光学記録媒体
【課題】 高速高密度記録が可能な、いわゆる青色レーザー用途に適する光学記録媒体を提供すること。
【解決手段】 基板上に記録層が形成される光学記録媒体の該記録層に含有する有機色素化合物を４‐ベンジリデン‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの誘導体とする。
【効果】 これら誘導体はいずれも３００〜４５０ｎｍにおいて極大吸収波長を示し、特に４００ｎｍ付近において大きな吸収を示すものである。この吸収特性はいわゆる青色レーザーの波長に対応し、次世代の記録媒体であるｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃなどの光学記録媒体用の色素化合物として極めて有用である。なかでも（Ａ）式中、Ｒ３を２−エチルヘキシルエステル基とした化合物であれば、実際の光学記録媒体への塗膜に関しても、アルコール、ケトンなどへの溶解性が良く、結晶化し難い特性があるため、物理的特性としても良好である。
【解決手段】 基板上に記録層が形成される光学記録媒体の該記録層に含有する有機色素化合物を４‐ベンジリデン‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの誘導体とする。
【効果】 これら誘導体はいずれも３００〜４５０ｎｍにおいて極大吸収波長を示し、特に４００ｎｍ付近において大きな吸収を示すものである。この吸収特性はいわゆる青色レーザーの波長に対応し、次世代の記録媒体であるｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃなどの光学記録媒体用の色素化合物として極めて有用である。なかでも（Ａ）式中、Ｒ３を２−エチルヘキシルエステル基とした化合物であれば、実際の光学記録媒体への塗膜に関しても、アルコール、ケトンなどへの溶解性が良く、結晶化し難い特性があるため、物理的特性としても良好である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーによって、情報をパターンとして記録するための記録層を有する光学記録媒体に関するものであり、詳しくは、いわゆる青色レーザーによる記録に適した記録層、より詳しくは、記録層に用いられる色素化合物に特徴があるものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ、ＭＯなど記録または再生が非接触で行われる等の優れた特徴から、各種記録媒体は大容量のデータを記録することができ、同じように大容量を記録し、保存するテープストリーマなどと比較するとランダムアクセスが容易である点、メディアの単価が低コストであることなどからコンピューターのようなデータ処理装置における外部記録装置として近年、急速に普及している。
【０００３】
とりわけＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒにおいてはメディアが非常に安価であり、かつコンピューターの機種を選ばず互換性に優れていること、各種のＤＶ機器などでも使用できる点で末端の一般消費者から専門機関、学校、官庁に至るまで幅広く使用されており、今後、ますます優位性を有するものと考えられている。
【０００４】
近年になって扱うデータがそれまで文字データや静止画データのような比較的データ量の小さなものから映画のようなデータ量の多い動画データを記録するようになり、ＤＶＤ−Ｒをもってしても記録容量が小さく、さらに大容量のデータを記録する要求が高まってきている。そこで青色レーザー等の波長の短いレーザーを用いた高速高密度の記録再生可能な光学記録媒体が提唱され、関連各社において開発研究されている。
【０００５】
このように高密度で記録再生可能な光学記録媒体を開発する上で青色レーザー等の発振波長の短いレーザー光を用い高速かつ高密度の光記録媒体に記録するための有機色素材料が必要であるが、３９０ｎｍ〜４３０ｎｍ、特に最も重要な波長域である４０５ｎｍ付近に充分な極大吸収を持つ有機色素材料が開発されていないのが現状である。
【０００６】
このような波長領域に吸収を持つ化合物としては、例えば、特許文献１〜５に記載されているような有機色素の基本骨格としてピラン化合物の誘導体、ポリアセンジイミド系色素の誘導体、シアニン系有機色素の混合物、メチン基のパラ位に特定のアミノ基を導入したベンゼン誘導体を用いる方法などが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３２２５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−０９０３７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６９５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６１４２号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば、特許文献３記載の合成化合物の吸収曲線チャートで見られるように、λmaxは３５０〜３８０ｎｍにあり、４０５ｎｍ付近での吸収強度が小さく、必ずしもいわゆる青色レーザー光に対して適応しているとは言えない。
【０００８】
また、上記のような有機色素材料を光学記録媒体として用いるには、該光学記録媒体の片面または両面に記録層に該有機色素材料を含有させる必要がある。このような記録層を形成するには、なんらかの有機溶媒に有機色素を溶解させてからスピンコートするのが一般的である。しかし、上記有機色素材料をスピンコートするには、溶媒としてトルエン、キシレン、セロソルブ系の有機溶媒を用いざるを得なかったが、かかる有機溶媒は、光学記録媒体の材質を傷めたり、環境上の問題があるなどの理由で使用が敬遠されているものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、下記の一般式（Ａ）で示される４‐ベンジリデン‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オン誘導体のうち、（１）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるピラゾロン誘導体化合物が、光学記録媒体の記録層に含有されているものとすることを主要な解決手段とする。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基のうち、いずれかの官能基または原子であり、
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基のうち、いずれかの官能基または原子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光学記録媒体は、記録層に上記化合物を含有させたため、記録層の吸収領域は、３９０〜４３０ｎｍの範囲において大きな吸収を持ち、更に４００ｎｍ付近の波長領域に極大吸収領域を持つため、４０５ｎｍ付近の波長を持ついわゆる青色レーザーの波長にちょうど対応する吸収帯を持つ媒体とすることができる。
【００１１】
なかでも、下記（化６，化９，化１０）の化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）のような、Ｒ３が２−エチルヘキシルエステルである化合物は、イソプロピルアルコール他、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基盤上に塗膜して乾燥させた後も、結晶化しにくいという優れた特性を持つため、下記の化合物（ａ）〜（ｃ）では、基板上に容易に記録層を形成させることができる。
化合物（ａ）
【化６】
化合物（ｂ）
【化９】
化合物（ｃ）
【化１０】
【００１２】
また、上記化合物（ａ）〜（ｃ）の他、本発明の化合物のうち、下記化合物（ｄ）〜（ｈ）については、青色レーザー用として適当な吸収帯を有する化合物であることが実験的にも明確となった。
化合物（ｄ）
【化３】
化合物（ｅ）
【化４】
化合物（ｆ）
【化５】
化合物（ｇ）
【化７】
化合物（ｈ）
【化８】
【００１３】
さらに、上記化合物は、湿式塗布法のみならず、蒸着法、スパッタリング法によっても基板上に成膜することができ、これらの方法によっても、良好な光学記録媒体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は、少なくとも片面に、レーザーによって記録可能な記録層を有する光学記録媒体についての発明であって、一般式（Ａ）によって示される有機色素化合物を記録層に含有させたことを特徴とするものである。該記録層は、３９０〜４３０ｎｍの青色光領域に吸収を有する。以下に前記一般式（Ａ）において表される化合物について説明する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（Ａ）式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基はさらに置換されていても良い。該任意の置換基の例としてＲ１〜Ｒ３はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルオキシ基；アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノn-プロピルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の置換されても良い炭素数１〜４の直鎖または分岐のアミノ基；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【００１７】
該任意の置換基の例としてＲ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基。モノn-プロピルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、の置換されても良い炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、モノアセチルアミノ基、ジアセチルアミノ基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【００１８】
なかでもＲ３が２−エチルヘキシルエステル基である化合物は、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基盤上に塗膜して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた特性を持つことが分かった。これは置換基として、嵩高い２−エチルヘキシルエステル基を導入した効果と思われる。このような特に良好な特性を有する化合物の具体例としては、上記の化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）が挙げられる。
【００１９】
本発明の光学記録媒体を作製するため、上記化合物が含有された記録層を作成する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法などが一般的であるが、コスト面ではスピンコート法が望ましい。
【００２０】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により塗布する場合の塗布溶媒としては、基盤を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが良い。その他の塗布溶媒としては、例えばジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、n−ヘプタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００２１】
しかし、最近になって毒性のある溶媒や地球環境に影響を及ぼすおそれのあるこれらの溶媒は敬遠される傾向にあって、より安全性の高い低級アルコールなどに溶解しやすい化合物が求められるようになってきた。低級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。この中でメタノールは毒性が比較的強く、１−ブタノール、２−ブタノールは、沸点が高くて揮発性が悪い等の問題がある。またエタノールはコスト的に不利があるので、最も望ましい低級アルコールとしては低コストであり、毒性が低く、揮発性の良い、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が挙げられる。
【００２２】
特に、化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）はイソプロピルアルコールに対して比較的溶解性が良く、かつ前述のように基盤上に塗布して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた性質を持つ。
【００２３】
また、上記有機色素化合物の塗布に際しては、前記溶媒中に結合剤、退色防止剤など公知の有用な物質も併せて含有させることができる。また前記記録層の他、光反射層や保護層など、記録媒体として好ましい層を適宜設けることもできる。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明に用いる色素化合物の合成法と該色素化合物を用いた光学記録媒体の製造例を示す。ただし化合物の合成方法、記録媒体の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
〔化合物（ｄ）；４‐(４‐ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデン)‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化３】
【００２６】
100ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器、その上部に玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン8.7g(0.05mol)、バニリン7.6g(0.05mol)、酢酸アンモニウム1.0g(0.013mol)、酢酸7mL(7.3g,0.12mol)、トルエン75mL(64.5g,0.7mol)を混合し100〜120℃にて水分を分離しながら3〜4時間撹拌した。冷却後固体を濾過し取り、トルエンで洗浄して、よく水洗し、60℃の乾燥機にて一晩乾燥して、橙色の目的の固体を13.1g得た。得られた化合物の収率は、85％、融点は、171〜172℃であった。
【００２７】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１８Ｈ１６Ｎ２Ｏ３としての計算値
Ｃ（％）７０．１２；Ｈ（％）５．２３；Ｎ（％）９．０９
実測値 Ｃ（％）７０．９ ；Ｈ（％）４．９９；Ｎ（％）９．１５
なお、実施例２以降のＣ，Ｈ，Ｎの測定も同じ測定装置を用いて行った。
【００２８】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：水＝９：１
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．４％
【００２９】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｄ）をメチルセロソルブに溶解し、２．０ｗｔ％に調製した。これを濾過した後の溶解液を回転数５００〜６００ｒｐｍで回転している透明なポリカーボネート円盤（直径１２ｃｍ厚さ約１．２ｍｍ）上に滴下し、スピナー法により塗布した。塗布後、ドライヤーで乾燥させ、化合物（ｄ）が記録層に含有されている光学記録媒体を得た。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３９０ｎｍであった。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）
測定波長：２５０〜５００ｎｍ
なお、実施例２以降の紫外〜可視スペクトル測定においても、化合物を変更した上で、同様の方法で、記録媒体を作製し、同じ測定条件で紫外〜可視スペクトルの測定を行った。
【００３０】
（実施例２）
〔化合物（ｅ）；４‐(２，４‐ジヒドロキシベンジリデン)‐３‐メチル‐１‐フェニル-１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化４】
【００３１】
100mLの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、３‐メチル‐１‐フェニル-5-ピラゾロン8.7g(0.05mol)、２，４‐ジヒドロキシベンズアルデヒド6.9g(0.05mol)、酢酸アンモニウム1.0g(0.013mol)、酢酸5mL(5.2g,0.09mol)、２-プロパノール50mL(39.3g,0.65mol)を混合して70〜90℃にて2〜3時間撹拌した。冷却後固体を濾過し取り、２‐プロパノールで洗浄して、よく水洗し、60℃の乾燥機にて、明橙色の目的の固体を4.6g得た。得られた化合物の収率は、31％、融点は、181〜182℃、ＨＰＬＣ面百純度99.3％であった。なお、ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例１と同じである。
【００３２】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１７Ｈ１４Ｎ２Ｏ３としての計算値
Ｃ（％）６９．３８；Ｈ（％）４．７９；Ｎ（％）９．５２
実測値 Ｃ（％）６６．９ ；Ｈ（％）４．７０；Ｎ（％）９．６８
【００３３】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｅ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４００ｎｍであった。
【００３４】
（実施例３）
〔化合物（ｆ）；４‐カルボメトキシベンジリデン‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化５】
【００３５】
100mLの４つ口フラスコに水分定量受器、その上部に玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン8.7g(0.05mol)、４‐ホルミル安息香酸メチル8.2g(0.05mol)、酢酸アンモニウム1.0g(0.013mol)、酢酸5mL(5.2g,0.09mol)、トルエン50mL(43g,0.47mol)を混合し混合し100〜120℃にて水分を分離しながら3〜4時間撹拌した。冷却後固体を濾過し取り、トルエンで洗浄して、よく水洗し、60℃の乾燥機にて一晩乾燥して、暗赤色の目的の固体を16.0g得た。得られた化合物の収率は、収率80％、融点は、149〜150℃であった。
【００３６】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１９Ｈ１６Ｎ２Ｏ３としての計算値
Ｃ（％）７１．２４；Ｈ（％）５．０３；Ｎ（％）８．７４
実測値 Ｃ（％）７２．８ ；Ｈ（％）４．９８；Ｎ（％）８．９８
【００３７】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ｐｈ‐７ ４ｍｍφ×２５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：アセトニトリル：水：0.3%リン酸水溶液＝６：３：１
流速：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．７％
【００３８】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｆ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３２０ｎｍであった。
【００３９】
（実施例４）
〔化合物（ａ）；４‐(４‐(２‐エチルヘキシルオキシ)‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化６】
【００４０】
(a) ４‐(２‐エチルヘキシル)オキシ‐３‐メトキシベンズアルデヒドの合成
100mLの４つ口フラスコに水分定量受器、その上部に玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、バニリン7.6g(0.05mol)、２‐エチルヘキシルブロマイド14.5g(0.075mol)、炭酸ナトリウム5.3g(0.05mol)、ＤＭＦ2.0g、ヨウ化カリウム1.5g(0.009mol)、４‐メチル‐２‐ペンタノン10mL(7.9g,0.079mol)を混合し120〜140℃にて水分を分離しながら5〜6時間撹拌した。濾過後、油層を水洗して、溶剤を蒸留して、20mmHg150℃にて４‐(２‐エチルヘキシル)オキシ‐３‐メトキシベンズアルデヒドを蒸留して、淡黄色透明オイルを収率66%で8.7g得た。ＨＰＬＣ面百純は96％であった。
【００４１】
(b) ４‐(４‐(２-エチルヘキシルオキシ)‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成
100mLの４つ口フラスコに水分定量受器、その上部に玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン3.5g(0.02mol)、４‐(２‐エチルヘキシル)オキシ‐３‐メトキシベンズアルデヒド5.3g(0.02mol)、酢酸アンモニウム0.4g(0.005mol)、酢酸3mL(3.1g,0.05mol)、トルエン30mL(25.8g,0.28mol)を混合し混合し100〜120℃にて水分を分離しながら4〜5時間撹拌した。油層を水洗して、溶剤を蒸留した後２‐プロパノール50mL(39.3g,0.65mol)で再結晶化させた。冷却後固体を濾過し取り目的の橙色の固体を7.3g得た。得られた化合物の収率は、87％、融点は、69-70℃、ＨＰＬＣ面百純度は98.9%であった。なお、ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例１と同じである。
【００４２】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ２６Ｈ３２Ｎ２Ｏ３しての計算値
Ｃ（％）７４．２６；Ｈ（％）７．６７；Ｎ（％）６．６６
実測値 Ｃ（％）７５．８ ；Ｈ（％）７．５３；Ｎ（％）６．７７
【００４３】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ａ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３８５ｎｍであった。また図１には、測定した紫外〜可視スペクトルを示す。
【００４４】
（実施例５）
〔化合物（ｇ）；４‐(４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化７】
(a) ３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロンの合成
100mLの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、攪拌機を取り付け、3-アミノ-1-フェニル-5-ピラゾロン5.3g(0.03mol)、無水酢酸30.6g(0.3mol)を混合して60〜80℃にて2〜3時間撹拌すると溶解した。その後50℃程度に冷却した。300mLの四つ口フラスコに同様の装置を取り付け、水を200mL入れて撹拌しながら冷却し、前述の無水酢酸溶液をゆっくり混合した。1〜2時間撹拌して固体を濾過し取り、よく水洗して60℃の乾燥機にて一晩乾燥して、３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロンを6.2g得た。収率は95%、ＨＰＬＣ面百純度99%であった。なお、ＨＰＬＣ分析の測定条件は、下記に示す。
(b) ４‐(４−ヒドロキシ‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成
100mLの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、攪拌機を取り付け、３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン4.3g(0.02mol)、バニリン3.3g(0.022mol)、酢酸アンモニウム0.7g(0.01mol)、酢酸3mL(3.1g,0.05mol)、２‐プロパノール30mL(23.6g,0.39mol)を混合して70〜90℃にて2時間撹拌し、その後1時間毎に酢酸アンモニウムを0.4g(0.005mol)を2回追加した。冷却後固体を濾過し取り、２‐プロパノールで洗浄して、よく水洗し、60℃の乾燥機にて一晩乾燥して、暗赤色の目的の固体を収率5.3g得た。得られた化合物の収率は、75%、融点は、223〜224℃、ＨＰＬＣ面百純度99%であった。
【００４５】
ＨＰＬＣ分析の条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ｐｈ‐７ ４ｍｍφ×２５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：アセトニトリル：水：0.3%リン酸水溶液＝５：４：１
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
【００４６】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１９Ｈ１７Ｎ３Ｏ４としての計算値
Ｃ（％）６４．９５；Ｈ（％）４．８８；Ｎ（％）１１．９６
実測値 Ｃ（％）６４．２ ；Ｈ（％）４．８５；Ｎ（％）１１．９
【００４７】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９８．２％
【００４８】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｇ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４０２ｎｍであった。
【００４９】
（実施例６）
〔化合物（ｈ）；４‐(４‐ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデン)‐３‐アミノ‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化８】
100mLの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、攪拌機を取り付け、実施例５で合成した化合物（ｇ），４‐(４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オン4.7g(0.013mol)、試薬特級塩酸13.6g(0.13mol)、水60mLを混合して、80〜100℃で6時間撹拌した。冷却後固体を濾過し取り、よく水洗して60℃の乾燥機にて一晩乾燥して、橙色の目的の固体を3.8g得た。得られた化合物の収率は、95%、融点は、225〜226℃、ＨＰＬＣ面百純度99%であった。なお、ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例１と同じである。
【００５０】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１７Ｈ１５Ｎ３Ｏ３としての計算値
Ｃ（％）６６．０１；Ｈ（％）４．８９；Ｎ（％）１３．５８
実測値 Ｃ（％）７２．０ ；Ｈ（％）４．７３；Ｎ（％）１６．０
【００５１】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｈ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４２８ｎｍであった。
【００５２】
（実施例７）
〔化合物（ｂ）；４‐(４‐(２‐エチルヘキシルオキシ)‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐アセチルアミノ-１-フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化９】
100mLの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、攪拌機を取り付け、３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン4.3g(0.02mol)、４‐(２‐エチルヘキシル)オキシ‐３‐メトキシベンズアルデヒド4.9g(0.02mol)、酢酸アンモニウム0.7g(0.01mol)、酢酸3mL(3.1g,0.05mol)、２‐プロパノール30mL(23.6g,0.39mol)を混合して70〜90℃にて2時間撹拌し、その後酢酸アンモニウムを0.7g(0.01mol)を追加して、1時間撹拌した。冷却後固体を濾過し取り、２‐プロパノールで洗浄して、よく水洗し、60℃の乾燥機にて一晩乾燥して、暗赤色の目的の固体5.3gを得た。得られた化合物の３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル-5-ピラゾロンを基準とした収率は、70%、融点は、188.6〜189.0℃、ＨＰＬＣ面百純度99.2%であった。なお、ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例６と同じである。
【００５３】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｂ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３７６ｎｍであった。
【００５４】
（実施例８）
〔化合物（ｃ）；４‐(４‐(２‐エチルヘキシルオキシ)‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐アミノ‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化１０】
300mLの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、攪拌機を取り付け、実施例７で合成した化合物（ｂ），４‐(４‐(２‐エチルヘキシルオキシ)‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オン4.0g(0.0086mol)、試薬特級塩酸8.7g(0.086mol)、水150mLを混合して、80〜100℃で10時間撹拌した。冷却後固体を濾過し取り、よく水洗して60℃の乾燥機にて一晩乾燥して、橙色の目的の固体を3.4g得た。得られた化合物の収率は、収率93%、融点242.4℃（融け終わり）、ＨＰＬＣ面百純度85.9%であった。なお、ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例１と同じである。
【００５５】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｃ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。
【００５６】
〔その他の評価〕
実施例１〜８で得られた化合物（ａ）〜（ｈ）につき、赤外線吸収スペクトルを測定した。また化合物（ａ）〜（ｈ）化合物を溶媒（クロロホルムまたはメタノール）に溶解させたときの溶液中の可視〜紫外線領域の最大吸収波長λmaxを測定し、これを記録層とした場合との最大吸収波長の異同を調べた。なお測定装置には、記録媒体としたときの記録層の可視〜紫外吸収測定と同じく、装置：ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）を用いた。さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）への溶解度を測定した。この際、化合物（ａ）〜（ｈ）を光学記録媒体の記録層に含有させた場合の結晶性も目視で判断した。以上の評価をまとめて表１に示す。また赤外吸収スペクトルを図２〜９に示す。なお、赤外吸収スペクトルの測定条件は次のとおりである。
装置：ＦＴＩＲ−８４００Ｓ（（株）島津製作所製）
検体：１／２００（ＫＢｒ）
【００５７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の光学記録用媒体は、その記録層に最大吸収の波長が、いわゆる青色レーザーの波長である４１０ｎｍ程度に存在する化合物を含有するので、該青色レーザー用の記録媒体として産業上利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】化合物（ａ）を含有する記録層（実施例４）の紫外吸収スペクトルである。
【図２】化合物（ｄ）（実施例１）の赤外吸収スペクトルである。
【図３】化合物（ｅ）（実施例２）の赤外吸収スペクトルである。
【図４】化合物（ｆ）（実施例３）の赤外吸収スペクトルである。
【図５】化合物（ａ）（実施例４）の赤外吸収スペクトルである。
【図６】化合物（ｇ）（実施例５）の赤外吸収スペクトルである。
【図７】化合物（ｈ）（実施例６）の赤外吸収スペクトルである。
【図８】化合物（ｂ）（実施例７）の赤外吸収スペクトルである。
【図９】化合物（ｃ）（実施例８）の赤外吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーによって、情報をパターンとして記録するための記録層を有する光学記録媒体に関するものであり、詳しくは、いわゆる青色レーザーによる記録に適した記録層、より詳しくは、記録層に用いられる色素化合物に特徴があるものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ、ＭＯなど記録または再生が非接触で行われる等の優れた特徴から、各種記録媒体は大容量のデータを記録することができ、同じように大容量を記録し、保存するテープストリーマなどと比較するとランダムアクセスが容易である点、メディアの単価が低コストであることなどからコンピューターのようなデータ処理装置における外部記録装置として近年、急速に普及している。
【０００３】
とりわけＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒにおいてはメディアが非常に安価であり、かつコンピューターの機種を選ばず互換性に優れていること、各種のＤＶ機器などでも使用できる点で末端の一般消費者から専門機関、学校、官庁に至るまで幅広く使用されており、今後、ますます優位性を有するものと考えられている。
【０００４】
近年になって扱うデータがそれまで文字データや静止画データのような比較的データ量の小さなものから映画のようなデータ量の多い動画データを記録するようになり、ＤＶＤ−Ｒをもってしても記録容量が小さく、さらに大容量のデータを記録する要求が高まってきている。そこで青色レーザー等の波長の短いレーザーを用いた高速高密度の記録再生可能な光学記録媒体が提唱され、関連各社において開発研究されている。
【０００５】
このように高密度で記録再生可能な光学記録媒体を開発する上で青色レーザー等の発振波長の短いレーザー光を用い高速かつ高密度の光記録媒体に記録するための有機色素材料が必要であるが、３９０ｎｍ〜４３０ｎｍ、特に最も重要な波長域である４０５ｎｍ付近に充分な極大吸収を持つ有機色素材料が開発されていないのが現状である。
【０００６】
このような波長領域に吸収を持つ化合物としては、例えば、特許文献１〜５に記載されているような有機色素の基本骨格としてピラン化合物の誘導体、ポリアセンジイミド系色素の誘導体、シアニン系有機色素の混合物、メチン基のパラ位に特定のアミノ基を導入したベンゼン誘導体を用いる方法などが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３２２５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−０９０３７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６９５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６１４２号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば、特許文献３記載の合成化合物の吸収曲線チャートで見られるように、λmaxは３５０〜３８０ｎｍにあり、４０５ｎｍ付近での吸収強度が小さく、必ずしもいわゆる青色レーザー光に対して適応しているとは言えない。
【０００８】
また、上記のような有機色素材料を光学記録媒体として用いるには、該光学記録媒体の片面または両面に記録層に該有機色素材料を含有させる必要がある。このような記録層を形成するには、なんらかの有機溶媒に有機色素を溶解させてからスピンコートするのが一般的である。しかし、上記有機色素材料をスピンコートするには、溶媒としてトルエン、キシレン、セロソルブ系の有機溶媒を用いざるを得なかったが、かかる有機溶媒は、光学記録媒体の材質を傷めたり、環境上の問題があるなどの理由で使用が敬遠されているものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、下記の一般式（Ａ）で示される４‐ベンジリデン‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オン誘導体のうち、（１）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるピラゾロン誘導体化合物が、光学記録媒体の記録層に含有されているものとすることを主要な解決手段とする。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基のうち、いずれかの官能基または原子であり、
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基のうち、いずれかの官能基または原子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光学記録媒体は、記録層に上記化合物を含有させたため、記録層の吸収領域は、３９０〜４３０ｎｍの範囲において大きな吸収を持ち、更に４００ｎｍ付近の波長領域に極大吸収領域を持つため、４０５ｎｍ付近の波長を持ついわゆる青色レーザーの波長にちょうど対応する吸収帯を持つ媒体とすることができる。
【００１１】
なかでも、下記（化６，化９，化１０）の化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）のような、Ｒ３が２−エチルヘキシルエステルである化合物は、イソプロピルアルコール他、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基盤上に塗膜して乾燥させた後も、結晶化しにくいという優れた特性を持つため、下記の化合物（ａ）〜（ｃ）では、基板上に容易に記録層を形成させることができる。
化合物（ａ）
【化６】
化合物（ｂ）
【化９】
化合物（ｃ）
【化１０】
【００１２】
また、上記化合物（ａ）〜（ｃ）の他、本発明の化合物のうち、下記化合物（ｄ）〜（ｈ）については、青色レーザー用として適当な吸収帯を有する化合物であることが実験的にも明確となった。
化合物（ｄ）
【化３】
化合物（ｅ）
【化４】
化合物（ｆ）
【化５】
化合物（ｇ）
【化７】
化合物（ｈ）
【化８】
【００１３】
さらに、上記化合物は、湿式塗布法のみならず、蒸着法、スパッタリング法によっても基板上に成膜することができ、これらの方法によっても、良好な光学記録媒体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は、少なくとも片面に、レーザーによって記録可能な記録層を有する光学記録媒体についての発明であって、一般式（Ａ）によって示される有機色素化合物を記録層に含有させたことを特徴とするものである。該記録層は、３９０〜４３０ｎｍの青色光領域に吸収を有する。以下に前記一般式（Ａ）において表される化合物について説明する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（Ａ）式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基はさらに置換されていても良い。該任意の置換基の例としてＲ１〜Ｒ３はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルオキシ基；アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノn-プロピルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の置換されても良い炭素数１〜４の直鎖または分岐のアミノ基；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【００１７】
該任意の置換基の例としてＲ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基。モノn-プロピルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、の置換されても良い炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキルアミノ基、モノアセチルアミノ基、ジアセチルアミノ基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【００１８】
なかでもＲ３が２−エチルヘキシルエステル基である化合物は、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基盤上に塗膜して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた特性を持つことが分かった。これは置換基として、嵩高い２−エチルヘキシルエステル基を導入した効果と思われる。このような特に良好な特性を有する化合物の具体例としては、上記の化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）が挙げられる。
【００１９】
本発明の光学記録媒体を作製するため、上記化合物が含有された記録層を作成する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法などが一般的であるが、コスト面ではスピンコート法が望ましい。
【００２０】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により塗布する場合の塗布溶媒としては、基盤を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが良い。その他の塗布溶媒としては、例えばジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、n−ヘプタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００２１】
しかし、最近になって毒性のある溶媒や地球環境に影響を及ぼすおそれのあるこれらの溶媒は敬遠される傾向にあって、より安全性の高い低級アルコールなどに溶解しやすい化合物が求められるようになってきた。低級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。この中でメタノールは毒性が比較的強く、１−ブタノール、２−ブタノールは、沸点が高くて揮発性が悪い等の問題がある。またエタノールはコスト的に不利があるので、最も望ましい低級アルコールとしては低コストであり、毒性が低く、揮発性の良い、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が挙げられる。
【００２２】
特に、化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）はイソプロピルアルコールに対して比較的溶解性が良く、かつ前述のように基盤上に塗布して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた性質を持つ。
【００２３】
また、上記有機色素化合物の塗布に際しては、前記溶媒中に結合剤、退色防止剤など公知の有用な物質も併せて含有させることができる。また前記記録層の他、光反射層や保護層など、記録媒体として好ましい層を適宜設けることもできる。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明に用いる色素化合物の合成法と該色素化合物を用いた光学記録媒体の製造例を示す。ただし化合物の合成方法、記録媒体の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
〔化合物（ｄ）；４‐(４‐ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデン)‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化３】
【００２６】
100ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器、その上部に玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン8.7g(0.05mol)、バニリン7.6g(0.05mol)、酢酸アンモニウム1.0g(0.013mol)、酢酸7mL(7.3g,0.12mol)、トルエン75mL(64.5g,0.7mol)を混合し100〜120℃にて水分を分離しながら3〜4時間撹拌した。冷却後固体を濾過し取り、トルエンで洗浄して、よく水洗し、60℃の乾燥機にて一晩乾燥して、橙色の目的の固体を13.1g得た。得られた化合物の収率は、85％、融点は、171〜172℃であった。
【００２７】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１８Ｈ１６Ｎ２Ｏ３としての計算値
Ｃ（％）７０．１２；Ｈ（％）５．２３；Ｎ（％）９．０９
実測値 Ｃ（％）７０．９ ；Ｈ（％）４．９９；Ｎ（％）９．１５
なお、実施例２以降のＣ，Ｈ，Ｎの測定も同じ測定装置を用いて行った。
【００２８】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：水＝９：１
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．４％
【００２９】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｄ）をメチルセロソルブに溶解し、２．０ｗｔ％に調製した。これを濾過した後の溶解液を回転数５００〜６００ｒｐｍで回転している透明なポリカーボネート円盤（直径１２ｃｍ厚さ約１．２ｍｍ）上に滴下し、スピナー法により塗布した。塗布後、ドライヤーで乾燥させ、化合物（ｄ）が記録層に含有されている光学記録媒体を得た。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３９０ｎｍであった。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）
測定波長：２５０〜５００ｎｍ
なお、実施例２以降の紫外〜可視スペクトル測定においても、化合物を変更した上で、同様の方法で、記録媒体を作製し、同じ測定条件で紫外〜可視スペクトルの測定を行った。
【００３０】
（実施例２）
〔化合物（ｅ）；４‐(２，４‐ジヒドロキシベンジリデン)‐３‐メチル‐１‐フェニル-１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化４】
【００３１】
100mLの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、３‐メチル‐１‐フェニル-5-ピラゾロン8.7g(0.05mol)、２，４‐ジヒドロキシベンズアルデヒド6.9g(0.05mol)、酢酸アンモニウム1.0g(0.013mol)、酢酸5mL(5.2g,0.09mol)、２-プロパノール50mL(39.3g,0.65mol)を混合して70〜90℃にて2〜3時間撹拌した。冷却後固体を濾過し取り、２‐プロパノールで洗浄して、よく水洗し、60℃の乾燥機にて、明橙色の目的の固体を4.6g得た。得られた化合物の収率は、31％、融点は、181〜182℃、ＨＰＬＣ面百純度99.3％であった。なお、ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例１と同じである。
【００３２】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１７Ｈ１４Ｎ２Ｏ３としての計算値
Ｃ（％）６９．３８；Ｈ（％）４．７９；Ｎ（％）９．５２
実測値 Ｃ（％）６６．９ ；Ｈ（％）４．７０；Ｎ（％）９．６８
【００３３】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｅ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４００ｎｍであった。
【００３４】
（実施例３）
〔化合物（ｆ）；４‐カルボメトキシベンジリデン‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化５】
【００３５】
100mLの４つ口フラスコに水分定量受器、その上部に玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン8.7g(0.05mol)、４‐ホルミル安息香酸メチル8.2g(0.05mol)、酢酸アンモニウム1.0g(0.013mol)、酢酸5mL(5.2g,0.09mol)、トルエン50mL(43g,0.47mol)を混合し混合し100〜120℃にて水分を分離しながら3〜4時間撹拌した。冷却後固体を濾過し取り、トルエンで洗浄して、よく水洗し、60℃の乾燥機にて一晩乾燥して、暗赤色の目的の固体を16.0g得た。得られた化合物の収率は、収率80％、融点は、149〜150℃であった。
【００３６】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１９Ｈ１６Ｎ２Ｏ３としての計算値
Ｃ（％）７１．２４；Ｈ（％）５．０３；Ｎ（％）８．７４
実測値 Ｃ（％）７２．８ ；Ｈ（％）４．９８；Ｎ（％）８．９８
【００３７】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ｐｈ‐７ ４ｍｍφ×２５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：アセトニトリル：水：0.3%リン酸水溶液＝６：３：１
流速：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．７％
【００３８】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｆ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３２０ｎｍであった。
【００３９】
（実施例４）
〔化合物（ａ）；４‐(４‐(２‐エチルヘキシルオキシ)‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化６】
【００４０】
(a) ４‐(２‐エチルヘキシル)オキシ‐３‐メトキシベンズアルデヒドの合成
100mLの４つ口フラスコに水分定量受器、その上部に玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、バニリン7.6g(0.05mol)、２‐エチルヘキシルブロマイド14.5g(0.075mol)、炭酸ナトリウム5.3g(0.05mol)、ＤＭＦ2.0g、ヨウ化カリウム1.5g(0.009mol)、４‐メチル‐２‐ペンタノン10mL(7.9g,0.079mol)を混合し120〜140℃にて水分を分離しながら5〜6時間撹拌した。濾過後、油層を水洗して、溶剤を蒸留して、20mmHg150℃にて４‐(２‐エチルヘキシル)オキシ‐３‐メトキシベンズアルデヒドを蒸留して、淡黄色透明オイルを収率66%で8.7g得た。ＨＰＬＣ面百純は96％であった。
【００４１】
(b) ４‐(４‐(２-エチルヘキシルオキシ)‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成
100mLの４つ口フラスコに水分定量受器、その上部に玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン3.5g(0.02mol)、４‐(２‐エチルヘキシル)オキシ‐３‐メトキシベンズアルデヒド5.3g(0.02mol)、酢酸アンモニウム0.4g(0.005mol)、酢酸3mL(3.1g,0.05mol)、トルエン30mL(25.8g,0.28mol)を混合し混合し100〜120℃にて水分を分離しながら4〜5時間撹拌した。油層を水洗して、溶剤を蒸留した後２‐プロパノール50mL(39.3g,0.65mol)で再結晶化させた。冷却後固体を濾過し取り目的の橙色の固体を7.3g得た。得られた化合物の収率は、87％、融点は、69-70℃、ＨＰＬＣ面百純度は98.9%であった。なお、ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例１と同じである。
【００４２】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ２６Ｈ３２Ｎ２Ｏ３しての計算値
Ｃ（％）７４．２６；Ｈ（％）７．６７；Ｎ（％）６．６６
実測値 Ｃ（％）７５．８ ；Ｈ（％）７．５３；Ｎ（％）６．７７
【００４３】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ａ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３８５ｎｍであった。また図１には、測定した紫外〜可視スペクトルを示す。
【００４４】
（実施例５）
〔化合物（ｇ）；４‐(４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化７】
(a) ３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロンの合成
100mLの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、攪拌機を取り付け、3-アミノ-1-フェニル-5-ピラゾロン5.3g(0.03mol)、無水酢酸30.6g(0.3mol)を混合して60〜80℃にて2〜3時間撹拌すると溶解した。その後50℃程度に冷却した。300mLの四つ口フラスコに同様の装置を取り付け、水を200mL入れて撹拌しながら冷却し、前述の無水酢酸溶液をゆっくり混合した。1〜2時間撹拌して固体を濾過し取り、よく水洗して60℃の乾燥機にて一晩乾燥して、３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロンを6.2g得た。収率は95%、ＨＰＬＣ面百純度99%であった。なお、ＨＰＬＣ分析の測定条件は、下記に示す。
(b) ４‐(４−ヒドロキシ‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成
100mLの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、攪拌機を取り付け、３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン4.3g(0.02mol)、バニリン3.3g(0.022mol)、酢酸アンモニウム0.7g(0.01mol)、酢酸3mL(3.1g,0.05mol)、２‐プロパノール30mL(23.6g,0.39mol)を混合して70〜90℃にて2時間撹拌し、その後1時間毎に酢酸アンモニウムを0.4g(0.005mol)を2回追加した。冷却後固体を濾過し取り、２‐プロパノールで洗浄して、よく水洗し、60℃の乾燥機にて一晩乾燥して、暗赤色の目的の固体を収率5.3g得た。得られた化合物の収率は、75%、融点は、223〜224℃、ＨＰＬＣ面百純度99%であった。
【００４５】
ＨＰＬＣ分析の条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ｐｈ‐７ ４ｍｍφ×２５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：アセトニトリル：水：0.3%リン酸水溶液＝５：４：１
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
【００４６】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１９Ｈ１７Ｎ３Ｏ４としての計算値
Ｃ（％）６４．９５；Ｈ（％）４．８８；Ｎ（％）１１．９６
実測値 Ｃ（％）６４．２ ；Ｈ（％）４．８５；Ｎ（％）１１．９
【００４７】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９８．２％
【００４８】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｇ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４０２ｎｍであった。
【００４９】
（実施例６）
〔化合物（ｈ）；４‐(４‐ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデン)‐３‐アミノ‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化８】
100mLの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、攪拌機を取り付け、実施例５で合成した化合物（ｇ），４‐(４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オン4.7g(0.013mol)、試薬特級塩酸13.6g(0.13mol)、水60mLを混合して、80〜100℃で6時間撹拌した。冷却後固体を濾過し取り、よく水洗して60℃の乾燥機にて一晩乾燥して、橙色の目的の固体を3.8g得た。得られた化合物の収率は、95%、融点は、225〜226℃、ＨＰＬＣ面百純度99%であった。なお、ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例１と同じである。
【００５０】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１７Ｈ１５Ｎ３Ｏ３としての計算値
Ｃ（％）６６．０１；Ｈ（％）４．８９；Ｎ（％）１３．５８
実測値 Ｃ（％）７２．０ ；Ｈ（％）４．７３；Ｎ（％）１６．０
【００５１】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｈ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４２８ｎｍであった。
【００５２】
（実施例７）
〔化合物（ｂ）；４‐(４‐(２‐エチルヘキシルオキシ)‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐アセチルアミノ-１-フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化９】
100mLの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、攪拌機を取り付け、３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン4.3g(0.02mol)、４‐(２‐エチルヘキシル)オキシ‐３‐メトキシベンズアルデヒド4.9g(0.02mol)、酢酸アンモニウム0.7g(0.01mol)、酢酸3mL(3.1g,0.05mol)、２‐プロパノール30mL(23.6g,0.39mol)を混合して70〜90℃にて2時間撹拌し、その後酢酸アンモニウムを0.7g(0.01mol)を追加して、1時間撹拌した。冷却後固体を濾過し取り、２‐プロパノールで洗浄して、よく水洗し、60℃の乾燥機にて一晩乾燥して、暗赤色の目的の固体5.3gを得た。得られた化合物の３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル-5-ピラゾロンを基準とした収率は、70%、融点は、188.6〜189.0℃、ＨＰＬＣ面百純度99.2%であった。なお、ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例６と同じである。
【００５３】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｂ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３７６ｎｍであった。
【００５４】
（実施例８）
〔化合物（ｃ）；４‐(４‐(２‐エチルヘキシルオキシ)‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐アミノ‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オンの合成〕
【化１０】
300mLの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、攪拌機を取り付け、実施例７で合成した化合物（ｂ），４‐(４‐(２‐エチルヘキシルオキシ)‐３‐メトキシベンジリデン)‐３‐アセチルアミノ‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オン4.0g(0.0086mol)、試薬特級塩酸8.7g(0.086mol)、水150mLを混合して、80〜100℃で10時間撹拌した。冷却後固体を濾過し取り、よく水洗して60℃の乾燥機にて一晩乾燥して、橙色の目的の固体を3.4g得た。得られた化合物の収率は、収率93%、融点242.4℃（融け終わり）、ＨＰＬＣ面百純度85.9%であった。なお、ＨＰＬＣ分析の測定条件は、実施例１と同じである。
【００５５】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｃ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。
【００５６】
〔その他の評価〕
実施例１〜８で得られた化合物（ａ）〜（ｈ）につき、赤外線吸収スペクトルを測定した。また化合物（ａ）〜（ｈ）化合物を溶媒（クロロホルムまたはメタノール）に溶解させたときの溶液中の可視〜紫外線領域の最大吸収波長λmaxを測定し、これを記録層とした場合との最大吸収波長の異同を調べた。なお測定装置には、記録媒体としたときの記録層の可視〜紫外吸収測定と同じく、装置：ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）を用いた。さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）への溶解度を測定した。この際、化合物（ａ）〜（ｈ）を光学記録媒体の記録層に含有させた場合の結晶性も目視で判断した。以上の評価をまとめて表１に示す。また赤外吸収スペクトルを図２〜９に示す。なお、赤外吸収スペクトルの測定条件は次のとおりである。
装置：ＦＴＩＲ−８４００Ｓ（（株）島津製作所製）
検体：１／２００（ＫＢｒ）
【００５７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の光学記録用媒体は、その記録層に最大吸収の波長が、いわゆる青色レーザーの波長である４１０ｎｍ程度に存在する化合物を含有するので、該青色レーザー用の記録媒体として産業上利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】化合物（ａ）を含有する記録層（実施例４）の紫外吸収スペクトルである。
【図２】化合物（ｄ）（実施例１）の赤外吸収スペクトルである。
【図３】化合物（ｅ）（実施例２）の赤外吸収スペクトルである。
【図４】化合物（ｆ）（実施例３）の赤外吸収スペクトルである。
【図５】化合物（ａ）（実施例４）の赤外吸収スペクトルである。
【図６】化合物（ｇ）（実施例５）の赤外吸収スペクトルである。
【図７】化合物（ｈ）（実施例６）の赤外吸収スペクトルである。
【図８】化合物（ｂ）（実施例７）の赤外吸収スペクトルである。
【図９】化合物（ｃ）（実施例８）の赤外吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に、レーザーによって記録可能な記録層を有する光学記録媒体であって、
下記の一般式（Ａ）で示される４‐ベンジリデン‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オン誘導体のうち、（１）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるピラゾロン誘導体化合物が、該記録層に含有されていることを特徴とする光学記録媒体。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３＝水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基
Ｒ４＝水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基
【請求項２】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(a)〜(c)の記載の組み合わせのうち、いずれかの組み合わせである請求項１記載の光学記録媒体。
(a) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ４＝ＣＨ３、
【化２】
(b) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ４＝ＮＨＣＯＣＨ３、
【化２】
(c) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ４＝ＮＨ２、
【化２】
【請求項３】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(d)〜(h)の記載の組み合わせうち、いずれかの組み合わせである請求項１記載の光学記録媒体。
(d) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ４＝ＣＨ３
(e) Ｒ１,Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ２＝Ｈ、 Ｒ４＝ＣＨ３
(f) Ｒ１,Ｒ２＝Ｈ Ｒ３＝ＣＯＯＣＨ３、 Ｒ４＝ＣＨ３
(g) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ４＝ＮＨＣＯＣＨ３
(h) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ４＝ＮＨ２
【請求項１】
少なくとも片面に、レーザーによって記録可能な記録層を有する光学記録媒体であって、
下記の一般式（Ａ）で示される４‐ベンジリデン‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オン誘導体のうち、（１）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるピラゾロン誘導体化合物が、該記録層に含有されていることを特徴とする光学記録媒体。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３＝水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基
Ｒ４＝水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基
【請求項２】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(a)〜(c)の記載の組み合わせのうち、いずれかの組み合わせである請求項１記載の光学記録媒体。
(a) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ４＝ＣＨ３、
【化２】
(b) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ４＝ＮＨＣＯＣＨ３、
【化２】
(c) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ４＝ＮＨ２、
【化２】
【請求項３】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(d)〜(h)の記載の組み合わせうち、いずれかの組み合わせである請求項１記載の光学記録媒体。
(d) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ４＝ＣＨ３
(e) Ｒ１,Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ２＝Ｈ、 Ｒ４＝ＣＨ３
(f) Ｒ１,Ｒ２＝Ｈ Ｒ３＝ＣＯＯＣＨ３、 Ｒ４＝ＣＨ３
(g) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ４＝ＮＨＣＯＣＨ３
(h) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ４＝ＮＨ２
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−６９４２１（Ｐ２００７−６９４２１Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５７６８２（Ｐ２００５−２５７６８２）
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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