リチウムイオンキャパシタ用電極組成物、リチウムイオンキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法
【課題】電極強度に優れるリチウムイオンキャパシタ用電極を提供可能なリチウムイオンキャパシタ用電極組成物および塗工速度を高めることを可能とするリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルを有するバインダー、電極活物質および導電材からなるリチウムイオンキャパシタ用電極組成物、これを集電体上に形成してなるリチウムイオンキャパシタ用電極、
並びに前記リチウムイオンキャパシタ用電極を用いてなるリチウムイオンキャパシタ。
【解決手段】（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルを有するバインダー、電極活物質および導電材からなるリチウムイオンキャパシタ用電極組成物、これを集電体上に形成してなるリチウムイオンキャパシタ用電極、
並びに前記リチウムイオンキャパシタ用電極を用いてなるリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタ用電極組成物、リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法に関する。より詳しくは、電極強度に優れるリチウムイオンキャパシタ用電極、塗工速度を高めるリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオンキャパシタは、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、リチウムイオンキャパシタには、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。
【０００３】
リチウムイオンキャパシタは、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を備え、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができる一方で、集電体の表裏面への電極スラリー組成物の塗布が難しく、塗工速度を高めることが困難であった。
【０００４】
そこで、塗工速度を向上する目的で、カルボキシメチルセルロースを用いることが提案されている（特許文献１）。特許文献１におけるリチウムイオンキャパシタ用電極は、電極活物質、導電材、カルボキシメチルセルロースおよびＳＢＲバインダーからなる電極スラリー組成物を貫通する孔を有する集電体の表裏面へ同時に塗布し、乾燥して形成されている。しかし、かかる電極では、電極強度が低いため、不十分であった。
【特許文献１】特開２００８−０３６６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電極強度に優れるリチウムイオンキャパシタ用電極を提供可能なリチウムイオンキャパシタ用電極組成物および塗工速度を高めることを可能とするリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、電極組成物として、（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルを有するバインダー、電極活物質並びに導電材からなる電極組成物を用いることにより、電極組成物の塗工速度を高めることができ、さらに、得られた電極の電極密度を高めることができることを見出した。
【０００７】
本発明は、これらの知見に基いて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルを有するバインダーと電極活物質並びに導電材からなるリチウムイオンキャパシタ用電極組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記リチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、集電体上に形成してなるリチウムイオンキャパシタ用電極及び該電極の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記リチウムイオンキャパシタ用電極を用いてなるリチウムイオンキャパシタが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電極強度が高く、エネルギー密度が高いリチウムイオンキャパシタを容易に製造できる。また、本発明のリチウムイオンキャパシタは、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物は、（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルを有するバインダー、電極活物質並びに導電材からなる。
【００１１】
（（メタ）アクリレート）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物のバインダーに用いる（メタ）アクリレートは、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位である。具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート；等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。
【００１２】
（二塩基酸）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物のバインダーに用いる二塩基酸は、水中で２つのプロトンを分離できる構造をもつ酸のことであり、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。なかでも、イタコン酸が、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、好ましい。これらの二塩基酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際の二塩基酸の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。二塩基酸の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極の強度が高まる。
【００１３】
（アクリロニトリル）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物のバインダーに用いるアクリロニトリルの共重合の際の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３５重量部、より好ましくは１〜３０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極の強度が高まる。
【００１４】
（バインダー）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いるバインダーは、（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルから形成されてなり、具体的には、一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位を合計で６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含む重合体である。なお、前記単量体単位の合計の上限は９０重量％である。前記バインダーは、一般式（１）で表される化合物、二塩基酸およびアクリロニトリルを共重合して得られる。
【００１５】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いるバインダーの形状は、特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状のバインダーとしては、例えば、ラテックスのごときバインダーの粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００１６】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００１７】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いるバインダーの数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。バインダーの数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量のバインダーの使用でも優れた結着力を電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだバインダー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらのバインダーは単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。バインダーの量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、リチウムイオンキャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００１８】
（電極活物質）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質は、リチウムイオンキャパシタ用電極内で電子の受け渡しをする物質である。
【００１９】
リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであればよい。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。この中でも、活性炭が好ましい。活性炭は、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。また、炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、正極に用いる電極活物質として、上記物質の他に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。
【００２０】
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質であればよい。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。中でも、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、上記正極の電極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）が好ましい。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００２１】
リチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００２２】
リチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
（導電材）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【００２４】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いる導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られるリチウムイオンキャパシタ用電極を使用したリチウムイオンキャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００２５】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物には、バインダー、電極活物質および導電材を必須成分として、必要に応じてその他の分散剤および添加剤を配合することができる。その他の分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の量は、本発明の効果を損ねない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００２６】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極は、前記リチウムイオンキャパシタ用電極用組成物を集電体上に形成してなる。
【００２７】
（集電体）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体の形状は、金属箔、金属エッヂド箔などの集電体；エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの貫通する孔を有する集電体が挙げられるが、電解質イオンの拡散抵抗を低減しかつリチウムイオンキャパシタの出力密度を向上できる点で貫通する孔を有する集電体が好ましく、その中でもさらに電極強度に優れる点で、エキスパンドメタルやパンチングメタルが特に好ましい。
【００２９】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に好適に用いる貫通する孔を有する集電体の孔の割合は、１０〜８０面積％、好ましくは２０〜６０面積％、より好ましくは３０〜５０面積％である。貫通する孔の割合がこの範囲にあると、電解液の拡散抵抗が低減し、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗が低減する。
【００３０】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体の厚みは、５〜１００μｍで、好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。
【００３１】
（電極の製造方法）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極は、前記リチウムイオンキャパシタ用電極組成物を集電体上に形成させることにより得られる。具体的には、シート状に成形したリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、集電体上に積層する方法（混練シート成形法）；ペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥する方法（湿式成形法）；リチウムイオンキャパシタ用電極組成物の複合粒子を調製し、集電体上にシート成形、ロールプレスし得る方法（乾式成形法）などが挙げられる。中でも、湿式成形法、乾式成形法が好ましく、湿式成形法がより好ましい。
【００３２】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極を湿式成形法により成形する場合、この方法はペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥する方法である。具体的には、（１）ペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、水平方向に走行する集電体の片面に塗布し、乾燥した後に、ペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、集電体のもう一方の面に塗布し、乾燥する方法（逐次塗工法）；（２）ペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、水平方向又は垂直方向に走行する集電体の表裏両面に同時に塗布し、乾燥する方法（両面同時塗工法）が挙げられる。中でも、生産性を高くできる点で、前記（２）の方法が好ましい。
【００３３】
前記（２）の方法としては、（ｉ）垂直方向に走行する（集電体の走行方向は下方から上方）集電体の主面を挟むように一対のダイを配置し、この一対のダイから、集電体表裏両面の目付量（集電体単位面積当たりの電極組成物の重量）が等しくなるようにペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を吐出して集電体の表裏両面に同時に塗布し、乾燥する方法（垂直塗工法）、（ｉｉ）水平方向に走行する集電体の主面を挟むように、集電体の走行方向に対し上流側に、一対のダイを配置し、この一対のダイから集電体表裏両面の目付量（集電体単位面積当たりの電極組成物の重量）が等しくなるようにペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を吐出圧力を制御して集電体の表裏面に同時に塗布し、乾燥する方法（両面塗工法）；（ｉｉｉ）水平方向に走行する集電体の主面を挟むように一対のスプレーノズルを、集電体の走行方向に対して上流側に配置し、この一対のスプレーノズルから、集電体表裏両面の目付量（集電体単位面積当たりの電極組成物の重量）が等しくなるようにペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を噴射して、集電体の表裏両面に同時に塗布し、乾燥する方法（スプレーコート法）；（ｉｖ）ツイングラビア法；などが挙げられる。これらの中でも、塗工速度が速く生産性を高くできる点で、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が好ましく、歩留まりが少なくより生産性を高くできる点で、（ｉ）の方法がより好ましい。なお、（ｉ）の方法においては、ダイから吐出されたペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物のうち、余分な部分を掻き落としたり、厚みを均一化して表面を平滑化する目的で、必要に応じて一対のダイの上方（集電体の走行方向に対して下流側）に一対のブレードを集電体の主面を挟むように設けてもよい。
塗工したリチウムイオンキャパシタ用電極組成物の乾燥温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。乾燥温度をこの範囲にすることにより、電極の割れがなく良好な生産が可能となる。
【００３４】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の厚みは、格別限定されないが、３０〜３００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００３５】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。
【００３６】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、前記リチウムイオンキャパシタ用電極を用いてなる。
【００３７】
（リチウムイオンキャパシタ）
本発明のリチウムイオンキャパシタは、具体的には前記リチウムイオンキャパシタ用電極、セパレータおよび電解液で構成される。
【００３８】
セパレータは、リチウムイオンキャパシタ用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極層が対向するように、リチウムイオンキャパシタ用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【００３９】
電解液は、通常電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、リチウムイオンを用いることができる。アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。
【００４０】
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらの溶媒は単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。
【００４１】
上記の素子に電解液を含浸させて、リチウムイオンキャパシタが得られる。具体的には、素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する。
【００４３】
（リチウムイオンキャパシタの電池特性および耐久性）
実施例および比較例で製造するリチウムイオンキャパシタ用電極を用いて積層型ラミネートセルのリチウムイオンキャパシタを作製する。このリチウムイオンキャパシタの電池特性として、容量と内部抵抗について、２４時間静置させた後に充放電の操作を行うことにより測定する。ここで、充電は２Ａの定電流で開始し、電圧が３．６Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流０．９Ａで１．９Ｖに達するまで行う。
容量は、放電時のエネルギー量から電極活物質の重量あたりの容量として算出する。内部抵抗は、放電直後の電圧降下から算出する。
また、耐久性は、作製したリチウムイオンキャパシタを、７０℃の恒温槽内で３．６Ｖ、１０００時間連続印加後の初期容量に対する容量維持率を算出し、この値で評価を行う。容量維持率が大きいほど耐久性に優れる。
【００４４】
（電極のピール強度）
電極組成物層の塗布方向が長辺となるようにリチウムイオンキャパシタ用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極組成物層面を下にして電極組成物層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定する（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。この測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど電極組成物層の集電体への結着力が大きいことを示す。
【００４５】
（電極密度）
電極組成物層を集電体上に形成したリチウムイオンキャパシタ用電極を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、その厚みｄ１（μｍ）と重量ｍ１（ｇ）を測定し、同様の面積の集電体の厚みｄ０（μｍ）とｍ０（ｇ）を測定し、以下の式より電極密度（ｇ／ｃｃ）を算出する。
電極密度（ｇ／ｃｃ）＝（ｍ１−ｍ０）／〔｛（５×５）×（ｄ１−ｄ０）｝×１００００〕
電極密度が大きいほど、エネルギー密度に優れることを示す。
【００４６】
（実施例１）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（２２００；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、数平均粒子径が０．１５μｍのバインダー（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、マレイン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体（以下、「バインダー１」と記すことがある。）を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を、全固形分濃度３０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極用の電極組成物を調製する。
【００４７】
水平方向に走行する厚さ３０μｍのアルミニウム集電体（アルミニウム箔）を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して上流側に配置し、この一対のダイより前記正極用の電極組成物を集電体表裏両面の目付量（集電体単位面積当たりの電極組成物の重量）が等しくなるように吐出し、１５ｍ／分の電極成形速度（集電体の走行速度）で集電体の表裏両面に同時に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ１００μｍの正極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。
【００４８】
負極の電極活物質として、体積平均粒子径が４μｍであるグラファイト（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（２２００；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、バインダー１を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を、全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極用の電極組成物を調製する。
【００４９】
水平方向に走行する厚さ２０μｍの銅集電体（銅箔）を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して上流側に配置し、この一対のダイより前記負極用の電極組成物を集電体表裏両面の目付量（集電体単位面積当たりの電極組成物の重量）が等しくなるように吐出し、１５ｍ／分の電極成形速度（集電体の走行速度）で集電体の表裏両面に同時に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ１００μｍの負極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。
【００５０】
前記正極、負極のリチウムイオンキャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース／レーヨン不織布を用いて、室温で１時間電解液に含浸させ、次いで２枚のリチウムイオンキャパシタ用電極がセパレータを介して電極組成物層が内側になるように対向させ、正極１０組、負極１１組をそれぞれのリチウムイオンキャパシタ用電極が、電気的に接触しないように配置して、正極と負極の対向面が２０層となるように積層し、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製する。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いる。
【００５１】
積層型ラミネートセルのリチウム極として、リチウム金属箔（厚さ８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置する。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、電極組成物のバインダーとして、バインダー１のかわりに、数平均粒子径が０．１５μｍのバインダー（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、イタコン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体（以下、「バインダー２」と記すことがある。）を固形分相当で３．０部用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
実施例１において、正極用の集電体として、厚み３０μｍのアルミニウム集電体のかわりに厚み３０μｍのアルミニウムエキスパンドメタル（貫通孔の割合４０面積％）を用い、負極用の集電体として、厚み２０μｍの銅集電体のかわりに厚み２０μｍの銅エキスパンドメタル（貫通孔の割合４０面積％）を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例４）
実施例１において、電極組成物のバインダーとして、バインダー１のかわりに、バインダー２を固形分相当で３．０部用い、正極用の集電体として、厚み３０μｍのアルミニウム集電体のかわりに厚み３０μｍのアルミニウムエキスパンドメタル（貫通孔の割合４０面積％）を用い、負極用の集電体として厚み２０μｍの銅集電体のかわりに厚み２０μｍの銅エキスパンドメタル（貫通孔の割合４０面積％）を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例５）
実施例１において、電極組成物のバインダーとして、バインダー１のかわりに、バインダー２を固形分相当で３．０部用い、正極用の集電体として、厚み３０μｍのアルミニウム集電体のかわりに厚み３０μｍのアルミニウムエキスパンドメタル（貫通孔の割合４０面積％）を用い、負極用の集電体として厚み２０μｍの銅集電体のかわりに厚み２０μｍの銅エキスパンドメタル（貫通孔の割合４０面積％）を用い、垂直方向に走行する（集電体の走行方向は下方から上方）集電体の主面を挟むよう一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、ダイから吐出されたペースト状の正極用の電極組成物および負極用の電極組成物を、集電体の表裏両面への目付量（集電体単位面積あたりの電極組成物の重量）が等しくなるように、１５ｍ／分の電極成形速度で集電体の表裏両面に同時に塗布する他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
実施例５において、電極組成物のバインダーとして、バインダー２のかわりに、数平均粒子径が０．１５μｍのバインダー（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、メタクリロニトリル１５部、アクリル酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体（以下、「バインダー３」と記すことがある。）を固形分相当で３．０部用いる他は、実施例５と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
実施例５において、電極組成物のバインダーとして、バインダー２のかわりに、数平均粒子径が０．１５μｍのバインダー（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、メタクリロニトリル１５部、マレイン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体（以下、「バインダー４」と記すことがある。）を固形分相当で３．０部用いる他は、実施例５と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
実施例５において、電極組成物のバインダーとして、バインダー２のかわりに、数平均粒子径が０．１５μｍのＳＢＲバインダーの４０％水分散体を固形分相当で３．０部用いる他は、実施例５と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５９】
（表１）
【００６０】
以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極を用いると、電極密度が高く、電極強度に優れ、容量と容量維持率（耐久性）を高めることが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタ用電極組成物、リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法に関する。より詳しくは、電極強度に優れるリチウムイオンキャパシタ用電極、塗工速度を高めるリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオンキャパシタは、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、リチウムイオンキャパシタには、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。
【０００３】
リチウムイオンキャパシタは、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を備え、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができる一方で、集電体の表裏面への電極スラリー組成物の塗布が難しく、塗工速度を高めることが困難であった。
【０００４】
そこで、塗工速度を向上する目的で、カルボキシメチルセルロースを用いることが提案されている（特許文献１）。特許文献１におけるリチウムイオンキャパシタ用電極は、電極活物質、導電材、カルボキシメチルセルロースおよびＳＢＲバインダーからなる電極スラリー組成物を貫通する孔を有する集電体の表裏面へ同時に塗布し、乾燥して形成されている。しかし、かかる電極では、電極強度が低いため、不十分であった。
【特許文献１】特開２００８−０３６６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電極強度に優れるリチウムイオンキャパシタ用電極を提供可能なリチウムイオンキャパシタ用電極組成物および塗工速度を高めることを可能とするリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、電極組成物として、（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルを有するバインダー、電極活物質並びに導電材からなる電極組成物を用いることにより、電極組成物の塗工速度を高めることができ、さらに、得られた電極の電極密度を高めることができることを見出した。
【０００７】
本発明は、これらの知見に基いて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルを有するバインダーと電極活物質並びに導電材からなるリチウムイオンキャパシタ用電極組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記リチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、集電体上に形成してなるリチウムイオンキャパシタ用電極及び該電極の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記リチウムイオンキャパシタ用電極を用いてなるリチウムイオンキャパシタが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電極強度が高く、エネルギー密度が高いリチウムイオンキャパシタを容易に製造できる。また、本発明のリチウムイオンキャパシタは、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物は、（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルを有するバインダー、電極活物質並びに導電材からなる。
【００１１】
（（メタ）アクリレート）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物のバインダーに用いる（メタ）アクリレートは、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位である。具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート；等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。
【００１２】
（二塩基酸）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物のバインダーに用いる二塩基酸は、水中で２つのプロトンを分離できる構造をもつ酸のことであり、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。なかでも、イタコン酸が、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、好ましい。これらの二塩基酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際の二塩基酸の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。二塩基酸の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極の強度が高まる。
【００１３】
（アクリロニトリル）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物のバインダーに用いるアクリロニトリルの共重合の際の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３５重量部、より好ましくは１〜３０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極の強度が高まる。
【００１４】
（バインダー）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いるバインダーは、（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルから形成されてなり、具体的には、一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位を合計で６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含む重合体である。なお、前記単量体単位の合計の上限は９０重量％である。前記バインダーは、一般式（１）で表される化合物、二塩基酸およびアクリロニトリルを共重合して得られる。
【００１５】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いるバインダーの形状は、特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状のバインダーとしては、例えば、ラテックスのごときバインダーの粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００１６】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００１７】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いるバインダーの数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。バインダーの数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量のバインダーの使用でも優れた結着力を電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだバインダー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらのバインダーは単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。バインダーの量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、リチウムイオンキャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００１８】
（電極活物質）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質は、リチウムイオンキャパシタ用電極内で電子の受け渡しをする物質である。
【００１９】
リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであればよい。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。この中でも、活性炭が好ましい。活性炭は、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。また、炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、正極に用いる電極活物質として、上記物質の他に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。
【００２０】
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質であればよい。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。中でも、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、上記正極の電極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）が好ましい。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００２１】
リチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００２２】
リチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
（導電材）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【００２４】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物に用いる導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られるリチウムイオンキャパシタ用電極を使用したリチウムイオンキャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００２５】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物には、バインダー、電極活物質および導電材を必須成分として、必要に応じてその他の分散剤および添加剤を配合することができる。その他の分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の量は、本発明の効果を損ねない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００２６】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極は、前記リチウムイオンキャパシタ用電極用組成物を集電体上に形成してなる。
【００２７】
（集電体）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体の形状は、金属箔、金属エッヂド箔などの集電体；エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの貫通する孔を有する集電体が挙げられるが、電解質イオンの拡散抵抗を低減しかつリチウムイオンキャパシタの出力密度を向上できる点で貫通する孔を有する集電体が好ましく、その中でもさらに電極強度に優れる点で、エキスパンドメタルやパンチングメタルが特に好ましい。
【００２９】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に好適に用いる貫通する孔を有する集電体の孔の割合は、１０〜８０面積％、好ましくは２０〜６０面積％、より好ましくは３０〜５０面積％である。貫通する孔の割合がこの範囲にあると、電解液の拡散抵抗が低減し、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗が低減する。
【００３０】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体の厚みは、５〜１００μｍで、好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。
【００３１】
（電極の製造方法）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極は、前記リチウムイオンキャパシタ用電極組成物を集電体上に形成させることにより得られる。具体的には、シート状に成形したリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、集電体上に積層する方法（混練シート成形法）；ペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥する方法（湿式成形法）；リチウムイオンキャパシタ用電極組成物の複合粒子を調製し、集電体上にシート成形、ロールプレスし得る方法（乾式成形法）などが挙げられる。中でも、湿式成形法、乾式成形法が好ましく、湿式成形法がより好ましい。
【００３２】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極を湿式成形法により成形する場合、この方法はペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥する方法である。具体的には、（１）ペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、水平方向に走行する集電体の片面に塗布し、乾燥した後に、ペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、集電体のもう一方の面に塗布し、乾燥する方法（逐次塗工法）；（２）ペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、水平方向又は垂直方向に走行する集電体の表裏両面に同時に塗布し、乾燥する方法（両面同時塗工法）が挙げられる。中でも、生産性を高くできる点で、前記（２）の方法が好ましい。
【００３３】
前記（２）の方法としては、（ｉ）垂直方向に走行する（集電体の走行方向は下方から上方）集電体の主面を挟むように一対のダイを配置し、この一対のダイから、集電体表裏両面の目付量（集電体単位面積当たりの電極組成物の重量）が等しくなるようにペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を吐出して集電体の表裏両面に同時に塗布し、乾燥する方法（垂直塗工法）、（ｉｉ）水平方向に走行する集電体の主面を挟むように、集電体の走行方向に対し上流側に、一対のダイを配置し、この一対のダイから集電体表裏両面の目付量（集電体単位面積当たりの電極組成物の重量）が等しくなるようにペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を吐出圧力を制御して集電体の表裏面に同時に塗布し、乾燥する方法（両面塗工法）；（ｉｉｉ）水平方向に走行する集電体の主面を挟むように一対のスプレーノズルを、集電体の走行方向に対して上流側に配置し、この一対のスプレーノズルから、集電体表裏両面の目付量（集電体単位面積当たりの電極組成物の重量）が等しくなるようにペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を噴射して、集電体の表裏両面に同時に塗布し、乾燥する方法（スプレーコート法）；（ｉｖ）ツイングラビア法；などが挙げられる。これらの中でも、塗工速度が速く生産性を高くできる点で、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が好ましく、歩留まりが少なくより生産性を高くできる点で、（ｉ）の方法がより好ましい。なお、（ｉ）の方法においては、ダイから吐出されたペースト状のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物のうち、余分な部分を掻き落としたり、厚みを均一化して表面を平滑化する目的で、必要に応じて一対のダイの上方（集電体の走行方向に対して下流側）に一対のブレードを集電体の主面を挟むように設けてもよい。
塗工したリチウムイオンキャパシタ用電極組成物の乾燥温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。乾燥温度をこの範囲にすることにより、電極の割れがなく良好な生産が可能となる。
【００３４】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の厚みは、格別限定されないが、３０〜３００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００３５】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。
【００３６】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、前記リチウムイオンキャパシタ用電極を用いてなる。
【００３７】
（リチウムイオンキャパシタ）
本発明のリチウムイオンキャパシタは、具体的には前記リチウムイオンキャパシタ用電極、セパレータおよび電解液で構成される。
【００３８】
セパレータは、リチウムイオンキャパシタ用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極層が対向するように、リチウムイオンキャパシタ用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【００３９】
電解液は、通常電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、リチウムイオンを用いることができる。アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。
【００４０】
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらの溶媒は単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。
【００４１】
上記の素子に電解液を含浸させて、リチウムイオンキャパシタが得られる。具体的には、素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する。
【００４３】
（リチウムイオンキャパシタの電池特性および耐久性）
実施例および比較例で製造するリチウムイオンキャパシタ用電極を用いて積層型ラミネートセルのリチウムイオンキャパシタを作製する。このリチウムイオンキャパシタの電池特性として、容量と内部抵抗について、２４時間静置させた後に充放電の操作を行うことにより測定する。ここで、充電は２Ａの定電流で開始し、電圧が３．６Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流０．９Ａで１．９Ｖに達するまで行う。
容量は、放電時のエネルギー量から電極活物質の重量あたりの容量として算出する。内部抵抗は、放電直後の電圧降下から算出する。
また、耐久性は、作製したリチウムイオンキャパシタを、７０℃の恒温槽内で３．６Ｖ、１０００時間連続印加後の初期容量に対する容量維持率を算出し、この値で評価を行う。容量維持率が大きいほど耐久性に優れる。
【００４４】
（電極のピール強度）
電極組成物層の塗布方向が長辺となるようにリチウムイオンキャパシタ用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極組成物層面を下にして電極組成物層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定する（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。この測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど電極組成物層の集電体への結着力が大きいことを示す。
【００４５】
（電極密度）
電極組成物層を集電体上に形成したリチウムイオンキャパシタ用電極を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、その厚みｄ１（μｍ）と重量ｍ１（ｇ）を測定し、同様の面積の集電体の厚みｄ０（μｍ）とｍ０（ｇ）を測定し、以下の式より電極密度（ｇ／ｃｃ）を算出する。
電極密度（ｇ／ｃｃ）＝（ｍ１−ｍ０）／〔｛（５×５）×（ｄ１−ｄ０）｝×１００００〕
電極密度が大きいほど、エネルギー密度に優れることを示す。
【００４６】
（実施例１）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（２２００；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、数平均粒子径が０．１５μｍのバインダー（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、マレイン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体（以下、「バインダー１」と記すことがある。）を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を、全固形分濃度３０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極用の電極組成物を調製する。
【００４７】
水平方向に走行する厚さ３０μｍのアルミニウム集電体（アルミニウム箔）を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して上流側に配置し、この一対のダイより前記正極用の電極組成物を集電体表裏両面の目付量（集電体単位面積当たりの電極組成物の重量）が等しくなるように吐出し、１５ｍ／分の電極成形速度（集電体の走行速度）で集電体の表裏両面に同時に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ１００μｍの正極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。
【００４８】
負極の電極活物質として、体積平均粒子径が４μｍであるグラファイト（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（２２００；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、バインダー１を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を、全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極用の電極組成物を調製する。
【００４９】
水平方向に走行する厚さ２０μｍの銅集電体（銅箔）を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して上流側に配置し、この一対のダイより前記負極用の電極組成物を集電体表裏両面の目付量（集電体単位面積当たりの電極組成物の重量）が等しくなるように吐出し、１５ｍ／分の電極成形速度（集電体の走行速度）で集電体の表裏両面に同時に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ１００μｍの負極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。
【００５０】
前記正極、負極のリチウムイオンキャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース／レーヨン不織布を用いて、室温で１時間電解液に含浸させ、次いで２枚のリチウムイオンキャパシタ用電極がセパレータを介して電極組成物層が内側になるように対向させ、正極１０組、負極１１組をそれぞれのリチウムイオンキャパシタ用電極が、電気的に接触しないように配置して、正極と負極の対向面が２０層となるように積層し、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製する。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いる。
【００５１】
積層型ラミネートセルのリチウム極として、リチウム金属箔（厚さ８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置する。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、電極組成物のバインダーとして、バインダー１のかわりに、数平均粒子径が０．１５μｍのバインダー（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、イタコン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体（以下、「バインダー２」と記すことがある。）を固形分相当で３．０部用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
実施例１において、正極用の集電体として、厚み３０μｍのアルミニウム集電体のかわりに厚み３０μｍのアルミニウムエキスパンドメタル（貫通孔の割合４０面積％）を用い、負極用の集電体として、厚み２０μｍの銅集電体のかわりに厚み２０μｍの銅エキスパンドメタル（貫通孔の割合４０面積％）を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例４）
実施例１において、電極組成物のバインダーとして、バインダー１のかわりに、バインダー２を固形分相当で３．０部用い、正極用の集電体として、厚み３０μｍのアルミニウム集電体のかわりに厚み３０μｍのアルミニウムエキスパンドメタル（貫通孔の割合４０面積％）を用い、負極用の集電体として厚み２０μｍの銅集電体のかわりに厚み２０μｍの銅エキスパンドメタル（貫通孔の割合４０面積％）を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例５）
実施例１において、電極組成物のバインダーとして、バインダー１のかわりに、バインダー２を固形分相当で３．０部用い、正極用の集電体として、厚み３０μｍのアルミニウム集電体のかわりに厚み３０μｍのアルミニウムエキスパンドメタル（貫通孔の割合４０面積％）を用い、負極用の集電体として厚み２０μｍの銅集電体のかわりに厚み２０μｍの銅エキスパンドメタル（貫通孔の割合４０面積％）を用い、垂直方向に走行する（集電体の走行方向は下方から上方）集電体の主面を挟むよう一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、ダイから吐出されたペースト状の正極用の電極組成物および負極用の電極組成物を、集電体の表裏両面への目付量（集電体単位面積あたりの電極組成物の重量）が等しくなるように、１５ｍ／分の電極成形速度で集電体の表裏両面に同時に塗布する他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
実施例５において、電極組成物のバインダーとして、バインダー２のかわりに、数平均粒子径が０．１５μｍのバインダー（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、メタクリロニトリル１５部、アクリル酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体（以下、「バインダー３」と記すことがある。）を固形分相当で３．０部用いる他は、実施例５と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
実施例５において、電極組成物のバインダーとして、バインダー２のかわりに、数平均粒子径が０．１５μｍのバインダー（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、メタクリロニトリル１５部、マレイン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体（以下、「バインダー４」と記すことがある。）を固形分相当で３．０部用いる他は、実施例５と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
実施例５において、電極組成物のバインダーとして、バインダー２のかわりに、数平均粒子径が０．１５μｍのＳＢＲバインダーの４０％水分散体を固形分相当で３．０部用いる他は、実施例５と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５９】
（表１）
【００６０】
以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極を用いると、電極密度が高く、電極強度に優れ、容量と容量維持率（耐久性）を高めることが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルを有するバインダー、電極活物質並びに導電材からなるリチウムイオンキャパシタ用電極組成物。
【請求項２】
前記二塩基酸が、イタコン酸である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、集電体上に形成してなるリチウムイオンキャパシタ用電極。
【請求項４】
前記集電体が、貫通する孔を有するものである請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、集電体上に形成させることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法。
【請求項６】
前記製造方法が、リチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、集電体の表裏両面に同時に塗布し、乾燥する工程を有するものである請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法。
【請求項７】
前記製造方法が、リチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、垂直方向に走行する集電体の表裏両面に同時に塗布し、乾燥する工程を有するものである請求項５又は６に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項３又は４に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極を用いてなるリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１】
（メタ）アクリレート、二塩基酸およびアクリロニトリルを有するバインダー、電極活物質並びに導電材からなるリチウムイオンキャパシタ用電極組成物。
【請求項２】
前記二塩基酸が、イタコン酸である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、集電体上に形成してなるリチウムイオンキャパシタ用電極。
【請求項４】
前記集電体が、貫通する孔を有するものである請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、集電体上に形成させることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法。
【請求項６】
前記製造方法が、リチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、集電体の表裏両面に同時に塗布し、乾燥する工程を有するものである請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法。
【請求項７】
前記製造方法が、リチウムイオンキャパシタ用電極組成物を、垂直方向に走行する集電体の表裏両面に同時に塗布し、乾燥する工程を有するものである請求項５又は６に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項３又は４に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極を用いてなるリチウムイオンキャパシタ。
【公開番号】特開２０１０−５０４１３（Ｐ２０１０−５０４１３Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１５７９５（Ｐ２００８−２１５７９５）
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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