低反射ガラスおよびその製法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マイクロピット状表面または凹凸状表面を有し、ピットまたは凹凸の孔の径をコントロールすることができるゾルゲル膜である低反射ガラスならびにその製法に関し、該低反射ガラスは、刺激純度、反射の低下率等の光学特性が高性能であって、しかも単純かつ安全な工程でもって製造できるので安価であり、また大面積化も可能で均一な膜となり、強固な密着力で耐摩耗性あるいは耐久性等が優れたものとなり、ことに建築用窓材をはじめ、ことに屋内用の各種膜付きガラス物品において有用となる低反射ガラスおよびその製法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】従来、大面積のガラスの反射率を低下させる方法として代表的なものとしては例えば、ガラス表面に、厚さ約１００ｎｍ程度で屈折率がガラスより低い層を形成する方法、あるいは２層以上に積層した薄膜の多重干渉を利用して予め計算により設計された高屈折率膜・低屈折率膜を交互に積層した多層膜を形成する方法等がある。
【０００３】先ず、前者の例としては、特公昭４１ー６６６号公報あるいは特公平２ー１４３００号公報等に開示されているように、弗化水素等により、ガラス表面をエッチングする方法および珪弗化水素酸のシリカ過飽和水溶液によりシリカのポーラスな被膜を形成する方法がある。
【０００４】これらの方法は、製造工程が簡単とは必ずしも言えず製造時間がかかる方法であり、低反射特性はよいとしても大面積化した際に製品面内あるいは製品間の光学特性のバラツキが多いといった問題点があり、比較的高価格な低反射ガラスとなるものである。さらに原料として弗酸を用いるため、人体に対して危険であり、取扱いが厄介である。
【０００５】また、その他の方法としては、加熱処理により、燃焼や分解する有機高分子を金属アルコキシド溶液中に添加する方法があり、一度形成されたマイクロピット状が例えば４００℃程度以上の加熱処理により緻密化を起こすため、熱処理条件をきびしく制御する必要があって、均一で頑固なマイクロピット状の被膜を得ることが非常に困難である。
【０００６】さらに、前記した高屈折率膜・低屈折率膜を交互に積層し、薄膜の多重干渉を利用した反射の低いガラスを製造する方法は、実際に建築用あるいは産業用または車両用等に広く採用されているものの、複雑な作業工程を伴い、必ずしも高効率で経済性が良いとは言えないものであり、また多重干渉を利用した低反射ガラスは斜入射での反射率が高く、しかも刺激純度が高いため、ギラツキ感があるといった問題点もあるものである。さらにまた、例えば特公平３ー23493号公報には防汚性を有する低反射率ガラスが記載されているが、該膜の最終加熱温度は400℃以下、例えば160〜200℃程度にすることとなり、最上膜の硬度や強度が低いものしか得ることができないという問題点がある。本発明は、高い密着性であって耐久性や耐摩耗性とを併せ持ち、薄膜の屈折率が低く、従って反射防止特性に優れてギラツキ感もない低反射ガラスを提供すること、また、前記薄膜の成膜に際して安全で厄介な作業工程がなく、安価に効率よく生産できる低反射ガラスの製法を提供することを目的とする。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明は、従来のかかる問題点に鑑みてなしたものであって、Ｓｉアルコキシド系化合物および／またはＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とし、その縮重合度の相違から平均分子量が著しく異なる２種以上のＳｉ系ゾルを組み合わせ、その混合割合を調整したコーティング溶液を用い、また、膜付けに際し塗布環境の相対湿度を調整して該コーティング溶液をガラス基板に塗布し、更に加熱し焼成することによって、充分に加熱焼成しても型崩れせず独立してしっかりしたマイクロピット状または凹凸状表面あるいはこれらが適宜共存した特定の膜厚ならびにピットまたは凹凸の孔の特定の径を有するゾルゲル膜を形成する。
【０００８】すなわち、本発明は、ガラス基板の表面に形成した薄膜において、該薄膜は、Ｓｉアルコキシド系化合物及び／又はＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とするＳｉＯ2 系のゾルであって、その縮重合度の相違により平均分子量を著しく異ならせ、一種のゾルの平均分子量が数千、他の一種以上のゾルの平均分子量が数万乃至数十万とした二種以上のＳｉＯ2 系ゾルを、その混合割合を調整して溶剤に溶解してコーティング溶液とし、また該コーティング溶液を、常温下塗布環境の相対湿度を調整して膜付けすることにより、加熱成膜のままでマイクロピット状または凹凸状表面を形成したゾルゲル膜であり、その膜厚が６０〜１６０ｎｍ、前記マイクロピット状または凹凸状表面のピットまたは凹凸の孔の径が５０〜２００ｎｍ、かつ膜の屈折率が１．２１〜１．４０でガラス基板より低屈折率とした低反射ガラスである。
【０００９】前記二種以上のＳｉＯ2 系のゾルの混合割合において、高平均分子量のゾル１ｍｏｌに対して、低平均分子量のゾルが酸化物換算で０．１〜３０ｍｏｌとするとよい。
【００１０】また、本発明はガラス基板の表面に薄膜を形成した低反射ガラスの製法において、a)Ｓｉアルコキシド系化合物及び／またはＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とし、縮重合させることにより平均分子量数千の低平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルと、Ｓｉアルコキシド系化合物及び／またはＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とし、縮重合させることにより平均分子量数万乃至数十万の高平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルを製造し、前記低平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルと前記高平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルからなる少なくとも二種のゾルを、前記高平均分子量のゾル１ｍｏｌに対して、低平均分子量のゾルが酸化物換算で０．１〜３０ｍｏｌとなるべく混合し、溶剤に溶解してコーティング溶液とし、b)該コーティング溶液を、常温下相対湿度４０〜９０％における適宜湿度のもと、ガラス基板上に塗布し、c)乾燥後、１００℃以上に加熱し、膜の厚みが６０〜１６０ｎｍ、マイクロピット状または凹凸状表面のピットまたは凹凸の孔の径が５０〜２００ｎｍ、膜の屈折率が１．２１〜１．４０の範囲にあるゾルゲル薄膜を形成してなる低反射ガラスの製法、から構成される。
【００１１】なお、前記したコーティング溶液は１〜１０ｃｐ(ｓ)に粘度調整するのがよい。
【００１２】また、前記コーティング溶液の酸化物換算固形分濃度が０．０１〜１０ｗｔ％であるのが望ましい。
【００１３】なお、成膜に際し、最終的には、膜を強固にするため 500℃以上で加熱焼成しても、ピット状または凹凸状の表面は消失しない。
【００１４】前記したように、Ｓｉアルコキシド系化合物および／またはＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とするのは、両化合物は安定性があって、溶液調製の際、例えば縮重合による平均分子量の制御が容易であり、成膜した前記マイクロピット状表層、凹凸状表層の種々の表面形状を有する酸化物薄膜の透明性や硬度が高く、耐久性にも優れたものとなり、原料として比較的安価で入手し易いものであるので両化合物を用いることとした。
【００１５】また、Ｓｉアルコキシド系化合物としては、Ｓｉにすべてアルコキシ基のみが結合した場合、すなわちメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等のみならず、その一部がメチル基、エチル基等に置換したもの、例えばモノメチルアルコキシド、モノエチルアルコキシド等を含むものである。さらにまた、Ｓｉアセチルアセトネート系化合物としては、Ｓｉにすべてアセチルアセトン基のみが結合した場合のみならず、その一部がメチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基等に置換したものを含むものである。
【００１６】さらに、具体的には、例えばテトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＭｅ）4 Ｍｅ：ＣＨ3 〕、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＥｔ）4 Ｅｔ：Ｃ2 Ｈ5 〕、メチルトリエトキシシラン〔ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3 〕、メチルトリメトキシシラン〔ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 〕等が好適であり、また例えばジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等がある。
【００１７】前記Ｓｉアルコキシド及び／又はＳｉアセチルアセトナートを出発原料とする平均分子量が著しく異なる二種以上のＳｉＯ2 系ゾルを採用することにより、被膜形成した薄膜の表面をマイクロピット状、凹凸状表面とすることができる。混合する２種以上のＳｉＯ2 系ゾルの平均分子量は数千（具体的には８００〜５，０００程度、好ましくは２，０００〜３，０００程度）のものと、数万から数十万（具体的には５０，０００〜４００，０００程度）のものとの組み合わせとするのがよい。
【００１８】なお、平均分子量の制御は、溶液を調製する際において、触媒の種類（例えば塩酸、硝酸、酢酸等）、その添加量すなわちｐＨ値（例えばｐＨ１〜６、好ましくは２〜４）および反応温度（例えば２０〜８０°Ｃ、好ましくは２５〜７０°Ｃ）等によって、加水分解反応過程あるいは縮重合過程をコントロールすることにより行うものである。ただし、化合物の種類によって反応速度、時間等も異なるが、それは設計者が予め実験のうえ適宜設計すればよい。
【００１９】また、マイクロピット状表面、凹凸状表面の形状の制御は、混合する２種以上のＳｉＯ2 系ゾルの平均分子量が数千と数万から数十万であるゾルの混合割合が、モル比（酸化物換算）で１：０．１〜３０程度であり、０．１未満あるいは３０を超えると平坦な平面形状となる傾向にある。なかでも１〜２０程度が好ましく、より好ましくはマイクロピット状表面では２〜５．５程度、凹凸状表面では５．５〜７程度である。また、前記表面におけるマイクロピットあるいは凹凸の孔の径は、常温下（２０℃前後）で膜付けする場合に、塗布環境の相対湿度に影響される兆候があり、相対湿度約４０％程度の場合約５０ｎｍ程度となり、約９０％程度の場合約２００ｎｍ程度となる。
【００２０】また、前記Ｓｉアルコキシド系化合物あるいはＳｉアセチルアセトネート系化合物を基とするゾルはアルコール溶媒に溶解するのが一般的であり、該アルコール溶液中の化合物濃度については、０．１ｗｔ％程度以上が好ましく、これ未満であれば均一な前記表面形状を有する被膜を形成し難くなり、他方、１０ｗｔ％程度を超えると、溶液が粘稠となり、クラックの発現等があり、加えて膜付け自体が困難となる。さらにアルコール溶媒としては、イソプロパノールあるいは１ーブタノール等が採用できる。
【００２１】ガラス基板への膜付け法としては、ディッピング法、スプレー法、フローコート法あるいはスピンコート法等既知の塗布手段が適宜採用し得る。ＳｉＯ2 系被膜を積層形成する場合は、前記したようなコーティング溶液を膜付け後、約１００°Ｃ程度の雰囲気温度下で約３０分以内程度の乾燥を行い、さらに次のコーティング溶液を同様に膜付け、乾燥する、という操作を繰返し、最終的には加熱焼成する。
【００２２】本発明の２種類の表面形状については、縮重合度の違いにより形成されるものであって、膜を強固にするための加熱焼成（例えば約５００°Ｃ以上）によっても消失することもなく、しかも独立したピットの溝部あるいは凹部は膜表面から深く形成され、それらピットや凹凸は肉眼では全くの平坦面に見えるが、鏡下（例えば走査電子顕微鏡）観察（倍率５千倍）で明確に認められる。
【００２３】膜厚は６０〜１６０ｎｍ程度とするのがよく、この範囲外では膜強度および低反射作用をともに満足することができない。マイクロピットまたは凹凸の孔の径は５０〜２００ｎｍになるようにするのがよく、５０ｎｍ未満では低反射作用を発揮し得ず、２００ｎｍを超えると膜強度が低下する傾向にあり、望ましくは１００〜１５０ｎｍ程度が好ましい。また、膜の屈折率を１．２１〜１．４０にするのがよく、低反射作用を呈する最適な屈折率は１．２１程度であって該数値未満では著しくポーラスとなり、膜強度が充分満足し得ず、１．４０を超えると低反射の効果を得難い。より望ましくは、１．３〜１．３９程度とするのが好ましい。なお、これら膜厚、マイクロピットや凹凸の孔の径、ならびに屈折率が前記範囲内で適宜巧みに組み合わさることによって、所期の低反射ガラスを得ることができる。
【００２４】なお、公知の例えばＨＦ等によるエッチングでは、膜厚もピットの孔の径の調整も困難であり、また例えばゾルゲル膜での有機高分子物、溶媒、水分の揮散等による多孔質化では、通常２５０〜３００°Ｃ付近の加熱で膜全体が一度多孔質化するが、５００°Ｃ以上で加熱焼成した場合、膜の緻密化、無孔化が起こるもので、いずれのケースにおいても５千倍程度の鏡下（走査電子顕微鏡）観察では明瞭なピットまたは凹凸を確認し難い。
【００２５】ガラス基板としては、屈折率１. ５以上の無機質の透明板ガラスであって、無色または着色色調や、形状等に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラス、各種強化ガラス等が採用でき、単板としては勿論、複層ガラスあるいは合せガラスとしても使用できることは言うまでもない。なお、合せガラスに使用する際には空気側となる片面のみ成膜することが好ましい。
【００２６】
【作用】本発明のマイクロピット状表面あるいは凹凸状表面を有するゾルゲル法により形成した薄膜は、５００℃以上の高温加熱に際しても、平坦化することなく、従来のものより独立性があって深みのある、明確なマイクロピット状あるいは凹凸状表面を呈し、しかも表面形状とピットまたは凹凸の孔の径を調整でき、ガラス基板に強固に付着した堅固な薄膜とすることでき、優れた耐久性を有し、透明で反射防止特性に優れ、また膜形成にあたり、安全性が高く厄介な作業工程がなく、安価に効率よく得られる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００２８】実施例１大きさ約１００ｍｍｘ１００ｍｍ、厚さ約３ｍｍのクリア・フロートガラス基板（ｎ＝１.５２）を中性洗剤で洗浄後、水濯ぎし、乾燥した後、被膜用のガラス基板とした。
【００２９】メチルトリエトキシシランを出発原料とし、その縮重合により生成したＳｉＯ2 ゾルの平均分子量が約３，０００で固形分濃度が約３０ｗｔ％の溶液２０．０ｇと、テトラエトキシシランを出発原料とし、その縮重合により生成したＳｉＯ2 ゾルの平均分子量が約１００，０００で固形分濃度が約６ｗｔ％の溶液２８．６ｇをビーカーに入れ、低平均分子量のＳｉＯ2 分／高平均分子量のＳｉＯ2 分を約３．５／１のｍｏｌ比とし、次いで１ーブタノール約１５０ｇで希釈し、８時間撹拌後、約２週間熟成してコーティング溶液を得た。
【００３０】次に、成膜ブースで囲まれた温度約２３℃、相対湿度約６０％の環境下で、前記ガラス基板を前記コーティング溶液中に浸漬し引き上げ速度が約２．３ｍｍ／ｓのスピードで引き上げるディッピング法により、該溶液を前記ガラス基板の両表面に塗布し、３分間程度静置した後、約２７０°Ｃで１０分間加熱して乾燥ゲル膜を形成した。さらに５５０℃程度で１０分加熱し成膜した。
【００３１】得られたＳｉＯ2 薄膜は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、約２万倍の倍率で表面形状状態を観察したところ、図１に示すように、その径が約１００〜１５０ｎｍ程度のマイクロピット状の表層を呈し、ポーラスな薄膜であり、またエリプソメータによる測定から、屈折率が１．３３であって、膜厚が１０５ｎｍであった。
【００３２】該両面薄膜付ガラス基板の反射率は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき求めたところ、図４に示すように、波長約５５０ｎｍで１．１％、可視光線平均反射率（Ｄ６５光線ーＹ値）は１．２％と、反射性能に優れていた。さらに該薄膜は布等で強く擦過してもキズを発生するようなことはなかった。
【００３３】実施例２実施例１と同様なガラス基板とコーティング溶液を用い、他は実施例１と同様にし、引き上げ速度を３ｍｍ／ｓでディッピング法により膜付けし、３分間静置した後、２７０℃で１０分加熱してゲル膜を形成した。これを６００℃で１０分間加熱処理して成膜した。
【００３４】得られたＳｉＯ2 薄膜は、実施例１と比べて緻密化が少々進んでいるものの、実施例１と同一条件で表面形状を観察したところ、図２に示すように、その孔の径が約１００ｎｍ前後程度のマイクロピット状表面を呈しており、ポーラスな薄膜であった。また実施例１と同様の測定から、屈折率が約１．３９５であって眼鏡等に広く使われている弗化マグネシウム膜に近い屈折率であり、膜厚が約１００ｎｍであった。
【００３５】該両面薄膜付ガラス基板の反射率は、図４に示すように、約５５０ｎｍで約３％、可視光線反射率（Ｄ６５光線ーＹ値）は約３．１％であって実施例１に比べると低反射特性はやや低いものの、良好な反射性能を示した。
【００３６】さらに、テーバー摩耗特性は、摩耗輪がＣＳー１０Ｆで荷重が５００ｇｆの条件により、１００回の回転でヘーズ（△Ｈ）値が約０．８％であって、耐摩耗性に優れていた。
【００３７】比較例１実施例１と同様なガラス基板に、実施例１の平均分子量が約１００，０００で溶質濃度が約０．４ｍｏｌ％のシリコンエトキシドのブタノール溶液を、実施例１と同様の環境下で、引き上げ速度を約３．５ｍｍ／ｓのスピードでガラス基板の両面にディッピング法で膜付けし、実施例１と同様な条件で加熱処理し成膜した。
【００３８】得られた薄膜は、実施例１と同様な測定と評価により、図３に示すように、非常に平坦な表面であって、その屈折率が約１．４５と高く、膜厚が約９５ｎｍの両面膜付ガラスとなって、その反射率は、図４に示すように、約５５０ｎｍで最低となり、可視光線反射率（Ｄ６５光線ーＹ値）は約５．２％であり、低反射性能においても実施例より劣っていた。
【００３９】比較例２実施例２と同様な方法において、ディッピングの引き上げスピードを約０．５ｍｍ／ｓにして膜付けし、実施例２と同条件で加熱成膜したところ、屈折率が約１．４０で膜厚が約５０ｎｍであって、実施例２に近い表面を有する両面膜付ガラスではあるが、その反射率は４００ｎｍ以下の波長で最低となり、可視光線反射率（Ｄ６５光線ーＹ値）は約５．７％であり、低反射性能においても実施例より劣っていた。
【００４０】比較例３実施例２と同様な方法において、ディッピングの引き上げスピードを約６ｍｍ／ｓにして被膜し、実施例２と同条件で加熱成膜したところ、屈折率が約１．３９で膜厚が約１７０ｎｍであって、実施例２に近い表面を有する両面膜付ガラスではあるが、その反射率は７８０ｎｍ以上の波長で最低となり、可視光線反射率（Ｄ６５光線ーＹ値）は約７．１％であり、低反射性能においても実施例より劣っていた。
【００４１】比較例４実施例１と同様な方法において、１ーブタノールを約５０ｇ再添加した溶液を使用し、ディッピングの引き上げスピードを約１ｍｍ／ｓにして被膜し、実施例１と同条件で加熱成膜したところ、屈折率が約１．３３で膜厚が約５０ｎｍであって、実施例１に近い表面を有する両面膜付ガラスではあるが、その反射率は４００ｎｍ以下の波長で最低となり、可視光線反射率（Ｄ６５光線ーＹ値）は約５％であり、低反射性能において実施例より劣っていた。
【００４２】比較例５実施例１と同様な方法において、ディッピングの引き上げスピードを約８ｍｍ／ｓにして被膜し、実施例１と同条件で加熱成膜したところ、屈折率が約１．３３で膜厚が約１８０ｎｍの実施例１に近い表面を有する両面膜付ガラスではあるが、その反射率は７８０ｎｍ以上の波長で最低となり、可視光線反射率（Ｄ６５光線ーＹ値）は約６．９％であり、低反射性能において実施例より劣っていた。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、容易な膜形成手段でもって薄膜を安価に効率よく得られ、該薄膜において特異な形状のマイクロピット状あるいは凹凸状表面を呈し、しかもその孔の径を調整することができ、反射防止特性に優れており、密着性、耐候性等に優れる。得られる低反射ガラスは、建築用窓材等をはじめ、各種ガラス物品などに採用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の低反射ガラスの走査電子顕微鏡写真で、薄膜表面形状を示した図である。
【図２】実施例２の低反射ガラスの走査電子顕微鏡写真で、薄膜表面形状を示した図である。
【図３】比較例１の低反射ガラスの走査電子顕微鏡写真で、薄膜表面形状を示した図である。
【図４】実施例１、実施例２、比較例１、および通常のガラスにおける、分光反射率（％）を示すグラフである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マイクロピット状表面または凹凸状表面を有し、ピットまたは凹凸の孔の径をコントロールすることができるゾルゲル膜である低反射ガラスならびにその製法に関し、該低反射ガラスは、刺激純度、反射の低下率等の光学特性が高性能であって、しかも単純かつ安全な工程でもって製造できるので安価であり、また大面積化も可能で均一な膜となり、強固な密着力で耐摩耗性あるいは耐久性等が優れたものとなり、ことに建築用窓材をはじめ、ことに屋内用の各種膜付きガラス物品において有用となる低反射ガラスおよびその製法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】従来、大面積のガラスの反射率を低下させる方法として代表的なものとしては例えば、ガラス表面に、厚さ約１００ｎｍ程度で屈折率がガラスより低い層を形成する方法、あるいは２層以上に積層した薄膜の多重干渉を利用して予め計算により設計された高屈折率膜・低屈折率膜を交互に積層した多層膜を形成する方法等がある。
【０００３】先ず、前者の例としては、特公昭４１ー６６６号公報あるいは特公平２ー１４３００号公報等に開示されているように、弗化水素等により、ガラス表面をエッチングする方法および珪弗化水素酸のシリカ過飽和水溶液によりシリカのポーラスな被膜を形成する方法がある。
【０００４】これらの方法は、製造工程が簡単とは必ずしも言えず製造時間がかかる方法であり、低反射特性はよいとしても大面積化した際に製品面内あるいは製品間の光学特性のバラツキが多いといった問題点があり、比較的高価格な低反射ガラスとなるものである。さらに原料として弗酸を用いるため、人体に対して危険であり、取扱いが厄介である。
【０００５】また、その他の方法としては、加熱処理により、燃焼や分解する有機高分子を金属アルコキシド溶液中に添加する方法があり、一度形成されたマイクロピット状が例えば４００℃程度以上の加熱処理により緻密化を起こすため、熱処理条件をきびしく制御する必要があって、均一で頑固なマイクロピット状の被膜を得ることが非常に困難である。
【０００６】さらに、前記した高屈折率膜・低屈折率膜を交互に積層し、薄膜の多重干渉を利用した反射の低いガラスを製造する方法は、実際に建築用あるいは産業用または車両用等に広く採用されているものの、複雑な作業工程を伴い、必ずしも高効率で経済性が良いとは言えないものであり、また多重干渉を利用した低反射ガラスは斜入射での反射率が高く、しかも刺激純度が高いため、ギラツキ感があるといった問題点もあるものである。さらにまた、例えば特公平３ー23493号公報には防汚性を有する低反射率ガラスが記載されているが、該膜の最終加熱温度は400℃以下、例えば160〜200℃程度にすることとなり、最上膜の硬度や強度が低いものしか得ることができないという問題点がある。本発明は、高い密着性であって耐久性や耐摩耗性とを併せ持ち、薄膜の屈折率が低く、従って反射防止特性に優れてギラツキ感もない低反射ガラスを提供すること、また、前記薄膜の成膜に際して安全で厄介な作業工程がなく、安価に効率よく生産できる低反射ガラスの製法を提供することを目的とする。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明は、従来のかかる問題点に鑑みてなしたものであって、Ｓｉアルコキシド系化合物および／またはＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とし、その縮重合度の相違から平均分子量が著しく異なる２種以上のＳｉ系ゾルを組み合わせ、その混合割合を調整したコーティング溶液を用い、また、膜付けに際し塗布環境の相対湿度を調整して該コーティング溶液をガラス基板に塗布し、更に加熱し焼成することによって、充分に加熱焼成しても型崩れせず独立してしっかりしたマイクロピット状または凹凸状表面あるいはこれらが適宜共存した特定の膜厚ならびにピットまたは凹凸の孔の特定の径を有するゾルゲル膜を形成する。
【０００８】すなわち、本発明は、ガラス基板の表面に形成した薄膜において、該薄膜は、Ｓｉアルコキシド系化合物及び／又はＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とするＳｉＯ2 系のゾルであって、その縮重合度の相違により平均分子量を著しく異ならせ、一種のゾルの平均分子量が数千、他の一種以上のゾルの平均分子量が数万乃至数十万とした二種以上のＳｉＯ2 系ゾルを、その混合割合を調整して溶剤に溶解してコーティング溶液とし、また該コーティング溶液を、常温下塗布環境の相対湿度を調整して膜付けすることにより、加熱成膜のままでマイクロピット状または凹凸状表面を形成したゾルゲル膜であり、その膜厚が６０〜１６０ｎｍ、前記マイクロピット状または凹凸状表面のピットまたは凹凸の孔の径が５０〜２００ｎｍ、かつ膜の屈折率が１．２１〜１．４０でガラス基板より低屈折率とした低反射ガラスである。
【０００９】前記二種以上のＳｉＯ2 系のゾルの混合割合において、高平均分子量のゾル１ｍｏｌに対して、低平均分子量のゾルが酸化物換算で０．１〜３０ｍｏｌとするとよい。
【００１０】また、本発明はガラス基板の表面に薄膜を形成した低反射ガラスの製法において、a)Ｓｉアルコキシド系化合物及び／またはＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とし、縮重合させることにより平均分子量数千の低平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルと、Ｓｉアルコキシド系化合物及び／またはＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とし、縮重合させることにより平均分子量数万乃至数十万の高平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルを製造し、前記低平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルと前記高平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルからなる少なくとも二種のゾルを、前記高平均分子量のゾル１ｍｏｌに対して、低平均分子量のゾルが酸化物換算で０．１〜３０ｍｏｌとなるべく混合し、溶剤に溶解してコーティング溶液とし、b)該コーティング溶液を、常温下相対湿度４０〜９０％における適宜湿度のもと、ガラス基板上に塗布し、c)乾燥後、１００℃以上に加熱し、膜の厚みが６０〜１６０ｎｍ、マイクロピット状または凹凸状表面のピットまたは凹凸の孔の径が５０〜２００ｎｍ、膜の屈折率が１．２１〜１．４０の範囲にあるゾルゲル薄膜を形成してなる低反射ガラスの製法、から構成される。
【００１１】なお、前記したコーティング溶液は１〜１０ｃｐ(ｓ)に粘度調整するのがよい。
【００１２】また、前記コーティング溶液の酸化物換算固形分濃度が０．０１〜１０ｗｔ％であるのが望ましい。
【００１３】なお、成膜に際し、最終的には、膜を強固にするため 500℃以上で加熱焼成しても、ピット状または凹凸状の表面は消失しない。
【００１４】前記したように、Ｓｉアルコキシド系化合物および／またはＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とするのは、両化合物は安定性があって、溶液調製の際、例えば縮重合による平均分子量の制御が容易であり、成膜した前記マイクロピット状表層、凹凸状表層の種々の表面形状を有する酸化物薄膜の透明性や硬度が高く、耐久性にも優れたものとなり、原料として比較的安価で入手し易いものであるので両化合物を用いることとした。
【００１５】また、Ｓｉアルコキシド系化合物としては、Ｓｉにすべてアルコキシ基のみが結合した場合、すなわちメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等のみならず、その一部がメチル基、エチル基等に置換したもの、例えばモノメチルアルコキシド、モノエチルアルコキシド等を含むものである。さらにまた、Ｓｉアセチルアセトネート系化合物としては、Ｓｉにすべてアセチルアセトン基のみが結合した場合のみならず、その一部がメチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基等に置換したものを含むものである。
【００１６】さらに、具体的には、例えばテトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＭｅ）4 Ｍｅ：ＣＨ3 〕、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＥｔ）4 Ｅｔ：Ｃ2 Ｈ5 〕、メチルトリエトキシシラン〔ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3 〕、メチルトリメトキシシラン〔ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 〕等が好適であり、また例えばジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等がある。
【００１７】前記Ｓｉアルコキシド及び／又はＳｉアセチルアセトナートを出発原料とする平均分子量が著しく異なる二種以上のＳｉＯ2 系ゾルを採用することにより、被膜形成した薄膜の表面をマイクロピット状、凹凸状表面とすることができる。混合する２種以上のＳｉＯ2 系ゾルの平均分子量は数千（具体的には８００〜５，０００程度、好ましくは２，０００〜３，０００程度）のものと、数万から数十万（具体的には５０，０００〜４００，０００程度）のものとの組み合わせとするのがよい。
【００１８】なお、平均分子量の制御は、溶液を調製する際において、触媒の種類（例えば塩酸、硝酸、酢酸等）、その添加量すなわちｐＨ値（例えばｐＨ１〜６、好ましくは２〜４）および反応温度（例えば２０〜８０°Ｃ、好ましくは２５〜７０°Ｃ）等によって、加水分解反応過程あるいは縮重合過程をコントロールすることにより行うものである。ただし、化合物の種類によって反応速度、時間等も異なるが、それは設計者が予め実験のうえ適宜設計すればよい。
【００１９】また、マイクロピット状表面、凹凸状表面の形状の制御は、混合する２種以上のＳｉＯ2 系ゾルの平均分子量が数千と数万から数十万であるゾルの混合割合が、モル比（酸化物換算）で１：０．１〜３０程度であり、０．１未満あるいは３０を超えると平坦な平面形状となる傾向にある。なかでも１〜２０程度が好ましく、より好ましくはマイクロピット状表面では２〜５．５程度、凹凸状表面では５．５〜７程度である。また、前記表面におけるマイクロピットあるいは凹凸の孔の径は、常温下（２０℃前後）で膜付けする場合に、塗布環境の相対湿度に影響される兆候があり、相対湿度約４０％程度の場合約５０ｎｍ程度となり、約９０％程度の場合約２００ｎｍ程度となる。
【００２０】また、前記Ｓｉアルコキシド系化合物あるいはＳｉアセチルアセトネート系化合物を基とするゾルはアルコール溶媒に溶解するのが一般的であり、該アルコール溶液中の化合物濃度については、０．１ｗｔ％程度以上が好ましく、これ未満であれば均一な前記表面形状を有する被膜を形成し難くなり、他方、１０ｗｔ％程度を超えると、溶液が粘稠となり、クラックの発現等があり、加えて膜付け自体が困難となる。さらにアルコール溶媒としては、イソプロパノールあるいは１ーブタノール等が採用できる。
【００２１】ガラス基板への膜付け法としては、ディッピング法、スプレー法、フローコート法あるいはスピンコート法等既知の塗布手段が適宜採用し得る。ＳｉＯ2 系被膜を積層形成する場合は、前記したようなコーティング溶液を膜付け後、約１００°Ｃ程度の雰囲気温度下で約３０分以内程度の乾燥を行い、さらに次のコーティング溶液を同様に膜付け、乾燥する、という操作を繰返し、最終的には加熱焼成する。
【００２２】本発明の２種類の表面形状については、縮重合度の違いにより形成されるものであって、膜を強固にするための加熱焼成（例えば約５００°Ｃ以上）によっても消失することもなく、しかも独立したピットの溝部あるいは凹部は膜表面から深く形成され、それらピットや凹凸は肉眼では全くの平坦面に見えるが、鏡下（例えば走査電子顕微鏡）観察（倍率５千倍）で明確に認められる。
【００２３】膜厚は６０〜１６０ｎｍ程度とするのがよく、この範囲外では膜強度および低反射作用をともに満足することができない。マイクロピットまたは凹凸の孔の径は５０〜２００ｎｍになるようにするのがよく、５０ｎｍ未満では低反射作用を発揮し得ず、２００ｎｍを超えると膜強度が低下する傾向にあり、望ましくは１００〜１５０ｎｍ程度が好ましい。また、膜の屈折率を１．２１〜１．４０にするのがよく、低反射作用を呈する最適な屈折率は１．２１程度であって該数値未満では著しくポーラスとなり、膜強度が充分満足し得ず、１．４０を超えると低反射の効果を得難い。より望ましくは、１．３〜１．３９程度とするのが好ましい。なお、これら膜厚、マイクロピットや凹凸の孔の径、ならびに屈折率が前記範囲内で適宜巧みに組み合わさることによって、所期の低反射ガラスを得ることができる。
【００２４】なお、公知の例えばＨＦ等によるエッチングでは、膜厚もピットの孔の径の調整も困難であり、また例えばゾルゲル膜での有機高分子物、溶媒、水分の揮散等による多孔質化では、通常２５０〜３００°Ｃ付近の加熱で膜全体が一度多孔質化するが、５００°Ｃ以上で加熱焼成した場合、膜の緻密化、無孔化が起こるもので、いずれのケースにおいても５千倍程度の鏡下（走査電子顕微鏡）観察では明瞭なピットまたは凹凸を確認し難い。
【００２５】ガラス基板としては、屈折率１. ５以上の無機質の透明板ガラスであって、無色または着色色調や、形状等に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラス、各種強化ガラス等が採用でき、単板としては勿論、複層ガラスあるいは合せガラスとしても使用できることは言うまでもない。なお、合せガラスに使用する際には空気側となる片面のみ成膜することが好ましい。
【００２６】
【作用】本発明のマイクロピット状表面あるいは凹凸状表面を有するゾルゲル法により形成した薄膜は、５００℃以上の高温加熱に際しても、平坦化することなく、従来のものより独立性があって深みのある、明確なマイクロピット状あるいは凹凸状表面を呈し、しかも表面形状とピットまたは凹凸の孔の径を調整でき、ガラス基板に強固に付着した堅固な薄膜とすることでき、優れた耐久性を有し、透明で反射防止特性に優れ、また膜形成にあたり、安全性が高く厄介な作業工程がなく、安価に効率よく得られる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００２８】実施例１大きさ約１００ｍｍｘ１００ｍｍ、厚さ約３ｍｍのクリア・フロートガラス基板（ｎ＝１.５２）を中性洗剤で洗浄後、水濯ぎし、乾燥した後、被膜用のガラス基板とした。
【００２９】メチルトリエトキシシランを出発原料とし、その縮重合により生成したＳｉＯ2 ゾルの平均分子量が約３，０００で固形分濃度が約３０ｗｔ％の溶液２０．０ｇと、テトラエトキシシランを出発原料とし、その縮重合により生成したＳｉＯ2 ゾルの平均分子量が約１００，０００で固形分濃度が約６ｗｔ％の溶液２８．６ｇをビーカーに入れ、低平均分子量のＳｉＯ2 分／高平均分子量のＳｉＯ2 分を約３．５／１のｍｏｌ比とし、次いで１ーブタノール約１５０ｇで希釈し、８時間撹拌後、約２週間熟成してコーティング溶液を得た。
【００３０】次に、成膜ブースで囲まれた温度約２３℃、相対湿度約６０％の環境下で、前記ガラス基板を前記コーティング溶液中に浸漬し引き上げ速度が約２．３ｍｍ／ｓのスピードで引き上げるディッピング法により、該溶液を前記ガラス基板の両表面に塗布し、３分間程度静置した後、約２７０°Ｃで１０分間加熱して乾燥ゲル膜を形成した。さらに５５０℃程度で１０分加熱し成膜した。
【００３１】得られたＳｉＯ2 薄膜は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、約２万倍の倍率で表面形状状態を観察したところ、図１に示すように、その径が約１００〜１５０ｎｍ程度のマイクロピット状の表層を呈し、ポーラスな薄膜であり、またエリプソメータによる測定から、屈折率が１．３３であって、膜厚が１０５ｎｍであった。
【００３２】該両面薄膜付ガラス基板の反射率は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき求めたところ、図４に示すように、波長約５５０ｎｍで１．１％、可視光線平均反射率（Ｄ６５光線ーＹ値）は１．２％と、反射性能に優れていた。さらに該薄膜は布等で強く擦過してもキズを発生するようなことはなかった。
【００３３】実施例２実施例１と同様なガラス基板とコーティング溶液を用い、他は実施例１と同様にし、引き上げ速度を３ｍｍ／ｓでディッピング法により膜付けし、３分間静置した後、２７０℃で１０分加熱してゲル膜を形成した。これを６００℃で１０分間加熱処理して成膜した。
【００３４】得られたＳｉＯ2 薄膜は、実施例１と比べて緻密化が少々進んでいるものの、実施例１と同一条件で表面形状を観察したところ、図２に示すように、その孔の径が約１００ｎｍ前後程度のマイクロピット状表面を呈しており、ポーラスな薄膜であった。また実施例１と同様の測定から、屈折率が約１．３９５であって眼鏡等に広く使われている弗化マグネシウム膜に近い屈折率であり、膜厚が約１００ｎｍであった。
【００３５】該両面薄膜付ガラス基板の反射率は、図４に示すように、約５５０ｎｍで約３％、可視光線反射率（Ｄ６５光線ーＹ値）は約３．１％であって実施例１に比べると低反射特性はやや低いものの、良好な反射性能を示した。
【００３６】さらに、テーバー摩耗特性は、摩耗輪がＣＳー１０Ｆで荷重が５００ｇｆの条件により、１００回の回転でヘーズ（△Ｈ）値が約０．８％であって、耐摩耗性に優れていた。
【００３７】比較例１実施例１と同様なガラス基板に、実施例１の平均分子量が約１００，０００で溶質濃度が約０．４ｍｏｌ％のシリコンエトキシドのブタノール溶液を、実施例１と同様の環境下で、引き上げ速度を約３．５ｍｍ／ｓのスピードでガラス基板の両面にディッピング法で膜付けし、実施例１と同様な条件で加熱処理し成膜した。
【００３８】得られた薄膜は、実施例１と同様な測定と評価により、図３に示すように、非常に平坦な表面であって、その屈折率が約１．４５と高く、膜厚が約９５ｎｍの両面膜付ガラスとなって、その反射率は、図４に示すように、約５５０ｎｍで最低となり、可視光線反射率（Ｄ６５光線ーＹ値）は約５．２％であり、低反射性能においても実施例より劣っていた。
【００３９】比較例２実施例２と同様な方法において、ディッピングの引き上げスピードを約０．５ｍｍ／ｓにして膜付けし、実施例２と同条件で加熱成膜したところ、屈折率が約１．４０で膜厚が約５０ｎｍであって、実施例２に近い表面を有する両面膜付ガラスではあるが、その反射率は４００ｎｍ以下の波長で最低となり、可視光線反射率（Ｄ６５光線ーＹ値）は約５．７％であり、低反射性能においても実施例より劣っていた。
【００４０】比較例３実施例２と同様な方法において、ディッピングの引き上げスピードを約６ｍｍ／ｓにして被膜し、実施例２と同条件で加熱成膜したところ、屈折率が約１．３９で膜厚が約１７０ｎｍであって、実施例２に近い表面を有する両面膜付ガラスではあるが、その反射率は７８０ｎｍ以上の波長で最低となり、可視光線反射率（Ｄ６５光線ーＹ値）は約７．１％であり、低反射性能においても実施例より劣っていた。
【００４１】比較例４実施例１と同様な方法において、１ーブタノールを約５０ｇ再添加した溶液を使用し、ディッピングの引き上げスピードを約１ｍｍ／ｓにして被膜し、実施例１と同条件で加熱成膜したところ、屈折率が約１．３３で膜厚が約５０ｎｍであって、実施例１に近い表面を有する両面膜付ガラスではあるが、その反射率は４００ｎｍ以下の波長で最低となり、可視光線反射率（Ｄ６５光線ーＹ値）は約５％であり、低反射性能において実施例より劣っていた。
【００４２】比較例５実施例１と同様な方法において、ディッピングの引き上げスピードを約８ｍｍ／ｓにして被膜し、実施例１と同条件で加熱成膜したところ、屈折率が約１．３３で膜厚が約１８０ｎｍの実施例１に近い表面を有する両面膜付ガラスではあるが、その反射率は７８０ｎｍ以上の波長で最低となり、可視光線反射率（Ｄ６５光線ーＹ値）は約６．９％であり、低反射性能において実施例より劣っていた。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、容易な膜形成手段でもって薄膜を安価に効率よく得られ、該薄膜において特異な形状のマイクロピット状あるいは凹凸状表面を呈し、しかもその孔の径を調整することができ、反射防止特性に優れており、密着性、耐候性等に優れる。得られる低反射ガラスは、建築用窓材等をはじめ、各種ガラス物品などに採用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の低反射ガラスの走査電子顕微鏡写真で、薄膜表面形状を示した図である。
【図２】実施例２の低反射ガラスの走査電子顕微鏡写真で、薄膜表面形状を示した図である。
【図３】比較例１の低反射ガラスの走査電子顕微鏡写真で、薄膜表面形状を示した図である。
【図４】実施例１、実施例２、比較例１、および通常のガラスにおける、分光反射率（％）を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ガラス基板の表面に形成した薄膜において、該薄膜は、Ｓｉアルコキシド系化合物及び／又はＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とするＳｉＯ2 系のゾルであって、その縮重合度の相違により平均分子量を著しく異ならせ、一種のゾルの平均分子量が数千、他の一種以上のゾルの平均分子量が数万乃至数十万とした二種以上のＳｉＯ2 系ゾルを、その混合割合を調整して溶剤に溶解してコーティング溶液とし、また該コーティング溶液を、常温下塗布環境の相対湿度を調整して膜付けすることにより、加熱成膜のままでマイクロピット状または凹凸状表面を形成したゾルゲル膜であり、その膜厚が６０〜１６０ｎｍ、前記マイクロピット状または凹凸状表面のピットまたは凹凸の孔の径が５０〜２００ｎｍ、かつ膜の屈折率が１．２１〜１．４０でガラス基板より低屈折率としたことを特徴とする低反射ガラス。
【請求項２】 二種以上のＳｉＯ2 系のゾルの混合割合において、高平均分子量のゾル１ｍｏｌに対して、低平均分子量のゾルが酸化物換算で０．１〜３０ｍｏｌであることを特徴とする請求項１記載の低反射ガラス。
【請求項３】 ガラス基板の表面に薄膜を形成した低反射ガラスの製法において、a)Ｓｉアルコキシド系化合物及び／またはＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とし、縮重合させることにより平均分子量数千の低平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルと、Ｓｉアルコキシド系化合物及び／またはＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とし、縮重合させることにより平均分子量数万乃至数十万の高平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルを製造し、前記低平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルと前記高平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルからなる少なくとも二種のゾルを、前記高平均分子量のゾル１ｍｏｌに対して、低平均分子量のゾルが酸化物換算で０．１〜３０ｍｏｌとなるべく混合し、溶剤に溶解してコーティング溶液とし、b)該コーティング溶液を、常温下相対湿度４０〜９０％における適宜湿度のもと、ガラス基板上に塗布し、c)乾燥後、１００℃以上に加熱し、膜の厚みが６０〜１６０ｎｍ、マイクロピット状または凹凸状表面のピットまたは凹凸の孔の径が５０〜２００ｎｍ、膜の屈折率が１．２１〜１．４０の範囲にあるゾルゲル薄膜を形成すること、を特徴とする低反射ガラスの製法。
【請求項１】 ガラス基板の表面に形成した薄膜において、該薄膜は、Ｓｉアルコキシド系化合物及び／又はＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とするＳｉＯ2 系のゾルであって、その縮重合度の相違により平均分子量を著しく異ならせ、一種のゾルの平均分子量が数千、他の一種以上のゾルの平均分子量が数万乃至数十万とした二種以上のＳｉＯ2 系ゾルを、その混合割合を調整して溶剤に溶解してコーティング溶液とし、また該コーティング溶液を、常温下塗布環境の相対湿度を調整して膜付けすることにより、加熱成膜のままでマイクロピット状または凹凸状表面を形成したゾルゲル膜であり、その膜厚が６０〜１６０ｎｍ、前記マイクロピット状または凹凸状表面のピットまたは凹凸の孔の径が５０〜２００ｎｍ、かつ膜の屈折率が１．２１〜１．４０でガラス基板より低屈折率としたことを特徴とする低反射ガラス。
【請求項２】 二種以上のＳｉＯ2 系のゾルの混合割合において、高平均分子量のゾル１ｍｏｌに対して、低平均分子量のゾルが酸化物換算で０．１〜３０ｍｏｌであることを特徴とする請求項１記載の低反射ガラス。
【請求項３】 ガラス基板の表面に薄膜を形成した低反射ガラスの製法において、a)Ｓｉアルコキシド系化合物及び／またはＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とし、縮重合させることにより平均分子量数千の低平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルと、Ｓｉアルコキシド系化合物及び／またはＳｉアセチルアセトネート系化合物を出発原料とし、縮重合させることにより平均分子量数万乃至数十万の高平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルを製造し、前記低平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルと前記高平均分子量のＳｉＯ2 系ゾルからなる少なくとも二種のゾルを、前記高平均分子量のゾル１ｍｏｌに対して、低平均分子量のゾルが酸化物換算で０．１〜３０ｍｏｌとなるべく混合し、溶剤に溶解してコーティング溶液とし、b)該コーティング溶液を、常温下相対湿度４０〜９０％における適宜湿度のもと、ガラス基板上に塗布し、c)乾燥後、１００℃以上に加熱し、膜の厚みが６０〜１６０ｎｍ、マイクロピット状または凹凸状表面のピットまたは凹凸の孔の径が５０〜２００ｎｍ、膜の屈折率が１．２１〜１．４０の範囲にあるゾルゲル薄膜を形成すること、を特徴とする低反射ガラスの製法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【特許番号】第２７１６３３０号
【登録日】平成９年（１９９７）１１月７日
【発行日】平成１０年（１９９８）２月１８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−３０３７１１
【出願日】平成４年（１９９２）１１月１３日
【公開番号】特開平６−１５７０７６
【公開日】平成６年（１９９４）６月３日
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【参考文献】
【文献】特開 昭６０−１２７２５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６２−２２６８４０（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成９年（１９９７）１１月７日
【発行日】平成１０年（１９９８）２月１８日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１１月１３日
【公開番号】特開平６−１５７０７６
【公開日】平成６年（１９９４）６月３日
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【参考文献】
【文献】特開 昭６０−１２７２５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６２−２２６８４０（ＪＰ，Ａ）
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