レゾルシンホルマリン樹脂
【課題】塩を含有せず、水溶液が適度な流動性を有し、１段階の反応でレゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方を低減できる、レゾルシンホルマリン樹脂の提供。
【解決手段】水１００質量部に対し、レゾルシン２０〜１５０質量部、無機塩２０〜８０質量部を水に対する溶解度の範囲内で添加し、レゾルシンホルマリン樹脂の溶解パラメーター７．０〜１２．５の有機溶媒をレゾルシン１００質量部に対して１０〜２００質量部添加して固形分の残存しない２相系とし、有機酸または無機酸を添加し、０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリンを、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比となるよう滴下して反応させる。反応後、水層を除去し、有機溶媒を有機溶媒層と等量〜５倍量添加し、更にこの半量の水を添加して撹拌し、静置後水層を除去して製造されたレゾルシンホルマリン樹脂。
【解決手段】水１００質量部に対し、レゾルシン２０〜１５０質量部、無機塩２０〜８０質量部を水に対する溶解度の範囲内で添加し、レゾルシンホルマリン樹脂の溶解パラメーター７．０〜１２．５の有機溶媒をレゾルシン１００質量部に対して１０〜２００質量部添加して固形分の残存しない２相系とし、有機酸または無機酸を添加し、０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリンを、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比となるよう滴下して反応させる。反応後、水層を除去し、有機溶媒を有機溶媒層と等量〜５倍量添加し、更にこの半量の水を添加して撹拌し、静置後水層を除去して製造されたレゾルシンホルマリン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾルシンホルマリン樹脂の分子量を調節することによって、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減された、レゾルシンホルマリン樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レゾルシンホルマリン樹脂は硬化速度が速いので、接着剤、合板、集成材、表面被覆剤等に使用され、特にゴムや繊維に対する接着力が優れているので、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として使用されている（例えば、特公昭４８−１２１８５号公報、特開平４−１４８９２０号公報、特開平６−１００８５０号公報、特開２０００−１７８８４９号公報参照）。
【０００３】
レゾルシンホルマリン樹脂を接着剤として使用する場合、レゾルシンホルマリン樹脂が十分な流動性を有していること、および溶媒が共存している場合には均一に溶解していることが要求される。流動性に着目した場合、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、十分な流動性が得られることが経験的に知られている。レゾルシン５核体以上になると、３次元構造のものの比率が急に高くなるために、流動性が失われると考えられている。また、流動性を付与するために有機溶媒で希釈することも考えられるが、有機溶媒の使用は作業環境の悪化、接着力低下の可能性を有しているので好ましくない。有機溶媒を使用しないで、アニオン界面活性剤によって水中に分散させて接着剤とする方法もあるが（例えば、特開昭５７−１６７３４２号公報参照）、水分散系の長期安定性という点で不安を残している。
【０００４】
上述のように、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、溶媒が水の場合十分な流動性が得られることが知られているが、レゾルシン５核体以上の構成比を低減させるように反応条件をゆるやかに設定した場合、生成物の分子量分布が単に低分子側にずれるだけの結果となり、通常は逆に未反応レゾルシン（レゾルシン１核体）濃度が高くなってしまう。レゾルシン濃度が高くなると、接着剤使用時にレゾルシンが昇華して、作業環境を悪化させ、さらに接着力をも低下させる可能性があるので好ましくない。レゾルシン１モルに対して０．６モルのホルムアルデヒドを反応させた場合、反応終了後３３重量％程度の未反応レゾルシンが含有され、０．８モルのホルムアルデヒドを反応させた場合は、約２０重量％の未反応レゾルシンが含有されていることから、未反応レゾルシンの量は１５重量％に抑えるべきということで、未反応レゾルシン含有量を減少させるために減圧度０．０５ｍｍＨｇ、１３０℃でレゾルシンを昇華除去したことが報告されている（例えば、特公昭５４−９３２号公報参照）。また、メチルイソブチルケトンを溶媒とし、水を抽剤として連続抽出器を使用し、未反応レゾルシン含有量を５．５％に減じたことが報告されている（例えば、特公昭４９−１４５５０号公報参照）。しかし、これらの方法は反応終了後に真空蒸留を必要としたり、連続抽出器を使用して長時間の操作を要する等、工業的に不利である。
【０００５】
逆に未反応レゾルシン濃度を低下させるために反応条件を激しくすると、５核体以上のレゾルシン多核体が大量に生成してしまい好ましくない。ここで反応が水系で行われることから、反応終了後に高濃度の塩を添加して高分子量成分の溶解度を低下させ、析出後除去する方法が考えられる。しかしこの方法は、塩析工程をさらに付加させる必要があって不利であり、またレゾルシンホルマリン樹脂中に残存する無機塩による接着力低下、無機塩に起因する被着体の腐食が懸念され、実施されていない。この塩析工程を付加させないで、１段反応であっても７核体以上の構成比を増加させない工夫が開示されている（例えば、特開２００３−２７７３０８号公報参照）。レゾルシン多核体の溶解度を低下させるために、反応系に大量の塩を共存させる方法であるが、この方法では水相から析出したレゾルシン多核体がガム状になってしまうので、レゾルシン、レゾルシン２核体、レゾルシン３核体までもがガム状物質に採り込まれる結果、反応速度の低下を招いて反応時間が長くなってしまう。工業的製造においては、長時間反応におけるガム状物質の生成は、撹拌停止、送液系のつまり等を起こすので採用することはむずかしい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塩を含有せず、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、１段階の反応でレゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方を低減することのできる、レゾルシンホルマリン樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
レゾルシンホルマリン樹脂は水溶性を有し、また一部の有機溶媒にも可溶で、溶解能力が水か有機溶媒かの一方に偏ることが無いので、液々分配等、有機溶媒を利用する着想には結びつきにくいところである。しかし本発明者らは、上記課題を解決するために、有機溶媒の溶解特性（溶解パラメーター）に着目し、レゾルシンとホルマリンとの反応について種々の角度から鋭意検討した結果、特定範囲の有機溶媒を使用する液々不均一反応を採用することにより、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方を同時に低減させることができることを見いだし、下記の発明を完成するに至った。
【０００８】
［１］
（ａ）水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００質量部に対して２０〜１５０質量部添加し、水１００質量部に対して２０質量部以上溶解する無機塩（Ｂ）を、水に対する溶解度の範囲内で水１００質量部に対して２０〜８０質量部添加し、レゾルシンホルマリン樹脂を溶解する溶解パラメーター７．０〜１２．５の有機溶媒（Ｃ）をレゾルシン（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部添加し、有機溶媒（Ｃ）の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない２相系とし、触媒量の有機酸または無機酸（Ｄ）を添加し、反応系を０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に１〜３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに１０〜６０分間撹拌して液々不均一反応を進行させ、（ｂ）反応系を反応時の温度に維持しながら静置して２層に分離させ、水層を除去し、有機溶媒層である反応生成物層に有機溶媒（Ｃ）を反応生成物量と等量〜５倍量添加して希釈し、この有機溶媒量の半量の水を添加して、沸点以下の温度を維持しながら反応系を撹拌し、静置後２層に分離させて水層を除去することによって、レゾルシンホルマリン樹脂を得る、無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量が低減された、１段階の反応および液々分配を含む全工程が同一反応器内で行われる製造方法によって製造されたことを特徴とするレゾルシンホルマリン樹脂。
【０００９】
［２］
前記した１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に２０分〜３００分かけて断続的に滴下して添加を行うものであることを特徴とする、［１］記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【００１０】
［３］
前記したレゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３０％〜５５％であり、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３％〜９％であることを特徴とする［１］〜［２］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【００１１】
［４］
前記した有機溶媒（Ｃ）が、溶解パラメーター９．０〜１１．０の有機溶媒であることを特徴とする［１］〜［３］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【００１２】
［５］
前記した有機溶媒（Ｃ）が、下記一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）であることを特徴とする、［１］〜［４］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
一般式［１］
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式中、ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基を表す。ｍ＝ｎ＝０のとき、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成しても良く、ｍ＝１、ｎ＝０のとき、Ｒ２とＲ３が結合して環を形成しても良く、ｍ＝ｎ＝１のとき、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもよい。］
【００１５】
［６］
前記した有機溶媒（Ｃ）が２種以上の混合物として使用されることを特徴とする、［１］〜［５］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【００１６】
［７］
前記した（ｂ）工程のレゾルシンホルマリン樹脂の有機溶媒（Ｃ）溶液中のレゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で１〜１０倍量の水を添加し、有機溶媒（Ｃ）を蒸留によって除去して最終的に、反応生成物濃度３０〜８０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得ることを特徴とする、［１］〜［６］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【００１７】
［８］
前記した（ｂ）工程の静置後２層に分離させて水層を除去した有機溶媒層に有機溶媒（Ｃ）を反応生成物重量の２〜１０倍量添加して希釈し、水と有機溶媒の共沸温度で蒸留を行い脱水し、次に室温に冷却してから固形分をろ過して除去することを特徴とする、［１］〜［７］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【００１８】
［９］
（ａ）水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００質量部に対して２０〜１５０質量部添加し、水１００質量部に対して２０質量部以上溶解する無機塩（Ｂ）を、水に対する溶解度の範囲内で水１００質量部に対して２０〜８０質量部添加し、レゾルシンホルマリン樹脂を溶解する溶解パラメーター７．０〜１２．５の有機溶媒（Ｃ）をレゾルシン（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部添加し、有機溶媒（Ｃ）の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない２相系とし、触媒量の有機酸または無機酸（Ｄ）を添加し、反応系を０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に１〜３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに１０〜６０分間撹拌して液々不均一反応を進行させ、（ｂ）反応系を反応時の温度に維持しながら静置して２層に分離させ、水層を除去し、有機溶媒層である反応生成物層に有機溶媒（Ｃ）を反応生成物量と等量〜５倍量添加して希釈し、この有機溶媒量の半量の水を添加して、沸点以下の温度を維持しながら反応系を撹拌し、静置後２層に分離させて水層を除去することによって、レゾルシンホルマリン樹脂を得る、無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量が低減され、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３０〜５５％であり、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３〜９％である、１段階の反応および液々分配を含む全工程が同一反応器内で行われることを特徴とする、レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００１９】
［１０］
前記した１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に２０分〜３００分かけて断続的に滴下して添加を行うものであることを特徴とする［９］記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００２０】
［１１］
前記したレゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３０％〜５５％であり、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３％〜９％であることを特徴とする［９］〜［１０］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００２１】
［１２］
前記した有機溶媒（Ｃ）が、溶解パラメーター９．０〜１１．０の有機溶媒であることを特徴とする［９］〜［１１］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００２２】
［１３］
前記した有機溶媒（Ｃ）が、下記一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）であることを特徴とする［９］〜［１２］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
一般式［１］
【００２３】
【化２】
【００２４】
［式中、ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基を表す。ｍ＝ｎ＝０のとき、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成しても良く、ｍ＝１、ｎ＝０のとき、Ｒ２とＲ３が結合して環を形成しても良く、ｍ＝ｎ＝１のとき、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもよい。］
【００２５】
［１４］
前記した有機溶媒（Ｃ）が２種以上の混合物として使用されることを特徴とする［９］〜［１３］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００２６】
［１５］
前記した無機塩（Ｂ）がアルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選択される１種または２種以上の陽イオンと、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたはチオシアン酸イオンの中から選択される１種または２種以上の陰イオンからなる塩であることを特徴とする［９］〜［１４］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００２７】
［１６］
前記した無機塩（Ｂ）が塩化カルシウムであることを特徴とする［９］〜［１５］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００２８】
［１７］
前記した（ａ）工程の有機溶媒（Ｃ）の添加量が、レゾルシン（Ａ）１００質量部に対して、３０〜１００質量部であることを特徴とする［９］〜［１６］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００２９】
［１８］
前記した有機酸または無機酸（Ｄ）が、塩酸であることを特徴とする［９］〜［１７］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００３０】
［１９］
前記したホルマリン（Ｅ）中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン（Ａ）のモル数に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比であることを特徴とする［９］〜［１８］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００３１】
［２０］
前記したホルマリン（Ｅ）の滴下時間が、２０〜１２０分であることを特徴とする［９］〜［１９］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００３２】
［２１］
前記した（ｂ）工程のレゾルシンホルマリン樹脂の有機溶媒（Ｃ）溶液中のレゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で１〜１０倍量の水を添加し、有機溶媒（Ｃ）を蒸留によって除去して最終的に、反応生成物濃度３０〜８０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得ることを特徴とする［９］〜［２０］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００３３】
［２２］
前記した（ｂ）工程の静置後２層に分離させて水層を除去した有機溶媒層に有機溶媒（Ｃ）を反応生成物重量の２〜１０倍量添加して希釈し、水と有機溶媒の共沸温度で蒸留を行い脱水し、次に室温に冷却してから固形分をろ過して除去することを特徴とする［９］〜［２０］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００３４】
前記レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法は、液々不均一反応を採用したことを特徴としているが、液々不均一反応を採用したことによる利点は次の通りである。
（１）反応は水相中の方が速く、しかもレゾルシン存在比は水相にかたよるので、未反応レゾルシン量を低減することができる。
（２）反応の進行に伴ってレゾルシン多核体（特に３次元構造が存在する４核体以上）の水相における溶解度が急激に低下し、有機相に移行して、しかも有機相の方の反応が遅いので、５核体以上のレゾルシン多核体の生成が抑制される。
（３）反応が水相と有機相の両相で進行するので、反応時間を短縮することができる。
（４）レゾルシンとホルマリンとの１段階の反応で完結し、反応後にレゾルシン多核体を除去するための工程を必要としない。
（５）以上の理由から、未反応レゾルシンおよびレゾルシン多核体双方の生成量を減少させることができ、反応時間を短縮することができ、しかも１段階の反応で完結することができるので、コスト的に非常に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
前記レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法に使用される無機塩（Ｂ）の陽イオンとしては、アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アルカリ土類金属のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの陽イオンが挙げられる。無機塩（Ｂ）の陰イオンとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたはチオシアン酸イオンが挙げられる。好ましくは、塩化カルシウムである。
【００３６】
上記した無機塩（Ｂ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。これらの無機塩は水１００質量部に対して２０〜８０質量部、好ましくは水１００質量部に対して３０〜５０質量部使用される。いずれにせよこれらの無機塩は、水に対する溶解度の範囲内で使用される。
【００３７】
前記レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法に使用される溶解パラメーターは、「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ｆｏｒ Ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍｅｓ」（Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓｔ，Ｏｃｔｏｂｅｒ，１９５５）に具体的に解説されている。
物理定数を用いて算出する計算式は次の通りである。
δ＝｛（ΔＨ−ＲＨ）／Ｖ｝１／２
δ：溶解パラメーター
ΔＨ：蒸発潜熱
Ｒ：気体定数
Ｖ：モル体積
溶解パラメーター７．０未満の有機溶媒はレゾルシン多核体の溶解度が小さいので、レゾルシン多核体が固体となって析出し前記製造方法では使用できない。また、１２．５を超える有機溶媒は水と良く混合するので前記製造方法の特徴の１つである液々不均一反応ができないので使用できない。
【００３８】
溶解パラメーター９．０〜１１．０の有機溶媒は、レゾルシン多核体を溶解し、水と液々不均一系を形成するので前記製造方法で使用する有機溶媒として好ましい。
【００３９】
溶解パラメーター７．０〜１２．５で表される有機溶媒（Ｃ）の中でも好ましいものは、構造式で表すと一般式［１］のとおりである。
一般式［１］
【００４０】
【化３】
【００４１】
［式中、ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基を表す。ｍ＝ｎ＝０のとき、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成しても良く、ｍ＝１、ｎ＝０のとき、Ｒ２とＲ３が結合して環を形成しても良く、ｍ＝ｎ＝１のとき、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもよい。］
【００４２】
前記レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法に使用される溶解パラメーター７．０〜１２．５の有機溶媒（Ｃ）の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、好ましくは、溶解パラメーター９．０〜１１．０の有機溶媒（Ｃ）であるメチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。更に好ましくは、メチルエチルケトンである。また、これらの有機溶媒を２種以上混合して使用することもできる。その使用量としては、レゾルシン１００質量部に対して１０〜２００質量部が適している。
【００４３】
前記レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法に触媒として使用される有機酸または無機酸（Ｄ）としては、塩酸、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。好ましくは、塩酸である。
【００４４】
また、無機塩を完全に除去した後のレゾルシンホルマリン樹脂の有機溶媒溶液に、レゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で１〜１０倍量の水を添加して蒸留し、有機溶媒を除去して、最終的に反応生成物濃度３０〜８０％、好ましくは反応生成物濃度４０〜６０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得る工程は、本発明のレゾルシンホルマリン樹脂が次工程において使用され易い形態にしたものである。また、レゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で１〜１０倍量の水を添加しているが、共沸蒸留によって最終的に有機溶媒残量を１質量％以下にするのに十分な水の量という意味であり、１〜１０倍量から外れることは差し支え無い。次工程には特公昭４８−１２１８５号公報に記載されている次のような方法が採用されている。該接着剤原液は繊維材料あるいはフィルム等を処理する前に水で希釈して使用するのが好ましい。希釈水に塩基性物質を適量添加して用いる場合は、接着剤を溶解し易くするというためである。
【００４５】
本発明に使用する反応槽は、酸触媒反応を行うので、耐酸性のものであれば通常の装置を使用することができる。本発明で採用する反応温度は、使用する有機溶媒の沸点以下であることが望ましい。また、塩を水中に高濃度に溶解させる必要があるので、溶解度を確保するために室温よりもある程度高い温度にする必要がある。反応温度として０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃が採用される。
【００４６】
本発明で使用される有機溶媒は、蒸留で分離された後に再蒸留して、回収再使用することができる。また本発明で使用される塩は、分離後回収して再使用することができる。
【００４７】
本発明で使用されるホルマリン（Ｅ）中のホルムアルデヒド濃度は、１〜４０質量％、好ましくは３０〜４０質量％である。またホルマリンの使用量は、ホルマリン中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシンに対して、ホルマリン／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比、好ましくはホルマリン／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比となるような量である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
［実施例１］
耐酸性の５００リットル反応槽に水１３３ｋｇ、塩化カルシウム８５ｋｇ、レゾルシン１１１ｋｇを入れ、５０℃で溶解させた後、メチルエチルケトン４５ｋｇ、３５％塩酸０．４５ｋｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン５３ｋｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分間撹拌して液々不均一反応を進行させた。反応系の温度を維持しながら静置して２層に分離させ、下層の水相を抜き取った。有機相をメチルエチルケトン２００ｋｇで希釈し、水１００ｋｇを添加して、更に同一温度を維持しながら反応系を３０分間撹拌し、静置後２層に分離させて水相を抜き取り、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。
【００４９】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液に水２００ｋｇを添加して共沸温度で蒸留を行い、メチルエチルケトンを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が約５０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液２６３ｋｇを得た。この固形分が約５０％のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液は無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減されたレゾルシンホルマリン樹脂である。
【００５０】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを図１に示した。算出されたピーク面積比を表１に示した。
【００５１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件を次に示した。
測定機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
カラム：（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−４０００）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００５２】
［実施例２］
５Ｌガラス製コルベンに水１３３６ｇ、塩化カルシウム８５０ｇ、レゾルシン１１０７．０ｇ、メチルエチルケトン４５０ｇを入れ、６０℃で溶解させた後、３５％塩酸４．５ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に冷却し、５０℃を維持しながら、３７％ホルマリン４９０ｇを４５分掛けて滴下し、滴下終了後５０℃で更に１時間撹拌して液々不均一反応を進行させた。その後、３７％ホルマリン４０ｇを４５分掛けて滴下し、滴下終了後５０℃で更に１時間撹拌して液々不均一反応を進行させた。反応系を同一温度に維持しながら静置して２層に分離させ、下層の水相を抜き取った。有機相をメチルエチルケトン１５００ｇで希釈し、水７５０ｇを添加して、更に同一温度を維持しながら反応系を１時間撹拌し、静置後２層に分離させて水相を抜き取り、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。
【００５３】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液に、水２０００ｇを添加して共沸温度で蒸留を行い、メチルエチルケトンを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が約５０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液２５２４ｇを得た。この固形分が約５０％のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液は無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減されたレゾルシンホルマリン樹脂である。
【００５４】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを図２に示した。算出されたピーク面積比を表１に示した。
【００５５】
表１には、２回目に３７％ホルマリンを滴下する前の反応液の分析結果も示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件は実施例１と同じである。
【００５６】
［実施例３］
５Ｌガラス製コルベンに水２６６０ｇ、塩化カルシウム１７１０ｇ、レゾルシン７３８ｇ、メチルエチルケトン３００ｇを入れ、６０℃で溶解させた後、３５％塩酸９ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に冷却し、５０℃を維持しながら、３７％ホルマリン３２６ｇを４５分掛けて滴下し、滴下終了後５０℃で更に１時間撹拌して液々不均一反応を進行させた。その後、３７％ホルマリン２７ｇを４５分掛けて滴下し、滴下終了後５０℃で更に１時間撹拌して液々不均一反応を進行させた。反応系を同一温度に維持しながら静置して２層に分離させ、下層の水相を抜き取った。有機相をメチルエチルケトン１０００ｇで希釈し、水５００ｇを添加して、更に同一温度を維持しながら反応系を１時間撹拌し、静置後２層に分離させて水相を抜き取り、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。再びメチルエチルケトン１０００ｇで希釈し、水とメチルエチルケトンの共沸温度で蒸留を行い脱水した。次に室温に冷却、ろ過して、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。得られたレゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を、再度反応槽に入れ、水を添加して共沸温度で蒸留を行い、メチルエチルケトンを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が約５０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液１６８３ｇを得た。この固形分が約５０％のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液は無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減されたレゾルシンホルマリン樹脂である。
【００５７】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを図３に示した。算出されたピーク面積比を表１に示した。
【００５８】
表１には、２回目に３７％ホルマリンを滴下する前の反応液の分析結果も示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件は実施例１と同じである。
【００５９】
［実施例４］
５Ｌガラス製コルベンに水２６６０ｇ、塩化カルシウム１７１０ｇ、レゾルシン７３８ｇ、メチルエチルケトン３００ｇを入れ、６０℃で溶解させた後、３５％塩酸９ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に冷却し、５０℃を維持しながら、３７％ホルマリン３５３ｇを４５分掛けて滴下し、滴下終了後５０℃で更に１時間撹拌して液々不均一反応を進行させた。反応系を同一温度に維持しながら静置して２層に分離させ、下層の水相を抜き取り、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。有機相をメチルエチルケトン１０００ｇで希釈し、水５００ｇを添加して、更に５０℃を維持しながら反応系を１時間撹拌し、静置後２層に分離させて水相を抜き取った。再びメチルエチルケトン１０００ｇで希釈し、水とメチルエチルケトンの共沸温度で蒸留を行い脱水した。次に室温に冷却、ろ過して、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。
【００６０】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液に水を添加して共沸温度で蒸留を行い、メチルエチルケトンを除去し、水分量を減量させて、固形分が約５０％のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液１６９１ｇを得た。
【００６１】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを図４に示した。算出されたピーク面積比を表１に示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件は実施例１と同じである。
【００６２】
［実施例５］
実施例１では、有機溶媒としてメチルエチルケトンを使用したが、実施例５ではメチルイソブチルケトンを使用した。また、実施例１では、３７％ホルマリン５３ｋｇを３０分間かけて滴下したが、実施例５では３７％ホルマリン５７ｋｇを３０分間かけて滴下した。その他の反応条件、分析条件は実施例１と同じである。固形分が約５０％のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液２４３ｋｇを得た。分析結果を図５および表１に示した。
【００６３】
［実施例６］
有機溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、３７％ホルマリン滴下量は５７ｋｇである。その他の反応条件、分析条件は実施例１と同じである。固形分が約５０％のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液２２７ｋｇを得た。分析結果を図６および表１に示した。
実施例７〜１１ 実施例７〜１１で使用した溶媒を表１に示した。３７％ホルマリン滴下量は５７ｋｇである。その他の反応条件、分析条件は実施例１と同じである。分析結果を表１に示した。
【００６４】
［比較例１］
２リットル三ツ口フラスコに水２６５ｇ、塩化カルシウム１７０ｇ、レゾルシン６３ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、３５％塩酸０．８ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン２６ｇを５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌して固液不均一反応を進行させた。生成したレゾルシン多核体はガム状となって、撹拌棒にからみつき、後処理が非常にやっかいであった。水相を廃棄した後３９％塩化カルシウム水溶液４００ｇでガム状物質を洗浄した。洗浄液を除去した後、ガム状物質を減圧乾燥し、メチルエチルケトン２４０ｇで溶解し、不溶分をろ別した後に再度減圧下乾燥させた。実施例の反応に比較すると、はるかに長時間の反応を要した。以上のことから、この反応を工業的規模に拡大することはむずかしいと判断された。
【００６５】
［比較例２］
１リットル三ツ口フラスコに水１５０ｇ、レゾルシン６３ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、３５％塩酸０．８ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン２６ｇを５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌して反応を進行させた。水相を廃棄した後、水４００ｇで洗浄した。洗浄液を除去した後、減圧乾燥し、メチルエチルケトン２４０ｇで溶解し、不溶分をろ別した後に再度減圧下乾燥させた。この反応生成物に水を加えて、溶解させることを試みたが、水溶液にすることができなかった。これは、５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂の含有量が高いためと考えられる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【００６８】
本出願は、２００３年１０月７日出願の日本特許出願（特願２００３−３４８４９６）、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
前記製造方法は液々不均一反応を採用しているので、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方を低減することができる。反応時間を短縮することができ、しかも１段階の反応で完結することができ、全工程が同一反応器内で行われるので、工業的生産が可能であり、コスト的にも有利である。また、前記製造方法によれば、無機塩を含有せず、水溶液にした場合に適度な流動性を有する、レゾルシンホルマリン樹脂を提供することができる。
【００７０】
本発明のレゾルシンホルマリン樹脂は、無機塩を含有せず、適度な流動性を有しており、ゴムや繊維への接着力が優れているので、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１で得られたゲルパーミェーションクロマトグラムである。
【図２】実施例２で得られたゲルパーミェーションクロマトグラムである。
【図３】実施例３で得られたゲルパーミェーションクロマトグラムである。
【図４】実施例４で得られたゲルパーミェーションクロマトグラムである。
【図５】実施例５で得られたゲルパーミェーションクロマトグラムである。
【図６】実施例６で得られたゲルパーミェーションクロマトグラムである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾルシンホルマリン樹脂の分子量を調節することによって、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減された、レゾルシンホルマリン樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レゾルシンホルマリン樹脂は硬化速度が速いので、接着剤、合板、集成材、表面被覆剤等に使用され、特にゴムや繊維に対する接着力が優れているので、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として使用されている（例えば、特公昭４８−１２１８５号公報、特開平４−１４８９２０号公報、特開平６−１００８５０号公報、特開２０００−１７８８４９号公報参照）。
【０００３】
レゾルシンホルマリン樹脂を接着剤として使用する場合、レゾルシンホルマリン樹脂が十分な流動性を有していること、および溶媒が共存している場合には均一に溶解していることが要求される。流動性に着目した場合、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、十分な流動性が得られることが経験的に知られている。レゾルシン５核体以上になると、３次元構造のものの比率が急に高くなるために、流動性が失われると考えられている。また、流動性を付与するために有機溶媒で希釈することも考えられるが、有機溶媒の使用は作業環境の悪化、接着力低下の可能性を有しているので好ましくない。有機溶媒を使用しないで、アニオン界面活性剤によって水中に分散させて接着剤とする方法もあるが（例えば、特開昭５７−１６７３４２号公報参照）、水分散系の長期安定性という点で不安を残している。
【０００４】
上述のように、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、溶媒が水の場合十分な流動性が得られることが知られているが、レゾルシン５核体以上の構成比を低減させるように反応条件をゆるやかに設定した場合、生成物の分子量分布が単に低分子側にずれるだけの結果となり、通常は逆に未反応レゾルシン（レゾルシン１核体）濃度が高くなってしまう。レゾルシン濃度が高くなると、接着剤使用時にレゾルシンが昇華して、作業環境を悪化させ、さらに接着力をも低下させる可能性があるので好ましくない。レゾルシン１モルに対して０．６モルのホルムアルデヒドを反応させた場合、反応終了後３３重量％程度の未反応レゾルシンが含有され、０．８モルのホルムアルデヒドを反応させた場合は、約２０重量％の未反応レゾルシンが含有されていることから、未反応レゾルシンの量は１５重量％に抑えるべきということで、未反応レゾルシン含有量を減少させるために減圧度０．０５ｍｍＨｇ、１３０℃でレゾルシンを昇華除去したことが報告されている（例えば、特公昭５４−９３２号公報参照）。また、メチルイソブチルケトンを溶媒とし、水を抽剤として連続抽出器を使用し、未反応レゾルシン含有量を５．５％に減じたことが報告されている（例えば、特公昭４９−１４５５０号公報参照）。しかし、これらの方法は反応終了後に真空蒸留を必要としたり、連続抽出器を使用して長時間の操作を要する等、工業的に不利である。
【０００５】
逆に未反応レゾルシン濃度を低下させるために反応条件を激しくすると、５核体以上のレゾルシン多核体が大量に生成してしまい好ましくない。ここで反応が水系で行われることから、反応終了後に高濃度の塩を添加して高分子量成分の溶解度を低下させ、析出後除去する方法が考えられる。しかしこの方法は、塩析工程をさらに付加させる必要があって不利であり、またレゾルシンホルマリン樹脂中に残存する無機塩による接着力低下、無機塩に起因する被着体の腐食が懸念され、実施されていない。この塩析工程を付加させないで、１段反応であっても７核体以上の構成比を増加させない工夫が開示されている（例えば、特開２００３−２７７３０８号公報参照）。レゾルシン多核体の溶解度を低下させるために、反応系に大量の塩を共存させる方法であるが、この方法では水相から析出したレゾルシン多核体がガム状になってしまうので、レゾルシン、レゾルシン２核体、レゾルシン３核体までもがガム状物質に採り込まれる結果、反応速度の低下を招いて反応時間が長くなってしまう。工業的製造においては、長時間反応におけるガム状物質の生成は、撹拌停止、送液系のつまり等を起こすので採用することはむずかしい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塩を含有せず、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、１段階の反応でレゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方を低減することのできる、レゾルシンホルマリン樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
レゾルシンホルマリン樹脂は水溶性を有し、また一部の有機溶媒にも可溶で、溶解能力が水か有機溶媒かの一方に偏ることが無いので、液々分配等、有機溶媒を利用する着想には結びつきにくいところである。しかし本発明者らは、上記課題を解決するために、有機溶媒の溶解特性（溶解パラメーター）に着目し、レゾルシンとホルマリンとの反応について種々の角度から鋭意検討した結果、特定範囲の有機溶媒を使用する液々不均一反応を採用することにより、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方を同時に低減させることができることを見いだし、下記の発明を完成するに至った。
【０００８】
［１］
（ａ）水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００質量部に対して２０〜１５０質量部添加し、水１００質量部に対して２０質量部以上溶解する無機塩（Ｂ）を、水に対する溶解度の範囲内で水１００質量部に対して２０〜８０質量部添加し、レゾルシンホルマリン樹脂を溶解する溶解パラメーター７．０〜１２．５の有機溶媒（Ｃ）をレゾルシン（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部添加し、有機溶媒（Ｃ）の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない２相系とし、触媒量の有機酸または無機酸（Ｄ）を添加し、反応系を０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に１〜３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに１０〜６０分間撹拌して液々不均一反応を進行させ、（ｂ）反応系を反応時の温度に維持しながら静置して２層に分離させ、水層を除去し、有機溶媒層である反応生成物層に有機溶媒（Ｃ）を反応生成物量と等量〜５倍量添加して希釈し、この有機溶媒量の半量の水を添加して、沸点以下の温度を維持しながら反応系を撹拌し、静置後２層に分離させて水層を除去することによって、レゾルシンホルマリン樹脂を得る、無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量が低減された、１段階の反応および液々分配を含む全工程が同一反応器内で行われる製造方法によって製造されたことを特徴とするレゾルシンホルマリン樹脂。
【０００９】
［２］
前記した１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に２０分〜３００分かけて断続的に滴下して添加を行うものであることを特徴とする、［１］記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【００１０】
［３］
前記したレゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３０％〜５５％であり、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３％〜９％であることを特徴とする［１］〜［２］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【００１１】
［４］
前記した有機溶媒（Ｃ）が、溶解パラメーター９．０〜１１．０の有機溶媒であることを特徴とする［１］〜［３］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【００１２】
［５］
前記した有機溶媒（Ｃ）が、下記一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）であることを特徴とする、［１］〜［４］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
一般式［１］
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式中、ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基を表す。ｍ＝ｎ＝０のとき、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成しても良く、ｍ＝１、ｎ＝０のとき、Ｒ２とＲ３が結合して環を形成しても良く、ｍ＝ｎ＝１のとき、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもよい。］
【００１５】
［６］
前記した有機溶媒（Ｃ）が２種以上の混合物として使用されることを特徴とする、［１］〜［５］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【００１６】
［７］
前記した（ｂ）工程のレゾルシンホルマリン樹脂の有機溶媒（Ｃ）溶液中のレゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で１〜１０倍量の水を添加し、有機溶媒（Ｃ）を蒸留によって除去して最終的に、反応生成物濃度３０〜８０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得ることを特徴とする、［１］〜［６］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【００１７】
［８］
前記した（ｂ）工程の静置後２層に分離させて水層を除去した有機溶媒層に有機溶媒（Ｃ）を反応生成物重量の２〜１０倍量添加して希釈し、水と有機溶媒の共沸温度で蒸留を行い脱水し、次に室温に冷却してから固形分をろ過して除去することを特徴とする、［１］〜［７］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【００１８】
［９］
（ａ）水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００質量部に対して２０〜１５０質量部添加し、水１００質量部に対して２０質量部以上溶解する無機塩（Ｂ）を、水に対する溶解度の範囲内で水１００質量部に対して２０〜８０質量部添加し、レゾルシンホルマリン樹脂を溶解する溶解パラメーター７．０〜１２．５の有機溶媒（Ｃ）をレゾルシン（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部添加し、有機溶媒（Ｃ）の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない２相系とし、触媒量の有機酸または無機酸（Ｄ）を添加し、反応系を０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に１〜３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに１０〜６０分間撹拌して液々不均一反応を進行させ、（ｂ）反応系を反応時の温度に維持しながら静置して２層に分離させ、水層を除去し、有機溶媒層である反応生成物層に有機溶媒（Ｃ）を反応生成物量と等量〜５倍量添加して希釈し、この有機溶媒量の半量の水を添加して、沸点以下の温度を維持しながら反応系を撹拌し、静置後２層に分離させて水層を除去することによって、レゾルシンホルマリン樹脂を得る、無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量が低減され、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３０〜５５％であり、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３〜９％である、１段階の反応および液々分配を含む全工程が同一反応器内で行われることを特徴とする、レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００１９】
［１０］
前記した１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に２０分〜３００分かけて断続的に滴下して添加を行うものであることを特徴とする［９］記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００２０】
［１１］
前記したレゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３０％〜５５％であり、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３％〜９％であることを特徴とする［９］〜［１０］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００２１】
［１２］
前記した有機溶媒（Ｃ）が、溶解パラメーター９．０〜１１．０の有機溶媒であることを特徴とする［９］〜［１１］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００２２】
［１３］
前記した有機溶媒（Ｃ）が、下記一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）であることを特徴とする［９］〜［１２］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
一般式［１］
【００２３】
【化２】
【００２４】
［式中、ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基を表す。ｍ＝ｎ＝０のとき、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成しても良く、ｍ＝１、ｎ＝０のとき、Ｒ２とＲ３が結合して環を形成しても良く、ｍ＝ｎ＝１のとき、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもよい。］
【００２５】
［１４］
前記した有機溶媒（Ｃ）が２種以上の混合物として使用されることを特徴とする［９］〜［１３］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００２６】
［１５］
前記した無機塩（Ｂ）がアルカリ金属およびアルカリ土類金属の中から選択される１種または２種以上の陽イオンと、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたはチオシアン酸イオンの中から選択される１種または２種以上の陰イオンからなる塩であることを特徴とする［９］〜［１４］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００２７】
［１６］
前記した無機塩（Ｂ）が塩化カルシウムであることを特徴とする［９］〜［１５］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００２８】
［１７］
前記した（ａ）工程の有機溶媒（Ｃ）の添加量が、レゾルシン（Ａ）１００質量部に対して、３０〜１００質量部であることを特徴とする［９］〜［１６］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００２９】
［１８］
前記した有機酸または無機酸（Ｄ）が、塩酸であることを特徴とする［９］〜［１７］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００３０】
［１９］
前記したホルマリン（Ｅ）中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン（Ａ）のモル数に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比であることを特徴とする［９］〜［１８］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００３１】
［２０］
前記したホルマリン（Ｅ）の滴下時間が、２０〜１２０分であることを特徴とする［９］〜［１９］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００３２】
［２１］
前記した（ｂ）工程のレゾルシンホルマリン樹脂の有機溶媒（Ｃ）溶液中のレゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で１〜１０倍量の水を添加し、有機溶媒（Ｃ）を蒸留によって除去して最終的に、反応生成物濃度３０〜８０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得ることを特徴とする［９］〜［２０］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００３３】
［２２］
前記した（ｂ）工程の静置後２層に分離させて水層を除去した有機溶媒層に有機溶媒（Ｃ）を反応生成物重量の２〜１０倍量添加して希釈し、水と有機溶媒の共沸温度で蒸留を行い脱水し、次に室温に冷却してから固形分をろ過して除去することを特徴とする［９］〜［２０］いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【００３４】
前記レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法は、液々不均一反応を採用したことを特徴としているが、液々不均一反応を採用したことによる利点は次の通りである。
（１）反応は水相中の方が速く、しかもレゾルシン存在比は水相にかたよるので、未反応レゾルシン量を低減することができる。
（２）反応の進行に伴ってレゾルシン多核体（特に３次元構造が存在する４核体以上）の水相における溶解度が急激に低下し、有機相に移行して、しかも有機相の方の反応が遅いので、５核体以上のレゾルシン多核体の生成が抑制される。
（３）反応が水相と有機相の両相で進行するので、反応時間を短縮することができる。
（４）レゾルシンとホルマリンとの１段階の反応で完結し、反応後にレゾルシン多核体を除去するための工程を必要としない。
（５）以上の理由から、未反応レゾルシンおよびレゾルシン多核体双方の生成量を減少させることができ、反応時間を短縮することができ、しかも１段階の反応で完結することができるので、コスト的に非常に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
前記レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法に使用される無機塩（Ｂ）の陽イオンとしては、アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アルカリ土類金属のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの陽イオンが挙げられる。無機塩（Ｂ）の陰イオンとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたはチオシアン酸イオンが挙げられる。好ましくは、塩化カルシウムである。
【００３６】
上記した無機塩（Ｂ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。これらの無機塩は水１００質量部に対して２０〜８０質量部、好ましくは水１００質量部に対して３０〜５０質量部使用される。いずれにせよこれらの無機塩は、水に対する溶解度の範囲内で使用される。
【００３７】
前記レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法に使用される溶解パラメーターは、「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ｆｏｒ Ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍｅｓ」（Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓｔ，Ｏｃｔｏｂｅｒ，１９５５）に具体的に解説されている。
物理定数を用いて算出する計算式は次の通りである。
δ＝｛（ΔＨ−ＲＨ）／Ｖ｝１／２
δ：溶解パラメーター
ΔＨ：蒸発潜熱
Ｒ：気体定数
Ｖ：モル体積
溶解パラメーター７．０未満の有機溶媒はレゾルシン多核体の溶解度が小さいので、レゾルシン多核体が固体となって析出し前記製造方法では使用できない。また、１２．５を超える有機溶媒は水と良く混合するので前記製造方法の特徴の１つである液々不均一反応ができないので使用できない。
【００３８】
溶解パラメーター９．０〜１１．０の有機溶媒は、レゾルシン多核体を溶解し、水と液々不均一系を形成するので前記製造方法で使用する有機溶媒として好ましい。
【００３９】
溶解パラメーター７．０〜１２．５で表される有機溶媒（Ｃ）の中でも好ましいものは、構造式で表すと一般式［１］のとおりである。
一般式［１］
【００４０】
【化３】
【００４１】
［式中、ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基を表す。ｍ＝ｎ＝０のとき、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成しても良く、ｍ＝１、ｎ＝０のとき、Ｒ２とＲ３が結合して環を形成しても良く、ｍ＝ｎ＝１のとき、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもよい。］
【００４２】
前記レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法に使用される溶解パラメーター７．０〜１２．５の有機溶媒（Ｃ）の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、好ましくは、溶解パラメーター９．０〜１１．０の有機溶媒（Ｃ）であるメチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。更に好ましくは、メチルエチルケトンである。また、これらの有機溶媒を２種以上混合して使用することもできる。その使用量としては、レゾルシン１００質量部に対して１０〜２００質量部が適している。
【００４３】
前記レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法に触媒として使用される有機酸または無機酸（Ｄ）としては、塩酸、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。好ましくは、塩酸である。
【００４４】
また、無機塩を完全に除去した後のレゾルシンホルマリン樹脂の有機溶媒溶液に、レゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で１〜１０倍量の水を添加して蒸留し、有機溶媒を除去して、最終的に反応生成物濃度３０〜８０％、好ましくは反応生成物濃度４０〜６０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得る工程は、本発明のレゾルシンホルマリン樹脂が次工程において使用され易い形態にしたものである。また、レゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で１〜１０倍量の水を添加しているが、共沸蒸留によって最終的に有機溶媒残量を１質量％以下にするのに十分な水の量という意味であり、１〜１０倍量から外れることは差し支え無い。次工程には特公昭４８−１２１８５号公報に記載されている次のような方法が採用されている。該接着剤原液は繊維材料あるいはフィルム等を処理する前に水で希釈して使用するのが好ましい。希釈水に塩基性物質を適量添加して用いる場合は、接着剤を溶解し易くするというためである。
【００４５】
本発明に使用する反応槽は、酸触媒反応を行うので、耐酸性のものであれば通常の装置を使用することができる。本発明で採用する反応温度は、使用する有機溶媒の沸点以下であることが望ましい。また、塩を水中に高濃度に溶解させる必要があるので、溶解度を確保するために室温よりもある程度高い温度にする必要がある。反応温度として０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃が採用される。
【００４６】
本発明で使用される有機溶媒は、蒸留で分離された後に再蒸留して、回収再使用することができる。また本発明で使用される塩は、分離後回収して再使用することができる。
【００４７】
本発明で使用されるホルマリン（Ｅ）中のホルムアルデヒド濃度は、１〜４０質量％、好ましくは３０〜４０質量％である。またホルマリンの使用量は、ホルマリン中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシンに対して、ホルマリン／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比、好ましくはホルマリン／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比となるような量である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
［実施例１］
耐酸性の５００リットル反応槽に水１３３ｋｇ、塩化カルシウム８５ｋｇ、レゾルシン１１１ｋｇを入れ、５０℃で溶解させた後、メチルエチルケトン４５ｋｇ、３５％塩酸０．４５ｋｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン５３ｋｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分間撹拌して液々不均一反応を進行させた。反応系の温度を維持しながら静置して２層に分離させ、下層の水相を抜き取った。有機相をメチルエチルケトン２００ｋｇで希釈し、水１００ｋｇを添加して、更に同一温度を維持しながら反応系を３０分間撹拌し、静置後２層に分離させて水相を抜き取り、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。
【００４９】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液に水２００ｋｇを添加して共沸温度で蒸留を行い、メチルエチルケトンを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が約５０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液２６３ｋｇを得た。この固形分が約５０％のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液は無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減されたレゾルシンホルマリン樹脂である。
【００５０】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを図１に示した。算出されたピーク面積比を表１に示した。
【００５１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件を次に示した。
測定機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
カラム：（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−４０００）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００５２】
［実施例２］
５Ｌガラス製コルベンに水１３３６ｇ、塩化カルシウム８５０ｇ、レゾルシン１１０７．０ｇ、メチルエチルケトン４５０ｇを入れ、６０℃で溶解させた後、３５％塩酸４．５ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に冷却し、５０℃を維持しながら、３７％ホルマリン４９０ｇを４５分掛けて滴下し、滴下終了後５０℃で更に１時間撹拌して液々不均一反応を進行させた。その後、３７％ホルマリン４０ｇを４５分掛けて滴下し、滴下終了後５０℃で更に１時間撹拌して液々不均一反応を進行させた。反応系を同一温度に維持しながら静置して２層に分離させ、下層の水相を抜き取った。有機相をメチルエチルケトン１５００ｇで希釈し、水７５０ｇを添加して、更に同一温度を維持しながら反応系を１時間撹拌し、静置後２層に分離させて水相を抜き取り、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。
【００５３】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液に、水２０００ｇを添加して共沸温度で蒸留を行い、メチルエチルケトンを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が約５０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液２５２４ｇを得た。この固形分が約５０％のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液は無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減されたレゾルシンホルマリン樹脂である。
【００５４】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを図２に示した。算出されたピーク面積比を表１に示した。
【００５５】
表１には、２回目に３７％ホルマリンを滴下する前の反応液の分析結果も示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件は実施例１と同じである。
【００５６】
［実施例３］
５Ｌガラス製コルベンに水２６６０ｇ、塩化カルシウム１７１０ｇ、レゾルシン７３８ｇ、メチルエチルケトン３００ｇを入れ、６０℃で溶解させた後、３５％塩酸９ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に冷却し、５０℃を維持しながら、３７％ホルマリン３２６ｇを４５分掛けて滴下し、滴下終了後５０℃で更に１時間撹拌して液々不均一反応を進行させた。その後、３７％ホルマリン２７ｇを４５分掛けて滴下し、滴下終了後５０℃で更に１時間撹拌して液々不均一反応を進行させた。反応系を同一温度に維持しながら静置して２層に分離させ、下層の水相を抜き取った。有機相をメチルエチルケトン１０００ｇで希釈し、水５００ｇを添加して、更に同一温度を維持しながら反応系を１時間撹拌し、静置後２層に分離させて水相を抜き取り、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。再びメチルエチルケトン１０００ｇで希釈し、水とメチルエチルケトンの共沸温度で蒸留を行い脱水した。次に室温に冷却、ろ過して、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。得られたレゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を、再度反応槽に入れ、水を添加して共沸温度で蒸留を行い、メチルエチルケトンを除去し、水分量を減量させて、目的とする固形分が約５０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液１６８３ｇを得た。この固形分が約５０％のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液は無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の低減されたレゾルシンホルマリン樹脂である。
【００５７】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを図３に示した。算出されたピーク面積比を表１に示した。
【００５８】
表１には、２回目に３７％ホルマリンを滴下する前の反応液の分析結果も示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件は実施例１と同じである。
【００５９】
［実施例４］
５Ｌガラス製コルベンに水２６６０ｇ、塩化カルシウム１７１０ｇ、レゾルシン７３８ｇ、メチルエチルケトン３００ｇを入れ、６０℃で溶解させた後、３５％塩酸９ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に冷却し、５０℃を維持しながら、３７％ホルマリン３５３ｇを４５分掛けて滴下し、滴下終了後５０℃で更に１時間撹拌して液々不均一反応を進行させた。反応系を同一温度に維持しながら静置して２層に分離させ、下層の水相を抜き取り、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。有機相をメチルエチルケトン１０００ｇで希釈し、水５００ｇを添加して、更に５０℃を維持しながら反応系を１時間撹拌し、静置後２層に分離させて水相を抜き取った。再びメチルエチルケトン１０００ｇで希釈し、水とメチルエチルケトンの共沸温度で蒸留を行い脱水した。次に室温に冷却、ろ過して、レゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。
【００６０】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂のメチルエチルケトン溶液に水を添加して共沸温度で蒸留を行い、メチルエチルケトンを除去し、水分量を減量させて、固形分が約５０％のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液１６９１ｇを得た。
【００６１】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを図４に示した。算出されたピーク面積比を表１に示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件は実施例１と同じである。
【００６２】
［実施例５］
実施例１では、有機溶媒としてメチルエチルケトンを使用したが、実施例５ではメチルイソブチルケトンを使用した。また、実施例１では、３７％ホルマリン５３ｋｇを３０分間かけて滴下したが、実施例５では３７％ホルマリン５７ｋｇを３０分間かけて滴下した。その他の反応条件、分析条件は実施例１と同じである。固形分が約５０％のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液２４３ｋｇを得た。分析結果を図５および表１に示した。
【００６３】
［実施例６］
有機溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、３７％ホルマリン滴下量は５７ｋｇである。その他の反応条件、分析条件は実施例１と同じである。固形分が約５０％のレゾルシンホルマリン樹脂水溶液２２７ｋｇを得た。分析結果を図６および表１に示した。
実施例７〜１１ 実施例７〜１１で使用した溶媒を表１に示した。３７％ホルマリン滴下量は５７ｋｇである。その他の反応条件、分析条件は実施例１と同じである。分析結果を表１に示した。
【００６４】
［比較例１］
２リットル三ツ口フラスコに水２６５ｇ、塩化カルシウム１７０ｇ、レゾルシン６３ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、３５％塩酸０．８ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン２６ｇを５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌して固液不均一反応を進行させた。生成したレゾルシン多核体はガム状となって、撹拌棒にからみつき、後処理が非常にやっかいであった。水相を廃棄した後３９％塩化カルシウム水溶液４００ｇでガム状物質を洗浄した。洗浄液を除去した後、ガム状物質を減圧乾燥し、メチルエチルケトン２４０ｇで溶解し、不溶分をろ別した後に再度減圧下乾燥させた。実施例の反応に比較すると、はるかに長時間の反応を要した。以上のことから、この反応を工業的規模に拡大することはむずかしいと判断された。
【００６５】
［比較例２］
１リットル三ツ口フラスコに水１５０ｇ、レゾルシン６３ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、３５％塩酸０．８ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７％ホルマリン２６ｇを５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌して反応を進行させた。水相を廃棄した後、水４００ｇで洗浄した。洗浄液を除去した後、減圧乾燥し、メチルエチルケトン２４０ｇで溶解し、不溶分をろ別した後に再度減圧下乾燥させた。この反応生成物に水を加えて、溶解させることを試みたが、水溶液にすることができなかった。これは、５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂の含有量が高いためと考えられる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【００６８】
本出願は、２００３年１０月７日出願の日本特許出願（特願２００３−３４８４９６）、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
前記製造方法は液々不均一反応を採用しているので、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方を低減することができる。反応時間を短縮することができ、しかも１段階の反応で完結することができ、全工程が同一反応器内で行われるので、工業的生産が可能であり、コスト的にも有利である。また、前記製造方法によれば、無機塩を含有せず、水溶液にした場合に適度な流動性を有する、レゾルシンホルマリン樹脂を提供することができる。
【００７０】
本発明のレゾルシンホルマリン樹脂は、無機塩を含有せず、適度な流動性を有しており、ゴムや繊維への接着力が優れているので、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１で得られたゲルパーミェーションクロマトグラムである。
【図２】実施例２で得られたゲルパーミェーションクロマトグラムである。
【図３】実施例３で得られたゲルパーミェーションクロマトグラムである。
【図４】実施例４で得られたゲルパーミェーションクロマトグラムである。
【図５】実施例５で得られたゲルパーミェーションクロマトグラムである。
【図６】実施例６で得られたゲルパーミェーションクロマトグラムである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００質量部に対して２０〜１５０質量部添加し、無機塩（Ｂ）を水１００質量部に対して２０〜８０質量部、水に対する溶解度の範囲内で添加し、レゾルシンホルマリン樹脂を溶解する溶解パラメーター７．０〜１２．５の有機溶媒（Ｃ）をレゾルシン（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部添加し、有機溶媒（Ｃ）の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない２相系とし、触媒量の有機酸または無機酸（Ｄ）を添加し、反応系を０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に１〜３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに１０〜６０分間撹拌して液々不均一反応を進行させ、（ｂ）反応系を反応時の温度に維持しながら静置して２層に分離させ、水層を除去し、有機溶媒層である反応生成物層に有機溶媒（Ｃ）を反応生成物量と等量〜５倍量添加して希釈し、この有機溶媒量の半量の水を添加して、沸点以下の温度を維持しながら反応系を撹拌し、静置後２層に分離させて水層を除去することによって、レゾルシンホルマリン樹脂を得る、無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量が低減された、１段階の反応および液々分配を含む全工程が同一反応器内で行われる製造方法によって製造されたことを特徴とするレゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項２】
前記した１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に２０分〜３００分かけて断続的に滴下して添加を行うものであることを特徴とする、請求項１記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項３】
前記したレゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３０％〜５５％であり、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３％〜９％であることを特徴とする請求項１〜請求項２いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項４】
前記した有機溶媒（Ｃ）が、溶解パラメーター９．０〜１１．０の有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項５】
前記した有機溶媒（Ｃ）が、下記一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）であることを特徴とする、請求項１〜請求項４いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
一般式［１］
【化１】
［式中、ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基を表す。ｍ＝ｎ＝０のとき、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成しても良く、ｍ＝１、ｎ＝０のとき、Ｒ２とＲ３が結合して環を形成しても良く、ｍ＝ｎ＝１のとき、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもよい。］
【請求項６】
前記した有機溶媒（Ｃ）が２種以上の混合物として使用されることを特徴とする、請求項１〜請求項５いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項７】
前記した（ｂ）工程のレゾルシンホルマリン樹脂の有機溶媒（Ｃ）溶液中のレゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で１〜１０倍量の水を添加し、有機溶媒（Ｃ）を蒸留によって除去して最終的に、反応生成物濃度３０〜８０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得ることを特徴とする、請求項１〜請求項６いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項８】
前記した（ｂ）工程の静置後２層に分離させて水層を除去した有機溶媒層に有機溶媒（Ｃ）を反応生成物重量の２〜１０倍量添加して希釈し、水と有機溶媒の共沸温度で蒸留を行い脱水し、次に室温に冷却してから固形分をろ過して除去することを特徴とする、請求項１〜請求項７いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項１】
（ａ）水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００質量部に対して２０〜１５０質量部添加し、無機塩（Ｂ）を水１００質量部に対して２０〜８０質量部、水に対する溶解度の範囲内で添加し、レゾルシンホルマリン樹脂を溶解する溶解パラメーター７．０〜１２．５の有機溶媒（Ｃ）をレゾルシン（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部添加し、有機溶媒（Ｃ）の沸点以下の液温で撹拌して、固形分の残存しない２相系とし、触媒量の有機酸または無機酸（Ｄ）を添加し、反応系を０〜６０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に１〜３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに１０〜６０分間撹拌して液々不均一反応を進行させ、（ｂ）反応系を反応時の温度に維持しながら静置して２層に分離させ、水層を除去し、有機溶媒層である反応生成物層に有機溶媒（Ｃ）を反応生成物量と等量〜５倍量添加して希釈し、この有機溶媒量の半量の水を添加して、沸点以下の温度を維持しながら反応系を撹拌し、静置後２層に分離させて水層を除去することによって、レゾルシンホルマリン樹脂を得る、無機塩を含有せず、レゾルシン単量体およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量が低減された、１段階の反応および液々分配を含む全工程が同一反応器内で行われる製造方法によって製造されたことを特徴とするレゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項２】
前記した１〜４０％ホルマリン（Ｅ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に２０分〜３００分かけて断続的に滴下して添加を行うものであることを特徴とする、請求項１記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項３】
前記したレゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３０％〜５５％であり、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が、全体のピーク面積に対して３％〜９％であることを特徴とする請求項１〜請求項２いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項４】
前記した有機溶媒（Ｃ）が、溶解パラメーター９．０〜１１．０の有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項５】
前記した有機溶媒（Ｃ）が、下記一般式［１］で表される有機溶媒（Ｃ）であることを特徴とする、請求項１〜請求項４いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
一般式［１］
【化１】
［式中、ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基を表す。ｍ＝ｎ＝０のとき、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成しても良く、ｍ＝１、ｎ＝０のとき、Ｒ２とＲ３が結合して環を形成しても良く、ｍ＝ｎ＝１のとき、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもよい。］
【請求項６】
前記した有機溶媒（Ｃ）が２種以上の混合物として使用されることを特徴とする、請求項１〜請求項５いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項７】
前記した（ｂ）工程のレゾルシンホルマリン樹脂の有機溶媒（Ｃ）溶液中のレゾルシンホルマリン樹脂に対して、重量で１〜１０倍量の水を添加し、有機溶媒（Ｃ）を蒸留によって除去して最終的に、反応生成物濃度３０〜８０％の適度な流動性を有するレゾルシンホルマリン樹脂水溶液を得ることを特徴とする、請求項１〜請求項６いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項８】
前記した（ｂ）工程の静置後２層に分離させて水層を除去した有機溶媒層に有機溶媒（Ｃ）を反応生成物重量の２〜１０倍量添加して希釈し、水と有機溶媒の共沸温度で蒸留を行い脱水し、次に室温に冷却してから固形分をろ過して除去することを特徴とする、請求項１〜請求項７いずれかの項に記載のレゾルシンホルマリン樹脂。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−９５１１４（Ｐ２００８−９５１１４Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０１７６０（Ｐ２００７−３０１７６０）
【出願日】平成１９年１１月２１日（２００７．１１．２１）
【分割の表示】特願２００５−５０９６９０（Ｐ２００５−５０９６９０）の分割
【原出願日】平成１６年１０月６日（２００４．１０．６）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２１日（２００７．１１．２１）
【分割の表示】特願２００５−５０９６９０（Ｐ２００５−５０９６９０）の分割
【原出願日】平成１６年１０月６日（２００４．１０．６）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
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