ポリオレフィン系繊維製品の撥水撥油加工用浸透剤
【課題】ポリオレフィン系繊維製品を撥水撥油加工する際に、撥水撥油加工剤がポリオレフィン繊維に高い浸透効果を発揮すると共に、加工された繊維製品の撥水撥油性能及び耐水圧性能の発現を阻害せず、かつ低臭気である撥水撥油加工用浸透剤を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるポリオキシプロピレンアルキルエーテル及びポリオキシプロピレンアリールエーテルを含有することを特徴とする撥水撥油加工用浸透剤。
R1O-(C3H6O)m- H （Ｉ）
（ただし、R1は炭素数４〜８のアルキル基、または炭素数6〜8のアリール基を示し、
mは２〜８の整数である。）
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるポリオキシプロピレンアルキルエーテル及びポリオキシプロピレンアリールエーテルを含有することを特徴とする撥水撥油加工用浸透剤。
R1O-(C3H6O)m- H （Ｉ）
（ただし、R1は炭素数４〜８のアルキル基、または炭素数6〜8のアリール基を示し、
mは２〜８の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性繊維製品の撥水撥油加工用浸透剤に関する。より詳しくは、ポリオレフィン系繊維製品の撥水撥油加工用浸透剤、当該浸透剤を含む撥水撥油加工用組成物及び当該組成物によって加工されたポリオレフィン系繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン繊維不織布等に代表されるポリオレフィン繊維製品は、ディスポーザブル上の利点から手術用衣服や手術用ドレープ、マスク等の医療・衛生用品用途で使用される。これらの用途においては、製品が病原菌の侵入防止性能に優れていることが重要である。例えば、わずかな液滴であってもHIV、表皮ブドウ球菌、黄色ブドウ球菌、エンテロコッカス（腸菌）などの病原菌を含んでいる可能性があり、液滴の付着を防止するために製品が優れた撥水撥油性能を備えている必要がある。また、例えば不織布では、外層が濡れた場合に繊維の隙間から病原菌が浸透し易いため、繊維表面から液滴の浸透を防止するために優れた耐水圧性能を備えている必要がある。
【０００３】
従来、繊維製品に撥水撥油性能と耐水圧性能を付与する方法として繊維製品へ撥水撥油剤を加工付与する方法が採用されている。通常、加工には水系の撥水撥油加工剤が使用されているが、水系の撥水撥油加工剤は疎水性繊維製品に対する浸透効果が弱く、処理ムラ無く繊維全体への撥水撥油性能と耐水圧性能を付与することは困難である。そこで、疎水性繊維製品の撥水撥油加工においては、撥水撥油加工剤の浸透効果の向上のため浸透剤が併用される。
【０００４】
疎水性繊維製品の撥水撥油加工用の浸透剤としては、一般にポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類等に代表されるノニオン性界面活性剤及びアルコール類が使用される。
【０００５】
ノニオン性界面活性剤の浸透剤としては、例えば特許文献１に疎水性繊維用の泡加工用撥水剤組成物に含まれる浸透剤として下記構造式1で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル類
構造式１：R6-(OCH2CH2)n-OR7 [式中、R６はC１〜C４の炭化水素基であり、R７はHまたはC１〜C４の炭化水素基であり、nは1〜４の整数である] が開示されており、これらの化合物を含む撥水剤組成物をポリプロピレン繊維製品に泡加工法にて処理する方法が実施例にて記載されている。しかし、構造式１で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル類は、ポリプロピレン繊維製品をポリプロピレン繊維製品を泡加工する場合に良好な浸透効果を発揮する一方、その使用により繊維製品の撥水撥油性能と耐水圧性能を低下させる問題がある。
【０００６】
また、特許文献２には噴霧処理用撥水剤組成物に含まれる浸透剤として下記構造式２で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類
構造式２：R5O(C2H4O)s[CH2CH(CH3)O]pH［式中、R5は炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基ｓは５〜３０の整数、ｐは０〜２０の整数である] が開示されている。
構造式２で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類は、ポリエステル等の疎水性繊維製品に対して良好な浸透効果を発揮し加工ムラをなくすことができるが、ポリオレフィン系繊維製品に対してその効果は不十分であり、その使用により撥水撥油性能と耐水圧性能を低下させる。
特許文献３においても、撥水撥油加工用組成物の構成成分として下記構造式３で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類
構造式３：R1O-(CH2CH2 O)p-( R2O)q-R3 ［式中、R1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、R2は炭素数３以上のアルキレン基、R3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、pは２以上の数、qは０または1以上の数] が開示されれているが、構造式２で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類と同様、その性能は満足できるものではない。
【０００７】
特許文献４には撥水撥油剤水性分散液組成物の構成成分として下記構造式４で示されるポリオキシアルキレンポリオキシエチレンアルキルエーテル類
構造式４：(A11O-(R11O)a-(CH2CH2O)b-(R12O)c-A12 ［A11及びA12は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基又はR13C(C=O)- (R13は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基)であり、R11及びR12は炭素数３以上のアルキレン基。a、b及びcは２以上の数でありbはコポリマーに対してポリオキシエチレンブロックの重合割合が５〜８０重量％になるような数]が開示されるが、これらについても構造式２で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類と同様、その性能は満足できるものでない。
【０００８】
撥水撥油加工用のアルコール類の浸透剤としては、例えば特許文献５、特許文献６にイソプロピルアルコールやブタノールなどの低級アルコールを浸透剤として使用した例が開示されている。これらは疎水性繊維、特にポリプロピレン繊維製品に対しては浸透効果が発揮されず、繊維に対し十分な撥水撥油性能を付与することができない。またこれら低級アルコールは揮発性が高いため、その使用は環境衛生上問題がある。
【０００９】
特許文献７には所謂中級アルコールのヘキサノールとオクタノールを疎水性繊維製品用の浸透剤として使用した例が開示されている。ヘキサノールは特にポリオレフィン系繊維製品に優れた浸透効果を発揮するとされているが、これらの中級アルコールの有する強い臭気と揮発性は環境衛生上好ましくなく、作業環境をひどく悪化させるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2003-147681号公報
【特許文献２】特開平8-291468号公報
【特許文献３】WO 2006／022122号公報
【特許文献４】特開2002-188545号公報
【特許文献５】特開2001-164469号公報
【特許文献６】特開平9-316784号公報
【特許文献７】特開2003-147681号公報
【００１１】
このように、従来のポリオキシエチレンアルキルエーテル類に代表されるノニオン性界面活性剤型の浸透剤をポリオレフィン系繊維製品に使用すると、浸透効果が低く十分な撥水撥油性能及び耐水圧性能を付与できない場合や、高い浸透効果は発揮されても撥水撥油性能や耐水圧性能の発現を阻害する場合がある。また、ヘキサノールのように浸透剤として優れた性能を発揮するものはあるが、強い臭気や揮発性のために作業環境上の問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上の状況をふまえ、本発明は、ポリオレフィン系繊維製品を撥水撥油加工する際に、撥水撥油加工剤がポリオレフィン系繊維に高い浸透効果を発揮すると共に、加工された繊維製品の撥水撥油性能及び耐水圧性能の発現を阻害せず、かつ低臭気である撥水撥油加工用浸透剤、当該浸透剤を含む撥水撥油加工用組成物及び当該組成物により処理されたポリオレフィン系繊維製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従来のポリオキシエチレンアルキルエーテル類に代表されるノニオン性界面活性剤の浸透剤では、水系の撥水撥油剤に使用されることを目的に、エチレンオキサイドを付加することにより親水性を高めることが一般に行われている。しかしながら、本発明者らは従来技術の問題点に鋭意研究を重ねる中、エチレンオキサイドの付加により浸透剤の親水性が向上する結果、浸透剤と水との親和性のため加工によって付与される撥水撥油性能や耐水圧性能が阻害されたりする問題が発生していると考えた。そして従来、検討の中心であったエチレンオキサイドの付加により得られるエチレンオキサイド鎖では無く疎水性のプロピレンオキサイド鎖に着目し研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリオキシプロピレンアルキルエーテル及びポリオキシプロピレンアリールエーテルがポリオレフィン系繊維製品の撥水撥油加工用浸透剤として非常に有効に機能することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の撥水撥油加工用浸透剤、当該浸透剤を含む撥水撥油加工用組成物及び当該組成物により処理されたポリオレフィン系繊維製品に関するものである。
【００１５】
１．ポリオレフィン系繊維製品用の撥水撥油加工用浸透剤で、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする。
R1O-(C3H6O)m- H （Ｉ）
（ただし、R1は炭素数４〜８のアルキル基、または炭素数6〜8のアリール基を示し、mは２〜８の整数である。）
２．１に記載の撥水撥油処理用浸透剤と撥水撥油剤とを含むポリオレフィン系繊維製品用の撥水撥油加工用組成物。
３．２に記載の撥水撥油剤がフッ素系撥水撥油剤である撥水撥油加工用組成物。
４．２または3に記載の撥水撥油加工用組成物を用いて加工が施されているポリオレフィン系繊維製品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の浸透剤によれば、ポリオレフィン系繊維製品を撥水撥油加工する際に高い浸透効果を発揮すると共に、加工された繊維製品の撥水撥油性能及び耐水圧性能の発現を阻害せず、更には、作業環境上の問題となる臭気が低減される。
また、本発明の浸透剤の使用により加工されたポリオレフィン系繊維製品は良好な撥水撥油性能及び耐水圧性能を発現することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の浸透剤は、式（Ｉ）で表される化合物を含む。
R1O-(C3H6O)m- H 式（Ｉ）
式（Ｉ）において、R1は炭素数４〜８のアルキル基、または炭素数6〜8のアリール基である。R1で表されるアルキル基は直鎖構造及び分岐構造のどちらでも良い。プロピレンオキサイドの付加モル数と疎水基であるアルコール類のアルキル基との間には適度なバランスが必要であり、R1の炭素数はアルキル基では４〜８に限定される。炭素数が４未満ではこれにいかなるモル数のプロピレンオキサイドを付加させてもポリオレフィン繊維との親和性が不十分となり、十分な浸透効果が得られない。また、炭素数が９以上ではアルキルアルコール自体の水に対する溶解度が低すぎるか水に対して不溶であるため、これらにいかなるモル数のプロピレンオキサイドを付加させても水に不溶性であり、浸透剤として効果的でない。R1で表される炭素数６〜８のアリール基としては、例えばベンジル基，フェニル基、トリル基又はキシリル基が挙げられ、炭素数が９以上ではアリールアルコール自体の水に対する溶解度が低すぎるか水に対して不溶であるため、これらにいかなるモル数のプロピレンオキサイドを付加させても水に不溶性であり、やはり浸透剤として効果的でない。
式（Ｉ）のｍは２〜８の整数である。この範囲では浸透剤としての機能が良好であり臭気は低減される。プロピレンオキサイド付加モル数が９以上の場合は水に対する溶解度が低すぎるため浸透剤として効果的でない。一方、プロピレンオキサイド付加モル数が１では臭気が発生し作業環境上の問題を生ずる。これらの化合物は分子内に疎水基であるアルキル基やアリール基と疎水性のプロピレンオキサイド鎖のみを有しており、従来の親水基と疎水基を併せ持つ従来のノニオン界面活性剤とは異なる化学構造を持つものである。これらは水系加工浴で使用されるが、分子全体として疎水性で有り、水に対してわずかに溶解する微溶性の性質を持つように設計されたものである。これらにエチレンオキサイドを付加させた化合物は、分子内に水和性のある親水部分を持つようになる為、撥水撥油性能及び耐水圧性能に悪影響を与えることから、エチレンオキサイドを付加させた化合物は、たとえ１モルの付加であっても好ましくない。
【００１８】
式（Ｉ）で示される化合物の製造方法は、例えば１LのＳＵＳ製オートクレーブに仕込んだ、アルキルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール又はキシレノールに対し、苛性カリを触媒として撹拌及び窒素雰囲気下、電熱にて１４０℃に昇温した後、１L のＳＵＳ製ボンベに充填したプロピレンオキサイドを窒素にてオートクレーブ内に圧入、１４０〜１７０℃の範囲で反応させて得られる。プロピレンオキサイドの圧入終了後は反応物を４０〜５０℃に冷却し、酢酸（９０％）にて中和後、オートクレーブより取り出し浸透剤として利用する。反応物の水酸基価（KOH mg/g）を測定し目的物が得られていることを確認する。
【００１９】
本発明における撥水撥油剤は特に限定されないが、撥水撥油性に優れているフッ素系撥水撥油剤を用いるのが特に好ましい。フッ素系撥水撥油剤としてはパーフルオロアルキル基を含有する化合物であれば特に限定されないがフッ素系重合体が好ましく挙げられる。フッ素系重合体は例えば特開2004-262970号公報に示された公知の製法によって合成することができる。また、市販のフッ素系撥水撥油剤を使用することもできる。市販のものであれば、例えば旭硝子株式会社製のアサヒガード 「AG-7000」、「AG-7105」が望ましい。
【００２０】
本発明の撥水撥油加工用組成物は、浸透剤と撥水撥油剤を、水性媒体を用いて希釈して調製される。浸透剤は従来の浸透剤と同様の使い方が出来、組成物中に０．１〜１．０重量％が好ましい。少なすぎる場合には十分な浸透性が得られない。また多すぎる場合は浸透剤が均一に溶解しない問題がある。撥水撥油剤の量は撥水撥油加工用組成物の全重量の０．５〜２０重量％程度であることが好ましい。撥水撥油剤の量が少なすぎると撥水撥油性能が発現しない場合がる。また多すぎても性能向上が見込めないうえに風合いの粗硬化等の問題が生じる恐れがある。撥水撥油加工用組成物の調製用の水性媒体は蒸留水の他に水道水、地下水を使用することができる。撥水撥油加工用組成物には、浸透剤と撥水撥油剤の他に必要に応じて架橋剤、帯電防止剤、柔軟仕上剤、難燃剤、及び消泡剤等を併用することができる。
【００２１】
帯電防止剤としては、例えば高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩などの化合物を水系媒体に溶解あるいは分散させたもの用いることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
架橋剤としては、例えばブロックドイソシアネート系化合物を水系媒体に分散させたものを用いることができる。この場合、原料イソシアネート化合物としては分子内にイソシアネート基を２個以上持つものが好ましく、更にこれらのイソシアネート基をブロック剤に反応させたものが好ましい。しかしながら、架橋剤はブロックドイソシアネート系化合物に限定されるものでは無く、例えばメラミン樹脂等も使用できる。
【００２３】
柔軟仕上剤としては、例えばアミノ変性シリコーン系、エポキシ変性シリコーン系、カルボキシ変性シリコーン系などの化合物を水系媒体に溶解あるいは分散させたもの用いることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明で得られた浸透剤を含む撥水撥油加工用組成物のポリオレフィン系繊維製品への処理方法として、パディング(ディップニップ)法が挙げられるが、これに限定されるものではなく被処理物の形態等に応じて浸漬、スプレーによる吹き付け法、キスロール等任意の処理方法を利用することが出来る。
パディング法とは一般的に非処理物を撥水撥油加工用組成物に浸漬し、絞りローラーで過剰の液を除く方法でその後、加熱処理を実施するのが好ましい。加熱処理の条件は非処理物が乾燥し、かつ撥水撥油皮膜が繊維上に形成されるに十分な温度が好ましく通常は６５℃〜１８０℃であるが、ポリオレフィン系繊維製品の場合は繊維の耐熱性の問題から１３０℃以下が好ましい。
【００２５】
本発明の目的とする撥水撥油性能及び耐水圧性能は各繊維表面に撥水撥油剤が均一で充分に付着することにより発揮される。
【００２６】
本発明において、ポリオレフィン系繊維製品とは、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン繊維を少なくとも一部に含む繊維製品を意味するものであり、ポリオレフィン繊維単独から成るものであっても、ポリオレフィン繊維と他の繊維を併用したものであってもよい、なお、製品の形状は、糸状、不織布、織物、編物などのいずれでもよい。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例における性能の測定と評価は下記の方法で行った。
【００２８】
撥水性（撥アルコール性）：WSP(Worldwide Strategic Partners)、EDANA(欧州不織布協会)とINDA（米国不織布協会）の協定に基づく不織布試験規格８０．８（水／イソプロピルアルコール混合溶液、１−１０級）により測定。
下記表に示された試験溶液を試料布の上に、滴下(直径約５ｍｍ)し、５分後の浸透状態を観察し判定。
浸透を示さない最高の標準試験溶液番号を撥水性とした。
【表１】
【００２９】
撥油性：AATCCTest Method−118法に準じ、撥油性は下記表２に示された試験溶液を試料布の上に滴下(直径約５ｍｍ)し、３０秒後の浸透状態により判定する。評価基準として下記の表２に記載の撥油性評価等級数字を用い、浸透を示さない最高の試験溶液番号を試料布の撥油性とした。
【表２】
【００３０】
耐水圧：JIS L1092-98.6.1に準じ 静水圧法にて測定。n=５の平均値を算出。
各撥水撥油加工液にて処理された約１８ｃｍ×１８ｃｍの試験片を耐水度(低水圧用)試験装置に表面が水に当たるように所定の取り付け、水を入れた水準装置を６０±３cm／分の速さで上昇させて水位を上昇させ、試験布の裏側に3ヵ所から水が出た時の水位をｃｍ単位にて測定する。
【００３１】
臭気：各処方中の浸透剤３０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、臭気を嗅ぎ、その強さを以下の判定基準により評価した。（５人による官能試験）５人の採点の平均値を計算し小数点を四捨五入した。
【表３】
【００３２】
水酸基価：表４に基づき試料を採取、ピリジン約１０ｍｌに溶解した後、予め調整した無水酢酸／ピリジン混合溶液５ｍｌを加え、１時間、９５〜１００℃に加温したオイルバスを用い還流させた。冷却後、蒸留水１ｍｌを加え１０分間還流させた。冷却後、エチルアルコール５ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン・エチルアルコール溶液を２滴加え、０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。うす紅色が３０秒間消えなくなったときを終点とし、次式で水酸基価を計算した
水酸基価＝｛（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５｝／Ｗ＋酸価
Ａ：本試験の０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：試料無しで行った空試験の０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料の質量（ｇ）
無水酢酸／ピリジン混合溶液：無水酢酸２５gにピリジンを加え１００ｍｌとしたもの。
【表４】
【００３３】
［合成例１］n-ブタノール・プロピレンオキサイド６モル付加物の合成
１LのＳＵＳ製オートクレーブに１１１．０ｇのn-ブタノール及び１．９ｇの苛性カリを仕込み、密閉する。オートクレーブ内を窒素置換後昇温し、１４０〜１７０℃の範囲でＳＵＳ製ボンベに仕込んだ５２１．９ｇのプロピレンオキサイドを窒素にて圧入後、約１５０℃で1時間熟成を行う。８０℃まで冷却後オートクレーブ内を減圧にし、残留プロピレンオキサイドを留去する。その後、更に冷却し４０〜５０℃にて２．３ｇの酢酸（９０％）にて中和後、取り出しを行ない６３５．０ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は１３２．１ KOH mg/gであった。
【００３４】
［合成例２］n-ブタノール プロピレンオキサイド８モル付加物の合成
N−ブタノールの量を９０．０ｇ、苛性カリの量を２．０ｇ、プロピレンオキサイドの量を５６４．３ｇ、酢酸（９０％）の量を２．４ｇ使用し、合成例１と同じ方法で合成を行った。６５６．７ｇの目的物を得た。
生成物の水酸基価は１０３．９ KOH mg/gであった。
【００３５】
［合成例３］n-ヘキサノールプロピレンオキサイド２モル付加物の合成
n-ヘキサノールを使用し、その使用量を３００．０ｇ、苛性カリの量を１．９ｇ、プロピレンオキサイドの量を３４１．０ｇ、酢酸（９０％）の量を２．３ｇ用い、合成例1と同じ方法で合成を行った。
６４４．１ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は２５５．９ KOH mg/gであった。
【００３６】
［合成例４］n-ヘキサノールプロピレンオキサイド４モル付加物の合成
n-ヘキサノールを使用しその使用量を２００．０ｇ、苛性カリの量を２．０ｇ、プロピレンオキサイドの量を４５４．８ｇ、酢酸（９０％）の量を２．４ｇ用い、合成例１と同じ方法で合成を行った。
６５７．９ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は１６５．９ KOH mg/gであった。
【００３７】
［合成例５］n-オクタノールプロピレンオキサイド2モル付加物の合成
Nオクタノールを使用しその使用量を３５０ｇ、苛性カリの量を２．０ｇ、プロピレンオキサイドの量を３１２．２ｇ、酢酸（９０％）の量を２．４ｇ用い、合成例１と同じ方法で合成を行った。６６５．７ の目的物を得た。生成物の水酸基価は２２７．8KOH mg/gであった。
【００３８】
［合成例６］ベンジルアルコールプロピレンオキサイド６モル付加物の合成
ベンジルアルコールを使用しその使用量を１５０ｇ、苛性カリの量を１．９ｇ、プロピレンオキサイドの量を４８３．４ｇ、酢酸（９０％）の量を２．３ｇ用い、合成例１と同じ方法で合成を行った。６３７．０ の目的物を得た。生成物の水酸基価は１２３．３KOH mg/gであった。
【００３９】
［合成例７］２,６-キシレノールプロピレンオキサイド３モル付加物の合成
２,６-キシレノールを使用しその使用量を２５０ｇ、苛性カリの量を１．８ｇ、プロピレンオキサイドの量を３５６．５ｇ、酢酸（９０％）の量を２．２ｇ用い、合成例１と同じ方法で合成を行った。６１０．５ の目的物を得た。生成物の水酸基価は１８９．４KOH mg/gであった。
【００４０】
［合成例８］n-ブタノール プロピレンオキサイド８モル・エチレンオキサイド２モル付加物の合成
１LのＳＵＳ製オートクレーブに８０．０ｇのn-ブタノール及び２．０ｇの苛性カリを仕込み、密閉する。オートクレーブ内を窒素置換後昇温し、１４０〜１７０℃の範囲でＳＵＳ製ボンベに仕込んだ５０１．５ｇのプロピレンオキサイドを窒素にて圧入、次いでＳＵＳ製ボンベに仕込んだ９５．１ｇのエチレンオキサイドを１４０〜１７０℃の範囲で圧入し、約１５０℃で1時間熟成を行う。８０℃まで冷却後オートクレーブ内を減圧にし、残留プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを留去する。その後、更に冷却し、４０〜５０℃にて２．４ｇの酢酸（９０％）にて中和後、取り出しを行なった。６８０．１ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は８９．７ KOH mg/gであった。
【００４１】
［合成例９] n-ヘキサノール エチレンオキサイド３モル付加物の合成
n-ヘキサノールを使用しその使用量を２７０．０ｇ、苛性カリの量を１．９０ｇ、エチレンオキサイドの量を３６３．６ｇ、酢酸（９０％）の量を２．３ｇ用い、合成例1と同じ方法で合成を行った。６３７．８ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は２３９．５ KOH mg/gであった。
【００４２】
［合成例１０］ラウリルアルコールエチレンオキサイド７モル付加物の合成
ラウリルアルコールを使用しその使用量を２５０．０ｇ、苛性カリの量を２．０ｇ、エチレンオキサイドの量を４１３．７ｇ、酢酸（９０％）の量を２．４ｇ用い、合成例1と同じ方法で合成を行った。６６７．５ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は１１２．４ KOH mg/gであった。
【００４３】
［合成例１１］n-プロパノールプロピレンオキサイド８モル付加物の合成
n-プロパノールを使用しその使用量を７０．０ｇ、苛性カリの量を１．８ｇ、プロピレンオキサイドの量を５４１．２ｇ、酢酸（９０％）の量を２．２ｇにて合成例１と同じ方法で合成を行った。６１２．９ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は１０７．３ KOH mg/gであった。
【００４４】
［合成例１２］n-ヘキサノールプロピレンオキサイド1モル付加物の合成
n-ヘキサノールを使用しその使用量を４００．０ｇ、苛性カリの量を１．９ｇ、プロピレンオキサイドの量を２３６．８ｇ、酢酸（９０％）の量を２．３ｇにて合成例１と同じ方法で合成を行った。６４０．５ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は３４９．４ KOH mg/gであった。
【００４５】
［実施例１］
撥水撥油剤としてフッ素系撥水撥油剤アサヒガード AG-7000（旭硝子社製）５重量％、浸透剤としてn-ブタノールプロピレンオキサイド６モル付加物、０．５重量％、蒸留水９４．５重量％で示される組成で撥水撥油加工処理液を調整、攪拌した。この撥水撥油加工用組成物をパディング法にてポリプロピレン不織布（ＳＭＭＳ：スパンボンド・メルトブロー・メルトブロースパンボンド構造）に付与し、付与後ピンテンターにて１３５℃で９０秒間熱処理した後、撥水性・撥油性・耐水圧を評価した。尚、撥水撥油加工処理液のポリプロピレン不織布への浸透性を評価するために、ウエットピックアップ率(以後ピックアップと記す)の測定を行なった。
. ピックアップ(％) = ［（W2 −W1）／Ｗ１］ × １００
W1：浸漬前の布の重量、W2：浸漬後マングルロールで絞った布の重量
試験マングル：辻井染機工業製使用。マングルロール圧：３kg/cm２
【００４６】
［実施例２〜７］
使用浸透剤を表５の通りに変更する以外は、実施例１と同じ方法で処理及び評価を行った。
【００４７】
［比較例１］
浸透剤を併用せず。それ以外は実施例１と同じ方法で処理及び評価を行った。
【００４８】
［比較例２〜１０］
使用浸透剤の種類と量を表５の通りに変更する以外は、実施例１と同じ方法で処理及び評価を行った。ただし、比較例３では撥水撥油剤の量を多くした。
【００４９】
表５に実施例及び比較例で使用した処理液の成分及び得られた製品の評価結果を示すが、表５に示す処理液の撥水撥油剤及び浸透剤の濃度は重量％である。
【表５】
【００５０】
AG-7000：アサヒガードAG-7000 (旭硝子社製フッ素系撥水撥油剤 有効成分約２０％)
表１、２中のPOはプロピレンオキサイドを示し、EOはエチレンオキサイドを示す。
PO、EOの前に書かれた数字はそれぞれの付加モル数を示す（例えば、n-ブタノール６POは、n-ブタノールのプロピレンオキサイド６モル付加物を示す）。
【００５１】
実施例１〜４の方法では、比較例1の浸透剤を併用しない処方と比較しピックアップが大幅に向上しており、撥水撥油加工処理液の試験布への浸透性が非常に良好であることが分かる。撥水撥油性能が大きく向上しており、耐水圧も未処理布の耐水圧とほぼ同等か若干低下する程度である。
比較例２において、低級アルコール類であるイソプロパノールを浸透剤に使用すると、ピックアップが向上せず、撥水撥油性能も向上しない。
比較例３において、撥水剤の濃度を２倍にしてもイソプロパノールの使用では撥水撥油性能の向上は見られなかった。
比較例５において、エチレングリコールモノブチルエーテルを浸透剤とした場合についても同様にピックアップの向上が見られず撥水撥油性能も向上しなかった。
比較例4において、n-ヘキサノール(溶解度０．６重量％)を浸透剤に使用した場合、ピックアップは向上しているが、撥水撥油性能が実施例1〜4よりも劣っており、臭気も非常に強い。
【００５２】
実施例5〜7の方法においても、表５の比較例1の浸透剤を併用しない処方と比較しピックアップが大幅に向上しており、撥水撥油加工処理液の試験布への浸透性が非常に良好であることが分かる。撥水撥油性能が大きく向上しており、耐水圧も未処理布の耐水圧とほぼ同等か若干低下する程度である。
浸透剤として、n-ブタノール８PO２EOを使用した比較例６では、特に耐水圧が実施例１〜４と比較して大きく低下しており、撥水撥油性能も低下傾向にある。n-ヘキサノールのエチレンオキサイド3モル付加物を使用した比較例７、及び比較的大きなアルキル基とＥＯ付加モル数を持つラウリルアルコール７ＥＯを使用した比較例８も同様である。
【００５３】
比較例９で、n-プロパノール８POを使用した場合には、ピックアップが向上せず、撥水撥油性能も向上しない。
比較例１０で、n-ヘキサノール１POを使用した場合には、ピックアップは向上しているが、撥水撥油性能が実施例1〜４よりも劣っており、臭気も強い。
【００５４】
比較例にn-ヘキサノール９PO及びn-ノナール２POを使用した試験を試みたが、これらの化合物は水に対して不溶であり試験を実施できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明による浸透剤は低臭気性で有り、ポリオレフィン系繊維製品に対する撥水撥油加工剤の浸透性を著しく向上させ、高い撥水撥油性能の付与を可能とし、良好な耐水圧を維持するので、ポリオレフィン系繊維製品を様々な用途に応用することが可能となる。代表例として、手術用衣服や手術用ドレープ、マスク等の医療・衛生用品等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性繊維製品の撥水撥油加工用浸透剤に関する。より詳しくは、ポリオレフィン系繊維製品の撥水撥油加工用浸透剤、当該浸透剤を含む撥水撥油加工用組成物及び当該組成物によって加工されたポリオレフィン系繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン繊維不織布等に代表されるポリオレフィン繊維製品は、ディスポーザブル上の利点から手術用衣服や手術用ドレープ、マスク等の医療・衛生用品用途で使用される。これらの用途においては、製品が病原菌の侵入防止性能に優れていることが重要である。例えば、わずかな液滴であってもHIV、表皮ブドウ球菌、黄色ブドウ球菌、エンテロコッカス（腸菌）などの病原菌を含んでいる可能性があり、液滴の付着を防止するために製品が優れた撥水撥油性能を備えている必要がある。また、例えば不織布では、外層が濡れた場合に繊維の隙間から病原菌が浸透し易いため、繊維表面から液滴の浸透を防止するために優れた耐水圧性能を備えている必要がある。
【０００３】
従来、繊維製品に撥水撥油性能と耐水圧性能を付与する方法として繊維製品へ撥水撥油剤を加工付与する方法が採用されている。通常、加工には水系の撥水撥油加工剤が使用されているが、水系の撥水撥油加工剤は疎水性繊維製品に対する浸透効果が弱く、処理ムラ無く繊維全体への撥水撥油性能と耐水圧性能を付与することは困難である。そこで、疎水性繊維製品の撥水撥油加工においては、撥水撥油加工剤の浸透効果の向上のため浸透剤が併用される。
【０００４】
疎水性繊維製品の撥水撥油加工用の浸透剤としては、一般にポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類等に代表されるノニオン性界面活性剤及びアルコール類が使用される。
【０００５】
ノニオン性界面活性剤の浸透剤としては、例えば特許文献１に疎水性繊維用の泡加工用撥水剤組成物に含まれる浸透剤として下記構造式1で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル類
構造式１：R6-(OCH2CH2)n-OR7 [式中、R６はC１〜C４の炭化水素基であり、R７はHまたはC１〜C４の炭化水素基であり、nは1〜４の整数である] が開示されており、これらの化合物を含む撥水剤組成物をポリプロピレン繊維製品に泡加工法にて処理する方法が実施例にて記載されている。しかし、構造式１で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル類は、ポリプロピレン繊維製品をポリプロピレン繊維製品を泡加工する場合に良好な浸透効果を発揮する一方、その使用により繊維製品の撥水撥油性能と耐水圧性能を低下させる問題がある。
【０００６】
また、特許文献２には噴霧処理用撥水剤組成物に含まれる浸透剤として下記構造式２で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類
構造式２：R5O(C2H4O)s[CH2CH(CH3)O]pH［式中、R5は炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基ｓは５〜３０の整数、ｐは０〜２０の整数である] が開示されている。
構造式２で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類は、ポリエステル等の疎水性繊維製品に対して良好な浸透効果を発揮し加工ムラをなくすことができるが、ポリオレフィン系繊維製品に対してその効果は不十分であり、その使用により撥水撥油性能と耐水圧性能を低下させる。
特許文献３においても、撥水撥油加工用組成物の構成成分として下記構造式３で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類
構造式３：R1O-(CH2CH2 O)p-( R2O)q-R3 ［式中、R1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、R2は炭素数３以上のアルキレン基、R3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、pは２以上の数、qは０または1以上の数] が開示されれているが、構造式２で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類と同様、その性能は満足できるものではない。
【０００７】
特許文献４には撥水撥油剤水性分散液組成物の構成成分として下記構造式４で示されるポリオキシアルキレンポリオキシエチレンアルキルエーテル類
構造式４：(A11O-(R11O)a-(CH2CH2O)b-(R12O)c-A12 ［A11及びA12は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基又はR13C(C=O)- (R13は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基)であり、R11及びR12は炭素数３以上のアルキレン基。a、b及びcは２以上の数でありbはコポリマーに対してポリオキシエチレンブロックの重合割合が５〜８０重量％になるような数]が開示されるが、これらについても構造式２で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類と同様、その性能は満足できるものでない。
【０００８】
撥水撥油加工用のアルコール類の浸透剤としては、例えば特許文献５、特許文献６にイソプロピルアルコールやブタノールなどの低級アルコールを浸透剤として使用した例が開示されている。これらは疎水性繊維、特にポリプロピレン繊維製品に対しては浸透効果が発揮されず、繊維に対し十分な撥水撥油性能を付与することができない。またこれら低級アルコールは揮発性が高いため、その使用は環境衛生上問題がある。
【０００９】
特許文献７には所謂中級アルコールのヘキサノールとオクタノールを疎水性繊維製品用の浸透剤として使用した例が開示されている。ヘキサノールは特にポリオレフィン系繊維製品に優れた浸透効果を発揮するとされているが、これらの中級アルコールの有する強い臭気と揮発性は環境衛生上好ましくなく、作業環境をひどく悪化させるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2003-147681号公報
【特許文献２】特開平8-291468号公報
【特許文献３】WO 2006／022122号公報
【特許文献４】特開2002-188545号公報
【特許文献５】特開2001-164469号公報
【特許文献６】特開平9-316784号公報
【特許文献７】特開2003-147681号公報
【００１１】
このように、従来のポリオキシエチレンアルキルエーテル類に代表されるノニオン性界面活性剤型の浸透剤をポリオレフィン系繊維製品に使用すると、浸透効果が低く十分な撥水撥油性能及び耐水圧性能を付与できない場合や、高い浸透効果は発揮されても撥水撥油性能や耐水圧性能の発現を阻害する場合がある。また、ヘキサノールのように浸透剤として優れた性能を発揮するものはあるが、強い臭気や揮発性のために作業環境上の問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上の状況をふまえ、本発明は、ポリオレフィン系繊維製品を撥水撥油加工する際に、撥水撥油加工剤がポリオレフィン系繊維に高い浸透効果を発揮すると共に、加工された繊維製品の撥水撥油性能及び耐水圧性能の発現を阻害せず、かつ低臭気である撥水撥油加工用浸透剤、当該浸透剤を含む撥水撥油加工用組成物及び当該組成物により処理されたポリオレフィン系繊維製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従来のポリオキシエチレンアルキルエーテル類に代表されるノニオン性界面活性剤の浸透剤では、水系の撥水撥油剤に使用されることを目的に、エチレンオキサイドを付加することにより親水性を高めることが一般に行われている。しかしながら、本発明者らは従来技術の問題点に鋭意研究を重ねる中、エチレンオキサイドの付加により浸透剤の親水性が向上する結果、浸透剤と水との親和性のため加工によって付与される撥水撥油性能や耐水圧性能が阻害されたりする問題が発生していると考えた。そして従来、検討の中心であったエチレンオキサイドの付加により得られるエチレンオキサイド鎖では無く疎水性のプロピレンオキサイド鎖に着目し研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリオキシプロピレンアルキルエーテル及びポリオキシプロピレンアリールエーテルがポリオレフィン系繊維製品の撥水撥油加工用浸透剤として非常に有効に機能することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の撥水撥油加工用浸透剤、当該浸透剤を含む撥水撥油加工用組成物及び当該組成物により処理されたポリオレフィン系繊維製品に関するものである。
【００１５】
１．ポリオレフィン系繊維製品用の撥水撥油加工用浸透剤で、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする。
R1O-(C3H6O)m- H （Ｉ）
（ただし、R1は炭素数４〜８のアルキル基、または炭素数6〜8のアリール基を示し、mは２〜８の整数である。）
２．１に記載の撥水撥油処理用浸透剤と撥水撥油剤とを含むポリオレフィン系繊維製品用の撥水撥油加工用組成物。
３．２に記載の撥水撥油剤がフッ素系撥水撥油剤である撥水撥油加工用組成物。
４．２または3に記載の撥水撥油加工用組成物を用いて加工が施されているポリオレフィン系繊維製品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の浸透剤によれば、ポリオレフィン系繊維製品を撥水撥油加工する際に高い浸透効果を発揮すると共に、加工された繊維製品の撥水撥油性能及び耐水圧性能の発現を阻害せず、更には、作業環境上の問題となる臭気が低減される。
また、本発明の浸透剤の使用により加工されたポリオレフィン系繊維製品は良好な撥水撥油性能及び耐水圧性能を発現することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の浸透剤は、式（Ｉ）で表される化合物を含む。
R1O-(C3H6O)m- H 式（Ｉ）
式（Ｉ）において、R1は炭素数４〜８のアルキル基、または炭素数6〜8のアリール基である。R1で表されるアルキル基は直鎖構造及び分岐構造のどちらでも良い。プロピレンオキサイドの付加モル数と疎水基であるアルコール類のアルキル基との間には適度なバランスが必要であり、R1の炭素数はアルキル基では４〜８に限定される。炭素数が４未満ではこれにいかなるモル数のプロピレンオキサイドを付加させてもポリオレフィン繊維との親和性が不十分となり、十分な浸透効果が得られない。また、炭素数が９以上ではアルキルアルコール自体の水に対する溶解度が低すぎるか水に対して不溶であるため、これらにいかなるモル数のプロピレンオキサイドを付加させても水に不溶性であり、浸透剤として効果的でない。R1で表される炭素数６〜８のアリール基としては、例えばベンジル基，フェニル基、トリル基又はキシリル基が挙げられ、炭素数が９以上ではアリールアルコール自体の水に対する溶解度が低すぎるか水に対して不溶であるため、これらにいかなるモル数のプロピレンオキサイドを付加させても水に不溶性であり、やはり浸透剤として効果的でない。
式（Ｉ）のｍは２〜８の整数である。この範囲では浸透剤としての機能が良好であり臭気は低減される。プロピレンオキサイド付加モル数が９以上の場合は水に対する溶解度が低すぎるため浸透剤として効果的でない。一方、プロピレンオキサイド付加モル数が１では臭気が発生し作業環境上の問題を生ずる。これらの化合物は分子内に疎水基であるアルキル基やアリール基と疎水性のプロピレンオキサイド鎖のみを有しており、従来の親水基と疎水基を併せ持つ従来のノニオン界面活性剤とは異なる化学構造を持つものである。これらは水系加工浴で使用されるが、分子全体として疎水性で有り、水に対してわずかに溶解する微溶性の性質を持つように設計されたものである。これらにエチレンオキサイドを付加させた化合物は、分子内に水和性のある親水部分を持つようになる為、撥水撥油性能及び耐水圧性能に悪影響を与えることから、エチレンオキサイドを付加させた化合物は、たとえ１モルの付加であっても好ましくない。
【００１８】
式（Ｉ）で示される化合物の製造方法は、例えば１LのＳＵＳ製オートクレーブに仕込んだ、アルキルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール又はキシレノールに対し、苛性カリを触媒として撹拌及び窒素雰囲気下、電熱にて１４０℃に昇温した後、１L のＳＵＳ製ボンベに充填したプロピレンオキサイドを窒素にてオートクレーブ内に圧入、１４０〜１７０℃の範囲で反応させて得られる。プロピレンオキサイドの圧入終了後は反応物を４０〜５０℃に冷却し、酢酸（９０％）にて中和後、オートクレーブより取り出し浸透剤として利用する。反応物の水酸基価（KOH mg/g）を測定し目的物が得られていることを確認する。
【００１９】
本発明における撥水撥油剤は特に限定されないが、撥水撥油性に優れているフッ素系撥水撥油剤を用いるのが特に好ましい。フッ素系撥水撥油剤としてはパーフルオロアルキル基を含有する化合物であれば特に限定されないがフッ素系重合体が好ましく挙げられる。フッ素系重合体は例えば特開2004-262970号公報に示された公知の製法によって合成することができる。また、市販のフッ素系撥水撥油剤を使用することもできる。市販のものであれば、例えば旭硝子株式会社製のアサヒガード 「AG-7000」、「AG-7105」が望ましい。
【００２０】
本発明の撥水撥油加工用組成物は、浸透剤と撥水撥油剤を、水性媒体を用いて希釈して調製される。浸透剤は従来の浸透剤と同様の使い方が出来、組成物中に０．１〜１．０重量％が好ましい。少なすぎる場合には十分な浸透性が得られない。また多すぎる場合は浸透剤が均一に溶解しない問題がある。撥水撥油剤の量は撥水撥油加工用組成物の全重量の０．５〜２０重量％程度であることが好ましい。撥水撥油剤の量が少なすぎると撥水撥油性能が発現しない場合がる。また多すぎても性能向上が見込めないうえに風合いの粗硬化等の問題が生じる恐れがある。撥水撥油加工用組成物の調製用の水性媒体は蒸留水の他に水道水、地下水を使用することができる。撥水撥油加工用組成物には、浸透剤と撥水撥油剤の他に必要に応じて架橋剤、帯電防止剤、柔軟仕上剤、難燃剤、及び消泡剤等を併用することができる。
【００２１】
帯電防止剤としては、例えば高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩などの化合物を水系媒体に溶解あるいは分散させたもの用いることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
架橋剤としては、例えばブロックドイソシアネート系化合物を水系媒体に分散させたものを用いることができる。この場合、原料イソシアネート化合物としては分子内にイソシアネート基を２個以上持つものが好ましく、更にこれらのイソシアネート基をブロック剤に反応させたものが好ましい。しかしながら、架橋剤はブロックドイソシアネート系化合物に限定されるものでは無く、例えばメラミン樹脂等も使用できる。
【００２３】
柔軟仕上剤としては、例えばアミノ変性シリコーン系、エポキシ変性シリコーン系、カルボキシ変性シリコーン系などの化合物を水系媒体に溶解あるいは分散させたもの用いることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明で得られた浸透剤を含む撥水撥油加工用組成物のポリオレフィン系繊維製品への処理方法として、パディング(ディップニップ)法が挙げられるが、これに限定されるものではなく被処理物の形態等に応じて浸漬、スプレーによる吹き付け法、キスロール等任意の処理方法を利用することが出来る。
パディング法とは一般的に非処理物を撥水撥油加工用組成物に浸漬し、絞りローラーで過剰の液を除く方法でその後、加熱処理を実施するのが好ましい。加熱処理の条件は非処理物が乾燥し、かつ撥水撥油皮膜が繊維上に形成されるに十分な温度が好ましく通常は６５℃〜１８０℃であるが、ポリオレフィン系繊維製品の場合は繊維の耐熱性の問題から１３０℃以下が好ましい。
【００２５】
本発明の目的とする撥水撥油性能及び耐水圧性能は各繊維表面に撥水撥油剤が均一で充分に付着することにより発揮される。
【００２６】
本発明において、ポリオレフィン系繊維製品とは、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン繊維を少なくとも一部に含む繊維製品を意味するものであり、ポリオレフィン繊維単独から成るものであっても、ポリオレフィン繊維と他の繊維を併用したものであってもよい、なお、製品の形状は、糸状、不織布、織物、編物などのいずれでもよい。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例における性能の測定と評価は下記の方法で行った。
【００２８】
撥水性（撥アルコール性）：WSP(Worldwide Strategic Partners)、EDANA(欧州不織布協会)とINDA（米国不織布協会）の協定に基づく不織布試験規格８０．８（水／イソプロピルアルコール混合溶液、１−１０級）により測定。
下記表に示された試験溶液を試料布の上に、滴下(直径約５ｍｍ)し、５分後の浸透状態を観察し判定。
浸透を示さない最高の標準試験溶液番号を撥水性とした。
【表１】
【００２９】
撥油性：AATCCTest Method−118法に準じ、撥油性は下記表２に示された試験溶液を試料布の上に滴下(直径約５ｍｍ)し、３０秒後の浸透状態により判定する。評価基準として下記の表２に記載の撥油性評価等級数字を用い、浸透を示さない最高の試験溶液番号を試料布の撥油性とした。
【表２】
【００３０】
耐水圧：JIS L1092-98.6.1に準じ 静水圧法にて測定。n=５の平均値を算出。
各撥水撥油加工液にて処理された約１８ｃｍ×１８ｃｍの試験片を耐水度(低水圧用)試験装置に表面が水に当たるように所定の取り付け、水を入れた水準装置を６０±３cm／分の速さで上昇させて水位を上昇させ、試験布の裏側に3ヵ所から水が出た時の水位をｃｍ単位にて測定する。
【００３１】
臭気：各処方中の浸透剤３０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、臭気を嗅ぎ、その強さを以下の判定基準により評価した。（５人による官能試験）５人の採点の平均値を計算し小数点を四捨五入した。
【表３】
【００３２】
水酸基価：表４に基づき試料を採取、ピリジン約１０ｍｌに溶解した後、予め調整した無水酢酸／ピリジン混合溶液５ｍｌを加え、１時間、９５〜１００℃に加温したオイルバスを用い還流させた。冷却後、蒸留水１ｍｌを加え１０分間還流させた。冷却後、エチルアルコール５ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン・エチルアルコール溶液を２滴加え、０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。うす紅色が３０秒間消えなくなったときを終点とし、次式で水酸基価を計算した
水酸基価＝｛（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５｝／Ｗ＋酸価
Ａ：本試験の０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：試料無しで行った空試験の０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料の質量（ｇ）
無水酢酸／ピリジン混合溶液：無水酢酸２５gにピリジンを加え１００ｍｌとしたもの。
【表４】
【００３３】
［合成例１］n-ブタノール・プロピレンオキサイド６モル付加物の合成
１LのＳＵＳ製オートクレーブに１１１．０ｇのn-ブタノール及び１．９ｇの苛性カリを仕込み、密閉する。オートクレーブ内を窒素置換後昇温し、１４０〜１７０℃の範囲でＳＵＳ製ボンベに仕込んだ５２１．９ｇのプロピレンオキサイドを窒素にて圧入後、約１５０℃で1時間熟成を行う。８０℃まで冷却後オートクレーブ内を減圧にし、残留プロピレンオキサイドを留去する。その後、更に冷却し４０〜５０℃にて２．３ｇの酢酸（９０％）にて中和後、取り出しを行ない６３５．０ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は１３２．１ KOH mg/gであった。
【００３４】
［合成例２］n-ブタノール プロピレンオキサイド８モル付加物の合成
N−ブタノールの量を９０．０ｇ、苛性カリの量を２．０ｇ、プロピレンオキサイドの量を５６４．３ｇ、酢酸（９０％）の量を２．４ｇ使用し、合成例１と同じ方法で合成を行った。６５６．７ｇの目的物を得た。
生成物の水酸基価は１０３．９ KOH mg/gであった。
【００３５】
［合成例３］n-ヘキサノールプロピレンオキサイド２モル付加物の合成
n-ヘキサノールを使用し、その使用量を３００．０ｇ、苛性カリの量を１．９ｇ、プロピレンオキサイドの量を３４１．０ｇ、酢酸（９０％）の量を２．３ｇ用い、合成例1と同じ方法で合成を行った。
６４４．１ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は２５５．９ KOH mg/gであった。
【００３６】
［合成例４］n-ヘキサノールプロピレンオキサイド４モル付加物の合成
n-ヘキサノールを使用しその使用量を２００．０ｇ、苛性カリの量を２．０ｇ、プロピレンオキサイドの量を４５４．８ｇ、酢酸（９０％）の量を２．４ｇ用い、合成例１と同じ方法で合成を行った。
６５７．９ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は１６５．９ KOH mg/gであった。
【００３７】
［合成例５］n-オクタノールプロピレンオキサイド2モル付加物の合成
Nオクタノールを使用しその使用量を３５０ｇ、苛性カリの量を２．０ｇ、プロピレンオキサイドの量を３１２．２ｇ、酢酸（９０％）の量を２．４ｇ用い、合成例１と同じ方法で合成を行った。６６５．７ の目的物を得た。生成物の水酸基価は２２７．8KOH mg/gであった。
【００３８】
［合成例６］ベンジルアルコールプロピレンオキサイド６モル付加物の合成
ベンジルアルコールを使用しその使用量を１５０ｇ、苛性カリの量を１．９ｇ、プロピレンオキサイドの量を４８３．４ｇ、酢酸（９０％）の量を２．３ｇ用い、合成例１と同じ方法で合成を行った。６３７．０ の目的物を得た。生成物の水酸基価は１２３．３KOH mg/gであった。
【００３９】
［合成例７］２,６-キシレノールプロピレンオキサイド３モル付加物の合成
２,６-キシレノールを使用しその使用量を２５０ｇ、苛性カリの量を１．８ｇ、プロピレンオキサイドの量を３５６．５ｇ、酢酸（９０％）の量を２．２ｇ用い、合成例１と同じ方法で合成を行った。６１０．５ の目的物を得た。生成物の水酸基価は１８９．４KOH mg/gであった。
【００４０】
［合成例８］n-ブタノール プロピレンオキサイド８モル・エチレンオキサイド２モル付加物の合成
１LのＳＵＳ製オートクレーブに８０．０ｇのn-ブタノール及び２．０ｇの苛性カリを仕込み、密閉する。オートクレーブ内を窒素置換後昇温し、１４０〜１７０℃の範囲でＳＵＳ製ボンベに仕込んだ５０１．５ｇのプロピレンオキサイドを窒素にて圧入、次いでＳＵＳ製ボンベに仕込んだ９５．１ｇのエチレンオキサイドを１４０〜１７０℃の範囲で圧入し、約１５０℃で1時間熟成を行う。８０℃まで冷却後オートクレーブ内を減圧にし、残留プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを留去する。その後、更に冷却し、４０〜５０℃にて２．４ｇの酢酸（９０％）にて中和後、取り出しを行なった。６８０．１ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は８９．７ KOH mg/gであった。
【００４１】
［合成例９] n-ヘキサノール エチレンオキサイド３モル付加物の合成
n-ヘキサノールを使用しその使用量を２７０．０ｇ、苛性カリの量を１．９０ｇ、エチレンオキサイドの量を３６３．６ｇ、酢酸（９０％）の量を２．３ｇ用い、合成例1と同じ方法で合成を行った。６３７．８ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は２３９．５ KOH mg/gであった。
【００４２】
［合成例１０］ラウリルアルコールエチレンオキサイド７モル付加物の合成
ラウリルアルコールを使用しその使用量を２５０．０ｇ、苛性カリの量を２．０ｇ、エチレンオキサイドの量を４１３．７ｇ、酢酸（９０％）の量を２．４ｇ用い、合成例1と同じ方法で合成を行った。６６７．５ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は１１２．４ KOH mg/gであった。
【００４３】
［合成例１１］n-プロパノールプロピレンオキサイド８モル付加物の合成
n-プロパノールを使用しその使用量を７０．０ｇ、苛性カリの量を１．８ｇ、プロピレンオキサイドの量を５４１．２ｇ、酢酸（９０％）の量を２．２ｇにて合成例１と同じ方法で合成を行った。６１２．９ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は１０７．３ KOH mg/gであった。
【００４４】
［合成例１２］n-ヘキサノールプロピレンオキサイド1モル付加物の合成
n-ヘキサノールを使用しその使用量を４００．０ｇ、苛性カリの量を１．９ｇ、プロピレンオキサイドの量を２３６．８ｇ、酢酸（９０％）の量を２．３ｇにて合成例１と同じ方法で合成を行った。６４０．５ｇの目的物を得た。生成物の水酸基価は３４９．４ KOH mg/gであった。
【００４５】
［実施例１］
撥水撥油剤としてフッ素系撥水撥油剤アサヒガード AG-7000（旭硝子社製）５重量％、浸透剤としてn-ブタノールプロピレンオキサイド６モル付加物、０．５重量％、蒸留水９４．５重量％で示される組成で撥水撥油加工処理液を調整、攪拌した。この撥水撥油加工用組成物をパディング法にてポリプロピレン不織布（ＳＭＭＳ：スパンボンド・メルトブロー・メルトブロースパンボンド構造）に付与し、付与後ピンテンターにて１３５℃で９０秒間熱処理した後、撥水性・撥油性・耐水圧を評価した。尚、撥水撥油加工処理液のポリプロピレン不織布への浸透性を評価するために、ウエットピックアップ率(以後ピックアップと記す)の測定を行なった。
. ピックアップ(％) = ［（W2 −W1）／Ｗ１］ × １００
W1：浸漬前の布の重量、W2：浸漬後マングルロールで絞った布の重量
試験マングル：辻井染機工業製使用。マングルロール圧：３kg/cm２
【００４６】
［実施例２〜７］
使用浸透剤を表５の通りに変更する以外は、実施例１と同じ方法で処理及び評価を行った。
【００４７】
［比較例１］
浸透剤を併用せず。それ以外は実施例１と同じ方法で処理及び評価を行った。
【００４８】
［比較例２〜１０］
使用浸透剤の種類と量を表５の通りに変更する以外は、実施例１と同じ方法で処理及び評価を行った。ただし、比較例３では撥水撥油剤の量を多くした。
【００４９】
表５に実施例及び比較例で使用した処理液の成分及び得られた製品の評価結果を示すが、表５に示す処理液の撥水撥油剤及び浸透剤の濃度は重量％である。
【表５】
【００５０】
AG-7000：アサヒガードAG-7000 (旭硝子社製フッ素系撥水撥油剤 有効成分約２０％)
表１、２中のPOはプロピレンオキサイドを示し、EOはエチレンオキサイドを示す。
PO、EOの前に書かれた数字はそれぞれの付加モル数を示す（例えば、n-ブタノール６POは、n-ブタノールのプロピレンオキサイド６モル付加物を示す）。
【００５１】
実施例１〜４の方法では、比較例1の浸透剤を併用しない処方と比較しピックアップが大幅に向上しており、撥水撥油加工処理液の試験布への浸透性が非常に良好であることが分かる。撥水撥油性能が大きく向上しており、耐水圧も未処理布の耐水圧とほぼ同等か若干低下する程度である。
比較例２において、低級アルコール類であるイソプロパノールを浸透剤に使用すると、ピックアップが向上せず、撥水撥油性能も向上しない。
比較例３において、撥水剤の濃度を２倍にしてもイソプロパノールの使用では撥水撥油性能の向上は見られなかった。
比較例５において、エチレングリコールモノブチルエーテルを浸透剤とした場合についても同様にピックアップの向上が見られず撥水撥油性能も向上しなかった。
比較例4において、n-ヘキサノール(溶解度０．６重量％)を浸透剤に使用した場合、ピックアップは向上しているが、撥水撥油性能が実施例1〜4よりも劣っており、臭気も非常に強い。
【００５２】
実施例5〜7の方法においても、表５の比較例1の浸透剤を併用しない処方と比較しピックアップが大幅に向上しており、撥水撥油加工処理液の試験布への浸透性が非常に良好であることが分かる。撥水撥油性能が大きく向上しており、耐水圧も未処理布の耐水圧とほぼ同等か若干低下する程度である。
浸透剤として、n-ブタノール８PO２EOを使用した比較例６では、特に耐水圧が実施例１〜４と比較して大きく低下しており、撥水撥油性能も低下傾向にある。n-ヘキサノールのエチレンオキサイド3モル付加物を使用した比較例７、及び比較的大きなアルキル基とＥＯ付加モル数を持つラウリルアルコール７ＥＯを使用した比較例８も同様である。
【００５３】
比較例９で、n-プロパノール８POを使用した場合には、ピックアップが向上せず、撥水撥油性能も向上しない。
比較例１０で、n-ヘキサノール１POを使用した場合には、ピックアップは向上しているが、撥水撥油性能が実施例1〜４よりも劣っており、臭気も強い。
【００５４】
比較例にn-ヘキサノール９PO及びn-ノナール２POを使用した試験を試みたが、これらの化合物は水に対して不溶であり試験を実施できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明による浸透剤は低臭気性で有り、ポリオレフィン系繊維製品に対する撥水撥油加工剤の浸透性を著しく向上させ、高い撥水撥油性能の付与を可能とし、良好な耐水圧を維持するので、ポリオレフィン系繊維製品を様々な用途に応用することが可能となる。代表例として、手術用衣服や手術用ドレープ、マスク等の医療・衛生用品等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とするポリオレフィン系繊維製品用の撥水撥油加工用浸透剤。
R1O-(C3H6O)m- H （Ｉ）
(ただし、R1は炭素数４〜８のアルキル基、または炭素数6〜8のアリール基を示し、mは２〜８の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の撥水撥油処理用浸透剤と撥水撥油剤を含むポリオレフィン系繊維製品用撥水撥油加工用組成物。
【請求項３】
前記撥水撥油剤がフッ素系撥水撥油剤である請求項２記載の撥水撥油加工用組成物。
【請求項４】
請求項２または3に記載の撥水撥油加工用組成物を用いて加工が施されているポリオレフィン系繊維製品。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とするポリオレフィン系繊維製品用の撥水撥油加工用浸透剤。
R1O-(C3H6O)m- H （Ｉ）
(ただし、R1は炭素数４〜８のアルキル基、または炭素数6〜8のアリール基を示し、mは２〜８の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の撥水撥油処理用浸透剤と撥水撥油剤を含むポリオレフィン系繊維製品用撥水撥油加工用組成物。
【請求項３】
前記撥水撥油剤がフッ素系撥水撥油剤である請求項２記載の撥水撥油加工用組成物。
【請求項４】
請求項２または3に記載の撥水撥油加工用組成物を用いて加工が施されているポリオレフィン系繊維製品。
【公開番号】特開２０１１−１０６０３８（Ｐ２０１１−１０６０３８Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５９５６７（Ｐ２００９−２５９５６７）
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（５９１０１８０５１）明成化学工業株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（５９１０１８０５１）明成化学工業株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]