ボールペン用インキ
【課題】 ボテを極力少なくしながら滑らかな書き味を損なわず、ペン先からのインキの漏れ出し防止とペン先のインキ詰まり防止可能なボールペン用油性インキを提供する。
【解決手段】 平均粒子径４０〜１００ｎｍシリカ微粒子０．０１〜１．０重量％とポリビニルピロリドン０．０１〜１０．０重量％を併用し、角周波数ωｒａｄ／ｓｅｃが１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１０ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′１と、０．１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′２との間に、ΔＧ′２／ΔＧ′１≦０．６の関係が成り立つレオロジーを有するボールペン用油性インキ組成物を提供する。
【解決手段】 平均粒子径４０〜１００ｎｍシリカ微粒子０．０１〜１．０重量％とポリビニルピロリドン０．０１〜１０．０重量％を併用し、角周波数ωｒａｄ／ｓｅｃが１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１０ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′１と、０．１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′２との間に、ΔＧ′２／ΔＧ′１≦０．６の関係が成り立つレオロジーを有するボールペン用油性インキ組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールと、このボールを先端開口部から一部臨出させて回転自在に抱持するボールホルダーとから少なくともなるボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されたボールペン用油性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の２５℃における粘度が５０００〜２００００ｍＰａ・ｓの油性インキを充填した油性ボールペンでは、油性ボールペンを下向きに長期放置していると、ペン先からインキが漏れ出してくることがあった。また、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度の油性インキを充填した油性ボールペンにおいては、インキ漏れの傾向は顕著であった。インキ漏れを防止する目的でインキの乾燥性を高めると、書き味の低下や初筆カスレの発生、経時安定性の低下などの課題が残った。（特許文献１、２）
特開２００１−１９２５９５号公報（特許文献３）では、黒色顔料としてアルコール系高沸点有機溶剤中で良好な分散安定性を示すカーボンブラックを選択することで、顔料が経時安定性に優れたインキを提示している。特開平８−２３９６１６号公報（特許文献４）では、ポリビニルピロリドンなどのような曳糸性付与樹脂を添加することによって、チップ先端に付着した余剰インキが紙面に付着するボテ減少を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−３０９５７１号公報
【特許文献２】特開平８−１５７７６５号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２５９５号公報
【特許文献４】特開平８−２３９６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献４に記載されているようなポリビニルピロリドンなどの曳糸性付与樹脂を添加したインキでは、低剪断速度領域における貯蔵弾性率が低下し、インキ漏れなどの不具合が生じることがあった。また、曳糸性樹脂の添加は、インキの粘度が高くなり書き味を損なう原因ともなり得る。
本発明の目的は、滑らかな書き味を損なわずに、ペン先からのインキの漏れ出しを抑制したボールペン用油性インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、角周波数ωｒａｄ／ｓｅｃが１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１０ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′１と、０．１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′２との間に、ΔＧ′２／ΔＧ′１≦０．６の関係が成り立つことを特徴とするボールペン用油性インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
角周波数ωが１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′１と、０．１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′２との間にΔＧ′２／ΔＧ′１≦０．６の関係が成り立つということは、高角周波数側から低角周波数側になるに従って貯蔵弾性率の傾きが小さくなっているということであり、角周波数の減少に比例して貯蔵弾性率が低下せず、貯蔵弾性率の傾きが小さくなったことから静止時に構造体を形成していると推測でき、それがインキ漏れ抑制効果を生み出していると推察される。
このようなインキのレオロジー的特性は、インキ中に特定の樹脂や微粒子などの固形分を溶解させたり分散させたりすることなどで得られるが、物質によっては、配合材料の添加順序や攪拌の状態や温度管理などの影響を受けることもある。特に、平均粒子径４０〜１００ｎｍのシリカ微粒子０．０１〜１．０重量％をインキに添加すると、インキ中に分散したシリカ微粒子間の分子間相互作用により構造体を形成すると考えられ、ΔＧ′２との間にΔＧ′２／ΔＧ′１≦０．６の関係が成り立つインキを容易に得ることができる。このインキのレオロジー測定の結果、角周波数０．１ｒａｄ／ｓｅｃ付近からより低角周波数領域にかけて急激に貯蔵弾性率の低下が穏やかになっていることから、このシリカ微粒子は角周波数０．１ｒａｄ／ｓｅｃ以下の超低剪断領域でのみ構造体を形成すると考えられる。その結果、静止時に近い状態になると、インキ全体の流動性を急激に低下させることができ、インキ漏れを抑制できる。０．１ｒａｄ／ｓｅｃ付近に貯蔵弾性率の変曲点があり、０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ以下になると傾きは０に近似してくる。このことから、ΔＧ′２／ΔＧ′１≦０．６の条件を満たすインキは静止時の漏れ現象を抑制できることが示唆される。
尚、このシリカ微粒子構造体は０．１ｓ−１程度の超低剪断力で崩壊するため、筆記時に抵抗なく筆記できて書き味を損なうこともない。
更に、インキ中に、ポリビニルピロリドンを添加した場合、ポリビニルピロリドンは一般的に平均分子量が１００００〜３００００００と大きく、溶媒中では完全に溶解している訳ではなく膨潤している状態である。この膨潤したポリビニルピロリドン分子同士が複雑に絡まり合った状態がインキ組成物全体の曳糸性を発揮し、筆記面に付着したインキが小口に残ったインキを引っ張って紙面に移動させるのでいわゆるボテを抑制していると考えられている。しかし、この曳糸性は、小口に残ったインキが紙面と小口の間を引っ張って小口に戻すようにも作用すると考えられ、小口にインキが残ることも否めず、少しずつ溜まったインキはいずれボテとして紙面に落ちることとなる。
このインキ組成物に平均粒子径４０〜１００ｎｍのシリカ微粒子を添加すると、膨潤したポリビニルピロリドン分子塊状物の内部にシリカ微粒子が入り込み、ポリビニルピロリドン分子内部にシリカ微粒子が点在するが、ポリビニルピロリドンの局地的な溶解状態の違いからシリカ微粒子がポリビニルピロリドン中で偏在して高密度部分と低密度部分が存在するようになる。
この構造体を形成していると考えられるシリカ微粒子の高濃度領域では、局部的に弾性が高い領域が存在することとなりインキ組成物全体の流動性が低下しており、シリカ微粒子のみ添加インキよりもさらにインキ漏れを抑制していると推察される。
尚、シリカ微粒子の高濃度領域では静止時に形成されていると推測される構造体が、１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω領域では、与えられる剪断力≧０．１ｓ−１により構造を保持できないものであり、一般的な油性ボールペン筆記時にインキにかかる剪断力（３０００〜１００００ｓ−１）ではシリカ微粒子の構造体は容易に破壊されており、抵抗無く筆記でき書き味を損なうことはない。
また、シリカ微粒子の高密度部分ではシリカ微粒子がより強固な構造体を形成し、筆記時には、シリカ微粒子とポリビニルピロリドンとの界面でポリビニルピロリドン同士の絡まり合いが弱くなっていて、その結果、曳糸性をあまり強く発揮させないよう作用し、適度な状態を維持できる。シリカ微粒子とポリビニルピロリドンの界面で界面破壊が起こることでインキが容易に分離されて小口に溜まることなく紙面に落下するので、いわゆるボテの抑制効果が維持される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、角周波数ωが１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′１と、０．１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′２との間にΔＧ′２／ΔＧ′１≦０．６の関係が成り立つボールペン用油性インキ組成物であることによって、インキ漏れ抑制効果が得られるものであるが、このようなインキ組成物の物性は、特定の配合材料を選択することや、顔料粉砕微工程、顔料分散温度、顔料分散時間、インキ撹拌速度、インキ撹拌時間、エージング温度、エージング時間などを調整によって得ることができる。
【０００８】
中でも、平均粒子径４０〜１００ｎｍのシリカ微粒子０．０１〜１．０重量％をインキに添加することで、角周波数０．１ｒａｄ／ｓｅｃ付近からより低角周波数領域にかけて急激に貯蔵弾性率の低下が穏やかになり上記の物性のインキ組成物を得ることが可能である。平均粒子径が４０〜１００ｎｍのシリカ微粒子を使用する場合には、その含有量は組成物全体に対して０．０１重量％未満では漏れ出し防止効果が十分ではなく、１．０重量％を超えた場合は効果に変化は見られず経済的ではなく、更にボールペン用油性インキ組成物として経時安定性などの他の性能が損なわれる場合がある。シリカ微粒子の平均粒子径が４０ｎｍ未満では本発明の効果が認められず、また平均粒子径が１００ｎｍを超えた場合にも本発明の効果が認められない。
【０００９】
シリカ微粒子は、有機溶媒分散されていて高純度で細やかな微粒子のものであればかまわない。具体的なものとしては、日産化学工業株式会社製のＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（分散媒：メチルエチルケトン、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％）、ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１（分散媒：メチルエチルケトン、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、表面処理タイプ、固形分：３０％）、ＥＧ−ＳＴ−ＸＬ３０（分散媒：エチレングリコール、平均粒子径４０〜６０ｎｍ、固形分：３０％）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（分散媒：イソプロパノール、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、固形分：３０％）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（分散媒：エチレングリコール、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、固形分：２０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ（分散媒：メチルエチルケトン、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、固形分：３０％）などが挙げられる。
【００１０】
ポリビニルピロリドンは、具体的なものとしては、ＩＳＰジャパン製のＰＶＰ Ｋ−１５、同 Ｋ−３０、同 Ｋ−９０、同 Ｋ−１０などが挙げられる。これらの増粘剤の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し０．１重量％以上１０．０重量％以下が好適に使用でき、０．５重量％以上５．０重量％以下がより好ましい。使用量が０．１重量％より少ないと粘度が低くてインキが漏れる不具合を生じやすくなる。また、１０．０重量％より多いと経時的な増粘による筆記不能やボールペン用油性インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。
【００１１】
有機溶剤は通常ボールペン用油性インキに使用される溶剤であれば使用可能である。
具体例を挙げると、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、フェニルセロソルブ、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、イソブチルジグリコール、フェニルジグリコール、フェニルトリグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、ベンジルトリグリコール等がある。
【００１２】
着色剤は通常一般的に使用されている染料、顔料が使用可能である。染料の一例を挙げると、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＡＣＫ ＧＭＨ ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＢＬＵＥ１１１（保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料、ＯＲＩＥＮＴ ＳＰＲＩＴ ＢＬＡＣＫ ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラー、ローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）が挙げられる。
【００１３】
顔料は通常一般的に使用されているものは使用することが可能である。一例を挙げると、カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。
【００１４】
黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。その一例を挙げると、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上、デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上、東海カーボン（株）製）等が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用できる。
また、ロイコ染料と顕色剤、消色剤をカプセルなどで組み合わせることによって、圧力や熱の付与によって顕色−消色や変色するインキとすることもできる。
これらの染料および顔料の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読が難くなる。また、４０重量％より多いと経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能やボールペン用油性インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。
【００１５】
顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。
例えば、顔料と、エチレングリコールモノメチルエーテルと、分散剤とを混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
【００１６】
筆跡の筆記面への定着性を付与するために樹脂をインキ組成物中に併用して添加することも可能である。具体例としては、例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂などのインキ組成物用樹脂が挙げられる。
インキ組成物用樹脂の具体例としては、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ハイラック１１０Ｈ、同１１１、同２２２、同９０１（以上、日立化成工業（株）製）、ハロン１１０Ｈ（本州化学製）、レジンＳＫ（ヒュルス社製）など、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１、同２６９、同８３０（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、同Ｌ、同ＭＴ、同ＭＳＲ−４、ハリマック１３５Ｇ、同Ｔ−８０、同ＦＸ−２５、同ＡＳ−５、同ＡＳ−９、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ、マルキード＃３０Ａ、同＃３１、同＃３２、同＃３３、同＃３４（荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの樹脂の使用量は、インキ組成物全量に対し０．５〜２０．０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。
【００１７】
以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されている界面活性剤、防錆剤などの各種添加剤を適宜使用できる。界面活性剤の一例を挙げると、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられる。防錆剤の一例を挙げると、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウムなどが挙げられる。
【００１８】
インキを製造するには、染料や上記で分散した顔料とシリカ粒子をホモミキサー等の撹拌機にて充分に混合攪拌した後、他の成分、例えば粘度調整剤や溶剤、色調調整のための油性染料、潤滑剤等を混合し、更に均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
【００１９】
また、本発明のボールペン用油性インキ組成物を使用するボールペンは、従来知られている構造を際限なく使用することができる。例えば、ボールホルダーから一部臨出した状態でボールホルダーに抱持される筆記用ボールは、タングステンカーバイドやシリコンカーバイドなどの焼結体や金属製のボールを使用することができ、その直径も０．１ミリメートル程度の小径ボールから、０．５、０．７、１．０、１．５、２．０、２．５ミリメートルを超える大径のボールを使用することもできるし、ボールを抱持するボールホルダーとして、ステンレスや洋白、黄銅などの合金や、ポリオキシメチレン樹脂などの耐摩耗性の高い樹脂製のものとすることもできる。インキを収容する部材は、アルミニウム合金やステンレスなどの合金や、透明性を有するポリプロピレン樹脂やポリエーテルケトン樹脂などの合成樹脂の押し出し又は射出成型パイプとすることもできる。また、インキタンク内にインキの後方移動や漏れを抑制する、シリコンオイルやポリブテン、α−オレフィンなどを使用した高粘度流体をインキ界面に接触させてインキ界面の移動に伴って移動するよう配置することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００２１】
（実施例１）
エチレングリコールモノプロピルエーテル ５．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ２３．３６部
エチレンングリコールモノフェニルエーテル ２０．０部
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルズジャパン（株）製） ５．５部
ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ５．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
７．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ５．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ＃１６０５（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
５．０部
ハイラック ９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １５．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰ ジャパン製） ０．３部
エスレック ＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） ３．０部
ヒタノール１５０１（フェノール樹脂、日立化成工業（株）製） １．５部
ポリオキシエチレン硬化ひまし油 ２．６９部
ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製） １．６５部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライス製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、７０℃で３時間撹拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用インキを得た。
【００２２】
（実施例２）
エチレングリコールモノプロピルエーテル １５．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３４．７７部
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２（赤顔料） ５．５部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ３．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） １０．０部
ハイラック １１１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １０．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン製） ０．６部
エスレック ＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） ３．３部
エスレック ＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） １．５部
ポリオキシエチレン硬化ひまし油 ３．５部
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸 ２．５部
ＥＧ−ＳＴ−ＸＬ３０（オルガノシリカゾル、分散媒：エチレングリコール、平均粒子径４０〜６０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製） ０．３３部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライス製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、７０℃で３時間撹拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用インキを得た。
【００２３】
（実施例３）
エチレングリコールモノプロピルエーテル １０．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル １８．８５部
エチレングリコールモノフェニルエーテル １５．０部
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９（青顔料） ５．５部
ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） １５．０部
ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３（油性染料、オリエント化学工業（株）製） １０．０部
ケトンレジン Ｋー９０（ケトン樹脂、荒川化学工業（株）製） １３．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン製） ０．５部
エスレック ＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
３．５部
エスレック ＢＨ−３（ポリビニルブチラール、粘度調整剤、積水化学工業（株）製）
１．０部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ２．５部
ポリオキシエチレン硬化ひまし油 ３．５部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：メチルエチルケトン、平均粒子径４０
〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製） １．６５部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライス製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、１０回通しを行い青色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、７０℃で３時間撹拌、混合した後室温まで放冷し青色のボールペン用インキを得た。
【００２４】
（実施例４）
実施例２よりエチレングリコールモノフェニルエーテルを０．６９３部減らし、ＥＧ−ＳＴ−ＸＬ３０（オルガノシリカゾル、分散媒：エチレングリコール、平均粒子径４０〜６０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）０．０３３部を加えた以外は同様に為し、赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００２５】
（実施例５）
実施例１よりエチレングリコールモノプロピルエーテルを１．６４５部添加し、ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン製）を０．２９５部減らし、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を３．３部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００２６】
（実施例６）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを５．６６部減らし、エチレングリコールモノフェニルエーテルを５．０部減らし、ハイラック ９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）を５．６９部減らし、ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン製）を１４．７部添加し、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を３．３部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００２７】
（実施例７）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを３．３６部減らし、エチレングリコールモノフェニルエーテルを３．４９部減らし、ハイラック ９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）を１０．０部減らし、ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン製）を８．２部添加し、エスレック ＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）を７．０部添加し、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を３．３部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００２８】
（実施例８）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００２９】
（実施例９）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを０．８５部減らし、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（オルガノシリカゾル、分散媒：エチレングリコール、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、固形分：２０％、日産化学工業（株）製）を２．５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３０】
（実施例１０）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ（オルガノシリカゾル、分散媒：メチルエチルケトン、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３１】
（実施例１１）
エチレングリコールモノプロピルエーテル ５．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ２５．０１部
エチレンングリコールモノフェニルエーテル ２０．０部
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルズジャパン（株）製） ５．５部
ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ５．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
７．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ５．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ＃１６０５（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
５．０部
ハイラック ９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １５．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰ ジャパン製） ０．３部
エスレック ＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） ３．０部
ヒタノール１５０１（フェノール樹脂、日立化成工業（株）製） １．５部
ポリオキシエチレン硬化ひまし油 ２．６９部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量とプリンテックス３５の全量を加えて湿式ジェットミル（アルティマイザー ＨＪＰ−２５００５、スギノマシン製）で２５０ＭＰａの高圧で１分間に１回顔料ベースが循環するように設定し、１回循環することを１パスとして、４０パス行った。その後、エスレックＢＬ−１の全量を加えて７０℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷し、ダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライス製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、３０回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、ホモジナイザーを用いて回転数３０００ｒｐｍで撹拌温度７０℃に調整して３時間撹拌、混合した後４０℃で２週間エージングした後、これを室温まで放冷し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００３２】
（実施例１２）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを３．３部減らし、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を４．９５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３３】
（実施例１３）
実施例１１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを１．６５部減らし、ＴＯＬ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：トルエン、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３４】
（比較例１）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６３３部添加し、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを０．０１６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３５】
（比較例２）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、メタノールシリカゾル（オルガノシリカゾル、分散媒：メタノール、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３６】
（比較例３）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを０．４部添加し、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（オルガノシリカゾル、分散媒：メタノール、平均粒子径１８〜２３ｎｍ、固形分：４０％、日産化学工業（株）製）を１．２５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３７】
（比較例４）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＩＰＡ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３８】
（比較例５）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを１．６８部減らし、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径９〜１５ｎｍ（鎖状）、固形分：１５％、日産化学工業（株）製）を３．３３部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３９】
（比較例６）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを０．８５部減らし、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＥＧ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：エチレングリコール、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：２０％、日産化学工業（株）製）を２．５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４０】
（比較例７）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを０．８５部減らし、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＤＭＡＣ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：ジメチルアセトアミド、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：２０％、日産化学工業（株）製）を２．５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４１】
（比較例８）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＮＰＣ−ＳＴ−３０（オルガノシリカゾル、分散媒：エチレングリコール−モノｎ−プロピルエーテル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４２】
（比較例９）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＰＭＧ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４３】
（比較例１０）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＭＩＢＫ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：メチルイソブチルケトン、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４４】
（比較例１１）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＰＭＡ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４５】
（比較例１２）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＥＡＣ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：酢酸エチル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４６】
（比較例１３）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＮＢＡＣ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：酢酸ブチル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４７】
（比較例１４）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＸＢＡ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：キシレン／ｎ−ブタノール、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４８】
（比較例１５）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１（オルガノシリカゾル、分散媒：メチルエチルケトン、平均粒子径１０〜１５ｎｍ（表面処理タイプ）、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４９】
（粘度測定）
実施例１〜１３及び比較例１〜１５で得たボールペン用油性インキ組成物を、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）で温度２５℃、ひずみ１％、ローターＣ５０−１、角周波数１００ｒａｄ／ｓ〜０．０１ｒａｄ／ｓの範囲で貯蔵弾性率を測定して貯蔵弾性率曲線を作製した。測定条件として、角周波数１００ｒａｄ／ｓ〜０．０１ｒａｄ／ｓの範囲で測定点を１７点とし、測定点が角周波数の対数軸に対して等間隔になるように角周波数を設定した。
【００５０】
（試験用油性ボールペンの作製）
上記実施例１〜１３及び比較例１〜１５で得たボールペン用油性インキを市販の油性ボールペン（ＶＩＣＵＮＡ、製品符号 ＢＸ１５７、ぺんてる（株）製（ボール径φ０．７））と同構造の筆記具に０．２ｇ充填し、遠心機にて遠心力（１０００ｒｐｍ、５分間）を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００５１】
（ボテ試験）
４００字詰め原稿用紙（（株）コクヨ製、品番：ケ−１０）１枚にひらがな５０音を繰り返し筆記したときに紙面に発生したボテの数を数えた。結果を表１に示す。
【００５２】
（筆記抵抗値の測定）
上記実施例、比較例のインキを収容した試験用のボールペンを、ｎ＝３本ずつ（株）トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、試験用のボールペン作成後未筆記の筆記抵抗値を測定した。筆記抵抗値を測定した際の筆記角度は、７０°にて筆記させ、その他の条件としては、筆記荷重１５０ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃとした。
筆記抵抗値の測定については、測定周波数２００Ｈｚ（１秒間に２００プロット測定）にて２．５秒間測定を行ったデータの０．５〜２．０秒後までの１．５秒間の各プロットにおける値の総和を総プロット数（３００プロット／１．５秒間）で割って平均値とし、検体に対する平均筆記抵抗値を算出した。更に、３本の検体に対する各平均筆記抵抗値からｎ＝３本の平均値を算出して各実施例、比較例を使用した試験用のボールペンの筆記抵抗値とした。結果を表１に示す。
【００５３】
（インキ漏れ試験）
上記実施例、比較例のインキを収容した試験用ボールペンを１０本ずつ作成し、それぞれ１０ｃｍ直線筆記をした直後に、ペン先を下向きに室温で３日間静置した。その時のボールホルダーの開口部先端から、ボールペンチップの外面にインキが付着している部分の、軸心長手方向の最大長さをインキ漏れ長さとした。試験結果は平均値で評価し、結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１〜４ではシリカ微粒子の平均粒子径と添加量、ポリビニルピロリドンの添加量、インキ組成物の粘度のいずれも範囲内であり、ポリビニルピロリドン分子内部へ効率よくシリカ微粒子が分散することでインキ漏れ抑制やボテ防止効果が現れている。
【００５６】
実施例５〜１０では低粘度化または高粘度化しても、平均粒子径４０〜１００ｎｍシリカ微粒子を範囲内で添加することで静止時のインキの流動性を低下させ、チップ付着量を低減させることができたと考えられる。実施例１２はシリカ微粒子の量が範囲を超えたため、ボールとチップ受座との間で引っかかりが大きくなり、筆記抵抗値がやや上昇したと考えられる。実施例１１、１３はインキ製造方法を調整することでインキ洩れ抑制やボテ防止効果を得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールと、このボールを先端開口部から一部臨出させて回転自在に抱持するボールホルダーとから少なくともなるボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されたボールペン用油性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の２５℃における粘度が５０００〜２００００ｍＰａ・ｓの油性インキを充填した油性ボールペンでは、油性ボールペンを下向きに長期放置していると、ペン先からインキが漏れ出してくることがあった。また、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度の油性インキを充填した油性ボールペンにおいては、インキ漏れの傾向は顕著であった。インキ漏れを防止する目的でインキの乾燥性を高めると、書き味の低下や初筆カスレの発生、経時安定性の低下などの課題が残った。（特許文献１、２）
特開２００１−１９２５９５号公報（特許文献３）では、黒色顔料としてアルコール系高沸点有機溶剤中で良好な分散安定性を示すカーボンブラックを選択することで、顔料が経時安定性に優れたインキを提示している。特開平８−２３９６１６号公報（特許文献４）では、ポリビニルピロリドンなどのような曳糸性付与樹脂を添加することによって、チップ先端に付着した余剰インキが紙面に付着するボテ減少を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−３０９５７１号公報
【特許文献２】特開平８−１５７７６５号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２５９５号公報
【特許文献４】特開平８−２３９６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献４に記載されているようなポリビニルピロリドンなどの曳糸性付与樹脂を添加したインキでは、低剪断速度領域における貯蔵弾性率が低下し、インキ漏れなどの不具合が生じることがあった。また、曳糸性樹脂の添加は、インキの粘度が高くなり書き味を損なう原因ともなり得る。
本発明の目的は、滑らかな書き味を損なわずに、ペン先からのインキの漏れ出しを抑制したボールペン用油性インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、角周波数ωｒａｄ／ｓｅｃが１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１０ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′１と、０．１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′２との間に、ΔＧ′２／ΔＧ′１≦０．６の関係が成り立つことを特徴とするボールペン用油性インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
角周波数ωが１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′１と、０．１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′２との間にΔＧ′２／ΔＧ′１≦０．６の関係が成り立つということは、高角周波数側から低角周波数側になるに従って貯蔵弾性率の傾きが小さくなっているということであり、角周波数の減少に比例して貯蔵弾性率が低下せず、貯蔵弾性率の傾きが小さくなったことから静止時に構造体を形成していると推測でき、それがインキ漏れ抑制効果を生み出していると推察される。
このようなインキのレオロジー的特性は、インキ中に特定の樹脂や微粒子などの固形分を溶解させたり分散させたりすることなどで得られるが、物質によっては、配合材料の添加順序や攪拌の状態や温度管理などの影響を受けることもある。特に、平均粒子径４０〜１００ｎｍのシリカ微粒子０．０１〜１．０重量％をインキに添加すると、インキ中に分散したシリカ微粒子間の分子間相互作用により構造体を形成すると考えられ、ΔＧ′２との間にΔＧ′２／ΔＧ′１≦０．６の関係が成り立つインキを容易に得ることができる。このインキのレオロジー測定の結果、角周波数０．１ｒａｄ／ｓｅｃ付近からより低角周波数領域にかけて急激に貯蔵弾性率の低下が穏やかになっていることから、このシリカ微粒子は角周波数０．１ｒａｄ／ｓｅｃ以下の超低剪断領域でのみ構造体を形成すると考えられる。その結果、静止時に近い状態になると、インキ全体の流動性を急激に低下させることができ、インキ漏れを抑制できる。０．１ｒａｄ／ｓｅｃ付近に貯蔵弾性率の変曲点があり、０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ以下になると傾きは０に近似してくる。このことから、ΔＧ′２／ΔＧ′１≦０．６の条件を満たすインキは静止時の漏れ現象を抑制できることが示唆される。
尚、このシリカ微粒子構造体は０．１ｓ−１程度の超低剪断力で崩壊するため、筆記時に抵抗なく筆記できて書き味を損なうこともない。
更に、インキ中に、ポリビニルピロリドンを添加した場合、ポリビニルピロリドンは一般的に平均分子量が１００００〜３００００００と大きく、溶媒中では完全に溶解している訳ではなく膨潤している状態である。この膨潤したポリビニルピロリドン分子同士が複雑に絡まり合った状態がインキ組成物全体の曳糸性を発揮し、筆記面に付着したインキが小口に残ったインキを引っ張って紙面に移動させるのでいわゆるボテを抑制していると考えられている。しかし、この曳糸性は、小口に残ったインキが紙面と小口の間を引っ張って小口に戻すようにも作用すると考えられ、小口にインキが残ることも否めず、少しずつ溜まったインキはいずれボテとして紙面に落ちることとなる。
このインキ組成物に平均粒子径４０〜１００ｎｍのシリカ微粒子を添加すると、膨潤したポリビニルピロリドン分子塊状物の内部にシリカ微粒子が入り込み、ポリビニルピロリドン分子内部にシリカ微粒子が点在するが、ポリビニルピロリドンの局地的な溶解状態の違いからシリカ微粒子がポリビニルピロリドン中で偏在して高密度部分と低密度部分が存在するようになる。
この構造体を形成していると考えられるシリカ微粒子の高濃度領域では、局部的に弾性が高い領域が存在することとなりインキ組成物全体の流動性が低下しており、シリカ微粒子のみ添加インキよりもさらにインキ漏れを抑制していると推察される。
尚、シリカ微粒子の高濃度領域では静止時に形成されていると推測される構造体が、１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω領域では、与えられる剪断力≧０．１ｓ−１により構造を保持できないものであり、一般的な油性ボールペン筆記時にインキにかかる剪断力（３０００〜１００００ｓ−１）ではシリカ微粒子の構造体は容易に破壊されており、抵抗無く筆記でき書き味を損なうことはない。
また、シリカ微粒子の高密度部分ではシリカ微粒子がより強固な構造体を形成し、筆記時には、シリカ微粒子とポリビニルピロリドンとの界面でポリビニルピロリドン同士の絡まり合いが弱くなっていて、その結果、曳糸性をあまり強く発揮させないよう作用し、適度な状態を維持できる。シリカ微粒子とポリビニルピロリドンの界面で界面破壊が起こることでインキが容易に分離されて小口に溜まることなく紙面に落下するので、いわゆるボテの抑制効果が維持される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、角周波数ωが１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′１と、０．１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′２との間にΔＧ′２／ΔＧ′１≦０．６の関係が成り立つボールペン用油性インキ組成物であることによって、インキ漏れ抑制効果が得られるものであるが、このようなインキ組成物の物性は、特定の配合材料を選択することや、顔料粉砕微工程、顔料分散温度、顔料分散時間、インキ撹拌速度、インキ撹拌時間、エージング温度、エージング時間などを調整によって得ることができる。
【０００８】
中でも、平均粒子径４０〜１００ｎｍのシリカ微粒子０．０１〜１．０重量％をインキに添加することで、角周波数０．１ｒａｄ／ｓｅｃ付近からより低角周波数領域にかけて急激に貯蔵弾性率の低下が穏やかになり上記の物性のインキ組成物を得ることが可能である。平均粒子径が４０〜１００ｎｍのシリカ微粒子を使用する場合には、その含有量は組成物全体に対して０．０１重量％未満では漏れ出し防止効果が十分ではなく、１．０重量％を超えた場合は効果に変化は見られず経済的ではなく、更にボールペン用油性インキ組成物として経時安定性などの他の性能が損なわれる場合がある。シリカ微粒子の平均粒子径が４０ｎｍ未満では本発明の効果が認められず、また平均粒子径が１００ｎｍを超えた場合にも本発明の効果が認められない。
【０００９】
シリカ微粒子は、有機溶媒分散されていて高純度で細やかな微粒子のものであればかまわない。具体的なものとしては、日産化学工業株式会社製のＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（分散媒：メチルエチルケトン、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％）、ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１（分散媒：メチルエチルケトン、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、表面処理タイプ、固形分：３０％）、ＥＧ−ＳＴ−ＸＬ３０（分散媒：エチレングリコール、平均粒子径４０〜６０ｎｍ、固形分：３０％）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（分散媒：イソプロパノール、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、固形分：３０％）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（分散媒：エチレングリコール、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、固形分：２０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ（分散媒：メチルエチルケトン、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、固形分：３０％）などが挙げられる。
【００１０】
ポリビニルピロリドンは、具体的なものとしては、ＩＳＰジャパン製のＰＶＰ Ｋ−１５、同 Ｋ−３０、同 Ｋ−９０、同 Ｋ−１０などが挙げられる。これらの増粘剤の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し０．１重量％以上１０．０重量％以下が好適に使用でき、０．５重量％以上５．０重量％以下がより好ましい。使用量が０．１重量％より少ないと粘度が低くてインキが漏れる不具合を生じやすくなる。また、１０．０重量％より多いと経時的な増粘による筆記不能やボールペン用油性インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。
【００１１】
有機溶剤は通常ボールペン用油性インキに使用される溶剤であれば使用可能である。
具体例を挙げると、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、フェニルセロソルブ、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、イソブチルジグリコール、フェニルジグリコール、フェニルトリグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、ベンジルトリグリコール等がある。
【００１２】
着色剤は通常一般的に使用されている染料、顔料が使用可能である。染料の一例を挙げると、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＡＣＫ ＧＭＨ ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＢＬＵＥ１１１（保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料、ＯＲＩＥＮＴ ＳＰＲＩＴ ＢＬＡＣＫ ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラー、ローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）が挙げられる。
【００１３】
顔料は通常一般的に使用されているものは使用することが可能である。一例を挙げると、カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。
【００１４】
黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。その一例を挙げると、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上、デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上、東海カーボン（株）製）等が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用できる。
また、ロイコ染料と顕色剤、消色剤をカプセルなどで組み合わせることによって、圧力や熱の付与によって顕色−消色や変色するインキとすることもできる。
これらの染料および顔料の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読が難くなる。また、４０重量％より多いと経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能やボールペン用油性インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。
【００１５】
顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。
例えば、顔料と、エチレングリコールモノメチルエーテルと、分散剤とを混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
【００１６】
筆跡の筆記面への定着性を付与するために樹脂をインキ組成物中に併用して添加することも可能である。具体例としては、例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂などのインキ組成物用樹脂が挙げられる。
インキ組成物用樹脂の具体例としては、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ハイラック１１０Ｈ、同１１１、同２２２、同９０１（以上、日立化成工業（株）製）、ハロン１１０Ｈ（本州化学製）、レジンＳＫ（ヒュルス社製）など、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１、同２６９、同８３０（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、同Ｌ、同ＭＴ、同ＭＳＲ−４、ハリマック１３５Ｇ、同Ｔ−８０、同ＦＸ−２５、同ＡＳ−５、同ＡＳ−９、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ、マルキード＃３０Ａ、同＃３１、同＃３２、同＃３３、同＃３４（荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの樹脂の使用量は、インキ組成物全量に対し０．５〜２０．０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。
【００１７】
以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されている界面活性剤、防錆剤などの各種添加剤を適宜使用できる。界面活性剤の一例を挙げると、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられる。防錆剤の一例を挙げると、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウムなどが挙げられる。
【００１８】
インキを製造するには、染料や上記で分散した顔料とシリカ粒子をホモミキサー等の撹拌機にて充分に混合攪拌した後、他の成分、例えば粘度調整剤や溶剤、色調調整のための油性染料、潤滑剤等を混合し、更に均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
【００１９】
また、本発明のボールペン用油性インキ組成物を使用するボールペンは、従来知られている構造を際限なく使用することができる。例えば、ボールホルダーから一部臨出した状態でボールホルダーに抱持される筆記用ボールは、タングステンカーバイドやシリコンカーバイドなどの焼結体や金属製のボールを使用することができ、その直径も０．１ミリメートル程度の小径ボールから、０．５、０．７、１．０、１．５、２．０、２．５ミリメートルを超える大径のボールを使用することもできるし、ボールを抱持するボールホルダーとして、ステンレスや洋白、黄銅などの合金や、ポリオキシメチレン樹脂などの耐摩耗性の高い樹脂製のものとすることもできる。インキを収容する部材は、アルミニウム合金やステンレスなどの合金や、透明性を有するポリプロピレン樹脂やポリエーテルケトン樹脂などの合成樹脂の押し出し又は射出成型パイプとすることもできる。また、インキタンク内にインキの後方移動や漏れを抑制する、シリコンオイルやポリブテン、α−オレフィンなどを使用した高粘度流体をインキ界面に接触させてインキ界面の移動に伴って移動するよう配置することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００２１】
（実施例１）
エチレングリコールモノプロピルエーテル ５．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ２３．３６部
エチレンングリコールモノフェニルエーテル ２０．０部
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルズジャパン（株）製） ５．５部
ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ５．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
７．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ５．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ＃１６０５（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
５．０部
ハイラック ９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １５．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰ ジャパン製） ０．３部
エスレック ＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） ３．０部
ヒタノール１５０１（フェノール樹脂、日立化成工業（株）製） １．５部
ポリオキシエチレン硬化ひまし油 ２．６９部
ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製） １．６５部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライス製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、７０℃で３時間撹拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用インキを得た。
【００２２】
（実施例２）
エチレングリコールモノプロピルエーテル １５．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３４．７７部
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２（赤顔料） ５．５部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ３．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） １０．０部
ハイラック １１１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １０．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン製） ０．６部
エスレック ＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） ３．３部
エスレック ＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） １．５部
ポリオキシエチレン硬化ひまし油 ３．５部
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸 ２．５部
ＥＧ−ＳＴ−ＸＬ３０（オルガノシリカゾル、分散媒：エチレングリコール、平均粒子径４０〜６０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製） ０．３３部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライス製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、７０℃で３時間撹拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用インキを得た。
【００２３】
（実施例３）
エチレングリコールモノプロピルエーテル １０．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル １８．８５部
エチレングリコールモノフェニルエーテル １５．０部
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９（青顔料） ５．５部
ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） １５．０部
ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３（油性染料、オリエント化学工業（株）製） １０．０部
ケトンレジン Ｋー９０（ケトン樹脂、荒川化学工業（株）製） １３．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン製） ０．５部
エスレック ＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
３．５部
エスレック ＢＨ−３（ポリビニルブチラール、粘度調整剤、積水化学工業（株）製）
１．０部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ２．５部
ポリオキシエチレン硬化ひまし油 ３．５部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：メチルエチルケトン、平均粒子径４０
〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製） １．６５部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライス製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、１０回通しを行い青色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、７０℃で３時間撹拌、混合した後室温まで放冷し青色のボールペン用インキを得た。
【００２４】
（実施例４）
実施例２よりエチレングリコールモノフェニルエーテルを０．６９３部減らし、ＥＧ−ＳＴ−ＸＬ３０（オルガノシリカゾル、分散媒：エチレングリコール、平均粒子径４０〜６０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）０．０３３部を加えた以外は同様に為し、赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００２５】
（実施例５）
実施例１よりエチレングリコールモノプロピルエーテルを１．６４５部添加し、ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン製）を０．２９５部減らし、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を３．３部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００２６】
（実施例６）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを５．６６部減らし、エチレングリコールモノフェニルエーテルを５．０部減らし、ハイラック ９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）を５．６９部減らし、ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン製）を１４．７部添加し、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を３．３部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００２７】
（実施例７）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを３．３６部減らし、エチレングリコールモノフェニルエーテルを３．４９部減らし、ハイラック ９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）を１０．０部減らし、ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン製）を８．２部添加し、エスレック ＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）を７．０部添加し、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を３．３部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００２８】
（実施例８）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００２９】
（実施例９）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを０．８５部減らし、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（オルガノシリカゾル、分散媒：エチレングリコール、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、固形分：２０％、日産化学工業（株）製）を２．５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３０】
（実施例１０）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ（オルガノシリカゾル、分散媒：メチルエチルケトン、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３１】
（実施例１１）
エチレングリコールモノプロピルエーテル ５．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ２５．０１部
エチレンングリコールモノフェニルエーテル ２０．０部
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルズジャパン（株）製） ５．５部
ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ５．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
７．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ５．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ＃１６０５（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
５．０部
ハイラック ９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １５．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰ ジャパン製） ０．３部
エスレック ＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） ３．０部
ヒタノール１５０１（フェノール樹脂、日立化成工業（株）製） １．５部
ポリオキシエチレン硬化ひまし油 ２．６９部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量とプリンテックス３５の全量を加えて湿式ジェットミル（アルティマイザー ＨＪＰ−２５００５、スギノマシン製）で２５０ＭＰａの高圧で１分間に１回顔料ベースが循環するように設定し、１回循環することを１パスとして、４０パス行った。その後、エスレックＢＬ−１の全量を加えて７０℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷し、ダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライス製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、３０回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストに残りの添加物の全量を加え、ホモジナイザーを用いて回転数３０００ｒｐｍで撹拌温度７０℃に調整して３時間撹拌、混合した後４０℃で２週間エージングした後、これを室温まで放冷し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００３２】
（実施例１２）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを３．３部減らし、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を４．９５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３３】
（実施例１３）
実施例１１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを１．６５部減らし、ＴＯＬ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：トルエン、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３４】
（比較例１）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６３３部添加し、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを０．０１６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３５】
（比較例２）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、メタノールシリカゾル（オルガノシリカゾル、分散媒：メタノール、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３６】
（比較例３）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを０．４部添加し、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（オルガノシリカゾル、分散媒：メタノール、平均粒子径１８〜２３ｎｍ、固形分：４０％、日産化学工業（株）製）を１．２５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３７】
（比較例４）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＩＰＡ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３８】
（比較例５）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを１．６８部減らし、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径９〜１５ｎｍ（鎖状）、固形分：１５％、日産化学工業（株）製）を３．３３部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３９】
（比較例６）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを０．８５部減らし、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＥＧ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：エチレングリコール、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：２０％、日産化学工業（株）製）を２．５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４０】
（比較例７）
実施例１よりジエチレングリコールモノメチルエーテルを０．８５部減らし、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＤＭＡＣ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：ジメチルアセトアミド、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：２０％、日産化学工業（株）製）を２．５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４１】
（比較例８）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＮＰＣ−ＳＴ−３０（オルガノシリカゾル、分散媒：エチレングリコール−モノｎ−プロピルエーテル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４２】
（比較例９）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＰＭＧ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４３】
（比較例１０）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＭＩＢＫ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：メチルイソブチルケトン、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４４】
（比較例１１）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＰＭＡ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４５】
（比較例１２）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＥＡＣ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：酢酸エチル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４６】
（比較例１３）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＮＢＡＣ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：酢酸ブチル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４７】
（比較例１４）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＸＢＡ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、分散媒：キシレン／ｎ−ブタノール、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４８】
（比較例１５）
実施例１よりＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、分散媒：イソプロパノール、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を抜き、ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１（オルガノシリカゾル、分散媒：メチルエチルケトン、平均粒子径１０〜１５ｎｍ（表面処理タイプ）、固形分：３０％、日産化学工業（株）製）を１．６５部添加した以外は同様に為し、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００４９】
（粘度測定）
実施例１〜１３及び比較例１〜１５で得たボールペン用油性インキ組成物を、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）で温度２５℃、ひずみ１％、ローターＣ５０−１、角周波数１００ｒａｄ／ｓ〜０．０１ｒａｄ／ｓの範囲で貯蔵弾性率を測定して貯蔵弾性率曲線を作製した。測定条件として、角周波数１００ｒａｄ／ｓ〜０．０１ｒａｄ／ｓの範囲で測定点を１７点とし、測定点が角周波数の対数軸に対して等間隔になるように角周波数を設定した。
【００５０】
（試験用油性ボールペンの作製）
上記実施例１〜１３及び比較例１〜１５で得たボールペン用油性インキを市販の油性ボールペン（ＶＩＣＵＮＡ、製品符号 ＢＸ１５７、ぺんてる（株）製（ボール径φ０．７））と同構造の筆記具に０．２ｇ充填し、遠心機にて遠心力（１０００ｒｐｍ、５分間）を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００５１】
（ボテ試験）
４００字詰め原稿用紙（（株）コクヨ製、品番：ケ−１０）１枚にひらがな５０音を繰り返し筆記したときに紙面に発生したボテの数を数えた。結果を表１に示す。
【００５２】
（筆記抵抗値の測定）
上記実施例、比較例のインキを収容した試験用のボールペンを、ｎ＝３本ずつ（株）トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、試験用のボールペン作成後未筆記の筆記抵抗値を測定した。筆記抵抗値を測定した際の筆記角度は、７０°にて筆記させ、その他の条件としては、筆記荷重１５０ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃとした。
筆記抵抗値の測定については、測定周波数２００Ｈｚ（１秒間に２００プロット測定）にて２．５秒間測定を行ったデータの０．５〜２．０秒後までの１．５秒間の各プロットにおける値の総和を総プロット数（３００プロット／１．５秒間）で割って平均値とし、検体に対する平均筆記抵抗値を算出した。更に、３本の検体に対する各平均筆記抵抗値からｎ＝３本の平均値を算出して各実施例、比較例を使用した試験用のボールペンの筆記抵抗値とした。結果を表１に示す。
【００５３】
（インキ漏れ試験）
上記実施例、比較例のインキを収容した試験用ボールペンを１０本ずつ作成し、それぞれ１０ｃｍ直線筆記をした直後に、ペン先を下向きに室温で３日間静置した。その時のボールホルダーの開口部先端から、ボールペンチップの外面にインキが付着している部分の、軸心長手方向の最大長さをインキ漏れ長さとした。試験結果は平均値で評価し、結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１〜４ではシリカ微粒子の平均粒子径と添加量、ポリビニルピロリドンの添加量、インキ組成物の粘度のいずれも範囲内であり、ポリビニルピロリドン分子内部へ効率よくシリカ微粒子が分散することでインキ漏れ抑制やボテ防止効果が現れている。
【００５６】
実施例５〜１０では低粘度化または高粘度化しても、平均粒子径４０〜１００ｎｍシリカ微粒子を範囲内で添加することで静止時のインキの流動性を低下させ、チップ付着量を低減させることができたと考えられる。実施例１２はシリカ微粒子の量が範囲を超えたため、ボールとチップ受座との間で引っかかりが大きくなり、筆記抵抗値がやや上昇したと考えられる。実施例１１、１３はインキ製造方法を調整することでインキ洩れ抑制やボテ防止効果を得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
角周波数ωｒａｄ／ｓｅｃが１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１０ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′１と、０．１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′２との間に、ΔＧ′２／ΔＧ′１≦０．６の関係が成り立つことを特徴とするボールペン用油性インキ組成物。
【請求項２】
平均粒子径４０〜１００ｎｍシリカ微粒子を０．０１〜１．０重量％含有する請求項１記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項３】
ポリビニルピロリドンを０．０１〜１０．０重量％含有する請求項２記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項４】
２５℃で剪断速度１００ｓ−１時の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項２又は３に記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項１】
角周波数ωｒａｄ／ｓｅｃが１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１０ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′１と、０．１ｒａｄ／ｓｅｃ≦ω≦１ｒａｄ／ｓｅｃ時の貯蔵弾性率の線形近似の傾きΔＧ′２との間に、ΔＧ′２／ΔＧ′１≦０．６の関係が成り立つことを特徴とするボールペン用油性インキ組成物。
【請求項２】
平均粒子径４０〜１００ｎｍシリカ微粒子を０．０１〜１．０重量％含有する請求項１記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項３】
ポリビニルピロリドンを０．０１〜１０．０重量％含有する請求項２記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項４】
２５℃で剪断速度１００ｓ−１時の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項２又は３に記載のボールペン用油性インキ組成物。
【公開番号】特開２０１３−３２５１１（Ｐ２０１３−３２５１１Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４５９９９（Ｐ２０１２−１４５９９９）
【出願日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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