ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法
【課題】 水を発泡剤として用いながら従来の製造方法より短時間での脱型が可能で、かつ、膨れやボイドが発生せず成形性に優れたポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法を見出す。
【解決手段】 ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、水からなる発泡剤およびアミン触媒（Ｃ）の存在下で反応させるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法において、（Ｂ）１００重量部に対する（Ｃ）の使用量がが１．３〜３．６重量部であり、水の使用量が０．２８〜０．４４重量部であることを特徴とするポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。
【解決手段】 ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、水からなる発泡剤およびアミン触媒（Ｃ）の存在下で反応させるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法において、（Ｂ）１００重量部に対する（Ｃ）の使用量がが１．３〜３．６重量部であり、水の使用量が０．２８〜０．４４重量部であることを特徴とするポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくはポリウレタンイテグラルスキンフォームを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンインテグラルスキンフォームを製造する際、発泡剤としてフロン１１、フロン１２３等の低沸点のフロン化合物を使用し成形することが一般に行われてきた。しかしフロン化合物の使用はオゾン層を破壊するという地球環境に影響を及ぼす問題がある。このため、発泡剤として水のみを使用する方法が提案され（例えば、特許文献１参照）、一部実使用の段階に至っている。
【特許文献１】特開平５−３３９３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の方法では脱型時に成形品に膨れや、ボイドが発生する等、成形上の問題があり、また、注入から脱型までに従来（３０秒〜６０秒）の２倍以上の時間（９０秒〜１８０秒）を要するという問題点があった。脱型時間を短縮するためにはアミン触媒量を増大させれば良いが、背反事項として材料流動性（液流れ性）が低下し、成形性を悪化させてしまうという問題を生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、水のみを発泡剤に使用する成形法であっても、アミン触媒の使用量と水の使用量を調整することで、上記問題点を解決できることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、水からなる発泡剤およびアミン触媒（Ｃ）の存在下で反応させるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法において、（Ｂ）１００重量部に対する（Ｃ）の使用量がが１．３〜３．６重量部であり、水の使用量が０．２８〜０．４４重量部であることを特徴とするポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法は下記の利点を有する。
（１）水を発泡剤に使用する成形法でありながら、従来の製造方法より短時間での脱型が可能で、脱型時の膨れやボイドが発生せず、かつ液流れ性も良好で成形品密度差が小さい等、成形性が極めて良好である。
（２）フロン化合物を発泡剤として用いないため、従来のように発泡剤の規制や供給面の問題を懸念する必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法で用いるポリイソシアネート（Ａ）としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されているものが用いられる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０００９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これら（Ａ）のうち好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩおよびこれらの２種以上の併用である。
【００１０】
本発明の製造方法で用いるポリオール（Ｂ）は、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の水酸基を有する化合物である。（Ｂ）としては、活性水素当量１０００以上の高分子ポリオール（Ｂ１）、および活性水素当量１０００未満の低分子ポリオール（Ｂ２）が挙げられ、（Ｂ１）を含有するのが好ましい。これらは、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【００１１】
活性水素当量１０００以上（好ましくは１１００〜８０００）の高分子ポリオール（Ｂ１）としては、ポリウレタンの製造に通常使用できるものが用いられ、たとえばポリエーテルポリオール（Ｂ１１）、ポリエステルポリオール（Ｂ１２）、およびこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール（Ｂ１３）が挙げられる。
【００１２】
ポリエーテルポリオール（Ｂ１１）としては、例えば、少なくとも２個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物等が挙げられる。
【００１３】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）、およびこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【００１４】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１５】
アミンとしては、活性水素の数が２〜８個またはそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１６】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ１１）の原料となるこれらの活性水素含有化合物は、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記活性水素含有化合物に付加されるＡＯとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）等が挙げられる。好ましくは、ＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。
【００１８】
上記ポリエーテルポリオ−ル（Ｂ１１）の具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したもの、およびＰＯと他のＡＯ、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。なお、以下の記載において、ＡＯ＊はＰＯ以外のＡＯを意味する。
（１）ＰＯ−ＡＯ＊の順序でブロック付加したもの（チップド）
（２）ＰＯ−ＡＯ＊−ＰＯ−ＡＯ＊の順序でブロック付加したもの（バランスド）
（３）ＡＯ＊−ＰＯ−ＡＯ＊の順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ＊−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリ−）
（５）ＰＯおよびＡＯ＊を混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
【００１９】
ポリエステルポリオール（Ｂ１２）としては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール（Ｂ１１）〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのＡＯ低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、または前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール（Ｂ１１）と、前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；それら縮合反応物のアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００２０】
重合体ポリオール（Ｂ１３）としては、上記のポリオール（Ｂ１１）および（Ｂ１２）の少なくとも一種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマー（ｅ）が重合され、得られた（ｅ）の重合体がポリオール中で安定分散されたものが挙げられる。（Ｂ１３）としては、（Ｂ１１）中で（ｅ）が重合されて得られるものが分散安定性の点で好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００２１】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物；などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００２２】
上記エチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、不飽和ニトリル類（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ３）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ４）およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｅ１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｅ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｅ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子からなるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００２３】
（ｅ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｅ）中で好ましいものは、（ｅ１）および（ｅ２）であり、とくにアクリロニトリルおよび／またはスチレンである。
【００２４】
ビニルモノマー（ｅ）中の、（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）および（ｅ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、とくに限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｅ１）および／または（ｅ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｅ１）と（ｅ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは１００／０〜２０／８０％である。（ｅ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｅ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。なお、上記および以下において、％はとくに断りのない限り、重量％を意味する。
【００２５】
重合体ポリオール（Ｂ１３）中の（ｅ）の重合体の含量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３〜４５％である。重合体の含量が５０％以下であると、モールド内の液流れ性が良好であり、成形品密度差が小さくなる。
【００２６】
以上高分子ポリオール（Ｂ１）として例示したもののうち好ましいものは、ポリエーテルポリオール（Ｂ１１）、重合体ポリオール（Ｂ１３）、およびこれらの併用〔併用する場合の（Ｂ１１）／（Ｂ１３）の好ましい重量比：１０／９０〜９０／１０〕である。
【００２７】
ポリオール（Ｂ）中に、必要により、活性水素当量１０００未満（好ましくは３０〜９５０）の低分子ポリオール（Ｂ２）を含有してもよい。（Ｂ２）としては、例えば前記多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、およびこれらの前記ＡＯ付加物などが挙げられる。
これらの低分子ポリオール（Ｂ２）は、単独または併用して使用することができる。（Ｂ２）とともに、必要により、さらに前記アミン（例えばトリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等）を併用することもできる。
【００２８】
ポリオール（Ｂ）中の高分子ポリオール（Ｂ１）および低分子ポリオール（Ｂ２）の含有量は、（Ｂ１）が８０〜１００％、（Ｂ２）が０〜２０％が好ましく、さらに好ましくは、（Ｂ１）が８５〜９９％、（Ｂ２）が１〜１５％である。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるポリウレタンインテグラルスキンフォーム中の重合体ポリオール（Ｂ１３）由来の重合体含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１〜１８％である。ポリウレタンインテグラルスキンフォーム中の重合体含有量が２０％以下であると、成形品密度差が小さくなる。
【００３０】
本発明の製造方法において、発泡剤として用いる水の量は、ポリオール（Ｂ）１００部に対して、０．２８〜０．４４部であり、好ましくは０．２９〜０．４１部である。水の使用量が０．２８部未満であれば、モールド内の液流れ性が悪化し、成形品密度差が大きくなってしまう。また、０．４４部を越えると、発生ガス量が多くなるために成形品に膨れが発生し、ボイドが多く発生する。水の使用量が０．２８〜０．４４部であれば、（Ａ）および（Ｂ）の組成にかかわらず、良好なインテグラルスキンフォームを得ることが出来る。なお、上記および以下において、部は重量部を意味する。
発泡剤としては、水のみを用いるのが好ましいが、必要により、さらに他の発泡剤を使用してもよく、他の発泡剤としては、２−エチルヘキサン酸、ホウ酸および／またはホウ酸エステル、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸エステル等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明で用いるアミン触媒（Ｃ）としては、脂肪族アミン（Ｃ１）、環状アミン（Ｃ２）、エーテルジアミン（Ｃ３）、水酸基含有アミン（Ｃ４）等が挙げられる。
（Ｃ１）としては例えば１価脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等］；２価脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシルアミン）、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等］、並びに３〜８価またはそれ以上の脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン等］が挙げられる。
環状アミン（Ｃ２）としては例えば１価環状アミン［Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等］、並びに２価以上の環状アミン［トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエトキシピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエトキシ）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等］が挙げられる。
【００３２】
エーテルジアミン（Ｃ３）としては例えば［ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン、エチレングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル等］が挙げられる。
水酸基含有アミン（Ｃ４）としては例えば［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールのＥＯ付加物、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）−フェノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン等］が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、（Ｃ２）と（Ｃ３）の併用〔併用する場合の（Ｃ２）／（Ｃ３）の好ましい重量比：１／９９〜６０／４０、とくに２／９８〜３０／７０〕である。また、場合により、スズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物を必要に応じて使用してもよい。
【００３３】
ポリオール（Ｂ）１００部に対するアミン触媒（Ｃ）の使用量は、１．３〜３．６部である。好ましくは１．４〜３．１部であり、さらに好ましくは１．５〜３．０部である。（Ｂ）１００部に対する（Ｃ）の使用量が１．３部未満ではキュア時間が十分でないために成形品膨れ率が大幅に悪化してしまう。また、３．６部より多くなるとモールド内の液流れ性が悪化し、成形品密度差が大きくなってしまう。（Ｃ）の使用量が１．３〜３．６部であれば、（Ａ）および（Ｂ）の組成にかかわらず、良好なインテグラルスキンフォームを得ることが出来る。
【００３４】
また、水１部に対するアミン触媒（Ｃ）の使用量は、好ましくは３〜１０部であり、さらに好ましくは４〜９部である。（Ｃ）の使用量が３部以上であると、成形品膨れ率が大幅に小さくなり、ボイド発生が少なくなる。また、１０部以下であると、成形品密度差が小さくなる。
【００３５】
本発明において、必要により、通常用いられる補助成分を任意に使用してもよい。例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系など）、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）など公知の補助成分の存在下で反応させることができる。
【００３６】
ポリオール（Ｂ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．１〜５部である。着色剤は、好ましくは１部以下である。可塑剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは１〜２０部である。老化防止剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．０１〜３部である。抗酸化剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．０１〜３部である。
【００３７】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数〔（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００〕（インデックス）は、好ましくは６５〜１２５、さらに好ましくは７０〜１２０、とくに好ましくは７５〜１１５である。イソシアネート指数が６５以上であるとフォーム硬さが良好であり、１２５以下であるとフォームのキュア時間を短縮できる。
【００３８】
本発明のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール（Ｂ）、発泡剤、アミン触媒（Ｃ）、および必要により他の補助成分を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機を使用して、この混合物（ポリオール成分）とポリイソシアネート（Ａ）からなるイソシアネート成分（好ましくはそれぞれの液温が２０〜６０℃）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型のモールド（金属製または樹脂製、好ましくは１５〜８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（例えば３０〜１２０秒）硬化後、脱型してポリウレタンインテグラルスキンフォームを得る。
本発明の方法により得られるフォームの密度は、好ましくは０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．２１〜０．２８ｇ／ｃｍ3である。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
実施例および比較例における使用原料の略号の意味は次の通りである。
〔ポリオールＢ１１−１〕：グリセリンにＰＯを付加後ＥＯをブロック付加させた（チップド）、ＥＯ単位の含量が１６％で、全ＯＨ中の１級ＯＨが８０％であり、活性水素当量が１６００のポリエーテルポリオール
〔重合体ポリオールＢ１３−１〕：ポリオールＢ１１−１中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含量２０％）
〔ポリオールＢ２−１〕：エチレングリコール
〔ポリオールＢ２−２〕：ジエタノールアミン
〔触媒Ｃ１−１〕：「カオーライザーＮｏ．１」；〔Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン；花王（株）製〕
〔触媒Ｃ２−１〕：「ＤＡＢＣＯ Ｃｒｙｓｔａｌ」；〔トリエチレンジアミン；三共エアプロダクツ（株）製〕
〔触媒Ｃ３−１〕：「ＤＡＢＣＯ ＢＬ１９」；〔ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル；三共エアプロダクツ（株）製〕
〔触媒Ｃ４−１〕：「カオーライザーＮｏ．２３」；〔Ｎ−トリオキシエチレンＮ，Ｎ−ジメチルアミン；花王（株）製〕
〔イソシアネートａ１〕：プロピレングリコールにＰＯ付加後ＥＯをブロック付加させた、ＥＯ単位の含量が２０％で、全ＯＨ中の１級ＯＨが７８％であり、活性水素当量が４５０のポリ（オキシアルキレン）グリコールと、ＭＤＩとを反応させて得られたウレタン変性ポリイソシアネート（ＮＣＯ含量８．８％）
〔イソシアネートａ２〕：「ミリオネートＭＴ」〔ＭＤＩ；日本ポリウレタン（株）製〕
〔イソシアネートａ３〕：「ミリオネートＭＸ」〔カルボジイミド変性ＭＤＩ；日本ポリウレタン（株）製〕
〔イソシアネートａ４〕：「ミリオネートＭＲ−１００」〔粗製ＭＤＩ；日本ポリウレタン（株）製〕
〔ポリイソシアネートＡ−１〕：上記〔イソシアネートａ１〕／〔イソシアネートａ２〕／〔イソシアネートａ３〕／〔イソシアネートａ４〕を、４５／３０／１５／１０の重量比で混合して得られたポリイソシアネート混合物（ＮＣＯ含量２１．４％）
【００４１】
実施例１〜６および比較例１〜４
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、表１に示す部数の４０℃に温調したポリオール成分と、４０℃に温調したイソシアネート成分（表にイソ成分と記載）とを混合し、直径約３００ｍｍの自動車ハンドルの密閉モールドに注入成形した。モールドは７０℃に温調しておいた。各成形条件と得られた各フォームの成形性を表１に示す。
なお、本実施例においては、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）が最も好ましい組成である場合の例を示すが、アミン触媒（Ｃ）と水の使用量が本発明の範囲内であれば、（Ａ）と（Ｂ）の組成にかかわらず、同様の効果が得られる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
成形性の測定方法は以下の通りである。
（成形品膨れ率）：自動車ハンドル成形時、吐出から６０秒後に脱型（比較例では７０秒後に脱型）し、さらに６０秒後にハンドル握り部外径を測定し、金型寸法に対する膨れ率（％）を算出した。
（成形品のボイド有無）：評価は目視にて行った。成形品全体で、全くボイドのない状態を０、１箇所のボイドが認められた場合を１、２〜３箇所のボイドが認められた場合を２、４箇所以上のボイドが認められた場合を３とした。
（成形品密度差）：上記と同様の条件で自動車ハンドル成形した時の、注入部と端末部の密度差を測定した。密度差が小さいほど液流れ性が良いことを示している。
【００４４】
表１の結果から、本発明のポリウレタンフォームの製法を用いることにより、水のみを発泡剤に使用する成形法でありながら、これまでの材料流動性を維持しつつ、従来の製造方法より短時間での脱型が可能で、かつ、膨れやボイドが発生せず成形性に優れたインテグラルスキンフォームを製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
上記のような効果を奏することから、本発明の製法を用いて得られるポリウレタンインテグラルスキンフォームは、自動車用のハンドル、スポイラー、エアバッグカバー、アームレスト、ヘッドレストなどの材料として有用であり、特に自動車用のハンドルとして極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくはポリウレタンイテグラルスキンフォームを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンインテグラルスキンフォームを製造する際、発泡剤としてフロン１１、フロン１２３等の低沸点のフロン化合物を使用し成形することが一般に行われてきた。しかしフロン化合物の使用はオゾン層を破壊するという地球環境に影響を及ぼす問題がある。このため、発泡剤として水のみを使用する方法が提案され（例えば、特許文献１参照）、一部実使用の段階に至っている。
【特許文献１】特開平５−３３９３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の方法では脱型時に成形品に膨れや、ボイドが発生する等、成形上の問題があり、また、注入から脱型までに従来（３０秒〜６０秒）の２倍以上の時間（９０秒〜１８０秒）を要するという問題点があった。脱型時間を短縮するためにはアミン触媒量を増大させれば良いが、背反事項として材料流動性（液流れ性）が低下し、成形性を悪化させてしまうという問題を生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、水のみを発泡剤に使用する成形法であっても、アミン触媒の使用量と水の使用量を調整することで、上記問題点を解決できることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、水からなる発泡剤およびアミン触媒（Ｃ）の存在下で反応させるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法において、（Ｂ）１００重量部に対する（Ｃ）の使用量がが１．３〜３．６重量部であり、水の使用量が０．２８〜０．４４重量部であることを特徴とするポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法は下記の利点を有する。
（１）水を発泡剤に使用する成形法でありながら、従来の製造方法より短時間での脱型が可能で、脱型時の膨れやボイドが発生せず、かつ液流れ性も良好で成形品密度差が小さい等、成形性が極めて良好である。
（２）フロン化合物を発泡剤として用いないため、従来のように発泡剤の規制や供給面の問題を懸念する必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法で用いるポリイソシアネート（Ａ）としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されているものが用いられる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０００９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これら（Ａ）のうち好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩおよびこれらの２種以上の併用である。
【００１０】
本発明の製造方法で用いるポリオール（Ｂ）は、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の水酸基を有する化合物である。（Ｂ）としては、活性水素当量１０００以上の高分子ポリオール（Ｂ１）、および活性水素当量１０００未満の低分子ポリオール（Ｂ２）が挙げられ、（Ｂ１）を含有するのが好ましい。これらは、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【００１１】
活性水素当量１０００以上（好ましくは１１００〜８０００）の高分子ポリオール（Ｂ１）としては、ポリウレタンの製造に通常使用できるものが用いられ、たとえばポリエーテルポリオール（Ｂ１１）、ポリエステルポリオール（Ｂ１２）、およびこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール（Ｂ１３）が挙げられる。
【００１２】
ポリエーテルポリオール（Ｂ１１）としては、例えば、少なくとも２個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物等が挙げられる。
【００１３】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）、およびこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【００１４】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１５】
アミンとしては、活性水素の数が２〜８個またはそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１６】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ１１）の原料となるこれらの活性水素含有化合物は、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記活性水素含有化合物に付加されるＡＯとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）等が挙げられる。好ましくは、ＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。
【００１８】
上記ポリエーテルポリオ−ル（Ｂ１１）の具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したもの、およびＰＯと他のＡＯ、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。なお、以下の記載において、ＡＯ＊はＰＯ以外のＡＯを意味する。
（１）ＰＯ−ＡＯ＊の順序でブロック付加したもの（チップド）
（２）ＰＯ−ＡＯ＊−ＰＯ−ＡＯ＊の順序でブロック付加したもの（バランスド）
（３）ＡＯ＊−ＰＯ−ＡＯ＊の順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ＊−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリ−）
（５）ＰＯおよびＡＯ＊を混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
【００１９】
ポリエステルポリオール（Ｂ１２）としては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール（Ｂ１１）〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのＡＯ低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、または前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール（Ｂ１１）と、前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；それら縮合反応物のアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００２０】
重合体ポリオール（Ｂ１３）としては、上記のポリオール（Ｂ１１）および（Ｂ１２）の少なくとも一種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマー（ｅ）が重合され、得られた（ｅ）の重合体がポリオール中で安定分散されたものが挙げられる。（Ｂ１３）としては、（Ｂ１１）中で（ｅ）が重合されて得られるものが分散安定性の点で好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００２１】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物；などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００２２】
上記エチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、不飽和ニトリル類（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ３）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ４）およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｅ１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｅ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｅ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子からなるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００２３】
（ｅ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｅ）中で好ましいものは、（ｅ１）および（ｅ２）であり、とくにアクリロニトリルおよび／またはスチレンである。
【００２４】
ビニルモノマー（ｅ）中の、（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）および（ｅ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、とくに限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｅ１）および／または（ｅ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｅ１）と（ｅ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは１００／０〜２０／８０％である。（ｅ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｅ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。なお、上記および以下において、％はとくに断りのない限り、重量％を意味する。
【００２５】
重合体ポリオール（Ｂ１３）中の（ｅ）の重合体の含量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３〜４５％である。重合体の含量が５０％以下であると、モールド内の液流れ性が良好であり、成形品密度差が小さくなる。
【００２６】
以上高分子ポリオール（Ｂ１）として例示したもののうち好ましいものは、ポリエーテルポリオール（Ｂ１１）、重合体ポリオール（Ｂ１３）、およびこれらの併用〔併用する場合の（Ｂ１１）／（Ｂ１３）の好ましい重量比：１０／９０〜９０／１０〕である。
【００２７】
ポリオール（Ｂ）中に、必要により、活性水素当量１０００未満（好ましくは３０〜９５０）の低分子ポリオール（Ｂ２）を含有してもよい。（Ｂ２）としては、例えば前記多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、およびこれらの前記ＡＯ付加物などが挙げられる。
これらの低分子ポリオール（Ｂ２）は、単独または併用して使用することができる。（Ｂ２）とともに、必要により、さらに前記アミン（例えばトリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等）を併用することもできる。
【００２８】
ポリオール（Ｂ）中の高分子ポリオール（Ｂ１）および低分子ポリオール（Ｂ２）の含有量は、（Ｂ１）が８０〜１００％、（Ｂ２）が０〜２０％が好ましく、さらに好ましくは、（Ｂ１）が８５〜９９％、（Ｂ２）が１〜１５％である。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるポリウレタンインテグラルスキンフォーム中の重合体ポリオール（Ｂ１３）由来の重合体含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１〜１８％である。ポリウレタンインテグラルスキンフォーム中の重合体含有量が２０％以下であると、成形品密度差が小さくなる。
【００３０】
本発明の製造方法において、発泡剤として用いる水の量は、ポリオール（Ｂ）１００部に対して、０．２８〜０．４４部であり、好ましくは０．２９〜０．４１部である。水の使用量が０．２８部未満であれば、モールド内の液流れ性が悪化し、成形品密度差が大きくなってしまう。また、０．４４部を越えると、発生ガス量が多くなるために成形品に膨れが発生し、ボイドが多く発生する。水の使用量が０．２８〜０．４４部であれば、（Ａ）および（Ｂ）の組成にかかわらず、良好なインテグラルスキンフォームを得ることが出来る。なお、上記および以下において、部は重量部を意味する。
発泡剤としては、水のみを用いるのが好ましいが、必要により、さらに他の発泡剤を使用してもよく、他の発泡剤としては、２−エチルヘキサン酸、ホウ酸および／またはホウ酸エステル、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸エステル等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明で用いるアミン触媒（Ｃ）としては、脂肪族アミン（Ｃ１）、環状アミン（Ｃ２）、エーテルジアミン（Ｃ３）、水酸基含有アミン（Ｃ４）等が挙げられる。
（Ｃ１）としては例えば１価脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等］；２価脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシルアミン）、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等］、並びに３〜８価またはそれ以上の脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン等］が挙げられる。
環状アミン（Ｃ２）としては例えば１価環状アミン［Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等］、並びに２価以上の環状アミン［トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエトキシピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエトキシ）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等］が挙げられる。
【００３２】
エーテルジアミン（Ｃ３）としては例えば［ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン、エチレングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル等］が挙げられる。
水酸基含有アミン（Ｃ４）としては例えば［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールのＥＯ付加物、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）−フェノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン等］が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、（Ｃ２）と（Ｃ３）の併用〔併用する場合の（Ｃ２）／（Ｃ３）の好ましい重量比：１／９９〜６０／４０、とくに２／９８〜３０／７０〕である。また、場合により、スズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物を必要に応じて使用してもよい。
【００３３】
ポリオール（Ｂ）１００部に対するアミン触媒（Ｃ）の使用量は、１．３〜３．６部である。好ましくは１．４〜３．１部であり、さらに好ましくは１．５〜３．０部である。（Ｂ）１００部に対する（Ｃ）の使用量が１．３部未満ではキュア時間が十分でないために成形品膨れ率が大幅に悪化してしまう。また、３．６部より多くなるとモールド内の液流れ性が悪化し、成形品密度差が大きくなってしまう。（Ｃ）の使用量が１．３〜３．６部であれば、（Ａ）および（Ｂ）の組成にかかわらず、良好なインテグラルスキンフォームを得ることが出来る。
【００３４】
また、水１部に対するアミン触媒（Ｃ）の使用量は、好ましくは３〜１０部であり、さらに好ましくは４〜９部である。（Ｃ）の使用量が３部以上であると、成形品膨れ率が大幅に小さくなり、ボイド発生が少なくなる。また、１０部以下であると、成形品密度差が小さくなる。
【００３５】
本発明において、必要により、通常用いられる補助成分を任意に使用してもよい。例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系など）、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）など公知の補助成分の存在下で反応させることができる。
【００３６】
ポリオール（Ｂ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．１〜５部である。着色剤は、好ましくは１部以下である。可塑剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは１〜２０部である。老化防止剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．０１〜３部である。抗酸化剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．０１〜３部である。
【００３７】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数〔（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００〕（インデックス）は、好ましくは６５〜１２５、さらに好ましくは７０〜１２０、とくに好ましくは７５〜１１５である。イソシアネート指数が６５以上であるとフォーム硬さが良好であり、１２５以下であるとフォームのキュア時間を短縮できる。
【００３８】
本発明のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール（Ｂ）、発泡剤、アミン触媒（Ｃ）、および必要により他の補助成分を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機を使用して、この混合物（ポリオール成分）とポリイソシアネート（Ａ）からなるイソシアネート成分（好ましくはそれぞれの液温が２０〜６０℃）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型のモールド（金属製または樹脂製、好ましくは１５〜８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（例えば３０〜１２０秒）硬化後、脱型してポリウレタンインテグラルスキンフォームを得る。
本発明の方法により得られるフォームの密度は、好ましくは０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．２１〜０．２８ｇ／ｃｍ3である。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
実施例および比較例における使用原料の略号の意味は次の通りである。
〔ポリオールＢ１１−１〕：グリセリンにＰＯを付加後ＥＯをブロック付加させた（チップド）、ＥＯ単位の含量が１６％で、全ＯＨ中の１級ＯＨが８０％であり、活性水素当量が１６００のポリエーテルポリオール
〔重合体ポリオールＢ１３−１〕：ポリオールＢ１１−１中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含量２０％）
〔ポリオールＢ２−１〕：エチレングリコール
〔ポリオールＢ２−２〕：ジエタノールアミン
〔触媒Ｃ１−１〕：「カオーライザーＮｏ．１」；〔Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン；花王（株）製〕
〔触媒Ｃ２−１〕：「ＤＡＢＣＯ Ｃｒｙｓｔａｌ」；〔トリエチレンジアミン；三共エアプロダクツ（株）製〕
〔触媒Ｃ３−１〕：「ＤＡＢＣＯ ＢＬ１９」；〔ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル；三共エアプロダクツ（株）製〕
〔触媒Ｃ４−１〕：「カオーライザーＮｏ．２３」；〔Ｎ−トリオキシエチレンＮ，Ｎ−ジメチルアミン；花王（株）製〕
〔イソシアネートａ１〕：プロピレングリコールにＰＯ付加後ＥＯをブロック付加させた、ＥＯ単位の含量が２０％で、全ＯＨ中の１級ＯＨが７８％であり、活性水素当量が４５０のポリ（オキシアルキレン）グリコールと、ＭＤＩとを反応させて得られたウレタン変性ポリイソシアネート（ＮＣＯ含量８．８％）
〔イソシアネートａ２〕：「ミリオネートＭＴ」〔ＭＤＩ；日本ポリウレタン（株）製〕
〔イソシアネートａ３〕：「ミリオネートＭＸ」〔カルボジイミド変性ＭＤＩ；日本ポリウレタン（株）製〕
〔イソシアネートａ４〕：「ミリオネートＭＲ−１００」〔粗製ＭＤＩ；日本ポリウレタン（株）製〕
〔ポリイソシアネートＡ−１〕：上記〔イソシアネートａ１〕／〔イソシアネートａ２〕／〔イソシアネートａ３〕／〔イソシアネートａ４〕を、４５／３０／１５／１０の重量比で混合して得られたポリイソシアネート混合物（ＮＣＯ含量２１．４％）
【００４１】
実施例１〜６および比較例１〜４
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、表１に示す部数の４０℃に温調したポリオール成分と、４０℃に温調したイソシアネート成分（表にイソ成分と記載）とを混合し、直径約３００ｍｍの自動車ハンドルの密閉モールドに注入成形した。モールドは７０℃に温調しておいた。各成形条件と得られた各フォームの成形性を表１に示す。
なお、本実施例においては、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）が最も好ましい組成である場合の例を示すが、アミン触媒（Ｃ）と水の使用量が本発明の範囲内であれば、（Ａ）と（Ｂ）の組成にかかわらず、同様の効果が得られる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
成形性の測定方法は以下の通りである。
（成形品膨れ率）：自動車ハンドル成形時、吐出から６０秒後に脱型（比較例では７０秒後に脱型）し、さらに６０秒後にハンドル握り部外径を測定し、金型寸法に対する膨れ率（％）を算出した。
（成形品のボイド有無）：評価は目視にて行った。成形品全体で、全くボイドのない状態を０、１箇所のボイドが認められた場合を１、２〜３箇所のボイドが認められた場合を２、４箇所以上のボイドが認められた場合を３とした。
（成形品密度差）：上記と同様の条件で自動車ハンドル成形した時の、注入部と端末部の密度差を測定した。密度差が小さいほど液流れ性が良いことを示している。
【００４４】
表１の結果から、本発明のポリウレタンフォームの製法を用いることにより、水のみを発泡剤に使用する成形法でありながら、これまでの材料流動性を維持しつつ、従来の製造方法より短時間での脱型が可能で、かつ、膨れやボイドが発生せず成形性に優れたインテグラルスキンフォームを製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
上記のような効果を奏することから、本発明の製法を用いて得られるポリウレタンインテグラルスキンフォームは、自動車用のハンドル、スポイラー、エアバッグカバー、アームレスト、ヘッドレストなどの材料として有用であり、特に自動車用のハンドルとして極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、水からなる発泡剤およびアミン触媒（Ｃ）の存在下で反応させるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法において、（Ｂ）１００重量部に対する（Ｃ）の使用量がが１．３〜３．６重量部であり、水の使用量が０．２８〜０．４４重量部であることを特徴とするポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリオール（Ｂ）が、活性水素当量１０００以上のポリエーテルポリオール（Ｂ１１）、活性水素当量１０００以上のポリエステルポリオール（Ｂ１２）、および重合体ポリオール（Ｂ１３）から選ばれる１種以上からなる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
得られるポリウレタンインテグラルスキンフォーム中の重合体ポリオール（Ｂ１３）由来の重合体の含有量が２０重量％以下である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
アミン触媒（Ｃ）が、脂肪族アミン（Ｃ１）、環状アミン（Ｃ２）、エーテルジアミン（Ｃ３）、および水酸基含有アミン（Ｃ４）から選ばれる１種以上からなる請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
水１重量部に対するアミン触媒（Ｃ）の使用量が３〜１０重量部である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
得られるポリウレタンインテグラルスキンフォームがハンドル用フォームである請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、水からなる発泡剤およびアミン触媒（Ｃ）の存在下で反応させるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法において、（Ｂ）１００重量部に対する（Ｃ）の使用量がが１．３〜３．６重量部であり、水の使用量が０．２８〜０．４４重量部であることを特徴とするポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリオール（Ｂ）が、活性水素当量１０００以上のポリエーテルポリオール（Ｂ１１）、活性水素当量１０００以上のポリエステルポリオール（Ｂ１２）、および重合体ポリオール（Ｂ１３）から選ばれる１種以上からなる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
得られるポリウレタンインテグラルスキンフォーム中の重合体ポリオール（Ｂ１３）由来の重合体の含有量が２０重量％以下である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
アミン触媒（Ｃ）が、脂肪族アミン（Ｃ１）、環状アミン（Ｃ２）、エーテルジアミン（Ｃ３）、および水酸基含有アミン（Ｃ４）から選ばれる１種以上からなる請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
水１重量部に対するアミン触媒（Ｃ）の使用量が３〜１０重量部である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
得られるポリウレタンインテグラルスキンフォームがハンドル用フォームである請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１４６０８５（Ｐ２００７−１４６０８５Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４６０４７（Ｐ２００５−３４６０４７）
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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