ハロゲン化銀写真感光材料
【課題】高感度で残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する。
【解決手段】色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層より多く吸着しており、かつ固体分散染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【解決手段】色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層より多く吸着しており、かつ固体分散染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン化銀の分光増感に使用される色素においては、その光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀への光エネルギ−の伝達効率が向上し、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限界があり、通常の増感色素はほぼ細密充填で単分子層で吸着し、ハロゲン化銀粒子表面を完全に被覆する単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。すなわち、増感色素を単層飽和吸着量以上添加しても、非吸着（遊離）の色素が増えるだけである。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
【０００３】これらの点を解決する方法として提案されたものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニアー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）らは米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感させた。
【０００４】杉本らは、特開昭６３−１３８，３４１号、及び同６４−８４，２４４号において、発光性色素からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９貢（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素からの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川らは、特開昭６１−２５１８４２号において、シクロデキストリン置換色素からのエネルギー移動による分光増感を行った。
【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素については、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動の寄与によって増感を図った。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４−９１１３４号において、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させることを提案した。
【０００６】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６−５７２３５号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６−２７５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチンオキソノールの連結色素が赤感性を有することを示したが、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギー移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノールの集光作用による高感度化は望めない。
【０００７】また、アール・エル・パートン（Ｒ．Ｌ．Ｐａｒｔｏｎ）らは、欧州特許第８８７，７７０Ａ１号において特定の連結基を持つ連結色素について提案した。
【０００８】また、エム・アール・ロバーツ（Ｍ．Ｒ．Ｒｏｂｅｒｔｓ）らは、米国特許４，９５０，５８７号において、シアニン色素ポリマーによる分光増感を提案した。
【０００９】このように、現在まで光吸収率向上のために数多くの検討が行われてきたが、いずれも高感度化効果が十分ではなく、固有減感の増大・現像抑制なども問題であった。以上の理由から、ハロゲン化銀感光材料の光吸収率を向上させ、高感度化させる分光増感技術が求められていた。
【００１０】また、増感色素は処理中にフィルムもしくは印画紙から洗い出されるのが好ましいが、処理後にも感光材料層中に残留し望ましくない色素ステインを生じさせる傾向があるという欠点を有し、特に光吸収率が向上した感光材料中では問題となる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感度で処理後の残存着色（以後、残色と称する。）が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の（１）、（２）、（３）、（４）により達成されることを見出した。
【００１３】（１） 色素発色団がハロゲン化銀粒子に1層より多く吸着しており、かつ固体分散染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２） 芳香族基を少なくとも１つ持つ増感色素を含有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３） 一般式（Ｉ）で表わされる増感色素を含有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【００１４】
【化２】
【００１５】式中、Ｄ1及びＤ2は色素発色団を表わす。Ｌ1は２価の連結基、又は単結合を表す。ｑ及びｒは各々１から１００までの整数を表わす。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
（４）（１）記載の固体分散染料が下記一般式（X)から選ばれたことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（X)A=CH-Q一般式（X)において、Ａは酸性核を表わし、Ｑはアリール基、又は芳香族複素環基を表わす。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。本発明は色素によって増感されたハロゲン化銀粒子を用いるハロゲン化銀写真感光材料であって、色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層より多く吸着していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。
【００１７】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の発色団の説明で示される原子団などが挙げられる。発色団として具体的には、スピロ化合物、メタロセン、フルオレノン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ、ジスアゾ、キノン、インジゴ、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチン、アクリジン、アクリジノン、カルボスチリル、クマリン、ジフェニルアミン、キナクリドン、キノフタロン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、オキサジン、チアジン、フェノキサジン、フタロペリレン、ポルフィリン、クロロフィル、フタロシアニン、スクアリウム、ジアゾベンゼン、ビピリジン金属錯体などの色素の発色団が挙げられる。
【００１８】増感色素の乳剤粒子への吸着量の評価は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の２つの方法を併用して行うことができる。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがある。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。
【００１９】沈殿した粒子からの色素吸着量の具体的測定法は、例えば得られた液体乳剤を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｍｌとメタノールを加えて５０ｍｌにし、この溶液を分光吸収測定、又は高速液体クロマトグラフィーなどにより分析し、色素濃度を定量して求めることができる。
【００２０】本発明では、色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層より多く吸着している。（すなわち飽和吸着より多く吸着している。）この簡便な評価法は、増感色素の分子占有面積を基にした以下の方法が考えられる。但し、この方法は色素発色団の面積を６０Å2と仮定しており、下記の条件にあてはまらない場合でも、色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層より多く吸着している場合がある。
【００２１】（簡便な評価法）ハロゲン化銀粒子に吸着した増感色素の１分子当たりの占有面積（ハロゲン化銀粒子表面積／増感色素吸着量）が６０×ｎÅ2以下の場合（ここで、ｎは増感色素１分子に含まれる発色団の数を表す。）、色素発色団がハロゲン化銀粒子に1層より多く吸着していると見なせる。
【００２２】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロスコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００２３】他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのジャーナル オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、第１８５頁（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ オブ ザ ファラデー ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻第１３２５頁（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル デ シミ フィジクエ デ フィジコシミ ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ ＣｈｉｍｉｅＰｈｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、第１１２３頁（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、第１０５４頁（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグラフィー（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｈｏｔｏｇｒａａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
【００２４】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．２層以上、さらに好ましくは１．５層以上、特に好ましくは１．７個以上、最も好ましくは２個以上である。なお、上限は特にないが、１００層以下が好ましく、さらに好ましくは１０層以下であり、特に好ましくは６層以下である。
【００２５】上記のように色素発色団が１層より多く、すなわち多層にハロゲン化銀粒子に吸着した場合、ハロゲン化銀粒子表面の単位表面積あたりの増感色素による光吸収強度は、分光増感極大波長が５００ｎｍ以下で分光増感された場合は、６０以上１００未満１００以上、５００ｎｍより長波で分光増感された場合は、１００以上になる。すなわち、光吸収強度から多層吸着していることが判断できる。いいかえれば、光吸収強度を本特許の要件とすることもできる。
【００２６】ここで単位表面積あたりの増感色素による光吸収強度とは、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義し、積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1までである。
【００２７】光吸収強度が１００以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤では光吸収強度が１００以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の１／２以上含むことが好ましい。また、光吸収強度は１００以上１０００００以下が好ましい。ただし、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度は８０以上１０００００以下、さらに好ましくは１００以上１０００００以下が好ましい。また分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。写真感光材料の種類によっては、より狭い波数範囲で強い吸収を持つことが必要であるため、光吸収強度の９０％以上がｘｃｍ-1からｘ＋５０００ｃｍ-1（ただしｘは前記範囲の光吸収強度が最大になる値、５０００ｃｍ-1＜ｘ＜３００００ｃｍ-1）の積分区間に集中するように色素種を選択することがより好ましい。
【００２８】粒子表面の単位面積あたりの光吸収強度は、顕微分光光度計を用いて求めることができる。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。
【００２９】このように、本発明ではハロゲン化銀粒子に色素発色団が多層に吸着しているが、いかなる方法でこのような吸着状態を形成しても構わない。
【００３０】ハロゲン化銀粒子に色素発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団の還元電位が、２層目以降の色素発色団の還元電位よりも貴であることが好ましい。さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以降の色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。また、1層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好ましい。さらに２層目以降の色素発色団のゼラチン乾膜中での蛍光量子収率は高い方が好ましい。
【００３１】還元電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる酸化電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ），第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００３２】また、１層目の色素発色団のハロゲン化銀粒子への吸着力は２層目以降の色素発色団よりも弱い方が好ましい。
【００３３】本発明の色素吸着状態を実現するために、従来の技術で述べた方法を用いることは可能ではあるが、既に述べたようにこの方法は充分な技術ではなく、満足のいく結果は得られにくい。
【００３４】本発明の色素吸着状態を実現する好ましい第一の方法は、次のような特定の色素を用いる方法である。
【００３５】例えば、特開平１０−２３９７８９号、同８−２６９００９号、同１０−１２３６５０号、特願平７−７５３４９号に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、及び特開平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方法などが好ましい。
【００３６】特に好ましい方法について詳細に説明する。それは、芳香族基を少なくとも一つ持つ色素を用いる方法であり、好ましくは正に荷電した色素と負に荷電した色素を併用し、かつ、正及び負に荷電した色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳香族基を置換基として持つ場合である。
【００３７】芳香族性の定義は、理化学辞典（第四版、岩波書店、1987年）、１２０８〜１２０９頁に記載されている。これらの性質を持つ置換基を芳香族基という。例えば、アリール基、芳香族複素環基が挙げられる。
【００３８】色素としてはスピロ化合物、メタロセン、フルオレノン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ、ジスアゾ、キノン、インジゴ、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチン、アクリジン、アクリジノン、カルボスチリル、クマリン、ジフェニルアミン、キナクリドン、キノフタロン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、オキサジン、チアジン、フェノキサジン、フタロペリレン、ポルフィリン、クロロフィル、フタロシアニン、スクアリウム、ジアゾベンゼン、ビピリジン金属錯体などの化合物が挙げられる。好ましくは、アゾ、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチン、ポルフィリン、フタロシアニン、スクアリウム、ビピリジン金属錯体などの色素が挙げられる。さらに好ましくはポリメチン色素である。
【００３９】ポリメチン色素としては、いかなるものも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、スチリル色素、スチリルベース色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色素、などが挙げられる。好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素（電荷としてはカチオン、アニオン、ベタイン状態いずれでも良い）である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、及びデー・エム・スターマー(D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項などに記載されている。
【００４０】特に好ましい方法について構造式を示して詳細に説明する。
【００４１】（１）下記一般式（II）で表されるメチン色素のうち少なくとも一種を用いる方法。
（２）一般式（II）で表されるメチン色素のうち少なくとも一種と下記一般式（III)で表されるメチン色素のうち少なくとも一種を同時に用いる方法。
一般式（II)
【００４２】
【化３】
【００４３】式中、Ｚ1 は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｒ1 はアルキル基、アリール基、又は複素環基である。Ｑ1 は一般式（II）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ1 及びＬ2 はメチン基を表す。ｐ1 は０または１を表す。ただしＺ1 、Ｒ1 、Ｑ1 、Ｌ1 、及びＬ2 は一般式（II）で表されるメチン色素が全体としてカチオン色素となる置換基を持つものとする。Ｍ2 は電荷均衡のための陰イオンを表し、ｍ2 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
一般式（III)
【００４４】
【化４】
【００４５】式中、Ｚ2 は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｒ2 はアルキル基、アリール基、又は複素環基である。Ｑ2 は一般式（III)で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ3 及びＬ4 はメチン基を表す。ｐ2 は０または１を表す。ただしＺ2 、Ｒ2 、Ｑ2 、Ｌ3 、及びＬ4 は一般式（III)で表されるメチン色素が全体としてアニオン色素となる置換基を持つものとする。Ｍ2 は電荷均衡のための陽イオンを表し、ｍ2 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
【００４６】但し、一般式（II)の化合物を単独で用いる場合、Ｒ1は芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である。
【００４７】一般式（II)の化合物と一般式（III)の化合物を併用する場合は、Ｒ1、及びＲ2のうち少なくとも一方は、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である。
【００４８】好ましくは、Ｒ1、及びＲ2とも、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である場合である。
【００４９】カチオン色素として更に好ましくは、一般式（II）が下記一般式（IV）で表されるときである。
一般式（IV）
【００５０】
【化５】
【００５１】一般式（IV）中、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、及びＬ11はメチン基を表す。ｐ3 、及びｐ4 は０または１を表す。ｎ1 は０、１、２、３または４を表す。Ｚ3 及びＺ4 は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｌ3 、Ｌ4 、及びＬ5 はアニオン性の置換基を持たない。Ｍ1 、ｍ1 は一般式（I)と同義である。
【００５２】また、アニオン色素として更に好ましくは、一般式（III)が下記一般式（Ｖ）で表されるときである。
一般式（Ｖ）
【００５３】
【化６】
【００５４】一般式（Ｖ）中、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、及びＬ18はメチン基を表す。ｐ5 、及びｐ6 は０または１を表す。ｎ2 は０、１、２、３または４を表す。Ｚ5 及びＺ6 は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｒ5 、Ｒ6 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ5 及びＲ6 はアニオン性の置換基を有する。Ｍ3 、ｍ4 は一般式（III)と同義である。
【００５５】但し、一般式（IV)の化合物を単独で用いる場合、Ｒ3 、及びＲ4 のうち少なくとも一つは芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である。
【００５６】好ましくは、Ｒ3 、及びＲ4 の両方とも芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である。
【００５７】一般式（IV)の化合物と一般式（V)の化合物を併用する場合は、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、及びＲ6 のうち少なくとも一つは、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である。
【００５８】好ましくは、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、及びＲ6 のうち少なくとも二つは、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基の場合であり、さらに好ましくは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも三つは、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基の場合であり、特に好ましくはＲ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6全てが、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である。
【００５９】また、ハロゲン化銀粒子表面上を色素発色団が多層に被覆しているような吸着状態を実現したもう一つの好ましい方法は、２価の連結基によって共有結合で連結した２つ以上の色素発色団部分を持つ色素化合物を用いる方法である。用いることのできる色素発色団としてはいかなるものでも良い。色素発色団としては、スピロ、メタロセン、フルオレノン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ、ジスアゾ、キノン、インジゴ、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチン、アクリジン、アクリジノン、カルボスチリル、クマリン、ジフェニルアミン、キナクリドン、キノフタロン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、オキサジン、チアジン、フタロペリレン、ポルフリィン、クロロフィル、フタロシアニン、スクアリウム、ジアゾベンゼン、ビピリジン金属錯体などの色素の発色団が挙げられる。好ましくは、アゾ、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチン、ポルフィリン、フタロシアニン、スクアリウム、ビピリジン金属錯体などの色素の発色団が挙げられる。さらに好ましくはポリメチン色素である。
【００６０】ポリメチン色素としては、いかなるものも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、スチリル色素、スチリルベース色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色素、などが挙げられる。好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素（電荷としてはカチオン、アニオン、ベタイン状態いずれでも良い）、メロシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、及びデー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(HeterocyclicCompounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項などに記載されている。
【００６１】好ましい例としては、例えば、特開平９−２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された色素を用いる方法、特開平１０−２２６７５８号に記載されているシアニン色素とオキソノール染料が連結された色素を用いる方法、特開平１０−１１０１０７、同１０−３０７３５８、同１０−３０７３５９、同１０−３１０７１５号に記載されている特定構造の連結色素を用いる方法、特願平８−３１２１２号、特開平１０−２０４３０６号に記載されている特定の連結基を持つ連結色素を用いる方法、特願平１０−２４９９７１号に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で連結色素を生成させる方法、特願平１１−３４４６２号及び特願平１１−３４４６３号に記載されている特定の連結基を持つ連結色素を用いる方法、特願平１１−３４４４４号に記載されている特定の連結色素を用いる方法などが挙げられる。
【００６２】好ましい連結色素としては、下記一般式（I)で表される色素である。
一般式（Ｉ）
【００６３】
【化７】
【００６４】Ｄ1とＤ2の組み合わせについて述べる。Ｄ1の還元電位がＤ2の還元電位よりも貴であることが好ましい。さらに、Ｄ1のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長がＤ2の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。また、Ｄ1はJ-会合体を形成した方が好ましい。
【００６５】Ｄ2のハロゲン化銀粒子への吸着力はＤ1よりも弱い方が好ましい。ハロゲン化銀粒子への吸着力の序列は、Ｄ1 ＞Ｌ1 ＞Ｄ2となっている場合が最も好ましい。
【００６６】一般式（I)中、Ｄ1はハロゲン化銀粒子への吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても構わない。具体的にはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール系色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル系色素、ヘミオキソノール系色素、キサンテン系色素、トリアリールメタン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、アミノナフタレン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、その他の金属キレート化合物などが含まれる。好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。この際、シアニン色素には色素を形成するメチン鎖上の置換基がスクアリウム環やクロコニウム環を形成したものも含んでいる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclicchemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁などに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１、２２頁の（XI）、（XII)、（XIII) に示されているものが好ましい。
【００６７】Ｄ2はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発光性色素の場合が好ましい。代表例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール系色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル系色素、ヘミオキソノール系色素、キサンテン系色素、トリアリールメタン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、アミノナフタレン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、その他の金属キレート化合物などが含まれる。これらの発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造をもつものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整理されている。より好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素である。
【００６８】Ｌ1は２価の連結基または単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数1以上２０以下の２価の連結基を表す。
【００６９】なお、これらの連結基はさらに置換基により置換されていてもよく、置換基としては前述のＶが挙げられる。
【００７０】更に好ましくは炭素数１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数１０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。
【００７１】Ｌ1はスルーボンド（through−bond）相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても良い。スルーボンド相互作用にはトンネル相互作用、超交換（super-exchange）相互作用などがあるが、なかでも、超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser)著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960−1963頁、1996年で定義されている相互作用である。このような相互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser)著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが好ましい。
【００７２】ｑ及びｒは１から１００までの整数を表わす。好ましくは１から５の整数であり、さらに好ましくは１から２の整数であり、特に好ましくは１である。ｑ及びｒが２以上の場合は含まれる複数のＬ1及びＤ2はそれぞれ相異なる連結基及び色素発色団であっても良い。
【００７３】一般式（Ｉ）の色素は全体で−１の電荷を持つ場合が好ましい。
【００７４】さらに好ましくは、一般式（I)において、Ｄ1及びＤ2がそれぞれ独立に下記一般式（VI）、（VII)、または（VIII) で表されるメチン色素である場合である。
一般式（VI)
【００７５】
【化８】
【００７６】式（VI）中、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、及びＬ25はメチン基を表す。ｐ7 、及びｐ8 は０または１を表す。ｎ3 は０、１、２、３または４を表す。Ｚ7 及びＺ8 は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｍ4 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ4 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ7 及びＲ8 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（VII)
【００７７】
【化９】
【００７８】式（VII)中、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、及びＬ29はメチン基を表す。ｐ9 は０又は１を表す。ｎ4 は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ9 及びＺ10は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｍ５は電荷均衡対イオンを表し、ｍ5 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ9 及びＲ10はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（VIII)
【００７９】
【化１０】
【００８０】式（VIII) 中、Ｌ30、Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ35、Ｌ36、Ｌ37及びＬ38はメチン基を表す。ｐ10及びｐ11は０又は１を表す。ｎ5 及びｎ6 は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ11、Ｚ12及びＺ13は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｍ6 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ6 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００８１】以下、一般式（II）から（VIII）で表されるメチン化合物について詳細に述べる。
【００８２】一般式（II）及び（III)中、Ｑ1 及びＱ2 はメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｑ1 及びＱ2 により、いかなるメチン色素を形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項などに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２項の（XI）、（XII)、（XIII）に示されているものが好ましい。また、一般式（II）及び（III)において、Ｑ1 及びＱ2 によりシアニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００８３】
【化１１】
【００８４】
【化１２】
【００８５】一般式（II）、（III)、（IV)、（V)、（VI)、（VII)、及び（VIII)中、Ｚ1、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｚ7 、Ｚ8 、Ｚ9 、Ｚ11、及びＺ13は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。但し、これらに芳香族環が縮環していても良い。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などや、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環でも良い。含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【００８６】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００８７】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
【００８８】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００８９】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００９０】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換していても良い。置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。
【００９１】Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、及びＺ6 上の置換基Ｖとしてさらに好ましくはアリール基、芳香族複素環基、芳香環縮合である。
【００９２】一般式（VI）、(VII）、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ1で表される発色団を表すとき、Ｚ7 、Ｚ8 、Ｚ9 、Ｚ11、及びＺ13上の置換基Ｖとしてさらに好ましくはアリール基、芳香族複素環基、芳香環縮合である。
【００９３】一般式（VI）、(VII）、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ2で表される発色団を表すとき、Ｚ7 、Ｚ8 、Ｚ9 、Ｚ11、及びＺ13上の置換基Ｖとしてさらに好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはスルホ基である。
【００９４】Ｚ10は酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。
【００９５】２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイドの核。
【００９６】Ｚ10として好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、バルビツール酸である。
【００９７】Ｚ12によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ12によって表される複素環からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００９８】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13はアルキル基、アリール基、及び複素環基であるが、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【００９９】一般式（II）、及び一般式（IV）中のＲ1 、Ｒ3 、及びＲ4 として好ましくは、Ｒ1 、及びＲ3 とＲ4 のうち少なくとも一方は、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）で置換されたアルキル基、アリール基、又は芳香族複素環基を表し、また、Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ4 ともアニオン性の置換基を持たない場合である。これらの置換基としては置換基Ｖなどが挙げられる。このとき、一般式（Ｉ）、及び一般式（IV）中の色素がカチオン色素にならなければいけない。
【０１００】好ましくは、アリール基が置換したアルキル基として、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェニル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）などが挙げられる。また、芳香族複素環置換アルキル基として例えば、２−（２−ピリジル）エチル、２−（４−ピリジル）エチル、２−（２−フリル）エチル、２−（２−チエニル）エチル、２−（２−ピリジルメトキシ）エチルが挙げられる。アリール基としては４−メトキシフェニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルなどが挙げられる。芳香族複素環基としては、２−チエニル基、４−クロロ−２−チエニル、２−ピリジル、３−ピラゾリルなどが挙げられる。
【０１０１】さらに好ましくは上述の芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）で置換されたアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。
【０１０２】一般式（III)、一般式（Ｖ）中の、Ｒ2 、Ｒ5 、及びＲ6 として好ましくはＲ2 、及びＲ5 とＲ6 のうち少なくとも一方は、芳香族基（アリール基、もしくは芳香族複素環基）で置換されたアルキル基、アリール基、又は芳香族複素環基を表し、また、Ｒ2 、Ｒ5 及びＲ6 ともアニオン性の置換基を持つ場合である。これらの置換基としては置換基Ｖなどが挙げられる。このとき、一般式（II）、及び一般式（Ｖ）中の色素がアニオン色素にならなければいけない。
【０１０３】好ましくは、アルキル基としては例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０のアルキル基でスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したもの（例えば、スルホメチル、スルホエチル、２，２−ジフルオロ−２−カルボキシエチル、２−ホスホエチル基）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した不飽和炭化水素基（例えば、３−スルホ−２−プロペニル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアルコキシアルキル基（例えば、２−スルホメトキシエチル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、スルホエトキシカルボニルエチル、２−スルホベンジロキシカルボニルエチル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアシルオキシアルキル基（例えば、２−ホスホアセチルオキシエチル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアシルアルキル基（例えば、２−スルホアセチルエチル）が挙げられる。また、アリール基が置換したアルキル基として、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアラルキル基（例えば、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、３−フェニル−２−スルホプロピル、４，４−ジフェニル−３−スルホブチル、２−（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチル、４−ホスホベンジル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリーロキシカルボニルアルキル基（３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリーロキシアルキル基（例えば、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル、４，４−ジフェノキシ−３−スルホブチル）、などが挙げられる。また、芳香族複素環基で置換されたアルキル基としては、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した芳香族複素環基置換アルキル基（例えば、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル、３−（２−フリル）−３−スルホプロピル、２−（２−チエニル）−２−スルホプロピル）が挙げられる。アリール基としてはスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリール基（例えば、４−スルホフェニル、４−スルホナフチル）、芳香族複素環基としては、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した芳香族複素環基（例えば、４−スルホ−２−チエニル基、４−スルホ−２−ピリジル基）などが挙げられる。
【０１０４】さらに好ましくは上述のスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアラルキル基、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリーロキシアルキル基であり、特に好ましくは２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチル、３−フェニル−２−スルホプロピル、４，４−ジフェニル−３−スルホブチル、２−（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチル、４−ホスホベンジル、３−スルホ−２−プロペニル、２−（４−スルホフェノキシ）エチルなどであり、最も好ましくは、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチルである。
【０１０５】一般式（VI）、(VII) 、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ1で表される発色団を表すとき、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ11、及びＲ13で表される置換基として好ましくは上述の無置換アルキル基、置換アルキル基（置換基としてはカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基又はメルカプト基などが挙げられる）、アラルキル基、アリーロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基などである。
【０１０６】一般式（VI）、(VII）、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ2で表される発色団を表すとき、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ11、及びＲ13で表される置換基として好ましくは上述の無置換アルキル基、アラルキル基、アリーロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基であり、更に好ましくはスルホアルキル基である。
【０１０７】Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、Ｌ25、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29、Ｌ30、Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ35、Ｌ36、Ｌ37、及びＬ38はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ1 〜Ｌ38で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ1〜Ｚ13と共に環を形成することもできる。
【０１０８】ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 、ｎ5 、及びｎ6 はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 、ｎ5 、及びｎ6が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【０１０９】ｐ1、ｐ2、ｐ3、ｐ4、ｐ5、ｐ6、ｐ7、ｐ8、ｐ9、ｐ10、及びｐ11はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【０１１０】Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 、Ｍ4 、Ｍ5 、及びＭ6 は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+ ) 、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2 - 、ＳＯ3 - は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
【０１１１】ｍ1 、ｍ2 、ｍ3 、ｍ4 、ｍ5 、及びｍ6 は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に０である。
【０１１２】本発明に用いる技術としては、前述したように従来技術に示したフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７頁（１９７６年）に記載された１層目にカチオン色素、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着させたもの、米国特許３，６２２，３１６号に記載された複数の色素をハロゲン化銀に多層吸着させたもの、
【０１１３】特開昭６３−１３８，３４１号、及び同６４−８４，２４４号に記載されたもの、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９頁（１９８３年）において記載されたもの、特開昭６１−２５１８４２号において記載されたもの、米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６５，０８３号、米国特許３，６２２，３１７号、同３，９７６，４９３号、特開昭６４−９１１３４号、
【０１１４】特開平６−５７２３５号、特開平６−２７５７８号、欧州特許第８８７，７７０Ａ１号、米国特許４，９５０，５８７号の具体例に記載されている色素を用いることができる。一例として、欧州特許第８８７，７７０Ａ１号記載の色素I-1などが挙げられる。これらの技術は前述したように充分な技術ではないが、本発明により初めて効果を出すことが可能になった。
【０１１５】次に、より好ましい技術としては、発明の実施の形態の説明で前述した以下の特許（特開平１０−２３９７８９、同８−２６９００９、同１０−１２３６５０号、特願平７−７５３４９号に記載されている芳香族基を持つ色素、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素、特開平１０−１０４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素、特開平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素、
【０１１６】特開平９−２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された色素、特開平１０−２２６７５８号に記載されているシアニン色素とオキソノール染料が連結された色素、特開平１０−１１０１０７、同１０−３０７３５８、同１０−３０７３５９、同１０−３１０７１５号に記載されている特定構造の連結色素、特願平８−３１２１２号、特開平１０−２０４３０６号に記載されている特定の連結基を持つ連結色素、特願平１０−２４９９７１号に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で生成させた連結色素、特願平１０−２４１８３９号に記載された色素、特願平１１−３４４６２号及び特願平１１−３４４６３号に記載されている特定の連結基を持つ連結色素、特願平１１−３４４４４号に記載されている特定の連結色素）の具体例に記載されている色素をより好ましく用いることができる。一例として特開平１０−１１０１０７記載の色素（１）などが挙げられる。
【０１１７】次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述べた、特に好ましい技術で使われる色素の具体例だけを以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例。
【０１１９】
【化１３】
【０１２０】以下に本発明の一般式（II）（下位概念の一般式（IV)を含む）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化１４】
【０１２２】
【化１５】
【０１２３】以下に本発明の一般式（III)（下位概念の一般式（V)を含む）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化１６】
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文献（具体例の説明のために引用したもの）などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１２７】本発明の増感色素は、単独で用いても良いが、他の分光増感色素と併用してもよい。
【０１２８】次に固体分散染料について説明する。固体分散染料とは、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する染料を意味する。
【０１２９】具体的には、下記一般式(XX)で表わされる染料が挙げられる。
一般式(XX)Ｄ−（Ｘ）y式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトンまたは解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。
【０１３０】以下に一般式（XX) について詳細に説明する。Ｄで表される発色団を有する化合物は多くの周知の色素化合物の中から選ぶことができる。これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、スチリル色素、アリールデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素等を挙げることができる。
【０１３１】Ｘで表される解離性プロトンまたは解離性プロトンを有する基は、一般式(XX)で表される化合物が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では非解離であり、一般式(XX)の化合物を実質的に水不溶性にする特性を有し、同材料が現像処理される工程では解離して一般式(XX)の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。これらの基の例としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール性水酸基等を挙げることが出来る。
【０１３２】ＸとＤとの間の二価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、-CO-、-SO n - （ｎは０、１、２）、-NR-（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、-O- 、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していても良い。好ましい例として-(CH2)n -(ｎ＝１、２、３）、-CH2CH(CH3)CH2- 、１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，３−フェニレン、-CONHC6H4-等を挙げることが出来る。
【０１３３】ｙは好ましくは１から５の整数であり、特に好ましくは１から３の整数である。
【０１３４】本発明に用いられる染料の例は国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ２７４７２３Ａ１号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、同６９６７５８Ａ１号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開平２−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７５４６号等に記載されており、その合成法は上記特許に記載の方法に準じて合成できる。
【０１３５】固体分散染料として好ましくは、一般式（Ｘ）で表わされる染料であり、さらに好ましくは一般式（XI) で表わされる染料である。
一般式（Ｘ）
A＝CH−Q式（Ｘ）において、Ａは酸性核を表わし、Ｑはアリール基又は芳香族複素環基を表わす。一般式（XI)
【０１３６】
【化１８】
【０１３７】式（XI) 中、Ａは一般式（Ｘ）と同義の酸性核を表わす。Ｒ23は水素原子又は置換基を表す。Ｒ24は置換基を表す。ｎ20は０から４までの整数を表わし、ｎ20が２から４の整数のときＲ24は互いに同じでも異なってもよい。Ｒ25は水素原子又は炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。
【０１３８】一般式（Ｘ）（(XI)を含む）で表わされる染料について説明する。ＡとＱはメチン連結基で結合されておりＡは、ベンゾイルアセトニトリル、α−シアノアセトアニリド、２−フェニル−１，１，３−トリシアノプロペン、５−ピラゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロピリドン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ピラゾリジンジオン、インダンジオン、ヒドロキシピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフエン−１，１−ジオキシド、３−ジシアノメチレン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフエン−１，１−ジオキシド、３−シアノ−（２Ｈ，５Ｈ）ジヒドロフラン−２−オンより誘導される酸性核を挙げることができる。
【０１３９】具体的にはＡは、２−シアノ−アセトフェノン−２−イリデン、２−シアノ−アセトアニリド−２−イリデン、２−フェニル−１，１，３−トリシアノ−１−プロペン−３−イリデン、３Ｈ−ピラゾール−３−オン−４−イリデン、５（４Ｈ）−イソキサゾロン−４−イリデン、２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン−５−イリデン、ジヒドロ−２−チオキソ−４，６（１Ｈ，５Ｈ）−ピリミジンジオン−５−イリデン、１Ｈ−ピラゾロ〔３，４，−ｂ〕ピリジン−３，６（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン−５−イリデン、ローダニン−５−イリデン、ヒダントイン−５−イリデン、２−チオヒダントイン−５−イリデン、オキサゾリジン−２，４−ジオン−５−イリデン、ピラゾリジン−３，５−ジオン−４−イリデン、インダン−１，３−ジオン−２−イリデン、６−オキソ−２（３Ｈ，６Ｈ）−ピリドン−３−イリデン−、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン−３−イリデン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフエン−１，１−ジオキシド−２−イリデン、３−ジシアノメチレン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフエン−１，１−ジオキシド−２−イリデン、３−シアノ−（２Ｈ，５Ｈ）ジヒドロフラン−２−オン−５−イリデンを好ましい例として挙げることができる。
【０１４０】２−シアノ−アセトフェノン−２−イリデン、３Ｈ−ピラゾール−３−オン−４−イリデン、６−オキソ−２（３Ｈ，６Ｈ）−ピリドン−３−イリデン、３Ｈ−イソキサゾール−３−オン−４−イリデン、２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン−５−イリデン、１Ｈ−ピラゾロ〔３，４，−ｂ〕ピリジン−３，６（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン−５−イリデン、ピラゾリジン−３，５−ジオン−４−イリデン、もしくは３−シアノ−（２Ｈ，５Ｈ）ジヒドロフラン−２−オン−５−イリデンを更に好ましい例として挙げることができ、特に好ましいのは３Ｈ−ピラゾール−３−オン−４−イリデンである。Ａは、ｐＫａの値で３〜１１の間にある解離性基、例えばカルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、フェノール性水酸基などを少なくとも１個有していることが好ましい。
【０１４１】Ｑがアリール基を表す場合は、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基が好ましく、ｐ位にヘテロ原子が置換した置換フェニル基が特に好ましい。好ましい置換基としては、アルキル基（例えばメチル、エチルなど）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノなど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシなど）、水酸基、含窒素飽和複素環基（たとえばピペリジノ、モルホリノなど）を挙げる事ができる。これらの置換基が互いに、あるいはフェニル基と結合して環を形成しても良い。
【０１４２】Ｑが芳香族複素環基を表す場合は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子から構成される５または６員の芳香族複素環基であり、置換または無置換のベンゼン環が縮合していても良い。
【０１４３】好ましい芳香族複素環の例としては、３−ピロリル、３−インドリル、３−カルバゾリル、４−ピラゾリル、２−フリル、２−チエニル、４−イソオキサゾリルを挙げることができる。中でも好ましい物は、３−ピロリル、３−インドリルもしくは２−フリルである。芳香族複素環はさらに置換基を有していても良く、好ましい置換基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチルなど）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノなど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシなど）、水酸基、含窒素飽和複素環基（たとえばピペリジノ、モルホリノなど）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドなど）、スルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル、アセチルスルファモイルなど）、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（クロル、ブロム等）、を挙げることができる。
【０１４４】一般式（XI) について詳しく説明する。Ｒ25としては、好ましくはハメットの置換基定数σm が０．３以上１．５以下の電子吸引性基で置換された炭素数１から６までのアルキル基を表す。ハメットの置換基定数σm （例えば、Chem. Rev., 91, 165(1991) に記載されている) が、０．３以上１．５以下の電子吸引性基としては例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子（σm 値＝０．３４以下同じ）、塩素原子（０．３７）、臭素原子（０．３９）、ヨウ素原子（０．３５））、トルフルオロメチル基（０．４３）、シアノ基（０．５６）、ホルミル基（０．３５）、アシル基（例えば、アセチル（０．３８））、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ（０．３９））、カルボキシル基（０．３７）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（０．３７））、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル（０．３７））、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル（０．３５））、ニトロ基（０．７１）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル（０．５２））、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル（０．６０））、スルファモイル基（０．５３）等が挙げられる。好ましくは、アルコキシカルボニル基又はシアノ基である。より好ましくはアルコキシカルボニル基である。
【０１４５】Ｒ23またはＲ24で表される置換基は、例えば総炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル）、炭素数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル、２−カルボキシベンジル）、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル）、炭素数２から６の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、炭素数２から６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数７から１２のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル）、炭素数１から４の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ）、炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ）、炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ）、炭素数１から６の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、炭素数２から８のカルバモイルオキシ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ）、炭素数０から８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基が挙げられる。
【０１４６】Ｒ23は水素原子又はアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基より選ばれる置換基であることが好ましい。特に好ましくは水素原子である。
【０１４７】ｎ20は０、１又は２であることが好ましい。ｎ20＝１又は２のとき、Ｒ24はアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基より選ばれる置換基であることが好ましい。特に好ましくはｎ20＝０である。
【０１４８】好ましい組み合わせとしては、Ａは２−シアノ−アセトフェノン−２−イリデン、３Ｈ−ピラゾール−３−オン−４−イリデン、６−オキソ−２（３Ｈ，６Ｈ）−ピリドン−３−イリデン−、３Ｈ−イソキサゾール−３−オン−４−イリデン、２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン−５−イリデン、１Ｈ−ピラゾロ〔３，４，−ｂ〕ピリジン−３，６（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン−５−イリデン、ピラゾリジン−３，５−ジオン−４−イリデン、もしくは３−シアノ−（２Ｈ，５Ｈ）ジヒドロフラン−２−オン−５−イリデンであり、Ｒ23が水素原子であり、Ｒ24が水素原子又はアルキル基であり、Ｒ25が水素原子、またはハメットの置換基定数σm が０．３以上１．５以下の電子吸引性基で置換されたアルキル基の組み合わせである。特に好ましいのはＡは２−シアノ−アセトフェノン−２−イリデン、３Ｈ−ピラゾール−３−オン−４−イリデンであり、ｎ20＝０であり、Ｒ23が水素原子であり、Ｒ25が、水素原子、アルコキシカルボニルメチル基、又はシアノメチル基の組み合わせである。
【０１４９】特登２６４９９８０号（対応の米国特許（ＵＳ）５，２１３，９５７号）、特開平８−５０３４５号、同７−９２６１３号、同５−８６０５６号、欧州特許７７５９３８Ａ１号、同５２４５９４Ａ号、米国特許５，７７６，６６７号、同４，９２３，７８８号、同４，９５０，５８６号、同４，９４８，７１７号、同４，８５７，４４６号、同４，７６４，４５５号などに開示されている化合物が好ましく用いられる。これらの染料は、ｐＨ５〜７の水に対し難溶性の染料を、固体微粒子あるいは乳化物として分散して特定層を染色できるものであり、特に固体微粒子分散して用いる事が好ましい。一般式（Ｘ）（(XI)を含む）で表わされる染料はイエローフィルター層で使用されることが特に好ましい。
【０１５０】以下に、本発明の一般式（Ｘ）〜((XI) を含む）で表される染料の好ましい具体例としては、特願平１０−２８５８９８号明細書の化合物例（２−１）〜（２−７８）を挙げる事が出来る。特に好ましい化合物例を以下に示す。
【０１５１】
【化１９】
【０１５２】
【化２０】
【０１５３】これらの染料は、いずれも下記特許に記載された方法にて容易に合成が可能である。特登２６４９９８０号（ＵＳ５，２１３，９５７号）、特開平８−５０３４５号、同７−９２６１３号、同５−８６０５６号、欧州特許７７５９３８Ａ１号、同５２４５９４Ａ号、米国特許５，７７６，６６７号、同４，９２３，７８８号、同４，９５０，５８６号、同４，９４８，７１７号、同４，８５７，４４６号、同４，７６４，４５５号、特開平９−３１１４０１号、同１０−３９４４９号。
【０１５４】本発明の固体分散染料は、ｐＨ５〜７の水に対し難溶性であることが好ましい。ここでいう水難溶性とはｐＨ５〜７の水に対する溶解度が１．０ｇ／リットル（２５℃）以下の化合物をいう。以下、リットルを「Ｌ」と表記する。このような化合物を写真感光材料中へ導入する方法としては、例えば米国特許第５７７６６６７号に記載されているように種々の分散方法を用いることができるが、固体微粒子あるいは乳化物として分散して用いる事が好ましく、固体微粒子分散して用いる事が特に好ましい。本発明の化合物が水に対して難溶であるためには、特に、スルホ基またはそれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）を置換基として有することは好ましくない。
【０１５５】本発明において、染料を固体微粒子分散する際には、特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号に記載のごとくボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの分散機や振動ボールミル、遊星ボールミル、ジエットミル、ロールミル、マントンガウリン、マイクロフルイダイザー、ディスクインベラーミルのごとき分散機などを任意に選ぶことができるが、縦型あるいは横形の媒体分散機が好ましい。いずれの場合も溶媒（例えば水）を用いることが好ましく、更に分散用界面活性剤を用いることがより好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号などに記載のごとくアニオン性界面活性剤を使用したり、特開平４−３２４８５８号のごとくアニオン性ポリマーを使用することもでき、必要に応じてノニオン性あるいはカチオン性界面活性剤を使用することができるが、アニオン性ポリマーか、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１５６】また、本発明の固体分散染料を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の固体分散染料の貧溶媒を添加して微結晶を析出させてもよく、この場合にも前記の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいは、溶媒中でｐＨをコントロールさせることによってまず溶解させ、その後、ｐＨを変化させて微結晶化させてもよい。分散体中の固体分散染料は平均粒径が０．００５μｍから１０μｍ、好ましくは０．０１μｍから１μｍ、更に好ましくは０．０１μｍから０．５μｍであり、場合によっては０．０１μｍから０．１μｍであることが好ましい。
【０１５７】固体分散染料の分散の際には、染料固体に何の前処理も施さず、そのまま分散しても良い。このとき好ましくは、その合成過程において得られる湿潤状態にある染料固体を分散に用いるのが良い。また、必要に応じて、分散前及び／又は分散後に加熱処理を行ってもよく、より有効に加熱処理を行うには、少なくとも分散後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱温度は４０℃以上が好ましく上限は染料が分散しない範囲であればよいが、好ましくは２５０℃以下である。更に好ましくは５０℃〜１５０℃である。加熱時間は染料が分解しない範囲であればよく、１５分〜１週間、好ましくは１時間〜４日である。有効に加熱処理を行うために、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒の種類としては、前記一般式（２）の染料を実質的に溶解しないものであればよく、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）等を挙げることができる。
【０１５８】加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させると、本発明の課題をより有効に解決することができる。有機カルボン酸としてはアルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例えば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には固体分散染料の重量の０．５〜１００倍量を用いることができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて有機カルボン酸を添加して用いる場合には、固体分散染料に対して０．０５〜１００％の重量比で用いることができる。
【０１５９】尚、本発明の固体分散染料を高沸点溶剤やポリマーと共に分散して使う具体的方法については、先述の米国特許５，７７６，６６７号、特開平７−９２６１３号、同９−３１１４０１号、同１０−３９４４９号に記載が有る。
【０１６０】固体分散染料は、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５乃至３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。ここで、光学濃度とは、当該染料を添加塗布した感材での光学濃度をいう。添加量としては０．５mg／m2〜１０００mg／m2が好ましく、より好ましくは１mg／m2〜６００mg／m2である。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。固体分散染料は乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層、バック層等）の何れにも用いることが出来、単一の層に用いても複数の層に用いてもよい。好ましい添加層としてはイエローフィルター層である。特に一般式（Ｘ）（(XI)も含む）で表わされる染料はイエローフィルター層に使用されることが好ましい。以上述べた固体分散染料については、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号、リサーチ・ディスクロージャー誌(Reserch Disclosure)176 巻アイテム17643(RD17643)25〜26頁、同RD18716 、649 頁右欄〜650 頁左欄、同308119、1003頁左欄〜1003頁右欄などに記載の方法を参考にすることができる。
【０１６１】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。
【０１６２】本発明の増感色素（本発明以外の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一増感色素を単独で、または異種構造の増感色素と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する増感色素及び増感色素の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１６３】本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、増感色素の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に増感色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、増感色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【０１６４】増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状・サイズにより異なるが、一般的には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜８×１０-2モルで用いることができる。本発明の色素発色団がハロゲン化銀粒子に1層より多く吸着している場合は、それに見合った添加量を添加する必要がある。一般式（I)で表わされる増感色素は、１分子当たり２つ以上の色素発色団を持つので、添加量は他の通常の単層飽和吸着しかしない増感色素と等モル添加（単層飽和吸着の１００％添加）でも色素発色団は２層以上吸着することになる。
【０１６５】一般式（II)（（IV)を含む）、一般式（III)（（V)を含む）で表わされる色素においては、増感色素の総添加量は単層飽和吸着量の１００％より多いことが必要であり、好ましくは１６０％以上である。一般式（II)の色素と一般式（III)の色素は各々３０％より多いことが好ましく、さらに好ましくは各々５０％以上であり、特に好ましくは各々８０％以上である。
【０１６６】好ましい添加法としては、まず一般式（II)の色素を８０％以上、好ましくは１００％以上添加し、次に一般式（II)の色素と一般式（III)の色素を各々０から３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上添加する場合である。
【０１６７】本発明における分光増感において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０１６８】
【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
【０１６９】実施例１１）支持体本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、 300℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PENフイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１７０】２）下塗層の塗設上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、ｐ−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10ml/m2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となっている）。
３）バック層の塗設下塗後の上記支持体のもう一方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１７１】３−１）帯電防止層の塗設平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径 約0.08μｍ）を０.2g/m2、ゼラチン0.05g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2、ポリオキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール（重合度10） 0.005g/m2及びレゾルシン0.22g/m2とともに塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設３−ポリオキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（重合度15; 15重量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m2/g、長軸0.14μｍ、単軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3 0.3g/m2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と３−ポリオキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（重合度15; 15重量％）で被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形比は65％であった。
【０１７２】３−３）滑り層の調製ジアセチルセルロース(25mg/m2）、C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81（化合物a,6mg/m2) ／C50H101O(CH2CH2O)16H（化合物b,9mg/m2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリオキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（重合度15; 15重量％）で被覆された酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
【０１７３】４）感光層の塗設次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。これを試料１０１とする。
【０１７４】（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１７５】（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 0.14ゼラチン 0.50第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 0.12ゼラチン 0.57ＥｘＭ−１ 0.12ＥｘＦ−１ 2.0×10-3固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040ＨＢＳ−１ 0.15ＨＢＳ−２ 0.02
【０１７６】第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 0.06ＥｘＣ−２ 0.05ポリエチルアクリレートラテックス 0.20ゼラチン 0.70
【０１７７】第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.27沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.12ＥｘＳ−１ 5.8×10-4ＥｘＳ−２ 0.8×10-5ＥｘＳ−３ 2.5×10-4ＥｘＣ−１ 0.28ＥｘＣ−３ 0.058ＥｘＣ−４ 0.19ＥｘＣ−５ 0.03ＥｘＣ−６ 0.02Ｃｐｄ−２ 0.025ＨＢＳ−１ 0.28ゼラチン 2.00
【０１７８】第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.77ＥｘＳ−１ 6.5×10-4ＥｘＳ−２ 0.9×10-5ＥｘＳ−３ 2.8×10-4ＥｘＣ−１ 0.12ＥｘＣ−２ 0.04ＥｘＣ−３ 0.055ＥｘＣ−４ 0.08ＥｘＣ−５ 0.02ＥｘＣ−６ 0.015Ｃｐｄ−４ 0.024Ｃｐｄ−２ 0.025ＨＢＳ−１ 0.10ゼラチン 0.92
【０１７９】第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.93ＥｘＳ−１ 5.8×10-4ＥｘＳ−２ 0.8×10-5ＥｘＳ−３ 2.8×10-4ＥｘＣ−１ 0.044ＥｘＣ−３ 0.022ＥｘＣ−６ 0.012ＥｘＣ−７ 0.010Ｃｐｄ−２ 0.065Ｃｐｄ−４ 0.065ＨＢＳ−１ 0.16ＨＢＳ−２ 0.080ゼラチン 1.10
【０１８０】第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ 0.060固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030ＨＢＳ−１ 0.043ポリエチルアクリレートラテックス 0.19ゼラチン 1.05
【０１８１】第Ｄ層（重層効果のドナー層）
沃臭化銀乳剤Ｄ (0.58 μｍ) 銀 0.45ＥｘＳ−６ 6.5×10-4ＥｘＳ−１０ 2.3×10-4ＥｘＭ−３ 0.10ＥｘＭ−４ 0.031ＥｘＹ−１ 0.034ＨＢＳ−１ 0.30Ｃｐｄ−４ 0.004ゼラチン 0.51
【０１８２】第８層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.18沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.21沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.22ＥｘＳ−７ 8.1×10-5ＥｘＳ−８ 3.6×10-4ＥｘＳ−４ 2.5×10-5ＥｘＳ−５ 8.8×10-5ＥｘＳ−６ 4.1×10-4ＥｘＭ−３ 0.20ＥｘＭ−４ 0.06ＥｘＹ−１ 0.01ＥｘＹ−５ 0.0020ＨＢＳ−１ 0.18ＨＢＳ−３ 0.008Ｃｐｄ−４ 0.010ゼラチン 0.73
【０１８３】第９層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.47沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.35ＥｘＳ−４ 3.9×10-5ＥｘＳ−７ 2.0×10-4ＥｘＳ−８ 8.9×10-4ＥｘＣ−８ 0.0020ＥｘＭ−３ 0.18ＥｘＭ−４ 0.055ＥｘＣ−６ 0.016ＥｘＹ−４ 0.001ＥｘＹ−５ 0.001Ｃｐｄ−４ 0.015ＨＢＳ−１ 0.18ＨＢＳ−３ 0.009ゼラチン 1.00
【０１８４】第10層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 0.95ＥｘＳ−４ 6.2×10-5ＥｘＳ−７ 1.6×10-4ＥｘＳ−８ 7.7×10-4ＥｘＣ−６ 0.03ＥｘＭ−４ 0.020ＥｘＭ−２ 0.010ＥｘＭ−５ 0.001ＥｘＭ−６ 0.001ＥｘＭ−３ 0.034Ｃｐｄ−４ 0.030ＨＢＳ−１ 0.27ポリエチルアクリレートラテックス 0.15ゼラチン 1.20
【０１８５】第11層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 （表参照）
Ｃｐｄ−１ 0.11染料化合物（表参照） （表参照）
ＨＢＳ−１ 0.05ゼラチン 0.70
【０１８６】第12層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.18沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.08沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.36ＥｘＳ−９ 8.4×10-4ＥｘＣ−１ 0.023ＥｘＣ−８ 7.0×10-3ＥｘＹ−１ 0.033ＥｘＹ−２ 0.91ＥｘＹ−３ 0.01ＥｘＹ−４ 0.01Ｃｐｄ−２ 0.005Ｃｐｄ−４ 0.001ＨＢＳ−１ 0.28ゼラチン 2.20
【０１８７】第13層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.42ＥｘＳ−９ 6.0×10-4ＥｘＹ−２ 0.16ＥｘＹ−３ 0.001ＥｘＹ−４ 0.002Ｃｐｄ−２ 0.10Ｃｐｄ−３ 1.0×10-3Ｃｐｄ−４ 5.0×10-3ＨＢＳ−１ 0.075ゼラチン 0.70
【０１８８】第14層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 0.10ＵＶ−１ 0.13ＵＶ−２ 0.10ＵＶ−３ 0.16ＵＶ−４ 0.025ＥｘＦ−８ 0.03ＥｘＦ−９ 0.005ＥｘＦ−１０ 0.005ＥｘＦ−１１ 0.02ＨＢＳ−１ 5.0×10-2ＨＢＳ−４ 5.0×10-2ゼラチン 1.8
【０１８９】第15層（第２保護層）
Ｈ−１ 0.40Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 0.04Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.09Ｂ−３ 0.13ＥＳ−１ 0.20ゼラチン 0.70
【０１９０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】表１において、（１）乳剤Ｊ〜Ｍは米国特許第 5,061,614号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ｂ〜Ｉ、Ｍは欧州特許第443,453A号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、欧州特許第443,453A号に記載されているような転位線が１０本以上観察される。
（５）乳剤Ａ〜Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ〜Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。また、平板度は、平板粒子の投影面積における平均円相当径をＤｃ、平板状粒子の平均厚さをｔとしたときに、Ｄｃ／ｔ2 で定義されるものをいう。
【０１９３】有機固体分散染料の分散物の調製下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。
【０１９４】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍであった。
【０１９５】第１１層で有機固体染料分散物を使用する場合、以下の方法で分散した。水を１５％含む染料のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−２を５９．５ｇ加えて攪拌し、染料濃度３３％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビーズを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１０m/sec 、吐出量０．５L/min で２時間粉砕した。
【０１９６】第２、７層で油溶性染料ＥｘＦ２′、３′、４を使用する場合、及び第１１層で油溶性染料（Ｘ−Ｙ）を使用する場合、以下の方法を用いた。特開平６−１７５２８９号の実施例に記載の方法、すなわち、染料粉末を酢酸エチルとＨＢＳ−１（リン酸トリクレジル）混合溶媒に溶解し、コロイドミルを用いてゼラチン水溶液中に乳化分散した。乳化分散時には、界面活性剤（ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を用いた。
【０１９７】
【化２１】
【０１９８】
【化２２】
【０１９９】
【化２３】
【０２００】
【化２４】
【０２０１】
【化２５】
【０２０２】
【化２６】
【０２０３】
【化２７】
【０２０４】
【化２８】
【０２０５】
【化２９】
【０２０６】
【化３０】
【０２０７】
【化３１】
【０２０８】
【化３２】
【０２０９】
【化３３】
【０２１０】
【化３４】
【０２１１】
【化３５】
【０２１２】
【化３６】
【０２１３】
【化３７】
【０２１４】
【化３８】
【０２１５】第８、９、１０層の増感色素、第２、７層のＥｘＦ２、３、４、第１１層の黄色コロイドと染料化合物については下記の表２に示したように試料１０１〜１５７を作製した。
【０２１６】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、連続ウエッジを通して１／１００秒間露光し、下記の処理工程でカラー現像を行った。
【０２１７】（処理工程）
工程 処理時間 処理温度発色現像 ３分１５秒 ３８℃漂 白 ５０秒 ３８℃定 着 １分４０秒 ３８℃水 洗 １分 ３８℃安 定 ３０秒 ３８℃乾 燥 １分 ６０℃
【０２１８】
（発色現像液）
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ タイロン ０．３ｇ 亜硫酸ナトリウム ３．９ｇ 炭酸カリウム ３９．０ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン ２．０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン ４．０ｇ 臭化カリウム １．２５ｇ 沃化カリウム １．３mg ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５
【０２１９】
（漂白液）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム１水塩 １１８．０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ２．０ｇ コハク酸 ４０．０ｇ マレイン酸 ３３．０ｇ 臭化アンモニウム ８０．０ｇ 硝酸アンモニウム １５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ４．４
【０２２０】
（定着液）
エチレンジアミン四酢酸 １５．０ｇ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／リットル） ２８０．０ml イミダゾール ７．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．０
【０２２１】
（安定液）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度＝１０） ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５
【０２２２】処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測定し、マゼンタ色像の感度を求めた。感度はマゼンタ最低濃度値＋０．４の濃度を与える露光量の逆数の対数で表した。また、発色現像工程を除いた下記処理工程で処理し、処理済の試料を黄色のフィルターで濃度測定し、発色現像工程も施した後に処理した試料を黄色フィルターで濃度測定したものとの差を求めることにより、緑感性乳剤層の残留増感色素の汚染の程度を評価した。
【０２２３】（処理工程）
工程 処理時間 処理温度漂 白 ５０秒 ３８℃定 着 １分４０秒 ３８℃水 洗 １分 ３８℃安 定 ３０秒 ３８℃乾 燥 １分 ６０℃
【０２２４】得られた結果を表２に示した。
【０２２５】本発明以外の増感色素と本発明以外の黄色コロイド銀や油溶性染料及び本発明の固体分散染料を用いた試料１０１〜１１０のマゼンタ感度は−０．１〜０．１とほぼ同じであり、又、イエロー濃度は０．６７〜０．７４である。一方、本発明の増感色素(101) 、(102) 、(1)/(1)+(51)、(5)/(1)+(51)、(5)/(3)+(53)、(1)+(6)/(3)+(53)と、黄色コロイド銀や油溶性染料を用いた試料１１１〜１２２は、マゼンタ感度は０．１４〜０．１６と高いが、イエロー濃度も０．７４〜０．７８と高く好ましくない。
【０２２６】これらに対して、本発明の増感色素と固体分散染料ＥｘＦ−２、３、４を用いた試料１２３〜１３４は、マゼンタ感度は０．１８〜０．２１と高いにもかかわらず、驚くべきことにイエロー濃度は０．６４〜０．６５と比較的低く好ましいことが分かる。さらに、本発明の増感色素と本発明で特に好ましく用いられる固体分散染料（Ｘ−１）、（Ｘ−５）、（Ｘ−42）、（Ｘ−54）、（Ｘ−59）、（Ｘ−64）を用いた試料１３５〜１５７は驚くべきことにマゼンタ感度が０．２４〜０．２７と高く、イエロー濃度は０．６１〜０．６３と低くなることが分かる。
【０２２７】このように、本発明の増感色素と固体分散染料を併用して用いた場合に、各々を単独で用いた場合から予想できない相乗効果により、高感度（マゼンタ感度）、かつ低残色（低イエロー濃度）なハロゲン化銀写真感光材料を提供できることを見出した。
【０２２８】
【表２】
【０２２９】
【表３】
【０２３０】（表の説明）
・ＥｘＦ−２′、３′、４′はＥｘＦ−２、３、４の代わりに同重量を乳化分散して用いた。
・本発明の増感色素の添加量と発色団の吸着量を示す。
(a)(101)及び(102) ：添加量 第８層 10.60×10-4モル／モルAg、第９層 12.42 ×10-4モル／モルAg、第10層 10.91×10-4モル／モルAg発色団の吸着層数 ２層以上（非吸着が0.3 層分以下)(b) (1)/(1)+(51)：第１色素として(1) を添加（第８層 9.64 ×10-4モル／モルAg、第９層 11.29×10-4モル／モルAg、第10層 9.92 ×10-4モル／モルAg）した後に、第２、３色素の(1) と(51)を添加（第８層 (1)、(51)を各々9.64×10-4モル／モルAg、第９層 (1)、(51)を各々11.29 ×10-4モル／モルg 、第10層(1) 、(51)を各々9.92×10-4モル／モルAg）する。発色団の吸着数 2.９層以上（非吸着が0.25層分以下)(c) (5)/(1)+(51)：(b）の第１色素(1) を(5) に代えた以外は同様。
(d) (5)/(3)+(53)(c) の第２色素の(1) を(3) に、(51)を(53)に代えた以外は同様。
(e) (1)+(6)/(3)/(53)(d) の第１色素(5) を半分量の(1) と(6) に代えた以外は同様。
(f) 第８、９、１０層の増感色素を代えなかったものは、発色団の吸着数として１層である。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン化銀の分光増感に使用される色素においては、その光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀への光エネルギ−の伝達効率が向上し、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限界があり、通常の増感色素はほぼ細密充填で単分子層で吸着し、ハロゲン化銀粒子表面を完全に被覆する単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。すなわち、増感色素を単層飽和吸着量以上添加しても、非吸着（遊離）の色素が増えるだけである。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
【０００３】これらの点を解決する方法として提案されたものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニアー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）らは米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感させた。
【０００４】杉本らは、特開昭６３−１３８，３４１号、及び同６４−８４，２４４号において、発光性色素からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９貢（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素からの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川らは、特開昭６１−２５１８４２号において、シクロデキストリン置換色素からのエネルギー移動による分光増感を行った。
【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素については、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動の寄与によって増感を図った。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４−９１１３４号において、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させることを提案した。
【０００６】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６−５７２３５号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６−２７５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチンオキソノールの連結色素が赤感性を有することを示したが、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギー移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノールの集光作用による高感度化は望めない。
【０００７】また、アール・エル・パートン（Ｒ．Ｌ．Ｐａｒｔｏｎ）らは、欧州特許第８８７，７７０Ａ１号において特定の連結基を持つ連結色素について提案した。
【０００８】また、エム・アール・ロバーツ（Ｍ．Ｒ．Ｒｏｂｅｒｔｓ）らは、米国特許４，９５０，５８７号において、シアニン色素ポリマーによる分光増感を提案した。
【０００９】このように、現在まで光吸収率向上のために数多くの検討が行われてきたが、いずれも高感度化効果が十分ではなく、固有減感の増大・現像抑制なども問題であった。以上の理由から、ハロゲン化銀感光材料の光吸収率を向上させ、高感度化させる分光増感技術が求められていた。
【００１０】また、増感色素は処理中にフィルムもしくは印画紙から洗い出されるのが好ましいが、処理後にも感光材料層中に残留し望ましくない色素ステインを生じさせる傾向があるという欠点を有し、特に光吸収率が向上した感光材料中では問題となる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感度で処理後の残存着色（以後、残色と称する。）が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の（１）、（２）、（３）、（４）により達成されることを見出した。
【００１３】（１） 色素発色団がハロゲン化銀粒子に1層より多く吸着しており、かつ固体分散染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２） 芳香族基を少なくとも１つ持つ増感色素を含有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３） 一般式（Ｉ）で表わされる増感色素を含有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【００１４】
【化２】
【００１５】式中、Ｄ1及びＤ2は色素発色団を表わす。Ｌ1は２価の連結基、又は単結合を表す。ｑ及びｒは各々１から１００までの整数を表わす。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
（４）（１）記載の固体分散染料が下記一般式（X)から選ばれたことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（X)A=CH-Q一般式（X)において、Ａは酸性核を表わし、Ｑはアリール基、又は芳香族複素環基を表わす。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。本発明は色素によって増感されたハロゲン化銀粒子を用いるハロゲン化銀写真感光材料であって、色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層より多く吸着していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。
【００１７】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の発色団の説明で示される原子団などが挙げられる。発色団として具体的には、スピロ化合物、メタロセン、フルオレノン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ、ジスアゾ、キノン、インジゴ、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチン、アクリジン、アクリジノン、カルボスチリル、クマリン、ジフェニルアミン、キナクリドン、キノフタロン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、オキサジン、チアジン、フェノキサジン、フタロペリレン、ポルフィリン、クロロフィル、フタロシアニン、スクアリウム、ジアゾベンゼン、ビピリジン金属錯体などの色素の発色団が挙げられる。
【００１８】増感色素の乳剤粒子への吸着量の評価は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の２つの方法を併用して行うことができる。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがある。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。
【００１９】沈殿した粒子からの色素吸着量の具体的測定法は、例えば得られた液体乳剤を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｍｌとメタノールを加えて５０ｍｌにし、この溶液を分光吸収測定、又は高速液体クロマトグラフィーなどにより分析し、色素濃度を定量して求めることができる。
【００２０】本発明では、色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層より多く吸着している。（すなわち飽和吸着より多く吸着している。）この簡便な評価法は、増感色素の分子占有面積を基にした以下の方法が考えられる。但し、この方法は色素発色団の面積を６０Å2と仮定しており、下記の条件にあてはまらない場合でも、色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層より多く吸着している場合がある。
【００２１】（簡便な評価法）ハロゲン化銀粒子に吸着した増感色素の１分子当たりの占有面積（ハロゲン化銀粒子表面積／増感色素吸着量）が６０×ｎÅ2以下の場合（ここで、ｎは増感色素１分子に含まれる発色団の数を表す。）、色素発色団がハロゲン化銀粒子に1層より多く吸着していると見なせる。
【００２２】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロスコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００２３】他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのジャーナル オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、第１８５頁（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ オブ ザ ファラデー ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻第１３２５頁（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル デ シミ フィジクエ デ フィジコシミ ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ ＣｈｉｍｉｅＰｈｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、第１１２３頁（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、第１０５４頁（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグラフィー（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｈｏｔｏｇｒａａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
【００２４】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．２層以上、さらに好ましくは１．５層以上、特に好ましくは１．７個以上、最も好ましくは２個以上である。なお、上限は特にないが、１００層以下が好ましく、さらに好ましくは１０層以下であり、特に好ましくは６層以下である。
【００２５】上記のように色素発色団が１層より多く、すなわち多層にハロゲン化銀粒子に吸着した場合、ハロゲン化銀粒子表面の単位表面積あたりの増感色素による光吸収強度は、分光増感極大波長が５００ｎｍ以下で分光増感された場合は、６０以上１００未満１００以上、５００ｎｍより長波で分光増感された場合は、１００以上になる。すなわち、光吸収強度から多層吸着していることが判断できる。いいかえれば、光吸収強度を本特許の要件とすることもできる。
【００２６】ここで単位表面積あたりの増感色素による光吸収強度とは、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義し、積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1までである。
【００２７】光吸収強度が１００以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤では光吸収強度が１００以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の１／２以上含むことが好ましい。また、光吸収強度は１００以上１０００００以下が好ましい。ただし、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度は８０以上１０００００以下、さらに好ましくは１００以上１０００００以下が好ましい。また分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。写真感光材料の種類によっては、より狭い波数範囲で強い吸収を持つことが必要であるため、光吸収強度の９０％以上がｘｃｍ-1からｘ＋５０００ｃｍ-1（ただしｘは前記範囲の光吸収強度が最大になる値、５０００ｃｍ-1＜ｘ＜３００００ｃｍ-1）の積分区間に集中するように色素種を選択することがより好ましい。
【００２８】粒子表面の単位面積あたりの光吸収強度は、顕微分光光度計を用いて求めることができる。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。
【００２９】このように、本発明ではハロゲン化銀粒子に色素発色団が多層に吸着しているが、いかなる方法でこのような吸着状態を形成しても構わない。
【００３０】ハロゲン化銀粒子に色素発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団の還元電位が、２層目以降の色素発色団の還元電位よりも貴であることが好ましい。さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以降の色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。また、1層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好ましい。さらに２層目以降の色素発色団のゼラチン乾膜中での蛍光量子収率は高い方が好ましい。
【００３１】還元電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる酸化電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ），第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００３２】また、１層目の色素発色団のハロゲン化銀粒子への吸着力は２層目以降の色素発色団よりも弱い方が好ましい。
【００３３】本発明の色素吸着状態を実現するために、従来の技術で述べた方法を用いることは可能ではあるが、既に述べたようにこの方法は充分な技術ではなく、満足のいく結果は得られにくい。
【００３４】本発明の色素吸着状態を実現する好ましい第一の方法は、次のような特定の色素を用いる方法である。
【００３５】例えば、特開平１０−２３９７８９号、同８−２６９００９号、同１０−１２３６５０号、特願平７−７５３４９号に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、及び特開平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方法などが好ましい。
【００３６】特に好ましい方法について詳細に説明する。それは、芳香族基を少なくとも一つ持つ色素を用いる方法であり、好ましくは正に荷電した色素と負に荷電した色素を併用し、かつ、正及び負に荷電した色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳香族基を置換基として持つ場合である。
【００３７】芳香族性の定義は、理化学辞典（第四版、岩波書店、1987年）、１２０８〜１２０９頁に記載されている。これらの性質を持つ置換基を芳香族基という。例えば、アリール基、芳香族複素環基が挙げられる。
【００３８】色素としてはスピロ化合物、メタロセン、フルオレノン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ、ジスアゾ、キノン、インジゴ、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチン、アクリジン、アクリジノン、カルボスチリル、クマリン、ジフェニルアミン、キナクリドン、キノフタロン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、オキサジン、チアジン、フェノキサジン、フタロペリレン、ポルフィリン、クロロフィル、フタロシアニン、スクアリウム、ジアゾベンゼン、ビピリジン金属錯体などの化合物が挙げられる。好ましくは、アゾ、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチン、ポルフィリン、フタロシアニン、スクアリウム、ビピリジン金属錯体などの色素が挙げられる。さらに好ましくはポリメチン色素である。
【００３９】ポリメチン色素としては、いかなるものも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、スチリル色素、スチリルベース色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色素、などが挙げられる。好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素（電荷としてはカチオン、アニオン、ベタイン状態いずれでも良い）である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、及びデー・エム・スターマー(D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項などに記載されている。
【００４０】特に好ましい方法について構造式を示して詳細に説明する。
【００４１】（１）下記一般式（II）で表されるメチン色素のうち少なくとも一種を用いる方法。
（２）一般式（II）で表されるメチン色素のうち少なくとも一種と下記一般式（III)で表されるメチン色素のうち少なくとも一種を同時に用いる方法。
一般式（II)
【００４２】
【化３】
【００４３】式中、Ｚ1 は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｒ1 はアルキル基、アリール基、又は複素環基である。Ｑ1 は一般式（II）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ1 及びＬ2 はメチン基を表す。ｐ1 は０または１を表す。ただしＺ1 、Ｒ1 、Ｑ1 、Ｌ1 、及びＬ2 は一般式（II）で表されるメチン色素が全体としてカチオン色素となる置換基を持つものとする。Ｍ2 は電荷均衡のための陰イオンを表し、ｍ2 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
一般式（III)
【００４４】
【化４】
【００４５】式中、Ｚ2 は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｒ2 はアルキル基、アリール基、又は複素環基である。Ｑ2 は一般式（III)で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ3 及びＬ4 はメチン基を表す。ｐ2 は０または１を表す。ただしＺ2 、Ｒ2 、Ｑ2 、Ｌ3 、及びＬ4 は一般式（III)で表されるメチン色素が全体としてアニオン色素となる置換基を持つものとする。Ｍ2 は電荷均衡のための陽イオンを表し、ｍ2 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
【００４６】但し、一般式（II)の化合物を単独で用いる場合、Ｒ1は芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である。
【００４７】一般式（II)の化合物と一般式（III)の化合物を併用する場合は、Ｒ1、及びＲ2のうち少なくとも一方は、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である。
【００４８】好ましくは、Ｒ1、及びＲ2とも、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である場合である。
【００４９】カチオン色素として更に好ましくは、一般式（II）が下記一般式（IV）で表されるときである。
一般式（IV）
【００５０】
【化５】
【００５１】一般式（IV）中、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、及びＬ11はメチン基を表す。ｐ3 、及びｐ4 は０または１を表す。ｎ1 は０、１、２、３または４を表す。Ｚ3 及びＺ4 は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｌ3 、Ｌ4 、及びＬ5 はアニオン性の置換基を持たない。Ｍ1 、ｍ1 は一般式（I)と同義である。
【００５２】また、アニオン色素として更に好ましくは、一般式（III)が下記一般式（Ｖ）で表されるときである。
一般式（Ｖ）
【００５３】
【化６】
【００５４】一般式（Ｖ）中、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、及びＬ18はメチン基を表す。ｐ5 、及びｐ6 は０または１を表す。ｎ2 は０、１、２、３または４を表す。Ｚ5 及びＺ6 は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｒ5 、Ｒ6 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ5 及びＲ6 はアニオン性の置換基を有する。Ｍ3 、ｍ4 は一般式（III)と同義である。
【００５５】但し、一般式（IV)の化合物を単独で用いる場合、Ｒ3 、及びＲ4 のうち少なくとも一つは芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である。
【００５６】好ましくは、Ｒ3 、及びＲ4 の両方とも芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である。
【００５７】一般式（IV)の化合物と一般式（V)の化合物を併用する場合は、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、及びＲ6 のうち少なくとも一つは、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である。
【００５８】好ましくは、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、及びＲ6 のうち少なくとも二つは、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基の場合であり、さらに好ましくは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも三つは、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基の場合であり、特に好ましくはＲ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6全てが、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である。
【００５９】また、ハロゲン化銀粒子表面上を色素発色団が多層に被覆しているような吸着状態を実現したもう一つの好ましい方法は、２価の連結基によって共有結合で連結した２つ以上の色素発色団部分を持つ色素化合物を用いる方法である。用いることのできる色素発色団としてはいかなるものでも良い。色素発色団としては、スピロ、メタロセン、フルオレノン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ、ジスアゾ、キノン、インジゴ、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチン、アクリジン、アクリジノン、カルボスチリル、クマリン、ジフェニルアミン、キナクリドン、キノフタロン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、オキサジン、チアジン、フタロペリレン、ポルフリィン、クロロフィル、フタロシアニン、スクアリウム、ジアゾベンゼン、ビピリジン金属錯体などの色素の発色団が挙げられる。好ましくは、アゾ、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチン、ポルフィリン、フタロシアニン、スクアリウム、ビピリジン金属錯体などの色素の発色団が挙げられる。さらに好ましくはポリメチン色素である。
【００６０】ポリメチン色素としては、いかなるものも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、スチリル色素、スチリルベース色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色素、などが挙げられる。好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素（電荷としてはカチオン、アニオン、ベタイン状態いずれでも良い）、メロシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、及びデー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(HeterocyclicCompounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項などに記載されている。
【００６１】好ましい例としては、例えば、特開平９−２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された色素を用いる方法、特開平１０−２２６７５８号に記載されているシアニン色素とオキソノール染料が連結された色素を用いる方法、特開平１０−１１０１０７、同１０−３０７３５８、同１０−３０７３５９、同１０−３１０７１５号に記載されている特定構造の連結色素を用いる方法、特願平８−３１２１２号、特開平１０−２０４３０６号に記載されている特定の連結基を持つ連結色素を用いる方法、特願平１０−２４９９７１号に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で連結色素を生成させる方法、特願平１１−３４４６２号及び特願平１１−３４４６３号に記載されている特定の連結基を持つ連結色素を用いる方法、特願平１１−３４４４４号に記載されている特定の連結色素を用いる方法などが挙げられる。
【００６２】好ましい連結色素としては、下記一般式（I)で表される色素である。
一般式（Ｉ）
【００６３】
【化７】
【００６４】Ｄ1とＤ2の組み合わせについて述べる。Ｄ1の還元電位がＤ2の還元電位よりも貴であることが好ましい。さらに、Ｄ1のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長がＤ2の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。また、Ｄ1はJ-会合体を形成した方が好ましい。
【００６５】Ｄ2のハロゲン化銀粒子への吸着力はＤ1よりも弱い方が好ましい。ハロゲン化銀粒子への吸着力の序列は、Ｄ1 ＞Ｌ1 ＞Ｄ2となっている場合が最も好ましい。
【００６６】一般式（I)中、Ｄ1はハロゲン化銀粒子への吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても構わない。具体的にはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール系色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル系色素、ヘミオキソノール系色素、キサンテン系色素、トリアリールメタン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、アミノナフタレン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、その他の金属キレート化合物などが含まれる。好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。この際、シアニン色素には色素を形成するメチン鎖上の置換基がスクアリウム環やクロコニウム環を形成したものも含んでいる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclicchemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁などに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１、２２頁の（XI）、（XII)、（XIII) に示されているものが好ましい。
【００６７】Ｄ2はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発光性色素の場合が好ましい。代表例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール系色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル系色素、ヘミオキソノール系色素、キサンテン系色素、トリアリールメタン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、アミノナフタレン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、その他の金属キレート化合物などが含まれる。これらの発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造をもつものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整理されている。より好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素である。
【００６８】Ｌ1は２価の連結基または単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数1以上２０以下の２価の連結基を表す。
【００６９】なお、これらの連結基はさらに置換基により置換されていてもよく、置換基としては前述のＶが挙げられる。
【００７０】更に好ましくは炭素数１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数１０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。
【００７１】Ｌ1はスルーボンド（through−bond）相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても良い。スルーボンド相互作用にはトンネル相互作用、超交換（super-exchange）相互作用などがあるが、なかでも、超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser)著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960−1963頁、1996年で定義されている相互作用である。このような相互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser)著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが好ましい。
【００７２】ｑ及びｒは１から１００までの整数を表わす。好ましくは１から５の整数であり、さらに好ましくは１から２の整数であり、特に好ましくは１である。ｑ及びｒが２以上の場合は含まれる複数のＬ1及びＤ2はそれぞれ相異なる連結基及び色素発色団であっても良い。
【００７３】一般式（Ｉ）の色素は全体で−１の電荷を持つ場合が好ましい。
【００７４】さらに好ましくは、一般式（I)において、Ｄ1及びＤ2がそれぞれ独立に下記一般式（VI）、（VII)、または（VIII) で表されるメチン色素である場合である。
一般式（VI)
【００７５】
【化８】
【００７６】式（VI）中、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、及びＬ25はメチン基を表す。ｐ7 、及びｐ8 は０または１を表す。ｎ3 は０、１、２、３または４を表す。Ｚ7 及びＺ8 は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｍ4 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ4 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ7 及びＲ8 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（VII)
【００７７】
【化９】
【００７８】式（VII)中、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、及びＬ29はメチン基を表す。ｐ9 は０又は１を表す。ｎ4 は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ9 及びＺ10は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｍ５は電荷均衡対イオンを表し、ｍ5 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ9 及びＲ10はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（VIII)
【００７９】
【化１０】
【００８０】式（VIII) 中、Ｌ30、Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ35、Ｌ36、Ｌ37及びＬ38はメチン基を表す。ｐ10及びｐ11は０又は１を表す。ｎ5 及びｎ6 は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ11、Ｚ12及びＺ13は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｍ6 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ6 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００８１】以下、一般式（II）から（VIII）で表されるメチン化合物について詳細に述べる。
【００８２】一般式（II）及び（III)中、Ｑ1 及びＱ2 はメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｑ1 及びＱ2 により、いかなるメチン色素を形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項などに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２項の（XI）、（XII)、（XIII）に示されているものが好ましい。また、一般式（II）及び（III)において、Ｑ1 及びＱ2 によりシアニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００８３】
【化１１】
【００８４】
【化１２】
【００８５】一般式（II）、（III)、（IV)、（V)、（VI)、（VII)、及び（VIII)中、Ｚ1、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｚ7 、Ｚ8 、Ｚ9 、Ｚ11、及びＺ13は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。但し、これらに芳香族環が縮環していても良い。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などや、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環でも良い。含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【００８６】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００８７】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
【００８８】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００８９】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００９０】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換していても良い。置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。
【００９１】Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、及びＺ6 上の置換基Ｖとしてさらに好ましくはアリール基、芳香族複素環基、芳香環縮合である。
【００９２】一般式（VI）、(VII）、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ1で表される発色団を表すとき、Ｚ7 、Ｚ8 、Ｚ9 、Ｚ11、及びＺ13上の置換基Ｖとしてさらに好ましくはアリール基、芳香族複素環基、芳香環縮合である。
【００９３】一般式（VI）、(VII）、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ2で表される発色団を表すとき、Ｚ7 、Ｚ8 、Ｚ9 、Ｚ11、及びＺ13上の置換基Ｖとしてさらに好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはスルホ基である。
【００９４】Ｚ10は酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。
【００９５】２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイドの核。
【００９６】Ｚ10として好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、バルビツール酸である。
【００９７】Ｚ12によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ12によって表される複素環からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００９８】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13はアルキル基、アリール基、及び複素環基であるが、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【００９９】一般式（II）、及び一般式（IV）中のＲ1 、Ｒ3 、及びＲ4 として好ましくは、Ｒ1 、及びＲ3 とＲ4 のうち少なくとも一方は、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）で置換されたアルキル基、アリール基、又は芳香族複素環基を表し、また、Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ4 ともアニオン性の置換基を持たない場合である。これらの置換基としては置換基Ｖなどが挙げられる。このとき、一般式（Ｉ）、及び一般式（IV）中の色素がカチオン色素にならなければいけない。
【０１００】好ましくは、アリール基が置換したアルキル基として、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェニル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）などが挙げられる。また、芳香族複素環置換アルキル基として例えば、２−（２−ピリジル）エチル、２−（４−ピリジル）エチル、２−（２−フリル）エチル、２−（２−チエニル）エチル、２−（２−ピリジルメトキシ）エチルが挙げられる。アリール基としては４−メトキシフェニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルなどが挙げられる。芳香族複素環基としては、２−チエニル基、４−クロロ−２−チエニル、２−ピリジル、３−ピラゾリルなどが挙げられる。
【０１０１】さらに好ましくは上述の芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）で置換されたアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。
【０１０２】一般式（III)、一般式（Ｖ）中の、Ｒ2 、Ｒ5 、及びＲ6 として好ましくはＲ2 、及びＲ5 とＲ6 のうち少なくとも一方は、芳香族基（アリール基、もしくは芳香族複素環基）で置換されたアルキル基、アリール基、又は芳香族複素環基を表し、また、Ｒ2 、Ｒ5 及びＲ6 ともアニオン性の置換基を持つ場合である。これらの置換基としては置換基Ｖなどが挙げられる。このとき、一般式（II）、及び一般式（Ｖ）中の色素がアニオン色素にならなければいけない。
【０１０３】好ましくは、アルキル基としては例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０のアルキル基でスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したもの（例えば、スルホメチル、スルホエチル、２，２−ジフルオロ−２−カルボキシエチル、２−ホスホエチル基）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した不飽和炭化水素基（例えば、３−スルホ−２−プロペニル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアルコキシアルキル基（例えば、２−スルホメトキシエチル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、スルホエトキシカルボニルエチル、２−スルホベンジロキシカルボニルエチル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアシルオキシアルキル基（例えば、２−ホスホアセチルオキシエチル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアシルアルキル基（例えば、２−スルホアセチルエチル）が挙げられる。また、アリール基が置換したアルキル基として、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアラルキル基（例えば、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、３−フェニル−２−スルホプロピル、４，４−ジフェニル−３−スルホブチル、２−（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチル、４−ホスホベンジル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリーロキシカルボニルアルキル基（３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリーロキシアルキル基（例えば、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル、４，４−ジフェノキシ−３−スルホブチル）、などが挙げられる。また、芳香族複素環基で置換されたアルキル基としては、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した芳香族複素環基置換アルキル基（例えば、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル、３−（２−フリル）−３−スルホプロピル、２−（２−チエニル）−２−スルホプロピル）が挙げられる。アリール基としてはスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリール基（例えば、４−スルホフェニル、４−スルホナフチル）、芳香族複素環基としては、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した芳香族複素環基（例えば、４−スルホ−２−チエニル基、４−スルホ−２−ピリジル基）などが挙げられる。
【０１０４】さらに好ましくは上述のスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアラルキル基、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリーロキシアルキル基であり、特に好ましくは２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチル、３−フェニル−２−スルホプロピル、４，４−ジフェニル−３−スルホブチル、２−（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチル、４−ホスホベンジル、３−スルホ−２−プロペニル、２−（４−スルホフェノキシ）エチルなどであり、最も好ましくは、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチルである。
【０１０５】一般式（VI）、(VII) 、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ1で表される発色団を表すとき、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ11、及びＲ13で表される置換基として好ましくは上述の無置換アルキル基、置換アルキル基（置換基としてはカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基又はメルカプト基などが挙げられる）、アラルキル基、アリーロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基などである。
【０１０６】一般式（VI）、(VII）、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ2で表される発色団を表すとき、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ11、及びＲ13で表される置換基として好ましくは上述の無置換アルキル基、アラルキル基、アリーロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基であり、更に好ましくはスルホアルキル基である。
【０１０７】Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、Ｌ25、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29、Ｌ30、Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ35、Ｌ36、Ｌ37、及びＬ38はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ1 〜Ｌ38で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ1〜Ｚ13と共に環を形成することもできる。
【０１０８】ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 、ｎ5 、及びｎ6 はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 、ｎ5 、及びｎ6が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【０１０９】ｐ1、ｐ2、ｐ3、ｐ4、ｐ5、ｐ6、ｐ7、ｐ8、ｐ9、ｐ10、及びｐ11はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【０１１０】Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 、Ｍ4 、Ｍ5 、及びＭ6 は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+ ) 、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2 - 、ＳＯ3 - は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
【０１１１】ｍ1 、ｍ2 、ｍ3 、ｍ4 、ｍ5 、及びｍ6 は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に０である。
【０１１２】本発明に用いる技術としては、前述したように従来技術に示したフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７頁（１９７６年）に記載された１層目にカチオン色素、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着させたもの、米国特許３，６２２，３１６号に記載された複数の色素をハロゲン化銀に多層吸着させたもの、
【０１１３】特開昭６３−１３８，３４１号、及び同６４−８４，２４４号に記載されたもの、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９頁（１９８３年）において記載されたもの、特開昭６１−２５１８４２号において記載されたもの、米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６５，０８３号、米国特許３，６２２，３１７号、同３，９７６，４９３号、特開昭６４−９１１３４号、
【０１１４】特開平６−５７２３５号、特開平６−２７５７８号、欧州特許第８８７，７７０Ａ１号、米国特許４，９５０，５８７号の具体例に記載されている色素を用いることができる。一例として、欧州特許第８８７，７７０Ａ１号記載の色素I-1などが挙げられる。これらの技術は前述したように充分な技術ではないが、本発明により初めて効果を出すことが可能になった。
【０１１５】次に、より好ましい技術としては、発明の実施の形態の説明で前述した以下の特許（特開平１０−２３９７８９、同８−２６９００９、同１０−１２３６５０号、特願平７−７５３４９号に記載されている芳香族基を持つ色素、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素、特開平１０−１０４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素、特開平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素、
【０１１６】特開平９−２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された色素、特開平１０−２２６７５８号に記載されているシアニン色素とオキソノール染料が連結された色素、特開平１０−１１０１０７、同１０−３０７３５８、同１０−３０７３５９、同１０−３１０７１５号に記載されている特定構造の連結色素、特願平８−３１２１２号、特開平１０−２０４３０６号に記載されている特定の連結基を持つ連結色素、特願平１０−２４９９７１号に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で生成させた連結色素、特願平１０−２４１８３９号に記載された色素、特願平１１−３４４６２号及び特願平１１−３４４６３号に記載されている特定の連結基を持つ連結色素、特願平１１−３４４４４号に記載されている特定の連結色素）の具体例に記載されている色素をより好ましく用いることができる。一例として特開平１０−１１０１０７記載の色素（１）などが挙げられる。
【０１１７】次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述べた、特に好ましい技術で使われる色素の具体例だけを以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例。
【０１１９】
【化１３】
【０１２０】以下に本発明の一般式（II）（下位概念の一般式（IV)を含む）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化１４】
【０１２２】
【化１５】
【０１２３】以下に本発明の一般式（III)（下位概念の一般式（V)を含む）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化１６】
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文献（具体例の説明のために引用したもの）などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１２７】本発明の増感色素は、単独で用いても良いが、他の分光増感色素と併用してもよい。
【０１２８】次に固体分散染料について説明する。固体分散染料とは、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する染料を意味する。
【０１２９】具体的には、下記一般式(XX)で表わされる染料が挙げられる。
一般式(XX)Ｄ−（Ｘ）y式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトンまたは解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。
【０１３０】以下に一般式（XX) について詳細に説明する。Ｄで表される発色団を有する化合物は多くの周知の色素化合物の中から選ぶことができる。これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、スチリル色素、アリールデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素等を挙げることができる。
【０１３１】Ｘで表される解離性プロトンまたは解離性プロトンを有する基は、一般式(XX)で表される化合物が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では非解離であり、一般式(XX)の化合物を実質的に水不溶性にする特性を有し、同材料が現像処理される工程では解離して一般式(XX)の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。これらの基の例としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール性水酸基等を挙げることが出来る。
【０１３２】ＸとＤとの間の二価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、-CO-、-SO n - （ｎは０、１、２）、-NR-（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、-O- 、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していても良い。好ましい例として-(CH2)n -(ｎ＝１、２、３）、-CH2CH(CH3)CH2- 、１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，３−フェニレン、-CONHC6H4-等を挙げることが出来る。
【０１３３】ｙは好ましくは１から５の整数であり、特に好ましくは１から３の整数である。
【０１３４】本発明に用いられる染料の例は国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ２７４７２３Ａ１号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、同６９６７５８Ａ１号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開平２−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７５４６号等に記載されており、その合成法は上記特許に記載の方法に準じて合成できる。
【０１３５】固体分散染料として好ましくは、一般式（Ｘ）で表わされる染料であり、さらに好ましくは一般式（XI) で表わされる染料である。
一般式（Ｘ）
A＝CH−Q式（Ｘ）において、Ａは酸性核を表わし、Ｑはアリール基又は芳香族複素環基を表わす。一般式（XI)
【０１３６】
【化１８】
【０１３７】式（XI) 中、Ａは一般式（Ｘ）と同義の酸性核を表わす。Ｒ23は水素原子又は置換基を表す。Ｒ24は置換基を表す。ｎ20は０から４までの整数を表わし、ｎ20が２から４の整数のときＲ24は互いに同じでも異なってもよい。Ｒ25は水素原子又は炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。
【０１３８】一般式（Ｘ）（(XI)を含む）で表わされる染料について説明する。ＡとＱはメチン連結基で結合されておりＡは、ベンゾイルアセトニトリル、α−シアノアセトアニリド、２−フェニル−１，１，３−トリシアノプロペン、５−ピラゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロピリドン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ピラゾリジンジオン、インダンジオン、ヒドロキシピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフエン−１，１−ジオキシド、３−ジシアノメチレン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフエン−１，１−ジオキシド、３−シアノ−（２Ｈ，５Ｈ）ジヒドロフラン−２−オンより誘導される酸性核を挙げることができる。
【０１３９】具体的にはＡは、２−シアノ−アセトフェノン−２−イリデン、２−シアノ−アセトアニリド−２−イリデン、２−フェニル−１，１，３−トリシアノ−１−プロペン−３−イリデン、３Ｈ−ピラゾール−３−オン−４−イリデン、５（４Ｈ）−イソキサゾロン−４−イリデン、２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン−５−イリデン、ジヒドロ−２−チオキソ−４，６（１Ｈ，５Ｈ）−ピリミジンジオン−５−イリデン、１Ｈ−ピラゾロ〔３，４，−ｂ〕ピリジン−３，６（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン−５−イリデン、ローダニン−５−イリデン、ヒダントイン−５−イリデン、２−チオヒダントイン−５−イリデン、オキサゾリジン−２，４−ジオン−５−イリデン、ピラゾリジン−３，５−ジオン−４−イリデン、インダン−１，３−ジオン−２−イリデン、６−オキソ−２（３Ｈ，６Ｈ）−ピリドン−３−イリデン−、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン−３−イリデン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフエン−１，１−ジオキシド−２−イリデン、３−ジシアノメチレン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフエン−１，１−ジオキシド−２−イリデン、３−シアノ−（２Ｈ，５Ｈ）ジヒドロフラン−２−オン−５−イリデンを好ましい例として挙げることができる。
【０１４０】２−シアノ−アセトフェノン−２−イリデン、３Ｈ−ピラゾール−３−オン−４−イリデン、６−オキソ−２（３Ｈ，６Ｈ）−ピリドン−３−イリデン、３Ｈ−イソキサゾール−３−オン−４−イリデン、２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン−５−イリデン、１Ｈ−ピラゾロ〔３，４，−ｂ〕ピリジン−３，６（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン−５−イリデン、ピラゾリジン−３，５−ジオン−４−イリデン、もしくは３−シアノ−（２Ｈ，５Ｈ）ジヒドロフラン−２−オン−５−イリデンを更に好ましい例として挙げることができ、特に好ましいのは３Ｈ−ピラゾール−３−オン−４−イリデンである。Ａは、ｐＫａの値で３〜１１の間にある解離性基、例えばカルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、フェノール性水酸基などを少なくとも１個有していることが好ましい。
【０１４１】Ｑがアリール基を表す場合は、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基が好ましく、ｐ位にヘテロ原子が置換した置換フェニル基が特に好ましい。好ましい置換基としては、アルキル基（例えばメチル、エチルなど）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノなど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシなど）、水酸基、含窒素飽和複素環基（たとえばピペリジノ、モルホリノなど）を挙げる事ができる。これらの置換基が互いに、あるいはフェニル基と結合して環を形成しても良い。
【０１４２】Ｑが芳香族複素環基を表す場合は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子から構成される５または６員の芳香族複素環基であり、置換または無置換のベンゼン環が縮合していても良い。
【０１４３】好ましい芳香族複素環の例としては、３−ピロリル、３−インドリル、３−カルバゾリル、４−ピラゾリル、２−フリル、２−チエニル、４−イソオキサゾリルを挙げることができる。中でも好ましい物は、３−ピロリル、３−インドリルもしくは２−フリルである。芳香族複素環はさらに置換基を有していても良く、好ましい置換基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチルなど）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノなど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシなど）、水酸基、含窒素飽和複素環基（たとえばピペリジノ、モルホリノなど）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドなど）、スルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル、アセチルスルファモイルなど）、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（クロル、ブロム等）、を挙げることができる。
【０１４４】一般式（XI) について詳しく説明する。Ｒ25としては、好ましくはハメットの置換基定数σm が０．３以上１．５以下の電子吸引性基で置換された炭素数１から６までのアルキル基を表す。ハメットの置換基定数σm （例えば、Chem. Rev., 91, 165(1991) に記載されている) が、０．３以上１．５以下の電子吸引性基としては例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子（σm 値＝０．３４以下同じ）、塩素原子（０．３７）、臭素原子（０．３９）、ヨウ素原子（０．３５））、トルフルオロメチル基（０．４３）、シアノ基（０．５６）、ホルミル基（０．３５）、アシル基（例えば、アセチル（０．３８））、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ（０．３９））、カルボキシル基（０．３７）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（０．３７））、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル（０．３７））、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル（０．３５））、ニトロ基（０．７１）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル（０．５２））、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル（０．６０））、スルファモイル基（０．５３）等が挙げられる。好ましくは、アルコキシカルボニル基又はシアノ基である。より好ましくはアルコキシカルボニル基である。
【０１４５】Ｒ23またはＲ24で表される置換基は、例えば総炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル）、炭素数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル、２−カルボキシベンジル）、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル）、炭素数２から６の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、炭素数２から６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数７から１２のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル）、炭素数１から４の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ）、炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ）、炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ）、炭素数１から６の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、炭素数２から８のカルバモイルオキシ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ）、炭素数０から８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基が挙げられる。
【０１４６】Ｒ23は水素原子又はアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基より選ばれる置換基であることが好ましい。特に好ましくは水素原子である。
【０１４７】ｎ20は０、１又は２であることが好ましい。ｎ20＝１又は２のとき、Ｒ24はアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基より選ばれる置換基であることが好ましい。特に好ましくはｎ20＝０である。
【０１４８】好ましい組み合わせとしては、Ａは２−シアノ−アセトフェノン−２−イリデン、３Ｈ−ピラゾール−３−オン−４−イリデン、６−オキソ−２（３Ｈ，６Ｈ）−ピリドン−３−イリデン−、３Ｈ−イソキサゾール−３−オン−４−イリデン、２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン−５−イリデン、１Ｈ−ピラゾロ〔３，４，−ｂ〕ピリジン−３，６（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン−５−イリデン、ピラゾリジン−３，５−ジオン−４−イリデン、もしくは３−シアノ−（２Ｈ，５Ｈ）ジヒドロフラン−２−オン−５−イリデンであり、Ｒ23が水素原子であり、Ｒ24が水素原子又はアルキル基であり、Ｒ25が水素原子、またはハメットの置換基定数σm が０．３以上１．５以下の電子吸引性基で置換されたアルキル基の組み合わせである。特に好ましいのはＡは２−シアノ−アセトフェノン−２−イリデン、３Ｈ−ピラゾール−３−オン−４−イリデンであり、ｎ20＝０であり、Ｒ23が水素原子であり、Ｒ25が、水素原子、アルコキシカルボニルメチル基、又はシアノメチル基の組み合わせである。
【０１４９】特登２６４９９８０号（対応の米国特許（ＵＳ）５，２１３，９５７号）、特開平８−５０３４５号、同７−９２６１３号、同５−８６０５６号、欧州特許７７５９３８Ａ１号、同５２４５９４Ａ号、米国特許５，７７６，６６７号、同４，９２３，７８８号、同４，９５０，５８６号、同４，９４８，７１７号、同４，８５７，４４６号、同４，７６４，４５５号などに開示されている化合物が好ましく用いられる。これらの染料は、ｐＨ５〜７の水に対し難溶性の染料を、固体微粒子あるいは乳化物として分散して特定層を染色できるものであり、特に固体微粒子分散して用いる事が好ましい。一般式（Ｘ）（(XI)を含む）で表わされる染料はイエローフィルター層で使用されることが特に好ましい。
【０１５０】以下に、本発明の一般式（Ｘ）〜((XI) を含む）で表される染料の好ましい具体例としては、特願平１０−２８５８９８号明細書の化合物例（２−１）〜（２−７８）を挙げる事が出来る。特に好ましい化合物例を以下に示す。
【０１５１】
【化１９】
【０１５２】
【化２０】
【０１５３】これらの染料は、いずれも下記特許に記載された方法にて容易に合成が可能である。特登２６４９９８０号（ＵＳ５，２１３，９５７号）、特開平８−５０３４５号、同７−９２６１３号、同５−８６０５６号、欧州特許７７５９３８Ａ１号、同５２４５９４Ａ号、米国特許５，７７６，６６７号、同４，９２３，７８８号、同４，９５０，５８６号、同４，９４８，７１７号、同４，８５７，４４６号、同４，７６４，４５５号、特開平９−３１１４０１号、同１０−３９４４９号。
【０１５４】本発明の固体分散染料は、ｐＨ５〜７の水に対し難溶性であることが好ましい。ここでいう水難溶性とはｐＨ５〜７の水に対する溶解度が１．０ｇ／リットル（２５℃）以下の化合物をいう。以下、リットルを「Ｌ」と表記する。このような化合物を写真感光材料中へ導入する方法としては、例えば米国特許第５７７６６６７号に記載されているように種々の分散方法を用いることができるが、固体微粒子あるいは乳化物として分散して用いる事が好ましく、固体微粒子分散して用いる事が特に好ましい。本発明の化合物が水に対して難溶であるためには、特に、スルホ基またはそれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）を置換基として有することは好ましくない。
【０１５５】本発明において、染料を固体微粒子分散する際には、特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号に記載のごとくボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの分散機や振動ボールミル、遊星ボールミル、ジエットミル、ロールミル、マントンガウリン、マイクロフルイダイザー、ディスクインベラーミルのごとき分散機などを任意に選ぶことができるが、縦型あるいは横形の媒体分散機が好ましい。いずれの場合も溶媒（例えば水）を用いることが好ましく、更に分散用界面活性剤を用いることがより好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号などに記載のごとくアニオン性界面活性剤を使用したり、特開平４−３２４８５８号のごとくアニオン性ポリマーを使用することもでき、必要に応じてノニオン性あるいはカチオン性界面活性剤を使用することができるが、アニオン性ポリマーか、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１５６】また、本発明の固体分散染料を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の固体分散染料の貧溶媒を添加して微結晶を析出させてもよく、この場合にも前記の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいは、溶媒中でｐＨをコントロールさせることによってまず溶解させ、その後、ｐＨを変化させて微結晶化させてもよい。分散体中の固体分散染料は平均粒径が０．００５μｍから１０μｍ、好ましくは０．０１μｍから１μｍ、更に好ましくは０．０１μｍから０．５μｍであり、場合によっては０．０１μｍから０．１μｍであることが好ましい。
【０１５７】固体分散染料の分散の際には、染料固体に何の前処理も施さず、そのまま分散しても良い。このとき好ましくは、その合成過程において得られる湿潤状態にある染料固体を分散に用いるのが良い。また、必要に応じて、分散前及び／又は分散後に加熱処理を行ってもよく、より有効に加熱処理を行うには、少なくとも分散後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱温度は４０℃以上が好ましく上限は染料が分散しない範囲であればよいが、好ましくは２５０℃以下である。更に好ましくは５０℃〜１５０℃である。加熱時間は染料が分解しない範囲であればよく、１５分〜１週間、好ましくは１時間〜４日である。有効に加熱処理を行うために、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒の種類としては、前記一般式（２）の染料を実質的に溶解しないものであればよく、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）等を挙げることができる。
【０１５８】加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させると、本発明の課題をより有効に解決することができる。有機カルボン酸としてはアルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例えば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には固体分散染料の重量の０．５〜１００倍量を用いることができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて有機カルボン酸を添加して用いる場合には、固体分散染料に対して０．０５〜１００％の重量比で用いることができる。
【０１５９】尚、本発明の固体分散染料を高沸点溶剤やポリマーと共に分散して使う具体的方法については、先述の米国特許５，７７６，６６７号、特開平７−９２６１３号、同９−３１１４０１号、同１０−３９４４９号に記載が有る。
【０１６０】固体分散染料は、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５乃至３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。ここで、光学濃度とは、当該染料を添加塗布した感材での光学濃度をいう。添加量としては０．５mg／m2〜１０００mg／m2が好ましく、より好ましくは１mg／m2〜６００mg／m2である。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。固体分散染料は乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層、バック層等）の何れにも用いることが出来、単一の層に用いても複数の層に用いてもよい。好ましい添加層としてはイエローフィルター層である。特に一般式（Ｘ）（(XI)も含む）で表わされる染料はイエローフィルター層に使用されることが好ましい。以上述べた固体分散染料については、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号、リサーチ・ディスクロージャー誌(Reserch Disclosure)176 巻アイテム17643(RD17643)25〜26頁、同RD18716 、649 頁右欄〜650 頁左欄、同308119、1003頁左欄〜1003頁右欄などに記載の方法を参考にすることができる。
【０１６１】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。
【０１６２】本発明の増感色素（本発明以外の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一増感色素を単独で、または異種構造の増感色素と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する増感色素及び増感色素の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１６３】本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、増感色素の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に増感色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、増感色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【０１６４】増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状・サイズにより異なるが、一般的には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜８×１０-2モルで用いることができる。本発明の色素発色団がハロゲン化銀粒子に1層より多く吸着している場合は、それに見合った添加量を添加する必要がある。一般式（I)で表わされる増感色素は、１分子当たり２つ以上の色素発色団を持つので、添加量は他の通常の単層飽和吸着しかしない増感色素と等モル添加（単層飽和吸着の１００％添加）でも色素発色団は２層以上吸着することになる。
【０１６５】一般式（II)（（IV)を含む）、一般式（III)（（V)を含む）で表わされる色素においては、増感色素の総添加量は単層飽和吸着量の１００％より多いことが必要であり、好ましくは１６０％以上である。一般式（II)の色素と一般式（III)の色素は各々３０％より多いことが好ましく、さらに好ましくは各々５０％以上であり、特に好ましくは各々８０％以上である。
【０１６６】好ましい添加法としては、まず一般式（II)の色素を８０％以上、好ましくは１００％以上添加し、次に一般式（II)の色素と一般式（III)の色素を各々０から３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上添加する場合である。
【０１６７】本発明における分光増感において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０１６８】
【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
【０１６９】実施例１１）支持体本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、 300℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PENフイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１７０】２）下塗層の塗設上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、ｐ−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10ml/m2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となっている）。
３）バック層の塗設下塗後の上記支持体のもう一方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１７１】３−１）帯電防止層の塗設平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径 約0.08μｍ）を０.2g/m2、ゼラチン0.05g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2、ポリオキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール（重合度10） 0.005g/m2及びレゾルシン0.22g/m2とともに塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設３−ポリオキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（重合度15; 15重量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m2/g、長軸0.14μｍ、単軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3 0.3g/m2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と３−ポリオキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（重合度15; 15重量％）で被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形比は65％であった。
【０１７２】３−３）滑り層の調製ジアセチルセルロース(25mg/m2）、C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81（化合物a,6mg/m2) ／C50H101O(CH2CH2O)16H（化合物b,9mg/m2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリオキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（重合度15; 15重量％）で被覆された酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
【０１７３】４）感光層の塗設次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。これを試料１０１とする。
【０１７４】（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１７５】（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 0.14ゼラチン 0.50第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 0.12ゼラチン 0.57ＥｘＭ−１ 0.12ＥｘＦ−１ 2.0×10-3固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040ＨＢＳ−１ 0.15ＨＢＳ−２ 0.02
【０１７６】第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 0.06ＥｘＣ−２ 0.05ポリエチルアクリレートラテックス 0.20ゼラチン 0.70
【０１７７】第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.27沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.12ＥｘＳ−１ 5.8×10-4ＥｘＳ−２ 0.8×10-5ＥｘＳ−３ 2.5×10-4ＥｘＣ−１ 0.28ＥｘＣ−３ 0.058ＥｘＣ−４ 0.19ＥｘＣ−５ 0.03ＥｘＣ−６ 0.02Ｃｐｄ−２ 0.025ＨＢＳ−１ 0.28ゼラチン 2.00
【０１７８】第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.77ＥｘＳ−１ 6.5×10-4ＥｘＳ−２ 0.9×10-5ＥｘＳ−３ 2.8×10-4ＥｘＣ−１ 0.12ＥｘＣ−２ 0.04ＥｘＣ−３ 0.055ＥｘＣ−４ 0.08ＥｘＣ−５ 0.02ＥｘＣ−６ 0.015Ｃｐｄ−４ 0.024Ｃｐｄ−２ 0.025ＨＢＳ−１ 0.10ゼラチン 0.92
【０１７９】第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.93ＥｘＳ−１ 5.8×10-4ＥｘＳ−２ 0.8×10-5ＥｘＳ−３ 2.8×10-4ＥｘＣ−１ 0.044ＥｘＣ−３ 0.022ＥｘＣ−６ 0.012ＥｘＣ−７ 0.010Ｃｐｄ−２ 0.065Ｃｐｄ−４ 0.065ＨＢＳ−１ 0.16ＨＢＳ−２ 0.080ゼラチン 1.10
【０１８０】第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ 0.060固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030ＨＢＳ−１ 0.043ポリエチルアクリレートラテックス 0.19ゼラチン 1.05
【０１８１】第Ｄ層（重層効果のドナー層）
沃臭化銀乳剤Ｄ (0.58 μｍ) 銀 0.45ＥｘＳ−６ 6.5×10-4ＥｘＳ−１０ 2.3×10-4ＥｘＭ−３ 0.10ＥｘＭ−４ 0.031ＥｘＹ−１ 0.034ＨＢＳ−１ 0.30Ｃｐｄ−４ 0.004ゼラチン 0.51
【０１８２】第８層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.18沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.21沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.22ＥｘＳ−７ 8.1×10-5ＥｘＳ−８ 3.6×10-4ＥｘＳ−４ 2.5×10-5ＥｘＳ−５ 8.8×10-5ＥｘＳ−６ 4.1×10-4ＥｘＭ−３ 0.20ＥｘＭ−４ 0.06ＥｘＹ−１ 0.01ＥｘＹ−５ 0.0020ＨＢＳ−１ 0.18ＨＢＳ−３ 0.008Ｃｐｄ−４ 0.010ゼラチン 0.73
【０１８３】第９層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.47沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.35ＥｘＳ−４ 3.9×10-5ＥｘＳ−７ 2.0×10-4ＥｘＳ−８ 8.9×10-4ＥｘＣ−８ 0.0020ＥｘＭ−３ 0.18ＥｘＭ−４ 0.055ＥｘＣ−６ 0.016ＥｘＹ−４ 0.001ＥｘＹ−５ 0.001Ｃｐｄ−４ 0.015ＨＢＳ−１ 0.18ＨＢＳ−３ 0.009ゼラチン 1.00
【０１８４】第10層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 0.95ＥｘＳ−４ 6.2×10-5ＥｘＳ−７ 1.6×10-4ＥｘＳ−８ 7.7×10-4ＥｘＣ−６ 0.03ＥｘＭ−４ 0.020ＥｘＭ−２ 0.010ＥｘＭ−５ 0.001ＥｘＭ−６ 0.001ＥｘＭ−３ 0.034Ｃｐｄ−４ 0.030ＨＢＳ−１ 0.27ポリエチルアクリレートラテックス 0.15ゼラチン 1.20
【０１８５】第11層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 （表参照）
Ｃｐｄ−１ 0.11染料化合物（表参照） （表参照）
ＨＢＳ−１ 0.05ゼラチン 0.70
【０１８６】第12層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.18沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.08沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.36ＥｘＳ−９ 8.4×10-4ＥｘＣ−１ 0.023ＥｘＣ−８ 7.0×10-3ＥｘＹ−１ 0.033ＥｘＹ−２ 0.91ＥｘＹ−３ 0.01ＥｘＹ−４ 0.01Ｃｐｄ−２ 0.005Ｃｐｄ−４ 0.001ＨＢＳ−１ 0.28ゼラチン 2.20
【０１８７】第13層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.42ＥｘＳ−９ 6.0×10-4ＥｘＹ−２ 0.16ＥｘＹ−３ 0.001ＥｘＹ−４ 0.002Ｃｐｄ−２ 0.10Ｃｐｄ−３ 1.0×10-3Ｃｐｄ−４ 5.0×10-3ＨＢＳ−１ 0.075ゼラチン 0.70
【０１８８】第14層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 0.10ＵＶ−１ 0.13ＵＶ−２ 0.10ＵＶ−３ 0.16ＵＶ−４ 0.025ＥｘＦ−８ 0.03ＥｘＦ−９ 0.005ＥｘＦ−１０ 0.005ＥｘＦ−１１ 0.02ＨＢＳ−１ 5.0×10-2ＨＢＳ−４ 5.0×10-2ゼラチン 1.8
【０１８９】第15層（第２保護層）
Ｈ−１ 0.40Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 0.04Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.09Ｂ−３ 0.13ＥＳ−１ 0.20ゼラチン 0.70
【０１９０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】表１において、（１）乳剤Ｊ〜Ｍは米国特許第 5,061,614号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ｂ〜Ｉ、Ｍは欧州特許第443,453A号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、欧州特許第443,453A号に記載されているような転位線が１０本以上観察される。
（５）乳剤Ａ〜Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ〜Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。また、平板度は、平板粒子の投影面積における平均円相当径をＤｃ、平板状粒子の平均厚さをｔとしたときに、Ｄｃ／ｔ2 で定義されるものをいう。
【０１９３】有機固体分散染料の分散物の調製下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。
【０１９４】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍであった。
【０１９５】第１１層で有機固体染料分散物を使用する場合、以下の方法で分散した。水を１５％含む染料のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−２を５９．５ｇ加えて攪拌し、染料濃度３３％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビーズを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１０m/sec 、吐出量０．５L/min で２時間粉砕した。
【０１９６】第２、７層で油溶性染料ＥｘＦ２′、３′、４を使用する場合、及び第１１層で油溶性染料（Ｘ−Ｙ）を使用する場合、以下の方法を用いた。特開平６−１７５２８９号の実施例に記載の方法、すなわち、染料粉末を酢酸エチルとＨＢＳ−１（リン酸トリクレジル）混合溶媒に溶解し、コロイドミルを用いてゼラチン水溶液中に乳化分散した。乳化分散時には、界面活性剤（ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を用いた。
【０１９７】
【化２１】
【０１９８】
【化２２】
【０１９９】
【化２３】
【０２００】
【化２４】
【０２０１】
【化２５】
【０２０２】
【化２６】
【０２０３】
【化２７】
【０２０４】
【化２８】
【０２０５】
【化２９】
【０２０６】
【化３０】
【０２０７】
【化３１】
【０２０８】
【化３２】
【０２０９】
【化３３】
【０２１０】
【化３４】
【０２１１】
【化３５】
【０２１２】
【化３６】
【０２１３】
【化３７】
【０２１４】
【化３８】
【０２１５】第８、９、１０層の増感色素、第２、７層のＥｘＦ２、３、４、第１１層の黄色コロイドと染料化合物については下記の表２に示したように試料１０１〜１５７を作製した。
【０２１６】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、連続ウエッジを通して１／１００秒間露光し、下記の処理工程でカラー現像を行った。
【０２１７】（処理工程）
工程 処理時間 処理温度発色現像 ３分１５秒 ３８℃漂 白 ５０秒 ３８℃定 着 １分４０秒 ３８℃水 洗 １分 ３８℃安 定 ３０秒 ３８℃乾 燥 １分 ６０℃
【０２１８】
（発色現像液）
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ タイロン ０．３ｇ 亜硫酸ナトリウム ３．９ｇ 炭酸カリウム ３９．０ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン ２．０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン ４．０ｇ 臭化カリウム １．２５ｇ 沃化カリウム １．３mg ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５
【０２１９】
（漂白液）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム１水塩 １１８．０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ２．０ｇ コハク酸 ４０．０ｇ マレイン酸 ３３．０ｇ 臭化アンモニウム ８０．０ｇ 硝酸アンモニウム １５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ４．４
【０２２０】
（定着液）
エチレンジアミン四酢酸 １５．０ｇ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／リットル） ２８０．０ml イミダゾール ７．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．０
【０２２１】
（安定液）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度＝１０） ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５
【０２２２】処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測定し、マゼンタ色像の感度を求めた。感度はマゼンタ最低濃度値＋０．４の濃度を与える露光量の逆数の対数で表した。また、発色現像工程を除いた下記処理工程で処理し、処理済の試料を黄色のフィルターで濃度測定し、発色現像工程も施した後に処理した試料を黄色フィルターで濃度測定したものとの差を求めることにより、緑感性乳剤層の残留増感色素の汚染の程度を評価した。
【０２２３】（処理工程）
工程 処理時間 処理温度漂 白 ５０秒 ３８℃定 着 １分４０秒 ３８℃水 洗 １分 ３８℃安 定 ３０秒 ３８℃乾 燥 １分 ６０℃
【０２２４】得られた結果を表２に示した。
【０２２５】本発明以外の増感色素と本発明以外の黄色コロイド銀や油溶性染料及び本発明の固体分散染料を用いた試料１０１〜１１０のマゼンタ感度は−０．１〜０．１とほぼ同じであり、又、イエロー濃度は０．６７〜０．７４である。一方、本発明の増感色素(101) 、(102) 、(1)/(1)+(51)、(5)/(1)+(51)、(5)/(3)+(53)、(1)+(6)/(3)+(53)と、黄色コロイド銀や油溶性染料を用いた試料１１１〜１２２は、マゼンタ感度は０．１４〜０．１６と高いが、イエロー濃度も０．７４〜０．７８と高く好ましくない。
【０２２６】これらに対して、本発明の増感色素と固体分散染料ＥｘＦ−２、３、４を用いた試料１２３〜１３４は、マゼンタ感度は０．１８〜０．２１と高いにもかかわらず、驚くべきことにイエロー濃度は０．６４〜０．６５と比較的低く好ましいことが分かる。さらに、本発明の増感色素と本発明で特に好ましく用いられる固体分散染料（Ｘ−１）、（Ｘ−５）、（Ｘ−42）、（Ｘ−54）、（Ｘ−59）、（Ｘ−64）を用いた試料１３５〜１５７は驚くべきことにマゼンタ感度が０．２４〜０．２７と高く、イエロー濃度は０．６１〜０．６３と低くなることが分かる。
【０２２７】このように、本発明の増感色素と固体分散染料を併用して用いた場合に、各々を単独で用いた場合から予想できない相乗効果により、高感度（マゼンタ感度）、かつ低残色（低イエロー濃度）なハロゲン化銀写真感光材料を提供できることを見出した。
【０２２８】
【表２】
【０２２９】
【表３】
【０２３０】（表の説明）
・ＥｘＦ−２′、３′、４′はＥｘＦ−２、３、４の代わりに同重量を乳化分散して用いた。
・本発明の増感色素の添加量と発色団の吸着量を示す。
(a)(101)及び(102) ：添加量 第８層 10.60×10-4モル／モルAg、第９層 12.42 ×10-4モル／モルAg、第10層 10.91×10-4モル／モルAg発色団の吸着層数 ２層以上（非吸着が0.3 層分以下)(b) (1)/(1)+(51)：第１色素として(1) を添加（第８層 9.64 ×10-4モル／モルAg、第９層 11.29×10-4モル／モルAg、第10層 9.92 ×10-4モル／モルAg）した後に、第２、３色素の(1) と(51)を添加（第８層 (1)、(51)を各々9.64×10-4モル／モルAg、第９層 (1)、(51)を各々11.29 ×10-4モル／モルg 、第10層(1) 、(51)を各々9.92×10-4モル／モルAg）する。発色団の吸着数 2.９層以上（非吸着が0.25層分以下)(c) (5)/(1)+(51)：(b）の第１色素(1) を(5) に代えた以外は同様。
(d) (5)/(3)+(53)(c) の第２色素の(1) を(3) に、(51)を(53)に代えた以外は同様。
(e) (1)+(6)/(3)/(53)(d) の第１色素(5) を半分量の(1) と(6) に代えた以外は同様。
(f) 第８、９、１０層の増感色素を代えなかったものは、発色団の吸着数として１層である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層より多く吸着しており、かつ固体分散染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】 芳香族基を少なくとも１つ持つ増感色素を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされる増感色素を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
式中、Ｄ1及びＤ2は色素発色団を表わす。Ｌ1は２価の連結基、又は単結合を表す。ｑ及びｒは各々１から１００までの整数を表わす。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
【請求項４】 請求項１記載の固体分散染料が下記一般式（X)から選ばれたことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（X)A=CH-Q一般式（X)において、Ａは酸性核を表わし、Ｑはアリール基、又は芳香族複素環基を表わす。
【請求項１】 色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層より多く吸着しており、かつ固体分散染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】 芳香族基を少なくとも１つ持つ増感色素を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされる増感色素を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
式中、Ｄ1及びＤ2は色素発色団を表わす。Ｌ1は２価の連結基、又は単結合を表す。ｑ及びｒは各々１から１００までの整数を表わす。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
【請求項４】 請求項１記載の固体分散染料が下記一般式（X)から選ばれたことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（X)A=CH-Q一般式（X)において、Ａは酸性核を表わし、Ｑはアリール基、又は芳香族複素環基を表わす。
【公開番号】特開２０００−２７５７７２（Ｐ２０００−２７５７７２Ａ）
【公開日】平成１２年１０月６日（２０００．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−７６１５０
【出願日】平成１１年３月１９日（１９９９．３．１９）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年１０月６日（２０００．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年３月１９日（１９９９．３．１９）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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