ボールペン用水性インキ組成物
【課題】 経時安定的にインキのペン先乾燥防止性に優れ、筆跡の滲みが少なく筆記感が重くならないボールペン用水性インキ組成物を得ることを課題とする。
【解決手段】 水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、ピリジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリジン誘導体、ピリミジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体から選ばれる１種又は２種以上を少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物とする。
【解決手段】 水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、ピリジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリジン誘導体、ピリミジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体から選ばれる１種又は２種以上を少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時安定的にインキのペン先乾燥防止性に優れ、筆跡の滲みが少なく筆記感が重くならないボールペン用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性インキ組成物を内蔵したボールペンは、比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具とは異なり、長期間使用してもペン先の摩耗などによる筆跡巾の変化が少ないことから、多く使用されている。ボールペンの筆記の機構は、主にボールの表面に付着したインキ組成物がボールの回転に伴って、紙などの被筆跡面に転写されるものであるので、ペン先の露出が長期間に及ぶとインキ組成中の水などの溶剤が蒸発しボール上に存在するインキが少なくなり、ボールとボールホルダーの金属同士が直接接触しやすくなり、摩擦が大きくなるのでボールの回転が阻害され、筆記感が重くなる現象が見られた。
【０００３】
インキ吐出部の長時間の耐乾燥性に優れた特性を有するボールペン用水性インキとして、平均分子量が１０００以上１００００以下のポリペプチドと、Ｎ−アシルアミノ酸及び／またはその塩を添加する方法（特許文献１）が知られている。
また、インキに各種界面活性剤や、各種脂肪酸及び／またはそれらの誘導体を添加して、ボールとボール受け座の摩擦抵抗を下げることが行われている。例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル（特許文献２）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル（特許文献３）等を添加することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００９−８４４４９号公報
【特許文献２】特開平０８−３０２２６６号公報
【特許文献３】特開昭５５−０６６９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のインキは平均分子量が１０００以上１００００以下のポリペプチドと、Ｎ−アシルアミノ酸及び／またはその塩の相互作用により耐乾燥効果を得ているため、経時でどちらかの物質が熱や紫外線の影響などにより分解し欠乏した場合、十分な耐乾燥効果が得られないという問題があった。
更に、特許文献２、特許文献３のボールペン用水性インキ組成物は、乾燥によるボールのぬれ性が低下した状態においても潤滑性を得るためには、各種界面活性剤や、各種脂肪酸及び／またはそれらの誘導体を大量に添加する必要があり、インキ組成物の表面張力が著しく下がり、紙面などの吸収面では筆跡のにじみが発生してしまい、所望の巾の筆跡線が得られ難いという問題があった。
【０００６】
本発明は、経時安定的にインキのペン先乾燥防止性に優れ、軽い筆記感で筆記でき、筆跡の滲みが少ないボールペン用水性インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、ピリジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリジン誘導体、ピリミジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体から選ばれる１種又は２種以上を少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体の環内窒素原子の孤立電子対がボール金属の空のｄ軌道と電子を共有し合うことでボール表面への吸着点となり、芳香環と、芳香環内窒素原子のオルト位、パラ位にあたる２位、４位、６位に置換された電子供与性基からの強いπ電子供与でピリジン誘導体、ピリミジン誘導体がボール表面に定着化される。ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体に置換されている親水性の電子供与性基は芳香環の電子共鳴安定化に寄与し電子を供与しているので、大きく陽電荷側に傾いているため、親水性の電子吸引性基を用いた場合やインキ組成中の水や水溶性有機溶剤が形成する水素結合より強い水素結合を形成する。ボール表面にピリジン誘導体、ピリミジン誘導体が吸着した後、インキ組成中の水や水溶性有機溶剤を引き寄せ、強い水素結合を連続的に形成するので、ボール表面のインキぬれ性が向上すると共に溶剤の蒸発が抑制されると推測され、ペン先乾燥を防止でき、良好な筆記感を得られる。また、表面張力を下げることなく滲みに少ない所望の巾の筆跡線が得られる。
【０００９】
インキがｐＨ７〜１１の範囲であると、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体の芳香環窒素原子や電子供与性基の孤立電子対にプロトンが配位結合することを防止し、吸着能の低下、水素結合力の低下を引き起こす可能性が回避されるので、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体がもたらす吸着性能、ぬれ性能を経時安定的に得られると推測される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下詳細に説明する。
本発明に用いるピリジンの２位、４位、６位１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリジン誘導体、ピリミジンの２位、４位、６位１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体は、ボールのインキに対する濡れを向上してインキ組成物の溶剤の蒸発防止に用いるもので、親水性の電子供与性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、特にヒドロキシル基、アミノ基が置換されていることが好ましく、具体的には２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２，４，６−トリヒドロキシピリジン、２−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，４−アミノピリジン、２，６−アミノピリジン、２，４，６−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，６−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、６−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，６−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン等がある。上記は複数種を混合して使用することもできる。
ピリジンの２位、４位、６位１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリジン誘導体、ピリミジンの２位、４位、６位１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体の使用量はインキ全量に対して０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満でも乾燥防止効果はあるが、経時安定的に効果を得るには０．１重量％以上が必要である。また、５重量％を超えて添加しても、乾燥防止効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００１１】
着色材は、従来インキに用いられている各種公知の染料、顔料が使用可能である。
染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９）などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの食用染料、Ｃ．Ｉ．４２０００、Ｃ．Ｉ．４４０４５、Ｃ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．４５１６０、Ｃ．Ｉ．４５１６０などの塩基性染料がある。
【００１２】
顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１３】
水はインキの主溶剤である。
水溶性有機溶剤は低温時でのインキの凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、インキの種々の品質を担う目的で、インキ溶媒として用いるもので、具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はインキ全量に対して１０重量％以上６０重量％以下が好ましい。
【００１４】
本発明においてインキ組成物の粘度を調整するには通常の剪断減粘性物質を適宜調整して使用することで調整できる。例えば、剪断減粘性物質としては、ＨＰＣ−ＳＬ同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等にセルロース及びその誘導体、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＦ、ケルザンＡＲ、ケルザンＭ、ケルザンＤ（以上、三晶（株）製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、（株）興人製）、ノムコート（日清製油（株）製）、イナゲルＶ−７、イナゲルＶ−７Ｔ（以上、伊那食品工業（株）製）等のキサンタンガム、レオザン（三唱（株）製）等のサクシノグルカン、Ｋ１Ａ９６（三唱（株）製）等のウエランガム、Ｋ１Ａ１１２、Ｋ７Ｃ２４３３（以上、三唱（株）製）等のラムザンガム、ジャガー８１１１、同８６００、同ＨＰ−８、同ＨＰ−６０、ＣＰ−１３（以上、三唱（株）製）等のグァーガム及びその誘導体、ＧＸ−２０５、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子、ペミュレンＴＲ−１、同ＴＲ−２（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）等のアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、スメクトンＳＡ（スメクタイト、クニミネ工業（株）製）、クニピア−Ｆ、クニピア−Ｇ（モンモリロナイト、クニミネ工業（株）製）、ベンゲルＨＶ、同ＦＷ、同１５、同２３（ベントナイト、（株）豊順洋行製）、エスベン、同Ｃ、同Ｗ、同Ｎ４００（４級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、（株）豊順洋行製）等の無機粘土鉱物が挙げられる。その他にもカラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、アルカガム、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸が挙げられる。特にキサンタンガムが、大きな剪断減粘性を持つことから筆記時にインキの粘度が大きく下がりその結果として筆記時のボテや線割れが発生し難いことや、温度変化に対する安定性、ｐＨに対する安定性、塩に対する安定性、更にアシルアミノ酸及び／又はその塩との相性から、特に好ましい。上記剪断減粘性物質は複数種を混合して使用することもできるが、その使用量は剪断減粘性物質それぞれの性質によるので一概に言えないが、一つの目安として、インキ組成物の粘度を剪断速度１０００ｓ−１において、１２０ｍＰａ・ｓ以下にすると、書き味が軽くなるという点で好ましい。
【００１５】
着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。
【００１６】
黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。
【００１７】
インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を使用することができる。
【００１８】
染料等の溶解促進や顔料等の分散安定性向上のために脂肪酸類、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪酸硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン酸類などのアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン系界面活性剤や、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤や尿素を、表面張力調整や消泡のためにシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を、ペン先の乾燥抑制のためにソルビット、キシリット等の糖アルコール等を、ペン先の防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。
【００１９】
インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
インキを収容するインキタンクは、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキタンクの内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキタンク内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキタンクの場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させて逆流防止体を配置してもよい。逆流防止体としては不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、不揮発性液体をゲル化した逆流防止体にさらにプラスチック製のフロートを浸漬するなどしてもよい。
【００２１】
ボールペンのボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属が使用され、金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が用いられる。
【００２２】
ボールペンのボールは、基材としてタングステンカーバイド等からなるいわゆる超硬合金、ステンレス、セラミックス、ルビーなど、ボールホルダーより硬い材料が好適に選択され、更に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するものである。
【００２３】
ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
ダイワブルーＮｏ．１ＷＢ（青色染料、ダイワ化成（株）製） ３．５０重量部
ダイワレッド１０６ＷＢ（赤色染料、ダイワ化成（株）製） ０．７０重量部
４，６−ジヒドロキシピリミジン １．００重量部
エチレングリコール １０．００重量部
ジエチレングリコール １０．００重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．５０重量部
イオン交換水 ７３．６０重量部
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ８．５になるように水酸化ナトリウム水溶液を適宜用いて調整し、実施例１の青色インキ組成物を得た。
【００２５】
（実施例２）
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ｓ（黒色水性顔料ベース、チバスペシャリティケミカルズ（株）製） ２２．００重量部
２，４，６−トリアミノピリミジン ０．５０重量部
エチレングリコール １０．００重量部
グリセリン ７．００重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
ケルザン（キサンタンガム、増粘剤、三晶（株）） ０．３０重量部
イオン交換水 ５９．５０重量部
上記成分中、ケルザンと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ７．０になるようにトリエタノールアミンを適宜用いて調整し、実施例２の黒色インキ組成物を得た。
【００２６】
（実施例３）
ウォーターブラック＃２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．００重量部
２，６−ジアミノピリジン ４．００重量部
２，４，６−トリアミノピリミジン １．００重量部
エチレングリコール ５．００重量部
グリセリン ６．００重量部
ジエチレングリコール ６．００重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．５０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
イオン交換水 ３６．８０重量部
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整し、これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ１０．０になるように水酸化ナトリウム水溶液を適宜用いて調整し、実施例３の黒色インキ組成物を得た。
【００２７】
（実施例４）
Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌｕｅ ６４０１（顔料分１９％、顔料水分散体、富士色素（株）製）
２６．００重量部
４，６−ジヒドロキシピリミジン ０．０５重量部
ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１（ポリアクリル酸メタクリル酸共重合体、増粘剤、Ｂ．Ｆ．Ｇ
ｏｏｄｒｉ社製） ０．３０重量部
エチレングリコール １０．００重量部
グリセリン １０．００重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
イオン交換水 ５２．９５重量部
上記成分中、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１ と水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ９．０になるようにトリエタノールアミンを適宜用いて調整し、実施例４の青色インキ組成物を得た。
【００２８】
（実施例５）
ＳＡＮＤＹＥ ＳＵＰＥＲ ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ｅ（顔料分２８％、顔料水分散体、山陽色素（株）製） ３０．００重量部
４，６−ジヒドロキシピリミジン ２．００重量部
エチレングリコール １０．００重量部
グリセリン １０．００重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
ケルザン（キサンタンガム、増粘剤、三晶（株）） ０．３０重量部
イオン交換水 ４７．００重量部
上記成分中、ケルザンと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ４．５になるように硫酸水溶液を適宜用いて調整し、実施例５の黒色インキ組成物を得た。
【００２９】
（実施例６）
ウォーターレッド＃２（赤色染料、オリエント化学工業（株）製） ５．００重量部
ウォーターイエロー＃６Ｃ（黄色染料、オリエント化学工業（株） ３．００重量部
２，４，６−トリアミノピリミジン ３．００重量部
エチレングリコール １０．００重量部
ジエチレングリコール １０．００重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．５０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
イオン交換水 ６７．８０重量部
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整し、これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ１２．０になるように水酸化ナトリウム水溶液を適宜用いて調整し、実施例６の橙色インキ組成物を得た。
【００３０】
（比較例１）
ダイワブルーＮｏ．１ＷＢ（青色染料、ダイワ化成（株）製） ３．５０重量部
ダイワレッド１０６ＷＢ（赤色染料、ダイワ化成（株）製） ０．７０重量部
エチレングリコール １０．００重量部
ジエチレングリコール １０．００重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．５０重量部
イオン交換水 ７４．６０重量部
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ８．５になるように水酸化ナトリウム水溶液を適宜用いて調整し、比較例１の青色インキ組成物を得た。
【００３１】
（比較例２）
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ｓ（黒色水性顔料ベース、チバスペシャリティケ
ミカルズ（株）製） ２２．００重量部
エチレングリコール １０．００重量部
グリセリン ７．００重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
ＰＯ−２０（還元澱粉糖化物、保湿剤、東和化成工業（株）） ５．００重量部
ケルザン（キサンタンガム、増粘剤、三晶（株）） ０．３０重量部
イオン交換水 ５５．００重量部
上記成分中、ケルザンと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ９．０になるように水酸化ナトリウム水溶液を適宜用いて調整し、比較例２の黒色インキ組成物を得た。
【００３２】
（比較例３）
ウォーターブラック＃２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）
４０．００重量部
サルコシネートＯＨ（潤滑剤、日光ケミカルズ（株）製） ２．００重量部
エチレングリコール ５．００重量部
グリセリン ６．００重量部
ジエチレングリコール ６．００重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．５０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
イオン交換水 ３９．８０重量部
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整し、これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ９．０になるように水酸化ナトリウム水溶液を適宜用いて調整し、比較例３の黒色インキ組成物を得た。
【００３３】
上記、実施例１〜６、比較例１〜３で得た水性インキ組成物を、ステンレス製のボールペンチップを備えたボールペン（ボール素材：超硬合金、ボール径：０．５ｍｍ、ぺんてる（株）製エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５）のリフィルに１．０ｇ程度充填し、インキ界面に上記ＢＬＮ７５に使用されている逆流防止体組成物を層状に配置した後、インキを遠心脱泡して、試験用ボールペンを作成した。
【００３４】
（ペン先耐乾燥性試験）
各実施例１〜６及び比較例１〜３の評価用ボールペンをペン先を露出した状態で温度２５±５℃、湿度６５±２０％の条件下にて放置した。１週間後及び１ヶ月後、上質紙に筆記角度７０°、筆記速度７ｃｍ／ｓ、筆記荷重１００ｇの筆記条件で直線筆記し、同条件で筆記した放置前の筆記線と比較して、同等の濃度の筆記線が得られるまでの筆記長さをカスレ距離として測定した。
また、書き始めの筆記感を官能評価した。
○ ：放置前の筆記感と変わらない
△ ：放置前の筆記感よりやや重く感じる
× ：放置前より筆記感が重い、ボールが回転しない
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１〜３で説明したように、少なくとも水と、着色剤と、水溶性有機溶からなるボールペン用水性インキ組成物に、ピリジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリジン誘導体又はピリミジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体を０．１〜５重量％添加することにより、ペン先を露出させ１週間、１か月経過した後でも、書き始めの筆記感が重くならず、ペン先乾燥による筆跡カスレも発生しない、良好な乾燥防止効果が得られる。
実施例４では、ピリミジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体の４，６−ジヒドロキシピリミジンが、乾燥防止効果を経時安定的に得られる添加量０．１〜５重量％を下回る０．０５重量％しか添加されていないため、ペン先を露出させ１週間後では、筆記感も重くならず、筆跡カスレも発生しないが、１か月後では書き始めの筆記感がやや重くなり、ペン先乾燥による筆跡カスレが多少発生する。
実施例５及び６では、ピリミジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体が添加されているが、安定的な吸着性能、ぬれ性能を得られるインキｐＨ７〜１１の範囲外であるため、ペン先乾燥防止効果が多少劣る。
比較例１では、ペン先乾燥防止剤や潤滑剤が添加されていないため、ペン先露出１週間経過で書き始めの筆記感がやや重くなり、筆跡カスレも発生する。１か月経過後では筆記感、カスレ距離はさらに悪化する。
比較例２では保湿剤、比較例３では潤滑剤が添加されているため、比較例１に比べるとカスレ距離は短いが、筆記感が経時で重くなり、十分なペン先乾燥効果は得られていない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時安定的にインキのペン先乾燥防止性に優れ、筆跡の滲みが少なく筆記感が重くならないボールペン用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性インキ組成物を内蔵したボールペンは、比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具とは異なり、長期間使用してもペン先の摩耗などによる筆跡巾の変化が少ないことから、多く使用されている。ボールペンの筆記の機構は、主にボールの表面に付着したインキ組成物がボールの回転に伴って、紙などの被筆跡面に転写されるものであるので、ペン先の露出が長期間に及ぶとインキ組成中の水などの溶剤が蒸発しボール上に存在するインキが少なくなり、ボールとボールホルダーの金属同士が直接接触しやすくなり、摩擦が大きくなるのでボールの回転が阻害され、筆記感が重くなる現象が見られた。
【０００３】
インキ吐出部の長時間の耐乾燥性に優れた特性を有するボールペン用水性インキとして、平均分子量が１０００以上１００００以下のポリペプチドと、Ｎ−アシルアミノ酸及び／またはその塩を添加する方法（特許文献１）が知られている。
また、インキに各種界面活性剤や、各種脂肪酸及び／またはそれらの誘導体を添加して、ボールとボール受け座の摩擦抵抗を下げることが行われている。例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル（特許文献２）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル（特許文献３）等を添加することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００９−８４４４９号公報
【特許文献２】特開平０８−３０２２６６号公報
【特許文献３】特開昭５５−０６６９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のインキは平均分子量が１０００以上１００００以下のポリペプチドと、Ｎ−アシルアミノ酸及び／またはその塩の相互作用により耐乾燥効果を得ているため、経時でどちらかの物質が熱や紫外線の影響などにより分解し欠乏した場合、十分な耐乾燥効果が得られないという問題があった。
更に、特許文献２、特許文献３のボールペン用水性インキ組成物は、乾燥によるボールのぬれ性が低下した状態においても潤滑性を得るためには、各種界面活性剤や、各種脂肪酸及び／またはそれらの誘導体を大量に添加する必要があり、インキ組成物の表面張力が著しく下がり、紙面などの吸収面では筆跡のにじみが発生してしまい、所望の巾の筆跡線が得られ難いという問題があった。
【０００６】
本発明は、経時安定的にインキのペン先乾燥防止性に優れ、軽い筆記感で筆記でき、筆跡の滲みが少ないボールペン用水性インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、ピリジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリジン誘導体、ピリミジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体から選ばれる１種又は２種以上を少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体の環内窒素原子の孤立電子対がボール金属の空のｄ軌道と電子を共有し合うことでボール表面への吸着点となり、芳香環と、芳香環内窒素原子のオルト位、パラ位にあたる２位、４位、６位に置換された電子供与性基からの強いπ電子供与でピリジン誘導体、ピリミジン誘導体がボール表面に定着化される。ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体に置換されている親水性の電子供与性基は芳香環の電子共鳴安定化に寄与し電子を供与しているので、大きく陽電荷側に傾いているため、親水性の電子吸引性基を用いた場合やインキ組成中の水や水溶性有機溶剤が形成する水素結合より強い水素結合を形成する。ボール表面にピリジン誘導体、ピリミジン誘導体が吸着した後、インキ組成中の水や水溶性有機溶剤を引き寄せ、強い水素結合を連続的に形成するので、ボール表面のインキぬれ性が向上すると共に溶剤の蒸発が抑制されると推測され、ペン先乾燥を防止でき、良好な筆記感を得られる。また、表面張力を下げることなく滲みに少ない所望の巾の筆跡線が得られる。
【０００９】
インキがｐＨ７〜１１の範囲であると、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体の芳香環窒素原子や電子供与性基の孤立電子対にプロトンが配位結合することを防止し、吸着能の低下、水素結合力の低下を引き起こす可能性が回避されるので、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体がもたらす吸着性能、ぬれ性能を経時安定的に得られると推測される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下詳細に説明する。
本発明に用いるピリジンの２位、４位、６位１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリジン誘導体、ピリミジンの２位、４位、６位１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体は、ボールのインキに対する濡れを向上してインキ組成物の溶剤の蒸発防止に用いるもので、親水性の電子供与性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、特にヒドロキシル基、アミノ基が置換されていることが好ましく、具体的には２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２，４，６−トリヒドロキシピリジン、２−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，４−アミノピリジン、２，６−アミノピリジン、２，４，６−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，６−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、６−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，６−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン等がある。上記は複数種を混合して使用することもできる。
ピリジンの２位、４位、６位１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリジン誘導体、ピリミジンの２位、４位、６位１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体の使用量はインキ全量に対して０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満でも乾燥防止効果はあるが、経時安定的に効果を得るには０．１重量％以上が必要である。また、５重量％を超えて添加しても、乾燥防止効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００１１】
着色材は、従来インキに用いられている各種公知の染料、顔料が使用可能である。
染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９）などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの食用染料、Ｃ．Ｉ．４２０００、Ｃ．Ｉ．４４０４５、Ｃ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．４５１６０、Ｃ．Ｉ．４５１６０などの塩基性染料がある。
【００１２】
顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１３】
水はインキの主溶剤である。
水溶性有機溶剤は低温時でのインキの凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、インキの種々の品質を担う目的で、インキ溶媒として用いるもので、具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はインキ全量に対して１０重量％以上６０重量％以下が好ましい。
【００１４】
本発明においてインキ組成物の粘度を調整するには通常の剪断減粘性物質を適宜調整して使用することで調整できる。例えば、剪断減粘性物質としては、ＨＰＣ−ＳＬ同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等にセルロース及びその誘導体、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＦ、ケルザンＡＲ、ケルザンＭ、ケルザンＤ（以上、三晶（株）製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、（株）興人製）、ノムコート（日清製油（株）製）、イナゲルＶ−７、イナゲルＶ−７Ｔ（以上、伊那食品工業（株）製）等のキサンタンガム、レオザン（三唱（株）製）等のサクシノグルカン、Ｋ１Ａ９６（三唱（株）製）等のウエランガム、Ｋ１Ａ１１２、Ｋ７Ｃ２４３３（以上、三唱（株）製）等のラムザンガム、ジャガー８１１１、同８６００、同ＨＰ−８、同ＨＰ−６０、ＣＰ−１３（以上、三唱（株）製）等のグァーガム及びその誘導体、ＧＸ−２０５、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子、ペミュレンＴＲ−１、同ＴＲ−２（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）等のアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、スメクトンＳＡ（スメクタイト、クニミネ工業（株）製）、クニピア−Ｆ、クニピア−Ｇ（モンモリロナイト、クニミネ工業（株）製）、ベンゲルＨＶ、同ＦＷ、同１５、同２３（ベントナイト、（株）豊順洋行製）、エスベン、同Ｃ、同Ｗ、同Ｎ４００（４級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、（株）豊順洋行製）等の無機粘土鉱物が挙げられる。その他にもカラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、アルカガム、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸が挙げられる。特にキサンタンガムが、大きな剪断減粘性を持つことから筆記時にインキの粘度が大きく下がりその結果として筆記時のボテや線割れが発生し難いことや、温度変化に対する安定性、ｐＨに対する安定性、塩に対する安定性、更にアシルアミノ酸及び／又はその塩との相性から、特に好ましい。上記剪断減粘性物質は複数種を混合して使用することもできるが、その使用量は剪断減粘性物質それぞれの性質によるので一概に言えないが、一つの目安として、インキ組成物の粘度を剪断速度１０００ｓ−１において、１２０ｍＰａ・ｓ以下にすると、書き味が軽くなるという点で好ましい。
【００１５】
着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。
【００１６】
黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。
【００１７】
インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を使用することができる。
【００１８】
染料等の溶解促進や顔料等の分散安定性向上のために脂肪酸類、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪酸硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン酸類などのアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン系界面活性剤や、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤や尿素を、表面張力調整や消泡のためにシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を、ペン先の乾燥抑制のためにソルビット、キシリット等の糖アルコール等を、ペン先の防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。
【００１９】
インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
インキを収容するインキタンクは、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキタンクの内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキタンク内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキタンクの場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させて逆流防止体を配置してもよい。逆流防止体としては不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、不揮発性液体をゲル化した逆流防止体にさらにプラスチック製のフロートを浸漬するなどしてもよい。
【００２１】
ボールペンのボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属が使用され、金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が用いられる。
【００２２】
ボールペンのボールは、基材としてタングステンカーバイド等からなるいわゆる超硬合金、ステンレス、セラミックス、ルビーなど、ボールホルダーより硬い材料が好適に選択され、更に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するものである。
【００２３】
ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
ダイワブルーＮｏ．１ＷＢ（青色染料、ダイワ化成（株）製） ３．５０重量部
ダイワレッド１０６ＷＢ（赤色染料、ダイワ化成（株）製） ０．７０重量部
４，６−ジヒドロキシピリミジン １．００重量部
エチレングリコール １０．００重量部
ジエチレングリコール １０．００重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．５０重量部
イオン交換水 ７３．６０重量部
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ８．５になるように水酸化ナトリウム水溶液を適宜用いて調整し、実施例１の青色インキ組成物を得た。
【００２５】
（実施例２）
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ｓ（黒色水性顔料ベース、チバスペシャリティケミカルズ（株）製） ２２．００重量部
２，４，６−トリアミノピリミジン ０．５０重量部
エチレングリコール １０．００重量部
グリセリン ７．００重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
ケルザン（キサンタンガム、増粘剤、三晶（株）） ０．３０重量部
イオン交換水 ５９．５０重量部
上記成分中、ケルザンと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ７．０になるようにトリエタノールアミンを適宜用いて調整し、実施例２の黒色インキ組成物を得た。
【００２６】
（実施例３）
ウォーターブラック＃２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．００重量部
２，６−ジアミノピリジン ４．００重量部
２，４，６−トリアミノピリミジン １．００重量部
エチレングリコール ５．００重量部
グリセリン ６．００重量部
ジエチレングリコール ６．００重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．５０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
イオン交換水 ３６．８０重量部
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整し、これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ１０．０になるように水酸化ナトリウム水溶液を適宜用いて調整し、実施例３の黒色インキ組成物を得た。
【００２７】
（実施例４）
Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌｕｅ ６４０１（顔料分１９％、顔料水分散体、富士色素（株）製）
２６．００重量部
４，６−ジヒドロキシピリミジン ０．０５重量部
ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１（ポリアクリル酸メタクリル酸共重合体、増粘剤、Ｂ．Ｆ．Ｇ
ｏｏｄｒｉ社製） ０．３０重量部
エチレングリコール １０．００重量部
グリセリン １０．００重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
イオン交換水 ５２．９５重量部
上記成分中、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１ と水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ９．０になるようにトリエタノールアミンを適宜用いて調整し、実施例４の青色インキ組成物を得た。
【００２８】
（実施例５）
ＳＡＮＤＹＥ ＳＵＰＥＲ ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ｅ（顔料分２８％、顔料水分散体、山陽色素（株）製） ３０．００重量部
４，６−ジヒドロキシピリミジン ２．００重量部
エチレングリコール １０．００重量部
グリセリン １０．００重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
ケルザン（キサンタンガム、増粘剤、三晶（株）） ０．３０重量部
イオン交換水 ４７．００重量部
上記成分中、ケルザンと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ４．５になるように硫酸水溶液を適宜用いて調整し、実施例５の黒色インキ組成物を得た。
【００２９】
（実施例６）
ウォーターレッド＃２（赤色染料、オリエント化学工業（株）製） ５．００重量部
ウォーターイエロー＃６Ｃ（黄色染料、オリエント化学工業（株） ３．００重量部
２，４，６−トリアミノピリミジン ３．００重量部
エチレングリコール １０．００重量部
ジエチレングリコール １０．００重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．５０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
イオン交換水 ６７．８０重量部
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整し、これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ１２．０になるように水酸化ナトリウム水溶液を適宜用いて調整し、実施例６の橙色インキ組成物を得た。
【００３０】
（比較例１）
ダイワブルーＮｏ．１ＷＢ（青色染料、ダイワ化成（株）製） ３．５０重量部
ダイワレッド１０６ＷＢ（赤色染料、ダイワ化成（株）製） ０．７０重量部
エチレングリコール １０．００重量部
ジエチレングリコール １０．００重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．５０重量部
イオン交換水 ７４．６０重量部
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ８．５になるように水酸化ナトリウム水溶液を適宜用いて調整し、比較例１の青色インキ組成物を得た。
【００３１】
（比較例２）
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ｓ（黒色水性顔料ベース、チバスペシャリティケ
ミカルズ（株）製） ２２．００重量部
エチレングリコール １０．００重量部
グリセリン ７．００重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
ＰＯ−２０（還元澱粉糖化物、保湿剤、東和化成工業（株）） ５．００重量部
ケルザン（キサンタンガム、増粘剤、三晶（株）） ０．３０重量部
イオン交換水 ５５．００重量部
上記成分中、ケルザンと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ９．０になるように水酸化ナトリウム水溶液を適宜用いて調整し、比較例２の黒色インキ組成物を得た。
【００３２】
（比較例３）
ウォーターブラック＃２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）
４０．００重量部
サルコシネートＯＨ（潤滑剤、日光ケミカルズ（株）製） ２．００重量部
エチレングリコール ５．００重量部
グリセリン ６．００重量部
ジエチレングリコール ６．００重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．５０重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製） ０．２０重量部
イオン交換水 ３９．８０重量部
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整し、これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌した。撹拌後、ｐＨ９．０になるように水酸化ナトリウム水溶液を適宜用いて調整し、比較例３の黒色インキ組成物を得た。
【００３３】
上記、実施例１〜６、比較例１〜３で得た水性インキ組成物を、ステンレス製のボールペンチップを備えたボールペン（ボール素材：超硬合金、ボール径：０．５ｍｍ、ぺんてる（株）製エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５）のリフィルに１．０ｇ程度充填し、インキ界面に上記ＢＬＮ７５に使用されている逆流防止体組成物を層状に配置した後、インキを遠心脱泡して、試験用ボールペンを作成した。
【００３４】
（ペン先耐乾燥性試験）
各実施例１〜６及び比較例１〜３の評価用ボールペンをペン先を露出した状態で温度２５±５℃、湿度６５±２０％の条件下にて放置した。１週間後及び１ヶ月後、上質紙に筆記角度７０°、筆記速度７ｃｍ／ｓ、筆記荷重１００ｇの筆記条件で直線筆記し、同条件で筆記した放置前の筆記線と比較して、同等の濃度の筆記線が得られるまでの筆記長さをカスレ距離として測定した。
また、書き始めの筆記感を官能評価した。
○ ：放置前の筆記感と変わらない
△ ：放置前の筆記感よりやや重く感じる
× ：放置前より筆記感が重い、ボールが回転しない
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１〜３で説明したように、少なくとも水と、着色剤と、水溶性有機溶からなるボールペン用水性インキ組成物に、ピリジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリジン誘導体又はピリミジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体を０．１〜５重量％添加することにより、ペン先を露出させ１週間、１か月経過した後でも、書き始めの筆記感が重くならず、ペン先乾燥による筆跡カスレも発生しない、良好な乾燥防止効果が得られる。
実施例４では、ピリミジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体の４，６−ジヒドロキシピリミジンが、乾燥防止効果を経時安定的に得られる添加量０．１〜５重量％を下回る０．０５重量％しか添加されていないため、ペン先を露出させ１週間後では、筆記感も重くならず、筆跡カスレも発生しないが、１か月後では書き始めの筆記感がやや重くなり、ペン先乾燥による筆跡カスレが多少発生する。
実施例５及び６では、ピリミジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体が添加されているが、安定的な吸着性能、ぬれ性能を得られるインキｐＨ７〜１１の範囲外であるため、ペン先乾燥防止効果が多少劣る。
比較例１では、ペン先乾燥防止剤や潤滑剤が添加されていないため、ペン先露出１週間経過で書き始めの筆記感がやや重くなり、筆跡カスレも発生する。１か月経過後では筆記感、カスレ距離はさらに悪化する。
比較例２では保湿剤、比較例３では潤滑剤が添加されているため、比較例１に比べるとカスレ距離は短いが、筆記感が経時で重くなり、十分なペン先乾燥効果は得られていない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、ピリジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリジン誘導体、ピリミジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体から選ばれる１種又は２種以上を少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記インキ組成物のｐＨが７〜１１以の範囲にある請求項１に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記親水性の電子供与性基がヒドロキシ基又はアミノ基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水性インキ組成物。
【請求項１】
水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、ピリジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリジン誘導体、ピリミジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体から選ばれる１種又は２種以上を少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記インキ組成物のｐＨが７〜１１以の範囲にある請求項１に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記親水性の電子供与性基がヒドロキシ基又はアミノ基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水性インキ組成物。
【公開番号】特開２０１２−４６６３７（Ｐ２０１２−４６６３７Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０１２０（Ｐ２０１０−１９０１２０）
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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