ベンゾイルピラゾール系化合物及びそれらを含有する除草剤
【課題】 農耕地、非農耕地などの適用範囲及び土壌処理、茎葉処理などの適用方法が多岐にわたり、優れた除草効果を示す新規な除草剤を提供する。
【解決手段】 式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３はアルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルケニルなどであり、Ｒ４はアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノなどであり、Ｒ５は水素原子、アルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルコキシアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシなどであり、Ｒ６はハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノなどである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【解決手段】 式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３はアルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルケニルなどであり、Ｒ４はアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノなどであり、Ｒ５は水素原子、アルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルコキシアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシなどであり、Ｒ６はハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノなどである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草剤の有効成分として有用な新規ベンゾイルピラゾール系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜４には、各々ベンゾイルピラゾール系化合物が開示されている。しかしながら、それらは下記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物とは化学構造が異なる。
【０００３】
【特許文献１】国際公開公報 WO 96/26206
【特許文献２】特開昭50-126830
【特許文献３】特開平2-288866
【特許文献４】特開平2-173
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から、雑草を防除する作業の省力化や農園芸用作物の生産性向上を図る為、雑草に対して優れた除草性能を有し、且つ栽培作物に対する安全性を有する除草剤が所望されている。しかし、そのような目的に適した新規化合物の探索は試行錯誤に頼っている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者等は、上記のような課題を解決するようなより優れた除草剤を見出すべくベンゾイルピラゾール系化合物につき、種々検討した結果、本発明を完成した。即ち本発明は、式（I）：
【０００６】
【化１】
【０００７】
｛式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３はアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルケニル；又はＲ８で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ４はアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５は水素原子；アルキル；アルケニル；アルキニル；ハロゲン；シアノ；シアノアルキル；シアノアルケニル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ハロアルコキシアルキル；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノ（チオカルボニル）アルキル；チオシアナトアルキル；アルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；ハロアルコキシ；アルコキシアルコキシ；ハロアルコキシアルコキシ；アルコキシハロアルコキシ；ハロアルコキシハロアルコキシ；アルコキシアルコキシアルキル；アルキルチオ；アルコキシアルキルチオ；ハロアルコキシアルキルチオ；アルコキシハロアルキルチオ；ハロアルコキシハロアルキルチオ；アルキルチオアルキルチオ；ハロアルキルチオアルキルチオ；アルキルチオハロアルキルチオ；ハロアルキルチオハロアルキルチオ；アルキルチオアルコキシ；アルキルスルホニル；アルキルスルホニルアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルコキシカルボニルアルコキシ；ヘテロシクリルアルキル；ヘテロシクリルオキシ；ヘテロシクリルアルコキシ；ヘテロシクリルアルコキシアルキル；ヘテロシクリルオキシアルキル；シクロアルキルオキシ；−OC(O)SR７；−OC(O)OR７；−C(O)OR７；−C(O)SR７；−C(S)OR７；−C(S)SR７；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノアルキル；又はＲ９で置換されてもよい4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６はハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ７はアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にハロゲン；アルキル；又はアルコキシである｝で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、それらの除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
式（I）で表される化合物は、優れた除草効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、R９又はＲ１０におけるアルキル又はアルキル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、iso-ペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、n-ヘキシル、iso-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニルのようなＣ１−９のものが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ３又はＲ５におけるシクロアルキル又はシクロアルキル部分としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルのようなＣ３−６のものが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ５又はＲ７におけるアルケニル又はアルケニル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、1-プロペニル、2-プロペニル、iso-プロペニル、アリル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1,3-ブタジエニル、2-ペンテニル、4-ペンテニル、2-ヘキセニル、4-ヘキセニル、2-ヘプテニル、4-ヘプテニル、2-オクテニル、6-オクテニル、2-ノネニルのようなＣ２−９のものが挙げられる。
【００１０】
Ｒ５又はＲ７におけるアルキニル又はアルキニル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル、プロパルギル、1-プロピニル、1-ペンチニル、3-ペンチニル、1-ヘプチニル、1-ノニニルのようなＣ２−９のものが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０におけるハロゲン又は置換基としてのハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の各原子が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７における置換基としてのハロゲンの置換数は、1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、ハロゲンの置換位置はいずれの位置でもよい。
【００１１】
Ｒ３、Ｒ５又はＲ７における置換基としてのアルコキシ又はアルコキシ部分の置換数は、1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、それらの置換位置はいずれの位置でもよい。
Ｒ３又はＲ７における置換基としてのアリール又はアリール部分としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。アリール又はアリール部分の置換数は、1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、それらの置換位置はいずれの位置でもよい。
【００１２】
Ｒ３のアリールアルキルを置換するＲ８の置換数は1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、各置換基の置換位置はいずれの位置でもよい。
Ｒ７のアリールアルキルを置換するＲ１０の置換数は1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、各置換基の置換位置はいずれの位置でもよい。
【００１３】
Ｒ５の4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルを置換するR９の置換数は1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、各置換基の置換位置はいずれの位置でもよい。
【００１４】
Ｒ５のアルコキシアルコキシは、アルコキシ基に対して同一又は異なるアルコキシ部分が結合していることを意味する。アルコキシ基を置換するアルコキシ部分の置換位置はいずれの位置でもよい。このことはハロアルコキシアルコキシ、アルコキシハロアルコキシ、アルコキシアルコキシアルキル、アルキルチオアルキルチオ、アルキルスルホニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキルなどについても同様である。
【００１５】
Ｒ５におけるヘテロシクリル部分としては、例えば、Ｏ、Ｓ又はＮから任意に選ばれる１種又は２種以上のヘテロ原子を１〜４個含む5員環又は6員環のものであって、飽和のものでも不飽和のものでもよく、具体的には、オキソラニル、1,3-ジオキソラニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロ-2H-ピラニルなどが挙げられる。また、ヘテロシクリル部分の置換数は、1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。ヘテロシクリル部分の置換位置はいずれの位置でもよい。
【００１６】
上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物の塩としては、農業上許容されるものであればあらゆるものが含まれるが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ土類金属塩；ジメチルアミン塩、トリエチルアミン塩のようなアミン塩；塩酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩のような無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩のような有機酸塩などが挙げられる。
【００１７】
上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩（以下、本発明化合物と略す）は、以下の反応［Ａ］から［ＡG］及び通常の塩の製造方法に従って製造することができる。
上記式（I）で表される本発明化合物は、下記反応[Ａ]に従って製造することができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｚはハロゲンなどの脱離基である。）
即ち、上記式（I）で表される本発明化合物は、式（II）で表される化合物と式（III）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２０】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００２１】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行なうことができる。塩基としては無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００２２】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記反応は、第４級アンモニウム塩などの相関移動触媒の存在下、水と上記溶媒中で水に不溶の溶媒との二相系で反応させることもできる。
【００２３】
このように、上記式（II）で表される化合物は、式（I）で表される化合物の合成中間体として有用である。又、式（II）で表される化合物のうちいくつかは新規であり、それらを以下に例示する。
式（II-ｘ）：
【００２４】
【化３】
【００２５】
｛式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ４はアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５-ｘは2以上のアルコキシで置換されたアルキル；2以上のハロアルコキシで置換されたアルキル；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノ（チオカルボニル）アルキル；チオシアナトアルキル；2以上のアルコキシで置換されたアルコキシ；2以上のハロアルコキシで置換されたアルコキシ；アルコキシハロアルコキシ；ハロアルコキシハロアルコキシ；2以上のアルコキシで置換されたアルコキシアルキル；2以上のアルコキシで置換されたアルキルチオ；2以上のハロアルコキシで置換されたアルキルチオ；アルコキシハロアルキルチオ；ハロアルコキシハロアルキルチオ；アルキルチオアルキルチオ；ハロアルキルチオアルキルチオ；アルキルチオハロアルキルチオ；ハロアルキルチオハロアルキルチオ；アルキルチオアルコキシ；2以上のアルキルスルホニルで置換されたアルキル；2以上のアルコキシカルボニルで置換されたアルキル；2以上のアルコキシカルボニルで置換されたアルコキシ；2以上のヘテロシクリルで置換されたアルキル；2以上のヘテロシクリルで置換されたアルコキシ；2以上のヘテロシクリルアルコキシで置換されたアルキル；−OC(O)SR７；又はシアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノアルキルであり、Ｒ６はハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ７はアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ１０はハロゲン；アルキル；又はアルコキシである｝で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【００２６】
その他、上記式（I）で表される本発明化合物のうち、Ｒ３がＲ３−ａである化合物は、下記反応[B-1]に従って製造することができる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｒ３−ａはアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルケニル；又はＲ8で置換されてもよいアリールアルキルである。）
即ち、上記式（I-a）で表される本発明化合物は、式（IV-a）若しくは式（V-a）で表される化合物と式（VI-a）で表される化合物とを反応させるか又は式（IV-a）で表される化合物及び式（V-a）で表される化合物の混合物と式（VI-a）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２９】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００３０】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行うことが出来る。塩基としては無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、４-(ジメチルアミノ)ピリジン、２,６-ルチジンなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００３１】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（I）で表される本発明化合物のうち、Ｒ３がＲ３−ｂである化合物は、下記反応[B-2]に従って製造することができる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｒ３−ｂはアルケニルである。）
即ち、上記式（I-b）で表される本発明化合物は、式（IV-b）若しくは式（V-b）で表される化合物と式（VI-b）で表される化合物とを反応させるか又は式（IV-b）で表される化合物及び式（V-b）で表される化合物の混合物と式（VI-b）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００３４】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００３５】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行うことが出来る。塩基としては無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、４-(ジメチルアミノ)ピリジン、２,６-ルチジンなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００３６】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
上記式（IV-a）若しくは式（V-a）で表される化合物、又はそれらの混合物は、下記反応［C-1］に従って製造することができる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（IV-a）若しくは式（V-a）で表される化合物、又はそれらの混合物は、式（II）で表される化合物とホスゲン（COCl2）とを反応させることにより製造することができる。
【００３９】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４０】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行なうことができる。塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００４１】
上記反応の反応温度は、通常 −１０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（IV-b）若しくは式（V-b）で表される化合物、又はそれらの混合物は、下記反応［C-2］に従って製造することができる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（IV-b）若しくは式（V-b）で表される化合物、又はそれらの混合物は、式（II）で表される化合物と塩化チオカルボニル（CSCl2）とを反応させることにより製造することができる。
【００４４】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４５】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行なうことができる。塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００４６】
上記反応の反応温度は、通常 -１０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（II）で表される化合物の内のいくつかの化合物、例えば、Ｒ４がアルキルであり、Ｒ５がアルコキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシアルコキシカルボニル又はハロアルコキシカルボニルであり、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は、欧州公開公報第282944号の36〜41ページに記載され、Ｒ４がハロゲンであり、Ｒ５がアルコキシアルコキシ又はヘテロシクリルアルコキシであり、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は欧州公開公報第352543号の16〜20ページに記載され、Ｒ４がハロゲンであり、Ｒ５がアルコシキアルコシキアルキル又はアルコキシであり、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は欧州公開公報第344775号の25〜27ページに記載され、Ｒ４がハロゲンであり、Ｒ５が4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６がハロゲン又はアルキルスルホニルである化合物は、国際公開公報 WO 98/31681の121〜127ページに記載されるなどした公知の化合物であり、それらは当該公報に記載された方法、又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
上記式（II）で表される化合物は下記反応［D］に従って製造することができる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（II）で表される化合物は、式（VII）で表される化合物を転位反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４９】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。塩基としては、有機塩基でも無機塩基でもいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；シアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどのアルカリ金属シアン化物などが挙げられる。これら塩基類は、式（VII）の化合物に対して０．０１〜１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００５０】
また上記反応では、必要に応じて触媒を添加することができる。触媒としては、アセトンシアノヒドリンを、式（VII）の化合物に対して０．０１〜１０当量用いることが出来る。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（VII）で表される化合物は下記反応［E］に従って製造することができる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（VII）で表される化合物は、式（VIII）で表される化合物又はその塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などと、式（IX）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００５３】
上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００５４】
上記反応は、必要に応じて、塩基の存在下に行なうことができる。塩基としては、塩基としては無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。これら塩基類は、式（IX）の化合物に対して１〜１００当量にて、これらの１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００５５】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（IX）で表される化合物は下記反応［Ｆ］に従って製造することができる。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（IX）で表される化合物は、式（X）で表される化合物とハロゲン化剤を反応させることにより製造することができる。この反応は、例えば文献既知（Organic Syntheses, Collective Volume 4, page 715, Collective Volume 9, page 516等）の方法である。
上記反応においては、ハロゲン化剤、例えばチオニルクロライド或いはオキザリルクロライド等を、式（X）で表される化合物に対して１〜１００当量反応させることが出来る。
【００５８】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００５９】
上記反応は、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒としてはDMFなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記方法の他、式（VII）で表される化合物は、下記反応［G］に従って製造することができる。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（VII）で表される化合物は、式（VIII）で表される化合物又はその塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などと、式（X）で表される化合物とを、脱水剤を用い反応させることにより製造することができる。
上記反応で用いる脱水剤としては、例えば、DCC（ジシクロヘキシルカルボジイミド）や1-エチル3-(3-ジメチルアミノプロピル)-カルボジイミド塩酸塩などが挙げられる。
【００６２】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００６３】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。これら塩基類は、式（X）で表される化合物に対して１〜１００当量にて、これらの１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【００６４】
式（X）で表される化合物のうち、Ｒ４がアルキルであり、Ｒ５がハロアルコキシであり、Ｒ６がアルキルチオ又はアルキルスルホニルである化合物は、例えば国際公開公報 WO96/14285, 31〜32ページなどに記載された公知の化合物である。これらは当該公報などに記載された方法又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
上記式（X）で表される化合物は、下記反応[H]に従って製造することができる。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｌはアルキルなどの保護基である。）
式（X）で表される化合物は、式（XI）で表される化合物を加水分解反応させることにより製造することができる。
上記反応は必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；メタノールやエタノールなどのアルコール類；水などが挙げられる。溶媒としては、これらの１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００６７】
上記反応は、必要に応じて塩基または酸の存在下で行うことができる。塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウム、炭酸バリウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類などが挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸などが挙げられる。これら塩基類又は酸類は、式（XI）で表される化合物に対して１〜１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００６８】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式(XI)で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−１である式（XI−a−1）で表される化合物は、下記反応[I]に従って製造することができる。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−１はアルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシアルコキシ、ハロアルコキシアルコキシ、アルコキシハロアルコキシ、ハロアルコキシハロアルコキシ、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルアルコキシ、シクロアルキルオキシ、-OC(O)SR7、-OC(O)OR7、アルキルチオアルコキシ、アルコキシカルボニルアルコキシ、アルケニルオキシ又はアルキニルオキシであり、Rαはアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルコキシアルキル、アルコキシハロアルキル、ハロアルコキシハロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、シクロアルキル、−C(O)SR7、−C(O)OR7、アルキルチオアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルケニル又はアルキニルである。）
即ち、式（XI−a−１）で表される化合物は、式（XII）で表される化合物と式（XIII）で表される化合物を脱水剤を用いて反応させることにより製造することができる。
【００７１】
上記反応で用いる脱水剤としては、例えば、DCC（ジシクロヘキシルカルボジイミド）や1-エチル3-(3-ジメチルアミノプロピル)-カルボジイミド塩酸塩、ジエチルアゾジカルボキシレートなどが挙げられる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００７２】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。これら塩基類は、式（XII）で表される化合物に対して１〜１００当量にて、これらの１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【００７３】
上記式（XII）で表される化合物のうち、Ｒ４がアルキル、Ｒ６がアルキルチオ、アルキルスルホニルである化合物は、例えば国際公開公報WO97/35851の54〜55ページ等に記載された公知の化合物である。これらは当該公報などに記載された方法又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
上記方法の他、式（XI−a−1）で表される化合物は、下記反応[Ｊ]に従って製造することもできる。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
（式中、Ｒ４、Ｒ５−a−１、Ｒ６、Ｒα及びＬは前述の通りである。Ｘはハロゲン又はメタンスルホニルオキシ基などの脱離基を表す。）
即ち、式（XI−a−1）で表される化合物は、式（XII）で表される化合物と式（XIV）で表される化合物とを塩基の存在下反応させることにより製造することができる。
【００７６】
上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００７７】
上記反応で用いる塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。これら塩基類は、式（XII）の化合物に対して０．５〜１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００７８】
上記反応は、必要に応じて、触媒の存在下に行なうことができる。触媒としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラノルマルブチルアンモニウムなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XII）で表される化合物は、下記反応[K]に従って製造することができる。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XII）で表される化合物は、式（XV）で表される化合物とBBr3のようなルイス酸とを反応させることにより製造することができる。
【００８１】
上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００８２】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XV）で表される化合物は、下記反応[L]に従って製造することができる。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XV）で表される化合物は、式（XVI）で表される化合物に保護基Ｌを導入する反応により製造することができる。
上記反応は必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。例えば、溶媒としては、メタノールやエタノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００８５】
上記反応は、必要に応じて、酸の存在下に反応させることができる。上記反応に使用できる酸としては、塩酸、硫酸などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【００８６】
上記式（XVI）で表される化合物は、既知の方法で製造することができる。例えば、式（XVI）で表される化合物のうち、Ｒ４がアルキル、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は、国際公開公報WO 93/13060の４ページに記載され、Ｒ４がハロゲン、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は特開平2-45448の６ページに記載されるなどした公知の化合物であり、当該公報に記載された方法、又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−２である化合物は以下の反応[Ｍ]に従って製造することができる。
【００８７】
【化１７】
【００８８】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−２はアルキルチオカルボニルである。）
即ち、式（XI−a−2）で表される化合物は、式（XVIII）で表される化合物とアルキルチオールとを反応させることにより製造することができる。
上記反応は必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００８９】
上記反応においては、必要に応じて塩基の存在下に反応させることができる。塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００９０】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XVIII）で表される化合物は、下記反応[Ｎ]に従って製造することができる。
【００９１】
【化１８】
【００９２】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XVIII）で表される化合物は、式（XIX）で表される化合物とハロゲン化剤を反応させて製造することができる。この反応は、前述の反応[Ｆ]と同様に行うことができる。
上記式（XIX）で表される化合物は、下記反応[O]に従って製造することができる。
【００９３】
【化１９】
【００９４】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XIX）で表される化合物は、式（XX）で表される化合物を酸化することにより製造することができる。
上記反応における酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、三酸化クロムなどが挙げられる。
【００９５】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XX）で表される化合物は、下記反応[Ｐ]に従って製造することができる。
【００９６】
【化２０】
【００９７】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XX）で表される化合物は、式（XXI）で表される化合物と酸化剤とを溶媒の存在下、反応させることにより製造することができる。
上記反応で用いる酸化剤としては、例えば、N-メチルモルホリンオキシドなどが挙げられる。
【００９８】
上記反応で用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【００９９】
上記式（XX）や式（XXI）で表される化合物は、既知の方法で製造することができる。例えば、式（XX）や（XXI）で表される化合物のうち、Ｒ４がアルキル、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は、特開平11-240872の9ページに記載され、Ｒ４がハロゲン、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は国際公開公報WO 98/29392の264ページに記載されるなどした公知の化合物であり、当該公報に記載された方法、又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−３で表される化合物は下記反応[Ｑ]に従って製造することができる。
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−３はアルキルスルホニルアルキルである。）
即ち、式（XI−a−3）で表される化合物は、式（XXII）で表される化合物と酸化剤とを溶媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【０１０２】
上記反応で使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、メタクロロ過安息香酸などが挙げられる。
上記反応で使用する溶媒としては、溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトン、ジメチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；酢酸などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１０３】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XXII）で表される化合物は、下記反応[R]に従って製造することができる。
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、上記式（XXII）で表される化合物は式（XXIII）で表される化合物とアルキルチオールとを溶媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
上記反応で使用する溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトン、ジメチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；酢酸；水；N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１０６】
上記反応においては、必要に応じて、塩基の存在下に反応を行うことができる。塩基としては無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【０１０７】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XXIII）で表される化合物は、既知の方法で製造することができる。例えば、Ｒ４がアルキル、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は、特開平11-240872の9ページに記載され、Ｒ４がハロゲン、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は国際公開公報WO 98/29392の264ページに記載されるなどした公知の化合物であり、当該公報に記載された方法、又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−４である化合物は、下記反応[Ｓ]に従って製造することができる。
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−４はシアノである。）
即ち、式（XI−a−4）で表される化合物は、式（XXIV）で表される化合物と、無水酢酸などの酸無水物或いはメタンスルホニルクロライドなどのスルホニルクロライドとを反応させることにより製造することができる。
【０１１０】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトン、ジメチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；ピリジンなどが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１１１】
上記反応においては、必要に応じて塩基の存在下に反応させることができる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルアミノピリジンなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XXIV）で表される化合物は下記反応[T]に従って製造することができる。
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XXIV）で表される化合物は、式（XX）で表される化合物と、ヒドロキシアミン或いはヒドロキシアミン塩酸塩とを溶媒の存在下、反応させることにより製造することができる。
【０１１４】
上記反応に使用する溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトン、ジメチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１１５】
上記反応においては、必要に応じて酸又は塩基の存在下に反応させることができる。酸としては例えば、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。塩基としては例えば、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５-ａ-５で表される化合物は下記反応[Ｕ]に従って製造することができる。
【０１１６】
【化２５】
【０１１７】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５-ａ-５はシアノアルキルである。）
即ち、式（XI−a−5）で表される化合物は、式（XXV）で表される化合物と、無水酢酸などの酸無水物或いはメタンスルホニルクロライドなどのスルホニルクロライドとを反応させることにより製造することができる。この反応は、前述の反応[S]と同様に行うことができる。
上記式（XXV）で表される化合物は、下記反応[V]に従って製造することができる。
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XXV）で表される化合物は、式（XXVI）で表される化合物と、ヒドロキシアミン或いはヒドロキシアミン塩酸塩とを溶媒の存在下、反応させることにより製造することができる。この反応は、前述の反応[T]と同様に行うことができる。
上記式（XXVI）で表される化合物は、下記反応[W]に従って製造することができる。
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Aはアルキルである。）
即ち式（XXVI）で表される化合物は、式（XXVII）と塩酸などの酸類とを反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、水；メタノール、エタノールのようなアルコール類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１２２】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XXVII）で表される化合物は、下記反応[X]に従って製造することができる。
【０１２３】
【化２８】
【０１２４】
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｌ及びAは前述の通りである。）
即ち、式（XXVII）で表される化合物は、式（XXVIII）で表される化合物とアルコール類とを酸の存在下、反応させることにより製造することができる。
上記反応で使用するアルコール類としては、メタノールやエタノールなどが挙げられる。また、酸としては、例えば、塩酸やトルエンスルホン酸などが挙げられる。
【０１２５】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XXVIII）で表される化合物は、下記反応[Y]に従って製造することができる。
【０１２６】
【化２９】
【０１２７】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｔはハロゲンである。Phはフェニルを、Meはメチルを各々表す。）
即ち、式（XXVIII）で表される化合物は、式（XX）で表される化合物を溶媒の存在下、ヴィッティッヒ反応により製造することができる。
【０１２８】
上記反応で使用する溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、水素化ナトリウム（NaH）；ノルマルブチルリチウムなどのアルカリリチウム試薬；ナトリウムアミド（NaNH2）のような金属アミドなどが挙げられる。
【０１２９】
上記反応の反応温度は、通常−８０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−６である化合物は、下記反応[Ｚ]に従って製造することができる。
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−６はアルコキシアルコキシアルキルである。）
即ち、式（XI−a−6）で表される化合物は、式（XXIII）で表される化合物とアルコキシアルコールとを反応させることにより製造することができる。
【０１３２】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノールのようなアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１３３】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【０１３４】
上記式（XXIII）で表される化合物は、既知の方法で製造することができる。例えば、Ｒ４がアルキル、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は、特開平11-240872の9ページに記載され、Ｒ４がハロゲン、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は国際公開公報WO 98/29392の264ページに記載されるなどした公知の化合物であり、当該公報に記載された方法、又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−７である化合物は、下記反応[ＡＡ]に従って合成することができる。
【０１３５】
【化３１】
【０１３６】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−７はアルキルチオ、アルコキシアルキルチオ、ハロアルコキシアルキルチオ、アルコキシハロアルキルチオ、ハロアルコキシハロアルキルチオ、アルキルチオアルキルチオ、ハロアルキルチオアルキルチオ、アルキルチオハロアルキルチオ又はハロアルキルチオハロアルキルチオである。）
即ち、式（XI−a−7）で表される化合物は、Ｒ５−ａ−７に対応するチオールと式(XXIX)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【０１３７】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノールのようなアルコール類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；水などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１３８】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜２５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【０１３９】
上記式（XXIX）で表される化合物は、既知の方法で製造することができる。例えば、Ｒ４がハロゲン、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は、欧州公開公報第195247号明細書の8ページに記載され、Ｒ４がアルキル、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物はPest Management Science (2002), 58(12), 1175-1186に記載されるなどした公知の化合物であり、当該公報に記載された方法、又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
【０１４０】
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−８である化合物は、下記反応[ＡＢ]に従って合成することができる。
【０１４１】
【化３２】
【０１４２】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−８は酸素原子を２つ含むヘテロシクリルアルキルである。）
即ち、式（XI−a−8）で表される化合物は、溶媒及び酸触媒の存在下、アルキレングリコールと式(XXVI)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
上記反応に使用される溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応に使用される酸触媒としては、ｐ-トルエンスルホン酸、ピリジウムｐ-トルエンスルホネートなどが挙げられる。
上記反応では、必要に応じ、反応によって生じる水分を溶媒と共沸させるか、又は乾燥剤を用いて、水分を除去することが好ましい。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【０１４３】
上記式（II）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−９である化合物は、下記反応[ＡC]に従って合成することができる。
【０１４４】
【化３３】
【０１４５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は前述の通りであり、Ｒ５−ａ−９はチオシアナトアルキルである。）
即ち、式（II−a−9）で表される化合物は、NaSCNと式(II-a-10)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。上記反応に使用される溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【０１４６】
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５-ａ-１０である化合物は、下記反応[ＡＤ]に従って合成することができる。
【０１４７】
【化３４】
【０１４８】
（式中、Ｒ４、Ｒ５−ａ−5、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−１０はアルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノ（チオカルボニル）アルキルである。）
即ち、式（XI−a−10）で表される化合物は、溶媒の存在下、P2S5と式(XI-a-5)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
上記反応に使用される溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類：塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜２５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【０１４９】
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５-ａ-１１である化合物は、下記反応[ＡＥ]に従って合成することができる。
【０１５０】
【化３５】
【０１５１】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−１１はアルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されてもよいアミノアルキルである。）
即ち、式（XI−a−11）で表される化合物は、アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されてもよいアミン又はアンモニアと、式(XXIII)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。上記反応に使用される溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩；水素化ナトリウム（NaH）；ノルマルブチルリチウムなどのアルカリリチウム試薬；ナトリウムアミド（NaNH2）のような金属アミドなどが挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルアミノピリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）のようなアミン類などが挙げられる。
上記反応は、必要に応じて触媒の存在下に反応を行うことができる。触媒としては、例えば、TBAI（ヨウ化ターシャリーブチルアンモニウム）などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０℃〜１５０℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【０１５２】
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５-ａ-１２である化合物は、下記反応[ＡＦ-１]に従って合成することができる。
【０１５３】
【化３６】
【０１５４】
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ５−ａ−１１及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−１２はＲ５−ａ−１１のアミノ部分にアルキル又はシアノアルキルが置換したものである。）
即ち、式（XI-a-12）で表される化合物は、式（XI-a-11）で表される化合物と、ハロゲン化アルキル又はシアノハロゲン化アルキルとを反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類：塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルアミノピリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）のようなアミン類などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０℃〜１５０℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【０１５５】
上記式（I）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５-ａ-１３である化合物は、下記反応[ＡＦ-２]に従って合成することができる。
【０１５６】
【化３７】
【０１５７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ５−ａ−１１及びＺは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−１３はＲ５−ａ−１１のアミノ部分に（アルキルチオ）カルボニルが置換したものである。）
即ち、式（I-a-13）で表される化合物は、式（II-a-11）で表される化合物と、式（III-a）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この反応は、前述の反応［Ａ］と同様に行うことができる。
【０１５８】
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５-ａ-１４である化合物は、下記反応[ＡＧ]に従って合成することができる。
【０１５９】
【化３８】
【０１６０】
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｌ、Ｔ及びPhは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−１４はシアノアルケニルである。）
即ち、式（XI-a-15）で表される化合物は、式（XX）で表される化合物を溶媒の存在下、ヴィッティッヒ反応により製造することができる。この反応は、前述の反応［Y］と同様に行うことができる。
【０１６１】
本発明化合物は、除草剤の有効成分として使用した場合に優れた除草効果を示す。その適用範囲は、水田、畑地、果樹園、桑園などの農耕地、山林、農道、グランド、工場敷地などの非農耕地と多岐にわたり、適用方法も土壌処理、茎葉処理、湛水処理等を適宜選択できる。
【０１６２】
本発明化合物は、例えばイヌビエ、タイヌビエ、メヒシバ、エノコログサ、アキノエノコログサ、オヒシバ、カラスムギ、セイバンモロコシ、シバムギ、ビロードキビ、パラグラス、アゼガヤ、イトアゼガヤ、スズメノカタビラ、スズメノテッポウ、カモジグサなどのイネ科雑草、コゴメガヤツリ、ハマスゲ、キハマスゲ、ホタルイ、ミズガヤツリ、タマガヤツリ、マツバイ、クログワイなどのカヤツリグサ科雑草、ウリカワ、オモダカ、ヘラオモダカなどのオモダカ科雑草、コナギ、ミズアオイなどのミズアオイ科雑草、アゼナ、アブノメなどのゴマノハグサ科雑草、キカシグサ、ヒメミソハギなどのミソハギ科雑草、その他の広葉雑草、例えば、イチビ、マルバアサガオ、シロザ、アメリカキンゴジカ、スベリヒユ、アオビユ、アオゲイトウ、エビスグサ、イヌホウズキ、サナエタデ、ハコベ、ミゾハコベ、オナモミ、タネツケバナ、ホトケノザ、ブタクサ、ヤエムグラ、セイヨウヒルガオ、シロバナチョウセンアサガオ、エゾノキツネアザミ、エノキグサなどのの各種有害雑草を防除することができる。よって、有用作物、例えばトウモロコシ、ダイズ、ワタ、コムギ、イネ、オオムギ、エンバク、ソルガム、アブラナ、ヒマワリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合或は非選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。特に本発明化合物は、トウモロコシ、ダイズ、ワタ、コムギ、イネ、アブラナ、ヒマワリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培、その中でもトウモロコシ、ダイズ、コムギ、イネなどの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。
【０１６３】
本発明化合物は通常各種農業上の補助剤と混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、錠剤、丸剤、カプセル剤（水溶性フィルムで包装する形態を含む）、水性懸濁剤、油性懸濁剤、マイクロエマルジョン製剤、サスポエマルジョン製剤、水溶剤、乳剤、液剤、ペースト剤などの形態に製剤調製し、施用することができるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。
製剤に使用する補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉などの固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコールなどの溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物のような陰イオン系の界面活性剤や展着剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤や展着剤；オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィンなどの植物油や鉱物油などが挙げられる。これら補助剤は本発明の目的から逸脱しないかぎり、1種又は2種以上を適宜選択して使用することができ、また、例えば、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤、発泡剤、崩壊剤、結合剤など通常使用される各種補助剤も使用することができる。本発明化合物と各種補助剤との配合割合は0.1：99.9〜95：5、望ましくは0.2：99.8〜85：15である。
【０１６４】
本発明化合物を含有する除草剤の施用量は、気象条件、土壌条件、製剤形態、対象雑草の種類、施用時期などの相違により一概に規定できないが、一般に１ヘクタール当り本発明化合物が0.5〜5,000ｇ、望ましくは1〜1,000ｇ、更に望ましくは10〜500ｇとなるように施用する。本発明には、このような除草剤の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【０１６５】
また、本発明化合物を含有する除草剤は、他の農薬、肥料、薬害軽減剤などと混用或は併用することができ、この場合に一層優れた効果、作用性を示すことがある。他の農薬としては、除草剤、殺菌剤、抗生物質、植物ホルモン、殺虫剤などが挙げられる。特に、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物の１種又は２種以上とを混用或は併用した混合除草性組成物は、適用草種の範囲、薬剤処理の時期、除草活性等を好ましい方向へ改良することが可能である。尚、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物は各々別々に製剤したものを散布時に混合して使用しても、両者を一緒に製剤して使用してもよい。本発明には、前記した混合除草性組成物も含まれる。
【０１６６】
本発明化合物と他の除草剤の有効成分との混合比は、気象条件、土壌条件、薬剤の製剤形態、施用時期、施用方法などの相違により一概に規定できないが、本発明化合物１重量部に対し、他の除草剤は有効成分を１種あたり0.001〜10,000重量部、望ましくは0.01〜1,000重量部配合する。また、施用適量は１ヘクタール当りの総有効成分化合物量として0.1〜10,000ｇ、望ましくは0.2〜5,000ｇ、更に望ましくは10〜3,000ｇである。本発明には、このような混合除草組成物の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【０１６７】
他の除草剤の有効成分としては、下記するもの（一般名；一部ＩＳＯ申請中を含む）が例示できるが、特に記載がない場合であってもこれら化合物に塩、アルキルエステル等が存在する場合は、当然それらも含まれる。
（１）２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、２，４-ＤＰ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＰ、ナプロアニリド（naproanilide）、クロメプロップ（clomeprop）のようなフェノキシ系、２，３，６−ＴＢＡ、ジカンバ（dicamba）、ジクロベニル（dichlobenil）、ピクロラム（picloram）、トリクロピル（triclopyr）、クロピラリド（clopyralid）、アミノピラリド（aminopyralid）のような芳香族カルボン酸系、その他ナプタラム（naptalam）、ベナゾリン（benazolin）、キンクロラック（quinclorac）、キンメラック（quinmerac）、ダイフルフェンゾピル（diflufenzopyr）、チアゾピル（thiazopyr）などのように植物のホルモン作用を攪乱することで除草効力を示すとされているもの。
【０１６８】
（２）クロロトルロン(chlorotoluron)、ジウロン（diuron）、フルオメツロン(fluometuron)、リニュロン（linuron）、イソプロチュロン（isoproturon）、メトベンズロン（metobenzuron）、テブチウロン(tebuthiuron)のような尿素系、シマジン（simazine）、アトラジン（atrazine）、アトラトン（atratone）、シメトリン（simetryn）、プロメトリン（prometryn）、ジメタメトリン（dimethametryn）、ヘキサジノン(hexazinone)、メトリブジン（metribuzin）、テルブチラジン（terbuthylazine）、シアナジン（cyanazine）、アメトリン（ametryn）、シブトリン（cybutryne）、トリアジフラム（triaziflam）、プロパジン（propazine）のようなトリアジン系、ブロマシル（bromacil）、レナシル（lenacil）、ターバシル(terbacil)、のようなウラシル系、プロパニル（propanil）、シプロミッド（cypromid）のようなアニリド系、スエップ（swep）、デスメディファム(desmedipham)、フェンメディファム（phenmedipham）のようなカーバメート系、ブロモキシニル（bromoxynil）、ブロモキシニル・オクタノエート（bromoxynil-octanoate）、アイオキシニル（ioxynil）のようなヒドロキシベンゾニトリル系、その他ピリデート（pyridate）、ベンタゾン（bentazone）、アミカルバゾン（amicarbazone）、メタゾール（methazole）などのように植物の光合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１６９】
（３）それ自身が植物体中でフリーラジカルとなり、活性酸素を生成させて速効的な除草効力を示すとされているパラコート（paraquat）、ジクワット（diquat）のような４級アンモニウム塩系。
【０１７０】
（４）ニトロフェン（nitrofen）、クロメトキシフェン（chlomethoxyfen）、ビフェノックス（bifenox）、アシフルオルフェンナトリウム塩（acifluorfen-sodium）、ホメサフェン（fomesafen）、オキシフルオルフェン（oxyfluorfen）、ラクトフェン（lactofen）、エトキシフェンエチル（ethoxyfen-ethyl）のようなジフェニルエーテル系、クロルフタリム（chlorphthalim）、フルミオキサジン（flumioxazin）、フルミクロラックペンチル（flumiclorac-pentyl）、フルチアセットメチル（fluthiacet-methyl）のような環状イミド系、その他オキサジアルギル（oxadiargyl）、オキサジアゾン（oxadiazon）、スルフェントラゾン（sulfentrazone）、カルフェントラゾンエチル（carfentrazone-ethyl）、チジアジミン（thidiazimin）、ペントキサゾン（pentoxazone）、アザフェニジン（azafenidin）、イソプロパゾール（isopropazole）、ピラフルフェンエチル（pyraflufen-ethyl）、ベンズフェンジゾン（benzfendizone）、ブタフェナシル（butafenacil）、メトベンズロン（metobenzuron）、シニドンエチル（cinidon-ethyl）、フルポキサム（flupoxam）、フルアゾレート（fluazolate）、プロフルアゾール（profluazol）、ピラクロニル（pyrachlonil）、フルフェンピルエチル（flufenpyr-ethyl）、ベンカルバゾン（bencarbazone）などのように植物のクロロフィル生合成を阻害し、光増感過酸化物質を植物体中に異常蓄積させることで除草効力を示すとされているもの。
【０１７１】
（５）ノルフルラゾン（norflurazon）、クロリダゾン（chloridazon）、メトフルラゾン（metflurazon）のようなピリダジノン系、ピラゾレート（pyrazolate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、トプラメゾン(topramezone, ＢＡＳ−６７０Ｈ)、）ピラスルフォトール（pyrasulfotole）のようなピラゾール系、その他アミトロール(amitrol)、フルリドン（fluridone）、フルルタモン（flurtamone）、ジフルフェニカン（diflufenican）、メトキシフェノン（methoxyphenone）、クロマゾン（clomazone）、スルコトリオン（sulcotrione）、メソトリオン（mesotrione）、テンボトリオン（tembotrione）、テフリルトリオン（tefuryltrione, ＡＶＨ−３０１）、イソキサフルトール（isoxaflutole）、ジフェンゾコート（difenzoquat）、イソキサクロロトール（isoxachlortole）、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ピコリナフェン（picolinafen）、ビフルブタミド（beflubutamid）などのようにカロチノイドなどの植物の色素生合成を阻害し、白化作用を特徴とする除草効力を示すとされているもの。
【０１７２】
（６）ジクロホップメチル（diclofop-methyl）、フラムプロップエムメチル(flamprop-M-methyl)、ピリフェノップナトリウム塩（pyriphenop-sodium）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、ハロキシホップメチル（haloxyfop-methyl）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、シハロホップブチル（cyhalofop-butyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、メタミホッププロピル（metamifop-propyl）のようなアリールオキシフェノキシプロピオン酸系、アロキシジムナトリウム塩（alloxydim-sodium）、クレソジム（clethodim）、セトキシジム（sethoxydim）、トラルコキシジム（tralkoxydim）、ブトロキシジム（butroxydim）、テプラロキシジム（tepraloxydim）、カロキシジム（caloxydim）、クレフォキシジム（clefoxydim）、プロホキシジム（profoxydim）のようなシクロヘキサンジオン系などのようにイネ科植物に特異的に除草効力が強く認められるもの。
【０１７３】
（７）クロリムロンエチル（chlorimuron-ethyl）、スルホメツロンメチル（sulfometuron-methyl）、プリミスルフロンメチル（primisulfuron-methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron-methyl）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、シノスルフロン（cinosulfuron）、ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron-ethyl）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、フラザスルフロン（flazasulfuron）、リムスルフロン（rimsulfuron）、ニコスルフロン（nicosulfuron）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、プロスルフロン（prosulfuron）、フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）、トリフルスルフロンメチル（triflusulfuron-methyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron-methyl）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、エタメトスルフロン（ethametsulfuron）、イオドスルフロン（iodosulfuron）、スルフォスルフロン（sulfosulfuron）、トリアスルフロン（triasulfuron）、トリベヌロンメチル（tribenuron-methyl）、トリトスルフロン（tritosulfuron）、フォーラムスルフロン（foramsulfuron）、トリフルオキシスルフロン（trifloxysulfuron）、メソスルフロンメチル（mesosulfuron-methyl）、オルソスルファムロン（orthosulfamuron）、フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、アミドスルフロン（amidosulfuron）、TH-547、国際公開公報WO2005092104に記載されている化合物のようなスルホニルウレア系、フルメツラム（flumetsulam）、メトスラム（metosulam）、ジクロスラム（diclosulam）、クロランスラムメチル（cloransulam-methyl）、フロラスラム（florasulam）、メトスルファム（metosulfam）、ペノクススラム(penoxsulam)のようなトリアゾロピリミジンスルホンアミド系、イマザピル（imazapyr）、イマゼタピル（imazethapyr）、イマザキン（imazaquin）、イマザモックス（imazamox）、イマザメス（imazameth）、イマザメタベンズ（imazamethabenz）、イマザピック（imazapic）のようなイミダゾリノン系、ピリチオバックナトリウム塩（pyrithiobac-sodium）、ビスピリバックナトリウム塩（bispyribac-sodium）、ピリミノバックメチル（pyriminobac-methyl）、ピリベンゾキシム（pyribenzoxim）、ピリフタリド（pyriftalid）、ピリミスルファン（pyrimisulfan, ＫＵＨ−０２１）のようなピリミジニルサリチル酸系、フルカーバゾン（flucarbazone）、プロカーバゾンソディウム（procarbazone-sodium）のようなスルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン系、その他グリホサート（glyphosate）、グリホサートナトリウム塩（glyphosate-sodium）、グリホサートカリウム塩（glyphosate-potassium）、グリホサートアンモニウム塩（glyphosate-ammonium）、グリホサートイソプロピルアミン塩（glyphosate-isopropylamine）、スルホサート（sulfosate）、グルホシネート（glufosinate）、グルホシネートアンモニウム塩（glufosinate-ammonium）、ビラナホス（bilanafos）などのように植物のアミノ酸生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１７４】
（８）トリフルラリン（trifluralin）、オリザリン（oryzalin）、ニトラリン（nitralin）、ペンディメタリン（pendimethalin）、エタルフルラリン（ethalfluralin）、ベンフルラリン（benfluralin）、プロジアミン（prodiamine）のようなジニトロアニリン系、ベンスリド（bensulide）、ナプロナミド（napronamide）、プロナミド（pronamide）のようなアミド系、アミプロホスメチル（amiprofos-methyl）、ブタミホス（butamifos）、アニロホス（anilofos）、ピペロホス（piperophos）のような有機リン系、プロファム（propham）、クロルプロファム（chlorpropham）、バーバン（barban）のようなフェニルカーバメート系、ダイムロン（daimuron）、クミルロン（cumyluron）、ブロモブチド（bromobutide）のようなクミルアミン系、その他アシュラム（asulam）、ジチオピル（dithiopyr）、チアゾピル（thiazopyr）などのように植物の細胞有糸分裂を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１７５】
（９）アラクロール（alachlor）、メタザクロール（metazachlor）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、メトラクロール（metolachlor）、Ｓ−メトラクロール（S-metolachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ペトキサマイド(pethoxamid)、アセトクロール（acetochlor）、プロパクロール（propachlor）、プロピソクロール（propisochlor）のようなクロロアセトアミド系、モリネート（molinate）、ジメピペレート（dimepiperate）、ピリブチカルブ（pyributicarb）のようなカーバメート系、その他エトベンザニド（etobenzanid）、メフェナセット（mefenacet）、フルフェナセット（flufenacet）、トリディファン（tridiphane）、カフェンストロール（cafenstrole）、フェントラザミド（fentrazamide）、オキサジクロメフォン（oxaziclomefone）、インダノファン（indanofan）、ジメテナミド（dimethenamid）、ベンフレセート（benfuresate）、ピロキサスルホン（pyroxasulfone、ＫＩＨ−４８５）などのように植物のタンパク質生合成あるいは脂質生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１７６】
（１０）ＥＰＴＣ、ブチレート（butylate）、ベルノレート（vernolate）、ペブレート（pebulate）、シクロエート（cycloate）、プロスルホカルブ（prosulfocarb）、エスプロカルブ（esprocarb）、チオベンカルブ（thiobencarb）、ジアレート（diallate）、トリアレート（triallate）のようなチオカーバメート系、その他ＭＳＭＡ、ＤＳＭＡ、エンドタール（endothall）、エトフメセート（ethofumesate）、ソディウムクロレート（sodium chlorate）、ペラルゴン酸（pelargonic acid）、ホスアミン（fosamine）、ピノキサデン（pinoxaden）、ＨＯＫ−２０１など。
【０１７７】
（１１）Xanthomonas campestris、Epicoccosurus nematosurus、Exserohilum monoseras、Drechsrela monocerasなどのように植物に寄生することで除草効力を示すとされているもの。
【０１７８】
次に本発明の望ましい態様の一例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）上記式（I）中、Ｒ１がアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２が水素原子又はアルキルであり、Ｒ３がアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；又はＲ８で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ４がアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５が水素原子；アルキル；ハロゲン；シアノ；シアノアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ハロアルコキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルコキシアルコキシ；ハロアルコキシアルコキシ；アルコキシハロアルコキシ；アルコキシアルコキシアルキル；アルキルチオ；アルコキシアルキルチオ；ハロアルコキシアルキルチオ；アルキルチオアルキルチオ；ハロアルキルチオアルキルチオ；アルキルチオアルコキシ；アルキルスルホニル；アルキルスルホニルアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルコキシカルボニルアルコキシ；ヘテロシクリルオキシ；ヘテロシクリルアルコキシ；ヘテロシクリルアルコキシアルキル；−OC(O)SR７；−OC(O)OR７；−C(O)OR７；−C(O)SR７；又はＲ９で置換されてもよい4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６がハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ7がアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ独立にハロゲン；アルキル；又はアルコキシであるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、それらの除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
【０１７９】
（２）上記式（I）中、Ｒ１がアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２が水素原子又はアルキルであり、Ｒ３がアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；又はＲ8で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ４がアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５がアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ハロアルコキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルコキシアルコキシ；ハロアルコキシアルコキシ；ヘテロシクリルオキシ；ヘテロシクリルアルコキシ；ヘテロシクリルアルコキシアルキル；-OC(O)SR７；-OC(O)OR７；-C(O)OR７；-C(O)SR７；又はＲ９で置換されてもよい4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ6がハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ7がアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ8、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ独立にハロゲン；アルキル；又はアルコキシであるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、それらの除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
【０１８０】
（３）上記式（I）中、Ｒ１がアルキルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がアルキルであり、Ｒ４がアルキルであり、Ｒ５がアルコキシ；ハロアルコキシ；−C(O)OR７；又は4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６がアルキルスルホニルであるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、それらの除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
【０１８１】
（４）上記式（I）のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩と、他の除草剤の有効成分化合物の１種又は２種以上とを含む混合除草性組成物、その除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
【実施例】
【０１８２】
次に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、本発明化合物の合成例を記載する。
【０１８３】
合成例1
5-(エチルチオ)カルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(メトキシカルボニル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.1）
5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(メトキシカルボニル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトン(290 mg、0.82 mmol)を乾燥テトラヒドロフラン(15 mL)に溶かし、これにトリエチルアミン(166 mg、1.64 mmol)を加えた。そこへ、予め96 %クロロチオール蟻酸 S-エチル(107 mg)を乾燥テトラヒドロフランに溶かした溶液(4 mL)を氷水冷却下に少量ずつ加え、反応温度を徐々に室温まで上げながら90分間攪拌した。反応溶液を氷水へ投入し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n-ヘキサン:酢酸エチル=6:4)で精製し、無定形固体の目的物(202 mg、0.46 mmol)(収率56 %)を得た。
【０１８４】
合成例2
1-エチル-5-(エチルチオ)カルボニルオキシピラゾール-4-イル 3-(メトキシカルボニル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.2）
5-ヒドロキシ-1-エチルピラゾール-4-イル 3-(メトキシカルボニル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトン(510 mg、1.39 mmol)を乾燥テトラヒドロフラン(20 mL)に溶かし、これにトリエチルアミン(281 mg、2.78 mmol)を加えた。そこへ、予め96 %クロロチオール蟻酸 S-エチル(217 mg)を乾燥テトラヒドロフランに溶かした溶液(4 mL)を氷水冷却下に少量ずつ加え、反応温度を徐々に室温まで上げながら90分間攪拌した。反応液を氷水へ投入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n-ヘキサン：酢酸エチル=6：4)で精製し、オイル状の目的物(417 mg、0.92 mmol)(収率66 %)を得た。
【０１８５】
合成例3
5-(エチルチオ)カルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(メトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.35）
（１）3-メトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸(340 mg、1.39 mmol)と5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール塩酸塩(230 mg)を無水塩化メチレン(10 mL)中で攪拌下、DCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)(315 mg)及びトリエチルアミン(260 mg)を室温で加え、2時間攪拌した。反応混合物をセライトでろ過し、ろ液を濃縮後、残渣を10 mLの無水アセトニトリルに溶解し、トリエチルアミン(260 mg)とアセトンシアノヒドリンを触媒量加え、反応溶液を室温で一晩攪拌した。150 mLの酢酸エチルを加え1規定の塩酸水溶液で1回洗浄し、飽和食塩水で1回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル：メタノール＝9：1)で精製し、5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-メトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトン(115 mg)を得た。
１H-NMR(400MHz CDCl3 δppm)：2.31(s, 3H), 3.20(s, 3H), 3.66(s, 3H), 3.92(s, 3H), 7.1( br s, 1H), 7.29(d, 1H, J=7.6Hz), 7.30(s, 1H), 7.85(d, 1H, J=7.6Hz).
【０１８６】
（２）5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-メトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトン(100 mg、0.3 mmol)を乾燥テトラヒドロフラン(5 mL)に溶解し、トリエチルアミン(61 mg)、続いて96 %クロロチオール蟻酸S-エチル(50 mg)を室温で加えた。反応溶液を1時間攪拌した後、150 mLの酢酸エチルを加えた。その混合物を飽和食塩水で2回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n-ヘキサン:酢酸エチル＝2:1)で精製し、オイル状の目的物を得た。
【０１８７】
合成例4
5-(エチルチオ)カルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-(4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.39）
5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-（4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イル）-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトン(100 mg、2.75×10-4 mol)を無水テトラヒドロフラン(5 mL)に溶解し、トリエチルアミン(55 mg)、続いて96 %クロロチオール蟻酸S-エチル(45 mg)を室温で加えた。反応溶液を1時間攪拌後、150 mLの酢酸エチルを加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムグラフィー(n-ヘキサン:酢酸エチル＝6:4)で精製し、オイル状の目的物(82 mg)を得た。
【０１８８】
合成例5
5-(エチルチオ)カルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(ジフルオロメトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.38）
（１）3-(ジフルオロメトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸(500 mg、1.78 mmol)と5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール塩酸塩(288 mg)を無水アセトニトリル(10 mL）中で攪拌下、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド 塩酸塩(443 mg)、トリエチルアミン(360 mg)及びジメチルアミノピリジン(217 mg)を室温で加え、12時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣を100 mLの塩化メチレンに溶解した。この溶液を100 mLの水で洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣を10 mLの無水アセトニトリルに溶解し、トリエチルアミン(260 mg)とアセトンシアノヒドリンを触媒量加え、室温で一晩攪拌した。150 mLの塩化メチレンを加え1規定の炭酸カリウム水溶液で抽出し、水層を2規定の塩酸で酸性とした。得られた酸性の水溶液を塩化メチレン(100 mL)で２回抽出し、有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン＝1:1〜9:1)で精製し、オイル状の5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(ジフルオロメトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンを得た。
１H-NMR（400MHz acetone-d6 δppm） : 2.37(s, 3H), 3.28(s, 3H), 3.61(s, 3H), 6.90(d, 1H, J=75.2Hz), 7.27(s, 1H), 7.59(d, 1H, J=8.4Hz), 7.96(d, 1H, J=8.4Hz).
【０１８９】
（２）5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(ジフルオロメトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトン(89 mg)を乾燥テトラヒドロフラン(5 mL)に溶解し、トリエチルアミン(50 mg)続いて96 %クロロチオール蟻酸S-エチル(40 mg)を室温で加えた。反応溶液を1時間攪拌した後、150 mLの酢酸エチルを加えた。その混合物を飽和食塩水で2回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n-ヘキサン:酢酸エチル＝2:1)で精製し、オイル状の目的物を得た。
【０１９０】
合成例６
5-(エチルチオ)カルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.55）
（１）窒素ガス雰囲気下、水素化ナトリウム(60%, 220 mg, 5.32 mmol)を無水N,N-ジメチルホルムアミド(10 mL)中に懸濁させ、3-ヒドロキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸メチル(1 g, 4.09 mmol)を室温で加えた。３０分間攪拌した後、２−ブロモエチルメチルエーテル(1.13 g, 8.18 mmol)及び触媒量のヨウ化カリウムを加え反応溶液を６０℃で１２時間攪拌した。反応溶液に200 mLの酢酸エチルを加え、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：酢酸エチル＝１：２）で精製し、オイル状の3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸メチル(680 mg )を得た。
1H-NMR 400MHz(CDCl3 δppm) : 2.53(s, 3H), 3.26(s, 3H), 3.46(s, 3H), 3.78(m, 2H), 3.91(s, 3H), 4.19(m, 2H), 7.71(d, 1H, J=8.4Hz), 7.84(d, 1H, J=8.4Hz).
【０１９１】
（２）3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸メチル(680 mg, 2.25 mmol)をメタノール（10 mL）に溶解し、20 %濃度の水酸化ナトリウム水（2 mL）を室温で加えた。30分間攪拌後、反応溶液に1規定の塩酸100 mLを加え、酢酸エチル（200 mL）で抽出した。有機層を飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)安息香酸（570 mg）を白色固体として得た。
1H-NMR 400MHz(acetone-d6 δppm) : 2.56(s, 3H), 3.31(s, 3H), 3.41(s, 3H), 3.80(m, 2H), 4.21(m, 2H), 7.81(s, 2H).
【０１９２】
（３）3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸（195 mg, 6.76 mmol）をクロロホルム（15 mL）に溶解し、オキザリルクロライド（0.5 mL）及び触媒量のDMFを加えた。反応混合物を室温で30分間攪拌し、溶媒を減圧下で留去した。残渣を無水THF（20 mL）に溶解し、5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール塩酸塩（136 mg, 1.01 mmol）、トリエチルアミン（136 mg）及びN,N-ジメチルアミノピリジン（250 mg）を加え、1時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（200 mL）を加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。残渣を無水アセトニトリル（10 mL）に溶解し、トリエチルアミン（136 mg）と触媒量のアセトンシアノヒドリンを加え、室温で12時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去し、粗5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンを得た。
1H-NMR (400MHz CDCl3 δppm) : 2.39(s, 3H), 3.29(s, 3H), 3.46(s, 3H), 3.71(s, 3H), 3.81(m, 2H), 4.24(m, 2H), 7.34(s, 1H), 7.35(d, 1H, J=7.6Hz), 7.92(d, 1H, J=7.6Hz).
【０１９３】
（４）前記工程（３）で得た粗5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンを無水THF（10 mL）に溶解し、トリエチルアミン（190 mg）及び96 %クロロチオール蟻酸S-エチル（151 mg）を加え室温で1時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチル（200 mL）を加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、目的物（250 mg）を得た。
【０１９４】
合成例７
5-(エチルチオ)カルボニルオキシ-1-エチルピラゾール-4-イル 3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.16）
（１）3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸（200 mg, 6.90×10-4 mol）をクロロホルム（15 mL）に溶解し、オキザリルクロライド（0.5 mL）及び触媒量のDMFを加えた。反応混合物を室温で30分間攪拌し、溶媒を減圧下で留去した。残渣を無水THF（20 mL）に溶解し、5-ヒドロキシ-1-エチルピラゾール塩酸塩（134 mg, 9.01×10-4 mol）、トリエチルアミン（139 mg）及びN,N-ジメチルアミノピリジン（170 mg）を加え、1時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（200 mL）を加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。残渣を無水アセトニトリル（10 mL）に溶解し、トリエチルアミン（139 mg）と触媒量のアセトンシアノヒドリンを加え、室温で12時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去し、粗5-ヒドロキシ-1-エチルピラゾール-4-イル 3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンを得た。
1H-NMR (400MHz CDCl3 δppm) : 1.40(t, 3H, J=7.0Hz), 2.39(s, 3H), 3.25(s, 3H), 3.42(s, 3H), 3.76(m, 2H), 4.02(q, 2H, J=7.0Hz), 4.20(m, 2H), 7.28(s, 1H), 7.31(d, 1H, J=7.6Hz), 7.87(d, 1H, J=7.6Hz).
【０１９５】
（２）前記工程（１）で得た粗5-ヒドロキシ-1-エチルピラゾール-4-イル 3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンを無水THF（10 mL）に溶解し、トリエチルアミン（139 mg）及び96 %クロロチオール蟻酸S-エチル（111 mg）を加え室温で1時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチル（200 mL）を加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、目的物（170 mg）を得た。
【０１９６】
合成例８
5-(エチルチオ)カルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(2,2-ジメトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.209）
（１）3-ヒドロキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸(300mg, 1.30 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド(10 mL)に溶解し、炭酸カリウム(360mg, 2.72 mmol)及びブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール(660 mg, 3.90 mmol)を室温で加えた。反応混合物を80℃に加熱し、32時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、100 mLの水と0.5 Nの水酸化ナトリウム水溶液(10 mL)を加えた。その後、酢酸エチル(200 mL)で抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、オイル状の3-(2,2-ジメトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸 2,2-ジメトキシエチルを得た。
1H-NMR 400MHz(CDCl3 δppm) : 2.54(s, 3H), 3.31(s, 1H), 3.39(s, 6H), 3.44(s, 6H), 4.06(d, 2H, J=5.4Hz), 4.31(d, 2H, J=5.4Hz), 4.73(t, 1H, J=5.4Hz), 4.87(t, 1H, J=5.4Hz), 7.76(d, 1H, J=8.4Hz), 7.82(d, 1H, J=8.4Hz).
【０１９７】
（２）前記工程（１）で得た3-(2,2-ジメトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸 2,2-ジメトキシエチルをメタノール（20 mL）に溶解し、20 %濃度の水酸化ナトリウム水溶液（2 mL）を室温で加えた。30分間攪拌後、反応溶液に1 規定の塩酸100 mLを加え、酢酸エチル（200 mL）で抽出した。有機層を飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、3-(2,2-ジメトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸(390 mg)を白色固体として得た。
1H-NMR 400MHz(acetone-d6 δppm) : 2.56(s, 3H), 3.31(s, 3H), 3.44(s, 6H), 4.06(d, 2H, J=5.2Hz), 4.88(t, 1H, J=5.2Hz), 7.82(br s, 2H).
【０１９８】
（３）3-(2,2-ジメトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸(390mg, 1.23mmol)をクロロホルム（15 mL）に溶解し、オキザリルクロライド（0.5 mL）及び触媒量のDMFを加えた。反応混合物を室温で30分間攪拌し、溶媒を減圧下で留去した。残渣を無水THF（20 mL）に溶解し、5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール（132 mg, 1.35 mmol）、トリエチルアミン（250 mg）及びN,N-ジメチルアミノピリジン（300 mg）を加え、1時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（200 mL）を加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。残渣を無水アセトニトリル（10 mL）に溶解し、トリエチルアミン（250 mg）と触媒量のアセトンシアノヒドリンを加え、室温で12時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去し、粗5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(2,2-ジメトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンを得た。
1H-NMR (400MHz CDCl3 δppm) : 2.38(s, 3H), 3.29(s, 3H), 3.47(s, 6H), 3.70(s, 3H), 4.09(d, 2H, J=5.2Hz), 4.1(br s, 1H), 4.83(t, 1H, J=5.2Hz), 7.32(s, 1H), 7.35(d, 1H, J=8.4Hz), 7.91(d, 1H, J=8.4Hz).
【０１９９】
（４）前記工程（３）で得た粗5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(2,2-ジメトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンを無水THF（10 mL）に溶解し、トリエチルアミン（250 mg）及び96 %クロロチオール蟻酸S-エチル（200mg）を加え室温で1時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチル（200 mL）を加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、目的物（150 mg）を得た。
【０２００】
次に、前記式（I）で表される本発明化合物の代表例を第1表に挙げ、それらの1H-NMRスペクトルデータを第2表に挙げる。更にその合成中間体となる式（II）で表される化合物の代表例を第3表に挙げ、それらの1H-NMRスペクトルデータを第4表に挙げる。これらの化合物は、前記合成例或いは前記した本発明化合物の種々の製造方法に基づいて合成することができる。尚、第1〜4表中、No.は化合物番号を示す。又、第1表及び第3表中、Meはメチル基を、Etはエチル基を、n-Pr基はノルマルプロピル基を、i-Prはイソプロピル基を、c-Prはシクロプロピル基を、s-Buは第二級ブチル基を、t-Buは第三級ブチル基を、Phはフェニル基を、Bnはベンジル基を各々示す。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
【表２】
【０２０３】
【表３】
【０２０４】
【表４】
【０２０５】
【表５】
【０２０６】
【表６】
【０２０７】
【表７】
【０２０８】
【表８】
【０２０９】
【表９】
【０２１０】
【表１０】
【０２１１】
【表１１】
【０２１２】
【表１２】
【０２１３】
【表１３】
【０２１４】
【表１４】
【０２１５】
【表１５】
【０２１６】
【表１６】
【０２１７】
【表１７】
【０２１８】
【表１８】
【０２１９】
【表１９】
【０２２０】
【表２０】
【０２２１】
【表２１】
【０２２２】
【表２２】
【０２２３】
【表２３】
【０２２４】
【表２４】
【０２２５】
【表２５】
【０２２６】
【表２６】
【０２２７】
【表２７】
【０２２８】
【表２８】
【０２２９】
【表２９】
【０２３０】
【表３０】
【０２３１】
【表３１】
【０２３２】
【表３２】
【０２３３】
【表３３】
【０２３４】
【表３４】
【０２３５】
【表３５】
【０２３６】
【表３６】
【０２３７】
【表３７】
【０２３８】
【表３８】
【０２３９】
【表３９】
【０２４０】
【表４０】
【０２４１】
【表４１】
【０２４２】
【表４２】
【０２４３】
【表４３】
【０２４４】
【表４４】
【０２４５】
【表４５】
【０２４６】
【表４６】
【０２４７】
【表４７】
【０２４８】
【表４８】
【０２４９】
【表４９】
【０２５０】
【表５０】
【０２５１】
【表５１】
【０２５２】
【表５２】
【０２５３】
【表５３】
【０２５４】
【表５４】
【０２５５】
【表５５】
【０２５６】
【表５６】
【０２５７】
【表５７】
【０２５８】
【表５８】
【０２５９】
【表５９】
【０２６０】
【表６０】
【０２６１】
【表６１】
【０２６２】
【表６２】
【０２６３】
【表６３】
【０２６４】
【表６４】
【０２６５】
【表６５】
【０２６６】
【表６６】
【０２６７】
【表６７】
【０２６８】
【表６８】
【０２６９】
【表６９】
【０２７０】
【表７０】
【０２７１】
【表７１】
【０２７２】
【表７２】
【０２７３】
【表７３】
【０２７４】
【表７４】
【０２７５】
【表７５】
【０２７６】
【表７６】
【０２７７】
【表７７】
【０２７８】
【表７８】
【０２７９】
【表７９】
【０２８０】
【表８０】
【０２８１】
【表８１】
【０２８２】
【表８２】
【０２８３】
次に試験例を記載する。
試験例1
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子を播種した。その後、植物が一定の葉令（（１）ノビエ：0.8〜2.5葉期、（２）メヒシバ：0.5〜3.0葉期、（３）エノコログサ：1.0〜3.0葉期、（４）アオゲイトウ：子葉〜2.0葉期、（５）アメリカキンゴジカ：子葉〜1.1葉期、（６）イチビ：子葉〜1.5葉期、（７）イネ：1.0〜2.5葉期、（８）コムギ：1.7〜3.4葉期、（９）トウモロコシ：2.0〜3.5葉期、（１０）ダイズ：初生葉〜0.3葉期）に達したとき、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、1ヘクタール当り500リットル相当の水に希釈した。更にその希釈液に対して農業用展着剤を0.1容量％加え、小型スプレーで茎葉処理した。
薬剤処理後17〜23日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の生育抑制率（％）で除草効果を評価し、第5表の結果を得た。
【０２８４】
【表８３】
【０２８５】
【表８４】
【０２８６】
【表８５】
【０２８７】
【表８６】
【０２８８】
試験例2
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子（ノビエ、メヒシバ、エノコログサ、アオゲイトウ、アメリカキンゴジカ、イチビ、イネ、コムギ、トウモロコシ及びダイズ）を播種した。播種翌日、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、１ヘクタール当り500リットル相当の水に希釈し、小型スプレーで土壌処理した。
薬剤処理後19〜24日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の生育抑制率（％）で除草効果を評価し、第6表の結果を得た。
【０２８９】
【表８７】
【０２９０】
【表８８】
【０２９１】
【表８９】
【０２９２】
次に、本発明の製剤例を記載する。
製剤例１
（１）本発明化合物 ７５ 重量部
（２）ゲロポンＴ−７７（商品名；ローヌ・プーラン社製） １４．５ 重量部
（３）ＮａＣｌ １０ 重量部
（４）デキストリン ０．５ 重量部
以上の各成分を高速混合細粒機に入れ、さらにそこへ２０％の水を加え造粒、乾燥して顆粒水和剤が得られる。
【０２９３】
製剤例２
（１）カオリン ７８ 重量部
（２）ラベリンＦＡＮ（商品名；第一工業製薬（株）製） ２ 重量部
（３）ソルポール５０３９（商品名；東邦化学工業（株）製） ５ 重量部
（４）カープレックス（商品名；ＤＳＬジャパン（株）製） １５ 重量部
以上、（１）〜（４）の成分の混合物と本発明化合物とを９：１の重量割合で混合して水和剤が得られる。
【０２９４】
製剤例３
（１）ハイフィラーＮｏ．１０（商品名；松村産業（株）製） ３３ 重量部
（２）ソルポール５０５０（商品名；東邦化学工業（株）製） ３ 重量部
（３）ソルポール５０７３（商品名；東邦化学工業（株）製） ４ 重量部
（４）本発明化合物 ６０ 重量部
以上の（１）〜（４）の各成分を混合して水和剤が得られる。
【０２９５】
製剤例４
（１）本発明化合物 ４ 重量部
（２）ベントナイト ３０ 重量部
（３）炭酸カルシウム ６１．５重量部
（４）トキサノンＧＲ−３１Ａ（商品名；三洋化成工業（株）製） ３ 重量部
（５）リグニンスルホン酸カルシウム塩 １．５ 重量部
予め粉砕した（１）と、（２）及び（３）とを混合し、そこへ（４）、（５）及び水を加えて混合し、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して粒剤が得られる。
【０２９６】
製剤例５
（１）本発明化合物 ３０ 重量部
（２）ジークライト（商品名；ジークライト（株）製） ６０ 重量部
（３）ニューカルゲン ＷＧ−１（商品名；竹本油脂（株）製） ５ 重量部
（４）ニューカルゲン ＦＳ−７（商品名；竹本油脂（株）製） ５ 重量部
（１）、（２）及び（３）を混合し、粉砕機を通した後、（４）を加えて混練後、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して顆粒水和剤が得られる。
【０２９７】
製剤例６
（１）本発明化合物 ２８ 重量部
（２）ソプロポールＦＬ（商品名；ローヌ・プーラン社製） ２ 重量部
（３）ソルポール３５５ （商品名；東邦化学工業（株）製） １ 重量部
（４）ＩＰソルベント１６２０（商品名；出光石油化学（株）製） ３２ 重量部
（５）エチレングリコール ６ 重量部
（６）水 ３１ 重量部
以上の（１）〜（６）の成分を混合し、湿式粉砕機（ダイノ−ミル）を用いて粉砕して水性懸濁剤が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草剤の有効成分として有用な新規ベンゾイルピラゾール系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜４には、各々ベンゾイルピラゾール系化合物が開示されている。しかしながら、それらは下記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物とは化学構造が異なる。
【０００３】
【特許文献１】国際公開公報 WO 96/26206
【特許文献２】特開昭50-126830
【特許文献３】特開平2-288866
【特許文献４】特開平2-173
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から、雑草を防除する作業の省力化や農園芸用作物の生産性向上を図る為、雑草に対して優れた除草性能を有し、且つ栽培作物に対する安全性を有する除草剤が所望されている。しかし、そのような目的に適した新規化合物の探索は試行錯誤に頼っている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者等は、上記のような課題を解決するようなより優れた除草剤を見出すべくベンゾイルピラゾール系化合物につき、種々検討した結果、本発明を完成した。即ち本発明は、式（I）：
【０００６】
【化１】
【０００７】
｛式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３はアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルケニル；又はＲ８で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ４はアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５は水素原子；アルキル；アルケニル；アルキニル；ハロゲン；シアノ；シアノアルキル；シアノアルケニル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ハロアルコキシアルキル；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノ（チオカルボニル）アルキル；チオシアナトアルキル；アルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；ハロアルコキシ；アルコキシアルコキシ；ハロアルコキシアルコキシ；アルコキシハロアルコキシ；ハロアルコキシハロアルコキシ；アルコキシアルコキシアルキル；アルキルチオ；アルコキシアルキルチオ；ハロアルコキシアルキルチオ；アルコキシハロアルキルチオ；ハロアルコキシハロアルキルチオ；アルキルチオアルキルチオ；ハロアルキルチオアルキルチオ；アルキルチオハロアルキルチオ；ハロアルキルチオハロアルキルチオ；アルキルチオアルコキシ；アルキルスルホニル；アルキルスルホニルアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルコキシカルボニルアルコキシ；ヘテロシクリルアルキル；ヘテロシクリルオキシ；ヘテロシクリルアルコキシ；ヘテロシクリルアルコキシアルキル；ヘテロシクリルオキシアルキル；シクロアルキルオキシ；−OC(O)SR７；−OC(O)OR７；−C(O)OR７；−C(O)SR７；−C(S)OR７；−C(S)SR７；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノアルキル；又はＲ９で置換されてもよい4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６はハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ７はアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にハロゲン；アルキル；又はアルコキシである｝で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、それらの除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
式（I）で表される化合物は、優れた除草効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、R９又はＲ１０におけるアルキル又はアルキル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、iso-ペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、n-ヘキシル、iso-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニルのようなＣ１−９のものが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ３又はＲ５におけるシクロアルキル又はシクロアルキル部分としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルのようなＣ３−６のものが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ５又はＲ７におけるアルケニル又はアルケニル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、1-プロペニル、2-プロペニル、iso-プロペニル、アリル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1,3-ブタジエニル、2-ペンテニル、4-ペンテニル、2-ヘキセニル、4-ヘキセニル、2-ヘプテニル、4-ヘプテニル、2-オクテニル、6-オクテニル、2-ノネニルのようなＣ２−９のものが挙げられる。
【００１０】
Ｒ５又はＲ７におけるアルキニル又はアルキニル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル、プロパルギル、1-プロピニル、1-ペンチニル、3-ペンチニル、1-ヘプチニル、1-ノニニルのようなＣ２−９のものが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０におけるハロゲン又は置換基としてのハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の各原子が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７における置換基としてのハロゲンの置換数は、1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、ハロゲンの置換位置はいずれの位置でもよい。
【００１１】
Ｒ３、Ｒ５又はＲ７における置換基としてのアルコキシ又はアルコキシ部分の置換数は、1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、それらの置換位置はいずれの位置でもよい。
Ｒ３又はＲ７における置換基としてのアリール又はアリール部分としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。アリール又はアリール部分の置換数は、1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、それらの置換位置はいずれの位置でもよい。
【００１２】
Ｒ３のアリールアルキルを置換するＲ８の置換数は1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、各置換基の置換位置はいずれの位置でもよい。
Ｒ７のアリールアルキルを置換するＲ１０の置換数は1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、各置換基の置換位置はいずれの位置でもよい。
【００１３】
Ｒ５の4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルを置換するR９の置換数は1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、各置換基の置換位置はいずれの位置でもよい。
【００１４】
Ｒ５のアルコキシアルコキシは、アルコキシ基に対して同一又は異なるアルコキシ部分が結合していることを意味する。アルコキシ基を置換するアルコキシ部分の置換位置はいずれの位置でもよい。このことはハロアルコキシアルコキシ、アルコキシハロアルコキシ、アルコキシアルコキシアルキル、アルキルチオアルキルチオ、アルキルスルホニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキルなどについても同様である。
【００１５】
Ｒ５におけるヘテロシクリル部分としては、例えば、Ｏ、Ｓ又はＮから任意に選ばれる１種又は２種以上のヘテロ原子を１〜４個含む5員環又は6員環のものであって、飽和のものでも不飽和のものでもよく、具体的には、オキソラニル、1,3-ジオキソラニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロ-2H-ピラニルなどが挙げられる。また、ヘテロシクリル部分の置換数は、1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。ヘテロシクリル部分の置換位置はいずれの位置でもよい。
【００１６】
上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物の塩としては、農業上許容されるものであればあらゆるものが含まれるが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ土類金属塩；ジメチルアミン塩、トリエチルアミン塩のようなアミン塩；塩酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩のような無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩のような有機酸塩などが挙げられる。
【００１７】
上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩（以下、本発明化合物と略す）は、以下の反応［Ａ］から［ＡG］及び通常の塩の製造方法に従って製造することができる。
上記式（I）で表される本発明化合物は、下記反応[Ａ]に従って製造することができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｚはハロゲンなどの脱離基である。）
即ち、上記式（I）で表される本発明化合物は、式（II）で表される化合物と式（III）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２０】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００２１】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行なうことができる。塩基としては無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００２２】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記反応は、第４級アンモニウム塩などの相関移動触媒の存在下、水と上記溶媒中で水に不溶の溶媒との二相系で反応させることもできる。
【００２３】
このように、上記式（II）で表される化合物は、式（I）で表される化合物の合成中間体として有用である。又、式（II）で表される化合物のうちいくつかは新規であり、それらを以下に例示する。
式（II-ｘ）：
【００２４】
【化３】
【００２５】
｛式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ４はアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５-ｘは2以上のアルコキシで置換されたアルキル；2以上のハロアルコキシで置換されたアルキル；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノ（チオカルボニル）アルキル；チオシアナトアルキル；2以上のアルコキシで置換されたアルコキシ；2以上のハロアルコキシで置換されたアルコキシ；アルコキシハロアルコキシ；ハロアルコキシハロアルコキシ；2以上のアルコキシで置換されたアルコキシアルキル；2以上のアルコキシで置換されたアルキルチオ；2以上のハロアルコキシで置換されたアルキルチオ；アルコキシハロアルキルチオ；ハロアルコキシハロアルキルチオ；アルキルチオアルキルチオ；ハロアルキルチオアルキルチオ；アルキルチオハロアルキルチオ；ハロアルキルチオハロアルキルチオ；アルキルチオアルコキシ；2以上のアルキルスルホニルで置換されたアルキル；2以上のアルコキシカルボニルで置換されたアルキル；2以上のアルコキシカルボニルで置換されたアルコキシ；2以上のヘテロシクリルで置換されたアルキル；2以上のヘテロシクリルで置換されたアルコキシ；2以上のヘテロシクリルアルコキシで置換されたアルキル；−OC(O)SR７；又はシアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノアルキルであり、Ｒ６はハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ７はアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ１０はハロゲン；アルキル；又はアルコキシである｝で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【００２６】
その他、上記式（I）で表される本発明化合物のうち、Ｒ３がＲ３−ａである化合物は、下記反応[B-1]に従って製造することができる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｒ３−ａはアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルケニル；又はＲ8で置換されてもよいアリールアルキルである。）
即ち、上記式（I-a）で表される本発明化合物は、式（IV-a）若しくは式（V-a）で表される化合物と式（VI-a）で表される化合物とを反応させるか又は式（IV-a）で表される化合物及び式（V-a）で表される化合物の混合物と式（VI-a）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２９】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００３０】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行うことが出来る。塩基としては無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、４-(ジメチルアミノ)ピリジン、２,６-ルチジンなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００３１】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（I）で表される本発明化合物のうち、Ｒ３がＲ３−ｂである化合物は、下記反応[B-2]に従って製造することができる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｒ３−ｂはアルケニルである。）
即ち、上記式（I-b）で表される本発明化合物は、式（IV-b）若しくは式（V-b）で表される化合物と式（VI-b）で表される化合物とを反応させるか又は式（IV-b）で表される化合物及び式（V-b）で表される化合物の混合物と式（VI-b）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００３４】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００３５】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行うことが出来る。塩基としては無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、４-(ジメチルアミノ)ピリジン、２,６-ルチジンなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００３６】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
上記式（IV-a）若しくは式（V-a）で表される化合物、又はそれらの混合物は、下記反応［C-1］に従って製造することができる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（IV-a）若しくは式（V-a）で表される化合物、又はそれらの混合物は、式（II）で表される化合物とホスゲン（COCl2）とを反応させることにより製造することができる。
【００３９】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４０】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行なうことができる。塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００４１】
上記反応の反応温度は、通常 −１０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（IV-b）若しくは式（V-b）で表される化合物、又はそれらの混合物は、下記反応［C-2］に従って製造することができる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（IV-b）若しくは式（V-b）で表される化合物、又はそれらの混合物は、式（II）で表される化合物と塩化チオカルボニル（CSCl2）とを反応させることにより製造することができる。
【００４４】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４５】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行なうことができる。塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００４６】
上記反応の反応温度は、通常 -１０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（II）で表される化合物の内のいくつかの化合物、例えば、Ｒ４がアルキルであり、Ｒ５がアルコキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシアルコキシカルボニル又はハロアルコキシカルボニルであり、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は、欧州公開公報第282944号の36〜41ページに記載され、Ｒ４がハロゲンであり、Ｒ５がアルコキシアルコキシ又はヘテロシクリルアルコキシであり、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は欧州公開公報第352543号の16〜20ページに記載され、Ｒ４がハロゲンであり、Ｒ５がアルコシキアルコシキアルキル又はアルコキシであり、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は欧州公開公報第344775号の25〜27ページに記載され、Ｒ４がハロゲンであり、Ｒ５が4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６がハロゲン又はアルキルスルホニルである化合物は、国際公開公報 WO 98/31681の121〜127ページに記載されるなどした公知の化合物であり、それらは当該公報に記載された方法、又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
上記式（II）で表される化合物は下記反応［D］に従って製造することができる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（II）で表される化合物は、式（VII）で表される化合物を転位反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４９】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。塩基としては、有機塩基でも無機塩基でもいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；シアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどのアルカリ金属シアン化物などが挙げられる。これら塩基類は、式（VII）の化合物に対して０．０１〜１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００５０】
また上記反応では、必要に応じて触媒を添加することができる。触媒としては、アセトンシアノヒドリンを、式（VII）の化合物に対して０．０１〜１０当量用いることが出来る。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（VII）で表される化合物は下記反応［E］に従って製造することができる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（VII）で表される化合物は、式（VIII）で表される化合物又はその塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などと、式（IX）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００５３】
上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００５４】
上記反応は、必要に応じて、塩基の存在下に行なうことができる。塩基としては、塩基としては無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。これら塩基類は、式（IX）の化合物に対して１〜１００当量にて、これらの１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００５５】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（IX）で表される化合物は下記反応［Ｆ］に従って製造することができる。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（IX）で表される化合物は、式（X）で表される化合物とハロゲン化剤を反応させることにより製造することができる。この反応は、例えば文献既知（Organic Syntheses, Collective Volume 4, page 715, Collective Volume 9, page 516等）の方法である。
上記反応においては、ハロゲン化剤、例えばチオニルクロライド或いはオキザリルクロライド等を、式（X）で表される化合物に対して１〜１００当量反応させることが出来る。
【００５８】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００５９】
上記反応は、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒としてはDMFなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記方法の他、式（VII）で表される化合物は、下記反応［G］に従って製造することができる。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（VII）で表される化合物は、式（VIII）で表される化合物又はその塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などと、式（X）で表される化合物とを、脱水剤を用い反応させることにより製造することができる。
上記反応で用いる脱水剤としては、例えば、DCC（ジシクロヘキシルカルボジイミド）や1-エチル3-(3-ジメチルアミノプロピル)-カルボジイミド塩酸塩などが挙げられる。
【００６２】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００６３】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。これら塩基類は、式（X）で表される化合物に対して１〜１００当量にて、これらの１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【００６４】
式（X）で表される化合物のうち、Ｒ４がアルキルであり、Ｒ５がハロアルコキシであり、Ｒ６がアルキルチオ又はアルキルスルホニルである化合物は、例えば国際公開公報 WO96/14285, 31〜32ページなどに記載された公知の化合物である。これらは当該公報などに記載された方法又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
上記式（X）で表される化合物は、下記反応[H]に従って製造することができる。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｌはアルキルなどの保護基である。）
式（X）で表される化合物は、式（XI）で表される化合物を加水分解反応させることにより製造することができる。
上記反応は必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；メタノールやエタノールなどのアルコール類；水などが挙げられる。溶媒としては、これらの１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００６７】
上記反応は、必要に応じて塩基または酸の存在下で行うことができる。塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウム、炭酸バリウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類などが挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸などが挙げられる。これら塩基類又は酸類は、式（XI）で表される化合物に対して１〜１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００６８】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式(XI)で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−１である式（XI−a−1）で表される化合物は、下記反応[I]に従って製造することができる。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−１はアルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシアルコキシ、ハロアルコキシアルコキシ、アルコキシハロアルコキシ、ハロアルコキシハロアルコキシ、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルアルコキシ、シクロアルキルオキシ、-OC(O)SR7、-OC(O)OR7、アルキルチオアルコキシ、アルコキシカルボニルアルコキシ、アルケニルオキシ又はアルキニルオキシであり、Rαはアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルコキシアルキル、アルコキシハロアルキル、ハロアルコキシハロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、シクロアルキル、−C(O)SR7、−C(O)OR7、アルキルチオアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルケニル又はアルキニルである。）
即ち、式（XI−a−１）で表される化合物は、式（XII）で表される化合物と式（XIII）で表される化合物を脱水剤を用いて反応させることにより製造することができる。
【００７１】
上記反応で用いる脱水剤としては、例えば、DCC（ジシクロヘキシルカルボジイミド）や1-エチル3-(3-ジメチルアミノプロピル)-カルボジイミド塩酸塩、ジエチルアゾジカルボキシレートなどが挙げられる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００７２】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。これら塩基類は、式（XII）で表される化合物に対して１〜１００当量にて、これらの１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【００７３】
上記式（XII）で表される化合物のうち、Ｒ４がアルキル、Ｒ６がアルキルチオ、アルキルスルホニルである化合物は、例えば国際公開公報WO97/35851の54〜55ページ等に記載された公知の化合物である。これらは当該公報などに記載された方法又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
上記方法の他、式（XI−a−1）で表される化合物は、下記反応[Ｊ]に従って製造することもできる。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
（式中、Ｒ４、Ｒ５−a−１、Ｒ６、Ｒα及びＬは前述の通りである。Ｘはハロゲン又はメタンスルホニルオキシ基などの脱離基を表す。）
即ち、式（XI−a−1）で表される化合物は、式（XII）で表される化合物と式（XIV）で表される化合物とを塩基の存在下反応させることにより製造することができる。
【００７６】
上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００７７】
上記反応で用いる塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。これら塩基類は、式（XII）の化合物に対して０．５〜１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００７８】
上記反応は、必要に応じて、触媒の存在下に行なうことができる。触媒としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラノルマルブチルアンモニウムなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XII）で表される化合物は、下記反応[K]に従って製造することができる。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XII）で表される化合物は、式（XV）で表される化合物とBBr3のようなルイス酸とを反応させることにより製造することができる。
【００８１】
上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００８２】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XV）で表される化合物は、下記反応[L]に従って製造することができる。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XV）で表される化合物は、式（XVI）で表される化合物に保護基Ｌを導入する反応により製造することができる。
上記反応は必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。例えば、溶媒としては、メタノールやエタノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００８５】
上記反応は、必要に応じて、酸の存在下に反応させることができる。上記反応に使用できる酸としては、塩酸、硫酸などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【００８６】
上記式（XVI）で表される化合物は、既知の方法で製造することができる。例えば、式（XVI）で表される化合物のうち、Ｒ４がアルキル、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は、国際公開公報WO 93/13060の４ページに記載され、Ｒ４がハロゲン、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は特開平2-45448の６ページに記載されるなどした公知の化合物であり、当該公報に記載された方法、又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−２である化合物は以下の反応[Ｍ]に従って製造することができる。
【００８７】
【化１７】
【００８８】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−２はアルキルチオカルボニルである。）
即ち、式（XI−a−2）で表される化合物は、式（XVIII）で表される化合物とアルキルチオールとを反応させることにより製造することができる。
上記反応は必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００８９】
上記反応においては、必要に応じて塩基の存在下に反応させることができる。塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００９０】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XVIII）で表される化合物は、下記反応[Ｎ]に従って製造することができる。
【００９１】
【化１８】
【００９２】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XVIII）で表される化合物は、式（XIX）で表される化合物とハロゲン化剤を反応させて製造することができる。この反応は、前述の反応[Ｆ]と同様に行うことができる。
上記式（XIX）で表される化合物は、下記反応[O]に従って製造することができる。
【００９３】
【化１９】
【００９４】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XIX）で表される化合物は、式（XX）で表される化合物を酸化することにより製造することができる。
上記反応における酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、三酸化クロムなどが挙げられる。
【００９５】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XX）で表される化合物は、下記反応[Ｐ]に従って製造することができる。
【００９６】
【化２０】
【００９７】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XX）で表される化合物は、式（XXI）で表される化合物と酸化剤とを溶媒の存在下、反応させることにより製造することができる。
上記反応で用いる酸化剤としては、例えば、N-メチルモルホリンオキシドなどが挙げられる。
【００９８】
上記反応で用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【００９９】
上記式（XX）や式（XXI）で表される化合物は、既知の方法で製造することができる。例えば、式（XX）や（XXI）で表される化合物のうち、Ｒ４がアルキル、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は、特開平11-240872の9ページに記載され、Ｒ４がハロゲン、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は国際公開公報WO 98/29392の264ページに記載されるなどした公知の化合物であり、当該公報に記載された方法、又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−３で表される化合物は下記反応[Ｑ]に従って製造することができる。
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−３はアルキルスルホニルアルキルである。）
即ち、式（XI−a−3）で表される化合物は、式（XXII）で表される化合物と酸化剤とを溶媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【０１０２】
上記反応で使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、メタクロロ過安息香酸などが挙げられる。
上記反応で使用する溶媒としては、溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトン、ジメチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；酢酸などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１０３】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XXII）で表される化合物は、下記反応[R]に従って製造することができる。
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、上記式（XXII）で表される化合物は式（XXIII）で表される化合物とアルキルチオールとを溶媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
上記反応で使用する溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトン、ジメチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；酢酸；水；N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１０６】
上記反応においては、必要に応じて、塩基の存在下に反応を行うことができる。塩基としては無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【０１０７】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XXIII）で表される化合物は、既知の方法で製造することができる。例えば、Ｒ４がアルキル、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は、特開平11-240872の9ページに記載され、Ｒ４がハロゲン、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は国際公開公報WO 98/29392の264ページに記載されるなどした公知の化合物であり、当該公報に記載された方法、又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−４である化合物は、下記反応[Ｓ]に従って製造することができる。
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−４はシアノである。）
即ち、式（XI−a−4）で表される化合物は、式（XXIV）で表される化合物と、無水酢酸などの酸無水物或いはメタンスルホニルクロライドなどのスルホニルクロライドとを反応させることにより製造することができる。
【０１１０】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトン、ジメチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；ピリジンなどが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１１１】
上記反応においては、必要に応じて塩基の存在下に反応させることができる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルアミノピリジンなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XXIV）で表される化合物は下記反応[T]に従って製造することができる。
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XXIV）で表される化合物は、式（XX）で表される化合物と、ヒドロキシアミン或いはヒドロキシアミン塩酸塩とを溶媒の存在下、反応させることにより製造することができる。
【０１１４】
上記反応に使用する溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトン、ジメチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１１５】
上記反応においては、必要に応じて酸又は塩基の存在下に反応させることができる。酸としては例えば、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。塩基としては例えば、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５-ａ-５で表される化合物は下記反応[Ｕ]に従って製造することができる。
【０１１６】
【化２５】
【０１１７】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５-ａ-５はシアノアルキルである。）
即ち、式（XI−a−5）で表される化合物は、式（XXV）で表される化合物と、無水酢酸などの酸無水物或いはメタンスルホニルクロライドなどのスルホニルクロライドとを反応させることにより製造することができる。この反応は、前述の反応[S]と同様に行うことができる。
上記式（XXV）で表される化合物は、下記反応[V]に従って製造することができる。
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XXV）で表される化合物は、式（XXVI）で表される化合物と、ヒドロキシアミン或いはヒドロキシアミン塩酸塩とを溶媒の存在下、反応させることにより製造することができる。この反応は、前述の反応[T]と同様に行うことができる。
上記式（XXVI）で表される化合物は、下記反応[W]に従って製造することができる。
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Aはアルキルである。）
即ち式（XXVI）で表される化合物は、式（XXVII）と塩酸などの酸類とを反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、水；メタノール、エタノールのようなアルコール類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１２２】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XXVII）で表される化合物は、下記反応[X]に従って製造することができる。
【０１２３】
【化２８】
【０１２４】
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｌ及びAは前述の通りである。）
即ち、式（XXVII）で表される化合物は、式（XXVIII）で表される化合物とアルコール類とを酸の存在下、反応させることにより製造することができる。
上記反応で使用するアルコール類としては、メタノールやエタノールなどが挙げられる。また、酸としては、例えば、塩酸やトルエンスルホン酸などが挙げられる。
【０１２５】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XXVIII）で表される化合物は、下記反応[Y]に従って製造することができる。
【０１２６】
【化２９】
【０１２７】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｔはハロゲンである。Phはフェニルを、Meはメチルを各々表す。）
即ち、式（XXVIII）で表される化合物は、式（XX）で表される化合物を溶媒の存在下、ヴィッティッヒ反応により製造することができる。
【０１２８】
上記反応で使用する溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、水素化ナトリウム（NaH）；ノルマルブチルリチウムなどのアルカリリチウム試薬；ナトリウムアミド（NaNH2）のような金属アミドなどが挙げられる。
【０１２９】
上記反応の反応温度は、通常−８０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−６である化合物は、下記反応[Ｚ]に従って製造することができる。
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−６はアルコキシアルコキシアルキルである。）
即ち、式（XI−a−6）で表される化合物は、式（XXIII）で表される化合物とアルコキシアルコールとを反応させることにより製造することができる。
【０１３２】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノールのようなアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１３３】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【０１３４】
上記式（XXIII）で表される化合物は、既知の方法で製造することができる。例えば、Ｒ４がアルキル、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は、特開平11-240872の9ページに記載され、Ｒ４がハロゲン、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は国際公開公報WO 98/29392の264ページに記載されるなどした公知の化合物であり、当該公報に記載された方法、又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−７である化合物は、下記反応[ＡＡ]に従って合成することができる。
【０１３５】
【化３１】
【０１３６】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−７はアルキルチオ、アルコキシアルキルチオ、ハロアルコキシアルキルチオ、アルコキシハロアルキルチオ、ハロアルコキシハロアルキルチオ、アルキルチオアルキルチオ、ハロアルキルチオアルキルチオ、アルキルチオハロアルキルチオ又はハロアルキルチオハロアルキルチオである。）
即ち、式（XI−a−7）で表される化合物は、Ｒ５−ａ−７に対応するチオールと式(XXIX)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【０１３７】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノールのようなアルコール類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；水などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１３８】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜２５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【０１３９】
上記式（XXIX）で表される化合物は、既知の方法で製造することができる。例えば、Ｒ４がハロゲン、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物は、欧州公開公報第195247号明細書の8ページに記載され、Ｒ４がアルキル、Ｒ６がアルキルスルホニルである化合物はPest Management Science (2002), 58(12), 1175-1186に記載されるなどした公知の化合物であり、当該公報に記載された方法、又はそれに類似する方法に従って製造することができる。
【０１４０】
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−８である化合物は、下記反応[ＡＢ]に従って合成することができる。
【０１４１】
【化３２】
【０１４２】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−８は酸素原子を２つ含むヘテロシクリルアルキルである。）
即ち、式（XI−a−8）で表される化合物は、溶媒及び酸触媒の存在下、アルキレングリコールと式(XXVI)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
上記反応に使用される溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応に使用される酸触媒としては、ｐ-トルエンスルホン酸、ピリジウムｐ-トルエンスルホネートなどが挙げられる。
上記反応では、必要に応じ、反応によって生じる水分を溶媒と共沸させるか、又は乾燥剤を用いて、水分を除去することが好ましい。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【０１４３】
上記式（II）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−９である化合物は、下記反応[ＡC]に従って合成することができる。
【０１４４】
【化３３】
【０１４５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は前述の通りであり、Ｒ５−ａ−９はチオシアナトアルキルである。）
即ち、式（II−a−9）で表される化合物は、NaSCNと式(II-a-10)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。上記反応に使用される溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【０１４６】
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５-ａ-１０である化合物は、下記反応[ＡＤ]に従って合成することができる。
【０１４７】
【化３４】
【０１４８】
（式中、Ｒ４、Ｒ５−ａ−5、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−１０はアルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノ（チオカルボニル）アルキルである。）
即ち、式（XI−a−10）で表される化合物は、溶媒の存在下、P2S5と式(XI-a-5)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
上記反応に使用される溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類：塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜２５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【０１４９】
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５-ａ-１１である化合物は、下記反応[ＡＥ]に従って合成することができる。
【０１５０】
【化３５】
【０１５１】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−１１はアルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されてもよいアミノアルキルである。）
即ち、式（XI−a−11）で表される化合物は、アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されてもよいアミン又はアンモニアと、式(XXIII)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。上記反応に使用される溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩；水素化ナトリウム（NaH）；ノルマルブチルリチウムなどのアルカリリチウム試薬；ナトリウムアミド（NaNH2）のような金属アミドなどが挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルアミノピリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）のようなアミン類などが挙げられる。
上記反応は、必要に応じて触媒の存在下に反応を行うことができる。触媒としては、例えば、TBAI（ヨウ化ターシャリーブチルアンモニウム）などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０℃〜１５０℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【０１５２】
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５-ａ-１２である化合物は、下記反応[ＡＦ-１]に従って合成することができる。
【０１５３】
【化３６】
【０１５４】
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ５−ａ−１１及びＬは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−１２はＲ５−ａ−１１のアミノ部分にアルキル又はシアノアルキルが置換したものである。）
即ち、式（XI-a-12）で表される化合物は、式（XI-a-11）で表される化合物と、ハロゲン化アルキル又はシアノハロゲン化アルキルとを反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類：塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルアミノピリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）のようなアミン類などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０℃〜１５０℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
【０１５５】
上記式（I）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５-ａ-１３である化合物は、下記反応[ＡＦ-２]に従って合成することができる。
【０１５６】
【化３７】
【０１５７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ５−ａ−１１及びＺは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−１３はＲ５−ａ−１１のアミノ部分に（アルキルチオ）カルボニルが置換したものである。）
即ち、式（I-a-13）で表される化合物は、式（II-a-11）で表される化合物と、式（III-a）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この反応は、前述の反応［Ａ］と同様に行うことができる。
【０１５８】
上記式（XI）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５-ａ-１４である化合物は、下記反応[ＡＧ]に従って合成することができる。
【０１５９】
【化３８】
【０１６０】
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｌ、Ｔ及びPhは前述の通りであり、Ｒ５−ａ−１４はシアノアルケニルである。）
即ち、式（XI-a-15）で表される化合物は、式（XX）で表される化合物を溶媒の存在下、ヴィッティッヒ反応により製造することができる。この反応は、前述の反応［Y］と同様に行うことができる。
【０１６１】
本発明化合物は、除草剤の有効成分として使用した場合に優れた除草効果を示す。その適用範囲は、水田、畑地、果樹園、桑園などの農耕地、山林、農道、グランド、工場敷地などの非農耕地と多岐にわたり、適用方法も土壌処理、茎葉処理、湛水処理等を適宜選択できる。
【０１６２】
本発明化合物は、例えばイヌビエ、タイヌビエ、メヒシバ、エノコログサ、アキノエノコログサ、オヒシバ、カラスムギ、セイバンモロコシ、シバムギ、ビロードキビ、パラグラス、アゼガヤ、イトアゼガヤ、スズメノカタビラ、スズメノテッポウ、カモジグサなどのイネ科雑草、コゴメガヤツリ、ハマスゲ、キハマスゲ、ホタルイ、ミズガヤツリ、タマガヤツリ、マツバイ、クログワイなどのカヤツリグサ科雑草、ウリカワ、オモダカ、ヘラオモダカなどのオモダカ科雑草、コナギ、ミズアオイなどのミズアオイ科雑草、アゼナ、アブノメなどのゴマノハグサ科雑草、キカシグサ、ヒメミソハギなどのミソハギ科雑草、その他の広葉雑草、例えば、イチビ、マルバアサガオ、シロザ、アメリカキンゴジカ、スベリヒユ、アオビユ、アオゲイトウ、エビスグサ、イヌホウズキ、サナエタデ、ハコベ、ミゾハコベ、オナモミ、タネツケバナ、ホトケノザ、ブタクサ、ヤエムグラ、セイヨウヒルガオ、シロバナチョウセンアサガオ、エゾノキツネアザミ、エノキグサなどのの各種有害雑草を防除することができる。よって、有用作物、例えばトウモロコシ、ダイズ、ワタ、コムギ、イネ、オオムギ、エンバク、ソルガム、アブラナ、ヒマワリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合或は非選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。特に本発明化合物は、トウモロコシ、ダイズ、ワタ、コムギ、イネ、アブラナ、ヒマワリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培、その中でもトウモロコシ、ダイズ、コムギ、イネなどの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。
【０１６３】
本発明化合物は通常各種農業上の補助剤と混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、錠剤、丸剤、カプセル剤（水溶性フィルムで包装する形態を含む）、水性懸濁剤、油性懸濁剤、マイクロエマルジョン製剤、サスポエマルジョン製剤、水溶剤、乳剤、液剤、ペースト剤などの形態に製剤調製し、施用することができるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。
製剤に使用する補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉などの固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコールなどの溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物のような陰イオン系の界面活性剤や展着剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤や展着剤；オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィンなどの植物油や鉱物油などが挙げられる。これら補助剤は本発明の目的から逸脱しないかぎり、1種又は2種以上を適宜選択して使用することができ、また、例えば、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤、発泡剤、崩壊剤、結合剤など通常使用される各種補助剤も使用することができる。本発明化合物と各種補助剤との配合割合は0.1：99.9〜95：5、望ましくは0.2：99.8〜85：15である。
【０１６４】
本発明化合物を含有する除草剤の施用量は、気象条件、土壌条件、製剤形態、対象雑草の種類、施用時期などの相違により一概に規定できないが、一般に１ヘクタール当り本発明化合物が0.5〜5,000ｇ、望ましくは1〜1,000ｇ、更に望ましくは10〜500ｇとなるように施用する。本発明には、このような除草剤の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【０１６５】
また、本発明化合物を含有する除草剤は、他の農薬、肥料、薬害軽減剤などと混用或は併用することができ、この場合に一層優れた効果、作用性を示すことがある。他の農薬としては、除草剤、殺菌剤、抗生物質、植物ホルモン、殺虫剤などが挙げられる。特に、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物の１種又は２種以上とを混用或は併用した混合除草性組成物は、適用草種の範囲、薬剤処理の時期、除草活性等を好ましい方向へ改良することが可能である。尚、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物は各々別々に製剤したものを散布時に混合して使用しても、両者を一緒に製剤して使用してもよい。本発明には、前記した混合除草性組成物も含まれる。
【０１６６】
本発明化合物と他の除草剤の有効成分との混合比は、気象条件、土壌条件、薬剤の製剤形態、施用時期、施用方法などの相違により一概に規定できないが、本発明化合物１重量部に対し、他の除草剤は有効成分を１種あたり0.001〜10,000重量部、望ましくは0.01〜1,000重量部配合する。また、施用適量は１ヘクタール当りの総有効成分化合物量として0.1〜10,000ｇ、望ましくは0.2〜5,000ｇ、更に望ましくは10〜3,000ｇである。本発明には、このような混合除草組成物の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【０１６７】
他の除草剤の有効成分としては、下記するもの（一般名；一部ＩＳＯ申請中を含む）が例示できるが、特に記載がない場合であってもこれら化合物に塩、アルキルエステル等が存在する場合は、当然それらも含まれる。
（１）２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、２，４-ＤＰ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＰ、ナプロアニリド（naproanilide）、クロメプロップ（clomeprop）のようなフェノキシ系、２，３，６−ＴＢＡ、ジカンバ（dicamba）、ジクロベニル（dichlobenil）、ピクロラム（picloram）、トリクロピル（triclopyr）、クロピラリド（clopyralid）、アミノピラリド（aminopyralid）のような芳香族カルボン酸系、その他ナプタラム（naptalam）、ベナゾリン（benazolin）、キンクロラック（quinclorac）、キンメラック（quinmerac）、ダイフルフェンゾピル（diflufenzopyr）、チアゾピル（thiazopyr）などのように植物のホルモン作用を攪乱することで除草効力を示すとされているもの。
【０１６８】
（２）クロロトルロン(chlorotoluron)、ジウロン（diuron）、フルオメツロン(fluometuron)、リニュロン（linuron）、イソプロチュロン（isoproturon）、メトベンズロン（metobenzuron）、テブチウロン(tebuthiuron)のような尿素系、シマジン（simazine）、アトラジン（atrazine）、アトラトン（atratone）、シメトリン（simetryn）、プロメトリン（prometryn）、ジメタメトリン（dimethametryn）、ヘキサジノン(hexazinone)、メトリブジン（metribuzin）、テルブチラジン（terbuthylazine）、シアナジン（cyanazine）、アメトリン（ametryn）、シブトリン（cybutryne）、トリアジフラム（triaziflam）、プロパジン（propazine）のようなトリアジン系、ブロマシル（bromacil）、レナシル（lenacil）、ターバシル(terbacil)、のようなウラシル系、プロパニル（propanil）、シプロミッド（cypromid）のようなアニリド系、スエップ（swep）、デスメディファム(desmedipham)、フェンメディファム（phenmedipham）のようなカーバメート系、ブロモキシニル（bromoxynil）、ブロモキシニル・オクタノエート（bromoxynil-octanoate）、アイオキシニル（ioxynil）のようなヒドロキシベンゾニトリル系、その他ピリデート（pyridate）、ベンタゾン（bentazone）、アミカルバゾン（amicarbazone）、メタゾール（methazole）などのように植物の光合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１６９】
（３）それ自身が植物体中でフリーラジカルとなり、活性酸素を生成させて速効的な除草効力を示すとされているパラコート（paraquat）、ジクワット（diquat）のような４級アンモニウム塩系。
【０１７０】
（４）ニトロフェン（nitrofen）、クロメトキシフェン（chlomethoxyfen）、ビフェノックス（bifenox）、アシフルオルフェンナトリウム塩（acifluorfen-sodium）、ホメサフェン（fomesafen）、オキシフルオルフェン（oxyfluorfen）、ラクトフェン（lactofen）、エトキシフェンエチル（ethoxyfen-ethyl）のようなジフェニルエーテル系、クロルフタリム（chlorphthalim）、フルミオキサジン（flumioxazin）、フルミクロラックペンチル（flumiclorac-pentyl）、フルチアセットメチル（fluthiacet-methyl）のような環状イミド系、その他オキサジアルギル（oxadiargyl）、オキサジアゾン（oxadiazon）、スルフェントラゾン（sulfentrazone）、カルフェントラゾンエチル（carfentrazone-ethyl）、チジアジミン（thidiazimin）、ペントキサゾン（pentoxazone）、アザフェニジン（azafenidin）、イソプロパゾール（isopropazole）、ピラフルフェンエチル（pyraflufen-ethyl）、ベンズフェンジゾン（benzfendizone）、ブタフェナシル（butafenacil）、メトベンズロン（metobenzuron）、シニドンエチル（cinidon-ethyl）、フルポキサム（flupoxam）、フルアゾレート（fluazolate）、プロフルアゾール（profluazol）、ピラクロニル（pyrachlonil）、フルフェンピルエチル（flufenpyr-ethyl）、ベンカルバゾン（bencarbazone）などのように植物のクロロフィル生合成を阻害し、光増感過酸化物質を植物体中に異常蓄積させることで除草効力を示すとされているもの。
【０１７１】
（５）ノルフルラゾン（norflurazon）、クロリダゾン（chloridazon）、メトフルラゾン（metflurazon）のようなピリダジノン系、ピラゾレート（pyrazolate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、トプラメゾン(topramezone, ＢＡＳ−６７０Ｈ)、）ピラスルフォトール（pyrasulfotole）のようなピラゾール系、その他アミトロール(amitrol)、フルリドン（fluridone）、フルルタモン（flurtamone）、ジフルフェニカン（diflufenican）、メトキシフェノン（methoxyphenone）、クロマゾン（clomazone）、スルコトリオン（sulcotrione）、メソトリオン（mesotrione）、テンボトリオン（tembotrione）、テフリルトリオン（tefuryltrione, ＡＶＨ−３０１）、イソキサフルトール（isoxaflutole）、ジフェンゾコート（difenzoquat）、イソキサクロロトール（isoxachlortole）、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ピコリナフェン（picolinafen）、ビフルブタミド（beflubutamid）などのようにカロチノイドなどの植物の色素生合成を阻害し、白化作用を特徴とする除草効力を示すとされているもの。
【０１７２】
（６）ジクロホップメチル（diclofop-methyl）、フラムプロップエムメチル(flamprop-M-methyl)、ピリフェノップナトリウム塩（pyriphenop-sodium）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、ハロキシホップメチル（haloxyfop-methyl）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、シハロホップブチル（cyhalofop-butyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、メタミホッププロピル（metamifop-propyl）のようなアリールオキシフェノキシプロピオン酸系、アロキシジムナトリウム塩（alloxydim-sodium）、クレソジム（clethodim）、セトキシジム（sethoxydim）、トラルコキシジム（tralkoxydim）、ブトロキシジム（butroxydim）、テプラロキシジム（tepraloxydim）、カロキシジム（caloxydim）、クレフォキシジム（clefoxydim）、プロホキシジム（profoxydim）のようなシクロヘキサンジオン系などのようにイネ科植物に特異的に除草効力が強く認められるもの。
【０１７３】
（７）クロリムロンエチル（chlorimuron-ethyl）、スルホメツロンメチル（sulfometuron-methyl）、プリミスルフロンメチル（primisulfuron-methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron-methyl）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、シノスルフロン（cinosulfuron）、ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron-ethyl）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、フラザスルフロン（flazasulfuron）、リムスルフロン（rimsulfuron）、ニコスルフロン（nicosulfuron）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、プロスルフロン（prosulfuron）、フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）、トリフルスルフロンメチル（triflusulfuron-methyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron-methyl）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、エタメトスルフロン（ethametsulfuron）、イオドスルフロン（iodosulfuron）、スルフォスルフロン（sulfosulfuron）、トリアスルフロン（triasulfuron）、トリベヌロンメチル（tribenuron-methyl）、トリトスルフロン（tritosulfuron）、フォーラムスルフロン（foramsulfuron）、トリフルオキシスルフロン（trifloxysulfuron）、メソスルフロンメチル（mesosulfuron-methyl）、オルソスルファムロン（orthosulfamuron）、フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、アミドスルフロン（amidosulfuron）、TH-547、国際公開公報WO2005092104に記載されている化合物のようなスルホニルウレア系、フルメツラム（flumetsulam）、メトスラム（metosulam）、ジクロスラム（diclosulam）、クロランスラムメチル（cloransulam-methyl）、フロラスラム（florasulam）、メトスルファム（metosulfam）、ペノクススラム(penoxsulam)のようなトリアゾロピリミジンスルホンアミド系、イマザピル（imazapyr）、イマゼタピル（imazethapyr）、イマザキン（imazaquin）、イマザモックス（imazamox）、イマザメス（imazameth）、イマザメタベンズ（imazamethabenz）、イマザピック（imazapic）のようなイミダゾリノン系、ピリチオバックナトリウム塩（pyrithiobac-sodium）、ビスピリバックナトリウム塩（bispyribac-sodium）、ピリミノバックメチル（pyriminobac-methyl）、ピリベンゾキシム（pyribenzoxim）、ピリフタリド（pyriftalid）、ピリミスルファン（pyrimisulfan, ＫＵＨ−０２１）のようなピリミジニルサリチル酸系、フルカーバゾン（flucarbazone）、プロカーバゾンソディウム（procarbazone-sodium）のようなスルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン系、その他グリホサート（glyphosate）、グリホサートナトリウム塩（glyphosate-sodium）、グリホサートカリウム塩（glyphosate-potassium）、グリホサートアンモニウム塩（glyphosate-ammonium）、グリホサートイソプロピルアミン塩（glyphosate-isopropylamine）、スルホサート（sulfosate）、グルホシネート（glufosinate）、グルホシネートアンモニウム塩（glufosinate-ammonium）、ビラナホス（bilanafos）などのように植物のアミノ酸生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１７４】
（８）トリフルラリン（trifluralin）、オリザリン（oryzalin）、ニトラリン（nitralin）、ペンディメタリン（pendimethalin）、エタルフルラリン（ethalfluralin）、ベンフルラリン（benfluralin）、プロジアミン（prodiamine）のようなジニトロアニリン系、ベンスリド（bensulide）、ナプロナミド（napronamide）、プロナミド（pronamide）のようなアミド系、アミプロホスメチル（amiprofos-methyl）、ブタミホス（butamifos）、アニロホス（anilofos）、ピペロホス（piperophos）のような有機リン系、プロファム（propham）、クロルプロファム（chlorpropham）、バーバン（barban）のようなフェニルカーバメート系、ダイムロン（daimuron）、クミルロン（cumyluron）、ブロモブチド（bromobutide）のようなクミルアミン系、その他アシュラム（asulam）、ジチオピル（dithiopyr）、チアゾピル（thiazopyr）などのように植物の細胞有糸分裂を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１７５】
（９）アラクロール（alachlor）、メタザクロール（metazachlor）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、メトラクロール（metolachlor）、Ｓ−メトラクロール（S-metolachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ペトキサマイド(pethoxamid)、アセトクロール（acetochlor）、プロパクロール（propachlor）、プロピソクロール（propisochlor）のようなクロロアセトアミド系、モリネート（molinate）、ジメピペレート（dimepiperate）、ピリブチカルブ（pyributicarb）のようなカーバメート系、その他エトベンザニド（etobenzanid）、メフェナセット（mefenacet）、フルフェナセット（flufenacet）、トリディファン（tridiphane）、カフェンストロール（cafenstrole）、フェントラザミド（fentrazamide）、オキサジクロメフォン（oxaziclomefone）、インダノファン（indanofan）、ジメテナミド（dimethenamid）、ベンフレセート（benfuresate）、ピロキサスルホン（pyroxasulfone、ＫＩＨ−４８５）などのように植物のタンパク質生合成あるいは脂質生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１７６】
（１０）ＥＰＴＣ、ブチレート（butylate）、ベルノレート（vernolate）、ペブレート（pebulate）、シクロエート（cycloate）、プロスルホカルブ（prosulfocarb）、エスプロカルブ（esprocarb）、チオベンカルブ（thiobencarb）、ジアレート（diallate）、トリアレート（triallate）のようなチオカーバメート系、その他ＭＳＭＡ、ＤＳＭＡ、エンドタール（endothall）、エトフメセート（ethofumesate）、ソディウムクロレート（sodium chlorate）、ペラルゴン酸（pelargonic acid）、ホスアミン（fosamine）、ピノキサデン（pinoxaden）、ＨＯＫ−２０１など。
【０１７７】
（１１）Xanthomonas campestris、Epicoccosurus nematosurus、Exserohilum monoseras、Drechsrela monocerasなどのように植物に寄生することで除草効力を示すとされているもの。
【０１７８】
次に本発明の望ましい態様の一例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）上記式（I）中、Ｒ１がアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２が水素原子又はアルキルであり、Ｒ３がアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；又はＲ８で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ４がアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５が水素原子；アルキル；ハロゲン；シアノ；シアノアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ハロアルコキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルコキシアルコキシ；ハロアルコキシアルコキシ；アルコキシハロアルコキシ；アルコキシアルコキシアルキル；アルキルチオ；アルコキシアルキルチオ；ハロアルコキシアルキルチオ；アルキルチオアルキルチオ；ハロアルキルチオアルキルチオ；アルキルチオアルコキシ；アルキルスルホニル；アルキルスルホニルアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルコキシカルボニルアルコキシ；ヘテロシクリルオキシ；ヘテロシクリルアルコキシ；ヘテロシクリルアルコキシアルキル；−OC(O)SR７；−OC(O)OR７；−C(O)OR７；−C(O)SR７；又はＲ９で置換されてもよい4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６がハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ7がアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ独立にハロゲン；アルキル；又はアルコキシであるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、それらの除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
【０１７９】
（２）上記式（I）中、Ｒ１がアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２が水素原子又はアルキルであり、Ｒ３がアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；又はＲ8で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ４がアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５がアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ハロアルコキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルコキシアルコキシ；ハロアルコキシアルコキシ；ヘテロシクリルオキシ；ヘテロシクリルアルコキシ；ヘテロシクリルアルコキシアルキル；-OC(O)SR７；-OC(O)OR７；-C(O)OR７；-C(O)SR７；又はＲ９で置換されてもよい4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ6がハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ7がアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ8、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ独立にハロゲン；アルキル；又はアルコキシであるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、それらの除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
【０１８０】
（３）上記式（I）中、Ｒ１がアルキルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がアルキルであり、Ｒ４がアルキルであり、Ｒ５がアルコキシ；ハロアルコキシ；−C(O)OR７；又は4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６がアルキルスルホニルであるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、それらの除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
【０１８１】
（４）上記式（I）のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩と、他の除草剤の有効成分化合物の１種又は２種以上とを含む混合除草性組成物、その除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
【実施例】
【０１８２】
次に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、本発明化合物の合成例を記載する。
【０１８３】
合成例1
5-(エチルチオ)カルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(メトキシカルボニル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.1）
5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(メトキシカルボニル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトン(290 mg、0.82 mmol)を乾燥テトラヒドロフラン(15 mL)に溶かし、これにトリエチルアミン(166 mg、1.64 mmol)を加えた。そこへ、予め96 %クロロチオール蟻酸 S-エチル(107 mg)を乾燥テトラヒドロフランに溶かした溶液(4 mL)を氷水冷却下に少量ずつ加え、反応温度を徐々に室温まで上げながら90分間攪拌した。反応溶液を氷水へ投入し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n-ヘキサン:酢酸エチル=6:4)で精製し、無定形固体の目的物(202 mg、0.46 mmol)(収率56 %)を得た。
【０１８４】
合成例2
1-エチル-5-(エチルチオ)カルボニルオキシピラゾール-4-イル 3-(メトキシカルボニル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.2）
5-ヒドロキシ-1-エチルピラゾール-4-イル 3-(メトキシカルボニル)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトン(510 mg、1.39 mmol)を乾燥テトラヒドロフラン(20 mL)に溶かし、これにトリエチルアミン(281 mg、2.78 mmol)を加えた。そこへ、予め96 %クロロチオール蟻酸 S-エチル(217 mg)を乾燥テトラヒドロフランに溶かした溶液(4 mL)を氷水冷却下に少量ずつ加え、反応温度を徐々に室温まで上げながら90分間攪拌した。反応液を氷水へ投入し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n-ヘキサン：酢酸エチル=6：4)で精製し、オイル状の目的物(417 mg、0.92 mmol)(収率66 %)を得た。
【０１８５】
合成例3
5-(エチルチオ)カルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(メトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.35）
（１）3-メトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸(340 mg、1.39 mmol)と5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール塩酸塩(230 mg)を無水塩化メチレン(10 mL)中で攪拌下、DCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)(315 mg)及びトリエチルアミン(260 mg)を室温で加え、2時間攪拌した。反応混合物をセライトでろ過し、ろ液を濃縮後、残渣を10 mLの無水アセトニトリルに溶解し、トリエチルアミン(260 mg)とアセトンシアノヒドリンを触媒量加え、反応溶液を室温で一晩攪拌した。150 mLの酢酸エチルを加え1規定の塩酸水溶液で1回洗浄し、飽和食塩水で1回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル：メタノール＝9：1)で精製し、5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-メトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトン(115 mg)を得た。
１H-NMR(400MHz CDCl3 δppm)：2.31(s, 3H), 3.20(s, 3H), 3.66(s, 3H), 3.92(s, 3H), 7.1( br s, 1H), 7.29(d, 1H, J=7.6Hz), 7.30(s, 1H), 7.85(d, 1H, J=7.6Hz).
【０１８６】
（２）5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-メトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトン(100 mg、0.3 mmol)を乾燥テトラヒドロフラン(5 mL)に溶解し、トリエチルアミン(61 mg)、続いて96 %クロロチオール蟻酸S-エチル(50 mg)を室温で加えた。反応溶液を1時間攪拌した後、150 mLの酢酸エチルを加えた。その混合物を飽和食塩水で2回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n-ヘキサン:酢酸エチル＝2:1)で精製し、オイル状の目的物を得た。
【０１８７】
合成例4
5-(エチルチオ)カルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-(4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.39）
5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-（4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イル）-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトン(100 mg、2.75×10-4 mol)を無水テトラヒドロフラン(5 mL)に溶解し、トリエチルアミン(55 mg)、続いて96 %クロロチオール蟻酸S-エチル(45 mg)を室温で加えた。反応溶液を1時間攪拌後、150 mLの酢酸エチルを加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムグラフィー(n-ヘキサン:酢酸エチル＝6:4)で精製し、オイル状の目的物(82 mg)を得た。
【０１８８】
合成例5
5-(エチルチオ)カルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(ジフルオロメトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.38）
（１）3-(ジフルオロメトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸(500 mg、1.78 mmol)と5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール塩酸塩(288 mg)を無水アセトニトリル(10 mL）中で攪拌下、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド 塩酸塩(443 mg)、トリエチルアミン(360 mg)及びジメチルアミノピリジン(217 mg)を室温で加え、12時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣を100 mLの塩化メチレンに溶解した。この溶液を100 mLの水で洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣を10 mLの無水アセトニトリルに溶解し、トリエチルアミン(260 mg)とアセトンシアノヒドリンを触媒量加え、室温で一晩攪拌した。150 mLの塩化メチレンを加え1規定の炭酸カリウム水溶液で抽出し、水層を2規定の塩酸で酸性とした。得られた酸性の水溶液を塩化メチレン(100 mL)で２回抽出し、有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン＝1:1〜9:1)で精製し、オイル状の5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(ジフルオロメトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンを得た。
１H-NMR（400MHz acetone-d6 δppm） : 2.37(s, 3H), 3.28(s, 3H), 3.61(s, 3H), 6.90(d, 1H, J=75.2Hz), 7.27(s, 1H), 7.59(d, 1H, J=8.4Hz), 7.96(d, 1H, J=8.4Hz).
【０１８９】
（２）5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(ジフルオロメトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトン(89 mg)を乾燥テトラヒドロフラン(5 mL)に溶解し、トリエチルアミン(50 mg)続いて96 %クロロチオール蟻酸S-エチル(40 mg)を室温で加えた。反応溶液を1時間攪拌した後、150 mLの酢酸エチルを加えた。その混合物を飽和食塩水で2回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n-ヘキサン:酢酸エチル＝2:1)で精製し、オイル状の目的物を得た。
【０１９０】
合成例６
5-(エチルチオ)カルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.55）
（１）窒素ガス雰囲気下、水素化ナトリウム(60%, 220 mg, 5.32 mmol)を無水N,N-ジメチルホルムアミド(10 mL)中に懸濁させ、3-ヒドロキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸メチル(1 g, 4.09 mmol)を室温で加えた。３０分間攪拌した後、２−ブロモエチルメチルエーテル(1.13 g, 8.18 mmol)及び触媒量のヨウ化カリウムを加え反応溶液を６０℃で１２時間攪拌した。反応溶液に200 mLの酢酸エチルを加え、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：酢酸エチル＝１：２）で精製し、オイル状の3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸メチル(680 mg )を得た。
1H-NMR 400MHz(CDCl3 δppm) : 2.53(s, 3H), 3.26(s, 3H), 3.46(s, 3H), 3.78(m, 2H), 3.91(s, 3H), 4.19(m, 2H), 7.71(d, 1H, J=8.4Hz), 7.84(d, 1H, J=8.4Hz).
【０１９１】
（２）3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸メチル(680 mg, 2.25 mmol)をメタノール（10 mL）に溶解し、20 %濃度の水酸化ナトリウム水（2 mL）を室温で加えた。30分間攪拌後、反応溶液に1規定の塩酸100 mLを加え、酢酸エチル（200 mL）で抽出した。有機層を飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)安息香酸（570 mg）を白色固体として得た。
1H-NMR 400MHz(acetone-d6 δppm) : 2.56(s, 3H), 3.31(s, 3H), 3.41(s, 3H), 3.80(m, 2H), 4.21(m, 2H), 7.81(s, 2H).
【０１９２】
（３）3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸（195 mg, 6.76 mmol）をクロロホルム（15 mL）に溶解し、オキザリルクロライド（0.5 mL）及び触媒量のDMFを加えた。反応混合物を室温で30分間攪拌し、溶媒を減圧下で留去した。残渣を無水THF（20 mL）に溶解し、5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール塩酸塩（136 mg, 1.01 mmol）、トリエチルアミン（136 mg）及びN,N-ジメチルアミノピリジン（250 mg）を加え、1時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（200 mL）を加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。残渣を無水アセトニトリル（10 mL）に溶解し、トリエチルアミン（136 mg）と触媒量のアセトンシアノヒドリンを加え、室温で12時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去し、粗5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンを得た。
1H-NMR (400MHz CDCl3 δppm) : 2.39(s, 3H), 3.29(s, 3H), 3.46(s, 3H), 3.71(s, 3H), 3.81(m, 2H), 4.24(m, 2H), 7.34(s, 1H), 7.35(d, 1H, J=7.6Hz), 7.92(d, 1H, J=7.6Hz).
【０１９３】
（４）前記工程（３）で得た粗5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンを無水THF（10 mL）に溶解し、トリエチルアミン（190 mg）及び96 %クロロチオール蟻酸S-エチル（151 mg）を加え室温で1時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチル（200 mL）を加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、目的物（250 mg）を得た。
【０１９４】
合成例７
5-(エチルチオ)カルボニルオキシ-1-エチルピラゾール-4-イル 3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.16）
（１）3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸（200 mg, 6.90×10-4 mol）をクロロホルム（15 mL）に溶解し、オキザリルクロライド（0.5 mL）及び触媒量のDMFを加えた。反応混合物を室温で30分間攪拌し、溶媒を減圧下で留去した。残渣を無水THF（20 mL）に溶解し、5-ヒドロキシ-1-エチルピラゾール塩酸塩（134 mg, 9.01×10-4 mol）、トリエチルアミン（139 mg）及びN,N-ジメチルアミノピリジン（170 mg）を加え、1時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（200 mL）を加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。残渣を無水アセトニトリル（10 mL）に溶解し、トリエチルアミン（139 mg）と触媒量のアセトンシアノヒドリンを加え、室温で12時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去し、粗5-ヒドロキシ-1-エチルピラゾール-4-イル 3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンを得た。
1H-NMR (400MHz CDCl3 δppm) : 1.40(t, 3H, J=7.0Hz), 2.39(s, 3H), 3.25(s, 3H), 3.42(s, 3H), 3.76(m, 2H), 4.02(q, 2H, J=7.0Hz), 4.20(m, 2H), 7.28(s, 1H), 7.31(d, 1H, J=7.6Hz), 7.87(d, 1H, J=7.6Hz).
【０１９５】
（２）前記工程（１）で得た粗5-ヒドロキシ-1-エチルピラゾール-4-イル 3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンを無水THF（10 mL）に溶解し、トリエチルアミン（139 mg）及び96 %クロロチオール蟻酸S-エチル（111 mg）を加え室温で1時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチル（200 mL）を加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、目的物（170 mg）を得た。
【０１９６】
合成例８
5-(エチルチオ)カルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(2,2-ジメトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンの合成（後記化合物No.209）
（１）3-ヒドロキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸(300mg, 1.30 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド(10 mL)に溶解し、炭酸カリウム(360mg, 2.72 mmol)及びブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール(660 mg, 3.90 mmol)を室温で加えた。反応混合物を80℃に加熱し、32時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、100 mLの水と0.5 Nの水酸化ナトリウム水溶液(10 mL)を加えた。その後、酢酸エチル(200 mL)で抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、オイル状の3-(2,2-ジメトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸 2,2-ジメトキシエチルを得た。
1H-NMR 400MHz(CDCl3 δppm) : 2.54(s, 3H), 3.31(s, 1H), 3.39(s, 6H), 3.44(s, 6H), 4.06(d, 2H, J=5.4Hz), 4.31(d, 2H, J=5.4Hz), 4.73(t, 1H, J=5.4Hz), 4.87(t, 1H, J=5.4Hz), 7.76(d, 1H, J=8.4Hz), 7.82(d, 1H, J=8.4Hz).
【０１９７】
（２）前記工程（１）で得た3-(2,2-ジメトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸 2,2-ジメトキシエチルをメタノール（20 mL）に溶解し、20 %濃度の水酸化ナトリウム水溶液（2 mL）を室温で加えた。30分間攪拌後、反応溶液に1 規定の塩酸100 mLを加え、酢酸エチル（200 mL）で抽出した。有機層を飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、3-(2,2-ジメトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸(390 mg)を白色固体として得た。
1H-NMR 400MHz(acetone-d6 δppm) : 2.56(s, 3H), 3.31(s, 3H), 3.44(s, 6H), 4.06(d, 2H, J=5.2Hz), 4.88(t, 1H, J=5.2Hz), 7.82(br s, 2H).
【０１９８】
（３）3-(2,2-ジメトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル) 安息香酸(390mg, 1.23mmol)をクロロホルム（15 mL）に溶解し、オキザリルクロライド（0.5 mL）及び触媒量のDMFを加えた。反応混合物を室温で30分間攪拌し、溶媒を減圧下で留去した。残渣を無水THF（20 mL）に溶解し、5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール（132 mg, 1.35 mmol）、トリエチルアミン（250 mg）及びN,N-ジメチルアミノピリジン（300 mg）を加え、1時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（200 mL）を加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。残渣を無水アセトニトリル（10 mL）に溶解し、トリエチルアミン（250 mg）と触媒量のアセトンシアノヒドリンを加え、室温で12時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去し、粗5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(2,2-ジメトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンを得た。
1H-NMR (400MHz CDCl3 δppm) : 2.38(s, 3H), 3.29(s, 3H), 3.47(s, 6H), 3.70(s, 3H), 4.09(d, 2H, J=5.2Hz), 4.1(br s, 1H), 4.83(t, 1H, J=5.2Hz), 7.32(s, 1H), 7.35(d, 1H, J=8.4Hz), 7.91(d, 1H, J=8.4Hz).
【０１９９】
（４）前記工程（３）で得た粗5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-(2,2-ジメトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル ケトンを無水THF（10 mL）に溶解し、トリエチルアミン（250 mg）及び96 %クロロチオール蟻酸S-エチル（200mg）を加え室温で1時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチル（200 mL）を加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、目的物（150 mg）を得た。
【０２００】
次に、前記式（I）で表される本発明化合物の代表例を第1表に挙げ、それらの1H-NMRスペクトルデータを第2表に挙げる。更にその合成中間体となる式（II）で表される化合物の代表例を第3表に挙げ、それらの1H-NMRスペクトルデータを第4表に挙げる。これらの化合物は、前記合成例或いは前記した本発明化合物の種々の製造方法に基づいて合成することができる。尚、第1〜4表中、No.は化合物番号を示す。又、第1表及び第3表中、Meはメチル基を、Etはエチル基を、n-Pr基はノルマルプロピル基を、i-Prはイソプロピル基を、c-Prはシクロプロピル基を、s-Buは第二級ブチル基を、t-Buは第三級ブチル基を、Phはフェニル基を、Bnはベンジル基を各々示す。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
【表２】
【０２０３】
【表３】
【０２０４】
【表４】
【０２０５】
【表５】
【０２０６】
【表６】
【０２０７】
【表７】
【０２０８】
【表８】
【０２０９】
【表９】
【０２１０】
【表１０】
【０２１１】
【表１１】
【０２１２】
【表１２】
【０２１３】
【表１３】
【０２１４】
【表１４】
【０２１５】
【表１５】
【０２１６】
【表１６】
【０２１７】
【表１７】
【０２１８】
【表１８】
【０２１９】
【表１９】
【０２２０】
【表２０】
【０２２１】
【表２１】
【０２２２】
【表２２】
【０２２３】
【表２３】
【０２２４】
【表２４】
【０２２５】
【表２５】
【０２２６】
【表２６】
【０２２７】
【表２７】
【０２２８】
【表２８】
【０２２９】
【表２９】
【０２３０】
【表３０】
【０２３１】
【表３１】
【０２３２】
【表３２】
【０２３３】
【表３３】
【０２３４】
【表３４】
【０２３５】
【表３５】
【０２３６】
【表３６】
【０２３７】
【表３７】
【０２３８】
【表３８】
【０２３９】
【表３９】
【０２４０】
【表４０】
【０２４１】
【表４１】
【０２４２】
【表４２】
【０２４３】
【表４３】
【０２４４】
【表４４】
【０２４５】
【表４５】
【０２４６】
【表４６】
【０２４７】
【表４７】
【０２４８】
【表４８】
【０２４９】
【表４９】
【０２５０】
【表５０】
【０２５１】
【表５１】
【０２５２】
【表５２】
【０２５３】
【表５３】
【０２５４】
【表５４】
【０２５５】
【表５５】
【０２５６】
【表５６】
【０２５７】
【表５７】
【０２５８】
【表５８】
【０２５９】
【表５９】
【０２６０】
【表６０】
【０２６１】
【表６１】
【０２６２】
【表６２】
【０２６３】
【表６３】
【０２６４】
【表６４】
【０２６５】
【表６５】
【０２６６】
【表６６】
【０２６７】
【表６７】
【０２６８】
【表６８】
【０２６９】
【表６９】
【０２７０】
【表７０】
【０２７１】
【表７１】
【０２７２】
【表７２】
【０２７３】
【表７３】
【０２７４】
【表７４】
【０２７５】
【表７５】
【０２７６】
【表７６】
【０２７７】
【表７７】
【０２７８】
【表７８】
【０２７９】
【表７９】
【０２８０】
【表８０】
【０２８１】
【表８１】
【０２８２】
【表８２】
【０２８３】
次に試験例を記載する。
試験例1
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子を播種した。その後、植物が一定の葉令（（１）ノビエ：0.8〜2.5葉期、（２）メヒシバ：0.5〜3.0葉期、（３）エノコログサ：1.0〜3.0葉期、（４）アオゲイトウ：子葉〜2.0葉期、（５）アメリカキンゴジカ：子葉〜1.1葉期、（６）イチビ：子葉〜1.5葉期、（７）イネ：1.0〜2.5葉期、（８）コムギ：1.7〜3.4葉期、（９）トウモロコシ：2.0〜3.5葉期、（１０）ダイズ：初生葉〜0.3葉期）に達したとき、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、1ヘクタール当り500リットル相当の水に希釈した。更にその希釈液に対して農業用展着剤を0.1容量％加え、小型スプレーで茎葉処理した。
薬剤処理後17〜23日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の生育抑制率（％）で除草効果を評価し、第5表の結果を得た。
【０２８４】
【表８３】
【０２８５】
【表８４】
【０２８６】
【表８５】
【０２８７】
【表８６】
【０２８８】
試験例2
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子（ノビエ、メヒシバ、エノコログサ、アオゲイトウ、アメリカキンゴジカ、イチビ、イネ、コムギ、トウモロコシ及びダイズ）を播種した。播種翌日、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、１ヘクタール当り500リットル相当の水に希釈し、小型スプレーで土壌処理した。
薬剤処理後19〜24日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の生育抑制率（％）で除草効果を評価し、第6表の結果を得た。
【０２８９】
【表８７】
【０２９０】
【表８８】
【０２９１】
【表８９】
【０２９２】
次に、本発明の製剤例を記載する。
製剤例１
（１）本発明化合物 ７５ 重量部
（２）ゲロポンＴ−７７（商品名；ローヌ・プーラン社製） １４．５ 重量部
（３）ＮａＣｌ １０ 重量部
（４）デキストリン ０．５ 重量部
以上の各成分を高速混合細粒機に入れ、さらにそこへ２０％の水を加え造粒、乾燥して顆粒水和剤が得られる。
【０２９３】
製剤例２
（１）カオリン ７８ 重量部
（２）ラベリンＦＡＮ（商品名；第一工業製薬（株）製） ２ 重量部
（３）ソルポール５０３９（商品名；東邦化学工業（株）製） ５ 重量部
（４）カープレックス（商品名；ＤＳＬジャパン（株）製） １５ 重量部
以上、（１）〜（４）の成分の混合物と本発明化合物とを９：１の重量割合で混合して水和剤が得られる。
【０２９４】
製剤例３
（１）ハイフィラーＮｏ．１０（商品名；松村産業（株）製） ３３ 重量部
（２）ソルポール５０５０（商品名；東邦化学工業（株）製） ３ 重量部
（３）ソルポール５０７３（商品名；東邦化学工業（株）製） ４ 重量部
（４）本発明化合物 ６０ 重量部
以上の（１）〜（４）の各成分を混合して水和剤が得られる。
【０２９５】
製剤例４
（１）本発明化合物 ４ 重量部
（２）ベントナイト ３０ 重量部
（３）炭酸カルシウム ６１．５重量部
（４）トキサノンＧＲ−３１Ａ（商品名；三洋化成工業（株）製） ３ 重量部
（５）リグニンスルホン酸カルシウム塩 １．５ 重量部
予め粉砕した（１）と、（２）及び（３）とを混合し、そこへ（４）、（５）及び水を加えて混合し、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して粒剤が得られる。
【０２９６】
製剤例５
（１）本発明化合物 ３０ 重量部
（２）ジークライト（商品名；ジークライト（株）製） ６０ 重量部
（３）ニューカルゲン ＷＧ−１（商品名；竹本油脂（株）製） ５ 重量部
（４）ニューカルゲン ＦＳ−７（商品名；竹本油脂（株）製） ５ 重量部
（１）、（２）及び（３）を混合し、粉砕機を通した後、（４）を加えて混練後、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して顆粒水和剤が得られる。
【０２９７】
製剤例６
（１）本発明化合物 ２８ 重量部
（２）ソプロポールＦＬ（商品名；ローヌ・プーラン社製） ２ 重量部
（３）ソルポール３５５ （商品名；東邦化学工業（株）製） １ 重量部
（４）ＩＰソルベント１６２０（商品名；出光石油化学（株）製） ３２ 重量部
（５）エチレングリコール ６ 重量部
（６）水 ３１ 重量部
以上の（１）〜（６）の成分を混合し、湿式粉砕機（ダイノ−ミル）を用いて粉砕して水性懸濁剤が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）：
【化１】
｛式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３はアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルケニル；又はＲ８で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ４はアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５は水素原子；アルキル；アルケニル；アルキニル；ハロゲン；シアノ；シアノアルキル；シアノアルケニル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ハロアルコキシアルキル；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノ（チオカルボニル）アルキル；チオシアナトアルキル；アルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；ハロアルコキシ；アルコキシアルコキシ；ハロアルコキシアルコキシ；アルコキシハロアルコキシ；ハロアルコキシハロアルコキシ；アルコキシアルコキシアルキル；アルキルチオ；アルコキシアルキルチオ；ハロアルコキシアルキルチオ；アルコキシハロアルキルチオ；ハロアルコキシハロアルキルチオ；アルキルチオアルキルチオ；ハロアルキルチオアルキルチオ；アルキルチオハロアルキルチオ；ハロアルキルチオハロアルキルチオ；アルキルチオアルコキシ；アルキルスルホニル；アルキルスルホニルアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルコキシカルボニルアルコキシ；ヘテロシクリルアルキル；ヘテロシクリルオキシ；ヘテロシクリルアルコキシ；ヘテロシクリルアルコキシアルキル；ヘテロシクリルオキシアルキル；シクロアルキルオキシ；−OC(O)SR７；−OC(O)OR７；−C(O)OR７；−C(O)SR７；−C(S)OR７；−C(S)SR７；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノアルキル；又はＲ９で置換されてもよい4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６はハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ７はアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にハロゲン；アルキル；又はアルコキシである｝で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項２】
Ｒ１がアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２が水素原子又はアルキルであり、Ｒ３がアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；又はＲ８で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ４がアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５が水素原子；アルキル；ハロゲン；シアノ；シアノアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ハロアルコキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルコキシアルコキシ；ハロアルコキシアルコキシ；アルコキシハロアルコキシ；アルコキシアルコキシアルキル；アルキルチオ；アルコキシアルキルチオ；ハロアルコキシアルキルチオ；アルキルチオアルキルチオ；ハロアルキルチオアルキルチオ；アルキルチオアルコキシ；アルキルスルホニル；アルキルスルホニルアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルコキシカルボニルアルコキシ；ヘテロシクリルオキシ；ヘテロシクリルアルコキシ；ヘテロシクリルアルコキシアルキル；−OC(O)SR７；−OC(O)OR７；−C(O)OR７；−C(O)SR７；又はＲ９で置換されてもよい4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６がハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ7がアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ独立にハロゲン；アルキル；又はアルコキシである、前記請求項１に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項３】
Ｒ１がアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２が水素原子又はアルキルであり、Ｒ３がアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；又はＲ8で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ４がアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５がアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ハロアルコキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルコキシアルコキシ；ハロアルコキシアルコキシ；ヘテロシクリルオキシ；ヘテロシクリルアルコキシ；ヘテロシクリルアルコキシアルキル；-OC(O)SR７；-OC(O)OR７；-C(O)OR７；-C(O)SR７；又はＲ９で置換されてもよい4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ6がハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ7がアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ8、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ独立にハロゲン；アルキル；又はアルコキシである、前記請求項２に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項４】
Ｒ１がアルキルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がアルキルであり、Ｒ４がアルキルであり、Ｒ５がアルコキシ；ハロアルコキシ；−C(O)OR７；又は4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６がアルキルスルホニルである、前記請求項３に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項５】
式（II-ｘ）：
【化２】
｛式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ４はアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５-ｘは2以上のアルコキシで置換されたアルキル；2以上のハロアルコキシで置換されたアルキル；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノ（チオカルボニル）アルキル；チオシアナトアルキル；2以上のアルコキシで置換されたアルコキシ；2以上のハロアルコキシで置換されたアルコキシ；アルコキシハロアルコキシ；ハロアルコキシハロアルコキシ；2以上のアルコキシで置換されたアルコキシアルキル；2以上のアルコキシで置換されたアルキルチオ；2以上のハロアルコキシで置換されたアルキルチオ；アルコキシハロアルキルチオ；ハロアルコキシハロアルキルチオ；アルキルチオアルキルチオ；ハロアルキルチオアルキルチオ；アルキルチオハロアルキルチオ；ハロアルキルチオハロアルキルチオ；アルキルチオアルコキシ；2以上のアルキルスルホニルで置換されたアルキル；2以上のアルコキシカルボニルで置換されたアルキル；2以上のアルコキシカルボニルで置換されたアルコキシ；2以上のヘテロシクリルで置換されたアルキル；2以上のヘテロシクリルで置換されたアルコキシ；2以上のヘテロシクリルアルコキシで置換されたアルキル；−OC(O)SR７；又はシアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノアルキルであり、Ｒ６はハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ７はアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ１０はハロゲン；アルキル；又はアルコキシである｝で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項６】
式（I）：
【化３】
｛式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３はアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルケニル；又はＲ８で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ４はアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５は水素原子；アルキル；アルケニル；アルキニル；ハロゲン；シアノ；シアノアルキル；シアノアルケニル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ハロアルコキシアルキル；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノ（チオカルボニル）アルキル；チオシアナトアルキル；アルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；ハロアルコキシ；アルコキシアルコキシ；ハロアルコキシアルコキシ；アルコキシハロアルコキシ；ハロアルコキシハロアルコキシ；アルコキシアルコキシアルキル；アルキルチオ；アルコキシアルキルチオ；ハロアルコキシアルキルチオ；アルコキシハロアルキルチオ；ハロアルコキシハロアルキルチオ；アルキルチオアルキルチオ；ハロアルキルチオアルキルチオ；アルキルチオハロアルキルチオ；ハロアルキルチオハロアルキルチオ；アルキルチオアルコキシ；アルキルスルホニル；アルキルスルホニルアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルコキシカルボニルアルコキシ；ヘテロシクリルアルキル；ヘテロシクリルオキシ；ヘテロシクリルアルコキシ；ヘテロシクリルアルコキシアルキル；ヘテロシクリルオキシアルキル；シクロアルキルオキシ；−OC(O)SR７；−OC(O)OR７；−C(O)OR７；−C(O)SR７；−C(S)OR７；−C(S)SR７；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノアルキル；又はＲ９で置換されてもよい4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６はハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ７はアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にハロゲン；アルキル；又はアルコキシである｝で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩を製造する方法であって、
（１）式（II）：
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである）で表される化合物と、式（III）：
【化５】
（式中、Ｒ３は前述の通りであり、Ｚは脱離基である）で表される化合物とを反応させるか或いは、
（２）式（IV-a）及び/又は式（V-a）：
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである）で表される化合物と、
式（VI-a）：
【化７】
（式中、Ｒ３−ａはアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルケニル；又はＲ8で置換されてもよいアリールアルキルである）で表される化合物をと反応させるか或いは、
（３）式（IV-b）及び/又は式（V-b）：
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである）で表される化合物と、
式（VI-b）：
【化９】
（式中、Ｒ３−ｂはアルケニルである）で表される化合物とを反応させることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記請求項１のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩を有効成分として含有する除草剤。
【請求項８】
前記請求項１のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
【請求項１】
式（I）：
【化１】
｛式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３はアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルケニル；又はＲ８で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ４はアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５は水素原子；アルキル；アルケニル；アルキニル；ハロゲン；シアノ；シアノアルキル；シアノアルケニル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ハロアルコキシアルキル；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノ（チオカルボニル）アルキル；チオシアナトアルキル；アルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；ハロアルコキシ；アルコキシアルコキシ；ハロアルコキシアルコキシ；アルコキシハロアルコキシ；ハロアルコキシハロアルコキシ；アルコキシアルコキシアルキル；アルキルチオ；アルコキシアルキルチオ；ハロアルコキシアルキルチオ；アルコキシハロアルキルチオ；ハロアルコキシハロアルキルチオ；アルキルチオアルキルチオ；ハロアルキルチオアルキルチオ；アルキルチオハロアルキルチオ；ハロアルキルチオハロアルキルチオ；アルキルチオアルコキシ；アルキルスルホニル；アルキルスルホニルアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルコキシカルボニルアルコキシ；ヘテロシクリルアルキル；ヘテロシクリルオキシ；ヘテロシクリルアルコキシ；ヘテロシクリルアルコキシアルキル；ヘテロシクリルオキシアルキル；シクロアルキルオキシ；−OC(O)SR７；−OC(O)OR７；−C(O)OR７；−C(O)SR７；−C(S)OR７；−C(S)SR７；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノアルキル；又はＲ９で置換されてもよい4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６はハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ７はアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にハロゲン；アルキル；又はアルコキシである｝で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項２】
Ｒ１がアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２が水素原子又はアルキルであり、Ｒ３がアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；又はＲ８で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ４がアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５が水素原子；アルキル；ハロゲン；シアノ；シアノアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ハロアルコキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルコキシアルコキシ；ハロアルコキシアルコキシ；アルコキシハロアルコキシ；アルコキシアルコキシアルキル；アルキルチオ；アルコキシアルキルチオ；ハロアルコキシアルキルチオ；アルキルチオアルキルチオ；ハロアルキルチオアルキルチオ；アルキルチオアルコキシ；アルキルスルホニル；アルキルスルホニルアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルコキシカルボニルアルコキシ；ヘテロシクリルオキシ；ヘテロシクリルアルコキシ；ヘテロシクリルアルコキシアルキル；−OC(O)SR７；−OC(O)OR７；−C(O)OR７；−C(O)SR７；又はＲ９で置換されてもよい4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６がハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ7がアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ独立にハロゲン；アルキル；又はアルコキシである、前記請求項１に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項３】
Ｒ１がアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２が水素原子又はアルキルであり、Ｒ３がアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；又はＲ8で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ４がアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５がアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ハロアルコキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルコキシアルコキシ；ハロアルコキシアルコキシ；ヘテロシクリルオキシ；ヘテロシクリルアルコキシ；ヘテロシクリルアルコキシアルキル；-OC(O)SR７；-OC(O)OR７；-C(O)OR７；-C(O)SR７；又はＲ９で置換されてもよい4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ6がハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ7がアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ8、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ独立にハロゲン；アルキル；又はアルコキシである、前記請求項２に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項４】
Ｒ１がアルキルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がアルキルであり、Ｒ４がアルキルであり、Ｒ５がアルコキシ；ハロアルコキシ；−C(O)OR７；又は4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６がアルキルスルホニルである、前記請求項３に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項５】
式（II-ｘ）：
【化２】
｛式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ４はアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５-ｘは2以上のアルコキシで置換されたアルキル；2以上のハロアルコキシで置換されたアルキル；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノ（チオカルボニル）アルキル；チオシアナトアルキル；2以上のアルコキシで置換されたアルコキシ；2以上のハロアルコキシで置換されたアルコキシ；アルコキシハロアルコキシ；ハロアルコキシハロアルコキシ；2以上のアルコキシで置換されたアルコキシアルキル；2以上のアルコキシで置換されたアルキルチオ；2以上のハロアルコキシで置換されたアルキルチオ；アルコキシハロアルキルチオ；ハロアルコキシハロアルキルチオ；アルキルチオアルキルチオ；ハロアルキルチオアルキルチオ；アルキルチオハロアルキルチオ；ハロアルキルチオハロアルキルチオ；アルキルチオアルコキシ；2以上のアルキルスルホニルで置換されたアルキル；2以上のアルコキシカルボニルで置換されたアルキル；2以上のアルコキシカルボニルで置換されたアルコキシ；2以上のヘテロシクリルで置換されたアルキル；2以上のヘテロシクリルで置換されたアルコキシ；2以上のヘテロシクリルアルコキシで置換されたアルキル；−OC(O)SR７；又はシアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノアルキルであり、Ｒ６はハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ７はアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ１０はハロゲン；アルキル；又はアルコキシである｝で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項６】
式（I）：
【化３】
｛式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３はアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルケニル；又はＲ８で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ４はアルキル；ハロアルキル；アルコキシ；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ５は水素原子；アルキル；アルケニル；アルキニル；ハロゲン；シアノ；シアノアルキル；シアノアルケニル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ハロアルコキシアルキル；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノ（チオカルボニル）アルキル；チオシアナトアルキル；アルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；ハロアルコキシ；アルコキシアルコキシ；ハロアルコキシアルコキシ；アルコキシハロアルコキシ；ハロアルコキシハロアルコキシ；アルコキシアルコキシアルキル；アルキルチオ；アルコキシアルキルチオ；ハロアルコキシアルキルチオ；アルコキシハロアルキルチオ；ハロアルコキシハロアルキルチオ；アルキルチオアルキルチオ；ハロアルキルチオアルキルチオ；アルキルチオハロアルキルチオ；ハロアルキルチオハロアルキルチオ；アルキルチオアルコキシ；アルキルスルホニル；アルキルスルホニルアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルコキシカルボニルアルコキシ；ヘテロシクリルアルキル；ヘテロシクリルオキシ；ヘテロシクリルアルコキシ；ヘテロシクリルアルコキシアルキル；ヘテロシクリルオキシアルキル；シクロアルキルオキシ；−OC(O)SR７；−OC(O)OR７；−C(O)OR７；−C(O)SR７；−C(S)OR７；−C(S)SR７；アルキル、シアノ、シアノアルキル、（アルキルチオ）カルボニルアルキル、アルキル（チオカルボニル）アルキル、−C(O)OR７及び−C(O)SR７から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されてもよいアミノアルキル；又はＲ９で置換されてもよい4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イルであり、Ｒ６はハロアルキル；ハロゲン；ニトロ；シアノ；アルキルチオ；アルキルスルフィニル；又はアルキルスルホニルであり、Ｒ７はアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルケニル；ハロアルケニル；アルキニル；又はＲ１０で置換されてもよいアリールアルキルであり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にハロゲン；アルキル；又はアルコキシである｝で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩を製造する方法であって、
（１）式（II）：
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである）で表される化合物と、式（III）：
【化５】
（式中、Ｒ３は前述の通りであり、Ｚは脱離基である）で表される化合物とを反応させるか或いは、
（２）式（IV-a）及び/又は式（V-a）：
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである）で表される化合物と、
式（VI-a）：
【化７】
（式中、Ｒ３−ａはアルキル；シクロアルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；アルコキシカルボニルアルキル；アルケニル；又はＲ8で置換されてもよいアリールアルキルである）で表される化合物をと反応させるか或いは、
（３）式（IV-b）及び/又は式（V-b）：
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである）で表される化合物と、
式（VI-b）：
【化９】
（式中、Ｒ３−ｂはアルケニルである）で表される化合物とを反応させることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記請求項１のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩を有効成分として含有する除草剤。
【請求項８】
前記請求項１のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
【公開番号】特開２００８−８１４８７（Ｐ２００８−８１４８７Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３１５０６（Ｐ２００６−３３１５０６）
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
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