二次電池システム
【課題】二次電池の内部で発生するガスの吸収効率を高める。
【解決手段】安全弁４が設けられた二次電池１１と、ガス吸収装置としてのカートリッジ１２とを備えた二次電池システムである。ガス吸収装置は、ガス導入部としてのカートリッジ弁１２ｂと、ガス排出部としてのカートリッジ弁１２ｃを備える。安全弁４とガス導入部１２ｂとは接続され、ガス導入部からガス排出部に到る流通経路の手前に電解液を吸収するための第１の吸収材を備え、前記第１の吸収材よりも前記ガス排出部側にガスを吸収するための第２の吸収材を備える。この二次電池システムは、まず、第１の吸収材１３により主に電解液を吸収し、その後第２の吸収材１４によりガスを吸収するため、ガス吸収効率が高い。
【解決手段】安全弁４が設けられた二次電池１１と、ガス吸収装置としてのカートリッジ１２とを備えた二次電池システムである。ガス吸収装置は、ガス導入部としてのカートリッジ弁１２ｂと、ガス排出部としてのカートリッジ弁１２ｃを備える。安全弁４とガス導入部１２ｂとは接続され、ガス導入部からガス排出部に到る流通経路の手前に電解液を吸収するための第１の吸収材を備え、前記第１の吸収材よりも前記ガス排出部側にガスを吸収するための第２の吸収材を備える。この二次電池システムは、まず、第１の吸収材１３により主に電解液を吸収し、その後第２の吸収材１４によりガスを吸収するため、ガス吸収効率が高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異常時に内部で発生するガスの噴出を防止する機能を備えた二次電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、過充電や短絡等の異常時に内部の温度が上昇し、大量のガスが発生して圧力も上昇する。そのため、二次電池の容器は安全弁を備え、所定の圧力を超えた場合に安全弁を通じて電解液から生成されるガスを安全に排出する。一方、電池内部から放出されるガスは可燃性のものや人体に有毒なものが大量に含まれているため、そのままの形で外部環境へ排出させない仕組みが必要となる。
【０００３】
特許文献１は、電池の安全弁から排出される電解液とガスを分離し、電解液を電池に装着しているキャップ内に蓄えるようにして、電解液による弊害を防止することができる電池の構造について開示している。特許文献２は、酸化触媒等の触媒作用により蓄電池内で発生するガスを浄化するガス浄化部を備えたガス処理装置について開示している。特許文献３は、活性炭などのガス吸収材を封入したガス吸収素子を内部に備えた非水電解質二次電池について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１２４８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２８９６５５号公報
【特許文献３】特開２００３−７７５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、異常時に二次電池内部から排出されるガスの種類は多岐にわたり、二酸化炭素などのほか、水素、炭化水素などの可燃性のもの、一酸化炭素などの有毒なもの、悪臭のガスなども含まれる。さらに、安全弁から排出されるのは、ガスだけでなく、高温で噴出する電解液或いはその蒸気が含まれる場合もある。ガス吸収材が電解液と接触すると、ガスの吸着サイトが埋まったり、吸収材が電解液の成分と反応することでさらに一酸化炭素等の有毒ガスを発生させるといった事象も明らかとなってきた。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、二次電池の内部で発生するガスの吸収効率を高めることを主たる技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る二次電池システムは、安全弁が設けられた１個又は複数個の電池と、ガス吸収装置とを備え、前記ガス吸収装置は、ガス導入部と、前記ガス導入部とは異なる部位に設けられたガス排出部とを備え、前記安全弁と前記ガス導入部とは接続され、前記ガス導入部から前記ガス排出部に到る流通経路の手前に電解液を吸収するための第１の吸収材を備え、前記第１の吸収材よりも前記ガス排出部側にガスを吸収するための第２の吸収材を備えることを特徴とする。
【０００８】
この構成により、安全弁から噴出した電解液及び一酸化炭素を含むガスは、ガス導入部から流通経路に流入後、まず、第１の吸収材で主に電解液を吸収し、その後第２の吸収材で主にガスを吸収することができる。本発明に係る二次電池システムは、第１の吸収材として電解液の成分に対して吸収効率の優れた材料を、第２の吸収材１４として一酸化炭素やその他のガスの成分に対して吸収効率に優れた材料をそれぞれ選択することが好ましい。
【０００９】
また、上記二次電池システムは、安全弁が設けられた複数個の電池で構成されるとともに、各電池の安全弁が１つの集積配管に接続されていてもよい。すなわち、複数の電池からなる電池モジュールにも適用することができる。
【００１０】
また、上記二次電池システムは、流通経路上であって第１の吸収材と第２の吸収材との間に酸化触媒がさらに配置されていてもよい。これにより第２の吸収材におけるガス吸収効率を一層高めることができる。
【００１１】
また、上記二次電池システムは、前記第１の吸収材と前記第２の吸収材とを、前記流通経路に対して交差するように区画する仕切体を備え、その仕切体が少なくとも１箇所の貫通部分を有するように構成してもよい。この構成により、安全弁から噴出した電解液及び一酸化炭素を含むガスが第１の吸収材や第２の吸収材を通過する距離を長くすることができ、電解液及び一酸化炭素を含むガスと第１の吸収材や第２の吸収材との接触効率を向上させ、全体的にガス吸収効率をさらに向上させることができる。
【００１２】
また、上記二次電池システムは、流通経路上であって第１の吸収材の手前及び／又は第１の吸収材と第２の吸収材との間に熱吸収材が設けられていてもよい。この構成により、安全弁から噴出した電解液及び一酸化炭素を含むガスを熱吸収材で冷却することで第１の吸収材及び第２の吸収材の吸収効率を向上させることができる。また、熱吸収材は第１の吸収材の手間又は第１の吸収材と第２の吸収材との間の両方に配置されていてもよい。
【００１３】
また、上記二次電池システムに用いられるガス吸収装置は、取付部材が設けられた密閉容器と、その密閉容器内部に、流通経路と、第１の吸収材と、第２の吸収材とを含む、取付自在にしたカートリッジとして構成してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、第１の吸収材で電解液を吸収後、電解液が除去されたガスを第２の吸収材で吸収するため、ガス吸収効率が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施形態の二次電池システム
【図２】カートリッジの内部構造を説明するための断面図
【図３】ガス吸収率測定用の二次電池システム
【図４】第２の実施形態の二次電池システム
【図５】カートリッジの他の構成例
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。ただし、各実施形態はいずれも例示であり、本発明の限定的な解釈を与えるものではない。各実施形態において、同一又は同種の部材には同一の符号を用いる場合がある。
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態の二次電池システムの構成を示している。矢印は、非水電解質二次電池１１の内部から噴出する電解液及びガスの流通方向を示す。図１に示すように、二次電池システム２１は、二次電池１１と、ガス吸収装置としてのカートリッジ１２とを備える。
【００１７】
カートリッジ１２は、カートリッジ容器１２ａの底部に第１のカートリッジ弁１２ｂを、上部に第２のカートリッジ弁１２ｃを有する。これらの弁は、いずれも所定の圧力で開く圧力弁である。
【００１８】
カートリッジ１２は、第１のカートリッジ弁１２ｂと第２のカートリッジ弁１２ｃとを連通する流通経路１２ｄを有する。流通経路１２ｄ上には主に液体を吸収するための第１の吸収材１３と、主にガスを吸収するための第２の吸収材１４とを有し、それらが少なくとも１箇所の貫通部分を有する板状の仕切体１５によって区画されている。二次電池１１の安全弁４と第１のカートリッジ弁とは外部に液体や気体が漏出しないように気密性を保持した状態で取付部材３ａ、１２ｅによって接続されている。
【００１９】
安全弁４から噴出した電解液及びガスは、ガス導入部としての第１のカートリッジ弁１２ｂからカートリッジ１２内に流入し、第１及び第２の吸収材１３、１４を通過することで無害化された後、ガス排出部としての第２のカートリッジ弁１２ｃから流出する。
【００２０】
図２は、カートリッジの内部構造を説明するための断面図である。図中の矢印は、電解液及びガスの流通方向を示す。電解液やガスをカートリッジ内に長時間滞留させるため、第２のカートリッジ弁１２ｃの開放圧力は、第１のカートリッジ弁のそれよりも高いことが好ましい。
【００２１】
仕切体１５は、第１の吸収材１３と第２の吸収材１４が混ざり合わないように仕切ると共に電解液やガスを通過させるための少なくとも１箇所の貫通部分を有するもの、例えば、金属メッシュ、ネット、ろ紙、フィルター、貫通孔を有する板等などでもよい。仕切体１５によって、カートリッジ１２は、第１及び第２の吸収材１３、１４による２層構造の状態を保持できる。
【００２２】
ただし、第１及び第２の吸収材１３、１４の大きさや形状や保持方法を工夫して、仕切体１５を省略してもよい。例えば、第１の吸収材１３及び第２の吸収材１４がいずれもカートリッジ容器１２ａの内部に収まるように、予め塊状に形成して配置してもよく、それらを貫通孔を有する容器又は袋等にそれぞれ収納して配置してもよい。
【００２３】
第１の吸収材１３は、活性炭又は有機系材料や無機多孔質材料を含む分子化合物を用いることが好ましく、特に活性炭を用いることが好ましい。第２の吸収材１４は、有機系材料や無機多孔質材料を含む分子化合物を用いることが好ましく、特に、無機系多孔質材料を含む分子化合物を用いることが好ましい。但し、第１の吸収材１３として、第２の吸収材と同一の吸収材を用いてもよい。また、第１及び第２の吸収材１３、１４は、いずれも複数の材料を混合して用いてもよい。複数の分子化合物の組合せにより電解液や種々のガスを効率よく吸収することができるからである。
【００２４】
分子化合物とは、１つの化合物の結晶の三次元網目構造の中にできる隙間に、他の化合物が入りこんでできる一種の付加化合物であり、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力等に代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物である。具体的には、水和物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物等が含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物と電解液との接触反応により形成することができ、電解液を固体状の化合物に変化させることができる。
分子化合物を形成する材料としては、化合物と電解液との接触反応により、電解液をホスト化合物で包接してなる包接化合物が挙げられる。分子化合物を形成する材料のうち、電解液を包接した包接化合物を形成するホスト化合物としては、有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなるものが知られており、また、有機化合物においては単分子系、多分子系、高分子系ホスト等が知られている。
分子化合物は、ガスとの接触効率や容器等に充填した場合の充填効率等を考慮すると、平均粒子径１０〜５０００［μｍ］、特に２００〜３００［μｍ］であるものが好ましく、その比表面積３０［ｍ２／ｇ］以上、特に２００［ｍ２／ｇ］以上であるものが好ましい。
【００２５】
第１及び第２の吸収材１３、１４に用いることができる分子化合物としては、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン類、カリックスアレン類、尿素、デオキシコール酸、コール酸、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール等のアセチレンアルコール類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類、ビス−β−ナフトール等のナフトール類、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）等のカルボン酸アミド類、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類、キチン、キトサン、多孔質シリカ、金属ポーラス構造体、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、活性アルミナ、アパタイト、多孔質ガラス、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、多孔質有機金属化合物、カーボンブラック、ナノカーボン、ゼオライト、酸化チタン、酸化マグネシウム等が好適である。ただし、第１の吸収材１３は主に吸収対象である電解液に応じて選択し、第２の吸収材１４は主に吸収対象とするガスに応じて選択することが好ましい。
【００２６】
−実施例−
図３はガス吸収率測定用の二次電池システムを示している。このシステムにより、以下の１５種類のカートリッジを用いて、非水電解質二次電池の安全弁から噴出した一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）の吸収率をそれぞれ調べた。まず、実験で用いた二次電池システムの基本構成について説明する。
【００２７】
二次電池システム２１ａは、二次電池１１と、カートリッジ２２からなる。カートリッジ２２は、ガス導入部としての１つの流入口２２ｂとガス排出部としての複数の流出口２２ｃを備え、流入口２２ｂ及び流出口２２ｃの近傍にはろ紙２０ａ、２０ｂが設けられている。また、カートリッジ内部にも第１及び第２の吸収材１３，１４を仕切るための仕切体としてろ紙２５が設けられている。
【００２８】
二次電池１１は、定格容量０．５［Ａｈ］のリチウムイオン二次電池であり、電解液としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを混合した混合溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解質を含む。
【００２９】
カートリッジ２２は、第１の吸収材１３及び第２の吸収材１４の組合せにより、実施例１〜実施例７として（１）〜（７）、比較例１〜比較例８として（８）〜（１５）の１５種類を用いた。
【００３０】
（１）実施例１（＃２０２）
第１の吸収材１３として活性炭を２０［ｍｌ］、第２の吸収材１４として分子化合物＃２０２を１０［ｍｌ］用いた。ただし、分子化合物＃２０２は、Ｓｉ：Ａｌ：Ａｇ：Ｏ＝８．１：１：１：１８．３のモル比で構成される無機多孔質材料である。
（２）実施例２（＃２０３）
第１の吸収材１３として活性炭を２０［ｍｌ］、第２の吸収材１４として分子化合物＃２０３を１０［ｍｌ］用いた。ただし、分子化合物＃２０３は、Ｓｉ：Ａｌ：Ｃｕ：Ｏ＝４０：１：１：８０のモル比で構成される無機多孔質材料である。
（３）実施例３（＃２０４）
第１の吸収材１３として活性炭を２０［ｍｌ］、第２の吸収材１４として分子化合物＃２０４を１０［ｍｌ］用いた。ただし、分子化合物＃２０４は、Ｓｉ：Ａｌ：Ｃａ：Ｏ＝４．６：２：１：１３．２のモル比で構成される無機多孔質材料である。
（４）実施例４（＃２０７）
第１の吸収材１３として活性炭を２０［ｍｌ］、第２の吸収材１４として分子化合物＃２０７を１０［ｍｌ］用いた。ただし、分子化合物＃２０７は、Ｓｉ：Ａｌ：Ｃａ：Ｏ＝２：２：１：８のモル比で構成される無機多孔質材料である。
（５）実施例５（＃２０８）
第１の吸収材１３として活性炭を２０［ｍｌ］、第２の吸収材１４として分子化合物＃２０８を１０［ｍｌ］用いた。ただし、分子化合物＃２０８は、Ｓｉ：Ａｌ：Ｎａ：Ｏ＝２．３：１：１：６．６のモル比で構成される無機多孔質材料である。
（６）実施例６（＃２１５）
第１の吸収材１３として活性炭を２０［ｍｌ］、第２の吸収材１４として分子化合物＃２１５を１０［ｍｌ］用いた。ただし、分子化合物＃２１５は、Ｓｉ：Ａｌ：Ｌｉ：Ｏ＝１．３：１：１：４．１のモル比で構成される無機多孔質材料である。
（７）実施例７（＃２０７）
第１の吸収材１３として活性炭を１０［ｍｌ］、第２の吸収材１４として分子化合物＃２０７を１０［ｍｌ］用いた。ただし、分子化合物＃２０７は、Ｓｉ：Ａｌ：Ｃａ：Ｏ＝２：２：１：８のモル比で構成される無機多孔質材料である。
【００３１】
（８）比較例１（ブランク）
第１の吸収材１３及び第２の吸収材１４は、いずれも吸収材無しとした。
（９）比較例２
第１の吸収材１３として活性炭を２０［ｍｌ］用いた。第２の吸収材１４は吸収材無しとした。
（１０）比較例３
第１の吸収材１３として上記分子化合物＃２０２を２０［ｍｌ］用いた。第２の吸収材１４は吸収材無しとした。
（１１）比較例４
第１の吸収材１３として上記分子化合物＃２０３を２０［ｍｌ］用いた。第２の吸収材１４は吸収材無しとした。
（１２）比較例５
第１の吸収材１３として上記分子化合物＃２０４を２０［ｍｌ］用いた。第２の吸収材１４は吸収材無しとした。
（１３）比較例６
第１の吸収材１３として上記分子化合物＃２０７を２０［ｍｌ］用いた。第２の吸収材１４は吸収材無しとした。
（１４）比較例７
第１の吸収材１３として上記分子化合物＃２０８を２０［ｍｌ］用いた。第２の吸収材１４は吸収材無しとした。
（１５）比較例８
第１の吸収材１３として上記分子化合物＃２１５を２０［ｍｌ］用いた。第２の吸収材１４は吸収材無しとした。
【００３２】
次に、試験方法について説明する。まず、上記リチウムイオン二次電池の充放電を１サイクル実施した。具体的には、上記リチウムイオン二次電池を、温度２５［℃］において、電流０．２［ＣｍＡ］（約５時間率）、電圧３．６［Ｖ］、８時間の定電流及び定電圧で充電し、電流０．２［ＣｍＡ］（約５時間率）、終止電圧２．０［Ｖ］の定電流で放電した。その後、そのリチウムイオン二次電池に上記（１）〜（１５）の１５種類のカートリッジをそれぞれ接続して過充電試験を実施した。この過充電試験では、電流５［ＣｍＡ］（約１／５時間率）、電圧５０［Ｖ］、２時間の定電流及び定電圧で充電した。
【００３３】
過充電試験によってリチウムイオン二次電池１１の安全弁４から噴出したガス及び電解液をカートリッジ２２の流入口２２ｂからカートリッジの内部に流入させ、流出口２２ｃから流出するガスをアルミバッグに回収し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析装置（HP5890、HEWLETT PACKRD社製）を用いて一酸化炭素及び二酸化炭素の量をそれぞれ測定した。なお、測定条件として、カラム１及び２にはPorapakQ（ポーラスポリマー）を、カラム３には40/60 Molecular Sieve 13X1（合成ゼオライト）を、キャリアガスにはＡｒを用いた。また、注入口（Inlet）及び検出器（TCD）の温度は２００［℃］とした。以上の試験を実施して得られた結果は、以下の表１に示す通りである。ここで、比較例１（ブランク）に対する吸収率は、一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれに対して以下の式１により算出している。
比較例１（ブランク）に対する吸収率＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００ （式１）
ただし、Ｘは比較例１（ブランク）の対象ガスの測定量を、Ｙは対象とするカートリッジを用いた場合の対象ガスの測定量である。このことから、表中の−（マイナス）は、対象ガスの量が増大したことを示すものと考えられる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１より以下の点が確認された。
（１）活性炭のみの場合、比較例１（ブランク）に比べて一酸化炭素の量が増加し、二酸化炭素の量が１０％程度減少した。
（２）分子化合物＃２０７、分子化合物＃２０８、分子化合物＃２１５をそれぞれ単独で用いても比較例１（ブランク）に比べて一酸化炭素の量が増加した。
（３）分子化合物＃２０８及び分子化合物＃２１５は、いずれも比較例１（ブランク）に比べて二酸化炭素の量が大きく増加した。
（４）第１の吸収材として活性炭を用い、かつ、第２の吸収材として分子化合物＃２０７、＃２０８、＃２１５をそれぞれ用いた場合には、比較例１（ブランク）に比べて一酸化炭素の量が約２０％以上減少し二酸化炭素の量が５０％以上減少した。
【００３６】
よって、表１の実施例４〜６と比較例２、比較例６〜８の結果を考慮すると、単純に活性炭と分子化合物＃２０７、分子化合物＃２０８、分子化合物＃２１５のいずれかとを組合せても実施例４〜６ほどの吸収率を期待できないことが確認された。
【００３７】
実施例４〜６、比較例２、６〜８において、過充電試験前後の第１の吸収材及び第２の吸収材の重量を測定すると、第１の吸収材の重量は増加し、第２の吸収材の重量はほとんど増加しなかった。具体的には、第２の吸収材の重量は、過充電試験前後で第１の吸収材の重量の増加に対して８分の１程度以下の増加と小さい。これは、第１の吸収材が主に電解液を吸収しているのに対して、第２の吸収材は電解液をほとんど吸収していないためと考えられる。
次に、分子化合物＃２０７による一酸化炭素及び二酸化炭素の吸収率に着目すると、いずれも実施例４＞実施例７＞比較例６という関係が成立する。すなわち、分子化合物の量が同じでも、下層の活性炭量を増すことで電解液成分を除去するほど、分子化合物＃２０７のガス吸収性能が向上すること、分子化合物がなければ一酸化炭素も二酸化炭素も吸収されないばかりか却って一酸化炭素及び二酸化炭素を放出することが分かる。
【００３８】
以上のことから、カートリッジの内部において、流入口から近い順に、主に電解液を吸収するための第１の吸収材、主にガスを吸収するための第２の吸収材を設けることにより、安全弁から噴出した電解液及びガスを効率よく吸収できることが確認された。
【００３９】
（第２の実施形態）
第１の実施形態で示した二次電池システムは、二次電池を複数並べて用いる形態（以下、このような形態を「モジュール」という。）において、二次電池の各安全弁とカートリッジとを集積配管により接続する構成にも適用できる。
【００４０】
図４は、第２の実施形態の二次電池システムの構成を示している。個々の二次電池及びカートリッジはいずれも図１に示すものと同様である。図４に示すカートリッジは任意の場所に配置してもよい。図４に示すように、二次電池システム３１は、複数の二次電池２１を並置してなるモジュール２３と、１つのガス吸収装置３２と、１つの集積配管２４とを備える。
【００４１】
集積配管２４は、二次電池２１の安全弁の数と同数の分配部２４ａと、その複数の分配部を１つに集積する本体部２４ｂとを有する。集積配管２４の一端２４は各二次電池２１の安全弁４にそれぞれ接続され、他端はガス吸収装置３２に接続される。
【００４２】
第２の実施形態の二次電池システムは、複数の二次電池から噴出した電解液及びガスを集中配管２４によってまとめてガス吸収装置３２によって吸収することができる。このような構成によると、高温の電解液が集中配管を通過する際に冷却され、ガスの発生量が小さくなる利点もある。そのため、第２の実施形態によればガス吸収効率が一層向上する。
【００４３】
（第３の実施形態）
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、カートリッジの他の構成例を示している。図中の矢印は、電解液やガスの流通方向を示している。
【００４４】
図５（ａ）に示すカートリッジ４２は、カートリッジ容器４２ａが、２つの仕切体１５、１８によって、第１のカートリッジ弁４２ｂから第２のカートリッジ弁４２ｃに通じるガスの流通経路４２ｄが３つの領域に区画されており、第１の吸収材１３と第２の吸収材１４との間に酸化触媒１６が充填されている。仕切体１８は、仕切体１５と同様なものを用いることができる。さらに、第２のカートリッジ弁４２ｃの手前に脱臭フィルター１９が設けられている。
【００４５】
酸化触媒１６は、電解液、ガス、第１の吸収材１３、第２の吸収材１４やカートリッジの使用態様等に応じて様々なものを用いることができ、例えば、活性アルミナ、多孔質シリカ、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、活性炭等の各種担体にＰｄＸ２（Ｘはハロゲン原子）及びＣｕＸ２を担持させた不均一触媒、金属ポーラス構造体、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、パラジウム化合物、ロジウム化合物、ジルコニウム化合物、白金化合物等が好適である。
【００４６】
酸化触媒１６によって第１の吸収材１３を通過したガスが酸化され、第２の吸収材１４によるガスの吸収効率がさらに向上する。また、この二次電池システムは、酸化触媒１６を用いることにより第１の吸収材１３及び第２の吸収材１４に用いる材料の選択余地を広げることができる。
【００４７】
第３の実施形態の二次電池システムは、酸化触媒１６の代わりに、又は、さらに区画を設けて熱吸収材１７を設けても良い。熱吸収材１７は、熱容量が大きく伝熱性の高いもの、例えば、金属ビーズ等を用いることができる。熱吸収材１７には高温の電解液の蒸気を含むガスを冷却させる効果があるため、第２の吸収材１４による電解液やガスの吸収効率をさらに向上させることができる。この場合、熱吸収材１７は、第１の吸収材の前に配置することが好ましい。
【００４８】
図５（ｂ）に示すカートリッジ４２のように、仕切体１５の両端付近と仕切体１８の中央部付近に貫通部１５ａ、１８ａを有する板を設けてもよい。このようにすると、電解液やガスの流通経路が複雑になり、電解液やガスの滞留時間が長くなるため、電解液やガスの吸収効率をさらに向上させることができる。
【符号の説明】
【００４９】
４ 安全弁
１１ 二次電池
１２、２２、４２ カートリッジ
１２ａ、２２ａ、４２ａ カートリッジ容器
１２ｂ、４２ｂ 第１のカートリッジ弁
１２ｃ、４２ｃ 第２のカートリッジ弁
１２ｄ、２２ｄ、４２ｄ 流通経路
１３ 第１の吸収材
１４ 第２の吸収材
１５、１８ 仕切体
１５ａ、１８ａ 貫通部
１６ 酸化触媒
１７ 熱吸収材
１９ 脱臭フィルター
２０、２５ ろ紙
２１、３１ 二次電池システム
２１ａ ガス吸収率測定用の二次電池システム
２２ｂ 流入口
２２ｃ 流出口
２３ モジュール
２４ 集積配管
３２ ガス吸収装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異常時に内部で発生するガスの噴出を防止する機能を備えた二次電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、過充電や短絡等の異常時に内部の温度が上昇し、大量のガスが発生して圧力も上昇する。そのため、二次電池の容器は安全弁を備え、所定の圧力を超えた場合に安全弁を通じて電解液から生成されるガスを安全に排出する。一方、電池内部から放出されるガスは可燃性のものや人体に有毒なものが大量に含まれているため、そのままの形で外部環境へ排出させない仕組みが必要となる。
【０００３】
特許文献１は、電池の安全弁から排出される電解液とガスを分離し、電解液を電池に装着しているキャップ内に蓄えるようにして、電解液による弊害を防止することができる電池の構造について開示している。特許文献２は、酸化触媒等の触媒作用により蓄電池内で発生するガスを浄化するガス浄化部を備えたガス処理装置について開示している。特許文献３は、活性炭などのガス吸収材を封入したガス吸収素子を内部に備えた非水電解質二次電池について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１２４８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２８９６５５号公報
【特許文献３】特開２００３−７７５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、異常時に二次電池内部から排出されるガスの種類は多岐にわたり、二酸化炭素などのほか、水素、炭化水素などの可燃性のもの、一酸化炭素などの有毒なもの、悪臭のガスなども含まれる。さらに、安全弁から排出されるのは、ガスだけでなく、高温で噴出する電解液或いはその蒸気が含まれる場合もある。ガス吸収材が電解液と接触すると、ガスの吸着サイトが埋まったり、吸収材が電解液の成分と反応することでさらに一酸化炭素等の有毒ガスを発生させるといった事象も明らかとなってきた。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、二次電池の内部で発生するガスの吸収効率を高めることを主たる技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る二次電池システムは、安全弁が設けられた１個又は複数個の電池と、ガス吸収装置とを備え、前記ガス吸収装置は、ガス導入部と、前記ガス導入部とは異なる部位に設けられたガス排出部とを備え、前記安全弁と前記ガス導入部とは接続され、前記ガス導入部から前記ガス排出部に到る流通経路の手前に電解液を吸収するための第１の吸収材を備え、前記第１の吸収材よりも前記ガス排出部側にガスを吸収するための第２の吸収材を備えることを特徴とする。
【０００８】
この構成により、安全弁から噴出した電解液及び一酸化炭素を含むガスは、ガス導入部から流通経路に流入後、まず、第１の吸収材で主に電解液を吸収し、その後第２の吸収材で主にガスを吸収することができる。本発明に係る二次電池システムは、第１の吸収材として電解液の成分に対して吸収効率の優れた材料を、第２の吸収材１４として一酸化炭素やその他のガスの成分に対して吸収効率に優れた材料をそれぞれ選択することが好ましい。
【０００９】
また、上記二次電池システムは、安全弁が設けられた複数個の電池で構成されるとともに、各電池の安全弁が１つの集積配管に接続されていてもよい。すなわち、複数の電池からなる電池モジュールにも適用することができる。
【００１０】
また、上記二次電池システムは、流通経路上であって第１の吸収材と第２の吸収材との間に酸化触媒がさらに配置されていてもよい。これにより第２の吸収材におけるガス吸収効率を一層高めることができる。
【００１１】
また、上記二次電池システムは、前記第１の吸収材と前記第２の吸収材とを、前記流通経路に対して交差するように区画する仕切体を備え、その仕切体が少なくとも１箇所の貫通部分を有するように構成してもよい。この構成により、安全弁から噴出した電解液及び一酸化炭素を含むガスが第１の吸収材や第２の吸収材を通過する距離を長くすることができ、電解液及び一酸化炭素を含むガスと第１の吸収材や第２の吸収材との接触効率を向上させ、全体的にガス吸収効率をさらに向上させることができる。
【００１２】
また、上記二次電池システムは、流通経路上であって第１の吸収材の手前及び／又は第１の吸収材と第２の吸収材との間に熱吸収材が設けられていてもよい。この構成により、安全弁から噴出した電解液及び一酸化炭素を含むガスを熱吸収材で冷却することで第１の吸収材及び第２の吸収材の吸収効率を向上させることができる。また、熱吸収材は第１の吸収材の手間又は第１の吸収材と第２の吸収材との間の両方に配置されていてもよい。
【００１３】
また、上記二次電池システムに用いられるガス吸収装置は、取付部材が設けられた密閉容器と、その密閉容器内部に、流通経路と、第１の吸収材と、第２の吸収材とを含む、取付自在にしたカートリッジとして構成してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、第１の吸収材で電解液を吸収後、電解液が除去されたガスを第２の吸収材で吸収するため、ガス吸収効率が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施形態の二次電池システム
【図２】カートリッジの内部構造を説明するための断面図
【図３】ガス吸収率測定用の二次電池システム
【図４】第２の実施形態の二次電池システム
【図５】カートリッジの他の構成例
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。ただし、各実施形態はいずれも例示であり、本発明の限定的な解釈を与えるものではない。各実施形態において、同一又は同種の部材には同一の符号を用いる場合がある。
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態の二次電池システムの構成を示している。矢印は、非水電解質二次電池１１の内部から噴出する電解液及びガスの流通方向を示す。図１に示すように、二次電池システム２１は、二次電池１１と、ガス吸収装置としてのカートリッジ１２とを備える。
【００１７】
カートリッジ１２は、カートリッジ容器１２ａの底部に第１のカートリッジ弁１２ｂを、上部に第２のカートリッジ弁１２ｃを有する。これらの弁は、いずれも所定の圧力で開く圧力弁である。
【００１８】
カートリッジ１２は、第１のカートリッジ弁１２ｂと第２のカートリッジ弁１２ｃとを連通する流通経路１２ｄを有する。流通経路１２ｄ上には主に液体を吸収するための第１の吸収材１３と、主にガスを吸収するための第２の吸収材１４とを有し、それらが少なくとも１箇所の貫通部分を有する板状の仕切体１５によって区画されている。二次電池１１の安全弁４と第１のカートリッジ弁とは外部に液体や気体が漏出しないように気密性を保持した状態で取付部材３ａ、１２ｅによって接続されている。
【００１９】
安全弁４から噴出した電解液及びガスは、ガス導入部としての第１のカートリッジ弁１２ｂからカートリッジ１２内に流入し、第１及び第２の吸収材１３、１４を通過することで無害化された後、ガス排出部としての第２のカートリッジ弁１２ｃから流出する。
【００２０】
図２は、カートリッジの内部構造を説明するための断面図である。図中の矢印は、電解液及びガスの流通方向を示す。電解液やガスをカートリッジ内に長時間滞留させるため、第２のカートリッジ弁１２ｃの開放圧力は、第１のカートリッジ弁のそれよりも高いことが好ましい。
【００２１】
仕切体１５は、第１の吸収材１３と第２の吸収材１４が混ざり合わないように仕切ると共に電解液やガスを通過させるための少なくとも１箇所の貫通部分を有するもの、例えば、金属メッシュ、ネット、ろ紙、フィルター、貫通孔を有する板等などでもよい。仕切体１５によって、カートリッジ１２は、第１及び第２の吸収材１３、１４による２層構造の状態を保持できる。
【００２２】
ただし、第１及び第２の吸収材１３、１４の大きさや形状や保持方法を工夫して、仕切体１５を省略してもよい。例えば、第１の吸収材１３及び第２の吸収材１４がいずれもカートリッジ容器１２ａの内部に収まるように、予め塊状に形成して配置してもよく、それらを貫通孔を有する容器又は袋等にそれぞれ収納して配置してもよい。
【００２３】
第１の吸収材１３は、活性炭又は有機系材料や無機多孔質材料を含む分子化合物を用いることが好ましく、特に活性炭を用いることが好ましい。第２の吸収材１４は、有機系材料や無機多孔質材料を含む分子化合物を用いることが好ましく、特に、無機系多孔質材料を含む分子化合物を用いることが好ましい。但し、第１の吸収材１３として、第２の吸収材と同一の吸収材を用いてもよい。また、第１及び第２の吸収材１３、１４は、いずれも複数の材料を混合して用いてもよい。複数の分子化合物の組合せにより電解液や種々のガスを効率よく吸収することができるからである。
【００２４】
分子化合物とは、１つの化合物の結晶の三次元網目構造の中にできる隙間に、他の化合物が入りこんでできる一種の付加化合物であり、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力等に代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物である。具体的には、水和物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物等が含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物と電解液との接触反応により形成することができ、電解液を固体状の化合物に変化させることができる。
分子化合物を形成する材料としては、化合物と電解液との接触反応により、電解液をホスト化合物で包接してなる包接化合物が挙げられる。分子化合物を形成する材料のうち、電解液を包接した包接化合物を形成するホスト化合物としては、有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなるものが知られており、また、有機化合物においては単分子系、多分子系、高分子系ホスト等が知られている。
分子化合物は、ガスとの接触効率や容器等に充填した場合の充填効率等を考慮すると、平均粒子径１０〜５０００［μｍ］、特に２００〜３００［μｍ］であるものが好ましく、その比表面積３０［ｍ２／ｇ］以上、特に２００［ｍ２／ｇ］以上であるものが好ましい。
【００２５】
第１及び第２の吸収材１３、１４に用いることができる分子化合物としては、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン類、カリックスアレン類、尿素、デオキシコール酸、コール酸、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール等のアセチレンアルコール類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類、ビス−β−ナフトール等のナフトール類、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）等のカルボン酸アミド類、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類、キチン、キトサン、多孔質シリカ、金属ポーラス構造体、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、活性アルミナ、アパタイト、多孔質ガラス、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、多孔質有機金属化合物、カーボンブラック、ナノカーボン、ゼオライト、酸化チタン、酸化マグネシウム等が好適である。ただし、第１の吸収材１３は主に吸収対象である電解液に応じて選択し、第２の吸収材１４は主に吸収対象とするガスに応じて選択することが好ましい。
【００２６】
−実施例−
図３はガス吸収率測定用の二次電池システムを示している。このシステムにより、以下の１５種類のカートリッジを用いて、非水電解質二次電池の安全弁から噴出した一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）の吸収率をそれぞれ調べた。まず、実験で用いた二次電池システムの基本構成について説明する。
【００２７】
二次電池システム２１ａは、二次電池１１と、カートリッジ２２からなる。カートリッジ２２は、ガス導入部としての１つの流入口２２ｂとガス排出部としての複数の流出口２２ｃを備え、流入口２２ｂ及び流出口２２ｃの近傍にはろ紙２０ａ、２０ｂが設けられている。また、カートリッジ内部にも第１及び第２の吸収材１３，１４を仕切るための仕切体としてろ紙２５が設けられている。
【００２８】
二次電池１１は、定格容量０．５［Ａｈ］のリチウムイオン二次電池であり、電解液としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを混合した混合溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解質を含む。
【００２９】
カートリッジ２２は、第１の吸収材１３及び第２の吸収材１４の組合せにより、実施例１〜実施例７として（１）〜（７）、比較例１〜比較例８として（８）〜（１５）の１５種類を用いた。
【００３０】
（１）実施例１（＃２０２）
第１の吸収材１３として活性炭を２０［ｍｌ］、第２の吸収材１４として分子化合物＃２０２を１０［ｍｌ］用いた。ただし、分子化合物＃２０２は、Ｓｉ：Ａｌ：Ａｇ：Ｏ＝８．１：１：１：１８．３のモル比で構成される無機多孔質材料である。
（２）実施例２（＃２０３）
第１の吸収材１３として活性炭を２０［ｍｌ］、第２の吸収材１４として分子化合物＃２０３を１０［ｍｌ］用いた。ただし、分子化合物＃２０３は、Ｓｉ：Ａｌ：Ｃｕ：Ｏ＝４０：１：１：８０のモル比で構成される無機多孔質材料である。
（３）実施例３（＃２０４）
第１の吸収材１３として活性炭を２０［ｍｌ］、第２の吸収材１４として分子化合物＃２０４を１０［ｍｌ］用いた。ただし、分子化合物＃２０４は、Ｓｉ：Ａｌ：Ｃａ：Ｏ＝４．６：２：１：１３．２のモル比で構成される無機多孔質材料である。
（４）実施例４（＃２０７）
第１の吸収材１３として活性炭を２０［ｍｌ］、第２の吸収材１４として分子化合物＃２０７を１０［ｍｌ］用いた。ただし、分子化合物＃２０７は、Ｓｉ：Ａｌ：Ｃａ：Ｏ＝２：２：１：８のモル比で構成される無機多孔質材料である。
（５）実施例５（＃２０８）
第１の吸収材１３として活性炭を２０［ｍｌ］、第２の吸収材１４として分子化合物＃２０８を１０［ｍｌ］用いた。ただし、分子化合物＃２０８は、Ｓｉ：Ａｌ：Ｎａ：Ｏ＝２．３：１：１：６．６のモル比で構成される無機多孔質材料である。
（６）実施例６（＃２１５）
第１の吸収材１３として活性炭を２０［ｍｌ］、第２の吸収材１４として分子化合物＃２１５を１０［ｍｌ］用いた。ただし、分子化合物＃２１５は、Ｓｉ：Ａｌ：Ｌｉ：Ｏ＝１．３：１：１：４．１のモル比で構成される無機多孔質材料である。
（７）実施例７（＃２０７）
第１の吸収材１３として活性炭を１０［ｍｌ］、第２の吸収材１４として分子化合物＃２０７を１０［ｍｌ］用いた。ただし、分子化合物＃２０７は、Ｓｉ：Ａｌ：Ｃａ：Ｏ＝２：２：１：８のモル比で構成される無機多孔質材料である。
【００３１】
（８）比較例１（ブランク）
第１の吸収材１３及び第２の吸収材１４は、いずれも吸収材無しとした。
（９）比較例２
第１の吸収材１３として活性炭を２０［ｍｌ］用いた。第２の吸収材１４は吸収材無しとした。
（１０）比較例３
第１の吸収材１３として上記分子化合物＃２０２を２０［ｍｌ］用いた。第２の吸収材１４は吸収材無しとした。
（１１）比較例４
第１の吸収材１３として上記分子化合物＃２０３を２０［ｍｌ］用いた。第２の吸収材１４は吸収材無しとした。
（１２）比較例５
第１の吸収材１３として上記分子化合物＃２０４を２０［ｍｌ］用いた。第２の吸収材１４は吸収材無しとした。
（１３）比較例６
第１の吸収材１３として上記分子化合物＃２０７を２０［ｍｌ］用いた。第２の吸収材１４は吸収材無しとした。
（１４）比較例７
第１の吸収材１３として上記分子化合物＃２０８を２０［ｍｌ］用いた。第２の吸収材１４は吸収材無しとした。
（１５）比較例８
第１の吸収材１３として上記分子化合物＃２１５を２０［ｍｌ］用いた。第２の吸収材１４は吸収材無しとした。
【００３２】
次に、試験方法について説明する。まず、上記リチウムイオン二次電池の充放電を１サイクル実施した。具体的には、上記リチウムイオン二次電池を、温度２５［℃］において、電流０．２［ＣｍＡ］（約５時間率）、電圧３．６［Ｖ］、８時間の定電流及び定電圧で充電し、電流０．２［ＣｍＡ］（約５時間率）、終止電圧２．０［Ｖ］の定電流で放電した。その後、そのリチウムイオン二次電池に上記（１）〜（１５）の１５種類のカートリッジをそれぞれ接続して過充電試験を実施した。この過充電試験では、電流５［ＣｍＡ］（約１／５時間率）、電圧５０［Ｖ］、２時間の定電流及び定電圧で充電した。
【００３３】
過充電試験によってリチウムイオン二次電池１１の安全弁４から噴出したガス及び電解液をカートリッジ２２の流入口２２ｂからカートリッジの内部に流入させ、流出口２２ｃから流出するガスをアルミバッグに回収し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析装置（HP5890、HEWLETT PACKRD社製）を用いて一酸化炭素及び二酸化炭素の量をそれぞれ測定した。なお、測定条件として、カラム１及び２にはPorapakQ（ポーラスポリマー）を、カラム３には40/60 Molecular Sieve 13X1（合成ゼオライト）を、キャリアガスにはＡｒを用いた。また、注入口（Inlet）及び検出器（TCD）の温度は２００［℃］とした。以上の試験を実施して得られた結果は、以下の表１に示す通りである。ここで、比較例１（ブランク）に対する吸収率は、一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれに対して以下の式１により算出している。
比較例１（ブランク）に対する吸収率＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００ （式１）
ただし、Ｘは比較例１（ブランク）の対象ガスの測定量を、Ｙは対象とするカートリッジを用いた場合の対象ガスの測定量である。このことから、表中の−（マイナス）は、対象ガスの量が増大したことを示すものと考えられる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１より以下の点が確認された。
（１）活性炭のみの場合、比較例１（ブランク）に比べて一酸化炭素の量が増加し、二酸化炭素の量が１０％程度減少した。
（２）分子化合物＃２０７、分子化合物＃２０８、分子化合物＃２１５をそれぞれ単独で用いても比較例１（ブランク）に比べて一酸化炭素の量が増加した。
（３）分子化合物＃２０８及び分子化合物＃２１５は、いずれも比較例１（ブランク）に比べて二酸化炭素の量が大きく増加した。
（４）第１の吸収材として活性炭を用い、かつ、第２の吸収材として分子化合物＃２０７、＃２０８、＃２１５をそれぞれ用いた場合には、比較例１（ブランク）に比べて一酸化炭素の量が約２０％以上減少し二酸化炭素の量が５０％以上減少した。
【００３６】
よって、表１の実施例４〜６と比較例２、比較例６〜８の結果を考慮すると、単純に活性炭と分子化合物＃２０７、分子化合物＃２０８、分子化合物＃２１５のいずれかとを組合せても実施例４〜６ほどの吸収率を期待できないことが確認された。
【００３７】
実施例４〜６、比較例２、６〜８において、過充電試験前後の第１の吸収材及び第２の吸収材の重量を測定すると、第１の吸収材の重量は増加し、第２の吸収材の重量はほとんど増加しなかった。具体的には、第２の吸収材の重量は、過充電試験前後で第１の吸収材の重量の増加に対して８分の１程度以下の増加と小さい。これは、第１の吸収材が主に電解液を吸収しているのに対して、第２の吸収材は電解液をほとんど吸収していないためと考えられる。
次に、分子化合物＃２０７による一酸化炭素及び二酸化炭素の吸収率に着目すると、いずれも実施例４＞実施例７＞比較例６という関係が成立する。すなわち、分子化合物の量が同じでも、下層の活性炭量を増すことで電解液成分を除去するほど、分子化合物＃２０７のガス吸収性能が向上すること、分子化合物がなければ一酸化炭素も二酸化炭素も吸収されないばかりか却って一酸化炭素及び二酸化炭素を放出することが分かる。
【００３８】
以上のことから、カートリッジの内部において、流入口から近い順に、主に電解液を吸収するための第１の吸収材、主にガスを吸収するための第２の吸収材を設けることにより、安全弁から噴出した電解液及びガスを効率よく吸収できることが確認された。
【００３９】
（第２の実施形態）
第１の実施形態で示した二次電池システムは、二次電池を複数並べて用いる形態（以下、このような形態を「モジュール」という。）において、二次電池の各安全弁とカートリッジとを集積配管により接続する構成にも適用できる。
【００４０】
図４は、第２の実施形態の二次電池システムの構成を示している。個々の二次電池及びカートリッジはいずれも図１に示すものと同様である。図４に示すカートリッジは任意の場所に配置してもよい。図４に示すように、二次電池システム３１は、複数の二次電池２１を並置してなるモジュール２３と、１つのガス吸収装置３２と、１つの集積配管２４とを備える。
【００４１】
集積配管２４は、二次電池２１の安全弁の数と同数の分配部２４ａと、その複数の分配部を１つに集積する本体部２４ｂとを有する。集積配管２４の一端２４は各二次電池２１の安全弁４にそれぞれ接続され、他端はガス吸収装置３２に接続される。
【００４２】
第２の実施形態の二次電池システムは、複数の二次電池から噴出した電解液及びガスを集中配管２４によってまとめてガス吸収装置３２によって吸収することができる。このような構成によると、高温の電解液が集中配管を通過する際に冷却され、ガスの発生量が小さくなる利点もある。そのため、第２の実施形態によればガス吸収効率が一層向上する。
【００４３】
（第３の実施形態）
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、カートリッジの他の構成例を示している。図中の矢印は、電解液やガスの流通方向を示している。
【００４４】
図５（ａ）に示すカートリッジ４２は、カートリッジ容器４２ａが、２つの仕切体１５、１８によって、第１のカートリッジ弁４２ｂから第２のカートリッジ弁４２ｃに通じるガスの流通経路４２ｄが３つの領域に区画されており、第１の吸収材１３と第２の吸収材１４との間に酸化触媒１６が充填されている。仕切体１８は、仕切体１５と同様なものを用いることができる。さらに、第２のカートリッジ弁４２ｃの手前に脱臭フィルター１９が設けられている。
【００４５】
酸化触媒１６は、電解液、ガス、第１の吸収材１３、第２の吸収材１４やカートリッジの使用態様等に応じて様々なものを用いることができ、例えば、活性アルミナ、多孔質シリカ、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、活性炭等の各種担体にＰｄＸ２（Ｘはハロゲン原子）及びＣｕＸ２を担持させた不均一触媒、金属ポーラス構造体、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、パラジウム化合物、ロジウム化合物、ジルコニウム化合物、白金化合物等が好適である。
【００４６】
酸化触媒１６によって第１の吸収材１３を通過したガスが酸化され、第２の吸収材１４によるガスの吸収効率がさらに向上する。また、この二次電池システムは、酸化触媒１６を用いることにより第１の吸収材１３及び第２の吸収材１４に用いる材料の選択余地を広げることができる。
【００４７】
第３の実施形態の二次電池システムは、酸化触媒１６の代わりに、又は、さらに区画を設けて熱吸収材１７を設けても良い。熱吸収材１７は、熱容量が大きく伝熱性の高いもの、例えば、金属ビーズ等を用いることができる。熱吸収材１７には高温の電解液の蒸気を含むガスを冷却させる効果があるため、第２の吸収材１４による電解液やガスの吸収効率をさらに向上させることができる。この場合、熱吸収材１７は、第１の吸収材の前に配置することが好ましい。
【００４８】
図５（ｂ）に示すカートリッジ４２のように、仕切体１５の両端付近と仕切体１８の中央部付近に貫通部１５ａ、１８ａを有する板を設けてもよい。このようにすると、電解液やガスの流通経路が複雑になり、電解液やガスの滞留時間が長くなるため、電解液やガスの吸収効率をさらに向上させることができる。
【符号の説明】
【００４９】
４ 安全弁
１１ 二次電池
１２、２２、４２ カートリッジ
１２ａ、２２ａ、４２ａ カートリッジ容器
１２ｂ、４２ｂ 第１のカートリッジ弁
１２ｃ、４２ｃ 第２のカートリッジ弁
１２ｄ、２２ｄ、４２ｄ 流通経路
１３ 第１の吸収材
１４ 第２の吸収材
１５、１８ 仕切体
１５ａ、１８ａ 貫通部
１６ 酸化触媒
１７ 熱吸収材
１９ 脱臭フィルター
２０、２５ ろ紙
２１、３１ 二次電池システム
２１ａ ガス吸収率測定用の二次電池システム
２２ｂ 流入口
２２ｃ 流出口
２３ モジュール
２４ 集積配管
３２ ガス吸収装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安全弁が設けられた１個又は複数個の電池と、ガス吸収装置とを備え、前記ガス吸収装置は、ガス導入部と、前記ガス導入部とは異なる部位に設けられたガス排出部とを備え、前記安全弁と前記ガス導入部とは接続され、前記ガス導入部から前記ガス排出部に到る流通経路の手前に電解液を吸収するための第１の吸収材を備え、前記第１の吸収材よりも前記ガス排出部側にガスを吸収するための第２の吸収材を備えた二次電池システム。
【請求項２】
複数個の電池を備え、各電池の安全弁が１つの集積配管に接続された請求項１記載の二次電池システム。
【請求項３】
前記流通経路上であって前記第１の吸収材と前記第２の吸収材との間に酸化触媒がさらに設けられた請求項１又は請求項２記載の二次電池システム。
【請求項４】
前記第１の吸収材と前記第２の吸収材とを、前記流通経路に対して交差するように区画する仕切体を備え、その仕切体が少なくとも１箇所の貫通部分を有するように構成された請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の二次電池システム。
【請求項５】
前記流通経路上であって前記第１の吸収材の手前及び／又は前記第１の吸収材と前記第２の吸収材との間に熱吸収材が設けられた請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の二次電池システム。
【請求項６】
前記第１の吸収材及び前記第２の吸収材の少なくとも一方は、分子化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の二次電池システム。
【請求項７】
前記ガス吸収装置は、取付部材が設けられた密閉容器と、前記密閉容器内部に前記流通経路と、前記第１の吸収材と、前記第２の吸収材とを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の二次電池システム。
【請求項１】
安全弁が設けられた１個又は複数個の電池と、ガス吸収装置とを備え、前記ガス吸収装置は、ガス導入部と、前記ガス導入部とは異なる部位に設けられたガス排出部とを備え、前記安全弁と前記ガス導入部とは接続され、前記ガス導入部から前記ガス排出部に到る流通経路の手前に電解液を吸収するための第１の吸収材を備え、前記第１の吸収材よりも前記ガス排出部側にガスを吸収するための第２の吸収材を備えた二次電池システム。
【請求項２】
複数個の電池を備え、各電池の安全弁が１つの集積配管に接続された請求項１記載の二次電池システム。
【請求項３】
前記流通経路上であって前記第１の吸収材と前記第２の吸収材との間に酸化触媒がさらに設けられた請求項１又は請求項２記載の二次電池システム。
【請求項４】
前記第１の吸収材と前記第２の吸収材とを、前記流通経路に対して交差するように区画する仕切体を備え、その仕切体が少なくとも１箇所の貫通部分を有するように構成された請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の二次電池システム。
【請求項５】
前記流通経路上であって前記第１の吸収材の手前及び／又は前記第１の吸収材と前記第２の吸収材との間に熱吸収材が設けられた請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の二次電池システム。
【請求項６】
前記第１の吸収材及び前記第２の吸収材の少なくとも一方は、分子化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の二次電池システム。
【請求項７】
前記ガス吸収装置は、取付部材が設けられた密閉容器と、前記密閉容器内部に前記流通経路と、前記第１の吸収材と、前記第２の吸収材とを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の二次電池システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２１６４１３（Ｐ２０１２−２１６４１３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０７８４（Ｐ２０１１−８０７８４）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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