共役ジエン重合体の製造方法
【課題】イットリウム化合物を含有する触媒を用いて、シス−１，４構造含有率が高く、１，２構造含有率を制御した共役ジエン重合体を高効率で製造することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）特定の構造を有する環状共役ジエン化合物から得られる触媒を用いて共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【解決手段】（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）特定の構造を有する環状共役ジエン化合物から得られる触媒を用いて共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
イットリウム化合物を含有する触媒を用いて、シス−１，４構造含有率が高く、１，２構造含有率を制御した共役ジエン重合体を高効率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造には、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の遷移金属化合物と有機アルミニウムを組合せた触媒がよく用いられる。
【０００３】
周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平７−２６８０１３号公報（特許文献１）には、希土類金属の塩、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物、含フッ素有機ホウ素化合物からなる触媒系が開示されている。また、特開平１１−８０２２２号公報（特許文献２）には、周期律表第IIIB族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物からなる重合触媒が開示されている。
【０００４】
イットリウム化合物を用いた重合触媒としては、国際公開第２００６／０４９０１６号（特許文献３）に、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物を用いた触媒系が開示されている。また、特開２０１０−２８５５５０号公報（特許文献４）では同様の触媒系に、さらにシクロペンタジエンを含むことを特徴とする触媒系が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２６８０１３号公報
【特許文献２】特開平１１−８０２２２号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０４９０１６号
【特許文献４】特開２０１０−２８５５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
イットリウム化合物を含有する触媒を用いて、シス−１，４構造含有率が高く、１，２構造含有率を制御した共役ジエン重合体を高効率で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のようなものである。
１．（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）下記一般式（１）で表される環状共役ジエン化合物から得られる触媒を用いて共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【化１】
（Ｒ1〜Ｒ6は水素または炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜１２のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも２つ以上が水素以外の置換基である。）
２．イットリウム化合物が下記一般式（２）で表されるイットリウム化合物である前記の共役ジエン重合体の製造方法。
【化２】
（Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は水素または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
３．共役ジエン重合体が以下の特性を有することを特徴とする前記の共役ジエン重合体の製造方法。
（１） シス−１，４構造含有率が８０％以上９５％未満
（２） １，２構造含有率が３％以上１５％未満
これらの製造方法においては、３０〜１２０℃で共役ジエンを重合することが好ましく、共役ジエンが１，３−ブタジエンであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により１，４−シス構造含有率が高く、かつ１，２構造含有率を制御した共役ジエン重合体を高効率で得ることができる。得られる共役ジエン重合体は適度な１，２構造含有率でありビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物の例として、三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、オクチル酸（エチルヘキサン酸）イットリウム、ナフテン酸イットリウム、バーサチック酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウム等のイットリウム塩や、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリフェノキシドなどのアルコキシド、トリスアセチルアセトナトイットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオ
ナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、シクロペンタジエニルイットリウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルイットリウムクロライド、トリシクロペンタジエニルイットリウムなどの有機イットリウム化合物、イットリウム塩ピリジン錯体、イットリウム塩ピコリン錯体等の有機塩基錯体、イットリウム塩水和物、イットリウム塩アルコール錯体などを挙げることができる。特に下記の一般式（２）で表されるイットリウム錯体が好ましい。
【００１０】
【化３】
（Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は水素または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【００１１】
上記一般式で表されるイットリウム化合物の例として、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジベンゾイルメタネート）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリｎ−プロピルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリｎ−ブチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリイソブチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−（ｔ−ブチル）−２，６−ジメチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−メチルプロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（３−フェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（１−アダマンチル）−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−１，３−ブタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−４−メチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−３−フェニル−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（アダマンチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウムなどを挙げることができる。
【００１２】
触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、公知の非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。
【００１３】
非配位性アニオンの例として、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トルイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどを挙げることができる。
【００１４】
一方、カチオンの例として、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００１５】
カルボニウムカチオンの具体例として、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。また、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例として、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００１６】
アンモニウムカチオンの具体例として、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００１７】
ホスホニウムカチオンの具体例として、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００１８】
好ましい非配位性アニオンとカチオンの組み合わせは、ホウ素含有化合物とカルボカチオンであり、イオン性化合物の具体例として、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどを挙げることができる。これらイオン性化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりにアルミノキサンを用いることもできる。アルミノキサンは有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンを挙げることができる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２０】
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
【００２１】
上記の縮合剤の典型的なものとしては水が挙げられるが、この他にもトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば、無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００２２】
触媒系の（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物の例として、トリアルキルアルミニウムのほか、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００２３】
トリアルキルアルミニウムの具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００２４】
有機アルミニウムハロゲン化合物の具体例として、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどを、また、水素化有機アルミニウム化合物の具体例として、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどを挙げることができる。
【００２５】
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
触媒系の（Ｄ）成分である環状共役ジエン化合物は、下記一般式（１）で表される環状共役ジエン化合物であるのが好ましい。
【化４】
（Ｒ1〜Ｒ6は水素または炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜１２のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも２つ以上が水素以外の置換基である。）
【００２７】
上記一般式で表される環状共役ジエン化合物の例として、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラエチルシクロペンタジエンなどの１，２，３，４−テトラアルキルシクロペンタジエン、または１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエン、５−エチル−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−イソブチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエンなどの１，２，３，４，５−ペンタアルキルシクロペンタジエン、または１，２，３，４，−テトラメチル−５−（トリメチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，−テトラメチル−５−（トリエチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，−テトラメチル−５−（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，−テトラメチル−５−（トリイソプロピルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，−テトラメチル−５−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）シクロペンタジエンなどの１，２，３，４−テトラアルキル−５−（トリアルキルシリル）シクロペンタジエン、または１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（トリメチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（トリエチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（トリイソプロピルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）シクロペンタジエンなどの１，２，３，４，５−ペンタアルキル−５−（トリアルキルシリル）シクロペンタジエンなどを挙げることができる。特に１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（トリメチルシリル）シクロペンタジエンが好ましい。
【００２８】
触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の量およびこれら相互の比は、得られる重合体が目的とする物性を有するよう必要に応じて調整する。通常、（Ａ）成分の量は共役ジエンモノマー１００ｇに対し０．０００１〜０．５ｍｍｏｌが好ましく、０．０００５〜０．１ｍｍｏｌが特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比（Ａ）／（Ｂ）は１／１．０〜１／５．０が好ましく、１／１．０〜１／３．０が特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル比（Ａ）／（Ｃ）は１／１〜１／５０００が好ましく、１／１０〜１／２０００が特に好ましい。
【００２９】
触媒成分の（Ｄ）成分である環状共役ジエン化合物の量は、得られる重合体の物性と生産性が最適となるよう調整する。通常は、（Ａ）成分に対するモル比（Ｄ）／（Ａ）で０．０１〜５００の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１００、特に好ましくは０．１〜５０である。添加量が少なすぎると１，２−構造含有率が低く、添加量が多すぎると生産性が低下する。
【００３０】
上述のようにして得られる触媒は、無機化合物または有機高分子化合物などに担持して用いることもできる。
【００３１】
重合溶媒に制限はなく、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等を用いることができる。特にベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好ましい。また、モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）を行うこともできる。
【００３２】
溶液重合における共役ジエンモノマーの濃度は５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。
【００３３】
本発明における重合温度は３０〜１２０℃の範囲であり、４０〜１００℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。５０℃以下では生産性および１，２−構造含有率が低く、１２０℃以上ではゲル分が多くなる。また、重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。重合温度および重合時間は、得られる重合体が目的とする物性を有するよう必要に応じて調整する。
【００３４】
重合することができる共役ジエンの例として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて共重合体を得ることもできる。好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンである。
【００３５】
共役ジエンを重合する際、水素、水素化金属化合物、または水素化有機金属化合物を分子量調節剤として用いることができるが、特に水素を用いて分子量を調節することが好ましい。
【００３６】
各触媒成分の混合は、重合しようとする共役ジエンの存在下または不存在下のいずれにおいても行うことができる。混合方法にも特に制限はないが、中でも以下の添加順序が好ましい。
（１）不活性有機溶媒に（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
（２）不活性有機溶媒に上述した分子量調節剤を添加し、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加した後、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を任意の順序で添加する。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。測定方法は次に示した通りである。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4）：ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて１００℃で測定した。
（２）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）：２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定した。
（３）ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（４）固有粘度（［η］）：トルエン溶液を使用して３０℃で測定した。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４０℃でテトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５Ｌ×２本）により測定した重合体の溶出曲線より、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
また、重合条件および重合結果を表１および２にまとめた。
【００３８】
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ4Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．１５ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５mｍｏｌ／Ｌ）１．５０ｍｌを添加した。３０℃で３分撹拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．７５ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００３９】
（実施例２）
Ｍｅ4Ｃｐのトルエン溶液を１．０ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。
【００４０】
（実施例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．１１ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ5Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。その直後にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを添加した。６０℃で３０分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００４１】
（実施例４）
イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液を０．７６ｍｌ、Ｍｅ5Ｃｐのトルエン溶液を１．２２ｍｌとしたほかは、実施例３と同様に重合を行った。
【００４２】
（実施例５）
Ｍｅ5Ｃｐのトルエン溶液を０．６ｍｌ、重合温度を７０℃としたほかは、実施例３と同様に重合を行った。
【００４３】
（実施例６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０４ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ５Ｃｐ）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）０．１５ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００４４】
（実施例７）
Ｍｅ5Ｃｐのトルエン溶液を０．３ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。
【００４５】
（実施例８）
Ｍｅ5Ｃｐのトルエン溶液を０．６ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。
【００４６】
（実施例９）
Ｍｅ5Ｃｐのトルエン溶液を０．７６ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。
【００４７】
（実施例１０）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０４ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ5Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．７６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを添加した。８０℃で３０分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００４８】
（実施例１１）
トルエンを４４０ｍｌ、ブタジエンを１６０ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。
【００４９】
（実施例１２）
ＴＥＡのトルエン溶液を２．２５ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。
【００５０】
（実施例１３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン４４０ｍｌ及びブタジエン１６０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ5Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．７６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを添加した。９０℃で３０分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００５１】
（実施例１４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（トリメチルシリル）シクロペンタジエン（Ｍｅ5（ＳｉＭｅ3）Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００５２】
（実施例１５）
Ｍｅ5（ＳｉＭｅ3）Ｃｐ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を３．０ｍｌとしたほかは、実施例１４と同様に重合を行った。
【００５３】
（実施例１６）
Ｍｅ5（ＳｉＭｅ3）Ｃｐ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を０．６ｍｌとしたほかは、実施例１４と同様に重合を行った。
【００５４】
（実施例１７）
Ｍｅ5（ＳｉＭｅ3）Ｃｐ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を０．９ｍｌとしたほかは、実施例１４と同様に重合を行った。
【００５５】
（実施例１８）
Ｍｅ5（ＳｉＭｅ3）Ｃｐ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を１．５ｍｌとしたほかは、実施例１４と同様に重合を行った。
【００５６】
（実施例１９）
Ｍｅ5（ＳｉＭｅ3）Ｃｐ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を３．０ｍｌとしたほかは、実施例１４と同様に重合を行った。
【００５７】
（比較例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０４ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．１５ｍｌを添加して４０℃まで加温した。２分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．７５ｍｌを添加し、６０℃まで昇温した。６０℃で２５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００５８】
（比較例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０３５ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。３分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．８０ｍｌを添加し、７０℃まで昇温した。７０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００５９】
（比較例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０４ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００６０】
（比較例４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０３ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、シクロペンタジエン（Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００６１】
（比較例５）
Ｃｐのトルエン溶液を０．１２ｍｌとしたほかは、比較例４と同様に重合を行った。
【００６２】
（比較例６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン６５０ｍｌ及びブタジエン３５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０１ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、シクロペンタジエン（Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００６３】
（比較例７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、１−メチルシクロペンタジエン（ＭｅＣｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．０８ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．７５ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００６４】
（比較例８）
ＭｅＣｐのトルエン溶液を０．２２ｍｌとしたほかは、比較例７と同様に重合を行った。
【００６５】
（比較例９）
ＭｅＣｐのトルエン溶液を０．４５ｍｌとしたほかは、比較例７と同様に重合を行った。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記の結果より、ＣｐおよびＭｅＣｐを（Ｄ）成分として添加した場合、比較例４〜９のように１，２構造含有率は２％より低い値となる。一方、Ｍｅ4Ｃｐ、Ｍｅ5ＣｐおよびＭｅ5（ＳｉＭｅ3）Ｃｐを（Ｄ）成分として添加すると、１，２構造含有率は３％以上となることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
イットリウム化合物を含有する触媒を用いて、シス−１，４構造含有率が高く、１，２構造含有率を制御した共役ジエン重合体を高効率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造には、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の遷移金属化合物と有機アルミニウムを組合せた触媒がよく用いられる。
【０００３】
周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平７−２６８０１３号公報（特許文献１）には、希土類金属の塩、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物、含フッ素有機ホウ素化合物からなる触媒系が開示されている。また、特開平１１−８０２２２号公報（特許文献２）には、周期律表第IIIB族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物からなる重合触媒が開示されている。
【０００４】
イットリウム化合物を用いた重合触媒としては、国際公開第２００６／０４９０１６号（特許文献３）に、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物を用いた触媒系が開示されている。また、特開２０１０−２８５５５０号公報（特許文献４）では同様の触媒系に、さらにシクロペンタジエンを含むことを特徴とする触媒系が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２６８０１３号公報
【特許文献２】特開平１１−８０２２２号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０４９０１６号
【特許文献４】特開２０１０−２８５５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
イットリウム化合物を含有する触媒を用いて、シス−１，４構造含有率が高く、１，２構造含有率を制御した共役ジエン重合体を高効率で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のようなものである。
１．（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）下記一般式（１）で表される環状共役ジエン化合物から得られる触媒を用いて共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【化１】
（Ｒ1〜Ｒ6は水素または炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜１２のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも２つ以上が水素以外の置換基である。）
２．イットリウム化合物が下記一般式（２）で表されるイットリウム化合物である前記の共役ジエン重合体の製造方法。
【化２】
（Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は水素または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
３．共役ジエン重合体が以下の特性を有することを特徴とする前記の共役ジエン重合体の製造方法。
（１） シス−１，４構造含有率が８０％以上９５％未満
（２） １，２構造含有率が３％以上１５％未満
これらの製造方法においては、３０〜１２０℃で共役ジエンを重合することが好ましく、共役ジエンが１，３−ブタジエンであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により１，４−シス構造含有率が高く、かつ１，２構造含有率を制御した共役ジエン重合体を高効率で得ることができる。得られる共役ジエン重合体は適度な１，２構造含有率でありビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物の例として、三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、オクチル酸（エチルヘキサン酸）イットリウム、ナフテン酸イットリウム、バーサチック酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウム等のイットリウム塩や、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリフェノキシドなどのアルコキシド、トリスアセチルアセトナトイットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオ
ナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、シクロペンタジエニルイットリウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルイットリウムクロライド、トリシクロペンタジエニルイットリウムなどの有機イットリウム化合物、イットリウム塩ピリジン錯体、イットリウム塩ピコリン錯体等の有機塩基錯体、イットリウム塩水和物、イットリウム塩アルコール錯体などを挙げることができる。特に下記の一般式（２）で表されるイットリウム錯体が好ましい。
【００１０】
【化３】
（Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は水素または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【００１１】
上記一般式で表されるイットリウム化合物の例として、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジベンゾイルメタネート）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリｎ−プロピルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリｎ−ブチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリイソブチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−（ｔ−ブチル）−２，６−ジメチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−メチルプロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（３−フェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（１−アダマンチル）−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−１，３−ブタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−４−メチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−３−フェニル−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（アダマンチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウムなどを挙げることができる。
【００１２】
触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、公知の非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。
【００１３】
非配位性アニオンの例として、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トルイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどを挙げることができる。
【００１４】
一方、カチオンの例として、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００１５】
カルボニウムカチオンの具体例として、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。また、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例として、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００１６】
アンモニウムカチオンの具体例として、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００１７】
ホスホニウムカチオンの具体例として、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００１８】
好ましい非配位性アニオンとカチオンの組み合わせは、ホウ素含有化合物とカルボカチオンであり、イオン性化合物の具体例として、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどを挙げることができる。これらイオン性化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりにアルミノキサンを用いることもできる。アルミノキサンは有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンを挙げることができる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２０】
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
【００２１】
上記の縮合剤の典型的なものとしては水が挙げられるが、この他にもトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば、無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００２２】
触媒系の（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物の例として、トリアルキルアルミニウムのほか、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００２３】
トリアルキルアルミニウムの具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００２４】
有機アルミニウムハロゲン化合物の具体例として、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどを、また、水素化有機アルミニウム化合物の具体例として、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどを挙げることができる。
【００２５】
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
触媒系の（Ｄ）成分である環状共役ジエン化合物は、下記一般式（１）で表される環状共役ジエン化合物であるのが好ましい。
【化４】
（Ｒ1〜Ｒ6は水素または炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜１２のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも２つ以上が水素以外の置換基である。）
【００２７】
上記一般式で表される環状共役ジエン化合物の例として、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラエチルシクロペンタジエンなどの１，２，３，４−テトラアルキルシクロペンタジエン、または１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエン、５−エチル−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−イソブチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエンなどの１，２，３，４，５−ペンタアルキルシクロペンタジエン、または１，２，３，４，−テトラメチル−５−（トリメチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，−テトラメチル−５−（トリエチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，−テトラメチル−５−（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，−テトラメチル−５−（トリイソプロピルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，−テトラメチル−５−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）シクロペンタジエンなどの１，２，３，４−テトラアルキル−５−（トリアルキルシリル）シクロペンタジエン、または１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（トリメチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（トリエチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（トリイソプロピルシリル）シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（ｔ−ブチルジフェニルシリル）シクロペンタジエンなどの１，２，３，４，５−ペンタアルキル−５−（トリアルキルシリル）シクロペンタジエンなどを挙げることができる。特に１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（トリメチルシリル）シクロペンタジエンが好ましい。
【００２８】
触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の量およびこれら相互の比は、得られる重合体が目的とする物性を有するよう必要に応じて調整する。通常、（Ａ）成分の量は共役ジエンモノマー１００ｇに対し０．０００１〜０．５ｍｍｏｌが好ましく、０．０００５〜０．１ｍｍｏｌが特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比（Ａ）／（Ｂ）は１／１．０〜１／５．０が好ましく、１／１．０〜１／３．０が特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル比（Ａ）／（Ｃ）は１／１〜１／５０００が好ましく、１／１０〜１／２０００が特に好ましい。
【００２９】
触媒成分の（Ｄ）成分である環状共役ジエン化合物の量は、得られる重合体の物性と生産性が最適となるよう調整する。通常は、（Ａ）成分に対するモル比（Ｄ）／（Ａ）で０．０１〜５００の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１００、特に好ましくは０．１〜５０である。添加量が少なすぎると１，２−構造含有率が低く、添加量が多すぎると生産性が低下する。
【００３０】
上述のようにして得られる触媒は、無機化合物または有機高分子化合物などに担持して用いることもできる。
【００３１】
重合溶媒に制限はなく、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等を用いることができる。特にベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好ましい。また、モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）を行うこともできる。
【００３２】
溶液重合における共役ジエンモノマーの濃度は５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。
【００３３】
本発明における重合温度は３０〜１２０℃の範囲であり、４０〜１００℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。５０℃以下では生産性および１，２−構造含有率が低く、１２０℃以上ではゲル分が多くなる。また、重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。重合温度および重合時間は、得られる重合体が目的とする物性を有するよう必要に応じて調整する。
【００３４】
重合することができる共役ジエンの例として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて共重合体を得ることもできる。好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンである。
【００３５】
共役ジエンを重合する際、水素、水素化金属化合物、または水素化有機金属化合物を分子量調節剤として用いることができるが、特に水素を用いて分子量を調節することが好ましい。
【００３６】
各触媒成分の混合は、重合しようとする共役ジエンの存在下または不存在下のいずれにおいても行うことができる。混合方法にも特に制限はないが、中でも以下の添加順序が好ましい。
（１）不活性有機溶媒に（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
（２）不活性有機溶媒に上述した分子量調節剤を添加し、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加した後、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を任意の順序で添加する。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。測定方法は次に示した通りである。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4）：ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて１００℃で測定した。
（２）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）：２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定した。
（３）ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（４）固有粘度（［η］）：トルエン溶液を使用して３０℃で測定した。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４０℃でテトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５Ｌ×２本）により測定した重合体の溶出曲線より、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
また、重合条件および重合結果を表１および２にまとめた。
【００３８】
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ4Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．１５ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５mｍｏｌ／Ｌ）１．５０ｍｌを添加した。３０℃で３分撹拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．７５ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００３９】
（実施例２）
Ｍｅ4Ｃｐのトルエン溶液を１．０ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。
【００４０】
（実施例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．１１ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ5Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。その直後にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを添加した。６０℃で３０分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００４１】
（実施例４）
イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液を０．７６ｍｌ、Ｍｅ5Ｃｐのトルエン溶液を１．２２ｍｌとしたほかは、実施例３と同様に重合を行った。
【００４２】
（実施例５）
Ｍｅ5Ｃｐのトルエン溶液を０．６ｍｌ、重合温度を７０℃としたほかは、実施例３と同様に重合を行った。
【００４３】
（実施例６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０４ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ５Ｃｐ）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）０．１５ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００４４】
（実施例７）
Ｍｅ5Ｃｐのトルエン溶液を０．３ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。
【００４５】
（実施例８）
Ｍｅ5Ｃｐのトルエン溶液を０．６ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。
【００４６】
（実施例９）
Ｍｅ5Ｃｐのトルエン溶液を０．７６ｍｌとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。
【００４７】
（実施例１０）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０４ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ5Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．７６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを添加した。８０℃で３０分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００４８】
（実施例１１）
トルエンを４４０ｍｌ、ブタジエンを１６０ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。
【００４９】
（実施例１２）
ＴＥＡのトルエン溶液を２．２５ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。
【００５０】
（実施例１３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン４４０ｍｌ及びブタジエン１６０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ5Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．７６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを添加した。９０℃で３０分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００５１】
（実施例１４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−（トリメチルシリル）シクロペンタジエン（Ｍｅ5（ＳｉＭｅ3）Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００５２】
（実施例１５）
Ｍｅ5（ＳｉＭｅ3）Ｃｐ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を３．０ｍｌとしたほかは、実施例１４と同様に重合を行った。
【００５３】
（実施例１６）
Ｍｅ5（ＳｉＭｅ3）Ｃｐ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を０．６ｍｌとしたほかは、実施例１４と同様に重合を行った。
【００５４】
（実施例１７）
Ｍｅ5（ＳｉＭｅ3）Ｃｐ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を０．９ｍｌとしたほかは、実施例１４と同様に重合を行った。
【００５５】
（実施例１８）
Ｍｅ5（ＳｉＭｅ3）Ｃｐ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を１．５ｍｌとしたほかは、実施例１４と同様に重合を行った。
【００５６】
（実施例１９）
Ｍｅ5（ＳｉＭｅ3）Ｃｐ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液を３．０ｍｌとしたほかは、実施例１４と同様に重合を行った。
【００５７】
（比較例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０４ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．１５ｍｌを添加して４０℃まで加温した。２分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．７５ｍｌを添加し、６０℃まで昇温した。６０℃で２５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００５８】
（比較例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０３５ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。３分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．８０ｍｌを添加し、７０℃まで昇温した。７０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００５９】
（比較例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０４ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００６０】
（比較例４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０３ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、シクロペンタジエン（Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００６１】
（比較例５）
Ｃｐのトルエン溶液を０．１２ｍｌとしたほかは、比較例４と同様に重合を行った。
【００６２】
（比較例６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン６５０ｍｌ及びブタジエン３５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０１ＭＰａ／ｃｍ2を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、シクロペンタジエン（Ｃｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００６３】
（比較例７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、１−メチルシクロペンタジエン（ＭｅＣｐ）のトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．０８ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）３．７５ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００６４】
（比較例８）
ＭｅＣｐのトルエン溶液を０．２２ｍｌとしたほかは、比較例７と同様に重合を行った。
【００６５】
（比較例９）
ＭｅＣｐのトルエン溶液を０．４５ｍｌとしたほかは、比較例７と同様に重合を行った。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記の結果より、ＣｐおよびＭｅＣｐを（Ｄ）成分として添加した場合、比較例４〜９のように１，２構造含有率は２％より低い値となる。一方、Ｍｅ4Ｃｐ、Ｍｅ5ＣｐおよびＭｅ5（ＳｉＭｅ3）Ｃｐを（Ｄ）成分として添加すると、１，２構造含有率は３％以上となることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）下記一般式（１）で表される環状共役ジエン化合物から得られる触媒を用いて共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【化１】
（Ｒ1〜Ｒ6は水素または炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜１２のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも２つ以上が水素以外の置換基である。）
【請求項２】
イットリウム化合物が下記一般式（２）で表されるイットリウム化合物である請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【化２】
（Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は水素または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【請求項３】
共役ジエン重合体が以下の特性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
（１） シス−１，４構造含有率が８０％以上９５％未満
（２） １，２構造含有率が３％以上１５％未満
【請求項４】
３０〜１２０℃で共役ジエンを重合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】
共役ジエンが１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）下記一般式（１）で表される環状共役ジエン化合物から得られる触媒を用いて共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【化１】
（Ｒ1〜Ｒ6は水素または炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜１２のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも２つ以上が水素以外の置換基である。）
【請求項２】
イットリウム化合物が下記一般式（２）で表されるイットリウム化合物である請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【化２】
（Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は水素または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【請求項３】
共役ジエン重合体が以下の特性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
（１） シス−１，４構造含有率が８０％以上９５％未満
（２） １，２構造含有率が３％以上１５％未満
【請求項４】
３０〜１２０℃で共役ジエンを重合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】
共役ジエンが１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−３５９８１（Ｐ２０１３−３５９８１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４７９９（Ｐ２０１１−１７４７９９）
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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