ポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法
吐出量が多く、また長時間運転が可能で生産性に優れたポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することである。（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）ポリアミド、（ｃ）シランカップリング剤、（ｄ）融点が７０〜１７０℃の範囲内である第１酸化防止剤及び（ｅ）融点が１８０〜３００℃の範囲内である第２酸化防止剤を溶融・混練して押出し、ドラフトを掛けて引取り延伸又は圧延することにより（ａ）ポリオレフィン中に（ｂ）ポリアミドを平均繊維径１μｍ以下の繊維状に分散させてペレット状に仕上げることを特徴とするポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムや樹脂の強化材料として好適に使用できるポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムや樹脂などの弾性率や機械的強度を向上させるためには、ガラス繊維や無機充填剤を配合していた。しかし、これらを配合すると剛性、弾性率、強度、耐クリープ性が向上するが、成形品の外観が悪くなったり、成形品が重くなっていた。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２には、ポリオレフィンとゴム状ポリマーをマトリックスとして熱可塑性ポリアミド繊維を微細な繊維として分散させた組成物が開示されている。これらはゴムと配合すると機械的性質を向上させることが可能である。しかし、配合するゴムは限定され混練中にゲル化する場合もあった。特に高温でゲル化しやすい傾向であり、強度、伸び、弾性率などは本来の性質が発現されない場合もあった。
【０００４】
一方、ポリアミド極細繊維の製造法として特許文献３には、皮革用基材構成要素として襞を有する内外層の境界線が特定の範囲を有する多成分繊維が開示されている。特許文献４にはポリアミドを混合高速紡糸して得られる混合高速紡糸繊維をポリスチレンとポリエチレングリコールを溶媒除去して太さ０．１デニールとしたポリアミド極細繊維が開示されている。特許文献５、特許文献６、特許文献７にはポリプロピレンとポリアミドの界面での剥離のない軽量複合繊維が開示されている。芯鞘繊維でポリプロピレンの染色性を改善を目的としている。しかし、これらの方法や繊維は口径の小さな紡糸ノズルから押し出し、高速紡糸したり溶媒処理、その他溶融して太さ０．１〜１デニール（ｄ）の極細繊維を得るのが目的であったので生産性が悪く経済的な製法とは言えない。またこれらの繊維は極細繊維の連続繊維であって光沢や風合の良い織物、合成皮革の素材として優れているがゴムや樹脂に充填して混練する場合には連続繊維であるために混練による分散が困難であった。
【０００５】
特許文献８には、ポリオレフィンマトリックス中に平均繊維径が０．２〜０．６μｍの微細なポリアミド繊維が均一に分散していると共に、ポリオレフィンと繊維が界面で結合しているポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物が記載されており、このポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物は、ペレット状態で得られるので樹脂やゴムに混練した場合には分散性が容易で補強性を有する。この特許文献８に記載されたポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）ポリアミド及び（ｃ）シランカップリング剤を溶融・混練して押出し、ドラフトを掛けて引取り延伸又は圧延することにより（ａ）ポリオレフィン中に（ｂ）ポリアミドを平均繊維径１μｍ以下の繊維状に分散させてペレット状に仕上げることにより製造されており、その際に酸化防止剤としてペンタエリスリトール テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）を添加している。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２３８１８９号公報
【特許文献２】特開平９−５９４３１号公報
【特許文献３】特開昭６３−７５１０８号公報
【特許文献４】特開昭５４−７３９２１号公報
【特許文献５】特開平３−２７９４１９号公報
【特許文献６】特開平４−２７２２２２号公報
【特許文献７】特開平４−２８１０１５号公報
【特許文献８】特開平１１−１０６５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献８に記載されたポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、融点が約１１０℃の酸化防止剤を用いており、このような融点が低い酸化防止剤は、２軸押出機における混練・反応の際に十分機能しないため、ポリオレフィンのゲル化（ポリプロピレンを用いている場合は分解）が起こり押出機内にヤケが生じる。このため、吐出量が少なく、ストランド切れも多い。またこの押出機内のヤケを除去するなど装置の清掃を頻繁に必要とするため、長時間運転が不可能で生産性が極めて悪いという問題がある。特に、ヤケを除去するための清掃は、押出機などの装置を分解して行う必要があるため、生産性に多大な影響を与えている。
【０００８】
そこで、本発明は、吐出量が多く、また長時間運転が可能で生産性に優れたポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の目的を達成するため、本発明は、（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）ポリアミド、（ｃ）シランカップリング剤、（ｄ）融点が７０〜１７０℃の範囲内である第１酸化防止剤及び（ｅ）融点が１８０〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２９０℃の範囲内である第２酸化防止剤を溶融・混練して押出し、ドラフトを掛けて引取り延伸又は圧延することにより（ａ）ポリオレフィン中に（ｂ）ポリアミドを平均繊維径１μｍ以下の繊維状に分散させてペレット状に仕上げることを特徴とするポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明に係るポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法によれば、（ｄ）成分と（ｅ）成分の二種類の酸化防止剤を組み合わせることことによって、吐出量が多く、また長時間運転が可能で生産性に優れたポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリアミド−ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法において、(ａ)成分はポリオレフィンであって、８０〜２５０℃の範囲の融点のものが好ましい。また５０℃以上、特に好ましくは５０〜２００℃のビカット軟化点を有するものも用いられる。このような好適な例としては、炭素数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、及び、炭素数２〜８のオレフィンとスチレンやクロロスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物との共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと酢酸ビニルとの共重合体、炭素数２〜８のオレフィンとアクリル酸あるいはそのエステルとの共重合体、炭素数２〜８のオレフィンとメタアクリル酸あるいはそのエステルとの共重合体、及び炭素数２〜８のオレフィンとビニルシラン化合物との共重合体が好ましく用いられるものとして挙げられる。
【００１２】
具体例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン・ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン・ビニルトリエトキシシラン共重合体、エチレン・ビニルシラン共重合体、エチレン・スチレン共重合体、及びプロピレン・スチレン共重合体などがある。又、塩素化ポリエチレンや臭素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィンも好ましく用いられる。
【００１３】
これら （ａ）成分のポリオレフィンのなかで特に好ましいものとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、及びエチレン・ビニルアルコール共重合体が挙げられ、中でもメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０. ２〜５０ｇ／１０分の範囲のものが最も好ましいものとして挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を組合わせてもよい。
【００１４】
（ｂ）成分は、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリアミド（以下、ポリアミド）であり、融点１３５〜３５０℃の範囲のものが用いられ、しかも（ａ）成分のポリオレフィンの融点より高いものであり、中でも融点１６０〜２６５℃の範囲のものが好ましい。かかる（ｂ）成分としては、押出し及び延伸によって強靱な繊維を与えるポリアミドが好ましいものとして挙げられる。
【００１５】
ポリアミドの具体例としてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとスペリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとアゼライン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとセバシン酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、テトラメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、及びドデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体などが挙げられる。
【００１６】
これらのポリアミドの内、特に好ましい具体例としては、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６６（ＰＡ６６）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン６−ナイロン６６共重合体などが挙げられる。これらの１種又は２種以上でもよい。これらのポリアミドは、１０、０００〜２００、０００の範囲の分子量を有していることが好ましい。
【００１７】
（ｃ）成分のシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン．ビニルトリアセチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム（クロライド）〕プロピルメトキシシラン及びスチリルジアミノシランなどが挙げられる。中でも、アルコキシ基などから水素原子を奪って脱離し易い基及び又は極性基とビニル基とを有するものが特に好ましく用いられる。
【００１８】
（ｃ）成分のシランカップリング剤は、 (ａ)成分と (ｂ)成分１００重量部に対し０. １〜５. ５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０. ２〜３. ０重量部の範囲である。シランカップリング剤の量が０. １重量部よりも少ないと、強度の高い組成物が得られず、シランカップリング剤の量が５. ５重量部よりも多いと弾性率に優れた組成物が得られない。シランカップリング剤の量が０.１重量％より少ないと、（ａ）成分及び（ｂ）成分との間に強固な結合が形成されず、強度の低い組成物しか得られない。一方、シランカップリング剤の量が５. ５重量％より多いと、成分（ｂ）は良好な微細繊維にならないので、やはり弾性率に劣る組成物しか得られない。
【００１９】
（ｃ）成分のシランカップリング剤を用いる場合は、有機過酸化物を併用することができる。有機過酸化物を併用することにより（ａ）成分の分子鎖にラジカルが形成されシランカップリング剤と反応することにより（ａ）成分とシランカップリング剤の反応は促進されるからである。有機過酸化物の使用量は（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部である。有機過酸化物としては１分間の半減期温度が、（ａ）成分の融点或いは（ｃ）成分の融点のいずれか高い方と同じ温度ないし、この温度より３０℃程高い温度範囲であるものが好ましく用いられる。具体的には１分間の半減期温度が１１０〜２００℃程度のものが好ましく用いられる。
【００２０】
有機過酸化物の具体例としてはジ−α−クミルパーオキサイド、１、１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２、２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル４、４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリネート、２、２−ビス（４、４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、２、２、４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシアセート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。中でも１分間の半減期温度が溶融混練温度ないしこの温度より３０℃程高い温度の範囲であるもの、具体的には１分半減期温度が８０〜２６０℃程度のものが好ましく用いられる。
【００２１】
（ｄ）成分の第１酸化防止剤は、融点が７０〜１７０℃の範囲内であるものであり、例えば、ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリルなどがある。（ｄ）成分の第１酸化防止剤は、 (ａ)成分と (ｂ)成分１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜２重量部の範囲である。
【００２２】
（ｅ）成分の第２酸化防止剤は、融点が１８０〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２００〜２９０℃の範囲内であるものであり、例えば４、４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンソイミダゾール、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ｔ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどがある。（ｅ）成分の第２酸化防止剤は、 (ａ)成分と (ｂ)成分１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜２重量部の範囲である。
【００２３】
本発明に係るポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、このように（ｄ）成分及び（ｅ）成分として二種類の酸化防止剤、特に（ｅ）成分の酸化防止剤を用いることにより、ポリオレフィン−ポリアミドの混練・反応時にポリオレフィンがゲル化したり、分解したりすることは少なく、吐出量を向上させることができる。また、ストランド切れが減少すると共に、押出し機内にヤケがほとんど生じないので、ヤケを取り除く清掃などを極端に少なくすることができ、長時間運転が可能となり、生産性を極めて向上させることができる。特に、ヤケを取り除くための清掃は、押出機を分解して行う必要があるため、その必要性を少なくすることによって、生産性を多大に向上させることができる。
【００２４】
本発明に係るポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、（ａ）成分のポリオレフィンと、（ｃ）成分のシランカップリング剤と、（ｄ）成分の第１酸化防止剤と、（ｅ）成分の第２酸化防止剤と、を溶融混練して化学変性する第一工程と、該第一工程によって化学変性した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上で溶融混練する第二工程と、前記第一工程によって化学変性した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上で溶融混練・化学変性して押出す第三工程と、該第三工程によって溶融混練・化学変性した押出物を（ａ）成分の融点以上で、かつ（ｂ）成分の融点以下でドラフトをかけつつ延伸又は圧延する第四工程と、該第四工程によって延伸又は圧延した組成物を室温に冷却してペレタイズする工程、を備えていることが好ましい。
【００２５】
前記第一工程において、溶融混練温度は（ａ）成分の融点以上であることが好ましく、特に融点より３０℃高い温度であることが好ましい。融点より３０℃高い温度で溶融混練すると（ｃ）成分のシランカップリング剤と反応して化学変性される。溶融混練は樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置で行うことができる。このような装置としてはバンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機などが用いられる。これらの装置の中では短時間で且つ連続的に溶融混練が行える点で二軸混練機が最も好ましい。
【００２６】
前記第二工程において、溶融混練温度は（ｂ）成分の融点以上であることが好ましく、融点より１０℃高い温度であることが好ましい。溶融混練温度が（ｂ）成分の融点より低いと混練できないし、繊維状に分散しないので、融点より高い温度、特に好ましくは２０℃高い温度で溶融混練する。
【００２７】
前記第三工程においては、その押出しする工程によって得られた混練物を紡糸口金或いはインフレーションダイ又はＴダイから押出すことが好ましい。紡糸、押出しのいずれも成分（ｂ）の融点より高い温度で実施する必要がある。具体的には、（ｂ）成分の融点より高い温度、この融点より３０℃高い温度の範囲で実施することが好ましい。本工程で成分（ｂ）の融点より低い温度で溶融・混練を行っても、混練物は（ａ）成分からなるマトリックス中に（ｂ）成分の微細な粒子が分散した構造にはならない。従って、かかる混練物を紡糸・延伸しても、（ｂ）成分は微細な繊維にはなり得ない。
【００２８】
前記第四工程において、押出された紐状乃至糸状紡糸は、連続的に冷却、延伸、又は圧延処理して行われることが好ましい。冷却・延伸又は圧延処理は、（ｂ）成分の融点より１０℃以下の低い温度で行われる。延伸及び圧延することにより、より強固な繊維が形成されるので繊維強化樹脂組成物としての特性がより発揮できてより好ましい。延伸又は圧延は、例えば混練物を紡糸口金から押し出して紐状ないし糸状に紡糸し、これをドラフトを掛けつつボビンなどに巻き取る。または、切断してペレットにするなどの方法で実施できる。ここでドラフトを掛けるとは、紡糸口金速度より巻取速度を高くとることを言う。巻取速度／紡糸口金速度の比（ドラフト比）は、１．５〜１００の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは２〜５０の範囲、特に好ましくは３〜３０である。
【００２９】
前記第五工程において、ペレット化することにより樹脂やゴム成分などを追加して均一に混練できるから、ポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物としてはペレット状のものを用いることが好ましい。ペレット状の樹脂組成物を用いれば、樹脂組成物はエラストマーと均一に混練でき、微細な繊維が均一に分散した強化エラストマー組成物が容易に得られるからである。
【００３０】
前記第一乃至第三工程は、工程毎に分離して説明したが、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を供給できる第１供給口乃至第５供給口を有し、且つ各供給口に対応する第１混練帯乃至第５混練帯を有する二軸混練機を用いて一括して連続的なプロセスで処理することも可能である。そうすることにより経済的、安定した、安全な製造方法になる。
【００３１】
本発明に係るポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造法においては、このほかカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂などの補助剤、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、亜鉛華、珪草土、再生ゴム、粉末ゴム、エボナイト粉など各種の充填剤、アミン・アルデヒド類、アミン・ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、含硫黄系酸化防止剤、含燐系酸化防止剤などの安定剤及び各種顔料を適宜添加しても良い。
【実施例】
【００３２】
以下，実施例及び比較例を示して、本発明についてより具体的に説明するが本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。実施例及び比較例において、ポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造法の特性は以下のようにして測定した。
吐出量：
連続運転開始から２時間毎、第４工程に続くペレタイズする工程におけるペレタイザーのホッパーシュート口でペレットを１分間採取し秤量する。この操作を３回行いその平均値を吐出量として計算した。
連続運転時間：
２軸押出機にシラン変性ポリオレフィンとポリアミドを投入した時点（運転開始）からストランドの切断が多発状態となり製品採取が不可能になるまでの時間を連続運転時間とした。
ストランド径の均一性：
運転開始から２時間毎にストランドの１部を採取し、ノギスにて測定した。
ストランドの切断：
押出されたストランドがドラフトを掛けつつ引き取るのに張力により切断するが、その切断本数を時間に対する割合で評価した。
目脂の発生：
運転開始時から０．５時間毎に紡糸口金に発生する目脂の大きさを目視で観察した。
押出機内のヤケ：
連続運転終了後、２軸押出機を分解し、バレル内、及びスクリューのヤケ状態を目視により確認した。
歩留まり：
連続運転開始から終了までに至る（シラン変性ポリオレフィン＋ポリアミドの総仕込量）に対する（ポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製品量）の百分率を歩留まりとして計算した。
１日の生産量：
１日の連続運転開始から終了までの製品の量を生産量として測定した。
【００３３】
実施例１
（ａ）成分として低密度ポリエチレン〔宇部興産社製、Ｆ５２２、融点１１０℃、ＭＦＲ＝５．０（ｇ／１０ｍｉｎ）〕１００重量部に（ｃ）成分としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［信越シリコーン製、ＫＢＭ５０３］１．０重量部、（ｄ）成分としてペンタエリスリトール テトラキス［３−（３、５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０、融点１１０℃］０．５重量部、（ｅ）成分として４、４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）［住友化学工業（株）製、スミライザーＢＢＭＳ、融点２０９℃］０．５重量部及び過酸化物としてジ−α−クミルパーオキサイド［パークミル Ｄ４０］０．０２５重量部を加えて、バンバリー型ミキサーによって１７０℃で混練・反応させて、次いで、１軸押出機によって１７０℃でペレット化し、シラン変性ポリエチレンを得た。得られたシラン変性ポリエチレンに対して（ｂ）成分としてナイロン６（宇部興産社製、１０３０Ｂ、融点２１５〜２２５℃）５０重量部を二軸押出機に投入して２４０℃で混練・反応させて押し出し、空気で冷却して引き取りロールでドラフト比７で引取り５インチロール間で室温で１．５倍延伸してペレタイズした。ペレット化した形状は径１ｍｍ、長さ３ｍｍであった。得られたペレットを熱トルエンでポリエチレンを溶出した。不溶分は攪拌羽根にまとわりつかず、懸濁液は均一であった。不溶分はを走査型電子顕微鏡で観察すると径が０．３μｍの微細な繊維状であった。この際の吐出量、連続運転時間、ストランド径の均一性、ストランドの切断、目脂の発生、押出機内のヤケ、歩留まり及び１日の生産量を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例２
（ｅ）成分として、４、４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の代わりに２−メルカプトベンゾイミダゾール［住友化学工業（株）製、スミライザーＭＢ、融点２８５℃］０．５重量部を用い、（ｂ）成分として、ナイロン６の代わりにナイロン６６（宇部興産社製、２０２０Ｂ、融点２５５〜２６５℃）５０重量部を用い、二軸押出機の混練・反応温度を３００℃にした点を除いては、実施例１と同様の方法によりポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物を製造した。この際の吐出量、連続運転時間、ストランド径の均一性、ストランドの切断、目脂の発生、押出機内のヤケ、歩留まり及び１日の生産量を表１に示す。
【００３６】
比較例１
酸化防止剤として（ｅ）成分を添加せず、（ｄ）成分の酸化防止剤１．０重量部のみしか添加しなかった点を除いては、実施例１と同様の方法によりポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物を製造した。この際の吐出量、連続運転時間、ストランド径の均一性、ストランドの切断、目脂の発生、押出機内のヤケ、歩留まり及び１日の生産量を表１に示す。
【００３７】
表１に示すように、酸化防止剤として（ｅ）成分を添加した場合の実施例１及び２の方が、添加しなかった場合の比較例１に比してストランド切れが少なく、吐出量が多く、また押出機内のヤケがないので、ヤケを除去するなど押出機内の清掃を極端に少なくすることができ、長時間運転が可能となり、歩留まりが多く、１日の生産量が非常に多いことが分る。
【００３８】
比較例２
酸化防止剤として（ｄ）成分を添加せず、（ｅ）成分の酸化防止剤１．０重量部のみしか添加しなかった点を除いては、実施例１と同様にバンバリー型ミキサーによって１７０℃で混練・反応させ、次いで１軸押出機によって１７０℃でペレット化したが、安定して連続的にペレット化を行なうことができず、ポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物を製造することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムや樹脂の強化材料として好適に使用できるポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムや樹脂などの弾性率や機械的強度を向上させるためには、ガラス繊維や無機充填剤を配合していた。しかし、これらを配合すると剛性、弾性率、強度、耐クリープ性が向上するが、成形品の外観が悪くなったり、成形品が重くなっていた。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２には、ポリオレフィンとゴム状ポリマーをマトリックスとして熱可塑性ポリアミド繊維を微細な繊維として分散させた組成物が開示されている。これらはゴムと配合すると機械的性質を向上させることが可能である。しかし、配合するゴムは限定され混練中にゲル化する場合もあった。特に高温でゲル化しやすい傾向であり、強度、伸び、弾性率などは本来の性質が発現されない場合もあった。
【０００４】
一方、ポリアミド極細繊維の製造法として特許文献３には、皮革用基材構成要素として襞を有する内外層の境界線が特定の範囲を有する多成分繊維が開示されている。特許文献４にはポリアミドを混合高速紡糸して得られる混合高速紡糸繊維をポリスチレンとポリエチレングリコールを溶媒除去して太さ０．１デニールとしたポリアミド極細繊維が開示されている。特許文献５、特許文献６、特許文献７にはポリプロピレンとポリアミドの界面での剥離のない軽量複合繊維が開示されている。芯鞘繊維でポリプロピレンの染色性を改善を目的としている。しかし、これらの方法や繊維は口径の小さな紡糸ノズルから押し出し、高速紡糸したり溶媒処理、その他溶融して太さ０．１〜１デニール（ｄ）の極細繊維を得るのが目的であったので生産性が悪く経済的な製法とは言えない。またこれらの繊維は極細繊維の連続繊維であって光沢や風合の良い織物、合成皮革の素材として優れているがゴムや樹脂に充填して混練する場合には連続繊維であるために混練による分散が困難であった。
【０００５】
特許文献８には、ポリオレフィンマトリックス中に平均繊維径が０．２〜０．６μｍの微細なポリアミド繊維が均一に分散していると共に、ポリオレフィンと繊維が界面で結合しているポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物が記載されており、このポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物は、ペレット状態で得られるので樹脂やゴムに混練した場合には分散性が容易で補強性を有する。この特許文献８に記載されたポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）ポリアミド及び（ｃ）シランカップリング剤を溶融・混練して押出し、ドラフトを掛けて引取り延伸又は圧延することにより（ａ）ポリオレフィン中に（ｂ）ポリアミドを平均繊維径１μｍ以下の繊維状に分散させてペレット状に仕上げることにより製造されており、その際に酸化防止剤としてペンタエリスリトール テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）を添加している。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２３８１８９号公報
【特許文献２】特開平９−５９４３１号公報
【特許文献３】特開昭６３−７５１０８号公報
【特許文献４】特開昭５４−７３９２１号公報
【特許文献５】特開平３−２７９４１９号公報
【特許文献６】特開平４−２７２２２２号公報
【特許文献７】特開平４−２８１０１５号公報
【特許文献８】特開平１１−１０６５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献８に記載されたポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、融点が約１１０℃の酸化防止剤を用いており、このような融点が低い酸化防止剤は、２軸押出機における混練・反応の際に十分機能しないため、ポリオレフィンのゲル化（ポリプロピレンを用いている場合は分解）が起こり押出機内にヤケが生じる。このため、吐出量が少なく、ストランド切れも多い。またこの押出機内のヤケを除去するなど装置の清掃を頻繁に必要とするため、長時間運転が不可能で生産性が極めて悪いという問題がある。特に、ヤケを除去するための清掃は、押出機などの装置を分解して行う必要があるため、生産性に多大な影響を与えている。
【０００８】
そこで、本発明は、吐出量が多く、また長時間運転が可能で生産性に優れたポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の目的を達成するため、本発明は、（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）ポリアミド、（ｃ）シランカップリング剤、（ｄ）融点が７０〜１７０℃の範囲内である第１酸化防止剤及び（ｅ）融点が１８０〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２９０℃の範囲内である第２酸化防止剤を溶融・混練して押出し、ドラフトを掛けて引取り延伸又は圧延することにより（ａ）ポリオレフィン中に（ｂ）ポリアミドを平均繊維径１μｍ以下の繊維状に分散させてペレット状に仕上げることを特徴とするポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明に係るポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法によれば、（ｄ）成分と（ｅ）成分の二種類の酸化防止剤を組み合わせることことによって、吐出量が多く、また長時間運転が可能で生産性に優れたポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリアミド−ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法において、(ａ)成分はポリオレフィンであって、８０〜２５０℃の範囲の融点のものが好ましい。また５０℃以上、特に好ましくは５０〜２００℃のビカット軟化点を有するものも用いられる。このような好適な例としては、炭素数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、及び、炭素数２〜８のオレフィンとスチレンやクロロスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物との共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと酢酸ビニルとの共重合体、炭素数２〜８のオレフィンとアクリル酸あるいはそのエステルとの共重合体、炭素数２〜８のオレフィンとメタアクリル酸あるいはそのエステルとの共重合体、及び炭素数２〜８のオレフィンとビニルシラン化合物との共重合体が好ましく用いられるものとして挙げられる。
【００１２】
具体例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン・ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン・ビニルトリエトキシシラン共重合体、エチレン・ビニルシラン共重合体、エチレン・スチレン共重合体、及びプロピレン・スチレン共重合体などがある。又、塩素化ポリエチレンや臭素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィンも好ましく用いられる。
【００１３】
これら （ａ）成分のポリオレフィンのなかで特に好ましいものとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、及びエチレン・ビニルアルコール共重合体が挙げられ、中でもメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０. ２〜５０ｇ／１０分の範囲のものが最も好ましいものとして挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を組合わせてもよい。
【００１４】
（ｂ）成分は、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリアミド（以下、ポリアミド）であり、融点１３５〜３５０℃の範囲のものが用いられ、しかも（ａ）成分のポリオレフィンの融点より高いものであり、中でも融点１６０〜２６５℃の範囲のものが好ましい。かかる（ｂ）成分としては、押出し及び延伸によって強靱な繊維を与えるポリアミドが好ましいものとして挙げられる。
【００１５】
ポリアミドの具体例としてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとスペリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとアゼライン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとセバシン酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合体、テトラメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、及びドデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体などが挙げられる。
【００１６】
これらのポリアミドの内、特に好ましい具体例としては、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６６（ＰＡ６６）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン６−ナイロン６６共重合体などが挙げられる。これらの１種又は２種以上でもよい。これらのポリアミドは、１０、０００〜２００、０００の範囲の分子量を有していることが好ましい。
【００１７】
（ｃ）成分のシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン．ビニルトリアセチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム（クロライド）〕プロピルメトキシシラン及びスチリルジアミノシランなどが挙げられる。中でも、アルコキシ基などから水素原子を奪って脱離し易い基及び又は極性基とビニル基とを有するものが特に好ましく用いられる。
【００１８】
（ｃ）成分のシランカップリング剤は、 (ａ)成分と (ｂ)成分１００重量部に対し０. １〜５. ５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０. ２〜３. ０重量部の範囲である。シランカップリング剤の量が０. １重量部よりも少ないと、強度の高い組成物が得られず、シランカップリング剤の量が５. ５重量部よりも多いと弾性率に優れた組成物が得られない。シランカップリング剤の量が０.１重量％より少ないと、（ａ）成分及び（ｂ）成分との間に強固な結合が形成されず、強度の低い組成物しか得られない。一方、シランカップリング剤の量が５. ５重量％より多いと、成分（ｂ）は良好な微細繊維にならないので、やはり弾性率に劣る組成物しか得られない。
【００１９】
（ｃ）成分のシランカップリング剤を用いる場合は、有機過酸化物を併用することができる。有機過酸化物を併用することにより（ａ）成分の分子鎖にラジカルが形成されシランカップリング剤と反応することにより（ａ）成分とシランカップリング剤の反応は促進されるからである。有機過酸化物の使用量は（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部である。有機過酸化物としては１分間の半減期温度が、（ａ）成分の融点或いは（ｃ）成分の融点のいずれか高い方と同じ温度ないし、この温度より３０℃程高い温度範囲であるものが好ましく用いられる。具体的には１分間の半減期温度が１１０〜２００℃程度のものが好ましく用いられる。
【００２０】
有機過酸化物の具体例としてはジ−α−クミルパーオキサイド、１、１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２、２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル４、４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリネート、２、２−ビス（４、４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、２、２、４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシアセート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。中でも１分間の半減期温度が溶融混練温度ないしこの温度より３０℃程高い温度の範囲であるもの、具体的には１分半減期温度が８０〜２６０℃程度のものが好ましく用いられる。
【００２１】
（ｄ）成分の第１酸化防止剤は、融点が７０〜１７０℃の範囲内であるものであり、例えば、ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリルなどがある。（ｄ）成分の第１酸化防止剤は、 (ａ)成分と (ｂ)成分１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜２重量部の範囲である。
【００２２】
（ｅ）成分の第２酸化防止剤は、融点が１８０〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２００〜２９０℃の範囲内であるものであり、例えば４、４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンソイミダゾール、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ｔ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどがある。（ｅ）成分の第２酸化防止剤は、 (ａ)成分と (ｂ)成分１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜２重量部の範囲である。
【００２３】
本発明に係るポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、このように（ｄ）成分及び（ｅ）成分として二種類の酸化防止剤、特に（ｅ）成分の酸化防止剤を用いることにより、ポリオレフィン−ポリアミドの混練・反応時にポリオレフィンがゲル化したり、分解したりすることは少なく、吐出量を向上させることができる。また、ストランド切れが減少すると共に、押出し機内にヤケがほとんど生じないので、ヤケを取り除く清掃などを極端に少なくすることができ、長時間運転が可能となり、生産性を極めて向上させることができる。特に、ヤケを取り除くための清掃は、押出機を分解して行う必要があるため、その必要性を少なくすることによって、生産性を多大に向上させることができる。
【００２４】
本発明に係るポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、（ａ）成分のポリオレフィンと、（ｃ）成分のシランカップリング剤と、（ｄ）成分の第１酸化防止剤と、（ｅ）成分の第２酸化防止剤と、を溶融混練して化学変性する第一工程と、該第一工程によって化学変性した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上で溶融混練する第二工程と、前記第一工程によって化学変性した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上で溶融混練・化学変性して押出す第三工程と、該第三工程によって溶融混練・化学変性した押出物を（ａ）成分の融点以上で、かつ（ｂ）成分の融点以下でドラフトをかけつつ延伸又は圧延する第四工程と、該第四工程によって延伸又は圧延した組成物を室温に冷却してペレタイズする工程、を備えていることが好ましい。
【００２５】
前記第一工程において、溶融混練温度は（ａ）成分の融点以上であることが好ましく、特に融点より３０℃高い温度であることが好ましい。融点より３０℃高い温度で溶融混練すると（ｃ）成分のシランカップリング剤と反応して化学変性される。溶融混練は樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置で行うことができる。このような装置としてはバンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機などが用いられる。これらの装置の中では短時間で且つ連続的に溶融混練が行える点で二軸混練機が最も好ましい。
【００２６】
前記第二工程において、溶融混練温度は（ｂ）成分の融点以上であることが好ましく、融点より１０℃高い温度であることが好ましい。溶融混練温度が（ｂ）成分の融点より低いと混練できないし、繊維状に分散しないので、融点より高い温度、特に好ましくは２０℃高い温度で溶融混練する。
【００２７】
前記第三工程においては、その押出しする工程によって得られた混練物を紡糸口金或いはインフレーションダイ又はＴダイから押出すことが好ましい。紡糸、押出しのいずれも成分（ｂ）の融点より高い温度で実施する必要がある。具体的には、（ｂ）成分の融点より高い温度、この融点より３０℃高い温度の範囲で実施することが好ましい。本工程で成分（ｂ）の融点より低い温度で溶融・混練を行っても、混練物は（ａ）成分からなるマトリックス中に（ｂ）成分の微細な粒子が分散した構造にはならない。従って、かかる混練物を紡糸・延伸しても、（ｂ）成分は微細な繊維にはなり得ない。
【００２８】
前記第四工程において、押出された紐状乃至糸状紡糸は、連続的に冷却、延伸、又は圧延処理して行われることが好ましい。冷却・延伸又は圧延処理は、（ｂ）成分の融点より１０℃以下の低い温度で行われる。延伸及び圧延することにより、より強固な繊維が形成されるので繊維強化樹脂組成物としての特性がより発揮できてより好ましい。延伸又は圧延は、例えば混練物を紡糸口金から押し出して紐状ないし糸状に紡糸し、これをドラフトを掛けつつボビンなどに巻き取る。または、切断してペレットにするなどの方法で実施できる。ここでドラフトを掛けるとは、紡糸口金速度より巻取速度を高くとることを言う。巻取速度／紡糸口金速度の比（ドラフト比）は、１．５〜１００の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは２〜５０の範囲、特に好ましくは３〜３０である。
【００２９】
前記第五工程において、ペレット化することにより樹脂やゴム成分などを追加して均一に混練できるから、ポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物としてはペレット状のものを用いることが好ましい。ペレット状の樹脂組成物を用いれば、樹脂組成物はエラストマーと均一に混練でき、微細な繊維が均一に分散した強化エラストマー組成物が容易に得られるからである。
【００３０】
前記第一乃至第三工程は、工程毎に分離して説明したが、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を供給できる第１供給口乃至第５供給口を有し、且つ各供給口に対応する第１混練帯乃至第５混練帯を有する二軸混練機を用いて一括して連続的なプロセスで処理することも可能である。そうすることにより経済的、安定した、安全な製造方法になる。
【００３１】
本発明に係るポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造法においては、このほかカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂などの補助剤、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、亜鉛華、珪草土、再生ゴム、粉末ゴム、エボナイト粉など各種の充填剤、アミン・アルデヒド類、アミン・ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、含硫黄系酸化防止剤、含燐系酸化防止剤などの安定剤及び各種顔料を適宜添加しても良い。
【実施例】
【００３２】
以下，実施例及び比較例を示して、本発明についてより具体的に説明するが本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。実施例及び比較例において、ポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造法の特性は以下のようにして測定した。
吐出量：
連続運転開始から２時間毎、第４工程に続くペレタイズする工程におけるペレタイザーのホッパーシュート口でペレットを１分間採取し秤量する。この操作を３回行いその平均値を吐出量として計算した。
連続運転時間：
２軸押出機にシラン変性ポリオレフィンとポリアミドを投入した時点（運転開始）からストランドの切断が多発状態となり製品採取が不可能になるまでの時間を連続運転時間とした。
ストランド径の均一性：
運転開始から２時間毎にストランドの１部を採取し、ノギスにて測定した。
ストランドの切断：
押出されたストランドがドラフトを掛けつつ引き取るのに張力により切断するが、その切断本数を時間に対する割合で評価した。
目脂の発生：
運転開始時から０．５時間毎に紡糸口金に発生する目脂の大きさを目視で観察した。
押出機内のヤケ：
連続運転終了後、２軸押出機を分解し、バレル内、及びスクリューのヤケ状態を目視により確認した。
歩留まり：
連続運転開始から終了までに至る（シラン変性ポリオレフィン＋ポリアミドの総仕込量）に対する（ポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製品量）の百分率を歩留まりとして計算した。
１日の生産量：
１日の連続運転開始から終了までの製品の量を生産量として測定した。
【００３３】
実施例１
（ａ）成分として低密度ポリエチレン〔宇部興産社製、Ｆ５２２、融点１１０℃、ＭＦＲ＝５．０（ｇ／１０ｍｉｎ）〕１００重量部に（ｃ）成分としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［信越シリコーン製、ＫＢＭ５０３］１．０重量部、（ｄ）成分としてペンタエリスリトール テトラキス［３−（３、５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０、融点１１０℃］０．５重量部、（ｅ）成分として４、４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）［住友化学工業（株）製、スミライザーＢＢＭＳ、融点２０９℃］０．５重量部及び過酸化物としてジ−α−クミルパーオキサイド［パークミル Ｄ４０］０．０２５重量部を加えて、バンバリー型ミキサーによって１７０℃で混練・反応させて、次いで、１軸押出機によって１７０℃でペレット化し、シラン変性ポリエチレンを得た。得られたシラン変性ポリエチレンに対して（ｂ）成分としてナイロン６（宇部興産社製、１０３０Ｂ、融点２１５〜２２５℃）５０重量部を二軸押出機に投入して２４０℃で混練・反応させて押し出し、空気で冷却して引き取りロールでドラフト比７で引取り５インチロール間で室温で１．５倍延伸してペレタイズした。ペレット化した形状は径１ｍｍ、長さ３ｍｍであった。得られたペレットを熱トルエンでポリエチレンを溶出した。不溶分は攪拌羽根にまとわりつかず、懸濁液は均一であった。不溶分はを走査型電子顕微鏡で観察すると径が０．３μｍの微細な繊維状であった。この際の吐出量、連続運転時間、ストランド径の均一性、ストランドの切断、目脂の発生、押出機内のヤケ、歩留まり及び１日の生産量を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例２
（ｅ）成分として、４、４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の代わりに２−メルカプトベンゾイミダゾール［住友化学工業（株）製、スミライザーＭＢ、融点２８５℃］０．５重量部を用い、（ｂ）成分として、ナイロン６の代わりにナイロン６６（宇部興産社製、２０２０Ｂ、融点２５５〜２６５℃）５０重量部を用い、二軸押出機の混練・反応温度を３００℃にした点を除いては、実施例１と同様の方法によりポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物を製造した。この際の吐出量、連続運転時間、ストランド径の均一性、ストランドの切断、目脂の発生、押出機内のヤケ、歩留まり及び１日の生産量を表１に示す。
【００３６】
比較例１
酸化防止剤として（ｅ）成分を添加せず、（ｄ）成分の酸化防止剤１．０重量部のみしか添加しなかった点を除いては、実施例１と同様の方法によりポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物を製造した。この際の吐出量、連続運転時間、ストランド径の均一性、ストランドの切断、目脂の発生、押出機内のヤケ、歩留まり及び１日の生産量を表１に示す。
【００３７】
表１に示すように、酸化防止剤として（ｅ）成分を添加した場合の実施例１及び２の方が、添加しなかった場合の比較例１に比してストランド切れが少なく、吐出量が多く、また押出機内のヤケがないので、ヤケを除去するなど押出機内の清掃を極端に少なくすることができ、長時間運転が可能となり、歩留まりが多く、１日の生産量が非常に多いことが分る。
【００３８】
比較例２
酸化防止剤として（ｄ）成分を添加せず、（ｅ）成分の酸化防止剤１．０重量部のみしか添加しなかった点を除いては、実施例１と同様にバンバリー型ミキサーによって１７０℃で混練・反応させ、次いで１軸押出機によって１７０℃でペレット化したが、安定して連続的にペレット化を行なうことができず、ポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物を製造することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）ポリアミド、（ｃ）シランカップリング剤、（ｄ）融点が７０〜１７０℃の範囲内である第１酸化防止剤及び（ｅ）融点が１８０〜３００℃の範囲内である第２酸化防止剤を溶融・混練して押出し、ドラフトを掛けて引取り延伸又は圧延することにより（ａ）ポリオレフィン中に（ｂ）ポリアミドを平均繊維径１μｍ以下の繊維状に分散させてペレット状に仕上げることを特徴とするポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
（ａ）成分のポリオレフィンと、（ｃ）成分のシランカップリング剤と、（ｄ）成分の第１酸化防止剤と、（ｅ）成分の第２酸化防止剤と、を溶融混練して化学変性する第一工程と、
該第一工程によって化学変性した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上で溶融混練する第二工程と、
前記第一工程によって化学変性した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上で溶融混練・化学変性して押出す第三工程と、
該第三工程によって溶融混練・化学変性した押出物を（ａ）成分の融点以上で、かつ（ｂ）成分の融点以下でドラフトをかけつつ延伸又は圧延する第四工程と、
該第四工程によって延伸又は圧延した組成物を室温に冷却してペレタイズする工程、
を備えていることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）ポリアミド、（ｃ）シランカップリング剤、（ｄ）融点が７０〜１７０℃の範囲内である第１酸化防止剤及び（ｅ）融点が１８０〜３００℃の範囲内である第２酸化防止剤を溶融・混練して押出し、ドラフトを掛けて引取り延伸又は圧延することにより（ａ）ポリオレフィン中に（ｂ）ポリアミドを平均繊維径１μｍ以下の繊維状に分散させてペレット状に仕上げることを特徴とするポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
（ａ）成分のポリオレフィンと、（ｃ）成分のシランカップリング剤と、（ｄ）成分の第１酸化防止剤と、（ｅ）成分の第２酸化防止剤と、を溶融混練して化学変性する第一工程と、
該第一工程によって化学変性した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上で溶融混練する第二工程と、
前記第一工程によって化学変性した（ａ）成分に（ｂ）成分のポリアミドを（ｂ）成分の融点以上で溶融混練・化学変性して押出す第三工程と、
該第三工程によって溶融混練・化学変性した押出物を（ａ）成分の融点以上で、かつ（ｂ）成分の融点以下でドラフトをかけつつ延伸又は圧延する第四工程と、
該第四工程によって延伸又は圧延した組成物を室温に冷却してペレタイズする工程、
を備えていることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６５９０８
【国際公開日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【発行日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１６８０２（Ｐ２００５−５１６８０２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６５７７
【国際出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【発行日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６５７７
【国際出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]