ボールペン用水性顔料インキ
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、インキ収容室に直接インキを充填する型のボールペンに用いる、酸化チタンと、樹脂粒子とを含むインキであって、特に黒画用紙のような目の粗い暗色紙への筆記を良好にしたボールペン用水性顔料インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、白色顔料を着色剤として用いたインキとしては、特開平４−２５８６７７号公報に記載されたインキがある。このインキは酸化チタンなどの隠蔽材と、樹脂エマルジョンなどの結合剤と水とより少なくともなり、粘度が数１０〜数１００センチポイズであって、修正液やマーキングペンに使用できる。上記インキは、着色剤として比重の大きな酸化チタンを使用しているために、短期間で酸化チタンが沈降してしまうので、使用前に撹拌して、沈降した酸化チタンを再分散してから使用するものである。
【０００３】上記のインキに対し、使用前の撹拌による酸化チタンの再分散を不要とした水性白色顔料インキも提案されている。例えば、特開昭５９−２１７７７６号公報は、（Ａ）酸化チタン１００重量部当りケイ酸アルミニウム系顔料５〜１００重量部を配合した混合顔料と、（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物モノマーと不飽和カルボン酸モノマーとの共重合体であって酸価３０〜５００を有するものとを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が２０：１ないし１：２になる割合で含有する水性分散液からなる水性顔料組成物を要旨とするものであるが、発明の詳細な説明の中に、ポリアクリル酸ソーダを使用して粘度を１００００センチポイズとしたインキが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記、特開平４−２５８６７７号公報に記載されているようなインキをボールペンに使用した場合、使用前に撹拌して沈降した酸化チタンを再分散することが出来ないので筆記が不能になってしまう。特に、インキ粘度が数１０〜数１００センチポイズであると、酸化チタンの沈降物は再分散不可能なハードケーキ化し易いため実用化がほとんど不可能である。
【０００５】また、特開昭５９−２１７７７６号公報に記載されているポリアクリル酸ソーダを使用して粘度を１００００センチポイズとしたインキであっても、ポリアクリル酸ソーダのような増粘剤を使用しただけでは酸化チタンの沈降を遅くすることは出来ても、防止することは出来ない。更に、このインキではインキ中の固形分（酸化チタン及びケイ酸アルミニウム系顔料などのように水に対して不溶解なもの）が低い（１２体積％）ため、黒画用紙の様な目の粗い暗色紙に筆記した場合、紙の中に顔料が浸透してしまい筆跡が薄くなってしまうという問題が発生する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化チタンと、樹脂粒子と、増粘性水溶性樹脂と、結合剤と、水とを少なくとも含み、粘度が６０００〜５００００センチポイズ（Ｅ型粘度計、ｓｔローター、２５℃）であり、インキ中の固形分比率が１５〜３０体積％であるボールペン用水性顔料インキを要旨とする。
【０００７】以下、詳細に説明する。酸化チタンは、着色剤または隠蔽材として使用するものであり、ルチル型、アナターゼ型などの各種の酸化チタンが使用できる。市販の酸化チタンとしては、タイトーンＳＲ−１、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０、同Ｒ−５Ｎ（以上、堺化学工業（株）製）、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８（以上、石原産業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０、同ＫＡ−３０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１（デュポン・ジャパン・リミテッド社製）、チタニックスＪＲ−３００、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−８０１（以上、テイカ（株）製）等が挙げられる。
【０００８】樹脂粒子は、インキ中の固形分の平均比重を小さくし、酸化チタンの沈降を防止するとともに、酸化チタンの紙への浸透を防止するために使用するものであって、材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリメタクリレート、ベンゾグアナミン、ナイロン等が挙げられ、形状としては球状のもの、異形のものや中空のものなどが挙げられる。また、染料などで着色したものも使用できる。市販の樹脂粒子としては、ＭＰ−１０００（ポリメチルメタクリレート、綜研化学（株）製）、エポスターＳ（メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、日本触媒化学工業（株）製）ナイロンＳＰ（ナイロン、東レ（株）製）、塩化ビニル＃１２１（塩化ビニル、日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。中空の樹脂粒子としては、ＭＨ５０５５（固形分３０％）（日本ゼオン（株）製）、ＳＸ８６３（Ａ）（固形分２０％）、ＳＸ８６４（Ｂ）（固形分４０％）、ＳＸ８６５（Ｂ）（固形分４８％）（以上、日本合成ゴム（株）製）、ローペイクＯＰ−６２（固形分４２．５％）、同ＯＰ−８４Ｊ（固形分３７．５％）、同ＯＰ−９１（固形分２７．５％）（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）などが挙げられる。染料などで着色した樹脂粒子としては、ＳＷ−１１（レッド・オレンジ、色調、以下同じ）、ＳＷ−１２（グリーン）、ＳＷ−１３（レッド）、ＳＷ−１４（オレンジ）、ＳＷ−１５（レモン・イエロー）、ＳＷ−１６（オレンジ・イエロー）、ＳＷ−１７（ピンク）、ＳＷ−２７（ローズ）、ＳＷ−３７（ルビン）、ＳＷ−４７（バイオレット）、ＳＷ−１８（ブルー）（以上、シンロイヒ（株）製）、ＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ−２１０１（レッドオレンジ）、同ＮＫＷ−２１０２（グリーン）、同ＮＫＷ−２１０３（レッド）、同ＮＫＷ−２１０４（オレンジ）、同ＮＫＷ−２１０８（ブルー）、同ＮＫＷ−２１１７（ピンク）、同ＮＫＷ−２１２７（ローズ）、同ＮＫＷ−２１３７（ルビン）、同ＮＫＷ−２１６７（バイオレット）（以上、不揮発分５１〜５４％）（以上、日本蛍光化学（株）製）などが挙げられる。上記、樹脂粒子は１種又は２種以上混合して使用可能である。
【０００９】増粘性水溶性樹脂は、インキの粘度を調整するために使用するもので、少量の添加量で効果を発現するものである。具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸塩、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体といった合成系（共）重合物や、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系高分子や、グァーガム、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、ローカストビーンガム等の天然系高分子の外、水添ヒマシ油、ポリカルボン酸アミド等のゲル化剤といったものが挙げられる。これらの増粘性水溶性樹脂は１種又は２種以上混合しても使用できる。その使用量は、本ボールペン用水性顔料インキが適切な粘度（６０００〜５００００センチポイズ）を示すように設定されるが、ボールペン用水性顔料インキ全量に対し０．１〜２．０重量％が好ましい。
【００１０】結合材は、インキの塗膜を紙面に定着させるために使用するものである。具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩の外、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂などが挙げられる。尚、水不溶性樹脂は、当然、水性エマルジョンの形態で使用する。その使用量はボールペン用水性顔料インキ全量に対し３〜２０重量％が好ましい。
【００１１】本発明のボールペン用水性顔料インキは、６０００〜５００００センチポイズであることが必要である。これはボールペン用インキとして書き易さに優れ、インキ吐出が良好であり、十分な筆跡濃度を保証するためである。インキ粘度が６０００センチポイズより低い場合、顔料の沈降分離が大きくなり、特に、上向きに放置された場合の筆跡濃度が極端に低くなり、５００００センチポイズより高い場合、インキの吐出性が低く、書き難くなる。
【００１２】更に、インキ中の固形分比率は１５〜３０体積％であることが必要である。これは目の粗い黒画用紙のようなものに筆記した場合にでも、十分な筆跡濃度を保証するためである。固形分比率が１５体積％以下では、目の粗い黒画用紙のような浸透しやすい紙に筆記した場合、顔料が紙中に浸透し筆跡が薄くなってしまい、３０体積％以上では、インキがボールペンチップに目詰まりしやすく、筆記不能になり易い。本発明でいう固形分とは、酸化チタン及び樹脂粒子のような水に不溶解性物質を指し、後述する着色顔料や体質顔料を使用する場合には、これらも含まれる。但し、上記、水性エマルジョンの形態で使用する、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂は含まない。固形分中において、酸化チタンは４０体積％以上が好ましい。なお、固形分比率は式１により算出するが、固形分の体積は、インキに使用した水不溶解性物質各々の和であり、水不溶解性物質各々の体積の値は、使用量（重量）を比重で割った値である。
固形分比率＝固形分の体積／インキの体積 （式１）
【００１３】上記成分以外、筆記具用水性インキに用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。例えば、インキの蒸発防止のためにエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤及びソルビット、キシリット等の糖アルコールや、防腐剤や、筆記感を向上するためにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等の潤滑剤や、無機顔料、有機顔料といった着色材や、体質顔料などが挙げられる。
【００１４】本発明のボールペン用水性顔料インキを製造するに際しては、種々の方法が採用できるが、例えば上記各成分を配合し、これをボールミル、サンドグラインダー、スピードラインミル、三本ロールミル等の分散機により混合分散すれば容易に得られる。
【００１５】
【作用】水不溶解物が酸化チタンのみであるボールペン用インキは、酸化チタンの沈降を完全には防止することが困難であり、沈降によって生じる凝集体がボールペンのボールの回転により破壊されない強固なものになるため、インキに経時的に分離が発生したり、筆記不能となったりする。本発明のボールペン用水性顔料インキは、比重が酸化チタンの１／３〜１／５の樹脂粒子を併用することにより、インキ中の固形分の全体の比重が下がり、酸化チタンの沈降の抑制効果が大きく、また、樹脂粒子が酸化チタンと共に沈降することにより凝集体の中に取り込まれ、強固な凝集体の生成を防止する。しかも、本発明のボールペン用水性顔料インキは、粘度が６０００〜５００００センチポイズであるので、顔料が紙中に浸透しにくく、更に、固形分比率を１５〜３０体積％としたので、たとえ紙中に固形分が少量浸透しても筆跡濃度の低下は少ない。その為、黒画用紙のような目の粗い暗色紙に筆記しても鮮明な筆跡が得られる。
【００１６】
【実施例】
実施例１ タイピュアＲ９００（酸化チタン） １００重量部 ＭＰ−１０００（樹脂粒子） ３０重量部 ジャガーＨＰ６０（ガーガム誘導体、三晶（株）製）の３重量％水溶液 ２５重量部 ジョンクリルＪ６１Ｊ（スチレン−アクリル共重合体アンモニウム塩、固形分３０．６％、ジョンソンポリマー（株）製） １０重量部 エチレングリコール １０重量部 グリセリン １０重量部 ＴＬ１０（非イオン系界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製） ２重量部 水 １６０重量部上記各成分中、ジャガーＨＰ６０の３重量％水溶液以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ジャガーＨＰ６０の３重量％水溶液を加えて１時間撹拌を行い、粘度８０００センチポイズ、固形分１６．６体積％（酸化チタン９．０体積％、樹脂粒子７．６体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００１７】実施例２ クロノスＫＲ３８０（酸化チタン） １００重量部 ＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ２１０８（樹脂粒子、固形分５３重量％） ４０重量部 ケルザンＡＲ（キサンタンガム）の６重量％水溶液 ２５重量部 ジョンクリルＪ６１Ｊ（スチレンーアクリル共重合体アンモニウム塩） ２０重量部 エチレングリコール １０重量部 グリセリン １０重量部 ＴＬ１０（非イオン系界面活性剤） ３重量部 水 １３２重量部上記各成分中、ＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ２１０８、ケルザンＡＲの６重量％水溶液以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ２１０８、ケルザンＡＲの６重量％水溶液を加えて１時間撹拌を行い、粘度２００００センチポイズ、固形分１５．７体積％（酸化チタン９．３体積％、樹脂粒子６．４体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００１８】実施例３ タイピュアＲ９００（酸化チタン） １００重量部 ＭＰ−１０００（樹脂粒子） ８重量部 ケルザンＡＲ（キサンタンガム）の６重量％水溶液 ４５重量部 ジョンクリルＪ７１１ （アクリル系エマルジョン、固形分４２％、ジョンソンポリマー（株）製） １４重量部 ＰＯ２０（糖アルコール、固形分７５％ 東和化成工業（株）製）） １０重量部 ＴＬ１０（非イオン系界面活性剤、前述） ２重量部 水 ８１重量部上記各成分中、ケルザンＡＲの６重量％水溶液以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ケルザンＡＲの６重量％水溶液を加えて１時間撹拌を行い、粘度４００００センチポイズ、固形分１６．５体積％（酸化チタン１３．２体積％、樹脂粒子３．０体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００１９】実施例４ タイピュアＲ９３１（酸化チタン） ８５重量部 エポスターＳ（樹脂粒子） ４６重量部 ケルザンＴ（キサンタンガム、三晶（株）製）の３重量％水溶液１０重量部 ジョンクリルＪ７１１（前述） １４重量部 エチレングリコール １０重量部 グリセリン １０重量部 ＰＯ２０（糖アルコール、前述） １０重量部 ＴＬ１０（非イオン系界面活性剤、前述） ２重量部 水 １６７重量部上記各成分中、ケルザンＴの３重量％水溶液以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ケルザンＴの３重量％水溶液を加えて１時間撹拌を行い、粘度８０００センチポイズ、固形分１９．３体積％（酸化チタン８．７体積％、樹脂粒子１０．６体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２０】実施例５ タイピュアＲ９００（酸化チタン） １００重量部 ＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ２１０８（樹脂粒子、固形分５３％） ４０重量部 ケルザンＡＲ（キサンタンガム）の６重量％水溶液 ２２重量部 ジョンクリルＪ７１１（アクリル系エマルジョン、前述） １４重量部 エチレングリコール １０重量部 グリセリン １０重量部 ＰＯ２０（糖アルコール、前述） １０重量部 ＴＬ１０（非イオン系界面活性剤、前述） ２重量部 水 ７０重量部上記各成分中、ＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ２１０８、ケルザンＡＲ以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ２１０８、ケルザンＡＲを加えて１時間撹拌を行い、粘度２００００センチポイズ、固形分２０．７体積％（酸化チタン１２．３体積％、樹脂粒子８．４体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２１】実施例６ タイピュアＲ９００（酸化チタン） １００重量部 ＳＸ８６３（Ｐ）（中空樹脂粒子、固形分２０％、日本合成ゴム（株）製） ２７重量部 ジャガーＨＰ６０（ガーガム誘導体）の３重量％水溶液 １５重量部 ジョンクリルＪ６１Ｊ（アクリルースチレン共重合体アンモニウム塩、固形分３０．６％、前述） ２０重量部 エチレングリコール １０重量部 グリセリン １０重量部 ＰＯ２０（糖アルコール、前述） １０重量部 ＴＬ１０（非イオン系界面活性剤、前述） ２重量部 水 ８６重量部上記各成分中、ジャガーＨＰ６０の３重量％水溶液以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ジャガーＨＰ６０の３重量％水溶液を加えて１時間撹拌を行い、粘度１００００センチポイズ、固形分２８．１体積％（酸化チタン１１．４体積％、樹脂粒子１６．９体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２２】実施例７ タイピュアＲ９００（酸化チタン） １００重量部 ＳＸ８６３（Ｐ）（中空樹脂粒子、固形分２０％） １２重量部 ケルザンＡＲ（キサンタンガム）の６重量％水溶液 １５重量部 ジョンクリルＪ６１Ｊ（アクリルースチレン共重合体アンモニウム塩、固形分３０．６％、前述） ２０重量部 ＰＯ２０（糖アルコール、前述） １０重量部 ＴＬ１０（非イオン系界面活性剤、前述） ２重量部 水 ５０重量部上記各成分中、ケルザンＡＲの６重量％水溶液以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ケルザンＡＲの６重量％水溶液を加えて１時間撹拌を行い、粘度１００００センチポイズ、固形分２９．１体積％（酸化チタン１７．５体積％、樹脂粒子１１．６体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２３】比較例１実施例１においてジャガーＨＰ６０の３重量％水溶液を２０重量部にし、水を１５５重量部にした他は実施例１と同様になして、粘度４５００センチポイズ、固形分１６．６体積％（酸化チタン９．０体積％、樹脂粒子７．６体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２４】比較例２実施例２においてケルザンＡＲ６％水溶液を３０重量部にし、水を１７０重量部にした他は実施例２と同様になして、粘度２００００センチポイズ、固形分１３．５体積％（酸化チタン８．０体積％、樹脂粒子５．５体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２５】比較例３実施例３においてケルザンＡＲの６重量％水溶液を５０重量部、水を８６重量部にした他は実施例３と同様になして、粘度５４０００センチポイズ、固形分１６．２重量％（酸化チタン１３．２体積％、樹脂粒子３．０体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２６】比較例４実施例６において、水を５６重量部にした他は実施例１と同様になして粘度１３０００センチポイズ固形分３３．１重量％（酸化チタン１３．３体積％、樹脂粒子１９．８体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２７】比較例５実施例２においてＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ２１０８を除き、ＫＲ３８０（酸化チタン）を１６８重量部、水を１５０重量部にした他は実施例２と同様なして粘度２００００センチポイズ、固形分１５．７体積％のボールペン用顔料インキを得た。
【００２８】実施例１〜７及び比較例１〜５で得られたボールペン用顔料インキを、直径０．８ｍｍのボール（材質：超硬）を用いたボールペンチップをポリプロピレン製筒体の一端に嵌め込んだボールペンの筒体に充填し、筒体のもう一端にインキ逆流防止体を充填してボールペンを作製した。まず、このボールペンで黒画用紙（リンテック（株）、ニューカラー カラーＮｏ．４１８）に手書きで筆記し、筆記線の鮮明さを観た。次に、このボールペンを上向き及び下向きの状態で５０℃、湿度３０％の条件下で４週間放置し、上向き放置のボールペンでは筆記性を、下向き放置のボールペンでは上澄みの有無を評価した。
【００２９】筆記線の鮮明さ◎：白い紙に筆記したときと同様の鮮明さ○：筆跡が若干黒ずむ△：筆跡がかなり黒ずむ
【００３０】筆記性評価螺旋筆記型筆記試験機にて１００ｍ筆記に要したインキの体積を測定した。
筆記速度：５ｃｍ／ｓｅｃ筆記荷重：１００ｇ測定単位：ｃｃ／１００ｍ
【００３１】上澄み有無評価ボールペンの筒体を目視判定し、インキ逆流防止体の下（インキの部分）の上澄みの有無を観察した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】比較例１は、酸化チタンの沈降が発生したため、筆記性の評価において、初めは透明なインキ（上澄み）が吐出した。
【００３４】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明によるボールペン用顔料インキは、目の粗い黒画用紙に筆記しても筆記線が鮮明で、長期間保管した後においてもインキの吐出が良好であり、顔料の経時的分離もなく良好なものである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、インキ収容室に直接インキを充填する型のボールペンに用いる、酸化チタンと、樹脂粒子とを含むインキであって、特に黒画用紙のような目の粗い暗色紙への筆記を良好にしたボールペン用水性顔料インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、白色顔料を着色剤として用いたインキとしては、特開平４−２５８６７７号公報に記載されたインキがある。このインキは酸化チタンなどの隠蔽材と、樹脂エマルジョンなどの結合剤と水とより少なくともなり、粘度が数１０〜数１００センチポイズであって、修正液やマーキングペンに使用できる。上記インキは、着色剤として比重の大きな酸化チタンを使用しているために、短期間で酸化チタンが沈降してしまうので、使用前に撹拌して、沈降した酸化チタンを再分散してから使用するものである。
【０００３】上記のインキに対し、使用前の撹拌による酸化チタンの再分散を不要とした水性白色顔料インキも提案されている。例えば、特開昭５９−２１７７７６号公報は、（Ａ）酸化チタン１００重量部当りケイ酸アルミニウム系顔料５〜１００重量部を配合した混合顔料と、（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物モノマーと不飽和カルボン酸モノマーとの共重合体であって酸価３０〜５００を有するものとを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が２０：１ないし１：２になる割合で含有する水性分散液からなる水性顔料組成物を要旨とするものであるが、発明の詳細な説明の中に、ポリアクリル酸ソーダを使用して粘度を１００００センチポイズとしたインキが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記、特開平４−２５８６７７号公報に記載されているようなインキをボールペンに使用した場合、使用前に撹拌して沈降した酸化チタンを再分散することが出来ないので筆記が不能になってしまう。特に、インキ粘度が数１０〜数１００センチポイズであると、酸化チタンの沈降物は再分散不可能なハードケーキ化し易いため実用化がほとんど不可能である。
【０００５】また、特開昭５９−２１７７７６号公報に記載されているポリアクリル酸ソーダを使用して粘度を１００００センチポイズとしたインキであっても、ポリアクリル酸ソーダのような増粘剤を使用しただけでは酸化チタンの沈降を遅くすることは出来ても、防止することは出来ない。更に、このインキではインキ中の固形分（酸化チタン及びケイ酸アルミニウム系顔料などのように水に対して不溶解なもの）が低い（１２体積％）ため、黒画用紙の様な目の粗い暗色紙に筆記した場合、紙の中に顔料が浸透してしまい筆跡が薄くなってしまうという問題が発生する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化チタンと、樹脂粒子と、増粘性水溶性樹脂と、結合剤と、水とを少なくとも含み、粘度が６０００〜５００００センチポイズ（Ｅ型粘度計、ｓｔローター、２５℃）であり、インキ中の固形分比率が１５〜３０体積％であるボールペン用水性顔料インキを要旨とする。
【０００７】以下、詳細に説明する。酸化チタンは、着色剤または隠蔽材として使用するものであり、ルチル型、アナターゼ型などの各種の酸化チタンが使用できる。市販の酸化チタンとしては、タイトーンＳＲ−１、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０、同Ｒ−５Ｎ（以上、堺化学工業（株）製）、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８（以上、石原産業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０、同ＫＡ−３０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１（デュポン・ジャパン・リミテッド社製）、チタニックスＪＲ−３００、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−８０１（以上、テイカ（株）製）等が挙げられる。
【０００８】樹脂粒子は、インキ中の固形分の平均比重を小さくし、酸化チタンの沈降を防止するとともに、酸化チタンの紙への浸透を防止するために使用するものであって、材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリメタクリレート、ベンゾグアナミン、ナイロン等が挙げられ、形状としては球状のもの、異形のものや中空のものなどが挙げられる。また、染料などで着色したものも使用できる。市販の樹脂粒子としては、ＭＰ−１０００（ポリメチルメタクリレート、綜研化学（株）製）、エポスターＳ（メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、日本触媒化学工業（株）製）ナイロンＳＰ（ナイロン、東レ（株）製）、塩化ビニル＃１２１（塩化ビニル、日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。中空の樹脂粒子としては、ＭＨ５０５５（固形分３０％）（日本ゼオン（株）製）、ＳＸ８６３（Ａ）（固形分２０％）、ＳＸ８６４（Ｂ）（固形分４０％）、ＳＸ８６５（Ｂ）（固形分４８％）（以上、日本合成ゴム（株）製）、ローペイクＯＰ−６２（固形分４２．５％）、同ＯＰ−８４Ｊ（固形分３７．５％）、同ＯＰ−９１（固形分２７．５％）（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）などが挙げられる。染料などで着色した樹脂粒子としては、ＳＷ−１１（レッド・オレンジ、色調、以下同じ）、ＳＷ−１２（グリーン）、ＳＷ−１３（レッド）、ＳＷ−１４（オレンジ）、ＳＷ−１５（レモン・イエロー）、ＳＷ−１６（オレンジ・イエロー）、ＳＷ−１７（ピンク）、ＳＷ−２７（ローズ）、ＳＷ−３７（ルビン）、ＳＷ−４７（バイオレット）、ＳＷ−１８（ブルー）（以上、シンロイヒ（株）製）、ＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ−２１０１（レッドオレンジ）、同ＮＫＷ−２１０２（グリーン）、同ＮＫＷ−２１０３（レッド）、同ＮＫＷ−２１０４（オレンジ）、同ＮＫＷ−２１０８（ブルー）、同ＮＫＷ−２１１７（ピンク）、同ＮＫＷ−２１２７（ローズ）、同ＮＫＷ−２１３７（ルビン）、同ＮＫＷ−２１６７（バイオレット）（以上、不揮発分５１〜５４％）（以上、日本蛍光化学（株）製）などが挙げられる。上記、樹脂粒子は１種又は２種以上混合して使用可能である。
【０００９】増粘性水溶性樹脂は、インキの粘度を調整するために使用するもので、少量の添加量で効果を発現するものである。具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸塩、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体といった合成系（共）重合物や、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系高分子や、グァーガム、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、ローカストビーンガム等の天然系高分子の外、水添ヒマシ油、ポリカルボン酸アミド等のゲル化剤といったものが挙げられる。これらの増粘性水溶性樹脂は１種又は２種以上混合しても使用できる。その使用量は、本ボールペン用水性顔料インキが適切な粘度（６０００〜５００００センチポイズ）を示すように設定されるが、ボールペン用水性顔料インキ全量に対し０．１〜２．０重量％が好ましい。
【００１０】結合材は、インキの塗膜を紙面に定着させるために使用するものである。具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩の外、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂などが挙げられる。尚、水不溶性樹脂は、当然、水性エマルジョンの形態で使用する。その使用量はボールペン用水性顔料インキ全量に対し３〜２０重量％が好ましい。
【００１１】本発明のボールペン用水性顔料インキは、６０００〜５００００センチポイズであることが必要である。これはボールペン用インキとして書き易さに優れ、インキ吐出が良好であり、十分な筆跡濃度を保証するためである。インキ粘度が６０００センチポイズより低い場合、顔料の沈降分離が大きくなり、特に、上向きに放置された場合の筆跡濃度が極端に低くなり、５００００センチポイズより高い場合、インキの吐出性が低く、書き難くなる。
【００１２】更に、インキ中の固形分比率は１５〜３０体積％であることが必要である。これは目の粗い黒画用紙のようなものに筆記した場合にでも、十分な筆跡濃度を保証するためである。固形分比率が１５体積％以下では、目の粗い黒画用紙のような浸透しやすい紙に筆記した場合、顔料が紙中に浸透し筆跡が薄くなってしまい、３０体積％以上では、インキがボールペンチップに目詰まりしやすく、筆記不能になり易い。本発明でいう固形分とは、酸化チタン及び樹脂粒子のような水に不溶解性物質を指し、後述する着色顔料や体質顔料を使用する場合には、これらも含まれる。但し、上記、水性エマルジョンの形態で使用する、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂は含まない。固形分中において、酸化チタンは４０体積％以上が好ましい。なお、固形分比率は式１により算出するが、固形分の体積は、インキに使用した水不溶解性物質各々の和であり、水不溶解性物質各々の体積の値は、使用量（重量）を比重で割った値である。
固形分比率＝固形分の体積／インキの体積 （式１）
【００１３】上記成分以外、筆記具用水性インキに用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。例えば、インキの蒸発防止のためにエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤及びソルビット、キシリット等の糖アルコールや、防腐剤や、筆記感を向上するためにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等の潤滑剤や、無機顔料、有機顔料といった着色材や、体質顔料などが挙げられる。
【００１４】本発明のボールペン用水性顔料インキを製造するに際しては、種々の方法が採用できるが、例えば上記各成分を配合し、これをボールミル、サンドグラインダー、スピードラインミル、三本ロールミル等の分散機により混合分散すれば容易に得られる。
【００１５】
【作用】水不溶解物が酸化チタンのみであるボールペン用インキは、酸化チタンの沈降を完全には防止することが困難であり、沈降によって生じる凝集体がボールペンのボールの回転により破壊されない強固なものになるため、インキに経時的に分離が発生したり、筆記不能となったりする。本発明のボールペン用水性顔料インキは、比重が酸化チタンの１／３〜１／５の樹脂粒子を併用することにより、インキ中の固形分の全体の比重が下がり、酸化チタンの沈降の抑制効果が大きく、また、樹脂粒子が酸化チタンと共に沈降することにより凝集体の中に取り込まれ、強固な凝集体の生成を防止する。しかも、本発明のボールペン用水性顔料インキは、粘度が６０００〜５００００センチポイズであるので、顔料が紙中に浸透しにくく、更に、固形分比率を１５〜３０体積％としたので、たとえ紙中に固形分が少量浸透しても筆跡濃度の低下は少ない。その為、黒画用紙のような目の粗い暗色紙に筆記しても鮮明な筆跡が得られる。
【００１６】
【実施例】
実施例１ タイピュアＲ９００（酸化チタン） １００重量部 ＭＰ−１０００（樹脂粒子） ３０重量部 ジャガーＨＰ６０（ガーガム誘導体、三晶（株）製）の３重量％水溶液 ２５重量部 ジョンクリルＪ６１Ｊ（スチレン−アクリル共重合体アンモニウム塩、固形分３０．６％、ジョンソンポリマー（株）製） １０重量部 エチレングリコール １０重量部 グリセリン １０重量部 ＴＬ１０（非イオン系界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製） ２重量部 水 １６０重量部上記各成分中、ジャガーＨＰ６０の３重量％水溶液以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ジャガーＨＰ６０の３重量％水溶液を加えて１時間撹拌を行い、粘度８０００センチポイズ、固形分１６．６体積％（酸化チタン９．０体積％、樹脂粒子７．６体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００１７】実施例２ クロノスＫＲ３８０（酸化チタン） １００重量部 ＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ２１０８（樹脂粒子、固形分５３重量％） ４０重量部 ケルザンＡＲ（キサンタンガム）の６重量％水溶液 ２５重量部 ジョンクリルＪ６１Ｊ（スチレンーアクリル共重合体アンモニウム塩） ２０重量部 エチレングリコール １０重量部 グリセリン １０重量部 ＴＬ１０（非イオン系界面活性剤） ３重量部 水 １３２重量部上記各成分中、ＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ２１０８、ケルザンＡＲの６重量％水溶液以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ２１０８、ケルザンＡＲの６重量％水溶液を加えて１時間撹拌を行い、粘度２００００センチポイズ、固形分１５．７体積％（酸化チタン９．３体積％、樹脂粒子６．４体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００１８】実施例３ タイピュアＲ９００（酸化チタン） １００重量部 ＭＰ−１０００（樹脂粒子） ８重量部 ケルザンＡＲ（キサンタンガム）の６重量％水溶液 ４５重量部 ジョンクリルＪ７１１ （アクリル系エマルジョン、固形分４２％、ジョンソンポリマー（株）製） １４重量部 ＰＯ２０（糖アルコール、固形分７５％ 東和化成工業（株）製）） １０重量部 ＴＬ１０（非イオン系界面活性剤、前述） ２重量部 水 ８１重量部上記各成分中、ケルザンＡＲの６重量％水溶液以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ケルザンＡＲの６重量％水溶液を加えて１時間撹拌を行い、粘度４００００センチポイズ、固形分１６．５体積％（酸化チタン１３．２体積％、樹脂粒子３．０体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００１９】実施例４ タイピュアＲ９３１（酸化チタン） ８５重量部 エポスターＳ（樹脂粒子） ４６重量部 ケルザンＴ（キサンタンガム、三晶（株）製）の３重量％水溶液１０重量部 ジョンクリルＪ７１１（前述） １４重量部 エチレングリコール １０重量部 グリセリン １０重量部 ＰＯ２０（糖アルコール、前述） １０重量部 ＴＬ１０（非イオン系界面活性剤、前述） ２重量部 水 １６７重量部上記各成分中、ケルザンＴの３重量％水溶液以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ケルザンＴの３重量％水溶液を加えて１時間撹拌を行い、粘度８０００センチポイズ、固形分１９．３体積％（酸化チタン８．７体積％、樹脂粒子１０．６体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２０】実施例５ タイピュアＲ９００（酸化チタン） １００重量部 ＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ２１０８（樹脂粒子、固形分５３％） ４０重量部 ケルザンＡＲ（キサンタンガム）の６重量％水溶液 ２２重量部 ジョンクリルＪ７１１（アクリル系エマルジョン、前述） １４重量部 エチレングリコール １０重量部 グリセリン １０重量部 ＰＯ２０（糖アルコール、前述） １０重量部 ＴＬ１０（非イオン系界面活性剤、前述） ２重量部 水 ７０重量部上記各成分中、ＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ２１０８、ケルザンＡＲ以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ２１０８、ケルザンＡＲを加えて１時間撹拌を行い、粘度２００００センチポイズ、固形分２０．７体積％（酸化チタン１２．３体積％、樹脂粒子８．４体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２１】実施例６ タイピュアＲ９００（酸化チタン） １００重量部 ＳＸ８６３（Ｐ）（中空樹脂粒子、固形分２０％、日本合成ゴム（株）製） ２７重量部 ジャガーＨＰ６０（ガーガム誘導体）の３重量％水溶液 １５重量部 ジョンクリルＪ６１Ｊ（アクリルースチレン共重合体アンモニウム塩、固形分３０．６％、前述） ２０重量部 エチレングリコール １０重量部 グリセリン １０重量部 ＰＯ２０（糖アルコール、前述） １０重量部 ＴＬ１０（非イオン系界面活性剤、前述） ２重量部 水 ８６重量部上記各成分中、ジャガーＨＰ６０の３重量％水溶液以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ジャガーＨＰ６０の３重量％水溶液を加えて１時間撹拌を行い、粘度１００００センチポイズ、固形分２８．１体積％（酸化チタン１１．４体積％、樹脂粒子１６．９体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２２】実施例７ タイピュアＲ９００（酸化チタン） １００重量部 ＳＸ８６３（Ｐ）（中空樹脂粒子、固形分２０％） １２重量部 ケルザンＡＲ（キサンタンガム）の６重量％水溶液 １５重量部 ジョンクリルＪ６１Ｊ（アクリルースチレン共重合体アンモニウム塩、固形分３０．６％、前述） ２０重量部 ＰＯ２０（糖アルコール、前述） １０重量部 ＴＬ１０（非イオン系界面活性剤、前述） ２重量部 水 ５０重量部上記各成分中、ケルザンＡＲの６重量％水溶液以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ケルザンＡＲの６重量％水溶液を加えて１時間撹拌を行い、粘度１００００センチポイズ、固形分２９．１体積％（酸化チタン１７．５体積％、樹脂粒子１１．６体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２３】比較例１実施例１においてジャガーＨＰ６０の３重量％水溶液を２０重量部にし、水を１５５重量部にした他は実施例１と同様になして、粘度４５００センチポイズ、固形分１６．６体積％（酸化チタン９．０体積％、樹脂粒子７．６体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２４】比較例２実施例２においてケルザンＡＲ６％水溶液を３０重量部にし、水を１７０重量部にした他は実施例２と同様になして、粘度２００００センチポイズ、固形分１３．５体積％（酸化チタン８．０体積％、樹脂粒子５．５体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２５】比較例３実施例３においてケルザンＡＲの６重量％水溶液を５０重量部、水を８６重量部にした他は実施例３と同様になして、粘度５４０００センチポイズ、固形分１６．２重量％（酸化チタン１３．２体積％、樹脂粒子３．０体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２６】比較例４実施例６において、水を５６重量部にした他は実施例１と同様になして粘度１３０００センチポイズ固形分３３．１重量％（酸化チタン１３．３体積％、樹脂粒子１９．８体積％）のボールペン用顔料インキを得た。
【００２７】比較例５実施例２においてＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ２１０８を除き、ＫＲ３８０（酸化チタン）を１６８重量部、水を１５０重量部にした他は実施例２と同様なして粘度２００００センチポイズ、固形分１５．７体積％のボールペン用顔料インキを得た。
【００２８】実施例１〜７及び比較例１〜５で得られたボールペン用顔料インキを、直径０．８ｍｍのボール（材質：超硬）を用いたボールペンチップをポリプロピレン製筒体の一端に嵌め込んだボールペンの筒体に充填し、筒体のもう一端にインキ逆流防止体を充填してボールペンを作製した。まず、このボールペンで黒画用紙（リンテック（株）、ニューカラー カラーＮｏ．４１８）に手書きで筆記し、筆記線の鮮明さを観た。次に、このボールペンを上向き及び下向きの状態で５０℃、湿度３０％の条件下で４週間放置し、上向き放置のボールペンでは筆記性を、下向き放置のボールペンでは上澄みの有無を評価した。
【００２９】筆記線の鮮明さ◎：白い紙に筆記したときと同様の鮮明さ○：筆跡が若干黒ずむ△：筆跡がかなり黒ずむ
【００３０】筆記性評価螺旋筆記型筆記試験機にて１００ｍ筆記に要したインキの体積を測定した。
筆記速度：５ｃｍ／ｓｅｃ筆記荷重：１００ｇ測定単位：ｃｃ／１００ｍ
【００３１】上澄み有無評価ボールペンの筒体を目視判定し、インキ逆流防止体の下（インキの部分）の上澄みの有無を観察した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】比較例１は、酸化チタンの沈降が発生したため、筆記性の評価において、初めは透明なインキ（上澄み）が吐出した。
【００３４】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明によるボールペン用顔料インキは、目の粗い黒画用紙に筆記しても筆記線が鮮明で、長期間保管した後においてもインキの吐出が良好であり、顔料の経時的分離もなく良好なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 酸化チタンと、樹脂粒子と、増粘性水溶性樹脂と、結合剤と、水とを少なくとも含み、粘度が６０００〜５００００センチポイズ（Ｅ型粘度計、ｓｔローター、２５℃）であり、インキ中の固形分比率が１５〜３０体積％であるボールペン用水性顔料インキ。
【請求項１】 酸化チタンと、樹脂粒子と、増粘性水溶性樹脂と、結合剤と、水とを少なくとも含み、粘度が６０００〜５００００センチポイズ（Ｅ型粘度計、ｓｔローター、２５℃）であり、インキ中の固形分比率が１５〜３０体積％であるボールペン用水性顔料インキ。
【特許番号】特許第３３３４４３５号（Ｐ３３３４４３５）
【登録日】平成１４年８月２日（２００２．８．２）
【発行日】平成１４年１０月１５日（２００２．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−１５６８１９
【出願日】平成７年５月３１日（１９９５．５．３１）
【公開番号】特開平８−３２５５０３
【公開日】平成８年１２月１０日（１９９６．１２．１０）
【審査請求日】平成１３年１月２４日（２００１．１．２４）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【参考文献】
【文献】特開 平６−２８７４９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−６０７６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−３３９５３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平８−１２９１６（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１４年８月２日（２００２．８．２）
【発行日】平成１４年１０月１５日（２００２．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成７年５月３１日（１９９５．５．３１）
【公開番号】特開平８−３２５５０３
【公開日】平成８年１２月１０日（１９９６．１２．１０）
【審査請求日】平成１３年１月２４日（２００１．１．２４）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【参考文献】
【文献】特開 平６−２８７４９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−６０７６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−３３９５３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平８−１２９１６（ＪＰ，Ａ）
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