ブロック共重合体、その製造方法および樹脂組成物
【課題】ポリ乳酸を含有し、汎用樹脂と同程度の耐熱性を有する樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とをブレンドにおいて、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂セグメントをもつブロック共重合体を相溶化剤として添加するが、そのブロック共重合体中の残存金属量を０．０１質量％以下にすることにより、ブレンド時の温度に耐えうる相溶化剤とすることができ、これまで不可能だったポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とのブレンドを可能にし、石油原料の使用量を抑えた汎用樹脂を提供することができる。
【解決手段】ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とをブレンドにおいて、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂セグメントをもつブロック共重合体を相溶化剤として添加するが、そのブロック共重合体中の残存金属量を０．０１質量％以下にすることにより、ブレンド時の温度に耐えうる相溶化剤とすることができ、これまで不可能だったポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とのブレンドを可能にし、石油原料の使用量を抑えた汎用樹脂を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性をもつ、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とのブロック共重合体、及び、該ブロック共重合体を、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とのブレンドにおいて、相溶化剤として用い、高い耐熱性、高い透明性、高い溶融加工性などを有する樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識が高まる中で、石油資源を原料としない樹脂が注目されている。中でもポリ乳酸は、とうもろこしなどから製造されるラクチドを出発原料としており、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃であり、溶融成形可能な非石油原料樹脂として期待されている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は、通常使用されている汎用ポリマーと比較すると、耐熱性や耐衝撃性などの機械特性は充分でない。そのため、プラスチック材料としての使用を考えた場合、耐衝撃性が低いことや、結晶化が遅いことから起因する実用的成形条件における成形タイムサイクルが長いことや、実用上耐熱性が不十分であることなどの問題を有していた。
【０００４】
このような背景のもと、上記の問題点を解決するために、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートやポリカプロラクトン、その他ガラス転移温度の低い脂肪族ポリエステルなどをブレンドして衝撃性を改良する試みや、セルロースなどのガラス転移温度の高い樹脂とブレンドすることで耐熱性を改良する検討がなされている。
【０００５】
しかし、上記改良でも、汎用樹脂と比べると衝撃性、耐熱性はまだまだ十分ではなく、さらなる特性向上が期待されている。
【０００６】
一方、近年、ポリ乳酸と耐熱性、機械特性の高い汎用樹脂をブレンドする検討がなされている。
【０００７】
これは、ポリ乳酸を汎用樹脂とブレンドして使用することにより、主として石油原料由来の汎用樹脂の使用量を抑えることにより、石油原料の使用量が抑えられ、さらに廃棄時の炭酸ガスの発生や燃焼熱を低下させることができる、新たな環境負荷低減手法として着目されている。
【０００８】
しかし、ポリ乳酸と汎用樹脂とのブレンドを行う際、ポリ乳酸と汎用樹脂との分散性が十分でなく、耐熱性や機械特性を向上させるには至らないことが知られている。
【０００９】
これまでに、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とのブレンドとして、ポリ乳酸とポリ（メチルメタクリレート）とのブレンドに関する方法が開示されている（特許文献１）。
【００１０】
本手法は、ブレンドする際に、ポリ（メチルメタクリレート）の分子量をある範囲に制御することにより実施されるものであるが、本手法は、ポリ（メチルメタクリレート）特有のものであり、汎用性に乏しい。
【００１１】
一方、２種類以上のポリマーをブレンドする際に添加剤として相溶化剤を加えることが広く知られている（非特許文献１）。中でも、非相溶系のポリマーをブレンドする際には、ブロックポリマーが有効であることが知られている。
【００１２】
この考えを元に、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とのブレンドを行うには、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とのブロックポリマーを相溶化剤として用いればよいことが容易に推測できる。
【００１３】
しかし、実際に上記ブロックポリマーを相溶化剤として用いブレンドした場合、これらのブロックポリマーがブレンド時に、熱分解を起こしてしまい、ブレンドできないことが知られていた。
【００１４】
特に、ポリ乳酸セグメントと脂肪族ポリエステルセグメントを持つブロック共重合体などでは、その現象は著しく、これまで知られている上記ブロックポリマーでは高々２２０℃程度の耐熱性しかなかった（特許文献２、３、４）。
【００１５】
これは、ブロック共重合体に含まれる金属成分が加熱時に分解助剤となっているためで、触媒を十分に除去していないためであると考えられる。
【特許文献１】特開２００５−１７１２０４号公報
【特許文献２】特開平９−５９３５６号公報
【特許文献３】特表２００５−５３３１４８号公報
【特許文献４】特開平９−１００３４４号公報
【非特許文献１】プラスチックの相溶化剤と開発技術（株式会社 シー・エム・シー １９９２年 発刊 ８２ページ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、ポリ乳酸と汎用樹脂とのブレンド時の相溶性を向上させるための新規相溶化剤を開発することおよび本新規相溶化剤を用いたポリ乳酸と汎用樹脂をブレンドした環境低負荷な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントとのブロック共重合体中の金属含有量が０．０１質量％以下とすることにより、ブロック共重合体がこれまでにない耐熱性を有し、ポリ乳酸と汎用樹脂とのブレンドを可能とする相溶化剤、およびそれらのブレンドした樹脂組成物を見いだした。
【００１８】
すなわち、本発明は
（１）金属含有量が０．０１質量％以下であることを特徴とするポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントからなるブロック共重合体、
（２）室温から２０℃／分で昇温したときの２５０℃における質量減少が１質量％以下である（１）記載のブロック共重合体、
（３）ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントが一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルセグメントであることを特徴とする（１）または（２）記載のブロック共重合体、
【００１９】
【化１】
【００２０】
（ｘは１以上１０以下の整数を表す）
（４）一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルセグメントのｘが２〜６の整数であることを特徴とする（３）記載のブロック共重合体、
（５）ブロック共重合体のポリ乳酸セグメントと一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルセグメントの質量比が２０／８０〜８０／２０質量部（ただしポリ乳酸セグメントと脂肪族ポリエステルセグメントの合計は１００重量部）であることを特徴とする（３）または（４）記載のブロック共重合、
（６）ブロック共重合体の重量平均分子量が５千以上かつ３０万以下であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか記載のブロック共重合体、
（７）ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂とラクチドを出発原料とし、金属を含有する触媒を用いてポリ乳酸とポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂とのブロック共重合体を製造する際に、得られたブロック共重合体に酸を接触させる工程を含む（１）から（６）いずれか記載のブロック共重合体の製造方法。
（８）ポリ乳酸（Ａ）９９〜１質量部に対し、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜９９質量部（ただし（Ａ）＋（Ｂ）は１００質量部）、および（１）〜（６）のいずれか記載のブロック共重合体０．１〜２０質量部とを配合してなる樹脂組成物、
（９）ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂およびポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（８）記載の樹脂組成物、および
（１０）（８）または（９）記載の樹脂組成物からなる成形品、である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明である、金属含有量を０．０１％以下にしたポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントからなるブロック共重合体を用いることにより、その耐熱性を向上させることができ、このブロック共重合体を、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂と共に溶融混合することで、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂との相溶性が向上し、高い耐熱性、高い機械物性、高い溶融加工性、高い成形性を有し且つ石油原料使用量を減らした樹脂組成物が得られ、それを成形することで特性を保持しつつ実用性に優れた環境低負荷の成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明であるブロック共重合体のポリ乳酸セグメントとは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる単量体成分とするポリマーである。また、本ポリ乳酸セグメントには、乳酸以外の他の単量体成分を含んでいてもよい。他の単量体成分としては、例示するならばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。
【００２４】
上記他の単量体成分の共重合量は、全単量体成分に対し、好ましくは、０〜３０モル％であり、より好ましくは０〜１０モル％である。
【００２５】
本発明のブロック共重合体のポリ乳酸セグメントの単量体成分である乳酸成分は、光学純度が高いものを用いることが好ましい。具体的に例示するならば、ポリ乳酸セグメントの総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましい。この範囲のものを用いることにより、耐熱性の高い、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントからなるブロック共重合体を得ることができる。
【００２６】
本発明で用いられるブロック共重合体のポリ乳酸セグメントの分子量については、特に制限はないが、通常重量平均分子量が１０００以上のものが好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量が５０００以上、より好ましくは１万以上である。上限としては３０万以下であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレンからの換算分子量をもとにした計算値である。
【００２７】
次に本発明のブロック共重合体の、ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントとは、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。
【００２８】
なかでも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましい。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
その中でもより好ましい態様は、ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントがポリエステル樹脂である。
【００３０】
ここでいうポリエステル樹脂とは、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールから得られるポリエステル、（２）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（３）ラクトン、から選択された一種以上を主構造単位とする重合体または（１）〜（３）の共重合体である。
【００３１】
上記（１）中でいうジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンなどの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
上記（１）でいうエステル形成性誘導体としては、上記カルボン酸部分が、アルキルエステル、酸ハライド、アルキルアミドに変換されたものをいう。
【００３３】
また、上記（１）中でいうジオールを例示するならば、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールであり、より具体的に例示するならば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
【００３４】
（１）でいう、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体を具体的に例示するならば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３５】
また、上記（２）でいうヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３６】
また、上記（３）でいうラクトンとしては、イプシロンカプロラクトン、ガンマバレロラクトン、デルタバレロラクトン、ガンマブチロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセタン−２−オン、クマリンなどが挙げられる。
【００３７】
ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂の特に好ましい態様は、一般式（Ｉ）で示される構造をもつポリエステル樹脂である。
【００３８】
【化２】
【００３９】
式中Ｘは、１以上１０以下の整数であり、好ましくは２以上６以下の整数である。本発明のブロック共重合体のポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントの分子量は、特に制限はないが、通常重量平均分子量が１０００以上のものが用いられる。好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１万以上である。上限としては３０万以下であることが好ましい。
【００４０】
これらのセグメントの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い測定することができる。
【００４１】
本発明のブロック共重合体は金属含有量が０．０１質量％以下であることが重要であるが、ここでいう金属とは、主に本ブロック共重合体を製造する際に使用する触媒金属のことを指す。
【００４２】
具体的には、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属が挙げられる。
【００４３】
本発明でいう金属含有量とは、ブロック共重合体中に含まれる金属残分を、原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法などで測定して求めた含有量のことを指す。
【００４４】
また、本発明のブロック共重合体は、室温から２０℃／分で昇温したときの２５０℃における質量減少が１質量％以下であることが好ましい。ここで質量減少は、熱重量分析（ＴＧＡ）にて、室温から４００℃へ２０℃／分で昇温したとき、２５０℃到達時点での重量減少量の測定前のサンプル質量に対する割合であり、質量減少を測定するサンプルは、約１ｍｇから１０ｍｇの範囲で測定を行う。
【００４５】
本発明で用いられるブロック共重合体は、上記で説明したポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントとがブロック共重合したものである。
【００４６】
この際、ブロック共重合体の分子量は、特に制限はないが、重量平均分子量が５０００以上３０万以下が好ましく、さらに好ましくは８０００以上５００００以下である。
【００４７】
ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレンからの換算分子量をいう。
【００４８】
本発明でいうブロック共重合体では、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントの比が、質量比で２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、より好ましくは３０／７０〜７０／３０の比であり、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０の比である。
【００４９】
ここでいう各セグメントの質量比は、核磁気共鳴測定（ＮＭＲ）から算出することができる。ＮＭＲにより、ポリマー末端基のピークとポリ乳酸セグメントの特徴的成分およびポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントの特徴的成分のピークの積分比から求める。例えば、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体では、５．１６ｐｐｍ付近に存在するポリ乳酸セグメントの主成分メチン基との面積と４．０７ｐｐｍ付近に存在するポリカプロラクトンの主成分メチレン基との面積からブロック共重合体の組成比を求めることができる。この分子量および共重合組成比の範囲であれば、本発明の主たる目的であるポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とのブレンド時の分散性を向上させ、樹脂組成物の衝撃特性などの機械特性や、耐熱性を向上させることが出来る。
【００５０】
次に、本発明におけるブロック共重合体の製造方法を示す。
【００５１】
本発明のブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂とラクチドを出発原料とし、既知の重合触媒を用い、ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂からポリ乳酸セグメントを伸長させることで製造することができる。
【００５２】
この時使用される開環重合触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。
【００５３】
上記金属の誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が挙げられる。
【００５４】
具体的には、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、酢酸錫、プロピオン酸錫、酪酸錫、吉草酸錫、ヘキサン酸錫、ヘプタン酸錫、２−エチルヘキシル酸錫、オクチル酸錫、ノナン酸錫、デカン酸錫、ドデカン酸錫、トリデカン酸錫、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、塩化アルミニウム、アルコキシアルミニウム、酸化アルミニウムなどが挙げられ、好ましくは、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、酢酸錫、吉草酸錫、ヘキサン酸錫、ヘプタン酸錫、２−エチルヘキシル酸錫、オクチル酸錫、ノナン酸錫、デカン酸錫、ドデカン酸錫、トリデカン酸錫であり、特に好ましくは、２−エチルヘキシル酸錫、オクチル酸錫である。
【００５５】
開環重合触媒の添加量は、ポリ乳酸セグメントの原料であるラクチドとポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂セグメントとの総重量１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、特に好ましくは、０．００１〜１重量部である。
【００５６】
触媒量が０．００１〜２重量部とすることで、重合を進行させることができ、金属残存量を目的の範囲とすることが容易になるので好ましい。
【００５７】
原料であるラクチドは、特に純度など限定されることなく、工業的に入手できるものを使用する。純度は高いほうが好ましいが、若干の不純物が含まれているのが通常であり、これらが含まれていてもかまわない。
【００５８】
ブロック性が高く、分子量の高いブロック共重合体を製造するためには、原料であるラクチド及びポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂中の水分を出来る限り取り除くことが好ましい。
【００５９】
また、該脂肪族ポリエステルをラクチドに完全に融解させた後、ブロック共重合に供することが好ましい。特に開環重合法で製造する際は、水分を取り除くことが重要となる。
【００６０】
重合温度は、原料であるポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂が溶融する温度で行うのが好ましい。原料であるポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂により異なるが、通常６０〜３００℃であり、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１４０℃である。
【００６１】
上記温度範囲で溶融しないポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂を原料として重合する時は、溶媒を使用してもよい。
【００６２】
使用する溶媒の具体的な例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸等の極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒を用いて実施することが可能である。
【００６３】
重合の反応時間は、反応温度、溶媒の使用量により異なるが、１時間〜１００時間、好ましくは、１時間〜５０時間、より好ましくは、１時間〜２４時間である。
【００６４】
本発明で用いるブロック共重合体を製造する際に使用される反応容器は特に限定されるものではないが、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。また、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
各工程の反応圧力は、特に限定されるものではなく、減圧、常圧および加圧いずれの条件でもよい。
【００６６】
また、各工程においては、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましい。
【００６７】
また原料であるラクチドやポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂を乾燥させたり、脱窒素雰囲気下で反応を行うなどが、得られるブロック共重合体の高分子量化や高いブロック率達成のために有効である。
【００６８】
ポリ乳酸セグメントの重量平均分子量、およびポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂セグメントの重量平均分子量は、最終的に得られるブロックポリマーの重量平均分子量が前述の範囲であれば、特に制限はないが、各セグメントの分子量が小さくなると、相溶化剤としての効果が小さくなり、その結果、最終的に得られる樹脂組成物の分散性、耐熱性、機械特性が低下し、ブロックポリマーを製造する際の製造時の取り扱いも悪くなる。
【００６９】
それぞれのセグメントの重量平均分子量は、１０００以上のものが最も好ましく、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。
【００７０】
重合終了後、未反応のモノマーが残存しないように精製することが好ましい。精製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリマーをクロロホルムなどのブロック共重合体が溶解する溶媒に溶解させた後、その溶液をメタノールなどのブロック共重合体が溶解しない溶媒中に展開して沈殿させる方法などを使用することができる。
【００７１】
更に、重合終了後、金属触媒を極力残存させないことが本発明の最も肝要な部分である。金属触媒を極力残存させないためには、重合終了後、例えば、ブロック共重合体をブロック共重合体が溶解する溶媒に溶解させた後、塩酸などの酸を含むブロック共重合体が溶解しない溶媒中に展開して沈殿させる方法などを使用することができる。
【００７２】
ブロック共重合体が溶解しない溶媒とは、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒等が挙げられ、アルコール系溶媒が好ましく、さらに好ましくはメタノールである。
【００７３】
このとき使用される酸としては、塩酸に限定されるものではなく、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、亜硫酸。クロム酸、次亜塩素酸、シアン化水素、臭素水素酸、ホウ酸などの無機酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸、酒石酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ピクリン酸、りんご酸などの有機酸を用いることができ、酸の種類はこれらに限るものではない。
【００７４】
また、ブロック共重合体が溶解しない溶媒中の酸の濃度としては、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０％質量以下であり、更に好ましくは０．２質量％以上５質量％以下である。
【００７５】
酸を含むブロック共重合体が溶解しない溶媒とブロック共重合体が溶解した溶液との体積比は、１：１〜１００：１の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１：１〜５０：１であり、特に好ましくは、１：１〜１０：１である。
【００７６】
ここで得られた沈殿物を通常の濾過等の固液分離を行った後に、乾燥を行い、目的とするブロック共重合体を得ることができる。
【００７７】
以上のようにして、本発明のブロック共重合体を製造すれば、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とのブレンドの際に有効な、ブロック共重合体となり、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂の分散性が顕著に向上し、機械的特性や耐熱性が顕著に向上する。
【００７８】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）９９〜１質量部に対し、ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜９９質量部（ただし（Ａ）＋（Ｂ）は１００質量部）、および上記で製造した、ブロック共重合体０．１〜２０質量部とを配合してなる樹脂組成物である。
【００８０】
ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜１／９９質量部であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０質量部、より好ましくは７０／３０〜３０／７０質量部である。
【００８１】
ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）のみを上記組成範囲で単に溶融混練して配合しても、樹脂組成物中の、両ポリマーの分散状態は粗大分散となり、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類によっては溶融配合が不可能となる。
【００８２】
一方、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）に対し、前述のブロック共重合体をポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部配合することにより、ブロック共重合体がポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を相溶させるための相溶化剤として作用することにより、樹脂組成物中の両ポリマーの分散性が顕著に向上し、その結果、樹脂組成物の機械物性や耐熱性などの特性を向上できることを見出した。
【００８３】
本発明樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など）、酸化防止剤（ヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、赤外線吸収剤、有機顔料（シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、クノフタロン系など）、無機顔料、蛍光増白剤、滑剤、離形剤、難燃剤（リン系、ブロム系など）、抗菌剤、制電剤、核化剤、撥水剤、防カビ剤、消臭剤、ブロッキング防止剤などを添加することができる。
【００８４】
その他、天然由来の有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものを配合することができる。
【００８５】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）、（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどのポリ乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリエステル重合体、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどの脂肪族多価カルボン酸および脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどの脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸および脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体など）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体、ポリエステルエラストマーおよびポリアミドエラストマーなど）などの少なくとも１種以上をさらに含有させることができる。
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、相溶性または混和性に優れ溶融混練可能であることから、例えば、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）およびブロック共重合体および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、樹脂組成物が流動し始める温度以上において、１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸単独、あるいはポリ乳酸とその他樹脂だけを配合したものとは、全く異なる独特の特性を持つ組成物であり、機械物性、耐熱性、溶融加工性に優れるため、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。射出成形する場合の金型温度としては、結晶化の観点から、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、試験片の変形の観点から、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。
【００８８】
また、成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、繊維、シートなどとして利用できる。またフィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸、インフレーションフィルムなどの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。また、これらの物品は、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品、日用品など各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって規定されるものではない。ここで、実施例中の部数は、特に断りのない限り質量部を示す。
【００９０】
また、各種物性は、以下の機器を用い測定した。詳細な分析条件は以下の通りである。
【００９１】
（定性分析、ブロック共重合体組成比算出）
核磁気共鳴測定（ＮＭＲ）：日本電子社製：ＡＬ−４００を用い、１Ｈ―ＮＭＲ測定を行い、そのスペクトルピーク値から定性分析を、また面積積分値からブロック共重合組成比の算出を行った。
【００９２】
具体的には、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体では、５．１６ｐｐｍ付近に存在するポリ乳酸セグメントの主成分メチン基との面積と４．０７ｐｐｍ付近に存在するポリカプロラクトンの主成分メチレン基との面積からブロック共重合体のモル組成比を求め、それぞれの共重合組成の質量組成比を求めた。
【００９３】
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、標準ポリスチレンによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：島津製作所社製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工社製ＫＬ−８０６＋ＫＬ−８０４
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計。
【００９４】
（金属量定量分析）
ＩＣＰ質量分析（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ４５００）及びＩＣＰ発光分光分析（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製 Ｏｐｔｉｍａ ４３００ＤＶ）を用い測定を行った。試料の調整は下記の通りである。
【００９５】
測定試料（ブロック共重合体）を０．１ｇを、２００μＬの硫酸と５ｍｌの硝酸で１５０℃〜２００℃程度の加熱盤上で加熱分解した。この試料溶液を硫酸白煙が生じるまで加熱濃縮し、希硝酸で２０ｍｌに定溶としたのちに上記機器で定量分析を行った。
【００９６】
（質量減少の測定）
熱重量分析法（セイコーインスツルメント社製 ＴＭＡ１００）を用い、質量減少の測定を行った。
【００９７】
温度条件は、下記の通りである。
スタート時：室温
昇温速度 ：２０℃／ｍｉｎ
終了温度 ：４００℃
サンプル量：約５ｍｇ程度を精秤した。質量減少の測定は付属のソフトを用いて算出した。
【００９８】
実施例１．ブロック共重合体合成
乾燥させた反応容器（４つ口フラスコ）にポリカプロラクトンジオール（アルドリッチ社製）１５０グラム、Ｌ−ラクチド（ピューラック製）１８０グラムを入れて系内を窒素置換した。窒素雰囲気下、反応容器を１４０℃まで加熱し、ポリカプロラクトンジオール、Ｌ−ラクチドを溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ（アルドリッチ社製）３グラムを脱水トルエン（関東化学株式会社製）６ｍＬに溶した溶液をシリンジで加え、１４０℃で４時間攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却させ、得られた固体を４００ｍＬのクロロホルムに溶解させた。その後、このクロロホルム溶液を、０．１％塩酸を含むメタノール溶液に攪拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去させ、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体を２００ｇ得た。収率６０％。重量平均分子量 Ｍｗ＝９８００。ブロック共重合体のポリ乳酸とポリカプロラクトンのモル組成比：６６／３４（ＮＭＲより算出）。質量組成比：５５／４５。このブロック共重合体を再びクロロホルムに溶解させ、メタノール溶液に撹拌しながら沈殿させた。得られたポリマーを吸引濾過し、６０℃にて加熱真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を上記熱重量分析を行った結果、２５０℃における質量減少０．８％、３００℃における質量減少１２．８％であった。また、上記残存金属量分析を行った結果、ブロック共重合体中に残存するスズ含有量８μｇ／ｇ。金属含有量は、０．０００８質量％であった。
【００９９】
実施例２．ブロック共重合体合成
乾燥させた反応容器（４つ口フラスコ）にポリカプロラクトンジオール（アルドリッチ社製）１５０グラム、Ｌ−ラクチド（ピューラック製）１８０グラムを入れて系内を窒素置換した。窒素雰囲気下、反応容器を１４０℃まで加熱し、ポリカプロラクトンジオール、Ｌ−ラクチドを溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ（アルドリッチ社製）３グラムを脱水トルエン（関東化学株式会社製）６ｍＬに溶した溶液をシリンジで加え、１４０℃で４時間攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却させ、得られた固体を４００ｍＬのクロロホルムに溶解させた。その後、このクロロホルム溶液を０．１％塩酸を含むメタノール溶液に攪拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去させ、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体を２００ｇ得た。収率６０％。重量平均分子量 Ｍｗ＝９８００。ブロック共重合体のポリ乳酸とポリカプロラクトンの組成比：６６／３４（ＮＭＲより算出）。質量組成比：５５／４５。このブロック共重合体を再びクロロホルムに溶解させ、０．１％塩酸を含むメタノール溶液に撹拌しながら沈殿させるた。得られたポリマーを吸引濾過、６０℃にて加熱真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を上記熱重量分析を行った結果、２５０℃における質量減少０．６％、３００℃における質量減少６．１％であった。また、上記残存金属量分析を行った結果、ブロック共重合体中に残存するスズ含有量４．２μｇ／ｇ。金属含有量は、０．０００１質量％であった。
【０１００】
比較例１．ブロック共重合体合成
乾燥させた反応容器（１００ｍＬナスフラスコ）にポリカプロラクトンジオール（アルドリッチ社製）５０グラム、Ｌ−ラクチド（ピューラック製）６１．３グラムを入れて系内を窒素置換した。窒素雰囲気下、反応容器を１４０℃まで加熱し、ポリカプロラクトンジオール、Ｌ−ラクチドを溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ（アルドリッチ社製）１０グラムを脱水トルエン（関東化学株式会社製）５ｍＬに溶かした溶液をシリンジで加え、１４０℃で２時間攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却させ、得られた固体をクロロホルムに溶解させた。その後、このクロロホルム溶液をメタノール溶液に攪拌しながら沈殿させた。得られたポリマーを吸引濾過し、６０℃にて加熱真空乾燥することにより目的のポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体を得た。重量平均分子量 Ｍｗ＝９６００。ブロック共重合体のポリ乳酸とポリカプロラクトンの組成比：７２／２８（ＮＭＲより算出）。質量組成比：６２／３８。得られたブロック共重合体を上記熱重量分析を行った結果、２５０℃における質量減少１３．６％、３００℃における質量減少４６．９％であった。また、上記残存金属量分析を行った結果、ブロック共重合体中に残存するスズの量４００００μｇ／ｇであった。金属含有量は、４質量％であった。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
実施例３．樹脂組成物製造
ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）１４００グラム、ポリエチレンテレフタレート（東レ社製 Ｔ−６０）６００グラム、実施例１で合成したブロック共重合体５０グラムをドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このとき、ブロック共重合体の分解による発泡は見られず、均質な樹脂組成物が得られた。
【０１０３】
実施例４．樹脂組成物製造
ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）１４００グラム、ポリカーボネート（出光石油化学社製 Ａ２６００）６００グラム、実施例２で合成したブロック共重合体５０グラムをドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このとき、ブロック共重合体の分解による発泡は見られず、均質な樹脂組成物が得られた。
【０１０４】
実施例５．樹脂組成物製造
ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）１４００グラム、ナイロン６（東レ社製 ＣＭ１０１０）６００グラム、実施例２で合成したブロック共重合体５０グラムをドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このとき、ブロック共重合体の分解による発泡は見られず、分解は起こっていないことがわかる。
【０１０５】
実施例６．樹脂組成物を用いた成型品製造
実施例３で得られた樹脂組成物を射出成形機により、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件でＡＳＴＭ規格の物性試験片に成形した。その結果、均質な成型品を得ることが出来た。
ＴＥＭ観察により、分散状態は良好であった。
【０１０６】
比較例２．樹脂組成物製造
ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）１４００グラム、ポリエチレンテレフタレート（東レ社製 Ｔ−６０）６００グラム、比較例１で合成したブロック共重合体５０グラムをドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このとき、発泡が見られた。また、混錬押出時に、得られる組成物は、不連続に押出され、均質に混錬されていないことが分かった。
【０１０７】
比較例３．樹脂組成物製造
ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）１４００グラム、ポリカーボネート（出光石油化学社製 Ａ２６００）６００グラム、比較例１で合成したブロック共重合体５０グラムをドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このとき、発泡が見られた。また、混錬押出時に、得られる組成物は、不連続に押出され、均質に混錬されていないことが分かった。
【０１０８】
比較例４．樹脂組成物製造
ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）１４００グラム、ナイロン６（東レ社製 ＣＭ１０１０）６００グラム、比較例１で合成したブロック共重合体５０グラムをドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このとき、発泡が見られた。また、混錬押出時に、得られる組成物は、不連続に押出され、均質に混錬されていないことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性をもつ、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とのブロック共重合体、及び、該ブロック共重合体を、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とのブレンドにおいて、相溶化剤として用い、高い耐熱性、高い透明性、高い溶融加工性などを有する樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識が高まる中で、石油資源を原料としない樹脂が注目されている。中でもポリ乳酸は、とうもろこしなどから製造されるラクチドを出発原料としており、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃であり、溶融成形可能な非石油原料樹脂として期待されている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は、通常使用されている汎用ポリマーと比較すると、耐熱性や耐衝撃性などの機械特性は充分でない。そのため、プラスチック材料としての使用を考えた場合、耐衝撃性が低いことや、結晶化が遅いことから起因する実用的成形条件における成形タイムサイクルが長いことや、実用上耐熱性が不十分であることなどの問題を有していた。
【０００４】
このような背景のもと、上記の問題点を解決するために、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートやポリカプロラクトン、その他ガラス転移温度の低い脂肪族ポリエステルなどをブレンドして衝撃性を改良する試みや、セルロースなどのガラス転移温度の高い樹脂とブレンドすることで耐熱性を改良する検討がなされている。
【０００５】
しかし、上記改良でも、汎用樹脂と比べると衝撃性、耐熱性はまだまだ十分ではなく、さらなる特性向上が期待されている。
【０００６】
一方、近年、ポリ乳酸と耐熱性、機械特性の高い汎用樹脂をブレンドする検討がなされている。
【０００７】
これは、ポリ乳酸を汎用樹脂とブレンドして使用することにより、主として石油原料由来の汎用樹脂の使用量を抑えることにより、石油原料の使用量が抑えられ、さらに廃棄時の炭酸ガスの発生や燃焼熱を低下させることができる、新たな環境負荷低減手法として着目されている。
【０００８】
しかし、ポリ乳酸と汎用樹脂とのブレンドを行う際、ポリ乳酸と汎用樹脂との分散性が十分でなく、耐熱性や機械特性を向上させるには至らないことが知られている。
【０００９】
これまでに、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とのブレンドとして、ポリ乳酸とポリ（メチルメタクリレート）とのブレンドに関する方法が開示されている（特許文献１）。
【００１０】
本手法は、ブレンドする際に、ポリ（メチルメタクリレート）の分子量をある範囲に制御することにより実施されるものであるが、本手法は、ポリ（メチルメタクリレート）特有のものであり、汎用性に乏しい。
【００１１】
一方、２種類以上のポリマーをブレンドする際に添加剤として相溶化剤を加えることが広く知られている（非特許文献１）。中でも、非相溶系のポリマーをブレンドする際には、ブロックポリマーが有効であることが知られている。
【００１２】
この考えを元に、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とのブレンドを行うには、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とのブロックポリマーを相溶化剤として用いればよいことが容易に推測できる。
【００１３】
しかし、実際に上記ブロックポリマーを相溶化剤として用いブレンドした場合、これらのブロックポリマーがブレンド時に、熱分解を起こしてしまい、ブレンドできないことが知られていた。
【００１４】
特に、ポリ乳酸セグメントと脂肪族ポリエステルセグメントを持つブロック共重合体などでは、その現象は著しく、これまで知られている上記ブロックポリマーでは高々２２０℃程度の耐熱性しかなかった（特許文献２、３、４）。
【００１５】
これは、ブロック共重合体に含まれる金属成分が加熱時に分解助剤となっているためで、触媒を十分に除去していないためであると考えられる。
【特許文献１】特開２００５−１７１２０４号公報
【特許文献２】特開平９−５９３５６号公報
【特許文献３】特表２００５−５３３１４８号公報
【特許文献４】特開平９−１００３４４号公報
【非特許文献１】プラスチックの相溶化剤と開発技術（株式会社 シー・エム・シー １９９２年 発刊 ８２ページ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、ポリ乳酸と汎用樹脂とのブレンド時の相溶性を向上させるための新規相溶化剤を開発することおよび本新規相溶化剤を用いたポリ乳酸と汎用樹脂をブレンドした環境低負荷な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントとのブロック共重合体中の金属含有量が０．０１質量％以下とすることにより、ブロック共重合体がこれまでにない耐熱性を有し、ポリ乳酸と汎用樹脂とのブレンドを可能とする相溶化剤、およびそれらのブレンドした樹脂組成物を見いだした。
【００１８】
すなわち、本発明は
（１）金属含有量が０．０１質量％以下であることを特徴とするポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントからなるブロック共重合体、
（２）室温から２０℃／分で昇温したときの２５０℃における質量減少が１質量％以下である（１）記載のブロック共重合体、
（３）ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントが一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルセグメントであることを特徴とする（１）または（２）記載のブロック共重合体、
【００１９】
【化１】
【００２０】
（ｘは１以上１０以下の整数を表す）
（４）一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルセグメントのｘが２〜６の整数であることを特徴とする（３）記載のブロック共重合体、
（５）ブロック共重合体のポリ乳酸セグメントと一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルセグメントの質量比が２０／８０〜８０／２０質量部（ただしポリ乳酸セグメントと脂肪族ポリエステルセグメントの合計は１００重量部）であることを特徴とする（３）または（４）記載のブロック共重合、
（６）ブロック共重合体の重量平均分子量が５千以上かつ３０万以下であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか記載のブロック共重合体、
（７）ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂とラクチドを出発原料とし、金属を含有する触媒を用いてポリ乳酸とポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂とのブロック共重合体を製造する際に、得られたブロック共重合体に酸を接触させる工程を含む（１）から（６）いずれか記載のブロック共重合体の製造方法。
（８）ポリ乳酸（Ａ）９９〜１質量部に対し、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜９９質量部（ただし（Ａ）＋（Ｂ）は１００質量部）、および（１）〜（６）のいずれか記載のブロック共重合体０．１〜２０質量部とを配合してなる樹脂組成物、
（９）ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂およびポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（８）記載の樹脂組成物、および
（１０）（８）または（９）記載の樹脂組成物からなる成形品、である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明である、金属含有量を０．０１％以下にしたポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントからなるブロック共重合体を用いることにより、その耐熱性を向上させることができ、このブロック共重合体を、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂と共に溶融混合することで、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂との相溶性が向上し、高い耐熱性、高い機械物性、高い溶融加工性、高い成形性を有し且つ石油原料使用量を減らした樹脂組成物が得られ、それを成形することで特性を保持しつつ実用性に優れた環境低負荷の成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明であるブロック共重合体のポリ乳酸セグメントとは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる単量体成分とするポリマーである。また、本ポリ乳酸セグメントには、乳酸以外の他の単量体成分を含んでいてもよい。他の単量体成分としては、例示するならばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。
【００２４】
上記他の単量体成分の共重合量は、全単量体成分に対し、好ましくは、０〜３０モル％であり、より好ましくは０〜１０モル％である。
【００２５】
本発明のブロック共重合体のポリ乳酸セグメントの単量体成分である乳酸成分は、光学純度が高いものを用いることが好ましい。具体的に例示するならば、ポリ乳酸セグメントの総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましい。この範囲のものを用いることにより、耐熱性の高い、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントからなるブロック共重合体を得ることができる。
【００２６】
本発明で用いられるブロック共重合体のポリ乳酸セグメントの分子量については、特に制限はないが、通常重量平均分子量が１０００以上のものが好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量が５０００以上、より好ましくは１万以上である。上限としては３０万以下であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレンからの換算分子量をもとにした計算値である。
【００２７】
次に本発明のブロック共重合体の、ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントとは、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。
【００２８】
なかでも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましい。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
その中でもより好ましい態様は、ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントがポリエステル樹脂である。
【００３０】
ここでいうポリエステル樹脂とは、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールから得られるポリエステル、（２）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（３）ラクトン、から選択された一種以上を主構造単位とする重合体または（１）〜（３）の共重合体である。
【００３１】
上記（１）中でいうジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンなどの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
上記（１）でいうエステル形成性誘導体としては、上記カルボン酸部分が、アルキルエステル、酸ハライド、アルキルアミドに変換されたものをいう。
【００３３】
また、上記（１）中でいうジオールを例示するならば、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールであり、より具体的に例示するならば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
【００３４】
（１）でいう、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体を具体的に例示するならば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３５】
また、上記（２）でいうヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３６】
また、上記（３）でいうラクトンとしては、イプシロンカプロラクトン、ガンマバレロラクトン、デルタバレロラクトン、ガンマブチロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセタン−２−オン、クマリンなどが挙げられる。
【００３７】
ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂の特に好ましい態様は、一般式（Ｉ）で示される構造をもつポリエステル樹脂である。
【００３８】
【化２】
【００３９】
式中Ｘは、１以上１０以下の整数であり、好ましくは２以上６以下の整数である。本発明のブロック共重合体のポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントの分子量は、特に制限はないが、通常重量平均分子量が１０００以上のものが用いられる。好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１万以上である。上限としては３０万以下であることが好ましい。
【００４０】
これらのセグメントの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い測定することができる。
【００４１】
本発明のブロック共重合体は金属含有量が０．０１質量％以下であることが重要であるが、ここでいう金属とは、主に本ブロック共重合体を製造する際に使用する触媒金属のことを指す。
【００４２】
具体的には、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属が挙げられる。
【００４３】
本発明でいう金属含有量とは、ブロック共重合体中に含まれる金属残分を、原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法などで測定して求めた含有量のことを指す。
【００４４】
また、本発明のブロック共重合体は、室温から２０℃／分で昇温したときの２５０℃における質量減少が１質量％以下であることが好ましい。ここで質量減少は、熱重量分析（ＴＧＡ）にて、室温から４００℃へ２０℃／分で昇温したとき、２５０℃到達時点での重量減少量の測定前のサンプル質量に対する割合であり、質量減少を測定するサンプルは、約１ｍｇから１０ｍｇの範囲で測定を行う。
【００４５】
本発明で用いられるブロック共重合体は、上記で説明したポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントとがブロック共重合したものである。
【００４６】
この際、ブロック共重合体の分子量は、特に制限はないが、重量平均分子量が５０００以上３０万以下が好ましく、さらに好ましくは８０００以上５００００以下である。
【００４７】
ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレンからの換算分子量をいう。
【００４８】
本発明でいうブロック共重合体では、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントの比が、質量比で２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、より好ましくは３０／７０〜７０／３０の比であり、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０の比である。
【００４９】
ここでいう各セグメントの質量比は、核磁気共鳴測定（ＮＭＲ）から算出することができる。ＮＭＲにより、ポリマー末端基のピークとポリ乳酸セグメントの特徴的成分およびポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントの特徴的成分のピークの積分比から求める。例えば、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体では、５．１６ｐｐｍ付近に存在するポリ乳酸セグメントの主成分メチン基との面積と４．０７ｐｐｍ付近に存在するポリカプロラクトンの主成分メチレン基との面積からブロック共重合体の組成比を求めることができる。この分子量および共重合組成比の範囲であれば、本発明の主たる目的であるポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とのブレンド時の分散性を向上させ、樹脂組成物の衝撃特性などの機械特性や、耐熱性を向上させることが出来る。
【００５０】
次に、本発明におけるブロック共重合体の製造方法を示す。
【００５１】
本発明のブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂とラクチドを出発原料とし、既知の重合触媒を用い、ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂からポリ乳酸セグメントを伸長させることで製造することができる。
【００５２】
この時使用される開環重合触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。
【００５３】
上記金属の誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が挙げられる。
【００５４】
具体的には、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、酢酸錫、プロピオン酸錫、酪酸錫、吉草酸錫、ヘキサン酸錫、ヘプタン酸錫、２−エチルヘキシル酸錫、オクチル酸錫、ノナン酸錫、デカン酸錫、ドデカン酸錫、トリデカン酸錫、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、塩化アルミニウム、アルコキシアルミニウム、酸化アルミニウムなどが挙げられ、好ましくは、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、酢酸錫、吉草酸錫、ヘキサン酸錫、ヘプタン酸錫、２−エチルヘキシル酸錫、オクチル酸錫、ノナン酸錫、デカン酸錫、ドデカン酸錫、トリデカン酸錫であり、特に好ましくは、２−エチルヘキシル酸錫、オクチル酸錫である。
【００５５】
開環重合触媒の添加量は、ポリ乳酸セグメントの原料であるラクチドとポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂セグメントとの総重量１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、特に好ましくは、０．００１〜１重量部である。
【００５６】
触媒量が０．００１〜２重量部とすることで、重合を進行させることができ、金属残存量を目的の範囲とすることが容易になるので好ましい。
【００５７】
原料であるラクチドは、特に純度など限定されることなく、工業的に入手できるものを使用する。純度は高いほうが好ましいが、若干の不純物が含まれているのが通常であり、これらが含まれていてもかまわない。
【００５８】
ブロック性が高く、分子量の高いブロック共重合体を製造するためには、原料であるラクチド及びポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂中の水分を出来る限り取り除くことが好ましい。
【００５９】
また、該脂肪族ポリエステルをラクチドに完全に融解させた後、ブロック共重合に供することが好ましい。特に開環重合法で製造する際は、水分を取り除くことが重要となる。
【００６０】
重合温度は、原料であるポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂が溶融する温度で行うのが好ましい。原料であるポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂により異なるが、通常６０〜３００℃であり、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１４０℃である。
【００６１】
上記温度範囲で溶融しないポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂を原料として重合する時は、溶媒を使用してもよい。
【００６２】
使用する溶媒の具体的な例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸等の極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒を用いて実施することが可能である。
【００６３】
重合の反応時間は、反応温度、溶媒の使用量により異なるが、１時間〜１００時間、好ましくは、１時間〜５０時間、より好ましくは、１時間〜２４時間である。
【００６４】
本発明で用いるブロック共重合体を製造する際に使用される反応容器は特に限定されるものではないが、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。また、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
各工程の反応圧力は、特に限定されるものではなく、減圧、常圧および加圧いずれの条件でもよい。
【００６６】
また、各工程においては、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましい。
【００６７】
また原料であるラクチドやポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂を乾燥させたり、脱窒素雰囲気下で反応を行うなどが、得られるブロック共重合体の高分子量化や高いブロック率達成のために有効である。
【００６８】
ポリ乳酸セグメントの重量平均分子量、およびポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂セグメントの重量平均分子量は、最終的に得られるブロックポリマーの重量平均分子量が前述の範囲であれば、特に制限はないが、各セグメントの分子量が小さくなると、相溶化剤としての効果が小さくなり、その結果、最終的に得られる樹脂組成物の分散性、耐熱性、機械特性が低下し、ブロックポリマーを製造する際の製造時の取り扱いも悪くなる。
【００６９】
それぞれのセグメントの重量平均分子量は、１０００以上のものが最も好ましく、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。
【００７０】
重合終了後、未反応のモノマーが残存しないように精製することが好ましい。精製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリマーをクロロホルムなどのブロック共重合体が溶解する溶媒に溶解させた後、その溶液をメタノールなどのブロック共重合体が溶解しない溶媒中に展開して沈殿させる方法などを使用することができる。
【００７１】
更に、重合終了後、金属触媒を極力残存させないことが本発明の最も肝要な部分である。金属触媒を極力残存させないためには、重合終了後、例えば、ブロック共重合体をブロック共重合体が溶解する溶媒に溶解させた後、塩酸などの酸を含むブロック共重合体が溶解しない溶媒中に展開して沈殿させる方法などを使用することができる。
【００７２】
ブロック共重合体が溶解しない溶媒とは、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒等が挙げられ、アルコール系溶媒が好ましく、さらに好ましくはメタノールである。
【００７３】
このとき使用される酸としては、塩酸に限定されるものではなく、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、亜硫酸。クロム酸、次亜塩素酸、シアン化水素、臭素水素酸、ホウ酸などの無機酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸、酒石酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ピクリン酸、りんご酸などの有機酸を用いることができ、酸の種類はこれらに限るものではない。
【００７４】
また、ブロック共重合体が溶解しない溶媒中の酸の濃度としては、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０％質量以下であり、更に好ましくは０．２質量％以上５質量％以下である。
【００７５】
酸を含むブロック共重合体が溶解しない溶媒とブロック共重合体が溶解した溶液との体積比は、１：１〜１００：１の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１：１〜５０：１であり、特に好ましくは、１：１〜１０：１である。
【００７６】
ここで得られた沈殿物を通常の濾過等の固液分離を行った後に、乾燥を行い、目的とするブロック共重合体を得ることができる。
【００７７】
以上のようにして、本発明のブロック共重合体を製造すれば、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とのブレンドの際に有効な、ブロック共重合体となり、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂の分散性が顕著に向上し、機械的特性や耐熱性が顕著に向上する。
【００７８】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）９９〜１質量部に対し、ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜９９質量部（ただし（Ａ）＋（Ｂ）は１００質量部）、および上記で製造した、ブロック共重合体０．１〜２０質量部とを配合してなる樹脂組成物である。
【００８０】
ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜１／９９質量部であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０質量部、より好ましくは７０／３０〜３０／７０質量部である。
【００８１】
ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）のみを上記組成範囲で単に溶融混練して配合しても、樹脂組成物中の、両ポリマーの分散状態は粗大分散となり、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類によっては溶融配合が不可能となる。
【００８２】
一方、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）に対し、前述のブロック共重合体をポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部配合することにより、ブロック共重合体がポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を相溶させるための相溶化剤として作用することにより、樹脂組成物中の両ポリマーの分散性が顕著に向上し、その結果、樹脂組成物の機械物性や耐熱性などの特性を向上できることを見出した。
【００８３】
本発明樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など）、酸化防止剤（ヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、赤外線吸収剤、有機顔料（シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、クノフタロン系など）、無機顔料、蛍光増白剤、滑剤、離形剤、難燃剤（リン系、ブロム系など）、抗菌剤、制電剤、核化剤、撥水剤、防カビ剤、消臭剤、ブロッキング防止剤などを添加することができる。
【００８４】
その他、天然由来の有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものを配合することができる。
【００８５】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）、（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどのポリ乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリエステル重合体、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどの脂肪族多価カルボン酸および脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどの脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸および脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体など）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体、ポリエステルエラストマーおよびポリアミドエラストマーなど）などの少なくとも１種以上をさらに含有させることができる。
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、相溶性または混和性に優れ溶融混練可能であることから、例えば、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）およびブロック共重合体および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、樹脂組成物が流動し始める温度以上において、１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸単独、あるいはポリ乳酸とその他樹脂だけを配合したものとは、全く異なる独特の特性を持つ組成物であり、機械物性、耐熱性、溶融加工性に優れるため、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。射出成形する場合の金型温度としては、結晶化の観点から、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、試験片の変形の観点から、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。
【００８８】
また、成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、繊維、シートなどとして利用できる。またフィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸、インフレーションフィルムなどの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。また、これらの物品は、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品、日用品など各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって規定されるものではない。ここで、実施例中の部数は、特に断りのない限り質量部を示す。
【００９０】
また、各種物性は、以下の機器を用い測定した。詳細な分析条件は以下の通りである。
【００９１】
（定性分析、ブロック共重合体組成比算出）
核磁気共鳴測定（ＮＭＲ）：日本電子社製：ＡＬ−４００を用い、１Ｈ―ＮＭＲ測定を行い、そのスペクトルピーク値から定性分析を、また面積積分値からブロック共重合組成比の算出を行った。
【００９２】
具体的には、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体では、５．１６ｐｐｍ付近に存在するポリ乳酸セグメントの主成分メチン基との面積と４．０７ｐｐｍ付近に存在するポリカプロラクトンの主成分メチレン基との面積からブロック共重合体のモル組成比を求め、それぞれの共重合組成の質量組成比を求めた。
【００９３】
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、標準ポリスチレンによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：島津製作所社製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工社製ＫＬ−８０６＋ＫＬ−８０４
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計。
【００９４】
（金属量定量分析）
ＩＣＰ質量分析（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ４５００）及びＩＣＰ発光分光分析（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製 Ｏｐｔｉｍａ ４３００ＤＶ）を用い測定を行った。試料の調整は下記の通りである。
【００９５】
測定試料（ブロック共重合体）を０．１ｇを、２００μＬの硫酸と５ｍｌの硝酸で１５０℃〜２００℃程度の加熱盤上で加熱分解した。この試料溶液を硫酸白煙が生じるまで加熱濃縮し、希硝酸で２０ｍｌに定溶としたのちに上記機器で定量分析を行った。
【００９６】
（質量減少の測定）
熱重量分析法（セイコーインスツルメント社製 ＴＭＡ１００）を用い、質量減少の測定を行った。
【００９７】
温度条件は、下記の通りである。
スタート時：室温
昇温速度 ：２０℃／ｍｉｎ
終了温度 ：４００℃
サンプル量：約５ｍｇ程度を精秤した。質量減少の測定は付属のソフトを用いて算出した。
【００９８】
実施例１．ブロック共重合体合成
乾燥させた反応容器（４つ口フラスコ）にポリカプロラクトンジオール（アルドリッチ社製）１５０グラム、Ｌ−ラクチド（ピューラック製）１８０グラムを入れて系内を窒素置換した。窒素雰囲気下、反応容器を１４０℃まで加熱し、ポリカプロラクトンジオール、Ｌ−ラクチドを溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ（アルドリッチ社製）３グラムを脱水トルエン（関東化学株式会社製）６ｍＬに溶した溶液をシリンジで加え、１４０℃で４時間攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却させ、得られた固体を４００ｍＬのクロロホルムに溶解させた。その後、このクロロホルム溶液を、０．１％塩酸を含むメタノール溶液に攪拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去させ、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体を２００ｇ得た。収率６０％。重量平均分子量 Ｍｗ＝９８００。ブロック共重合体のポリ乳酸とポリカプロラクトンのモル組成比：６６／３４（ＮＭＲより算出）。質量組成比：５５／４５。このブロック共重合体を再びクロロホルムに溶解させ、メタノール溶液に撹拌しながら沈殿させた。得られたポリマーを吸引濾過し、６０℃にて加熱真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を上記熱重量分析を行った結果、２５０℃における質量減少０．８％、３００℃における質量減少１２．８％であった。また、上記残存金属量分析を行った結果、ブロック共重合体中に残存するスズ含有量８μｇ／ｇ。金属含有量は、０．０００８質量％であった。
【００９９】
実施例２．ブロック共重合体合成
乾燥させた反応容器（４つ口フラスコ）にポリカプロラクトンジオール（アルドリッチ社製）１５０グラム、Ｌ−ラクチド（ピューラック製）１８０グラムを入れて系内を窒素置換した。窒素雰囲気下、反応容器を１４０℃まで加熱し、ポリカプロラクトンジオール、Ｌ−ラクチドを溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ（アルドリッチ社製）３グラムを脱水トルエン（関東化学株式会社製）６ｍＬに溶した溶液をシリンジで加え、１４０℃で４時間攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却させ、得られた固体を４００ｍＬのクロロホルムに溶解させた。その後、このクロロホルム溶液を０．１％塩酸を含むメタノール溶液に攪拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去させ、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体を２００ｇ得た。収率６０％。重量平均分子量 Ｍｗ＝９８００。ブロック共重合体のポリ乳酸とポリカプロラクトンの組成比：６６／３４（ＮＭＲより算出）。質量組成比：５５／４５。このブロック共重合体を再びクロロホルムに溶解させ、０．１％塩酸を含むメタノール溶液に撹拌しながら沈殿させるた。得られたポリマーを吸引濾過、６０℃にて加熱真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を上記熱重量分析を行った結果、２５０℃における質量減少０．６％、３００℃における質量減少６．１％であった。また、上記残存金属量分析を行った結果、ブロック共重合体中に残存するスズ含有量４．２μｇ／ｇ。金属含有量は、０．０００１質量％であった。
【０１００】
比較例１．ブロック共重合体合成
乾燥させた反応容器（１００ｍＬナスフラスコ）にポリカプロラクトンジオール（アルドリッチ社製）５０グラム、Ｌ−ラクチド（ピューラック製）６１．３グラムを入れて系内を窒素置換した。窒素雰囲気下、反応容器を１４０℃まで加熱し、ポリカプロラクトンジオール、Ｌ−ラクチドを溶解させ、２−エチルヘキサン酸スズ（アルドリッチ社製）１０グラムを脱水トルエン（関東化学株式会社製）５ｍＬに溶かした溶液をシリンジで加え、１４０℃で２時間攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却させ、得られた固体をクロロホルムに溶解させた。その後、このクロロホルム溶液をメタノール溶液に攪拌しながら沈殿させた。得られたポリマーを吸引濾過し、６０℃にて加熱真空乾燥することにより目的のポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体を得た。重量平均分子量 Ｍｗ＝９６００。ブロック共重合体のポリ乳酸とポリカプロラクトンの組成比：７２／２８（ＮＭＲより算出）。質量組成比：６２／３８。得られたブロック共重合体を上記熱重量分析を行った結果、２５０℃における質量減少１３．６％、３００℃における質量減少４６．９％であった。また、上記残存金属量分析を行った結果、ブロック共重合体中に残存するスズの量４００００μｇ／ｇであった。金属含有量は、４質量％であった。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
実施例３．樹脂組成物製造
ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）１４００グラム、ポリエチレンテレフタレート（東レ社製 Ｔ−６０）６００グラム、実施例１で合成したブロック共重合体５０グラムをドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このとき、ブロック共重合体の分解による発泡は見られず、均質な樹脂組成物が得られた。
【０１０３】
実施例４．樹脂組成物製造
ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）１４００グラム、ポリカーボネート（出光石油化学社製 Ａ２６００）６００グラム、実施例２で合成したブロック共重合体５０グラムをドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このとき、ブロック共重合体の分解による発泡は見られず、均質な樹脂組成物が得られた。
【０１０４】
実施例５．樹脂組成物製造
ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）１４００グラム、ナイロン６（東レ社製 ＣＭ１０１０）６００グラム、実施例２で合成したブロック共重合体５０グラムをドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このとき、ブロック共重合体の分解による発泡は見られず、分解は起こっていないことがわかる。
【０１０５】
実施例６．樹脂組成物を用いた成型品製造
実施例３で得られた樹脂組成物を射出成形機により、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件でＡＳＴＭ規格の物性試験片に成形した。その結果、均質な成型品を得ることが出来た。
ＴＥＭ観察により、分散状態は良好であった。
【０１０６】
比較例２．樹脂組成物製造
ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）１４００グラム、ポリエチレンテレフタレート（東レ社製 Ｔ−６０）６００グラム、比較例１で合成したブロック共重合体５０グラムをドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このとき、発泡が見られた。また、混錬押出時に、得られる組成物は、不連続に押出され、均質に混錬されていないことが分かった。
【０１０７】
比較例３．樹脂組成物製造
ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）１４００グラム、ポリカーボネート（出光石油化学社製 Ａ２６００）６００グラム、比較例１で合成したブロック共重合体５０グラムをドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このとき、発泡が見られた。また、混錬押出時に、得られる組成物は、不連続に押出され、均質に混錬されていないことが分かった。
【０１０８】
比較例４．樹脂組成物製造
ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）１４００グラム、ナイロン６（東レ社製 ＣＭ１０１０）６００グラム、比較例１で合成したブロック共重合体５０グラムをドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。このとき、発泡が見られた。また、混錬押出時に、得られる組成物は、不連続に押出され、均質に混錬されていないことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有量が０．０１質量％以下であることを特徴とするポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントからなるブロック共重合体。
【請求項２】
室温から２０℃／分で昇温したときの２５０℃における質量減少が１質量％以下である請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項３】
ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントが一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルセグメントであることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体。
【化１】
（ｘは１以上１０以下の整数を表す）
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルセグメントのｘが２〜６の整数であることを特徴とする請求項３記載のブロック共重合体。
【請求項５】
ブロック共重合体のポリ乳酸セグメントと一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルセグメントの質量比が２０／８０〜８０／２０質量部（ただしポリ乳酸セグメントと脂肪族ポリエステルセグメントの合計は１００重量部）であることを特徴とする請求項３または４記載のブロック共重合。
【請求項６】
ブロック共重合体の重量平均分子量が５千以上かつ３０万以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載のブロック共重合体。
【請求項７】
ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂とラクチドを出発原料とし、金属を含有する触媒を用いてポリ乳酸とポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂とのブロック共重合体を製造する際に、得られたブロック共重合体に酸を接触させる工程を含む請求項１から６のいずれか１項記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
ポリ乳酸（Ａ）９９〜１質量部に対し、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜９９質量部（ただし（Ａ）＋（Ｂ）は１００質量部）、および請求項１〜６のいずれか１項記載のブロック共重合体０．１〜２０質量部とを配合してなる樹脂組成物。
【請求項９】
ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂およびポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８または９記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１】
金属含有量が０．０１質量％以下であることを特徴とするポリ乳酸セグメントとポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントからなるブロック共重合体。
【請求項２】
室温から２０℃／分で昇温したときの２５０℃における質量減少が１質量％以下である請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項３】
ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂セグメントが一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルセグメントであることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合体。
【化１】
（ｘは１以上１０以下の整数を表す）
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルセグメントのｘが２〜６の整数であることを特徴とする請求項３記載のブロック共重合体。
【請求項５】
ブロック共重合体のポリ乳酸セグメントと一般式（Ｉ）で表される脂肪族ポリエステルセグメントの質量比が２０／８０〜８０／２０質量部（ただしポリ乳酸セグメントと脂肪族ポリエステルセグメントの合計は１００重量部）であることを特徴とする請求項３または４記載のブロック共重合。
【請求項６】
ブロック共重合体の重量平均分子量が５千以上かつ３０万以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載のブロック共重合体。
【請求項７】
ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂とラクチドを出発原料とし、金属を含有する触媒を用いてポリ乳酸とポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂とのブロック共重合体を製造する際に、得られたブロック共重合体に酸を接触させる工程を含む請求項１から６のいずれか１項記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
ポリ乳酸（Ａ）９９〜１質量部に対し、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜９９質量部（ただし（Ａ）＋（Ｂ）は１００質量部）、および請求項１〜６のいずれか１項記載のブロック共重合体０．１〜２０質量部とを配合してなる樹脂組成物。
【請求項９】
ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂およびポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８または９記載の樹脂組成物からなる成形品。
【公開番号】特開２００８−３７９９６（Ｐ２００８−３７９９６Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１３１９８（Ｐ２００６−２１３１９８）
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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