ポジ型感光性組成物及び永久レジスト
【課題】透明性に優れ、アクティブマトリクス基板の絶縁膜としても使用できる高度の耐熱性、高熱履歴後の耐薬品性を有する永久レジストを提供できるポジ型感光性組成物、このポジ型感光性組成物を用いた永久レジスト及び永久レジストの製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）成分として、特定の環状シロキサン化合物と特定のアルコキシシラン化合物とをシラノール基が残存するように加水分解・縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物、（Ｂ）成分として、エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ）成分として、ジアゾナフトキノン類、及び（Ｄ）成分として有機溶剤を含有するポジ型感光性組成物。
【解決手段】（Ａ）成分として、特定の環状シロキサン化合物と特定のアルコキシシラン化合物とをシラノール基が残存するように加水分解・縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物、（Ｂ）成分として、エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ）成分として、ジアゾナフトキノン類、及び（Ｄ）成分として有機溶剤を含有するポジ型感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン化合物を用いたポジ型感光性組成物に関し、更にこのポジ型感光性組成物を用いた永久レジスト及び永久レジストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報化社会の進展とマルチメデイアシステムの普及により、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の重要性はますます増大している。これらの表示装置では、画素ごとに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のスイッチング素子を備えたアクティブマトリクス基板が使用されている。アクティブマトリクス基板上には多数の走査配線と、これらの走査配線に絶縁膜を介して交差する信号配線が形成される。アクティブマトリクス基板の走査配線、信号配線、絶縁膜等は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、塗布法等により形成された導電膜又は絶縁膜を、フォトリソグラフィーにパーターニングすることを繰り返すことにより形成される（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
一般に、フォトリソグラフィーには、フォトレジストが使用され、パターニング後も剥離させずに絶縁膜又は保護膜として使用されるレジスト（永久レジスト）も開発されているが、アクティブマトリクス基板に永久レジストを用いる場合には、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性、及び耐溶剤性）だけでなく、高度の耐熱性と、高熱履歴後の耐薬品性が求められる。即ち、アクティブマトリクス基板では、絶縁基板であるガラス基板上に、多結晶シリコン薄膜を活性層とするＴＦＴを形成し、多結晶シリコン薄膜を絶縁膜で覆うが、多結晶シリコン内部や、結晶シリコン薄膜と絶縁基板や絶縁膜との界面にシリコン結合の欠陥であるダングリングボンドを生じやすく、トランジスタの特性が低下するという問題がある。ダングリングボンドの問題を解消するには、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の水素の拡散を防止する膜が存在する状態で、３００〜４００℃程度の温度で水素化処理する必要がある（例えば、特許文献３参照）。従来の永久レジストでいう耐熱性とは、プリント配線板におけるハンダ付けに耐えられる２６０℃に数分間耐えられる程度の耐熱性（例えば、特許文献４参照）であり、アクティブマトリクス基板に要求される耐熱性及び高熱履歴後の耐薬品性とは大きく異なる。
【０００４】
一方、シリコーン樹脂は、透明性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性等に優れており、シリコーン樹脂を主剤としたフォトレジストも知られているが、従来のシリコーン樹脂系フォトレジストは、耐熱性及び高熱履歴後の耐薬品性が不十分であるため、アクティブマトリクス基板では表面の平坦化膜として応用されているに過ぎない（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２８１５０６号公報
【特許文献２】特開２００７−２２５８６０号公報
【特許文献３】特開平６−７７４８４号公報
【特許文献４】特開２００７−３０４５４３号公報
【特許文献５】特開２００８−１１６７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、透明性に優れ、アクティブマトリクス基板の絶縁膜としても使用できる高度の耐熱性、及び高熱履歴後の耐薬品性を有する永久レジストを提供できるポジ型感光性組成物、このポジ型感光性組成物を用いた永久レジスト及び永久レジストの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と下記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物とをシラノール基が残存するように加水分解・縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物、（Ｂ）成分として、エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ）成分として、ジアゾナフトキノン類、及び（Ｄ）成分として、有機溶剤を含有するポジ型感光性組成物を提供するものである。
【化１】
（式中、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ1は同一でも異なっていてもよい下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される基を表わす。ｍは１分子あたりの一般式（３）で表される基の数を表わし、ｎは１分子あたりの一般式（４）で表される基の数を表わし、ｐは１分子あたりの一般式（５）で表される基と一般式（６）で表される基の数の合計を表わす。但し、ｍ、ｎ及びｐは、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０〜２：１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３〜６となる数である。）
【化２】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、
Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ａは１又は２の数を表わす。）
【化３】
（式中、Ｒ4は置換アルキル基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｂは０又は１〜４の数を表わす。）
【化４】
（式中、Ｒ6は置換アルキル基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｃは０又は１〜４の数を表わす。）
【化５】
（式中、Ｒ8は分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物からビニル基を除いた残基を表わし、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表わす。ｄは１〜３の数を表わし、ｅは１又は２の数を表わす。）
【化６】
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。ｆは０〜１００の数を表わす。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の効果は、透明性が高いだけでなく、アクティブマトリクス基板製作時の温度に耐えられる耐熱性、耐溶剤性等の耐薬品性、更には永久レジストとしての耐経時変化性に優れた絶縁膜を与えることの出来るポジ型感光性組成物、並びに該ポジ型感光性組成物を用いた永久レジスト及びその製造方法を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と前記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物とをシラノール基が残存するように加水分解・縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物（以下、シラノール基含ポリシロキサン化合物とも言う）である。
始めに、前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物について説明する。
【００１０】
前記一般式（１）において、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、２級ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、ｔ−ノニル、デシル、イソデシル、ｔ−デシル、２−プロピルヘプチル等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、エチルフェニル、トルイル、クメニル、キシリル、プソイドクメニル、メシチル、ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。Ｒ1としては、工業的な入手の容易さから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
【００１１】
Ｘ1は同一でも異なっていてもよい前記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表される基を表わす。前記一般式（３）において、Ｒ4は置換アルキル基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表わす。炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン及びデカニレンが挙げられる。Ｒ4としては、耐熱性からは炭素数が少ないことが好ましいが、工業的な入手の容易さから、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びブチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。Ｒ4において、有してもよい置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられるが、耐熱性からは、置換アルキル基を有しないことが好ましい。
【００１２】
前記一般式（３）において、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｂは０又は１〜４の数を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチルが挙げられ、Ｒ5としては、耐熱性が良好となることから、Ｒ5を有さないこと、即ちｂが０であることが好ましい。また前記一般式（３）において、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、耐熱性が良好となることから、Ｒ4に対してオルト位又はパラ位にあることが好ましく、パラ位にあることが更に好ましい。
【００１３】
前記一般式（４）において、Ｒ6は置換アルキル基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表わす。炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン及びデカニレンが挙げられる。Ｒ6としては、耐熱性からは炭素数が少ないことが好ましいが、工業的な入手の容易さから、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びブチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。Ｒ6において、有してもよい置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられるが、耐熱性からは、置換アルキル基を有しないことが好ましい。
【００１４】
前記一般式（４）において、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｃは０又は１〜４の数を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。Ｒ7としては、耐熱性が良好となることから、Ｒ7を有さないこと、即ちｃが０であることが好ましい。前記一般式（４）において、水酸基（ＯＨ）は、耐熱性が良好となることから、Ｒ6に対してオルト位又はパラ位にあることが好ましく、パラ位にあることが更に好ましい。
【００１５】
前記一般式（５）において、Ｒ8は分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物からビニル基を除いた残基を表わす。このようなジビニル化合物又はトリビニル化合物は下記一般式（７）で表わされる化合物であり、例えば、下記一般式（８）〜（１２）で表わされる化合物等が挙げられる。
【化７】
（式中、Ｒ8及びｅは前記一般式（５）と同義である。）
【００１６】
【化８】
（式中、Ｒ13及びＲ14は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｇは０〜６の数を表わす。）
【００１７】
【化９】
（式中、Ｒ15〜Ｒ17は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｈは０〜４の数を表わす。）
【００１８】
【化１０】
（式中、Ｒ18及びＲ19は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｅは前記一般式（５）と同義である。）
【００１９】
【化１１】
（式中、ｅは前記一般式（５）と同義である。）
【００２０】
【化１２】
（式中、ｅは前記一般式（５）と同義である。）
【００２１】
【化１３】
（式中、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアリル基を表わす。）
【００２２】
【化１４】
（式中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｊは２又は３の数を表わし、ｋはｊ＋ｋが３〜６となる０〜４の数を表わす。）
【００２３】
前記一般式（８）において、Ｒ13及びＲ14は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ13及びＲ14としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｇは０〜６の数を表わし、工業的な入手が容易であることから、０〜２の数が好ましく、０又は１の数が更に好ましい。
【００２４】
前記一般式（８）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−１，７−ジビニルテトラシロキサン等が挙げられ、これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、及び１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサンが好ましく、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンが更に好ましい。
【００２５】
前記一般式（９）において、Ｒ15〜Ｒ17は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ15〜Ｒ17としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｈは０〜４の数を表わし、工業的な入手が容易であることから、０〜２の数であることが好ましく、０又は１の数であることが更に好ましい。
【００２６】
前記一般式（９）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、トリビニルメチルシラントリス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）フェニルシラン、トリス｛（ジメチルビニルシロキシ）ジメチルシロキシ｝メチルシラン等が挙げられ、これらの中でも、トリス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシランが好ましい。
【００２７】
前記一般式（１０）において、Ｒ18及びＲ19は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｅは前記一般式（５）と同義である。炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ18及びＲ19としては、耐熱性が良好であることから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。
【００２８】
前記一般式（１０）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン）、１，３，５−トリス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン）等が挙げられ、これらの中でも、工業的な入手が容易であり、耐熱性も良好であることから、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン及び１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが好ましく、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが更に好ましい。
【００２９】
前記一般式（１１）において、ｅは前記一般式（５）と同義である。該一般式（１１）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、工業的な入手が容易であり、耐熱性も良好であることから、１，４−ジビニルベンゼンが好ましい。
【００３０】
前記一般式（１２）において、ｅは前記一般式（５）と同義である。前記一般式（１２）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらの中でも、工業的な入手が容易であり、耐熱性も良好であることから、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン及び１，４−ジビニルシクロヘキサンが好ましい。
【００３１】
前記一般式（１３）において、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアリル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1の説明で例示した、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。Ｒ20としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル及びアリルが好ましく、メチル及びアリルが更に好ましい。
【００３２】
前記一般式（１３）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、ジアリルメチルイソシアヌレート、ジアリルエチルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらの中でも、トリアリルイソシアヌレートが更に好ましい。
【００３３】
前記一般式（１４）で表わされる化合物において、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ21〜Ｒ23としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｊは２又は３の数を表わし、ｋはｊ＋ｋが３〜６となる０〜４の数を表わす。工業的な入手が容易であることから、ｊ＋ｋが４又は５の数が好ましく、４の数が更に好ましい。
【００３４】
前記一般式（１４）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、２，２，４，６−テトラメチル−４，６−ジビニルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，８−ヘキサメチル−６，８−ジビニルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，１０−オクタメチル−８，１０−ジビニルシロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，２，４，６，８−ペンタメチル−４，６，８−トリビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００３５】
前記の分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物の中で、好ましい化合物としては、工業的な入手の容易さと得られる硬化物の耐熱性から、前記一般式（１１）、（１２）及び（１３）で表わされる化合物が好ましく、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン及びトリアリルイソシアヌレートが更に好ましく、１，４−ジビニルベンゼンが最も好ましい。
【００３６】
前記一般式（５）において、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、Ｒ5の説明で例示したアルキル基が挙げられる。Ｒ9としては、前記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物との反応性が良好であることから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。Ｒ10としては、耐熱性が向上することから、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチルが更に好ましい。ｄは１〜３の数を表し、耐熱性が向上することから、２又は３の数が好ましく、３の数が更に好ましい。ｅは１又は２の数を表わし、Ｒ8が分子量１０００以下のジビニル化合物からビニル基を除いた残基を表わす場合にはｅは１の数となり、Ｒ10が分子量１０００以下のトリビニル化合物からビニル基を除いた残基を表わす場合にはｅは２の数となる。
【００３７】
前記一般式（６）において、Ｒ11及びＲ12は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられ、Ｒ11及びＲ12としては、製造が容易であることから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、これらの中でも、フェニルが好ましい。ｆは０〜１００の数を表わし、製造が容易であることから、０〜１０の数が好ましく、０〜５の数が更に好ましく、０〜１の数が最も好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）において、ｍは１分子あたりの一般式（３）で表される基の数を表わし、ｎは１分子あたりの一般式（４）で表される基の数を表わし、ｐは１分子あたりの一般式（５）で表される基と一般式（５）で表される基の数の合計を表わす。但し、ｍ、ｎ及びｐは、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０〜２：１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３〜６となる数である。前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物は、１種のみを使用しても２種以上を組み合わせて使用してよいものであるが、２種以上を組み合わせて使用した場合、ｍ、ｎ及びｐの数は、平均の数であり、例えば、ｍ＝１、ｎ＝０及びｐ＝３である化合物と、ｍ＝１、ｎ＝１及びｐ＝２である化合物の等モル混合物は、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０．５：２．５と表わすことができる。尚、ｍに対するｎの比は、０〜１であることが好ましく、０．０１〜０．７であることが更に好ましく、０．０２〜０．５であることが最も好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物は、例えば、下記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物に、下記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸化合物、及び下記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物をヒドロシリル化反応させて、下記一般式（１ａ）で表わされる中間体とし、この中間体に更に前記の一般式（５）で表される基及び／又は一般式（６）で表される基を導入することにより得ることができる。
【００４０】
【化１５】
（式中、ｍ、ｎ及びｐは、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３〜６となる数を表わし、Ｒ1は前記一般式（１）と同義である。）
【００４１】
【化１６】
（式中、Ｒ24はＳｉＨ基と反応してＲ4となる基を表わし、Ｒ5及びｂは前記一般式（３）と同義である。）
【００４２】
【化１７】
（式中、Ｒ25はＳｉＨ基と反応してＲ6となる基を表わし、Ｒ7及びｃは前記一般式（４）と同義である。）
【００４３】
【化１８】
（式中、Ｒ1、ｍ、ｎ及びｐは前記一般式（１）と同義であり、Ｒ4、Ｒ5及びｂは前記一般式（３）と同義であり、Ｒ6、Ｒ7及びｃは前記一般式（４）と同義である。）
【００４４】
前記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，２，４，６，８−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，８−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２−エチル−４，６，８−トリメチルシクロテトラシロキサン、２−フェニル−４，６，８−トリメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサフェニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサンが更に好ましく、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが最も好ましい。
【００４５】
前記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−（１−フェニルビニル）安息香酸、２−メチル−４−ビニル安息香酸、２−アリル安息香酸、３−アリル安息香酸、４−アリル安息香酸、２−イソプロペニル安息香酸、３−イソプロペニル安息香酸、４−イソプロペニル安息香酸、４−（３−ブテニル）安息香酸、４−（４−ペンテニル）安息香酸、４−（５−ヘキセニル）安息香酸、４−（６−ヘプテニル）安息香酸、４−（７−オクテニル）安息香酸、４−（８−ノネニル）安息香酸、４−（９−デセニル）安息香酸、２−ビニル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、５−ビニル−１，３−ベンゼンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でも、工業的に入手が容易で、本発明の永久レジストの耐熱性の面からは、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２−アリル安息香酸、４−アリル安息香酸、２−イソプロペニル安息香酸、及び４−イソプロペニル安息香酸が好ましく、２−ビニル安息香酸及び４−ビニル安息香酸が更に好ましく、４−ビニル安息香酸が最も好ましい。前記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４６】
前記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、４−（１−フェニルビニル）フェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、２−アリルフェノール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−イソプロペニルフェノール、３−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、４−（３−ブテニル）フェノール、４−（４−ペンテニル）フェノール、４−（５−ヘキセニル）フェノール、４−（６−ヘプテニル）フェノール、４−（７−オクテニル）フェノール、４−（８−ノネニル）フェノール、４−（９−デセニル）フェノール、２−ビニル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、５−ビニル−１，３−ジヒロロキシベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、工業的に入手が容易で、本発明の永久レジストの耐熱性の面からは、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−イソプロペニルフェノール、及び４−イソプロペニルフェノールが好ましく、２−ビニルフェノール及び４−ビニルフェノールが更に好ましく、４−ビニルフェノールが最も好ましい。前記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４７】
前記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物と、前記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸化合物及び前記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物とのヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒を用いて行うことが好ましく、該ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、前記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、前記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００４８】
前記一般式（１ａ）で表わされる中間体に、前記一般式（５）で表される基を導入する場合には、該一般式（１ａ）で表わされる中間体のＳｉＨ基に、分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物のビニル基をヒドロシリル化反応させて下記一般式（１ｂ）で表わされる中間体とし、該一般式（１ｂ）で表わされる中間体のビニル基に、下記一般式（１５）で表されるアルコキシルシラン化合物をヒドロシリル化反応させればよい。
【００４９】
【化１９】
（式中、Ｒ1、ｍ、ｎ及びｐは前記一般式（１）と同義であり、Ｒ4、Ｒ5及びｂは前記一般式（３）と同義であり、Ｒ6、Ｒ7及びｃは前記一般式（４）と同義であり、Ｒ8及びｅは前記一般式（５）と同義である。）
【００５０】
【化２０】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びｄは前記一般式（５）と同義である。）
【００５１】
前記一般式（１５）で表わされるアルコキシシラン化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、耐熱性と密着性が向上することから、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランが好ましく、トリメトキシビニルシラン及びトリエトキシビニルシランが更に好ましく、トリメトキシビニルシランが最も好ましい。前記一般式（１５）で表わされるアルコキシシラン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５２】
前記一般式（１ａ）で表わされる中間体のＳｉＨ基に、分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物をヒドロシリル化反応させる条件、及び前記一般式（１ｂ）で表わされる中間体に前記一般式（１５）で表されるアルコキシルシラン化合物をヒドロシリル化反応させる条件は、前記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物に、前記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸化合物及び前記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物をヒドロシリル化反応させるのと同様の条件でよく、前記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物に、前記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸化合物及び前記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物をヒドロシリル化反応させた後、前記一般式（１ａ）で表わされる中間体を単離せずに、引き続き分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物を反応させ、更に前記一般式（１５）で表されるアルコキシルシラン化合物をヒドロシリル化反応させることが好ましい。
【００５３】
前記一般式（１ａ）で表わされる中間体に前記一般式（６）で表される基を導入する場合には、該一般式（１ａ）で表わされる中間体のＳｉＨ基に、下記一般式（１６）で表されるシランジオールを反応させればよい。
【００５４】
【化２１】
（式中、Ｒ11及びＲ12は前記一般式（６）と同義である。）
【００５５】
前記一般式（１６）で表されるシランジオールのうち好ましい化合物としては、ジメチルシランジオール、ジエチルシランジオール、ジイソプロピルシランジオール、ジメチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール等が挙げられ、これらの中でも、ジメチルフェニルシランジオール、及びジフェニルシランジオールが好ましく、ジフェニルシランジオールが更に好ましい。
【００５６】
前記一般式（１ａ）で表わされる中間体のＳｉＨ基に、前記一般式（１６）で表されるシランジオールを反応させる場合には、有機金属触媒を用いて反応させればよい。該有機金属触媒としては、例えば、有機スズ触媒、有機白金触媒、有機亜鉛触媒、有機アルミニウム触媒等が挙げられ、有機スズ触媒が好ましい。該有機スズ触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサチック酸スズ、ジブチルスズラウレート、トリフェニルスズアセテート、塩化トリブチルスズ等が挙げられ、これらの中でも、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ及びステアリン酸スズが好ましく、オクチル酸スズが更に好ましい。前記有機金属触媒の使用量は、各原料の合計の使用量の０．００１〜１質量％が好ましく、０．００２〜０．１質量％が更に好ましい。
【００５７】
次に、前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物について説明する。
前記一般式（２）において、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、Ｒ5の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ2としては、耐熱性が向上することから、メチル、フェニルが好ましく、フェニルが更に好ましい。また、Ｒ3としては、反応性が高いことから、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、メチルが更に好ましい。ｃは１又は２の数を表わし、密着性が向上することから、１の数が好ましい。
【００５８】
前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、クメニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トルイルメチルジメトキシシラン、キシリルメチルジメトキシシラン、クメニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルプロピルジメトキシシラン、フェニルブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、耐熱性と密着性が向上することから、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン及びフェニルメチルジエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが更に好ましく、フェニルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００５９】
次に、前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と前記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物とをシラノール基が残存するように加水分解・縮合反応させ、（Ａ）成分であるシラノール基含ポリシロキサン化合物を得る方法について説明する。
【００６０】
前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と前記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、溶媒中で、酸又は塩基等の触媒を使用し、アルコキシシリル基を加水分解・縮合反応させればよい。この時に用いられる溶媒は特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられ、これらの１種を用いることも２種以上を混合して用いることも出来る。アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応は、アルコキシシリル基が水によって加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、生成したシラノール基同士、又は、シラノール基とアルコキシシリル基が縮合することにより進行する。アルコキシシリル基の加水分解反応は、空気中の水分や、水以外の溶媒中にも含まれる微量の水によっても進行するが、反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましい。加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類等が挙げられ、これらの１種を用いても、２種以上を併用してもよい。加水分解・縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃が更に好ましく、４５〜７０℃が最も好ましい。前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物１モルに対する前記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物の反応モル比は、１〜３０であることが好ましく、１．５〜１５であることが更に好ましく、２〜５であることが最も好ましい。
【００６１】
一般に、シラノール基が３つの−Ｓｉ（ＯＨ）3やシラノール基が２つの−Ｓｉ（ＯＨ）2に比べて、シラノール基が１つの−Ｓｉ−ＯＨは縮合反応が起こりにくい。このため、前述の条件で、前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と前記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応すると、（Ａ）成分中には、シラノール基が１つの−Ｓｉ−ＯＨが残ることになる。
【００６２】
（Ａ）成分中のシラノール基の含量は、密着性が向上することから、ＯＨの含量として、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。シラノール基の定量方法としては、シラノール基をトリメチルクロロシラン等でトリメチルシリル化し反応前後の質量増加量により定量する方法（ＴＭＳ化法）、近赤外線分光光度計（特開２００１−２０８６８３号公報、特開２００３−３５６６７号公報等を参照）や29Ｓｉ−ＮＭＲ（特開２００７−２１７２４９公報等を参照）を使用した機器分析に定量する方法が挙げられる。
【００６３】
尚、（Ａ）成分中のシラノール基は、縮合反応しやすいことから、加水分解・縮合反応後、（Ａ）成分を反応液から単離せずに、必要に応じて、脱触媒処理、溶媒置換、溶媒濃縮等を行い、本発明の（Ａ）成分を含む溶液の状態で用いることが好ましい。
【００６４】
（Ａ）成分であるシラノール基含ポリシロキサン化合物の分子量が、あまりに小さい場合には、ポジ型感光性組成物を用いて永久レジストを形成する際の成膜性が不良となり、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下しアルカリ現像後の基板表面のレジスト残渣が増加することから、シラノール基含ポリシロキサン化合物の質量平均分子量が６００〜５００００であることが好ましく、８００〜２５０００であることが更に好ましく、３０００〜１５０００であることが最も好ましい。尚、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）を溶媒としてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量を言う。
【００６５】
本発明の（Ａ）成分であるシラノール基含ポリシロキサン化合物は、前記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物と、前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物とを加水分解・縮合反させて得られる化合物であるが、（Ａ）成分であるシラノール基含ポリシロキサン化合物には、前記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物のカルボキシル基やフェノール基を保護基でマスクした化合物、即ち、下記一般式（１ｐ）で表される化合物と、前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させてアルコキシシラン化合物の前駆体を得た後、マスクである保護基を脱離させることにより得られるシラノール基含ポリシロキサン化合物も包含される。
【化２２】
（式中、Ｘ2は前記の一般式（５）で表される基又は一般式（６）で表される基を表わし、Ｐｇは保護基を表わし、Ｒ1、ｍ、ｎ及びｐは前記一般式（１）と同義であり、Ｒ4、Ｒ5及びｂは前記一般式（３）と同義であり、Ｒ6、Ｒ7及びｃは前記一般式（４）と同義である。）
【００６６】
保護基でマスクされた化合物を使用した場合には、保護基を脱離する工程が必要となり製造工程が煩雑になるが、副反応が起こりにくくなり、本発明の永久レジストの耐熱性、耐薬品性等が向上するという利点がある。
【００６７】
前記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物のカルボキシル基やフェノール基の保護基としては、ｔ−ブチル基、１−エトキシエチル基等が挙げられ、ｔ−ブチル基が好ましい。このような保護基は、酸性条件下に脱離することが可能であり、塩酸、トリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素等を触媒として使用することが好ましい。
【００６８】
保護基を脱離する場合の溶媒としては、２５℃において水を１質量％以上溶解することができる有機溶剤が好ましく、このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；１−メトキシ−エタノール、１−エトキシ−エタノール、１−プロポキシ−エタノール、１−イソプロポキシ−エタノール、１−ブトキシ−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール類；１−メトキシ−エチルアセテート、１−エトキシ−エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエーテルアルコールの酢酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）等のケトアルコール類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテートが好ましい。
【００６９】
前記一般式（１ｐ）で表される化合物は、前記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物に、下記一般式（３ｖｐ）で表わされる化合物及び下記一般式（４ｖｐ）で表わされる化合物をヒドロシリル化反応させて、下記一般式（１ａｐ）で表わされる中間体とし、この一般式（１ａｐ）で表わされる中間体に、前記一般式（１ａ）で表わされる中間体の場合と同様にして前記の一般式（５）で表される基及び／又は一般式（６）で表される基を導入すればよい。
【００７０】
【化２３】
（式中、Ｐｇは保護基を表わし、Ｒ5、Ｒ24及びｂは前記一般式（３ｖ）と同義である。）
【００７１】
【化２４】
（式中、Ｐｇは保護基を表わし、Ｒ7、Ｒ25及びｃは前記一般式（４ｖ）と同義である。）
【００７２】
【化２５】
（式中、Ｐｇは保護基を表わし、Ｒ1、Ｒ4〜Ｒ7、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ及びｐは前記一般式（１ａ）と同義である。）
【００７３】
次に、本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物について説明する。
本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物のエポキシ基としては、下記式（１７）又は（１８）等で表わされる脂肪族エポキシ基、下記式（１９）〜（２１）等で表わされる脂環式エポキシ基、下記式（２２）又は（２３）等で表わされる脂肪族エポキシ基等が挙げられるが、本発明のポジ型感光性組成物の保存安定性が良好となることから脂肪族エポキシ基が好ましく、下記式（１７）の１，２−エポキシプロピル基が更に好ましく、中でもグリシジルエーテル基が好ましい。
【００７４】
【化２６】
【００７５】
【化２７】
【００７６】
【化２８】
【００７７】
グリジジルエーテル基を少なくとも２つ有する化合物としては、多価フェノール化合物のグリシジルエーテル、多価アルコール化合物のグリシジルエーテル、グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物等が挙げられ、これらの中でも、耐熱性が良好であることから、グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物が好ましい。グリシジルエーテル基を少なくとも２つ有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（２４）で表わされる直線状シロキサン化合物、下記一般式（２５）で表わされる環状シロキサン化合物、グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物等が挙げられる。
【００７８】
【化２９】
（式中、Ｙはグリシジルエーテル基を有する基又はメチル基を表わし、Ｇはグリシジルエーテル基を有する基を表わし、Ｒ26〜Ｒ30は同一でも異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わし、ｑは０〜１０００の数を表わし、ｒは０〜１０００の数を表わす。但し、ｑが０又は１の場合には、Ｙはグリシジルエーテル基を有する基を表わす。）
【００７９】
【化３０】
（式中、Ｒ31〜Ｒ33は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｇはグリシジルエーテル基を有する基を表わし、ｓは２〜６の数を表わし、ｔはｓ＋ｔが３〜６となる０〜４の数を表わす。）
【００８０】
先ず、前記一般式（２４）で表わされる直線状シロキサン化合物について説明する。
前記一般式（２４）において、Ｇはグリシジルエーテル基を有する基を表わし、Ｒ26〜Ｒ30は同一でも異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わす。炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ26〜Ｒ30としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｙはグリシジルエーテル基を有する基又はメチル基を表わし、ｑは０〜１０００の数を表わし、ｒは０〜１０００の数を表わす。但し、ｑが０又は１の場合には、Ｙはグリシジルエーテル基を有する基を表わす。
【００８１】
前記一般式（２４）で表わされる直線状シロキサン化合物は、下記一般式（２４ｈ）で表わされる直線状化合物に、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物をヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、５−グリシドキシプルピル−２−ノルボルネン等が挙げられ、これらの中でも、工業的な入手の容易さとヒドロシリル化の反応性から、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００８２】
【化３１】
（式中、Ｚは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ26〜Ｒ30、ｑ、ｒ及びＹは前記一般式（２４）と同義である。但し、ｑが０又は１の場合には、Ｚは水素原子を表わす。）
【００８３】
前記一般式（２４ｈ）で表わされる直線状化合物と、前記のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒を用いて行うことが好ましく、該ヒドロシリル化触媒としては、前記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物と、前記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸化合物及び前記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物とのヒドロシリル化反応の説明で例示したヒドロシリル化触媒が挙げられ、ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、前記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００８４】
前記一般式（２４）で表わされる直線状シロキサン化合物の分子中のエポキシ基の割合が、あまりに少ない場合には架橋効果が少なくなり、本発明の永久レジストの物性が低下することから、前記一般式（２４）で表わされる直線状シロキサン化合物のエポキシ当量は、１０００以下であることが好ましく、７００以下であることが更に好ましく、３５０以下であることが最も好ましい。尚、エポキシ当量とは、分子量をエポキシ基の数で割った値、即ち、エポキシ基１個当たりの分子量を言う。
【００８５】
前記一般式（２４）で表わされる直線状シロキサン化合物の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下しアルカリ現像後の基板表面にレジスト残渣が残留する場合があることから、質量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることが更に好ましく、１００００以下であることが最も好ましい。
【００８６】
次に、前記一般式（２５）で表わされる環状シロキサン化合物について説明する。
前記一般式（２５）において、Ｒ31〜Ｒ33は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わす。炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ31〜Ｒ33としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｓは２〜６の数を表わし、ｔはｓ＋ｔが３〜６となる０〜４の数を表わす。ｓ＋ｔとしては、工業的に入手が容易であることから、４〜６の数が好ましく、４又は５の数が更に好ましく、４の数が最も好ましい。また、ｔは０の数であることが好ましい。
【００８７】
前記一般式（２５）で表わされる環状シロキサン化合物は、下記一般式（２５ｈ）で表わされる環状化合物に、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物をヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物としては、前記一般式（２４）で表わされる直線状シロキサン化合物の説明で例示したものと同様の化合物が挙げられる。
【００８８】
【化３２】
（式中、Ｒ31〜Ｒ33、ｓ及びｔは前記一般式（２５）と同義である。）
【００８９】
前記一般式（２５ｈ）で表わされる環状化合物と、前記のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒を用いて行うことが好ましく、該ヒドロシリル化触媒としては、前記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物と、前記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸化合物及び前記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物とのヒドロシリル化反応の説明で例示したヒドロシリル化触媒が挙げられ、ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、前記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００９０】
次に、グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物について説明する。
グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランを、公知の方法、例えば、（Ａ）成分の製造方法における加水分解・縮合反応で説明した方法等により加水分解・縮合反応して得られる化合物である。グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、グリシジルトリメトキシシラン、グリシジルトリエトキシシラン等のグリシジルアルコキシシラン化合物；２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシエチルアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン等の３−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物；２−（４−グリシドキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−グリシドキシフェニル）エチルトリエトキシシラン等の２−（４−グリシドキシフェニル）エチルアルコキシシラン化合物；５−（グリシドキシメチル）ノルボニルトリメトキシシラン、６−（グリシドキシメチル）ノルボニルトリメトキシシラン等のグリシドキシメチルノルボニルアルコキシシラン化合物等が挙げられ、これらの中でも、加水分解・縮合反応の反応性と工業的な入手の容易さから、３−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物が好ましく、３−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物の中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００９１】
前記グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物を製造する場合には、グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランに加えて、グリシジルエーテル基を有しない、他のアルコキシシラン化合物を併用しても良い。他のアルコキシシラン化合物としては、例えば、前記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物の説明で例示したアルコキシシラン化合物等が挙げられる。グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物の分子中のエポキシ基の割合が、あまりに少ない場合には架橋効果が少なく本発明の永久レジストの物性が低下する場合があることから、エポキシ当量が１０００以下であることが好ましく、７００以下であることが更に好ましく、３５０以下であることが最も好ましい。
【００９２】
前記グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下して、アルカリ現像後の基板表面にレジスト残渣が残留する場合があることから、質量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることが更に好ましく、１００００以下であることが最も好ましい。
【００９３】
前記グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、シラノール基を有していることが好ましい。グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物中のシラノール基の含量は、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００９４】
トリアルコキシシラン化合物を反応に使用した、前記グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を有する場合があり、その橋かけ構造により、例えば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造になる場合もある。グリシジルエーテル基を有するトリアルコキシシラン化合物と他のトリアルコキシシラン化合物とを反応に使用した、グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、例えば、下記一般式（２６）で表わすことができる。
【００９５】
【化３３】
（式中、Ｇはグリシジルエーテル基を有する基を表わし、Ｒ34は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｕは０〜２の数を表わし、ｖは０〜２の数を表わし、ｗは２以上の数を表わし、ｘは０又は１以上の数を表わす。）
【００９６】
前記一般式（２６）において、Ｇはグリシジルエーテル基を有する基を表わし、Ｒ34は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられ、Ｒ34としては、得られる硬化物の耐熱性の点から、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｖは０〜２の数を表わし、ｗは２以上の数を表わし、ｘは０又は１以上の数を表わす。
【００９７】
（Ｂ）成分であるエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の含有量は、（Ａ）成分のシラノール基含ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは２〜２０質量部である。（Ｂ）成分の含有量が１質量部未満であると、レジストのパターンの解像性が低下し、５０質量部を超えると、本発明の永久レジストの耐熱性が不十分となる。
【００９８】
次に、本発明の（Ｃ）成分であるジアゾナフトキノン類について説明する。
本発明に使用することのできるジアゾナフトキノン類としては、感光性材料に使用するできることが知られているジアゾナフトキノン類化合物であれば、特に限定されないが、中でも、フェノール性水酸基を有する化合物の水素原子が下記式（２７）で置換された化合物（４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル）又は下記式（２８）で置換された化合物（５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル）が好ましい。
【００９９】
【化３４】
【０１００】
このようなジアゾナフトキノン類の、好ましい具体例としては、例えば、下記式（２９）〜（３４）で表わされる化合物及びそれらの位置異性体等を例示することができる。これらの中でも、露光感度が高く、レジストのパターンの解像性が向上することから、下記式（２９）〜（３２）で表わされる化合物が好ましく、下記式（２９）で表わされる化合物が更に好ましい。
【０１０１】
【化３５】
（式中、Ｑは前記式（２７）又は（２８）で表わされる基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１０２】
【化３６】
（式中、Ｑは前記式（２７）又は（２８）で表わされる基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１０３】
【化３７】
（式中、Ｑは前記式（２７）又は（２８）で表わされる基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１０４】
【化３８】
（式中、Ｑは前記式（２７）又は（２８）で表わされる基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１０５】
【化３９】
（式中、Ｑは前記式（２７）又は（２８）で表わされる基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１０６】
【化４０】
（式中、Ｑは前記式（２７）又は（２８）で表わされる基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１０７】
前記式（２７）で表わされる基はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適し、前記式（２８）で表わされる基は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適していることから、露光する波長によって、式（２７）で表わされる基又式（２８）で表わされる基の何れかを選択することが好ましい。
【０１０８】
（Ｃ）成分であるジアゾナフトキノン類の含有量は、（Ａ）成分のシラノール基含ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、好ましくは２〜７質量部であることが、本発明の永久レジストの現像性、微細加工性の点から好ましい。
次に、本発明の（Ｄ）成分である有機溶剤について説明する。
【０１０９】
本発明に使用できる（Ｄ）有機溶剤は、前記（Ａ）シラノール基含ポリシロキサン化合物、（Ｂ）エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物、及び（Ｃ）ジアゾナフトキノン類を溶解又は分散することのできる有機溶剤であれば、特に限定されないが、２５℃において水を１質量％以上溶解することができる有機溶剤が好ましく、このような有機溶剤としては、保護基のｔ−ブチル基の脱離で挙げた有機溶剤の他に、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられ、これらの中でも、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、２−へプタノン、γ−ブチロラクトン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテートが好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテートが更に好ましい。
【０１１０】
（Ａ）成分が、カルボキシル基やフェノール性水酸基を保護基でマスクされた化合物から得られた化合物である場合には、保護基の脱離反応で使用した有機溶剤を、そのまま、本発明の（Ｄ）成分の有機溶剤として利用してもよい。
【０１１１】
（Ｄ）成分である有機溶剤の含有量は、（Ａ）シラノール基含ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、１０〜１００００質量部、特に１００〜１０００質量部であることが、本発明のポジ型感光性組成物を用いて永久レジストを形成する際の形成性や得られた永久レジストの物性等の点から好ましい。
【０１１２】
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ａ）シラノール基含ポリシロキサン化合物、（Ｂ）エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ）ジアゾナフトキノン類及び（Ｄ）有機溶剤を溶解又は分散させたものであるが、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過した後、使用に供することもできる。
【０１１３】
本発明のポジ型感光性組成物は、このほか、必要に応じて、可塑剤、チクソ性付与剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、分散剤、消泡剤、顔料、染料等の任意成分を配合することができる。これらの任意成分の配合量は、本発明のポジ型感光性組成物中、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１１４】
次に、本発明の永久レジストについて説明する。本発明の永久レジストは、本発明のポジ型感光性組成物を使用して作製される。以下、本発明の永久レジストの好ましい製造方法の一例について工程順に説明する。
【０１１５】
（第１工程）塗膜形成工程
塗膜形成工程は、調製した本発明のポジ型感光性組成物を、対象材料に塗布し、塗膜を形成する工程である。該対象材料としては、ポジ型感光性組成物中の有機溶剤等に対する耐薬品性、第４工程のアルカリ性溶液による現像や第６工程における処理に対する耐熱性等を有する材料であれば特に限定されるものではなく、ガラス、金属、半導体等を対象材料とすることができる。特に、絶縁層としての永久レジストを必要とする液晶ディスプレーのＴＦＴ表面等を好ましいものとして例示することができる。塗布の方法は、特に限定されず、例えばスピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スリットコート法等の各種の方法を利用することができる。
【０１１６】
この後、対象材料に塗布された塗布物から形成されたポジ型感光性組成物層から、(Ｄ)成分である有機溶剤を除去するためにプリベークを行う。プリベークされたポジ型感光性組成物層は、アルカリ性溶液に対し難溶性であり、次の露光工程で光を照射することにより光が照射された部分（以下、露光部分という場合がある）がアルカリ可溶性となる。プリベークの温度は、使用した有機溶剤の種類によっても異なるが、温度が低すぎると、有機溶剤の残留分が多くなり、露光感度や解像度の低下の原因となる場合があり、また温度が高すぎると、プリベークにより塗膜の全体の硬化が進行し、光が照射された部分のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、結果として露光感度や解像度が低下する場合があることから、６０〜１４０℃が好ましく、７０〜１２０℃が更に好ましい。プリベークの時間は、使用した有機溶剤の種類とプリベークの温度により異なるが、３０秒〜１０分が好ましく、１〜５分が更に好ましい。
【０１１７】
プリベークは、本発明のポジ型感光性組成物を対象材料に塗布した後、そのまま行ってもよいが、本発明の永久レジストの高熱履歴後の物性、耐薬品性等が向上することから、プリベークの前に、室温〜６０℃未満の温度で、常圧又は減圧下に、ポジ型感光性組成物層中の有機溶剤の濃度が５質量％以下になるよう有機溶剤を揮発させた後に、プリベークを行うことが好ましい。プリベーク後のポジ型感光性組成物層の厚さは、本発明の永久レジストが使用される用途により異なり、特に限定されないが、通常０．１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは０．３μｍ〜１０μｍであれば良い。
【０１１８】
（２）露光工程
露光工程は、プリベークされたポジ型感光性組成物層に対して、パターン化された光を照射し、露光部分のアルカリ溶解性を向上させる工程である。プリベークされたポジ型感光性組成物層は、アルカリ性溶液に対し難溶性であるが、光照射により露光部分のジアゾナフトキノン類が分解されて、インデンカルボン酸に変化して、アルカリ性溶液に溶解・分散が可能になる。照射光は、特に限定されず、プリベークされたポジ型感光性組成物層の光照射部のアルカリ溶解性を向上させることのできるエネルギー量の光であればよく、例えば１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４０〜３００ｍＪ／ｃｍ2がよい。また照射光の波長は可視光でも紫外光でも良く特に限定されないが、（Ｃ）成分であるジアゾナフトキノン類として、４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合には、ｉ線（３６５ｎｍ）を主体とする狭い波長の光を、５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合には、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）を含むブロードな波長の光を、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を用いて照射すればよい。前記照射光のパターン化の方法は、特に限定されず、従来知られている方法、例えば、フォトマスク等を介した光照射方法であってもよく、レーザー光用いた選択的な光照射方法でもよい。
【０１１９】
（３）現像工程
現像工程は、露光工程で、光が照射されてアルカリ溶解性が向上した部分を、現像液を用いて除去することにより、所定のパターンを形成する工程である。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法、スプレー法等のいずれの方法も利用することができる。現像時間は、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物や（Ｂ）成分であるエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の種類や分子量、現像液の温度等によって異なるが、通常３０〜１８０秒間である。現像工程で用いられる現像液は、露光部分を液中に溶解又は分散して除去できるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液等のアルカリ類の水溶液を用いることができ、その濃度は、従来のポジ型感光性組成物層の除去に用いられる現像液のアルカリ濃度でよい。これらアルカリ類の水溶液は、更に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量含有してもよい。露光部分を現像液で除去した後、流水又はシャワーにより水でリンスすることが好ましく、必要により５０〜１２０℃の範囲で、脱水乾燥させてもよい。
【０１２０】
（４）ブリーチング露光工程
ブリーチング露光工程は、アルカリ溶液処理にて残存したポジ型感光性組成物層（以下、レジスト層という場合がある）の全体に光を照射して可視光透過性を向上させる工程である。レジスト層は、ジアゾナフトキノン類を含有していることから、淡黄色乃至淡褐色に着色している。レジスト層に光を照射することにより、残存する未反応の（Ｃ）ジアゾナフトキノン類が光分解して、可視光領域で吸収のないインデンカルボン酸に変化して可視光透過性が向上し、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に用いられるアクティブマトリクス基板用の永久レジストとして用いる場合に都合が良い。ブリーチング露光工程における、照射光は、特に限定されず、例えば１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４０〜６００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射すればよい。また照射光の波長は、可視光でも紫外光でも良く、特に限定されないが、（２）露光工程と同様に、使用した（Ｃ）ジアゾナフトキノン類に応じて、照射光の波長を選択することが好ましい。
【０１２１】
（５）ポストベーク工程
ブリーチング露光されたレジスト層は可視光透過性が向上するが、アルカリ溶解性も向上する。ポストベーク工程は、このようなブリーチング露光されたレジスト層に対して、１２０℃以上の熱処理を行い、レジスト層中のシリコーン樹脂を熱架橋させ、永久レジストとして要求される耐熱性、耐薬品性、耐経時変化性を付与するものである。本発明では、ポジ型感光性組成物の（Ｂ）成分であるエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物が架橋剤として機能し、これまでにない高熱履歴後の耐薬品性が得られるものと考えられる。ポストベークは、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、１２０〜４００℃の温度で１５分〜２時間行うことが好ましく、２００〜３５０℃の温度で１５分〜２時間行うことが更に好ましい。
【０１２２】
本発明の永久レジストは、透明性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れるだけでなく、３００〜３５０℃程度の高温の熱履歴（高熱履歴）後の透明性、絶縁性、耐薬品性にも優れることから、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に用いられるアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜（層）又は平坦化膜、中でも、多結晶シリコン薄膜を活性層とするＴＦＴを有するアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜（層）又は平坦化膜として極めて有用である。
【０１２３】
本発明の永久レジストは、半導体素子の層間絶縁膜にも使用することができる。又、半導体素子のウエハコート材料（表面保護膜、バンプ保護膜、ＭＣＭ（multi-chip module）層間保護膜、ジャンクションコート）、パッケージ材（封止材、ダイボンディング材）にも使用することができる。
【０１２４】
本発明の永久レジストは、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜としても有用である。半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板等が挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、シラノール基の含量は、試料をピリジン溶液中でトリメチルクロロシランと反応させてシラノール基をトリメチルシリルエーテル基に変えた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（（ＣＨ3）4ＮＯＨ）水溶液で処理してＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を加水分解し、反応後の重量増加率から逆算して求めた。
【０１２６】
ポジ型感光性組成物の製造に用いる原料は以下の通りである。
【０１２７】
製造例１：ポリシロキサン化合物（Ａ１）の製造
トルエン３００ｇに、前記一般式（１ｈ）の化合物として、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇ（１モル）、前記一般式（３ｖｐ）の化合物として、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル２０４ｇ（１モル）、前記一般式（４ｖｐ）の化合物として、４−ｔ−ブトキシスチレン２６４ｇ（１．５モル）、及びヒドロシリル化触媒として、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００１ｇを加えて、攪拌しながら６０℃で１０時間反応させて、前記一般式（１ａｐ）の中間体（Ａ１−ａ）を合成した。中間体（Ａ１−ａ）を単離せずに、６０℃の反応液に、前記一般式（１１）の化合物として、１，４−ジビニルベンゼン１９５ｇ（１．５モル）を３０分かけて滴下してから６０℃で１０時間反応させた後、更に、前記一般式（１５）の化合物として、トリエトキシシラン３２８ｇ（２モル）を３０分かけて滴下してから６０℃で１０時間反応させた。この後、６０℃にて、溶媒のトルエン及び過剰のトリエトキシシランを減圧留去し、前記一般式（１）の環状シロキサン化合物（Ａ１−ｃ）１０３４ｇ（収率９０％）を得た。
【０１２８】
得られた環状シロキサン化合物（Ａ１−ｃ）５００ｇ（０．４４モル）に、トルエン４００ｇ、前記一般式（２）の化合物として、フェニルトリメトキシシラン２０１ｇ（１．０２モル）を加え、５〜１０℃になるよう氷冷撹拌しながら、酸触媒として、５％シュウ酸水溶液１００ｇを３０分かけて滴下し、更に１０℃で１時間撹拌した。５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下で溶媒のトルエンを１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（以下ＰＧＭＥＡという）へと溶媒交換を行い、２５％のＰＧＭＥＡ溶液とした。
【０１２９】
ｔ−ブチル基を脱離するために、触媒として、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３ｇを加えて、８０℃で３時間攪拌の後、酸性物質の吸着剤（協和化学工業製、商品名：キョーワード５００ＳＨ）を１０ｇ加えた後に８０℃で１時間攪拌したスラリー溶液について、濾過により固形物を除去した。この後、８０℃で溶剤の一部を留去して濃度を調整し、本発明のポリシロキサン化合物（Ａ１）（ｍ：ｎ：ｐ＝１：１．５：１．５）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ１）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は９０００、シラノール基含量は５．４質量％であった。
【０１３０】
製造例２：ポリシロキサン化合物（Ａ２）の製造
製造例１において、前記一般式（１１）の化合物としての１，４−ジビニルベンゼン１９５ｇ（１．５モル）の代わりに、前記一般式（１３）の化合物として、トリアリルイソシアヌレート３７４ｇ（１．５モル）を使用し、トリエトキシシランの配合量を３２８ｇ（２モル）から６５６ｇ（４モル）に増やした以外は、製造例１と同様の操作を行い、環状シロキサン化合物（Ａ２−ｃ）１４１８ｇ（収率９０％）を得た。
【０１３１】
以下、製造例１において、環状シロキサン化合物（Ａ１−ｃ）５００ｇの代わりに環状シロキサン化合物（Ａ２−ｃ）５００ｇ（０．３２モル）を使用し、フェニルトリメトキシシランの配合量を２０１ｇ（１．０２モル）から３０２ｇ（１．５２モル）に増やした以外は、製造例１と同様の操作を行い、本発明のポリシロキサン化合物（Ａ２）（ｍ：ｎ：ｐ＝１：１．５：１．５）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ２）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１１０００、シラノール基含量は８．０質量％であった。
【０１３２】
製造例３：ポリシロキサン化合物（Ａ３）の製造
製造例２において、前記一般式（１３）の化合物としてのトリアリルイソシアヌレート３７４ｇ（１．５モル）の代わりに、前記一般式（１２）の化合物として、１，２，４-トリビニルシクロヘキサン２４３ｇ（１．５モル）を使用した以外は、製造例２と同様の操作を行い、環状シロキサン化合物（Ａ３−ｃ）１２９９ｇ（収率９０％）を得た。
【０１３３】
以下、製造例２において、環状シロキサン化合物（Ａ２−ｃ）５００ｇ（０．３２モル）の代わりに環状シロキサン化合物（Ａ３−ｃ）５００ｇ（０．３５モル）を使用した以外は、製造例２と同様の操作を行い、本発明のポリシロキサン化合物（Ａ３）（ｍ：ｎ：ｐ＝１：１．５：１．５）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ３）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１０５００、シラノール基含量は８．１質量％であった。
【０１３４】
製造例４：ポリシロキサン化合物（Ａ４）の製造
製造例１と同様の操作により中間体（Ａ１−ａ）を合成し、６０℃で溶媒のトルエンを減圧留去して、中間体（Ａ１−ａ）を単離した。中間体（Ａ１−ａ）５００ｇ（０．７１モル）に、前記一般式（１６）の化合物として、ジフェニルジシランジオール２２９ｇ（１．５モル）、溶媒としてジオキサン３００ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．０２５ｇを加えて溶解した後、６０℃で１０時間反応させた。この後、６０℃にて、溶媒のジオキサンを減圧留去し、環状シロキサン化合物（Ａ４−ｃ）６１８ｇ（収率９５％）を得た。
【０１３５】
以下、製造例１において、環状シロキサン化合物（Ａ１−ｃ）の代わりに環状シロキサン化合物（Ａ４−ｃ）を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い本発明のポリシロキサン化合物（Ａ４）（ｍ：ｎ：ｐ＝１：１．５：１．５）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ４）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６３００、シラノール基含量は５．１質量％であった。
【０１３６】
製造例５：ポリシロキサン化合物（Ａ５）の製造
製造例１において、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル２０４ｇ（１モル）及び４−ｔ−ブトキシスチレン２６４ｇ（１．５モル）の代わりに、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル５１０ｇ（２．５モル）を使用した以外は製造例１と同様の操作を行い、本発明のポリシロキサン化合物（Ａ５）（ｍ：ｎ：ｐ＝２．５：０：１．５）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ５）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は９２００、シラノール基含量は５．１質量％であった。
【０１３７】
製造例６：比較のポリシロキサン化合物（Ａ’１）の製造
製造例１において、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル２０４ｇ（１モル）及び４−ｔ−ブトキシスチレン２６４ｇ（１．５モル）の代わりに、４−ｔ−ブトキシスチレン４４０ｇ（２．５モル）を使用した以外は製造例１と同様の操作を行い、比較のポリシロキサン化合物（Ａ’１）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ’１）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は９０００、シラノール基含量は５．３質量％であった。
【０１３８】
製造例７：比較のポリシロキサン化合物（Ａ’２）の製造
製造例２において、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル２０４ｇ（１モル）及び４−ｔ−ブトキシスチレン２６４ｇ（１．５モル）の代わりに、４−ｔ−ブトキシスチレン４４０ｇ（２．５モル）を使用した以外は製造例２と同様の操作を行い、比較のポリシロキサン化合物（Ａ’２）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ’２）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１００００、シラノール基含量は８．３質量％であった。
【０１３９】
製造例８：比較のポリシロキサン化合物（Ａ’３）の製造
製造例４において、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル２０４ｇ（１モル）及び４−ｔ−ブトキシスチレン２６４ｇ（１．５モル）の代わりに、４−ｔ−ブトキシスチレン４４０ｇ（２．５モル）を使用した以外は製造例４と同様の操作を行い、比較のポリシロキサン化合物（Ａ’３）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ’３）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６４００、シラノール基含量は５．０質量％であった。
【０１４０】
製造例９：比較のポリシロキサン化合物（Ａ’４）の製造
トルエン３００ｇに、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇ（１モル）、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル３２６ｇ（１．６モル）、４−ｔ−ブトキシスチレン４２２ｇ（２．４モル）及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００１質量部を加えて、攪拌しながら６０℃で１０時間反応させて、６０℃にて、溶媒のトルエンを減圧留去し、環状シロキサン化合物（Ａ’４−ｃ）８８９ｇ（収率９０％）を得た。環状シロキサン化合物（Ａ’４−ｃ）５００ｇ（０．５１モル）にＰＧＭＥＡ１５００ｇを加えて溶解し、２５％のＰＧＭＥＡ溶液とした。
ｔ−ブチル基を脱離するために、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３ｇを加えて、８０℃で３時間攪拌の後、酸性物質の吸着剤（協和化学工業製、商品名：キョーワード５００ＳＨ）を１０ｇ加えた後に８０℃で１時間攪拌したスラリー溶液について、濾過により固形物を除去した。この後、８０℃で溶剤の一部を留去して濃度を調整し、比較のポリシロキサン化合物（Ａ’４）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ’４）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は９０００、シラノール基含量は５．４質量％であった。
【０１４１】
製造例１０：比較のポリシロキサン化合物（Ａ’５）の製造
特開２００８−１１６７８５号公報の実施例の合成例１に準じ、ジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡという）１５７ｇ（１．３５モル）に、メチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．７４モル）、フェニルトリメトキシシラン７８ｇ（０．３８モル）を加え、室温で攪拌しながら０．３％リン酸水溶液の６１ｇを１０分かけて滴下した。その後、４０℃で３０分攪拌した後、３０分かけて１０５℃まで昇温し、更に１０５℃で２時間攪拌することにより、比較のポリシロキサン化合物（Ａ’５）のＤＡＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ’５）のＤＡＡ溶液の固形分濃度は３９質量％、水分率は１．８重量％であり、ポリシロキサン化合物（Ａ’５）の質量平均分子量は６０００であった。
【０１４２】
製造例１１：エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ１）の製造
トルエン３００ｇに、前記一般式（２５ｈ）の化合物として、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００ｇ（０．３９モル）、炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物として、アリルグリシジルエーテル１９０ｇ（１．６７モル）、及び、ヒドロシリル化触媒として、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００１ｇを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、グリシジルエーテル基を有するエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ１）２６１ｇ（収率９０％）を得た。
尚、エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ１）は、２５℃で粘稠な液体で、エポキシ当量は１７４、ＮＭＲ分析では、Ｓｉ−Ｈ基の水素原子に由来するピークは見られなかった。また、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は７００であり、未反応のアリルグリシジルエーテルに由来するピークは確認できなかった。
【０１４３】
製造例１２：エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ２）の製造
トルエン５０ｇに、前記一般式（２４ｈ）の化合物として、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１００ｇ（０．７３モル）、炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物として、アリルグリシジルエーテル１７０ｇ（１．４９モル）、及びヒドロシリル化触媒として、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００５ｇを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ２）２４３ｇ（収率９０％）を得た。
尚、エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ２）のエポキシ当量は１８２、ＮＭＲ分析では、Ｓｉ−Ｈ基の水素原子に由来するピークは見られなかった。また、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は３６０であり、未反応のアリルグリシジルエーテルに由来するピークは確認できなかった。
【０１４４】
製造例１３：エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ３）の製造
トルエン１５０ｇに、グリシジルエーテル基を有さない、他のアルコキシシランとして、フェニルトリメトキシシラン１００ｇ（０．４７モル）、グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇ（０．１７モル）を加えて、１０℃で氷冷攪拌しながら、酸触媒として、５質量％ギ酸の５０ｇを３０分間かけて滴下した。系内温度を１０℃に保ったまま１５時間攪拌の後、水を加え、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。５０℃、減圧下で還流しながら水と反応により生成したメタノールとをした除去した後、５０℃減圧下でトルエンとＰＧＭＥＡを溶媒交換し、本発明のエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ３）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ３）は、ＦＴ−ＩＲ分析では、３１００〜３７００ｃｍ-1にシラノール基に由来するブロードな吸収が確認され、エポキシ当量は５６０、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は４０００、シラノール基含量は１１.２質量％であった。
【０１４５】
（Ｃ）ジアゾナフトキノン類（ＤＮＱ）
前記式（２９）において、全てのＱが式（２８）で表わされる基である化合物（ダイトーケミックス社製、商品名：ＰＡ−６）
（Ｄ）有機溶剤
ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−プロパノールアセテート
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＧＢＬ:γ−ブチロラクトン
【０１４６】
実施例１〜９及び比較例１〜１２：ポジ型感光性組成物の製造及び評価
上記のポリシロキサン化合物、エポキシ基含有シロキサン化合物、ジアゾナフトキノン類（ＤＮＱ）、及び有機溶剤を用いて、表１に示す割合で配合後、ろ過して、実施例１〜９及び比較例１〜１２のポジ型感光性組成物を製造した。尚、表中の数字は全て質量単位である。また溶剤は、表中の値になるように追加した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
実施例１〜９及び比較例１〜１２のポジ型感光性組成物について、下記の方法により試験片を作製し、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４９】
（試験片の作製法）
ポジ型感光性組成物を、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの正方形のガラス基板又はＩＴＯ蒸着ガラス基板（ＩＴＯ厚：１００ｎｍ）上に、厚さ４〜５μｍになるようスピンコート法により塗布した後、溶剤を揮発させ、試験片とした。尚、ポジ型感光性組成物は、調製後、２３℃の恒温槽に１日（２４時間）保存してから用いた。
【０１５０】
ガラス基板を用いた試験片の場合には、試験片を８０℃で２分間加熱処理した後、ガラス基板上部に線幅５μｍが描かれたフォトマスクを設置し、超高圧水銀灯により紫外線を７０ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射した。次に、この試験片を液温２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、７０秒浸漬した後、水洗し、風乾した。風乾した試験片に超高圧水銀灯により紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射した後、加熱処理を行い、永久レジスト膜を形成させた。なお、加熱処理した永久レジスト膜は、大気雰囲気下２３０℃で６０分間加熱処理したものと、窒素雰囲気下３５０℃で３０分間加熱処理したものの２種類を用意した。
【０１５１】
ＩＴＯ蒸着ガラス基板を用いた試験片の場合には、試験片を８０℃で２分間加熱処理した後、フォトマスクを使用せずに、超高圧水銀灯により紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射した後、大気雰囲気下２３０℃で６０分間の加熱処理、又は窒素雰囲気下３５０℃で３０分間の加熱処理を行った。永久レジスト膜上部には蒸着法にてアルミニウムの配線を形成し、誘電率測定用の試験片を作製した。
【０１５２】
（解像性試験）
２３０℃で６０分間加熱処理したガラス基板の試験片を切断した後、走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察し、５μｍのラインアンド・スペースパターンを１対１の幅に形成出来るか否かを下記の＜評価基準＞にて解像性を評価した。
＜評価基準＞
○：パターンが１対１の幅に形成できており、解像性に優れる。
×：パターンが１対１の幅に形成できておらず、解像性に劣る。
【０１５３】
（耐熱パターニング試験）
前記解像性試験で、５μｍのラインアンド・スペースパターンを１対１の幅に形成出来た試験片について、さらに窒素雰囲気下３５０℃で３０分間加熱した後、走査型電子顕微鏡を用いて断面観察を行ない、下記の＜評価基準＞にてパターニングの耐熱性を評価した。
＜評価基準＞
○：１対１の幅のパターニング形状が維持されており、パターニングの耐熱性が優れる。×：表面荒れ、膜厚減量等により、１対１の幅のパターニング形状が維持されておらず、パターニングの耐熱性が劣る。
【０１５４】
（透明性試験）
ガラス基板を用い、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片について、波長４００ｎｍの光の透過率を測定し、下記の＜評価基準＞にて透明性及び耐熱性を評価した。尚、本試験の光透過率は膜厚４μｍ当たりの波長４００ｎｍの光の透過率を言う。
＜評価基準＞
◎：２３０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９８％以上、３５０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９５％以上であり、透明性・高熱履歴後の透明性に優れる。
○：２３０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９６％以上、３５０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９０％以上であり、透明性・高熱履歴後の透明性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の光透過率は９６％以上であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の光透過率は９０％未満であり、透明性に優れるが、高熱履歴後の透明性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９６％未満であり、透明性に劣る。
【０１５５】
（耐水試験）
ガラス基板を用い、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片について、６０℃のイオン交換水に２４時間浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から、下記の＜評価基準＞にて耐水性を評価した。
＜評価基準＞
○：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐水性及び高熱履歴後の耐水性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐水性に優れるが、高熱履歴後の耐水性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐水性に劣る。
【０１５６】
（耐酸性試験）
ガラス基板を用い、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片について、４０℃の５質量％塩酸水溶液に１時間浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の＜評価基準＞にて耐酸性を評価した。
＜評価基準＞
○：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐酸性及び高熱履歴後の耐酸性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐酸性に優れるが、高熱履歴後の耐酸性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐酸性に劣る。
【０１５７】
（耐アルカリ性試験）
ガラス基板を用い、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片について、４０℃のアルカリ溶液（モノエタノールアミン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルジグリコール＝１０：３０：６０質量比）に３０分浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の＜評価基準＞にて耐アルカリ性を評価した。
＜評価基準＞
○：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐アルカリ性及び高熱履歴後の耐アルカリ性に優れる。
△：２３０で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐アルカリ性に優れるが、高熱履歴後の耐アルカリ性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐アルカリ性に劣る。
【０１５８】
（耐溶剤性試験）
ガラス基板を用い、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片について、８０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１時間浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の＜評価基準＞にて耐酸性を評価した。
＜評価基準＞
○：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐溶剤性及び高熱履歴後の耐溶剤性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐溶剤性に優れるが、高熱履歴後の耐溶剤性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐溶剤性に劣る。
【０１５９】
（誘電率試験）
ＩＴＯ蒸着ガラス基板を用い、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片た各試験片について、ＬＣＲメーターを用いて誘電率を測定し、下記の＜評価基準＞にて低誘電率特性を評価した。
＜評価基準＞
○：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の誘電率が３．２未満で、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片の誘電率の差が０．２未満であり、低誘電率特性及び高熱履歴後の低誘電率特性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の誘電率が３．２未満であるが、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片の誘電率の差が０．２以上であり、低誘電率特性に優れるが、高熱履歴後の低誘電率特性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の誘電率が３．２以上であり低誘電率特性に劣る。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
上記表２の結果から、本発明のポジ型感光性組成物は、透明性に優れるだけでなく、基板製作時の温度に耐えられる耐熱性を有し、高熱履歴後の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、更には永久レジストとしての耐経時変化性に優れることが確認できた。
従って、本発明のポジ型感光性組成物を用いた永久レジストは、特にアクティブマトリクス基板の絶縁膜として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン化合物を用いたポジ型感光性組成物に関し、更にこのポジ型感光性組成物を用いた永久レジスト及び永久レジストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報化社会の進展とマルチメデイアシステムの普及により、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の重要性はますます増大している。これらの表示装置では、画素ごとに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のスイッチング素子を備えたアクティブマトリクス基板が使用されている。アクティブマトリクス基板上には多数の走査配線と、これらの走査配線に絶縁膜を介して交差する信号配線が形成される。アクティブマトリクス基板の走査配線、信号配線、絶縁膜等は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、塗布法等により形成された導電膜又は絶縁膜を、フォトリソグラフィーにパーターニングすることを繰り返すことにより形成される（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
一般に、フォトリソグラフィーには、フォトレジストが使用され、パターニング後も剥離させずに絶縁膜又は保護膜として使用されるレジスト（永久レジスト）も開発されているが、アクティブマトリクス基板に永久レジストを用いる場合には、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性、及び耐溶剤性）だけでなく、高度の耐熱性と、高熱履歴後の耐薬品性が求められる。即ち、アクティブマトリクス基板では、絶縁基板であるガラス基板上に、多結晶シリコン薄膜を活性層とするＴＦＴを形成し、多結晶シリコン薄膜を絶縁膜で覆うが、多結晶シリコン内部や、結晶シリコン薄膜と絶縁基板や絶縁膜との界面にシリコン結合の欠陥であるダングリングボンドを生じやすく、トランジスタの特性が低下するという問題がある。ダングリングボンドの問題を解消するには、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の水素の拡散を防止する膜が存在する状態で、３００〜４００℃程度の温度で水素化処理する必要がある（例えば、特許文献３参照）。従来の永久レジストでいう耐熱性とは、プリント配線板におけるハンダ付けに耐えられる２６０℃に数分間耐えられる程度の耐熱性（例えば、特許文献４参照）であり、アクティブマトリクス基板に要求される耐熱性及び高熱履歴後の耐薬品性とは大きく異なる。
【０００４】
一方、シリコーン樹脂は、透明性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性等に優れており、シリコーン樹脂を主剤としたフォトレジストも知られているが、従来のシリコーン樹脂系フォトレジストは、耐熱性及び高熱履歴後の耐薬品性が不十分であるため、アクティブマトリクス基板では表面の平坦化膜として応用されているに過ぎない（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２８１５０６号公報
【特許文献２】特開２００７−２２５８６０号公報
【特許文献３】特開平６−７７４８４号公報
【特許文献４】特開２００７−３０４５４３号公報
【特許文献５】特開２００８−１１６７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、透明性に優れ、アクティブマトリクス基板の絶縁膜としても使用できる高度の耐熱性、及び高熱履歴後の耐薬品性を有する永久レジストを提供できるポジ型感光性組成物、このポジ型感光性組成物を用いた永久レジスト及び永久レジストの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と下記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物とをシラノール基が残存するように加水分解・縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物、（Ｂ）成分として、エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ）成分として、ジアゾナフトキノン類、及び（Ｄ）成分として、有機溶剤を含有するポジ型感光性組成物を提供するものである。
【化１】
（式中、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ1は同一でも異なっていてもよい下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される基を表わす。ｍは１分子あたりの一般式（３）で表される基の数を表わし、ｎは１分子あたりの一般式（４）で表される基の数を表わし、ｐは１分子あたりの一般式（５）で表される基と一般式（６）で表される基の数の合計を表わす。但し、ｍ、ｎ及びｐは、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０〜２：１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３〜６となる数である。）
【化２】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、
Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ａは１又は２の数を表わす。）
【化３】
（式中、Ｒ4は置換アルキル基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｂは０又は１〜４の数を表わす。）
【化４】
（式中、Ｒ6は置換アルキル基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｃは０又は１〜４の数を表わす。）
【化５】
（式中、Ｒ8は分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物からビニル基を除いた残基を表わし、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表わす。ｄは１〜３の数を表わし、ｅは１又は２の数を表わす。）
【化６】
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。ｆは０〜１００の数を表わす。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の効果は、透明性が高いだけでなく、アクティブマトリクス基板製作時の温度に耐えられる耐熱性、耐溶剤性等の耐薬品性、更には永久レジストとしての耐経時変化性に優れた絶縁膜を与えることの出来るポジ型感光性組成物、並びに該ポジ型感光性組成物を用いた永久レジスト及びその製造方法を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と前記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物とをシラノール基が残存するように加水分解・縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物（以下、シラノール基含ポリシロキサン化合物とも言う）である。
始めに、前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物について説明する。
【００１０】
前記一般式（１）において、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、２級ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、ｔ−ノニル、デシル、イソデシル、ｔ−デシル、２−プロピルヘプチル等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、エチルフェニル、トルイル、クメニル、キシリル、プソイドクメニル、メシチル、ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。Ｒ1としては、工業的な入手の容易さから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
【００１１】
Ｘ1は同一でも異なっていてもよい前記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表される基を表わす。前記一般式（３）において、Ｒ4は置換アルキル基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表わす。炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン及びデカニレンが挙げられる。Ｒ4としては、耐熱性からは炭素数が少ないことが好ましいが、工業的な入手の容易さから、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びブチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。Ｒ4において、有してもよい置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられるが、耐熱性からは、置換アルキル基を有しないことが好ましい。
【００１２】
前記一般式（３）において、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｂは０又は１〜４の数を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチルが挙げられ、Ｒ5としては、耐熱性が良好となることから、Ｒ5を有さないこと、即ちｂが０であることが好ましい。また前記一般式（３）において、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、耐熱性が良好となることから、Ｒ4に対してオルト位又はパラ位にあることが好ましく、パラ位にあることが更に好ましい。
【００１３】
前記一般式（４）において、Ｒ6は置換アルキル基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表わす。炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン及びデカニレンが挙げられる。Ｒ6としては、耐熱性からは炭素数が少ないことが好ましいが、工業的な入手の容易さから、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びブチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。Ｒ6において、有してもよい置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられるが、耐熱性からは、置換アルキル基を有しないことが好ましい。
【００１４】
前記一般式（４）において、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｃは０又は１〜４の数を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。Ｒ7としては、耐熱性が良好となることから、Ｒ7を有さないこと、即ちｃが０であることが好ましい。前記一般式（４）において、水酸基（ＯＨ）は、耐熱性が良好となることから、Ｒ6に対してオルト位又はパラ位にあることが好ましく、パラ位にあることが更に好ましい。
【００１５】
前記一般式（５）において、Ｒ8は分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物からビニル基を除いた残基を表わす。このようなジビニル化合物又はトリビニル化合物は下記一般式（７）で表わされる化合物であり、例えば、下記一般式（８）〜（１２）で表わされる化合物等が挙げられる。
【化７】
（式中、Ｒ8及びｅは前記一般式（５）と同義である。）
【００１６】
【化８】
（式中、Ｒ13及びＲ14は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｇは０〜６の数を表わす。）
【００１７】
【化９】
（式中、Ｒ15〜Ｒ17は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｈは０〜４の数を表わす。）
【００１８】
【化１０】
（式中、Ｒ18及びＲ19は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｅは前記一般式（５）と同義である。）
【００１９】
【化１１】
（式中、ｅは前記一般式（５）と同義である。）
【００２０】
【化１２】
（式中、ｅは前記一般式（５）と同義である。）
【００２１】
【化１３】
（式中、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアリル基を表わす。）
【００２２】
【化１４】
（式中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｊは２又は３の数を表わし、ｋはｊ＋ｋが３〜６となる０〜４の数を表わす。）
【００２３】
前記一般式（８）において、Ｒ13及びＲ14は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ13及びＲ14としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｇは０〜６の数を表わし、工業的な入手が容易であることから、０〜２の数が好ましく、０又は１の数が更に好ましい。
【００２４】
前記一般式（８）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−１，７−ジビニルテトラシロキサン等が挙げられ、これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、及び１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサンが好ましく、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンが更に好ましい。
【００２５】
前記一般式（９）において、Ｒ15〜Ｒ17は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ15〜Ｒ17としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｈは０〜４の数を表わし、工業的な入手が容易であることから、０〜２の数であることが好ましく、０又は１の数であることが更に好ましい。
【００２６】
前記一般式（９）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、トリビニルメチルシラントリス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）フェニルシラン、トリス｛（ジメチルビニルシロキシ）ジメチルシロキシ｝メチルシラン等が挙げられ、これらの中でも、トリス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシランが好ましい。
【００２７】
前記一般式（１０）において、Ｒ18及びＲ19は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｅは前記一般式（５）と同義である。炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ18及びＲ19としては、耐熱性が良好であることから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。
【００２８】
前記一般式（１０）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン）、１，３，５−トリス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン）等が挙げられ、これらの中でも、工業的な入手が容易であり、耐熱性も良好であることから、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン及び１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが好ましく、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが更に好ましい。
【００２９】
前記一般式（１１）において、ｅは前記一般式（５）と同義である。該一般式（１１）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、工業的な入手が容易であり、耐熱性も良好であることから、１，４−ジビニルベンゼンが好ましい。
【００３０】
前記一般式（１２）において、ｅは前記一般式（５）と同義である。前記一般式（１２）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらの中でも、工業的な入手が容易であり、耐熱性も良好であることから、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン及び１，４−ジビニルシクロヘキサンが好ましい。
【００３１】
前記一般式（１３）において、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアリル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1の説明で例示した、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。Ｒ20としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル及びアリルが好ましく、メチル及びアリルが更に好ましい。
【００３２】
前記一般式（１３）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、ジアリルメチルイソシアヌレート、ジアリルエチルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらの中でも、トリアリルイソシアヌレートが更に好ましい。
【００３３】
前記一般式（１４）で表わされる化合物において、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ21〜Ｒ23としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｊは２又は３の数を表わし、ｋはｊ＋ｋが３〜６となる０〜４の数を表わす。工業的な入手が容易であることから、ｊ＋ｋが４又は５の数が好ましく、４の数が更に好ましい。
【００３４】
前記一般式（１４）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、２，２，４，６−テトラメチル−４，６−ジビニルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，８−ヘキサメチル−６，８−ジビニルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，１０−オクタメチル−８，１０−ジビニルシロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，２，４，６，８−ペンタメチル−４，６，８−トリビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００３５】
前記の分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物の中で、好ましい化合物としては、工業的な入手の容易さと得られる硬化物の耐熱性から、前記一般式（１１）、（１２）及び（１３）で表わされる化合物が好ましく、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン及びトリアリルイソシアヌレートが更に好ましく、１，４−ジビニルベンゼンが最も好ましい。
【００３６】
前記一般式（５）において、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、Ｒ5の説明で例示したアルキル基が挙げられる。Ｒ9としては、前記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物との反応性が良好であることから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。Ｒ10としては、耐熱性が向上することから、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチルが更に好ましい。ｄは１〜３の数を表し、耐熱性が向上することから、２又は３の数が好ましく、３の数が更に好ましい。ｅは１又は２の数を表わし、Ｒ8が分子量１０００以下のジビニル化合物からビニル基を除いた残基を表わす場合にはｅは１の数となり、Ｒ10が分子量１０００以下のトリビニル化合物からビニル基を除いた残基を表わす場合にはｅは２の数となる。
【００３７】
前記一般式（６）において、Ｒ11及びＲ12は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられ、Ｒ11及びＲ12としては、製造が容易であることから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、これらの中でも、フェニルが好ましい。ｆは０〜１００の数を表わし、製造が容易であることから、０〜１０の数が好ましく、０〜５の数が更に好ましく、０〜１の数が最も好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）において、ｍは１分子あたりの一般式（３）で表される基の数を表わし、ｎは１分子あたりの一般式（４）で表される基の数を表わし、ｐは１分子あたりの一般式（５）で表される基と一般式（５）で表される基の数の合計を表わす。但し、ｍ、ｎ及びｐは、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０〜２：１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３〜６となる数である。前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物は、１種のみを使用しても２種以上を組み合わせて使用してよいものであるが、２種以上を組み合わせて使用した場合、ｍ、ｎ及びｐの数は、平均の数であり、例えば、ｍ＝１、ｎ＝０及びｐ＝３である化合物と、ｍ＝１、ｎ＝１及びｐ＝２である化合物の等モル混合物は、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０．５：２．５と表わすことができる。尚、ｍに対するｎの比は、０〜１であることが好ましく、０．０１〜０．７であることが更に好ましく、０．０２〜０．５であることが最も好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物は、例えば、下記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物に、下記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸化合物、及び下記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物をヒドロシリル化反応させて、下記一般式（１ａ）で表わされる中間体とし、この中間体に更に前記の一般式（５）で表される基及び／又は一般式（６）で表される基を導入することにより得ることができる。
【００４０】
【化１５】
（式中、ｍ、ｎ及びｐは、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３〜６となる数を表わし、Ｒ1は前記一般式（１）と同義である。）
【００４１】
【化１６】
（式中、Ｒ24はＳｉＨ基と反応してＲ4となる基を表わし、Ｒ5及びｂは前記一般式（３）と同義である。）
【００４２】
【化１７】
（式中、Ｒ25はＳｉＨ基と反応してＲ6となる基を表わし、Ｒ7及びｃは前記一般式（４）と同義である。）
【００４３】
【化１８】
（式中、Ｒ1、ｍ、ｎ及びｐは前記一般式（１）と同義であり、Ｒ4、Ｒ5及びｂは前記一般式（３）と同義であり、Ｒ6、Ｒ7及びｃは前記一般式（４）と同義である。）
【００４４】
前記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，２，４，６，８−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，８−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２−エチル−４，６，８−トリメチルシクロテトラシロキサン、２−フェニル−４，６，８−トリメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサフェニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサンが更に好ましく、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが最も好ましい。
【００４５】
前記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−（１−フェニルビニル）安息香酸、２−メチル−４−ビニル安息香酸、２−アリル安息香酸、３−アリル安息香酸、４−アリル安息香酸、２−イソプロペニル安息香酸、３−イソプロペニル安息香酸、４−イソプロペニル安息香酸、４−（３−ブテニル）安息香酸、４−（４−ペンテニル）安息香酸、４−（５−ヘキセニル）安息香酸、４−（６−ヘプテニル）安息香酸、４−（７−オクテニル）安息香酸、４−（８−ノネニル）安息香酸、４−（９−デセニル）安息香酸、２−ビニル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、５−ビニル−１，３−ベンゼンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でも、工業的に入手が容易で、本発明の永久レジストの耐熱性の面からは、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２−アリル安息香酸、４−アリル安息香酸、２−イソプロペニル安息香酸、及び４−イソプロペニル安息香酸が好ましく、２−ビニル安息香酸及び４−ビニル安息香酸が更に好ましく、４−ビニル安息香酸が最も好ましい。前記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４６】
前記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、４−（１−フェニルビニル）フェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、２−アリルフェノール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−イソプロペニルフェノール、３−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、４−（３−ブテニル）フェノール、４−（４−ペンテニル）フェノール、４−（５−ヘキセニル）フェノール、４−（６−ヘプテニル）フェノール、４−（７−オクテニル）フェノール、４−（８−ノネニル）フェノール、４−（９−デセニル）フェノール、２−ビニル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、５−ビニル−１，３−ジヒロロキシベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、工業的に入手が容易で、本発明の永久レジストの耐熱性の面からは、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−イソプロペニルフェノール、及び４−イソプロペニルフェノールが好ましく、２−ビニルフェノール及び４−ビニルフェノールが更に好ましく、４−ビニルフェノールが最も好ましい。前記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４７】
前記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物と、前記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸化合物及び前記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物とのヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒を用いて行うことが好ましく、該ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、前記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、前記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００４８】
前記一般式（１ａ）で表わされる中間体に、前記一般式（５）で表される基を導入する場合には、該一般式（１ａ）で表わされる中間体のＳｉＨ基に、分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物のビニル基をヒドロシリル化反応させて下記一般式（１ｂ）で表わされる中間体とし、該一般式（１ｂ）で表わされる中間体のビニル基に、下記一般式（１５）で表されるアルコキシルシラン化合物をヒドロシリル化反応させればよい。
【００４９】
【化１９】
（式中、Ｒ1、ｍ、ｎ及びｐは前記一般式（１）と同義であり、Ｒ4、Ｒ5及びｂは前記一般式（３）と同義であり、Ｒ6、Ｒ7及びｃは前記一般式（４）と同義であり、Ｒ8及びｅは前記一般式（５）と同義である。）
【００５０】
【化２０】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びｄは前記一般式（５）と同義である。）
【００５１】
前記一般式（１５）で表わされるアルコキシシラン化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、耐熱性と密着性が向上することから、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランが好ましく、トリメトキシビニルシラン及びトリエトキシビニルシランが更に好ましく、トリメトキシビニルシランが最も好ましい。前記一般式（１５）で表わされるアルコキシシラン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５２】
前記一般式（１ａ）で表わされる中間体のＳｉＨ基に、分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物をヒドロシリル化反応させる条件、及び前記一般式（１ｂ）で表わされる中間体に前記一般式（１５）で表されるアルコキシルシラン化合物をヒドロシリル化反応させる条件は、前記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物に、前記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸化合物及び前記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物をヒドロシリル化反応させるのと同様の条件でよく、前記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物に、前記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸化合物及び前記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物をヒドロシリル化反応させた後、前記一般式（１ａ）で表わされる中間体を単離せずに、引き続き分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物を反応させ、更に前記一般式（１５）で表されるアルコキシルシラン化合物をヒドロシリル化反応させることが好ましい。
【００５３】
前記一般式（１ａ）で表わされる中間体に前記一般式（６）で表される基を導入する場合には、該一般式（１ａ）で表わされる中間体のＳｉＨ基に、下記一般式（１６）で表されるシランジオールを反応させればよい。
【００５４】
【化２１】
（式中、Ｒ11及びＲ12は前記一般式（６）と同義である。）
【００５５】
前記一般式（１６）で表されるシランジオールのうち好ましい化合物としては、ジメチルシランジオール、ジエチルシランジオール、ジイソプロピルシランジオール、ジメチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール等が挙げられ、これらの中でも、ジメチルフェニルシランジオール、及びジフェニルシランジオールが好ましく、ジフェニルシランジオールが更に好ましい。
【００５６】
前記一般式（１ａ）で表わされる中間体のＳｉＨ基に、前記一般式（１６）で表されるシランジオールを反応させる場合には、有機金属触媒を用いて反応させればよい。該有機金属触媒としては、例えば、有機スズ触媒、有機白金触媒、有機亜鉛触媒、有機アルミニウム触媒等が挙げられ、有機スズ触媒が好ましい。該有機スズ触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサチック酸スズ、ジブチルスズラウレート、トリフェニルスズアセテート、塩化トリブチルスズ等が挙げられ、これらの中でも、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ及びステアリン酸スズが好ましく、オクチル酸スズが更に好ましい。前記有機金属触媒の使用量は、各原料の合計の使用量の０．００１〜１質量％が好ましく、０．００２〜０．１質量％が更に好ましい。
【００５７】
次に、前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物について説明する。
前記一般式（２）において、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、Ｒ5の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ2としては、耐熱性が向上することから、メチル、フェニルが好ましく、フェニルが更に好ましい。また、Ｒ3としては、反応性が高いことから、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、メチルが更に好ましい。ｃは１又は２の数を表わし、密着性が向上することから、１の数が好ましい。
【００５８】
前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、クメニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トルイルメチルジメトキシシラン、キシリルメチルジメトキシシラン、クメニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルプロピルジメトキシシラン、フェニルブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、耐熱性と密着性が向上することから、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン及びフェニルメチルジエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが更に好ましく、フェニルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００５９】
次に、前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と前記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物とをシラノール基が残存するように加水分解・縮合反応させ、（Ａ）成分であるシラノール基含ポリシロキサン化合物を得る方法について説明する。
【００６０】
前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と前記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、溶媒中で、酸又は塩基等の触媒を使用し、アルコキシシリル基を加水分解・縮合反応させればよい。この時に用いられる溶媒は特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられ、これらの１種を用いることも２種以上を混合して用いることも出来る。アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応は、アルコキシシリル基が水によって加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、生成したシラノール基同士、又は、シラノール基とアルコキシシリル基が縮合することにより進行する。アルコキシシリル基の加水分解反応は、空気中の水分や、水以外の溶媒中にも含まれる微量の水によっても進行するが、反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましい。加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類等が挙げられ、これらの１種を用いても、２種以上を併用してもよい。加水分解・縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃が更に好ましく、４５〜７０℃が最も好ましい。前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物１モルに対する前記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物の反応モル比は、１〜３０であることが好ましく、１．５〜１５であることが更に好ましく、２〜５であることが最も好ましい。
【００６１】
一般に、シラノール基が３つの−Ｓｉ（ＯＨ）3やシラノール基が２つの−Ｓｉ（ＯＨ）2に比べて、シラノール基が１つの−Ｓｉ−ＯＨは縮合反応が起こりにくい。このため、前述の条件で、前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と前記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応すると、（Ａ）成分中には、シラノール基が１つの−Ｓｉ−ＯＨが残ることになる。
【００６２】
（Ａ）成分中のシラノール基の含量は、密着性が向上することから、ＯＨの含量として、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。シラノール基の定量方法としては、シラノール基をトリメチルクロロシラン等でトリメチルシリル化し反応前後の質量増加量により定量する方法（ＴＭＳ化法）、近赤外線分光光度計（特開２００１−２０８６８３号公報、特開２００３−３５６６７号公報等を参照）や29Ｓｉ−ＮＭＲ（特開２００７−２１７２４９公報等を参照）を使用した機器分析に定量する方法が挙げられる。
【００６３】
尚、（Ａ）成分中のシラノール基は、縮合反応しやすいことから、加水分解・縮合反応後、（Ａ）成分を反応液から単離せずに、必要に応じて、脱触媒処理、溶媒置換、溶媒濃縮等を行い、本発明の（Ａ）成分を含む溶液の状態で用いることが好ましい。
【００６４】
（Ａ）成分であるシラノール基含ポリシロキサン化合物の分子量が、あまりに小さい場合には、ポジ型感光性組成物を用いて永久レジストを形成する際の成膜性が不良となり、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下しアルカリ現像後の基板表面のレジスト残渣が増加することから、シラノール基含ポリシロキサン化合物の質量平均分子量が６００〜５００００であることが好ましく、８００〜２５０００であることが更に好ましく、３０００〜１５０００であることが最も好ましい。尚、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）を溶媒としてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量を言う。
【００６５】
本発明の（Ａ）成分であるシラノール基含ポリシロキサン化合物は、前記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物と、前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物とを加水分解・縮合反させて得られる化合物であるが、（Ａ）成分であるシラノール基含ポリシロキサン化合物には、前記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物のカルボキシル基やフェノール基を保護基でマスクした化合物、即ち、下記一般式（１ｐ）で表される化合物と、前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させてアルコキシシラン化合物の前駆体を得た後、マスクである保護基を脱離させることにより得られるシラノール基含ポリシロキサン化合物も包含される。
【化２２】
（式中、Ｘ2は前記の一般式（５）で表される基又は一般式（６）で表される基を表わし、Ｐｇは保護基を表わし、Ｒ1、ｍ、ｎ及びｐは前記一般式（１）と同義であり、Ｒ4、Ｒ5及びｂは前記一般式（３）と同義であり、Ｒ6、Ｒ7及びｃは前記一般式（４）と同義である。）
【００６６】
保護基でマスクされた化合物を使用した場合には、保護基を脱離する工程が必要となり製造工程が煩雑になるが、副反応が起こりにくくなり、本発明の永久レジストの耐熱性、耐薬品性等が向上するという利点がある。
【００６７】
前記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物のカルボキシル基やフェノール基の保護基としては、ｔ−ブチル基、１−エトキシエチル基等が挙げられ、ｔ−ブチル基が好ましい。このような保護基は、酸性条件下に脱離することが可能であり、塩酸、トリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素等を触媒として使用することが好ましい。
【００６８】
保護基を脱離する場合の溶媒としては、２５℃において水を１質量％以上溶解することができる有機溶剤が好ましく、このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；１−メトキシ−エタノール、１−エトキシ−エタノール、１−プロポキシ−エタノール、１−イソプロポキシ−エタノール、１−ブトキシ−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール類；１−メトキシ−エチルアセテート、１−エトキシ−エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエーテルアルコールの酢酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）等のケトアルコール類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテートが好ましい。
【００６９】
前記一般式（１ｐ）で表される化合物は、前記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物に、下記一般式（３ｖｐ）で表わされる化合物及び下記一般式（４ｖｐ）で表わされる化合物をヒドロシリル化反応させて、下記一般式（１ａｐ）で表わされる中間体とし、この一般式（１ａｐ）で表わされる中間体に、前記一般式（１ａ）で表わされる中間体の場合と同様にして前記の一般式（５）で表される基及び／又は一般式（６）で表される基を導入すればよい。
【００７０】
【化２３】
（式中、Ｐｇは保護基を表わし、Ｒ5、Ｒ24及びｂは前記一般式（３ｖ）と同義である。）
【００７１】
【化２４】
（式中、Ｐｇは保護基を表わし、Ｒ7、Ｒ25及びｃは前記一般式（４ｖ）と同義である。）
【００７２】
【化２５】
（式中、Ｐｇは保護基を表わし、Ｒ1、Ｒ4〜Ｒ7、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ及びｐは前記一般式（１ａ）と同義である。）
【００７３】
次に、本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物について説明する。
本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物のエポキシ基としては、下記式（１７）又は（１８）等で表わされる脂肪族エポキシ基、下記式（１９）〜（２１）等で表わされる脂環式エポキシ基、下記式（２２）又は（２３）等で表わされる脂肪族エポキシ基等が挙げられるが、本発明のポジ型感光性組成物の保存安定性が良好となることから脂肪族エポキシ基が好ましく、下記式（１７）の１，２−エポキシプロピル基が更に好ましく、中でもグリシジルエーテル基が好ましい。
【００７４】
【化２６】
【００７５】
【化２７】
【００７６】
【化２８】
【００７７】
グリジジルエーテル基を少なくとも２つ有する化合物としては、多価フェノール化合物のグリシジルエーテル、多価アルコール化合物のグリシジルエーテル、グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物等が挙げられ、これらの中でも、耐熱性が良好であることから、グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物が好ましい。グリシジルエーテル基を少なくとも２つ有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（２４）で表わされる直線状シロキサン化合物、下記一般式（２５）で表わされる環状シロキサン化合物、グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物等が挙げられる。
【００７８】
【化２９】
（式中、Ｙはグリシジルエーテル基を有する基又はメチル基を表わし、Ｇはグリシジルエーテル基を有する基を表わし、Ｒ26〜Ｒ30は同一でも異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わし、ｑは０〜１０００の数を表わし、ｒは０〜１０００の数を表わす。但し、ｑが０又は１の場合には、Ｙはグリシジルエーテル基を有する基を表わす。）
【００７９】
【化３０】
（式中、Ｒ31〜Ｒ33は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｇはグリシジルエーテル基を有する基を表わし、ｓは２〜６の数を表わし、ｔはｓ＋ｔが３〜６となる０〜４の数を表わす。）
【００８０】
先ず、前記一般式（２４）で表わされる直線状シロキサン化合物について説明する。
前記一般式（２４）において、Ｇはグリシジルエーテル基を有する基を表わし、Ｒ26〜Ｒ30は同一でも異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わす。炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ26〜Ｒ30としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｙはグリシジルエーテル基を有する基又はメチル基を表わし、ｑは０〜１０００の数を表わし、ｒは０〜１０００の数を表わす。但し、ｑが０又は１の場合には、Ｙはグリシジルエーテル基を有する基を表わす。
【００８１】
前記一般式（２４）で表わされる直線状シロキサン化合物は、下記一般式（２４ｈ）で表わされる直線状化合物に、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物をヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、５−グリシドキシプルピル−２−ノルボルネン等が挙げられ、これらの中でも、工業的な入手の容易さとヒドロシリル化の反応性から、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００８２】
【化３１】
（式中、Ｚは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ26〜Ｒ30、ｑ、ｒ及びＹは前記一般式（２４）と同義である。但し、ｑが０又は１の場合には、Ｚは水素原子を表わす。）
【００８３】
前記一般式（２４ｈ）で表わされる直線状化合物と、前記のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒を用いて行うことが好ましく、該ヒドロシリル化触媒としては、前記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物と、前記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸化合物及び前記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物とのヒドロシリル化反応の説明で例示したヒドロシリル化触媒が挙げられ、ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、前記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００８４】
前記一般式（２４）で表わされる直線状シロキサン化合物の分子中のエポキシ基の割合が、あまりに少ない場合には架橋効果が少なくなり、本発明の永久レジストの物性が低下することから、前記一般式（２４）で表わされる直線状シロキサン化合物のエポキシ当量は、１０００以下であることが好ましく、７００以下であることが更に好ましく、３５０以下であることが最も好ましい。尚、エポキシ当量とは、分子量をエポキシ基の数で割った値、即ち、エポキシ基１個当たりの分子量を言う。
【００８５】
前記一般式（２４）で表わされる直線状シロキサン化合物の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下しアルカリ現像後の基板表面にレジスト残渣が残留する場合があることから、質量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることが更に好ましく、１００００以下であることが最も好ましい。
【００８６】
次に、前記一般式（２５）で表わされる環状シロキサン化合物について説明する。
前記一般式（２５）において、Ｒ31〜Ｒ33は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わす。炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ31〜Ｒ33としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｓは２〜６の数を表わし、ｔはｓ＋ｔが３〜６となる０〜４の数を表わす。ｓ＋ｔとしては、工業的に入手が容易であることから、４〜６の数が好ましく、４又は５の数が更に好ましく、４の数が最も好ましい。また、ｔは０の数であることが好ましい。
【００８７】
前記一般式（２５）で表わされる環状シロキサン化合物は、下記一般式（２５ｈ）で表わされる環状化合物に、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物をヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物としては、前記一般式（２４）で表わされる直線状シロキサン化合物の説明で例示したものと同様の化合物が挙げられる。
【００８８】
【化３２】
（式中、Ｒ31〜Ｒ33、ｓ及びｔは前記一般式（２５）と同義である。）
【００８９】
前記一般式（２５ｈ）で表わされる環状化合物と、前記のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒を用いて行うことが好ましく、該ヒドロシリル化触媒としては、前記一般式（１ｈ）で表わされる環状シロキサン化合物と、前記一般式（３ｖ）で表わされる芳香族カルボン酸化合物及び前記一般式（４ｖ）で表わされるフェノール化合物とのヒドロシリル化反応の説明で例示したヒドロシリル化触媒が挙げられ、ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、前記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００９０】
次に、グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物について説明する。
グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランを、公知の方法、例えば、（Ａ）成分の製造方法における加水分解・縮合反応で説明した方法等により加水分解・縮合反応して得られる化合物である。グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、グリシジルトリメトキシシラン、グリシジルトリエトキシシラン等のグリシジルアルコキシシラン化合物；２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシエチルアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン等の３−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物；２−（４−グリシドキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−グリシドキシフェニル）エチルトリエトキシシラン等の２−（４−グリシドキシフェニル）エチルアルコキシシラン化合物；５−（グリシドキシメチル）ノルボニルトリメトキシシラン、６−（グリシドキシメチル）ノルボニルトリメトキシシラン等のグリシドキシメチルノルボニルアルコキシシラン化合物等が挙げられ、これらの中でも、加水分解・縮合反応の反応性と工業的な入手の容易さから、３−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物が好ましく、３−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物の中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００９１】
前記グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物を製造する場合には、グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランに加えて、グリシジルエーテル基を有しない、他のアルコキシシラン化合物を併用しても良い。他のアルコキシシラン化合物としては、例えば、前記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物の説明で例示したアルコキシシラン化合物等が挙げられる。グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物の分子中のエポキシ基の割合が、あまりに少ない場合には架橋効果が少なく本発明の永久レジストの物性が低下する場合があることから、エポキシ当量が１０００以下であることが好ましく、７００以下であることが更に好ましく、３５０以下であることが最も好ましい。
【００９２】
前記グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下して、アルカリ現像後の基板表面にレジスト残渣が残留する場合があることから、質量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることが更に好ましく、１００００以下であることが最も好ましい。
【００９３】
前記グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、シラノール基を有していることが好ましい。グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物中のシラノール基の含量は、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００９４】
トリアルコキシシラン化合物を反応に使用した、前記グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を有する場合があり、その橋かけ構造により、例えば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造になる場合もある。グリシジルエーテル基を有するトリアルコキシシラン化合物と他のトリアルコキシシラン化合物とを反応に使用した、グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、例えば、下記一般式（２６）で表わすことができる。
【００９５】
【化３３】
（式中、Ｇはグリシジルエーテル基を有する基を表わし、Ｒ34は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｕは０〜２の数を表わし、ｖは０〜２の数を表わし、ｗは２以上の数を表わし、ｘは０又は１以上の数を表わす。）
【００９６】
前記一般式（２６）において、Ｇはグリシジルエーテル基を有する基を表わし、Ｒ34は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、Ｒ1の説明で例示した基が挙げられ、Ｒ34としては、得られる硬化物の耐熱性の点から、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｖは０〜２の数を表わし、ｗは２以上の数を表わし、ｘは０又は１以上の数を表わす。
【００９７】
（Ｂ）成分であるエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の含有量は、（Ａ）成分のシラノール基含ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは２〜２０質量部である。（Ｂ）成分の含有量が１質量部未満であると、レジストのパターンの解像性が低下し、５０質量部を超えると、本発明の永久レジストの耐熱性が不十分となる。
【００９８】
次に、本発明の（Ｃ）成分であるジアゾナフトキノン類について説明する。
本発明に使用することのできるジアゾナフトキノン類としては、感光性材料に使用するできることが知られているジアゾナフトキノン類化合物であれば、特に限定されないが、中でも、フェノール性水酸基を有する化合物の水素原子が下記式（２７）で置換された化合物（４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル）又は下記式（２８）で置換された化合物（５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル）が好ましい。
【００９９】
【化３４】
【０１００】
このようなジアゾナフトキノン類の、好ましい具体例としては、例えば、下記式（２９）〜（３４）で表わされる化合物及びそれらの位置異性体等を例示することができる。これらの中でも、露光感度が高く、レジストのパターンの解像性が向上することから、下記式（２９）〜（３２）で表わされる化合物が好ましく、下記式（２９）で表わされる化合物が更に好ましい。
【０１０１】
【化３５】
（式中、Ｑは前記式（２７）又は（２８）で表わされる基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１０２】
【化３６】
（式中、Ｑは前記式（２７）又は（２８）で表わされる基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１０３】
【化３７】
（式中、Ｑは前記式（２７）又は（２８）で表わされる基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１０４】
【化３８】
（式中、Ｑは前記式（２７）又は（２８）で表わされる基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１０５】
【化３９】
（式中、Ｑは前記式（２７）又は（２８）で表わされる基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１０６】
【化４０】
（式中、Ｑは前記式（２７）又は（２８）で表わされる基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１０７】
前記式（２７）で表わされる基はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適し、前記式（２８）で表わされる基は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適していることから、露光する波長によって、式（２７）で表わされる基又式（２８）で表わされる基の何れかを選択することが好ましい。
【０１０８】
（Ｃ）成分であるジアゾナフトキノン類の含有量は、（Ａ）成分のシラノール基含ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、好ましくは２〜７質量部であることが、本発明の永久レジストの現像性、微細加工性の点から好ましい。
次に、本発明の（Ｄ）成分である有機溶剤について説明する。
【０１０９】
本発明に使用できる（Ｄ）有機溶剤は、前記（Ａ）シラノール基含ポリシロキサン化合物、（Ｂ）エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物、及び（Ｃ）ジアゾナフトキノン類を溶解又は分散することのできる有機溶剤であれば、特に限定されないが、２５℃において水を１質量％以上溶解することができる有機溶剤が好ましく、このような有機溶剤としては、保護基のｔ−ブチル基の脱離で挙げた有機溶剤の他に、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられ、これらの中でも、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、２−へプタノン、γ−ブチロラクトン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテートが好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテートが更に好ましい。
【０１１０】
（Ａ）成分が、カルボキシル基やフェノール性水酸基を保護基でマスクされた化合物から得られた化合物である場合には、保護基の脱離反応で使用した有機溶剤を、そのまま、本発明の（Ｄ）成分の有機溶剤として利用してもよい。
【０１１１】
（Ｄ）成分である有機溶剤の含有量は、（Ａ）シラノール基含ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、１０〜１００００質量部、特に１００〜１０００質量部であることが、本発明のポジ型感光性組成物を用いて永久レジストを形成する際の形成性や得られた永久レジストの物性等の点から好ましい。
【０１１２】
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ａ）シラノール基含ポリシロキサン化合物、（Ｂ）エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ）ジアゾナフトキノン類及び（Ｄ）有機溶剤を溶解又は分散させたものであるが、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過した後、使用に供することもできる。
【０１１３】
本発明のポジ型感光性組成物は、このほか、必要に応じて、可塑剤、チクソ性付与剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、分散剤、消泡剤、顔料、染料等の任意成分を配合することができる。これらの任意成分の配合量は、本発明のポジ型感光性組成物中、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１１４】
次に、本発明の永久レジストについて説明する。本発明の永久レジストは、本発明のポジ型感光性組成物を使用して作製される。以下、本発明の永久レジストの好ましい製造方法の一例について工程順に説明する。
【０１１５】
（第１工程）塗膜形成工程
塗膜形成工程は、調製した本発明のポジ型感光性組成物を、対象材料に塗布し、塗膜を形成する工程である。該対象材料としては、ポジ型感光性組成物中の有機溶剤等に対する耐薬品性、第４工程のアルカリ性溶液による現像や第６工程における処理に対する耐熱性等を有する材料であれば特に限定されるものではなく、ガラス、金属、半導体等を対象材料とすることができる。特に、絶縁層としての永久レジストを必要とする液晶ディスプレーのＴＦＴ表面等を好ましいものとして例示することができる。塗布の方法は、特に限定されず、例えばスピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スリットコート法等の各種の方法を利用することができる。
【０１１６】
この後、対象材料に塗布された塗布物から形成されたポジ型感光性組成物層から、(Ｄ)成分である有機溶剤を除去するためにプリベークを行う。プリベークされたポジ型感光性組成物層は、アルカリ性溶液に対し難溶性であり、次の露光工程で光を照射することにより光が照射された部分（以下、露光部分という場合がある）がアルカリ可溶性となる。プリベークの温度は、使用した有機溶剤の種類によっても異なるが、温度が低すぎると、有機溶剤の残留分が多くなり、露光感度や解像度の低下の原因となる場合があり、また温度が高すぎると、プリベークにより塗膜の全体の硬化が進行し、光が照射された部分のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、結果として露光感度や解像度が低下する場合があることから、６０〜１４０℃が好ましく、７０〜１２０℃が更に好ましい。プリベークの時間は、使用した有機溶剤の種類とプリベークの温度により異なるが、３０秒〜１０分が好ましく、１〜５分が更に好ましい。
【０１１７】
プリベークは、本発明のポジ型感光性組成物を対象材料に塗布した後、そのまま行ってもよいが、本発明の永久レジストの高熱履歴後の物性、耐薬品性等が向上することから、プリベークの前に、室温〜６０℃未満の温度で、常圧又は減圧下に、ポジ型感光性組成物層中の有機溶剤の濃度が５質量％以下になるよう有機溶剤を揮発させた後に、プリベークを行うことが好ましい。プリベーク後のポジ型感光性組成物層の厚さは、本発明の永久レジストが使用される用途により異なり、特に限定されないが、通常０．１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは０．３μｍ〜１０μｍであれば良い。
【０１１８】
（２）露光工程
露光工程は、プリベークされたポジ型感光性組成物層に対して、パターン化された光を照射し、露光部分のアルカリ溶解性を向上させる工程である。プリベークされたポジ型感光性組成物層は、アルカリ性溶液に対し難溶性であるが、光照射により露光部分のジアゾナフトキノン類が分解されて、インデンカルボン酸に変化して、アルカリ性溶液に溶解・分散が可能になる。照射光は、特に限定されず、プリベークされたポジ型感光性組成物層の光照射部のアルカリ溶解性を向上させることのできるエネルギー量の光であればよく、例えば１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４０〜３００ｍＪ／ｃｍ2がよい。また照射光の波長は可視光でも紫外光でも良く特に限定されないが、（Ｃ）成分であるジアゾナフトキノン類として、４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合には、ｉ線（３６５ｎｍ）を主体とする狭い波長の光を、５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合には、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）を含むブロードな波長の光を、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を用いて照射すればよい。前記照射光のパターン化の方法は、特に限定されず、従来知られている方法、例えば、フォトマスク等を介した光照射方法であってもよく、レーザー光用いた選択的な光照射方法でもよい。
【０１１９】
（３）現像工程
現像工程は、露光工程で、光が照射されてアルカリ溶解性が向上した部分を、現像液を用いて除去することにより、所定のパターンを形成する工程である。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法、スプレー法等のいずれの方法も利用することができる。現像時間は、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物や（Ｂ）成分であるエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の種類や分子量、現像液の温度等によって異なるが、通常３０〜１８０秒間である。現像工程で用いられる現像液は、露光部分を液中に溶解又は分散して除去できるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液等のアルカリ類の水溶液を用いることができ、その濃度は、従来のポジ型感光性組成物層の除去に用いられる現像液のアルカリ濃度でよい。これらアルカリ類の水溶液は、更に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量含有してもよい。露光部分を現像液で除去した後、流水又はシャワーにより水でリンスすることが好ましく、必要により５０〜１２０℃の範囲で、脱水乾燥させてもよい。
【０１２０】
（４）ブリーチング露光工程
ブリーチング露光工程は、アルカリ溶液処理にて残存したポジ型感光性組成物層（以下、レジスト層という場合がある）の全体に光を照射して可視光透過性を向上させる工程である。レジスト層は、ジアゾナフトキノン類を含有していることから、淡黄色乃至淡褐色に着色している。レジスト層に光を照射することにより、残存する未反応の（Ｃ）ジアゾナフトキノン類が光分解して、可視光領域で吸収のないインデンカルボン酸に変化して可視光透過性が向上し、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に用いられるアクティブマトリクス基板用の永久レジストとして用いる場合に都合が良い。ブリーチング露光工程における、照射光は、特に限定されず、例えば１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４０〜６００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射すればよい。また照射光の波長は、可視光でも紫外光でも良く、特に限定されないが、（２）露光工程と同様に、使用した（Ｃ）ジアゾナフトキノン類に応じて、照射光の波長を選択することが好ましい。
【０１２１】
（５）ポストベーク工程
ブリーチング露光されたレジスト層は可視光透過性が向上するが、アルカリ溶解性も向上する。ポストベーク工程は、このようなブリーチング露光されたレジスト層に対して、１２０℃以上の熱処理を行い、レジスト層中のシリコーン樹脂を熱架橋させ、永久レジストとして要求される耐熱性、耐薬品性、耐経時変化性を付与するものである。本発明では、ポジ型感光性組成物の（Ｂ）成分であるエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物が架橋剤として機能し、これまでにない高熱履歴後の耐薬品性が得られるものと考えられる。ポストベークは、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、１２０〜４００℃の温度で１５分〜２時間行うことが好ましく、２００〜３５０℃の温度で１５分〜２時間行うことが更に好ましい。
【０１２２】
本発明の永久レジストは、透明性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れるだけでなく、３００〜３５０℃程度の高温の熱履歴（高熱履歴）後の透明性、絶縁性、耐薬品性にも優れることから、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に用いられるアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜（層）又は平坦化膜、中でも、多結晶シリコン薄膜を活性層とするＴＦＴを有するアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜（層）又は平坦化膜として極めて有用である。
【０１２３】
本発明の永久レジストは、半導体素子の層間絶縁膜にも使用することができる。又、半導体素子のウエハコート材料（表面保護膜、バンプ保護膜、ＭＣＭ（multi-chip module）層間保護膜、ジャンクションコート）、パッケージ材（封止材、ダイボンディング材）にも使用することができる。
【０１２４】
本発明の永久レジストは、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜としても有用である。半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板等が挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、シラノール基の含量は、試料をピリジン溶液中でトリメチルクロロシランと反応させてシラノール基をトリメチルシリルエーテル基に変えた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（（ＣＨ3）4ＮＯＨ）水溶液で処理してＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を加水分解し、反応後の重量増加率から逆算して求めた。
【０１２６】
ポジ型感光性組成物の製造に用いる原料は以下の通りである。
【０１２７】
製造例１：ポリシロキサン化合物（Ａ１）の製造
トルエン３００ｇに、前記一般式（１ｈ）の化合物として、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇ（１モル）、前記一般式（３ｖｐ）の化合物として、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル２０４ｇ（１モル）、前記一般式（４ｖｐ）の化合物として、４−ｔ−ブトキシスチレン２６４ｇ（１．５モル）、及びヒドロシリル化触媒として、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００１ｇを加えて、攪拌しながら６０℃で１０時間反応させて、前記一般式（１ａｐ）の中間体（Ａ１−ａ）を合成した。中間体（Ａ１−ａ）を単離せずに、６０℃の反応液に、前記一般式（１１）の化合物として、１，４−ジビニルベンゼン１９５ｇ（１．５モル）を３０分かけて滴下してから６０℃で１０時間反応させた後、更に、前記一般式（１５）の化合物として、トリエトキシシラン３２８ｇ（２モル）を３０分かけて滴下してから６０℃で１０時間反応させた。この後、６０℃にて、溶媒のトルエン及び過剰のトリエトキシシランを減圧留去し、前記一般式（１）の環状シロキサン化合物（Ａ１−ｃ）１０３４ｇ（収率９０％）を得た。
【０１２８】
得られた環状シロキサン化合物（Ａ１−ｃ）５００ｇ（０．４４モル）に、トルエン４００ｇ、前記一般式（２）の化合物として、フェニルトリメトキシシラン２０１ｇ（１．０２モル）を加え、５〜１０℃になるよう氷冷撹拌しながら、酸触媒として、５％シュウ酸水溶液１００ｇを３０分かけて滴下し、更に１０℃で１時間撹拌した。５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下で溶媒のトルエンを１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（以下ＰＧＭＥＡという）へと溶媒交換を行い、２５％のＰＧＭＥＡ溶液とした。
【０１２９】
ｔ−ブチル基を脱離するために、触媒として、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３ｇを加えて、８０℃で３時間攪拌の後、酸性物質の吸着剤（協和化学工業製、商品名：キョーワード５００ＳＨ）を１０ｇ加えた後に８０℃で１時間攪拌したスラリー溶液について、濾過により固形物を除去した。この後、８０℃で溶剤の一部を留去して濃度を調整し、本発明のポリシロキサン化合物（Ａ１）（ｍ：ｎ：ｐ＝１：１．５：１．５）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ１）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は９０００、シラノール基含量は５．４質量％であった。
【０１３０】
製造例２：ポリシロキサン化合物（Ａ２）の製造
製造例１において、前記一般式（１１）の化合物としての１，４−ジビニルベンゼン１９５ｇ（１．５モル）の代わりに、前記一般式（１３）の化合物として、トリアリルイソシアヌレート３７４ｇ（１．５モル）を使用し、トリエトキシシランの配合量を３２８ｇ（２モル）から６５６ｇ（４モル）に増やした以外は、製造例１と同様の操作を行い、環状シロキサン化合物（Ａ２−ｃ）１４１８ｇ（収率９０％）を得た。
【０１３１】
以下、製造例１において、環状シロキサン化合物（Ａ１−ｃ）５００ｇの代わりに環状シロキサン化合物（Ａ２−ｃ）５００ｇ（０．３２モル）を使用し、フェニルトリメトキシシランの配合量を２０１ｇ（１．０２モル）から３０２ｇ（１．５２モル）に増やした以外は、製造例１と同様の操作を行い、本発明のポリシロキサン化合物（Ａ２）（ｍ：ｎ：ｐ＝１：１．５：１．５）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ２）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１１０００、シラノール基含量は８．０質量％であった。
【０１３２】
製造例３：ポリシロキサン化合物（Ａ３）の製造
製造例２において、前記一般式（１３）の化合物としてのトリアリルイソシアヌレート３７４ｇ（１．５モル）の代わりに、前記一般式（１２）の化合物として、１，２，４-トリビニルシクロヘキサン２４３ｇ（１．５モル）を使用した以外は、製造例２と同様の操作を行い、環状シロキサン化合物（Ａ３−ｃ）１２９９ｇ（収率９０％）を得た。
【０１３３】
以下、製造例２において、環状シロキサン化合物（Ａ２−ｃ）５００ｇ（０．３２モル）の代わりに環状シロキサン化合物（Ａ３−ｃ）５００ｇ（０．３５モル）を使用した以外は、製造例２と同様の操作を行い、本発明のポリシロキサン化合物（Ａ３）（ｍ：ｎ：ｐ＝１：１．５：１．５）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ３）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１０５００、シラノール基含量は８．１質量％であった。
【０１３４】
製造例４：ポリシロキサン化合物（Ａ４）の製造
製造例１と同様の操作により中間体（Ａ１−ａ）を合成し、６０℃で溶媒のトルエンを減圧留去して、中間体（Ａ１−ａ）を単離した。中間体（Ａ１−ａ）５００ｇ（０．７１モル）に、前記一般式（１６）の化合物として、ジフェニルジシランジオール２２９ｇ（１．５モル）、溶媒としてジオキサン３００ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．０２５ｇを加えて溶解した後、６０℃で１０時間反応させた。この後、６０℃にて、溶媒のジオキサンを減圧留去し、環状シロキサン化合物（Ａ４−ｃ）６１８ｇ（収率９５％）を得た。
【０１３５】
以下、製造例１において、環状シロキサン化合物（Ａ１−ｃ）の代わりに環状シロキサン化合物（Ａ４−ｃ）を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い本発明のポリシロキサン化合物（Ａ４）（ｍ：ｎ：ｐ＝１：１．５：１．５）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ４）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６３００、シラノール基含量は５．１質量％であった。
【０１３６】
製造例５：ポリシロキサン化合物（Ａ５）の製造
製造例１において、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル２０４ｇ（１モル）及び４−ｔ−ブトキシスチレン２６４ｇ（１．５モル）の代わりに、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル５１０ｇ（２．５モル）を使用した以外は製造例１と同様の操作を行い、本発明のポリシロキサン化合物（Ａ５）（ｍ：ｎ：ｐ＝２．５：０：１．５）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ５）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は９２００、シラノール基含量は５．１質量％であった。
【０１３７】
製造例６：比較のポリシロキサン化合物（Ａ’１）の製造
製造例１において、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル２０４ｇ（１モル）及び４−ｔ−ブトキシスチレン２６４ｇ（１．５モル）の代わりに、４−ｔ−ブトキシスチレン４４０ｇ（２．５モル）を使用した以外は製造例１と同様の操作を行い、比較のポリシロキサン化合物（Ａ’１）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ’１）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は９０００、シラノール基含量は５．３質量％であった。
【０１３８】
製造例７：比較のポリシロキサン化合物（Ａ’２）の製造
製造例２において、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル２０４ｇ（１モル）及び４−ｔ−ブトキシスチレン２６４ｇ（１．５モル）の代わりに、４−ｔ−ブトキシスチレン４４０ｇ（２．５モル）を使用した以外は製造例２と同様の操作を行い、比較のポリシロキサン化合物（Ａ’２）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ’２）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１００００、シラノール基含量は８．３質量％であった。
【０１３９】
製造例８：比較のポリシロキサン化合物（Ａ’３）の製造
製造例４において、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル２０４ｇ（１モル）及び４−ｔ−ブトキシスチレン２６４ｇ（１．５モル）の代わりに、４−ｔ−ブトキシスチレン４４０ｇ（２．５モル）を使用した以外は製造例４と同様の操作を行い、比較のポリシロキサン化合物（Ａ’３）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ’３）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６４００、シラノール基含量は５．０質量％であった。
【０１４０】
製造例９：比較のポリシロキサン化合物（Ａ’４）の製造
トルエン３００ｇに、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇ（１モル）、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル３２６ｇ（１．６モル）、４−ｔ−ブトキシスチレン４２２ｇ（２．４モル）及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００１質量部を加えて、攪拌しながら６０℃で１０時間反応させて、６０℃にて、溶媒のトルエンを減圧留去し、環状シロキサン化合物（Ａ’４−ｃ）８８９ｇ（収率９０％）を得た。環状シロキサン化合物（Ａ’４−ｃ）５００ｇ（０．５１モル）にＰＧＭＥＡ１５００ｇを加えて溶解し、２５％のＰＧＭＥＡ溶液とした。
ｔ−ブチル基を脱離するために、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３ｇを加えて、８０℃で３時間攪拌の後、酸性物質の吸着剤（協和化学工業製、商品名：キョーワード５００ＳＨ）を１０ｇ加えた後に８０℃で１時間攪拌したスラリー溶液について、濾過により固形物を除去した。この後、８０℃で溶剤の一部を留去して濃度を調整し、比較のポリシロキサン化合物（Ａ’４）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ’４）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は９０００、シラノール基含量は５．４質量％であった。
【０１４１】
製造例１０：比較のポリシロキサン化合物（Ａ’５）の製造
特開２００８−１１６７８５号公報の実施例の合成例１に準じ、ジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡという）１５７ｇ（１．３５モル）に、メチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．７４モル）、フェニルトリメトキシシラン７８ｇ（０．３８モル）を加え、室温で攪拌しながら０．３％リン酸水溶液の６１ｇを１０分かけて滴下した。その後、４０℃で３０分攪拌した後、３０分かけて１０５℃まで昇温し、更に１０５℃で２時間攪拌することにより、比較のポリシロキサン化合物（Ａ’５）のＤＡＡ溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物（Ａ’５）のＤＡＡ溶液の固形分濃度は３９質量％、水分率は１．８重量％であり、ポリシロキサン化合物（Ａ’５）の質量平均分子量は６０００であった。
【０１４２】
製造例１１：エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ１）の製造
トルエン３００ｇに、前記一般式（２５ｈ）の化合物として、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００ｇ（０．３９モル）、炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物として、アリルグリシジルエーテル１９０ｇ（１．６７モル）、及び、ヒドロシリル化触媒として、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００１ｇを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、グリシジルエーテル基を有するエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ１）２６１ｇ（収率９０％）を得た。
尚、エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ１）は、２５℃で粘稠な液体で、エポキシ当量は１７４、ＮＭＲ分析では、Ｓｉ−Ｈ基の水素原子に由来するピークは見られなかった。また、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は７００であり、未反応のアリルグリシジルエーテルに由来するピークは確認できなかった。
【０１４３】
製造例１２：エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ２）の製造
トルエン５０ｇに、前記一般式（２４ｈ）の化合物として、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１００ｇ（０．７３モル）、炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物として、アリルグリシジルエーテル１７０ｇ（１．４９モル）、及びヒドロシリル化触媒として、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．０００５ｇを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ２）２４３ｇ（収率９０％）を得た。
尚、エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ２）のエポキシ当量は１８２、ＮＭＲ分析では、Ｓｉ−Ｈ基の水素原子に由来するピークは見られなかった。また、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は３６０であり、未反応のアリルグリシジルエーテルに由来するピークは確認できなかった。
【０１４４】
製造例１３：エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ３）の製造
トルエン１５０ｇに、グリシジルエーテル基を有さない、他のアルコキシシランとして、フェニルトリメトキシシラン１００ｇ（０．４７モル）、グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇ（０．１７モル）を加えて、１０℃で氷冷攪拌しながら、酸触媒として、５質量％ギ酸の５０ｇを３０分間かけて滴下した。系内温度を１０℃に保ったまま１５時間攪拌の後、水を加え、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。５０℃、減圧下で還流しながら水と反応により生成したメタノールとをした除去した後、５０℃減圧下でトルエンとＰＧＭＥＡを溶媒交換し、本発明のエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ３）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
尚、エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ３）は、ＦＴ−ＩＲ分析では、３１００〜３７００ｃｍ-1にシラノール基に由来するブロードな吸収が確認され、エポキシ当量は５６０、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は４０００、シラノール基含量は１１.２質量％であった。
【０１４５】
（Ｃ）ジアゾナフトキノン類（ＤＮＱ）
前記式（２９）において、全てのＱが式（２８）で表わされる基である化合物（ダイトーケミックス社製、商品名：ＰＡ−６）
（Ｄ）有機溶剤
ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−プロパノールアセテート
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＧＢＬ:γ−ブチロラクトン
【０１４６】
実施例１〜９及び比較例１〜１２：ポジ型感光性組成物の製造及び評価
上記のポリシロキサン化合物、エポキシ基含有シロキサン化合物、ジアゾナフトキノン類（ＤＮＱ）、及び有機溶剤を用いて、表１に示す割合で配合後、ろ過して、実施例１〜９及び比較例１〜１２のポジ型感光性組成物を製造した。尚、表中の数字は全て質量単位である。また溶剤は、表中の値になるように追加した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
実施例１〜９及び比較例１〜１２のポジ型感光性組成物について、下記の方法により試験片を作製し、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４９】
（試験片の作製法）
ポジ型感光性組成物を、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの正方形のガラス基板又はＩＴＯ蒸着ガラス基板（ＩＴＯ厚：１００ｎｍ）上に、厚さ４〜５μｍになるようスピンコート法により塗布した後、溶剤を揮発させ、試験片とした。尚、ポジ型感光性組成物は、調製後、２３℃の恒温槽に１日（２４時間）保存してから用いた。
【０１５０】
ガラス基板を用いた試験片の場合には、試験片を８０℃で２分間加熱処理した後、ガラス基板上部に線幅５μｍが描かれたフォトマスクを設置し、超高圧水銀灯により紫外線を７０ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射した。次に、この試験片を液温２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、７０秒浸漬した後、水洗し、風乾した。風乾した試験片に超高圧水銀灯により紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射した後、加熱処理を行い、永久レジスト膜を形成させた。なお、加熱処理した永久レジスト膜は、大気雰囲気下２３０℃で６０分間加熱処理したものと、窒素雰囲気下３５０℃で３０分間加熱処理したものの２種類を用意した。
【０１５１】
ＩＴＯ蒸着ガラス基板を用いた試験片の場合には、試験片を８０℃で２分間加熱処理した後、フォトマスクを使用せずに、超高圧水銀灯により紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射した後、大気雰囲気下２３０℃で６０分間の加熱処理、又は窒素雰囲気下３５０℃で３０分間の加熱処理を行った。永久レジスト膜上部には蒸着法にてアルミニウムの配線を形成し、誘電率測定用の試験片を作製した。
【０１５２】
（解像性試験）
２３０℃で６０分間加熱処理したガラス基板の試験片を切断した後、走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察し、５μｍのラインアンド・スペースパターンを１対１の幅に形成出来るか否かを下記の＜評価基準＞にて解像性を評価した。
＜評価基準＞
○：パターンが１対１の幅に形成できており、解像性に優れる。
×：パターンが１対１の幅に形成できておらず、解像性に劣る。
【０１５３】
（耐熱パターニング試験）
前記解像性試験で、５μｍのラインアンド・スペースパターンを１対１の幅に形成出来た試験片について、さらに窒素雰囲気下３５０℃で３０分間加熱した後、走査型電子顕微鏡を用いて断面観察を行ない、下記の＜評価基準＞にてパターニングの耐熱性を評価した。
＜評価基準＞
○：１対１の幅のパターニング形状が維持されており、パターニングの耐熱性が優れる。×：表面荒れ、膜厚減量等により、１対１の幅のパターニング形状が維持されておらず、パターニングの耐熱性が劣る。
【０１５４】
（透明性試験）
ガラス基板を用い、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片について、波長４００ｎｍの光の透過率を測定し、下記の＜評価基準＞にて透明性及び耐熱性を評価した。尚、本試験の光透過率は膜厚４μｍ当たりの波長４００ｎｍの光の透過率を言う。
＜評価基準＞
◎：２３０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９８％以上、３５０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９５％以上であり、透明性・高熱履歴後の透明性に優れる。
○：２３０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９６％以上、３５０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９０％以上であり、透明性・高熱履歴後の透明性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の光透過率は９６％以上であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の光透過率は９０％未満であり、透明性に優れるが、高熱履歴後の透明性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９６％未満であり、透明性に劣る。
【０１５５】
（耐水試験）
ガラス基板を用い、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片について、６０℃のイオン交換水に２４時間浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から、下記の＜評価基準＞にて耐水性を評価した。
＜評価基準＞
○：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐水性及び高熱履歴後の耐水性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐水性に優れるが、高熱履歴後の耐水性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐水性に劣る。
【０１５６】
（耐酸性試験）
ガラス基板を用い、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片について、４０℃の５質量％塩酸水溶液に１時間浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の＜評価基準＞にて耐酸性を評価した。
＜評価基準＞
○：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐酸性及び高熱履歴後の耐酸性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐酸性に優れるが、高熱履歴後の耐酸性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐酸性に劣る。
【０１５７】
（耐アルカリ性試験）
ガラス基板を用い、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片について、４０℃のアルカリ溶液（モノエタノールアミン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルジグリコール＝１０：３０：６０質量比）に３０分浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の＜評価基準＞にて耐アルカリ性を評価した。
＜評価基準＞
○：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐アルカリ性及び高熱履歴後の耐アルカリ性に優れる。
△：２３０で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐アルカリ性に優れるが、高熱履歴後の耐アルカリ性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐アルカリ性に劣る。
【０１５８】
（耐溶剤性試験）
ガラス基板を用い、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片について、８０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１時間浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の＜評価基準＞にて耐酸性を評価した。
＜評価基準＞
○：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐溶剤性及び高熱履歴後の耐溶剤性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐溶剤性に優れるが、高熱履歴後の耐溶剤性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐溶剤性に劣る。
【０１５９】
（誘電率試験）
ＩＴＯ蒸着ガラス基板を用い、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片た各試験片について、ＬＣＲメーターを用いて誘電率を測定し、下記の＜評価基準＞にて低誘電率特性を評価した。
＜評価基準＞
○：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の誘電率が３．２未満で、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片の誘電率の差が０．２未満であり、低誘電率特性及び高熱履歴後の低誘電率特性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の誘電率が３．２未満であるが、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片の誘電率の差が０．２以上であり、低誘電率特性に優れるが、高熱履歴後の低誘電率特性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片及び３５０℃で加熱処理した試験片の誘電率が３．２以上であり低誘電率特性に劣る。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
上記表２の結果から、本発明のポジ型感光性組成物は、透明性に優れるだけでなく、基板製作時の温度に耐えられる耐熱性を有し、高熱履歴後の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、更には永久レジストとしての耐経時変化性に優れることが確認できた。
従って、本発明のポジ型感光性組成物を用いた永久レジストは、特にアクティブマトリクス基板の絶縁膜として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と下記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物とをシラノール基が残存するように加水分解・縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物、（Ｂ）成分として、エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ）成分として、ジアゾナフトキノン類、及び（Ｄ）成分として、有機溶剤を含有するポジ型感光性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ1は同一でも異なっていてもよい下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される基を表わす。ｍは１分子あたりの一般式（３）で表される基の数を表わし、ｎは１分子あたりの一般式（４）で表される基の数を表わし、ｐは１分子あたりの一般式（５）で表される基と一般式（６）で表される基の数の合計を表わす。但し、ｍ、ｎ及びｐは、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０〜２：１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３〜６となる数である。）
【化２】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ａは１〜２の数を表わす。）
【化３】
（式中、Ｒ4は置換アルキル基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｂは０又は１〜４の数を表わす。）
【化４】
（式中、Ｒ6は置換アルキル基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｃは０又は１〜４の数を表わす。）
【化５】
（式中、Ｒ8は分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物からビニル基を除いた残基を表わし、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表わす。ｄは１〜３の数を表わし、ｅは１又は２の数を表わす。）
【化６】
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。ｆは０〜１００の数を表わす。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分であるエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物１〜５０質量部、前記（Ｃ）成分であるジアゾナフトキノン類０．１〜１５質量部、及び前記（Ｄ）成分である有機溶剤１０〜１００００質量部を含有してなる請求項１記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物から得られることを特徴とする永久レジスト。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物を対象材料に塗布し、塗布物を露光し、アルカリ現像した後に、１２０〜３５０℃の温度でポストベークすることを特徴とする永久レジストの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物を用いて得られた永久レジストを絶縁膜又は平坦化膜とするアクティブマトリクス基板を有する液晶表示装置。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物を用いて得られた永久レジストを絶縁膜又は平坦化膜とするアクティブマトリクス基板を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と下記一般式（２）で表わされるアルコキシシラン化合物とをシラノール基が残存するように加水分解・縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物、（Ｂ）成分として、エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ）成分として、ジアゾナフトキノン類、及び（Ｄ）成分として、有機溶剤を含有するポジ型感光性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ1は同一でも異なっていてもよい下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される基を表わす。ｍは１分子あたりの一般式（３）で表される基の数を表わし、ｎは１分子あたりの一般式（４）で表される基の数を表わし、ｐは１分子あたりの一般式（５）で表される基と一般式（６）で表される基の数の合計を表わす。但し、ｍ、ｎ及びｐは、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０〜２：１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３〜６となる数である。）
【化２】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ａは１〜２の数を表わす。）
【化３】
（式中、Ｒ4は置換アルキル基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｂは０又は１〜４の数を表わす。）
【化４】
（式中、Ｒ6は置換アルキル基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｃは０又は１〜４の数を表わす。）
【化５】
（式中、Ｒ8は分子量１０００以下のジビニル化合物又はトリビニル化合物からビニル基を除いた残基を表わし、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表わす。ｄは１〜３の数を表わし、ｅは１又は２の数を表わす。）
【化６】
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立して同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。ｆは０〜１００の数を表わす。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分であるエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物１〜５０質量部、前記（Ｃ）成分であるジアゾナフトキノン類０．１〜１５質量部、及び前記（Ｄ）成分である有機溶剤１０〜１００００質量部を含有してなる請求項１記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物から得られることを特徴とする永久レジスト。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物を対象材料に塗布し、塗布物を露光し、アルカリ現像した後に、１２０〜３５０℃の温度でポストベークすることを特徴とする永久レジストの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物を用いて得られた永久レジストを絶縁膜又は平坦化膜とするアクティブマトリクス基板を有する液晶表示装置。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物を用いて得られた永久レジストを絶縁膜又は平坦化膜とするアクティブマトリクス基板を有する有機ＥＬ表示装置。
【公開番号】特開２０１１−２２７２９１（Ｐ２０１１−２２７２９１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９６９４１（Ｐ２０１０−９６９４１）
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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