フォトマスクブランクスの洗浄方法
【課題】静電チャックによる支持により反射型マスクブランクスの導電膜表面に固着した異物を容易に除去することができるフォトマスクブランクスの洗浄方法の提供。
【解決手段】ガラス基板の一方の面にＣｒを主成分とする導電膜が形成された反射型マスクブランクスの洗浄方法であって、前記導電膜の膜厚をＬ（ｎｍ）とするとき、エッチング量が１０ｎｍ以上、Ｌ−２０ｎｍ以下となるように、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いて該導電膜をエッチング処理することを特徴とする反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【解決手段】ガラス基板の一方の面にＣｒを主成分とする導電膜が形成された反射型マスクブランクスの洗浄方法であって、前記導電膜の膜厚をＬ（ｎｍ）とするとき、エッチング量が１０ｎｍ以上、Ｌ−２０ｎｍ以下となるように、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いて該導電膜をエッチング処理することを特徴とする反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクブランクスの洗浄方法に関する。
より具体的には、ガラス基板の成膜面上に反射層および吸収層がこの順に形成され、該成膜面に対する裏面にＣｒを主成分とする導電膜が形成された反射型マスクブランクスの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来の光露光の露光限界に近づいてきた。光露光の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線をさし、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつ屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
【０００４】
マスクブランクスは、フォトマスク製造用のパターニング前の積層体である。反射型フォトマスク用のマスクブランクスの場合、ガラス基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、高屈折層と低屈折層とを交互に積層することで、光線を層表面に照射した際の光線反射率、より具体的にはＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。吸収層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、ＣｒやＴａを主成分とする材料が用いられる。
【０００５】
多層反射膜および吸収層は、イオンビームスパッタリング法やマグネトロンスパッタリング法を用いてガラス基板の成膜面上に成膜される。多層反射膜および吸収層を成膜する際、ガラス基板は保持手段によって保持される。ガラス基板の保持手段として、機械的チャックおよび静電チャックがあるが、発塵性の問題から、静電チャックによる吸着保持が好ましく用いられる。また、製造された反射型マスクブランクスのパターニングプロセス時、あるいはパターニング後のマスクの露光時にも、静電チャックによる吸着保持が好ましく用いられる。しかし、ガラス基板は誘電率および導電率が低いため、十分なチャック力を得るには高電圧を印加する必要があり、絶縁破壊を生じる危険性がある。
【０００６】
このような問題を解消するため、ガラス基板よりも高い誘電率および高い導電率を有する材料の膜（導電膜）を、ガラス基板の成膜面に対する裏面（以下、本明細書において、「ガラス基板の裏面」という。）に形成して、ガラス基板のチャック力を高めることが通常行われている。
ガラス基板のチャック力を高める目的で形成される導電膜としては、導電膜のシート抵抗を低くすることができる、安価である、基板との密着性に優れる、マスク材料として広く使用されているため成膜に関する知見がかなり蓄積されている等の理由からＣｒを主成分とする膜が好ましいと考えられている（特許文献１参照）。
【０００７】
製造後の反射型マスクブランクスは、レジストを塗布してパターニングに供されるが、レジストを塗布する前には、マスクブランクスに付着した有機物等の異物を除去する目的で洗浄される。洗浄液としては、除去対象となる異物が主として有機物であることから、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニアおよび過酸化水素を含む水溶液のようなアルカリ水溶液が通常使用される（特許文献２，３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００７−０６９４１７号公報
【特許文献２】特開２００５−２２１９２８号公報
【特許文献３】特開２００５−２２１９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
マスクブランクスに付着した異物のうち、静電チャックによる吸着保持の結果、導電膜の表面に固着した異物を除去するには、洗浄液としてアルカリ水溶液を用いた従来の洗浄方法では不十分であることを本願発明者らは見出した。
上述したように、反射型マスクブランクスの製造時や、製造された反射型マスクブランクスのマスクパターニングプロセス時、あるいはパターニング後のマスクの露光時には、静電チャックを用いてガラス基板を吸着保持するが、静電チャックとガラス基板の裏面に形成された導電膜との間には強いチャック力が加わることとなる。この際、静電チャックと導電膜との界面に異物が存在していると、強いチャック力が加わる結果、界面に存在していた異物が導電膜の表面に固着する場合がある。このような導電膜の表面に固着した異物は、洗浄液としてアルカリ水溶液を用いた従来の洗浄方法では除去できないことを本願発明者らは見出した。
【００１０】
導電膜の表面に異物が固着すると、反射型マスクブランクスの外観の悪化という問題を生じる。また、導電膜の表面に固着した異物の大きさによっては、パターニング後のマスクを静電チャックで吸着保持して露光に供する際に、露光面に微細な変形部位（例えば、表面の微細な反り）が生じて転写不良等の問題を生じるおそれがある。
【００１１】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、静電チャックによる吸着保持の結果、導電膜の表面に固着した異物を容易に除去することができるフォトマスクブランクスの洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した目的を達成するため、本発明は、ガラス基板の一方の面にＣｒを主成分とする導電膜が形成された反射型マスクブランクスの洗浄方法であって、
前記導電膜の膜厚をＬ（ｎｍ）とするとき、エッチング量が１０ｎｍ以上、Ｌ−２０ｎｍ以下となるように、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いて該導電膜をエッチング処理することを特徴とする反射型マスクブランクスの洗浄方法（以下、本明細書において、「本発明のマスクブランクスの洗浄方法」という。）を提供する。
【００１３】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、濃度０．５〜２１ｗｔ％の硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いて前記導電膜をエッチング処理することが好ましい。
【００１４】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、エッチング処理後の導電膜表面に対してスクラブ洗浄を施すことが好ましい。
【００１５】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、前記硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いた導電膜のエッチング処理による、前記ガラス基板、および、前記導電膜に対して裏面側に形成された反射型マスクブランクスの構成要素のエッチング量が２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、前記硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いた導電膜のエッチング処理を実施した後、前記導電膜に対して裏面側に形成された反射型マスクブランクスの構成要素を、アンモニアおよび過酸化水素を含む洗浄液を用いて洗浄することが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、反射型マスクブランクスの製造工程で実施する洗浄処理に本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いる反射型マスクブランクスの製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、反射型マスクの製造工程で実施する洗浄処理に本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いる反射型マスクの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法によれば、静電チャックによる吸着保持の結果、Ｃｒを主成分とする導電膜の表面に固着した異物を容易に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、反射型マスクブランクスの一般的な構成を示した模式図である。
【図２】図２は、本発明のマスクブランクスの洗浄方法に用いる枝葉式スピン洗浄装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、反射型マスクブランクスの一般的な構成を示した模式図である。図１に示すマスクブランクス１０において、基体をなすガラス基板１１の成膜面上には、多層反射膜１２および吸収層１３がこの順に形成されている。一方、ガラス基板１１の裏面には導電膜１４が形成されている。
以下、図１に示すマスクブランクス１０の各構成要素について説明する。
【００２２】
マスクブランクス１０の基体をなすガラス基板１１は、低熱膨張係数（０±１．０×１０-7／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０-7／℃）である。
また、ガラス基板１１は、マスクブランクスやパターン形成後のフォトマスクの洗浄に通常用いられるアルカリ性の洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。
上記を満たすガラス基板１１としては、低熱膨張係数を有するガラス基板、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス基板を用いることができる。但し、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス基板や石英ガラス基板も用いることもできる。
また、ガラス基板１１は、平滑性および平坦度に優れることが好ましい。一例を挙げると、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクブランクスの基体として用いるガラス基板の場合、その成膜面が、Ｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
ガラス基板１１の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものであるが、一例を挙げると外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）である。
【００２３】
基板１１の成膜面に形成される多層反射膜１２は、高屈折層と低屈折層とを交互に積層することで、光線を層表面に照射した際の光線反射率を高めたものであり、マスクブランクス１０を用いて作成した反射型マスクを用いてリソグラフィプロセスを実施する際の露光光源の波長に対して、高い光線反射率を示すことが求められる。一例を挙げると、ＥＵＶリソグラフィプロセスに用いる場合、高ＥＵＶ光線反射率の膜であることが求められ、具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を多層反射膜表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
このような高ＥＵＶ光線反射率を示す多層反射膜１２としては、Ｓｉ膜とＭｏ膜とを交互に積層させたＳｉ／Ｍｏ多層反射膜、ＢｅとＭｏ膜とを交互に積層させたＢｅ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ化合物とＭｏ化合物層とを交互に積層させたＳｉ化合物／Ｍｏ化合物多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｒｕ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜が挙げられる。
本発明のマスクブランクスの洗浄方法では、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いてＣｒを主成分とする導電膜のエッチング処理を行うことから、多層反射膜１２の構成材料はＣｒを含まないことが好ましい。
【００２４】
多層反射膜１２上に形成される吸収層１３の構成材料としては、マスクブランクス１０を用いて作成した反射型マスクを用いてリソグラフィプロセスを実施する際の露光光源の波長に対して吸収係数の高い材料が選択される。一例を挙げると、ＥＵＶリソグラフィプロセスに用いる場合、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料が選択され、具体的には、Ｔａおよびその窒化物などが挙げられる。
本発明のマスクブランクスの洗浄方法では、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いてＣｒを主成分とする導電膜のエッチング処理を行うことから、吸収層１３の構成材料はＣｒを含まないことが好ましい。
【００２５】
図１に示すマスクブランクス１０は、ガラス基板１１の成膜面上に多層反射膜１２および吸収層１３がこの順に形成された構成であるが、多層反射膜１２と吸収層１３との間、若しくは、吸収層１３上にこれら以外の機能膜が形成されていてもよい。
例えば、多層反射膜表面の酸化を防止するためのキャップ層が多層反射膜上に形成される場合もある。また、エッチング処理の際に多層反射膜がダメージを受けるのを防止するため、多層反射膜上にバッファ層が形成される場合もある。また、マスクパターンの検査時のコントラストを高めるために、マスクパターンの検査に用いる検査光に対する反射率が低い低反射層が吸収層上に形成される場合もある。
本発明のマスクブランクスの洗浄方法では、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いてＣｒを主成分とする導電膜のエッチング処理を行うことから、これらの機能膜の構成材料はＣｒを含まないことが好ましい。
なお、多層反射膜、吸収層および各種機能膜は、スパッタリング法等の各種成膜法により、ガラス基板の成膜面上に形成することができる。
【００２６】
一方、ガラス基板の裏面に形成される導電膜１４は、マスクブランクス１０を静電チャックで吸着保持する際、より具体的には、マスクブランクス１０の基体であるガラス基板１１を静電チャックで吸着保持する際に、該ガラス基板１１のチャック力を高める目的で形成される、ガラス基板よりも高い誘電率および高い導電率の材料の膜である。
上記では、マスクブランクス１０を静電チャックで吸着保持する際と記載したが、ガラス基板１１の成膜面上に多層反射膜１２および吸収層１３を形成して、マスクブランクス１０を作成する際にも、基体であるガラス基板１１を静電チャックで吸着保持する。したがって、多層反射膜１２および吸収層１３を形成する前のガラス基板１１の段階から、該ガラス基板１１の裏面には導電膜１４が形成されている。
【００２７】
導電膜１４の材料としては、該導電膜のシート抵抗を低くすることができる、安価である、ガラス基板との密着性に優れる、マスク材料として広く使用されているため成膜に関する知見がかなり蓄積されている等の理由からＣｒを主成分とする導電膜が好ましく用いられている。このため、本発明のマスクブランクスの洗浄方法は、ガラス基板の裏面にＣｒを主成分とする導電膜が形成されたマスクブランクスを対象とする。
本明細書において、Ｃｒを主成分とする導電膜と言った場合、当該膜材料中Ｃｒを５５ａｔ％以上、好ましくは６５ａｔ％以上、より好ましくは７０ａｔ％以上含有する導電膜を意味する。
導電膜１４には、その特性を損なわない限り、Ｃｒ以外の材料を含んでもよい。導電膜１４に含んでもよいＣｒ以外の材料の具体例としては、Ｂ、Ｎ、Ｓｉ等が挙げられる。
【００２８】
上述したように、反射型マスクブランクスの製造時や、製造された反射型マスクブランクスのマスクパターニングプロセス時、あるいはパターニング後のマスクの露光時には、静電チャックを用いてガラス基板を吸着保持するが、静電チャックと導電膜との界面に異物が存在していると、強いチャック力が加わる結果、界面に存在していた異物が導電膜表面に固着する場合がある。本発明のマスクブランクスの洗浄方法は、このような、静電チャックによる吸着保持の結果、導電膜表面に固着した異物の除去を目的とするものである。
【００２９】
なお、本発明のマスクブランクスの洗浄方法が除去対象とする異物としては、様々な発生源のものが存在する。一例を挙げると、静電チャックの表面の一部が剥離することによって発生した異物、導電膜の表面の一部が剥離することによって発生した異物が挙げられる。また、反射型マスクブランクスの製造時、スパッタリング法等の各種成膜法を用いて、ガラス基板上に多層反射膜、吸収層および各種機能膜をガラス基板の成膜面上に形成するが、この際に成膜チャンバ内に存在して異物や、成膜処理の過程で発生する異物すなわち、スパッタリング等の成膜法を実施した際に、成膜チャンバの壁面等に付着した成膜材料が何らかの原因で落下することによって生じた異物等も挙げられる。
【００３０】
導電膜表面に異物が固着している場合であっても、そのサイズによっては問題とならない場合もある。このような異物は、本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いて除去する必要はない。
一方、導電膜表面にμｍオーダーのサイズの異物が固着していると、マスクブランクスの外観の悪化や、パターニング後のマスクを静電チャックで吸着保持して露光に供する際に、露光面に微細な変形部位が生じて転写不良等の問題を生じるおそれがあることから、本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いて除去する必要がある。
また、μｍオーダーのサイズの異物ではないが、導電膜表面に固着した大きさ２００ｎｍ以上の異物の数は１００個未満に抑えることが好ましい。
【００３１】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法では、エッチング処理液として硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いて、Ｃｒを主成分とする導電膜をエッチング処理することにより、該導電膜表面に固着した異物を除去する。
ここで、重要な点として、本発明のマスクブランクスの洗浄方法は、いわゆるリフトオフ法の概念にしたがって、導電膜表面に固着した異物を除去するものである。すなわち、Ｃｒを主成分とする導電膜に対してエッチング処理を施すことで、該導電膜表面に対する異物の固着力を低下させることによって、該導電膜表面から異物を除去するものである。
したがって、リフトオフ法による異物除去について一般的に認識されるように、エッチング処理のみによって、導電膜表面に固着した異物が除去されることは必ずしも要求されず、エッチング処理により異物の固着力が低下した導電膜表面をスクラブ洗浄することによって、該導電膜表面から異物を除去するものであってもよい。
【００３２】
硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液は、Ｃｒに対するエッチング作用が高いため、Ｃｒを主成分とする導電膜のエッチング処理に好適である。しかも、Ｃｒを選択的にエッチングすることができるため、エッチング処理によって、ガラス基板、ならびに、導電膜に対して裏面側に形成された反射型マスクブランクスの構成要素、すなわち、ガラス基板の成膜面上に形成された多層反射膜、吸収層および各種機能膜に悪影響を及ぼすことがない。具体的には、ガラス基板、ならびに、多層反射膜、吸収層および各種機能膜のエッチング量は、それぞれ２ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、導電膜がＣｒ以外の材料を含有する場合であっても、Ｃｒ以外の材料が段落［００２７］に例示されたものである限り、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液によるエッチング処理が阻害されることはない。
エッチング処理に用いる硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の濃度の好適範囲については後述する。
【００３３】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いたエッチング処理を実施する際、以下の２つの条件を満たすことが求められる。
（１）リフトオフ法の概念にしたがって導電膜表面に固着した異物を除去するのに十分なエッチング量である。
（２）エッチング処理後の導電膜が、マスクブランクスの導電膜として機能するのに十分な膜厚を有する。
【００３４】
（１）に関して、エッチング量の下限は１０ｎｍである。上述したように、本発明のマスクブランクスの洗浄方法は、いわゆるリフトオフ法の概念にしたがって導電膜表面に固着した異物を除去するものであり、導電膜のうち異物が固着した部分を異物ごと除去することは必ずしも要求されない。したがって、エッチング量は、エッチング処理後の導電膜表面にスクラブ洗浄を施すことで該導電膜表面に固着した異物が除去できる程度まで、導電膜表面に対する異物の固着力を低下させることができれば最低限十分である。
エッチング量が１０ｎｍ以上であれば、リフトオフ法の概念にしたがって導電膜表面に固着した異物を除去できる程度まで、導電膜表面に対する異物の固着力を低下させることができる。
本発明のマスクブランクスの洗浄方法における導電膜のエッチング量は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
但し、エッチング量が大きすぎると、導電膜の平坦性が損なわれるおそれがあることから、エッチング量は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
一方、（２）に関して、導電膜の膜厚をＬ（ｎｍ）とするとき、エッチング量の上限はＬ−２０ｎｍである。すなわち、エッチング処理後の導電膜の膜厚が少なくとも２０ｎｍとなるように、エッチング処理を行う必要がある。
エッチング処理後の導電膜の膜厚が２０ｎｍ未満だと、導電膜の膜厚が小さすぎるため、マスクブランクスを静電チャックにより吸着保持した際にチャック力が不足するおそれがある。また、マスクブランクスを静電チャックにより吸着保持した際に、高電圧の引加によりガラス基板が絶縁破壊するおそれがある。
本発明のマスクブランクスの洗浄方法における導電膜のエッチング量は、Ｌ−２５ｎｍ以上であることが好ましく、Ｌ−３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
別の言い方をすると、エッチング処理後の導電膜の膜厚が少なくとも２５ｎｍとなるようにエッチング処理を行うことが好ましく、少なくとも３０ｎｍとなるようにエッチング処理を行うことがより好ましい。
【００３６】
したがって、本発明のマスクブランクスの洗浄方法に供するマスクブランクスは、エッチング処理後の導電膜が所定の膜厚となるように、エッチング処理によって除去される量を考慮して導電膜を形成しておくことが好ましい。
【００３７】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法では、エッチング処理後の導電膜の膜厚が少なくとも２０ｎｍとなるようにエッチング処理を行う必要があることから、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いた通常のエッチング処理、例えば、陰極管（ＣＲＴ）ディスプレーやフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の遮光膜のエッチング処理よりも、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の濃度が低い条件でエッチング処理を実施することが好ましい。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の濃度が、０．５〜２１ｗｔ％となる条件でエッチング処理を行うことが好ましく、１〜１５ｗｔ％となる条件でエッチング処理を行うことがより好ましく、３〜１２ｗｔ％となる条件でエッチング処理を行うことがさらに好ましく、５〜１２ｗｔ％となる条件でエッチング処理を行うことが特に好ましい。
なお、上記の硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の濃度は、エッチング処理時の実際の硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の濃度を意図している。例えば、後述する枝葉式スピン洗浄装置（図２に記載）を用いた洗浄方法の場合、導電膜上に供給され、純水を用いて希釈された状態での硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の濃度を意図している。
【００３８】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、導電膜のエッチング処理に使用する装置は、上記のエッチング量を達成することができ、かつ、導電膜表面を均一にエッチング処理できるものである限り特に限定されないが、枝葉式スピン洗浄装置を用いることが好ましい。
図２は、枝葉式スピン洗浄装置の一構成例を示した模式図である。但し、本発明のマスクブランクスの洗浄方法に用いる枝葉式スピン洗浄装置はこれに限定されない。
図２に示す枝葉式スピン洗浄装置２０を用いてエッチング処理を行う場合、エッチング処理を施す面（すなわち、導電膜１４表面）を上向きにして、マスクブランクス１０を洗浄装置２０の基板設置部２１に設置する。なお、理解を容易するため、図１に示すマスクブランクス１０のうち、基板１１、多層反射膜１２および吸収層１３は区別することなしに、１つの構成要素として示している。
次に、自転機構２４によりマスクブランクス１０を自転させた状態で、エッチング処理液吐出口２３よりエッチング処理液（硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液）を供給し、純水吐出口２２より純水を供給し、導電膜１４表面でのエッチング処理液の濃度が所望の濃度となるようにエッチング処理液を希釈して、導電膜１４のエッチング処理を行う。
導電膜１４のエッチング処理後、純水吐出口２２より純水を供給してエッチング処理液を置換することが好ましく、純水を供給してエッチング処理液を置換した後、スピン乾燥を行うことがより好ましい。
【００３９】
図２に示す枝葉式スピン洗浄装置２０が、基板設置部２１上に設置したマスクブランクス１０を上下反転させる機構（以下、本明細書において、「反転機構」という。）を有している場合、該洗浄装置２０にマスクブランクス１０を設置した状態で、マスクブランクス１０の両面を洗浄することができる。すなわち、図２に示すように、導電膜１４表面を上向きにして、マスクブランクス１０を基板設置部２１上に設置して、導電膜１４をエッチング処理した後、該反転機構を用いてマスクブランクス１０を上下反転させて、図１に示すマスクブランクス１０の吸収層１４表面（吸収層上に低反射層が形成されている場合は低反射層表面）を洗浄することができる。この場合、洗浄液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニアおよび過酸化水素を含む水溶液のような、有機物等の除去目的でのマスクブランクスの洗浄に使用されるアルカリ水溶液が用いられる。アンモニアおよび過酸化水素を含む水溶液を用いる場合、アンモニアの濃度は０．０２〜１ｗｔ％であることが好ましく、過酸化水素の濃度は０．０２〜１ｗｔ％であることが好ましい。
なお、マスクブランクス１０の両面を洗浄する場合、導電膜１４をエッチング処理してから、導電膜１４に対して裏面側に形成されたマスクブランクスの構成要素である吸収層１４表面（吸収層上に低反射層が形成されている場合は低反射層表面）の洗浄を行うことが好ましい。
【００４０】
上述したように、本発明のマスクブランクスの洗浄方法は、いわゆるリフトオフ法の概念にしたがって、導電膜に固着した異物を除去するものであることから、エッチング処理後の導電膜表面に対してスクラブ洗浄を施すことが好ましい。ここで、スクラブ洗浄とは、回転したブラシ等の洗浄ツールを被洗浄面に押し付けることによって洗浄を行う物理的洗浄をいう。
【００４１】
また、上述したように、マスクブランクスを作成する際には、静電チャックでガラス基板を吸着保持した状態で、該ガラス基板の成膜面上に多層反射膜、吸収層および各種機能膜を形成するので、マスクブランクスの作成が完了する前の段階で、導電膜表面に異物が固着している場合もある。例えば、ガラス基板の成膜面上に多層反射膜を形成した段階や、多層反射膜上にさらにキャップ層やバッファ層を形成した段階で、導電膜表面に異物が固着している場合もある。このような多層反射膜付基板、あるいは、多層反射膜上にさらにキャップ層やバッファ層が形成された基板に対して、本発明のマスクブランクスの洗浄方法を適用してもよい。多層反射膜付基板、あるいは、多層反射膜上にさらにキャップ層やバッファ層が形成された基板に対して、本発明のマスクブランクスの洗浄方法を適用する場合、マスクブランクスについて記載したのと同様の手順で、両面洗浄を実施してもよい。すなわち、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いて導電膜をエッチング処理した後、導電膜１４に対して裏面側に形成されたマスクブランクスの構成要素である多層反射膜表面、キャップ層表面またはバッファ層表面を、アルカリ水溶液を用いて洗浄してもよい。
【００４２】
このようにして、本発明のマスクブランクスの製造方法では、マスクブランクスの製造工程で実施する洗浄処理に本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いる。同様に、本発明の反射型マスクの製造方法では、反射型マスクの製造工程で実施する洗浄処理に本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
本実施例では、図２に示す枝葉式スピン洗浄装置２０を用いて、図１に示す構成のマスクブランクス１０の導電膜１４のエッチング処理、および、吸収層１３の表面洗浄を実施した。なお、マスクブランクス１０の構成は以下の通り。
ガラス基板１１：ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）
多層反射膜１２：Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜（膜厚２７２ｎｍ（（４．５＋２．３）×４０）
キャップ層（図示せず）：Ｓｉ層（膜厚１１．０ｎｍ）
吸収層１３：ＴａＮ層（膜厚７０ｎｍ）
導電膜１４：ＣｒＮ膜（Ｃｒ８５ａｔ％）（膜厚１００ｎｍ）
マスクブランクス１０を作成する際には、基体であるガラス基板１１を静電チャックで吸着保持した状態で、該ガラス基板１１の成膜面上に、多層反射膜１２、キャップ層（図示せず）および吸収層１３を形成したので、導電膜１４の表面には異物が固着しているものと考えられる。
【００４４】
まず始めに、図２に示すように、導電膜１４表面を上向きにして、マスクブランクス１０を洗浄装置２０の基板設置部２１に設置する。次に、自転機構２４によりマスクブランクス１０を回転数１００ｒｐｍで自転させた状態で、エッチング処理液吐出口２３よりエッチング処理液（硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液）を突出量１．０Ｌ／ｍｉｎで供給し、純水吐出口２２より純水を突出量１．０Ｌ／ｍｉｎで供給し、導電膜１４表面でのエッチング処理液の濃度を１０ｗｔ％とした。
導電膜１４表面のエッチング処理後、純水吐出口２２より純水を供給してエッチング処理液を置換した後、回転数１０００ｒｐｍでスピン乾燥させた。
その後、反転機構（図示していない）を用いてマスクブランクス１０を上下反転させて、吸収層１３表面をスピン洗浄した。スピン洗浄の条件は以下の通り。
回転数：１００ｒｐｍ
洗浄液：アンモニア水（０．１ｗｔ％）＋過酸化水素水の混合液（０．１ｗｔ％）
洗浄液吐出量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
純水吐出量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
吸収層１３表面洗浄後、純水吐出口２２より純水を供給して洗浄液を置換した後、回転数１０００ｒｐｍでスピン乾燥させた。なお、この手順を３枚のマスクブランクスに対して実施した。
エッチング処理前後の導電膜の膜厚を、分光膜厚計（大塚電子製ＦＥ−３０００）を用いて測定し、両者の差からエッチング量が３５ｎｍであったことを確認した。
また、スピン乾燥後のマスクブランクスの導電膜表面を、欠陥検査機（レーザーテック製Ｍ１３５０Ａ）にて検査した結果、２００ｎｍ以上の欠陥数、すなわち、導電膜表面に固着した大きさ２００ｎｍ以上の異物の数は、３枚平均で３４個であった。
【００４５】
（比較例１）
導電膜１４表面のエッチング処理の代わりに、以下の条件で導電膜１４表面のスピン洗浄を行ったことを除いて、実施例１と同様の手順を実施した。
回転数：１００ｒｐｍ
洗浄液：アンモニア水（０．１ｗｔ％）＋過酸化水素水の混合液（０．１ｗｔ％）
洗浄液吐出量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
純水吐出量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
また、スピン乾燥後のマスクブランクスの導電膜表面を、欠陥検査機（レーザーテック製Ｍ１３５０Ａ）にて検査した結果、２００ｎｍ以上の欠陥数、すなわち、導電膜表面に固着した大きさ２００ｎｍ以上の異物の数は３枚平均で４１１個であった。
【符号の説明】
【００４６】
１０：マスクブランクス
１１：ガラス基板
１２：多層反射膜
１３：吸収層
１４：導電膜
２０：枝葉式スピン洗浄装置
２１：基板設置部
２２：純水吐出口
２３：エッチング処理液吐出口
２４：自転機構
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクブランクスの洗浄方法に関する。
より具体的には、ガラス基板の成膜面上に反射層および吸収層がこの順に形成され、該成膜面に対する裏面にＣｒを主成分とする導電膜が形成された反射型マスクブランクスの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来の光露光の露光限界に近づいてきた。光露光の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線をさし、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつ屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
【０００４】
マスクブランクスは、フォトマスク製造用のパターニング前の積層体である。反射型フォトマスク用のマスクブランクスの場合、ガラス基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、高屈折層と低屈折層とを交互に積層することで、光線を層表面に照射した際の光線反射率、より具体的にはＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。吸収層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、ＣｒやＴａを主成分とする材料が用いられる。
【０００５】
多層反射膜および吸収層は、イオンビームスパッタリング法やマグネトロンスパッタリング法を用いてガラス基板の成膜面上に成膜される。多層反射膜および吸収層を成膜する際、ガラス基板は保持手段によって保持される。ガラス基板の保持手段として、機械的チャックおよび静電チャックがあるが、発塵性の問題から、静電チャックによる吸着保持が好ましく用いられる。また、製造された反射型マスクブランクスのパターニングプロセス時、あるいはパターニング後のマスクの露光時にも、静電チャックによる吸着保持が好ましく用いられる。しかし、ガラス基板は誘電率および導電率が低いため、十分なチャック力を得るには高電圧を印加する必要があり、絶縁破壊を生じる危険性がある。
【０００６】
このような問題を解消するため、ガラス基板よりも高い誘電率および高い導電率を有する材料の膜（導電膜）を、ガラス基板の成膜面に対する裏面（以下、本明細書において、「ガラス基板の裏面」という。）に形成して、ガラス基板のチャック力を高めることが通常行われている。
ガラス基板のチャック力を高める目的で形成される導電膜としては、導電膜のシート抵抗を低くすることができる、安価である、基板との密着性に優れる、マスク材料として広く使用されているため成膜に関する知見がかなり蓄積されている等の理由からＣｒを主成分とする膜が好ましいと考えられている（特許文献１参照）。
【０００７】
製造後の反射型マスクブランクスは、レジストを塗布してパターニングに供されるが、レジストを塗布する前には、マスクブランクスに付着した有機物等の異物を除去する目的で洗浄される。洗浄液としては、除去対象となる異物が主として有機物であることから、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニアおよび過酸化水素を含む水溶液のようなアルカリ水溶液が通常使用される（特許文献２，３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００７−０６９４１７号公報
【特許文献２】特開２００５−２２１９２８号公報
【特許文献３】特開２００５−２２１９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
マスクブランクスに付着した異物のうち、静電チャックによる吸着保持の結果、導電膜の表面に固着した異物を除去するには、洗浄液としてアルカリ水溶液を用いた従来の洗浄方法では不十分であることを本願発明者らは見出した。
上述したように、反射型マスクブランクスの製造時や、製造された反射型マスクブランクスのマスクパターニングプロセス時、あるいはパターニング後のマスクの露光時には、静電チャックを用いてガラス基板を吸着保持するが、静電チャックとガラス基板の裏面に形成された導電膜との間には強いチャック力が加わることとなる。この際、静電チャックと導電膜との界面に異物が存在していると、強いチャック力が加わる結果、界面に存在していた異物が導電膜の表面に固着する場合がある。このような導電膜の表面に固着した異物は、洗浄液としてアルカリ水溶液を用いた従来の洗浄方法では除去できないことを本願発明者らは見出した。
【００１０】
導電膜の表面に異物が固着すると、反射型マスクブランクスの外観の悪化という問題を生じる。また、導電膜の表面に固着した異物の大きさによっては、パターニング後のマスクを静電チャックで吸着保持して露光に供する際に、露光面に微細な変形部位（例えば、表面の微細な反り）が生じて転写不良等の問題を生じるおそれがある。
【００１１】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、静電チャックによる吸着保持の結果、導電膜の表面に固着した異物を容易に除去することができるフォトマスクブランクスの洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した目的を達成するため、本発明は、ガラス基板の一方の面にＣｒを主成分とする導電膜が形成された反射型マスクブランクスの洗浄方法であって、
前記導電膜の膜厚をＬ（ｎｍ）とするとき、エッチング量が１０ｎｍ以上、Ｌ−２０ｎｍ以下となるように、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いて該導電膜をエッチング処理することを特徴とする反射型マスクブランクスの洗浄方法（以下、本明細書において、「本発明のマスクブランクスの洗浄方法」という。）を提供する。
【００１３】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、濃度０．５〜２１ｗｔ％の硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いて前記導電膜をエッチング処理することが好ましい。
【００１４】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、エッチング処理後の導電膜表面に対してスクラブ洗浄を施すことが好ましい。
【００１５】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、前記硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いた導電膜のエッチング処理による、前記ガラス基板、および、前記導電膜に対して裏面側に形成された反射型マスクブランクスの構成要素のエッチング量が２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、前記硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いた導電膜のエッチング処理を実施した後、前記導電膜に対して裏面側に形成された反射型マスクブランクスの構成要素を、アンモニアおよび過酸化水素を含む洗浄液を用いて洗浄することが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、反射型マスクブランクスの製造工程で実施する洗浄処理に本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いる反射型マスクブランクスの製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、反射型マスクの製造工程で実施する洗浄処理に本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いる反射型マスクの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法によれば、静電チャックによる吸着保持の結果、Ｃｒを主成分とする導電膜の表面に固着した異物を容易に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、反射型マスクブランクスの一般的な構成を示した模式図である。
【図２】図２は、本発明のマスクブランクスの洗浄方法に用いる枝葉式スピン洗浄装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、反射型マスクブランクスの一般的な構成を示した模式図である。図１に示すマスクブランクス１０において、基体をなすガラス基板１１の成膜面上には、多層反射膜１２および吸収層１３がこの順に形成されている。一方、ガラス基板１１の裏面には導電膜１４が形成されている。
以下、図１に示すマスクブランクス１０の各構成要素について説明する。
【００２２】
マスクブランクス１０の基体をなすガラス基板１１は、低熱膨張係数（０±１．０×１０-7／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０-7／℃）である。
また、ガラス基板１１は、マスクブランクスやパターン形成後のフォトマスクの洗浄に通常用いられるアルカリ性の洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。
上記を満たすガラス基板１１としては、低熱膨張係数を有するガラス基板、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス基板を用いることができる。但し、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス基板や石英ガラス基板も用いることもできる。
また、ガラス基板１１は、平滑性および平坦度に優れることが好ましい。一例を挙げると、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクブランクスの基体として用いるガラス基板の場合、その成膜面が、Ｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
ガラス基板１１の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものであるが、一例を挙げると外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）である。
【００２３】
基板１１の成膜面に形成される多層反射膜１２は、高屈折層と低屈折層とを交互に積層することで、光線を層表面に照射した際の光線反射率を高めたものであり、マスクブランクス１０を用いて作成した反射型マスクを用いてリソグラフィプロセスを実施する際の露光光源の波長に対して、高い光線反射率を示すことが求められる。一例を挙げると、ＥＵＶリソグラフィプロセスに用いる場合、高ＥＵＶ光線反射率の膜であることが求められ、具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を多層反射膜表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
このような高ＥＵＶ光線反射率を示す多層反射膜１２としては、Ｓｉ膜とＭｏ膜とを交互に積層させたＳｉ／Ｍｏ多層反射膜、ＢｅとＭｏ膜とを交互に積層させたＢｅ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ化合物とＭｏ化合物層とを交互に積層させたＳｉ化合物／Ｍｏ化合物多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｒｕ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜が挙げられる。
本発明のマスクブランクスの洗浄方法では、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いてＣｒを主成分とする導電膜のエッチング処理を行うことから、多層反射膜１２の構成材料はＣｒを含まないことが好ましい。
【００２４】
多層反射膜１２上に形成される吸収層１３の構成材料としては、マスクブランクス１０を用いて作成した反射型マスクを用いてリソグラフィプロセスを実施する際の露光光源の波長に対して吸収係数の高い材料が選択される。一例を挙げると、ＥＵＶリソグラフィプロセスに用いる場合、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料が選択され、具体的には、Ｔａおよびその窒化物などが挙げられる。
本発明のマスクブランクスの洗浄方法では、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いてＣｒを主成分とする導電膜のエッチング処理を行うことから、吸収層１３の構成材料はＣｒを含まないことが好ましい。
【００２５】
図１に示すマスクブランクス１０は、ガラス基板１１の成膜面上に多層反射膜１２および吸収層１３がこの順に形成された構成であるが、多層反射膜１２と吸収層１３との間、若しくは、吸収層１３上にこれら以外の機能膜が形成されていてもよい。
例えば、多層反射膜表面の酸化を防止するためのキャップ層が多層反射膜上に形成される場合もある。また、エッチング処理の際に多層反射膜がダメージを受けるのを防止するため、多層反射膜上にバッファ層が形成される場合もある。また、マスクパターンの検査時のコントラストを高めるために、マスクパターンの検査に用いる検査光に対する反射率が低い低反射層が吸収層上に形成される場合もある。
本発明のマスクブランクスの洗浄方法では、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いてＣｒを主成分とする導電膜のエッチング処理を行うことから、これらの機能膜の構成材料はＣｒを含まないことが好ましい。
なお、多層反射膜、吸収層および各種機能膜は、スパッタリング法等の各種成膜法により、ガラス基板の成膜面上に形成することができる。
【００２６】
一方、ガラス基板の裏面に形成される導電膜１４は、マスクブランクス１０を静電チャックで吸着保持する際、より具体的には、マスクブランクス１０の基体であるガラス基板１１を静電チャックで吸着保持する際に、該ガラス基板１１のチャック力を高める目的で形成される、ガラス基板よりも高い誘電率および高い導電率の材料の膜である。
上記では、マスクブランクス１０を静電チャックで吸着保持する際と記載したが、ガラス基板１１の成膜面上に多層反射膜１２および吸収層１３を形成して、マスクブランクス１０を作成する際にも、基体であるガラス基板１１を静電チャックで吸着保持する。したがって、多層反射膜１２および吸収層１３を形成する前のガラス基板１１の段階から、該ガラス基板１１の裏面には導電膜１４が形成されている。
【００２７】
導電膜１４の材料としては、該導電膜のシート抵抗を低くすることができる、安価である、ガラス基板との密着性に優れる、マスク材料として広く使用されているため成膜に関する知見がかなり蓄積されている等の理由からＣｒを主成分とする導電膜が好ましく用いられている。このため、本発明のマスクブランクスの洗浄方法は、ガラス基板の裏面にＣｒを主成分とする導電膜が形成されたマスクブランクスを対象とする。
本明細書において、Ｃｒを主成分とする導電膜と言った場合、当該膜材料中Ｃｒを５５ａｔ％以上、好ましくは６５ａｔ％以上、より好ましくは７０ａｔ％以上含有する導電膜を意味する。
導電膜１４には、その特性を損なわない限り、Ｃｒ以外の材料を含んでもよい。導電膜１４に含んでもよいＣｒ以外の材料の具体例としては、Ｂ、Ｎ、Ｓｉ等が挙げられる。
【００２８】
上述したように、反射型マスクブランクスの製造時や、製造された反射型マスクブランクスのマスクパターニングプロセス時、あるいはパターニング後のマスクの露光時には、静電チャックを用いてガラス基板を吸着保持するが、静電チャックと導電膜との界面に異物が存在していると、強いチャック力が加わる結果、界面に存在していた異物が導電膜表面に固着する場合がある。本発明のマスクブランクスの洗浄方法は、このような、静電チャックによる吸着保持の結果、導電膜表面に固着した異物の除去を目的とするものである。
【００２９】
なお、本発明のマスクブランクスの洗浄方法が除去対象とする異物としては、様々な発生源のものが存在する。一例を挙げると、静電チャックの表面の一部が剥離することによって発生した異物、導電膜の表面の一部が剥離することによって発生した異物が挙げられる。また、反射型マスクブランクスの製造時、スパッタリング法等の各種成膜法を用いて、ガラス基板上に多層反射膜、吸収層および各種機能膜をガラス基板の成膜面上に形成するが、この際に成膜チャンバ内に存在して異物や、成膜処理の過程で発生する異物すなわち、スパッタリング等の成膜法を実施した際に、成膜チャンバの壁面等に付着した成膜材料が何らかの原因で落下することによって生じた異物等も挙げられる。
【００３０】
導電膜表面に異物が固着している場合であっても、そのサイズによっては問題とならない場合もある。このような異物は、本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いて除去する必要はない。
一方、導電膜表面にμｍオーダーのサイズの異物が固着していると、マスクブランクスの外観の悪化や、パターニング後のマスクを静電チャックで吸着保持して露光に供する際に、露光面に微細な変形部位が生じて転写不良等の問題を生じるおそれがあることから、本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いて除去する必要がある。
また、μｍオーダーのサイズの異物ではないが、導電膜表面に固着した大きさ２００ｎｍ以上の異物の数は１００個未満に抑えることが好ましい。
【００３１】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法では、エッチング処理液として硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いて、Ｃｒを主成分とする導電膜をエッチング処理することにより、該導電膜表面に固着した異物を除去する。
ここで、重要な点として、本発明のマスクブランクスの洗浄方法は、いわゆるリフトオフ法の概念にしたがって、導電膜表面に固着した異物を除去するものである。すなわち、Ｃｒを主成分とする導電膜に対してエッチング処理を施すことで、該導電膜表面に対する異物の固着力を低下させることによって、該導電膜表面から異物を除去するものである。
したがって、リフトオフ法による異物除去について一般的に認識されるように、エッチング処理のみによって、導電膜表面に固着した異物が除去されることは必ずしも要求されず、エッチング処理により異物の固着力が低下した導電膜表面をスクラブ洗浄することによって、該導電膜表面から異物を除去するものであってもよい。
【００３２】
硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液は、Ｃｒに対するエッチング作用が高いため、Ｃｒを主成分とする導電膜のエッチング処理に好適である。しかも、Ｃｒを選択的にエッチングすることができるため、エッチング処理によって、ガラス基板、ならびに、導電膜に対して裏面側に形成された反射型マスクブランクスの構成要素、すなわち、ガラス基板の成膜面上に形成された多層反射膜、吸収層および各種機能膜に悪影響を及ぼすことがない。具体的には、ガラス基板、ならびに、多層反射膜、吸収層および各種機能膜のエッチング量は、それぞれ２ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、導電膜がＣｒ以外の材料を含有する場合であっても、Ｃｒ以外の材料が段落［００２７］に例示されたものである限り、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液によるエッチング処理が阻害されることはない。
エッチング処理に用いる硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の濃度の好適範囲については後述する。
【００３３】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いたエッチング処理を実施する際、以下の２つの条件を満たすことが求められる。
（１）リフトオフ法の概念にしたがって導電膜表面に固着した異物を除去するのに十分なエッチング量である。
（２）エッチング処理後の導電膜が、マスクブランクスの導電膜として機能するのに十分な膜厚を有する。
【００３４】
（１）に関して、エッチング量の下限は１０ｎｍである。上述したように、本発明のマスクブランクスの洗浄方法は、いわゆるリフトオフ法の概念にしたがって導電膜表面に固着した異物を除去するものであり、導電膜のうち異物が固着した部分を異物ごと除去することは必ずしも要求されない。したがって、エッチング量は、エッチング処理後の導電膜表面にスクラブ洗浄を施すことで該導電膜表面に固着した異物が除去できる程度まで、導電膜表面に対する異物の固着力を低下させることができれば最低限十分である。
エッチング量が１０ｎｍ以上であれば、リフトオフ法の概念にしたがって導電膜表面に固着した異物を除去できる程度まで、導電膜表面に対する異物の固着力を低下させることができる。
本発明のマスクブランクスの洗浄方法における導電膜のエッチング量は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
但し、エッチング量が大きすぎると、導電膜の平坦性が損なわれるおそれがあることから、エッチング量は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
一方、（２）に関して、導電膜の膜厚をＬ（ｎｍ）とするとき、エッチング量の上限はＬ−２０ｎｍである。すなわち、エッチング処理後の導電膜の膜厚が少なくとも２０ｎｍとなるように、エッチング処理を行う必要がある。
エッチング処理後の導電膜の膜厚が２０ｎｍ未満だと、導電膜の膜厚が小さすぎるため、マスクブランクスを静電チャックにより吸着保持した際にチャック力が不足するおそれがある。また、マスクブランクスを静電チャックにより吸着保持した際に、高電圧の引加によりガラス基板が絶縁破壊するおそれがある。
本発明のマスクブランクスの洗浄方法における導電膜のエッチング量は、Ｌ−２５ｎｍ以上であることが好ましく、Ｌ−３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
別の言い方をすると、エッチング処理後の導電膜の膜厚が少なくとも２５ｎｍとなるようにエッチング処理を行うことが好ましく、少なくとも３０ｎｍとなるようにエッチング処理を行うことがより好ましい。
【００３６】
したがって、本発明のマスクブランクスの洗浄方法に供するマスクブランクスは、エッチング処理後の導電膜が所定の膜厚となるように、エッチング処理によって除去される量を考慮して導電膜を形成しておくことが好ましい。
【００３７】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法では、エッチング処理後の導電膜の膜厚が少なくとも２０ｎｍとなるようにエッチング処理を行う必要があることから、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いた通常のエッチング処理、例えば、陰極管（ＣＲＴ）ディスプレーやフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の遮光膜のエッチング処理よりも、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の濃度が低い条件でエッチング処理を実施することが好ましい。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の濃度が、０．５〜２１ｗｔ％となる条件でエッチング処理を行うことが好ましく、１〜１５ｗｔ％となる条件でエッチング処理を行うことがより好ましく、３〜１２ｗｔ％となる条件でエッチング処理を行うことがさらに好ましく、５〜１２ｗｔ％となる条件でエッチング処理を行うことが特に好ましい。
なお、上記の硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の濃度は、エッチング処理時の実際の硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の濃度を意図している。例えば、後述する枝葉式スピン洗浄装置（図２に記載）を用いた洗浄方法の場合、導電膜上に供給され、純水を用いて希釈された状態での硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液の濃度を意図している。
【００３８】
本発明のマスクブランクスの洗浄方法において、導電膜のエッチング処理に使用する装置は、上記のエッチング量を達成することができ、かつ、導電膜表面を均一にエッチング処理できるものである限り特に限定されないが、枝葉式スピン洗浄装置を用いることが好ましい。
図２は、枝葉式スピン洗浄装置の一構成例を示した模式図である。但し、本発明のマスクブランクスの洗浄方法に用いる枝葉式スピン洗浄装置はこれに限定されない。
図２に示す枝葉式スピン洗浄装置２０を用いてエッチング処理を行う場合、エッチング処理を施す面（すなわち、導電膜１４表面）を上向きにして、マスクブランクス１０を洗浄装置２０の基板設置部２１に設置する。なお、理解を容易するため、図１に示すマスクブランクス１０のうち、基板１１、多層反射膜１２および吸収層１３は区別することなしに、１つの構成要素として示している。
次に、自転機構２４によりマスクブランクス１０を自転させた状態で、エッチング処理液吐出口２３よりエッチング処理液（硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液）を供給し、純水吐出口２２より純水を供給し、導電膜１４表面でのエッチング処理液の濃度が所望の濃度となるようにエッチング処理液を希釈して、導電膜１４のエッチング処理を行う。
導電膜１４のエッチング処理後、純水吐出口２２より純水を供給してエッチング処理液を置換することが好ましく、純水を供給してエッチング処理液を置換した後、スピン乾燥を行うことがより好ましい。
【００３９】
図２に示す枝葉式スピン洗浄装置２０が、基板設置部２１上に設置したマスクブランクス１０を上下反転させる機構（以下、本明細書において、「反転機構」という。）を有している場合、該洗浄装置２０にマスクブランクス１０を設置した状態で、マスクブランクス１０の両面を洗浄することができる。すなわち、図２に示すように、導電膜１４表面を上向きにして、マスクブランクス１０を基板設置部２１上に設置して、導電膜１４をエッチング処理した後、該反転機構を用いてマスクブランクス１０を上下反転させて、図１に示すマスクブランクス１０の吸収層１４表面（吸収層上に低反射層が形成されている場合は低反射層表面）を洗浄することができる。この場合、洗浄液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニアおよび過酸化水素を含む水溶液のような、有機物等の除去目的でのマスクブランクスの洗浄に使用されるアルカリ水溶液が用いられる。アンモニアおよび過酸化水素を含む水溶液を用いる場合、アンモニアの濃度は０．０２〜１ｗｔ％であることが好ましく、過酸化水素の濃度は０．０２〜１ｗｔ％であることが好ましい。
なお、マスクブランクス１０の両面を洗浄する場合、導電膜１４をエッチング処理してから、導電膜１４に対して裏面側に形成されたマスクブランクスの構成要素である吸収層１４表面（吸収層上に低反射層が形成されている場合は低反射層表面）の洗浄を行うことが好ましい。
【００４０】
上述したように、本発明のマスクブランクスの洗浄方法は、いわゆるリフトオフ法の概念にしたがって、導電膜に固着した異物を除去するものであることから、エッチング処理後の導電膜表面に対してスクラブ洗浄を施すことが好ましい。ここで、スクラブ洗浄とは、回転したブラシ等の洗浄ツールを被洗浄面に押し付けることによって洗浄を行う物理的洗浄をいう。
【００４１】
また、上述したように、マスクブランクスを作成する際には、静電チャックでガラス基板を吸着保持した状態で、該ガラス基板の成膜面上に多層反射膜、吸収層および各種機能膜を形成するので、マスクブランクスの作成が完了する前の段階で、導電膜表面に異物が固着している場合もある。例えば、ガラス基板の成膜面上に多層反射膜を形成した段階や、多層反射膜上にさらにキャップ層やバッファ層を形成した段階で、導電膜表面に異物が固着している場合もある。このような多層反射膜付基板、あるいは、多層反射膜上にさらにキャップ層やバッファ層が形成された基板に対して、本発明のマスクブランクスの洗浄方法を適用してもよい。多層反射膜付基板、あるいは、多層反射膜上にさらにキャップ層やバッファ層が形成された基板に対して、本発明のマスクブランクスの洗浄方法を適用する場合、マスクブランクスについて記載したのと同様の手順で、両面洗浄を実施してもよい。すなわち、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いて導電膜をエッチング処理した後、導電膜１４に対して裏面側に形成されたマスクブランクスの構成要素である多層反射膜表面、キャップ層表面またはバッファ層表面を、アルカリ水溶液を用いて洗浄してもよい。
【００４２】
このようにして、本発明のマスクブランクスの製造方法では、マスクブランクスの製造工程で実施する洗浄処理に本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いる。同様に、本発明の反射型マスクの製造方法では、反射型マスクの製造工程で実施する洗浄処理に本発明のマスクブランクスの洗浄方法を用いる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
本実施例では、図２に示す枝葉式スピン洗浄装置２０を用いて、図１に示す構成のマスクブランクス１０の導電膜１４のエッチング処理、および、吸収層１３の表面洗浄を実施した。なお、マスクブランクス１０の構成は以下の通り。
ガラス基板１１：ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）
多層反射膜１２：Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜（膜厚２７２ｎｍ（（４．５＋２．３）×４０）
キャップ層（図示せず）：Ｓｉ層（膜厚１１．０ｎｍ）
吸収層１３：ＴａＮ層（膜厚７０ｎｍ）
導電膜１４：ＣｒＮ膜（Ｃｒ８５ａｔ％）（膜厚１００ｎｍ）
マスクブランクス１０を作成する際には、基体であるガラス基板１１を静電チャックで吸着保持した状態で、該ガラス基板１１の成膜面上に、多層反射膜１２、キャップ層（図示せず）および吸収層１３を形成したので、導電膜１４の表面には異物が固着しているものと考えられる。
【００４４】
まず始めに、図２に示すように、導電膜１４表面を上向きにして、マスクブランクス１０を洗浄装置２０の基板設置部２１に設置する。次に、自転機構２４によりマスクブランクス１０を回転数１００ｒｐｍで自転させた状態で、エッチング処理液吐出口２３よりエッチング処理液（硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液）を突出量１．０Ｌ／ｍｉｎで供給し、純水吐出口２２より純水を突出量１．０Ｌ／ｍｉｎで供給し、導電膜１４表面でのエッチング処理液の濃度を１０ｗｔ％とした。
導電膜１４表面のエッチング処理後、純水吐出口２２より純水を供給してエッチング処理液を置換した後、回転数１０００ｒｐｍでスピン乾燥させた。
その後、反転機構（図示していない）を用いてマスクブランクス１０を上下反転させて、吸収層１３表面をスピン洗浄した。スピン洗浄の条件は以下の通り。
回転数：１００ｒｐｍ
洗浄液：アンモニア水（０．１ｗｔ％）＋過酸化水素水の混合液（０．１ｗｔ％）
洗浄液吐出量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
純水吐出量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
吸収層１３表面洗浄後、純水吐出口２２より純水を供給して洗浄液を置換した後、回転数１０００ｒｐｍでスピン乾燥させた。なお、この手順を３枚のマスクブランクスに対して実施した。
エッチング処理前後の導電膜の膜厚を、分光膜厚計（大塚電子製ＦＥ−３０００）を用いて測定し、両者の差からエッチング量が３５ｎｍであったことを確認した。
また、スピン乾燥後のマスクブランクスの導電膜表面を、欠陥検査機（レーザーテック製Ｍ１３５０Ａ）にて検査した結果、２００ｎｍ以上の欠陥数、すなわち、導電膜表面に固着した大きさ２００ｎｍ以上の異物の数は、３枚平均で３４個であった。
【００４５】
（比較例１）
導電膜１４表面のエッチング処理の代わりに、以下の条件で導電膜１４表面のスピン洗浄を行ったことを除いて、実施例１と同様の手順を実施した。
回転数：１００ｒｐｍ
洗浄液：アンモニア水（０．１ｗｔ％）＋過酸化水素水の混合液（０．１ｗｔ％）
洗浄液吐出量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
純水吐出量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
また、スピン乾燥後のマスクブランクスの導電膜表面を、欠陥検査機（レーザーテック製Ｍ１３５０Ａ）にて検査した結果、２００ｎｍ以上の欠陥数、すなわち、導電膜表面に固着した大きさ２００ｎｍ以上の異物の数は３枚平均で４１１個であった。
【符号の説明】
【００４６】
１０：マスクブランクス
１１：ガラス基板
１２：多層反射膜
１３：吸収層
１４：導電膜
２０：枝葉式スピン洗浄装置
２１：基板設置部
２２：純水吐出口
２３：エッチング処理液吐出口
２４：自転機構
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の一方の面にＣｒを主成分とする導電膜が形成された反射型マスクブランクスの洗浄方法であって、
前記導電膜の膜厚をＬ（ｎｍ）とするとき、エッチング量が１０ｎｍ以上、Ｌ−２０ｎｍ以下となるように、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いて該導電膜をエッチング処理することを特徴とする反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【請求項２】
濃度０．５〜２１ｗｔ％の硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いて前記導電膜をエッチング処理する請求項１に記載の反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【請求項３】
エッチング処理後の導電膜表面に対してスクラブ洗浄を施す請求項１または２に記載の反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【請求項４】
前記硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いた導電膜のエッチング処理による、前記ガラス基板、および、前記導電膜に対して裏面側に形成された反射型マスクブランクスの構成要素のエッチング量が２ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【請求項５】
前記硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いた導電膜のエッチング処理を実施した後、前記導電膜に対して裏面側に形成された反射型マスクブランクスの構成要素を、アンモニアおよび過酸化水素を含む洗浄液を用いて洗浄する請求項１〜４のいずれかに記載の反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【請求項６】
反射型マスクブランクスの製造工程で実施する洗浄処理に請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄方法を用いる反射型マスクブランクスの製造方法。
【請求項７】
反射型マスクの製造工程で実施する洗浄処理に請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄方法を用いる反射型マスクの製造方法。
【請求項１】
ガラス基板の一方の面にＣｒを主成分とする導電膜が形成された反射型マスクブランクスの洗浄方法であって、
前記導電膜の膜厚をＬ（ｎｍ）とするとき、エッチング量が１０ｎｍ以上、Ｌ−２０ｎｍ以下となるように、硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いて該導電膜をエッチング処理することを特徴とする反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【請求項２】
濃度０．５〜２１ｗｔ％の硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いて前記導電膜をエッチング処理する請求項１に記載の反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【請求項３】
エッチング処理後の導電膜表面に対してスクラブ洗浄を施す請求項１または２に記載の反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【請求項４】
前記硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いた導電膜のエッチング処理による、前記ガラス基板、および、前記導電膜に対して裏面側に形成された反射型マスクブランクスの構成要素のエッチング量が２ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【請求項５】
前記硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いた導電膜のエッチング処理を実施した後、前記導電膜に対して裏面側に形成された反射型マスクブランクスの構成要素を、アンモニアおよび過酸化水素を含む洗浄液を用いて洗浄する請求項１〜４のいずれかに記載の反射型マスクブランクスの洗浄方法。
【請求項６】
反射型マスクブランクスの製造工程で実施する洗浄処理に請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄方法を用いる反射型マスクブランクスの製造方法。
【請求項７】
反射型マスクの製造工程で実施する洗浄処理に請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄方法を用いる反射型マスクの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２８６６３２（Ｐ２０１０−２８６６３２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３９８９６（Ｐ２００９−１３９８９６）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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