤は、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同６０５４２６０号、５９９４０５１号の各明細書、欧州特許第７８６６９２Ａ１、同８９３７３２Ａ１の各明細書、特開平２０００−１８１００１号、同２０００−１８０９９９号、同２０００−１８１００２号、同２０００−１８１０００号、同２０００−２２１６２６号、同２０００―２２１６２８号の各公報に記載されている。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用してよい。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。本発明の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９〜５×１０−２モル、更に好ましくは１×１０−８〜２×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【００８９】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いる時は、保存性改良剤を用いることが好ましい。保存性改良剤は、特開平１１−１１９３６４号、特開２００１−４２４６６号の各公報に記載されている化合物を用いることが好ましい。
【００９０】
米国特許第 4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均球相当直径としては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００９１】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均球相当直径が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【００９２】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、鮮鋭度を良化させるなどのため、8.0g/m2以下が好ましく、5.0g/m2以下がさらに好ましく、3.0g/m2以下が最も好ましい。
【００９３】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105
１．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁
２．感度上昇剤 648頁右欄
３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868頁
強色増感剤 〜649 頁右欄
４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁
５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁
フィルター 〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874頁
７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876頁
表面活性剤
９．スタチック ２７頁 650 頁右欄 876 〜877頁
防止剤
10．マット剤 878 〜879頁。
【００９４】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【００９５】
イエローカプラー: 欧州特許出願公開第 502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第 513,496A 号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 欧州特許出願公開第 568,037A号明細書に記載のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; 米国特許第 5,066,576号明細書のカラム１の45〜55行に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）; 欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の４頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）; 米国特許第4,476,219号明細書のカラム７の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19)）。
【００９６】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737号公報に記載のL-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); 欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); 欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19 頁);特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6 頁);特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【００９７】
シアンカプラー: 特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);特開平6-67385号公報 の請求項１に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載 のP-1,P-5(11頁)。
【００９８】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
【００９９】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０１００】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）, 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁)）、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁)）、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)） 及び特開平6-59411号公報の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号明細書のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物） ；ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号明細書のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号明細書のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号明細書のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)） 及び欧州特許出願公開第450，637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。
【０１０１】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号公報に記載のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム２の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号明細書のカラム２の５〜10行に記載の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の４頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の８頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書 のカラム25〜32に記載の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50; 染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36, b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第 88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の６〜11頁に記載の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(６〜９頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９)。
【０１０２】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【０１０３】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μm以下であることが好ましく、２２μm以下が更に好ましく、２０μm以下が最も好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【０１０４】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０１０５】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０１０６】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１０７】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１０８】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１０９】
次に、下塗法について述べる。本発明において下塗層は、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１１０】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１１１】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、
BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・ｃｍ以下、より好ましくは105Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１１２】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０１１３】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０１１４】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１１５】
本発明の感材にはマット剤を添加する事が好ましい。添加層としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比)）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ)、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ））、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm）が挙げられる。
【実施例】
【０１１６】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
ＡｇＢｒＩ単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
【０１１７】
《溶液Ａ》石灰処理オセインゼラチン：３０ｇ、ＫＢｒ：０．４ｇ、および水：１．３Lを含む水溶液
《溶液Ｂ》ＡｇＮＯ３：２０ｇを含む水溶液０．２Ｌ
《溶液Ｃ》ＫＢｒ：１５ｇ、およびＫＩ：０．６ｇを含む水溶液０．２Ｌ
《溶液Ｄ》ＡｇＮＯ３：１６２．５ｇを含む水溶液０．６５Ｌ
《溶液Ｅ》ＫＢｒ：１２４．８ｇ、ＫＩ：５．４ｇ、およびＮａＣｌ：０．６ｇを含む水溶液０．７Ｌ
溶液Ａを反応容器に入れて６０℃に保温して攪拌した。１５０ｍＬの溶液Ｂを５分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｃを添加量を制御しながら添加した。添加終了後、反応容器中の溶液を７０℃に昇温した。続いて、５４０ｍＬの溶液Ｄを１５分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｅを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素：０．００５ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．００５ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６：０．０００３ｇを反応容器中に添加した。
【０１１８】
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を６０℃に保温し、増感色素、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N，Ｎ−ジメチルセレノウレア、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、化合物１、化合物２、および化合物３を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表１に示した色素を適宜比率を変更して最適な量を添加した。得られた粒子は、平均球相当直径が０．１８２μｍ、変動係数が１１％の立方体粒子であった。
【０１１９】
（乳剤Ｅｍ−Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇ，Ｈ，Ｍ，Ｎの調製）
上記乳剤Ｅｍ−Ａの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ａと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇ，Ｈ，Ｍ，Ｎを調製した。
【０１２０】
（乳剤Ｅｍ−Ｋの調製）
ＡｇＢｒＩ単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
【０１２１】
《溶液Ａ》石灰処理オセインゼラチン：３０ｇ、ＫＢｒ：０．４ｇ、および水：１．５Lを含む水溶液
《溶液Ｂ》ＡｇＮＯ３：１６２．５ｇを含む水溶液０．６５Ｌ
《溶液Ｃ》ＫＢｒ：１２５．４ｇ、ＫＩ：４．５ｇ、ＮａＣｌ：０．３ｇを含む水溶液０．７Ｌ。
【０１２２】
溶液Ａを反応容器に入れて５５℃に保温して攪拌した。５４０ｍＬの溶液Ｂを１０分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｃを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素：０．００７ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．００７ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６０．０００５ｇを反応容器中に添加した。
【０１２３】
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を６２℃に保温し、増感色素、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、化合物１、化合物２、および化合物３を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表１に示した色素について適宜比率を変更して最適な量を添加した。得られた粒子は、平均球相当直径が０．０８０μｍ、変動係数が１２％の立方体粒子であった。
【０１２４】
（乳剤Ｅｍ−Ｅ，Ｆ，Ｉ，Ｊ，Ｌ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒの調製）
上記乳剤Ｃの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ｅと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｅ，Ｆ，Ｉ，Ｊ，Ｌ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒを調製した。
【０１２５】
（乳剤Ｅｍ−Ａ-Ｆｅ〜Ｒ-Ｆｅまたは乳剤Ｅｍ−Ａ-Ｒｕ〜Ｒ-Ｒｕの調製）
上記乳剤Ａ〜Ｒの調製において、金属ドーパントであるＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］またはＫ４Ｒｕ（ＣＮ）６の存在下での調製を行い、乳剤Ｅｍ−Ａ-Ｆｅ〜Ｒ-Ｆｅと乳剤Ｅｍ−Ａ-Ｒｕ〜Ｒ-Ｒｕを調製した。金属ドーパントの量と工程上の添加位置は各乳剤で適宜調節し、最適化した。それぞれの乳剤に対する金属ドーパント量を表２−１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
特開2004-333662号公報の実施例３で行なわれた塗布、処理、測定と同様の方法で、乳剤Ｅｍ-Ａ〜Ｒ、乳剤Ｅｍ-Ａ-Ｆｅ〜Ｒ-Ｆｅおよび乳剤Ｅｍ-Ａ-Ｒｕ〜Ｒ-Ｒｕの感度を評価した。その結果を表１に示す。乳剤Ｅｍ-Ａと乳剤Ｅｍ-Ｇと乳剤Ｅｍ-Ｍをそれぞれの分光感度での基準感度１００とし、その他の乳剤の感度を相対感度で表している。ここでいう感度とはカブリより濃度が０．２高い点の露光量の逆数で表したものである。
【０１２８】
（乳剤Ｅｍ−Ｇ-Ｆｅ-ａ〜ｄ、Ｅｍ−Ｇ-Ｒｕ-ａ〜ｄの調製）
乳剤Ｅｍ−Ａ-Ｆｅ〜Ｒ-Ｆｅ等の調製と同様に、乳剤Ｅｍ−Ｇの調製において表２−１に示した量で金属ドーパントをそれぞれ添加し、乳剤Ｅｍ−Ｇ-Ｆｅ-a〜ｄ、Ｅｍ−Ｇ-Ｒｕ-a〜dを調製した。
【０１２９】
乳剤Ｅｍ−Ａ-Ｆｅ〜Ｒ-Ｆｅ等と同様に感度評価を行い、加えてカブリ濃度、最大濃度の比較を行なった。その結果を表２−２に示す。
【０１３０】
【表２−１】
【０１３１】
【表２−２】
(多層カラー感光材料：試料１０１の作成)
下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示すバック層を塗布した支持体を作製した。
【０１３２】
（バック層）
メチルメタアクリレート−メタアクリル酸コポリマー
（共重合モル比１：１） １．５質量部
セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート
（ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、アセチル基８％、フタリル基３６％）
１．５質量部
アセトン ５０質量部
メタノール ２５質量部
メチルセルソルブ ２５質量部
コロイドカーボン １．２質量部
以上の割合で塗布液を調製し、白色光に対し、濃度が１．０になるように塗布した。
【０１３３】
このバック層を塗布した支持体のバック層とは反対側に、下塗りを施し、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１３４】
（感光材料の組成）
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはｇ／ｍ2 単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ2 単位で表わした量を示した。
【０１３５】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．０９０
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量 ０．０２０
（平均球相当直径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．９１０。
【０１３６】
第２層（中間層）
ゼラチン ２．１６０
ＥｘＦ−４ ０．６９４。
【０１３７】
第３層；低感度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｑ 銀塗布量 ０．２６５
ゼラチン １．９００
ＥｘＣ−１ ０．１４１
ＥｘＣ−２ ０．１９４
ＥｘＣ−３ ０．０１９
ＥｘＣ−４ ０．０３４
ＥｘＣ−５ ０．０２９
Ｃｐｄ−２ ０．１０５
Ｓｏｌｖ−１ ０．４４０。
【０１３８】
第４層；中間度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｏ 銀塗布量 ０．２３６
ゼラチン １．０６７
ＥｘＣ−１ ０．０９１
ＥｘＣ−２ ０．１２５
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．０２８
ＥｘＣ−５ ０．００８。
【０１３９】
Ｃｐｄ−２ ０．０６９
Ｓｏｌｖ−１ ０．２９３
第５層；高感度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｍ 銀塗布量 ０．２２８
ゼラチン ０．７５７
ＥｘＣ−１ ０．０５７
ＥｘＣ−２ ０．０７９
ＥｘＣ−３ ０．０１９
ＥｘＣ−５ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０４４
Ｓｏｌｖ−１ ０．１６５。
【０１４０】
第６層：中間層
ゼラチン １．４８９
Ｃｐｄ−１ ０．０６９
ＥｘＦ−５ ０．０７４
ＥｘＦ−７ ０．０６２
ＥｘＦ−８ ０．０２８
Ｓｏｌｖ−１ ０．２２３。
【０１４１】
第７層；低感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｋ 銀塗布量 ０．３０６
ゼラチン １．６１４
ＥｘＭ−１ ０．１６４
ＥｘＭ−３ ０．０９５
ＥｘＭ−４ ０．１４８
Ｓｏｌｖ−１ ０．４７３
Ｓｏｌｖ−２ ０．０５０。
【０１４２】
第８層；中感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｉ 銀塗布量 ０．１８７
ゼラチン ０．５２５
ＥｘＭ−１ ０．０４８
ＥｘＭ−２ ０．０３７
ＥｘＭ−３ ０．０２１
ＥｘＭ−４ ０．０４３
Ｓｏｌｖ−１ ０．１７１
Ｓｏｌｖ−２ ０．０２０。
【０１４３】
第９層；高感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｇ 銀塗布量 ０．２５４
ゼラチン ０．４４７
ＥｘＭ−１ ０．０４０
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０１８
ＥｘＭ−４ ０．０３６
Ｓｏｌｖ−１ ０．１５０
Ｓｏｌｖ−２ ０．０１０。
【０１４４】
第１０層；イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀塗布量 ０．０６４
ゼラチン ０．９５０
Ｃｐｄ−１ ０．１０５
ＥｘＦ−８ ０．０２８
固体分散染料ＥｘＦ−９ ０．１２５
Ｓｏｌｖ−１ ０．１２１
第１１層；低感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｅ 銀塗布量 ０．１３７
ゼラチン １．５１４
ＥｘＹ−１ ０．０５６
ＥｘＹ−２ ０．５６１
ＥｘＣ−２ ０．００８
Ｓｏｌｖ−１ ０．２３４。
【０１４５】
第１２層；中感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｃ 銀塗布量 ０．１４９
ゼラチン ０．８５９
ＥｘＹ−１ ０．０３９
ＥｘＹ−２ ０．３９１
ＥｘＣ−３ ０．００９
Ｓｏｌｖ−１ ０．１６３。
【０１４６】
第１３層；高感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ａ 銀塗布量 ０．２８３
ゼラチン ０．３７１
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−２ ０．１０１
ＥｘＣ−３ ０．００３
Ｓｏｌｖ−１ ０．０４２。
【０１４７】
第１４層；第１保護層
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量 ０．２１１
（平均球相当直径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．６８３
固体分散染料ＥｘＦ−９ ０．０５４
ＥｘＦ−１ ０．０７３
Ｈ−１ ０．１６０。
【０１４８】
第１５層；第２保護層
ゼラチン ０．７２７
Ｂ−１（直径２．０μｍ） ０．００７
Ｂ−２（直径２．０μｍ） ０．００５
Ｂ−３ ０．０４７
Ｈ−１ ０．１７０。
【０１４９】
こうして作製した試料１０１には、上記の他に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００ｒｐｍ）、及び２−フェノキシエタノール（同約１００００ｒｐｍ）が添加された。
【０１５０】
さらにＣｐｄ−３ 〜 Ｃｐｄ−７、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｗ−１ 〜 Ｗ−１３、Ｆ−１〜Ｆ−２１、ＥｘＦ−２、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−６、ＵＶ−１〜ＵＶ−５が添加された。
【０１５１】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１０層及び第１４層の固体分散染料ＥｘＦ−９を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−９のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）１．２１０ｋｇ
Ｗ−１１ ０．４００ｋｇ
Ｆ−１５ ０．００６ｋｇ
水 ８．３８４ｋｇ
計 １０．０００ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０１５２】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。
上記感光材料で使用した物質の構造式を下記に示す。
【０１５３】
【化１】
【０１５４】
【化２】
【化３】
【０１５５】
【化４】
【０１５６】
【化５】
【０１５７】
【化６】
【０１５８】
【化７】
【０１５９】
【化８】
【０１６０】
【化９】
【０１６１】
【化１０】
【０１６２】
【化１１】
【０１６３】
【化１２】
【０１６４】
【化１３】
【０１６５】
【化１４】
【０１６６】
【化１５】
【０１６７】
【化１６】
【０１６８】
また、試料１０１に対し乳剤の置き換えを表３のように行い、試料１０２〜１２６を得た。
【表３】
【０１６９】
これらの試料に対し、光源方式としてＢＧＲ半導体レーザーを用いたＡＲＲＩ社製 ＡＲＲＩＬＡＳＥＲを用い、ＡＲＲＩＬＡＳＥＲの手順書に沿ったキャリブレーションを行い、像露光を行ない、滲みおよび色純度評価用の露光済み試料を得た。これら露光済み試料を下記手順に従いカラー現像処理を行なった。試料１０１〜１２６を現像処理したカラー現像処理の内容は以下の通りである。
【０１７０】
処理工程 温度（℃） 時間
（１）前浴 ２７±１ １０秒
（２）バッキング除去と
スプレー水洗 ２７〜３８ ５秒
（３）発色現像 ４１．１±０．１ ３分
（４）停止 ２７〜３８ ３０秒
（５）水洗 ２７〜３８ ３０秒
（６）漂白 ２７±１ ３分
（７）水洗 ２７〜３８ １分
（８）定着 ３８±１ ２分
（９）水洗 ２７〜３８ ２分
（10）安定 ２７〜３８ １０秒
各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。
【０１７１】
各処理液の処方
（１）前浴 処方値
２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ
ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ
硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ
水酸化ナトリウム １．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ９．２５。
【０１７２】
（２）発色現像 処方値
２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ
イーストマン アンチフォグＡＦ−２０００ ５．０ｍｌ
臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ
炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ
重炭酸ナトリウム ２．７ｇ
発色現像主薬；
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン ４．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） １０．２０。
【０１７３】
（３）停止 処方値
２１〜３８℃の水 ９００ｍｌ
７．０Ｎ硫酸 ５０ｍｌ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ０．９。
【０１７４】
（４）漂白液 処方値
２４〜３８℃の水 ７００ｍｌ
プロキセルＧＸＬ ０．０７ｍｌ
コダックキレーティングエージェントＮｏ．１ ２４．２ｇ
２８％水酸化アンモニウム ３０．０ｍｌ
臭化アンモニウム ３２．５ｇ
氷酢酸 １０．０ｍｌ
硝酸第二鉄（９水塩） ２８．８ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ５．０±０．２。
【０１７５】
（５）定着 処方値 処方値
２０〜３８℃の水 ７００ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ６．５。
【０１７６】
（６）安定 処方値 処方値
２１〜２７℃の水 １．００リットル
コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ｍｌ
ホルマリン（３７．５％溶液） １．５ｍｌ。
【０１７７】
これら処理済試料１０１〜１２６に対して、滲み、及び色純度率の評価を本文中に記載した方法で評価し、表Ａに結果を示した。さらに試料１０１〜１２６の画質の官能評価を以下の方法で行った。画素数(1024×778)、及び(2048×1556)のデジタル情報を持つ風景画像を試料１０１〜１２６に0.8×0.6インチの大きさでＡＲＲＩＬＡＳＥＲを用いて露光し、カラー現像処理をおこない、得られたネガ像を映写して２０人の検査者で鑑賞した。画素数(1024×778)を用い、試料１０１を用いた際の評価値を３．０（標準）として相対評価する方法で行った。また、このネガ像を用いてさらにフジカラーポジティブフィルムＦ−ＣＰに露光後、FUJIFILM PROCESSING MANUAL Motion Picture Films「フジカラー ポジティブ フィルムの処理」の項に記載の方法で現像処理しポジ像を得た。これを映写して同様の評価を行った。
【０１７８】
ネガ像に関しては鮮鋭性を、ポジ像に関しては鮮鋭性、色純度を下記の７段階で評価し、２０人の検査者の評価値の平均を計算した。結果を表Ａに示す。
【０１７９】
０ ：非常に劣る
１ ：劣る
２ ：やや劣る
３ ：（標準）
４ ：やや優れる
５：優れる
６：非常に優れる。
【０１８０】
【表４】
【０１８１】
表Ａから、デジタル画像情報をの高解像度で記録する際、ハロゲン化銀感材の少なくとも一層以上に金属錯体ドーパントを含有するハロゲン化銀乳剤を有するとき、滲みがより低減され、鮮鋭性及び色純度のより優れた映写画像が得られる。これにより、デジタル画像情報を劣化少なく記録することが可能となる。
【０１８２】
また、表Ａの結果から、、本発明の効果を得るための高感化金属錯体ドーパントの好適な含有量が１×１０−３〜１×１０−８ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇであることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明における滲みｋを説明するための模式図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層および赤感光性層を有し、高感化金属錯体ドーパントを含有するハロゲン化銀乳剤を、少なくとも１層の感光性層に含むこと特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀乳剤中の少なくとも１の乳剤種に含有される高感化金属錯体ドーパントの量が、１×１０−３〜１×１０−８ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀乳剤中の少なくとも１の乳剤種に含有される高感化金属錯体ドーパントの量が、１×１０−４〜１×１０−７ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
デジタル画像情報が2000dpi以上の解像度で記録される画像形成時に該デジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
300万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ａ)を満たすことを特徴とする請求項１から５いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ｋ≦４．５μｍ×（Ｄ−０．２）２ （Ａ）
式(Ａ)において、
Ｄ ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みｋ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
【請求項７】
シアン発色、マゼンタ発色、およびイエロー発色のそれぞれの滲みｋの標準偏差が１．７以下であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】
画像記録時の色再現において色純度率が８０%以上であること特徴とする請求項１から７いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】
請求項１から８いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料に記録されたデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【請求項１】
透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層および赤感光性層を有し、高感化金属錯体ドーパントを含有するハロゲン化銀乳剤を、少なくとも１層の感光性層に含むこと特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀乳剤中の少なくとも１の乳剤種に含有される高感化金属錯体ドーパントの量が、１×１０−３〜１×１０−８ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀乳剤中の少なくとも１の乳剤種に含有される高感化金属錯体ドーパントの量が、１×１０−４〜１×１０−７ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
デジタル画像情報が2000dpi以上の解像度で記録される画像形成時に該デジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
300万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ａ)を満たすことを特徴とする請求項１から５いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ｋ≦４．５μｍ×（Ｄ−０．２）２ （Ａ）
式(Ａ)において、
Ｄ ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みｋ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
【請求項７】
シアン発色、マゼンタ発色、およびイエロー発色のそれぞれの滲みｋの標準偏差が１．７以下であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】
画像記録時の色再現において色純度率が８０%以上であること特徴とする請求項１から７いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】
請求項１から８いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料に記録されたデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−８９８９１（Ｐ２００８−８９８９１Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６９８１８（Ｐ２００６−２６９８１８）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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