光沢に優れた交編ストッキング
【課題】黒色等の濃色に染色したときでも交編糸からの反射光による光沢を発現する交編ストッキングを提供する。
【解決手段】ポリアミドマルチフィラメントを鞘糸とし、弾性糸を芯糸とするカバリング弾性糸とポリアミドマルチフィラメントの交編糸により少なくとも構成されたストッキングにおいてレッグ部の交編糸に使用されるポリアミドマルチフィラメントの少なくとも一部に、アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントを使用し、かつカバリング弾性糸の鞘糸の少なくとも一部にアミノ末端基量が３．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるポリアミドマルチフィラメントを使用していることを特徴とする光沢に優れた交編ストッキング。
【解決手段】ポリアミドマルチフィラメントを鞘糸とし、弾性糸を芯糸とするカバリング弾性糸とポリアミドマルチフィラメントの交編糸により少なくとも構成されたストッキングにおいてレッグ部の交編糸に使用されるポリアミドマルチフィラメントの少なくとも一部に、アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントを使用し、かつカバリング弾性糸の鞘糸の少なくとも一部にアミノ末端基量が３．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるポリアミドマルチフィラメントを使用していることを特徴とする光沢に優れた交編ストッキング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃染したストッキングにおいてもシャイニーな光沢を発現する交編ストッキングに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
交編ストッキングは、フィット性、高い透明性に加え、交編糸の繊維軸方向は編み地に対して平行に並んでいるため、交編糸からの反射光による光沢感を有しており、特に交編糸として例えば三角断面を用いることにより、より強い光沢感をストッキングに与えることができる。ストッキングにシャイニーな光沢を付与することは、意匠性、ファッション性から重要でありファッションの重要なアイテムとして利用されてきた。しかしながら、淡ブラウンやベージュに染色したストッキングでは発現する光沢も黒などの濃色に染色した際は、交編糸も濃色に染まってしまうために、表面反射光が抑えられ、期待する光沢感が得られなかった。
【０００３】
一方、カチオン可染ポリアミドマルチフィラメントをストッキング用途に用いることはこれまでも提案されており、例えば、特許文献１では、カバリング弾性糸の鞘糸として通常の酸性可染ポリアミドマルチフィラメントと共にカチオン可染ポリアミドマルチフィラメントを用いることによりカバー糸を異色に染め分け、視角方向により色調変化するストレッチ織物が提案されている。しかしながら異色に染め分けることを目的としていること、両繊維を一緒にカバリングの鞘糸に用いていることから、シャイニーな光沢を発現させることには寄与しない。
【０００４】
また、特許文献２では、酸性可染ポリアミドマルチフィラメントとカチオン可染ポリアミドマルチフィラメントを引き揃えて編成したり、引き揃えて鞘糸に用いたカバリング弾性糸を使用し、異色に染め分けた靴下が提案されている。杢調として、意匠性を高めると共に先染め糸を用いることなく、染色工程で色を組み合わせることができるので、生産性とクイックレスポンス性を向上させることができる。しかしながら、これも異色に染め分けることを目的とし、引き揃えて用いていることから、シャイニーな光沢を発現させることに寄与しない。
【０００５】
さらに特許文献３では、靴下の柄部にカチオン可染ポリアミドマルチフィラメントを用いて地部と異色に染め分けることが提案されている。柄部を異色に染め分けることにより、柄部をより効果的に浮きだたせることができると共に先染め糸を用いることなく、染色工程で色を組み合わせることができるので、生産性とクイックレスポンス性を向上させることができる。しかしながら、これも柄部を異色に染め分けることを目的とし、シャイニーな光沢を発現させることを狙ったものではない。
【特許文献１】特開平５−１６３６２６号公報（段落番号[０００６]〜[０００８]、[００１８]）
【特許文献２】特開２００３−１８３９０３号公報（段落番号[０００５]〜[００１０]）
【特許文献３】特開２００３−２２７００６号公報（段落番号[０００７]〜[００１６]）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
濃色に染色した場合でも、シャイニーな光沢を発現させる交編ストッキングを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するために、本発明は、次の構成を採用するものである。
（１）ポリアミドマルチフィラメントを鞘糸とし、弾性糸を芯糸とするカバリング弾性糸とポリアミドマルチフィラメントの交編糸により少なくとも構成されたストッキングにおいてレッグ部の交編糸に使用されるポリアミドマルチフィラメントの少なくとも一部に、アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントを使用し、かつカバリング弾性糸の鞘糸の少なくとも一部にアミノ末端基量が３．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるポリアミドマルチフィラメントを使用していることを特徴とする光沢に優れた交編ストッキング。
（２）前記アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントのスルホン酸基量が３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする（１）記載の光沢に優れた交編ストッキング。
（３）前記アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントの少なくとも一部が、多葉断面であるポリアミドマルチフィラメントであることを特徴とする（１）または（２）の光沢に優れた交編ストッキング。
（４）Ｌ値が２５以下の濃色で染色されていることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の光沢に優れた交編ストッキング。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は上記の構成を採用することにより、これまで淡色でしか効果的に発現させることのできなかったシャイニーな光沢を濃色に染色されたストッキングにおいても発現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の構成としては、ポリアミドマルチフィラメントを鞘糸とし、弾性糸を芯糸とするカバリング弾性糸とポリアミドマルチフィラメントの交編糸により少なくとも構成されたストッキングにおいてレッグ部の交編糸に使用されるポリアミドマルチフィラメントの少なくとも一部に、アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントを使用し、かつカバリング弾性糸の鞘糸の少なくとも一部にアミノ末端基量が３．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるポリアミドマルチフィラメントを使用している交編ストッキングである。
【００１０】
上記アミノ末端基量は、次の方法で測定される値である。すなわち、ポリアミドマルチフィラメントを構成するポリアミド系ポリマーを粉末化し、１０５℃、６６６Ｐａの条件にて７時間の真空乾燥を行うことにより低分子量成分および水分の除去を行った後、ポリアミド系ポリマー１ｇをフェノール／エタノールの混合溶媒（エタノール２０ml／フェノール８０ｇの混合割合）４５±５mlに常温で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を０．０２Ｎの塩酸で中和滴定し、要した０．０２Ｎ塩酸量を求める。また、上記フェノール／エタノール混合溶媒（上記と同量）のみを０．０２Ｎ塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸の量を求める。そしてその差からポリアミド系ポリマー１ｇあたりのアミノ末端基量を求めるものとする。
【００１１】
すなわち、レッグ部の交編糸に使用されるポリアミドマルチフィラメントの少なくとも一部に、アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドで構成されるマルチフィラメントを使用することにより、染色する色によらず交編糸から効果的に反射光を発現させることができるものである。これは、上記ポリアミドマルチフィラメントを用いることにより、後述のとおりポリアミドマルチフィラメントにおいて通常用いられる酸性染料に染色されにくくなり、これを交編糸の少なくとも一部に用いると交編糸の繊維軸方向が編み地に対してほぼ平行に配置されるため、交編糸からの反射光が、交編ストッキングから発現するため優れた光沢が得られる。図２に本発明の交編ストッキング編み地の一例を示しているが、ａで示すカバリング弾性糸ではポリアミドマルチフィラメントは芯糸の周りに巻き付いているため、光沢面が揃わないのに対して、ｂで示す交編糸は編み地に対してほぼ平行に配置されるため、光沢面が形成されている。
【００１２】
ここで、アミノ末端基量を１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下とする理由としては、酸性染料で染色した場合、染着座席となるアミノ末端基を減らすことにより、染色されることを抑え、効果的に反射光を発現させるためである。１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇを越える場合には、特に酸性染料で濃色に染色した際に交編糸も濃色に染まってしまい、効果的に光沢を発現させることができず、好ましくない。アミノ末端基量が少ないことにストッキングとして問題はないが、ポリマー調製、市場からの入手のしやすさの観点からは、０．５〜１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。
【００１３】
また、ここで、レッグ部は、スカートや靴から隠れずに露出する部分をいい、例えばパンティーストッキングにおいては、図１における３を指し、ロングストッキング、ショートストッキングの場合にはつま先や踵、口ゴム以外の部分を指す。
【００１４】
図１は本発明における交編ストッキングの一例を示す概略図であり、パンティ部１、ガーター部２、レッグ部３、トウ部４からなるパンティーストッキングを示す。
【００１５】
アミノ末端基量を１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下とする方法として限定するものではないが、例えばポリアミド原料モノマーに酢酸、安息香酸などのモノカルボン酸またはアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸を添加し重合すること、液相重合の最終段階で無水安息香酸、無水コハク酸などの酸無水物を重合系に添加し反応させること、重合度を上げることやこれらを組み合わせることにより実現できるが重合速度、反応性の観点からジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００１６】
ここで、酸性染料に染まらないだけであれば、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるマルチフィラメントも挙げられる。しかしながら、ストッキング用途に用いる場合、高い耐摩耗性、肌にソフトな低いヤング率が求められる。特に光沢を発現させるためには後述のように単糸繊度を比較的太くしたり、異形断面にすることが求められる。この場合、ＰＥＴは粗硬であり、ストッキング用途には不適である。
【００１７】
一方、カバリング弾性糸の鞘糸の少なくとも一部にアミノ末端基量が３．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるポリアミドマルチフィラメントを使用することにより、ストッキングを酸性染料で染めた際、ストッキングを効果的に目的の色とすることができる。これは、カバリング弾性糸は弾性糸の周りに鞘糸としてポリアミドマルチフィラメントを巻いているため、交編糸に対して、一般に太く、ストッキングの色に大きく影響しているためである。さらにカバリング弾性糸の鞘糸はコイル上に巻かれているため、編み地に対して平行となっている面は極めて小さく、反射光は比較的少ない。
【００１８】
ここで、アミノ末端基量を３．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上とする理由としては、酸性染料で染色した場合、染着座席となるアミノ末端基を提供することにより、ストッキングの色を効果的に発現させるためである。３．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ未満の場合には、酸性染料で濃色に染色しようとする際、目的とする色を発現させにくく、好ましくない。一方、アミノ末端基量が高すぎる場合、通常分子量が低いことを意味しており、繊維として必要な強度が得られないため、好ましくない。またアミノ末端基量が少な過ぎる場合、ストッキングとしての問題はないが、酸性染料に染まりにくくなる。ポリマーの調製のしやすさ、市場からの入手の容易さの観点から、３．５〜７．０×１０−５ｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。
【００１９】
本発明のストッキングにおいては、ポリアミドマルチフィラメントを鞘糸とし、弾性糸を芯糸とするカバリング弾性糸とポリアミドマルチフィラメントの交編糸により少なくとも構成されたものである。これは、光沢を発現させること、肌触りのやわらかさ、耐久性、発色性などから、ポリアミドマルチフィラメントを選択し、フィット性からカバリング弾性糸の芯糸に用いるものである。
【００２０】
本発明でいうポリアミドは、交編糸またはカバリング糸など、用いられ方に関わらず、いわゆる炭化水素基が主鎖にアミド結合を介して連結された高分子量体であって、好ましくは、染色性、洗濯堅牢度、機械特性に優れる点から、主としてポリカプロアミド、もしくはポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミドであることが好ましい。ここでいう主としてとは、ポリカプロアミドではそれを構成するε−カプロアミド単位として、ポリヘキサメチレンアジパミドではそれを構成するヘキサメチレンアジパミド単位として８０モル％以上であることをいい、さらに好ましくは９０モル％以上である。その他の成分としては、特に制限されないが、ポリカプロアミドの場合は、ヘキサメチレンアジパミド単位、ポリヘキサメチレンアジパミドの場合には、カプロアミド単位の他、例えば、ポリドデカノアミド、ポリヘキサメチレンアゼラミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカノアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ポリヘキサメチレンイソフタラミド等を構成するモノマーである、アミノカルボン酸、ジカルボン酸、ジアミンなどの単位が挙げられる。
【００２１】
本発明でいうポリアミドの重合度は、必要とする糸強度、初期引張抵抗度等を考慮して適宜選択して良いが、９８％硫酸相対粘度で２．０〜３．３の範囲が好ましい。
【００２２】
さらに必要に応じて光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、末端基調節剤、染色性向上剤等が添加されていてもよい。また、紫外線吸収や接触冷感、抗菌性等の付与のため、無機粒子や有機機能剤の添加を行うことも可能である。しかしながら、製糸性や耐久性を低下してしまうため、１μｍを超える無機粒子の添加は好ましくなく、白色顔料も含めて無機粒子の添加はポリアミドマルチフィラメント重量に対して１．０重量％未満とすることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明のストッキングに用いるポリアミドマルチフィラメントの断面形状としては、交編糸またはカバリング糸など、用いられ方に関わらず、丸に限定されず扁平断面や凸レンズ型、四角型、さらに多様断面や中空断面であっても問題なく、また、紡糸した後、仮撚加工によって断面が変形していても問題ない。
【００２４】
ストッキングのレッグ部に用いるポリアミドマルチフィラメントとしては、トータル繊度は、特に限定されず、透明性や保温性、耐久性、等の目的に合わせて選択することができる。中でもカバリング弾性糸の鞘糸としては７〜９０デシテックスとすることが好ましく、単糸繊度としては０．５〜５デシテックスとすることが好ましい。一方、交編糸に用いる場合は、トータル繊度として１０〜５０デシテックス、単糸繊度として１〜８デシテックスとすることが好ましい。これは、ストッキングとしたとき透明性、反射光の強さ、風合い等から設計することができる。
【００２５】
さらに光沢をより効果的に発現させるためには、交編糸に使用されるアミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントについては、フラットヤーンとして用いることが好ましい。ここでいうフラットヤーンとしてはいわゆる生糸のことを意味し、仮撚加工糸のように捲縮を有するフィラメントではない。これは、光沢面を広く取ることにより光沢を効果的に発現させることができるため、フラットヤーンが有効である。さらに単糸繊度として２．５〜６デシテックスの比較的太繊度とすることにより反射面をいっそう効果的に生み出すことができ、より好ましい。さらに断面形状を異形断面とすることがより好ましく、多葉断面とすることがさらにより好ましく、３葉断面とすることが特に好ましい。これは、丸断面対比、反射面を広くすることができるため、強い光沢を発現させるために有効である。３葉断面形状としては、断面の外接円直径を内接円直径で除したＭ値として１．５〜４．０としたとき、とくに強い光沢を発現させることができる。
【００２６】
一方、カバリング弾性糸の芯糸となる弾性糸としては、ポリウレタン系弾性繊維、ポリアミド系エラストマ弾性繊維、ポリエステル系エラストマ弾性繊維、天然ゴム系繊維、合成ゴム系繊維、ブタジエン系繊維等が用いられ、弾性特性や熱セット性、耐久性等により適宜選択すればよい。中でも上記特性から好ましいのは、ポリウレタン系弾性繊維及びポリアミド系エラストマ弾性繊維である。弾性糸の太さは、靴下の用途、締め付け圧の設定により異なるが、耐久性とフィット性、さらに薄地としたい場合の透明性等を両立させるためには、一般に８〜１５０デシテックス程度であればよい。なかでも好ましいのは１４〜５０デシテックスである。８デシテックス未満では、糸強力が不足するのでカバリング時及び編立て時に芯糸切れ等のトラブルを生じ易く、靴下としての伸縮性、耐久性が不十分となり易いので好ましくない。逆に、１５０デシテックスを越えると締付け力が強くなり過ぎて粗硬感が強くなり、好ましくない。
【００２７】
カバリング撚数としては被覆糸の繊度、収縮率や製品風合い、透明性、耐久性を考慮して設計すればよい。また、一重に巻いたシングルカバリングヤーンであっても２重に巻いたダブルカバリングヤーンであっても、さらにダブルカバリングヤーンの撚方向の組み合わせ（上撚と下撚が逆方向と同方向）は制限されないため、耐久性や風合い、伸縮性等に合わせて設計すればよい。さらにダブルカバリングする際、上撚と下撚を逆方向とするときには、トルクを抑制するために下撚数の０．７〜０．９倍を目安に設定すればよい。また、ドラフト倍率も狙いとする着圧に合わせて設計すればよく、例えば、２．５〜３．５倍に設定することが好ましい。
【００２８】
なお、カバリング弾性糸を製造する場合は、常法のカバリング加工を実施すればよい。例えば、繊維の百科事典（丸善株式会社、平成１４年３月２５日発行、ｐ４３９）に記載の加工を実施すればよい。すなわち一例を挙げると弾性糸を定速で引きだし、２つのローラー間で一定のドラフトをかけた状態で、予めＨボビンに巻き付けた被覆糸を弾性糸に一定のカバリング撚数にて巻き付け、得られたカバリング弾性糸をチーズに巻き取るものである。
【００２９】
本発明でいうところの、ストッキングとは、パンティーストッキング、ロングストッキング、ショートストッキングで代表されるストッキング製品が挙げられる。
【００３０】
また、ストッキングの編機として、通常の靴下編み機を用いることができ、制限はなく、２口あるいは４口給糸の編機を用い、カバリング弾性糸と交編糸を供給して編成するという通常の方法で編成すればよい。例えば４口給糸の場合、シングルカバリング弾性糸を用いるとき、Ｓ方向カバリングのシングルカバリング弾性糸、交編糸、Ｚ方向カバリングのシングルカバリング弾性糸、交編糸の順に交互に編む方法などがある。その他ダブルカバリング弾性糸と生糸の交編などが挙げられる。さらに編機の針本数としてはおおむね３６０〜４７４本が用いられる。また、編み組織に限定はない。
【００３１】
さらにレッグ部の交編糸に使用されるアミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントは、そのスルホン酸基量が３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。すなわち、アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下とすることで、酸性染料による染色を抑制すると共に、スルホン酸基量を上記範囲とすることで酸性染料の濃度によることなく、カチオン染料により交編糸を選択的に希望する色に染色することができる。ここではカバリング弾性糸と異なる色に染め分けるという目的よりも、カバリング弾性糸と交編糸の濃淡差をカチオン染料によって自由にコントロールできることである。ストッキングを濃色に染めた時、酸性染料だけではカバリング弾性糸と交編糸の色の差によっては染まらない交編糸が目立ちすぎる場合がある。その場合でも、交編糸だけを酸性染料の濃度に依存することなく、カチオン染料によって染色することができるため、例えば、カバリング弾性糸の鞘糸を黒に染めたときに交編糸をグレーに染めることにより、交編糸を色の差で目立たせることなく光沢を付与することが可能となり、好ましい。スルホン酸基量が３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ未満では効果的にカチオン染めがしにくくなる傾向にある。なかでもスルホン酸基量として３．０〜７．０×１０−５ｍｏｌ／ｇとすることで、糸物性と染色性を両立することができ、より好ましい。
【００３２】
ここで、スルホン基をポリアミドに導入する方法としてはポリアミドを重合する際、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸等のスルホン基を有するジカルボン酸または３−カルボキシベンゼンスルホン酸等のスルホン基を有するモノカルボン酸のスルホアルカリ金属塩またはこれらのエステル類などを添加してポリアミドを構成するモノマー成分と共重合することで実現できるが重合速度、反応性の観点からジカルボン酸を用いることが好ましい。アミノ末端基を減らしつつ、スルホン基を導入する場合には、先に説明した操作を同時に行ってもよいし、スルホン基を有するジカルボン酸あるいはモノカルボン酸を適宜使用して調節してもよい。また必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲でヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類を重合速度向上の目的で重合初期の段階で添加することも可能である。
【００３３】
本発明の交編ストッキングの光沢は色や明度に寄らない。しなしながら、Ｌ値２５以下の濃色で染色されている場合、本発明の交編ストッキングは、カバリング糸との色の差に応じた光沢を効果的に発現させることができ、より好ましい。ストッキングは染め分けることにより色のバリエーションを確保しており、本発明の交編ストッキングとすることにより、淡色から濃色まで全てのカラーにて効果的に光沢を発現させることができる。ここで、ストッキングのＬ値測定は、染色、セット上がりの交編ストッキングを置き寸状態から、４回折り畳んで生地枚数として３２枚が重なった状態として実質的に透過光がない状態とした上で測定した時のＬ値である。
【００３４】
本発明においては、交編糸以外でも光沢を発現させるためにアミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントを用いることができ、例えば、プレーティングや柄部などに用いることも好ましく行われる。
【００３５】
染色方法としては、酸性染料だけ染色することでも、さらにカチオン染めすることもでき、両染めする場合、一浴で一度に染色しても、二浴で染色しても、さらに例えばカチオン染料で染色した後、ソーピングし、その後アニオン染料で染色してもよい。ソーピングとしては界面活性剤による洗浄の他に、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリを用いてもよい。もちろん色の組み合わせに制限はないが、光沢を効果的に発現させるためには、スルホン酸基量が３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるポリアミドマルチフィラメントは、他のポリアミドマルチフィラメントと同系色に染めてかつそれよりも淡色に染めることが好ましい。また、洗濯堅牢性を向上させるためにフィックス処理を行ってもよい。また、染色後、静電防止剤や柔軟剤による後加工も好ましく行われる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３７】
なお、実施例および比較例における各測定値は、次の方法で得たものである。
【００３８】
Ａ．断面形状
繊維の任意の位置にて横断面方向に薄切片を切り出し、透過顕微鏡で繊維横断面を単糸本数として１２本撮影し、倍率１０００倍でプリントアウト（三菱電機社製ＳＣＴ−Ｐ６６）した後、スキャナー（エプソン社製ＧＴ−５５００ＷＩＮＳ）を用いて取り込み（白黒写真、４００ｄｐｉ）、ディスプレー上で２５００倍に拡大した状態で、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いてＭ値＝外接円直径／内接円直径を算出し、１２本から得られた値の数平均値からＭ値を求めた。
【００３９】
Ｂ．９８％硫酸相対粘度（ηｒ）
（ａ）試料を秤量し、９８重量％濃硫酸に試料濃度（Ｃ）が１ｇ／１００ｍｌとなるように溶解する。
（ｂ）（ａ）項の溶液をオストワルド粘度計にて２５℃での落下秒数（Ｔ１）を測定する。
（ｃ）試料を溶解していない９８重量％濃硫酸の２５℃での落下秒数（Ｔ２）を（２）項と同様に測定する。
（ｄ）試料の９８％硫酸相対粘度（ηｒ）を下式により算出する。測定温度は２５℃とする。
（ηｒ）＝（Ｔ１／Ｔ２）＋｛１．８９１×（１．０００−Ｃ）｝。
【００４０】
Ｃ．伸度測定
ＪＩＳ Ｌ１０１３−１９９２ ７．５引張強さ及び伸び率に準じて測定を行った。試験条件としては、試験機の種類としては定速緊張形、つかみ間隔５０ｃｍにて行った。
【００４１】
Ｄ．アミノ末端基定量方法
ポリアミド系ポリマーを粉末化し、１０５℃、６６６Ｐａの条件にて７時間の真空乾燥を行い、低分子量成分および水分の除去を行った後、ポリアミド系ポリマー１ｇをフェノール／エタノールの混合溶媒（エタノール２０ml／フェノール８０ｇの混合割合）４０〜５０mlに常温で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を０．０２Ｎの塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸量を求めた。また、上記フェノール／エタノール混合溶媒（上記と同量）のみを０．０２Ｎ塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸の量を求めた。そしてその差からポリアミド系ポリマー１ｇあたりのアミノ末端基量を求めた。
【００４２】
Ｅ．スルホン酸基定量方法
１０５℃、６６６Ｐａの条件にて７時間の真空乾燥を行った絶乾試料０．３ｇを１０Ｎ硫酸溶液２５ｍｌに加え、１０５℃で１８時間、加水分解させる。これを室温まで冷却した後、１０ｍｍ石英セルを用い、自記分光光度計で波長２８３ｎｍの吸光度を測定する。２８３ｎｍはＣＢＳ分子中に含まれるベンゼン環の吸光波長である。この吸光度を用いて、あらかじめ作成しておいた検量線からスルホン酸基量を計算する。
【００４３】
Ｆ．測色：
日本電色工業株式会社製“ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Σ８０”を用い、測定条件としてはＯＰＴＩＣＡＬ：Ｚ−ＳＥＮＳＯＲ、ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ：ＲＥＦＬＥＣＴＩＯＮ、ＣＯＮＮＥＣＴＯＲ：ＣＮ５、ＡＶＥＲＡＧＥ：ＤＩＳＡＢＬＥ、ＴＡＲＧＥＴ：ＤＩＳＡＢＬＥ、ＷＨＩＴＥ ＳＴＤ．：Ｙ＝９３．５２、Ｘ＝９１．５８、Ｚ＝１０９．８０にて測定した。
【００４４】
パンティーストッキングのレッグ部の測定では、染色、セット後サンプルを置き寸状態で、ガーター部より下方５ｃｍの部分が測定位置となるように置き寸状態で４回折り畳んで生地枚数として３２枚が重なった状態としてさらに黒色板で押さえて透過しない状態で測定し実質的に透過光がない状態とした上で測定した時のＬ値を４回測定し、平均値を測定値とした。
【００４５】
実施例１
９８％硫酸相対粘度２．８で酸化チタンを含まないポリカプロアミド（アミノ末端基５．９×１０−５ｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基は含まない）チップを２７０℃で溶融し、丸型の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し、冷却、給油、引取りを行い、引き続き、伸度が４５％になるように延伸した後、１５０℃で熱処理してから４０００ｍ／分で巻き取り、１３デシテックス７フィラメントの酸性染料可染性ポリアミドマルチフィラメントを得た（アミノ末端基５．８×１０−５ｍｏｌ／ｇ）。このマルチフィラメントをカバリング用鞘糸に用い、東レデュポン社製“ライクラ”（（登録商標）、Ｔ−１７８Ｃ、糸条繊度２０デシテックスを芯糸とし、カバリングドラフト２．９倍に設定し、下撚としてＺ撚方向に２０００ｔ／ｍ、さらに上撚としてＳ撚方向に１７００Ｔ／ｍでダブルカバリング弾性糸（ＤＣＹ）を製造した。
【００４６】
また、重合時に原料εカプロラクタムに対して０．５モル％のアジピン酸を添加し常法により得た９８％硫酸相対粘度２．７、酸化チタン含有量０．３重量％、アミノ末端基量１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇを有する共重合ポリアミドチップを２７０℃で溶融し、丸型の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し冷却、給油、引取りを行い、引き続き、伸度が４５％になるように延伸した後、１５０℃で熱処理してから４０００ｍ／分で巻き取り、１７デシテックス３フィラメントの酸性染料不染性ポリアミドマルチフィラメントを得た（アミノ末端基１．１×１０−５ｍｏｌ／ｇ）。
【００４７】
永田精機（株）製 ＭＯＤＥＬ Ｐ−４８２（針数４００本）にトウ部からレッグ部に上記酸性染料可染性ポリアミドＤＣＹとカチオン染料可染性ポリアミド生糸を交互に２本づつ仕掛けて交編となるように仕掛け、パンティーストッキングを編成した。
【００４８】
このパンティーストッキングを定法のごとく蒸気により８０℃で１０分プリセット、界面活性剤での精練工程の後、以下の染料及び染色助剤を用いて染色した。
（１）酸性染料（Ｍｉｔｓｕｉ Ｎｙｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＧＬ ）：酸性染料可染性ポリアミド重量に対して３．５％ｏｗｆ、
（２）硫安：染液に対して０．３ｇ／ｌ、酢酸：染液に対して０．０９ｇ／ｌ、
（３）柔軟剤（ニッカシリコンＡＭ−２０２（日華化学（株））：パンティーストッキング重量に対して４％ｏｗｆ
を準備し、ドラム染色機を用いて（浴比１：２０）浴温を４０℃とした後、（２）を入れた後（１）を入れて、１．５℃／分にて９０℃まで昇温していき、６０分間一定温度に保った後、クーリング、水洗の後、同じく浴比１：２０にて浴温３０℃とした。その後、浴温４０℃にて（３）を用いて柔軟処理した後、靴下セッターにより１１０℃、３０秒のファイナルセットを行った。
【００４９】
得られたパンティーストッキングＬ値１５の黒色製品ながら、着用時交編糸からの反射光による光沢が発現していた。
【００５０】
実施例２
重合時に原料εカプロラクタムに対して０．８モル％の２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、０．３モル％のヘキサメチレンジアミンを添加し常法により得た９８％硫酸相対粘度２．７、酸化チタン含有量０．３重量％、スルホン酸基量７．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ、アミノ末端基量１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇを有する共重合ポリアミドチップを２７０℃で溶融し、丸型の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し冷却、給油、引取りを行い、引き続き、伸度が４５％になるように延伸した後、１５０℃で熱処理してから４０００ｍ／分で巻き取り、１７デシテックス３フィラメントのカチオン染料可染性ポリアミドマルチフィラメントを得た（アミノ末端基１．１×１０−５ｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基４．７×１０−５ｍｏｌ／ｇ）。
【００５１】
永田精機（株）製 ＭＯＤＥＬ Ｐ−４８２（針数４００本）にトウ部からレッグ部に実施例１で用いた酸性染料可染性ポリアミドＤＣＹと上記カチオン染料可染性ポリアミド生糸を交互に２本づつ仕掛けて交編となるように仕掛け、パンティーストッキングを編成した。実施例１と同様に染色、仕上げ工程を行った。
【００５２】
得られたパンティーストッキングＬ値１５の黒色製品ながら、着用時交編糸からの反射光による光沢が発現しており、実施例１と同等の黒発色性を示すと共に同等の光沢となっていた。
【００５３】
実施例３
実施例２で用いた共重合ポリアミドチップを用い、２７０℃で溶融し、Ｙ型の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し冷却、給油、引取りを行い、引き続き、伸度が４５％になるように延伸した後、１５０℃で熱処理してから４０００ｍ／分で巻き取り、１７デシテックス３フィラメントのカチオン染料可染性ポリアミドマルチフィラメントを得た（アミノ末端基１．１×１０−５ｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基４．７×１０−５ｍｏｌ／ｇ、Ｍ値１．７０）。
【００５４】
永田精機（株）製 ＭＯＤＥＬ Ｐ−４８２（針数４００本）にトウ部からレッグ部に実施例１で用いた酸性染料可染性ポリアミドＤＣＹと上記カチオン染料可染性ポリアミド生糸を交互に２本づつ仕掛けて交編となるように仕掛け、パンティーストッキングを編成した。
【００５５】
このパンティーストッキングを定法のごとく蒸気により８０℃で１０分プリセット、界面活性剤での精練工程の後、以下の染料及び染色助剤を用いて染色した。
（１）酸性染料（Ｍｉｔｓｕｉ Ｎｙｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＧＬ ）：酸性染料可染性ポリアミド重量に対して３．５％ｏｗｆ、
（２）硫安：染液に対して０．３ｇ／ｌ、酢酸：染液に対して０．０９ｇ／ｌ
（３）柔軟剤（ニッカシリコンＡＭ−２０２（日華化学（株））：パンティーストッキング重量に対して４％ｏｗｆ
を準備し、ドラム染色機を用いて（浴比１：２０）浴温を４０℃とした後、（２）を入れた後（１）を入れて、１．５℃／分にて９０℃まで昇温していき、６０分間一定温度に保った後、クーリング、水洗の後、同じく浴比１：２０にて浴温３０℃とした。その後、浴温４０℃にて（３）を用いて柔軟処理した後、靴下セッターにより１１０℃、３０秒のファイナルセットを行った。
【００５６】
得られたパンティーストッキングＬ値１５の黒色製品ながら、着用時交編糸からの反射光による光沢が発現しており、実施例１と比較してより強い光沢となっていた。
【００５７】
実施例４
実施例３で編成した生編を用いて、以下の染色工程をおこなった。生編を定法のごとく蒸気により８０℃で１０分プリセット、界面活性剤での精練工程の後、以下の染料及び染色助剤を用いて染色した。
（１）酸性染料（Ｍｉｔｓｕｉ Ｎｙｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＧＬ ）：酸性染料可染性ポリアミド重量に対して３．５％ｏｗｆ、
（２）沈殿防止剤（ネオテックス ＣＡ−５（日華化学（株）製））、酢酸１ｇ／ｌ、
（３）カチオン染料（ＡｉＺｅｎ Ｃａｔｈｉｌｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＣＤ−ＦＧＬＨ保土谷化学工業（株）製）：カチオン可染性ポリアミド重量に対して０．３％ｏｗｆ、
（４）柔軟剤（ニッカシリコンＡＭ−２０２（日華化学（株））：パンティーストッキング重量に対して４％ｏｗｆ
を準備し、ドラム染色機を用いて（浴比１：２０）浴温を４０℃とした後、（１）→（２）→（３）を順に入れていき、１．５℃／分にて９０℃まで昇温していき、６０分間一定温度に保った後、クーリング、水洗の後、同じく浴比１：２０にて浴温３０℃とした。その後、浴温４０℃にて（４）を用いて柔軟処理した後、靴下セッターにより１１０℃、３０秒のファイナルセットを行った。
【００５８】
得られたパンティーストッキングＬ値１５の黒色製品ながら、着用時交編糸からの反射光による光沢が発現しており、実施例２と比較してより強い光沢となっていた。また、実施例３と比較して交編糸とカバリング弾性糸の色差がよりマイルドとなっていた。
【００５９】
実施例５
９８％硫酸相対粘度２．５４で酸化チタンを含まないポリカプロアミド（ＢＡＳＦ社製 品番４００Ｎ アミノ末端基４．４×１０−５ｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基は含まない）チップを２７０℃で溶融し、丸型の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し、冷却、給油、引取りを行い、引き続き、伸度が４５％になるように延伸した後、１５０℃で熱処理してから４０００ｍ／分で巻き取り、１３デシテックス７フィラメントの酸性染料可染性ポリアミドマルチフィラメントを得た（アミノ末端基４．４×１０−５ｍｏｌ／ｇ）。このマルチフィラメントをカバリング用鞘糸に用い、東レデュポン社製“ライクラ”（（登録商標）、Ｔ−１７８Ｃ、糸条繊度２０デシテックスを芯糸とし、カバリングドラフト２．９倍に設定し、下撚としてＺ撚方向に２０００Ｔ／ｍ、さらに上撚としてＳ撚方向に１７００Ｔ／ｍでダブルカバリング弾性糸（ＤＣＹ）を製造した。
【００６０】
実施例２にて用いたカチオン染料可染性ポリアミドマルチフィラメントと組み合わせて実施例２と同様にパンティーストッキングを編成し、実施例１と同様に染色、仕上げ工程を行った。
【００６１】
得られたパンティーストッキングＬ値１５の黒色製品ながら、着用時交編糸からの反射光による光沢が発現しており、実施例２と同等の黒発色性を示すと共に同等の光沢となっていた。
【００６２】
実施例６
実施例２で用いた共重合ポリアミドチップを用い、２７０℃で溶融し、丸型の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し冷却、給油、引取りを行い、引き続き、伸度が４５％になるように延伸した後、１５０℃で熱処理してから４０００ｍ／分で巻き取り、３３デシテックス１０フィラメントのカチオン染料可染性ポリアミドマルチフィラメントを得た（アミノ末端基１．１×１０−５ｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基４．７×１０−５ｍｏｌ／ｇ）。
【００６３】
３３デシテックス、２６フィラメントのポリヘキサメチレンアジパミドからなる仮撚加工糸（酸化チタン含有量０．３重量％、（アミノ末端基４．２×１０−５ｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基は含まない）をカバリング用鞘糸に用い、東レデュポン社製“ライクラ”（登録商標）、Ｔ−１７８Ｃ、糸条繊度２０デシテックスを芯糸とし、カバリングドラフト２．９倍に設定し、１０００Ｔ／ｍにカバリングしたシングルカバリング弾性糸（ＳＣＹ）についてＳ撚、Ｚ撚をそれぞれ製造した。 永田精機（株）製 ＭＯＤＥＬ Ｐ−４８２（針数３６０本）にトウ部からレッグ部に上記ＳＣＹと上記カチオン染料可染性ポリアミド生糸を交互に２本づつ仕掛けて交編となるように（ＳＣＹ Ｓ撚→生糸→ＳＣＹ Ｚ撚→生糸）仕掛け、パンティーストッキングを編成した。実施例１と同様に染色、仕上げ工程を行った。
【００６４】
得られたパンティーストッキングＬ値１５の黒色製品ながら、着用時交編糸からの反射光による光沢が発現しており、実施例１と同等の黒発色性を示すと共に同等の光沢となっていた。
【００６５】
比較例１
９８％硫酸相対粘度２．６で酸化チタンを０．０２重量％含むポリカプロアミド（アミノ末端基５．２×１０−５ｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基は含まない）チップを２７０℃で溶融し、Ｙ型の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し冷却、給油、引取りを行い、引き続き、伸度が４５％になるように延伸した後、１５０℃で熱処理してから４０００ｍ／分で巻き取り、１７デシテックス３フィラメントの酸性染料可染性ポリアミドマルチフィラメントを得た（アミノ末端基５．３×１０−５ｍｏｌ／ｇ、Ｍ値１．７０）。
【００６６】
実施例１のＤＣＹと組み合わせて、実施例１と同様の編成および染色、仕上げ工程を行い、パンティーストッキングを得た。
【００６７】
得られたパンティーストッキングＬ値１５の黒色製品となっていて、交編糸が３葉断面形状を取っているにも関わらず、着用時交編糸からの反射光はほとんど見られず、したがって交編ストッキングからの光沢は実施例と異なり発現しなかった。
【００６８】
比較例２
実施例２にて用いた１７デシテックス３フィラメントのカチオン染料可染性ポリアミドマルチフィラメントと比較例１にて用いた１７デシテックス３フィラメントの酸性染料可染性ポリアミドマルチフィラメントを引き揃えた状態でカバリング用鞘糸に用い、東レデュポン社製“ライクラ”（登録商標）、Ｔ−１７８Ｃ、糸条繊度２０デシテックスを芯糸とし、カバリングドラフト２．９倍に設定し、１０００Ｔ／ｍにカバリングしたシングルカバリング弾性糸（ＳＣＹ）についてＳ撚、Ｚ撚をそれぞれ製造した。 永田精機（株）製 ＭＯＤＥＬ Ｐ−４８２（針数３６０本）にトウ部からレッグ部に上記ＳＣＹをＳ撚、Ｚ撚を交互に２本づつ仕掛けて、パンティーストッキングを編成した。実施例１と同様に染色、仕上げ工程を行った。
【００６９】
得られたパンティーストッキングＬ値２２の杢調を呈する製品となっていて、断面形状が３葉断面形状を取っているにも関わらず、カバリング用鞘糸に用いているため、反射光はほとんど見られず、したがってストッキングからの光沢は実施例と異なり発現しなかった。
【００７０】
また、得られた実施例、比較例の製品は、ポリアミドマルチフィラメントを用いた交編ストッキングであったため、いずれも風合いがソフトで肌触りが良く、実用耐久性も十分なレベルであったが、上記のとおり、酸性染料可染性のポリアミドマルチフィラメントを鞘糸とするＤＣＹと酸性染料可染性のポリアミドマルチフィラメントの交編糸を用いた比較例１や、酸性染料可染性のポリアミドマルチフィラメントとカチオン染料可染性のポリアミドマルチフィラメントを引きそろえて鞘糸にしたＳＣＹを用いた比較例２では、反射光がなく、光沢が発現しなかった。それに対し、本発明の場合には、いずれも交編糸からの反射光により光沢が発現した。
【００７１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明における交編ストッキングの一例
【図２】本発明における交編ストッキング編み地の一例
【符号の説明】
【００７３】
１．パンティ部
２．ガーター部
３．レッグ部
４．トウ部
ａ．カバリング弾性糸
ｂ．交編糸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃染したストッキングにおいてもシャイニーな光沢を発現する交編ストッキングに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
交編ストッキングは、フィット性、高い透明性に加え、交編糸の繊維軸方向は編み地に対して平行に並んでいるため、交編糸からの反射光による光沢感を有しており、特に交編糸として例えば三角断面を用いることにより、より強い光沢感をストッキングに与えることができる。ストッキングにシャイニーな光沢を付与することは、意匠性、ファッション性から重要でありファッションの重要なアイテムとして利用されてきた。しかしながら、淡ブラウンやベージュに染色したストッキングでは発現する光沢も黒などの濃色に染色した際は、交編糸も濃色に染まってしまうために、表面反射光が抑えられ、期待する光沢感が得られなかった。
【０００３】
一方、カチオン可染ポリアミドマルチフィラメントをストッキング用途に用いることはこれまでも提案されており、例えば、特許文献１では、カバリング弾性糸の鞘糸として通常の酸性可染ポリアミドマルチフィラメントと共にカチオン可染ポリアミドマルチフィラメントを用いることによりカバー糸を異色に染め分け、視角方向により色調変化するストレッチ織物が提案されている。しかしながら異色に染め分けることを目的としていること、両繊維を一緒にカバリングの鞘糸に用いていることから、シャイニーな光沢を発現させることには寄与しない。
【０００４】
また、特許文献２では、酸性可染ポリアミドマルチフィラメントとカチオン可染ポリアミドマルチフィラメントを引き揃えて編成したり、引き揃えて鞘糸に用いたカバリング弾性糸を使用し、異色に染め分けた靴下が提案されている。杢調として、意匠性を高めると共に先染め糸を用いることなく、染色工程で色を組み合わせることができるので、生産性とクイックレスポンス性を向上させることができる。しかしながら、これも異色に染め分けることを目的とし、引き揃えて用いていることから、シャイニーな光沢を発現させることに寄与しない。
【０００５】
さらに特許文献３では、靴下の柄部にカチオン可染ポリアミドマルチフィラメントを用いて地部と異色に染め分けることが提案されている。柄部を異色に染め分けることにより、柄部をより効果的に浮きだたせることができると共に先染め糸を用いることなく、染色工程で色を組み合わせることができるので、生産性とクイックレスポンス性を向上させることができる。しかしながら、これも柄部を異色に染め分けることを目的とし、シャイニーな光沢を発現させることを狙ったものではない。
【特許文献１】特開平５−１６３６２６号公報（段落番号[０００６]〜[０００８]、[００１８]）
【特許文献２】特開２００３−１８３９０３号公報（段落番号[０００５]〜[００１０]）
【特許文献３】特開２００３−２２７００６号公報（段落番号[０００７]〜[００１６]）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
濃色に染色した場合でも、シャイニーな光沢を発現させる交編ストッキングを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するために、本発明は、次の構成を採用するものである。
（１）ポリアミドマルチフィラメントを鞘糸とし、弾性糸を芯糸とするカバリング弾性糸とポリアミドマルチフィラメントの交編糸により少なくとも構成されたストッキングにおいてレッグ部の交編糸に使用されるポリアミドマルチフィラメントの少なくとも一部に、アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントを使用し、かつカバリング弾性糸の鞘糸の少なくとも一部にアミノ末端基量が３．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるポリアミドマルチフィラメントを使用していることを特徴とする光沢に優れた交編ストッキング。
（２）前記アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントのスルホン酸基量が３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする（１）記載の光沢に優れた交編ストッキング。
（３）前記アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントの少なくとも一部が、多葉断面であるポリアミドマルチフィラメントであることを特徴とする（１）または（２）の光沢に優れた交編ストッキング。
（４）Ｌ値が２５以下の濃色で染色されていることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の光沢に優れた交編ストッキング。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は上記の構成を採用することにより、これまで淡色でしか効果的に発現させることのできなかったシャイニーな光沢を濃色に染色されたストッキングにおいても発現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の構成としては、ポリアミドマルチフィラメントを鞘糸とし、弾性糸を芯糸とするカバリング弾性糸とポリアミドマルチフィラメントの交編糸により少なくとも構成されたストッキングにおいてレッグ部の交編糸に使用されるポリアミドマルチフィラメントの少なくとも一部に、アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントを使用し、かつカバリング弾性糸の鞘糸の少なくとも一部にアミノ末端基量が３．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるポリアミドマルチフィラメントを使用している交編ストッキングである。
【００１０】
上記アミノ末端基量は、次の方法で測定される値である。すなわち、ポリアミドマルチフィラメントを構成するポリアミド系ポリマーを粉末化し、１０５℃、６６６Ｐａの条件にて７時間の真空乾燥を行うことにより低分子量成分および水分の除去を行った後、ポリアミド系ポリマー１ｇをフェノール／エタノールの混合溶媒（エタノール２０ml／フェノール８０ｇの混合割合）４５±５mlに常温で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を０．０２Ｎの塩酸で中和滴定し、要した０．０２Ｎ塩酸量を求める。また、上記フェノール／エタノール混合溶媒（上記と同量）のみを０．０２Ｎ塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸の量を求める。そしてその差からポリアミド系ポリマー１ｇあたりのアミノ末端基量を求めるものとする。
【００１１】
すなわち、レッグ部の交編糸に使用されるポリアミドマルチフィラメントの少なくとも一部に、アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドで構成されるマルチフィラメントを使用することにより、染色する色によらず交編糸から効果的に反射光を発現させることができるものである。これは、上記ポリアミドマルチフィラメントを用いることにより、後述のとおりポリアミドマルチフィラメントにおいて通常用いられる酸性染料に染色されにくくなり、これを交編糸の少なくとも一部に用いると交編糸の繊維軸方向が編み地に対してほぼ平行に配置されるため、交編糸からの反射光が、交編ストッキングから発現するため優れた光沢が得られる。図２に本発明の交編ストッキング編み地の一例を示しているが、ａで示すカバリング弾性糸ではポリアミドマルチフィラメントは芯糸の周りに巻き付いているため、光沢面が揃わないのに対して、ｂで示す交編糸は編み地に対してほぼ平行に配置されるため、光沢面が形成されている。
【００１２】
ここで、アミノ末端基量を１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下とする理由としては、酸性染料で染色した場合、染着座席となるアミノ末端基を減らすことにより、染色されることを抑え、効果的に反射光を発現させるためである。１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇを越える場合には、特に酸性染料で濃色に染色した際に交編糸も濃色に染まってしまい、効果的に光沢を発現させることができず、好ましくない。アミノ末端基量が少ないことにストッキングとして問題はないが、ポリマー調製、市場からの入手のしやすさの観点からは、０．５〜１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。
【００１３】
また、ここで、レッグ部は、スカートや靴から隠れずに露出する部分をいい、例えばパンティーストッキングにおいては、図１における３を指し、ロングストッキング、ショートストッキングの場合にはつま先や踵、口ゴム以外の部分を指す。
【００１４】
図１は本発明における交編ストッキングの一例を示す概略図であり、パンティ部１、ガーター部２、レッグ部３、トウ部４からなるパンティーストッキングを示す。
【００１５】
アミノ末端基量を１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下とする方法として限定するものではないが、例えばポリアミド原料モノマーに酢酸、安息香酸などのモノカルボン酸またはアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸を添加し重合すること、液相重合の最終段階で無水安息香酸、無水コハク酸などの酸無水物を重合系に添加し反応させること、重合度を上げることやこれらを組み合わせることにより実現できるが重合速度、反応性の観点からジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００１６】
ここで、酸性染料に染まらないだけであれば、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるマルチフィラメントも挙げられる。しかしながら、ストッキング用途に用いる場合、高い耐摩耗性、肌にソフトな低いヤング率が求められる。特に光沢を発現させるためには後述のように単糸繊度を比較的太くしたり、異形断面にすることが求められる。この場合、ＰＥＴは粗硬であり、ストッキング用途には不適である。
【００１７】
一方、カバリング弾性糸の鞘糸の少なくとも一部にアミノ末端基量が３．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるポリアミドマルチフィラメントを使用することにより、ストッキングを酸性染料で染めた際、ストッキングを効果的に目的の色とすることができる。これは、カバリング弾性糸は弾性糸の周りに鞘糸としてポリアミドマルチフィラメントを巻いているため、交編糸に対して、一般に太く、ストッキングの色に大きく影響しているためである。さらにカバリング弾性糸の鞘糸はコイル上に巻かれているため、編み地に対して平行となっている面は極めて小さく、反射光は比較的少ない。
【００１８】
ここで、アミノ末端基量を３．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上とする理由としては、酸性染料で染色した場合、染着座席となるアミノ末端基を提供することにより、ストッキングの色を効果的に発現させるためである。３．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ未満の場合には、酸性染料で濃色に染色しようとする際、目的とする色を発現させにくく、好ましくない。一方、アミノ末端基量が高すぎる場合、通常分子量が低いことを意味しており、繊維として必要な強度が得られないため、好ましくない。またアミノ末端基量が少な過ぎる場合、ストッキングとしての問題はないが、酸性染料に染まりにくくなる。ポリマーの調製のしやすさ、市場からの入手の容易さの観点から、３．５〜７．０×１０−５ｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。
【００１９】
本発明のストッキングにおいては、ポリアミドマルチフィラメントを鞘糸とし、弾性糸を芯糸とするカバリング弾性糸とポリアミドマルチフィラメントの交編糸により少なくとも構成されたものである。これは、光沢を発現させること、肌触りのやわらかさ、耐久性、発色性などから、ポリアミドマルチフィラメントを選択し、フィット性からカバリング弾性糸の芯糸に用いるものである。
【００２０】
本発明でいうポリアミドは、交編糸またはカバリング糸など、用いられ方に関わらず、いわゆる炭化水素基が主鎖にアミド結合を介して連結された高分子量体であって、好ましくは、染色性、洗濯堅牢度、機械特性に優れる点から、主としてポリカプロアミド、もしくはポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミドであることが好ましい。ここでいう主としてとは、ポリカプロアミドではそれを構成するε−カプロアミド単位として、ポリヘキサメチレンアジパミドではそれを構成するヘキサメチレンアジパミド単位として８０モル％以上であることをいい、さらに好ましくは９０モル％以上である。その他の成分としては、特に制限されないが、ポリカプロアミドの場合は、ヘキサメチレンアジパミド単位、ポリヘキサメチレンアジパミドの場合には、カプロアミド単位の他、例えば、ポリドデカノアミド、ポリヘキサメチレンアゼラミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカノアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ポリヘキサメチレンイソフタラミド等を構成するモノマーである、アミノカルボン酸、ジカルボン酸、ジアミンなどの単位が挙げられる。
【００２１】
本発明でいうポリアミドの重合度は、必要とする糸強度、初期引張抵抗度等を考慮して適宜選択して良いが、９８％硫酸相対粘度で２．０〜３．３の範囲が好ましい。
【００２２】
さらに必要に応じて光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、末端基調節剤、染色性向上剤等が添加されていてもよい。また、紫外線吸収や接触冷感、抗菌性等の付与のため、無機粒子や有機機能剤の添加を行うことも可能である。しかしながら、製糸性や耐久性を低下してしまうため、１μｍを超える無機粒子の添加は好ましくなく、白色顔料も含めて無機粒子の添加はポリアミドマルチフィラメント重量に対して１．０重量％未満とすることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明のストッキングに用いるポリアミドマルチフィラメントの断面形状としては、交編糸またはカバリング糸など、用いられ方に関わらず、丸に限定されず扁平断面や凸レンズ型、四角型、さらに多様断面や中空断面であっても問題なく、また、紡糸した後、仮撚加工によって断面が変形していても問題ない。
【００２４】
ストッキングのレッグ部に用いるポリアミドマルチフィラメントとしては、トータル繊度は、特に限定されず、透明性や保温性、耐久性、等の目的に合わせて選択することができる。中でもカバリング弾性糸の鞘糸としては７〜９０デシテックスとすることが好ましく、単糸繊度としては０．５〜５デシテックスとすることが好ましい。一方、交編糸に用いる場合は、トータル繊度として１０〜５０デシテックス、単糸繊度として１〜８デシテックスとすることが好ましい。これは、ストッキングとしたとき透明性、反射光の強さ、風合い等から設計することができる。
【００２５】
さらに光沢をより効果的に発現させるためには、交編糸に使用されるアミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントについては、フラットヤーンとして用いることが好ましい。ここでいうフラットヤーンとしてはいわゆる生糸のことを意味し、仮撚加工糸のように捲縮を有するフィラメントではない。これは、光沢面を広く取ることにより光沢を効果的に発現させることができるため、フラットヤーンが有効である。さらに単糸繊度として２．５〜６デシテックスの比較的太繊度とすることにより反射面をいっそう効果的に生み出すことができ、より好ましい。さらに断面形状を異形断面とすることがより好ましく、多葉断面とすることがさらにより好ましく、３葉断面とすることが特に好ましい。これは、丸断面対比、反射面を広くすることができるため、強い光沢を発現させるために有効である。３葉断面形状としては、断面の外接円直径を内接円直径で除したＭ値として１．５〜４．０としたとき、とくに強い光沢を発現させることができる。
【００２６】
一方、カバリング弾性糸の芯糸となる弾性糸としては、ポリウレタン系弾性繊維、ポリアミド系エラストマ弾性繊維、ポリエステル系エラストマ弾性繊維、天然ゴム系繊維、合成ゴム系繊維、ブタジエン系繊維等が用いられ、弾性特性や熱セット性、耐久性等により適宜選択すればよい。中でも上記特性から好ましいのは、ポリウレタン系弾性繊維及びポリアミド系エラストマ弾性繊維である。弾性糸の太さは、靴下の用途、締め付け圧の設定により異なるが、耐久性とフィット性、さらに薄地としたい場合の透明性等を両立させるためには、一般に８〜１５０デシテックス程度であればよい。なかでも好ましいのは１４〜５０デシテックスである。８デシテックス未満では、糸強力が不足するのでカバリング時及び編立て時に芯糸切れ等のトラブルを生じ易く、靴下としての伸縮性、耐久性が不十分となり易いので好ましくない。逆に、１５０デシテックスを越えると締付け力が強くなり過ぎて粗硬感が強くなり、好ましくない。
【００２７】
カバリング撚数としては被覆糸の繊度、収縮率や製品風合い、透明性、耐久性を考慮して設計すればよい。また、一重に巻いたシングルカバリングヤーンであっても２重に巻いたダブルカバリングヤーンであっても、さらにダブルカバリングヤーンの撚方向の組み合わせ（上撚と下撚が逆方向と同方向）は制限されないため、耐久性や風合い、伸縮性等に合わせて設計すればよい。さらにダブルカバリングする際、上撚と下撚を逆方向とするときには、トルクを抑制するために下撚数の０．７〜０．９倍を目安に設定すればよい。また、ドラフト倍率も狙いとする着圧に合わせて設計すればよく、例えば、２．５〜３．５倍に設定することが好ましい。
【００２８】
なお、カバリング弾性糸を製造する場合は、常法のカバリング加工を実施すればよい。例えば、繊維の百科事典（丸善株式会社、平成１４年３月２５日発行、ｐ４３９）に記載の加工を実施すればよい。すなわち一例を挙げると弾性糸を定速で引きだし、２つのローラー間で一定のドラフトをかけた状態で、予めＨボビンに巻き付けた被覆糸を弾性糸に一定のカバリング撚数にて巻き付け、得られたカバリング弾性糸をチーズに巻き取るものである。
【００２９】
本発明でいうところの、ストッキングとは、パンティーストッキング、ロングストッキング、ショートストッキングで代表されるストッキング製品が挙げられる。
【００３０】
また、ストッキングの編機として、通常の靴下編み機を用いることができ、制限はなく、２口あるいは４口給糸の編機を用い、カバリング弾性糸と交編糸を供給して編成するという通常の方法で編成すればよい。例えば４口給糸の場合、シングルカバリング弾性糸を用いるとき、Ｓ方向カバリングのシングルカバリング弾性糸、交編糸、Ｚ方向カバリングのシングルカバリング弾性糸、交編糸の順に交互に編む方法などがある。その他ダブルカバリング弾性糸と生糸の交編などが挙げられる。さらに編機の針本数としてはおおむね３６０〜４７４本が用いられる。また、編み組織に限定はない。
【００３１】
さらにレッグ部の交編糸に使用されるアミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントは、そのスルホン酸基量が３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。すなわち、アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下とすることで、酸性染料による染色を抑制すると共に、スルホン酸基量を上記範囲とすることで酸性染料の濃度によることなく、カチオン染料により交編糸を選択的に希望する色に染色することができる。ここではカバリング弾性糸と異なる色に染め分けるという目的よりも、カバリング弾性糸と交編糸の濃淡差をカチオン染料によって自由にコントロールできることである。ストッキングを濃色に染めた時、酸性染料だけではカバリング弾性糸と交編糸の色の差によっては染まらない交編糸が目立ちすぎる場合がある。その場合でも、交編糸だけを酸性染料の濃度に依存することなく、カチオン染料によって染色することができるため、例えば、カバリング弾性糸の鞘糸を黒に染めたときに交編糸をグレーに染めることにより、交編糸を色の差で目立たせることなく光沢を付与することが可能となり、好ましい。スルホン酸基量が３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ未満では効果的にカチオン染めがしにくくなる傾向にある。なかでもスルホン酸基量として３．０〜７．０×１０−５ｍｏｌ／ｇとすることで、糸物性と染色性を両立することができ、より好ましい。
【００３２】
ここで、スルホン基をポリアミドに導入する方法としてはポリアミドを重合する際、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸等のスルホン基を有するジカルボン酸または３−カルボキシベンゼンスルホン酸等のスルホン基を有するモノカルボン酸のスルホアルカリ金属塩またはこれらのエステル類などを添加してポリアミドを構成するモノマー成分と共重合することで実現できるが重合速度、反応性の観点からジカルボン酸を用いることが好ましい。アミノ末端基を減らしつつ、スルホン基を導入する場合には、先に説明した操作を同時に行ってもよいし、スルホン基を有するジカルボン酸あるいはモノカルボン酸を適宜使用して調節してもよい。また必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲でヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類を重合速度向上の目的で重合初期の段階で添加することも可能である。
【００３３】
本発明の交編ストッキングの光沢は色や明度に寄らない。しなしながら、Ｌ値２５以下の濃色で染色されている場合、本発明の交編ストッキングは、カバリング糸との色の差に応じた光沢を効果的に発現させることができ、より好ましい。ストッキングは染め分けることにより色のバリエーションを確保しており、本発明の交編ストッキングとすることにより、淡色から濃色まで全てのカラーにて効果的に光沢を発現させることができる。ここで、ストッキングのＬ値測定は、染色、セット上がりの交編ストッキングを置き寸状態から、４回折り畳んで生地枚数として３２枚が重なった状態として実質的に透過光がない状態とした上で測定した時のＬ値である。
【００３４】
本発明においては、交編糸以外でも光沢を発現させるためにアミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントを用いることができ、例えば、プレーティングや柄部などに用いることも好ましく行われる。
【００３５】
染色方法としては、酸性染料だけ染色することでも、さらにカチオン染めすることもでき、両染めする場合、一浴で一度に染色しても、二浴で染色しても、さらに例えばカチオン染料で染色した後、ソーピングし、その後アニオン染料で染色してもよい。ソーピングとしては界面活性剤による洗浄の他に、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリを用いてもよい。もちろん色の組み合わせに制限はないが、光沢を効果的に発現させるためには、スルホン酸基量が３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるポリアミドマルチフィラメントは、他のポリアミドマルチフィラメントと同系色に染めてかつそれよりも淡色に染めることが好ましい。また、洗濯堅牢性を向上させるためにフィックス処理を行ってもよい。また、染色後、静電防止剤や柔軟剤による後加工も好ましく行われる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３７】
なお、実施例および比較例における各測定値は、次の方法で得たものである。
【００３８】
Ａ．断面形状
繊維の任意の位置にて横断面方向に薄切片を切り出し、透過顕微鏡で繊維横断面を単糸本数として１２本撮影し、倍率１０００倍でプリントアウト（三菱電機社製ＳＣＴ−Ｐ６６）した後、スキャナー（エプソン社製ＧＴ−５５００ＷＩＮＳ）を用いて取り込み（白黒写真、４００ｄｐｉ）、ディスプレー上で２５００倍に拡大した状態で、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いてＭ値＝外接円直径／内接円直径を算出し、１２本から得られた値の数平均値からＭ値を求めた。
【００３９】
Ｂ．９８％硫酸相対粘度（ηｒ）
（ａ）試料を秤量し、９８重量％濃硫酸に試料濃度（Ｃ）が１ｇ／１００ｍｌとなるように溶解する。
（ｂ）（ａ）項の溶液をオストワルド粘度計にて２５℃での落下秒数（Ｔ１）を測定する。
（ｃ）試料を溶解していない９８重量％濃硫酸の２５℃での落下秒数（Ｔ２）を（２）項と同様に測定する。
（ｄ）試料の９８％硫酸相対粘度（ηｒ）を下式により算出する。測定温度は２５℃とする。
（ηｒ）＝（Ｔ１／Ｔ２）＋｛１．８９１×（１．０００−Ｃ）｝。
【００４０】
Ｃ．伸度測定
ＪＩＳ Ｌ１０１３−１９９２ ７．５引張強さ及び伸び率に準じて測定を行った。試験条件としては、試験機の種類としては定速緊張形、つかみ間隔５０ｃｍにて行った。
【００４１】
Ｄ．アミノ末端基定量方法
ポリアミド系ポリマーを粉末化し、１０５℃、６６６Ｐａの条件にて７時間の真空乾燥を行い、低分子量成分および水分の除去を行った後、ポリアミド系ポリマー１ｇをフェノール／エタノールの混合溶媒（エタノール２０ml／フェノール８０ｇの混合割合）４０〜５０mlに常温で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を０．０２Ｎの塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸量を求めた。また、上記フェノール／エタノール混合溶媒（上記と同量）のみを０．０２Ｎ塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸の量を求めた。そしてその差からポリアミド系ポリマー１ｇあたりのアミノ末端基量を求めた。
【００４２】
Ｅ．スルホン酸基定量方法
１０５℃、６６６Ｐａの条件にて７時間の真空乾燥を行った絶乾試料０．３ｇを１０Ｎ硫酸溶液２５ｍｌに加え、１０５℃で１８時間、加水分解させる。これを室温まで冷却した後、１０ｍｍ石英セルを用い、自記分光光度計で波長２８３ｎｍの吸光度を測定する。２８３ｎｍはＣＢＳ分子中に含まれるベンゼン環の吸光波長である。この吸光度を用いて、あらかじめ作成しておいた検量線からスルホン酸基量を計算する。
【００４３】
Ｆ．測色：
日本電色工業株式会社製“ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Σ８０”を用い、測定条件としてはＯＰＴＩＣＡＬ：Ｚ−ＳＥＮＳＯＲ、ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ：ＲＥＦＬＥＣＴＩＯＮ、ＣＯＮＮＥＣＴＯＲ：ＣＮ５、ＡＶＥＲＡＧＥ：ＤＩＳＡＢＬＥ、ＴＡＲＧＥＴ：ＤＩＳＡＢＬＥ、ＷＨＩＴＥ ＳＴＤ．：Ｙ＝９３．５２、Ｘ＝９１．５８、Ｚ＝１０９．８０にて測定した。
【００４４】
パンティーストッキングのレッグ部の測定では、染色、セット後サンプルを置き寸状態で、ガーター部より下方５ｃｍの部分が測定位置となるように置き寸状態で４回折り畳んで生地枚数として３２枚が重なった状態としてさらに黒色板で押さえて透過しない状態で測定し実質的に透過光がない状態とした上で測定した時のＬ値を４回測定し、平均値を測定値とした。
【００４５】
実施例１
９８％硫酸相対粘度２．８で酸化チタンを含まないポリカプロアミド（アミノ末端基５．９×１０−５ｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基は含まない）チップを２７０℃で溶融し、丸型の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し、冷却、給油、引取りを行い、引き続き、伸度が４５％になるように延伸した後、１５０℃で熱処理してから４０００ｍ／分で巻き取り、１３デシテックス７フィラメントの酸性染料可染性ポリアミドマルチフィラメントを得た（アミノ末端基５．８×１０−５ｍｏｌ／ｇ）。このマルチフィラメントをカバリング用鞘糸に用い、東レデュポン社製“ライクラ”（（登録商標）、Ｔ−１７８Ｃ、糸条繊度２０デシテックスを芯糸とし、カバリングドラフト２．９倍に設定し、下撚としてＺ撚方向に２０００ｔ／ｍ、さらに上撚としてＳ撚方向に１７００Ｔ／ｍでダブルカバリング弾性糸（ＤＣＹ）を製造した。
【００４６】
また、重合時に原料εカプロラクタムに対して０．５モル％のアジピン酸を添加し常法により得た９８％硫酸相対粘度２．７、酸化チタン含有量０．３重量％、アミノ末端基量１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇを有する共重合ポリアミドチップを２７０℃で溶融し、丸型の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し冷却、給油、引取りを行い、引き続き、伸度が４５％になるように延伸した後、１５０℃で熱処理してから４０００ｍ／分で巻き取り、１７デシテックス３フィラメントの酸性染料不染性ポリアミドマルチフィラメントを得た（アミノ末端基１．１×１０−５ｍｏｌ／ｇ）。
【００４７】
永田精機（株）製 ＭＯＤＥＬ Ｐ−４８２（針数４００本）にトウ部からレッグ部に上記酸性染料可染性ポリアミドＤＣＹとカチオン染料可染性ポリアミド生糸を交互に２本づつ仕掛けて交編となるように仕掛け、パンティーストッキングを編成した。
【００４８】
このパンティーストッキングを定法のごとく蒸気により８０℃で１０分プリセット、界面活性剤での精練工程の後、以下の染料及び染色助剤を用いて染色した。
（１）酸性染料（Ｍｉｔｓｕｉ Ｎｙｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＧＬ ）：酸性染料可染性ポリアミド重量に対して３．５％ｏｗｆ、
（２）硫安：染液に対して０．３ｇ／ｌ、酢酸：染液に対して０．０９ｇ／ｌ、
（３）柔軟剤（ニッカシリコンＡＭ−２０２（日華化学（株））：パンティーストッキング重量に対して４％ｏｗｆ
を準備し、ドラム染色機を用いて（浴比１：２０）浴温を４０℃とした後、（２）を入れた後（１）を入れて、１．５℃／分にて９０℃まで昇温していき、６０分間一定温度に保った後、クーリング、水洗の後、同じく浴比１：２０にて浴温３０℃とした。その後、浴温４０℃にて（３）を用いて柔軟処理した後、靴下セッターにより１１０℃、３０秒のファイナルセットを行った。
【００４９】
得られたパンティーストッキングＬ値１５の黒色製品ながら、着用時交編糸からの反射光による光沢が発現していた。
【００５０】
実施例２
重合時に原料εカプロラクタムに対して０．８モル％の２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、０．３モル％のヘキサメチレンジアミンを添加し常法により得た９８％硫酸相対粘度２．７、酸化チタン含有量０．３重量％、スルホン酸基量７．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ、アミノ末端基量１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇを有する共重合ポリアミドチップを２７０℃で溶融し、丸型の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し冷却、給油、引取りを行い、引き続き、伸度が４５％になるように延伸した後、１５０℃で熱処理してから４０００ｍ／分で巻き取り、１７デシテックス３フィラメントのカチオン染料可染性ポリアミドマルチフィラメントを得た（アミノ末端基１．１×１０−５ｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基４．７×１０−５ｍｏｌ／ｇ）。
【００５１】
永田精機（株）製 ＭＯＤＥＬ Ｐ−４８２（針数４００本）にトウ部からレッグ部に実施例１で用いた酸性染料可染性ポリアミドＤＣＹと上記カチオン染料可染性ポリアミド生糸を交互に２本づつ仕掛けて交編となるように仕掛け、パンティーストッキングを編成した。実施例１と同様に染色、仕上げ工程を行った。
【００５２】
得られたパンティーストッキングＬ値１５の黒色製品ながら、着用時交編糸からの反射光による光沢が発現しており、実施例１と同等の黒発色性を示すと共に同等の光沢となっていた。
【００５３】
実施例３
実施例２で用いた共重合ポリアミドチップを用い、２７０℃で溶融し、Ｙ型の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し冷却、給油、引取りを行い、引き続き、伸度が４５％になるように延伸した後、１５０℃で熱処理してから４０００ｍ／分で巻き取り、１７デシテックス３フィラメントのカチオン染料可染性ポリアミドマルチフィラメントを得た（アミノ末端基１．１×１０−５ｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基４．７×１０−５ｍｏｌ／ｇ、Ｍ値１．７０）。
【００５４】
永田精機（株）製 ＭＯＤＥＬ Ｐ−４８２（針数４００本）にトウ部からレッグ部に実施例１で用いた酸性染料可染性ポリアミドＤＣＹと上記カチオン染料可染性ポリアミド生糸を交互に２本づつ仕掛けて交編となるように仕掛け、パンティーストッキングを編成した。
【００５５】
このパンティーストッキングを定法のごとく蒸気により８０℃で１０分プリセット、界面活性剤での精練工程の後、以下の染料及び染色助剤を用いて染色した。
（１）酸性染料（Ｍｉｔｓｕｉ Ｎｙｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＧＬ ）：酸性染料可染性ポリアミド重量に対して３．５％ｏｗｆ、
（２）硫安：染液に対して０．３ｇ／ｌ、酢酸：染液に対して０．０９ｇ／ｌ
（３）柔軟剤（ニッカシリコンＡＭ−２０２（日華化学（株））：パンティーストッキング重量に対して４％ｏｗｆ
を準備し、ドラム染色機を用いて（浴比１：２０）浴温を４０℃とした後、（２）を入れた後（１）を入れて、１．５℃／分にて９０℃まで昇温していき、６０分間一定温度に保った後、クーリング、水洗の後、同じく浴比１：２０にて浴温３０℃とした。その後、浴温４０℃にて（３）を用いて柔軟処理した後、靴下セッターにより１１０℃、３０秒のファイナルセットを行った。
【００５６】
得られたパンティーストッキングＬ値１５の黒色製品ながら、着用時交編糸からの反射光による光沢が発現しており、実施例１と比較してより強い光沢となっていた。
【００５７】
実施例４
実施例３で編成した生編を用いて、以下の染色工程をおこなった。生編を定法のごとく蒸気により８０℃で１０分プリセット、界面活性剤での精練工程の後、以下の染料及び染色助剤を用いて染色した。
（１）酸性染料（Ｍｉｔｓｕｉ Ｎｙｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＧＬ ）：酸性染料可染性ポリアミド重量に対して３．５％ｏｗｆ、
（２）沈殿防止剤（ネオテックス ＣＡ−５（日華化学（株）製））、酢酸１ｇ／ｌ、
（３）カチオン染料（ＡｉＺｅｎ Ｃａｔｈｉｌｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＣＤ−ＦＧＬＨ保土谷化学工業（株）製）：カチオン可染性ポリアミド重量に対して０．３％ｏｗｆ、
（４）柔軟剤（ニッカシリコンＡＭ−２０２（日華化学（株））：パンティーストッキング重量に対して４％ｏｗｆ
を準備し、ドラム染色機を用いて（浴比１：２０）浴温を４０℃とした後、（１）→（２）→（３）を順に入れていき、１．５℃／分にて９０℃まで昇温していき、６０分間一定温度に保った後、クーリング、水洗の後、同じく浴比１：２０にて浴温３０℃とした。その後、浴温４０℃にて（４）を用いて柔軟処理した後、靴下セッターにより１１０℃、３０秒のファイナルセットを行った。
【００５８】
得られたパンティーストッキングＬ値１５の黒色製品ながら、着用時交編糸からの反射光による光沢が発現しており、実施例２と比較してより強い光沢となっていた。また、実施例３と比較して交編糸とカバリング弾性糸の色差がよりマイルドとなっていた。
【００５９】
実施例５
９８％硫酸相対粘度２．５４で酸化チタンを含まないポリカプロアミド（ＢＡＳＦ社製 品番４００Ｎ アミノ末端基４．４×１０−５ｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基は含まない）チップを２７０℃で溶融し、丸型の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し、冷却、給油、引取りを行い、引き続き、伸度が４５％になるように延伸した後、１５０℃で熱処理してから４０００ｍ／分で巻き取り、１３デシテックス７フィラメントの酸性染料可染性ポリアミドマルチフィラメントを得た（アミノ末端基４．４×１０−５ｍｏｌ／ｇ）。このマルチフィラメントをカバリング用鞘糸に用い、東レデュポン社製“ライクラ”（（登録商標）、Ｔ−１７８Ｃ、糸条繊度２０デシテックスを芯糸とし、カバリングドラフト２．９倍に設定し、下撚としてＺ撚方向に２０００Ｔ／ｍ、さらに上撚としてＳ撚方向に１７００Ｔ／ｍでダブルカバリング弾性糸（ＤＣＹ）を製造した。
【００６０】
実施例２にて用いたカチオン染料可染性ポリアミドマルチフィラメントと組み合わせて実施例２と同様にパンティーストッキングを編成し、実施例１と同様に染色、仕上げ工程を行った。
【００６１】
得られたパンティーストッキングＬ値１５の黒色製品ながら、着用時交編糸からの反射光による光沢が発現しており、実施例２と同等の黒発色性を示すと共に同等の光沢となっていた。
【００６２】
実施例６
実施例２で用いた共重合ポリアミドチップを用い、２７０℃で溶融し、丸型の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し冷却、給油、引取りを行い、引き続き、伸度が４５％になるように延伸した後、１５０℃で熱処理してから４０００ｍ／分で巻き取り、３３デシテックス１０フィラメントのカチオン染料可染性ポリアミドマルチフィラメントを得た（アミノ末端基１．１×１０−５ｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基４．７×１０−５ｍｏｌ／ｇ）。
【００６３】
３３デシテックス、２６フィラメントのポリヘキサメチレンアジパミドからなる仮撚加工糸（酸化チタン含有量０．３重量％、（アミノ末端基４．２×１０−５ｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基は含まない）をカバリング用鞘糸に用い、東レデュポン社製“ライクラ”（登録商標）、Ｔ−１７８Ｃ、糸条繊度２０デシテックスを芯糸とし、カバリングドラフト２．９倍に設定し、１０００Ｔ／ｍにカバリングしたシングルカバリング弾性糸（ＳＣＹ）についてＳ撚、Ｚ撚をそれぞれ製造した。 永田精機（株）製 ＭＯＤＥＬ Ｐ−４８２（針数３６０本）にトウ部からレッグ部に上記ＳＣＹと上記カチオン染料可染性ポリアミド生糸を交互に２本づつ仕掛けて交編となるように（ＳＣＹ Ｓ撚→生糸→ＳＣＹ Ｚ撚→生糸）仕掛け、パンティーストッキングを編成した。実施例１と同様に染色、仕上げ工程を行った。
【００６４】
得られたパンティーストッキングＬ値１５の黒色製品ながら、着用時交編糸からの反射光による光沢が発現しており、実施例１と同等の黒発色性を示すと共に同等の光沢となっていた。
【００６５】
比較例１
９８％硫酸相対粘度２．６で酸化チタンを０．０２重量％含むポリカプロアミド（アミノ末端基５．２×１０−５ｍｏｌ／ｇ、スルホン酸基は含まない）チップを２７０℃で溶融し、Ｙ型の吐出孔を有する紡糸口金から吐出し冷却、給油、引取りを行い、引き続き、伸度が４５％になるように延伸した後、１５０℃で熱処理してから４０００ｍ／分で巻き取り、１７デシテックス３フィラメントの酸性染料可染性ポリアミドマルチフィラメントを得た（アミノ末端基５．３×１０−５ｍｏｌ／ｇ、Ｍ値１．７０）。
【００６６】
実施例１のＤＣＹと組み合わせて、実施例１と同様の編成および染色、仕上げ工程を行い、パンティーストッキングを得た。
【００６７】
得られたパンティーストッキングＬ値１５の黒色製品となっていて、交編糸が３葉断面形状を取っているにも関わらず、着用時交編糸からの反射光はほとんど見られず、したがって交編ストッキングからの光沢は実施例と異なり発現しなかった。
【００６８】
比較例２
実施例２にて用いた１７デシテックス３フィラメントのカチオン染料可染性ポリアミドマルチフィラメントと比較例１にて用いた１７デシテックス３フィラメントの酸性染料可染性ポリアミドマルチフィラメントを引き揃えた状態でカバリング用鞘糸に用い、東レデュポン社製“ライクラ”（登録商標）、Ｔ−１７８Ｃ、糸条繊度２０デシテックスを芯糸とし、カバリングドラフト２．９倍に設定し、１０００Ｔ／ｍにカバリングしたシングルカバリング弾性糸（ＳＣＹ）についてＳ撚、Ｚ撚をそれぞれ製造した。 永田精機（株）製 ＭＯＤＥＬ Ｐ−４８２（針数３６０本）にトウ部からレッグ部に上記ＳＣＹをＳ撚、Ｚ撚を交互に２本づつ仕掛けて、パンティーストッキングを編成した。実施例１と同様に染色、仕上げ工程を行った。
【００６９】
得られたパンティーストッキングＬ値２２の杢調を呈する製品となっていて、断面形状が３葉断面形状を取っているにも関わらず、カバリング用鞘糸に用いているため、反射光はほとんど見られず、したがってストッキングからの光沢は実施例と異なり発現しなかった。
【００７０】
また、得られた実施例、比較例の製品は、ポリアミドマルチフィラメントを用いた交編ストッキングであったため、いずれも風合いがソフトで肌触りが良く、実用耐久性も十分なレベルであったが、上記のとおり、酸性染料可染性のポリアミドマルチフィラメントを鞘糸とするＤＣＹと酸性染料可染性のポリアミドマルチフィラメントの交編糸を用いた比較例１や、酸性染料可染性のポリアミドマルチフィラメントとカチオン染料可染性のポリアミドマルチフィラメントを引きそろえて鞘糸にしたＳＣＹを用いた比較例２では、反射光がなく、光沢が発現しなかった。それに対し、本発明の場合には、いずれも交編糸からの反射光により光沢が発現した。
【００７１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明における交編ストッキングの一例
【図２】本発明における交編ストッキング編み地の一例
【符号の説明】
【００７３】
１．パンティ部
２．ガーター部
３．レッグ部
４．トウ部
ａ．カバリング弾性糸
ｂ．交編糸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドマルチフィラメントを鞘糸とし、弾性糸を芯糸とするカバリング弾性糸とポリアミドマルチフィラメントの交編糸により少なくとも構成されたストッキングにおいてレッグ部の交編糸に使用されるポリアミドマルチフィラメントの少なくとも一部に、アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントを使用し、かつカバリング弾性糸の鞘糸の少なくとも一部にアミノ末端基量が３．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるポリアミドマルチフィラメントを使用していることを特徴とする光沢に優れた交編ストッキング。
【請求項２】
前記アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントのスルホン酸基量が３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の光沢に優れた交編ストッキング。
【請求項３】
前記アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントの少なくとも一部が、多葉断面であるポリアミドマルチフィラメントであることを特徴とする請求項１または２記載の光沢に優れた交編ストッキング。
【請求項４】
Ｌ値が２５以下の濃色で染色されていることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の光沢に優れた交編ストッキング。
【請求項１】
ポリアミドマルチフィラメントを鞘糸とし、弾性糸を芯糸とするカバリング弾性糸とポリアミドマルチフィラメントの交編糸により少なくとも構成されたストッキングにおいてレッグ部の交編糸に使用されるポリアミドマルチフィラメントの少なくとも一部に、アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントを使用し、かつカバリング弾性糸の鞘糸の少なくとも一部にアミノ末端基量が３．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるポリアミドマルチフィラメントを使用していることを特徴とする光沢に優れた交編ストッキング。
【請求項２】
前記アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントのスルホン酸基量が３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の光沢に優れた交編ストッキング。
【請求項３】
前記アミノ末端基量が１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミドマルチフィラメントの少なくとも一部が、多葉断面であるポリアミドマルチフィラメントであることを特徴とする請求項１または２記載の光沢に優れた交編ストッキング。
【請求項４】
Ｌ値が２５以下の濃色で染色されていることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の光沢に優れた交編ストッキング。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１６３４７０（Ｐ２００８−１６３４７０Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５０７９５（Ｐ２００６−３５０７９５）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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