ポリ乳酸系積層フィルム
【課題】汚染から保護すべき面を被覆することにより、その表面が平滑であっても汚れの付着を防止することで、保護対象物の汚染を防ぐことができるフィルム、さらには、いわゆるＩＴ機器などの表示画面に利用されるタッチパネル表面に備えられ、高品質な視認性を落とすことなく、表面が平滑であっても防指紋効果を有する防指紋フィルムを提供する。
【解決手段】表層（ｉ）、中間層（ｉｉ）及びプラスチック層（ｉｉｉ）を含み、表層の厚さが５〜１００μｍ、中間層の厚さが１０〜１０００μｍの範囲にあり、表層（ｉ）がポリ乳酸でありかつ湿水性を有することを特徴とする積層フィルム。
【解決手段】表層（ｉ）、中間層（ｉｉ）及びプラスチック層（ｉｉｉ）を含み、表層の厚さが５〜１００μｍ、中間層の厚さが１０〜１０００μｍの範囲にあり、表層（ｉ）がポリ乳酸でありかつ湿水性を有することを特徴とする積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染から保護すべき面に貼ることにより汚染物の付着を防止する防汚フィルムに関する。さらにタッチパネル式表示面に貼ることにより、表示面の視認性を損なうことなく、操作時に表面への指紋の付着を防止できる防指紋性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
建物の内外壁面、窓、家具などの調度品、あるいは家電製品や通信端末機器、光学機器などは人が触れることが多く指脂や汗などの人体からの汚れや外界の汚染物が付着することが多い。
さらに近年の技術革新で進歩が著しいタッチパネルは、表示画面をそのまま指などで触れることで操作ができるので、その簡便さからパソコン端末や携帯端末などでマンマシーンインターフェースとしての利用が増えている。しかし画面を直に触るために指脂による指紋の付着が問題になる。
【０００３】
それを回避する方法として表面のハードコート層を構成する高分子樹脂に２種類の微粒子を添加して表面にランダムな凹凸を形成することにより効果的に皮脂・油脂を除外したり、またはその存在を目立たなくする方法（特許文献１）や、成分間の相分離により生じるランダムな凹凸を有する防眩層を形成しかつ防指紋効果を有する技術（特許文献２）が開示されている。これらの技術はいずれも表面に凹凸を形成してこれを利用するものであり、表面の平滑性が損なわれる。
【０００４】
一方、生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（ＰＬＡ)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ)、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ)、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性および生分解性が基本性能として要求されている。
上記脂肪族ポリエステルの中では、ＰＬＡは透明性が特に優れ、１７０℃付近に融点を持ち耐熱性を有しているが、さらに耐熱性を上げる技術としてステレオコンプレックス構造のポリ乳酸延伸フィルムが提案されている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０４４６８７
【特許文献２】特開２０１０−１９１３７０
【特許文献３】ＷＯ２００６／０９５９２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、汚染から保護すべき面を被覆することにより、その表面が平滑であっても汚れの付着を防止することで、保護対象物の汚染を防ぐことができるフィルムを提供することを目的とする。
さらには、いわゆるＩＴ機器などの表示画面に利用されるタッチパネル表面に備えられ、高品質な視認性を落とすことなく、表面が平滑であっても防指紋効果を有する防汚フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水透過性の大きいポリ乳酸を外層としその内側に水性の溶液を保持する層を設けることによりフィルム表面となるポリ乳酸の外表面にごく微量の液体が存在し、フィルム表面を指で触れた場合でもフィルム表面への指表面の指脂などの汚れの移行を防ぐことができ、また油系の汚れをはじくことを見出した。
これは推測として、次のように考えられる。すなわち指がフィルム表面に触れた時、指表面の汚れとフィルム表面の間には濡れによる液体が存在している。ここで汚れがフィルム表面に移行するには汚れの少なくとも一部が指表面から離脱して液体面に残る必要がある。しかし液体の方が汚れよりも分子量が小さく、粘性が小さく、運動性に富んでいるため、指が触れたときに液体の一部がフィルム表面から離脱して指表面に移行することで、指表面からの汚れの離脱を防ぐ機能があると推測する。
更に汚れが油性であり、親水性である液体と相溶性の乏しいものであれば液体への汚れの拡散も防ぐことができると考えられる。
【０００８】
ここでフィルム表面にごく微量の液体を存在させる方法として、密度が小さく、その構造のため水性の液体を保持しやすいポリ乳酸（Ａ）をフィルムの表層素材とし、それに中間層に液体成分（Ｂ）として沸点１００℃以上のアルコール、ケトン、エーテルからなる群から選ばれる１種または２種以上を存在させることで表層（ｉ）をなすポリ乳酸（Ａ）の外表面に微小な濡れを生じさせることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、次に示す表面層（ｉ）、中間層（ｉｉ）及びプラスチック層（ｉｉｉ）からなり、表層の厚みが５〜１００μｍ、中間層の厚が１０〜１０００μｍであり、表層（ｉ）が湿水性を有することを特徴とする防指紋用積層フィルムを提供する。
表層（ｉ）：ポリ乳酸（Ａ）からなる。
中間層（ｉｉ）： 水といずれも沸点が１００℃以上で好ましくは３００℃以下であるアルコール、ケトン、エーテルからなる群より選ばれる1種または２種以上の液体成分（Ｂ）を含むことが好ましい。さらに中間層は液体成分（Ｂ）を保持するためにエーテル系高分子化合物（Ｃ）を含んでもよい。このことから液体成分（Ｂ）は０．１〜１００質量％、エーテル系高分子化合物（Ｃ）は９９．９〜０質量％（液体成分とエーテル系高分子化合物の合計が１００質量％とする。）の範囲を取り得る。
プラスチック層（ｉｉｉ） プラスチック（Ｄ）からなるプラスチック層の厚みは特に限定されないが、タッチパネル用塗の場合は２０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。
また本発明の積層フィルムは防汚フィルムまたは防指紋フィルムとして用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ポリ乳酸（Ａ） ここでポリ乳酸にはポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）、ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸（ＳＣ−ＰＬＡ）と言った種類がある。 ＰＬＡは透明性が特に優れ、１７０℃付近に融点を持ち耐熱性を有しているので本発明の表面層（ｉ）、裏面層（ｉｉｉ）をなす素材としていずれのポリ乳酸でも構わない。
しかしあえて言えば、ここで本用途は生分解性というよりも植物由来であることが重要であり、産業資材として諸行程で熱履歴を受けることを考慮すると特にステレオコンプレックス構造のポリ乳酸延伸フィルムが適している。
【００１１】
ポリ−Ｌ−乳酸 本発明においてポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＬＤＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性、ガスバリア性、その他成形品の耐熱性が劣る虞がある。
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルム形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６万〜１００万の範囲にある。重量平均分子量が６万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞があり、一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。
【００１２】
ポリ−Ｄ−乳酸
本発明においてポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルム、その他成形品の耐熱性が劣る虞がある。
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルム形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６万〜１００万の範囲にある。重量平均分子量が６万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞があり、一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
【００１３】
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
【００１４】
ステレオコンプレックス型ポリ乳酸系組成物
本発明のポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過後の降温(ｃｏｏｌｉｎｇ)時（１０℃／分）のピークが４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする。
さらに、本発明の好適な組成物は、そのＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、この組成物がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。
ピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２より大きいと、結晶化後にＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体結晶の形成量が大きく、上記混練が十分でない虞がある。
またピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２より大きい組成物からなる成形品は結晶化後のα晶の形成量が大きいため、耐熱性に劣る虞がある。
このようなポリ乳酸系組成物は、前記ＰＬＬＡを４５〜５５重量部、好ましくは４７〜５３重量部及びＰＤＬＡを５５〜４５重量部、好ましくは５３〜４７重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）から構成されている、即ち調製されていることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のポリ乳酸系組成物は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。
ＰＬＬＡの量が５５重量部を超える組成物及び４５重量部未満の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物の耐熱性が十分でない場合がある。得られる組成物からなる成形品がα晶の結晶体を含み、耐熱性が不十分となるおそれがある。ステレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためあると考えられる。
一方、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２５０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。
また、本発明のポリ乳酸系組成物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練することが望ましい。
【００１６】
本発明に係る組成物は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。
更に本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピークが４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上であり、ポリ乳酸系組成物の結晶化が速やかに起こる。
また結晶化によるピークが４５ｍＪ／ｍｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。
さらにＤＳＣの２５０℃で１０分経過後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピークが４５ｍＪ／ｍｇより小さい組成物からなる成形品は結晶化速度が小さく、成形品の結晶化後の結晶体の形成量が小さいため、耐熱性に劣る虞がある。
【００１７】
ステレオコンプレックス型ポリ乳酸系延伸フィルム
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ乳酸系組成物からなり、熱処理後の広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺（ＳＳＣ）にあり、且つ回折ピークの面積（ＳＳＣ）が１６°近辺の回折ピークの面積（ＳＰＬ）との合計量（総面積）に対して９０％以上（｛ＳＳＣ／（ＳＳＣ ＋ＳＰＬ）｝×１００）である。かかる広角Ｘ線回折における１６°近辺のピーク（ＰＰＬ）はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶に基づくピークであり、１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺のピークはＰＬＬＡとＰＤＬＡとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク（ＰＳＣ）である。
即ち、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとが均一に溶融混練されたポリ乳酸系組成物からなる延伸フィルムであるため、ポリ乳酸の結晶が形成されていないか、形成されたとしても少量であり、ほとんどはステレオコンプレックス構造を形成しているものと考えられる。
本発明のポリ乳酸系組成物はＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練し均一な構成になっているので、得られる延伸フィルムは表面平滑性、透明性に優れ、また加熱時の伸縮挙動も一定し、融点が２３０℃近傍のステレオコンプレックス構造の特性を活かし、優れた耐熱性を有している。
即ち、熱機械分析による熱変形試験で２００℃での変形が１０％以下であり、当然２００℃において溶融しない。
またＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶（α晶）の融解を経ずにステレオコンプレックス構造になるため熱処理後も配向した状態を保ち延伸方向の伸びが１０％以上、延伸方向の破断エネルギーが０．１ｍＪ以上と靭性の優れたフィルムである。
【００１８】
なお、本発明において広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）はＸ線回折装置（株式会社リガク製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００）を用いて、シート若しくはフィルムにＸ線ターゲットとしてＣｕ Ｋ―α、出力：１／４０ｋＶ×４０ｍＡで照射し、回転角：４．０°／分、ステップ：０．０２°、走査範囲：１０〜３０°で測定して検出される回折ピークの角度（°）である。本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸されてなる。延伸倍率は２倍未満の延伸フィルムは耐熱性が改良されない虞がある。一方、延伸倍率に上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
本発明のポリ乳酸二軸延伸フィルムは、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸されてなる。一方向の延伸倍率が２倍未満の二軸延伸フィルムは耐熱性が改良されない虞がある。一方、延伸倍率に上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
本発明のポリ乳酸延伸フィルムの厚さは用途により種々決め得るが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。
【００１９】
ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法
本発明のポリ乳酸延伸フィルムの製造方法は、前記ポリ乳酸系組成物からなるシートを、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で一方向に２倍以上、好ましくは３〜１２倍に延伸して得られる延伸フィルムを通常１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、１秒以上、好ましくは３秒〜６０秒、より好ましくは３〜２０秒熱処理してポリ乳酸延伸フィルムとする方法である。
延伸倍率が２倍未満では、耐熱性に優れた延伸フィルムが得られない虞があり、一方、延伸倍率の上限は特に限定はされないが、１２倍を超えると安定して延伸できない虞がある。延伸温度が５０℃未満では、安定して延伸できない虞があり、また、得られる延伸フィルムの透明性、平滑性が劣る虞がある。
一方、１１０℃を超えるとフィルムが加熱ロールに付着し、フィルム表面が汚れ、また安定して延伸ができない虞があり、得られる延伸フィルムの靭性が劣る虞がある。熱処理時間が１秒未満では延伸フィルムに熱が伝わらず、熱処理の効果が発現されない虞がある。
【００２０】
また、予熱時間は長くても問題はないが、工程上６０秒以下が好ましい。
本発明のポリ乳酸延伸フィルム製造方法の他の態様は、前記ポリ乳酸系組成物からなるシートを、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸して得られる延伸フィルムを、通常１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、１秒以上、好ましくは３秒〜６０秒、より好ましくは３〜２０秒熱処理してポリ乳酸延伸フィルムとする方法である。
熱処理時間が１秒未満では延伸フィルムに熱が伝わらず、熱処理の効果が発現されない虞がある。また、予熱時間は長くても問題はないが、工程上６０秒以下が好ましい。二軸延伸は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの製造にあたっては、前記ポリ乳酸系組成物からなり、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺には検出されない〔（ＰＳＣ）が検出されない〕原料シート或いはフィルムを用いることが好ましい。
広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺に検出されるシート、即ちステレオコンプレックスが形成されたシートを用いた場合は、その形成量にもよるが、得られる延伸フィルムの透明性が劣り、又、靭性にも劣る虞がある。
ポリ乳酸系組成物からなるシートあるいはフィルムを広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺には検出されない〔（ＰＳＣ）が検出されない〕状態にする方法としては、例えば、前記のポリ乳酸系組成物をステレオコンプレックスの融点である２２０℃以上、好ましくは２３０〜２６０℃の範囲で溶融した後、５〜３０℃で急冷してシートあるいはフィルムとする方法を採ることにより、ステレオコンプレックスの形成を抑えることができる。
【００２２】
液体成分（Ｂ）本発明で用いる液体成分（Ｂ）は、いずれも沸点が１００℃以上で好ましくは３００℃以下のアルコール、ケトン、エーテルの中から選ばれる１種または複数種と水との混合液であり、これらは親水性を有し、ポリ乳酸からなる表面層で浸透して表面にて極薄の濡れを生じる。表面層表面が液体（Ｂ）で濡れていることから指脂による指紋の汚れを防ぎ、また油系の汚れをはじく事ができる。
【００２３】
エーテル系高分子化合物（Ｃ）本発明に用いられるエーテル系高分子化合物（Ｃ）としては、ポリアルキレングリコールポリエチレングリコールがあり、ポリエチレンオキシド、若しくはそのカップリング重合体又はそれらの２種以上の混合物などが、安定した重合で得られるカップリング重合体が均質のフィルムが得られる等の観点から特に好ましい。ポリエチレングリコールはポリエチレンオキシド重合した構造をもつ高分子化合物の一つである。これらの分子量は特に限定されないが、ポリエチレンオキシドも基本的に同様の構造を有する化合物であるがポリエチレングリコールは分子量５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のものであり、本発明に使用するエーテル系高分子化合物の平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることが、積層フィルムの機械的強度を確保し、また積層フィルムのしわやよれを防止する観点から好ましい。液体成分とエーテル系高分子化合物を混合する場合は、その比率は０．１／９９．９質量％〜１００／０質量％が好ましい。
【００２４】
プラスチック（Ｄ）
本発明に用いられるプラスチック（Ｄ）としては、液体成分（Ｂ）及びエーテル系高分子化合物（Ｃ）が漏れることない樹脂であればどのような樹脂でも良い。
例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
また使用目的によっては、表層と同じポリ乳酸であっても良い。
【００２５】
本発明のプラスチック（Ｄ）には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常熱可塑性樹脂に用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することも行われる。
これらのプラスチックフィルムは使用目的に応じて選択されるが、この中でも表面層であるポリ乳酸（Ａ）との融着が可能であることからポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレンが好ましい。
また、タッチパネルへの用塗であれば透明フィルムであることが好ましい。フィルムの好ましい透明度は、全可視光に対して光線透過率で８０％以上であることが望ましい。
【００２６】
積層フィルム
本発明の積層フィルムは表層（ｉ）、プラスチック層（ｉｉｉ）をそれぞれ単体でフィルム成形し、後に一方または双方の表面に予め均一に溶解した液体成分（Ｂ）０．１〜１００質量％及びエーテル系高分子化合物（Ｃ）９９．９〜０質量％を塗り、塗布面を貼り合わせることで成形される。貼り合わせ方法としてホットラミネート、コールドラミネート、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネート法等の種々の方法を取りうる。しかし液体成分を含んだままラミネートするのであれば、熱をかけないコールドラミネート法が好ましい。
また本発明の積層フィルムの別の成形方法として、表面層（ｉ）としてポリ乳酸（Ａ）、中間層（ｉｉ）としてエーテル系高分子化合物（Ｃ）、プラスチック層（ｉｉｉ）としてプラスチック（Ｄ）を共押出溶融押出成形法により得られる３層フィルムを液体成分（Ｂ）を入れた槽に通すことで３層内部に液体成分を浸漬し、中間層（ｉｉ）をなすエーテル系高分子化合物（Ｃ）に液体成分（Ｂ）を含浸させて成形させる方法もある。
【００２７】
表層の厚みは液体成分（Ｂ）の漏れ防止のため５μｍ以上であるが、１０μｍ以上が好ましい。また液体（Ｂ）が表層を浸透するためには１００μｍ以下であるが、８０μｍ以下が好ましい。
中間層（ｉｉ）の厚みは、液体（Ｂ）の保持量を確保し積層フィルムの十分な防汚効果を確保し、もしくは防汚効果を長期間維持するためには１０μｍ以上である。積層フィルムの可撓性を持たせるためには中間層の厚みは１０００μｍ以下が好ましい。
プラスチック層（ｉｉｉ）の厚みは特に限定されない。液体（Ｂ）の浸透を防ぐためには２０以上が好ましく、積層フィルムの可撓性を持たせるためや用途により透明性を損なわないためには１００μｍ以下が好ましい。
【００２８】
本積層フィルムの表層に用いられるポリ乳酸は植物由来である。そして製造工程で熱履歴を受けることを考慮すると、ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸延伸フィルムが好ましい。
また本発明の積層フィルムの表層表面は基本的に平滑であっても防汚効果を有するが、防汚効果を損なわない限り反射防止性能等の必要に応じて表面に凹凸をつける等の加工を施してもよい。
本発明の積層フィルムは防汚フィルムとして利用できる。汚染から保護すべき面を防汚フィルムから被覆するために、積層フィルムのプラスチック層側にさらに粘着機能あるいは接着機能を持たせることができる。例えばプラスチック層の外面に粘着層または接着層を形成すればよい。または接着性または粘着性を有するプラスチックをプラスチック層に用いてもよい。
本発明の積層フィルムは、家具、壁、窓などに貼ることにより汚染物の付着を防止し美観が保護される。
またＡＴＭ自動預け払い機の画面、テレビ画面、その他ＩＴ機器の表示画面、窓等の人の触れる場所などに貼ることにより汚染を防止でき視認性を確保できる。
【００２９】
防指紋フィルム
防指紋フィルムも前記防汚フィルムの一つである。防汚処置がなされてないタッチパネルなどに指で触れると、指の指脂などがパネル面に移行して指紋の跡がついたりして視認性が悪くなる。そこで防指紋フィルムとして、本発明の積層フィルムのプラスチック層の外面に粘着層または接着層を形成したものを、パソコンや携帯端末を含むＩＴ端末などのタッチパネル式表示装置に貼って表示画面を指脂などの汚れから保護することができる。または接着性または粘着性を有するプラスチックをプラスチック層に用いてもよい。さらにはプラスチック層に導電機能を持たせてもよい。タッチパネルで用いる時に液体成分（Ｂ）が指圧を吸収せず操作性を低減させないためには、中間層の厚みは１０００μｍ以下が好ましい。またタッチパネル用塗の場合、防指紋フィルムの平行光線透過率は８０％以上が好ましい。
【００３０】
実施例
（イ）ポリ乳酸（ＰＬＡＣ１）
Ｄ−乳酸含有量：１．９重量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：６．７ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６８．０℃、Ｔｇ：５９．８℃、密度：１．３ｇ／ｃｍ３。
（ロ）液体成分（Ｂ）
（Ｂ−１）： ２ブトキシエタノール
和光純薬工業（株）製 純度９８．０％以上
沸点： １７１−１７２℃
（Ｂ−２）： ジブチルエーテル
和光純薬工業（株）製 純度９８．０％以上
沸点：１４０−１４３℃
（Ｂ−３） 精製水
（ハ）エーテル系高分子化合物（Ｄ）ポリエチレングリコールカップリング重合体（Ｅ−１）（第一工業製薬株式会社製：商品名パオゲンＰＰ−１５）、溶融粘度：約２００（Ｐａ・ｓ）（２００℃）、約２０００（Ｐａ・ｓ）（１００℃）融点（Ｔｍ）：５５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３６℃、密度：１．０７ｇ／ｃｍ３。
【００３１】
評価方法１．透明性測定日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）、平行光線透過率（ＰＴ：％）及びグロス（％）を測定した。測定値は５回の平均値である。測定波長：550nm２．防指紋効果測定 積層フィルムに指紋をつけて防指紋効果を測定した。 （テスト１） 指紋（油）：サラダ油にインク１％を入れて指につけた。その後、２度紙に指を押しつけて表面の過剰な汚れを取った後に積層フィルムに押し付けた。 （テスト２） 指紋（水）：墨汁を指につけた。その後、２度紙に指を押しつけて表面の過剰な汚れを取った後に積層フィルムに押し付けた。 （テスト３）指紋（油菓子）：市販のポテトチップを粉砕してプリンターカートリッジ用のトナーを入れて指につけた。その後、２度紙に指を押しつけて表面の過剰な汚れを取った後に積層フィルムに押し付けた。
【００３２】
（実施例１）積層フィルムの製造
ポリ乳酸（Ａ）を２００℃でキャスト成形し、設定温度６５℃でＭＤ方向に３．０倍延伸し、次に６８℃でＴＤ方向に３．０倍の逐時延伸を行った。更に１６５℃で雰囲気中で１０秒間ヒートセットし、フィルムを得た。
また（Ｂ−１）２ブトキシアルコールにエーテル系高分子化合物（Ｄ）を添加したところ、液体に対して１７％が溶解した。その溶液をポリ乳酸フィルムに挟み、４ｃｍ角でインパルスシーラーを用いてヒートシールし、溶液を内封した。得られた積層体の厚みは約１００μｍであり、液体（Ｂ）とエーテル系高分子からなる中間層（ｉｉ）の厚みは約２０μｍであった。（実施例２） 実施例１の（Ｂ−１）２ブトキシアルコールを（Ｂ−２）ジブチルエーテルに変えて他は実施例１と同じにした。液体成分への溶解度は８％であった。（実施例３） 実施例１の（Ｂ−１）２ブトキシアルコールを（Ｂ−３）精製水に変えて他は実施例１と同じにした。液体成分への溶解度は４５％であった。（比較例１）実施例１で得たポリ乳酸（Ａ）単体のフィルムを用いた。（比較例２）２５μｍ厚みの市販のＰＥＴフィルム表面に平均高低差０．５μｍ程度の凹凸処理を施した市販のフィルムを用いた。表１に各実施例、及び比較例の配合組成、層構成を示し、さらに上記各試験結果を示す。
【００３３】
【表１】
○：指紋の付着無し △：指紋の付着小程度 ×：指紋の付着中程度 ××：指紋の付着顕著
表１から明らかなように、中間層に液体を保持した実施例１〜３のフィルムは液体層を含まない比較例１及び表面処理をしたＰＥＴフィルム（市販品）に比べて透明性が優れ、かつ指紋の付着が小さいことは明らかである。
これは実施例１〜３のフィルム表面にごく微量の溶液を存在することで指表面の指脂の移行を防ぐことができ、また油系の汚れをはじくからと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の、中間層に液体を保持するフィルムを使用することで、タッチパネル式パソコン、携帯端末画面、家具、壁、ＡＴＭ自動預け払い機の画面、テレビ画面、窓等の人の触れる場所の視認性を損なうことなく、操作時における指紋の付着を防止できる。従来の表面凹凸方式に比べて透明性が高いため、きわめて綿密な画像が供与される有機ＥＬ等、将来を予想展開される市場は大きく、工業的価値は極めて高い。また本フィルムはポリ乳酸からなり、植物由来であるため、環境への配慮した製品である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染から保護すべき面に貼ることにより汚染物の付着を防止する防汚フィルムに関する。さらにタッチパネル式表示面に貼ることにより、表示面の視認性を損なうことなく、操作時に表面への指紋の付着を防止できる防指紋性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
建物の内外壁面、窓、家具などの調度品、あるいは家電製品や通信端末機器、光学機器などは人が触れることが多く指脂や汗などの人体からの汚れや外界の汚染物が付着することが多い。
さらに近年の技術革新で進歩が著しいタッチパネルは、表示画面をそのまま指などで触れることで操作ができるので、その簡便さからパソコン端末や携帯端末などでマンマシーンインターフェースとしての利用が増えている。しかし画面を直に触るために指脂による指紋の付着が問題になる。
【０００３】
それを回避する方法として表面のハードコート層を構成する高分子樹脂に２種類の微粒子を添加して表面にランダムな凹凸を形成することにより効果的に皮脂・油脂を除外したり、またはその存在を目立たなくする方法（特許文献１）や、成分間の相分離により生じるランダムな凹凸を有する防眩層を形成しかつ防指紋効果を有する技術（特許文献２）が開示されている。これらの技術はいずれも表面に凹凸を形成してこれを利用するものであり、表面の平滑性が損なわれる。
【０００４】
一方、生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（ＰＬＡ)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ)、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ)、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性および生分解性が基本性能として要求されている。
上記脂肪族ポリエステルの中では、ＰＬＡは透明性が特に優れ、１７０℃付近に融点を持ち耐熱性を有しているが、さらに耐熱性を上げる技術としてステレオコンプレックス構造のポリ乳酸延伸フィルムが提案されている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０４４６８７
【特許文献２】特開２０１０−１９１３７０
【特許文献３】ＷＯ２００６／０９５９２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、汚染から保護すべき面を被覆することにより、その表面が平滑であっても汚れの付着を防止することで、保護対象物の汚染を防ぐことができるフィルムを提供することを目的とする。
さらには、いわゆるＩＴ機器などの表示画面に利用されるタッチパネル表面に備えられ、高品質な視認性を落とすことなく、表面が平滑であっても防指紋効果を有する防汚フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水透過性の大きいポリ乳酸を外層としその内側に水性の溶液を保持する層を設けることによりフィルム表面となるポリ乳酸の外表面にごく微量の液体が存在し、フィルム表面を指で触れた場合でもフィルム表面への指表面の指脂などの汚れの移行を防ぐことができ、また油系の汚れをはじくことを見出した。
これは推測として、次のように考えられる。すなわち指がフィルム表面に触れた時、指表面の汚れとフィルム表面の間には濡れによる液体が存在している。ここで汚れがフィルム表面に移行するには汚れの少なくとも一部が指表面から離脱して液体面に残る必要がある。しかし液体の方が汚れよりも分子量が小さく、粘性が小さく、運動性に富んでいるため、指が触れたときに液体の一部がフィルム表面から離脱して指表面に移行することで、指表面からの汚れの離脱を防ぐ機能があると推測する。
更に汚れが油性であり、親水性である液体と相溶性の乏しいものであれば液体への汚れの拡散も防ぐことができると考えられる。
【０００８】
ここでフィルム表面にごく微量の液体を存在させる方法として、密度が小さく、その構造のため水性の液体を保持しやすいポリ乳酸（Ａ）をフィルムの表層素材とし、それに中間層に液体成分（Ｂ）として沸点１００℃以上のアルコール、ケトン、エーテルからなる群から選ばれる１種または２種以上を存在させることで表層（ｉ）をなすポリ乳酸（Ａ）の外表面に微小な濡れを生じさせることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、次に示す表面層（ｉ）、中間層（ｉｉ）及びプラスチック層（ｉｉｉ）からなり、表層の厚みが５〜１００μｍ、中間層の厚が１０〜１０００μｍであり、表層（ｉ）が湿水性を有することを特徴とする防指紋用積層フィルムを提供する。
表層（ｉ）：ポリ乳酸（Ａ）からなる。
中間層（ｉｉ）： 水といずれも沸点が１００℃以上で好ましくは３００℃以下であるアルコール、ケトン、エーテルからなる群より選ばれる1種または２種以上の液体成分（Ｂ）を含むことが好ましい。さらに中間層は液体成分（Ｂ）を保持するためにエーテル系高分子化合物（Ｃ）を含んでもよい。このことから液体成分（Ｂ）は０．１〜１００質量％、エーテル系高分子化合物（Ｃ）は９９．９〜０質量％（液体成分とエーテル系高分子化合物の合計が１００質量％とする。）の範囲を取り得る。
プラスチック層（ｉｉｉ） プラスチック（Ｄ）からなるプラスチック層の厚みは特に限定されないが、タッチパネル用塗の場合は２０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。
また本発明の積層フィルムは防汚フィルムまたは防指紋フィルムとして用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ポリ乳酸（Ａ） ここでポリ乳酸にはポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）、ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸（ＳＣ−ＰＬＡ）と言った種類がある。 ＰＬＡは透明性が特に優れ、１７０℃付近に融点を持ち耐熱性を有しているので本発明の表面層（ｉ）、裏面層（ｉｉｉ）をなす素材としていずれのポリ乳酸でも構わない。
しかしあえて言えば、ここで本用途は生分解性というよりも植物由来であることが重要であり、産業資材として諸行程で熱履歴を受けることを考慮すると特にステレオコンプレックス構造のポリ乳酸延伸フィルムが適している。
【００１１】
ポリ−Ｌ−乳酸 本発明においてポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＬＤＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性、ガスバリア性、その他成形品の耐熱性が劣る虞がある。
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルム形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６万〜１００万の範囲にある。重量平均分子量が６万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞があり、一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。
【００１２】
ポリ−Ｄ−乳酸
本発明においてポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルム、その他成形品の耐熱性が劣る虞がある。
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルム形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６万〜１００万の範囲にある。重量平均分子量が６万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞があり、一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
【００１３】
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
【００１４】
ステレオコンプレックス型ポリ乳酸系組成物
本発明のポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過後の降温(ｃｏｏｌｉｎｇ)時（１０℃／分）のピークが４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする。
さらに、本発明の好適な組成物は、そのＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、この組成物がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。
ピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２より大きいと、結晶化後にＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体結晶の形成量が大きく、上記混練が十分でない虞がある。
またピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２より大きい組成物からなる成形品は結晶化後のα晶の形成量が大きいため、耐熱性に劣る虞がある。
このようなポリ乳酸系組成物は、前記ＰＬＬＡを４５〜５５重量部、好ましくは４７〜５３重量部及びＰＤＬＡを５５〜４５重量部、好ましくは５３〜４７重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）から構成されている、即ち調製されていることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のポリ乳酸系組成物は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。
ＰＬＬＡの量が５５重量部を超える組成物及び４５重量部未満の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物の耐熱性が十分でない場合がある。得られる組成物からなる成形品がα晶の結晶体を含み、耐熱性が不十分となるおそれがある。ステレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためあると考えられる。
一方、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２５０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。
また、本発明のポリ乳酸系組成物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練することが望ましい。
【００１６】
本発明に係る組成物は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。
更に本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピークが４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上であり、ポリ乳酸系組成物の結晶化が速やかに起こる。
また結晶化によるピークが４５ｍＪ／ｍｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。
さらにＤＳＣの２５０℃で１０分経過後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピークが４５ｍＪ／ｍｇより小さい組成物からなる成形品は結晶化速度が小さく、成形品の結晶化後の結晶体の形成量が小さいため、耐熱性に劣る虞がある。
【００１７】
ステレオコンプレックス型ポリ乳酸系延伸フィルム
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ乳酸系組成物からなり、熱処理後の広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺（ＳＳＣ）にあり、且つ回折ピークの面積（ＳＳＣ）が１６°近辺の回折ピークの面積（ＳＰＬ）との合計量（総面積）に対して９０％以上（｛ＳＳＣ／（ＳＳＣ ＋ＳＰＬ）｝×１００）である。かかる広角Ｘ線回折における１６°近辺のピーク（ＰＰＬ）はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶に基づくピークであり、１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺のピークはＰＬＬＡとＰＤＬＡとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク（ＰＳＣ）である。
即ち、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとが均一に溶融混練されたポリ乳酸系組成物からなる延伸フィルムであるため、ポリ乳酸の結晶が形成されていないか、形成されたとしても少量であり、ほとんどはステレオコンプレックス構造を形成しているものと考えられる。
本発明のポリ乳酸系組成物はＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練し均一な構成になっているので、得られる延伸フィルムは表面平滑性、透明性に優れ、また加熱時の伸縮挙動も一定し、融点が２３０℃近傍のステレオコンプレックス構造の特性を活かし、優れた耐熱性を有している。
即ち、熱機械分析による熱変形試験で２００℃での変形が１０％以下であり、当然２００℃において溶融しない。
またＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶（α晶）の融解を経ずにステレオコンプレックス構造になるため熱処理後も配向した状態を保ち延伸方向の伸びが１０％以上、延伸方向の破断エネルギーが０．１ｍＪ以上と靭性の優れたフィルムである。
【００１８】
なお、本発明において広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）はＸ線回折装置（株式会社リガク製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００）を用いて、シート若しくはフィルムにＸ線ターゲットとしてＣｕ Ｋ―α、出力：１／４０ｋＶ×４０ｍＡで照射し、回転角：４．０°／分、ステップ：０．０２°、走査範囲：１０〜３０°で測定して検出される回折ピークの角度（°）である。本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸されてなる。延伸倍率は２倍未満の延伸フィルムは耐熱性が改良されない虞がある。一方、延伸倍率に上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
本発明のポリ乳酸二軸延伸フィルムは、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸されてなる。一方向の延伸倍率が２倍未満の二軸延伸フィルムは耐熱性が改良されない虞がある。一方、延伸倍率に上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
本発明のポリ乳酸延伸フィルムの厚さは用途により種々決め得るが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。
【００１９】
ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法
本発明のポリ乳酸延伸フィルムの製造方法は、前記ポリ乳酸系組成物からなるシートを、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で一方向に２倍以上、好ましくは３〜１２倍に延伸して得られる延伸フィルムを通常１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、１秒以上、好ましくは３秒〜６０秒、より好ましくは３〜２０秒熱処理してポリ乳酸延伸フィルムとする方法である。
延伸倍率が２倍未満では、耐熱性に優れた延伸フィルムが得られない虞があり、一方、延伸倍率の上限は特に限定はされないが、１２倍を超えると安定して延伸できない虞がある。延伸温度が５０℃未満では、安定して延伸できない虞があり、また、得られる延伸フィルムの透明性、平滑性が劣る虞がある。
一方、１１０℃を超えるとフィルムが加熱ロールに付着し、フィルム表面が汚れ、また安定して延伸ができない虞があり、得られる延伸フィルムの靭性が劣る虞がある。熱処理時間が１秒未満では延伸フィルムに熱が伝わらず、熱処理の効果が発現されない虞がある。
【００２０】
また、予熱時間は長くても問題はないが、工程上６０秒以下が好ましい。
本発明のポリ乳酸延伸フィルム製造方法の他の態様は、前記ポリ乳酸系組成物からなるシートを、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸して得られる延伸フィルムを、通常１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、１秒以上、好ましくは３秒〜６０秒、より好ましくは３〜２０秒熱処理してポリ乳酸延伸フィルムとする方法である。
熱処理時間が１秒未満では延伸フィルムに熱が伝わらず、熱処理の効果が発現されない虞がある。また、予熱時間は長くても問題はないが、工程上６０秒以下が好ましい。二軸延伸は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの製造にあたっては、前記ポリ乳酸系組成物からなり、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺には検出されない〔（ＰＳＣ）が検出されない〕原料シート或いはフィルムを用いることが好ましい。
広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺に検出されるシート、即ちステレオコンプレックスが形成されたシートを用いた場合は、その形成量にもよるが、得られる延伸フィルムの透明性が劣り、又、靭性にも劣る虞がある。
ポリ乳酸系組成物からなるシートあるいはフィルムを広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺には検出されない〔（ＰＳＣ）が検出されない〕状態にする方法としては、例えば、前記のポリ乳酸系組成物をステレオコンプレックスの融点である２２０℃以上、好ましくは２３０〜２６０℃の範囲で溶融した後、５〜３０℃で急冷してシートあるいはフィルムとする方法を採ることにより、ステレオコンプレックスの形成を抑えることができる。
【００２２】
液体成分（Ｂ）本発明で用いる液体成分（Ｂ）は、いずれも沸点が１００℃以上で好ましくは３００℃以下のアルコール、ケトン、エーテルの中から選ばれる１種または複数種と水との混合液であり、これらは親水性を有し、ポリ乳酸からなる表面層で浸透して表面にて極薄の濡れを生じる。表面層表面が液体（Ｂ）で濡れていることから指脂による指紋の汚れを防ぎ、また油系の汚れをはじく事ができる。
【００２３】
エーテル系高分子化合物（Ｃ）本発明に用いられるエーテル系高分子化合物（Ｃ）としては、ポリアルキレングリコールポリエチレングリコールがあり、ポリエチレンオキシド、若しくはそのカップリング重合体又はそれらの２種以上の混合物などが、安定した重合で得られるカップリング重合体が均質のフィルムが得られる等の観点から特に好ましい。ポリエチレングリコールはポリエチレンオキシド重合した構造をもつ高分子化合物の一つである。これらの分子量は特に限定されないが、ポリエチレンオキシドも基本的に同様の構造を有する化合物であるがポリエチレングリコールは分子量５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のものであり、本発明に使用するエーテル系高分子化合物の平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることが、積層フィルムの機械的強度を確保し、また積層フィルムのしわやよれを防止する観点から好ましい。液体成分とエーテル系高分子化合物を混合する場合は、その比率は０．１／９９．９質量％〜１００／０質量％が好ましい。
【００２４】
プラスチック（Ｄ）
本発明に用いられるプラスチック（Ｄ）としては、液体成分（Ｂ）及びエーテル系高分子化合物（Ｃ）が漏れることない樹脂であればどのような樹脂でも良い。
例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
また使用目的によっては、表層と同じポリ乳酸であっても良い。
【００２５】
本発明のプラスチック（Ｄ）には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常熱可塑性樹脂に用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することも行われる。
これらのプラスチックフィルムは使用目的に応じて選択されるが、この中でも表面層であるポリ乳酸（Ａ）との融着が可能であることからポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレンが好ましい。
また、タッチパネルへの用塗であれば透明フィルムであることが好ましい。フィルムの好ましい透明度は、全可視光に対して光線透過率で８０％以上であることが望ましい。
【００２６】
積層フィルム
本発明の積層フィルムは表層（ｉ）、プラスチック層（ｉｉｉ）をそれぞれ単体でフィルム成形し、後に一方または双方の表面に予め均一に溶解した液体成分（Ｂ）０．１〜１００質量％及びエーテル系高分子化合物（Ｃ）９９．９〜０質量％を塗り、塗布面を貼り合わせることで成形される。貼り合わせ方法としてホットラミネート、コールドラミネート、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネート法等の種々の方法を取りうる。しかし液体成分を含んだままラミネートするのであれば、熱をかけないコールドラミネート法が好ましい。
また本発明の積層フィルムの別の成形方法として、表面層（ｉ）としてポリ乳酸（Ａ）、中間層（ｉｉ）としてエーテル系高分子化合物（Ｃ）、プラスチック層（ｉｉｉ）としてプラスチック（Ｄ）を共押出溶融押出成形法により得られる３層フィルムを液体成分（Ｂ）を入れた槽に通すことで３層内部に液体成分を浸漬し、中間層（ｉｉ）をなすエーテル系高分子化合物（Ｃ）に液体成分（Ｂ）を含浸させて成形させる方法もある。
【００２７】
表層の厚みは液体成分（Ｂ）の漏れ防止のため５μｍ以上であるが、１０μｍ以上が好ましい。また液体（Ｂ）が表層を浸透するためには１００μｍ以下であるが、８０μｍ以下が好ましい。
中間層（ｉｉ）の厚みは、液体（Ｂ）の保持量を確保し積層フィルムの十分な防汚効果を確保し、もしくは防汚効果を長期間維持するためには１０μｍ以上である。積層フィルムの可撓性を持たせるためには中間層の厚みは１０００μｍ以下が好ましい。
プラスチック層（ｉｉｉ）の厚みは特に限定されない。液体（Ｂ）の浸透を防ぐためには２０以上が好ましく、積層フィルムの可撓性を持たせるためや用途により透明性を損なわないためには１００μｍ以下が好ましい。
【００２８】
本積層フィルムの表層に用いられるポリ乳酸は植物由来である。そして製造工程で熱履歴を受けることを考慮すると、ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸延伸フィルムが好ましい。
また本発明の積層フィルムの表層表面は基本的に平滑であっても防汚効果を有するが、防汚効果を損なわない限り反射防止性能等の必要に応じて表面に凹凸をつける等の加工を施してもよい。
本発明の積層フィルムは防汚フィルムとして利用できる。汚染から保護すべき面を防汚フィルムから被覆するために、積層フィルムのプラスチック層側にさらに粘着機能あるいは接着機能を持たせることができる。例えばプラスチック層の外面に粘着層または接着層を形成すればよい。または接着性または粘着性を有するプラスチックをプラスチック層に用いてもよい。
本発明の積層フィルムは、家具、壁、窓などに貼ることにより汚染物の付着を防止し美観が保護される。
またＡＴＭ自動預け払い機の画面、テレビ画面、その他ＩＴ機器の表示画面、窓等の人の触れる場所などに貼ることにより汚染を防止でき視認性を確保できる。
【００２９】
防指紋フィルム
防指紋フィルムも前記防汚フィルムの一つである。防汚処置がなされてないタッチパネルなどに指で触れると、指の指脂などがパネル面に移行して指紋の跡がついたりして視認性が悪くなる。そこで防指紋フィルムとして、本発明の積層フィルムのプラスチック層の外面に粘着層または接着層を形成したものを、パソコンや携帯端末を含むＩＴ端末などのタッチパネル式表示装置に貼って表示画面を指脂などの汚れから保護することができる。または接着性または粘着性を有するプラスチックをプラスチック層に用いてもよい。さらにはプラスチック層に導電機能を持たせてもよい。タッチパネルで用いる時に液体成分（Ｂ）が指圧を吸収せず操作性を低減させないためには、中間層の厚みは１０００μｍ以下が好ましい。またタッチパネル用塗の場合、防指紋フィルムの平行光線透過率は８０％以上が好ましい。
【００３０】
実施例
（イ）ポリ乳酸（ＰＬＡＣ１）
Ｄ−乳酸含有量：１．９重量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：６．７ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６８．０℃、Ｔｇ：５９．８℃、密度：１．３ｇ／ｃｍ３。
（ロ）液体成分（Ｂ）
（Ｂ−１）： ２ブトキシエタノール
和光純薬工業（株）製 純度９８．０％以上
沸点： １７１−１７２℃
（Ｂ−２）： ジブチルエーテル
和光純薬工業（株）製 純度９８．０％以上
沸点：１４０−１４３℃
（Ｂ−３） 精製水
（ハ）エーテル系高分子化合物（Ｄ）ポリエチレングリコールカップリング重合体（Ｅ−１）（第一工業製薬株式会社製：商品名パオゲンＰＰ−１５）、溶融粘度：約２００（Ｐａ・ｓ）（２００℃）、約２０００（Ｐａ・ｓ）（１００℃）融点（Ｔｍ）：５５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３６℃、密度：１．０７ｇ／ｃｍ３。
【００３１】
評価方法１．透明性測定日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）、平行光線透過率（ＰＴ：％）及びグロス（％）を測定した。測定値は５回の平均値である。測定波長：550nm２．防指紋効果測定 積層フィルムに指紋をつけて防指紋効果を測定した。 （テスト１） 指紋（油）：サラダ油にインク１％を入れて指につけた。その後、２度紙に指を押しつけて表面の過剰な汚れを取った後に積層フィルムに押し付けた。 （テスト２） 指紋（水）：墨汁を指につけた。その後、２度紙に指を押しつけて表面の過剰な汚れを取った後に積層フィルムに押し付けた。 （テスト３）指紋（油菓子）：市販のポテトチップを粉砕してプリンターカートリッジ用のトナーを入れて指につけた。その後、２度紙に指を押しつけて表面の過剰な汚れを取った後に積層フィルムに押し付けた。
【００３２】
（実施例１）積層フィルムの製造
ポリ乳酸（Ａ）を２００℃でキャスト成形し、設定温度６５℃でＭＤ方向に３．０倍延伸し、次に６８℃でＴＤ方向に３．０倍の逐時延伸を行った。更に１６５℃で雰囲気中で１０秒間ヒートセットし、フィルムを得た。
また（Ｂ−１）２ブトキシアルコールにエーテル系高分子化合物（Ｄ）を添加したところ、液体に対して１７％が溶解した。その溶液をポリ乳酸フィルムに挟み、４ｃｍ角でインパルスシーラーを用いてヒートシールし、溶液を内封した。得られた積層体の厚みは約１００μｍであり、液体（Ｂ）とエーテル系高分子からなる中間層（ｉｉ）の厚みは約２０μｍであった。（実施例２） 実施例１の（Ｂ−１）２ブトキシアルコールを（Ｂ−２）ジブチルエーテルに変えて他は実施例１と同じにした。液体成分への溶解度は８％であった。（実施例３） 実施例１の（Ｂ−１）２ブトキシアルコールを（Ｂ−３）精製水に変えて他は実施例１と同じにした。液体成分への溶解度は４５％であった。（比較例１）実施例１で得たポリ乳酸（Ａ）単体のフィルムを用いた。（比較例２）２５μｍ厚みの市販のＰＥＴフィルム表面に平均高低差０．５μｍ程度の凹凸処理を施した市販のフィルムを用いた。表１に各実施例、及び比較例の配合組成、層構成を示し、さらに上記各試験結果を示す。
【００３３】
【表１】
○：指紋の付着無し △：指紋の付着小程度 ×：指紋の付着中程度 ××：指紋の付着顕著
表１から明らかなように、中間層に液体を保持した実施例１〜３のフィルムは液体層を含まない比較例１及び表面処理をしたＰＥＴフィルム（市販品）に比べて透明性が優れ、かつ指紋の付着が小さいことは明らかである。
これは実施例１〜３のフィルム表面にごく微量の溶液を存在することで指表面の指脂の移行を防ぐことができ、また油系の汚れをはじくからと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の、中間層に液体を保持するフィルムを使用することで、タッチパネル式パソコン、携帯端末画面、家具、壁、ＡＴＭ自動預け払い機の画面、テレビ画面、窓等の人の触れる場所の視認性を損なうことなく、操作時における指紋の付着を防止できる。従来の表面凹凸方式に比べて透明性が高いため、きわめて綿密な画像が供与される有機ＥＬ等、将来を予想展開される市場は大きく、工業的価値は極めて高い。また本フィルムはポリ乳酸からなり、植物由来であるため、環境への配慮した製品である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層（ｉ）、中間層（ｉｉ）及びプラスチック層（ｉｉｉ）を含み、表層の厚さが５〜１００μｍ、中間層の厚さが１０〜１０００μｍの範囲にあり、表層（ｉ）がポリ乳酸でありかつ湿水性を有することを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記中間層が水と沸点１００℃以上アルコール、ケトン、エーテルからなる群から選ばれる1種以上の液体成分（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記中間層がさらにエーテル系高分子化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
ポリ乳酸（Ａ）が、ポリ−Ｌ−乳酸７０〜３０重量部及びポリ−Ｄ−乳酸３０〜７０重量部とのポリ乳酸組成物からなり、得られたポリ乳酸（Ａ）からなる層が広角X線回折による回折ピーク（２θ）が１６°近辺にあり、且つ１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺の回折ピーク（２θ）の総面積（ＳＳＣ）が、１６°近辺の回折ピークの面積（ＳＰＬ）と（ＳＳＣ）との合計量に対して１０％未満であるポリ乳酸延伸フィルムであることを特徴とする請求項１乃至3に記載の積層フィルム。
【請求項５】
請求項１乃至４の積層フィルムを用いた防汚または防指紋フィルム。
【請求項１】
表層（ｉ）、中間層（ｉｉ）及びプラスチック層（ｉｉｉ）を含み、表層の厚さが５〜１００μｍ、中間層の厚さが１０〜１０００μｍの範囲にあり、表層（ｉ）がポリ乳酸でありかつ湿水性を有することを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記中間層が水と沸点１００℃以上アルコール、ケトン、エーテルからなる群から選ばれる1種以上の液体成分（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記中間層がさらにエーテル系高分子化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
ポリ乳酸（Ａ）が、ポリ−Ｌ−乳酸７０〜３０重量部及びポリ−Ｄ−乳酸３０〜７０重量部とのポリ乳酸組成物からなり、得られたポリ乳酸（Ａ）からなる層が広角X線回折による回折ピーク（２θ）が１６°近辺にあり、且つ１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺の回折ピーク（２θ）の総面積（ＳＳＣ）が、１６°近辺の回折ピークの面積（ＳＰＬ）と（ＳＳＣ）との合計量に対して１０％未満であるポリ乳酸延伸フィルムであることを特徴とする請求項１乃至3に記載の積層フィルム。
【請求項５】
請求項１乃至４の積層フィルムを用いた防汚または防指紋フィルム。
【公開番号】特開２０１２−２２８８２９（Ｐ２０１２−２２８８２９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９８８８５（Ｐ２０１１−９８８８５）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００２２００９９）三井化学東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００２２００９９）三井化学東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
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