ハロゲン化銀写真感光材料
【課題】写真特性に優れた固体分散染料を使用し、高速塗布時等に生じるハジキが軽減され、安定に製造可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供する。
【解決手段】支持体と、該支持体上の同一面上に設けられた、１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と１層の非感光性親水性コロイド層とを有し、かつ、前記支持体の感光性ハロゲン化銀乳剤層および前記非感光性親水性コロイド層が設けられている面側に、固体分散染料と、下記一般式（１）で表される化合物の１種と、下記一般式（２）および（３）で表される化合物の１種と、フッ素系界面活性剤とを含む。
一般式（１）
一般式（２）
【解決手段】支持体と、該支持体上の同一面上に設けられた、１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と１層の非感光性親水性コロイド層とを有し、かつ、前記支持体の感光性ハロゲン化銀乳剤層および前記非感光性親水性コロイド層が設けられている面側に、固体分散染料と、下記一般式（１）で表される化合物の１種と、下記一般式（２）および（３）で表される化合物の１種と、フッ素系界面活性剤とを含む。
一般式（１）
一般式（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、高感度かつ塗布面状の良いハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【技術背景】
【０００２】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料において、写真特性に有利な固体分散染料を用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、下塗層中に固体分散染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。しかしながら、ハロゲン化銀写真感光材料において、例えば、以下の目的のために固体分散染料を用いると、面状が悪化してしまう。
（１） 使用目的に応じた適正な分光吸収を有するようにすること。
（２） 写真化学的に不活性とすること。つまりハロゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たとえば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないようにすること。
（３）写真処理過程において、脱色されるか溶解除去されて、処理後の写真感光材料の面上に有害な着色を残さないようにすること。
【０００３】
一方、帯電防止性等を改良する観点から、フッ素系界面活性剤と、他の種々の界面活性剤を含むハロゲン化銀写真感光材料について検討されている（特許文献２〜４）。しかしながら、これらには、固体分散染料を用いた場合、高速塗布時等に生じるハジキによって、面状の悪化招いてしまうという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２７３８８１号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０７５４号公報
【特許文献３】特開平８−２１１５２６号公報
【特許文献４】特開２００４−７７６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、写真特性に優れた固体分散染料を使用し、高速塗布時等に生じるハジキが軽減され、安定に製造可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が、上記課題に基づいて鋭意検討した結果、驚くべきことに、ポリエチレンオキシドを含むアニオン系界面活性剤と、グリセロール基を含むノニオン系界面活性剤と、フッ素系界面活性剤を組み合わせることにより、面状を特異的に良化できることを見出した。
具体的には、以下の手段により達成された。
【０００７】
（１）支持体と、該支持体上の同一面上に設けられた、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層とを有し、かつ、前記支持体の感光性ハロゲン化銀乳剤層および前記非感光性親水性コロイド層が設けられている面側に、固体分散染料と、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種と、フッ素系界面活性剤とを含むハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍ1は２〜４のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜３０のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ2 は、炭素数１〜４０の脂肪族基を表し、Ａ2は、アリーレン基を表し、Ｘ2は２価の連結基を表し、Ｇは、
【化３】
を表し、Ｙ2は水素原子、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)i−Ｈ(ｉは１〜５００の整数を表す）またはアニオン性基を表し、ｔ２は０または１を表し、ｍ２は１〜５０の整数を表す。)
一般式（３）
【化４】
（一般式（３）中、Ｒ3 は炭素数１〜４０の脂肪族基を表し、Ａ3はアリーレン基を表し、Ｘ3 は酸素原子、または−(ＯＣＨ2ＣＨ2)j−Ｏ −（ｊは１〜５００の整数を表す）で表される基を表し、Ｇは、
【化５】
を表し、Ｙ3 は水素原子、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)i−Ｈ(ｉは１〜５００の整数を表す）またはアニオン性基を表す。ｔ３は０または１を表し、ｍ３は１〜５０の整数を表す。)
（２）前記フッ素系界面活性剤が下記一般式（４）および／または（５）で表される化合物である（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（４）
【化６】
（一般式（４）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表し、かつ、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１である。）
一般式（５）
【化７】
（一般式（５）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ４〜８の整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真性に有利な固体分散染料を使用しても、高速塗布時におけるハジキが軽減され、面状が悪化することがなくなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
一般式（１）
【化８】
（一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍ1は２〜４のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜３０のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【００１１】
Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置については、特に制限しない。アルキル基の方が、アルケニル基よりも好ましい。
前記一般式（１）中、ｍ1は２〜４の整数を表す。ｎ1は０〜３０の整数を表し、０〜２５が好ましく、０〜２０がさらに好ましく、０〜１５が特に好ましく、０〜５が最も好ましい。
前記一般式（１）中、Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
前記一般式（１）中、ａは０または１を表し、０が好ましい。
【００１２】
一般式（１）で表される化合物として、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号００３３〜００３７に記載のものを好ましい例として挙げることができる。この中でも、（ＷＳ−３１〜ＷＳ−３７）が好ましい。
【００１３】
一般式（２）
【化９】
（一般式（２）中、Ｒ2 は、炭素数１〜４０の脂肪族基を表し、Ａ2は、アリーレン基を表し、Ｘ2は２価の連結基を表し、Ｇは、
【化１０】
を表し、Ｙ2は水素原子、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)i−Ｈ(ｉは１〜５００の整数を表す）またはアニオン性基を表し、ｔ２は０または１を表し、ｍ２は１〜５０の整数を表す。)
【００１４】
一般式（３）
【化１１】
（一般式（３）中、Ｒ3 は炭素数１〜４０の脂肪族基を表し、Ａ3はアリーレン基を表し、Ｘ3 は酸素原子、または−(ＯＣＨ2ＣＨ2)j−Ｏ −（ｊは１〜５００の整数を表す）で表される基を表し、Ｇは、
【化１２】
を表し、Ｙ3 は水素原子、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)i−Ｈ(ｉは１〜５００の整数を表す）またはアニオン性基を表す。ｔ３は０または１を表し、ｍ３は１〜５０の整数を表す。)
【００１５】
Ｒ2およびＲ3 は、炭素数１〜４０の脂肪族基を表し、脂肪族基としては、直鎖または分枝の炭素数１〜４０の無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−アミル基、tert−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基等）、直鎖または分枝の炭素数１〜４０の置換アルキル基（置換基としてはアルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボンエステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等）（例えば、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等）、直鎖または分枝の炭素数２〜４０の無置換アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等）、直鎖または分枝の炭素数２〜４０の置換アルケニル基（例えば、２−フェニルビニル基、４−アセチル−２−ブテニル基、１３−メトキシ−９−オクタデセニル基、９，１０−ジブロモ−１２−オクタデセニル基等）、直鎖または分枝の炭素数２〜４０の無置換アルキニル基（例えば、アセチレン基、プロパルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基等）、直鎖または分枝の炭素数２〜４０の置換アルキニル基（置換基としてはアルコキシル基、アリール基等）（例えば、２−フェニルアセチレン基、３−フェニルプロパルギル基等）等が好ましい。
【００１６】
これらの中でも炭素数６〜２４の直鎖、環状または分枝の無置換アルキル基（例えば、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基等）、置換基の炭素数を除いた炭素数が６〜２４の直鎖、環状または分枝の置換アルキル基（例えば、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、４−tert−ブチルシクロヘキシル基等）、炭素数６〜２４の直鎖、環状または分枝の無置換アルケニル基（例えば、５−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等）、炭素数６〜２４の直鎖、環状または分枝の置換アルケニル基（例えば、９，１０−ジブロモ−１２−オクタデセニル基等）が特に好ましい。
【００１７】
Ａ2およびＡ3は、アリーレン基を表し、好ましくは炭素数６〜１４のアリーレン基であり、特に好ましくはフェニレン基である。
ｔ２およびｔ３は、いずれも０が好ましい。
【００１８】
Ｘ2は、２価の連結基を表し、好ましくは下記一般式（２−２）で表わされる基である。
【００１９】
一般式（２−２）
【化１３】
【００２０】
一般式（２−２）中、Ｙ21 、Ｙ22およびＹ23 はそれぞれ同じであっても異なっていても良い、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリーレン基（置換基としては上記Ｒ2の定義中に示したものに同じ）を表し、アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メトキシ−１，３−プロピレン基等、アリーレン基としてはｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、３−クロロ−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基等が好ましい。これらのうち特に好ましいのはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基である。
【００２１】
Ｊ21 、Ｊ22 およびＪ23 はそれぞれ同じであっても異なっていても良い２価の結合ユニットを表し、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ25)−（Ｒ25 は水素原子、炭素数１〜６の無置換アルキル基または置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜６の置換アルキル基（置換基としてはアリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子等）を表す。）、−Ｎ（Ｒ25)ＣＯ−（Ｒ25 は上記に示したものに同じ）、−ＣＯＮ（Ｒ25)ＣＯ−（Ｒ25は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ25)ＣＯＮ（Ｒ26)−（Ｒ25、Ｒ26はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、上記Ｒ25 で定義したものに同じ）、−ＯＣＯＮ（Ｒ25)−（Ｒ25は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ25)ＣＯＯ−（Ｒ25 は上記に示したものに同じ）、−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ25)−（Ｒ25は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ25)ＳＯ2 −（Ｒ25は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（ＣＯＲ25)−（Ｒ25は上記に示したものに同じ）、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＲ2)Ｏ−（Ｒ2は上記に定義したものに同じ）等が好ましい。これらの中では、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ25)−（Ｒ25は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。）、−Ｎ（Ｒ25)ＣＯ−（Ｒ25は上記に示したものに同じ）、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ25)−（Ｒ25は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ25)ＳＯ2 −（Ｒ25は上記に示したものに同じ）等が特に好ましい。
【００２２】
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜５の整数である。好ましくはｐ、ｑ、ｒともそれぞれ０〜３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒがそれぞ０または１の整数を取る場合が特に好ましい。ｓ２は１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の整数である。ａ２およびｂ２はそれぞれ０〜５０の整数である。これらのうち、ａ２、ｂ２がそれぞれ独立に０〜２０の整数値を取ることが好ましく、ａ２、ｂ２が０〜１０の整数を取る場合が特に好ましい。
【００２３】
Ｘ2 として特に好ましいのは酸素原子あるいは−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）j −Ｏ−で表わされる基である。一般式（２）中ｊは１〜５０の値をとることが好ましく、特に好ましくは３〜２０の値である。
【００２４】
Ｘ3は好ましくは酸素原子あるいは−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）j −Ｏ−で表わされる基（ｊは１〜５０の値）であり、特に好ましいのは酸素原子あるいは−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）j −Ｏ−で表わされる基（ｊは３〜２０の値）の場合である。
【００２５】
Ｇは、
【化１４】
を表す。
【００２６】
Ｙ2およびＹ3は、水素原子、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)i−Ｈ(ｉは１〜５００の整数、好ましくは３〜１００の整数、特に好ましくは５〜５０の整数を表す。）、またはアニオン性基を表わす。
好ましいアニオン性基としては−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ)2、−ＯＰＯ（ＯＭ)2（Ｍは対カチオンを表わし、好ましくはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである）が挙げられ、特に好ましくは−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍである。Ｙ2およびＹ3として特に好ましいのは水素原子、−ＳＯ3 Ｎａ、−ＳＯ3 ＮＨ4 である。
【００２７】
ｍ２またはｍ３は、は１〜５０の整数を表わし、好ましくは２〜３０、特に好ましくは３〜１５である。
一般式（２）または（３）で表される化合物としては、特開平０８−２１１５２６号公報の段落番号００３７〜００４２に記載のものが好ましい例として挙げることができる。この中でも好ましくは、（Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−１３、Ｗ−２１、Ｗ−２３、Ｗ−２８およびＣ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）10Ｈ）である。
【００２８】
一般式（４）
【化１５】
（一般式（４）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表し、かつ、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１である。）
【００２９】
前記一般式（４）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
【００３０】
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよいし、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）8Ｆ、−（ＣＨ2）−（ＣＦ2）4Ｈ、−（ＣＨ2）−（ＣＦ2）6Ｈ、−（ＣＨ2）−（ＣＦ2）8Ｈ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ3、
などが挙げられる。
【００３２】
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ2）α−（ＣＦ2）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、−ＣＨ2−（ＣＦ2）2Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）3Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、等が挙げられる。これらの中でも、特に、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆおよび−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆが最も好ましい。
【００３３】
前記一般式（４）中、ＲA1およびＲA2の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【００３４】
ＲA1およびＲA2がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００３５】
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、更に好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【００３６】
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００３７】
前記一般式（４）中、ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。ＲA3、ＲA4およびＲA5は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのが更に好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（４）中、ＬA1およびＬA2はそれぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−である。ＬA1およびＬA2としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲA100−であり、更に好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００３９】
前記一般式（４）中、ＬA3は２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとして更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、−（ＣＨ2）2Ｓ−、−（ＣＨ2）2ＮＨ−、−（ＣＨ2）3ＮＨ−、−（ＣＨ2）2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−（ＣＨ2）2ＳＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2−、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2−、等が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（４）中、Ｘ+はカチオン性の置換基を表し、Ｘ+として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（４−１）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【００４１】
一般式（４−１）
【化１６】
【００４２】
前記一般式（４−１）中、ＲA13、ＲA14およびＲA15はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１７３〜０１７６に記載の置換基Ｔが挙げられ、好ましい範囲もこれらと同義である。
また、ＲA13、ＲA14およびＲA15は可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。ＲA13、ＲA14およびＲA15として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００４３】
前記一般式（４−１）中、Ｙ-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００４４】
前記一般式（４）中、ｍAは０または１を表し、好ましくは０である。
【００４５】
上記一般式（４）で表される化合物の中でも、下記一般式（４−２）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
一般式（４−２）
【化１７】
【００４７】
一般式（４−２）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA11およびＲA12の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−を表し、Ｒ100は水素原子または置換基を表し、ＬA1は単結合または２価の連結基を表す。ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（４）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲA13、ＲA14およびＲA15については、それぞれ上記一般式（２−１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
前記一般式（４−２）中、ＬA2およびＬA3はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−（Ｒ100は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ100として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）である。ＬA2およびＬA3としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、更に好ましくは−Ｏ−である。
【００４９】
前記一般式（４−２）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ一般式（４）におけるＲA1およびＲA2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。
【００５０】
上記一般式（４）で表される化合物の中でも、下記一般式（４−３）で表される化合物がより好ましい。
【００５１】
一般式（４−３）
【化１８】
【００５２】
前記一般式（４−３）中、ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（４）および上記一般式（４−１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのが好ましい。前記一般式（４−３）中、ｎA1は１〜６の整数を表し、ｎA2は３〜８の整数を表す。
【００５３】
上記一般式（４）で表される化合物の中でも、下記一般式（４−４）で表される化合物が更に好ましい。
【００５４】
一般式（４−４）
【化１９】
【００５５】
前記一般式（４−４）中、ｎA1は１〜６のいずれかの整数を、ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎA1＋ｎA2）は１９以下である。ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（４）および上記一般式（４−１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５６】
ｎA1は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、更に好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、更に好ましくは４〜６である。ｎA1およびｎA2の好ましい組み合わせとしては、ｎA1が２または３で、且つｎA2は４または６であるのが好ましい。
【００５７】
一般式（４）で表される化合物の好ましい例としては、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号００７７〜００９０に記載のものを好ましい例と挙げることができる。この中でも好ましくは、ＦＳ−１１３、１１４、１１５、１１６、１１９、１２０）である。
【００５８】
一般式（５）
【化２０】
（一般式（５）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ４〜８の整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【００５９】
前記一般式（５）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ、水素原子または置換基を表す。該置換基として特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１７３〜０１７６に記載の置換基Ｔが挙げられ、好ましい範囲もこれらと同義である。
ＲB3、ＲB4およびＲB5としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、更に好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００６０】
前記一般式（５）中、ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子またま水素原子を表す。ＡおよびＢとして好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子であり、より好ましくは共にフッ素原子である。
【００６１】
前記一般式（５）中、ｎB3およびｎB4はそれぞれ４〜８のいずれかの整数を表す。ｎB3およびｎB4として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、更に好ましくはｎB3＝ｎB4＝４である。
【００６２】
前記一般式（５）中、ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【００６３】
前記一般式（５）中、ＬB1およびＬB2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１７３〜０１７６に記載の置換基Ｔが挙げられ、好ましい範囲もこれらと同義である。
ＬB1およびＬB2はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【００６４】
Ｍはカチオンを表し、上記一般式（１）におけるＭと同義である。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。
【００６５】
上記一般式（５）で表される化合物の中でも、下記一般式（５−１）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
一般式（５−１）
【化２１】
【００６７】
前記一般式（５−１）中、ＲB3、ＲB4、ＲB5、ｎB3、ｎB4、ｍB、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般式（５）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【００６８】
前記一般式（５−１）中、ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎB1およびｎB2は１〜６の整数で、かつｎB1＝ｎB2であるのが好ましく、２または３で、かつｎB1＝ｎB2であるのがより好ましく、ｎB1＝ｎB2＝２であるのが更に好ましい。
【００６９】
上記一般式（５）で表される化合物の中でも、下記一般式（５−２）で表される化合物がより好ましい。
【００７０】
一般式（５−２）
【化２２】
【００７１】
前記一般式（５−２）中、ｎB3、ｎB4、ｍBおよびＭは上記一般式（５）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（５−２）中、ｎB1およびｎB2は一般式（５−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００７２】
上記一般式（５）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（５−３）で表される化合物である。
【００７３】
一般式（５−３）
【化２３】
【００７４】
前記一般式（５−３）中、ｎB5は２または３を表し、ｎB6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（５）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００７５】
一般式（５）で表される化合物としては、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１１５〜０１１９に記載の化合物を好ましい例としてあげることができる。この中でも好ましくは、（ＦＳ−２０１、２０２、２０４、２０７、２１９、２２０、２２２、２２３）である。
【００７６】
支持体と、該支持体上の同一面上に設けられた、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記支持体の感光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられている面側に、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種と、フッ素系界面活性剤と、固体分散染料とを含むことを特徴とする。特に好ましくは、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または前記非感光性親水性コロイド層に一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種と、フッ素系界面活性剤とが含まれるのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が上記一般式（１）〜（３）で表される化合物、フッ素系界面活性剤を含有する態様が挙げられる。
最外層には、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物と、フッ素系界面活性剤とを含有する水性塗布組成物を、支持体の上方に塗布することによって形成できる。ここで、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物およびフッ素系界面活性剤は、いずれも１種類のみを単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。また、それらの成分とともに、他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、他のアニオン系、カチオン系、他のノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、他のアニオン系もしくは他のノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【００７７】
前記水性塗布組成物中に含まれていてもよい他の成分としては、例えば、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１７８〜０１７９に記載のものを採用できる。
前記水性塗布組成物中における上記一般式（１）〜（３）で表される化合物およびフッ素系界面活性剤の濃度については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。
好ましくは支持体に対し、一般式（１）で表される化合物は、１〜１００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは５〜３０ｍｇ／ｍ2である。一般式（２）および／または（３）で表される化合物は、合計で、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは１〜３０ｍｇ／ｍ2である。一般式（４）および／または（５）で表される化合物は、合計で、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．２〜５ｍｇ／ｍ2である。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記水性塗布組成物の１種または２種以上を、支持体の上方に塗布して作製することができる。前記塗布組成物の塗布方式としては、特に制限されず、スライドビード塗布方式、スライドカーテン塗布方式、エクストルージョンカーテン塗布方式およびエクストルージョンビード塗布方式のいずれであってもよい。中でも、スライドビード塗布方式が好ましい。
【００７９】
以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる種々の材料や装置等については、例えば、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１８２〜０２１５に記載のものを採用できる。具体的には、乳剤については、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１８２〜０２１１の記載のものを採用できる。特に、本発明で用いるハロゲン化銀粒子には、化学増感を施してもよく、例えば、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１９７〜０２０２に記載に従って行うことができる。
【００８０】
乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
特開平７−２２５４４７号公報の段落番号０１３３〜０１５０に記載の実施例１において、界面活性剤および乳剤を下記のとおり変えた他は同様に行った。
【００８３】
すなわち、特開平７−２２５４４７号公報の段落番号０１４１において、保護層の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを本願一般式（１）に該当する化合物に、化合物−８を本願一般式（２）または（３）に該当する化合物に、化合物−９を以下に示すフッ素系界面活性剤に変えて行った。具体的には、表１に示したとおりである。
【００８４】
乳剤
６４℃に保たれた表１の１液に２液と３液を攪拌しながらｐＡｇ８．３になるようにコントロールしながら２０分かけて添加し、続いて表１の４液、５液をｐＡｇ７．６になるようにコントロールしながら３０分間添加し、最終的に平均粒径０．３μｍ、平均沃度含量１モル％の単分散立方体沃臭化銀乳剤を得た（変動係数８％）。その後、下記化合物を使用しフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐＨを６．８、ｐＡｇを９．５に調製し、その後、銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム２．８ｍｇ、塩化金酸４．６ｍｇとチオシアン酸カリウム３６ｍｇとベンゼンチオスルホン酸ソーダ１０．２ｍｇを添加し、６５℃で最適感度となるように化学増感を行った。さらに安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン５００ｍｇ、防腐剤としてフェノキシエタノールを１００ｍｇ添加し、沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。
【００８５】
【化２４】
【００８６】
【表１】
【００８７】
界面活性剤
本発明界面活性剤（１）（本発明（１）） C10H21-O-(CH2CH2O)n-(CH2)4-SO3Na n：平均２
本発明界面活性剤（２）（本発明（２）） C12H25O-(CH2CH(OH)CH2O)10-H
本発明界面活性剤（３）（本発明（３）） 下記化合物
【化２５】
本発明界面活性剤（４）（本発明（４））下記化合物
【化２６】
比較界面活性剤（１）（比較（１））C8H17-ph-(OCH2CH2)n-SO3Na ｎ＝２〜４
比較界面活性剤（２）（比較（２））CH3-ph-O(CH2CH2O)20-H
【００８８】
その結果は表２に示した。ここで、評価（ハジキ）は、５段階評価で示し、５が最も良く４以上が実用範囲内である。また、表２中の「−」は、該化合物を添加していないことを示している。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２に示すとおり、本発明の一般式（１）〜（３）に該当する化合物およびフッ素系界面活性剤を採用することにより（Ｎｏ．５および６）、ハジキが好ましい結果となった。
一方、フッ素系界面活性剤を用いなかった場合（Ｎｏ．３）や一般式（２）および（３）で表される化合物を用いなかった場合（Ｎｏ．４）等は、はじきの評価が実用範囲外の低いものとなった。
【００９１】
実施例２
特開平７−１６８３２４号公報の段落番号０１７０〜０１９３に記載の実施例１において、界面活性剤を本発明の界面活性剤に変更して行った。すなわち、特開平７−１６８３２４号公報の段落番号の段落番号０１７４に記載の保護上層のＮ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウムを上記本発明界面活性剤（３）に、上記ドデシルベンゼンスルホン酸を本発明界面活性剤（１）に、それぞれ、同量となるよう置き換え、更に上記本発明界面活性剤（２）を２０ｍｇ／ｍ2追加して実験した。この結果、実施例１と同様の結果（ハジキが５）を得られた。
【００９２】
実施例３
特開平７−２１９０９６号公報の段落番号００１６〜００３１に記載の実施例１において、同公報の段落番号００２５および００２６に記載の表面保護層の化合物Ｆ−１３を上記本発明界面活性剤（１）に変更し、さらに同段落番号００２５および００２６に記載のＦ−１４を特開２００３−２７０７５４号公報のＦＳ−１１３（段落番号００７９）に変え、量を５ｍｇ／ｍ2とした。更に上記本発明界面活性剤（２）を２０ｍｇ／ｍ2追加した。さらに、乳剤層と支持体の間に実施例１の固体分散染料を含む染色層を設けた。この結果、実施例１と同様の結果（ハジキが５）を得られた。
【００９３】
実施例４
特開平４−１６１９４９号公報の１３頁右上１４行〜１５頁左下１６行の実施例１において、同公報１４頁左上に記載された最上層界面活性剤のうち下から２つ目の方のものを、上記本発明界面活性剤（１）１３ｍｇ／ｍ2とし、下から１つ目を本発明（２）に変更し、１００ｍｇ／ｍ2フッ素界面活性剤を本発明（３）０．８ｍｇ／ｍ2に変更し、さらに、乳剤層と支持体の間に実施例１の固体分散染料を含む染色層を設けた。この結果、実施例１と同様の結果（ハジキが５）を得られた。
【００９４】
実施例５
特開平５−１６５１３７号公報の段落番号００７６〜００８５に記載の実施例１において、同公報の段落番号００８０の表１に記載の保護層の２種の界面活性剤を、本発明界面活性剤（１）６０ｍｇ／ｍ2および（３）７ｍｇ／ｍ2に変更し、更に上記本発明界面活性剤（２）を２０ｍｇ／ｍ2追加して感光材料を作製した。さらに、乳剤層と支持体の間に実施例１の固体分散染料を含む染色層を設けた。この結果、実施例１と同様の結果（ハジキが５）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上より、ハロゲン化銀写真感光材料において、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）および（３）で表される化合物の少なくとも１種、フッ素系界面活性剤を採用することにより、ハジキが改善されることが分かった。
従って、固体分散染料を使用するハロゲン化銀写真感光材料に好ましく利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、高感度かつ塗布面状の良いハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【技術背景】
【０００２】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料において、写真特性に有利な固体分散染料を用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、下塗層中に固体分散染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。しかしながら、ハロゲン化銀写真感光材料において、例えば、以下の目的のために固体分散染料を用いると、面状が悪化してしまう。
（１） 使用目的に応じた適正な分光吸収を有するようにすること。
（２） 写真化学的に不活性とすること。つまりハロゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たとえば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないようにすること。
（３）写真処理過程において、脱色されるか溶解除去されて、処理後の写真感光材料の面上に有害な着色を残さないようにすること。
【０００３】
一方、帯電防止性等を改良する観点から、フッ素系界面活性剤と、他の種々の界面活性剤を含むハロゲン化銀写真感光材料について検討されている（特許文献２〜４）。しかしながら、これらには、固体分散染料を用いた場合、高速塗布時等に生じるハジキによって、面状の悪化招いてしまうという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２７３８８１号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０７５４号公報
【特許文献３】特開平８−２１１５２６号公報
【特許文献４】特開２００４−７７６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、写真特性に優れた固体分散染料を使用し、高速塗布時等に生じるハジキが軽減され、安定に製造可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が、上記課題に基づいて鋭意検討した結果、驚くべきことに、ポリエチレンオキシドを含むアニオン系界面活性剤と、グリセロール基を含むノニオン系界面活性剤と、フッ素系界面活性剤を組み合わせることにより、面状を特異的に良化できることを見出した。
具体的には、以下の手段により達成された。
【０００７】
（１）支持体と、該支持体上の同一面上に設けられた、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層とを有し、かつ、前記支持体の感光性ハロゲン化銀乳剤層および前記非感光性親水性コロイド層が設けられている面側に、固体分散染料と、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種と、フッ素系界面活性剤とを含むハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍ1は２〜４のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜３０のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ2 は、炭素数１〜４０の脂肪族基を表し、Ａ2は、アリーレン基を表し、Ｘ2は２価の連結基を表し、Ｇは、
【化３】
を表し、Ｙ2は水素原子、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)i−Ｈ(ｉは１〜５００の整数を表す）またはアニオン性基を表し、ｔ２は０または１を表し、ｍ２は１〜５０の整数を表す。)
一般式（３）
【化４】
（一般式（３）中、Ｒ3 は炭素数１〜４０の脂肪族基を表し、Ａ3はアリーレン基を表し、Ｘ3 は酸素原子、または−(ＯＣＨ2ＣＨ2)j−Ｏ −（ｊは１〜５００の整数を表す）で表される基を表し、Ｇは、
【化５】
を表し、Ｙ3 は水素原子、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)i−Ｈ(ｉは１〜５００の整数を表す）またはアニオン性基を表す。ｔ３は０または１を表し、ｍ３は１〜５０の整数を表す。)
（２）前記フッ素系界面活性剤が下記一般式（４）および／または（５）で表される化合物である（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（４）
【化６】
（一般式（４）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表し、かつ、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１である。）
一般式（５）
【化７】
（一般式（５）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ４〜８の整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真性に有利な固体分散染料を使用しても、高速塗布時におけるハジキが軽減され、面状が悪化することがなくなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
一般式（１）
【化８】
（一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍ1は２〜４のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜３０のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【００１１】
Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置については、特に制限しない。アルキル基の方が、アルケニル基よりも好ましい。
前記一般式（１）中、ｍ1は２〜４の整数を表す。ｎ1は０〜３０の整数を表し、０〜２５が好ましく、０〜２０がさらに好ましく、０〜１５が特に好ましく、０〜５が最も好ましい。
前記一般式（１）中、Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
前記一般式（１）中、ａは０または１を表し、０が好ましい。
【００１２】
一般式（１）で表される化合物として、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号００３３〜００３７に記載のものを好ましい例として挙げることができる。この中でも、（ＷＳ−３１〜ＷＳ−３７）が好ましい。
【００１３】
一般式（２）
【化９】
（一般式（２）中、Ｒ2 は、炭素数１〜４０の脂肪族基を表し、Ａ2は、アリーレン基を表し、Ｘ2は２価の連結基を表し、Ｇは、
【化１０】
を表し、Ｙ2は水素原子、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)i−Ｈ(ｉは１〜５００の整数を表す）またはアニオン性基を表し、ｔ２は０または１を表し、ｍ２は１〜５０の整数を表す。)
【００１４】
一般式（３）
【化１１】
（一般式（３）中、Ｒ3 は炭素数１〜４０の脂肪族基を表し、Ａ3はアリーレン基を表し、Ｘ3 は酸素原子、または−(ＯＣＨ2ＣＨ2)j−Ｏ −（ｊは１〜５００の整数を表す）で表される基を表し、Ｇは、
【化１２】
を表し、Ｙ3 は水素原子、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)i−Ｈ(ｉは１〜５００の整数を表す）またはアニオン性基を表す。ｔ３は０または１を表し、ｍ３は１〜５０の整数を表す。)
【００１５】
Ｒ2およびＲ3 は、炭素数１〜４０の脂肪族基を表し、脂肪族基としては、直鎖または分枝の炭素数１〜４０の無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−アミル基、tert−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基等）、直鎖または分枝の炭素数１〜４０の置換アルキル基（置換基としてはアルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボンエステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等）（例えば、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等）、直鎖または分枝の炭素数２〜４０の無置換アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等）、直鎖または分枝の炭素数２〜４０の置換アルケニル基（例えば、２−フェニルビニル基、４−アセチル−２−ブテニル基、１３−メトキシ−９−オクタデセニル基、９，１０−ジブロモ−１２−オクタデセニル基等）、直鎖または分枝の炭素数２〜４０の無置換アルキニル基（例えば、アセチレン基、プロパルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基等）、直鎖または分枝の炭素数２〜４０の置換アルキニル基（置換基としてはアルコキシル基、アリール基等）（例えば、２−フェニルアセチレン基、３−フェニルプロパルギル基等）等が好ましい。
【００１６】
これらの中でも炭素数６〜２４の直鎖、環状または分枝の無置換アルキル基（例えば、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基等）、置換基の炭素数を除いた炭素数が６〜２４の直鎖、環状または分枝の置換アルキル基（例えば、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、４−tert−ブチルシクロヘキシル基等）、炭素数６〜２４の直鎖、環状または分枝の無置換アルケニル基（例えば、５−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等）、炭素数６〜２４の直鎖、環状または分枝の置換アルケニル基（例えば、９，１０−ジブロモ−１２−オクタデセニル基等）が特に好ましい。
【００１７】
Ａ2およびＡ3は、アリーレン基を表し、好ましくは炭素数６〜１４のアリーレン基であり、特に好ましくはフェニレン基である。
ｔ２およびｔ３は、いずれも０が好ましい。
【００１８】
Ｘ2は、２価の連結基を表し、好ましくは下記一般式（２−２）で表わされる基である。
【００１９】
一般式（２−２）
【化１３】
【００２０】
一般式（２−２）中、Ｙ21 、Ｙ22およびＹ23 はそれぞれ同じであっても異なっていても良い、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリーレン基（置換基としては上記Ｒ2の定義中に示したものに同じ）を表し、アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メトキシ−１，３−プロピレン基等、アリーレン基としてはｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、３−クロロ−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基等が好ましい。これらのうち特に好ましいのはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基である。
【００２１】
Ｊ21 、Ｊ22 およびＪ23 はそれぞれ同じであっても異なっていても良い２価の結合ユニットを表し、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ25)−（Ｒ25 は水素原子、炭素数１〜６の無置換アルキル基または置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜６の置換アルキル基（置換基としてはアリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子等）を表す。）、−Ｎ（Ｒ25)ＣＯ−（Ｒ25 は上記に示したものに同じ）、−ＣＯＮ（Ｒ25)ＣＯ−（Ｒ25は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ25)ＣＯＮ（Ｒ26)−（Ｒ25、Ｒ26はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、上記Ｒ25 で定義したものに同じ）、−ＯＣＯＮ（Ｒ25)−（Ｒ25は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ25)ＣＯＯ−（Ｒ25 は上記に示したものに同じ）、−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ25)−（Ｒ25は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ25)ＳＯ2 −（Ｒ25は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（ＣＯＲ25)−（Ｒ25は上記に示したものに同じ）、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＲ2)Ｏ−（Ｒ2は上記に定義したものに同じ）等が好ましい。これらの中では、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ25)−（Ｒ25は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。）、−Ｎ（Ｒ25)ＣＯ−（Ｒ25は上記に示したものに同じ）、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ25)−（Ｒ25は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ25)ＳＯ2 −（Ｒ25は上記に示したものに同じ）等が特に好ましい。
【００２２】
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜５の整数である。好ましくはｐ、ｑ、ｒともそれぞれ０〜３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒがそれぞ０または１の整数を取る場合が特に好ましい。ｓ２は１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の整数である。ａ２およびｂ２はそれぞれ０〜５０の整数である。これらのうち、ａ２、ｂ２がそれぞれ独立に０〜２０の整数値を取ることが好ましく、ａ２、ｂ２が０〜１０の整数を取る場合が特に好ましい。
【００２３】
Ｘ2 として特に好ましいのは酸素原子あるいは−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）j −Ｏ−で表わされる基である。一般式（２）中ｊは１〜５０の値をとることが好ましく、特に好ましくは３〜２０の値である。
【００２４】
Ｘ3は好ましくは酸素原子あるいは−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）j −Ｏ−で表わされる基（ｊは１〜５０の値）であり、特に好ましいのは酸素原子あるいは−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）j −Ｏ−で表わされる基（ｊは３〜２０の値）の場合である。
【００２５】
Ｇは、
【化１４】
を表す。
【００２６】
Ｙ2およびＹ3は、水素原子、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)i−Ｈ(ｉは１〜５００の整数、好ましくは３〜１００の整数、特に好ましくは５〜５０の整数を表す。）、またはアニオン性基を表わす。
好ましいアニオン性基としては−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ)2、−ＯＰＯ（ＯＭ)2（Ｍは対カチオンを表わし、好ましくはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである）が挙げられ、特に好ましくは−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍである。Ｙ2およびＹ3として特に好ましいのは水素原子、−ＳＯ3 Ｎａ、−ＳＯ3 ＮＨ4 である。
【００２７】
ｍ２またはｍ３は、は１〜５０の整数を表わし、好ましくは２〜３０、特に好ましくは３〜１５である。
一般式（２）または（３）で表される化合物としては、特開平０８−２１１５２６号公報の段落番号００３７〜００４２に記載のものが好ましい例として挙げることができる。この中でも好ましくは、（Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−１３、Ｗ−２１、Ｗ−２３、Ｗ−２８およびＣ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）10Ｈ）である。
【００２８】
一般式（４）
【化１５】
（一般式（４）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表し、かつ、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１である。）
【００２９】
前記一般式（４）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
【００３０】
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよいし、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）8Ｆ、−（ＣＨ2）−（ＣＦ2）4Ｈ、−（ＣＨ2）−（ＣＦ2）6Ｈ、−（ＣＨ2）−（ＣＦ2）8Ｈ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ3、
などが挙げられる。
【００３２】
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ2）α−（ＣＦ2）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、−ＣＨ2−（ＣＦ2）2Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）3Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、等が挙げられる。これらの中でも、特に、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆおよび−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆが最も好ましい。
【００３３】
前記一般式（４）中、ＲA1およびＲA2の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【００３４】
ＲA1およびＲA2がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００３５】
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、更に好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【００３６】
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００３７】
前記一般式（４）中、ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。ＲA3、ＲA4およびＲA5は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのが更に好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（４）中、ＬA1およびＬA2はそれぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−である。ＬA1およびＬA2としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲA100−であり、更に好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００３９】
前記一般式（４）中、ＬA3は２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとして更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、−（ＣＨ2）2Ｓ−、−（ＣＨ2）2ＮＨ−、−（ＣＨ2）3ＮＨ−、−（ＣＨ2）2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−（ＣＨ2）2ＳＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2−、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2−、等が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（４）中、Ｘ+はカチオン性の置換基を表し、Ｘ+として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（４−１）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【００４１】
一般式（４−１）
【化１６】
【００４２】
前記一般式（４−１）中、ＲA13、ＲA14およびＲA15はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１７３〜０１７６に記載の置換基Ｔが挙げられ、好ましい範囲もこれらと同義である。
また、ＲA13、ＲA14およびＲA15は可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。ＲA13、ＲA14およびＲA15として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００４３】
前記一般式（４−１）中、Ｙ-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００４４】
前記一般式（４）中、ｍAは０または１を表し、好ましくは０である。
【００４５】
上記一般式（４）で表される化合物の中でも、下記一般式（４−２）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
一般式（４−２）
【化１７】
【００４７】
一般式（４−２）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA11およびＲA12の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−を表し、Ｒ100は水素原子または置換基を表し、ＬA1は単結合または２価の連結基を表す。ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（４）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲA13、ＲA14およびＲA15については、それぞれ上記一般式（２−１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
前記一般式（４−２）中、ＬA2およびＬA3はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−（Ｒ100は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ100として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）である。ＬA2およびＬA3としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、更に好ましくは−Ｏ−である。
【００４９】
前記一般式（４−２）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ一般式（４）におけるＲA1およびＲA2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。
【００５０】
上記一般式（４）で表される化合物の中でも、下記一般式（４−３）で表される化合物がより好ましい。
【００５１】
一般式（４−３）
【化１８】
【００５２】
前記一般式（４−３）中、ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（４）および上記一般式（４−１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのが好ましい。前記一般式（４−３）中、ｎA1は１〜６の整数を表し、ｎA2は３〜８の整数を表す。
【００５３】
上記一般式（４）で表される化合物の中でも、下記一般式（４−４）で表される化合物が更に好ましい。
【００５４】
一般式（４−４）
【化１９】
【００５５】
前記一般式（４−４）中、ｎA1は１〜６のいずれかの整数を、ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎA1＋ｎA2）は１９以下である。ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（４）および上記一般式（４−１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５６】
ｎA1は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、更に好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、更に好ましくは４〜６である。ｎA1およびｎA2の好ましい組み合わせとしては、ｎA1が２または３で、且つｎA2は４または６であるのが好ましい。
【００５７】
一般式（４）で表される化合物の好ましい例としては、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号００７７〜００９０に記載のものを好ましい例と挙げることができる。この中でも好ましくは、ＦＳ−１１３、１１４、１１５、１１６、１１９、１２０）である。
【００５８】
一般式（５）
【化２０】
（一般式（５）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ４〜８の整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【００５９】
前記一般式（５）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ、水素原子または置換基を表す。該置換基として特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１７３〜０１７６に記載の置換基Ｔが挙げられ、好ましい範囲もこれらと同義である。
ＲB3、ＲB4およびＲB5としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、更に好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００６０】
前記一般式（５）中、ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子またま水素原子を表す。ＡおよびＢとして好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子であり、より好ましくは共にフッ素原子である。
【００６１】
前記一般式（５）中、ｎB3およびｎB4はそれぞれ４〜８のいずれかの整数を表す。ｎB3およびｎB4として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、更に好ましくはｎB3＝ｎB4＝４である。
【００６２】
前記一般式（５）中、ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【００６３】
前記一般式（５）中、ＬB1およびＬB2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１７３〜０１７６に記載の置換基Ｔが挙げられ、好ましい範囲もこれらと同義である。
ＬB1およびＬB2はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【００６４】
Ｍはカチオンを表し、上記一般式（１）におけるＭと同義である。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。
【００６５】
上記一般式（５）で表される化合物の中でも、下記一般式（５−１）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
一般式（５−１）
【化２１】
【００６７】
前記一般式（５−１）中、ＲB3、ＲB4、ＲB5、ｎB3、ｎB4、ｍB、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般式（５）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【００６８】
前記一般式（５−１）中、ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎB1およびｎB2は１〜６の整数で、かつｎB1＝ｎB2であるのが好ましく、２または３で、かつｎB1＝ｎB2であるのがより好ましく、ｎB1＝ｎB2＝２であるのが更に好ましい。
【００６９】
上記一般式（５）で表される化合物の中でも、下記一般式（５−２）で表される化合物がより好ましい。
【００７０】
一般式（５−２）
【化２２】
【００７１】
前記一般式（５−２）中、ｎB3、ｎB4、ｍBおよびＭは上記一般式（５）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（５−２）中、ｎB1およびｎB2は一般式（５−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００７２】
上記一般式（５）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（５−３）で表される化合物である。
【００７３】
一般式（５−３）
【化２３】
【００７４】
前記一般式（５−３）中、ｎB5は２または３を表し、ｎB6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（５）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００７５】
一般式（５）で表される化合物としては、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１１５〜０１１９に記載の化合物を好ましい例としてあげることができる。この中でも好ましくは、（ＦＳ−２０１、２０２、２０４、２０７、２１９、２２０、２２２、２２３）である。
【００７６】
支持体と、該支持体上の同一面上に設けられた、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記支持体の感光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられている面側に、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種と、フッ素系界面活性剤と、固体分散染料とを含むことを特徴とする。特に好ましくは、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または前記非感光性親水性コロイド層に一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種と、フッ素系界面活性剤とが含まれるのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が上記一般式（１）〜（３）で表される化合物、フッ素系界面活性剤を含有する態様が挙げられる。
最外層には、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物と、フッ素系界面活性剤とを含有する水性塗布組成物を、支持体の上方に塗布することによって形成できる。ここで、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物およびフッ素系界面活性剤は、いずれも１種類のみを単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。また、それらの成分とともに、他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、他のアニオン系、カチオン系、他のノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、他のアニオン系もしくは他のノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【００７７】
前記水性塗布組成物中に含まれていてもよい他の成分としては、例えば、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１７８〜０１７９に記載のものを採用できる。
前記水性塗布組成物中における上記一般式（１）〜（３）で表される化合物およびフッ素系界面活性剤の濃度については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。
好ましくは支持体に対し、一般式（１）で表される化合物は、１〜１００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは５〜３０ｍｇ／ｍ2である。一般式（２）および／または（３）で表される化合物は、合計で、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは１〜３０ｍｇ／ｍ2である。一般式（４）および／または（５）で表される化合物は、合計で、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．２〜５ｍｇ／ｍ2である。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記水性塗布組成物の１種または２種以上を、支持体の上方に塗布して作製することができる。前記塗布組成物の塗布方式としては、特に制限されず、スライドビード塗布方式、スライドカーテン塗布方式、エクストルージョンカーテン塗布方式およびエクストルージョンビード塗布方式のいずれであってもよい。中でも、スライドビード塗布方式が好ましい。
【００７９】
以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる種々の材料や装置等については、例えば、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１８２〜０２１５に記載のものを採用できる。具体的には、乳剤については、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１８２〜０２１１の記載のものを採用できる。特に、本発明で用いるハロゲン化銀粒子には、化学増感を施してもよく、例えば、特開２００３−２７０７５４号公報の段落番号０１９７〜０２０２に記載に従って行うことができる。
【００８０】
乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
特開平７−２２５４４７号公報の段落番号０１３３〜０１５０に記載の実施例１において、界面活性剤および乳剤を下記のとおり変えた他は同様に行った。
【００８３】
すなわち、特開平７−２２５４４７号公報の段落番号０１４１において、保護層の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを本願一般式（１）に該当する化合物に、化合物−８を本願一般式（２）または（３）に該当する化合物に、化合物−９を以下に示すフッ素系界面活性剤に変えて行った。具体的には、表１に示したとおりである。
【００８４】
乳剤
６４℃に保たれた表１の１液に２液と３液を攪拌しながらｐＡｇ８．３になるようにコントロールしながら２０分かけて添加し、続いて表１の４液、５液をｐＡｇ７．６になるようにコントロールしながら３０分間添加し、最終的に平均粒径０．３μｍ、平均沃度含量１モル％の単分散立方体沃臭化銀乳剤を得た（変動係数８％）。その後、下記化合物を使用しフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐＨを６．８、ｐＡｇを９．５に調製し、その後、銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム２．８ｍｇ、塩化金酸４．６ｍｇとチオシアン酸カリウム３６ｍｇとベンゼンチオスルホン酸ソーダ１０．２ｍｇを添加し、６５℃で最適感度となるように化学増感を行った。さらに安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン５００ｍｇ、防腐剤としてフェノキシエタノールを１００ｍｇ添加し、沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。
【００８５】
【化２４】
【００８６】
【表１】
【００８７】
界面活性剤
本発明界面活性剤（１）（本発明（１）） C10H21-O-(CH2CH2O)n-(CH2)4-SO3Na n：平均２
本発明界面活性剤（２）（本発明（２）） C12H25O-(CH2CH(OH)CH2O)10-H
本発明界面活性剤（３）（本発明（３）） 下記化合物
【化２５】
本発明界面活性剤（４）（本発明（４））下記化合物
【化２６】
比較界面活性剤（１）（比較（１））C8H17-ph-(OCH2CH2)n-SO3Na ｎ＝２〜４
比較界面活性剤（２）（比較（２））CH3-ph-O(CH2CH2O)20-H
【００８８】
その結果は表２に示した。ここで、評価（ハジキ）は、５段階評価で示し、５が最も良く４以上が実用範囲内である。また、表２中の「−」は、該化合物を添加していないことを示している。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２に示すとおり、本発明の一般式（１）〜（３）に該当する化合物およびフッ素系界面活性剤を採用することにより（Ｎｏ．５および６）、ハジキが好ましい結果となった。
一方、フッ素系界面活性剤を用いなかった場合（Ｎｏ．３）や一般式（２）および（３）で表される化合物を用いなかった場合（Ｎｏ．４）等は、はじきの評価が実用範囲外の低いものとなった。
【００９１】
実施例２
特開平７−１６８３２４号公報の段落番号０１７０〜０１９３に記載の実施例１において、界面活性剤を本発明の界面活性剤に変更して行った。すなわち、特開平７−１６８３２４号公報の段落番号の段落番号０１７４に記載の保護上層のＮ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウムを上記本発明界面活性剤（３）に、上記ドデシルベンゼンスルホン酸を本発明界面活性剤（１）に、それぞれ、同量となるよう置き換え、更に上記本発明界面活性剤（２）を２０ｍｇ／ｍ2追加して実験した。この結果、実施例１と同様の結果（ハジキが５）を得られた。
【００９２】
実施例３
特開平７−２１９０９６号公報の段落番号００１６〜００３１に記載の実施例１において、同公報の段落番号００２５および００２６に記載の表面保護層の化合物Ｆ−１３を上記本発明界面活性剤（１）に変更し、さらに同段落番号００２５および００２６に記載のＦ−１４を特開２００３−２７０７５４号公報のＦＳ−１１３（段落番号００７９）に変え、量を５ｍｇ／ｍ2とした。更に上記本発明界面活性剤（２）を２０ｍｇ／ｍ2追加した。さらに、乳剤層と支持体の間に実施例１の固体分散染料を含む染色層を設けた。この結果、実施例１と同様の結果（ハジキが５）を得られた。
【００９３】
実施例４
特開平４−１６１９４９号公報の１３頁右上１４行〜１５頁左下１６行の実施例１において、同公報１４頁左上に記載された最上層界面活性剤のうち下から２つ目の方のものを、上記本発明界面活性剤（１）１３ｍｇ／ｍ2とし、下から１つ目を本発明（２）に変更し、１００ｍｇ／ｍ2フッ素界面活性剤を本発明（３）０．８ｍｇ／ｍ2に変更し、さらに、乳剤層と支持体の間に実施例１の固体分散染料を含む染色層を設けた。この結果、実施例１と同様の結果（ハジキが５）を得られた。
【００９４】
実施例５
特開平５−１６５１３７号公報の段落番号００７６〜００８５に記載の実施例１において、同公報の段落番号００８０の表１に記載の保護層の２種の界面活性剤を、本発明界面活性剤（１）６０ｍｇ／ｍ2および（３）７ｍｇ／ｍ2に変更し、更に上記本発明界面活性剤（２）を２０ｍｇ／ｍ2追加して感光材料を作製した。さらに、乳剤層と支持体の間に実施例１の固体分散染料を含む染色層を設けた。この結果、実施例１と同様の結果（ハジキが５）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上より、ハロゲン化銀写真感光材料において、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）および（３）で表される化合物の少なくとも１種、フッ素系界面活性剤を採用することにより、ハジキが改善されることが分かった。
従って、固体分散染料を使用するハロゲン化銀写真感光材料に好ましく利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上の同一面上に設けられた、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層とを有し、かつ、前記支持体の感光性ハロゲン化銀乳剤層および前記非感光性親水性コロイド層が設けられている面側に、固体分散染料と、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種と、フッ素系界面活性剤とを含むハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍ1は２〜４のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜３０のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ2 は、炭素数１〜４０の脂肪族基を表し、Ａ2は、アリーレン基を表し、Ｘ2は２価の連結基を表し、Ｇは、
【化３】
を表し、Ｙ2は水素原子、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)i−Ｈ(ｉは１〜５００の整数を表す）またはアニオン性基を表し、ｔ２は０または１を表し、ｍ２は１〜５０の整数を表す。)
一般式（３）
【化４】
（一般式（３）中、Ｒ3 は炭素数１〜４０の脂肪族基を表し、Ａ3はアリーレン基を表し、Ｘ3 は酸素原子、または−(ＯＣＨ2ＣＨ2)j−Ｏ −（ｊは１〜５００の整数を表す）で表される基を表し、Ｇは、
【化５】
を表し、Ｙ3 は水素原子、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)i−Ｈ(ｉは１〜５００の整数を表す）またはアニオン性基を表す。ｔ３は０または１を表し、ｍ３は１〜５０の整数を表す。)
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤が下記一般式（４）および／または（５）で表される化合物である請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（４）
【化６】
（一般式（４）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表し、かつ、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１である。）
一般式（５）
【化７】
（一般式（５）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ４〜８の整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【請求項１】
支持体と、該支持体上の同一面上に設けられた、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層とを有し、かつ、前記支持体の感光性ハロゲン化銀乳剤層および前記非感光性親水性コロイド層が設けられている面側に、固体分散染料と、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種と、フッ素系界面活性剤とを含むハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍ1は２〜４のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜３０のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ2 は、炭素数１〜４０の脂肪族基を表し、Ａ2は、アリーレン基を表し、Ｘ2は２価の連結基を表し、Ｇは、
【化３】
を表し、Ｙ2は水素原子、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)i−Ｈ(ｉは１〜５００の整数を表す）またはアニオン性基を表し、ｔ２は０または１を表し、ｍ２は１〜５０の整数を表す。)
一般式（３）
【化４】
（一般式（３）中、Ｒ3 は炭素数１〜４０の脂肪族基を表し、Ａ3はアリーレン基を表し、Ｘ3 は酸素原子、または−(ＯＣＨ2ＣＨ2)j−Ｏ −（ｊは１〜５００の整数を表す）で表される基を表し、Ｇは、
【化５】
を表し、Ｙ3 は水素原子、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)i−Ｈ(ｉは１〜５００の整数を表す）またはアニオン性基を表す。ｔ３は０または１を表し、ｍ３は１〜５０の整数を表す。)
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤が下記一般式（４）および／または（５）で表される化合物である請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（４）
【化６】
（一般式（４）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表し、かつ、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１である。）
一般式（５）
【化７】
（一般式（５）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ４〜８の整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【公開番号】特開２００６−５３５０１（Ｐ２００６−５３５０１Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４４１９３（Ｐ２００４−２４４１９３）
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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