ポリエステル組成物の製造方法およびフィルム
【課題】長期の耐加水分解性、機械特性に優れたポリエステル組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸成分とグリコール成分を用い、エステル化反応またはエステル交換反応させた後重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、エステル化反応またはエステル交換反応が終了した後にリン酸アルカリ金属塩を０．１〜４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ、かつリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．４〜４．０倍モル添加してなるポリエステルであって、さらに得られるポリエステル組成物１００重量部に対して、ポリオキシアルキレングリコールを１〜２０重量部および炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量部含有してなるポリエステル組成物の製造方法。
【解決手段】ジカルボン酸成分とグリコール成分を用い、エステル化反応またはエステル交換反応させた後重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、エステル化反応またはエステル交換反応が終了した後にリン酸アルカリ金属塩を０．１〜４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ、かつリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．４〜４．０倍モル添加してなるポリエステルであって、さらに得られるポリエステル組成物１００重量部に対して、ポリオキシアルキレングリコールを１〜２０重量部および炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量部含有してなるポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物の製造方法およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
しかし、ポリエステルは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては、加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。特に、太陽電池用フィルムにおいては、屋外にて２０年以上の耐用年数が要求されることから、高い耐加水分解性が要求される。
【０００３】
例えば、特許文献１にはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されている。しかし、リン酸金属塩のみでは、初期のＣＯＯＨ末端基量は抑制できるが、加水分解によるＣＯＯＨ末端基量の増加を抑制することは難しく、太陽電池用途のように長期間の耐久性を必要とする用途では十分な耐加水分解性が得られない。
【０００４】
また、特許文献２、４にはリン酸とリン酸アルカリ金属塩とを特定比率で含有するポリエステル樹脂組成物、および製造方法が記載されている。確かに、特定比率にすると短期間の耐加水分解性は優れるものの、太陽電池用途などに必要とされる長期にわたる耐加水分解性は不十分である。
【０００５】
特許文献３には、緩衝リンを含有するポリエチレンテレフタレートが記載されており、その実施例ではリン化合物が併用されている。しかし、リン化合物の種類、その比率、適用量などの適正化が不十分であるため、太陽電池用途などに必要とされる長期にわたる耐加水分解性、機械的特性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１４８８１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７５４８号公報
【特許文献３】特開２００８−７７５０号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１０−１０３９４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、耐加水分解性、機械特性に優れたフィルム用途として好適なポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を用い、エステル化反応またはエステル交換反応させた後重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、エステル化反応またはエステル交換反応が終了した後にリン酸アルカリ金属塩を０．１〜４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ、かつリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．４〜４．０倍モル添加してなるポリエステルであって、さらに得られるポリエステル組成物１００重量部に対して、ポリオキシアルキレングリコールを１〜２０重量部および炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量部含有してなるポリエステル組成物の製造方法により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期の耐加水分解性に優れるポリエステル組成物の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法によって得られたポリエステル組成物を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装等の用途、特に、長期の耐加水分解性を必要とする太陽電池用フィルム用途に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を用い、エステル化反応またはエステル交換反応させた後重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、エステル化反応またはエステル交換反応が終了した後にリン酸アルカリ金属塩を０．１〜４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ、かつリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．４〜４．０倍モル添加してなるポリエステルであって、さらに得られるポリエステル組成物１００重量部に対して、ポリオキシアルキレングリコールを１〜２０重量部および炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量部含有してなるポリエステル組成物の製造方法である。
【００１１】
本発明のポリエステル組成物の製造方法におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、各種多官能カルボン酸などを用いることができる。その中でも、ポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重縮合反応性、機械的特性の点で好ましい。さらには、ジカルボン酸成分として９５ｍｏｌ％以上が芳香族ジカルボン酸成分であることが耐加水分解性の点から好ましく、中でもテレフタル酸であることが機械特性の点から好ましい。また、グリコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、芳香族グリコール、各種多官能グリコールなどを用いることができる。特には、ポリオキシアルキレングリコールを含まないグリコール成分として９５ｍｏｌ％以上が炭素数２〜４の直鎖のアルキレングリコール成分であることが機械特性、熱特性の点から好ましく、中でも炭素数２のエチレングリコールであることが成形性、結晶性の点から好ましい。上記特性から、本発明のポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１２】
各成分において、共重合成分を５ｍｏｌ％以下とすることにより融点降下による耐熱性の低下、結晶性の低下を抑制でき、さらには耐加水分解性の点で好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法におけるエステル化反応は、一般的にジカルボン酸成分とグリコール成分を原料として行う方法であり、予めエステル化反応物を貯留しておき、ジカルボン酸成分とグリコール成分のスラリーを定量的に添加して行なう貯留方法、また、エステル化反応物を貯留しないで触媒や加圧設備を用いて行う方法がある。前記貯留方法においては、無触媒であるがＣＯＯＨ末端基による自己触媒作用によってエステル化反応が十分に進行し、重縮合段階での熱分解や異物発生、また副生するグリコール成分の２量体の増加が抑制でき、耐熱性が維持できると同時に耐加水分解の点で好ましい方法である。貯留方法における、グリコール成分とジカルボン酸成分のモル比（グリコール成分／ジカルボン酸成分）は、１．０５〜１．４０の範囲とすることによりジカルボン酸成分とグリコール成分からなるスラリーにおいてスラリー中のジカルボン酸成分の分離、沈降することが抑制でき、さらに定量的に供給することができ好ましい。また、エステル化反応が効率的に進むため、反応タイムサイクルを良好に保ち、さらには副生するグリコール成分の２量体の増加を抑制する傾向にあり、そのために耐熱性が向上し、耐加水分解性の点で好ましい。より好ましくは１．０５〜１．３５、さらに好ましくは１．０５〜１．３０である。
【００１３】
本発明では、エステル化反応後のエステル化反応物にグリコール成分を添加することで、よりエステル化反応が促進しエステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量を減少させる傾向にあり、さらに重縮合反応後のポリエステルのＣＯＯＨ末端基量を低減させ、耐加水分解性を向上させる傾向にあり好ましい。グリコール成分の添加量は、得られるエステル化反応物におけるグリコール成分の全量が、ジカルボン酸成分に対して１．３〜１．８倍モルが有効である。また、グリコール成分の添加は実質的にエステル化反応が終了してから、重縮合反応開始までの間に行うことが有効である。具体的には、エステル化反応率が９０％以上に達してから、固有粘度が０．３に到達するまでの間に行うことで副生するグリコール成分の２量体の副生を抑制し、耐熱性向上とともに、未反応のジカルボン酸成分が残存しにくい傾向にあり好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル組成物の製造方法におけるエステル交換反応は、一般的にジカルボン酸アルキルエステル成分とグリコール成分を原料として、エステル交換反応触媒能を有する公知の金属元素化合物を使用できる。金属元素としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ元素のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ元素のアルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ元素から選ばれる少なくとも１種の化合物を採用することにより効率的に反応を進めることができ好ましい。中でも、異物生成の抑制、色調、耐熱性の点からＣａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏが好ましく、特には異物抑制、耐加水分解性の点でＭｎが好ましい。また、前記した金属元素化合物としては、塩化金属塩、酢酸金属塩、炭酸金属塩などを使用できる。中でも、ポリエステルに可溶で、異物抑制、色調、耐熱性、反応系内汚染抑制の点で酢酸金属塩が好ましい。エステル交換反応触媒は、単独であっても併用であっても構わない。また、添加量に伴い反応が促進されるが、反応時の工程トラブルの防止、得られるポリエステル中の異物生成抑制や耐熱性の観点から、触媒の金属元素量として３〜４００ｐｐｍの範囲が好ましい。より好ましくは、５〜３５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｐｐｍである。
【００１５】
本発明のポリエステル組成物の製造方法における重縮合反応触媒としては、公知の金属元素化合物を使用できる。中でも、重縮合反応性や異物生成の抑制、色調、耐熱性の点から、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉから選ばれる金属元素の少なくとも１種の化合物を採用することが好ましい。Ｓｂ元素化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、Ｇｅ元素化合物としては二酸化ゲルマニウム、またＴｉ元素化合物としてはチタンアルコキシド、チタンキレート化合物等が挙げられる。特には、三酸化アンチモンは重縮合反応性や得られるポリエステルの色調、副生するグリコール成分の２量体の抑制、耐熱性が得られると同時にポリエステルのＣＯＯＨ末端基量が増加しにくく耐加水分解性が向上する傾向にあり好ましい。
【００１６】
また、重縮合反応触媒の添加量は、異物生成抑制、色調、反応遅延によるグリコール成分の２量体の生成抑制、耐熱性の向上と同時にＣＯＯＨ末端基量の増加抑制による耐加水分解性向上のために、触媒の金属元素量として３〜５００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは５〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは７〜３００ｐｐｍである。
【００１７】
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、エステル化反応またはエステル交換反応後に、リン酸アルカリ金属塩を０．１〜４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ添加することでＣＯＯＨ末端基量の低減、耐加水分解性の点から必要であり、さらには０．２〜３．０ｍｏｌ／ｔｏｎが好ましく、特には０．３〜２．０ｍｏｌ／ｔｏｎであることが好ましい。リン酸アルカリ金属塩の添加量が０．１ｍｏｌ／ｔｏｎ未満では、ＣＯＯＨ末端基量の低減が得られず、さらに十分な耐加水分解性が得られない。一方、４．０ｍｏｌ／ｔｏｎを越えると異物化しやすくなり、また加水分解速度を高める傾向となり耐加水分解性が低下する。
【００１８】
本発明におけるリン酸アルカリ金属塩としては、特に限定しないが、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸一水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられ、その中でも、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウムが長期の耐加水分解性の点から好ましい。
【００１９】
本発明におけるリン酸の添加量は、リン酸アルカリ金属塩に対して、０．４〜４．０倍モルであることが、ＣＯＯＨ末端基量の低減、長期の耐加水分解性の点から必要であり、さらには０．５〜３．０倍モルであることが好ましく、特には０．８〜２．０倍モルであることが好ましい。０．４倍モル未満では、成形時等の溶融耐熱性が低下したり、また長期における耐加水分解性が不足する。一方、４．０倍モルを越えると過剰なリン酸により重縮合触媒が失活する傾向にあり、重縮合反応が遅延しＣＯＯＨ末端基量が増加するため、耐加水分解性が低下する。
【００２０】
リン酸およびリン酸アルカリ金属塩の添加方法は、機械的特性、熱特性の点からアルキレングリコールを溶媒とすることが好ましく、アルキレングリコールとしては成形性、結晶性の点からエチレングリコールが好ましい。また、リン酸およびリン酸アルカリ金属塩の添加方法としては、リン酸のエチレングリコール溶液を添加した後にリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコールスラリーまたはエチレングリコール溶液として添加する。または、前記の逆の添加順位とする。さらには、予めリン酸とリン酸アルカリ金属塩の混合エチレングリコールスラリーまたは混合エチレングリコール溶液として添加する方法がある。中でも、長期の耐加水分解性の点から予めリン酸とリン酸アルカリ金属塩の混合エチレングリコール溶液を添加する方法を採用することが好ましい。この混合液のｐＨを２．０〜６．０の酸性に調整することが異物生成抑制の点から好ましく、より好ましくは３．０〜６．０である。
【００２１】
これらのリン化合物は、エステル化反応またはエステル交換反応が終了した後に添加することがＣＯＯＨ末端基量の低減、耐加水分解性の点から必要である。さらには重縮合触媒の添加前後でも構わないが、添加間隔は５分以上とすることが重縮合反応性の点から好ましい。
また、本発明の製造において、添加するリン化合物はリン元素換算で３〜５００ｐｐｍであることが重縮合反応性や得られるポリエステルの色調、耐熱性、副生物の抑制の点で好ましく、より好ましくは５〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｐｐｍである。
【００２２】
本発明におけるポリエステル組成物の製造方法において、得られるポリエステル組成物１００重量部に対してポリオキシアルキレングリコールを１〜２０重量部含有していることがＣＯＯＨ末端基の低減、耐加水分解性の点から必要であり、さらには２〜１０重量部であることが好ましく、特には２〜８重量部であることが好ましい。ポリオキシアルキレングリコールをポリエステルに添加することによりエステル基濃度を低下できるため、ポリエステル中のＣＯＯＨ末端基が低減することで耐加水分解性の点で有効な特性が得られる。１重量部未満では、長期の耐加水分解性が不足する。一方、２０重量部を越えるとガラス転移点や融点降下が顕著となり耐熱性などに悪影響を与え、さらに耐加水分解性が低下する。また、製膜安定性や成形品（フィルム）などの寸法安定性を低下させる。ポリオキシアルキレングリコールの添加は、重縮合反応前の工程であれば特に問題なく効果を発現できる。特には、ポリエステルの反応性やポリアルキレングリコールの分解抑制のためにエステル化反応またはエステル交換反応終了後から重縮合反応直前までの間が好ましい。また、添加終了から５分以上攪拌した後重縮合を開始することにより反応系内に均一分散でき好ましい。さらに、添加時には反応系内を窒素ガス雰囲気下とすることにより、ポリエステルおよびポリアルキレングリコールの分解を抑制でき好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等が挙げられ、中でも、ポリエチレングリコールがポリエチレンテレフタレートとの親和性に優れるため長期の耐加水分解性が得られる点で好ましい。また、ポリエチレングリコールの数平均分子量としては、４００〜１００００であることがポリエチレンテレフタレートとの親和性、反応性、ガラス転移点や融点降下が少なく耐熱性などに好影響を与え、耐加水分解性の向上、また製膜安定性や成形品（フィルムなど）の寸法安定性も良好となる傾向にあり好ましい。より好ましい平均分子量は、６００〜６０００である。
【００２４】
本発明におけるポリエステル組成物の製造方法において、得られるポリエステル組成物は、成形時の溶融耐熱性や高温に長期間曝される用途であるため酸化劣化を抑制することが好ましいために酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、燐系、硫黄系、アミン系化合物等が挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール系化合物が熱安定性、ポリエステルとの反応性やポリエステルに悪影響を与えることが少なく好ましい。また、酸化防止剤は得られるポリエステル組成物に対して０．０１〜１重量部添加しても反応性に悪影響を与えることなくポリエステルの酸化防止性能が向上し好ましい。添加する工程としては、エステル化反応においては反応終了後から重縮合反応開始の間が好ましい。または、エステル交換反応においては、反応開始から重縮合反応開始の間が好ましい。さらには、ポリオキシアルキレングリコールを添加すると同時以前の段階で添加することでポリオキシアルキレングリコールの酸化防止やポリエステルの酸化防止能が向上し好ましい。より好ましい添加量は、０．０５〜０．５重量部である。
【００２５】
さらには、反応工程での液面上昇を抑制するためにシリコーン化合物等の消泡剤を添加することが好ましい。特に、重縮合反応工程や成型加工工程において高温下にさらされるため耐熱性が要求されることから、シリコーン化合物としては耐熱性に優れるポリメチルフェニルシロキサンが好ましい。また、消泡剤の添加量は得られるポリエステル組成物に対して０．００１〜１重量部の添加であることが反応性に影響が小さく、十分にその機能を発現すると同時に成型加工時に消泡剤がブリードアウトし加工品に影響を与えることがないので好ましい。添加する工程としては、エステル化反応においては反応終了後から重縮合反応開始の間が好ましい。また、エステル交換反応においては、反応開始から重縮合反応開始の間が好ましく。より好ましい添加量は、０．０１〜０．５重量部である。
【００２６】
本発明におけるポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステル組成物には炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を含有させることが耐加水分解性の点から必要である。本発明における、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物においては、好ましくは炭素原子数１６〜３３の高級脂肪族モノカルボン酸、さらに好ましくは炭素原子数２０〜３２の高級脂肪族モノカルボン酸をエステル化して得られる炭素原子数４０〜６２の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物が好ましい。 高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物の炭素原子数が３４未満の場合には、溶融混練時にエステル化合物が飛散しやすい傾向にあり、成形加工時の口金汚れや成形品の品位、強度低下、着色が激しくなり、さらには耐加水分解性を得にくい。一方、高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物の炭素原子数が６５を越えると、ポリエステル中での分散径が大きく、また成形品の強度が低下し、さらには耐加水分解性を得にくい。
【００２７】
炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物としては、工業的に製造されたものであっても、天然に得られるものであっても良い。例えば、工業的に製造されたものとしては、モンタン酸ヘキシル、モンタン酸セリル、リグノセリン酸オクタコシル、リグノセリン酸メリシル、リグノセリン酸セリル、セロチン酸メリシル、セロチン酸セリルなどが挙げられる。ただし、これに何ら制限されるものではない。また、天然に得られる動物由来のワックス、植物由来のワックス、石油由来のワックス、鉱物由来のワックスを挙げることができ、好ましいワックスとしては、モンタンワックス、カルナウバワックス、ビーズワックス、カンデリラワックス、ヌカロウ、イボタロウなどが挙げられる。
【００２８】
特には、天然に得られるモンタンワックス（主成分：炭素原子数２８のモノカルボン酸からなる炭素原子数５２のエステル）、カルナウバワックス（主成分：炭素原子数２６のモノカルボン酸からなる炭素原子数５６のエステル）、ビーズワックス（主成分：炭素原子数１６のモノカルボン酸からなる炭素原子数４６のエステル）などが好ましく用いられる。中でも、天然植物由来のワックスであるカルナウバワックスがポリエステルとの反応性によって良好な耐加水分解性が得られると同時に成形加工時のブリードアウトが抑制される傾向にあり特に好ましい。
【００２９】
また、長期の耐加水分解性の点からポリエステル組成物１００重量部に対して、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量部含有させることが必要であり、好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。含有量が０．０１重量部未満では、耐加水分解性が十分に得られない。一方、１０重量部を越えると、成形加工時の口金汚れや成形品の品位、強度低下、着色が激しくなり、さらに耐加水分解性が得にくい。
【００３０】
本発明のポリエステル組成物における炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物の添加は、ポリエステル製造工程の重縮合反応前、反応中、反応終了直後、反応終了後に添加混練、または１軸もしくは２軸エクストルダーにおいて混練することで耐加水分解性の効果を発現できる。特には、重縮合反応終了後、またはエクストルダーにおいて混練することがポリエステルの反応に悪影響与えることなく製造でき、耐加水分解性の効果が発現できる点で好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のポリエステル組成物からなるチップをその軸方向に垂直な断面において、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物が１０μｍ以下の分散径で分散していることが、耐加水分解性の向上、あるいは成形品の強度物性保持と同時に成形加工時のブリードアウトが抑制される傾向にあり好ましい。より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。ここで、分散径とは具体的にポリエステル組成物のチップの軸方向に垂直に切断した試料断面を走査型電子顕微鏡で断面全体を観察し、最大分散径のものを選択し分散面の重心を通る最大径を円の直径として求め、この作業を２０回繰り返し、平均分散径を求め分散径として示した値である。
【００３２】
また、本発明のポリエステル組成物の製造方法において、その目的を達成する範囲において、任意の工程で無機粒子、有機塩粒子、架橋高分子粒子などの公知の粒子を添加して、製膜時、フィルム加工時、使用時の走行性やハンドリング性を向上させることができる。無機粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニア、フッ化リチウム等が挙げられる。有機塩粒子としては、蓚酸カルシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル等のビニル系モノマの単独重合体または共重合体が挙げられ、各種粒子のうち１種または２種以上を添加することができる。さらに、必要に応じ結晶核剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００３３】
本発明のポリエステル組成物の製造方法により得られた、ポリエステル組成物の耐熱性を考慮した特性として成型品の熱安定性のためにはガラス転移点が５０℃以上であることが好ましい。また、溶融耐熱性のためにはポリエステル組成物の融点は２４０℃以上であることが好ましい。さらに、固有粘度としては、溶融重縮合、溶融重縮合から溶融混練、溶融重縮合および固相重縮合から溶融混練して得られたポリエステル組成物の固有粘度が０．５５〜１．００であることが機械特性、成形加工性の点から好ましく、より好ましくは０．６０〜０．９０、さらに好ましくは０．６５〜０．８５である。
【００３４】
また、本発明方法で得られたポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量としては、２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが耐熱性や耐加水分解性の点から好ましく、より好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。さらに、加熱処理前後のＣＯＯＨ末端基量の差が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが耐加水分解性の点から好ましく、より好ましくは４５ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは４０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。前記記載の加熱処理前後のＣＯＯＨ末端基量の差とは、具体的に本発明のポリエステル組成物チップを１５５℃の１００％ＲＨ下で４時間加熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量を測定し、その差を示した値である。
【００３５】
さらに、得られるポリエステル組成物からなる二軸延伸されたフィルムを加熱処理した後のフィルム伸度保持率が５０％以上であることが好ましい。例えば、伸度保持率が５０％以上であれば太陽電池用途において耐用年数２０年以上に相当するといわれている。５０％未満では、十分な耐加水分解性が得られていないと判断されている。具体的には、フィルムを１２５℃の１００％ＲＨ下で４８時間加熱処理し処理前後のフィルム伸度を測定し、処理前のサンプルに対する処理後の伸度保持率を百分率で計算した。
【００３６】
以下に、本発明のポリエステル組成物の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、エステル化反応またはエステル交換反応を行う第一の工程、重縮合触媒、リン化合物、ポリオキシアルキレングリコールなどの添加物を添加する第二の工程、重縮合反応を行う第三の工程、固相重縮合反応を行う第四の工程、エクストルダー混練を行う第五の工程により製造できる。なお、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物は、第三の工程終了後に混練、第三の工程に次いで第五の工程でのエクストルダー混練、第三、四の工程から第五の工程でのエクストルダー混練において製造できる。
【００３７】
第一の工程においては、テレフタル酸とエチレングリコールを用いて公知の貯留方法でエステル化反応を行う。または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを用いて、公知のエステル交換反応触媒を用いて行う方法でエステル交換反応を行う工程である。例えば、エステル交換反応を行う際には、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルトなどのエステル交換反応触媒を用いることができる。そのほか、水酸化カリウムなどのアルカリ金属を数ｐｐｍ添加しておくとジエチレングリコールの副生が抑制され、耐加水分解性も改善される傾向にある。また、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、ポリメチルフェニルシロキサン等の消泡剤、重縮合触媒である三酸化アンチモンのエチレングリコールスラリーなどを添加してもよい。
【００３８】
第二の工程は、エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した後から、固有粘度が０．３前後に達するまでの間にヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、ポリメチルフェニルシロキサン等の消泡剤、重縮合触媒やリン酸とリン酸アルカリ金属塩、さらにポリオキシアルキレングリコールなどの添加物を添加する工程である。例えば、重縮合触媒としては三酸化アンチモンのエチレングリコールスラリー、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物などを用いることができる。また、エステル化反応によって得られた低重合体には、金属成分が含まれていないため、例えば、静電印加特性を付与する目的で酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどを添加することが好ましい。さらに、エステル化反応では、ＣＯＯＨ末端基が多いため合計のエチレングリコールがテレフタル酸に対して１．３〜１．８倍モルとなるようにエチレングリコールを追添加することでＣＯＯＨ末端基が低減する傾向にあり、耐加水分解性向上に有効である。さらには、該倍モルとした後に前記添加物を添加することにより、より効果が得られ有効である。
【００３９】
また、本発明の効果を妨げない範囲で各種安定剤等やフィルムの滑り性を付与するために前記の公知の粒子および添加剤を添加、あるいは触媒を利用した内部析出粒子を含有させてもよい。
【００４０】
第三の工程においては、公知の方法で重縮合反応を行う工程である。この工程にて、ＣＯＯＨ末端基量を少なくするためには、重縮合反応温度をポリエステルの融点＋４０℃以下とし、固有粘度０．５５〜１．００で重縮合反応缶よりガット状に吐出、冷却し、カッターにてカッティングしてチップ化する。また、第四の工程である固相重縮合反応を採用する際には、固有粘度０．５〜０．６５で一旦チップ化した後に行うことが有効である。
【００４１】
第四の工程においては、公知の方法で固相重縮合反応を行う工程である。この工程での固相重縮合温度はポリエステルの融点−３０℃〜−６０℃、減圧度１３３Ｐａ以下で行うことが好ましい。
【００４２】
第五の工程においては、第一の工程から第三の工程、または第一の工程から第四の工程を通して得られたポリオキシアルキレングリコールを含有したポリエステルチップを乾燥し、窒素ガス雰囲気下にした１軸もしくは２軸エクストルダーのホッパーに乾燥を経たポリエステルチップを仕込み、１軸もしくは２軸エクストルダーにて溶融混練する工程である。この工程での溶融混練温度はポリエステルの融点＋１０℃〜＋３５℃の比較的低温で、かつ短時間で行うことが好ましい。また、混練後ガット状に吐出、冷却し、カッターにてカッティングしてチップ化する。
【００４３】
また、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物の添加は、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を乾燥後し、第三の工程の重縮合反応終了後の工程で混練、もしくは第五の工程の１軸もしくは２軸エクストルダーにおいて、ポリオキシアルキレングリコールを含有したポリエステルに混練させる方法を採用してポリエステル組成物のチップを得る。
【００４４】
上記ポリエステル組成物の製造方法によって得られたチップは、乾燥を経て通常の押出機、Ｔダイにて溶融押出して膜状とし、次いで二軸延伸することによって所望の延伸フィルムを得ることができる。この時、押出機へのチップ供給は窒素ガス雰囲気で行うことが好ましく、チップ供給からＴダイにて押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては３０分以下とすることが、ポリエステル組成物の分解を抑制できる点で好ましい。
【００４５】
このようにして製造されたポリエステル組成物は、特定量比のリン酸とリン酸アルカリ金属塩および特定量のポリオキシアルキレングリコールと炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物の併用により、耐熱性に優れ、ＣＯＯＨ末端基量が少なく、かつ熱処理によるＣＯＯＨ末端基量の増加が抑制できるため、短期から長期にかけての耐加水分解性が良好となるので、特に太陽電池用フィルムなどの用途で必要とされる伸度保持率が十分に得られる。
【実施例】
【００４６】
（Ａ．固有粘度）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００４７】
（Ｂ．ＣＯＯＨ末端基量）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．ＣＨｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））。
【００４８】
（Ｃ．耐加水分解性の評価）
ポリエステル組成物チップを１５５℃の１００％ＲＨ下で４時間加熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量の差（ΔＣＯＯＨ）が、５０ｅｑ／ｔ以下であるとき良好な耐加水分解を有していると判断した。
なお、処理はＰＲＥＳＳＥＲ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製）を用いた。
【００４９】
（Ｄ．ｐＨ（値）測定）
リン酸／リン酸アルカリ金属塩倍モルを目標値となるように調整し、エチレングリコールを加えて計１００重量部とした後、電位差自動滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業(株)製）を用いて測定した。
【００５０】
（Ｅ．ポリエステル組成物中の炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物の分散径評価方法）
ポリエステル組成物チップの軸方向にカミソリにて垂直に切断した試料（５ｍｍ程度）を、ＳＥＭ試料台に貼り、導電テープに試料断面がＳＥＭ試料台上部と平行になるように貼り、白金-パラジウム合金を１分３０秒蒸着（蒸着機：ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＥ１０１ ＩＯＮ ＳＰＵＴＴＥＲ）し、走査型電子顕微鏡（ニコン社製のＥ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｔａｌ）ＳＥＭ）で１断面全体を観察し（カミソリ跡のない所）、最大分散径のものを選択し分散面の重心を通る最大径を円の直径としてμｍ単位で、小数点以下１桁まで求める。この作業を２０回繰り返し、２０データー中の平均分散径を求め分散径とした。
【００５１】
（Ｆ．ポリエステル組成物のガラス転移点（以下、Ｔｇ）および融点（以下、Ｔｍ））
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）を用いて測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃〜２８０℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃〜２８０℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でＴｇおよびＴｍを測定した。
【００５２】
（Ｇ．伸度保持率の算出）
二軸延伸されたフィルムを用いて、１２５℃の１００％ＲＨ下で４８時間加熱処理し処理前後のフィルム伸度を測定し、処理前のサンプルに対する処理後の伸度保持率を百分率で計算した。
フィルムの伸度は、ＡＳＴＭ−ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件にて測定した。
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／分
測定環境：２３℃、６５％ＲＨ
太陽電池用途における耐用年数２０年以上に相当する伸度保持率５０％以上を合格とした。
【００５３】
（実施例１）
第一の工程として、テレフタル酸ジメチル（以下．ＤＭＴ）９４重量部、エチレングリコール（以下．ＥＧ）６０重量部、酢酸マンガン・４水和物（以下．酢酸Ｍｎ）０．０６重量部、三酸化アンチモン（以下．三酸化Ｓｂ）０．０３重量部、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）（以下、ＩＲ１０１０）０．１０重量部と消泡剤としてポリメチルフェニルシロキサン（商品名：ＴＳＦ４３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）（以下、Ｓ分）０．０１重量部を１４０℃、窒素ガス雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノール（以下．ＭＡ）を留出させ、エステル交換（以下．ＥＩ）反応を終了した。
【００５４】
第二の工程として、ＥＩ反応終了後、リン酸０．０２０重量部（２．０４ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）とリン酸二水素一ナトリウム・２水和物（以下、リン酸二水素一Ｎａ）０．０２７重量部（１．７３ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）（リン酸／リン酸アルカリ金属塩対比１．１８倍モル）をＥＧ１．５重量部に溶解したＥＧ溶液（ｐＨ４．７）を添加し、余剰なＥＧを３０分間攪拌しながら留出させ、反応を終了した。
その後、ＥＩ反応物を重縮合反応装置に移行した。
【００５５】
第三の工程として、重縮合反応装置を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、数平均分子量４０００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ４０００）を５重量部添加し、１０分攪拌した。その後、減圧および昇温し、ＥＧを留出させながら重縮合反応を行なった。なお、９０分かけて常圧〜減圧度１２０Ｐａ以下に減圧し、また９０分かけて２３５℃〜最終到達温度２８５℃まで昇温し、攪拌トルクが所定の値に達した時点で減圧を停機し、反応装置内に窒素ガスにて常圧に戻した。その後、直ちに攪拌機を停止し反応系内を微加圧とし反応装置下部のバルブを開けてガット状のポリエステルを水槽に吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットをカッターにてカッティングしチップ化した。このようにして得られた、ポリエステルチップの固有粘度は０．７３、ＣＯＯＨ末端基量は６．９ｅｑ／ｔｏｎ（以下、ｅｑ／ｔ）であった。
【００５６】
第五の工程として、ポリエステルチップを減圧度１１３Ｐａ以下で常温〜１６０℃間で約６時間かけて昇温し、１６０℃で１６時間乾燥し、その後加熱のみを停機した状態で冷却し、乾燥機内を窒素ガスにて常圧に戻し、窒素ガス雰囲気でポリエステルチップを保管した。また、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物として炭素原子数５６のカルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ社製：精製カルナウバワックスＮＯ１）を減圧度１０７Ｐａ以下にて常温で約２４時間乾燥し、その後乾燥機内を窒素ガスにて常圧に戻し、窒素ガス雰囲気でカルナウバワックスを保管した。上記にて、得られたポリエステルチップとカルナウバワックスを窒素ガス雰囲気下とした２軸エクストルダー型混練機の各々のホッパに仕込み、ポリエステルチップ９９重量部に対してカルナウバワックス１重量部となるようにフィーダーを用いて供給、２８０℃にて溶融混練した。ポリエステル組成物をガット状に水槽に吐出し、冷却されたポリエステル組成物をカッターにてカッティングしチップ化した。このようにして得られた、ポリエステル組成物チップの固有粘度は０．６９、ＣＯＯＨ末端基量は８．８ｅｑ／ｔ、Ｔｇは６６℃、Ｔｍは２５３℃であった。また、カルナウバワックスの分散径は０．５μｍであった。該チップの耐加水分解性評価を行ったところ、１５５℃の１００％ＲＨ下で４時間加熱処理した後のＣＯＯＨ末端基が３６．９ｅｑ／ｔで、かつΔＣＯＯＨは２８．１ｅｑ／ｔと耐加水分解性が良好であった。また、ポリエステル組成物チップを減圧度１１３Ｐａ以下で常温〜１６０℃間で約６時間かけて昇温し、１６０℃で１６時間乾燥し、その後加熱のみを停機した状態で冷却し、乾燥機内を窒素ガスにて常圧に戻し、窒素ガス雰囲気でポリエステル組成物チップを保管した。ポリエステル組成物チップを窒素ガス雰囲気下で押出機に供給し、押出温度２８０℃でＴダイからキャスティングドラム（２０℃）にて急冷、静電印加法にてシート化した後に、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．６倍で縦延伸した後、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、熱処理を２１０℃で３秒行い、二軸延伸フィルムを得た。この時の押出機のフィルターは４００メッシュの金網を使用し、ポリエステルチップ供給からＴダイの吐出までの滞留時間は約５分であった。
さらに、得られた二軸延伸フィルムを１２５℃の１００％ＲＨ下で４８時間加熱処理し処理前後でフィルム伸度を比較し、伸度保持率を算出したところ、目標の５０％を大幅に向上し６８％であった。特性を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
実施例１のリン酸二水素一Ｎａをリン酸二水素一カリウム（以下、リン酸二水素一Ｋ）に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、および二軸延伸フィルムを得た。
得られた特性は表１に示すとおり、実施例１とほぼ同等の性能を示した。
【００５８】
（実施例３〜８、比較例１〜４）
実施例１のリン酸とリン酸二水素一Ｎａの添加量と混合比、リン酸アルカリ金属種およびエステル交換反応触媒種、重縮合触媒種を適宜変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、および二軸延伸フィルムを得た。得られた特性は、表１、３に示すとおりである。
実施例３においては、リン酸二水素一Ｎａの添加量を減らし、リン酸／リン酸アルカリ金属塩の倍モルを大きくした結果、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが若干大きくなる傾向にあり、伸度保持率も若干低下したものの太陽電池用シートとして満足なものであった。
これに対し、実施例４ではリン酸の添加量を減らし、リン酸／リン酸アルカリ金属塩の倍モルを小さくした結果、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが若干大きくなる傾向にあり、伸度保持率も若干低下したものの太陽電池用シートとして満足なものであった。
実施例５においては、実施例１のリン酸およびリン酸二水素一Ｎａの添加量をともに減らし、ＥＩ反応触媒を酢酸マグネシウム（以下、酢酸Ｍｇ）、重合触媒をチタニウムジイソプロポキシドビスエチルアセトアセテート（以下、Ｔｉ）に変更した結果、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨがやや大きくなり、伸度保持率もやや低下したものの太陽電池用シートとして満足なものであった。
【００５９】
実施例６においては、実施例１のリン酸およびリン酸二水素一Ｎａの添加量をともに増量し、またＥＩ反応触媒を酢酸カルシウム（以下、酢酸Ｃａ）、重合触媒を二酸化ゲルマニウム（以下、二酸化Ｇｅ）に変更した結果、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが若干大きくなり、伸度保持率も若干低下したものの太陽電池用シートとして満足なものであった。
実施例７においては、実施例１のリン酸二水素一Ｎａをリン酸一水素二ナトリウム（以下、リン酸一水素二Ｎａ）に変更し、またＥＩ反応触媒を酢酸コバルト（酢酸Ｃｏ）に変更した結果、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨがやや大きくなり、伸度保持率もやや低下したものの太陽電池用シートとして満足なものであった。
実施例８においては、実施例１のリン酸二水素一Ｎａをリン酸三カリウム（以下、リン酸三Ｋ）に変更した結果、リン酸三Ｋは強アルカリであり、リン酸との混合溶液のｐＨは５．８であった。この結果、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨがやや低下したものの、伸度保持率に反映されずやや低下したものの太陽電池用シートとして満足なものであった。
【００６０】
また、比較例１は、実施例１のリン酸二水素一Ｎａを増量し過ぎたため、異物が観察され、またリン酸二水素一Ｎａが機能せず、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが大きくなり、さらに伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
比較例２は、実施例１のリン酸二水素一Ｎａ（リン酸アルカリ金属塩）を添加しなかったため、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが大きくなり、伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
比較例３は、実施例１のリン酸を増量し過ぎた結果、重合反応の遅延が認められ、さらにポリエステル組成物のΔＣＯＯＨも大きくなり、伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
比較例４は、実施例１のリン酸を添加しなかったためポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが大きくなり、伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
【００６１】
（比較例５）
実施例１のリン酸をリン酸トリメチルに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物および二軸延伸フィルムを得た。得られた特性は表３に示すとおり、リン酸トリメチルを用いたためリン酸二水素一ＮａによるＣＯＯＨ末端基量の増加抑制効果が弱くなり、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが大きくなった。また、伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
【００６２】
（実施例９〜１４、比較例６〜１１）
実施例１のポリオキシアルキレングリコールの分子量、添加量、種類の変更、また高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物の炭素原子数、添加量変更を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物および二軸延伸フィルムを得た。得られた特性は、表２、４に示すとおりである。
実施例９においてはＰＥＧ４０００の添加量を２重量部およびカルナウバワックス添加量を０．１重量部とともに減量、実施例１０においてはＰＥＧ４０００の添加量を１０重量部およびカルナウバワックス添加量を５．０重量部とともに増量、実施例１１においては平均分子量６００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ）に変更、実施例１２においては平均分子量６０００のＰＥＧに変更、実施例１３においてはポリオキシアルキレングリコールを平均分子量３０００ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧ）を２重量部に変更、実施例１４はカルナウバワックスを炭素原子数５２のモンタンワックスに、また実施例１５はカルナウバワックスを炭素原子数４６のビーズワックスに変更した結果、Ｔｇ、Ｔｍを満足し、ΔＣＯＯＨとともに伸度保持率も十分で太陽電池用シートとして満足なものであった。
【００６３】
比較例６は、ポリオキシアルキレングリコールを添加しないためポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量が多くなり、ΔＣＯＯＨが大きくなり、伸度保持率が不足し、太陽電池用シートとして不十分であった。比較例７は、ＰＥＧ４０００の添加量を２５重量部と多くしたためポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量は小さく良好であったが、Ｔｇの低下、ΔＣＯＯＨが大きくなった。そのためか、製膜性に問題が認められ、また耐熱性が低下したため伸度保持率が低く太陽電池用シートとして不十分であった。
比較例８は、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を添加しないため、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが大きく、また伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。比較例９は、カルナウバワックスの添加量を１３重量部に増量した結果、ポリエステル組成物中のカルナウバワックスは凝集、かつ分散径大きく、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが大きくなった。また、フィルムにおいて厚みムラが発生、さらに伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
比較例１０においては、カルナウバワックスを炭素原子数２２のステアリン酸ブチルに変更した結果、混練時発煙が見受けられ、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが大きくなった。また、フィルムにおいて厚みムラが発生、さらに伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。また、比較例１１はカルナウバワックスを炭素原子数７６のヘキサテトラコンタン酸ミリシルに変更した結果、ポリエステル組成物中の分散径が大きく、またΔＣＯＯＨが大きくなった。また、伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
【００６４】
（実施例１６）
実施例１と同様に行い、第三の工程で得られたポリエステルの固有粘度０．６０のポリエステルチップを得て第四の工程において、減圧度１２０Ｐａ以下、常温から１６０℃まで５時間かけて昇温し、１６０℃で６時間乾燥結晶化させた後、２２０℃まで５時間かけ昇温し、２２０℃で８時間固相重縮合を行い、固有粘度０．８８、ＣＯＯＨ末端基５．０ｅｑ／ｔのポリエステルチップを得た。次いで、実施例１と同様に混練した後、二軸延伸フィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおり、実施例１よりも、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが減少する傾向にあり、伸度保持率は大きく、太陽電池用シートとして満足なものであった。
【００６５】
（実施例１７）
実施例１と同様に行い、第三の工程（重縮合反応）が終了した時点（目標トルク達成）で、減圧を停機し、反応装置内を窒素ガスにて常圧に戻した。窒素ガス下で減圧乾燥を施したカルナウバワックス１重量部を前記重縮合反応装置内に添加し、１０分攪拌した後、窒素ガスを停機し、次いで３０分かけて常圧から減圧度１２０Ｐａ以下に減圧して、攪拌トルクが所定の値に達した時点で重縮合反応を終了し、実施例１と同様にチップ化した。このようにして得られた、ポリエステル組成物チップの固有粘度は０．６７、ＣＯＯＨ末端基量は１１．２ｅｑ／ｔであった。該チップの耐加水分解性を評価した結果、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨがやや大きく、また伸度保持率もやや低下したものの太陽電池用シートとして満足するものであった。得られた特性は、表２に示すとおりである。
【００６６】
（実施例１８）
第一の工程において、予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１００重量部（ＰＥＴ９４重量部相当）を貯留した反応系内の温度を２３５〜２４５℃に保ちつつ、テレフタル酸（以下．ＴＰＡ）８１．２重量部とＥＧ３６．４重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進め、エステル化反応が終了した段階で、得られたエステル化反応物１００重量部（ＰＥＴ９４重量部相当）を重縮合反応装置に移行した。窒素ガス雰囲気下で攪拌しながらＥＧ添加し、ＥＧ／ＴＰＡモル比の合計が１．５倍モルとなるようにした。また、酢酸Ｍｎ０．０６重量部／ＥＧ１．５重量部の溶液を添加し５分攪拌し、またその後、三酸化Ｓｂ０．０３重量部／ＥＧ１．５重量部のスラリーを添加し、さらに５分攪拌した。その後は、実施例１の第二の工程であるリン酸０．０２０重量部とリン酸二水素一Ｎａ０．０２７重量部をＥＧ１．５重量部に溶解したＥＧ溶液を添加し、５分間攪拌した。その後、ＩＲ１０１０を０．１０重量部とＳ分を０．０１重量部添加し、５分間攪拌した。さらにその後、ＰＥＧ４０００を５重量部添加し、１０分攪拌し、第三の工程へと順次行い、得られたポリエステルチップの固有粘度は０．７２、ＣＯＯＨ末端基量は１２．８ｅｑ／ｔであった。実施例１と同様にカルナウバワックスを混練したポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが若干大きく、また伸度保持率がやや低下したものの太陽電池用シートとして満足するものであった。得られた特性は、表２に示すとおりである。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物の製造方法およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
しかし、ポリエステルは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては、加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。特に、太陽電池用フィルムにおいては、屋外にて２０年以上の耐用年数が要求されることから、高い耐加水分解性が要求される。
【０００３】
例えば、特許文献１にはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されている。しかし、リン酸金属塩のみでは、初期のＣＯＯＨ末端基量は抑制できるが、加水分解によるＣＯＯＨ末端基量の増加を抑制することは難しく、太陽電池用途のように長期間の耐久性を必要とする用途では十分な耐加水分解性が得られない。
【０００４】
また、特許文献２、４にはリン酸とリン酸アルカリ金属塩とを特定比率で含有するポリエステル樹脂組成物、および製造方法が記載されている。確かに、特定比率にすると短期間の耐加水分解性は優れるものの、太陽電池用途などに必要とされる長期にわたる耐加水分解性は不十分である。
【０００５】
特許文献３には、緩衝リンを含有するポリエチレンテレフタレートが記載されており、その実施例ではリン化合物が併用されている。しかし、リン化合物の種類、その比率、適用量などの適正化が不十分であるため、太陽電池用途などに必要とされる長期にわたる耐加水分解性、機械的特性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１４８８１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７５４８号公報
【特許文献３】特開２００８−７７５０号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１０−１０３９４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、耐加水分解性、機械特性に優れたフィルム用途として好適なポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を用い、エステル化反応またはエステル交換反応させた後重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、エステル化反応またはエステル交換反応が終了した後にリン酸アルカリ金属塩を０．１〜４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ、かつリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．４〜４．０倍モル添加してなるポリエステルであって、さらに得られるポリエステル組成物１００重量部に対して、ポリオキシアルキレングリコールを１〜２０重量部および炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量部含有してなるポリエステル組成物の製造方法により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期の耐加水分解性に優れるポリエステル組成物の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法によって得られたポリエステル組成物を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装等の用途、特に、長期の耐加水分解性を必要とする太陽電池用フィルム用途に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を用い、エステル化反応またはエステル交換反応させた後重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、エステル化反応またはエステル交換反応が終了した後にリン酸アルカリ金属塩を０．１〜４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ、かつリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．４〜４．０倍モル添加してなるポリエステルであって、さらに得られるポリエステル組成物１００重量部に対して、ポリオキシアルキレングリコールを１〜２０重量部および炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量部含有してなるポリエステル組成物の製造方法である。
【００１１】
本発明のポリエステル組成物の製造方法におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、各種多官能カルボン酸などを用いることができる。その中でも、ポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重縮合反応性、機械的特性の点で好ましい。さらには、ジカルボン酸成分として９５ｍｏｌ％以上が芳香族ジカルボン酸成分であることが耐加水分解性の点から好ましく、中でもテレフタル酸であることが機械特性の点から好ましい。また、グリコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、芳香族グリコール、各種多官能グリコールなどを用いることができる。特には、ポリオキシアルキレングリコールを含まないグリコール成分として９５ｍｏｌ％以上が炭素数２〜４の直鎖のアルキレングリコール成分であることが機械特性、熱特性の点から好ましく、中でも炭素数２のエチレングリコールであることが成形性、結晶性の点から好ましい。上記特性から、本発明のポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１２】
各成分において、共重合成分を５ｍｏｌ％以下とすることにより融点降下による耐熱性の低下、結晶性の低下を抑制でき、さらには耐加水分解性の点で好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法におけるエステル化反応は、一般的にジカルボン酸成分とグリコール成分を原料として行う方法であり、予めエステル化反応物を貯留しておき、ジカルボン酸成分とグリコール成分のスラリーを定量的に添加して行なう貯留方法、また、エステル化反応物を貯留しないで触媒や加圧設備を用いて行う方法がある。前記貯留方法においては、無触媒であるがＣＯＯＨ末端基による自己触媒作用によってエステル化反応が十分に進行し、重縮合段階での熱分解や異物発生、また副生するグリコール成分の２量体の増加が抑制でき、耐熱性が維持できると同時に耐加水分解の点で好ましい方法である。貯留方法における、グリコール成分とジカルボン酸成分のモル比（グリコール成分／ジカルボン酸成分）は、１．０５〜１．４０の範囲とすることによりジカルボン酸成分とグリコール成分からなるスラリーにおいてスラリー中のジカルボン酸成分の分離、沈降することが抑制でき、さらに定量的に供給することができ好ましい。また、エステル化反応が効率的に進むため、反応タイムサイクルを良好に保ち、さらには副生するグリコール成分の２量体の増加を抑制する傾向にあり、そのために耐熱性が向上し、耐加水分解性の点で好ましい。より好ましくは１．０５〜１．３５、さらに好ましくは１．０５〜１．３０である。
【００１３】
本発明では、エステル化反応後のエステル化反応物にグリコール成分を添加することで、よりエステル化反応が促進しエステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量を減少させる傾向にあり、さらに重縮合反応後のポリエステルのＣＯＯＨ末端基量を低減させ、耐加水分解性を向上させる傾向にあり好ましい。グリコール成分の添加量は、得られるエステル化反応物におけるグリコール成分の全量が、ジカルボン酸成分に対して１．３〜１．８倍モルが有効である。また、グリコール成分の添加は実質的にエステル化反応が終了してから、重縮合反応開始までの間に行うことが有効である。具体的には、エステル化反応率が９０％以上に達してから、固有粘度が０．３に到達するまでの間に行うことで副生するグリコール成分の２量体の副生を抑制し、耐熱性向上とともに、未反応のジカルボン酸成分が残存しにくい傾向にあり好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル組成物の製造方法におけるエステル交換反応は、一般的にジカルボン酸アルキルエステル成分とグリコール成分を原料として、エステル交換反応触媒能を有する公知の金属元素化合物を使用できる。金属元素としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ元素のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ元素のアルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ元素から選ばれる少なくとも１種の化合物を採用することにより効率的に反応を進めることができ好ましい。中でも、異物生成の抑制、色調、耐熱性の点からＣａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏが好ましく、特には異物抑制、耐加水分解性の点でＭｎが好ましい。また、前記した金属元素化合物としては、塩化金属塩、酢酸金属塩、炭酸金属塩などを使用できる。中でも、ポリエステルに可溶で、異物抑制、色調、耐熱性、反応系内汚染抑制の点で酢酸金属塩が好ましい。エステル交換反応触媒は、単独であっても併用であっても構わない。また、添加量に伴い反応が促進されるが、反応時の工程トラブルの防止、得られるポリエステル中の異物生成抑制や耐熱性の観点から、触媒の金属元素量として３〜４００ｐｐｍの範囲が好ましい。より好ましくは、５〜３５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｐｐｍである。
【００１５】
本発明のポリエステル組成物の製造方法における重縮合反応触媒としては、公知の金属元素化合物を使用できる。中でも、重縮合反応性や異物生成の抑制、色調、耐熱性の点から、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉから選ばれる金属元素の少なくとも１種の化合物を採用することが好ましい。Ｓｂ元素化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、Ｇｅ元素化合物としては二酸化ゲルマニウム、またＴｉ元素化合物としてはチタンアルコキシド、チタンキレート化合物等が挙げられる。特には、三酸化アンチモンは重縮合反応性や得られるポリエステルの色調、副生するグリコール成分の２量体の抑制、耐熱性が得られると同時にポリエステルのＣＯＯＨ末端基量が増加しにくく耐加水分解性が向上する傾向にあり好ましい。
【００１６】
また、重縮合反応触媒の添加量は、異物生成抑制、色調、反応遅延によるグリコール成分の２量体の生成抑制、耐熱性の向上と同時にＣＯＯＨ末端基量の増加抑制による耐加水分解性向上のために、触媒の金属元素量として３〜５００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは５〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは７〜３００ｐｐｍである。
【００１７】
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、エステル化反応またはエステル交換反応後に、リン酸アルカリ金属塩を０．１〜４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ添加することでＣＯＯＨ末端基量の低減、耐加水分解性の点から必要であり、さらには０．２〜３．０ｍｏｌ／ｔｏｎが好ましく、特には０．３〜２．０ｍｏｌ／ｔｏｎであることが好ましい。リン酸アルカリ金属塩の添加量が０．１ｍｏｌ／ｔｏｎ未満では、ＣＯＯＨ末端基量の低減が得られず、さらに十分な耐加水分解性が得られない。一方、４．０ｍｏｌ／ｔｏｎを越えると異物化しやすくなり、また加水分解速度を高める傾向となり耐加水分解性が低下する。
【００１８】
本発明におけるリン酸アルカリ金属塩としては、特に限定しないが、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸一水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられ、その中でも、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウムが長期の耐加水分解性の点から好ましい。
【００１９】
本発明におけるリン酸の添加量は、リン酸アルカリ金属塩に対して、０．４〜４．０倍モルであることが、ＣＯＯＨ末端基量の低減、長期の耐加水分解性の点から必要であり、さらには０．５〜３．０倍モルであることが好ましく、特には０．８〜２．０倍モルであることが好ましい。０．４倍モル未満では、成形時等の溶融耐熱性が低下したり、また長期における耐加水分解性が不足する。一方、４．０倍モルを越えると過剰なリン酸により重縮合触媒が失活する傾向にあり、重縮合反応が遅延しＣＯＯＨ末端基量が増加するため、耐加水分解性が低下する。
【００２０】
リン酸およびリン酸アルカリ金属塩の添加方法は、機械的特性、熱特性の点からアルキレングリコールを溶媒とすることが好ましく、アルキレングリコールとしては成形性、結晶性の点からエチレングリコールが好ましい。また、リン酸およびリン酸アルカリ金属塩の添加方法としては、リン酸のエチレングリコール溶液を添加した後にリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコールスラリーまたはエチレングリコール溶液として添加する。または、前記の逆の添加順位とする。さらには、予めリン酸とリン酸アルカリ金属塩の混合エチレングリコールスラリーまたは混合エチレングリコール溶液として添加する方法がある。中でも、長期の耐加水分解性の点から予めリン酸とリン酸アルカリ金属塩の混合エチレングリコール溶液を添加する方法を採用することが好ましい。この混合液のｐＨを２．０〜６．０の酸性に調整することが異物生成抑制の点から好ましく、より好ましくは３．０〜６．０である。
【００２１】
これらのリン化合物は、エステル化反応またはエステル交換反応が終了した後に添加することがＣＯＯＨ末端基量の低減、耐加水分解性の点から必要である。さらには重縮合触媒の添加前後でも構わないが、添加間隔は５分以上とすることが重縮合反応性の点から好ましい。
また、本発明の製造において、添加するリン化合物はリン元素換算で３〜５００ｐｐｍであることが重縮合反応性や得られるポリエステルの色調、耐熱性、副生物の抑制の点で好ましく、より好ましくは５〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｐｐｍである。
【００２２】
本発明におけるポリエステル組成物の製造方法において、得られるポリエステル組成物１００重量部に対してポリオキシアルキレングリコールを１〜２０重量部含有していることがＣＯＯＨ末端基の低減、耐加水分解性の点から必要であり、さらには２〜１０重量部であることが好ましく、特には２〜８重量部であることが好ましい。ポリオキシアルキレングリコールをポリエステルに添加することによりエステル基濃度を低下できるため、ポリエステル中のＣＯＯＨ末端基が低減することで耐加水分解性の点で有効な特性が得られる。１重量部未満では、長期の耐加水分解性が不足する。一方、２０重量部を越えるとガラス転移点や融点降下が顕著となり耐熱性などに悪影響を与え、さらに耐加水分解性が低下する。また、製膜安定性や成形品（フィルム）などの寸法安定性を低下させる。ポリオキシアルキレングリコールの添加は、重縮合反応前の工程であれば特に問題なく効果を発現できる。特には、ポリエステルの反応性やポリアルキレングリコールの分解抑制のためにエステル化反応またはエステル交換反応終了後から重縮合反応直前までの間が好ましい。また、添加終了から５分以上攪拌した後重縮合を開始することにより反応系内に均一分散でき好ましい。さらに、添加時には反応系内を窒素ガス雰囲気下とすることにより、ポリエステルおよびポリアルキレングリコールの分解を抑制でき好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等が挙げられ、中でも、ポリエチレングリコールがポリエチレンテレフタレートとの親和性に優れるため長期の耐加水分解性が得られる点で好ましい。また、ポリエチレングリコールの数平均分子量としては、４００〜１００００であることがポリエチレンテレフタレートとの親和性、反応性、ガラス転移点や融点降下が少なく耐熱性などに好影響を与え、耐加水分解性の向上、また製膜安定性や成形品（フィルムなど）の寸法安定性も良好となる傾向にあり好ましい。より好ましい平均分子量は、６００〜６０００である。
【００２４】
本発明におけるポリエステル組成物の製造方法において、得られるポリエステル組成物は、成形時の溶融耐熱性や高温に長期間曝される用途であるため酸化劣化を抑制することが好ましいために酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、燐系、硫黄系、アミン系化合物等が挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール系化合物が熱安定性、ポリエステルとの反応性やポリエステルに悪影響を与えることが少なく好ましい。また、酸化防止剤は得られるポリエステル組成物に対して０．０１〜１重量部添加しても反応性に悪影響を与えることなくポリエステルの酸化防止性能が向上し好ましい。添加する工程としては、エステル化反応においては反応終了後から重縮合反応開始の間が好ましい。または、エステル交換反応においては、反応開始から重縮合反応開始の間が好ましい。さらには、ポリオキシアルキレングリコールを添加すると同時以前の段階で添加することでポリオキシアルキレングリコールの酸化防止やポリエステルの酸化防止能が向上し好ましい。より好ましい添加量は、０．０５〜０．５重量部である。
【００２５】
さらには、反応工程での液面上昇を抑制するためにシリコーン化合物等の消泡剤を添加することが好ましい。特に、重縮合反応工程や成型加工工程において高温下にさらされるため耐熱性が要求されることから、シリコーン化合物としては耐熱性に優れるポリメチルフェニルシロキサンが好ましい。また、消泡剤の添加量は得られるポリエステル組成物に対して０．００１〜１重量部の添加であることが反応性に影響が小さく、十分にその機能を発現すると同時に成型加工時に消泡剤がブリードアウトし加工品に影響を与えることがないので好ましい。添加する工程としては、エステル化反応においては反応終了後から重縮合反応開始の間が好ましい。また、エステル交換反応においては、反応開始から重縮合反応開始の間が好ましく。より好ましい添加量は、０．０１〜０．５重量部である。
【００２６】
本発明におけるポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステル組成物には炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を含有させることが耐加水分解性の点から必要である。本発明における、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物においては、好ましくは炭素原子数１６〜３３の高級脂肪族モノカルボン酸、さらに好ましくは炭素原子数２０〜３２の高級脂肪族モノカルボン酸をエステル化して得られる炭素原子数４０〜６２の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物が好ましい。 高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物の炭素原子数が３４未満の場合には、溶融混練時にエステル化合物が飛散しやすい傾向にあり、成形加工時の口金汚れや成形品の品位、強度低下、着色が激しくなり、さらには耐加水分解性を得にくい。一方、高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物の炭素原子数が６５を越えると、ポリエステル中での分散径が大きく、また成形品の強度が低下し、さらには耐加水分解性を得にくい。
【００２７】
炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物としては、工業的に製造されたものであっても、天然に得られるものであっても良い。例えば、工業的に製造されたものとしては、モンタン酸ヘキシル、モンタン酸セリル、リグノセリン酸オクタコシル、リグノセリン酸メリシル、リグノセリン酸セリル、セロチン酸メリシル、セロチン酸セリルなどが挙げられる。ただし、これに何ら制限されるものではない。また、天然に得られる動物由来のワックス、植物由来のワックス、石油由来のワックス、鉱物由来のワックスを挙げることができ、好ましいワックスとしては、モンタンワックス、カルナウバワックス、ビーズワックス、カンデリラワックス、ヌカロウ、イボタロウなどが挙げられる。
【００２８】
特には、天然に得られるモンタンワックス（主成分：炭素原子数２８のモノカルボン酸からなる炭素原子数５２のエステル）、カルナウバワックス（主成分：炭素原子数２６のモノカルボン酸からなる炭素原子数５６のエステル）、ビーズワックス（主成分：炭素原子数１６のモノカルボン酸からなる炭素原子数４６のエステル）などが好ましく用いられる。中でも、天然植物由来のワックスであるカルナウバワックスがポリエステルとの反応性によって良好な耐加水分解性が得られると同時に成形加工時のブリードアウトが抑制される傾向にあり特に好ましい。
【００２９】
また、長期の耐加水分解性の点からポリエステル組成物１００重量部に対して、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量部含有させることが必要であり、好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。含有量が０．０１重量部未満では、耐加水分解性が十分に得られない。一方、１０重量部を越えると、成形加工時の口金汚れや成形品の品位、強度低下、着色が激しくなり、さらに耐加水分解性が得にくい。
【００３０】
本発明のポリエステル組成物における炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物の添加は、ポリエステル製造工程の重縮合反応前、反応中、反応終了直後、反応終了後に添加混練、または１軸もしくは２軸エクストルダーにおいて混練することで耐加水分解性の効果を発現できる。特には、重縮合反応終了後、またはエクストルダーにおいて混練することがポリエステルの反応に悪影響与えることなく製造でき、耐加水分解性の効果が発現できる点で好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のポリエステル組成物からなるチップをその軸方向に垂直な断面において、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物が１０μｍ以下の分散径で分散していることが、耐加水分解性の向上、あるいは成形品の強度物性保持と同時に成形加工時のブリードアウトが抑制される傾向にあり好ましい。より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。ここで、分散径とは具体的にポリエステル組成物のチップの軸方向に垂直に切断した試料断面を走査型電子顕微鏡で断面全体を観察し、最大分散径のものを選択し分散面の重心を通る最大径を円の直径として求め、この作業を２０回繰り返し、平均分散径を求め分散径として示した値である。
【００３２】
また、本発明のポリエステル組成物の製造方法において、その目的を達成する範囲において、任意の工程で無機粒子、有機塩粒子、架橋高分子粒子などの公知の粒子を添加して、製膜時、フィルム加工時、使用時の走行性やハンドリング性を向上させることができる。無機粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニア、フッ化リチウム等が挙げられる。有機塩粒子としては、蓚酸カルシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル等のビニル系モノマの単独重合体または共重合体が挙げられ、各種粒子のうち１種または２種以上を添加することができる。さらに、必要に応じ結晶核剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００３３】
本発明のポリエステル組成物の製造方法により得られた、ポリエステル組成物の耐熱性を考慮した特性として成型品の熱安定性のためにはガラス転移点が５０℃以上であることが好ましい。また、溶融耐熱性のためにはポリエステル組成物の融点は２４０℃以上であることが好ましい。さらに、固有粘度としては、溶融重縮合、溶融重縮合から溶融混練、溶融重縮合および固相重縮合から溶融混練して得られたポリエステル組成物の固有粘度が０．５５〜１．００であることが機械特性、成形加工性の点から好ましく、より好ましくは０．６０〜０．９０、さらに好ましくは０．６５〜０．８５である。
【００３４】
また、本発明方法で得られたポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量としては、２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが耐熱性や耐加水分解性の点から好ましく、より好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。さらに、加熱処理前後のＣＯＯＨ末端基量の差が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが耐加水分解性の点から好ましく、より好ましくは４５ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは４０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。前記記載の加熱処理前後のＣＯＯＨ末端基量の差とは、具体的に本発明のポリエステル組成物チップを１５５℃の１００％ＲＨ下で４時間加熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量を測定し、その差を示した値である。
【００３５】
さらに、得られるポリエステル組成物からなる二軸延伸されたフィルムを加熱処理した後のフィルム伸度保持率が５０％以上であることが好ましい。例えば、伸度保持率が５０％以上であれば太陽電池用途において耐用年数２０年以上に相当するといわれている。５０％未満では、十分な耐加水分解性が得られていないと判断されている。具体的には、フィルムを１２５℃の１００％ＲＨ下で４８時間加熱処理し処理前後のフィルム伸度を測定し、処理前のサンプルに対する処理後の伸度保持率を百分率で計算した。
【００３６】
以下に、本発明のポリエステル組成物の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、エステル化反応またはエステル交換反応を行う第一の工程、重縮合触媒、リン化合物、ポリオキシアルキレングリコールなどの添加物を添加する第二の工程、重縮合反応を行う第三の工程、固相重縮合反応を行う第四の工程、エクストルダー混練を行う第五の工程により製造できる。なお、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物は、第三の工程終了後に混練、第三の工程に次いで第五の工程でのエクストルダー混練、第三、四の工程から第五の工程でのエクストルダー混練において製造できる。
【００３７】
第一の工程においては、テレフタル酸とエチレングリコールを用いて公知の貯留方法でエステル化反応を行う。または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを用いて、公知のエステル交換反応触媒を用いて行う方法でエステル交換反応を行う工程である。例えば、エステル交換反応を行う際には、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルトなどのエステル交換反応触媒を用いることができる。そのほか、水酸化カリウムなどのアルカリ金属を数ｐｐｍ添加しておくとジエチレングリコールの副生が抑制され、耐加水分解性も改善される傾向にある。また、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、ポリメチルフェニルシロキサン等の消泡剤、重縮合触媒である三酸化アンチモンのエチレングリコールスラリーなどを添加してもよい。
【００３８】
第二の工程は、エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した後から、固有粘度が０．３前後に達するまでの間にヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、ポリメチルフェニルシロキサン等の消泡剤、重縮合触媒やリン酸とリン酸アルカリ金属塩、さらにポリオキシアルキレングリコールなどの添加物を添加する工程である。例えば、重縮合触媒としては三酸化アンチモンのエチレングリコールスラリー、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物などを用いることができる。また、エステル化反応によって得られた低重合体には、金属成分が含まれていないため、例えば、静電印加特性を付与する目的で酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどを添加することが好ましい。さらに、エステル化反応では、ＣＯＯＨ末端基が多いため合計のエチレングリコールがテレフタル酸に対して１．３〜１．８倍モルとなるようにエチレングリコールを追添加することでＣＯＯＨ末端基が低減する傾向にあり、耐加水分解性向上に有効である。さらには、該倍モルとした後に前記添加物を添加することにより、より効果が得られ有効である。
【００３９】
また、本発明の効果を妨げない範囲で各種安定剤等やフィルムの滑り性を付与するために前記の公知の粒子および添加剤を添加、あるいは触媒を利用した内部析出粒子を含有させてもよい。
【００４０】
第三の工程においては、公知の方法で重縮合反応を行う工程である。この工程にて、ＣＯＯＨ末端基量を少なくするためには、重縮合反応温度をポリエステルの融点＋４０℃以下とし、固有粘度０．５５〜１．００で重縮合反応缶よりガット状に吐出、冷却し、カッターにてカッティングしてチップ化する。また、第四の工程である固相重縮合反応を採用する際には、固有粘度０．５〜０．６５で一旦チップ化した後に行うことが有効である。
【００４１】
第四の工程においては、公知の方法で固相重縮合反応を行う工程である。この工程での固相重縮合温度はポリエステルの融点−３０℃〜−６０℃、減圧度１３３Ｐａ以下で行うことが好ましい。
【００４２】
第五の工程においては、第一の工程から第三の工程、または第一の工程から第四の工程を通して得られたポリオキシアルキレングリコールを含有したポリエステルチップを乾燥し、窒素ガス雰囲気下にした１軸もしくは２軸エクストルダーのホッパーに乾燥を経たポリエステルチップを仕込み、１軸もしくは２軸エクストルダーにて溶融混練する工程である。この工程での溶融混練温度はポリエステルの融点＋１０℃〜＋３５℃の比較的低温で、かつ短時間で行うことが好ましい。また、混練後ガット状に吐出、冷却し、カッターにてカッティングしてチップ化する。
【００４３】
また、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物の添加は、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を乾燥後し、第三の工程の重縮合反応終了後の工程で混練、もしくは第五の工程の１軸もしくは２軸エクストルダーにおいて、ポリオキシアルキレングリコールを含有したポリエステルに混練させる方法を採用してポリエステル組成物のチップを得る。
【００４４】
上記ポリエステル組成物の製造方法によって得られたチップは、乾燥を経て通常の押出機、Ｔダイにて溶融押出して膜状とし、次いで二軸延伸することによって所望の延伸フィルムを得ることができる。この時、押出機へのチップ供給は窒素ガス雰囲気で行うことが好ましく、チップ供給からＴダイにて押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては３０分以下とすることが、ポリエステル組成物の分解を抑制できる点で好ましい。
【００４５】
このようにして製造されたポリエステル組成物は、特定量比のリン酸とリン酸アルカリ金属塩および特定量のポリオキシアルキレングリコールと炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物の併用により、耐熱性に優れ、ＣＯＯＨ末端基量が少なく、かつ熱処理によるＣＯＯＨ末端基量の増加が抑制できるため、短期から長期にかけての耐加水分解性が良好となるので、特に太陽電池用フィルムなどの用途で必要とされる伸度保持率が十分に得られる。
【実施例】
【００４６】
（Ａ．固有粘度）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００４７】
（Ｂ．ＣＯＯＨ末端基量）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．ＣＨｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））。
【００４８】
（Ｃ．耐加水分解性の評価）
ポリエステル組成物チップを１５５℃の１００％ＲＨ下で４時間加熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量の差（ΔＣＯＯＨ）が、５０ｅｑ／ｔ以下であるとき良好な耐加水分解を有していると判断した。
なお、処理はＰＲＥＳＳＥＲ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製）を用いた。
【００４９】
（Ｄ．ｐＨ（値）測定）
リン酸／リン酸アルカリ金属塩倍モルを目標値となるように調整し、エチレングリコールを加えて計１００重量部とした後、電位差自動滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業(株)製）を用いて測定した。
【００５０】
（Ｅ．ポリエステル組成物中の炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物の分散径評価方法）
ポリエステル組成物チップの軸方向にカミソリにて垂直に切断した試料（５ｍｍ程度）を、ＳＥＭ試料台に貼り、導電テープに試料断面がＳＥＭ試料台上部と平行になるように貼り、白金-パラジウム合金を１分３０秒蒸着（蒸着機：ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＥ１０１ ＩＯＮ ＳＰＵＴＴＥＲ）し、走査型電子顕微鏡（ニコン社製のＥ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｔａｌ）ＳＥＭ）で１断面全体を観察し（カミソリ跡のない所）、最大分散径のものを選択し分散面の重心を通る最大径を円の直径としてμｍ単位で、小数点以下１桁まで求める。この作業を２０回繰り返し、２０データー中の平均分散径を求め分散径とした。
【００５１】
（Ｆ．ポリエステル組成物のガラス転移点（以下、Ｔｇ）および融点（以下、Ｔｍ））
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）を用いて測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃〜２８０℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃〜２８０℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でＴｇおよびＴｍを測定した。
【００５２】
（Ｇ．伸度保持率の算出）
二軸延伸されたフィルムを用いて、１２５℃の１００％ＲＨ下で４８時間加熱処理し処理前後のフィルム伸度を測定し、処理前のサンプルに対する処理後の伸度保持率を百分率で計算した。
フィルムの伸度は、ＡＳＴＭ−ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件にて測定した。
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／分
測定環境：２３℃、６５％ＲＨ
太陽電池用途における耐用年数２０年以上に相当する伸度保持率５０％以上を合格とした。
【００５３】
（実施例１）
第一の工程として、テレフタル酸ジメチル（以下．ＤＭＴ）９４重量部、エチレングリコール（以下．ＥＧ）６０重量部、酢酸マンガン・４水和物（以下．酢酸Ｍｎ）０．０６重量部、三酸化アンチモン（以下．三酸化Ｓｂ）０．０３重量部、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）（以下、ＩＲ１０１０）０．１０重量部と消泡剤としてポリメチルフェニルシロキサン（商品名：ＴＳＦ４３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）（以下、Ｓ分）０．０１重量部を１４０℃、窒素ガス雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノール（以下．ＭＡ）を留出させ、エステル交換（以下．ＥＩ）反応を終了した。
【００５４】
第二の工程として、ＥＩ反応終了後、リン酸０．０２０重量部（２．０４ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）とリン酸二水素一ナトリウム・２水和物（以下、リン酸二水素一Ｎａ）０．０２７重量部（１．７３ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）（リン酸／リン酸アルカリ金属塩対比１．１８倍モル）をＥＧ１．５重量部に溶解したＥＧ溶液（ｐＨ４．７）を添加し、余剰なＥＧを３０分間攪拌しながら留出させ、反応を終了した。
その後、ＥＩ反応物を重縮合反応装置に移行した。
【００５５】
第三の工程として、重縮合反応装置を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、数平均分子量４０００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ４０００）を５重量部添加し、１０分攪拌した。その後、減圧および昇温し、ＥＧを留出させながら重縮合反応を行なった。なお、９０分かけて常圧〜減圧度１２０Ｐａ以下に減圧し、また９０分かけて２３５℃〜最終到達温度２８５℃まで昇温し、攪拌トルクが所定の値に達した時点で減圧を停機し、反応装置内に窒素ガスにて常圧に戻した。その後、直ちに攪拌機を停止し反応系内を微加圧とし反応装置下部のバルブを開けてガット状のポリエステルを水槽に吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットをカッターにてカッティングしチップ化した。このようにして得られた、ポリエステルチップの固有粘度は０．７３、ＣＯＯＨ末端基量は６．９ｅｑ／ｔｏｎ（以下、ｅｑ／ｔ）であった。
【００５６】
第五の工程として、ポリエステルチップを減圧度１１３Ｐａ以下で常温〜１６０℃間で約６時間かけて昇温し、１６０℃で１６時間乾燥し、その後加熱のみを停機した状態で冷却し、乾燥機内を窒素ガスにて常圧に戻し、窒素ガス雰囲気でポリエステルチップを保管した。また、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物として炭素原子数５６のカルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ社製：精製カルナウバワックスＮＯ１）を減圧度１０７Ｐａ以下にて常温で約２４時間乾燥し、その後乾燥機内を窒素ガスにて常圧に戻し、窒素ガス雰囲気でカルナウバワックスを保管した。上記にて、得られたポリエステルチップとカルナウバワックスを窒素ガス雰囲気下とした２軸エクストルダー型混練機の各々のホッパに仕込み、ポリエステルチップ９９重量部に対してカルナウバワックス１重量部となるようにフィーダーを用いて供給、２８０℃にて溶融混練した。ポリエステル組成物をガット状に水槽に吐出し、冷却されたポリエステル組成物をカッターにてカッティングしチップ化した。このようにして得られた、ポリエステル組成物チップの固有粘度は０．６９、ＣＯＯＨ末端基量は８．８ｅｑ／ｔ、Ｔｇは６６℃、Ｔｍは２５３℃であった。また、カルナウバワックスの分散径は０．５μｍであった。該チップの耐加水分解性評価を行ったところ、１５５℃の１００％ＲＨ下で４時間加熱処理した後のＣＯＯＨ末端基が３６．９ｅｑ／ｔで、かつΔＣＯＯＨは２８．１ｅｑ／ｔと耐加水分解性が良好であった。また、ポリエステル組成物チップを減圧度１１３Ｐａ以下で常温〜１６０℃間で約６時間かけて昇温し、１６０℃で１６時間乾燥し、その後加熱のみを停機した状態で冷却し、乾燥機内を窒素ガスにて常圧に戻し、窒素ガス雰囲気でポリエステル組成物チップを保管した。ポリエステル組成物チップを窒素ガス雰囲気下で押出機に供給し、押出温度２８０℃でＴダイからキャスティングドラム（２０℃）にて急冷、静電印加法にてシート化した後に、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．６倍で縦延伸した後、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、熱処理を２１０℃で３秒行い、二軸延伸フィルムを得た。この時の押出機のフィルターは４００メッシュの金網を使用し、ポリエステルチップ供給からＴダイの吐出までの滞留時間は約５分であった。
さらに、得られた二軸延伸フィルムを１２５℃の１００％ＲＨ下で４８時間加熱処理し処理前後でフィルム伸度を比較し、伸度保持率を算出したところ、目標の５０％を大幅に向上し６８％であった。特性を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
実施例１のリン酸二水素一Ｎａをリン酸二水素一カリウム（以下、リン酸二水素一Ｋ）に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、および二軸延伸フィルムを得た。
得られた特性は表１に示すとおり、実施例１とほぼ同等の性能を示した。
【００５８】
（実施例３〜８、比較例１〜４）
実施例１のリン酸とリン酸二水素一Ｎａの添加量と混合比、リン酸アルカリ金属種およびエステル交換反応触媒種、重縮合触媒種を適宜変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、および二軸延伸フィルムを得た。得られた特性は、表１、３に示すとおりである。
実施例３においては、リン酸二水素一Ｎａの添加量を減らし、リン酸／リン酸アルカリ金属塩の倍モルを大きくした結果、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが若干大きくなる傾向にあり、伸度保持率も若干低下したものの太陽電池用シートとして満足なものであった。
これに対し、実施例４ではリン酸の添加量を減らし、リン酸／リン酸アルカリ金属塩の倍モルを小さくした結果、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが若干大きくなる傾向にあり、伸度保持率も若干低下したものの太陽電池用シートとして満足なものであった。
実施例５においては、実施例１のリン酸およびリン酸二水素一Ｎａの添加量をともに減らし、ＥＩ反応触媒を酢酸マグネシウム（以下、酢酸Ｍｇ）、重合触媒をチタニウムジイソプロポキシドビスエチルアセトアセテート（以下、Ｔｉ）に変更した結果、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨがやや大きくなり、伸度保持率もやや低下したものの太陽電池用シートとして満足なものであった。
【００５９】
実施例６においては、実施例１のリン酸およびリン酸二水素一Ｎａの添加量をともに増量し、またＥＩ反応触媒を酢酸カルシウム（以下、酢酸Ｃａ）、重合触媒を二酸化ゲルマニウム（以下、二酸化Ｇｅ）に変更した結果、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが若干大きくなり、伸度保持率も若干低下したものの太陽電池用シートとして満足なものであった。
実施例７においては、実施例１のリン酸二水素一Ｎａをリン酸一水素二ナトリウム（以下、リン酸一水素二Ｎａ）に変更し、またＥＩ反応触媒を酢酸コバルト（酢酸Ｃｏ）に変更した結果、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨがやや大きくなり、伸度保持率もやや低下したものの太陽電池用シートとして満足なものであった。
実施例８においては、実施例１のリン酸二水素一Ｎａをリン酸三カリウム（以下、リン酸三Ｋ）に変更した結果、リン酸三Ｋは強アルカリであり、リン酸との混合溶液のｐＨは５．８であった。この結果、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨがやや低下したものの、伸度保持率に反映されずやや低下したものの太陽電池用シートとして満足なものであった。
【００６０】
また、比較例１は、実施例１のリン酸二水素一Ｎａを増量し過ぎたため、異物が観察され、またリン酸二水素一Ｎａが機能せず、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが大きくなり、さらに伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
比較例２は、実施例１のリン酸二水素一Ｎａ（リン酸アルカリ金属塩）を添加しなかったため、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが大きくなり、伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
比較例３は、実施例１のリン酸を増量し過ぎた結果、重合反応の遅延が認められ、さらにポリエステル組成物のΔＣＯＯＨも大きくなり、伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
比較例４は、実施例１のリン酸を添加しなかったためポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが大きくなり、伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
【００６１】
（比較例５）
実施例１のリン酸をリン酸トリメチルに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物および二軸延伸フィルムを得た。得られた特性は表３に示すとおり、リン酸トリメチルを用いたためリン酸二水素一ＮａによるＣＯＯＨ末端基量の増加抑制効果が弱くなり、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが大きくなった。また、伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
【００６２】
（実施例９〜１４、比較例６〜１１）
実施例１のポリオキシアルキレングリコールの分子量、添加量、種類の変更、また高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物の炭素原子数、添加量変更を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物および二軸延伸フィルムを得た。得られた特性は、表２、４に示すとおりである。
実施例９においてはＰＥＧ４０００の添加量を２重量部およびカルナウバワックス添加量を０．１重量部とともに減量、実施例１０においてはＰＥＧ４０００の添加量を１０重量部およびカルナウバワックス添加量を５．０重量部とともに増量、実施例１１においては平均分子量６００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ）に変更、実施例１２においては平均分子量６０００のＰＥＧに変更、実施例１３においてはポリオキシアルキレングリコールを平均分子量３０００ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧ）を２重量部に変更、実施例１４はカルナウバワックスを炭素原子数５２のモンタンワックスに、また実施例１５はカルナウバワックスを炭素原子数４６のビーズワックスに変更した結果、Ｔｇ、Ｔｍを満足し、ΔＣＯＯＨとともに伸度保持率も十分で太陽電池用シートとして満足なものであった。
【００６３】
比較例６は、ポリオキシアルキレングリコールを添加しないためポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量が多くなり、ΔＣＯＯＨが大きくなり、伸度保持率が不足し、太陽電池用シートとして不十分であった。比較例７は、ＰＥＧ４０００の添加量を２５重量部と多くしたためポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量は小さく良好であったが、Ｔｇの低下、ΔＣＯＯＨが大きくなった。そのためか、製膜性に問題が認められ、また耐熱性が低下したため伸度保持率が低く太陽電池用シートとして不十分であった。
比較例８は、炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を添加しないため、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが大きく、また伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。比較例９は、カルナウバワックスの添加量を１３重量部に増量した結果、ポリエステル組成物中のカルナウバワックスは凝集、かつ分散径大きく、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが大きくなった。また、フィルムにおいて厚みムラが発生、さらに伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
比較例１０においては、カルナウバワックスを炭素原子数２２のステアリン酸ブチルに変更した結果、混練時発煙が見受けられ、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが大きくなった。また、フィルムにおいて厚みムラが発生、さらに伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。また、比較例１１はカルナウバワックスを炭素原子数７６のヘキサテトラコンタン酸ミリシルに変更した結果、ポリエステル組成物中の分散径が大きく、またΔＣＯＯＨが大きくなった。また、伸度保持率が不足し太陽電池用シートとして不十分であった。
【００６４】
（実施例１６）
実施例１と同様に行い、第三の工程で得られたポリエステルの固有粘度０．６０のポリエステルチップを得て第四の工程において、減圧度１２０Ｐａ以下、常温から１６０℃まで５時間かけて昇温し、１６０℃で６時間乾燥結晶化させた後、２２０℃まで５時間かけ昇温し、２２０℃で８時間固相重縮合を行い、固有粘度０．８８、ＣＯＯＨ末端基５．０ｅｑ／ｔのポリエステルチップを得た。次いで、実施例１と同様に混練した後、二軸延伸フィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおり、実施例１よりも、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが減少する傾向にあり、伸度保持率は大きく、太陽電池用シートとして満足なものであった。
【００６５】
（実施例１７）
実施例１と同様に行い、第三の工程（重縮合反応）が終了した時点（目標トルク達成）で、減圧を停機し、反応装置内を窒素ガスにて常圧に戻した。窒素ガス下で減圧乾燥を施したカルナウバワックス１重量部を前記重縮合反応装置内に添加し、１０分攪拌した後、窒素ガスを停機し、次いで３０分かけて常圧から減圧度１２０Ｐａ以下に減圧して、攪拌トルクが所定の値に達した時点で重縮合反応を終了し、実施例１と同様にチップ化した。このようにして得られた、ポリエステル組成物チップの固有粘度は０．６７、ＣＯＯＨ末端基量は１１．２ｅｑ／ｔであった。該チップの耐加水分解性を評価した結果、ポリエステル組成物のΔＣＯＯＨがやや大きく、また伸度保持率もやや低下したものの太陽電池用シートとして満足するものであった。得られた特性は、表２に示すとおりである。
【００６６】
（実施例１８）
第一の工程において、予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１００重量部（ＰＥＴ９４重量部相当）を貯留した反応系内の温度を２３５〜２４５℃に保ちつつ、テレフタル酸（以下．ＴＰＡ）８１．２重量部とＥＧ３６．４重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進め、エステル化反応が終了した段階で、得られたエステル化反応物１００重量部（ＰＥＴ９４重量部相当）を重縮合反応装置に移行した。窒素ガス雰囲気下で攪拌しながらＥＧ添加し、ＥＧ／ＴＰＡモル比の合計が１．５倍モルとなるようにした。また、酢酸Ｍｎ０．０６重量部／ＥＧ１．５重量部の溶液を添加し５分攪拌し、またその後、三酸化Ｓｂ０．０３重量部／ＥＧ１．５重量部のスラリーを添加し、さらに５分攪拌した。その後は、実施例１の第二の工程であるリン酸０．０２０重量部とリン酸二水素一Ｎａ０．０２７重量部をＥＧ１．５重量部に溶解したＥＧ溶液を添加し、５分間攪拌した。その後、ＩＲ１０１０を０．１０重量部とＳ分を０．０１重量部添加し、５分間攪拌した。さらにその後、ＰＥＧ４０００を５重量部添加し、１０分攪拌し、第三の工程へと順次行い、得られたポリエステルチップの固有粘度は０．７２、ＣＯＯＨ末端基量は１２．８ｅｑ／ｔであった。実施例１と同様にカルナウバワックスを混練したポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが若干大きく、また伸度保持率がやや低下したものの太陽電池用シートとして満足するものであった。得られた特性は、表２に示すとおりである。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とグリコール成分を用い、エステル化反応またはエステル交換反応させた後重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、エステル化反応またはエステル交換反応が終了した後にリン酸アルカリ金属塩を０．１〜４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ、かつリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．４〜４．０倍モル添加してなるポリエステルであって、さらに得られるポリエステル組成物１００重量部に対して、ポリオキシアルキレングリコールを１〜２０重量部および炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量部含有してなるポリエステル組成物の製造方法。
【請求項２】
リン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属がＮａまたはＫであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
リン酸アルカリ金属塩およびリン酸をアルキレングリコールの混合溶液として添加し、かつ混合溶液のｐＨが２．０〜６．０であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリオキシアルキレングリコールが数平均分子量４００〜１００００のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５】
炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物が、天然性植物由来のワックスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
エステル交換反応の触媒としてアルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる金属元素の少なくとも１種の化合物、および重縮合反応の触媒としてＳｂ、Ｔｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項８】
ポリエステルに炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を溶融混練してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項９】
得られたポリエステル組成物の固有粘度が０．５５〜１．００、ＣＯＯＨ末端基量が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下、かつ炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物が、ポリエステル組成物からなるチップの軸方向に垂直な断面において１０μｍ以下の分散径で分散していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
得られたポリエステル組成物は、１５５℃の１００％ＲＨ下で４時間の加熱処理における、処理前後のＣＯＯＨ増加量が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか1項に記載の製造方法により得られたポリエステル組成物を成形してなる太陽電池用フィルム。
【請求項１】
ジカルボン酸成分とグリコール成分を用い、エステル化反応またはエステル交換反応させた後重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、エステル化反応またはエステル交換反応が終了した後にリン酸アルカリ金属塩を０．１〜４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ、かつリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．４〜４．０倍モル添加してなるポリエステルであって、さらに得られるポリエステル組成物１００重量部に対して、ポリオキシアルキレングリコールを１〜２０重量部および炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量部含有してなるポリエステル組成物の製造方法。
【請求項２】
リン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属がＮａまたはＫであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
リン酸アルカリ金属塩およびリン酸をアルキレングリコールの混合溶液として添加し、かつ混合溶液のｐＨが２．０〜６．０であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリオキシアルキレングリコールが数平均分子量４００〜１００００のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５】
炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物が、天然性植物由来のワックスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
エステル交換反応の触媒としてアルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる金属元素の少なくとも１種の化合物、および重縮合反応の触媒としてＳｂ、Ｔｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項８】
ポリエステルに炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を溶融混練してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項９】
得られたポリエステル組成物の固有粘度が０．５５〜１．００、ＣＯＯＨ末端基量が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下、かつ炭素原子数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステル化合物が、ポリエステル組成物からなるチップの軸方向に垂直な断面において１０μｍ以下の分散径で分散していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
得られたポリエステル組成物は、１５５℃の１００％ＲＨ下で４時間の加熱処理における、処理前後のＣＯＯＨ増加量が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか1項に記載の製造方法により得られたポリエステル組成物を成形してなる太陽電池用フィルム。
【公開番号】特開２０１３−７２０７５（Ｐ２０１３−７２０７５Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４４９４（Ｐ２０１１−２１４４９４）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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