ビスアミノシラン化合物の製法
【課題】 炭化水素アミノ基が立体的に非常に嵩高い多環式パーヒドロアミノ基を二個有するジ（多環式パーヒドロアミノ）ジ（炭化水素オキシ）シランなどのジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランの合成法を提供する。
【解決手段】 塩化水素補足剤の存在下、テトラクロロシラン、多環式第２級アミン、及びアルコールを反応させることを特徴とするジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランの製造方法。
【解決手段】 塩化水素補足剤の存在下、テトラクロロシラン、多環式第２級アミン、及びアルコールを反応させることを特徴とするジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジ（多環式アミノ）ジアルコキシシラン化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまでシラン化合物はオレフィン重合においてポリマーの立体規則性を高めるための触媒第三成分として数多く提案されている。シラン化合物としては、ジアルキルジメトキシシラン、ジシクロアルキルジメトキシシラン、シクロアルキルアルキルジメトキシシランのようなテトラ（炭化水素オキシ）シランから二つの炭化水素オキシ基が炭化水素基で置換されたものが良く知られている。
【０００３】さらに別のシラン化合物としては、テトラ（炭化水素オキシ）シランから一つまたは二つの炭化水素オキシ基が炭化水素アミノ基で置換されたものも知られている。例えば、特開平3-74393号、同7-118320号、同7-173212号、同8-100019号各公報にはアルキル（炭化水素アミノ）ジアルコキシシランを触媒成分として用いるオレフィンの重合方法が記載されている。これらのシラン化合物における炭化水素アミノ基としてはジアルキルアミノ基及び環式アミノ基、そして環式アミノ基の具体例としてピペリジル基、ピロリジル基及びそれらのメチル置換誘導体が開示されている。アルキル（炭化水素アミノ）ジアルコキシシランの合成法は、有機金属化合物である有機リチウム化合物と第二級アミンとの反応で得られるリチウムアミドとアルキル（トリアルキルオキシ）シランとの反応が特開平3-74393号公報に記載されている。
【０００４】また、すでに本発明者らによって、リチウムアミドとテトラメトキシシランとの反応によるビス（ジアルキルアミノ）ジメトキシシラン、ジ（環式アミノ）ジメトキシシランの詳細な合成方法が特開平7-224902号、同8-143621号各公報に具体的に記載されている。これらの公報においては、アルキルマグネシウムハライドと第２級炭化水素アミンとの反応で得られる炭化水素アミノマグネシウムハライドと、テトラメトキシシランとを反応するジ（炭化水素アミノ）ジメトキシシランの合成方法が具体的に記載されている。
【０００５】しかし、これまで炭化水素アミノ基が立体的に非常に嵩高い多環式パーヒドロアミノ基を二個有するジ（多環式パーヒドロアミノ）ジ（炭化水素オキシ）シランの合成法の報告はない。さらにこれらのシラン化合物を合成する際、原料の多環式パーヒドロアミンにはシス、トランス立体異性体があり、所望の割合のアミノ異性体からなるジ（多環式パーヒドロアミノ）ジ（炭化水素オキシ）シラン化合物を合成する方法は知られていない。
【０００６】前記特許公報で開示された炭化水素アミノマグネシウムハライドのような有機金属アミン塩とテトラアルキルオキシシラン化合物とを反応させて合成する方法においては、原料である有機金属化合物が一般に高価で空気、水分に対して反応性が高く取り扱いに注意を要し、反応副生成物の金属アルコキシドの再利用が難しく、廃棄処分する工程が必要である。さらに多環式パーヒドロアミノ基の窒素原子の位置によっては窒素原子周辺は立体的に混み合い反応の立体障害が生じ、有機金属アミン塩とアルキルオキシシラン化合物との反応において２個の多環式パーヒドロアミノ基をＳｉに結合させることが困難な場合がある。
【０００７】一方、金属アミドを製造する原料として有機金属化合物の代わりに金属、金属水素化物を使う方法では、多環式パーヒドロ第2級アミンの窒素−水素結合の水素の酸性度が非常に弱く、金属、金属水素化物との反応性が低く、金属アミドは生成し難い。またシラン化合物と第２級アミン化合物との反応でＳｉ−Ｎ結合を形成する方法としては、（１）脱塩化水素を伴うＳｉ−Ｃｌ結合を有するシラン化合物と第2級アミン化合物との直接の反応、（２）脱アルコールを伴うＳｉ−ＯＲ結合を有するシラン化合物と第２級アミン化合物との直接の反応が挙げられる。前者については、塩化水素補足剤の存在下で行う反応が多く知られているが（Industrial and Engineering Chemistry、1947年、第39巻、1368頁、OrganosiliconCompounds、Part 1、1965年、76-82頁、Academic Press Inc.）,アルキルオキシ基及び多環式パーヒドロアミノ基を２個有するシラン化合物の合成に応用した例はない。また後者についてはアミンの窒素−水素結合の水素の酸性度が非常に弱い場合には脱アルコールは起こらない等の問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭化水素アミノ基が立体的に非常に嵩高い多環式パーヒドロアミノ基を二個有するジ（多環式パーヒドロアミノ）ジ（炭化水素オキシ）シランなどのジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランの合成法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩化水素補足剤の存在下、テトラクロロシラン、多環式第２級アミン、及びアルコールを反応させることを特徴とするジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の塩化水素補足剤としては塩基性の窒素、リン化合物すべてを用いることができ、アミン、アミド、イミン、ニトリル、オキシム化合物を挙げることができる。その内、Ｎ−Ｈ、Ｐ−Ｈ結合がない第３級アミン、リン化合物が好ましい。特に好ましい塩化水素補足剤としては例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルフェニルアミン、トリフェニルアミン、 Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン及びこれらの骨格を有する置換誘導体、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの芳香族ヘテロ環化合物、及びこれらの骨格を有する置換誘導体を挙げることができる。
【００１１】本発明の多環式第２級アミンとしては、多環式パーヒドロ第２級アミン化合物を挙げられる。具体例としては、パーヒドロインドール、パーヒドロイソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、パーヒドロカルバゾール、パーヒドロイミノスチルベン、パーヒドロアクリジン、及びパーヒドロベンゾ[f]キノリン、パーヒドロベンゾ[g]キノリン、パーヒドロベンゾ[g]イソキノリン、パーヒドロフェナントリジンのようなシクロヘキシル環が縮合したアミン化合物、さらにはこれらのアミン化合物において炭素原子に結合している水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基で置換されたアミン化合物を挙げることができる。
【００１２】特に好ましいアミン化合物としては、パーヒドロインドール、パーヒドロイソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリンおよびそれらの置換誘導体、シス、トランス異性体を挙げることができる。本発明においては、Ｎ−Ｈ結合を持っているが反応成分である多環式パーヒドロ第２級アミン化合物を塩化水素補足剤として同時に用いることができる。
【００１３】本発明のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。中でも、メタノールが好ましい。
【００１４】本発明で使用する塩化水素補足剤、多環式第２級アミン化合物、メタノール、及び後記の反応溶媒はいずれも水含有量が少ないほど望ましい。水含有量は通常1重量%以下、好ましくは0.1重量%以下、特に好ましくは0.03重量%以下である。
【００１５】塩化水素補足剤の存在下、テトラクロロシランと多環式第２級アミン化合物、メタノールとの反応によるジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランの製造において、反応溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒、活性水素を持たないエーテル、ケトン、エステル、アミン化合物などの極性炭化水素溶媒を用いることができる。塩化水素補足剤を反応生成物から容易に分離、回収するために不活性炭化水素溶媒が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素溶媒が特に好ましい。
【００１６】本発明においては、塩化水素補足剤（Ａ）の存在下テトラクロロシラン（Ｔ）、多環式第２級アミン化合物（Ｐ）、メタノール（Ｍ）とを反応における、各反応成分の添加、接触順序に関して、Ｔ成分とＰ成分またはＭ成分が接触反応する段階にはＡ成分が共存することが好ましい。
【００１７】好ましい反応方法としては、（１）Ｔが溶解した反応溶媒中にＡとＰの混合物を添加反応し、その後ＭまたはＭとＡの混合物を添加反応する、（２） Ｔが溶解した反応溶媒中にＡ、Ｍ、Ｐの混合物を添加反応する、（３）Ｔが溶解した反応溶媒中にＡとＭの混合物を添加反応し、その後ＰまたはＰとＡの混合物を添加反応する、（４）ＰとＡが溶解した反応溶媒中にＴを添加反応し、その後ＭまたはＭとＡの混合物を添加反応する方法を挙げることができる。これらの方法のうち、特に（１）が好ましい。
【００１８】これらの反応において、各成分の接触温度は通常-30〜120℃、好ましくは0〜100℃、特に好ましくは20〜90℃である。、反応時間は通常1〜1000分、好ましくは60分〜600分行うことができる。
【００１９】各成分の使用量は、テトラクロロシラン／多環式第２級アミン化合物のモル比で通常0.5〜0.05、好ましくは0.5〜0.1である。反応時間を短くするためにはモル比を0.5未満にする事が特に好ましい。ただし反応成分である多環式第２級アミン化合物を塩化水素補足剤として同時に用いる場合は、テトラクロロシラン／多環式第２級アミン化合物のモル比で通常0.25〜0.01、好ましくは0.25〜0.05である。
【００２０】塩化水素補足剤の使用量は、テトラクロロシラン／塩化水素補足剤のモル比で通常0.25〜0.01、好ましくは0.25〜0.05である。メタノールの使用量は、テトラクロロシラン／メタノールのモル比で通常0.5〜0.05、好ましくは0.25〜0.1である。
【００２１】反応終了後、ジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランとともに塩化水素補足剤の塩化水素付加物が生成し、反応溶媒が不活性炭化水素溶媒の場合は固体として析出するため反応溶液から濾過によって分離することができる。さらに分離できた塩化水素補足剤の塩化水素付加物は水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液で中和分解し、有機相の塩化水素補足剤を回収、精製して再利用することができる。
【００２２】本発明で製造できるジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランとしてはジ（多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】具体例としては、ジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジ（パーヒドロインドリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランを挙げることができる。
【００２４】多環式パーヒドロ第２級アミン化合物はそれ自体シス体、トランス体の異性体があり、従ってジ（多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランにおいてはジ（シス多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシラン、（シス多環式パーヒドロアミノ）（トランス多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシラン、ジ（トランス多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランの三種類の異性体が生じる。ジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの場合、ジ（シスパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジ（トランスパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（トランスパーヒドロイソキノリノ）（シスパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの三種類の異性体が挙げられる。
【００２５】構造異性体からなる多環式パーヒドロ第２級アミン化合物は化学反応においては各異性体の反応性が必ずしも同じではなく、化学反応によって合成される反応生成物の異性体分布を制御する必要がある。本発明の合成方法に従えば、多環式パーヒドロ第２級アミン化合物がシス、トランス体各々aモル%、100−aモル%とすれば、合成される三種類の異性体のジ（多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランはジ（シス多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランがa×a/100モル%、ジ（トランス多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランが(100−a)×(100−a)/100モル%、（シス多環式パーヒドロアミノ）（トランス多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランが 2×a×(100−a)/100モル%からなる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の製造方法に従えば、反応性が低いＮ−Ｈ結合を有する多環式第2級アミン化合物、取り扱いが容易でかつ安価な塩化水素補足剤、安価なシラン化合物を用いて、を容易に、高い収量で、合成できる。立体的に非常に嵩高い多環式パーヒドロアミノ基を二個有するジ（多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランなどのジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランは、αオレフィン重合触媒成分として有用である。また、本発明においては、多環式パーヒドロアミノ基の異性体分率を制御して製造することができる。
【００２７】
【実施例】反応生成物のＧＣ分析は以下の条件で行った。
ＦＩＤ検出器、ガラスカラム：G-100、カラム温度：昇温100℃〜260℃、検出器温度：280℃、インジェクション温度：280℃、キャリアーガス：ヘリウム
【００２８】実施例１滴下ロート及び錨型撹拌棒を備えた容量500mlのフラスコ内を窒素置換した後、n-ヘプタン200ml、テトラクロロシラン22ミリモルを入れた。滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、パーヒドロイソキノリン（Ｃ１３ＮＭＲ分析：シス50モル%、トランス50モル%）44ミリモル、トリエチルアミン88ミリモルの混合溶液を20℃でフラスコ内にゆっくりと滴下した後、70℃にて4時間攪拌を行った。次に反応溶液を20℃に保って滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、メタノール88ミリモル、トリエチルアミン22ミリモルの混合溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。その後、50℃にて10時間攪拌を行った。白色固体が生成し、反応溶液をガラスフィルター（Ｇ４）で濾過して固体を分離、さらに固体をn-ヘプタン20mlで3回洗浄した。洗浄液を加えたろ液を蒸留して、180℃/1mmHgでジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。ガスクロマトグラフィーにおいてトランス・トランス、シス・トランス、シス・シスの異性体が順に検出され、各々約25％、50％、25％の混合物であることがわかった。この留分の純度は92.1％であり、不純物としてジ（パーヒドロイソキノリノ）メトキシクロロシランが検出された。この時のジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランのSi基準での収率は80%であった。また、分離した白色固体は、5％ＮａＯＨ水溶液10mlで分解し、トリエチルアミンを回収できた。
【００２９】実施例2滴下ロート及び錨型撹拌棒を備えた容量500mlのフラスコ内を窒素置換した後、n-ヘプタン200ml、テトラクロロシラン22ミリモルを入れた。滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、パーヒドロイソキノリン（Ｃ１３ＮＭＲ分析：シス50モル%、トランス50モル%）44ミリモル、トリエチルアミン88ミリモルの混合溶液を20℃でフラスコ内にゆっくりと滴下した後、70℃にて4時間攪拌を行った。次に反応溶液を20℃に保って滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、メタノール110ミリモル、トリエチルアミン22ミリモルの混合溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。その後、50℃にて8時間攪拌を行った。白色固体が生成し、反応溶液をガラスフィルター（Ｇ４）で濾過して固体を分離、さらに固体をn-ヘプタン20mlで3回洗浄した。洗浄液を加えたろ液を蒸留して、180℃/1mmHgでジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。ガスクロマトグラフィーにおいてトランス・トランス、シス・トランス、シス・シスの異性体が順に検出され、各々約25％、50％、25％の混合物であることがわかった。この留分の純度は96.8%であり、不純物としてジ（パーヒドロイソキノリノ）メトキシクロロシランが検出された。この時のジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの収率は81%であった。また、分離した白色固体は、5％ＮａＯＨ水溶液10mlで分解し、トリエチルアミンを回収できた。
【００３０】実施例３パーヒドロイソキノリンのシス、トランス分率が78％、22％であること以外は、実施例2と同様にジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを合成した。蒸留後、ガスクロマトグラフィーにおいてジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランでトランス・トランス、シス・トランス、シス・シス異性体が各々約5％、33％、62％である混合物であり、純度は全体で91.8%であった。不純物としてジ（パーヒドロイソキノリノ）メトキシクロロシランが検出された。収率は79.5%であった。また、分離した白色固体は、5％ＮａＯＨ水溶液10mlで分解し、トリエチルアミンを回収できた。
【００３１】実施例４滴下ロート及び錨型撹拌棒を備えた容量500mlのフラスコ内を窒素置換した後、n-ヘプタン200ml、テトラクロロシラン22ミリモルを入れた。滴下ロートからはトリエチルアミン88ミリモルの混合溶液を20℃でフラスコ内にゆっくりと滴下し、その後n-ヘプタン20ml、パーヒドロイソキノリン（Ｃ１３ＮＭＲ分析：シス50モル%、トランス50モル%）44ミリモルを滴下して50℃にて1時間、70℃にて4時間攪拌を行った。次にn-ヘプタン20ml、メタノール88ミリモル、トリエチルアミン22ミリモルの混合溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下し50℃にて8時間攪拌を行った。白色固体が生成し、20℃に冷却して反応溶液をガラスフィルター（Ｇ４）で濾過して固体を分離、さらに固体をn-ヘプタン20mlで3回洗浄した。洗浄液を加えたろ液を蒸留して、180℃/1mmHgでジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。ガスクロマトグラフィーにおいてトランス・トランス、シス・トランス、シス・シスの異性体が順に検出され、各々約25％、50％、25％の混合物であることがわかった。この留分の純度は95.9%であり、不純物としてジ（パーヒドロイソキノリノ）メトキシクロロシランが検出された。この時のジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの収率は81%であった。また、分離した白色固体は、5％ＮａＯＨ水溶液10mlで分解し、トリエチルアミンを回収できた。
【００３２】実施例５滴下ロート及び錨型撹拌棒を備えた容量500mlのフラスコ内を窒素置換した後、 n-ヘプタン200ml、パーヒドロイソキノリン（Ｃ１３ＮＭＲ分析：シス50モル%、トランス50モル%）44ミリモル、トリエチルアミン88ミリモルを入れた。滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、テトラクロロシラン22ミリモルの混合溶液を20℃でフラスコ内にゆっくりと滴下した後、70℃にて4時間攪拌を行った。次に反応溶液を20℃に保って滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、メタノール88ミリモル、トリエチルアミン22ミリモルの混合溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。その後、50℃にて8時間攪拌を行った。白色固体が生成し、反応溶液をガラスフィルター（Ｇ４）で濾過して固体を分離、さらに固体をn-ヘプタン20mlで3回洗浄した。洗浄液を加えたろ液を蒸留して、180℃/1mmHgでジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。ガスクロマトグラフィーにおいてトランス・トランス、シス・トランス、シス・シスの異性体が順に検出され、各々約25％、50％、25％の混合物であることがわかった。この留分の純度は96.3%であり、不純物としてジ（パーヒドロイソキノリノ）メトキシクロロシランが検出された。この時のジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの収率は82%であった。また、分離した白色固体は、5％ＮａＯＨ水溶液10mlで分解し、トリエチルアミンを回収できた。
【００３３】実施例６滴下ロート及び錨型撹拌棒を備えた容量500mlのフラスコ内を窒素置換した後、 n-ヘプタン200ml、テトラクロロシラン22ミリモルを入れた。滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、メタノール44ミリモル、トリエチルアミン44ミリモルの混合溶液を20℃でフラスコ内にゆっくりと滴下した後、20℃にて4時間攪拌を行った。次に反応溶液を20℃に保って滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、パーヒドロイソキノリン（Ｃ１３ＮＭＲ分析：シス50モル%、トランス50モル%）44ミリモル、トリエチルアミン44ミリモルの混合溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。その後、70℃にて4時間攪拌を行った。白色固体が生成し、20℃に冷却して反応溶液をガラスフィルター（Ｇ４）で濾過して固体を分離、さらに固体をn-ヘプタン20mlで3回洗浄した。洗浄液を加えたろ液を蒸留して、180℃/1mmHgでジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。ガスクロマトグラフィーにおいてトランス・トランス、シス・トランス、シス・シスの異性体が順に検出され、各々約25％、50％、25％の混合物であることがわかった。この留分の純度は93.5%であり、不純物としてジ（パーヒドロイソキノリノ）メトキシクロロシラン、パーヒドロイソキノリノトリメトキシシランが検出された。この時のジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの収率は60%であった。
【００３４】実施例７滴下ロート及び錨型撹拌棒を備えた容量500mlのフラスコ内を窒素置換した後、 n-ヘプタン200ml、テトラクロロシラン22ミリモルを入れた。滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、パーヒドロイソキノリン（Ｃ１３ＮＭＲ分析：シス50モル%、トランス50モル%）44ミリモル、メタノール66ミリモル、トリエチルアミン88ミリモルの混合溶液を20℃でフラスコ内にゆっくりと滴下した。その後、50℃にて1時間、70℃にて8時間攪拌を行った。白色固体が生成し、20℃に冷却して反応溶液をガラスフィルター（Ｇ４）で濾過して固体を分離、さらに固体をn-ヘプタン20mlで3回洗浄した。洗浄液を加えたろ液を蒸留して、180℃/1mmHgでジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。ガスクロマトグラフィーにおいてトランス・トランス、シス・トランス、シス・シスの異性体が順に検出され、各々約25％、50％、25％の混合物であることがわかった。この留分の純度は90.6%であり、不純物としてジ（パーヒドロイソキノリノ）メトキシクロロシラン、パーヒドロイソキノリノトリメトキシシランが検出された。この時のジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの収率は63%であった。また、分離した白色固体は、5％ＮａＯＨ水溶液10mlで分解し、トリエチルアミンを回収できた。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジ（多環式アミノ）ジアルコキシシラン化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまでシラン化合物はオレフィン重合においてポリマーの立体規則性を高めるための触媒第三成分として数多く提案されている。シラン化合物としては、ジアルキルジメトキシシラン、ジシクロアルキルジメトキシシラン、シクロアルキルアルキルジメトキシシランのようなテトラ（炭化水素オキシ）シランから二つの炭化水素オキシ基が炭化水素基で置換されたものが良く知られている。
【０００３】さらに別のシラン化合物としては、テトラ（炭化水素オキシ）シランから一つまたは二つの炭化水素オキシ基が炭化水素アミノ基で置換されたものも知られている。例えば、特開平3-74393号、同7-118320号、同7-173212号、同8-100019号各公報にはアルキル（炭化水素アミノ）ジアルコキシシランを触媒成分として用いるオレフィンの重合方法が記載されている。これらのシラン化合物における炭化水素アミノ基としてはジアルキルアミノ基及び環式アミノ基、そして環式アミノ基の具体例としてピペリジル基、ピロリジル基及びそれらのメチル置換誘導体が開示されている。アルキル（炭化水素アミノ）ジアルコキシシランの合成法は、有機金属化合物である有機リチウム化合物と第二級アミンとの反応で得られるリチウムアミドとアルキル（トリアルキルオキシ）シランとの反応が特開平3-74393号公報に記載されている。
【０００４】また、すでに本発明者らによって、リチウムアミドとテトラメトキシシランとの反応によるビス（ジアルキルアミノ）ジメトキシシラン、ジ（環式アミノ）ジメトキシシランの詳細な合成方法が特開平7-224902号、同8-143621号各公報に具体的に記載されている。これらの公報においては、アルキルマグネシウムハライドと第２級炭化水素アミンとの反応で得られる炭化水素アミノマグネシウムハライドと、テトラメトキシシランとを反応するジ（炭化水素アミノ）ジメトキシシランの合成方法が具体的に記載されている。
【０００５】しかし、これまで炭化水素アミノ基が立体的に非常に嵩高い多環式パーヒドロアミノ基を二個有するジ（多環式パーヒドロアミノ）ジ（炭化水素オキシ）シランの合成法の報告はない。さらにこれらのシラン化合物を合成する際、原料の多環式パーヒドロアミンにはシス、トランス立体異性体があり、所望の割合のアミノ異性体からなるジ（多環式パーヒドロアミノ）ジ（炭化水素オキシ）シラン化合物を合成する方法は知られていない。
【０００６】前記特許公報で開示された炭化水素アミノマグネシウムハライドのような有機金属アミン塩とテトラアルキルオキシシラン化合物とを反応させて合成する方法においては、原料である有機金属化合物が一般に高価で空気、水分に対して反応性が高く取り扱いに注意を要し、反応副生成物の金属アルコキシドの再利用が難しく、廃棄処分する工程が必要である。さらに多環式パーヒドロアミノ基の窒素原子の位置によっては窒素原子周辺は立体的に混み合い反応の立体障害が生じ、有機金属アミン塩とアルキルオキシシラン化合物との反応において２個の多環式パーヒドロアミノ基をＳｉに結合させることが困難な場合がある。
【０００７】一方、金属アミドを製造する原料として有機金属化合物の代わりに金属、金属水素化物を使う方法では、多環式パーヒドロ第2級アミンの窒素−水素結合の水素の酸性度が非常に弱く、金属、金属水素化物との反応性が低く、金属アミドは生成し難い。またシラン化合物と第２級アミン化合物との反応でＳｉ−Ｎ結合を形成する方法としては、（１）脱塩化水素を伴うＳｉ−Ｃｌ結合を有するシラン化合物と第2級アミン化合物との直接の反応、（２）脱アルコールを伴うＳｉ−ＯＲ結合を有するシラン化合物と第２級アミン化合物との直接の反応が挙げられる。前者については、塩化水素補足剤の存在下で行う反応が多く知られているが（Industrial and Engineering Chemistry、1947年、第39巻、1368頁、OrganosiliconCompounds、Part 1、1965年、76-82頁、Academic Press Inc.）,アルキルオキシ基及び多環式パーヒドロアミノ基を２個有するシラン化合物の合成に応用した例はない。また後者についてはアミンの窒素−水素結合の水素の酸性度が非常に弱い場合には脱アルコールは起こらない等の問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭化水素アミノ基が立体的に非常に嵩高い多環式パーヒドロアミノ基を二個有するジ（多環式パーヒドロアミノ）ジ（炭化水素オキシ）シランなどのジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランの合成法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩化水素補足剤の存在下、テトラクロロシラン、多環式第２級アミン、及びアルコールを反応させることを特徴とするジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の塩化水素補足剤としては塩基性の窒素、リン化合物すべてを用いることができ、アミン、アミド、イミン、ニトリル、オキシム化合物を挙げることができる。その内、Ｎ−Ｈ、Ｐ−Ｈ結合がない第３級アミン、リン化合物が好ましい。特に好ましい塩化水素補足剤としては例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルフェニルアミン、トリフェニルアミン、 Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン及びこれらの骨格を有する置換誘導体、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの芳香族ヘテロ環化合物、及びこれらの骨格を有する置換誘導体を挙げることができる。
【００１１】本発明の多環式第２級アミンとしては、多環式パーヒドロ第２級アミン化合物を挙げられる。具体例としては、パーヒドロインドール、パーヒドロイソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、パーヒドロカルバゾール、パーヒドロイミノスチルベン、パーヒドロアクリジン、及びパーヒドロベンゾ[f]キノリン、パーヒドロベンゾ[g]キノリン、パーヒドロベンゾ[g]イソキノリン、パーヒドロフェナントリジンのようなシクロヘキシル環が縮合したアミン化合物、さらにはこれらのアミン化合物において炭素原子に結合している水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基で置換されたアミン化合物を挙げることができる。
【００１２】特に好ましいアミン化合物としては、パーヒドロインドール、パーヒドロイソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリンおよびそれらの置換誘導体、シス、トランス異性体を挙げることができる。本発明においては、Ｎ−Ｈ結合を持っているが反応成分である多環式パーヒドロ第２級アミン化合物を塩化水素補足剤として同時に用いることができる。
【００１３】本発明のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。中でも、メタノールが好ましい。
【００１４】本発明で使用する塩化水素補足剤、多環式第２級アミン化合物、メタノール、及び後記の反応溶媒はいずれも水含有量が少ないほど望ましい。水含有量は通常1重量%以下、好ましくは0.1重量%以下、特に好ましくは0.03重量%以下である。
【００１５】塩化水素補足剤の存在下、テトラクロロシランと多環式第２級アミン化合物、メタノールとの反応によるジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランの製造において、反応溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒、活性水素を持たないエーテル、ケトン、エステル、アミン化合物などの極性炭化水素溶媒を用いることができる。塩化水素補足剤を反応生成物から容易に分離、回収するために不活性炭化水素溶媒が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素溶媒が特に好ましい。
【００１６】本発明においては、塩化水素補足剤（Ａ）の存在下テトラクロロシラン（Ｔ）、多環式第２級アミン化合物（Ｐ）、メタノール（Ｍ）とを反応における、各反応成分の添加、接触順序に関して、Ｔ成分とＰ成分またはＭ成分が接触反応する段階にはＡ成分が共存することが好ましい。
【００１７】好ましい反応方法としては、（１）Ｔが溶解した反応溶媒中にＡとＰの混合物を添加反応し、その後ＭまたはＭとＡの混合物を添加反応する、（２） Ｔが溶解した反応溶媒中にＡ、Ｍ、Ｐの混合物を添加反応する、（３）Ｔが溶解した反応溶媒中にＡとＭの混合物を添加反応し、その後ＰまたはＰとＡの混合物を添加反応する、（４）ＰとＡが溶解した反応溶媒中にＴを添加反応し、その後ＭまたはＭとＡの混合物を添加反応する方法を挙げることができる。これらの方法のうち、特に（１）が好ましい。
【００１８】これらの反応において、各成分の接触温度は通常-30〜120℃、好ましくは0〜100℃、特に好ましくは20〜90℃である。、反応時間は通常1〜1000分、好ましくは60分〜600分行うことができる。
【００１９】各成分の使用量は、テトラクロロシラン／多環式第２級アミン化合物のモル比で通常0.5〜0.05、好ましくは0.5〜0.1である。反応時間を短くするためにはモル比を0.5未満にする事が特に好ましい。ただし反応成分である多環式第２級アミン化合物を塩化水素補足剤として同時に用いる場合は、テトラクロロシラン／多環式第２級アミン化合物のモル比で通常0.25〜0.01、好ましくは0.25〜0.05である。
【００２０】塩化水素補足剤の使用量は、テトラクロロシラン／塩化水素補足剤のモル比で通常0.25〜0.01、好ましくは0.25〜0.05である。メタノールの使用量は、テトラクロロシラン／メタノールのモル比で通常0.5〜0.05、好ましくは0.25〜0.1である。
【００２１】反応終了後、ジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランとともに塩化水素補足剤の塩化水素付加物が生成し、反応溶媒が不活性炭化水素溶媒の場合は固体として析出するため反応溶液から濾過によって分離することができる。さらに分離できた塩化水素補足剤の塩化水素付加物は水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液で中和分解し、有機相の塩化水素補足剤を回収、精製して再利用することができる。
【００２２】本発明で製造できるジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランとしてはジ（多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】具体例としては、ジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジ（パーヒドロインドリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランを挙げることができる。
【００２４】多環式パーヒドロ第２級アミン化合物はそれ自体シス体、トランス体の異性体があり、従ってジ（多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランにおいてはジ（シス多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシラン、（シス多環式パーヒドロアミノ）（トランス多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシラン、ジ（トランス多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランの三種類の異性体が生じる。ジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの場合、ジ（シスパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジ（トランスパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（トランスパーヒドロイソキノリノ）（シスパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの三種類の異性体が挙げられる。
【００２５】構造異性体からなる多環式パーヒドロ第２級アミン化合物は化学反応においては各異性体の反応性が必ずしも同じではなく、化学反応によって合成される反応生成物の異性体分布を制御する必要がある。本発明の合成方法に従えば、多環式パーヒドロ第２級アミン化合物がシス、トランス体各々aモル%、100−aモル%とすれば、合成される三種類の異性体のジ（多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランはジ（シス多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランがa×a/100モル%、ジ（トランス多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランが(100−a)×(100−a)/100モル%、（シス多環式パーヒドロアミノ）（トランス多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランが 2×a×(100−a)/100モル%からなる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の製造方法に従えば、反応性が低いＮ−Ｈ結合を有する多環式第2級アミン化合物、取り扱いが容易でかつ安価な塩化水素補足剤、安価なシラン化合物を用いて、を容易に、高い収量で、合成できる。立体的に非常に嵩高い多環式パーヒドロアミノ基を二個有するジ（多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランなどのジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランは、αオレフィン重合触媒成分として有用である。また、本発明においては、多環式パーヒドロアミノ基の異性体分率を制御して製造することができる。
【００２７】
【実施例】反応生成物のＧＣ分析は以下の条件で行った。
ＦＩＤ検出器、ガラスカラム：G-100、カラム温度：昇温100℃〜260℃、検出器温度：280℃、インジェクション温度：280℃、キャリアーガス：ヘリウム
【００２８】実施例１滴下ロート及び錨型撹拌棒を備えた容量500mlのフラスコ内を窒素置換した後、n-ヘプタン200ml、テトラクロロシラン22ミリモルを入れた。滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、パーヒドロイソキノリン（Ｃ１３ＮＭＲ分析：シス50モル%、トランス50モル%）44ミリモル、トリエチルアミン88ミリモルの混合溶液を20℃でフラスコ内にゆっくりと滴下した後、70℃にて4時間攪拌を行った。次に反応溶液を20℃に保って滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、メタノール88ミリモル、トリエチルアミン22ミリモルの混合溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。その後、50℃にて10時間攪拌を行った。白色固体が生成し、反応溶液をガラスフィルター（Ｇ４）で濾過して固体を分離、さらに固体をn-ヘプタン20mlで3回洗浄した。洗浄液を加えたろ液を蒸留して、180℃/1mmHgでジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。ガスクロマトグラフィーにおいてトランス・トランス、シス・トランス、シス・シスの異性体が順に検出され、各々約25％、50％、25％の混合物であることがわかった。この留分の純度は92.1％であり、不純物としてジ（パーヒドロイソキノリノ）メトキシクロロシランが検出された。この時のジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランのSi基準での収率は80%であった。また、分離した白色固体は、5％ＮａＯＨ水溶液10mlで分解し、トリエチルアミンを回収できた。
【００２９】実施例2滴下ロート及び錨型撹拌棒を備えた容量500mlのフラスコ内を窒素置換した後、n-ヘプタン200ml、テトラクロロシラン22ミリモルを入れた。滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、パーヒドロイソキノリン（Ｃ１３ＮＭＲ分析：シス50モル%、トランス50モル%）44ミリモル、トリエチルアミン88ミリモルの混合溶液を20℃でフラスコ内にゆっくりと滴下した後、70℃にて4時間攪拌を行った。次に反応溶液を20℃に保って滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、メタノール110ミリモル、トリエチルアミン22ミリモルの混合溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。その後、50℃にて8時間攪拌を行った。白色固体が生成し、反応溶液をガラスフィルター（Ｇ４）で濾過して固体を分離、さらに固体をn-ヘプタン20mlで3回洗浄した。洗浄液を加えたろ液を蒸留して、180℃/1mmHgでジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。ガスクロマトグラフィーにおいてトランス・トランス、シス・トランス、シス・シスの異性体が順に検出され、各々約25％、50％、25％の混合物であることがわかった。この留分の純度は96.8%であり、不純物としてジ（パーヒドロイソキノリノ）メトキシクロロシランが検出された。この時のジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの収率は81%であった。また、分離した白色固体は、5％ＮａＯＨ水溶液10mlで分解し、トリエチルアミンを回収できた。
【００３０】実施例３パーヒドロイソキノリンのシス、トランス分率が78％、22％であること以外は、実施例2と同様にジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを合成した。蒸留後、ガスクロマトグラフィーにおいてジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランでトランス・トランス、シス・トランス、シス・シス異性体が各々約5％、33％、62％である混合物であり、純度は全体で91.8%であった。不純物としてジ（パーヒドロイソキノリノ）メトキシクロロシランが検出された。収率は79.5%であった。また、分離した白色固体は、5％ＮａＯＨ水溶液10mlで分解し、トリエチルアミンを回収できた。
【００３１】実施例４滴下ロート及び錨型撹拌棒を備えた容量500mlのフラスコ内を窒素置換した後、n-ヘプタン200ml、テトラクロロシラン22ミリモルを入れた。滴下ロートからはトリエチルアミン88ミリモルの混合溶液を20℃でフラスコ内にゆっくりと滴下し、その後n-ヘプタン20ml、パーヒドロイソキノリン（Ｃ１３ＮＭＲ分析：シス50モル%、トランス50モル%）44ミリモルを滴下して50℃にて1時間、70℃にて4時間攪拌を行った。次にn-ヘプタン20ml、メタノール88ミリモル、トリエチルアミン22ミリモルの混合溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下し50℃にて8時間攪拌を行った。白色固体が生成し、20℃に冷却して反応溶液をガラスフィルター（Ｇ４）で濾過して固体を分離、さらに固体をn-ヘプタン20mlで3回洗浄した。洗浄液を加えたろ液を蒸留して、180℃/1mmHgでジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。ガスクロマトグラフィーにおいてトランス・トランス、シス・トランス、シス・シスの異性体が順に検出され、各々約25％、50％、25％の混合物であることがわかった。この留分の純度は95.9%であり、不純物としてジ（パーヒドロイソキノリノ）メトキシクロロシランが検出された。この時のジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの収率は81%であった。また、分離した白色固体は、5％ＮａＯＨ水溶液10mlで分解し、トリエチルアミンを回収できた。
【００３２】実施例５滴下ロート及び錨型撹拌棒を備えた容量500mlのフラスコ内を窒素置換した後、 n-ヘプタン200ml、パーヒドロイソキノリン（Ｃ１３ＮＭＲ分析：シス50モル%、トランス50モル%）44ミリモル、トリエチルアミン88ミリモルを入れた。滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、テトラクロロシラン22ミリモルの混合溶液を20℃でフラスコ内にゆっくりと滴下した後、70℃にて4時間攪拌を行った。次に反応溶液を20℃に保って滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、メタノール88ミリモル、トリエチルアミン22ミリモルの混合溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。その後、50℃にて8時間攪拌を行った。白色固体が生成し、反応溶液をガラスフィルター（Ｇ４）で濾過して固体を分離、さらに固体をn-ヘプタン20mlで3回洗浄した。洗浄液を加えたろ液を蒸留して、180℃/1mmHgでジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。ガスクロマトグラフィーにおいてトランス・トランス、シス・トランス、シス・シスの異性体が順に検出され、各々約25％、50％、25％の混合物であることがわかった。この留分の純度は96.3%であり、不純物としてジ（パーヒドロイソキノリノ）メトキシクロロシランが検出された。この時のジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの収率は82%であった。また、分離した白色固体は、5％ＮａＯＨ水溶液10mlで分解し、トリエチルアミンを回収できた。
【００３３】実施例６滴下ロート及び錨型撹拌棒を備えた容量500mlのフラスコ内を窒素置換した後、 n-ヘプタン200ml、テトラクロロシラン22ミリモルを入れた。滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、メタノール44ミリモル、トリエチルアミン44ミリモルの混合溶液を20℃でフラスコ内にゆっくりと滴下した後、20℃にて4時間攪拌を行った。次に反応溶液を20℃に保って滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、パーヒドロイソキノリン（Ｃ１３ＮＭＲ分析：シス50モル%、トランス50モル%）44ミリモル、トリエチルアミン44ミリモルの混合溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。その後、70℃にて4時間攪拌を行った。白色固体が生成し、20℃に冷却して反応溶液をガラスフィルター（Ｇ４）で濾過して固体を分離、さらに固体をn-ヘプタン20mlで3回洗浄した。洗浄液を加えたろ液を蒸留して、180℃/1mmHgでジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。ガスクロマトグラフィーにおいてトランス・トランス、シス・トランス、シス・シスの異性体が順に検出され、各々約25％、50％、25％の混合物であることがわかった。この留分の純度は93.5%であり、不純物としてジ（パーヒドロイソキノリノ）メトキシクロロシラン、パーヒドロイソキノリノトリメトキシシランが検出された。この時のジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの収率は60%であった。
【００３４】実施例７滴下ロート及び錨型撹拌棒を備えた容量500mlのフラスコ内を窒素置換した後、 n-ヘプタン200ml、テトラクロロシラン22ミリモルを入れた。滴下ロートからはn-ヘプタン20ml、パーヒドロイソキノリン（Ｃ１３ＮＭＲ分析：シス50モル%、トランス50モル%）44ミリモル、メタノール66ミリモル、トリエチルアミン88ミリモルの混合溶液を20℃でフラスコ内にゆっくりと滴下した。その後、50℃にて1時間、70℃にて8時間攪拌を行った。白色固体が生成し、20℃に冷却して反応溶液をガラスフィルター（Ｇ４）で濾過して固体を分離、さらに固体をn-ヘプタン20mlで3回洗浄した。洗浄液を加えたろ液を蒸留して、180℃/1mmHgでジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。ガスクロマトグラフィーにおいてトランス・トランス、シス・トランス、シス・シスの異性体が順に検出され、各々約25％、50％、25％の混合物であることがわかった。この留分の純度は90.6%であり、不純物としてジ（パーヒドロイソキノリノ）メトキシクロロシラン、パーヒドロイソキノリノトリメトキシシランが検出された。この時のジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの収率は63%であった。また、分離した白色固体は、5％ＮａＯＨ水溶液10mlで分解し、トリエチルアミンを回収できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】塩化水素補足剤の存在下、テトラクロロシラン、多環式第２級アミン、及びアルコールを反応させることを特徴とするジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランの製造方法。
【請求項１】塩化水素補足剤の存在下、テトラクロロシラン、多環式第２級アミン、及びアルコールを反応させることを特徴とするジ（多環式アミノ）ジアルコキシシランの製造方法。
【公開番号】特開平１１−１３０７８５
【公開日】平成１１年（１９９９）５月１８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−３００７５７
【出願日】平成９年（１９９７）１０月３１日
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【公開日】平成１１年（１９９９）５月１８日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）１０月３１日
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
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