モノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンの製造方法
【構成】 一般式
【化１】
（Ｒｆ１、Ｒｆ２はＣ1〜5のペルフルオロアルキル基で、両者は直接又はＯ若しくはＮを介して結合し、五員環、六員環、七員環を形成していてもよく、Ｒｆ３はＣ1〜3のアルキレン基）で表わされるペルフルオロ含窒素カルボン酸又はその反応性誘導体をプロトン系溶媒中で加熱処理して、一般式
【化２】
（Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３は前記と同じ意味をもつ）で表わされるモノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンを製造する。
【効果】 熱媒体や溶剤などとして有用なモノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンが、容易に入手しうる原料から簡単な操作で収率よく得られる。
【化１】
（Ｒｆ１、Ｒｆ２はＣ1〜5のペルフルオロアルキル基で、両者は直接又はＯ若しくはＮを介して結合し、五員環、六員環、七員環を形成していてもよく、Ｒｆ３はＣ1〜3のアルキレン基）で表わされるペルフルオロ含窒素カルボン酸又はその反応性誘導体をプロトン系溶媒中で加熱処理して、一般式
【化２】
（Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３は前記と同じ意味をもつ）で表わされるモノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンを製造する。
【効果】 熱媒体や溶剤などとして有用なモノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンが、容易に入手しうる原料から簡単な操作で収率よく得られる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なモノヒドリル化されたペルフルオロ第３級アミンの製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は熱媒体、溶剤などとして有用なモノヒドリル化されたペルフルオロ第３級アミンを容易に入手しうる原料を用いて効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ペルフルオロ第３級アミン類は良好な熱安定性、耐電圧性、低温流動性、低表面エネルギー性を有していることから、それらの特性を利用して、人工血液（酸素輸液）、集積回路の検査液、気相ハンダ付け用熱媒体、不活性溶媒などとして広く用いられている。
【０００３】ところで、このペルフルオロ第３級アミン類は、アミンの分子構造を有しているにもかかわらず、ペルフルオロカーボン類と類似した溶剤としての性質、すなわちｎ‐ヘキサン、ベンゼン、エーテル、四塩化炭素などの通常の溶媒にはほとんど溶解せず、ペルフルオロカーボン系の溶媒に対してのみ良好な溶解性を示す性質を有することが知られており［「ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第２０巻、第５３ページ（１９８２年）］、また、ペルフルオロ第３級アミン類のペルフルオロアルキル基中に水素原子が１原子でも導入された場合は、通常用いられている炭化水素系溶媒に対しても溶解性を示すほど、その溶解性が変化することも知られている［「ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第２０巻、第５３ページ（１９８２年）］。したがって、このモノヒドリル化されたペルフルオロ第３級アミン類は、溶剤としての観点からみると、ペルフルオロ化合物の特性を保持するとともに、溶剤として広い対象範囲をもつ優れた化合物といえる。
【０００４】最近、地球環境問題として、オゾン層を保護するために難分解性のフロンやハロンの全面的な使用禁止の規制に伴い、それらの代替品の開発が活発に行われている。冷媒や溶剤などとして、広く用いられているフロンの当面の代替品（第２世代フロン）として、フッ素化合物に水素原子を導入することにより、オゾン層のある成層圏にまでは到達しないように適当な分解性を付与したヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）やヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が開発されている。しかしながら将来的には、オゾン層の保護とともに地球の温暖化対策の決め手（新世代フロン）として、ヘテロ原子をもつフッ素化合物の開発が指向されている［「化学総説」Ｎｏ．１１、第９４ページ（１９９１年）］。その場合、それらを冷媒、発泡剤、洗浄剤などの各分野へ適用するには、それぞれ使用目的により接触する媒体（例えば、冷凍機の潤滑油、発泡剤としての、ウレタン、洗浄剤としての対象となる油脂成分など）とある程度の溶解性をもつことが必要となる。したがって、新世代フロンの開発に当っては、他の溶媒と適当な相容性をもつ素材の探索が大きな課題となっている。
【０００５】ペルフルオロ第３級アミンは、一般的には対応するアミンの電解フッ素化反応によって得られるが、その際に、水素原子をもつペルフルオロアミンも微量副生することが知られている［「日本化学会誌」第１９８０ページ（１９８５年）］。また、アミンの三フッ化コバルトによるフッ素化においても、種々の部分フッ素化生成物が得られることが知られている［「テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）」第３５巻、第２４０５ページ（１９７９年）］。さらには、含窒素ペルフルオロカルボン酸誘導体の熱分解反応において、微量のモノヒドロペルフルオロアミンが副生することも知られている［「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」第１８８７ページ（１９８８年）：同上、第９０５ページ（１９８９年）］。
【０００６】しかしながら、これまでにモノヒドリル化されたペルフルオロ第３級アミンを容易に入手しうる原料を用いて簡単な操作で収率よく製造する方法は全く知られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、熱媒体やフッ素系溶剤などとして有用なモノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンを、容易に入手しうる原料を用いて、簡単な操作で収率よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、原料として含窒素ペルフルオロカルボン酸又はその反応性誘導体を用い、これをプロトン系溶媒中で加熱処理することによりその目的を達成しうることを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式
【化３】
（式中のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であって、両者は直接に、又は酸素原子若しくは窒素原子を介して結合し、両者が結合している窒素原子とともに五員環、六員環又は七員環を形成していてもよく、Ｒｆ３は炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である）で表わされるペルフルオロ（ジアルキルアミノ基置換カルボン酸）又はその反応性誘導体を、プロトン系溶媒中において加熱処理することを特徴とする、一般式
【化４】
（式中のＲｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は前記と同じ意味をもつ）で表わされるモノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンの製造方法を提供するものである。
【００１０】本発明方法においては、原料として前記一般式（Ｉ）で表わされるペルフルオロ（ジアルキルアミノ基置換カルボン酸）又はその反応性誘導体が用いられる。該一般式（Ｉ）におけるペルフルオロジ置換アミノ基としては、例えば
【００１１】
【化５】
（ただし、ｎ及びｍはそれぞれ１〜５の整数である）で表わされる基などを挙げることができる。
【００１２】また、該一般式（Ｉ）におけるペルフルオロアルキレン基、すなわちＲｆ３としては、例えば
【化６】
で表わされる基などを挙げることができる。
【００１３】さらに、前記一般式（Ｉ）で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸の反応性誘導体としては、例えば該含窒素ペルフルオロカルボン酸の酸フルオリドやアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００１４】前記含窒素ペルフルオロカルボン酸の酸フルオリドは、例えば対応する含窒素カルボン酸のエステル又は酸ハライドをフッ化水素中において電解フッ素化することにより、容易に得ることができるし、遊離の含窒素ペルフルオロカルボン酸はこのフルオリドを加水分解することにより得られる。また、含窒素ペルフルオロカルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩は、前記のようにして得られた含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩などを作用させることにより得られる。
【００１５】本発明方法において用いられるプロトン系溶媒としては、例えば水、エチレングリコール、ジメチルホルムアミドなどが好ましく挙げられるが、これらは使用する原料の種類に応じて適宜選択するのが望ましい。例えば原料として遊離の含窒素ペルフルオロカルボン酸を用いる場合は水を、酸フルオリドを用いる場合はジメチルホルムアミドを、アルカリ金属やアルカリ土類金属塩を用いる場合はエチレングリコールなどを使用するのが有利である。
【００１６】本発明においては、反応は加熱条件下にて行われるが、反応温度は通常５０〜２００℃の範囲で選ばれ、反応時間は１〜２４時間の範囲で選ばれる。これらの反応条件は、使用する原料やプロトン系溶媒の種類によって異なるので、目的生成物の収率を考慮して適宜選択するのが望ましい。
【００１７】
【発明の効果】本発明によると、容易に入手しうるペルフルオロ（ジアルキルアミノ基置換カルボン酸）又はその反応性誘導体を、プロトン系溶媒中において加熱処理することにより、収率よく高純度のモノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンが得られる。このものは、例えば、冷媒、発泡剤、洗浄剤などの分野で用いられる代替フロン、フッ素系溶剤、熱媒体などの含フッ素製品として、またそれらの水素原子をリチウム化すると強力な求核試薬となるため合成中間体としても有用である。
【００１８】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１９】実施例１乾燥し粉末化したペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ酢酸）カリウム塩６．２２ｇとエチレングリコール４．０６ｇを７８ｍｌステンレス反応管に仕込み、脱気した後で１７０℃で４時間半加熱した。反応終了後、反応管を−７８℃に冷却して副生した二酸化炭素を除去したのち、さらに０℃に保ち揮発成分をトラップで冷却（−１９６℃）捕集することにより、無色透明な揮発性（室温）化合物４．１２ｇが得られた。
【００２０】この化合物は、ＮＭＲ及びＩＲ分析の結果、オクタフルオロトリメチルアミンと同定され、仕込んだペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ酢酸）カリウム塩を基準にするとその収率は９３．４％であった。該化合物は既知化合物であり、その１９Ｆ‐ＮＭＲデータは既報のそれ［「ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１５巻、第２３１ページ（１９８０年）］と一致していた。以下に該化合物の赤外吸収スペクトルデータ及び核磁気共鳴スペクトルデータを示す。
【００２１】ＩＲデータ（ｃｍ−１）；３０５５ν（Ｃ−Ｈ）（ｖｗ），１４５０（ｍｓ），１３５５〜１３７０（ｖｓ），１３０９〜１３２０（ｓ），１２０５〜１２２０（ｖｓ），１１５１（ｍ），１１９５（ｍ），９９２（ｓ），８１５（ｍ），７５８（ｍ），６７６（ｍ），６００（ｗ），５４２（ｗ）
【００２２】ＮＭＲデータ；ケミカルシフト（１９Ｆ‐ＮＭＲはＣＦＣｌ３基準、１Ｈ−ＮＭＲはＴＭＳ基準）
【化７】
■−５６．２ｐｐｍ（ｔ）
■−９８．２（ｄ‐ｈｅｐｔ）
■δ６．５６（ｔ）
カップリングコンスタント（Ｈｚ）
■−■＝０．９，■−■＝５６．４
【００２３】実施例２原料として、３‐ジメチルアミノプロピオン酸メチルを電解フッ素化して得たフッ素化生成物を蒸留して低沸点分を除いたものをそのまま用いた。このフルオロカーボン中には対応するペルフルオロ（３‐ジメチルアミノプロピオニルフルオリド）が６７．１ｗｔ％含まれていた。
【００２４】まず、３００ｍｌの三つ口スラスコに水３０ｍｌを入れて氷冷し、この中に前記フルオロカーボン７．５ｇを滴下した。加水分解は数分で完結した。次いで、フェノールフタレンを指示薬として、１０％ＫＯＨの水溶液を滴下して中和し、これを蒸発乾固して白色の固体７．３ｇを得た。
【００２５】このようにして得られた固体を粉末化し、これとエチレングリコール２．９６ｇをステンレス製反応管（７５ｍｌ）に仕込み１７０℃で５時間半反応させた。反応終了後、実施例１と同様に処理して化合物４．０１ｇを得た。
【００２６】この化合物は、１９Ｆ‐ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳによる分析の結果、純粋なＮ，Ｎ‐ビストリフルオロメチル‐１，１，２，２‐テトラフルオロエチルアミンと同定され、仕込んだペルフルオロ（３‐ジメチルアミノプロピオニルフルオリド）を基準にするとその収率は９３．０％であった。また該化合物の沸点は等圧指示器による蒸気圧測定の結果、３２．０℃（外挿値）であった。
【００２７】該化合物の核磁気共鳴スペクトルデータを以下に示す。
ＮＭＲデータケミカルシフト
【化８】
■−５３．５ｐｐｍ（ｔ‐ｔ）
■−９９．１■−１３６．０（ｄ）
■δ５．９７（ｔ‐ｔ）
カップリングコンスタント（Ｈｚ）
■−■＝１２．８，■−■＝３．３，■−■＝５２．６，■−■＝４．５
【００２８】実施例３原料としてペルフルオロ（３‐ジエチルアミノプロピオニルフルオリド）を用いた以外は実施例２と同様にして行った。３‐ジエチルアミノプロピオン酸メチルを電解フッ素化して得たフルオロカーボン中には対応するペルフルオロ（３‐ジエチルアミノプロピオニルフルオリド）が６４．５ｗｔ％含まれていた。
【００２９】すなわち、乾燥し粉末化したペルフルオロ（３‐ジエチルアミノプロピオン酸）のカリウム塩とフッ化カリウムとの混合物５．８ｇとエチレングリコール１．７８ｇを仕込み、１７０℃で５時間半反応させ実施例１と同様に処理することにより１‐［ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノ）］‐１，１，２，２‐テトラフルオロエタン２．７７ｇ（収率８２．２％）が得られた。
【００３０】このものの物理化学的性質及び核磁気共鳴スペクトルデータを次に示す。
沸点：７８．５〜７９．５℃、屈折率（２０℃）：＜１．２８、密度（２０℃）：１．７４６３ｇ／ｃｍ３
【００３１】ＮＭＲデータケミカルシフト
【化９】
■−５３．５ｐｐｍ■−６１．４■−６４．８■−１３４．５（ｄ）
■δ５．９８（ｔ‐ｔ）
カップリングコンスタント（Ｈｚ）
■−■＝５３．１，■−■＝４．５
【００３２】実施例４ペルフルオロ（２‐ジメチルアミノプロピオニルフルオリド）１．２５ｇとジメチルホルムアミド０．９３ｇを３０ｍｌのステンレス製反応管に仕込み、１５０℃で５時間反応させた。反応終了後、生成物をまず−１６０℃と−４０℃の冷却トラップを用い、分別凝縮により分離したのち、−４０℃の冷却トラップに凝縮した化合物に少量のアスカライトを加えてかきまぜ、混在する微量の二酸化炭素を除去することにより、無色透明の揮発性（室温）化合物０．８３ｇが得られた。
【００３３】この化合物は、１９Ｆ‐ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ，Ｎ‐ビストリフルオロメチル‐１，２，２，２‐テトラフルオロエチルアミンと同定された。仕込んだペルフルオロ（２‐ジメチルアミノプロピオニルフルオリド）を基準にするとその収率は７８．５％であった。またこの化合物の沸点は等圧指示器による蒸気圧測定の結果、２７．７℃（外挿値）であった。
【００３４】該化合物の核磁気共鳴スペクトルデータを以下に示す。
ＮＭＲデータケミカルシフト
【化１０】
■−５６．２ｐｐｍ（ｄ‐ｑ）
■−１６８．３（ｄ）
■δ５．６７（ｄ‐ｑ）
■−７７．５（ｈｅｐｔ）
カップリングコンスタント（Ｈｚ）
■−■＝７．６，■−■＝５．９，■−■＝４２．７，■−■＝３．８
【００３５】実施例５乾燥し粉末化したペルフルオロ（３‐ピロリジノプロピオン酸）カリウム塩とフッ化カリウムとの混合物４．８ｇとエチレングリコール２．５ｇを仕込み、１７０℃で５時間半反応させ、実施例１と同様に処理することにより１‐（ペルフルオロピロリジノ）‐１，１，２，２‐テトラフルオロエタン２．５４ｇ（収率６１．０％）が得られた。
【００３６】この化合物の物理化学的性質及び核磁気共鳴スペクトルデータを次に示す。
沸点：７５．５〜７６．５℃、屈折率（２０℃）：１．２８３１密度（２０℃）：１．７２２３ｇ／ｃｍ３
【００３７】ＮＭＲデータケミカルシフト
【化１１】
■−１３２．９ｐｐｍ■−９０．４■−９８．５■−１３６．９（ｄ‐ｐｅｎｔ）
■δ５．９８（ｔ‐ｔ）
カップリングコンスタント（Ｈｚ）
■−■＝６．１，■−■＝４．１，■−■＝５２．６
【００３８】実施例６乾燥し粉末化したペルフルオロ（３‐モルホリノプロピオン酸）カリウム塩とフッ化カリウムとの混合物５．２４ｇとエチレングリコール２．５ｇを仕込み、１７０℃で５時間半反応させ、実施例１と同様にして処理することにより１‐（ペルフルオロモルホリノ）‐１，１，２，２‐テトラフルオロエタン３．０５ｇ（収率７４．８％）が得られた。
【００３９】この化合物の物理化学的性質及び核磁気共鳴スペクトルデータを次に示す。
沸点：８４．０〜８５．０℃、屈折率（２０℃）：１．２８８２密度（２０℃）：１．７５２１ｇ／ｃｍ３
【００４０】ＮＭＲデータケミカルシフト
【化１２】
■−８６．８ｐｐｍ■−９２．１■−９７．４■−１３７．１（ｄ‐ｐｅｎｔ）
■δ５．９０（ｔ‐ｔ）
カップリングコンスタント（Ｈｚ）
■−■＝１７．８，■−■＝５．６，■−■＝４．０，■−■＝５３．１実施例７乾燥し粉末化したペルフルオロ（３‐モルホリノイソ酪酸）カリウム塩とフッ化カリウムとの混合物５．５６ｇとエチレングリコール２．２ｇを仕込み、１７０℃で５時間半反応させ、実施例１と同様にして処理することにより２‐Ｈ‐ペルフルオロ（１‐モルホリノプロパン）２．７３ｇ（収率５９．７％）が得られた。
【００４１】この化合物の物理化学的性質及び核磁気共鳴スペクトルデータを次に示す。
沸点：７７．０〜７８．０℃、屈折率（２０℃）：１．２９１８
【００４２】ＮＭＲデータケミカルシフト
【化１３】
■−８３．５ｐｐｍ■−８７．０■−８４．７■−９１．４■−７８．６■−１７０．０（ｄ‐ｄ）
■−１３３．５■δ６．３１（ｔ‐ｄ）
カップリングコンスタント（Ｈｚ）
■−■＝ＪAB＝１５１，■−■＝ＪAB＝１９１，■−■＝４８，■−■＝５２．０，■−■＝１１．２
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なモノヒドリル化されたペルフルオロ第３級アミンの製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は熱媒体、溶剤などとして有用なモノヒドリル化されたペルフルオロ第３級アミンを容易に入手しうる原料を用いて効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ペルフルオロ第３級アミン類は良好な熱安定性、耐電圧性、低温流動性、低表面エネルギー性を有していることから、それらの特性を利用して、人工血液（酸素輸液）、集積回路の検査液、気相ハンダ付け用熱媒体、不活性溶媒などとして広く用いられている。
【０００３】ところで、このペルフルオロ第３級アミン類は、アミンの分子構造を有しているにもかかわらず、ペルフルオロカーボン類と類似した溶剤としての性質、すなわちｎ‐ヘキサン、ベンゼン、エーテル、四塩化炭素などの通常の溶媒にはほとんど溶解せず、ペルフルオロカーボン系の溶媒に対してのみ良好な溶解性を示す性質を有することが知られており［「ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第２０巻、第５３ページ（１９８２年）］、また、ペルフルオロ第３級アミン類のペルフルオロアルキル基中に水素原子が１原子でも導入された場合は、通常用いられている炭化水素系溶媒に対しても溶解性を示すほど、その溶解性が変化することも知られている［「ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第２０巻、第５３ページ（１９８２年）］。したがって、このモノヒドリル化されたペルフルオロ第３級アミン類は、溶剤としての観点からみると、ペルフルオロ化合物の特性を保持するとともに、溶剤として広い対象範囲をもつ優れた化合物といえる。
【０００４】最近、地球環境問題として、オゾン層を保護するために難分解性のフロンやハロンの全面的な使用禁止の規制に伴い、それらの代替品の開発が活発に行われている。冷媒や溶剤などとして、広く用いられているフロンの当面の代替品（第２世代フロン）として、フッ素化合物に水素原子を導入することにより、オゾン層のある成層圏にまでは到達しないように適当な分解性を付与したヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）やヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が開発されている。しかしながら将来的には、オゾン層の保護とともに地球の温暖化対策の決め手（新世代フロン）として、ヘテロ原子をもつフッ素化合物の開発が指向されている［「化学総説」Ｎｏ．１１、第９４ページ（１９９１年）］。その場合、それらを冷媒、発泡剤、洗浄剤などの各分野へ適用するには、それぞれ使用目的により接触する媒体（例えば、冷凍機の潤滑油、発泡剤としての、ウレタン、洗浄剤としての対象となる油脂成分など）とある程度の溶解性をもつことが必要となる。したがって、新世代フロンの開発に当っては、他の溶媒と適当な相容性をもつ素材の探索が大きな課題となっている。
【０００５】ペルフルオロ第３級アミンは、一般的には対応するアミンの電解フッ素化反応によって得られるが、その際に、水素原子をもつペルフルオロアミンも微量副生することが知られている［「日本化学会誌」第１９８０ページ（１９８５年）］。また、アミンの三フッ化コバルトによるフッ素化においても、種々の部分フッ素化生成物が得られることが知られている［「テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）」第３５巻、第２４０５ページ（１９７９年）］。さらには、含窒素ペルフルオロカルボン酸誘導体の熱分解反応において、微量のモノヒドロペルフルオロアミンが副生することも知られている［「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」第１８８７ページ（１９８８年）：同上、第９０５ページ（１９８９年）］。
【０００６】しかしながら、これまでにモノヒドリル化されたペルフルオロ第３級アミンを容易に入手しうる原料を用いて簡単な操作で収率よく製造する方法は全く知られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、熱媒体やフッ素系溶剤などとして有用なモノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンを、容易に入手しうる原料を用いて、簡単な操作で収率よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、原料として含窒素ペルフルオロカルボン酸又はその反応性誘導体を用い、これをプロトン系溶媒中で加熱処理することによりその目的を達成しうることを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式
【化３】
（式中のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であって、両者は直接に、又は酸素原子若しくは窒素原子を介して結合し、両者が結合している窒素原子とともに五員環、六員環又は七員環を形成していてもよく、Ｒｆ３は炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である）で表わされるペルフルオロ（ジアルキルアミノ基置換カルボン酸）又はその反応性誘導体を、プロトン系溶媒中において加熱処理することを特徴とする、一般式
【化４】
（式中のＲｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は前記と同じ意味をもつ）で表わされるモノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンの製造方法を提供するものである。
【００１０】本発明方法においては、原料として前記一般式（Ｉ）で表わされるペルフルオロ（ジアルキルアミノ基置換カルボン酸）又はその反応性誘導体が用いられる。該一般式（Ｉ）におけるペルフルオロジ置換アミノ基としては、例えば
【００１１】
【化５】
（ただし、ｎ及びｍはそれぞれ１〜５の整数である）で表わされる基などを挙げることができる。
【００１２】また、該一般式（Ｉ）におけるペルフルオロアルキレン基、すなわちＲｆ３としては、例えば
【化６】
で表わされる基などを挙げることができる。
【００１３】さらに、前記一般式（Ｉ）で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸の反応性誘導体としては、例えば該含窒素ペルフルオロカルボン酸の酸フルオリドやアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００１４】前記含窒素ペルフルオロカルボン酸の酸フルオリドは、例えば対応する含窒素カルボン酸のエステル又は酸ハライドをフッ化水素中において電解フッ素化することにより、容易に得ることができるし、遊離の含窒素ペルフルオロカルボン酸はこのフルオリドを加水分解することにより得られる。また、含窒素ペルフルオロカルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩は、前記のようにして得られた含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩などを作用させることにより得られる。
【００１５】本発明方法において用いられるプロトン系溶媒としては、例えば水、エチレングリコール、ジメチルホルムアミドなどが好ましく挙げられるが、これらは使用する原料の種類に応じて適宜選択するのが望ましい。例えば原料として遊離の含窒素ペルフルオロカルボン酸を用いる場合は水を、酸フルオリドを用いる場合はジメチルホルムアミドを、アルカリ金属やアルカリ土類金属塩を用いる場合はエチレングリコールなどを使用するのが有利である。
【００１６】本発明においては、反応は加熱条件下にて行われるが、反応温度は通常５０〜２００℃の範囲で選ばれ、反応時間は１〜２４時間の範囲で選ばれる。これらの反応条件は、使用する原料やプロトン系溶媒の種類によって異なるので、目的生成物の収率を考慮して適宜選択するのが望ましい。
【００１７】
【発明の効果】本発明によると、容易に入手しうるペルフルオロ（ジアルキルアミノ基置換カルボン酸）又はその反応性誘導体を、プロトン系溶媒中において加熱処理することにより、収率よく高純度のモノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンが得られる。このものは、例えば、冷媒、発泡剤、洗浄剤などの分野で用いられる代替フロン、フッ素系溶剤、熱媒体などの含フッ素製品として、またそれらの水素原子をリチウム化すると強力な求核試薬となるため合成中間体としても有用である。
【００１８】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１９】実施例１乾燥し粉末化したペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ酢酸）カリウム塩６．２２ｇとエチレングリコール４．０６ｇを７８ｍｌステンレス反応管に仕込み、脱気した後で１７０℃で４時間半加熱した。反応終了後、反応管を−７８℃に冷却して副生した二酸化炭素を除去したのち、さらに０℃に保ち揮発成分をトラップで冷却（−１９６℃）捕集することにより、無色透明な揮発性（室温）化合物４．１２ｇが得られた。
【００２０】この化合物は、ＮＭＲ及びＩＲ分析の結果、オクタフルオロトリメチルアミンと同定され、仕込んだペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ酢酸）カリウム塩を基準にするとその収率は９３．４％であった。該化合物は既知化合物であり、その１９Ｆ‐ＮＭＲデータは既報のそれ［「ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１５巻、第２３１ページ（１９８０年）］と一致していた。以下に該化合物の赤外吸収スペクトルデータ及び核磁気共鳴スペクトルデータを示す。
【００２１】ＩＲデータ（ｃｍ−１）；３０５５ν（Ｃ−Ｈ）（ｖｗ），１４５０（ｍｓ），１３５５〜１３７０（ｖｓ），１３０９〜１３２０（ｓ），１２０５〜１２２０（ｖｓ），１１５１（ｍ），１１９５（ｍ），９９２（ｓ），８１５（ｍ），７５８（ｍ），６７６（ｍ），６００（ｗ），５４２（ｗ）
【００２２】ＮＭＲデータ；ケミカルシフト（１９Ｆ‐ＮＭＲはＣＦＣｌ３基準、１Ｈ−ＮＭＲはＴＭＳ基準）
【化７】
カップリングコンスタント（Ｈｚ）
【００２３】実施例２原料として、３‐ジメチルアミノプロピオン酸メチルを電解フッ素化して得たフッ素化生成物を蒸留して低沸点分を除いたものをそのまま用いた。このフルオロカーボン中には対応するペルフルオロ（３‐ジメチルアミノプロピオニルフルオリド）が６７．１ｗｔ％含まれていた。
【００２４】まず、３００ｍｌの三つ口スラスコに水３０ｍｌを入れて氷冷し、この中に前記フルオロカーボン７．５ｇを滴下した。加水分解は数分で完結した。次いで、フェノールフタレンを指示薬として、１０％ＫＯＨの水溶液を滴下して中和し、これを蒸発乾固して白色の固体７．３ｇを得た。
【００２５】このようにして得られた固体を粉末化し、これとエチレングリコール２．９６ｇをステンレス製反応管（７５ｍｌ）に仕込み１７０℃で５時間半反応させた。反応終了後、実施例１と同様に処理して化合物４．０１ｇを得た。
【００２６】この化合物は、１９Ｆ‐ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳによる分析の結果、純粋なＮ，Ｎ‐ビストリフルオロメチル‐１，１，２，２‐テトラフルオロエチルアミンと同定され、仕込んだペルフルオロ（３‐ジメチルアミノプロピオニルフルオリド）を基準にするとその収率は９３．０％であった。また該化合物の沸点は等圧指示器による蒸気圧測定の結果、３２．０℃（外挿値）であった。
【００２７】該化合物の核磁気共鳴スペクトルデータを以下に示す。
ＮＭＲデータケミカルシフト
【化８】
カップリングコンスタント（Ｈｚ）
【００２８】実施例３原料としてペルフルオロ（３‐ジエチルアミノプロピオニルフルオリド）を用いた以外は実施例２と同様にして行った。３‐ジエチルアミノプロピオン酸メチルを電解フッ素化して得たフルオロカーボン中には対応するペルフルオロ（３‐ジエチルアミノプロピオニルフルオリド）が６４．５ｗｔ％含まれていた。
【００２９】すなわち、乾燥し粉末化したペルフルオロ（３‐ジエチルアミノプロピオン酸）のカリウム塩とフッ化カリウムとの混合物５．８ｇとエチレングリコール１．７８ｇを仕込み、１７０℃で５時間半反応させ実施例１と同様に処理することにより１‐［ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノ）］‐１，１，２，２‐テトラフルオロエタン２．７７ｇ（収率８２．２％）が得られた。
【００３０】このものの物理化学的性質及び核磁気共鳴スペクトルデータを次に示す。
沸点：７８．５〜７９．５℃、屈折率（２０℃）：＜１．２８、密度（２０℃）：１．７４６３ｇ／ｃｍ３
【００３１】ＮＭＲデータケミカルシフト
【化９】
カップリングコンスタント（Ｈｚ）
【００３２】実施例４ペルフルオロ（２‐ジメチルアミノプロピオニルフルオリド）１．２５ｇとジメチルホルムアミド０．９３ｇを３０ｍｌのステンレス製反応管に仕込み、１５０℃で５時間反応させた。反応終了後、生成物をまず−１６０℃と−４０℃の冷却トラップを用い、分別凝縮により分離したのち、−４０℃の冷却トラップに凝縮した化合物に少量のアスカライトを加えてかきまぜ、混在する微量の二酸化炭素を除去することにより、無色透明の揮発性（室温）化合物０．８３ｇが得られた。
【００３３】この化合物は、１９Ｆ‐ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ，Ｎ‐ビストリフルオロメチル‐１，２，２，２‐テトラフルオロエチルアミンと同定された。仕込んだペルフルオロ（２‐ジメチルアミノプロピオニルフルオリド）を基準にするとその収率は７８．５％であった。またこの化合物の沸点は等圧指示器による蒸気圧測定の結果、２７．７℃（外挿値）であった。
【００３４】該化合物の核磁気共鳴スペクトルデータを以下に示す。
ＮＭＲデータケミカルシフト
【化１０】
カップリングコンスタント（Ｈｚ）
【００３５】実施例５乾燥し粉末化したペルフルオロ（３‐ピロリジノプロピオン酸）カリウム塩とフッ化カリウムとの混合物４．８ｇとエチレングリコール２．５ｇを仕込み、１７０℃で５時間半反応させ、実施例１と同様に処理することにより１‐（ペルフルオロピロリジノ）‐１，１，２，２‐テトラフルオロエタン２．５４ｇ（収率６１．０％）が得られた。
【００３６】この化合物の物理化学的性質及び核磁気共鳴スペクトルデータを次に示す。
沸点：７５．５〜７６．５℃、屈折率（２０℃）：１．２８３１密度（２０℃）：１．７２２３ｇ／ｃｍ３
【００３７】ＮＭＲデータケミカルシフト
【化１１】
カップリングコンスタント（Ｈｚ）
【００３８】実施例６乾燥し粉末化したペルフルオロ（３‐モルホリノプロピオン酸）カリウム塩とフッ化カリウムとの混合物５．２４ｇとエチレングリコール２．５ｇを仕込み、１７０℃で５時間半反応させ、実施例１と同様にして処理することにより１‐（ペルフルオロモルホリノ）‐１，１，２，２‐テトラフルオロエタン３．０５ｇ（収率７４．８％）が得られた。
【００３９】この化合物の物理化学的性質及び核磁気共鳴スペクトルデータを次に示す。
沸点：８４．０〜８５．０℃、屈折率（２０℃）：１．２８８２密度（２０℃）：１．７５２１ｇ／ｃｍ３
【００４０】ＮＭＲデータケミカルシフト
【化１２】
カップリングコンスタント（Ｈｚ）
【００４１】この化合物の物理化学的性質及び核磁気共鳴スペクトルデータを次に示す。
沸点：７７．０〜７８．０℃、屈折率（２０℃）：１．２９１８
【００４２】ＮＭＲデータケミカルシフト
【化１３】
カップリングコンスタント（Ｈｚ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式
【化１】
（式中のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であって、両者は直接に、又は酸素原子若しくは窒素原子を介して結合し、両者が結合している窒素原子とともに五員環、六員環又は七員環を形成していてもよく、Ｒｆ３は炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である）で表わされるペルフルオロ（ジアルキルアミノ基置換カルボン酸）又はその反応性誘導体を、プロトン系溶媒中において加熱処理することを特徴とする、一般式
【化２】
（式中のＲｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は前記と同じ意味をもつ）で表わされるモノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンの製造方法。
【請求項１】 一般式
【化１】
（式中のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であって、両者は直接に、又は酸素原子若しくは窒素原子を介して結合し、両者が結合している窒素原子とともに五員環、六員環又は七員環を形成していてもよく、Ｒｆ３は炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である）で表わされるペルフルオロ（ジアルキルアミノ基置換カルボン酸）又はその反応性誘導体を、プロトン系溶媒中において加熱処理することを特徴とする、一般式
【化２】
（式中のＲｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は前記と同じ意味をもつ）で表わされるモノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンの製造方法。
【公開番号】特開平５−１３２４５１
【公開日】平成５年（１９９３）５月２８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２９９５１１
【出願日】平成３年（１９９１）１０月２１日
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【上記１名の復代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】阿形 明 （外１名）
【出願人】（３９０００４３５２）株式会社トーケムプロダクツ (1)
【上記１名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】阿形 明 （外１名）
【公開日】平成５年（１９９３）５月２８日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１０月２１日
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【上記１名の復代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】阿形 明 （外１名）
【出願人】（３９０００４３５２）株式会社トーケムプロダクツ (1)
【上記１名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】阿形 明 （外１名）
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