ホログラム転写箔
【課題】ホログラム記録が損なわれることがなく、視認性の高いホログラム転写箔を提供する。
【解決手段】基材１と、上記基材上１に形成された剥離性保護層２と、上記剥離性保護層２上に形成された体積型ホログラム層３と、上記体積型ホログラム層３上に形成され、樹脂中に顔料が分散された着色層４と、上記着色層４上に形成され、樹脂を含有する感熱性接着層５とを有するホログラム転写箔であって、上記着色層４および上記感熱性接着層５に含有される樹脂のうち、一方が溶剤系樹脂であり、他方が水分散系樹脂であることを特徴とするホログラム転写箔。
【解決手段】基材１と、上記基材上１に形成された剥離性保護層２と、上記剥離性保護層２上に形成された体積型ホログラム層３と、上記体積型ホログラム層３上に形成され、樹脂中に顔料が分散された着色層４と、上記着色層４上に形成され、樹脂を含有する感熱性接着層５とを有するホログラム転写箔であって、上記着色層４および上記感熱性接着層５に含有される樹脂のうち、一方が溶剤系樹脂であり、他方が水分散系樹脂であることを特徴とするホログラム転写箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム層を任意の被着体に熱圧により貼着可能であり、偽造防止に有用なホログラム転写箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
体積型ホログラムは、情報を厚み方向に記録でき、また立体的な画像の記録・再生が可能である。体積型ホログラムを作製するには光学機器を使用した精密な作業を要するため、体積型ホログラムの模倣は困難であり、体積型ホログラムは身分証明書、銀行カード等の偽造防止に利用されている。また、体積型ホログラムは、光の干渉色で表現されるため、他の画像形成手段では得られにくい外観を有している。このような体積型ホログラムの特性を利用して、基材上に体積型ホログラム層および感熱性接着層を順次積層したホログラム転写箔（例えば特許文献１参照）が提案されている。
【０００３】
また、体積型ホログラムはレリーフ型ホログラムとは相違し、被着体における文字、画像等を透視可能であるという利点を有する。このため、体積型ホログラム層と被着体との間に介在する感熱性接着層を着色することが提案されている（例えば特許文献２参照）。体積型ホログラム層と被着体との間に着色感熱性接着層が設けられていると、この着色感熱性接着層がホログラム画像の背景となるので、ホログラム画像のコントラストが高くなり、視認性が増大する。
しかしながら、体積型ホログラム層上に着色感熱性接着層を直接積層すると、着色感熱性接着層に含まれる着色成分が体積型ホログラム層へ移行してホログラム記録に影響を与えるという問題がある。この傾向は、着色成分が染料である場合に特に顕著である。
【０００４】
さらに、感熱性接着層を形成する際に、感熱性接着剤と溶媒とを含有する感熱性接着層用樹脂組成物を体積型ホログラム層上に塗布した場合には、感熱性接着層用樹脂組成物中の溶媒が体積型ホログラム層へ移行してホログラム記録に影響を与えるという問題もある。
【０００５】
また、体積型ホログラム層は基本的に主成分が光硬化性樹脂であるのに対して、被着体は例えば上質紙やプラスチックフィルム等であり、両者の材質は相違する場合が多い。このため、体積型ホログラム層および被着体の双方との接着性に優れる感熱性接着剤を選択するのは困難である。また、着色感熱性接着層を設ける場合、感熱性接着剤の種類によっては着色剤を溶解もしくは分散させるのが困難となる場合がある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２８４５８６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１６２３９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ホログラム記録が損なわれることがなく、視認性の高いホログラム転写箔を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために、基材と、上記基材上に形成された剥離性保護層と、上記剥離性保護層上に形成された体積型ホログラム層と、上記体積型ホログラム層上に形成され、樹脂中に顔料が分散された着色層と、上記着色層上に形成され、樹脂を含有する感熱性接着層とを有するホログラム転写箔であって、上記着色層および上記感熱性接着層に含有される樹脂のうち、一方が溶剤系樹脂であり、他方が水分散系樹脂であることを特徴とするホログラム転写箔を提供する。
【０００９】
本発明によれば、着色層が樹脂中に顔料が分散されたものであり、顔料は染料と比較して体積型ホログラム層に移行しにくいため、体積型ホログラム層が着色したり、ホログラム画像が損なわれたりするのを抑制することができる。また、着色層と感熱性接着層とでは含まれる樹脂の系が異なるので、着色層によって感熱性接着層形成時に使用される溶媒が体積型ホログラム層に移行するのを防止することができる。したがって本発明においては、ホログラム記録が損なわれることがなく、視認性の高いホログラム転写箔とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記着色層が溶剤系樹脂を含有し、上記感熱性接着層が水分散系樹脂を含有することが好ましい。着色層では水分散系樹脂に比べて溶剤系樹脂の方が顔料の分散性が良好であり、感熱性接着層では溶剤系樹脂に比べて水分散系樹脂の方が着色層および被着体、特に紙や塩化ビニルカードとの接着性に優れるからである。
【００１１】
また本発明においては、上記体積型ホログラム層と上記着色層との間にプライマー層が形成されていてもよい。これにより、体積型ホログラム層と着色層との接着性を高めることができるからである。
【００１２】
さらに本発明は、上述したホログラム転写箔を被着体に転写し、上記ホログラム転写箔から基材を剥離したことを特徴とするホログラム貼付物品を提供する。本発明においては、体積型ホログラム層を用いているので、偽造防止に有用である。また、上記ホログラム転写箔を被着体に転写させた後は、着色層がホログラム画像の背景となるので、コントラストに優れた画像を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、着色層に含まれる着色成分および感熱性接着層形成時に使用される溶媒が体積型ホログラム層に移行するのを抑制することができるので、ホログラム記録への影響を防止し、体積型ホログラムの視認性を向上させることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のホログラム転写箔およびホログラム貼付物品について詳細に説明する。
Ａ．ホログラム転写箔
本発明のホログラム転写箔は、基材と、上記基材上に形成された剥離性保護層と、上記剥離性保護層上に形成された体積型ホログラム層と、上記体積型ホログラム層上に形成され、樹脂中に顔料が分散された着色層と、上記着色層上に形成され、樹脂を含有する感熱性接着層とを有するホログラム転写箔であって、上記着色層および上記感熱性接着層に含有される樹脂のうち、一方が溶剤系樹脂であり、他方が水分散系樹脂であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明のホログラム転写箔について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明のホログラム転写箔の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、ホログラム転写箔は、基材１上に、剥離性保護層２と、体積型ホログラム層３と、着色層４と、感熱性接着層５とが順次積層されたものである。
【００１６】
本発明によれば、着色層が樹脂中に顔料が分散されたものであり、顔料は染料と比較して体積型ホログラム層に移行しにくいため、着色層と体積型ホログラム層とが隣接する場合であっても、体積型ホログラム層が着色したり、ホログラム画像が損なわれたりするのを抑制することができる。これにより、ホログラム記録に着色成分の移行の影響を与えることなく、ホログラム画像のコントラストを高めることができ、視認性を向上させることができる。
【００１７】
また、感熱性接着層を形成する際には、例えば樹脂と溶媒とを含有する感熱性接着層用樹脂組成物を着色層上に塗布するが、着色層に含まれる樹脂および感熱性接着層に含まれる樹脂のうち、一方が溶剤系樹脂であり他方が水分散系樹脂であるので、感熱性接着層用樹脂組成物中の溶媒は着色層に含まれる樹脂との相溶性が低く、溶媒が体積型ホログラム層に移行するのを防止することができる。
【００１８】
ここで、溶剤系樹脂とは、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、およびブタノールからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤に可溶である樹脂のことをいう。また、水分散系樹脂とは、水単体、あるいは、メタノール、エタノール、およびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールと水とを混合した水系溶媒に、可溶である、あるいはエマルジョン状態で分散する樹脂のことをいう。
【００１９】
さらに、着色層と感熱性接着層とが別個に設けられているので、従来のように感熱性接着層に顔料等の着色剤を添加する必要がなく、感熱性接着層に用いる樹脂の種類によって顔料の分散性が低下するのを回避することができる。また、感熱性接着層は顔料等の着色剤を含有しないので、被着体との接着性に優れるものとすることでき、体積型ホログラム層の貼り替え等の偽造防止に特に有用である。
【００２０】
本発明のホログラム転写箔は、上記感熱性接着層と被着体とを接触させて基材側から熱をかけることにより、感熱性接着層を介して体積型ホログラム層と被着体とを接着することができ、被着体上に体積型ホログラム層を転写することができる。転写は、例えば図２に示すように、ホログラムを転写する被着体１１の表面に、感熱性接着層５が接するように重ね合わせ、基材１側からホログラムを転写する部分に例えば加熱可能な金型１２等で加熱・加圧して、感熱性接着層５を溶融接着させ、その後基材１を剥離することによって行うことができる。
以下、ホログラム転写箔の各構成について説明する。
【００２１】
１．感熱性接着層
本発明に用いられる感熱性接着層は、後述する着色層上に形成され、樹脂、具体的には溶剤系樹脂または水分散系樹脂を含有するものであり、この樹脂が着色層に含有される樹脂とは異なる系の樹脂となっている。この感熱性接着層は、ホログラム転写箔において基材と反対側の表面に形成され、体積型ホログラム層を熱転写により被着体上に転写する際に被着体と密着させて加熱等することにより体積型ホログラム層と被着体とを接着するものである。
【００２２】
感熱性接着層に用いられる溶剤系樹脂としては、溶剤系熱可塑性樹脂が挙げられる。この溶剤系熱可塑性樹脂としては、加熱等により着色層および被着体との接着性を発現するものであれば特に限定されるものではなく、例えば溶剤系エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、溶剤系ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびその共重合樹脂、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等の熱可塑性エラストマー、または、反応ホットメルト系樹脂等を挙げることができる。溶剤系熱可塑性樹脂の市販品としては、溶剤系エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂である東洋モートン社製「ＡＤ１７９０−１５」、ＤＩＣ社製「Ｍ−７２０ＡＨ」、溶剤系ポリエステル樹脂である大日本インキ社製「Ａ−９２８」、アクリル系樹脂である大日本インキ社製「Ａ−４５０」、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂である大日本インキ社製「Ａ−１００Ｚ−４」等が例示される。
【００２３】
また、感熱性接着層に用いられる水分散系樹脂としては、水分散系熱可塑性樹脂が挙げられる。水分散系熱可塑性樹脂としては、加熱等により着色層および被着体との接着性を発現するものであれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸ビニル共重合ポリオレフィンである三井化学社製「Ｖ−１００」、「Ｖ−２００」、水分散系エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂である中央理化工業社製の「ＥＣ−１７００」、「ＭＣ−３８００」、「ＭＣ−４４００」、「ＨＡ−１１００」、エチレンメチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）共重合樹脂である中央理化工業社製の「ＡＣ−３１００」、ポリエステル系ウレタンである大日本インキ社製「ＡＰ−６０ＬＭ」、水分散系ポリエステル樹脂である東洋紡績社製の「ＭＤ−１９８５」、「ＭＤ−１３３５」等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、感熱性接着層が水分散系樹脂、具体的には水分散系熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。水分散系樹脂は、溶剤系樹脂に比べて着色層および被着体、特に紙や塩化ビニルカードとの接着性に優れるからである。
【００２５】
感熱性接着層を形成する際には、上記の溶剤系熱可塑性樹脂または水分散系熱可塑性樹脂を溶媒に分散させた感熱性接着層用樹脂組成物を着色層上に直接塗布し乾燥することにより感熱性接着層を形成してもよく、また上記感熱性接着層用樹脂組成物を表面平滑な剥離フィルム上に塗布し乾燥させ、塗布面を着色層に重ねて加圧することにより、感熱性接着層を積層してもよい。本発明においては、感熱性接着層用樹脂組成物を着色層上に直接塗布する方法を適用した場合であっても、上述したように着色層によって感熱性接着層用樹脂組成物中の溶媒が体積型ホログラム層に移行するのを防ぐことができる。
【００２６】
上記感熱性接着層用樹脂組成物に使用される溶媒としては、樹脂の種類（溶剤系樹脂、水分散系樹脂）に応じて適宜選択されるものであり、溶剤系熱可塑性樹脂を用いた場合にはトルエン、メチルエチルケトン等が用いられ、水分散系熱可塑性樹脂を用いた場合には水、プロパノール等のアルコール系溶媒が用いられる。
また、上記感熱性接着層用樹脂組成物の塗布方法としては、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等が挙げられる。
感熱性接着層の膜厚としては、２μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。
【００２７】
さらに、感熱性接着層は、１８０℃以下の温度でヒートシールできるものであることが好ましい。この場合には、酢酸含量が２５％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）が好ましく用いられる。
【００２８】
２．着色層
本発明に用いられる着色層は、後述する体積型ホログラム層上に形成され、樹脂中に顔料が分散されたものであって、溶剤系樹脂または水分散系樹脂を含有するものであり、この樹脂が上記感熱性接着層に含有される樹脂とは異なる系の樹脂となっている。
【００２９】
着色層に用いられる溶剤系樹脂としては、溶剤系熱可塑性樹脂、溶剤系熱硬化性樹脂、溶剤系光硬化性樹脂等が挙げられる。
溶剤系熱可塑性樹脂としては、上記感熱性接着層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、溶剤系ポリ塩化ビニル、溶剤系ポリスチレン、溶剤系ＡＢＳ樹脂、溶剤系ポリアクリル樹脂、溶剤系ポリエステル樹脂、溶剤系ポリカーボネート樹脂、溶剤系ナイロン樹脂、溶剤系ポリアセタール樹脂、溶剤系フッ素樹脂、溶剤系ポリ塩化ビニリデン、溶剤系酢酸ビニル樹脂、溶剤系塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、溶剤系エチレン−酢酸ビニル樹脂、溶剤系スチレン−ブタジエン共重合樹脂、溶剤系セルロース樹脂等が挙げられる。
溶剤系熱硬化性樹脂としては、上記感熱性接着層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば溶剤系ポリウレタン樹脂、溶剤系ポリエステル樹脂、溶剤系ポリアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリオレフィン樹脂、溶剤系エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、溶剤系熱硬化性アクリル樹脂、溶剤系フェノール樹脂、溶剤系メラミン樹脂、溶剤系熱硬化性ポリエステル樹脂、溶剤系エポキシ樹脂、溶剤系ノボラック樹脂等を挙げることができる。
溶剤系光硬化性樹脂としては、上記感熱性接着層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばエポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂等を挙げることができる。
【００３０】
また、着色層に用いられる水分散系樹脂としては、水分散系熱可塑性樹脂、水分散系熱硬化性樹脂、水分散系光硬化性樹脂等が挙げられる。
水分散系熱可塑性樹脂としては、上記感熱性接着層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば水分散系ポリ塩化ビニル、水分散系ポリスチレン、水分散系ＡＢＳ樹脂、水分散系ポリアクリル樹脂、水分散系ポリエステル樹脂、水分散系ポリカーボネート樹脂、水分散系ナイロン樹脂、水分散系ポリアセタール樹脂、水分散系フッ素樹脂、水分散系ポリ塩化ビニリデン、水分散系酢酸ビニル樹脂、水分散系塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、水分散系エチレン−酢酸ビニル樹脂、水分散系スチレン−ブタジエン共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、水分散系セルロース樹脂等を挙げることができる。
水分散系熱硬化性樹脂としては、上記感熱性接着層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば水分散系熱硬化性アクリル樹脂、水分散系ポリウレタン樹脂、水分散系フェノール樹脂、水分散系メラミン樹脂、水分散系熱硬化性ポリエステル樹脂、水分散系エポキシ樹脂、水分散系ノボラック樹脂等を挙げることができる。
水分散系光硬化性樹脂としては、上記感熱性接着層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００３１】
さらに、着色層に用いられる顔料としては、樹脂の種類（溶剤系樹脂、水分散系樹脂）に応じて適宜選択されるものであり、例えばカーボンブラック、銅−鉄−マンガン、アニリンブラック等の黒色顔料、ナフトールレッドＦ５ＲＫ等の赤色顔料、フタロシアニンブルー等の青色顔料などの各種着色顔料、または、赤外線反射顔料等を挙げることができる。これらの顔料は、単独で用いてもよく混合して用いてもよい。着色した赤外線反射顔料を使用した場合には、体積型ホログラム層の背景を可視光と相違した状態に変化させることができ、例えば偽造防止や身分証明書等に利用することができる。
【００３２】
顔料の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が上記範囲を超えると着色層表面に凹凸が発生し、体積型ホログラム層自体が軟質であるためにホログラムに記録された干渉縞を乱すおそれがある。また、ホログラム画像が暗くなったり、斑状に抜けが発生したりする場合がある。
【００３３】
着色層中の顔料の含有量は、１重量％〜４０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜３０重量％の範囲内である。顔料の含有量が多すぎると、着色層表面に凹凸が発生し、感熱性接着層や体積型ホログラム層との接着性が低下するおそれがあるからである。また、顔料の含有量が少なすぎると、視認性を高める効果が十分に得られない場合があるからである。
【００３４】
また、着色層と体積型ホログラム層との接着性を高めたい場合には、着色層に粘着剤を添加してもよい。粘着剤は、樹脂の種類（溶剤系樹脂、水分散系樹脂）に応じて適宜選択されるものであり、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレンと酢酸ビニルまたはアクリル酸等との共重合体、エポキシ樹脂等が挙げられる。
着色層中の粘着剤の含有量は、１重量％〜５０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは３重量％〜３０重量％の範囲内である。粘着剤の含有量が多すぎると成膜性が低下する場合があり、粘着剤の含有量が少なすぎると、体積型ホログラム層との接着性を向上させる効果が十分に得られない場合があるからである。
【００３５】
また、着色層のＯ．Ｄ．値は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．９以上である。さらに、着色層は、体積型ホログラム層の回折波長の光を５０％以上、特に８０％以上吸収することが好ましい。これにより、コントラストに優れるホログラム画像を得ることができる。さらに、着色層表面の表面平滑度は、±０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは±０．２μｍ以下である。
【００３６】
着色層は、顔料および樹脂を溶媒に溶解もしくは分散させた着色層用樹脂組成物を、体積型ホログラム層または感熱性接着層上に塗布することにより形成することができる。顔料や溶媒の影響を考慮すると、体積型ホログラム層上に直接着色層用樹脂組成物を塗布するよりも、感熱性接着層上に着色層用樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、体積型ホログラム層と積層することが好ましい。
【００３７】
上記着色層用樹脂組成物に使用される溶媒としては、樹脂の種類（溶剤系樹脂、水分散系樹脂）に応じて適宜選択されるものであり、溶剤系樹脂を用いた場合には酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等が用いられ、水分散系樹脂を用いた場合には水、プロパノール等のアルコール系溶媒が用いられる。
また、上記着色層用樹脂組成物の塗布方法としては、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等が挙げられる。
着色層の膜厚としては、０．５μｍ〜１００μｍ程度で設定することができ、好ましくは１μｍ〜５０μｍの範囲内である。
【００３８】
３．体積型ホログラム層
本発明に用いられる体積型ホログラム層は、物体光と参照光との干渉光を干渉縞の間隔よりも十分に厚い感光材料に記録したもので、物体の３次元構造がそのまま記録されたものである。
【００３９】
本発明において、体積型ホログラム層を形成するには、まず、例えば基材上に体積型ホログラム用樹脂組成物を一般的な塗布方法により塗布し、必要に応じて乾燥し、体積型ホログラム記録用層を形成する。この体積型ホログラム記録用層は、例えば２枚のガラス基板等の基材の間に体積型ホログラム用樹脂組成物を注入することによって形成してもよい。次に、上記体積型ホログラム記録用層を露光することによって、体積型ホログラム用樹脂組成物中の光重合性化合物を重合させ、目的とする像の干渉縞を記録する。これにより、体積型ホログラム層が形成される。
【００４０】
本発明に用いられる体積型ホログラム用樹脂組成物は、少なくとも１種の光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有するものであり、必要に応じて、増感色素、バインダー樹脂、溶媒等を含有していてもよい。光重合性化合物および光重合開始剤は、紫外線に活性であるものが多いが、増感色素を添加することにより可視光にも活性となり、可視レーザー光を用いて干渉縞を記録することが可能となる。また、バインダー樹脂を含有することにより、成膜性、膜厚の均一性を向上させることができ、記録された干渉縞を安定に存在させることができる。
【００４１】
体積型ホログラム用樹脂組成物に用いられる光重合性化合物は、光ラジカル重合性化合物であってもよく、光カチオン重合性化合物であってもよい。
【００４２】
光ラジカル重合性化合物としては、体積型ホログラム層を形成する際に、例えばレーザー照射等によって、後述する光ラジカル重合開始剤から発生した活性ラジカルの作用により重合する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物を使用することができる。具体的には、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物等を挙げることができる。
【００４３】
上記の不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、例えばアクリル酸エステルを挙げることができ、具体的にはエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジメチル）フルオレン等が例示される。
【００４４】
また、上記の不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、特開昭６１−７２７４８号公報に開示されている硫黄含有アクリル化合物を使用することもできる。具体的には、４，４´−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４´−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４´−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）３，３´，５，５´−テトラブロモジフェニルケトン、２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン等が挙げられる。
【００４５】
さらに、上記の不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、メタクリル酸エステルを挙げることができ、例えば上述したアクリル酸エステルに例示される化合物名のうち、「アクリレート」が「メタクリレート」に、「アクリロキシ」が「メタクリロキシ」に、および「アクリロイル」が「メタクリロイル」に変換された化合物が例示される。
【００４６】
上述した光ラジカル重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
また、光カチオン重合性化合物は、エネルギー照射を受け、後述する光カチオン重合開始剤の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物である。例えば、エポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類等を挙げることができる。
上記エポキシ環を含有する化合物としては、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド等が例示される。
上述した光カチオン重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
さらに、上述した光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
体積型ホログラム用樹脂組成物が光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物の両方を含有する場合には、体積型ホログラム記録用層に、例えば目的とする像の形状にレーザーを照射して、光ラジカル重合性化合物を重合させた後、全面にエネルギーを照射して、光カチオン重合性化合物等の未硬化の物質を重合させることにより、体積型ホログラム層を形成することができる。この際、像を形成する際のレーザー等と、全面にエネルギー照射されるエネルギーとは、通常、異なる波長のものが用いられるため、上記光カチオン重合性化合物は、像を形成する例えばレーザー等によって重合しない化合物であることが好ましい。
またこの場合、上記光ラジカル重合性化合物の重合が比較的低粘度の組成物中で行われることが好ましいという点から、上記光カチオン重合性化合物は常温で液状であることが好ましい。
【００４９】
体積型ホログラム用樹脂組成物中の光重合性化合物の含有量は、後述するバインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部、特に１０重量部〜３００重量部の範囲内とすることが好ましい。
【００５０】
また、体積型ホログラムでは、露光により光重合性化合物を重合させて干渉縞を形成し、像を形成するため、体積型ホログラム用樹脂組成物に光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物が含有されている場合には、それぞれ屈折率が異なるものが選択される。この場合、いずれの屈折率が大きくてもよい。本発明においては、材料選択性の面から光ラジカル重合性化合物の平均屈折率が光カチオン重合性化合物の平均屈折率よりも大きいことが好ましく、具体的には平均屈折率が０．０２以上大きいことが好ましい。これは、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物との平均屈折率の差が上記値より低い場合には、屈折率変調が不十分となり、高精細な像を形成することが困難となる可能性があるからである。
なお、上記平均屈折率とは、光カチオン重合性化合物または光ラジカル重合性化合物を重合させた後の重合体について測定する屈折率の平均値をいう。また、上記屈折率は、アッベ屈折率計により測定された値である。
【００５１】
体積型ホログラム用樹脂組成物に用いられる光重合開始剤は、上述した光重合性化合物の種類に応じて適宜選択される。例えば光重合性化合物が光ラジカル重合性化合物である場合は、光重合開始剤には光ラジカル重合開始剤を用い、光重合性化合物が光カチオン重合性化合物である場合は、光重合開始剤には光カチオン重合開始剤を用いる。
【００５２】
光ラジカル重合開始剤としては、体積型ホログラム層を形成する際に照射される例えばレーザー等によって、活性ラジカルを生成し、上記光ラジカル重合性化合物を重合させることが可能な開始剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等を使用することができる。具体的には、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
また、光カチオン重合開始剤としては、エネルギー照射によりブレンステッド酸やルイス酸を発生し、上記光カチオン重合性化合物を重合させるものであれば、特に限定されるものではない。体積型ホログラム用樹脂組成物が光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物を含有する場合には、光カチオン重合性化合物は、特に上記光ラジカル重合性化合物を重合させる、例えばレーザーやコヒーレンス性の優れた光等に対しては反応せず、その後全面に照射されるエネルギーによって感光するものであることが好ましい。これにより、上記光ラジカル重合性化合物が重合する際、光カチオン重合性化合物がほとんど反応しないまま存在させることができ、体積型ホログラムにおける大きな屈折率変調が得られるからである。
具体的には、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が例示される。さらに、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等も使用することができる。
【００５４】
さらに、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤のいずれにも用いることができる光重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示される。具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物等が挙げられる。
【００５５】
上述した光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
体積型ホログラム用樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、後述するバインダー樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部、特に５重量部〜１５重量部の範囲内とすることが好ましい。
【００５６】
また、体積型ホログラム用樹脂組成物に用いられる増感色素としては、干渉縞を記録する際に使用するレーザー光波長を考慮して選択されるものである。例えば、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素等を使用することができる。
【００５７】
上記のシアニン系色素、メロシアニン系色素としては、３，３´−ジカルボキシエチル−２，２´−チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１´−カルボキシエチル−２，２´−キノシアニンブロミド、１，３´−ジエチル−２，２´−キノチアシアニンヨージド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン等が挙げられる。
また、上記のクマリン系色素、ケトクマリン系色素としては、３−（２´−ベンゾイミダゾール）７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３´−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３´−カルボニルビスクマリン、３，３´−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３´−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。
【００５８】
例えばホログラムを光学素子に用いる場合には高い透明性が要求されるため、この場合には、可視光領域に吸収波長を有する増感色素は、干渉縞記録後の後工程、加熱や紫外線照射により分解されるなどして無色になるものが好ましい。このような増感色素としては、上述したシアニン系色素が好適に用いられる。
【００５９】
体積型ホログラム用樹脂組成物中の増感色素の含有量は、後述するバインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部、特に０．０１重量部〜２重量部の範囲内とすることが好ましい。
【００６０】
さらに、体積型ホログラム用樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂としては、ポリメタアクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニルまたはその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンまたはその誘導体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体またはその半エステル等を挙げることができる。また、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、および酢酸ビニル等の共重合可能なモノマーからなる郡から選択される少なくとも１種のモノマーを重合させてなる共重合体を使用することもできる。また、側鎖に熱硬化または光硬化可能な官能基を有するモノマーを重合させてなる共重合体も使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００６１】
また、バインダー樹脂としては、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することもできる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物とエピクロロヒドリンとの縮合反応により生成されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００６２】
さらに、バインダー樹脂としては、ゾルゲル反応を利用した有機−無機ハイブリッドポリマーを使用することもできる。例えば、下記一般式（１）で表される重合性基を有する有機金属化合物とビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
ＲｍＭ（ＯＲ´）ｎ （１）
（ここで、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｅ等の金属、Ｒは炭素数１〜１０のビニル基または（メタ）アクリロイル基、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数である）。
金属ＭとしてＳｉを使用する場合の有機金属化合物の例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアリルオキシシラン、ビニルテトラエトキシシラン、ビニルテトラメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、上記ビニルモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００６３】
体積型ホログラムでは、干渉縞が屈折率変調または透過率変調として記録される。このため、バインダー樹脂と光重合性化合物との屈折率差は大きいことが好ましい。本発明においては、バインダー樹脂と光重合性化合物との屈折率差を大きくするために、下記一般式（２）で表される有機金属化合物を体積型ホログラム用樹脂組成物中に添加することもできる。
Ｍ´（ＯＲ´´）ｋ （２）
（ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｅ等の金属、Ｒ´´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｋは金属Ｍの価数である）。
上記（２）式で表される化合物を体積型ホログラム用樹脂組成物に添加すると、水、酸触媒の存在下でゾルゲル反応により、バインダー樹脂と網目構造を形成するため、バインダー樹脂の屈折率を高くするたけでなく、膜の強靭性、耐熱性を向上させる効果がある。光重合性化合物との屈折率差を大きくするには、金属Ｍ´は高い屈折率を有するものを使用することが好ましい。
【００６４】
体積型ホログラム用樹脂組成物中のバインダー樹脂の含有量は、１５重量％〜５０重量％の範囲内、特に２０重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００６５】
また、体積型ホログラム用樹脂組成物に用いられる溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を使用することができる。これらの溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
上記体積型ホログラム用樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の方法を使用することができる。
【００６７】
上記体積型ホログラム用樹脂組成物の塗布量は、体積型ホログラム層の用途や種類によって適宜選択されるものであるが、通常１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２の範囲内、好ましくは１０ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２の範囲内とされる。また、体積型ホログラム層の膜厚としては、１〜１００μｍ、中でも１０〜４０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００６８】
上記体積型ホログラム記録用層には、ホログラフィー露光装置に通常用いられるレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光（例えば波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光）を照射することによって、上述した光重合性化合物を重合させ、目的とする像の干渉縞を記録する。このレーザー光としては、可視レーザー、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。
【００６９】
上記の像の干渉縞を記録する方法としては、一般的な方法を使用することができる。例えば、上記体積型ホログラム記録用層に原版を密着させ、基材側から可視光、あるいは紫外線や電子線等の電離放射線を用いて干渉露光を行うことにより像の干渉縞が記録される。
また、屈折率変調の促進、光重合性化合物等の重合反応完結のために、干渉露光後、紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。
【００７０】
本発明に用いられる体積型ホログラム層は、ガラス転移温度が１００℃以上、中でも１１０℃以上であることが好ましい。上述したように、体積型ホログラム層のガラス転移温度が上述した範囲であることにより、体積型ホログラム層に熱が加えられた場合であっても、安定なものとすることができ、体積型ホログラム層を例えば熱転写法等により転写することが可能となるからである。
なお、上記ガラス転移温度は、レオメトリックス社製 固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−IIを使用し、下記条件で測定した値である。動的貯蔵弾性率（Ｅ´）および動的損失弾性率（Ｅ´´）を測定し、Ｅ´´／Ｅ´で定義される損失正接のピーク温度をガラス転移温度とした。
（測定条件）
サンプル形状：フィルム（膜厚２０μｍ以上）
測定モード：フィルム引張モード
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度範囲：−５０〜１５０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００７１】
４．剥離性保護層
本発明に用いられる剥離性保護層は、ホログラム転写箔を用いて被着体上に体積型ホログラム層を転写する際に、基材と体積型ホログラム層との剥離を容易に行うことを可能とする層である。また、剥離性保護層は、基材が剥離された後は、体積型ホログラム層を保護する層である。
【００７２】
剥離性保護層としては、体積型ホログラム層との接着性、基材との剥離性、および表面保護性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種界面活性剤、金属酸化物等を用いることができる。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。
上記の中でも、分子量が２０，０００〜１００，０００程度のアクリル系樹脂単独、あるいは、アクリル系樹脂と分子量が８，０００〜２０，０００程度の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂とを含有し、さらに添加剤として分子量１，０００〜５，０００程度のポリエステル樹脂を１〜５重量％で含有する樹脂が好ましく用いられる。
【００７３】
また、剥離性保護層は、基材と体積型ホログラム層との間の剥離力が１〜５ｇ／インチ（９０°剥離）であることが好ましい。
剥離性保護層の厚みは、剥離力や箔切れ性等の面から、０．１μｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７４】
上記剥離性保護層は、上述した材料を含有する剥離性保護層形成用塗工液を、基材または体積型ホログラム層上に塗布することにより形成することができる。剥離性保護層の構成成分や剥離性保護層形成用塗工液に使用される溶媒の影響を考慮すると、基材上に剥離性保護層形成用塗工液を塗布して塗膜を形成し、体積型ホログラム層と積層することが好ましい。
【００７５】
５．基材
本発明においては、体積型ホログラム層を被着体に転写する際に、基材側から熱転写が行われる。本発明に用いられる基材としては、上記の剥離性保護層や体積型ホログラム層等が形成可能であり、かつ熱転写の際に加わる熱や圧力に対して耐性を有するものであれば、特に限定されるものではない。基材としては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの透明樹脂フィルムを用いることができる。
【００７６】
また、基材の厚みとしては、ホログラム転写箔の用途や種類等に応じて適宜選択されるものであり、通常２μｍ〜２００μｍ程度とされ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲内である。
【００７７】
６．プライマー層
本発明においては、例えば図３に示すように、体積型ホログラム層３と着色層４との間にプライマー層６が形成されていてもよい。プライマー層を設けることにより、体積型ホログラム層と着色層との接着性を高めることができる。
【００７８】
プライマー層としては、体積型ホログラム層および着色層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではない。また、プライマー層に含まれる樹脂と、上記着色層に含まれる樹脂とは、一方が溶剤系樹脂で他方が水分散系樹脂であってもよく、両方が溶剤系樹脂または水分散系樹脂であってもよい。すなわち、プライマー層と着色層とでは、含まれる樹脂の系が異なっていてもよく同じであってもよい。プライマー層に含まれる樹脂および上記着色層に含まれる樹脂の系が異なる場合は、着色層に含まれる顔料が体積型ホログラム層に移行するのをより一層抑えることができる。また、プライマー層に含まれる樹脂および上記着色層に含まれる樹脂の系が同じである場合は、プライマー層および着色層によって感熱性接着層形成時に使用される溶媒が体積型ホログラム層に移行するのを効果的に防ぐことができる。
【００７９】
プライマー層に用いられる溶剤系樹脂としては、体積型ホログラム層および着色層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば溶剤系熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに具体的にはポリウレタン、溶剤系ポリエステル、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、溶剤系塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、溶剤系のエチレンと酢酸ビニルまたはアクリル酸等との共重合体、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８０】
また、プライマー層に用いられる水分散系樹脂としては、体積型ホログラム層および着色層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば水分散系熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに具体的にはポリアクリル樹脂、水分散系ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、酢酸ビニル樹脂、水分散系塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、水分散系エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアセタール樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。
【００８１】
さらに、プライマー層は、体積型ホログラム層に用いられる光重合性化合物や、可塑剤、粘着付与剤（タッキファイヤ）、界面活性剤等の添加剤を、その接着性を阻害しない範囲で含有していてもよい。プライマー層がこのような添加剤を含有していると、添加剤成分が体積型ホログラム層へ移行することにより体積型ホログラム層を膨潤または収縮させる、いわゆる「チューニング作用」を付与することができ、再生される画像情報の色味を制御することができる。
【００８２】
上記プライマー層は、上記の樹脂を溶剤に溶解もしくは分散させてプライマー層形成用塗工液を調製し、このプライマー層形成用塗工液を体積型ホログラム層上に塗布し乾燥させることにより形成することができる。
また、プライマー層の膜厚は、０．０５μｍ〜１０μｍ程度で設定され、好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲内である。
【００８３】
７．その他の層
本発明においては、着色層と感熱性接着層との間に反射層が形成されていてもよい。例えば反射層に光を反射する例えば金属薄膜等を用いた場合には、不透明タイプのホログラムとすることができる。また例えば、反射層に上記体積型ホログラム層に対して屈折率差がある透明な物質を用いた場合には、透明タイプのホログラムすることができる。本発明においては、いずれのタイプのホログラムも用いることが可能である。
【００８４】
反射層に用いられる金属薄膜としては、例えばＣｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属、ならびに、その酸化物および窒化物等の薄膜が例示される。また金属薄膜は、これらを単独で用いた薄膜であってもよく、２種類以上組み合わせて用いた薄膜であってもよい。上記の中でも、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等の薄膜が好ましく用いられる。
上記金属薄膜の膜厚は、１ｎｍ〜１０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。
【００８５】
また、反射層に用いられる、上記体積型ホログラム層に対して屈折率差がある透明な物質としては、ホログラム効果を発現できる光透過性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば体積型ホログラム用樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂に対して屈折率の異なる透明材料が挙げられる。この場合、透明材料の屈折率は、体積型ホログラム用樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂の屈折率より大きくても小さくてもよいが、屈折率の差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、特に１．０以上が好適である。
さらに、透明タイプのホログラムに用いられる反射層としては、膜厚が２０ｎｍ以下の金属性反射膜を挙げることができる。この金属性反射膜としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ｃｕ・Ａｌ複合金属酸化物等の膜が好ましく用いられる。
【００８６】
上記反射層の形成方法としては、例えば昇華、真空蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電気めっき等の一般的な方法を用いることができる。
【００８７】
また本発明においては、剥離性保護層と体積型ホログラム層との間、および、体積型ホログラム層と着色層との間の少なくともいずれか一方に、バリア層が形成されていてもよい。体積型ホログラム層、剥離性保護層、および着色層の組み合わせによっては、経時的に体積型ホログラム層から他の層へ低分子量成分が移動する場合があり、これに起因して記録されたホログラムのピーク波長が青側（短波長側）に移行したり、剥離性保護層に低分子量成分が移行することによりその剥離性が変化したりする場合がある。このような場合には、バリア層を設けることにより、上記の阻害要因を解消することができる。
【００８８】
上記バリア層に用いられる材料としては、バリア性を発現するものであれば特に限定されるものではないが、通常は透明樹脂材料が用いられる。透明樹脂材料としては、無溶剤系の３官能以上、好ましくは６官能以上の、紫外線や電子線等の電離放射線に反応する電離放射線硬化性樹脂等が好ましく用いられ、中でも、エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタン変性アクリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂等が好ましい。特に、高いバリア性を発現することから、ウレタン変性アクリレート樹脂が好ましく用いられる。
上記電離放射線硬化性樹脂の分子量は、コーティング適性、得られるバリア層の硬度等を考慮すると、５００〜２０００程度であることが好ましい。
【００８９】
また、上記電離放射線硬化性樹脂は無溶剤系であり、基本的にバリア層形成用樹脂組成物には溶剤が使用されないため、バリア層は、体積型ホログラム層、剥離性保護層、および着色層のいずれの層にも安定して形成することができる。
【００９０】
さらに本発明において、各層の密着性が弱い場合には、各層間に密着向上層等が形成されていてもよい。
【００９１】
８．ホログラム転写箔の製造方法
本発明のホログラム転写箔は、基材上に剥離性保護層、体積型ホログラム層、着色層、および感熱性接着層を順次積層することにより作製してもよく、各部材をそれぞれ独立の工程によって準備し、これらを積層することによって作製してもよい。
【００９２】
例えば、像を記録した体積型ホログラム層と、剥離性保護層を形成した基材と、着色層と、感熱性接着層とを準備し、これらを積層することによりホログラム転写箔を作製することができる。各部材をそれぞれ独立の工程によって準備する場合には、例えば基材上に剥離性保護層等をドライプロセス等により形成することが可能となり、様々な材料を用いることや、製造効率等の面から好ましいものとすることができる。
【００９３】
また例えば、剥離性保護層および像を記録した体積型ホログラム層が形成された基材と、着色層と、感熱性接着層とを準備し、これらを積層することにより、ホログラム転写箔を作製することができる。この場合、まず支持体上に体積型ホログラム層用樹脂組成物を塗布し、例えばレーザー等を照射することによりラジカル重合性化合物を重合させて像を記録し、体積型ホログラム層を形成する。次いで、この体積型ホログラム層が形成された支持体と、剥離性保護層が形成された基材とを積層する。その後、体積型ホログラム層全面にエネルギーを照射することにより、支持体と体積型ホログラム層と剥離性保護層と基材とが積層された部材を作製する。続いて、体積型ホログラム層から支持体を剥離して、体積型ホログラム層上に着色層を形成し、さらに着色層上に感熱性接着層用樹脂組成物を例えば１００℃〜１８０℃に加熱しながら積層することができる。
【００９４】
９．用途
本発明のホログラム転写箔は、例えばプラスチックカード、携帯電話、金券、日用品またはＣＤ−ＲＯＭのパッケージなどに適用可能である。
【００９５】
Ｂ．ホログラム貼付物品
次に、本発明のホログラム貼付物品について説明する。本発明のホログラム貼付物品は、上述したホログラム転写箔を被着体に転写し、上記ホログラム転写箔から基材を剥離したことを特徴とするものである。
【００９６】
図２に、ホログラム転写箔の転写の一例を示す。図２に例示するように、ホログラム転写箔は、感熱性接着層５と被着体１１とを接触させて基材１側から加熱・加圧することにより、感熱性接着層５を溶融接着させる。次いで、基材１を剥離することにより、被着体１１上に体積型ホログラム層３を転写することができる。これにより、図４に例示するような被着体１１上に、感熱性接着層５、着色層４、体積型ホログラム層３、および剥離性保護層２を有する積層体が貼付されたホログラム貼付物品を得ることができる。
【００９７】
本発明においては、体積型ホログラム層を用いているので、偽造防止等に有用である。また、上記ホログラム転写箔の転写後は、着色層がホログラム画像の背景となるので、コントラストに優れた画像を得ることができる。さらに、感熱性接着層が透明であり、着色層中の顔料の濃度が比較的低い場合には、被着体表面が透視可能となる。
【００９８】
本発明に用いられる被着体としては、特に限定されるものではなく、透明であっても不透明であってもよい。例えば、ガラス、プラスチック等が挙げられる。プラスチックとしては、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が例示される。具体的な被着体の例としては、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の交通機関の窓やドア；建造物の窓やドア等がある。上記交通機関の窓やドアとしては、運転席、操縦席、その他の場所に備えられた計器類やディスプレイの表面の透明ガラス、透明プラスチック板を挙げることができる。また、電気器具、時計、カメラ等の機器類が挙げられる。具体的には、上記の他に、電卓、携帯可能なパソコン、携帯可能な端末機器、携帯電話、ＩＣ録音機、ＣＤプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、ビデオテープレコーダー、各種オーディオ機器等の表示機能を有する機器類が挙げられる。さらに、真正品である旨の表示のためにホログラム転写箔を利用する場合、被着体としては、高級腕時計、宝飾品、貴金属、骨董品等、もしくはそれらのケース等を挙げることができる。
【００９９】
また、被着体としては、身分証明書や受験票のようなシート、ＩＤカードのようなカード、パスポートのような小冊子が挙げられる。さらに、防火、消毒や防火等の保安、衛生上の等級を示す証書、あるいはそのための処置を施した事の証書等を挙げることができる。このほか、従来、紙製の証書を貼って封印した用途であって、対象物品が透明で、かつ、ほぼ平板状か、または２次曲面であるものには、原則的に証書に置き換えて、ホログラム転写箔を適用することができる。
さらに、被着体としては、広く、紙、合成紙、合成樹脂、金属からなるフイルムやシート、あるいはガラス板等でできた部分を持つ物品が挙げられる。また、体積型ホログラムの立体が表現できる特性等を利用する場合、被着体としては、本や中綴じの週刊誌等の雑誌や、自動車等のガラス窓、プレミアム商品等を挙げることができる。
【０１００】
体積型ホログラム層のホログラム画像としては、上記した対象、用途、目的に合わせたデザインを施すことができ、必要な意味を表現する記号や文字を含ませることができる。ホログラム画像自体は、実物の撮影以外にホログラム回折格子を計算で求めたり、デジタルカメラで取り込んだデジタル画像やコンピュータグラフィックスから得られる２次元あるいは３次元の画像データから、ホログラフィックステレオグラム技術等の適宜な手段により作製できる。
【０１０１】
上記ホログラム転写箔を被着体に転写させる方法としては、熱圧転写が好ましく用いられる。熱圧転写の加熱温度としては、被着体の種類によって異なるものではあるが、体積型ホログラム層における記録に影響を与えないために、６０℃〜２００℃程度であることが好ましく、さらには１００℃〜１６０℃の範囲内が好ましい。また、熱圧転写の際の圧力としては、被着体の種類によって異なるが、０．５Ｍｐａ〜１５Ｍｐａの範囲とすることが好ましい。熱圧転写後は、ホログラム転写箔から基材を剥離することにより、体積ホログラム層を被着体上に転写することができる。
なお、ホログラム転写箔については、上記「Ａ．ホログラム転写箔」の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１０２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
（１）積層体１（未処理ＰＥＴフィルム１／体積型ホログラム層／未処理ＰＥＴフィルム２）の作製）
未処理ＰＥＴフィルム２（東レ（株）製 ルミラーＴ６０、厚み５０μｍ）上に下記組成の体積型ホログラム用樹脂組成物を、アプリケータにより乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布した後、９０℃のオーブンで乾燥させて、体積型ホログラム記録用層を形成し、積層体（体積型ホログラム記録用層／未処理ＰＥＴフィルム２）を得た。得られた積層体の体積型ホログラム記録用層面をホログラム原版に密着させ、レーザー光（５３２ｎｍ）を未処理ＰＥＴフィルム２側から８０ｍＪ／ｃｍ２入射し、ホログラムを記録した。記録後、ホログラム原版から積層体を剥離して、体積型ホログラム層上に未処理ＰＥＴフィルム１（東レ（株）製 ルミラーＴ６０、厚み５０μｍ）をラミネートした。
【０１０４】
＜体積型ホログラム用樹脂組成物＞
・ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量 ２００，０００）：１００重量部
・９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン：８０重量部
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル：７０重量部
・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート：５重量部
・３，９−ジエチル−３´−カルボキシメチル−２，２´−チアカルボシアニンヨードニウム塩：１重量部
・溶媒（メチルエチルケトン／１−ブタノール（重量比 １／１））：２００重量部
【０１０５】
（２）積層体２（未処理ＰＥＴフィルム３／剥離性保護層）の作製
未処理ＰＥＴフィルム３（東レ（株）製 ルミラーＴ６０、厚み５０μｍ）上に下記組成の剥離性保護層形成用塗工液を、バーコーターにて乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、オーブンで乾燥させ、剥離性保護層を形成した。
【０１０６】
＜剥離性保護層形成用塗工液＞
・ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量 １００，０００）：９７重量部
・ポリエチレンワックス（重量平均分子量 １０，０００）：３重量部
・溶媒（メチルエチルケトン／トルエン（重量比 １／１））：４００重量部
【０１０７】
（３）積層体３（未処理ＰＥＴフィルム３／剥離性保護層／体積型ホログラム層／未処理ＰＥＴフィルム２）の作製
積層体１の未処理ＰＥＴフィルム１を剥離し、体積型ホログラム層面と積層体２の剥離性保護層面とを８０℃で熱ラミネートを行った。その後、加熱、紫外線定着露光を実施して、積層体３を得た。
【０１０８】
（４）積層体４（未処理ＰＥＴフィルム３／剥離性保護層／体積型ホログラム層／プライマー層／着色層）の作製
積層体３の未処理ＰＥＴフィルム２を剥離し、体積型ホログラム層上に下記組成のプライマー層形成用塗工液を、バーコーターにより乾燥後の膜厚が０．５μｍになるように塗布した後、１００℃のオーブンで加熱し乾燥を行い、プライマー層を形成した。次いで、プライマー層上に下記組成の着色層用樹脂組成物を、バーコーターにより乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗布した後、１００℃のオーブンで加熱し乾燥させ、着色層を形成した。
【０１０９】
＜プライマー層形成用塗工液＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂(ソルバインＣ 日信化学工業（株）製)：１００重量部
・ポリエステル樹脂（バイロン３００ 東洋紡績（株）製）：３０重量部
・イソシアネート（タケラックＡ−１４）：１０重量部
・溶媒（メチルエチルケトン／トルエン（重量比 １／１））：１００重量部
【０１１０】
＜着色層用樹脂組成物＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂(ソルバインＣ 日信化学工業（株）製)：１００重量部
・カーボンブラック粉末(ＲＣＦ♯５２ 三菱化学（株）製：８０重量部
・溶媒（メチルエチルケトン／トルエン（重量比 １／１））：１００重量部
【０１１１】
（５）積層体５(セパレーター／感熱性接着層)
剥離性ＰＥＴフィルム(ＳＰ−ＰＥＴ 東セロ社製)上に下記組成の感熱性接着層用樹脂組成物を、バーコーターにより乾燥後の膜厚が４μｍとなるように塗布した後、１００℃のオーブンで加熱し乾燥させ、感熱性接着層を形成した。
【０１１２】
＜感熱性接着層用樹脂組成物＞
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＣ−１７００ 中央理化（株）製）：６０重量部
・溶媒（イソプロピルアルコール）：４０重量部
【０１１３】
（６）積層体６（未処理ＰＥＴフィルム３／剥離性保護層／体積型ホログラム層／プライマー層／着色層／感熱性接着層／セパレーター）の作製
積層体４の着色層面と積層体５の感熱性接着層面とを貼り合わせ、１２０℃で熱ラミネートし積層体６を作製した。
次に、積層体６のセパレーターを剥離し、感熱性接着層面とラベル紙とを重ね合わせ、１５０℃で熱転写した。これにより、下地が黒く体積型ホログラムとのコントラストがはっきりした視認性の高いホログラム転写箔が転写されたラベルが得られた。
【０１１４】
［実施例２］
実施例１における積層体４の着色層上に下記組成の感熱性接着層用樹脂組成物を、バーコーターにより乾燥後の膜厚が４μｍとなるように塗布した後、１００℃のオーブンで加熱し乾燥させ、感熱性接着層を形成した。
【０１１５】
＜感熱性接着層用樹脂組成物＞
・ポリエステル樹脂（ＭＤ−１９８５ 東洋紡績（株）製）：１００重量部
・溶媒（水／イソプロピルアルコール（重量比 １／１））：３０重量部
【０１１６】
感熱性接着層面とラベル紙とを重ね合わせ１５０℃で熱転写した。これにより、下地が黒く体積型ホログラムとのコントラストがはっきりした視認性の高いホログラム転写箔が転写されたラベルが得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明のホログラム転写箔の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のホログラム転写箔の転写の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のホログラム転写箔の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明のホログラム貼付物品の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１ … 基材
２ … 剥離性保護層
３ … 体積型ホログラム層
４ … 着色層
５ … 感熱性接着層
６ … プライマー層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム層を任意の被着体に熱圧により貼着可能であり、偽造防止に有用なホログラム転写箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
体積型ホログラムは、情報を厚み方向に記録でき、また立体的な画像の記録・再生が可能である。体積型ホログラムを作製するには光学機器を使用した精密な作業を要するため、体積型ホログラムの模倣は困難であり、体積型ホログラムは身分証明書、銀行カード等の偽造防止に利用されている。また、体積型ホログラムは、光の干渉色で表現されるため、他の画像形成手段では得られにくい外観を有している。このような体積型ホログラムの特性を利用して、基材上に体積型ホログラム層および感熱性接着層を順次積層したホログラム転写箔（例えば特許文献１参照）が提案されている。
【０００３】
また、体積型ホログラムはレリーフ型ホログラムとは相違し、被着体における文字、画像等を透視可能であるという利点を有する。このため、体積型ホログラム層と被着体との間に介在する感熱性接着層を着色することが提案されている（例えば特許文献２参照）。体積型ホログラム層と被着体との間に着色感熱性接着層が設けられていると、この着色感熱性接着層がホログラム画像の背景となるので、ホログラム画像のコントラストが高くなり、視認性が増大する。
しかしながら、体積型ホログラム層上に着色感熱性接着層を直接積層すると、着色感熱性接着層に含まれる着色成分が体積型ホログラム層へ移行してホログラム記録に影響を与えるという問題がある。この傾向は、着色成分が染料である場合に特に顕著である。
【０００４】
さらに、感熱性接着層を形成する際に、感熱性接着剤と溶媒とを含有する感熱性接着層用樹脂組成物を体積型ホログラム層上に塗布した場合には、感熱性接着層用樹脂組成物中の溶媒が体積型ホログラム層へ移行してホログラム記録に影響を与えるという問題もある。
【０００５】
また、体積型ホログラム層は基本的に主成分が光硬化性樹脂であるのに対して、被着体は例えば上質紙やプラスチックフィルム等であり、両者の材質は相違する場合が多い。このため、体積型ホログラム層および被着体の双方との接着性に優れる感熱性接着剤を選択するのは困難である。また、着色感熱性接着層を設ける場合、感熱性接着剤の種類によっては着色剤を溶解もしくは分散させるのが困難となる場合がある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２８４５８６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１６２３９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ホログラム記録が損なわれることがなく、視認性の高いホログラム転写箔を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために、基材と、上記基材上に形成された剥離性保護層と、上記剥離性保護層上に形成された体積型ホログラム層と、上記体積型ホログラム層上に形成され、樹脂中に顔料が分散された着色層と、上記着色層上に形成され、樹脂を含有する感熱性接着層とを有するホログラム転写箔であって、上記着色層および上記感熱性接着層に含有される樹脂のうち、一方が溶剤系樹脂であり、他方が水分散系樹脂であることを特徴とするホログラム転写箔を提供する。
【０００９】
本発明によれば、着色層が樹脂中に顔料が分散されたものであり、顔料は染料と比較して体積型ホログラム層に移行しにくいため、体積型ホログラム層が着色したり、ホログラム画像が損なわれたりするのを抑制することができる。また、着色層と感熱性接着層とでは含まれる樹脂の系が異なるので、着色層によって感熱性接着層形成時に使用される溶媒が体積型ホログラム層に移行するのを防止することができる。したがって本発明においては、ホログラム記録が損なわれることがなく、視認性の高いホログラム転写箔とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記着色層が溶剤系樹脂を含有し、上記感熱性接着層が水分散系樹脂を含有することが好ましい。着色層では水分散系樹脂に比べて溶剤系樹脂の方が顔料の分散性が良好であり、感熱性接着層では溶剤系樹脂に比べて水分散系樹脂の方が着色層および被着体、特に紙や塩化ビニルカードとの接着性に優れるからである。
【００１１】
また本発明においては、上記体積型ホログラム層と上記着色層との間にプライマー層が形成されていてもよい。これにより、体積型ホログラム層と着色層との接着性を高めることができるからである。
【００１２】
さらに本発明は、上述したホログラム転写箔を被着体に転写し、上記ホログラム転写箔から基材を剥離したことを特徴とするホログラム貼付物品を提供する。本発明においては、体積型ホログラム層を用いているので、偽造防止に有用である。また、上記ホログラム転写箔を被着体に転写させた後は、着色層がホログラム画像の背景となるので、コントラストに優れた画像を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、着色層に含まれる着色成分および感熱性接着層形成時に使用される溶媒が体積型ホログラム層に移行するのを抑制することができるので、ホログラム記録への影響を防止し、体積型ホログラムの視認性を向上させることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のホログラム転写箔およびホログラム貼付物品について詳細に説明する。
Ａ．ホログラム転写箔
本発明のホログラム転写箔は、基材と、上記基材上に形成された剥離性保護層と、上記剥離性保護層上に形成された体積型ホログラム層と、上記体積型ホログラム層上に形成され、樹脂中に顔料が分散された着色層と、上記着色層上に形成され、樹脂を含有する感熱性接着層とを有するホログラム転写箔であって、上記着色層および上記感熱性接着層に含有される樹脂のうち、一方が溶剤系樹脂であり、他方が水分散系樹脂であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明のホログラム転写箔について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明のホログラム転写箔の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、ホログラム転写箔は、基材１上に、剥離性保護層２と、体積型ホログラム層３と、着色層４と、感熱性接着層５とが順次積層されたものである。
【００１６】
本発明によれば、着色層が樹脂中に顔料が分散されたものであり、顔料は染料と比較して体積型ホログラム層に移行しにくいため、着色層と体積型ホログラム層とが隣接する場合であっても、体積型ホログラム層が着色したり、ホログラム画像が損なわれたりするのを抑制することができる。これにより、ホログラム記録に着色成分の移行の影響を与えることなく、ホログラム画像のコントラストを高めることができ、視認性を向上させることができる。
【００１７】
また、感熱性接着層を形成する際には、例えば樹脂と溶媒とを含有する感熱性接着層用樹脂組成物を着色層上に塗布するが、着色層に含まれる樹脂および感熱性接着層に含まれる樹脂のうち、一方が溶剤系樹脂であり他方が水分散系樹脂であるので、感熱性接着層用樹脂組成物中の溶媒は着色層に含まれる樹脂との相溶性が低く、溶媒が体積型ホログラム層に移行するのを防止することができる。
【００１８】
ここで、溶剤系樹脂とは、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、およびブタノールからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤に可溶である樹脂のことをいう。また、水分散系樹脂とは、水単体、あるいは、メタノール、エタノール、およびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールと水とを混合した水系溶媒に、可溶である、あるいはエマルジョン状態で分散する樹脂のことをいう。
【００１９】
さらに、着色層と感熱性接着層とが別個に設けられているので、従来のように感熱性接着層に顔料等の着色剤を添加する必要がなく、感熱性接着層に用いる樹脂の種類によって顔料の分散性が低下するのを回避することができる。また、感熱性接着層は顔料等の着色剤を含有しないので、被着体との接着性に優れるものとすることでき、体積型ホログラム層の貼り替え等の偽造防止に特に有用である。
【００２０】
本発明のホログラム転写箔は、上記感熱性接着層と被着体とを接触させて基材側から熱をかけることにより、感熱性接着層を介して体積型ホログラム層と被着体とを接着することができ、被着体上に体積型ホログラム層を転写することができる。転写は、例えば図２に示すように、ホログラムを転写する被着体１１の表面に、感熱性接着層５が接するように重ね合わせ、基材１側からホログラムを転写する部分に例えば加熱可能な金型１２等で加熱・加圧して、感熱性接着層５を溶融接着させ、その後基材１を剥離することによって行うことができる。
以下、ホログラム転写箔の各構成について説明する。
【００２１】
１．感熱性接着層
本発明に用いられる感熱性接着層は、後述する着色層上に形成され、樹脂、具体的には溶剤系樹脂または水分散系樹脂を含有するものであり、この樹脂が着色層に含有される樹脂とは異なる系の樹脂となっている。この感熱性接着層は、ホログラム転写箔において基材と反対側の表面に形成され、体積型ホログラム層を熱転写により被着体上に転写する際に被着体と密着させて加熱等することにより体積型ホログラム層と被着体とを接着するものである。
【００２２】
感熱性接着層に用いられる溶剤系樹脂としては、溶剤系熱可塑性樹脂が挙げられる。この溶剤系熱可塑性樹脂としては、加熱等により着色層および被着体との接着性を発現するものであれば特に限定されるものではなく、例えば溶剤系エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、溶剤系ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびその共重合樹脂、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等の熱可塑性エラストマー、または、反応ホットメルト系樹脂等を挙げることができる。溶剤系熱可塑性樹脂の市販品としては、溶剤系エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂である東洋モートン社製「ＡＤ１７９０−１５」、ＤＩＣ社製「Ｍ−７２０ＡＨ」、溶剤系ポリエステル樹脂である大日本インキ社製「Ａ−９２８」、アクリル系樹脂である大日本インキ社製「Ａ−４５０」、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂である大日本インキ社製「Ａ−１００Ｚ−４」等が例示される。
【００２３】
また、感熱性接着層に用いられる水分散系樹脂としては、水分散系熱可塑性樹脂が挙げられる。水分散系熱可塑性樹脂としては、加熱等により着色層および被着体との接着性を発現するものであれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸ビニル共重合ポリオレフィンである三井化学社製「Ｖ−１００」、「Ｖ−２００」、水分散系エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂である中央理化工業社製の「ＥＣ−１７００」、「ＭＣ−３８００」、「ＭＣ−４４００」、「ＨＡ−１１００」、エチレンメチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）共重合樹脂である中央理化工業社製の「ＡＣ−３１００」、ポリエステル系ウレタンである大日本インキ社製「ＡＰ−６０ＬＭ」、水分散系ポリエステル樹脂である東洋紡績社製の「ＭＤ−１９８５」、「ＭＤ−１３３５」等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、感熱性接着層が水分散系樹脂、具体的には水分散系熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。水分散系樹脂は、溶剤系樹脂に比べて着色層および被着体、特に紙や塩化ビニルカードとの接着性に優れるからである。
【００２５】
感熱性接着層を形成する際には、上記の溶剤系熱可塑性樹脂または水分散系熱可塑性樹脂を溶媒に分散させた感熱性接着層用樹脂組成物を着色層上に直接塗布し乾燥することにより感熱性接着層を形成してもよく、また上記感熱性接着層用樹脂組成物を表面平滑な剥離フィルム上に塗布し乾燥させ、塗布面を着色層に重ねて加圧することにより、感熱性接着層を積層してもよい。本発明においては、感熱性接着層用樹脂組成物を着色層上に直接塗布する方法を適用した場合であっても、上述したように着色層によって感熱性接着層用樹脂組成物中の溶媒が体積型ホログラム層に移行するのを防ぐことができる。
【００２６】
上記感熱性接着層用樹脂組成物に使用される溶媒としては、樹脂の種類（溶剤系樹脂、水分散系樹脂）に応じて適宜選択されるものであり、溶剤系熱可塑性樹脂を用いた場合にはトルエン、メチルエチルケトン等が用いられ、水分散系熱可塑性樹脂を用いた場合には水、プロパノール等のアルコール系溶媒が用いられる。
また、上記感熱性接着層用樹脂組成物の塗布方法としては、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等が挙げられる。
感熱性接着層の膜厚としては、２μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。
【００２７】
さらに、感熱性接着層は、１８０℃以下の温度でヒートシールできるものであることが好ましい。この場合には、酢酸含量が２５％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）が好ましく用いられる。
【００２８】
２．着色層
本発明に用いられる着色層は、後述する体積型ホログラム層上に形成され、樹脂中に顔料が分散されたものであって、溶剤系樹脂または水分散系樹脂を含有するものであり、この樹脂が上記感熱性接着層に含有される樹脂とは異なる系の樹脂となっている。
【００２９】
着色層に用いられる溶剤系樹脂としては、溶剤系熱可塑性樹脂、溶剤系熱硬化性樹脂、溶剤系光硬化性樹脂等が挙げられる。
溶剤系熱可塑性樹脂としては、上記感熱性接着層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、溶剤系ポリ塩化ビニル、溶剤系ポリスチレン、溶剤系ＡＢＳ樹脂、溶剤系ポリアクリル樹脂、溶剤系ポリエステル樹脂、溶剤系ポリカーボネート樹脂、溶剤系ナイロン樹脂、溶剤系ポリアセタール樹脂、溶剤系フッ素樹脂、溶剤系ポリ塩化ビニリデン、溶剤系酢酸ビニル樹脂、溶剤系塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、溶剤系エチレン−酢酸ビニル樹脂、溶剤系スチレン−ブタジエン共重合樹脂、溶剤系セルロース樹脂等が挙げられる。
溶剤系熱硬化性樹脂としては、上記感熱性接着層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば溶剤系ポリウレタン樹脂、溶剤系ポリエステル樹脂、溶剤系ポリアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリオレフィン樹脂、溶剤系エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、溶剤系熱硬化性アクリル樹脂、溶剤系フェノール樹脂、溶剤系メラミン樹脂、溶剤系熱硬化性ポリエステル樹脂、溶剤系エポキシ樹脂、溶剤系ノボラック樹脂等を挙げることができる。
溶剤系光硬化性樹脂としては、上記感熱性接着層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばエポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂等を挙げることができる。
【００３０】
また、着色層に用いられる水分散系樹脂としては、水分散系熱可塑性樹脂、水分散系熱硬化性樹脂、水分散系光硬化性樹脂等が挙げられる。
水分散系熱可塑性樹脂としては、上記感熱性接着層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば水分散系ポリ塩化ビニル、水分散系ポリスチレン、水分散系ＡＢＳ樹脂、水分散系ポリアクリル樹脂、水分散系ポリエステル樹脂、水分散系ポリカーボネート樹脂、水分散系ナイロン樹脂、水分散系ポリアセタール樹脂、水分散系フッ素樹脂、水分散系ポリ塩化ビニリデン、水分散系酢酸ビニル樹脂、水分散系塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、水分散系エチレン−酢酸ビニル樹脂、水分散系スチレン−ブタジエン共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、水分散系セルロース樹脂等を挙げることができる。
水分散系熱硬化性樹脂としては、上記感熱性接着層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば水分散系熱硬化性アクリル樹脂、水分散系ポリウレタン樹脂、水分散系フェノール樹脂、水分散系メラミン樹脂、水分散系熱硬化性ポリエステル樹脂、水分散系エポキシ樹脂、水分散系ノボラック樹脂等を挙げることができる。
水分散系光硬化性樹脂としては、上記感熱性接着層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００３１】
さらに、着色層に用いられる顔料としては、樹脂の種類（溶剤系樹脂、水分散系樹脂）に応じて適宜選択されるものであり、例えばカーボンブラック、銅−鉄−マンガン、アニリンブラック等の黒色顔料、ナフトールレッドＦ５ＲＫ等の赤色顔料、フタロシアニンブルー等の青色顔料などの各種着色顔料、または、赤外線反射顔料等を挙げることができる。これらの顔料は、単独で用いてもよく混合して用いてもよい。着色した赤外線反射顔料を使用した場合には、体積型ホログラム層の背景を可視光と相違した状態に変化させることができ、例えば偽造防止や身分証明書等に利用することができる。
【００３２】
顔料の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が上記範囲を超えると着色層表面に凹凸が発生し、体積型ホログラム層自体が軟質であるためにホログラムに記録された干渉縞を乱すおそれがある。また、ホログラム画像が暗くなったり、斑状に抜けが発生したりする場合がある。
【００３３】
着色層中の顔料の含有量は、１重量％〜４０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜３０重量％の範囲内である。顔料の含有量が多すぎると、着色層表面に凹凸が発生し、感熱性接着層や体積型ホログラム層との接着性が低下するおそれがあるからである。また、顔料の含有量が少なすぎると、視認性を高める効果が十分に得られない場合があるからである。
【００３４】
また、着色層と体積型ホログラム層との接着性を高めたい場合には、着色層に粘着剤を添加してもよい。粘着剤は、樹脂の種類（溶剤系樹脂、水分散系樹脂）に応じて適宜選択されるものであり、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレンと酢酸ビニルまたはアクリル酸等との共重合体、エポキシ樹脂等が挙げられる。
着色層中の粘着剤の含有量は、１重量％〜５０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは３重量％〜３０重量％の範囲内である。粘着剤の含有量が多すぎると成膜性が低下する場合があり、粘着剤の含有量が少なすぎると、体積型ホログラム層との接着性を向上させる効果が十分に得られない場合があるからである。
【００３５】
また、着色層のＯ．Ｄ．値は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．９以上である。さらに、着色層は、体積型ホログラム層の回折波長の光を５０％以上、特に８０％以上吸収することが好ましい。これにより、コントラストに優れるホログラム画像を得ることができる。さらに、着色層表面の表面平滑度は、±０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは±０．２μｍ以下である。
【００３６】
着色層は、顔料および樹脂を溶媒に溶解もしくは分散させた着色層用樹脂組成物を、体積型ホログラム層または感熱性接着層上に塗布することにより形成することができる。顔料や溶媒の影響を考慮すると、体積型ホログラム層上に直接着色層用樹脂組成物を塗布するよりも、感熱性接着層上に着色層用樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、体積型ホログラム層と積層することが好ましい。
【００３７】
上記着色層用樹脂組成物に使用される溶媒としては、樹脂の種類（溶剤系樹脂、水分散系樹脂）に応じて適宜選択されるものであり、溶剤系樹脂を用いた場合には酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等が用いられ、水分散系樹脂を用いた場合には水、プロパノール等のアルコール系溶媒が用いられる。
また、上記着色層用樹脂組成物の塗布方法としては、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等が挙げられる。
着色層の膜厚としては、０．５μｍ〜１００μｍ程度で設定することができ、好ましくは１μｍ〜５０μｍの範囲内である。
【００３８】
３．体積型ホログラム層
本発明に用いられる体積型ホログラム層は、物体光と参照光との干渉光を干渉縞の間隔よりも十分に厚い感光材料に記録したもので、物体の３次元構造がそのまま記録されたものである。
【００３９】
本発明において、体積型ホログラム層を形成するには、まず、例えば基材上に体積型ホログラム用樹脂組成物を一般的な塗布方法により塗布し、必要に応じて乾燥し、体積型ホログラム記録用層を形成する。この体積型ホログラム記録用層は、例えば２枚のガラス基板等の基材の間に体積型ホログラム用樹脂組成物を注入することによって形成してもよい。次に、上記体積型ホログラム記録用層を露光することによって、体積型ホログラム用樹脂組成物中の光重合性化合物を重合させ、目的とする像の干渉縞を記録する。これにより、体積型ホログラム層が形成される。
【００４０】
本発明に用いられる体積型ホログラム用樹脂組成物は、少なくとも１種の光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有するものであり、必要に応じて、増感色素、バインダー樹脂、溶媒等を含有していてもよい。光重合性化合物および光重合開始剤は、紫外線に活性であるものが多いが、増感色素を添加することにより可視光にも活性となり、可視レーザー光を用いて干渉縞を記録することが可能となる。また、バインダー樹脂を含有することにより、成膜性、膜厚の均一性を向上させることができ、記録された干渉縞を安定に存在させることができる。
【００４１】
体積型ホログラム用樹脂組成物に用いられる光重合性化合物は、光ラジカル重合性化合物であってもよく、光カチオン重合性化合物であってもよい。
【００４２】
光ラジカル重合性化合物としては、体積型ホログラム層を形成する際に、例えばレーザー照射等によって、後述する光ラジカル重合開始剤から発生した活性ラジカルの作用により重合する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物を使用することができる。具体的には、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物等を挙げることができる。
【００４３】
上記の不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、例えばアクリル酸エステルを挙げることができ、具体的にはエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジメチル）フルオレン等が例示される。
【００４４】
また、上記の不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、特開昭６１−７２７４８号公報に開示されている硫黄含有アクリル化合物を使用することもできる。具体的には、４，４´−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４´−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４´−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）３，３´，５，５´−テトラブロモジフェニルケトン、２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン等が挙げられる。
【００４５】
さらに、上記の不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、メタクリル酸エステルを挙げることができ、例えば上述したアクリル酸エステルに例示される化合物名のうち、「アクリレート」が「メタクリレート」に、「アクリロキシ」が「メタクリロキシ」に、および「アクリロイル」が「メタクリロイル」に変換された化合物が例示される。
【００４６】
上述した光ラジカル重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
また、光カチオン重合性化合物は、エネルギー照射を受け、後述する光カチオン重合開始剤の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物である。例えば、エポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類等を挙げることができる。
上記エポキシ環を含有する化合物としては、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド等が例示される。
上述した光カチオン重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
さらに、上述した光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
体積型ホログラム用樹脂組成物が光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物の両方を含有する場合には、体積型ホログラム記録用層に、例えば目的とする像の形状にレーザーを照射して、光ラジカル重合性化合物を重合させた後、全面にエネルギーを照射して、光カチオン重合性化合物等の未硬化の物質を重合させることにより、体積型ホログラム層を形成することができる。この際、像を形成する際のレーザー等と、全面にエネルギー照射されるエネルギーとは、通常、異なる波長のものが用いられるため、上記光カチオン重合性化合物は、像を形成する例えばレーザー等によって重合しない化合物であることが好ましい。
またこの場合、上記光ラジカル重合性化合物の重合が比較的低粘度の組成物中で行われることが好ましいという点から、上記光カチオン重合性化合物は常温で液状であることが好ましい。
【００４９】
体積型ホログラム用樹脂組成物中の光重合性化合物の含有量は、後述するバインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部、特に１０重量部〜３００重量部の範囲内とすることが好ましい。
【００５０】
また、体積型ホログラムでは、露光により光重合性化合物を重合させて干渉縞を形成し、像を形成するため、体積型ホログラム用樹脂組成物に光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物が含有されている場合には、それぞれ屈折率が異なるものが選択される。この場合、いずれの屈折率が大きくてもよい。本発明においては、材料選択性の面から光ラジカル重合性化合物の平均屈折率が光カチオン重合性化合物の平均屈折率よりも大きいことが好ましく、具体的には平均屈折率が０．０２以上大きいことが好ましい。これは、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物との平均屈折率の差が上記値より低い場合には、屈折率変調が不十分となり、高精細な像を形成することが困難となる可能性があるからである。
なお、上記平均屈折率とは、光カチオン重合性化合物または光ラジカル重合性化合物を重合させた後の重合体について測定する屈折率の平均値をいう。また、上記屈折率は、アッベ屈折率計により測定された値である。
【００５１】
体積型ホログラム用樹脂組成物に用いられる光重合開始剤は、上述した光重合性化合物の種類に応じて適宜選択される。例えば光重合性化合物が光ラジカル重合性化合物である場合は、光重合開始剤には光ラジカル重合開始剤を用い、光重合性化合物が光カチオン重合性化合物である場合は、光重合開始剤には光カチオン重合開始剤を用いる。
【００５２】
光ラジカル重合開始剤としては、体積型ホログラム層を形成する際に照射される例えばレーザー等によって、活性ラジカルを生成し、上記光ラジカル重合性化合物を重合させることが可能な開始剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等を使用することができる。具体的には、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
また、光カチオン重合開始剤としては、エネルギー照射によりブレンステッド酸やルイス酸を発生し、上記光カチオン重合性化合物を重合させるものであれば、特に限定されるものではない。体積型ホログラム用樹脂組成物が光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物を含有する場合には、光カチオン重合性化合物は、特に上記光ラジカル重合性化合物を重合させる、例えばレーザーやコヒーレンス性の優れた光等に対しては反応せず、その後全面に照射されるエネルギーによって感光するものであることが好ましい。これにより、上記光ラジカル重合性化合物が重合する際、光カチオン重合性化合物がほとんど反応しないまま存在させることができ、体積型ホログラムにおける大きな屈折率変調が得られるからである。
具体的には、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が例示される。さらに、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等も使用することができる。
【００５４】
さらに、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤のいずれにも用いることができる光重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示される。具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物等が挙げられる。
【００５５】
上述した光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
体積型ホログラム用樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、後述するバインダー樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部、特に５重量部〜１５重量部の範囲内とすることが好ましい。
【００５６】
また、体積型ホログラム用樹脂組成物に用いられる増感色素としては、干渉縞を記録する際に使用するレーザー光波長を考慮して選択されるものである。例えば、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素等を使用することができる。
【００５７】
上記のシアニン系色素、メロシアニン系色素としては、３，３´−ジカルボキシエチル−２，２´−チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１´−カルボキシエチル−２，２´−キノシアニンブロミド、１，３´−ジエチル−２，２´−キノチアシアニンヨージド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン等が挙げられる。
また、上記のクマリン系色素、ケトクマリン系色素としては、３−（２´−ベンゾイミダゾール）７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３´−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３´−カルボニルビスクマリン、３，３´−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３´−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。
【００５８】
例えばホログラムを光学素子に用いる場合には高い透明性が要求されるため、この場合には、可視光領域に吸収波長を有する増感色素は、干渉縞記録後の後工程、加熱や紫外線照射により分解されるなどして無色になるものが好ましい。このような増感色素としては、上述したシアニン系色素が好適に用いられる。
【００５９】
体積型ホログラム用樹脂組成物中の増感色素の含有量は、後述するバインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部、特に０．０１重量部〜２重量部の範囲内とすることが好ましい。
【００６０】
さらに、体積型ホログラム用樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂としては、ポリメタアクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニルまたはその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンまたはその誘導体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体またはその半エステル等を挙げることができる。また、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、および酢酸ビニル等の共重合可能なモノマーからなる郡から選択される少なくとも１種のモノマーを重合させてなる共重合体を使用することもできる。また、側鎖に熱硬化または光硬化可能な官能基を有するモノマーを重合させてなる共重合体も使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００６１】
また、バインダー樹脂としては、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することもできる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物とエピクロロヒドリンとの縮合反応により生成されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００６２】
さらに、バインダー樹脂としては、ゾルゲル反応を利用した有機−無機ハイブリッドポリマーを使用することもできる。例えば、下記一般式（１）で表される重合性基を有する有機金属化合物とビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
ＲｍＭ（ＯＲ´）ｎ （１）
（ここで、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｅ等の金属、Ｒは炭素数１〜１０のビニル基または（メタ）アクリロイル基、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数である）。
金属ＭとしてＳｉを使用する場合の有機金属化合物の例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアリルオキシシラン、ビニルテトラエトキシシラン、ビニルテトラメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、上記ビニルモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００６３】
体積型ホログラムでは、干渉縞が屈折率変調または透過率変調として記録される。このため、バインダー樹脂と光重合性化合物との屈折率差は大きいことが好ましい。本発明においては、バインダー樹脂と光重合性化合物との屈折率差を大きくするために、下記一般式（２）で表される有機金属化合物を体積型ホログラム用樹脂組成物中に添加することもできる。
Ｍ´（ＯＲ´´）ｋ （２）
（ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｅ等の金属、Ｒ´´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｋは金属Ｍの価数である）。
上記（２）式で表される化合物を体積型ホログラム用樹脂組成物に添加すると、水、酸触媒の存在下でゾルゲル反応により、バインダー樹脂と網目構造を形成するため、バインダー樹脂の屈折率を高くするたけでなく、膜の強靭性、耐熱性を向上させる効果がある。光重合性化合物との屈折率差を大きくするには、金属Ｍ´は高い屈折率を有するものを使用することが好ましい。
【００６４】
体積型ホログラム用樹脂組成物中のバインダー樹脂の含有量は、１５重量％〜５０重量％の範囲内、特に２０重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００６５】
また、体積型ホログラム用樹脂組成物に用いられる溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を使用することができる。これらの溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
上記体積型ホログラム用樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の方法を使用することができる。
【００６７】
上記体積型ホログラム用樹脂組成物の塗布量は、体積型ホログラム層の用途や種類によって適宜選択されるものであるが、通常１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２の範囲内、好ましくは１０ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２の範囲内とされる。また、体積型ホログラム層の膜厚としては、１〜１００μｍ、中でも１０〜４０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００６８】
上記体積型ホログラム記録用層には、ホログラフィー露光装置に通常用いられるレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光（例えば波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光）を照射することによって、上述した光重合性化合物を重合させ、目的とする像の干渉縞を記録する。このレーザー光としては、可視レーザー、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。
【００６９】
上記の像の干渉縞を記録する方法としては、一般的な方法を使用することができる。例えば、上記体積型ホログラム記録用層に原版を密着させ、基材側から可視光、あるいは紫外線や電子線等の電離放射線を用いて干渉露光を行うことにより像の干渉縞が記録される。
また、屈折率変調の促進、光重合性化合物等の重合反応完結のために、干渉露光後、紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。
【００７０】
本発明に用いられる体積型ホログラム層は、ガラス転移温度が１００℃以上、中でも１１０℃以上であることが好ましい。上述したように、体積型ホログラム層のガラス転移温度が上述した範囲であることにより、体積型ホログラム層に熱が加えられた場合であっても、安定なものとすることができ、体積型ホログラム層を例えば熱転写法等により転写することが可能となるからである。
なお、上記ガラス転移温度は、レオメトリックス社製 固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−IIを使用し、下記条件で測定した値である。動的貯蔵弾性率（Ｅ´）および動的損失弾性率（Ｅ´´）を測定し、Ｅ´´／Ｅ´で定義される損失正接のピーク温度をガラス転移温度とした。
（測定条件）
サンプル形状：フィルム（膜厚２０μｍ以上）
測定モード：フィルム引張モード
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度範囲：−５０〜１５０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００７１】
４．剥離性保護層
本発明に用いられる剥離性保護層は、ホログラム転写箔を用いて被着体上に体積型ホログラム層を転写する際に、基材と体積型ホログラム層との剥離を容易に行うことを可能とする層である。また、剥離性保護層は、基材が剥離された後は、体積型ホログラム層を保護する層である。
【００７２】
剥離性保護層としては、体積型ホログラム層との接着性、基材との剥離性、および表面保護性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種界面活性剤、金属酸化物等を用いることができる。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。
上記の中でも、分子量が２０，０００〜１００，０００程度のアクリル系樹脂単独、あるいは、アクリル系樹脂と分子量が８，０００〜２０，０００程度の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂とを含有し、さらに添加剤として分子量１，０００〜５，０００程度のポリエステル樹脂を１〜５重量％で含有する樹脂が好ましく用いられる。
【００７３】
また、剥離性保護層は、基材と体積型ホログラム層との間の剥離力が１〜５ｇ／インチ（９０°剥離）であることが好ましい。
剥離性保護層の厚みは、剥離力や箔切れ性等の面から、０．１μｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７４】
上記剥離性保護層は、上述した材料を含有する剥離性保護層形成用塗工液を、基材または体積型ホログラム層上に塗布することにより形成することができる。剥離性保護層の構成成分や剥離性保護層形成用塗工液に使用される溶媒の影響を考慮すると、基材上に剥離性保護層形成用塗工液を塗布して塗膜を形成し、体積型ホログラム層と積層することが好ましい。
【００７５】
５．基材
本発明においては、体積型ホログラム層を被着体に転写する際に、基材側から熱転写が行われる。本発明に用いられる基材としては、上記の剥離性保護層や体積型ホログラム層等が形成可能であり、かつ熱転写の際に加わる熱や圧力に対して耐性を有するものであれば、特に限定されるものではない。基材としては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの透明樹脂フィルムを用いることができる。
【００７６】
また、基材の厚みとしては、ホログラム転写箔の用途や種類等に応じて適宜選択されるものであり、通常２μｍ〜２００μｍ程度とされ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲内である。
【００７７】
６．プライマー層
本発明においては、例えば図３に示すように、体積型ホログラム層３と着色層４との間にプライマー層６が形成されていてもよい。プライマー層を設けることにより、体積型ホログラム層と着色層との接着性を高めることができる。
【００７８】
プライマー層としては、体積型ホログラム層および着色層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではない。また、プライマー層に含まれる樹脂と、上記着色層に含まれる樹脂とは、一方が溶剤系樹脂で他方が水分散系樹脂であってもよく、両方が溶剤系樹脂または水分散系樹脂であってもよい。すなわち、プライマー層と着色層とでは、含まれる樹脂の系が異なっていてもよく同じであってもよい。プライマー層に含まれる樹脂および上記着色層に含まれる樹脂の系が異なる場合は、着色層に含まれる顔料が体積型ホログラム層に移行するのをより一層抑えることができる。また、プライマー層に含まれる樹脂および上記着色層に含まれる樹脂の系が同じである場合は、プライマー層および着色層によって感熱性接着層形成時に使用される溶媒が体積型ホログラム層に移行するのを効果的に防ぐことができる。
【００７９】
プライマー層に用いられる溶剤系樹脂としては、体積型ホログラム層および着色層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば溶剤系熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに具体的にはポリウレタン、溶剤系ポリエステル、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、溶剤系塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、溶剤系のエチレンと酢酸ビニルまたはアクリル酸等との共重合体、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８０】
また、プライマー層に用いられる水分散系樹脂としては、体積型ホログラム層および着色層との接着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば水分散系熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに具体的にはポリアクリル樹脂、水分散系ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、酢酸ビニル樹脂、水分散系塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、水分散系エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアセタール樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。
【００８１】
さらに、プライマー層は、体積型ホログラム層に用いられる光重合性化合物や、可塑剤、粘着付与剤（タッキファイヤ）、界面活性剤等の添加剤を、その接着性を阻害しない範囲で含有していてもよい。プライマー層がこのような添加剤を含有していると、添加剤成分が体積型ホログラム層へ移行することにより体積型ホログラム層を膨潤または収縮させる、いわゆる「チューニング作用」を付与することができ、再生される画像情報の色味を制御することができる。
【００８２】
上記プライマー層は、上記の樹脂を溶剤に溶解もしくは分散させてプライマー層形成用塗工液を調製し、このプライマー層形成用塗工液を体積型ホログラム層上に塗布し乾燥させることにより形成することができる。
また、プライマー層の膜厚は、０．０５μｍ〜１０μｍ程度で設定され、好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲内である。
【００８３】
７．その他の層
本発明においては、着色層と感熱性接着層との間に反射層が形成されていてもよい。例えば反射層に光を反射する例えば金属薄膜等を用いた場合には、不透明タイプのホログラムとすることができる。また例えば、反射層に上記体積型ホログラム層に対して屈折率差がある透明な物質を用いた場合には、透明タイプのホログラムすることができる。本発明においては、いずれのタイプのホログラムも用いることが可能である。
【００８４】
反射層に用いられる金属薄膜としては、例えばＣｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属、ならびに、その酸化物および窒化物等の薄膜が例示される。また金属薄膜は、これらを単独で用いた薄膜であってもよく、２種類以上組み合わせて用いた薄膜であってもよい。上記の中でも、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等の薄膜が好ましく用いられる。
上記金属薄膜の膜厚は、１ｎｍ〜１０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。
【００８５】
また、反射層に用いられる、上記体積型ホログラム層に対して屈折率差がある透明な物質としては、ホログラム効果を発現できる光透過性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば体積型ホログラム用樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂に対して屈折率の異なる透明材料が挙げられる。この場合、透明材料の屈折率は、体積型ホログラム用樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂の屈折率より大きくても小さくてもよいが、屈折率の差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、特に１．０以上が好適である。
さらに、透明タイプのホログラムに用いられる反射層としては、膜厚が２０ｎｍ以下の金属性反射膜を挙げることができる。この金属性反射膜としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ｃｕ・Ａｌ複合金属酸化物等の膜が好ましく用いられる。
【００８６】
上記反射層の形成方法としては、例えば昇華、真空蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電気めっき等の一般的な方法を用いることができる。
【００８７】
また本発明においては、剥離性保護層と体積型ホログラム層との間、および、体積型ホログラム層と着色層との間の少なくともいずれか一方に、バリア層が形成されていてもよい。体積型ホログラム層、剥離性保護層、および着色層の組み合わせによっては、経時的に体積型ホログラム層から他の層へ低分子量成分が移動する場合があり、これに起因して記録されたホログラムのピーク波長が青側（短波長側）に移行したり、剥離性保護層に低分子量成分が移行することによりその剥離性が変化したりする場合がある。このような場合には、バリア層を設けることにより、上記の阻害要因を解消することができる。
【００８８】
上記バリア層に用いられる材料としては、バリア性を発現するものであれば特に限定されるものではないが、通常は透明樹脂材料が用いられる。透明樹脂材料としては、無溶剤系の３官能以上、好ましくは６官能以上の、紫外線や電子線等の電離放射線に反応する電離放射線硬化性樹脂等が好ましく用いられ、中でも、エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタン変性アクリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂等が好ましい。特に、高いバリア性を発現することから、ウレタン変性アクリレート樹脂が好ましく用いられる。
上記電離放射線硬化性樹脂の分子量は、コーティング適性、得られるバリア層の硬度等を考慮すると、５００〜２０００程度であることが好ましい。
【００８９】
また、上記電離放射線硬化性樹脂は無溶剤系であり、基本的にバリア層形成用樹脂組成物には溶剤が使用されないため、バリア層は、体積型ホログラム層、剥離性保護層、および着色層のいずれの層にも安定して形成することができる。
【００９０】
さらに本発明において、各層の密着性が弱い場合には、各層間に密着向上層等が形成されていてもよい。
【００９１】
８．ホログラム転写箔の製造方法
本発明のホログラム転写箔は、基材上に剥離性保護層、体積型ホログラム層、着色層、および感熱性接着層を順次積層することにより作製してもよく、各部材をそれぞれ独立の工程によって準備し、これらを積層することによって作製してもよい。
【００９２】
例えば、像を記録した体積型ホログラム層と、剥離性保護層を形成した基材と、着色層と、感熱性接着層とを準備し、これらを積層することによりホログラム転写箔を作製することができる。各部材をそれぞれ独立の工程によって準備する場合には、例えば基材上に剥離性保護層等をドライプロセス等により形成することが可能となり、様々な材料を用いることや、製造効率等の面から好ましいものとすることができる。
【００９３】
また例えば、剥離性保護層および像を記録した体積型ホログラム層が形成された基材と、着色層と、感熱性接着層とを準備し、これらを積層することにより、ホログラム転写箔を作製することができる。この場合、まず支持体上に体積型ホログラム層用樹脂組成物を塗布し、例えばレーザー等を照射することによりラジカル重合性化合物を重合させて像を記録し、体積型ホログラム層を形成する。次いで、この体積型ホログラム層が形成された支持体と、剥離性保護層が形成された基材とを積層する。その後、体積型ホログラム層全面にエネルギーを照射することにより、支持体と体積型ホログラム層と剥離性保護層と基材とが積層された部材を作製する。続いて、体積型ホログラム層から支持体を剥離して、体積型ホログラム層上に着色層を形成し、さらに着色層上に感熱性接着層用樹脂組成物を例えば１００℃〜１８０℃に加熱しながら積層することができる。
【００９４】
９．用途
本発明のホログラム転写箔は、例えばプラスチックカード、携帯電話、金券、日用品またはＣＤ−ＲＯＭのパッケージなどに適用可能である。
【００９５】
Ｂ．ホログラム貼付物品
次に、本発明のホログラム貼付物品について説明する。本発明のホログラム貼付物品は、上述したホログラム転写箔を被着体に転写し、上記ホログラム転写箔から基材を剥離したことを特徴とするものである。
【００９６】
図２に、ホログラム転写箔の転写の一例を示す。図２に例示するように、ホログラム転写箔は、感熱性接着層５と被着体１１とを接触させて基材１側から加熱・加圧することにより、感熱性接着層５を溶融接着させる。次いで、基材１を剥離することにより、被着体１１上に体積型ホログラム層３を転写することができる。これにより、図４に例示するような被着体１１上に、感熱性接着層５、着色層４、体積型ホログラム層３、および剥離性保護層２を有する積層体が貼付されたホログラム貼付物品を得ることができる。
【００９７】
本発明においては、体積型ホログラム層を用いているので、偽造防止等に有用である。また、上記ホログラム転写箔の転写後は、着色層がホログラム画像の背景となるので、コントラストに優れた画像を得ることができる。さらに、感熱性接着層が透明であり、着色層中の顔料の濃度が比較的低い場合には、被着体表面が透視可能となる。
【００９８】
本発明に用いられる被着体としては、特に限定されるものではなく、透明であっても不透明であってもよい。例えば、ガラス、プラスチック等が挙げられる。プラスチックとしては、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が例示される。具体的な被着体の例としては、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の交通機関の窓やドア；建造物の窓やドア等がある。上記交通機関の窓やドアとしては、運転席、操縦席、その他の場所に備えられた計器類やディスプレイの表面の透明ガラス、透明プラスチック板を挙げることができる。また、電気器具、時計、カメラ等の機器類が挙げられる。具体的には、上記の他に、電卓、携帯可能なパソコン、携帯可能な端末機器、携帯電話、ＩＣ録音機、ＣＤプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、ビデオテープレコーダー、各種オーディオ機器等の表示機能を有する機器類が挙げられる。さらに、真正品である旨の表示のためにホログラム転写箔を利用する場合、被着体としては、高級腕時計、宝飾品、貴金属、骨董品等、もしくはそれらのケース等を挙げることができる。
【００９９】
また、被着体としては、身分証明書や受験票のようなシート、ＩＤカードのようなカード、パスポートのような小冊子が挙げられる。さらに、防火、消毒や防火等の保安、衛生上の等級を示す証書、あるいはそのための処置を施した事の証書等を挙げることができる。このほか、従来、紙製の証書を貼って封印した用途であって、対象物品が透明で、かつ、ほぼ平板状か、または２次曲面であるものには、原則的に証書に置き換えて、ホログラム転写箔を適用することができる。
さらに、被着体としては、広く、紙、合成紙、合成樹脂、金属からなるフイルムやシート、あるいはガラス板等でできた部分を持つ物品が挙げられる。また、体積型ホログラムの立体が表現できる特性等を利用する場合、被着体としては、本や中綴じの週刊誌等の雑誌や、自動車等のガラス窓、プレミアム商品等を挙げることができる。
【０１００】
体積型ホログラム層のホログラム画像としては、上記した対象、用途、目的に合わせたデザインを施すことができ、必要な意味を表現する記号や文字を含ませることができる。ホログラム画像自体は、実物の撮影以外にホログラム回折格子を計算で求めたり、デジタルカメラで取り込んだデジタル画像やコンピュータグラフィックスから得られる２次元あるいは３次元の画像データから、ホログラフィックステレオグラム技術等の適宜な手段により作製できる。
【０１０１】
上記ホログラム転写箔を被着体に転写させる方法としては、熱圧転写が好ましく用いられる。熱圧転写の加熱温度としては、被着体の種類によって異なるものではあるが、体積型ホログラム層における記録に影響を与えないために、６０℃〜２００℃程度であることが好ましく、さらには１００℃〜１６０℃の範囲内が好ましい。また、熱圧転写の際の圧力としては、被着体の種類によって異なるが、０．５Ｍｐａ〜１５Ｍｐａの範囲とすることが好ましい。熱圧転写後は、ホログラム転写箔から基材を剥離することにより、体積ホログラム層を被着体上に転写することができる。
なお、ホログラム転写箔については、上記「Ａ．ホログラム転写箔」の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１０２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
（１）積層体１（未処理ＰＥＴフィルム１／体積型ホログラム層／未処理ＰＥＴフィルム２）の作製）
未処理ＰＥＴフィルム２（東レ（株）製 ルミラーＴ６０、厚み５０μｍ）上に下記組成の体積型ホログラム用樹脂組成物を、アプリケータにより乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布した後、９０℃のオーブンで乾燥させて、体積型ホログラム記録用層を形成し、積層体（体積型ホログラム記録用層／未処理ＰＥＴフィルム２）を得た。得られた積層体の体積型ホログラム記録用層面をホログラム原版に密着させ、レーザー光（５３２ｎｍ）を未処理ＰＥＴフィルム２側から８０ｍＪ／ｃｍ２入射し、ホログラムを記録した。記録後、ホログラム原版から積層体を剥離して、体積型ホログラム層上に未処理ＰＥＴフィルム１（東レ（株）製 ルミラーＴ６０、厚み５０μｍ）をラミネートした。
【０１０４】
＜体積型ホログラム用樹脂組成物＞
・ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量 ２００，０００）：１００重量部
・９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン：８０重量部
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル：７０重量部
・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート：５重量部
・３，９−ジエチル−３´−カルボキシメチル−２，２´−チアカルボシアニンヨードニウム塩：１重量部
・溶媒（メチルエチルケトン／１−ブタノール（重量比 １／１））：２００重量部
【０１０５】
（２）積層体２（未処理ＰＥＴフィルム３／剥離性保護層）の作製
未処理ＰＥＴフィルム３（東レ（株）製 ルミラーＴ６０、厚み５０μｍ）上に下記組成の剥離性保護層形成用塗工液を、バーコーターにて乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、オーブンで乾燥させ、剥離性保護層を形成した。
【０１０６】
＜剥離性保護層形成用塗工液＞
・ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量 １００，０００）：９７重量部
・ポリエチレンワックス（重量平均分子量 １０，０００）：３重量部
・溶媒（メチルエチルケトン／トルエン（重量比 １／１））：４００重量部
【０１０７】
（３）積層体３（未処理ＰＥＴフィルム３／剥離性保護層／体積型ホログラム層／未処理ＰＥＴフィルム２）の作製
積層体１の未処理ＰＥＴフィルム１を剥離し、体積型ホログラム層面と積層体２の剥離性保護層面とを８０℃で熱ラミネートを行った。その後、加熱、紫外線定着露光を実施して、積層体３を得た。
【０１０８】
（４）積層体４（未処理ＰＥＴフィルム３／剥離性保護層／体積型ホログラム層／プライマー層／着色層）の作製
積層体３の未処理ＰＥＴフィルム２を剥離し、体積型ホログラム層上に下記組成のプライマー層形成用塗工液を、バーコーターにより乾燥後の膜厚が０．５μｍになるように塗布した後、１００℃のオーブンで加熱し乾燥を行い、プライマー層を形成した。次いで、プライマー層上に下記組成の着色層用樹脂組成物を、バーコーターにより乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗布した後、１００℃のオーブンで加熱し乾燥させ、着色層を形成した。
【０１０９】
＜プライマー層形成用塗工液＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂(ソルバインＣ 日信化学工業（株）製)：１００重量部
・ポリエステル樹脂（バイロン３００ 東洋紡績（株）製）：３０重量部
・イソシアネート（タケラックＡ−１４）：１０重量部
・溶媒（メチルエチルケトン／トルエン（重量比 １／１））：１００重量部
【０１１０】
＜着色層用樹脂組成物＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂(ソルバインＣ 日信化学工業（株）製)：１００重量部
・カーボンブラック粉末(ＲＣＦ♯５２ 三菱化学（株）製：８０重量部
・溶媒（メチルエチルケトン／トルエン（重量比 １／１））：１００重量部
【０１１１】
（５）積層体５(セパレーター／感熱性接着層)
剥離性ＰＥＴフィルム(ＳＰ−ＰＥＴ 東セロ社製)上に下記組成の感熱性接着層用樹脂組成物を、バーコーターにより乾燥後の膜厚が４μｍとなるように塗布した後、１００℃のオーブンで加熱し乾燥させ、感熱性接着層を形成した。
【０１１２】
＜感熱性接着層用樹脂組成物＞
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＣ−１７００ 中央理化（株）製）：６０重量部
・溶媒（イソプロピルアルコール）：４０重量部
【０１１３】
（６）積層体６（未処理ＰＥＴフィルム３／剥離性保護層／体積型ホログラム層／プライマー層／着色層／感熱性接着層／セパレーター）の作製
積層体４の着色層面と積層体５の感熱性接着層面とを貼り合わせ、１２０℃で熱ラミネートし積層体６を作製した。
次に、積層体６のセパレーターを剥離し、感熱性接着層面とラベル紙とを重ね合わせ、１５０℃で熱転写した。これにより、下地が黒く体積型ホログラムとのコントラストがはっきりした視認性の高いホログラム転写箔が転写されたラベルが得られた。
【０１１４】
［実施例２］
実施例１における積層体４の着色層上に下記組成の感熱性接着層用樹脂組成物を、バーコーターにより乾燥後の膜厚が４μｍとなるように塗布した後、１００℃のオーブンで加熱し乾燥させ、感熱性接着層を形成した。
【０１１５】
＜感熱性接着層用樹脂組成物＞
・ポリエステル樹脂（ＭＤ−１９８５ 東洋紡績（株）製）：１００重量部
・溶媒（水／イソプロピルアルコール（重量比 １／１））：３０重量部
【０１１６】
感熱性接着層面とラベル紙とを重ね合わせ１５０℃で熱転写した。これにより、下地が黒く体積型ホログラムとのコントラストがはっきりした視認性の高いホログラム転写箔が転写されたラベルが得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明のホログラム転写箔の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のホログラム転写箔の転写の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のホログラム転写箔の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明のホログラム貼付物品の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１ … 基材
２ … 剥離性保護層
３ … 体積型ホログラム層
４ … 着色層
５ … 感熱性接着層
６ … プライマー層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された剥離性保護層と、前記剥離性保護層上に形成された体積型ホログラム層と、前記体積型ホログラム層上に形成され、樹脂中に顔料が分散された着色層と、前記着色層上に形成され、樹脂を含有する感熱性接着層とを有するホログラム転写箔であって、前記着色層および前記感熱性接着層に含有される樹脂のうち、一方が溶剤系樹脂であり、他方が水分散系樹脂であることを特徴とするホログラム転写箔。
【請求項２】
前記着色層が溶剤系樹脂を含有し、前記感熱性接着層が水分散系樹脂を含有することを特徴する請求項１に記載のホログラム転写箔。
【請求項３】
前記体積型ホログラム層と前記着色層との間にプライマー層が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のホログラム転写箔。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のホログラム転写箔を被着体に転写し、前記ホログラム転写箔から基材を剥離したことを特徴とするホログラム貼付物品。
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された剥離性保護層と、前記剥離性保護層上に形成された体積型ホログラム層と、前記体積型ホログラム層上に形成され、樹脂中に顔料が分散された着色層と、前記着色層上に形成され、樹脂を含有する感熱性接着層とを有するホログラム転写箔であって、前記着色層および前記感熱性接着層に含有される樹脂のうち、一方が溶剤系樹脂であり、他方が水分散系樹脂であることを特徴とするホログラム転写箔。
【請求項２】
前記着色層が溶剤系樹脂を含有し、前記感熱性接着層が水分散系樹脂を含有することを特徴する請求項１に記載のホログラム転写箔。
【請求項３】
前記体積型ホログラム層と前記着色層との間にプライマー層が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のホログラム転写箔。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のホログラム転写箔を被着体に転写し、前記ホログラム転写箔から基材を剥離したことを特徴とするホログラム貼付物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１０８２５６（Ｐ２００７−１０８２５６Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９７００８（Ｐ２００５−２９７００８）
【出願日】平成１７年１０月１１日（２００５．１０．１１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１１日（２００５．１０．１１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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