ペンタエリスリチオールの製造法
【目的】 ペンタエリスリチオールを工業的に有利で、かつ高収率で製造する方法を提供する。
【構成】 一般式１のペンタエリスリトールテトラハライドと一般式２のトリチオ炭酸塩を、極性溶媒中で反応させ、次いで、これを酸で加水分解する。
（Ｘは塩素または臭素を表す）
（Ｍはアルカリ金属を表す）
【効果】 ペンタエリスリチオールは、高屈折率プラスチックレンズ用のモノマーやオレフィン類の重合時の分子量調節剤などに利用できる。
【構成】 一般式１のペンタエリスリトールテトラハライドと一般式２のトリチオ炭酸塩を、極性溶媒中で反応させ、次いで、これを酸で加水分解する。
（Ｘは塩素または臭素を表す）
（Ｍはアルカリ金属を表す）
【効果】 ペンタエリスリチオールは、高屈折率プラスチックレンズ用のモノマーやオレフィン類の重合時の分子量調節剤などに利用できる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高屈折率プラスチックレンズ用のモノマーや、オレフィン類の重合時の分子量調節剤として有用なペンタエリスリチオールの製造法に関する。本発明により得られるペンタエリスリチオールは、例えば、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、合成樹脂原料、酸化防止剤、金属錯体生成、生化学的薬物、潤滑油添加剤等として、広範囲な用途を有する化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ペンタエリスリチオールの製造法としては、ペンタエリスリトールテトラブロマイドをアルコール中で四硫化二ナトリウムと反応させ、ついで金属硫化物触媒で高温高圧水添して得る方法（U.S.P. 2,402,614号）、あるいはペンタエリスリトールテトラブロマイドをアルコール中で四硫化二ナトリウムと反応させ、さらに部分脱硫して2,3,7,8-テトラチア−5-スピロノナンを得、これを液体アンモニア中で金属ナトリウムを作用させて得る方法（ Birch還元）〔レキュイル・デス・トラバウクス・チミキュース・デス・パイス−バス（Recueil des Tra-vaux Chimiques des Pays-Bas ）56, 174-80、681-90 (1937)〕等が知られている。しかしながら、これらの製造法では、原料物質及び中間体のアルコールへの溶解度が低く、デカンテーションなどの操作が必要となり、工業的に有利な方法とはいえない。
【０００３】またこの方法では、中間体の収率が低く、５４％であり、さらに脱硫を行なうと、収率は４０％以下とさらに低くなってしまう。また、この中間体からペンタエリスリチオールを得るには、オートクレーブ中で2500lbs./sq.in、１５０℃の高温高圧下で、５時間の水素化反応をおこなうか、あるいは液体アンモニア中で金属ナトリウムを作用させなければならず、どちらも工業的に有利な方法であるとはいえない。さらに、本発明者らの検討によれば、これらの方法では、より安価なペンタエリスリトールテトラクロライドでは反応が十分に進行せず、原料物質として、高価なペンタエリスリトールテトラブロマイドを使用する必要があり、高価にならざるを得なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高収率で、安価なペンタエリスリチオールの製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、目的を達成すべく、鋭意研究を行なった結果、ペンタエリスリトールテトラブロマイドまたはペンタエリスリトールテトラクロライドのいずれを原料物質として用いた場合にも、高収率でペンタエリスリチオールの合成が可能な製造法を見いだし、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるペンタエリスリトールテトラハライドに、極性溶媒中で、トリチオ炭酸塩を反応させ、式（２）（化３）で表される化合物を得、ついで、酸により加水分解するペンタエリスリチオールの製造法に関するものである。
【０００６】
【化３】
【０００７】本発明により、高屈折率プラスチックレンズ用のモノマーやオレフィン類の重合時の分子量調節剤として有用なペンタエリスリチオールを容易に高収率で製造することが可能となった。本発明で用いる一般式（１）で表わされるペンタエリスリトールテトラハライドは、クロル体、ブロム体のいづれも市販されており、容易に入手できる。
【０００８】本発明で用いるトリチオ炭酸塩は、トリチオ炭酸のアルカリ金属塩で、例えば、トリチオ炭酸ナトリウム、トリチオ炭酸カリウムである。例えば、トリチオ炭酸ナトリウムは、水硫化ナトリウムと苛性ソーダから硫化ナトリウムとした後、二硫化炭素と反応させるか、直接硫化ナトリウムに二硫化炭素を反応させて容易に得ることができる。この反応は、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。この際、反応溶媒として、一般に水を用いるが、本発明においては、次の反応に用いる極性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒を用いることもできる。
【０００９】本発明で用いられる極性溶媒としては、非プロトン性極性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）や、水と前記の非プロトン性極性溶媒の混合溶媒、またはアルコールなどが挙げられる。原料物質の溶解性、反応の進み易さ、あるいは溶媒の取扱易さや経済性の面からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、あるいは、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒が好ましく用いられる。本発明の第１段目の反応は、極性溶媒中で、ペンタエリスリトールテトラハライド１モルに対して、トリチオ炭酸塩を４モル以上、好ましくは４〜１０モルを、反応温度４０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０時間加熱することにより行なわれる。
【００１０】本発明のペンタエリスリチオールを得るには、第１段目の反応で得られた式（２）で表される化合物１モルに対して、酸を４モル以上用い、反応温度５〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で加水分解した後、４０℃以上、好ましくは４０〜６０℃で生じる二硫化炭素を留去する。その後、トルエン、クロロホルムなどの有機溶媒による抽出後、必要に応じて、アルカリ洗浄、水洗等の一般的手法を施した後、有機溶媒を留去して取り出すことができる。こうして生成するペンタエリスリチオールは、不純物質として、ペンタエリスリチオールが、ジスルフィドあるいはポリスルフィド化したものなどを含んでいることがあるため、必要に応じて、還元反応を行なってもよい。還元反応は、一般の還元方法を用いても良いが、本願では、金属粉を用いた接触還元や、金属粉と鉱酸を用いた還元法を用いる。接触還元では、金属粉として遷移金属（白金、パラジウム、ニッケル、スズ、亜鉛、鉄等）の中から選ばれたものを用いるが、鉱酸を用いる還元法では、スズ、亜鉛、鉄等が好ましい。この時の反応溶媒は、溶解性を考慮して、反応系を均一にするため、必要ならば、トルエンなどの有機溶媒にアルコールを加えたものを反応溶媒として用いればよい。得られたペンタエリスリチオールは必要により再結晶、蒸留などによって精製することも可能である。
【００１１】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これにより何等制限されるものではない。尚、実施例中に示す部は重量部を示す。
実施例１Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に、水硫化ナトリウム３８．４部（０．４８モル）を加温溶解し、これに５０％苛性ソーダ水溶液３８．４部（０．４８モル）を徐々に加えた。これを３０℃以下になるまで撹拌しながら冷却した後に、二硫化炭素３８．４部（０．５０モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、４０℃に加温し、２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０部にペンタエリスリトールテトラブロマイド１２．６部（０．０６モル）を溶解したものを徐々に加え、１００℃で２時間加熱した。室温まで冷却した後、３６％塩酸１６０部を加えて、３０℃で１時間加水分解した後、５５℃に加熱して二硫化炭素を回収した。さらに３０℃まで冷却した後、クロロホルム３００部、水５００部を加えて抽出し、クロロホルム層を分取した。これを１％アンモニア水で中和し、さらに水３００部で３回洗浄した後、クロロホルムを減圧留去した。これをトルエン１００部、エタノール５００部に溶解し、亜鉛粉３．０部を加えた。温度をおよそ３０℃に保ち、撹拌を続けながら、３６％塩酸３０部を滴下した。水１５０部を加えて、トルエン層に抽出した後、水１００部で３回洗浄を行ない、トルエンを減圧留去して、白色のペンタエリスリチオール１０．８部（０．０５４モル、収率９０．４モル％）を得た。融点は７２．５〜７３．０℃であった。
【００１２】実施例２純水１００部に、水硫化ナトリウム３８．４部（０．４８モル）を溶解し、これに５０％苛性ソーダ水溶液３８．４部（０．４８モル）を徐々に加えた。これを３０℃以下に保ちながら、二硫化炭素３８．４部（０．５０モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、４０℃に加温し２時間反応させた。反応系が均一になった後、この水溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００部にペンタエリスリトールテトラブロマイド１２．６部（０．０６モル）を溶解したものに徐々に加え、１００℃で４時間加熱した。室温まで冷却した後、３６％塩酸１６０部を加えて３０℃で１時間加水分解した後、５５℃に加熱して二硫化炭素を回収した。さらに３０℃まで冷却した後、クロロホルム３００部、水５００部を加えて抽出し、クロロホルム層を分取した。これを１％アンモニア水で中和し、さらに水３００部で３回洗浄した後、クロロホルムを減圧留去して、ペンタエリスリチオール１０．９部（０．５４モル、収率９０．６モル％）を得た。
【００１３】比較例１エタノール１００部に、水硫化ナトリウム２０部（０．２５モル）を加温溶解し、これに硫黄粉１２部（０．３８モル）を加え還流下で４０分間加熱した。これを４０℃以下になるまで冷却した後に、ペンタエリスリトールテトラブロマイド１９．４部（０．０５モル）を徐々に加え、還流下で１時間加熱した。室温まで冷却した後、クロロホルム２００部、水３００部を加えて抽出し、クロロホルム層を分取した。これを水３００部で３回洗浄した後、クロロホルムを減圧留去し、ペンタエリスリチオールの合成中間体５．４部を得た。これをトルエン５０部に加熱溶解し、銅粉６．０部を加え、還流下で１時間脱硫を行なった。室温まで冷却した後に、過剰の銅および沈澱を吸引濾過して、トルエンを減圧留去し、2,3,7,8-テトラチア−5-スピロノナン３．６部（０．０１８モル、収率３７モル％）を得た。これを還元して、ペンタエリスリチオール３．４部（０．０１７モル、収率３３モル％）を得たが、得られたペンタエリスリチオールは黄色く着色していた。
【００１４】比較例２エタノール８０部に、水硫化ナトリウム１２部（０．１５モル）を加温溶解し、これに硫黄粉７．４部（０．２３モル）を加え還流下で４０分間加熱した。これを４０℃以下になるまで冷却した後に、ペンタエリスリトールテトラクロライド６．５部（０．０３モル）を徐々に加え、還流下で４時間加熱した。室温まで冷却した後、クロロホルム２００部、水２００部を加えて抽出し、クロロホルム層を分取した。これを水１００部で３回洗浄した後、クロロホルムを減圧留去した。得られた生成物には原料であるペンタエリスリトールテトラクロライドがかなり残っていた。
【００１５】
【発明の効果】本発明のペンタエリスリチオールの製造法により、高屈折率プラスチックレンズ用のモノマーやオレフィン類の重合時の分子量調節剤などに利用できるペンタエリスリチオールを、工業的に容易に、かつ、高収率で製造できる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高屈折率プラスチックレンズ用のモノマーや、オレフィン類の重合時の分子量調節剤として有用なペンタエリスリチオールの製造法に関する。本発明により得られるペンタエリスリチオールは、例えば、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、合成樹脂原料、酸化防止剤、金属錯体生成、生化学的薬物、潤滑油添加剤等として、広範囲な用途を有する化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ペンタエリスリチオールの製造法としては、ペンタエリスリトールテトラブロマイドをアルコール中で四硫化二ナトリウムと反応させ、ついで金属硫化物触媒で高温高圧水添して得る方法（U.S.P. 2,402,614号）、あるいはペンタエリスリトールテトラブロマイドをアルコール中で四硫化二ナトリウムと反応させ、さらに部分脱硫して2,3,7,8-テトラチア−5-スピロノナンを得、これを液体アンモニア中で金属ナトリウムを作用させて得る方法（ Birch還元）〔レキュイル・デス・トラバウクス・チミキュース・デス・パイス−バス（Recueil des Tra-vaux Chimiques des Pays-Bas ）56, 174-80、681-90 (1937)〕等が知られている。しかしながら、これらの製造法では、原料物質及び中間体のアルコールへの溶解度が低く、デカンテーションなどの操作が必要となり、工業的に有利な方法とはいえない。
【０００３】またこの方法では、中間体の収率が低く、５４％であり、さらに脱硫を行なうと、収率は４０％以下とさらに低くなってしまう。また、この中間体からペンタエリスリチオールを得るには、オートクレーブ中で2500lbs./sq.in、１５０℃の高温高圧下で、５時間の水素化反応をおこなうか、あるいは液体アンモニア中で金属ナトリウムを作用させなければならず、どちらも工業的に有利な方法であるとはいえない。さらに、本発明者らの検討によれば、これらの方法では、より安価なペンタエリスリトールテトラクロライドでは反応が十分に進行せず、原料物質として、高価なペンタエリスリトールテトラブロマイドを使用する必要があり、高価にならざるを得なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高収率で、安価なペンタエリスリチオールの製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、目的を達成すべく、鋭意研究を行なった結果、ペンタエリスリトールテトラブロマイドまたはペンタエリスリトールテトラクロライドのいずれを原料物質として用いた場合にも、高収率でペンタエリスリチオールの合成が可能な製造法を見いだし、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるペンタエリスリトールテトラハライドに、極性溶媒中で、トリチオ炭酸塩を反応させ、式（２）（化３）で表される化合物を得、ついで、酸により加水分解するペンタエリスリチオールの製造法に関するものである。
【０００６】
【化３】
【０００７】本発明により、高屈折率プラスチックレンズ用のモノマーやオレフィン類の重合時の分子量調節剤として有用なペンタエリスリチオールを容易に高収率で製造することが可能となった。本発明で用いる一般式（１）で表わされるペンタエリスリトールテトラハライドは、クロル体、ブロム体のいづれも市販されており、容易に入手できる。
【０００８】本発明で用いるトリチオ炭酸塩は、トリチオ炭酸のアルカリ金属塩で、例えば、トリチオ炭酸ナトリウム、トリチオ炭酸カリウムである。例えば、トリチオ炭酸ナトリウムは、水硫化ナトリウムと苛性ソーダから硫化ナトリウムとした後、二硫化炭素と反応させるか、直接硫化ナトリウムに二硫化炭素を反応させて容易に得ることができる。この反応は、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。この際、反応溶媒として、一般に水を用いるが、本発明においては、次の反応に用いる極性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒を用いることもできる。
【０００９】本発明で用いられる極性溶媒としては、非プロトン性極性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）や、水と前記の非プロトン性極性溶媒の混合溶媒、またはアルコールなどが挙げられる。原料物質の溶解性、反応の進み易さ、あるいは溶媒の取扱易さや経済性の面からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、あるいは、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒が好ましく用いられる。本発明の第１段目の反応は、極性溶媒中で、ペンタエリスリトールテトラハライド１モルに対して、トリチオ炭酸塩を４モル以上、好ましくは４〜１０モルを、反応温度４０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０時間加熱することにより行なわれる。
【００１０】本発明のペンタエリスリチオールを得るには、第１段目の反応で得られた式（２）で表される化合物１モルに対して、酸を４モル以上用い、反応温度５〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で加水分解した後、４０℃以上、好ましくは４０〜６０℃で生じる二硫化炭素を留去する。その後、トルエン、クロロホルムなどの有機溶媒による抽出後、必要に応じて、アルカリ洗浄、水洗等の一般的手法を施した後、有機溶媒を留去して取り出すことができる。こうして生成するペンタエリスリチオールは、不純物質として、ペンタエリスリチオールが、ジスルフィドあるいはポリスルフィド化したものなどを含んでいることがあるため、必要に応じて、還元反応を行なってもよい。還元反応は、一般の還元方法を用いても良いが、本願では、金属粉を用いた接触還元や、金属粉と鉱酸を用いた還元法を用いる。接触還元では、金属粉として遷移金属（白金、パラジウム、ニッケル、スズ、亜鉛、鉄等）の中から選ばれたものを用いるが、鉱酸を用いる還元法では、スズ、亜鉛、鉄等が好ましい。この時の反応溶媒は、溶解性を考慮して、反応系を均一にするため、必要ならば、トルエンなどの有機溶媒にアルコールを加えたものを反応溶媒として用いればよい。得られたペンタエリスリチオールは必要により再結晶、蒸留などによって精製することも可能である。
【００１１】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これにより何等制限されるものではない。尚、実施例中に示す部は重量部を示す。
実施例１Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に、水硫化ナトリウム３８．４部（０．４８モル）を加温溶解し、これに５０％苛性ソーダ水溶液３８．４部（０．４８モル）を徐々に加えた。これを３０℃以下になるまで撹拌しながら冷却した後に、二硫化炭素３８．４部（０．５０モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、４０℃に加温し、２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０部にペンタエリスリトールテトラブロマイド１２．６部（０．０６モル）を溶解したものを徐々に加え、１００℃で２時間加熱した。室温まで冷却した後、３６％塩酸１６０部を加えて、３０℃で１時間加水分解した後、５５℃に加熱して二硫化炭素を回収した。さらに３０℃まで冷却した後、クロロホルム３００部、水５００部を加えて抽出し、クロロホルム層を分取した。これを１％アンモニア水で中和し、さらに水３００部で３回洗浄した後、クロロホルムを減圧留去した。これをトルエン１００部、エタノール５００部に溶解し、亜鉛粉３．０部を加えた。温度をおよそ３０℃に保ち、撹拌を続けながら、３６％塩酸３０部を滴下した。水１５０部を加えて、トルエン層に抽出した後、水１００部で３回洗浄を行ない、トルエンを減圧留去して、白色のペンタエリスリチオール１０．８部（０．０５４モル、収率９０．４モル％）を得た。融点は７２．５〜７３．０℃であった。
【００１２】実施例２純水１００部に、水硫化ナトリウム３８．４部（０．４８モル）を溶解し、これに５０％苛性ソーダ水溶液３８．４部（０．４８モル）を徐々に加えた。これを３０℃以下に保ちながら、二硫化炭素３８．４部（０．５０モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、４０℃に加温し２時間反応させた。反応系が均一になった後、この水溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００部にペンタエリスリトールテトラブロマイド１２．６部（０．０６モル）を溶解したものに徐々に加え、１００℃で４時間加熱した。室温まで冷却した後、３６％塩酸１６０部を加えて３０℃で１時間加水分解した後、５５℃に加熱して二硫化炭素を回収した。さらに３０℃まで冷却した後、クロロホルム３００部、水５００部を加えて抽出し、クロロホルム層を分取した。これを１％アンモニア水で中和し、さらに水３００部で３回洗浄した後、クロロホルムを減圧留去して、ペンタエリスリチオール１０．９部（０．５４モル、収率９０．６モル％）を得た。
【００１３】比較例１エタノール１００部に、水硫化ナトリウム２０部（０．２５モル）を加温溶解し、これに硫黄粉１２部（０．３８モル）を加え還流下で４０分間加熱した。これを４０℃以下になるまで冷却した後に、ペンタエリスリトールテトラブロマイド１９．４部（０．０５モル）を徐々に加え、還流下で１時間加熱した。室温まで冷却した後、クロロホルム２００部、水３００部を加えて抽出し、クロロホルム層を分取した。これを水３００部で３回洗浄した後、クロロホルムを減圧留去し、ペンタエリスリチオールの合成中間体５．４部を得た。これをトルエン５０部に加熱溶解し、銅粉６．０部を加え、還流下で１時間脱硫を行なった。室温まで冷却した後に、過剰の銅および沈澱を吸引濾過して、トルエンを減圧留去し、2,3,7,8-テトラチア−5-スピロノナン３．６部（０．０１８モル、収率３７モル％）を得た。これを還元して、ペンタエリスリチオール３．４部（０．０１７モル、収率３３モル％）を得たが、得られたペンタエリスリチオールは黄色く着色していた。
【００１４】比較例２エタノール８０部に、水硫化ナトリウム１２部（０．１５モル）を加温溶解し、これに硫黄粉７．４部（０．２３モル）を加え還流下で４０分間加熱した。これを４０℃以下になるまで冷却した後に、ペンタエリスリトールテトラクロライド６．５部（０．０３モル）を徐々に加え、還流下で４時間加熱した。室温まで冷却した後、クロロホルム２００部、水２００部を加えて抽出し、クロロホルム層を分取した。これを水１００部で３回洗浄した後、クロロホルムを減圧留去した。得られた生成物には原料であるペンタエリスリトールテトラクロライドがかなり残っていた。
【００１５】
【発明の効果】本発明のペンタエリスリチオールの製造法により、高屈折率プラスチックレンズ用のモノマーやオレフィン類の重合時の分子量調節剤などに利用できるペンタエリスリチオールを、工業的に容易に、かつ、高収率で製造できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式（１）（化１）で表されるペンタエリスリトールテトラハライドに、
【化１】
（式中、Ｘは塩素または臭素を表す）極性溶媒中、トリチオ炭酸塩を反応させ、式（２）（化２）で表される化合物
【化２】
（式中、Ｍはアルカリ金属を表す）を得、ついで、酸により加水分解することを特徴とするペンタエリスリチオールの製造法。
【請求項１】 一般式（１）（化１）で表されるペンタエリスリトールテトラハライドに、
【化１】
（式中、Ｘは塩素または臭素を表す）極性溶媒中、トリチオ炭酸塩を反応させ、式（２）（化２）で表される化合物
【化２】
（式中、Ｍはアルカリ金属を表す）を得、ついで、酸により加水分解することを特徴とするペンタエリスリチオールの製造法。
【公開番号】特開平６−７２９８９
【公開日】平成６年（１９９４）３月１５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２２６９６０
【出願日】平成４年（１９９２）８月２６日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
【公開日】平成６年（１９９４）３月１５日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）８月２６日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
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