レーザー印字用脆質積層ラベル
【課題】ラベルとしての特性を満足し、かつ剥離紙からの剥離時及び貼り付け作業時の破損がほとんど発生しないレーザー印字用脆質積層ラベルを提供すること。
【解決手段】
架橋アクリル系樹脂からなる着色層、支持層、破壊層、粘着剤層、剥離紙からなる、再利用が不可能なレーザー印字用脆質積層ラベルであって、１０℃における割れ角度が８５度〜１４０度であり、剥離紙（Ｅ）から剥離する際の剥離力が１５０ｍＮ／２５．４ｍｍ以下である粘着剤付きレーザー印字用脆質積層ラベル
。
【解決手段】
架橋アクリル系樹脂からなる着色層、支持層、破壊層、粘着剤層、剥離紙からなる、再利用が不可能なレーザー印字用脆質積層ラベルであって、１０℃における割れ角度が８５度〜１４０度であり、剥離紙（Ｅ）から剥離する際の剥離力が１５０ｍＮ／２５．４ｍｍ以下である粘着剤付きレーザー印字用脆質積層ラベル
。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー光によって印字を行うレーザー印字用脆質積層ラベルに関し、詳しくは、基体に貼付ける際の剥離紙からの剥離作業時及び基体への貼付作業時に破損が少なく、曲面等への貼り作業性が良好で、かつ一旦貼り付ければ、剥離後再利用が不可能となるレーザー印字用脆質積層ラベルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製品の管理や品質保証の目的で、製造番号や賞味期限等の個別情報を印字したラベルやシート等を個々の製品に貼り付けることは広く行われている。
【０００３】
該ラベル・シートへの印字方法としては、例えばスクリーン版により液状のインクを印刷する方法、インクリボンを用いて熱転写によりインクを印刷する方法、インクジェットプリンターを用いてインクを印刷する方法などが利用されているが、多数の製品にそれぞれ個別に異なった情報を印刷するのは、前述の方法では煩雑で困難なものであった。
【０００４】
そこで、基材の表面層と下地層に、レーザー光を吸収し、発熱・破壊されて除かれる得る隠蔽層と容易に視認できる明度差を有する異なる色の下地層を設け、表面からレーザー光を出力調整し、文字などのパターンに隠蔽層を除くように照射することにより下地層の色彩の所望の印字を行うことができるレーザー印字用積層体が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
これらシリアルナンバー等を入れたレーザー印字ラベルは、機械、自動車部品等の認証ラベル、許認可ラベル等にも利用されるが、ラベルが使用される場所がエンジンルーム内などであると使用温度が５０℃以上にも上昇することもある。
また、熱帯地方や砂漠地帯などで乗用される自動車等においても、車内外の各所に貼着される認証ラベル等は、強烈な直射日光にさらされたり、過酷な温度環境におかれたりするものが多い。
【０００６】
通常のレーザー印字ラベルをそのような過酷な温度条件で使用するとクラックやカールが発生して、自動車等の耐用期間を待たずしてラベルが破壊してしまうというトラブルが起こっている。
【０００７】
一般のラベルをレーザー印字積層体として使用することも試みられたが、印字性やハンドリング性が不十分で実用に供することができなかった。
【０００８】
また、一般に使用されているポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の耐熱性樹脂を着色樹脂層としてレーザー印字ラベルを形成する１つの層として設ける方法も考えられたが、従来より知られている耐熱性樹脂の多くは、固く脆い樹脂層であって、たとえば自動車・二輪車の車体や機械部品の表面等、凹凸のある曲面に貼り付けるラベルとして使用するには可撓性が不足しており、端部が浮き上がるといった不具合が発生した。
【０００９】
本発明者らは特開２００７−０２１８１８号（特許文献３）において、着色樹脂層、グリコール化合物を含む架橋アクリル系樹脂からなる着色破壊層、接着剤層からなるレーザー印字可能な積層体であって曲面に貼り付け可能で、かつ脆質性を有する積層体を提案した。しかしながら該積層体は、柔らかく適度のコシがないために、ラベル化して基材へ貼り付ける際に作業性が悪いという問題が発生した。
【００１０】
そこで、本発明者らは、鋭意検討し、特願２００６−２８３０５１号（特許文献４：未公開）、特願２００６−２８３０５２号（特許文献５：未公開）において、ラベルを基体に貼り付ける際の貼付け作業性を改善したレーザー印字用脆質積層体を提案した。
【００１１】
該積層体から製造される脆質レーザーラベルは、剥離紙上に多数枚連続的に形成される。剥離紙上の各脆質ラベルはシリアルナンバー等をレーザーで印字された後、作業者によって破壊しないように剥離紙から1枚ずつ剥がされ、壊れないよう注意しながら部品や表示部位に手作業により貼り付けられる。
【００１２】
特許文献５、６に開示されたレーザーラベルは、貼付作業の際に、作業者が熟練していないと、剥離紙からの剥離作業時に破壊したり折れてしまうことがあり、ラベル貼付工程の不良率が高くなったり、失敗したラベルを取りなおすために生産が遅延しまったりする不都合が発生した。
【００１３】
そこで、ラベルとしての特性を満足し、かつ剥離紙からの剥離時及び貼り付け作業時の破損がほとんど発生しない脆質レーザーラベルが求められていた。
【特許文献１】特開平０９−１２３６０６号公報
【特許文献２】特開平０９−１２３６０７号公報
【特許文献３】特開２００７−０２１８１８号公報
【特許文献４】特願２００６−２８３０５１号公報
【特許文献５】特願２００６−２８３０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、明瞭な印字が可能なレーザー印字用積層体であって、貼付け作業時に破損が少ないレーザー印字用脆質積層ラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、下記（Ａ）〜（Ｅ） からなり、基体に貼付後、剥離すると着色層が破壊することにより再利用が不可能となる脆質レーザー印字用脆質積層ラベルであって、
粘着剤つきレーザー印字用脆質積層ラベル （Ａ）＋（B）＋（C）＋（Ｄ） の１０℃における割れ角度が８５度〜１４０度であり、剥離紙（Ｅ）から剥離する際の剥離力が１５０ｍＮ／２５．４ｍｍ以下である脆質レーザー印字用脆質積層ラベル。
（Ａ） 架橋アクリル系樹脂からなり、積層体を基材に貼付したとき最外層となる着色層、
（Ｂ） 着色層（Ａ）と視認可能な色差を有し、着色層に積層された架橋アクリル系樹脂からなる支持層、
（Ｃ） 支持層（Ｂ）に積層された破壊層、
（Ｄ） 破壊層（Ｃ）に積層された粘着剤層
（Ｅ） 粘着剤層（Ｄ）に積層された剥離紙
により前記課題を解決した。
【００１６】
本発明の積層体は、着色層をレーザー光照射により所望の形に破壊して除去することにより、除去部分では支持層の色が視認され、所望の印字や画像を発現することができるレーザー印字用脆質積層ラベルである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の積層体は、過酷な温度条件に長時間さらされてもクラック等の外観不良が発生せず、剥がれ落ちず、曲面等に追随して貼付可能であり、剥離紙からの剥離時及び、基体への貼付時にラベルの破壊が少なく作業性が良好で、かつ剥離後再利用が不可能なレーザー印字用脆質積層ラベルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の積層体を詳細に説明する。
本発明の脆質積層ラベルは、レーザー光の吸収能を有する着色層に、レーザー光を出力調整して集光し、文字などのパターン状に照射することにより、照射された部分を発熱・溶融・ミスト化、或いは、発熱・分解・灰化し、パターン状に除去し、除去部分に支持層または破壊層の色を発現させるレーザー印字用脆質積層ラベルであり、該脆質積層ラベルは色の異なる層を有する。
【００１９】
本発明の脆質積層ラベルは、表面にレーザー光照射により除かれ得る着色層が存在する。着色層はアクリル系樹脂に着色剤を加えた着色樹脂を公知の方法で、所定の厚みで支持層の上に積層または、塗工すること等により形成される。
【００２０】
本発明で用いられる着色層を構成する樹脂は、アミノ樹脂系架橋剤で架橋された架橋アクリル系樹脂が好ましい。ここでいう架橋アクリル系樹脂とは官能基を有するアクリル系樹脂を架橋剤等により架橋した樹脂である。アクリル系樹脂とは、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーの重合によって製造される樹脂を主成分とする樹脂であり、主成分とするとは、アクリル系樹脂を樹脂成分の５０％以上含有する樹脂を意味する。
【００２１】
アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどをモノマーとして共重合した樹脂等が挙げられ、また、上記メタクリル酸モノマーとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等が挙げられる。また、官能基としては、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミド基、メチロール化アクリルアミド基等が挙げられる。
【００２２】
前記樹脂の中でも、架橋剤との混合後のポットライフ、架橋後の引張破断伸度の制御の点から、官能基として水酸基を持つモノマーを共重合させた樹脂が好ましく、架橋後の樹脂の硬さを考慮するとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合した樹脂が好ましい。
【００２３】
本願発明の着色層の架橋剤としては、例えば、メラミン系、グアナミン系、尿素系架橋剤等が挙げられるが、耐熱性、架橋後の引張破断伸度の制御等の物性を考慮するとメラミン系架橋剤が好ましい。
架橋剤は、樹脂の反応性官能基に対して ０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量使用される。
【００２４】
、着色層の厚さは１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。厚さが１０μｍ以上あれば十分な隠蔽性をもつことができ、３０μｍ未満であればレーザー光照射により、照射部分を完全に取り除くことができる。
【００２５】
また、上記着色層の着色剤含有率は、１〜３００重量％、好ましくは５〜２５０重量％、より好ましくは８〜２００重量％の着色剤を含有しているのがよい。着色剤含有率が１重量％未満では一般的に隠蔽性が低く、背面とのコントラストが付き難く、また、３００重量％以上では着色剤層が脆くなりすぎて、曲面に貼り付けると着色剤層にクラックが発生することがある。
【００２６】
本発明の着色層及び後述する支持層、破壊層に用いられる着色剤は、特に制限されるものではないが、レーザー光照射によって除去可能かつ長期間使用可能な耐候性、耐久性のある着色剤が好ましく、具体的には、The Society of Dyers and Colourists社出版による、Colour Index 3rd Edition（1971)及びSupplements(1975)に掲載されている着色剤から選ぶことができる。以下に示す着色剤名は同書規定のColour Index Generic Nameによる。例えば、Bk-1はC.I.Pigment Black１を意味し、Bkは黒色(Black)、Wは白
色(White)を表している。
上記着色剤の色としては、黄色、橙色、赤色、紫色、青色、緑色、茶色、黒色及び白色等いずれの色調のものでも用いることができるが。通常黒色または白色が使用される。好ましい着色剤を具体的に例示する。
【００２７】
上記黒色系の好ましい着色剤としては、有機系顔料、無機系顔料があり、有機系の好ましい顔料としては、例えば、アニリンブラック(Bk-1)、ペリレンブラック(Bk-31)等を挙げることができ、
【００２８】
また、無機系の好ましい顔料としては、例えば、カ−ボンブラック(Bk-31)、 カ−ボンブラック(Bk-7)、カ−ボンブラック(Bk-9)、鉄黒(Bk-11)、コバルト酸
化物系顔料(Bk-13)等を挙げることができる。
【００２９】
中でも、好ましい顔料は非晶質又はグラファイトの形態のカーボンブラック（黒色）等である。カーボンブラックの好ましい平均粒径は１０〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは１５〜１２０ｎｍの範囲であって、微細な平均粒径の種々の市販の型のカーボンブラックを用いることができる。
【００３０】
また、白色系の好ましい顔料としては、無機系の顔料が好ましく、例えば、亜鉛華(W-4)、硫化亜鉛(W-7)、二酸化チタン(W-6)、炭酸カルシウム(W-18)、クレ
−(W-19)、硫酸バリウム(W-21)、アルミナホワイト(W-24)、シリカ(W-27)、白雲母(W-20)、タンク(W-26)等を挙げることができる。
【００３１】
中でも、好ましい顔料はルチル型酸化チタン(白色)である。酸化チタンの好ましい平均粒径は１０〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲であって、微細な平均粒径の種々の市販の型の酸化チタンを用いることができる。
【００３２】
また、上記着色層は、上記着色剤の他、その着色性、耐候性に影響のない範囲で、マイカ、アルミ粉を含有させることができる。
【００３３】
カーボンブラックや酸化チタンが用いられる場合は、着色剤はそれ自身レーザー光を熱に変換する化合物となりうる。しかし、着色剤がレーザー光に関して吸収性でない場合、レーザー光を熱に変換するための化合物が必要な場合もあり、そのような場合は、着色剤の混合物、あるいは１種又はそれ以上の着色剤とレーザー光を熱に変換することができる１種又はそれ以上の化合物との混合物を用いることもできる。
【００３４】
レーザー光を熱に変換するための化合物としては、カーボンブラックやシアニン系、フタロシアニン系等の赤外線吸収剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明の脆質積層ラベルは、前記着色層に積層され、着色層と視認可能な色差を有し、架橋アクリル系樹脂からなる支持層を有する。支持層に使用されるアクリル系樹脂としては前述した着色層に用いられる樹脂と同様の樹脂が用いられるが、引張破断伸度が１５％以上の可撓性が必要であり、使用される架橋剤や添加剤は着色層とは異なる。
【００３６】
支持層のアクリル系樹脂の架橋に使用される架橋剤としては、架橋後の柔軟性を考慮すると、イソシアネート系架橋剤が好ましく、脂肪族系イソシアネート又は脂環式系イソシアネートが特に好ましい。
具体的には、例えば、トランスシクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルブタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11-ウンデカトリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキシサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
架橋剤は、支持層樹脂の官能基当量に対して０．１〜１．３当量、好ましくは０．２〜１．０当量使用される。架橋剤量が多すぎると可撓性が損なわれ、少なすぎると耐熱性、耐久性が損なわれる。
【００３８】
上記支持層は着色層と視認可能な色に着色されるが、前述した着色層に使用可能な着色剤が同様に使用できる。支持層の着色剤含有率は、１０〜５００重量％、好ましくは３０〜３００重量％、より好ましくは４０〜２５０重量％の着色剤を含有しているのが良い。着色剤含有率が１０重量％以上であれば、隠蔽性を確保することが可能となり、また、５００重量％未満であればフィルムとして保持することが可能である。
【００３９】
支持層にはその可撓性を保持するため、柔軟性付与剤としてグリコール化合物を使用するこができる。グリコール化合物とはジオールの縮合化合物のことであり、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等、ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチルグリコール、THF−ネオペンチルグリコール共重合体等が挙げられが、グリコール自身の揮発性、添加量あたりの柔軟性への付与度、耐水性の点からポリマータイプのグリコール化合物が好ましく、入手の容易さ、価格等を考慮すればポリテトラメチルグリコールが特に好ましい。
【００４０】
上記グリコール化合物は樹脂組成物に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、特に好ましくは３〜６重量％含有してもよい。
グリコール化合物が１重量％より大きければ、貼付作業時に曲げただけでフィルムにクラックが入ることがなく、１０重量％未満であれば フィルムが破断せず、一旦貼り付けたラベル等の剥離が不可能となるので好ましい。
【００４１】
支持層の厚さは３０〜６０μｍ、好ましくは４０〜５０μｍである。厚さが３０μｍ以上であれば積層体に十分な可撓性を付与することができ、６０μｍ以下であれば、剥離時の耐破壊性を付与できる。
【００４２】
本発明の脆質積層ラベルは、前記支持層に積層され、アクリル系樹脂からなる破壊層を有する。破壊層は架橋アクリル系樹脂からなることが好ましく、アクリル系樹脂としては前述した着色層に用いられる樹脂と同様の樹脂が用いられる。
該破壊層は架橋により、あるいは後述する脆性付与成分の添加により脆性が付与された樹脂によって形成され、その引張破断伸度が１０％未満であることが必要である。
【００４３】
破壊層のアクリル系樹脂の架橋に使用される架橋剤としては、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤等が挙げられが、耐熱性、架橋後の硬さの制御等の物性を考慮すると、前記引張破断伸度を満足する範囲で、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤が好ましく使用できる。
【００４４】
着色層に使用される前記メラミン系架橋剤、支持層に使用される前記イソシアネート系架橋剤は、前記引張破断伸度を満足する範囲で、適宜使用することができる。
【００４５】
架橋剤は、破壊層樹脂の官能基当量に対して０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．３当量、特に好ましくは０．３〜１．２当量使用される。架橋剤が多すぎると脆くなりすぎて作業性が損なわれ、少なすぎると破壊し難くなる。
【００４６】
破壊層には、脆性を付与する成分を添加することも好ましい。
脆性を付与する成分としては、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム等の無機粒子、アクリルビーズ、スチレンビーズ、シリコーンビーズ等の有機粒子等が使用可能であるが、粒径の分布の狭さの点からガラスビーズ、アクリルビーズ、スチレンビーズ、シリコーンビーズが好ましく、耐熱性を考慮すればガラスビーズ、アクリルビーズが特に好ましい。
【００４７】
脆性付与成分として無機粒子あるいは有機粒子を使用する場合の平均粒子径は脆質層の厚み以下である必要があり１〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜８０μｍである。
粒子径が１μｍ以上であればでは脆性を付与することが可能であり、１５０μｍ未満であれば、貼り付け作業時のクラックが入りにくくなる。
【００４８】
前記脆性付与成分の含有率は、樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．８〜７重量部、特に好ましくは1〜５重量部である。
脆性付与成分が樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上であれば、脆質付与効果があり、１０重量部未満であれば粒子間に空隙を生じることがなく、貼り付け作業時にクラックが入らない。
【００４９】
また、上記破壊層は着色されていても、透明であっても良いが、着色する場合は支持層と同一の色相に着色することが好ましく、前述した着色層に使用可能な着色剤が同様に使用できる。破壊層の着色剤含有率は、１０〜５００重量％、好ましくは３０〜３００重量％、より好ましくは５０〜２５０重量％含有しているのがよい。着色剤含有率が１０重量％以上であれば隠蔽性を確保することが可能であり、また５００重量％未満であればフィルムとして保持することが可能である。
【００５０】
本件特許発明の脆質積層ラベルには接着剤層がさらに積層さている。前記接着剤層は、その膜厚が１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍ、より好ましくは２５〜４５μｍである。上記膜厚が１５μｍ以上であれば被着体への接着性が確保できるので好ましく、膜厚が１００μｍ未満であれば貼着適性が良好で、コスト的にも有利である。
【００５１】
また、上記接着剤層の接着強度は、被着体に２５.４ｍｍ幅のテープとして貼り合わせ、２４時間放置した後に引張試験機を用いた１８０°折り返し剥離試験の測定値が５Ｎ／２５.４ｍｍ以上であるものが好ましい。上記接着強度が５Ｎ／２５.４ｍｍ未満になると凹凸のある曲面に貼り付けた場合に、端部が浮き上がるといった不具合が発生しやすい。
【００５２】
該接着剤層を構成する樹脂は、特に制限されないが、耐候性、透明性及び耐黄変性等の点からアクリル系接着剤が好ましく、前記アクリル系接着剤には、必要に応じて粘着付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００５３】
本発明の脆質積層ラベルのＪＩＳ Ｋ ７１７２に基づき測定した引張強度は２０Ｎ／１０ｍｍ以上、好ましくは２５Ｎ／１０ｍｍ以上である。引張強度が２０Ｎ／１０ｍｍ未満であると貼り付ける際にコシがなくなるため貼り作業性が悪くなる。
【００５４】
さらに本発明の脆質積層ラベルは、１０℃における割れ角度が８５度〜１４０度、好ましくは９５度〜１３５度であることが必要である。ここでいう割れ角度とは、１０℃の雰囲気下でラベル末端を固定し、ラベルを着色層側に折り曲げ、割れたときの角度を測定したものである。割れ角度が８５度以上であれば、剥離力が１５０ｍＮ/２５．４ｍｍ以下の剥離紙からの剥離の際にラベルを破壊させることなく剥離することができ、割れ角度が１４０度未満であれば、基体に貼り付けた後、破壊させることなく剥離することが困難となる。
【００５５】
本発明の脆質積層ラベルは、基体に貼り付けた後に手や器具で剥がそうとした時にはフィルムが破壊する。破壊の機構は様々であるが、引張破断強度が小さい着色層が剥離に伴う応力歪によりひび割れ、復元できなくなることが多い。
【００５６】
本発明の脆質積層ラベルは、工程フィルム上にコーティング、あるいはグラビアなどで着色樹脂層を印刷して、乾燥させて着色層を形成し、さらに着色層上に同様に着色剤を分散させた支持層形成樹脂をコーティング、あるいはグラビアなどで印刷して乾燥させ、さらに支持層上に同様に破壊層形成樹脂をコーティング、あるいはグラビアなどで印刷して乾燥し、所定の形状に打ち抜くことにより製造されるが、公知の積層ラベル製造法により製造することもできる。
【００５７】
本発明の積層体１は、図１に示すように、接着剤層４上に破壊層３、その上に支持層２、さらにその上にレーザー光照射により除かれ得る着色層１が積層されている。積層体にレーザー光を照射すると、着色層１がレーザー照射の形状に除去され、支持層２が露出し、着色層１と支持層２との色の対比によって所望の印字画像等を形成する。
【００５８】
照射可能なレーザーとしては、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー、半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｎ２／Ｄｙｅレーザー、ＨｅＣｄレーザー等が挙げられるが、一般的に設備が安価でその取り扱いも比較的容易なＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等の使用が好ましい。
【００５９】
本発明の脆質積層ラベルは、剥離紙上に１枚あるいは複数枚配置したものである。該剥離紙は、公知の方法で剥離処理された剥離紙が使用できるが、前記脆質積層ラベルの剥離力が１２０ｍＮ／２５．４ｍｍ以下、好ましくは１００ｍＮ／２５．４ｍｍ以下、特に好ましくは９０ｍＮ／２５．４ｍｍ以下となるものが用いられる。
【００６０】
レーザー印字装置によって、シリアルナンバー等を印字した所定の大きさ・形状の脆質積層ラベルを連続的にロール状の剥離紙の上に形成し、数十枚から数百枚の脆質積層ラベルが連続して配置されたシートが形成されるのであるが、各ラベルは剥離紙上のシートから１枚ずつ剥がされ、手作業により個々の、部品や基材に1枚ずつ貼り付けられる。
剥離紙からのラベルの剥離力が１２０ｍＮ／２５.４ｍｍ以下であり、かつ割れ角度が８５度以上であれば、ラベルを剥離する際に、該ラベルを破壊してしまうことはほとんどない。
【００６１】
本発明は、レーザー印字装置によって、目的に応じて個別に異なった印字をすることが可能であり、製品の管理や品質保証の目的でシリアルナンバーや日付等を印字し、製造時期や使用期限等の個別情報を表示するものためのレーザー印字用脆質積層フィルムであり、貼り付けた後にラベルを剥離すると破壊するため、貼り替え再利用による不正を防止することができ、かつ貼り作業性のよい脆質積層ラベルを提供するものである。
【実施例】
【００６２】
参考例１
アクリル系樹脂ＫＰ−１８７６（ニッカポリマ（株）製）５０重量部、アクリル系樹脂２１００Ｕ７（日本カーバイド工業（株）製）：５０重量部、ＣＡＢ（酢酸エチル２０％溶液）：５重両部、メラミン系架橋剤MS−１１（三和ケミカル（株）製）：１８重量部、硬化触媒ＣＴ−５(三和ケミカル（株）製)：４．５重量部、着色剤ＦＰＧＳ−５９１０Ｂ（大日精化工業（株）製）：１５重量部、ＭＩＢＫ：２２．５重量部を混合して、着色層用黒色樹脂溶液を調製した。
【００６３】
参考例2
アクリル系樹脂２１００Ｕ７（日本カーバイド工業（株）製）：５０重量部、着色剤：ＦＰＧＳ−５０１０Ｗ（大日精化工業（株）製）：１００重量部、イソシアネート系架橋剤コロネートＨＫ（日本ポリウレタン工業（株）製）：１６重量部、グリコール系化合物：ＰＴＭＧ-１０００Ｍ（三洋化成工業（株）製）：５重量部、ＭＩＢＫ:４重量部を混合して、支持層用白色樹脂溶液を調製した。
【００６４】
参考例3
アクリル系樹脂２１００Ｕ７（日本カーバイド工業（株）製）：５０重量部、着色剤：ＦＰＧＳ−５０１０Ｗ（大日精化工業（株）製）：１００重量部、イソシアネート系架橋剤コロネートＨＫ（日本ポリウレタン工業（株）製）：１６重量部、グリコール系化合物ＰＴＭＧ−１０００Ｍ（三洋化成工業（株）製）：５重量部、ＭＩＢＫ:４重量部、アクリルビーズアートパールGR−３００（根上工業（株）製）：０．５重量部を混合して、破壊層用白色樹脂溶液を調製した。
【００６５】
参考例４
アクリル系粘着剤ＫＰ−１３８４Ｌ（日本カーバイド工業（株）製）：８５重量部、アルミキレート系架橋剤ＣＫ−４０１（日本カーバイド工業（株）製）：２重量部、蛍光増白剤カヤライトＢ(日本触媒（株）製)：２重量部、酢酸エチル：３１重量部を混合して粘着剤溶液を調製した。
【００６６】
実施例１
参考例１で得られた着色層用黒色樹脂溶液をＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 Ｓ７５）に塗布し、１５０℃で３分間乾燥させ、厚み１５μmの着色層を形成した。
この着色層の上に参考例２で得られた支持層用白色樹脂溶液を、乾燥後の厚みが４０μmになるように塗布し、１４０℃で３分間、続けて１５０℃で２分間乾燥させ、着色層と支持層を積層したフィルムを作製した。
次に、着色層と支持層が積層されたフィルムの支持層側に参考例３で得られた破壊層用白色樹脂溶液を、乾燥後の厚みが６０μmになるように塗布し、支持層と同条件で乾燥させ、着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
さらに、参考例４で得られた粘着剤溶液を剥離力８０ｍＮ／２５．４ｍｍの剥離紙Ａ（住化加工紙(株)製 ＳＬＫ−７０ＡＷＰ）に塗布し、９０℃で２分間乾燥させ、厚み３０μmの粘着剤層を形成した。これに上記積層体を破壊層の面が粘着剤層と接するように貼り合せ、着色層側のＰＥＴフィルムから剥離させることにより、レーザー印字用脆質積層ラベルを作製した。
得られた脆質積層ラベルの配合、割れ性、貼り作業性、再利用不可性の試験結果を表１、２に示す。
【００６７】
実施例２、実施例３、実施例４
破壊層用白色樹脂溶液のアクリルビーズアートパールＧＲ−３００の配合量を1重量部、2重量部、４重量部とし、実施例1と同様な方法で着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
得られた積層体の配合、割れ性、貼り作業性、再利用不可性の試験結果を表１、２に示す。
【００６８】
実施例５
破壊層用白色樹脂溶液のアクリルビーズアートパールＧＲ−３００の配合量を４重量部とし、実施例1と同様な方法で着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
さらに、実施例１と同様に、粘着剤層を形成し、剥離力４０ｍＮ／２５．４ｍｍの剥離紙Ｂ（住化加工紙(株)製 ＳＬＢ−８０Ｗ）を用いて実施例１と同様な方法でレーザー印字用脆質積層ラベルを作製した。得られた積層体の配合、割れ性、貼り作業性、再利用不可性の試験結果を表１、２に示す。
【００６９】
比較例１
破壊層用白色樹脂溶液のアクリルビーズアートパールＧＲ−３００を無添加とした以外は実施例１と同様な方法で、レーザー印字用税質積層ラベルを作製した。
得られた積層体の配合、割れ性、貼り作業性、再利用不可性の試験結果を表１、２に示す。
【００７０】
比較例２
破壊層用白色樹脂溶液のアクリルビーズアートパールＧＲ−３００の配合量を１０重量部とした以外は全て実施例１と同様な方法で、レーザー印字用脆質積層ラベルを作製した。
得られた積層体の配合、割れ性、貼り作業性、再利用不可性の試験結果を表１、２に示した。
【００７１】
比較例３
破壊層用白色樹脂溶液のアクリルビーズアートパールＧＲ−３００の配合量を２重量部とし、実施例1と同様な方法で着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
さらに、実施例１と同様に、粘着剤層を形成し、剥離力２００ｍＮ／２５．４ｍｍの剥離紙Ｃ（藤森工業（株)製 １１０Ｓ−２１８）を用いて実施例１と同様な方法でレーザー印字用脆質積層ラベルを作製した。得られた積層体の配合、割れ性、貼り作業性、再利用不可性の試験結果を表１、２に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
なお、各物性は以下の条件で測定した。
（１）割れ性
粘着剤層、剥離力８０ｍＮ/２５．４ｍｍの剥離紙の付いた２５．４ｍｍ×１５０ｍｍの脆質積層ラベルを作製し、１０℃の雰囲気下で剥離紙から剥がし、ラベル末端から３０ｍｍの長さまでヘラに貼り付けた。貼りつけた境界部分から貼り付けていない部分を金属板で固定し、ラベルを着色層側に折り曲げ、割れたときの角度を分度器で計測した。
５枚のラベルを測定し、最大値、最小値を除く３点のデータの平均を取り、計測結果とした。
【００７５】
（２）貼り付け作業性
実施例で得られた脆質積層ラベルから、１５ｍｍ×５０ｍｍの試験用レーザー印字積層体ラベルを作製し、１０℃の雰囲気下で軍手をはめた試験者が、該ラベルを剥離紙から剥がし、白色塗装板に貼り付ける作業を行い、剥離時、貼り付け作業時にそれぞれ着色層に破壊（ひび割れ）が生じるかを目視で確認、評価した。
１００枚のラベルを貼り付け、貼り付け作業時に破壊したラベルの数により、以下の基準で評価した。
◎：１００枚中破壊が ０枚
○：１００枚中破壊が １〜２枚
△：１００枚中破壊が ３〜５枚
×：１００枚中破壊が ６枚以上
【００７６】
（３）再利用不可性
レーザー印字を施した１５ｍｍ×５０ｍｍの脆質積層ラベルを白色塗装板に貼付し、２３℃雰囲気下に７２時間放置した。
その後、カッターナイフを用いて積層品を塗装板より剥がした。そのときに、ラベルの破壊等により再貼付できない場合を「再利用性 不可」、再貼付できる場合を「再利用性 可」と評価した。
上記試験を各試料について１０回以上行い、下記の基準で評価した。
○：不可 ９回以上
△：不可 ７〜８回
×：不可 6回以下
【００７７】
（４）文字抜け性
株式会社キーエンス製 ＭＬ−Ｚ９５１０を用い、出力１５Ｗ、スキャンスピード５００ｍｍ/秒でアルファベットの“Ａ”を１３０μｍ、２５０μｍ、４００μｍの太さでそれぞれ印字した。剥離紙を剥離し、各文字を粘着剤層側から透過光で観察し、レーザーにより脆質積層ラベルが焼き切られていない場合を○、粘着剤層まで焼き切れている場合を×とした。
【００７８】
（５）文字のシャープさ
文字抜け性を評価したサンプルの表面から、印字した文字の端部を光学顕微鏡（オリンパス株式会社製 ＢＸ５１）を用いて観察し、次の基準によって判定を行った。
文字端部がシャープできれいである：○
文字端部の一部にバリが見られる ：△
文字端部全体にバリが発生している：×
【００７９】
（６）バーコード読み取り性
文字抜け性と同じ条件で、ＥＡＮ１２８パターンのバーコードを印字した。このバーコードをバーコードリーダーで１０回読み取りさせ、１０回とも読み取りできた場合を○、１回でも読み取りできなかった場合を×とした。
【００８０】
（７）耐熱性
バーコード読み取り性試験と同じ要領でＥＡＮ１２８パターンのバーコードを印字したサンプルを、１５０℃の環境下で１０００時間放置した後に、バーコードリーダーで１０回読み取りさせ、１０回とも読み取り出来た場合を○、１回でも読み取りできなかった場合を×とした。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は本発明の破壊層にビーズを含む脆質レーザー印字用ラベル積層体の断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１．着色層
２．支持層
３．破壊層
４．接着剤層
５．ビーズ
６．剥離紙
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー光によって印字を行うレーザー印字用脆質積層ラベルに関し、詳しくは、基体に貼付ける際の剥離紙からの剥離作業時及び基体への貼付作業時に破損が少なく、曲面等への貼り作業性が良好で、かつ一旦貼り付ければ、剥離後再利用が不可能となるレーザー印字用脆質積層ラベルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製品の管理や品質保証の目的で、製造番号や賞味期限等の個別情報を印字したラベルやシート等を個々の製品に貼り付けることは広く行われている。
【０００３】
該ラベル・シートへの印字方法としては、例えばスクリーン版により液状のインクを印刷する方法、インクリボンを用いて熱転写によりインクを印刷する方法、インクジェットプリンターを用いてインクを印刷する方法などが利用されているが、多数の製品にそれぞれ個別に異なった情報を印刷するのは、前述の方法では煩雑で困難なものであった。
【０００４】
そこで、基材の表面層と下地層に、レーザー光を吸収し、発熱・破壊されて除かれる得る隠蔽層と容易に視認できる明度差を有する異なる色の下地層を設け、表面からレーザー光を出力調整し、文字などのパターンに隠蔽層を除くように照射することにより下地層の色彩の所望の印字を行うことができるレーザー印字用積層体が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
これらシリアルナンバー等を入れたレーザー印字ラベルは、機械、自動車部品等の認証ラベル、許認可ラベル等にも利用されるが、ラベルが使用される場所がエンジンルーム内などであると使用温度が５０℃以上にも上昇することもある。
また、熱帯地方や砂漠地帯などで乗用される自動車等においても、車内外の各所に貼着される認証ラベル等は、強烈な直射日光にさらされたり、過酷な温度環境におかれたりするものが多い。
【０００６】
通常のレーザー印字ラベルをそのような過酷な温度条件で使用するとクラックやカールが発生して、自動車等の耐用期間を待たずしてラベルが破壊してしまうというトラブルが起こっている。
【０００７】
一般のラベルをレーザー印字積層体として使用することも試みられたが、印字性やハンドリング性が不十分で実用に供することができなかった。
【０００８】
また、一般に使用されているポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の耐熱性樹脂を着色樹脂層としてレーザー印字ラベルを形成する１つの層として設ける方法も考えられたが、従来より知られている耐熱性樹脂の多くは、固く脆い樹脂層であって、たとえば自動車・二輪車の車体や機械部品の表面等、凹凸のある曲面に貼り付けるラベルとして使用するには可撓性が不足しており、端部が浮き上がるといった不具合が発生した。
【０００９】
本発明者らは特開２００７−０２１８１８号（特許文献３）において、着色樹脂層、グリコール化合物を含む架橋アクリル系樹脂からなる着色破壊層、接着剤層からなるレーザー印字可能な積層体であって曲面に貼り付け可能で、かつ脆質性を有する積層体を提案した。しかしながら該積層体は、柔らかく適度のコシがないために、ラベル化して基材へ貼り付ける際に作業性が悪いという問題が発生した。
【００１０】
そこで、本発明者らは、鋭意検討し、特願２００６−２８３０５１号（特許文献４：未公開）、特願２００６−２８３０５２号（特許文献５：未公開）において、ラベルを基体に貼り付ける際の貼付け作業性を改善したレーザー印字用脆質積層体を提案した。
【００１１】
該積層体から製造される脆質レーザーラベルは、剥離紙上に多数枚連続的に形成される。剥離紙上の各脆質ラベルはシリアルナンバー等をレーザーで印字された後、作業者によって破壊しないように剥離紙から1枚ずつ剥がされ、壊れないよう注意しながら部品や表示部位に手作業により貼り付けられる。
【００１２】
特許文献５、６に開示されたレーザーラベルは、貼付作業の際に、作業者が熟練していないと、剥離紙からの剥離作業時に破壊したり折れてしまうことがあり、ラベル貼付工程の不良率が高くなったり、失敗したラベルを取りなおすために生産が遅延しまったりする不都合が発生した。
【００１３】
そこで、ラベルとしての特性を満足し、かつ剥離紙からの剥離時及び貼り付け作業時の破損がほとんど発生しない脆質レーザーラベルが求められていた。
【特許文献１】特開平０９−１２３６０６号公報
【特許文献２】特開平０９−１２３６０７号公報
【特許文献３】特開２００７−０２１８１８号公報
【特許文献４】特願２００６−２８３０５１号公報
【特許文献５】特願２００６−２８３０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、明瞭な印字が可能なレーザー印字用積層体であって、貼付け作業時に破損が少ないレーザー印字用脆質積層ラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、下記（Ａ）〜（Ｅ） からなり、基体に貼付後、剥離すると着色層が破壊することにより再利用が不可能となる脆質レーザー印字用脆質積層ラベルであって、
粘着剤つきレーザー印字用脆質積層ラベル （Ａ）＋（B）＋（C）＋（Ｄ） の１０℃における割れ角度が８５度〜１４０度であり、剥離紙（Ｅ）から剥離する際の剥離力が１５０ｍＮ／２５．４ｍｍ以下である脆質レーザー印字用脆質積層ラベル。
（Ａ） 架橋アクリル系樹脂からなり、積層体を基材に貼付したとき最外層となる着色層、
（Ｂ） 着色層（Ａ）と視認可能な色差を有し、着色層に積層された架橋アクリル系樹脂からなる支持層、
（Ｃ） 支持層（Ｂ）に積層された破壊層、
（Ｄ） 破壊層（Ｃ）に積層された粘着剤層
（Ｅ） 粘着剤層（Ｄ）に積層された剥離紙
により前記課題を解決した。
【００１６】
本発明の積層体は、着色層をレーザー光照射により所望の形に破壊して除去することにより、除去部分では支持層の色が視認され、所望の印字や画像を発現することができるレーザー印字用脆質積層ラベルである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の積層体は、過酷な温度条件に長時間さらされてもクラック等の外観不良が発生せず、剥がれ落ちず、曲面等に追随して貼付可能であり、剥離紙からの剥離時及び、基体への貼付時にラベルの破壊が少なく作業性が良好で、かつ剥離後再利用が不可能なレーザー印字用脆質積層ラベルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の積層体を詳細に説明する。
本発明の脆質積層ラベルは、レーザー光の吸収能を有する着色層に、レーザー光を出力調整して集光し、文字などのパターン状に照射することにより、照射された部分を発熱・溶融・ミスト化、或いは、発熱・分解・灰化し、パターン状に除去し、除去部分に支持層または破壊層の色を発現させるレーザー印字用脆質積層ラベルであり、該脆質積層ラベルは色の異なる層を有する。
【００１９】
本発明の脆質積層ラベルは、表面にレーザー光照射により除かれ得る着色層が存在する。着色層はアクリル系樹脂に着色剤を加えた着色樹脂を公知の方法で、所定の厚みで支持層の上に積層または、塗工すること等により形成される。
【００２０】
本発明で用いられる着色層を構成する樹脂は、アミノ樹脂系架橋剤で架橋された架橋アクリル系樹脂が好ましい。ここでいう架橋アクリル系樹脂とは官能基を有するアクリル系樹脂を架橋剤等により架橋した樹脂である。アクリル系樹脂とは、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーの重合によって製造される樹脂を主成分とする樹脂であり、主成分とするとは、アクリル系樹脂を樹脂成分の５０％以上含有する樹脂を意味する。
【００２１】
アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどをモノマーとして共重合した樹脂等が挙げられ、また、上記メタクリル酸モノマーとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等が挙げられる。また、官能基としては、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミド基、メチロール化アクリルアミド基等が挙げられる。
【００２２】
前記樹脂の中でも、架橋剤との混合後のポットライフ、架橋後の引張破断伸度の制御の点から、官能基として水酸基を持つモノマーを共重合させた樹脂が好ましく、架橋後の樹脂の硬さを考慮するとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合した樹脂が好ましい。
【００２３】
本願発明の着色層の架橋剤としては、例えば、メラミン系、グアナミン系、尿素系架橋剤等が挙げられるが、耐熱性、架橋後の引張破断伸度の制御等の物性を考慮するとメラミン系架橋剤が好ましい。
架橋剤は、樹脂の反応性官能基に対して ０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量使用される。
【００２４】
、着色層の厚さは１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。厚さが１０μｍ以上あれば十分な隠蔽性をもつことができ、３０μｍ未満であればレーザー光照射により、照射部分を完全に取り除くことができる。
【００２５】
また、上記着色層の着色剤含有率は、１〜３００重量％、好ましくは５〜２５０重量％、より好ましくは８〜２００重量％の着色剤を含有しているのがよい。着色剤含有率が１重量％未満では一般的に隠蔽性が低く、背面とのコントラストが付き難く、また、３００重量％以上では着色剤層が脆くなりすぎて、曲面に貼り付けると着色剤層にクラックが発生することがある。
【００２６】
本発明の着色層及び後述する支持層、破壊層に用いられる着色剤は、特に制限されるものではないが、レーザー光照射によって除去可能かつ長期間使用可能な耐候性、耐久性のある着色剤が好ましく、具体的には、The Society of Dyers and Colourists社出版による、Colour Index 3rd Edition（1971)及びSupplements(1975)に掲載されている着色剤から選ぶことができる。以下に示す着色剤名は同書規定のColour Index Generic Nameによる。例えば、Bk-1はC.I.Pigment Black１を意味し、Bkは黒色(Black)、Wは白
色(White)を表している。
上記着色剤の色としては、黄色、橙色、赤色、紫色、青色、緑色、茶色、黒色及び白色等いずれの色調のものでも用いることができるが。通常黒色または白色が使用される。好ましい着色剤を具体的に例示する。
【００２７】
上記黒色系の好ましい着色剤としては、有機系顔料、無機系顔料があり、有機系の好ましい顔料としては、例えば、アニリンブラック(Bk-1)、ペリレンブラック(Bk-31)等を挙げることができ、
【００２８】
また、無機系の好ましい顔料としては、例えば、カ−ボンブラック(Bk-31)、 カ−ボンブラック(Bk-7)、カ−ボンブラック(Bk-9)、鉄黒(Bk-11)、コバルト酸
化物系顔料(Bk-13)等を挙げることができる。
【００２９】
中でも、好ましい顔料は非晶質又はグラファイトの形態のカーボンブラック（黒色）等である。カーボンブラックの好ましい平均粒径は１０〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは１５〜１２０ｎｍの範囲であって、微細な平均粒径の種々の市販の型のカーボンブラックを用いることができる。
【００３０】
また、白色系の好ましい顔料としては、無機系の顔料が好ましく、例えば、亜鉛華(W-4)、硫化亜鉛(W-7)、二酸化チタン(W-6)、炭酸カルシウム(W-18)、クレ
−(W-19)、硫酸バリウム(W-21)、アルミナホワイト(W-24)、シリカ(W-27)、白雲母(W-20)、タンク(W-26)等を挙げることができる。
【００３１】
中でも、好ましい顔料はルチル型酸化チタン(白色)である。酸化チタンの好ましい平均粒径は１０〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲であって、微細な平均粒径の種々の市販の型の酸化チタンを用いることができる。
【００３２】
また、上記着色層は、上記着色剤の他、その着色性、耐候性に影響のない範囲で、マイカ、アルミ粉を含有させることができる。
【００３３】
カーボンブラックや酸化チタンが用いられる場合は、着色剤はそれ自身レーザー光を熱に変換する化合物となりうる。しかし、着色剤がレーザー光に関して吸収性でない場合、レーザー光を熱に変換するための化合物が必要な場合もあり、そのような場合は、着色剤の混合物、あるいは１種又はそれ以上の着色剤とレーザー光を熱に変換することができる１種又はそれ以上の化合物との混合物を用いることもできる。
【００３４】
レーザー光を熱に変換するための化合物としては、カーボンブラックやシアニン系、フタロシアニン系等の赤外線吸収剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明の脆質積層ラベルは、前記着色層に積層され、着色層と視認可能な色差を有し、架橋アクリル系樹脂からなる支持層を有する。支持層に使用されるアクリル系樹脂としては前述した着色層に用いられる樹脂と同様の樹脂が用いられるが、引張破断伸度が１５％以上の可撓性が必要であり、使用される架橋剤や添加剤は着色層とは異なる。
【００３６】
支持層のアクリル系樹脂の架橋に使用される架橋剤としては、架橋後の柔軟性を考慮すると、イソシアネート系架橋剤が好ましく、脂肪族系イソシアネート又は脂環式系イソシアネートが特に好ましい。
具体的には、例えば、トランスシクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルブタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11-ウンデカトリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキシサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
架橋剤は、支持層樹脂の官能基当量に対して０．１〜１．３当量、好ましくは０．２〜１．０当量使用される。架橋剤量が多すぎると可撓性が損なわれ、少なすぎると耐熱性、耐久性が損なわれる。
【００３８】
上記支持層は着色層と視認可能な色に着色されるが、前述した着色層に使用可能な着色剤が同様に使用できる。支持層の着色剤含有率は、１０〜５００重量％、好ましくは３０〜３００重量％、より好ましくは４０〜２５０重量％の着色剤を含有しているのが良い。着色剤含有率が１０重量％以上であれば、隠蔽性を確保することが可能となり、また、５００重量％未満であればフィルムとして保持することが可能である。
【００３９】
支持層にはその可撓性を保持するため、柔軟性付与剤としてグリコール化合物を使用するこができる。グリコール化合物とはジオールの縮合化合物のことであり、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等、ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチルグリコール、THF−ネオペンチルグリコール共重合体等が挙げられが、グリコール自身の揮発性、添加量あたりの柔軟性への付与度、耐水性の点からポリマータイプのグリコール化合物が好ましく、入手の容易さ、価格等を考慮すればポリテトラメチルグリコールが特に好ましい。
【００４０】
上記グリコール化合物は樹脂組成物に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、特に好ましくは３〜６重量％含有してもよい。
グリコール化合物が１重量％より大きければ、貼付作業時に曲げただけでフィルムにクラックが入ることがなく、１０重量％未満であれば フィルムが破断せず、一旦貼り付けたラベル等の剥離が不可能となるので好ましい。
【００４１】
支持層の厚さは３０〜６０μｍ、好ましくは４０〜５０μｍである。厚さが３０μｍ以上であれば積層体に十分な可撓性を付与することができ、６０μｍ以下であれば、剥離時の耐破壊性を付与できる。
【００４２】
本発明の脆質積層ラベルは、前記支持層に積層され、アクリル系樹脂からなる破壊層を有する。破壊層は架橋アクリル系樹脂からなることが好ましく、アクリル系樹脂としては前述した着色層に用いられる樹脂と同様の樹脂が用いられる。
該破壊層は架橋により、あるいは後述する脆性付与成分の添加により脆性が付与された樹脂によって形成され、その引張破断伸度が１０％未満であることが必要である。
【００４３】
破壊層のアクリル系樹脂の架橋に使用される架橋剤としては、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤等が挙げられが、耐熱性、架橋後の硬さの制御等の物性を考慮すると、前記引張破断伸度を満足する範囲で、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤が好ましく使用できる。
【００４４】
着色層に使用される前記メラミン系架橋剤、支持層に使用される前記イソシアネート系架橋剤は、前記引張破断伸度を満足する範囲で、適宜使用することができる。
【００４５】
架橋剤は、破壊層樹脂の官能基当量に対して０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．３当量、特に好ましくは０．３〜１．２当量使用される。架橋剤が多すぎると脆くなりすぎて作業性が損なわれ、少なすぎると破壊し難くなる。
【００４６】
破壊層には、脆性を付与する成分を添加することも好ましい。
脆性を付与する成分としては、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム等の無機粒子、アクリルビーズ、スチレンビーズ、シリコーンビーズ等の有機粒子等が使用可能であるが、粒径の分布の狭さの点からガラスビーズ、アクリルビーズ、スチレンビーズ、シリコーンビーズが好ましく、耐熱性を考慮すればガラスビーズ、アクリルビーズが特に好ましい。
【００４７】
脆性付与成分として無機粒子あるいは有機粒子を使用する場合の平均粒子径は脆質層の厚み以下である必要があり１〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜８０μｍである。
粒子径が１μｍ以上であればでは脆性を付与することが可能であり、１５０μｍ未満であれば、貼り付け作業時のクラックが入りにくくなる。
【００４８】
前記脆性付与成分の含有率は、樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．８〜７重量部、特に好ましくは1〜５重量部である。
脆性付与成分が樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上であれば、脆質付与効果があり、１０重量部未満であれば粒子間に空隙を生じることがなく、貼り付け作業時にクラックが入らない。
【００４９】
また、上記破壊層は着色されていても、透明であっても良いが、着色する場合は支持層と同一の色相に着色することが好ましく、前述した着色層に使用可能な着色剤が同様に使用できる。破壊層の着色剤含有率は、１０〜５００重量％、好ましくは３０〜３００重量％、より好ましくは５０〜２５０重量％含有しているのがよい。着色剤含有率が１０重量％以上であれば隠蔽性を確保することが可能であり、また５００重量％未満であればフィルムとして保持することが可能である。
【００５０】
本件特許発明の脆質積層ラベルには接着剤層がさらに積層さている。前記接着剤層は、その膜厚が１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍ、より好ましくは２５〜４５μｍである。上記膜厚が１５μｍ以上であれば被着体への接着性が確保できるので好ましく、膜厚が１００μｍ未満であれば貼着適性が良好で、コスト的にも有利である。
【００５１】
また、上記接着剤層の接着強度は、被着体に２５.４ｍｍ幅のテープとして貼り合わせ、２４時間放置した後に引張試験機を用いた１８０°折り返し剥離試験の測定値が５Ｎ／２５.４ｍｍ以上であるものが好ましい。上記接着強度が５Ｎ／２５.４ｍｍ未満になると凹凸のある曲面に貼り付けた場合に、端部が浮き上がるといった不具合が発生しやすい。
【００５２】
該接着剤層を構成する樹脂は、特に制限されないが、耐候性、透明性及び耐黄変性等の点からアクリル系接着剤が好ましく、前記アクリル系接着剤には、必要に応じて粘着付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００５３】
本発明の脆質積層ラベルのＪＩＳ Ｋ ７１７２に基づき測定した引張強度は２０Ｎ／１０ｍｍ以上、好ましくは２５Ｎ／１０ｍｍ以上である。引張強度が２０Ｎ／１０ｍｍ未満であると貼り付ける際にコシがなくなるため貼り作業性が悪くなる。
【００５４】
さらに本発明の脆質積層ラベルは、１０℃における割れ角度が８５度〜１４０度、好ましくは９５度〜１３５度であることが必要である。ここでいう割れ角度とは、１０℃の雰囲気下でラベル末端を固定し、ラベルを着色層側に折り曲げ、割れたときの角度を測定したものである。割れ角度が８５度以上であれば、剥離力が１５０ｍＮ/２５．４ｍｍ以下の剥離紙からの剥離の際にラベルを破壊させることなく剥離することができ、割れ角度が１４０度未満であれば、基体に貼り付けた後、破壊させることなく剥離することが困難となる。
【００５５】
本発明の脆質積層ラベルは、基体に貼り付けた後に手や器具で剥がそうとした時にはフィルムが破壊する。破壊の機構は様々であるが、引張破断強度が小さい着色層が剥離に伴う応力歪によりひび割れ、復元できなくなることが多い。
【００５６】
本発明の脆質積層ラベルは、工程フィルム上にコーティング、あるいはグラビアなどで着色樹脂層を印刷して、乾燥させて着色層を形成し、さらに着色層上に同様に着色剤を分散させた支持層形成樹脂をコーティング、あるいはグラビアなどで印刷して乾燥させ、さらに支持層上に同様に破壊層形成樹脂をコーティング、あるいはグラビアなどで印刷して乾燥し、所定の形状に打ち抜くことにより製造されるが、公知の積層ラベル製造法により製造することもできる。
【００５７】
本発明の積層体１は、図１に示すように、接着剤層４上に破壊層３、その上に支持層２、さらにその上にレーザー光照射により除かれ得る着色層１が積層されている。積層体にレーザー光を照射すると、着色層１がレーザー照射の形状に除去され、支持層２が露出し、着色層１と支持層２との色の対比によって所望の印字画像等を形成する。
【００５８】
照射可能なレーザーとしては、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー、半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｎ２／Ｄｙｅレーザー、ＨｅＣｄレーザー等が挙げられるが、一般的に設備が安価でその取り扱いも比較的容易なＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等の使用が好ましい。
【００５９】
本発明の脆質積層ラベルは、剥離紙上に１枚あるいは複数枚配置したものである。該剥離紙は、公知の方法で剥離処理された剥離紙が使用できるが、前記脆質積層ラベルの剥離力が１２０ｍＮ／２５．４ｍｍ以下、好ましくは１００ｍＮ／２５．４ｍｍ以下、特に好ましくは９０ｍＮ／２５．４ｍｍ以下となるものが用いられる。
【００６０】
レーザー印字装置によって、シリアルナンバー等を印字した所定の大きさ・形状の脆質積層ラベルを連続的にロール状の剥離紙の上に形成し、数十枚から数百枚の脆質積層ラベルが連続して配置されたシートが形成されるのであるが、各ラベルは剥離紙上のシートから１枚ずつ剥がされ、手作業により個々の、部品や基材に1枚ずつ貼り付けられる。
剥離紙からのラベルの剥離力が１２０ｍＮ／２５.４ｍｍ以下であり、かつ割れ角度が８５度以上であれば、ラベルを剥離する際に、該ラベルを破壊してしまうことはほとんどない。
【００６１】
本発明は、レーザー印字装置によって、目的に応じて個別に異なった印字をすることが可能であり、製品の管理や品質保証の目的でシリアルナンバーや日付等を印字し、製造時期や使用期限等の個別情報を表示するものためのレーザー印字用脆質積層フィルムであり、貼り付けた後にラベルを剥離すると破壊するため、貼り替え再利用による不正を防止することができ、かつ貼り作業性のよい脆質積層ラベルを提供するものである。
【実施例】
【００６２】
参考例１
アクリル系樹脂ＫＰ−１８７６（ニッカポリマ（株）製）５０重量部、アクリル系樹脂２１００Ｕ７（日本カーバイド工業（株）製）：５０重量部、ＣＡＢ（酢酸エチル２０％溶液）：５重両部、メラミン系架橋剤MS−１１（三和ケミカル（株）製）：１８重量部、硬化触媒ＣＴ−５(三和ケミカル（株）製)：４．５重量部、着色剤ＦＰＧＳ−５９１０Ｂ（大日精化工業（株）製）：１５重量部、ＭＩＢＫ：２２．５重量部を混合して、着色層用黒色樹脂溶液を調製した。
【００６３】
参考例2
アクリル系樹脂２１００Ｕ７（日本カーバイド工業（株）製）：５０重量部、着色剤：ＦＰＧＳ−５０１０Ｗ（大日精化工業（株）製）：１００重量部、イソシアネート系架橋剤コロネートＨＫ（日本ポリウレタン工業（株）製）：１６重量部、グリコール系化合物：ＰＴＭＧ-１０００Ｍ（三洋化成工業（株）製）：５重量部、ＭＩＢＫ:４重量部を混合して、支持層用白色樹脂溶液を調製した。
【００６４】
参考例3
アクリル系樹脂２１００Ｕ７（日本カーバイド工業（株）製）：５０重量部、着色剤：ＦＰＧＳ−５０１０Ｗ（大日精化工業（株）製）：１００重量部、イソシアネート系架橋剤コロネートＨＫ（日本ポリウレタン工業（株）製）：１６重量部、グリコール系化合物ＰＴＭＧ−１０００Ｍ（三洋化成工業（株）製）：５重量部、ＭＩＢＫ:４重量部、アクリルビーズアートパールGR−３００（根上工業（株）製）：０．５重量部を混合して、破壊層用白色樹脂溶液を調製した。
【００６５】
参考例４
アクリル系粘着剤ＫＰ−１３８４Ｌ（日本カーバイド工業（株）製）：８５重量部、アルミキレート系架橋剤ＣＫ−４０１（日本カーバイド工業（株）製）：２重量部、蛍光増白剤カヤライトＢ(日本触媒（株）製)：２重量部、酢酸エチル：３１重量部を混合して粘着剤溶液を調製した。
【００６６】
実施例１
参考例１で得られた着色層用黒色樹脂溶液をＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 Ｓ７５）に塗布し、１５０℃で３分間乾燥させ、厚み１５μmの着色層を形成した。
この着色層の上に参考例２で得られた支持層用白色樹脂溶液を、乾燥後の厚みが４０μmになるように塗布し、１４０℃で３分間、続けて１５０℃で２分間乾燥させ、着色層と支持層を積層したフィルムを作製した。
次に、着色層と支持層が積層されたフィルムの支持層側に参考例３で得られた破壊層用白色樹脂溶液を、乾燥後の厚みが６０μmになるように塗布し、支持層と同条件で乾燥させ、着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
さらに、参考例４で得られた粘着剤溶液を剥離力８０ｍＮ／２５．４ｍｍの剥離紙Ａ（住化加工紙(株)製 ＳＬＫ−７０ＡＷＰ）に塗布し、９０℃で２分間乾燥させ、厚み３０μmの粘着剤層を形成した。これに上記積層体を破壊層の面が粘着剤層と接するように貼り合せ、着色層側のＰＥＴフィルムから剥離させることにより、レーザー印字用脆質積層ラベルを作製した。
得られた脆質積層ラベルの配合、割れ性、貼り作業性、再利用不可性の試験結果を表１、２に示す。
【００６７】
実施例２、実施例３、実施例４
破壊層用白色樹脂溶液のアクリルビーズアートパールＧＲ−３００の配合量を1重量部、2重量部、４重量部とし、実施例1と同様な方法で着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
得られた積層体の配合、割れ性、貼り作業性、再利用不可性の試験結果を表１、２に示す。
【００６８】
実施例５
破壊層用白色樹脂溶液のアクリルビーズアートパールＧＲ−３００の配合量を４重量部とし、実施例1と同様な方法で着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
さらに、実施例１と同様に、粘着剤層を形成し、剥離力４０ｍＮ／２５．４ｍｍの剥離紙Ｂ（住化加工紙(株)製 ＳＬＢ−８０Ｗ）を用いて実施例１と同様な方法でレーザー印字用脆質積層ラベルを作製した。得られた積層体の配合、割れ性、貼り作業性、再利用不可性の試験結果を表１、２に示す。
【００６９】
比較例１
破壊層用白色樹脂溶液のアクリルビーズアートパールＧＲ−３００を無添加とした以外は実施例１と同様な方法で、レーザー印字用税質積層ラベルを作製した。
得られた積層体の配合、割れ性、貼り作業性、再利用不可性の試験結果を表１、２に示す。
【００７０】
比較例２
破壊層用白色樹脂溶液のアクリルビーズアートパールＧＲ−３００の配合量を１０重量部とした以外は全て実施例１と同様な方法で、レーザー印字用脆質積層ラベルを作製した。
得られた積層体の配合、割れ性、貼り作業性、再利用不可性の試験結果を表１、２に示した。
【００７１】
比較例３
破壊層用白色樹脂溶液のアクリルビーズアートパールＧＲ−３００の配合量を２重量部とし、実施例1と同様な方法で着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
さらに、実施例１と同様に、粘着剤層を形成し、剥離力２００ｍＮ／２５．４ｍｍの剥離紙Ｃ（藤森工業（株)製 １１０Ｓ−２１８）を用いて実施例１と同様な方法でレーザー印字用脆質積層ラベルを作製した。得られた積層体の配合、割れ性、貼り作業性、再利用不可性の試験結果を表１、２に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
なお、各物性は以下の条件で測定した。
（１）割れ性
粘着剤層、剥離力８０ｍＮ/２５．４ｍｍの剥離紙の付いた２５．４ｍｍ×１５０ｍｍの脆質積層ラベルを作製し、１０℃の雰囲気下で剥離紙から剥がし、ラベル末端から３０ｍｍの長さまでヘラに貼り付けた。貼りつけた境界部分から貼り付けていない部分を金属板で固定し、ラベルを着色層側に折り曲げ、割れたときの角度を分度器で計測した。
５枚のラベルを測定し、最大値、最小値を除く３点のデータの平均を取り、計測結果とした。
【００７５】
（２）貼り付け作業性
実施例で得られた脆質積層ラベルから、１５ｍｍ×５０ｍｍの試験用レーザー印字積層体ラベルを作製し、１０℃の雰囲気下で軍手をはめた試験者が、該ラベルを剥離紙から剥がし、白色塗装板に貼り付ける作業を行い、剥離時、貼り付け作業時にそれぞれ着色層に破壊（ひび割れ）が生じるかを目視で確認、評価した。
１００枚のラベルを貼り付け、貼り付け作業時に破壊したラベルの数により、以下の基準で評価した。
◎：１００枚中破壊が ０枚
○：１００枚中破壊が １〜２枚
△：１００枚中破壊が ３〜５枚
×：１００枚中破壊が ６枚以上
【００７６】
（３）再利用不可性
レーザー印字を施した１５ｍｍ×５０ｍｍの脆質積層ラベルを白色塗装板に貼付し、２３℃雰囲気下に７２時間放置した。
その後、カッターナイフを用いて積層品を塗装板より剥がした。そのときに、ラベルの破壊等により再貼付できない場合を「再利用性 不可」、再貼付できる場合を「再利用性 可」と評価した。
上記試験を各試料について１０回以上行い、下記の基準で評価した。
○：不可 ９回以上
△：不可 ７〜８回
×：不可 6回以下
【００７７】
（４）文字抜け性
株式会社キーエンス製 ＭＬ−Ｚ９５１０を用い、出力１５Ｗ、スキャンスピード５００ｍｍ/秒でアルファベットの“Ａ”を１３０μｍ、２５０μｍ、４００μｍの太さでそれぞれ印字した。剥離紙を剥離し、各文字を粘着剤層側から透過光で観察し、レーザーにより脆質積層ラベルが焼き切られていない場合を○、粘着剤層まで焼き切れている場合を×とした。
【００７８】
（５）文字のシャープさ
文字抜け性を評価したサンプルの表面から、印字した文字の端部を光学顕微鏡（オリンパス株式会社製 ＢＸ５１）を用いて観察し、次の基準によって判定を行った。
文字端部がシャープできれいである：○
文字端部の一部にバリが見られる ：△
文字端部全体にバリが発生している：×
【００７９】
（６）バーコード読み取り性
文字抜け性と同じ条件で、ＥＡＮ１２８パターンのバーコードを印字した。このバーコードをバーコードリーダーで１０回読み取りさせ、１０回とも読み取りできた場合を○、１回でも読み取りできなかった場合を×とした。
【００８０】
（７）耐熱性
バーコード読み取り性試験と同じ要領でＥＡＮ１２８パターンのバーコードを印字したサンプルを、１５０℃の環境下で１０００時間放置した後に、バーコードリーダーで１０回読み取りさせ、１０回とも読み取り出来た場合を○、１回でも読み取りできなかった場合を×とした。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は本発明の破壊層にビーズを含む脆質レーザー印字用ラベル積層体の断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１．着色層
２．支持層
３．破壊層
４．接着剤層
５．ビーズ
６．剥離紙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ） からなり、基体に接着後、剥離すると着色層が破壊することにより再利用が不可能となるレーザー印字用脆質積層ラベルであって、
粘着剤付きレーザー印字用脆質積層ラベル （Ａ）＋（B）＋（C）＋（Ｄ） の１０℃における割れ角度が８５度〜１４０度であり、剥離紙（Ｅ）から剥離する際の剥離力が１５０ｍＮ／２５．４ｍｍ以下であるレーザー印字用脆質積層ラベル。
（Ａ） 架橋アクリル系樹脂からなり、積層体を基体に貼付したとき最外層となる着色層、
（Ｂ） 着色層（Ａ）と視認可能な色差を有し、着色層に積層された架橋アクリル系樹脂からなる支持層、
（Ｃ） 支持層（Ｂ）に積層された破壊層、
（Ｄ） 破壊層（Ｃ）に積層された粘着剤層
（Ｅ） 粘着剤層（Ｄ）に積層された剥離紙
【請求項２】
破壊層（Ｃ）がアクリル樹脂１００重量部に対して脆質付与成分を０．３〜４．０重量部含有する請求項１記載の脆質レーザー印字用積層ラベル。
【請求項３】
脆質性付与成分がアクリル樹脂ビーズである請求項１または請求項２記載のレーザー印字用脆質積層ラベル。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ） からなり、基体に接着後、剥離すると着色層が破壊することにより再利用が不可能となるレーザー印字用脆質積層ラベルであって、
粘着剤付きレーザー印字用脆質積層ラベル （Ａ）＋（B）＋（C）＋（Ｄ） の１０℃における割れ角度が８５度〜１４０度であり、剥離紙（Ｅ）から剥離する際の剥離力が１５０ｍＮ／２５．４ｍｍ以下であるレーザー印字用脆質積層ラベル。
（Ａ） 架橋アクリル系樹脂からなり、積層体を基体に貼付したとき最外層となる着色層、
（Ｂ） 着色層（Ａ）と視認可能な色差を有し、着色層に積層された架橋アクリル系樹脂からなる支持層、
（Ｃ） 支持層（Ｂ）に積層された破壊層、
（Ｄ） 破壊層（Ｃ）に積層された粘着剤層
（Ｅ） 粘着剤層（Ｄ）に積層された剥離紙
【請求項２】
破壊層（Ｃ）がアクリル樹脂１００重量部に対して脆質付与成分を０．３〜４．０重量部含有する請求項１記載の脆質レーザー印字用積層ラベル。
【請求項３】
脆質性付与成分がアクリル樹脂ビーズである請求項１または請求項２記載のレーザー印字用脆質積層ラベル。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２１６７４９（Ｐ２００９−２１６７４９Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５７２９８（Ｐ２００８−５７２９８）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
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