ベンゾトリアゾール誘導体を用いた有機色素
【課題】青色レーザー用の波長に対応した吸収帯を有する新規な有機色素化合物の提供。
【解決手段】下記一般式（Ａ）で示される２−（３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体である有機色素。
（Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、Ｃ１〜２０のアルキルカルボキシエステル基等であり、Ｒ２はＨ、ＯＨ、アミノ基、カルボキシル基、枝分かれしていても良いＣ１〜２０のアルキル基等である。）
【解決手段】下記一般式（Ａ）で示される２−（３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体である有機色素。
（Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、Ｃ１〜２０のアルキルカルボキシエステル基等であり、Ｒ２はＨ、ＯＨ、アミノ基、カルボキシル基、枝分かれしていても良いＣ１〜２０のアルキル基等である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青〜紫色領域を吸収するベンゾトリアゾール誘導体を用いた有機色素の化合物に関し、また新規な２−（３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体化合物に関する。より詳しくは、いわゆる青色レーザーの波長領域に適した有機色素及び新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ、ＭＯなどへの媒体の書き込み、読み取りには、いわゆる赤色レーザーが普及している。これに使用する媒体には、当該赤色レーザーの波長に対応した波長を吸収する色素が表面にコーティングされている。色素には無機色素と有機色素が存在するが、応答速度が速いなどの利点から有機色素が一般に用いられる。
【０００３】
一方最近、更なる高密度の記録を可能にすべく、いわゆる青色レーザーを用いた機器の開発が進んでいる。青色レーザー用の媒体に用いる色素は、レーザーの波長に対応すべく、４０５ｎｍ付近の波長を効率的に吸収する色素でなければならない。かかる色素として、現在いくつかの無機色素が実用化に向けて開発されている。
【０００４】
しかし、レーザーによる高速度の記録に対応できるものとするためには、媒体に用いる色素として、無機色素ではなく応答の速い有機色素が好ましい。このような波長領域に吸収を持つ化合物としては、例えば、特許文献１〜４に記載されているような有機色素の基本骨格としてピラン化合物の誘導体、ポリアセンジイミド系色素の誘導体、シアニン系有機色素の混合物、メチン基のパラ位に特定のアミノ基を導入したベンゼン誘導体を用いる方法などが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３２２５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−０９０３７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６９５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６１４２号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、例えば、特許文献３記載の合成化合物の吸収曲線チャートで見られるように、λmaxは３５０〜３８０ｎｍにあり、４０５ｎｍ付近での吸収強度が小さく、必ずしも青色レーザー光に対して適応しているとはいえない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、下記に示した一般式（Ａ）で示される２−（３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体のうち、１）式中のＲ１〜Ｒ２がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるベンゾトリアゾール誘導体を含有する化合物を有機色素として用いることを主要な解決手段とする。
【化１】
一般式（Ａ）中、Ｒ１及び２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基（任意の位置で枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（任意の位置で枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボキシエステル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機色素は、３９０〜４３０ｎｍの範囲において大きな吸収を持ち、更に４００ｎｍ付近の波長領域に極大吸収領域を持つため、４０５ｎｍ付近の波長を持つ青色レーザーの波長に対応する吸収帯を持つ色素である。加えてエチルセロソルブ他、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基盤上に塗膜して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた特性を持つ。
【０００８】
なかでも、今回新規に合成した下記（化４，化５，化６，化７）の化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のような、Ｒ１がカルボキシル基、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基または炭素数１〜２０のアルキルカルボキシエステル基のうちいずれかである２−（３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体を含有する有機色素は、置換基により吸収波長が長波長シフトするため、４０５ｎｍ付近の吸収が更に改善された有機色素になる。
化合物（ａ）
【化４】
化合物（ｂ）
【化５】
化合物（ｃ）
【化６】
化合物（ｄ）
【化７】
【０００９】
さらに、本発明の有機色素は、湿式塗布以外にも蒸着法、スパッタリング法によっても基板上に成膜させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は、有機色素として、下記一般式（Ａ）によって示される有機化合物を用いたものである。以下に前記一般式（Ａ）において表される化合物について説明する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ａ）式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基はさらに置換されていても良い。該任意の置換基の例としてＲ１，Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基またはヒドロキシル基、；アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノn−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の置換されても良い炭素数１〜４の直鎖または分岐のアミノ基；ニトロ基；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニル基；下記（化１１〜化１３）の−Ｒ３ＣＯＯＨで表されるアルキルカルボキシル基；下記（化１４〜化２３）の−Ｒ４ＣＯＯＲ５で表される下記のアルキルカルボン酸エステル基が挙げられる。
【００１３】
アルキルカルボキシル基（−Ｒ３ＣＯＯＨ）
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００１４】
アルキルカルボン酸エステル（−Ｒ４ＣＯＯＲ５）
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【００１５】
一般式（Ａ）で示される本発明化合物は、たとえば下記（化８）に示した反応式を経て合成することができる。
【化８】
【００１６】
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体を濃硫酸中に低温下で溶解させ、さらに５〜１０℃の低温を保持しながら等モルのＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを少しずつ加え、後反応後氷水中にジスチャージして析出した結晶を濾取する。さらにジメチルホルムアミドなどに溶解させ、濾過後、再結晶にて高純度の目的物が得られる。
【００１７】
本発明の有機色素を製膜して用いる方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法などが一般的であるが、コスト面ではスピンコート法が望ましい。
【００１８】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により塗布する場合の塗布溶媒としては、基盤を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが良い。その他の塗布溶媒としては、例えばジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、n−ヘプタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００１９】
有機色素をＤＶＤなどの記録媒体などへ塗布する場合、現在のところメチルセロソルブやエチルセロソルブなどのセロソルブ系が溶媒として用いられている。したがって、この用途に用いる有機色素では、セロソルブ系溶媒に対する溶解性が問題となるが、本発明の有機色素は、セロソルブ系溶媒に対する互溶性も優れている。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明で実施した本発明の有機色素に用いる化合物の合成法及びこの有機色素を用いた記録媒体の作製法を示す。ただし合成方法、記録媒体の作製法はこれに限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１） 化合物（ａ）：メチル ２−［３−（アクリルアミドメチル）−５−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−５−カルボキシレート
【化４】
【００２２】
〔合成法〕
温度計、攪拌機を付した２００ｍｌフラスコに、常法で合成したメチル ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレ−ト１０ｇ（０．０３１モル）、９７％濃硫酸１０ｍｌをはかり取り、撹拌して溶解させた。５〜１０℃でＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド３．７５ｇ（０．０３７モル）を少量ずつ２時間かけて加え、加え終わってからさらに同温度で２時間撹拌し、さらに室温で４時間撹拌した。その後、氷水約１００ｍｌにその反応液を加え、濾取し充分水洗後、粗製品を得た。この粗製品にトルエン３０ｍｌを加え８０℃まで加熱し、温水３０ｍｌで３回湯洗を行い、熱ろ過後、トルエンを減圧回収しメタノール１５ｍｌを加え冷却し、析出結晶を濾取して７．９ｇの収量で黄色結晶の精製品を得た。
【００２３】
得られた化合物（ａ）の融点１８３．６〜１８４．２℃、ＨＰＬＣ面百純度９５．７％、収率６３．０％、λmax３５２nm、εmax１８６００、エチルセロソルブに対する溶解度１重量％であった。なお、紫外〜可視吸収スペクトル測定条件ＨＰＬＣ面百純度の測定条件はそれぞれ次のとおりである。
【００２４】
＜紫外〜可視吸収スペクトル測定条件＞
測定装置：UV−２４５０（（株）島津製作所製）
測定波長：２５０〜５００ｎｍ
試料濃度：１０ｐｐｍ
【００２５】
＜ＨＰＬＣ面百純度測定条件＞
測定装置：LC−６A（株）島津製作所製）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ５μm ４．６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル：水＝８：２ リン酸０．３％
測定使用波長：２５０ｎｍ
【００２６】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ａ）をエチルセロソルブに溶解し、１．０ｗｔ％に調製した。ポリカーボネート円盤（直径１２ｃｍ厚さ約１．２ｍｍ）を回転数５００〜６００ｒｐｍで回転させ、調製した溶液を滴下し、スピナ−法により塗布した。塗布後、風乾させ、紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３５６ｎｍであった。
【００２７】
（実施例２） 化合物（ｂ）：メチル ２−［３−（アクリルアミドメチル）−５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート
【化５】
【００２８】
〔合成法〕
温度計、攪拌機を付した２００ｍｌフラスコに、常法で合成したメチル ２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート３．８１ｇ（０．０１モル）、９７％濃硫酸１０ｍｌをはかり取り、撹拌して溶解させた。５〜１０℃でＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１．２１ｇ（０．０１２モル）を少量ずつ２時間かけて加え、加え終わってからさらに同温度で２時間撹拌しさらに室温で４時間撹拌した。氷水約１００ｍｌにその反応液を加え、濾取し、充分水洗後、粗製品を得た。この粗製品にトルエン３０ｍｌを加え８０℃まで加熱溶解し、熱ろ過後、ろ液を冷却し、析出結晶を濾取して３．７８ｇを得た。さらに、トルエン３０ｍｌを加え、再結晶にて２．１５ｇの収量で黄色結晶の精製品を得た。
【００２９】
得られた化合物（ｂ）の融点１７５．２〜１７５．５℃、HPLC面百純度９８．０％、収率４６．３％、λmax３５４nm、εmax１８１００、エチルセロソルブに対する溶解度０．７％重量％、２−プロパノールに対する溶解度０．１重量％以下、ＴＦＰに対する溶解度１重量％であった。なお、紫外〜可視吸収スペクトル測定条件ＨＰＬＣ面百純度の測定条件は実施例１と同じである。
【００３０】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｂ）をエチルセロソルブに溶解し、０．７ｗｔ％に調製した。ポリカーボネート円盤（直径１２ｃｍ厚さ約１．２ｍｍ）を回転数５００〜６００ｒｐｍで回転させ、調製した溶液を滴下し、スピナ−法により塗布した。塗布後、風乾させ、紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３６２ｎｍであった。
【００３１】
（実施例３） 化合物（ｃ）：２−［３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシリックアシド
【化６】
【００３２】
〔合成法〕
温度計、攪拌機を付した２００ｍｌフラスコに、常法で合成した２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−５−カルボン酸１５．５７ｇ（０．０５モル）、９７％濃硫酸５０ｍｌをはかり取り、撹拌して溶解させた。５〜１０℃でＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド６．０７ｇ（０．０６モル）を少量ずつ２時間かけて加え、加え終わってからさらに同温度で２時間撹拌しさらに室温で４時間撹拌した。氷水約３００ｍｌにその反応液を加え、結晶をろ過し、充分水洗後、粗製品１９．５ｇを得た。この粗製品５．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８ｍｌ、水６ｍｌを加え９０℃まで加熱溶解し、熱ろ過後、ろ液を冷却し、析出した結晶を濾取して３．９３ｇ収量で黄色結晶の精製品を得た。
【００３３】
得られた化合物（ｃ）の融点２３９．０〜２４１．１℃、HPLC面百純度９７．４％、収率７７．８％、λmax３５１nm、εmax１５５００、エチルセロソルブに対する溶解度０．５重量％、２−プロパノールに対する溶解度０．１重量％以下、ＴＦＰに対する溶解度０．１重量％以下であった。なお、紫外〜可視吸収スペクトル測定条件ＨＰＬＣ面百純度の測定条件は実施例１と同じである。
【００３４】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｃ）をエチルセロソルブに溶解し、０．５ｗｔ％に調製した。ポリカーボネート円盤（直径１２ｃｍ厚さ約１．２ｍｍ）を回転数５００〜６００ｒｐｍで回転させ、調製した溶液を滴下し、スピナ−法により塗布した。塗布後、風乾させ、紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３５８ｎｍであった。
【００３５】
（実施例４） 化合物（ｄ）：２−［３−（アクリルアミドメチル）−５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシリックアシド
【化７】
【００３６】
〔合成法〕
温度計、攪拌機を付した２００ｍｌフラスコに、常法で合成した２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸３．６７ｇ（０．０１モル）、９７％濃硫酸１０ｍｌをはかり取り、撹拌して溶解させた。５〜１０℃でＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１．２１ｇ（０．０１２モル）を少量ずつ２時間かけて加え、加え終わってからさらに同温度で２時間撹拌しさらに室温で４時間撹拌した。氷水約１００ｍｌにその反応液を加え、析出した結晶をろ過し、充分水洗後、粗製品４．６８ｇを得た。この粗製品をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌ、水５ｍｌを加え９０℃まで加熱溶解し、熱ろ過後、ろ液を冷却し、析出した結晶を濾取して２．９０ｇの収量で黄色結晶の精製品を得た。
【００３７】
得られた化合物（ｄ）の融点２４３．５〜２４５．８℃、HPLC面百純度９５．９％、収率６４．４％、λmax３５３nm、εmax１７７００、エチルセロソルブに対する溶解度０．３重量％、２−プロパノールに対する溶解度０．１重量％以下、ＴＦＰに対する溶解度０．１重量％以下であった。なお、紫外〜可視吸収スペクトル測定条件ＨＰＬＣ面百純度の測定条件は実施例１と同じである。
【００３８】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｄ）をエチルセロソルブに溶解し、０．３ｗｔ％に調製した。ポリカーボネート円盤（直径１２ｃｍ厚さ約１．２ｍｍ）を回転数５００〜６００ｒｐｍで回転させ、調製した溶液を滴下し、スピナ−法により塗布した。塗布後、風乾させ、紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３６２ｎｍであった。
【００３９】
これら実施例１〜４の上記評価の結果をまとめて表１に示す。また比較のため、下記化合物を用いた有機色素についても比較例１〜２として同様の評価を行った。また、実施例１〜４、比較例１〜２の化合物を用いた有機色素に対し、一定時間キセノンランプで照射を行った後でも、可視〜紫外線吸収性能が維持できるかを調べ、耐光性として評価した。
（比較例１）
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル（商品名「SEESORB 701」シプロ化成（株）製）
【化９】
（比較例２）
２−（３−t−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル（商品名「SEESORB 703」シプロ化成（株）製）
【化１０】
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１より、本発明で新規に合成した２−（３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体を用いた有機色素は、塗布後の最大吸収波長が長波長側（可視光領域側）にシフトしているだけでなく、屈折率に優れ、塗布後の結晶性析出も抑制されたものとすることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の有機色素は、一般の色材としても使用できるものであるが、最大吸収の波長が青色レーザーの波長である４１０ｎｍ程度に存在するため、ＤＶＤの記録媒体用など当該レーザーを吸収するための色素として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】化合物（ａ）（実施例１）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図２】化合物（ｂ）（実施例２）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図３】化合物（ｃ）（実施例３）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図４】化合物（ｄ）（実施例４）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図５】化合物（ａ）（実施例１）の塗膜状態の紫外吸収スペクトルである。
【図６】化合物（ａ）（実施例１）の赤外吸収スペクトルである。
【図７】化合物（ｂ）（実施例２）の赤外吸収スペクトルである。
【図８】化合物（ｃ）（実施例３）の赤外吸収スペクトルである。
【図９】化合物（ｄ）（実施例４）の赤外吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青〜紫色領域を吸収するベンゾトリアゾール誘導体を用いた有機色素の化合物に関し、また新規な２−（３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体化合物に関する。より詳しくは、いわゆる青色レーザーの波長領域に適した有機色素及び新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ、ＭＯなどへの媒体の書き込み、読み取りには、いわゆる赤色レーザーが普及している。これに使用する媒体には、当該赤色レーザーの波長に対応した波長を吸収する色素が表面にコーティングされている。色素には無機色素と有機色素が存在するが、応答速度が速いなどの利点から有機色素が一般に用いられる。
【０００３】
一方最近、更なる高密度の記録を可能にすべく、いわゆる青色レーザーを用いた機器の開発が進んでいる。青色レーザー用の媒体に用いる色素は、レーザーの波長に対応すべく、４０５ｎｍ付近の波長を効率的に吸収する色素でなければならない。かかる色素として、現在いくつかの無機色素が実用化に向けて開発されている。
【０００４】
しかし、レーザーによる高速度の記録に対応できるものとするためには、媒体に用いる色素として、無機色素ではなく応答の速い有機色素が好ましい。このような波長領域に吸収を持つ化合物としては、例えば、特許文献１〜４に記載されているような有機色素の基本骨格としてピラン化合物の誘導体、ポリアセンジイミド系色素の誘導体、シアニン系有機色素の混合物、メチン基のパラ位に特定のアミノ基を導入したベンゼン誘導体を用いる方法などが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３２２５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−０９０３７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６９５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６１４２号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、例えば、特許文献３記載の合成化合物の吸収曲線チャートで見られるように、λmaxは３５０〜３８０ｎｍにあり、４０５ｎｍ付近での吸収強度が小さく、必ずしも青色レーザー光に対して適応しているとはいえない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、下記に示した一般式（Ａ）で示される２−（３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体のうち、１）式中のＲ１〜Ｒ２がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるベンゾトリアゾール誘導体を含有する化合物を有機色素として用いることを主要な解決手段とする。
【化１】
一般式（Ａ）中、Ｒ１及び２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基（任意の位置で枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（任意の位置で枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボキシエステル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機色素は、３９０〜４３０ｎｍの範囲において大きな吸収を持ち、更に４００ｎｍ付近の波長領域に極大吸収領域を持つため、４０５ｎｍ付近の波長を持つ青色レーザーの波長に対応する吸収帯を持つ色素である。加えてエチルセロソルブ他、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基盤上に塗膜して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた特性を持つ。
【０００８】
なかでも、今回新規に合成した下記（化４，化５，化６，化７）の化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のような、Ｒ１がカルボキシル基、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基または炭素数１〜２０のアルキルカルボキシエステル基のうちいずれかである２−（３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体を含有する有機色素は、置換基により吸収波長が長波長シフトするため、４０５ｎｍ付近の吸収が更に改善された有機色素になる。
化合物（ａ）
【化４】
化合物（ｂ）
【化５】
化合物（ｃ）
【化６】
化合物（ｄ）
【化７】
【０００９】
さらに、本発明の有機色素は、湿式塗布以外にも蒸着法、スパッタリング法によっても基板上に成膜させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は、有機色素として、下記一般式（Ａ）によって示される有機化合物を用いたものである。以下に前記一般式（Ａ）において表される化合物について説明する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ａ）式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基はさらに置換されていても良い。該任意の置換基の例としてＲ１，Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基またはヒドロキシル基、；アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノn−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の置換されても良い炭素数１〜４の直鎖または分岐のアミノ基；ニトロ基；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニル基；下記（化１１〜化１３）の−Ｒ３ＣＯＯＨで表されるアルキルカルボキシル基；下記（化１４〜化２３）の−Ｒ４ＣＯＯＲ５で表される下記のアルキルカルボン酸エステル基が挙げられる。
【００１３】
アルキルカルボキシル基（−Ｒ３ＣＯＯＨ）
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００１４】
アルキルカルボン酸エステル（−Ｒ４ＣＯＯＲ５）
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【００１５】
一般式（Ａ）で示される本発明化合物は、たとえば下記（化８）に示した反応式を経て合成することができる。
【化８】
【００１６】
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体を濃硫酸中に低温下で溶解させ、さらに５〜１０℃の低温を保持しながら等モルのＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを少しずつ加え、後反応後氷水中にジスチャージして析出した結晶を濾取する。さらにジメチルホルムアミドなどに溶解させ、濾過後、再結晶にて高純度の目的物が得られる。
【００１７】
本発明の有機色素を製膜して用いる方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法などが一般的であるが、コスト面ではスピンコート法が望ましい。
【００１８】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により塗布する場合の塗布溶媒としては、基盤を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが良い。その他の塗布溶媒としては、例えばジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、n−ヘプタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００１９】
有機色素をＤＶＤなどの記録媒体などへ塗布する場合、現在のところメチルセロソルブやエチルセロソルブなどのセロソルブ系が溶媒として用いられている。したがって、この用途に用いる有機色素では、セロソルブ系溶媒に対する溶解性が問題となるが、本発明の有機色素は、セロソルブ系溶媒に対する互溶性も優れている。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明で実施した本発明の有機色素に用いる化合物の合成法及びこの有機色素を用いた記録媒体の作製法を示す。ただし合成方法、記録媒体の作製法はこれに限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１） 化合物（ａ）：メチル ２−［３−（アクリルアミドメチル）−５−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−５−カルボキシレート
【化４】
【００２２】
〔合成法〕
温度計、攪拌機を付した２００ｍｌフラスコに、常法で合成したメチル ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレ−ト１０ｇ（０．０３１モル）、９７％濃硫酸１０ｍｌをはかり取り、撹拌して溶解させた。５〜１０℃でＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド３．７５ｇ（０．０３７モル）を少量ずつ２時間かけて加え、加え終わってからさらに同温度で２時間撹拌し、さらに室温で４時間撹拌した。その後、氷水約１００ｍｌにその反応液を加え、濾取し充分水洗後、粗製品を得た。この粗製品にトルエン３０ｍｌを加え８０℃まで加熱し、温水３０ｍｌで３回湯洗を行い、熱ろ過後、トルエンを減圧回収しメタノール１５ｍｌを加え冷却し、析出結晶を濾取して７．９ｇの収量で黄色結晶の精製品を得た。
【００２３】
得られた化合物（ａ）の融点１８３．６〜１８４．２℃、ＨＰＬＣ面百純度９５．７％、収率６３．０％、λmax３５２nm、εmax１８６００、エチルセロソルブに対する溶解度１重量％であった。なお、紫外〜可視吸収スペクトル測定条件ＨＰＬＣ面百純度の測定条件はそれぞれ次のとおりである。
【００２４】
＜紫外〜可視吸収スペクトル測定条件＞
測定装置：UV−２４５０（（株）島津製作所製）
測定波長：２５０〜５００ｎｍ
試料濃度：１０ｐｐｍ
【００２５】
＜ＨＰＬＣ面百純度測定条件＞
測定装置：LC−６A（株）島津製作所製）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ５μm ４．６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル：水＝８：２ リン酸０．３％
測定使用波長：２５０ｎｍ
【００２６】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ａ）をエチルセロソルブに溶解し、１．０ｗｔ％に調製した。ポリカーボネート円盤（直径１２ｃｍ厚さ約１．２ｍｍ）を回転数５００〜６００ｒｐｍで回転させ、調製した溶液を滴下し、スピナ−法により塗布した。塗布後、風乾させ、紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３５６ｎｍであった。
【００２７】
（実施例２） 化合物（ｂ）：メチル ２−［３−（アクリルアミドメチル）−５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート
【化５】
【００２８】
〔合成法〕
温度計、攪拌機を付した２００ｍｌフラスコに、常法で合成したメチル ２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート３．８１ｇ（０．０１モル）、９７％濃硫酸１０ｍｌをはかり取り、撹拌して溶解させた。５〜１０℃でＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１．２１ｇ（０．０１２モル）を少量ずつ２時間かけて加え、加え終わってからさらに同温度で２時間撹拌しさらに室温で４時間撹拌した。氷水約１００ｍｌにその反応液を加え、濾取し、充分水洗後、粗製品を得た。この粗製品にトルエン３０ｍｌを加え８０℃まで加熱溶解し、熱ろ過後、ろ液を冷却し、析出結晶を濾取して３．７８ｇを得た。さらに、トルエン３０ｍｌを加え、再結晶にて２．１５ｇの収量で黄色結晶の精製品を得た。
【００２９】
得られた化合物（ｂ）の融点１７５．２〜１７５．５℃、HPLC面百純度９８．０％、収率４６．３％、λmax３５４nm、εmax１８１００、エチルセロソルブに対する溶解度０．７％重量％、２−プロパノールに対する溶解度０．１重量％以下、ＴＦＰに対する溶解度１重量％であった。なお、紫外〜可視吸収スペクトル測定条件ＨＰＬＣ面百純度の測定条件は実施例１と同じである。
【００３０】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｂ）をエチルセロソルブに溶解し、０．７ｗｔ％に調製した。ポリカーボネート円盤（直径１２ｃｍ厚さ約１．２ｍｍ）を回転数５００〜６００ｒｐｍで回転させ、調製した溶液を滴下し、スピナ−法により塗布した。塗布後、風乾させ、紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３６２ｎｍであった。
【００３１】
（実施例３） 化合物（ｃ）：２−［３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシリックアシド
【化６】
【００３２】
〔合成法〕
温度計、攪拌機を付した２００ｍｌフラスコに、常法で合成した２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−５−カルボン酸１５．５７ｇ（０．０５モル）、９７％濃硫酸５０ｍｌをはかり取り、撹拌して溶解させた。５〜１０℃でＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド６．０７ｇ（０．０６モル）を少量ずつ２時間かけて加え、加え終わってからさらに同温度で２時間撹拌しさらに室温で４時間撹拌した。氷水約３００ｍｌにその反応液を加え、結晶をろ過し、充分水洗後、粗製品１９．５ｇを得た。この粗製品５．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８ｍｌ、水６ｍｌを加え９０℃まで加熱溶解し、熱ろ過後、ろ液を冷却し、析出した結晶を濾取して３．９３ｇ収量で黄色結晶の精製品を得た。
【００３３】
得られた化合物（ｃ）の融点２３９．０〜２４１．１℃、HPLC面百純度９７．４％、収率７７．８％、λmax３５１nm、εmax１５５００、エチルセロソルブに対する溶解度０．５重量％、２−プロパノールに対する溶解度０．１重量％以下、ＴＦＰに対する溶解度０．１重量％以下であった。なお、紫外〜可視吸収スペクトル測定条件ＨＰＬＣ面百純度の測定条件は実施例１と同じである。
【００３４】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｃ）をエチルセロソルブに溶解し、０．５ｗｔ％に調製した。ポリカーボネート円盤（直径１２ｃｍ厚さ約１．２ｍｍ）を回転数５００〜６００ｒｐｍで回転させ、調製した溶液を滴下し、スピナ−法により塗布した。塗布後、風乾させ、紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３５８ｎｍであった。
【００３５】
（実施例４） 化合物（ｄ）：２−［３−（アクリルアミドメチル）−５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシリックアシド
【化７】
【００３６】
〔合成法〕
温度計、攪拌機を付した２００ｍｌフラスコに、常法で合成した２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸３．６７ｇ（０．０１モル）、９７％濃硫酸１０ｍｌをはかり取り、撹拌して溶解させた。５〜１０℃でＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１．２１ｇ（０．０１２モル）を少量ずつ２時間かけて加え、加え終わってからさらに同温度で２時間撹拌しさらに室温で４時間撹拌した。氷水約１００ｍｌにその反応液を加え、析出した結晶をろ過し、充分水洗後、粗製品４．６８ｇを得た。この粗製品をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌ、水５ｍｌを加え９０℃まで加熱溶解し、熱ろ過後、ろ液を冷却し、析出した結晶を濾取して２．９０ｇの収量で黄色結晶の精製品を得た。
【００３７】
得られた化合物（ｄ）の融点２４３．５〜２４５．８℃、HPLC面百純度９５．９％、収率６４．４％、λmax３５３nm、εmax１７７００、エチルセロソルブに対する溶解度０．３重量％、２−プロパノールに対する溶解度０．１重量％以下、ＴＦＰに対する溶解度０．１重量％以下であった。なお、紫外〜可視吸収スペクトル測定条件ＨＰＬＣ面百純度の測定条件は実施例１と同じである。
【００３８】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｄ）をエチルセロソルブに溶解し、０．３ｗｔ％に調製した。ポリカーボネート円盤（直径１２ｃｍ厚さ約１．２ｍｍ）を回転数５００〜６００ｒｐｍで回転させ、調製した溶液を滴下し、スピナ−法により塗布した。塗布後、風乾させ、紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３６２ｎｍであった。
【００３９】
これら実施例１〜４の上記評価の結果をまとめて表１に示す。また比較のため、下記化合物を用いた有機色素についても比較例１〜２として同様の評価を行った。また、実施例１〜４、比較例１〜２の化合物を用いた有機色素に対し、一定時間キセノンランプで照射を行った後でも、可視〜紫外線吸収性能が維持できるかを調べ、耐光性として評価した。
（比較例１）
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル（商品名「SEESORB 701」シプロ化成（株）製）
【化９】
（比較例２）
２−（３−t−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル（商品名「SEESORB 703」シプロ化成（株）製）
【化１０】
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１より、本発明で新規に合成した２−（３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体を用いた有機色素は、塗布後の最大吸収波長が長波長側（可視光領域側）にシフトしているだけでなく、屈折率に優れ、塗布後の結晶性析出も抑制されたものとすることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の有機色素は、一般の色材としても使用できるものであるが、最大吸収の波長が青色レーザーの波長である４１０ｎｍ程度に存在するため、ＤＶＤの記録媒体用など当該レーザーを吸収するための色素として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】化合物（ａ）（実施例１）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図２】化合物（ｂ）（実施例２）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図３】化合物（ｃ）（実施例３）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図４】化合物（ｄ）（実施例４）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図５】化合物（ａ）（実施例１）の塗膜状態の紫外吸収スペクトルである。
【図６】化合物（ａ）（実施例１）の赤外吸収スペクトルである。
【図７】化合物（ｂ）（実施例２）の赤外吸収スペクトルである。
【図８】化合物（ｃ）（実施例３）の赤外吸収スペクトルである。
【図９】化合物（ｄ）（実施例４）の赤外吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示した一般式（Ａ）で示される２−（３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体のうち、（Ａ）式中のＲ１及びＲ２がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるベンゾトリアゾール誘導体を含有する有機色素。
【化１】
Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基（任意の位置で枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（任意の位置で枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボキシエステル基または炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基
Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基（任意の位置で枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（任意の位置で枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボキシエステル基または炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基
【請求項２】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１が、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基または炭素数１〜２０のアルキルカルボキシエステル基のうちいずれかである請求項１記載の有機色素。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１及びＲ２が、下記(a)〜(d)の記載の組み合わせのうち、いずれかの組み合わせである２−（３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体化合物。
(a) Ｒ１ ＝ −ＣＯＯＣＨ３、
【化２】
(b) Ｒ１ ＝ −ＣＯＯＣＨ３、
【化３】
(c) Ｒ１ ＝ −ＣＯＯＨ、
【化２】
(c) Ｒ１ ＝ −ＣＯＯＨ、
【化３】
【請求項１】
下記に示した一般式（Ａ）で示される２−（３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体のうち、（Ａ）式中のＲ１及びＲ２がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるベンゾトリアゾール誘導体を含有する有機色素。
【化１】
Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基（任意の位置で枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（任意の位置で枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボキシエステル基または炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基
Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基（任意の位置で枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（任意の位置で枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボキシエステル基または炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基
【請求項２】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１が、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基または炭素数１〜２０のアルキルカルボキシエステル基のうちいずれかである請求項１記載の有機色素。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１及びＲ２が、下記(a)〜(d)の記載の組み合わせのうち、いずれかの組み合わせである２−（３−（アクリルアミドメチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体化合物。
(a) Ｒ１ ＝ −ＣＯＯＣＨ３、
【化２】
(b) Ｒ１ ＝ −ＣＯＯＣＨ３、
【化３】
(c) Ｒ１ ＝ −ＣＯＯＨ、
【化２】
(c) Ｒ１ ＝ −ＣＯＯＨ、
【化３】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−２０４５９３（Ｐ２００７−２０４５９３Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４６６５（Ｐ２００６−２４６６５）
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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