分析システム、分析用電気化学セルおよび分析方法
【課題】固体または準固体の電解質が用いられる電気化学セルの内部状態を分析すること。
【解決手段】本発明の分析システムにおいて、核磁気共鳴イメージング装置の磁石ボアＢ内に配置される分析用電気化学セル１６０ａは、ＲＦコイル１３０により囲繞され、固体または準固体の電解質および非磁性材料の電極を含む電気化学セル構造と、電気化学セル構造を両側から支持する非金属材料の支持部材１６８，１７２と、電気化学セル構造の電極と外部とを電気的に接続する接続構造とを含む。さらに、分析システムにおいては、電気化学測定装置の端子と接続構造との間には、測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯の信号ノイズを遮断するフィルタ１９０ａおよび１９０ｂが介装される。本分析システムは、これにより電気化学セル構造の電解質内の測定対象核種の空間分布を画像化する。
【解決手段】本発明の分析システムにおいて、核磁気共鳴イメージング装置の磁石ボアＢ内に配置される分析用電気化学セル１６０ａは、ＲＦコイル１３０により囲繞され、固体または準固体の電解質および非磁性材料の電極を含む電気化学セル構造と、電気化学セル構造を両側から支持する非金属材料の支持部材１６８，１７２と、電気化学セル構造の電極と外部とを電気的に接続する接続構造とを含む。さらに、分析システムにおいては、電気化学測定装置の端子と接続構造との間には、測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯の信号ノイズを遮断するフィルタ１９０ａおよび１９０ｂが介装される。本分析システムは、これにより電気化学セル構造の電解質内の測定対象核種の空間分布を画像化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルの分析技術に関し、より詳細には、固体または準固体の電解質が用いられる電気化学セルの内部状態を分析するための分析システム、分析用電気化学セルおよび分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やラップトップ・コンピュータなどのバッテリとして広く使用されており、今後、ハイブリッド自動車や電気自動車などの大型電源用途への応用が期待されている。しかしながら、液系のリチウムイオン二次電池は、その電解溶液の有機溶媒の可燃性により、火災等の安全面での懸念があり、その応用への障害となっている。
【０００３】
種々のリチウムイオン二次電池の中でも、全固体リチウムイオンポリマー二次電池は、難燃性の高分子電解質を用いて構成できるため、安全性を確保する上で有利であり、固体材料で構成されているため、液漏れの心配が無くまた成形性も高く、注目されている。また、近年では、高分子電解質の分子設計を最適化することにより、比較的高出力な条件下でも、液系のリチウムイオン二次電池に匹敵する容量が達成できることが実証されている。しかしながら、リチウムイオンポリマー二次電池は、充放電サイクルに伴って電池容量が急速に劣化するという性質を有し、このことが実用化への障害となっている。
【０００４】
これまで、リチウムイオンポリマー二次電池の劣化機構を解明することを目的として、交流インピーダンス法による電気化学測定、Ｘ線回折法や電子顕微鏡による構造分析などが行われている。交流インピーダンス法は、交流電気信号を電池に与え、その応答から固体内のイオン移動に関する情報を得る手法である。これまで、充放電サイクルを繰り返すことにより、電池容量の劣化に対応して、正極／電解質の界面による内部抵抗が顕著に増加することが明らかとなっている。Ｘ線回折法や電子顕微鏡では、所定の充放電サイクルを行った後で電池を解体し、それを分析することで、電極材料の結晶構造変化や、電池内におけるフッ素より原子番号の大きい元素の空間的分布の変化を観察することができる。
【０００５】
しかしながら、Ｘ線回折法および電子顕微鏡観察は、破壊検査であるため、その場（in situ）情報を得ることが困難であり、また、軽金属であるリチウムを観察することができない。交流インピーダンス法によれば、非破壊的に高分子電解質内部のイオン移動に関する情報を得ることができるが、リチウムイオンと、その対アニオンとを区別してイオンの移動を捉えることができず、また得られた結果も間接的な推測であり、リチウムイオン二次電池の内部状態を充分に評価できるというものではない。
【０００６】
本発明者等は、これまで、リチウムイオンポリマー二次電池内部のイオン輸送現象を分析するために、パルス勾配磁場ＮＭＲ法（ＰＧＳＥ−ＮＭＲ：Pulse Field-gradient Stimulated-echo Nuclear Magnetic Resonance）を用いて、リチウムイオンおよび対アニオンのフッ化物イオンの拡散係数を測定し、イオン種の運動性と電池特性との関係を議論することに成功している。その他、ＰＧＳＥ−ＮＭＲによるポリマー電解質の拡散係数を研究した報告として、非特許文献１が開示されている。これらの手法によれば、非破壊的に、リチウムイオンと、その対アニオンとを区別して電解質内部のイオン移動に関する情報を得ることができる。しかしながら、イオン種の拡散係数や塩解離度などの、限られた情報しか得られないため、リチウムイオン二次電池の内部状態を充分に評価できるものとは言えない。
【０００７】
上述した劣化機構は、未だ充分に解明されてはいないが、これまでの分析結果から、容量劣化を回避し、より高性能なリチウムイオンポリマー二次電池を提供するためには、動作中の二次電池の内部、特に電極／電解質界面の反応場におけるイオン移動の詳細を把握し、それに対応して電池構成を最適化することが重要であると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】H. Kataoka et al., ”Ionic Conduction Mechanism of PEO-Type Polymer Electrolytes Investigated by the Carrier Diffusion Phenomenon Using PGSE-NMR”, Macromolecules,35, 6239-6244(2002).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
すなわち、動作状態において、リチウムイオンポリマー二次電池などの電気化学セル内部の電解質中のイオン種の移動および空間的分布を、非破壊的かつリアルタイムに分析可能とする、新奇な分析技術の開発が望まれていた。
【００１０】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明は、動作状態において、電気化学セル内部の固体または準固体の電解質中のイオン移動現象および空間的分布を、イオン種を区別しながら、非破壊的かつリアルタイムに計測し、画像化することができる分析システムを提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、上記分析システムで使用する分析用電気化学セルを提供することである。本発明のさらに他の目的は、動作状態において、電気化学セル内部の固体または準固体の電解質中のイオン移動現象および空間的分布を、イオン種を区別しながら、非破壊的かつリアルタイムに計測し、画像化する分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、ＮＭＲイメージングを電気化学測定系に適用し、電気化学セル構造内の電解質におけるイオン移動現象および空間的分布を非破壊的にin situ測定すれば上記従来技術の問題点を解決することができるという着想の下、鋭意検討を加え、高磁場かつラジオ波検出領域に配置される電気化学セルの構造、および電気化学測定系との接続を検討することによって、上記着想した手法を実現可能であることを見出し、本発明に至ったのである。すなわち、本発明者等は、電極材料および接続構造を非磁性材料で構成し、かつ、ラジオ波検出領域内から金属要素を可能な限り排除し、さらに電気化学測定装置と電気化学セルとの間に、測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯域の信号ノイズを遮断するローパスフィルタをラジオ波検出領域に近接して介装することによって、上記イオン移動現象および空間的分布のin situ計測が実現可能となることを見出し、本発明に至ったのである。
【００１２】
本発明によれば、核磁気共鳴イメージング法により電気化学セル構造を分析するための分析システムが提供される。本発明の分析システムでは、ＲＦコイルにより囲繞され、固体または準固体の電解質および非磁性材料の電極を含む電気化学セル構造と、電気化学セル構造を両側から支持する非金属材料の支持部材のセットと、電気化学セル構造の電極と外部とを電気的に接続する接続構造とを含む分析用電気化学セルを用いる。
【００１３】
分析システムでは、上記分析用電気化学セルを核磁気共鳴イメージング装置の磁石ボア内に配置し、電気化学測定装置の端子と接続構造との間に、測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯の信号ノイズを遮断するフィルタを介装し、電気化学セル構造の電解質内の測定対象核種の空間分布を画像化する。
【００１４】
上記構成によれば、ラジオ波検出領域内から金属要素が可能な限り排除され、さらに測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯域の信号ノイズが好適に遮断されるため、実用的な信号雑音比による電気化学セル構造の電解質内のイメージングを実現することが可能となる。
【００１５】
さらに上記分析システムは、グラジェント・エコー法によるパルス・シーケンスを用いて、測定対象核種の空間分布を画像化することができる。グラジェント・エコー法によるパルス・シーケンスを用いることにより、電気化学セル構造の電解質内のイメージングの高速化が実現される。また本発明では、電気化学セル構造は、リチウムイオンを含有する高分子材料の電解質と、この電解質を挟んで両側に配置される第１電極および第２電極とを含んで二次電池を構成することができる。さらに本発明では、上記分析システムは、７Ｌｉ、１９Ｆ、３１Ｐ、および１Ｈからなる群から選択された１以上の核種を測定対象核種とすることができる。したがって、固体または準固体の電解質中の種々の元素の空間分布を画像化することが可能となる。
【００１６】
さらに本発明では、分析用電気化学セルは、フィルタに接続し、接続構造を構成し、かつシール部材とともに試料管内に前記電気化学セル構造を密封し、支持部材のセットを両側から挟持する、非磁性かつ導電性のブロックのセットをさらに含むことができる。この場合に、上記支持部材は、ＲＦコイルの検出範囲からこのブロックを排除することができる。
【００１７】
さらに本発明では、上記電気化学セル構造の電極は、それぞれ０．１ｍｍ以下の厚みを有する非磁性金属材料の集電体を含むことができ、接続構造は、集電体に接続し、０．５ｍｍ以下の直径を有する非磁性金属材料の引き出し線を含むことができる。上記サイズの部材を用いることにより、ＮＭＲイメージングに影響し得るノイズを良好に減少させることが可能となる。また、核磁気共鳴イメージング装置は、超伝導磁石、ＲＦコイル、勾配コイル、磁場勾配制御機能を備えるＮＭＲ分光計および測定コンピュータを含むことができる。
【００１８】
さらに、本発明によれば、核磁気共鳴イメージング法により電気化学セル構造を分析するため分析用電気化学セルが提供される。また、本発明によれば、核磁気共鳴イメージング法により電気化学セル構造を分析する分析方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態による分析システムの概略を示す図。
【図２】本発明の実施形態の分析用電池セル・セットの概略を示す図。
【図３】本発明の実施形態の分析用電気化学セル内部の詳細な構造を示す図。
【図４】本実施形態の分析用電池セルの外観を示す写真。
【図５】本発明の他の実施形態における分析用電池セル・セット周辺の概略を示す図。
【図６】本発明のさらに他の実施形態における分析用電池セル・セット周辺の概略を示す図。
【図７】本発明の実施形態による分析方法を示すフローチャート。
【図８】グラジェント・エコー法によるパルス・シーケンスの波形を模式的に示す図。
【図９】作製した電池セル構造の充放電特性を示すグラフ。
【図１０】リチウムイオンポリマー二次電池におけるフッ素イオンのｚ軸に水平な平面上の分布を示す画像。
【図１１】リチウムイオンポリマー二次電池におけるフッ素イオンのｚ軸に垂直な平面上の分布を示す画像。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的な実施形態をもって説明するが、本発明は、後述する実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
図１は、本発明の実施形態による分析システム１００の概略を示す。図１に示す分析システム１００は、超伝導磁石１１０と、核磁気共鳴（以下、ＮＭＲと参照する。）分光計１２０と、測定用コンピュータ１４０と、電気化学測定装置１５０とを含んで構成される。測定用コンピュータ１４０には、ＮＭＲイメージング測定を実行するための測定アプリケーションがインストールされており、測定用コンピュータ１４０は、ＮＭＲ分光計１２０の動作を制御して、計測されるＮＭＲ信号からｎ次元の画像データを構成し、ハードディスクなどの記憶領域に記録する。
【００２２】
ＮＭＲ分光計１２０は、勾配磁場制御ユニットを備え、超伝導磁石１１０のボアＢ内には、ｘ軸、ｙ軸およびｚ軸の３軸方向の勾配コイル１３２ｘ，ｙ，ｚが配置されている。ＮＭＲ分光計１２０は、スライス選択勾配磁場制御信号、位相エンコード勾配磁場制御信号および周波数エンコード勾配磁場制御信号を生成し、勾配コイル１３２ｚ、勾配コイル１３２ｙおよび勾配コイル１３２ｘに駆動電流を出力して、被測定対象の空間に印加する傾斜勾配磁場を制御し、これによりＮＭＲ信号に位置情報を付加している。ここで、ｚ軸は、超伝導磁石１１０が発生する静磁場方向の軸であり、ｙ軸およびｘ軸は、ｚ軸に垂直な平面内の２軸である。
【００２３】
超伝導磁石１１０のボアＢ内には、さらに、勾配コイル１３２のセットの内側にＲＦ（Radio Frequency）コイル１３０が配置され、ＲＦコイル１３０の内側には、本発明の実施形態のＮＭＲイメージング分析用電池セル（以下、単に分析用電池セルと参照する。）１６０ａが配置される。
【００２４】
またＮＭＲ分光計１２０は、ＲＦコイル１３０を接続するための照射チャンネルを備え、所定のパルス・シーケンスに従って、上記勾配磁場制御信号に対応するＲＦパルス波形を生成し、ＲＦコイル１３０に駆動電流を出力し、ラジオ波パルスを照射する。またＮＭＲ分光計１２０は、分析用電池セル１６０ａからＲＦコイル１３０に誘起されたＮＭＲ信号を受信する。測定用コンピュータ１４０は、ＮＭＲ信号と、勾配磁場制御により付加された位置情報と合わせて、投影再構成法またはフーリエ変換法などにより画像データを再構成する。本実施形態において、超伝導磁石１１０、ＮＭＲ分光計１２０、ＲＦコイル１３０、勾配コイル１３２および測定用コンピュータ１４０がＮＭＲイメージング装置を構成する。
【００２５】
本発明の実施形態による分析用電池セル１６０ａは、その内部に電池セル構造が配置されており、電池セル構造が本分析システム１００の被測定対象となる。内部の電池セル構造の電極は、配線を介して電気化学測定装置１５０の接続端子へ接続される。電気化学測定装置１５０は、ポテンショスタットやガルバノスタット、充放電試験装置として動作し、例えば、サクリック・ボルタンメトリー測定やポテンショメトリー、充放電試験などの直流分極測定を行うことが可能とされる。例えば、充放電試験では、指定された測定シーケンスに従って、分析用電池セル１６０ａの電池セル構造の電極間に一定電圧または一定電流を印加して充放電し、充電容量など蓄電容量を計測することができる。
【００２６】
また電気化学測定装置１５０には、周波数応答アナライザ（Frequency Response Analyzer：ＦＲＡ）またはロックイン・アンプを組み込むことができ、これにより、交流インピーダンス測定を行うことができる。電気化学測定装置１５０は、ＧＰＩＢ（General Purpose Interface Bus）などの適切なインタフェースを介して測定用コンピュータ１４０に接続することができ、ＮＭＲイメージング測定と協働して、電池セル構造を測定対象としたその場（in situ）ＮＭＲイメージング測定を実行することができる。あるいは、電気化学測定装置１５０は、独立した他のコンピュータや制御ユニットにより制御することもできる。
【００２７】
以下、本発明の実施形態によるＮＭＲイメージング分析用電気化学セルの構造について説明する。図２は、本発明の実施形態の分析用電池セル・セット１６０の概略を示す。なお、図２は、分析用電池セル・セット１６０を模式的に示すものであり、縦および横の縮尺比は、必ずしも一致していないことに留意されたい。
【００２８】
図２に示す分析用電池セル・セット１６０は、分析用電池セル１６０ａと、該分析用電池セル１６０ａの外部端子に接続されるノイズカット・フィルタ１９０ａ，１９０ｂとを含んで構成される。分析用電池セル１６０ａは、より詳細には、両端開放の筒形状の試料管１６２と、試料管１６２内に装入される、スペーサ１６８，１７２のセットと、ブロック１６４，１６６，１７４のセットとを含む。試料管１６２は、ＲＦコイル１３０内に配置可能な形状とされ、例えば、円筒形状のパイレックス（登録商標）ガラス管や石英ガラス管を用いることができる。なお、図２に示す分析用電池セル・セット１６０ａは、試料管１６２が伸びる方向が超伝導磁石１１０のボアＢの方向に沿うように配置される。
【００２９】
上下のスペーサ１６８，１７２の間には、被測定対象の電池セル構造を格納するための電池室１７０が構成され、ＲＦコイル１３０は、この電池室１７０を囲繞するように配置される。なお、図２に示すＲＦコイル１３０は、サドル型コイルである。スペーサ１６８，１７２は、電池室１７０に格納された電池セル構造を両側から支持している。スペーサ１６８，１７２は、非磁性かつ非金属の材料から形成され、ＲＦコイル１３０が囲繞するラジオ波検出範囲から、ノイズを発生させ得る金属材料を可能な限り排除している。スペーサ１６８，１７２は、本実施形態の支持部材を構成する。スペーサ１６８，１７２の具体的な厚みは、使用するＲＦコイル１３０のサイズおよび形状などを考慮して適宜設定することができる。例えば試料管１６２内に金属を挿入し、ノイズレベルをモニタしながら、ＲＦコイル１３０の位置に対する金属との位置を変化させ、ノイズレベルが実用に耐え得る程度に減少される距離を採用することができる。
【００３０】
このような、非磁性かつ非金属の材料としては、耐薬性や取り扱い容易性の観点からは、テフロン（登録商標）やダイフロン（登録商標）などのフッ素系樹脂が好ましく用いられ、その他、アクリル樹脂などの他の樹脂材料や、ガラス材料や、セラミクス材料などを用いることができる。またスペーサ１６８，１７２は、試料管１６２に適合する形状に加工されており、円筒形状の試料管を用いる場合には、その円筒形状の内径未満の直径を有する円柱形状に加工される。
【００３１】
試料管１６２のスペーサ１６８およびスペーサ１７２の外側には、それぞれ、ブロック１６４，１６６およびブロック１７４が装入され、スペーサ１６８，１７２およびその内側の電池セル構造が両側から挟持される。ブロック１６４，１６６，１７４は、試料管１６２に適合する形状に加工され、円筒形状の試料管を用いる場合には、その円筒形状の内径未満の直径を有する円柱形状に加工される。
【００３２】
ブロック１６４，１７４の側面周方向には、溝が切られ、Ｏリング１８０が嵌め込まれ、試料管１６２とともに内部の電池セル構造を密封し、外気から遮断する。ブロック１６４とブロック１６６との間には、空間が形成されているが、これは、ブロック１６４，１７４により密封する際の空気の逃げ場として働く。
【００３３】
ブロック１６４，１６６，１７４は、非磁性かつ導電性を有する材料を含み、内部に配置される電池セル構造と、外部の電気化学測定装置１５０との電気的接続を与える。このような、非磁性かつ導電性の材料としては、真鍮、非磁性ステンレス鋼、アルミニウム、銅などの非磁性金属材料（単体金属および合金を含む。）を用いることができ、また適切な導電性が得られる限り、グラファイトやグラッシーカーボンなど炭素材料や導電性かつ非磁性であるセラミックスなどの導電性非金属材料を用いることができる。
【００３４】
ブロック１６４には、ネジ穴が貫通して形成され、ブロック１６６にも、適切な深さのネジ穴が形成される。ブロック１６４，１６６のネジ穴には、ネジ１７６が螺嵌され、このネジ１７６によりスペーサ１６８を押さえるよう構成されている。ブロック１６４，１６６およびネジ１７６の構成により、電池セル構造を実用的な使用環境と近い加圧状態下に置くことができる。またブロック１７４にも、適切な深さのネジ穴が切られ、そこにネジ１７８が挿入される。これらのネジ１７６，１７８は、非磁性かつ導電性材料から形成され、分析用電池セル１６０ａの外部端子を構成している。
【００３５】
分析用電池セル１６０ａの外部端子に接続されるノイズカット・フィルタ１９０は、ローパスフィルタやバンドパスフィルタなどのフィルタ回路を用いて構成され、測定対象の核種の共鳴周波数を含む周波数帯域の信号を遮断する。ノイズカット・フィルタ１９０により、電気化学測定装置１５０や、その端子と分析用電池セル１６０ａとを結ぶ配線から発生する高周波ノイズを遮断し、ＮＭＲ分光計１２０側の測定に悪影響を与えることを好適に防止することができる。
【００３６】
ノイズカット・フィルタ１９０は、ノイズを低減する観点からは、測定対象の電池セル構造に近接して介装されることが好ましい。すなわち、ノイズカット・フィルタ１９０と電池セル構造内の電極とを結ぶ接続距離が短くなる方がより好ましい。電気化学測定装置１５０と、超伝導磁石１１０内の分析用電池セル１６０ａとは、通常、比較的長い配線を引き回して接続されるため、外部環境から大きなノイズを拾ってしまう蓋然性があるが、上記ノイズカット・フィルタ１９０を用いることにより、電気化学測定系とＮＭＲ分光系とを組み合わせる際に問題となるノイズを良好に低減することができる。
【００３７】
ノイズカット・フィルタ１９０は、例えば、共鳴周波数に対応したインダクタンスおよび静電容量のコイルＬおよびコンデンサＣを用いて作製することができるが、これまで知られた如何なる回路構成のフィルタ回路を用いることができる。以下、代表的な核種の共鳴周波数を例示する。２００ＭＨｚ級（プロトンの共鳴周波数に対応する。）、３００ＭＨｚ級、４００ＭＨｚ級の超伝導磁石では、７Ｌｉの共鳴周波数は、それぞれ、７７．７ＭＨｚ、１１６．６ＭＨｚ、１５５．５ＭＨｚである。１９Ｆの共鳴周波数は、１８８．１ＭＨｚ（２００ＭＨｚ級）、２８２．２ＭＨｚ（３００ＭＨｚ級）、３７６．３ＭＨｚ（４００ＭＨｚ級）である。３１Ｐの共鳴周波数は、８０．９ＭＨｚ（２００ＭＨｚ級）、１２１．４ＭＨｚ（３００ＭＨｚ級）、１６１．９２３ＭＨｚ（４００ＭＨｚ級）である。電気化学交流インピーダンス測定が、１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚ程度の範囲で行われるため、ノイズカット・フィルタ１９０は、例えば５ＭＨｚ以上の信号を遮断するローパスフィルタとして構成することができる。
【００３８】
図３は、本発明の実施形態の分析用電気化学セル内部の詳細な構造を示す図である。図３についても、縦および横の縮尺比は、必ずしも一致していないことに留意されたい。図３には、スペーサ１６８，１７２、ブロック１６４，１６６，１７４、ネジ１７６，１７８など、分析用電気化学セル内部構造１６０ｂを構成する要素が示されている。
【００３９】
スペーサ１６８，１７２の間には、負極２０２、電解質２０４および正極２０６を含む電池セル構造２００が配置されている。電池セル構造２００は、リチウムイオンポリマー二次電池（金属リチウムを負極に用いるものも含む。）などの電気化学セルを構成する電極材料および電解質材料が含まれる。電池セル構造２００をリチウムイオンポリマー二次電池として構成する場合には、負極２０２は、金属リチウム、ポリアセチレン、グラファイト、チタン酸リチウムなどの負極活物質を含み、正極２０６は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２などの正極活物質を含む。
【００４０】
負極２０２を金属リチウムで構成する場合には、ＮＭＲイメージングに対するノイズを低減する観点からは、０．２ｍｍ以下の厚みの金属リチウム箔を用いることが好ましく、金属リチウム箔の厚みが０．１ｍｍ以下となると、ノイズレベルを相当に抑えられることができるため、より好ましい。正極２０６は、例えば、上記正極活物質と、アセチレンブラックやファーネスブラックなどの導電性剤と、リチウム塩含有のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの結着剤との混合物を用いることができる。その他、負極２０２および正極２０６には、他の非磁性の集電体材料が含まれてもよい。集電体にＡｌ箔やＰｔ箔などの非磁性金属材料が含まれる場合には、ＮＭＲイメージングに対するノイズを低減する観点からは、０．２ｍｍ以下の膜厚とすることが好ましく、０．１ｍｍ以下の膜厚とすることがより好ましく、０．０２ｍｍ以下の膜厚となると、ノイズレベルを相当に抑えられることができるため、より好ましい。
【００４１】
電池セル構造２００をリチウムイオンポリマー二次電池として構成する場合には、電解質２０４は、リチウムイオンを含有する固体ないしゲル状態（準固体）の高分子電解質を用いることができる。より具体的には、電解質２０４は、例えば、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）などのリチウム塩を含む、ポリエチレンオキシド系、ポリフッ化ビニリデン系、ポリアクリロニトリル系、ポリメチルメタクリレート系の高分子電解質を用いることができる。
【００４２】
電解質２０４中のリチウム塩としては、その他、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどの無機塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３などの有機塩、その他、非水電解液の電解質として知られる如何なる塩を用いることができる。
【００４３】
なお、電池室１７０に格納される負極２０２、電解質２０４および正極２０６の材料構成は、リチウムイオンポリマー二次電池を用いる場合には、リチウムイオンを輸送しかつ電荷の授受により充放電可能であり、電解質が準固体または固体であり、かつ非磁性材料から構成されている限り、如何なる組み合わせのものを採用することができる。
【００４４】
スペーサ１６８には、電池室１７０内の負極２０２に接続される引き出し線を挿通するための貫通穴１６８ａが形成され、この貫通穴１６８ａを通る引き出し線により、負極２０２とブロック１６６とが接続される。同様にスペーサ１７２には、電池室１７０内の正極２０６からの引き出し線を挿通するための貫通穴１７２ａが形成され、この貫通穴１７２ａを通る引き出し線により、正極２０６とブロック１７４とが接続される。
【００４５】
ブロック１６４，１６６およびブロック１７４には、それぞれ、外部端子のネジ１７６およびネジ１７８が螺嵌されるネジ穴１６４ａ，１６６ａおよびネジ穴１７４ａが形成されている。本実施形態の分析用電池セル１６０ａにおいて、貫通穴１６８ａ内を通る引き出し線、導電性のブロック１６６，１６４、およびネジ１７６が、電池セル構造から分析用電池セル外部への接続構造を構成する。同様に貫通穴１７２ａ内を通る引き出し線、ブロック１７４およびネジ１７８が、他方の接続構造を構成する。
【００４６】
上記引き出し線は、非磁性かつ導電性を有する部材から形成され、内部に配置される電池セル構造と、外部の電気化学測定装置１５０との電気的接続を与える。このような部材としては、非磁性金属線を用いることができ、化学的安定性の観点からは、白金線など貴金属の金属線を用いることが好ましい。ＮＭＲイメージングに対するノイズを低減する観点からは、０．５ｍｍ以下の直径の金属線を用いることが好ましく、０．２ｍｍ以下の直径の金属線を用いることがより好ましい。
【００４７】
図４は、本実施形態の分析用電池セル１６０ａの外観を示す写真である。図４に示す写真には、図２および図３に示した分析用電池セル１６０ａの対応する要素が符号により示されている。図４を参照すると、分析用電池セル１６０ａ内において、電池セル構造２００がスペーサ１６８，１７２により両側から支持されている様子がわかる。
【００４８】
以下、本発明の他の実施形態による分析用電気化学セル周辺の構成について説明する。図５は、本発明の他の実施形態における分析用電池セル・セット２１０周辺の概略を示す。図５についても、縦および横の縮尺比が必ずしも一致しないことに留意されたい。図５に示す実施形態では、分析用電池セル・セット２１０は、分析用電池セル２１０ａと、該分析用電池セル２１０ａの外部端子に接続されるノイズカット・フィルタ２２０ａ，２２０ｂとを含んで構成される。分析用電池セル・セット２１０は、試料管の方向を超伝導磁石１１０のボアＢの方向に素直に配置されている。図５に示すように、分析用電池セル２１０ａの長手方向（試料管方向）の長さが超伝導磁石１１０のボアＢの直径未満であれば、横置きで備え付け、さらに、ソレノイド型のＲＦコイル２１２を用いることにより、ＮＭＲ分光の感度を向上させることもできる。
【００４９】
図６は、本発明のさらに他の実施形態における分析用電池セル・セット２３０周辺の概略を示す。図６に示す分析用電池セル・セット２３０は、分析用電池セル２３０ａと、該分析用電池セルａの端子に接続されるノイズカット・フィルタ２４０ａ，２４０ｂとを含んで構成される。
【００５０】
図６に示す分析用電池セル２３０ａは、図２に示した試料管１６２を内管２３２として、さらにその外側に外管２３４が設けられている。図２に示した分析用電池セル１６０ａでは、下方の端子からの配線がそのまま下方に引き回され、超伝導磁石１１０のボアＢの下方から引き出される構成とされているが、図６の分析用電池セルａでは、下方の端子からの配線が、内管２３２と外管２３４との間の空間を通って上方に引き回されている。なお、実験上制約によっては、図６に示すような態様を採用することができるが、引き回された配線がＲＦコイル２３６内を通過してしまうため、ＮＭＲイメージングに対するノイズを低減する観点からは、図２および図５に示す態様の方が好ましい。
【００５１】
以下、本発明の実施形態の分析システム１００における、核磁気共鳴イメージング法による電池セル構造を分析する分析方法について説明する。図７は、本発明の実施形態による分析方法を示すフローチャートである。図７に示す分析方法は、ステップＳ１００から開始され、ステップＳ１０１では、分析用電池セル１６０ａ内に電池セル構造、スペーサ、ブロックなどを装入し、分析用電池セル１６０ａをセットし、超伝導磁石１１０のボアＢ内の所定の位置にその分析用電池セル１６０ａを準備する。
【００５２】
ステップＳ１０２では、電気化学測定およびＮＭＲイメージング測定における種々の測定条件を設定する。電気化学測定条件としては、電池の充放電測定を行う場合には、定電流充電方式、定電圧充電方式、定電流定電圧制御充電方式、パルス充電方式などの充電方式の指定や、定電流放電方式、定電力放電方式、パルス放電方式などの放電方式の指定や、休止時間の有無の指定などが含まれる。その他、電気化学測定の測定条件としては、例えば、サイクリック・ボルタンメトリーを行う場合には、開始電位、走引電位範囲、走引速度などが含まれる。
【００５３】
ＮＭＲイメージング測定の測定条件としては、測定対象核種の指定、パルス・シーケンスの指定、測定範囲（２次元画像の場合には、測定平面の選択など）、解像度の指定などが含まれる。測定対象核種としては、使用する超伝導磁石が発生可能な静磁場強度等にもよるが、分析対象の電池セル構造に含まれる元素の、比較的天然存在比が高く、半整数または整数の核スピン量子数の核種を挙げることができ、より具体的には、７Ｌｉ、１９Ｆ、３１Ｐ、１Ｈなどを挙げることができる。そして、ＮＭＲイメージングでは、測定対象核種の空間的な分布が定量され、２次元または３次元のリアルタイムビデオ画像として、あるいは任意のタイミングの静止画として、画像化することができる。
【００５４】
また発明の実施形態による分析方法では、高い信号雑音比（ＳＮ比）を達成し、高い精度および時間分解能を得る観点からは、ＦＬＡＳＨ、ＳＰＧＲ、ＧＲＡＳＳ、ＦＩＳＰなどのグラジェント・エコー法を基本とするパルス・シーケンスを用いて、測定対象核種の空間分布、ひいては測定対象元素の空間分布を画像化することが好ましい。グラジェント・エコー法では、スピン・エコー法の１８０°パルスに代えて、勾配磁場を反転させることにより、エコー信号を発生させる。図８は、グラジェント・エコー法によるパルス・シーケンスの波形を模式的に示す。図８には、ＲＦコイルに接続するチャンネルの信号（ＲＦ）、スライス選択勾配磁場制御信号（Ｇ（スライス））、周波数エンコード勾配磁場制御信号（Ｇ（読み出し））の波形が模式的に示されている。なお、ＲＦ信号は、照射される９０°パルス波形および誘導されるエコー信号波形が含まれる。
【００５５】
ステップＳ１０３では、ステップＳ１０２で設定された電気化学測定条件に従って、測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯の信号ノイズを遮断するノイズカット・フィルタを介して、電池セル構造に通電し、電気化学測定を開始する。ステップＳ１０４では、ステップＳ１０２で設定されたＮＭＲイメージング測定条件に従って、ＮＭＲ分光測定を開始し、電池セル構造の電解質内を観測位置とし、測定対象核種の空間分布を画像化する。そして、所望のデータを記録した後、ステップＳ１０５で分析を終了させる。なお、ステップＳ１０４のＮＭＲ分光測定は、電気化学測定を動作させたまま行うことができる。
【００５６】
上述した分析用電池セル１６０ａ，２１０ａ、２３０ａによれば、電極集電体および接続構造が非磁性材料で構成されるため、超伝導磁石内でも安全かつ安定に取り扱うことが可能とされる。さらに、ＲＦコイル１３０のラジオ波検出領域から金属材料が可能な限り排除されるため、測定対象領域内の金属材料に起因してＮＭＲイメージング測定に作用するノイズが好適に低減される。さらに、分析用電池セル１６０ａ，２１０ａ、２３０ａの外部端子は、測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯域のノイズ信号を遮断するノイズカット・フィルタ１９０を介して、電気化学測定装置１５０の接続端子に接続される。このため、電気化学測定装置１５０や、その端子間の配線などが拾うノイズがＮＭＲ分光計側へ伝達してしまうことが効果的に防止される。上述特徴により、高い信号雑音比が達成され、動作中の電気化学セル構造を観測対象としたＮＭＲイメージングが実現される。
【００５７】
なお、上述までの説明では、内部に電池セル構造が配置された分析用電池セルを分析用電気化学セルの例として説明してきたが、分析用電気化学セルの内部に配置可能な電気化学セル構造は、特に限定されるものではない。電気化学セル構造は、被測定対象核種のイオン種を含有する固体または準固体の電解質を用いた他の電気化学セル構造とすることができる。また、上述までの説明では、電気化学セル構造は、いわゆる２極セルとして構成されているが、他の実施形態では、より精度の高い電位制御を行うために、電池室１７０の適切な箇所に参照極を配置して、３極セルとして構成することもできる。また上記ＲＦコイルは、上述したサドル型、ソレノイド型の他、鳥かご型などの他のＲＦコイルを採用することもできる。
【００５８】
以下、本発明の分析システムおよび分析方法について、実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明は特定の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
（分析システム）
Ｂｒｕｋｅｒ社製のマイクロイメージング・アクセサリを実装するＮＭＲ分光計（Ａｖａｎｃｅ３００）をＮＭＲ分光計１２０として用いた。Ｂｒｕｋｅｒ社製のＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄ（登録商標）、３００ＭＨｚ、ボア径８９ｍｍの超伝導磁石を超伝導磁石１１０として用いた。また、Ｂｒｕｋｅｒ社製のマイクロイメージングプローブのグラディエント・システムを使用して勾配コイル１３２を構成した。Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製のポテンショスタット（１２８７型）を電気化学測定装置１５０として用いた。また、２．６６ＧＨｚのＣＰＵ、２ＧＢメモリを搭載したヒューレット・パッカード・カンパニー社製のパーソナル・コンピュータを測定用コンピュータ１４０として用いた。
【００６０】
（分析用電池セル）
加工精度±０．５ｍｍ、外径９ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍの両端開放のパイレックス（登録商標）製の直管を試料管１６２として使用した。直径６ｍｍ、高さ３０ｍｍ、中央に０．８ｍｍφの貫通穴が形成されたテフロン（登録商標）製の円柱をスペーサ１６８として作製した。また、直径６ｍｍ、高さ１１ｍｍ、中央にφ０．８ｍｍの貫通穴を有するテフロン（登録商標）製の円柱をスペーサ１７２として作製した。
【００６１】
ブロック１６４は、直径６ｍｍ、高さ２０ｍｍ、中央にφ３ｍｍのネジ穴が貫通され、側面略中央にＯリング用の溝が切られた真鍮製の円柱を作成して用いた。また直径６ｍｍ、高さ５ｍｍ、中央に深さ３ｍｍ、φ３ｍｍのネジ穴が形成された真鍮製の円柱をブロック１６６として作成した。直径６ｍｍ、高さ２０ｍｍ、一方の面の中央に深さ５ｍｍ、φ３ｍｍのネジ穴が形成され、側面略中央に５ｍｍの間隔で２つのＯリング用溝が切られた真鍮製の円柱をブロック１７４として作成した。また、φ０．２ｍｍの白金線をスペーサ１６８，１７２の貫通穴に挿通させ、引き出し線として用いた。なお、外部端子として用いるネジ１７６は、３ｍｍφ、５０ｍｍの非磁性材料のものを用いた。
【００６２】
１．１μＨのコイルＬと、６８０ｐＦのコンデンサＣとにより構成したローパスフィルタ（５．８ＭＨｚ以上の高周波を遮断する。）をノイズカット・フィルタ１９０として用いた。なお、３００ＭＨｚ級のＮＭＲ分光システムにおいて、７Ｌｉを測定対象核種とした場合、その共鳴周波数は、１１６．６ＭＨｚである。
【００６３】
（電池セル構造）
正極活性剤としてアルドリッチ社製のＬｉＦｅＰ０４と、導電性剤として電気化学工業株式会社製のアセチレンブラックと、結着剤としてアルドリッチ社製のポリエチレンオキシドＰＥＯ（粒子結着剤＋リチウム伝導剤）とを、８８：６：６（質量％）の比で混合し、正極を作製した。アルドリッチ社製の純度９９．９％、０．３７ｍｍ厚の金属リチウム箔を０．２ｍｍ以下に圧延して負極として用いた。高分子電解質は、電解塩にＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（重量比０．２３）が用いられ可塑剤に下記一般式（１）で表される日油株式会社製のホウ酸（トリ（オキシアルキレン））エステル（ｎ＝６〜１２、重量比０．３８）を、モノマーであるポリエチレングリコール・モノメタクリレート（分子量４００、日油株式会社製、重量比０．２９）とポリエチレングリコール・ジメタクリレート（分子量６００、日油株式会社製、重量比０．１０）溶液に混合し、紫外線により光重合することで製作したポリエチレンオキシド系ポリマー電解質を用いた。そして、上記構成のリチウムイオンポリマー二次電池を作成し、分析用電池セル内に密封した。なお、リチウムイオンポリマー二次電池および分析用電池セルの準備は、グローブボックス内で、水分１０ｐｐｍ以下、アルゴン雰囲気下で行った。
【００６４】
【化１】
【００６５】
（充放電測定およびＮＭＲイメージング測定）
作成したリチウムイオンポリマー二次電池に対して、温度６０℃下、電流密度１Ｃの条件下（つまり、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量１７０ｍＡｈｇ−１に対して１時間で満充電または満放電できるような条件）で、１００サイクルの充放電試験を実施した。図９（Ａ）は、各充放電サイクルにおける充放電容量に対する電圧変化を示すグラフである。図９（Ｂ）は、電池容量の充放電サイクルによる変化を示すグラフである。図９に示すように、放電平均電圧が概ね３．５Ｖ程度であり、通常のＬｉＦｅＰＯ４を用いた電池と同等の電気化学挙動が確認された。
【００６６】
ＮＭＲイメージング測定では、図８に示すグラジェント・エコー法のパルス・シーケンスを用いた。なお、撮像パラメータは、繰り返し時間（ＴＲ）＝５０３ｍｓ、エコー時間（ＴＥ）＝６ｍｓ、撮像時間（ＴＡ）＝１：４［ｍｉｎ］、ＮＥＸ（Number of Excitations）＝１とした。上記構成の電池セル構造を測定対象とし、充放電サイクルを開始する前、および５０サイクル後に測定したＮＭＲイメージング結果を図１０〜１２に示す。図１０は、リチウムイオンポリマー二次電池におけるフッ素イオンのｚ軸に水平な平面（高分子電解質の断面方向）上の分布を示す。図１０（Ａ）は、充放電サイクル前の画像を示し、図１０（Ｂ）は、５０サイクル後の画像を示し、図１０（Ｃ）は、測定平面を図示する。図１１は、リチウムイオンポリマー二次電池におけるフッ素イオンのｚ軸に垂直な平面（高分子電解質の水平方向）上の分布を示す。図１１（Ａ）は、５０サイクル後の画像を示し、図１１（Ｂ）は、測定平面を図示する。
【００６７】
図１０および図１１を参照すると、充放電サイクル前に高分子電解質全体に均一に分布していたフッ素イオンが、５０サイクル後では、正極側に偏析した様子が示されている。また５０サイクル後では、高分子電解質の水方向の平面上においても、特定の箇所に集中して偏析が発生していることが示された。
【００６８】
（まとめ）
図１０〜１２に示すように、上述のように構成した分析用電池セルを用いることにより、フッ素イオンの空間分布のＮＭＲイメージングのin situ測定が実現可能であることが実証され、これにより、固体または準固体の電解質を用いた電気化学セル構造において、天然存在比が比較的高い半整数または整数の核スピン量子数の核種の元素の空間分布を、リアルタイムに画像化することが可能であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、動作状態において、電気化学セル内部の固体または準固体の電解質中のイオン移動現象および空間的分布を、イオン種を区別しながら、非破壊的かつリアルタイムに計測し、画像化することができる分析システムを提供することができる。また、本発明によれば、上記分析システムで使用する分析用電気化学セルを提供することができる。本発明によれば、さらに、動作状態において、電気化学セル内部の固体または準固体の電解質中のイオン移動現象および空間的分布を、イオン種を区別しながら、非破壊的かつリアルタイムに計測し、画像化する分析方法を提供することができる。本発明の分析システム、分析用電気化学セルおよび分析方法により、種々の条件下の電気化学セル内部の電解質中の各イオン種の移動および空間分布をリアルタイムに把握することが可能となり、ひいては、より高性能な電気化学セル（例えば容量劣化が起こらないリチウムイオンポリマー二次電池）の開発を支援することができる。
【００７０】
これまで本発明の実施形態および実施例について説明してきたが、本発明の実施形態は、上述した実施形態および具体的な実施例に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００７１】
１００…分析システム、１１０…超伝導磁石、Ｂ…ボア、１２０…ＮＭＲ分光計、１３０…ＲＦコイル、１３２…勾配コイル、１６０…分析用電池セル、１４０…測定用コンピュータ、１５０…電気化学測定装置、１６０ａ…分析用電池セル、１６０…分析用電池セル・セット、１９０…ノイズカット・フィルタ、１６２…試料管、１６４…ブロック、１６６…ブロック、１６８…スペーサ、１７０…電池室、１７２…スペーサ、１７４…ブロック、１７６…ネジ（外部端子）、１７８…ネジ（外部端子）、１８０…Ｏリング、２００…電池セル構造、２０２…負極、２０４…電解質、２０６…正極、２１０…分析用電池セル・セット、２１０ａ…分析用電池セル、２１２…ＲＦコイル、２２０…ノイズカット・フィルタ、２３０…分析用電池セル・セット、２３０ａ…分析用電池セル、２３２…内管、２３４…外管、２３６…ＲＦコイル、２４０…ノイズカット・フィルタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルの分析技術に関し、より詳細には、固体または準固体の電解質が用いられる電気化学セルの内部状態を分析するための分析システム、分析用電気化学セルおよび分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やラップトップ・コンピュータなどのバッテリとして広く使用されており、今後、ハイブリッド自動車や電気自動車などの大型電源用途への応用が期待されている。しかしながら、液系のリチウムイオン二次電池は、その電解溶液の有機溶媒の可燃性により、火災等の安全面での懸念があり、その応用への障害となっている。
【０００３】
種々のリチウムイオン二次電池の中でも、全固体リチウムイオンポリマー二次電池は、難燃性の高分子電解質を用いて構成できるため、安全性を確保する上で有利であり、固体材料で構成されているため、液漏れの心配が無くまた成形性も高く、注目されている。また、近年では、高分子電解質の分子設計を最適化することにより、比較的高出力な条件下でも、液系のリチウムイオン二次電池に匹敵する容量が達成できることが実証されている。しかしながら、リチウムイオンポリマー二次電池は、充放電サイクルに伴って電池容量が急速に劣化するという性質を有し、このことが実用化への障害となっている。
【０００４】
これまで、リチウムイオンポリマー二次電池の劣化機構を解明することを目的として、交流インピーダンス法による電気化学測定、Ｘ線回折法や電子顕微鏡による構造分析などが行われている。交流インピーダンス法は、交流電気信号を電池に与え、その応答から固体内のイオン移動に関する情報を得る手法である。これまで、充放電サイクルを繰り返すことにより、電池容量の劣化に対応して、正極／電解質の界面による内部抵抗が顕著に増加することが明らかとなっている。Ｘ線回折法や電子顕微鏡では、所定の充放電サイクルを行った後で電池を解体し、それを分析することで、電極材料の結晶構造変化や、電池内におけるフッ素より原子番号の大きい元素の空間的分布の変化を観察することができる。
【０００５】
しかしながら、Ｘ線回折法および電子顕微鏡観察は、破壊検査であるため、その場（in situ）情報を得ることが困難であり、また、軽金属であるリチウムを観察することができない。交流インピーダンス法によれば、非破壊的に高分子電解質内部のイオン移動に関する情報を得ることができるが、リチウムイオンと、その対アニオンとを区別してイオンの移動を捉えることができず、また得られた結果も間接的な推測であり、リチウムイオン二次電池の内部状態を充分に評価できるというものではない。
【０００６】
本発明者等は、これまで、リチウムイオンポリマー二次電池内部のイオン輸送現象を分析するために、パルス勾配磁場ＮＭＲ法（ＰＧＳＥ−ＮＭＲ：Pulse Field-gradient Stimulated-echo Nuclear Magnetic Resonance）を用いて、リチウムイオンおよび対アニオンのフッ化物イオンの拡散係数を測定し、イオン種の運動性と電池特性との関係を議論することに成功している。その他、ＰＧＳＥ−ＮＭＲによるポリマー電解質の拡散係数を研究した報告として、非特許文献１が開示されている。これらの手法によれば、非破壊的に、リチウムイオンと、その対アニオンとを区別して電解質内部のイオン移動に関する情報を得ることができる。しかしながら、イオン種の拡散係数や塩解離度などの、限られた情報しか得られないため、リチウムイオン二次電池の内部状態を充分に評価できるものとは言えない。
【０００７】
上述した劣化機構は、未だ充分に解明されてはいないが、これまでの分析結果から、容量劣化を回避し、より高性能なリチウムイオンポリマー二次電池を提供するためには、動作中の二次電池の内部、特に電極／電解質界面の反応場におけるイオン移動の詳細を把握し、それに対応して電池構成を最適化することが重要であると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】H. Kataoka et al., ”Ionic Conduction Mechanism of PEO-Type Polymer Electrolytes Investigated by the Carrier Diffusion Phenomenon Using PGSE-NMR”, Macromolecules,35, 6239-6244(2002).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
すなわち、動作状態において、リチウムイオンポリマー二次電池などの電気化学セル内部の電解質中のイオン種の移動および空間的分布を、非破壊的かつリアルタイムに分析可能とする、新奇な分析技術の開発が望まれていた。
【００１０】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明は、動作状態において、電気化学セル内部の固体または準固体の電解質中のイオン移動現象および空間的分布を、イオン種を区別しながら、非破壊的かつリアルタイムに計測し、画像化することができる分析システムを提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、上記分析システムで使用する分析用電気化学セルを提供することである。本発明のさらに他の目的は、動作状態において、電気化学セル内部の固体または準固体の電解質中のイオン移動現象および空間的分布を、イオン種を区別しながら、非破壊的かつリアルタイムに計測し、画像化する分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、ＮＭＲイメージングを電気化学測定系に適用し、電気化学セル構造内の電解質におけるイオン移動現象および空間的分布を非破壊的にin situ測定すれば上記従来技術の問題点を解決することができるという着想の下、鋭意検討を加え、高磁場かつラジオ波検出領域に配置される電気化学セルの構造、および電気化学測定系との接続を検討することによって、上記着想した手法を実現可能であることを見出し、本発明に至ったのである。すなわち、本発明者等は、電極材料および接続構造を非磁性材料で構成し、かつ、ラジオ波検出領域内から金属要素を可能な限り排除し、さらに電気化学測定装置と電気化学セルとの間に、測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯域の信号ノイズを遮断するローパスフィルタをラジオ波検出領域に近接して介装することによって、上記イオン移動現象および空間的分布のin situ計測が実現可能となることを見出し、本発明に至ったのである。
【００１２】
本発明によれば、核磁気共鳴イメージング法により電気化学セル構造を分析するための分析システムが提供される。本発明の分析システムでは、ＲＦコイルにより囲繞され、固体または準固体の電解質および非磁性材料の電極を含む電気化学セル構造と、電気化学セル構造を両側から支持する非金属材料の支持部材のセットと、電気化学セル構造の電極と外部とを電気的に接続する接続構造とを含む分析用電気化学セルを用いる。
【００１３】
分析システムでは、上記分析用電気化学セルを核磁気共鳴イメージング装置の磁石ボア内に配置し、電気化学測定装置の端子と接続構造との間に、測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯の信号ノイズを遮断するフィルタを介装し、電気化学セル構造の電解質内の測定対象核種の空間分布を画像化する。
【００１４】
上記構成によれば、ラジオ波検出領域内から金属要素が可能な限り排除され、さらに測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯域の信号ノイズが好適に遮断されるため、実用的な信号雑音比による電気化学セル構造の電解質内のイメージングを実現することが可能となる。
【００１５】
さらに上記分析システムは、グラジェント・エコー法によるパルス・シーケンスを用いて、測定対象核種の空間分布を画像化することができる。グラジェント・エコー法によるパルス・シーケンスを用いることにより、電気化学セル構造の電解質内のイメージングの高速化が実現される。また本発明では、電気化学セル構造は、リチウムイオンを含有する高分子材料の電解質と、この電解質を挟んで両側に配置される第１電極および第２電極とを含んで二次電池を構成することができる。さらに本発明では、上記分析システムは、７Ｌｉ、１９Ｆ、３１Ｐ、および１Ｈからなる群から選択された１以上の核種を測定対象核種とすることができる。したがって、固体または準固体の電解質中の種々の元素の空間分布を画像化することが可能となる。
【００１６】
さらに本発明では、分析用電気化学セルは、フィルタに接続し、接続構造を構成し、かつシール部材とともに試料管内に前記電気化学セル構造を密封し、支持部材のセットを両側から挟持する、非磁性かつ導電性のブロックのセットをさらに含むことができる。この場合に、上記支持部材は、ＲＦコイルの検出範囲からこのブロックを排除することができる。
【００１７】
さらに本発明では、上記電気化学セル構造の電極は、それぞれ０．１ｍｍ以下の厚みを有する非磁性金属材料の集電体を含むことができ、接続構造は、集電体に接続し、０．５ｍｍ以下の直径を有する非磁性金属材料の引き出し線を含むことができる。上記サイズの部材を用いることにより、ＮＭＲイメージングに影響し得るノイズを良好に減少させることが可能となる。また、核磁気共鳴イメージング装置は、超伝導磁石、ＲＦコイル、勾配コイル、磁場勾配制御機能を備えるＮＭＲ分光計および測定コンピュータを含むことができる。
【００１８】
さらに、本発明によれば、核磁気共鳴イメージング法により電気化学セル構造を分析するため分析用電気化学セルが提供される。また、本発明によれば、核磁気共鳴イメージング法により電気化学セル構造を分析する分析方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態による分析システムの概略を示す図。
【図２】本発明の実施形態の分析用電池セル・セットの概略を示す図。
【図３】本発明の実施形態の分析用電気化学セル内部の詳細な構造を示す図。
【図４】本実施形態の分析用電池セルの外観を示す写真。
【図５】本発明の他の実施形態における分析用電池セル・セット周辺の概略を示す図。
【図６】本発明のさらに他の実施形態における分析用電池セル・セット周辺の概略を示す図。
【図７】本発明の実施形態による分析方法を示すフローチャート。
【図８】グラジェント・エコー法によるパルス・シーケンスの波形を模式的に示す図。
【図９】作製した電池セル構造の充放電特性を示すグラフ。
【図１０】リチウムイオンポリマー二次電池におけるフッ素イオンのｚ軸に水平な平面上の分布を示す画像。
【図１１】リチウムイオンポリマー二次電池におけるフッ素イオンのｚ軸に垂直な平面上の分布を示す画像。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的な実施形態をもって説明するが、本発明は、後述する実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
図１は、本発明の実施形態による分析システム１００の概略を示す。図１に示す分析システム１００は、超伝導磁石１１０と、核磁気共鳴（以下、ＮＭＲと参照する。）分光計１２０と、測定用コンピュータ１４０と、電気化学測定装置１５０とを含んで構成される。測定用コンピュータ１４０には、ＮＭＲイメージング測定を実行するための測定アプリケーションがインストールされており、測定用コンピュータ１４０は、ＮＭＲ分光計１２０の動作を制御して、計測されるＮＭＲ信号からｎ次元の画像データを構成し、ハードディスクなどの記憶領域に記録する。
【００２２】
ＮＭＲ分光計１２０は、勾配磁場制御ユニットを備え、超伝導磁石１１０のボアＢ内には、ｘ軸、ｙ軸およびｚ軸の３軸方向の勾配コイル１３２ｘ，ｙ，ｚが配置されている。ＮＭＲ分光計１２０は、スライス選択勾配磁場制御信号、位相エンコード勾配磁場制御信号および周波数エンコード勾配磁場制御信号を生成し、勾配コイル１３２ｚ、勾配コイル１３２ｙおよび勾配コイル１３２ｘに駆動電流を出力して、被測定対象の空間に印加する傾斜勾配磁場を制御し、これによりＮＭＲ信号に位置情報を付加している。ここで、ｚ軸は、超伝導磁石１１０が発生する静磁場方向の軸であり、ｙ軸およびｘ軸は、ｚ軸に垂直な平面内の２軸である。
【００２３】
超伝導磁石１１０のボアＢ内には、さらに、勾配コイル１３２のセットの内側にＲＦ（Radio Frequency）コイル１３０が配置され、ＲＦコイル１３０の内側には、本発明の実施形態のＮＭＲイメージング分析用電池セル（以下、単に分析用電池セルと参照する。）１６０ａが配置される。
【００２４】
またＮＭＲ分光計１２０は、ＲＦコイル１３０を接続するための照射チャンネルを備え、所定のパルス・シーケンスに従って、上記勾配磁場制御信号に対応するＲＦパルス波形を生成し、ＲＦコイル１３０に駆動電流を出力し、ラジオ波パルスを照射する。またＮＭＲ分光計１２０は、分析用電池セル１６０ａからＲＦコイル１３０に誘起されたＮＭＲ信号を受信する。測定用コンピュータ１４０は、ＮＭＲ信号と、勾配磁場制御により付加された位置情報と合わせて、投影再構成法またはフーリエ変換法などにより画像データを再構成する。本実施形態において、超伝導磁石１１０、ＮＭＲ分光計１２０、ＲＦコイル１３０、勾配コイル１３２および測定用コンピュータ１４０がＮＭＲイメージング装置を構成する。
【００２５】
本発明の実施形態による分析用電池セル１６０ａは、その内部に電池セル構造が配置されており、電池セル構造が本分析システム１００の被測定対象となる。内部の電池セル構造の電極は、配線を介して電気化学測定装置１５０の接続端子へ接続される。電気化学測定装置１５０は、ポテンショスタットやガルバノスタット、充放電試験装置として動作し、例えば、サクリック・ボルタンメトリー測定やポテンショメトリー、充放電試験などの直流分極測定を行うことが可能とされる。例えば、充放電試験では、指定された測定シーケンスに従って、分析用電池セル１６０ａの電池セル構造の電極間に一定電圧または一定電流を印加して充放電し、充電容量など蓄電容量を計測することができる。
【００２６】
また電気化学測定装置１５０には、周波数応答アナライザ（Frequency Response Analyzer：ＦＲＡ）またはロックイン・アンプを組み込むことができ、これにより、交流インピーダンス測定を行うことができる。電気化学測定装置１５０は、ＧＰＩＢ（General Purpose Interface Bus）などの適切なインタフェースを介して測定用コンピュータ１４０に接続することができ、ＮＭＲイメージング測定と協働して、電池セル構造を測定対象としたその場（in situ）ＮＭＲイメージング測定を実行することができる。あるいは、電気化学測定装置１５０は、独立した他のコンピュータや制御ユニットにより制御することもできる。
【００２７】
以下、本発明の実施形態によるＮＭＲイメージング分析用電気化学セルの構造について説明する。図２は、本発明の実施形態の分析用電池セル・セット１６０の概略を示す。なお、図２は、分析用電池セル・セット１６０を模式的に示すものであり、縦および横の縮尺比は、必ずしも一致していないことに留意されたい。
【００２８】
図２に示す分析用電池セル・セット１６０は、分析用電池セル１６０ａと、該分析用電池セル１６０ａの外部端子に接続されるノイズカット・フィルタ１９０ａ，１９０ｂとを含んで構成される。分析用電池セル１６０ａは、より詳細には、両端開放の筒形状の試料管１６２と、試料管１６２内に装入される、スペーサ１６８，１７２のセットと、ブロック１６４，１６６，１７４のセットとを含む。試料管１６２は、ＲＦコイル１３０内に配置可能な形状とされ、例えば、円筒形状のパイレックス（登録商標）ガラス管や石英ガラス管を用いることができる。なお、図２に示す分析用電池セル・セット１６０ａは、試料管１６２が伸びる方向が超伝導磁石１１０のボアＢの方向に沿うように配置される。
【００２９】
上下のスペーサ１６８，１７２の間には、被測定対象の電池セル構造を格納するための電池室１７０が構成され、ＲＦコイル１３０は、この電池室１７０を囲繞するように配置される。なお、図２に示すＲＦコイル１３０は、サドル型コイルである。スペーサ１６８，１７２は、電池室１７０に格納された電池セル構造を両側から支持している。スペーサ１６８，１７２は、非磁性かつ非金属の材料から形成され、ＲＦコイル１３０が囲繞するラジオ波検出範囲から、ノイズを発生させ得る金属材料を可能な限り排除している。スペーサ１６８，１７２は、本実施形態の支持部材を構成する。スペーサ１６８，１７２の具体的な厚みは、使用するＲＦコイル１３０のサイズおよび形状などを考慮して適宜設定することができる。例えば試料管１６２内に金属を挿入し、ノイズレベルをモニタしながら、ＲＦコイル１３０の位置に対する金属との位置を変化させ、ノイズレベルが実用に耐え得る程度に減少される距離を採用することができる。
【００３０】
このような、非磁性かつ非金属の材料としては、耐薬性や取り扱い容易性の観点からは、テフロン（登録商標）やダイフロン（登録商標）などのフッ素系樹脂が好ましく用いられ、その他、アクリル樹脂などの他の樹脂材料や、ガラス材料や、セラミクス材料などを用いることができる。またスペーサ１６８，１７２は、試料管１６２に適合する形状に加工されており、円筒形状の試料管を用いる場合には、その円筒形状の内径未満の直径を有する円柱形状に加工される。
【００３１】
試料管１６２のスペーサ１６８およびスペーサ１７２の外側には、それぞれ、ブロック１６４，１６６およびブロック１７４が装入され、スペーサ１６８，１７２およびその内側の電池セル構造が両側から挟持される。ブロック１６４，１６６，１７４は、試料管１６２に適合する形状に加工され、円筒形状の試料管を用いる場合には、その円筒形状の内径未満の直径を有する円柱形状に加工される。
【００３２】
ブロック１６４，１７４の側面周方向には、溝が切られ、Ｏリング１８０が嵌め込まれ、試料管１６２とともに内部の電池セル構造を密封し、外気から遮断する。ブロック１６４とブロック１６６との間には、空間が形成されているが、これは、ブロック１６４，１７４により密封する際の空気の逃げ場として働く。
【００３３】
ブロック１６４，１６６，１７４は、非磁性かつ導電性を有する材料を含み、内部に配置される電池セル構造と、外部の電気化学測定装置１５０との電気的接続を与える。このような、非磁性かつ導電性の材料としては、真鍮、非磁性ステンレス鋼、アルミニウム、銅などの非磁性金属材料（単体金属および合金を含む。）を用いることができ、また適切な導電性が得られる限り、グラファイトやグラッシーカーボンなど炭素材料や導電性かつ非磁性であるセラミックスなどの導電性非金属材料を用いることができる。
【００３４】
ブロック１６４には、ネジ穴が貫通して形成され、ブロック１６６にも、適切な深さのネジ穴が形成される。ブロック１６４，１６６のネジ穴には、ネジ１７６が螺嵌され、このネジ１７６によりスペーサ１６８を押さえるよう構成されている。ブロック１６４，１６６およびネジ１７６の構成により、電池セル構造を実用的な使用環境と近い加圧状態下に置くことができる。またブロック１７４にも、適切な深さのネジ穴が切られ、そこにネジ１７８が挿入される。これらのネジ１７６，１７８は、非磁性かつ導電性材料から形成され、分析用電池セル１６０ａの外部端子を構成している。
【００３５】
分析用電池セル１６０ａの外部端子に接続されるノイズカット・フィルタ１９０は、ローパスフィルタやバンドパスフィルタなどのフィルタ回路を用いて構成され、測定対象の核種の共鳴周波数を含む周波数帯域の信号を遮断する。ノイズカット・フィルタ１９０により、電気化学測定装置１５０や、その端子と分析用電池セル１６０ａとを結ぶ配線から発生する高周波ノイズを遮断し、ＮＭＲ分光計１２０側の測定に悪影響を与えることを好適に防止することができる。
【００３６】
ノイズカット・フィルタ１９０は、ノイズを低減する観点からは、測定対象の電池セル構造に近接して介装されることが好ましい。すなわち、ノイズカット・フィルタ１９０と電池セル構造内の電極とを結ぶ接続距離が短くなる方がより好ましい。電気化学測定装置１５０と、超伝導磁石１１０内の分析用電池セル１６０ａとは、通常、比較的長い配線を引き回して接続されるため、外部環境から大きなノイズを拾ってしまう蓋然性があるが、上記ノイズカット・フィルタ１９０を用いることにより、電気化学測定系とＮＭＲ分光系とを組み合わせる際に問題となるノイズを良好に低減することができる。
【００３７】
ノイズカット・フィルタ１９０は、例えば、共鳴周波数に対応したインダクタンスおよび静電容量のコイルＬおよびコンデンサＣを用いて作製することができるが、これまで知られた如何なる回路構成のフィルタ回路を用いることができる。以下、代表的な核種の共鳴周波数を例示する。２００ＭＨｚ級（プロトンの共鳴周波数に対応する。）、３００ＭＨｚ級、４００ＭＨｚ級の超伝導磁石では、７Ｌｉの共鳴周波数は、それぞれ、７７．７ＭＨｚ、１１６．６ＭＨｚ、１５５．５ＭＨｚである。１９Ｆの共鳴周波数は、１８８．１ＭＨｚ（２００ＭＨｚ級）、２８２．２ＭＨｚ（３００ＭＨｚ級）、３７６．３ＭＨｚ（４００ＭＨｚ級）である。３１Ｐの共鳴周波数は、８０．９ＭＨｚ（２００ＭＨｚ級）、１２１．４ＭＨｚ（３００ＭＨｚ級）、１６１．９２３ＭＨｚ（４００ＭＨｚ級）である。電気化学交流インピーダンス測定が、１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚ程度の範囲で行われるため、ノイズカット・フィルタ１９０は、例えば５ＭＨｚ以上の信号を遮断するローパスフィルタとして構成することができる。
【００３８】
図３は、本発明の実施形態の分析用電気化学セル内部の詳細な構造を示す図である。図３についても、縦および横の縮尺比は、必ずしも一致していないことに留意されたい。図３には、スペーサ１６８，１７２、ブロック１６４，１６６，１７４、ネジ１７６，１７８など、分析用電気化学セル内部構造１６０ｂを構成する要素が示されている。
【００３９】
スペーサ１６８，１７２の間には、負極２０２、電解質２０４および正極２０６を含む電池セル構造２００が配置されている。電池セル構造２００は、リチウムイオンポリマー二次電池（金属リチウムを負極に用いるものも含む。）などの電気化学セルを構成する電極材料および電解質材料が含まれる。電池セル構造２００をリチウムイオンポリマー二次電池として構成する場合には、負極２０２は、金属リチウム、ポリアセチレン、グラファイト、チタン酸リチウムなどの負極活物質を含み、正極２０６は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２などの正極活物質を含む。
【００４０】
負極２０２を金属リチウムで構成する場合には、ＮＭＲイメージングに対するノイズを低減する観点からは、０．２ｍｍ以下の厚みの金属リチウム箔を用いることが好ましく、金属リチウム箔の厚みが０．１ｍｍ以下となると、ノイズレベルを相当に抑えられることができるため、より好ましい。正極２０６は、例えば、上記正極活物質と、アセチレンブラックやファーネスブラックなどの導電性剤と、リチウム塩含有のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの結着剤との混合物を用いることができる。その他、負極２０２および正極２０６には、他の非磁性の集電体材料が含まれてもよい。集電体にＡｌ箔やＰｔ箔などの非磁性金属材料が含まれる場合には、ＮＭＲイメージングに対するノイズを低減する観点からは、０．２ｍｍ以下の膜厚とすることが好ましく、０．１ｍｍ以下の膜厚とすることがより好ましく、０．０２ｍｍ以下の膜厚となると、ノイズレベルを相当に抑えられることができるため、より好ましい。
【００４１】
電池セル構造２００をリチウムイオンポリマー二次電池として構成する場合には、電解質２０４は、リチウムイオンを含有する固体ないしゲル状態（準固体）の高分子電解質を用いることができる。より具体的には、電解質２０４は、例えば、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）などのリチウム塩を含む、ポリエチレンオキシド系、ポリフッ化ビニリデン系、ポリアクリロニトリル系、ポリメチルメタクリレート系の高分子電解質を用いることができる。
【００４２】
電解質２０４中のリチウム塩としては、その他、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどの無機塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３などの有機塩、その他、非水電解液の電解質として知られる如何なる塩を用いることができる。
【００４３】
なお、電池室１７０に格納される負極２０２、電解質２０４および正極２０６の材料構成は、リチウムイオンポリマー二次電池を用いる場合には、リチウムイオンを輸送しかつ電荷の授受により充放電可能であり、電解質が準固体または固体であり、かつ非磁性材料から構成されている限り、如何なる組み合わせのものを採用することができる。
【００４４】
スペーサ１６８には、電池室１７０内の負極２０２に接続される引き出し線を挿通するための貫通穴１６８ａが形成され、この貫通穴１６８ａを通る引き出し線により、負極２０２とブロック１６６とが接続される。同様にスペーサ１７２には、電池室１７０内の正極２０６からの引き出し線を挿通するための貫通穴１７２ａが形成され、この貫通穴１７２ａを通る引き出し線により、正極２０６とブロック１７４とが接続される。
【００４５】
ブロック１６４，１６６およびブロック１７４には、それぞれ、外部端子のネジ１７６およびネジ１７８が螺嵌されるネジ穴１６４ａ，１６６ａおよびネジ穴１７４ａが形成されている。本実施形態の分析用電池セル１６０ａにおいて、貫通穴１６８ａ内を通る引き出し線、導電性のブロック１６６，１６４、およびネジ１７６が、電池セル構造から分析用電池セル外部への接続構造を構成する。同様に貫通穴１７２ａ内を通る引き出し線、ブロック１７４およびネジ１７８が、他方の接続構造を構成する。
【００４６】
上記引き出し線は、非磁性かつ導電性を有する部材から形成され、内部に配置される電池セル構造と、外部の電気化学測定装置１５０との電気的接続を与える。このような部材としては、非磁性金属線を用いることができ、化学的安定性の観点からは、白金線など貴金属の金属線を用いることが好ましい。ＮＭＲイメージングに対するノイズを低減する観点からは、０．５ｍｍ以下の直径の金属線を用いることが好ましく、０．２ｍｍ以下の直径の金属線を用いることがより好ましい。
【００４７】
図４は、本実施形態の分析用電池セル１６０ａの外観を示す写真である。図４に示す写真には、図２および図３に示した分析用電池セル１６０ａの対応する要素が符号により示されている。図４を参照すると、分析用電池セル１６０ａ内において、電池セル構造２００がスペーサ１６８，１７２により両側から支持されている様子がわかる。
【００４８】
以下、本発明の他の実施形態による分析用電気化学セル周辺の構成について説明する。図５は、本発明の他の実施形態における分析用電池セル・セット２１０周辺の概略を示す。図５についても、縦および横の縮尺比が必ずしも一致しないことに留意されたい。図５に示す実施形態では、分析用電池セル・セット２１０は、分析用電池セル２１０ａと、該分析用電池セル２１０ａの外部端子に接続されるノイズカット・フィルタ２２０ａ，２２０ｂとを含んで構成される。分析用電池セル・セット２１０は、試料管の方向を超伝導磁石１１０のボアＢの方向に素直に配置されている。図５に示すように、分析用電池セル２１０ａの長手方向（試料管方向）の長さが超伝導磁石１１０のボアＢの直径未満であれば、横置きで備え付け、さらに、ソレノイド型のＲＦコイル２１２を用いることにより、ＮＭＲ分光の感度を向上させることもできる。
【００４９】
図６は、本発明のさらに他の実施形態における分析用電池セル・セット２３０周辺の概略を示す。図６に示す分析用電池セル・セット２３０は、分析用電池セル２３０ａと、該分析用電池セルａの端子に接続されるノイズカット・フィルタ２４０ａ，２４０ｂとを含んで構成される。
【００５０】
図６に示す分析用電池セル２３０ａは、図２に示した試料管１６２を内管２３２として、さらにその外側に外管２３４が設けられている。図２に示した分析用電池セル１６０ａでは、下方の端子からの配線がそのまま下方に引き回され、超伝導磁石１１０のボアＢの下方から引き出される構成とされているが、図６の分析用電池セルａでは、下方の端子からの配線が、内管２３２と外管２３４との間の空間を通って上方に引き回されている。なお、実験上制約によっては、図６に示すような態様を採用することができるが、引き回された配線がＲＦコイル２３６内を通過してしまうため、ＮＭＲイメージングに対するノイズを低減する観点からは、図２および図５に示す態様の方が好ましい。
【００５１】
以下、本発明の実施形態の分析システム１００における、核磁気共鳴イメージング法による電池セル構造を分析する分析方法について説明する。図７は、本発明の実施形態による分析方法を示すフローチャートである。図７に示す分析方法は、ステップＳ１００から開始され、ステップＳ１０１では、分析用電池セル１６０ａ内に電池セル構造、スペーサ、ブロックなどを装入し、分析用電池セル１６０ａをセットし、超伝導磁石１１０のボアＢ内の所定の位置にその分析用電池セル１６０ａを準備する。
【００５２】
ステップＳ１０２では、電気化学測定およびＮＭＲイメージング測定における種々の測定条件を設定する。電気化学測定条件としては、電池の充放電測定を行う場合には、定電流充電方式、定電圧充電方式、定電流定電圧制御充電方式、パルス充電方式などの充電方式の指定や、定電流放電方式、定電力放電方式、パルス放電方式などの放電方式の指定や、休止時間の有無の指定などが含まれる。その他、電気化学測定の測定条件としては、例えば、サイクリック・ボルタンメトリーを行う場合には、開始電位、走引電位範囲、走引速度などが含まれる。
【００５３】
ＮＭＲイメージング測定の測定条件としては、測定対象核種の指定、パルス・シーケンスの指定、測定範囲（２次元画像の場合には、測定平面の選択など）、解像度の指定などが含まれる。測定対象核種としては、使用する超伝導磁石が発生可能な静磁場強度等にもよるが、分析対象の電池セル構造に含まれる元素の、比較的天然存在比が高く、半整数または整数の核スピン量子数の核種を挙げることができ、より具体的には、７Ｌｉ、１９Ｆ、３１Ｐ、１Ｈなどを挙げることができる。そして、ＮＭＲイメージングでは、測定対象核種の空間的な分布が定量され、２次元または３次元のリアルタイムビデオ画像として、あるいは任意のタイミングの静止画として、画像化することができる。
【００５４】
また発明の実施形態による分析方法では、高い信号雑音比（ＳＮ比）を達成し、高い精度および時間分解能を得る観点からは、ＦＬＡＳＨ、ＳＰＧＲ、ＧＲＡＳＳ、ＦＩＳＰなどのグラジェント・エコー法を基本とするパルス・シーケンスを用いて、測定対象核種の空間分布、ひいては測定対象元素の空間分布を画像化することが好ましい。グラジェント・エコー法では、スピン・エコー法の１８０°パルスに代えて、勾配磁場を反転させることにより、エコー信号を発生させる。図８は、グラジェント・エコー法によるパルス・シーケンスの波形を模式的に示す。図８には、ＲＦコイルに接続するチャンネルの信号（ＲＦ）、スライス選択勾配磁場制御信号（Ｇ（スライス））、周波数エンコード勾配磁場制御信号（Ｇ（読み出し））の波形が模式的に示されている。なお、ＲＦ信号は、照射される９０°パルス波形および誘導されるエコー信号波形が含まれる。
【００５５】
ステップＳ１０３では、ステップＳ１０２で設定された電気化学測定条件に従って、測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯の信号ノイズを遮断するノイズカット・フィルタを介して、電池セル構造に通電し、電気化学測定を開始する。ステップＳ１０４では、ステップＳ１０２で設定されたＮＭＲイメージング測定条件に従って、ＮＭＲ分光測定を開始し、電池セル構造の電解質内を観測位置とし、測定対象核種の空間分布を画像化する。そして、所望のデータを記録した後、ステップＳ１０５で分析を終了させる。なお、ステップＳ１０４のＮＭＲ分光測定は、電気化学測定を動作させたまま行うことができる。
【００５６】
上述した分析用電池セル１６０ａ，２１０ａ、２３０ａによれば、電極集電体および接続構造が非磁性材料で構成されるため、超伝導磁石内でも安全かつ安定に取り扱うことが可能とされる。さらに、ＲＦコイル１３０のラジオ波検出領域から金属材料が可能な限り排除されるため、測定対象領域内の金属材料に起因してＮＭＲイメージング測定に作用するノイズが好適に低減される。さらに、分析用電池セル１６０ａ，２１０ａ、２３０ａの外部端子は、測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯域のノイズ信号を遮断するノイズカット・フィルタ１９０を介して、電気化学測定装置１５０の接続端子に接続される。このため、電気化学測定装置１５０や、その端子間の配線などが拾うノイズがＮＭＲ分光計側へ伝達してしまうことが効果的に防止される。上述特徴により、高い信号雑音比が達成され、動作中の電気化学セル構造を観測対象としたＮＭＲイメージングが実現される。
【００５７】
なお、上述までの説明では、内部に電池セル構造が配置された分析用電池セルを分析用電気化学セルの例として説明してきたが、分析用電気化学セルの内部に配置可能な電気化学セル構造は、特に限定されるものではない。電気化学セル構造は、被測定対象核種のイオン種を含有する固体または準固体の電解質を用いた他の電気化学セル構造とすることができる。また、上述までの説明では、電気化学セル構造は、いわゆる２極セルとして構成されているが、他の実施形態では、より精度の高い電位制御を行うために、電池室１７０の適切な箇所に参照極を配置して、３極セルとして構成することもできる。また上記ＲＦコイルは、上述したサドル型、ソレノイド型の他、鳥かご型などの他のＲＦコイルを採用することもできる。
【００５８】
以下、本発明の分析システムおよび分析方法について、実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明は特定の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
（分析システム）
Ｂｒｕｋｅｒ社製のマイクロイメージング・アクセサリを実装するＮＭＲ分光計（Ａｖａｎｃｅ３００）をＮＭＲ分光計１２０として用いた。Ｂｒｕｋｅｒ社製のＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄ（登録商標）、３００ＭＨｚ、ボア径８９ｍｍの超伝導磁石を超伝導磁石１１０として用いた。また、Ｂｒｕｋｅｒ社製のマイクロイメージングプローブのグラディエント・システムを使用して勾配コイル１３２を構成した。Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製のポテンショスタット（１２８７型）を電気化学測定装置１５０として用いた。また、２．６６ＧＨｚのＣＰＵ、２ＧＢメモリを搭載したヒューレット・パッカード・カンパニー社製のパーソナル・コンピュータを測定用コンピュータ１４０として用いた。
【００６０】
（分析用電池セル）
加工精度±０．５ｍｍ、外径９ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍの両端開放のパイレックス（登録商標）製の直管を試料管１６２として使用した。直径６ｍｍ、高さ３０ｍｍ、中央に０．８ｍｍφの貫通穴が形成されたテフロン（登録商標）製の円柱をスペーサ１６８として作製した。また、直径６ｍｍ、高さ１１ｍｍ、中央にφ０．８ｍｍの貫通穴を有するテフロン（登録商標）製の円柱をスペーサ１７２として作製した。
【００６１】
ブロック１６４は、直径６ｍｍ、高さ２０ｍｍ、中央にφ３ｍｍのネジ穴が貫通され、側面略中央にＯリング用の溝が切られた真鍮製の円柱を作成して用いた。また直径６ｍｍ、高さ５ｍｍ、中央に深さ３ｍｍ、φ３ｍｍのネジ穴が形成された真鍮製の円柱をブロック１６６として作成した。直径６ｍｍ、高さ２０ｍｍ、一方の面の中央に深さ５ｍｍ、φ３ｍｍのネジ穴が形成され、側面略中央に５ｍｍの間隔で２つのＯリング用溝が切られた真鍮製の円柱をブロック１７４として作成した。また、φ０．２ｍｍの白金線をスペーサ１６８，１７２の貫通穴に挿通させ、引き出し線として用いた。なお、外部端子として用いるネジ１７６は、３ｍｍφ、５０ｍｍの非磁性材料のものを用いた。
【００６２】
１．１μＨのコイルＬと、６８０ｐＦのコンデンサＣとにより構成したローパスフィルタ（５．８ＭＨｚ以上の高周波を遮断する。）をノイズカット・フィルタ１９０として用いた。なお、３００ＭＨｚ級のＮＭＲ分光システムにおいて、７Ｌｉを測定対象核種とした場合、その共鳴周波数は、１１６．６ＭＨｚである。
【００６３】
（電池セル構造）
正極活性剤としてアルドリッチ社製のＬｉＦｅＰ０４と、導電性剤として電気化学工業株式会社製のアセチレンブラックと、結着剤としてアルドリッチ社製のポリエチレンオキシドＰＥＯ（粒子結着剤＋リチウム伝導剤）とを、８８：６：６（質量％）の比で混合し、正極を作製した。アルドリッチ社製の純度９９．９％、０．３７ｍｍ厚の金属リチウム箔を０．２ｍｍ以下に圧延して負極として用いた。高分子電解質は、電解塩にＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（重量比０．２３）が用いられ可塑剤に下記一般式（１）で表される日油株式会社製のホウ酸（トリ（オキシアルキレン））エステル（ｎ＝６〜１２、重量比０．３８）を、モノマーであるポリエチレングリコール・モノメタクリレート（分子量４００、日油株式会社製、重量比０．２９）とポリエチレングリコール・ジメタクリレート（分子量６００、日油株式会社製、重量比０．１０）溶液に混合し、紫外線により光重合することで製作したポリエチレンオキシド系ポリマー電解質を用いた。そして、上記構成のリチウムイオンポリマー二次電池を作成し、分析用電池セル内に密封した。なお、リチウムイオンポリマー二次電池および分析用電池セルの準備は、グローブボックス内で、水分１０ｐｐｍ以下、アルゴン雰囲気下で行った。
【００６４】
【化１】
【００６５】
（充放電測定およびＮＭＲイメージング測定）
作成したリチウムイオンポリマー二次電池に対して、温度６０℃下、電流密度１Ｃの条件下（つまり、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量１７０ｍＡｈｇ−１に対して１時間で満充電または満放電できるような条件）で、１００サイクルの充放電試験を実施した。図９（Ａ）は、各充放電サイクルにおける充放電容量に対する電圧変化を示すグラフである。図９（Ｂ）は、電池容量の充放電サイクルによる変化を示すグラフである。図９に示すように、放電平均電圧が概ね３．５Ｖ程度であり、通常のＬｉＦｅＰＯ４を用いた電池と同等の電気化学挙動が確認された。
【００６６】
ＮＭＲイメージング測定では、図８に示すグラジェント・エコー法のパルス・シーケンスを用いた。なお、撮像パラメータは、繰り返し時間（ＴＲ）＝５０３ｍｓ、エコー時間（ＴＥ）＝６ｍｓ、撮像時間（ＴＡ）＝１：４［ｍｉｎ］、ＮＥＸ（Number of Excitations）＝１とした。上記構成の電池セル構造を測定対象とし、充放電サイクルを開始する前、および５０サイクル後に測定したＮＭＲイメージング結果を図１０〜１２に示す。図１０は、リチウムイオンポリマー二次電池におけるフッ素イオンのｚ軸に水平な平面（高分子電解質の断面方向）上の分布を示す。図１０（Ａ）は、充放電サイクル前の画像を示し、図１０（Ｂ）は、５０サイクル後の画像を示し、図１０（Ｃ）は、測定平面を図示する。図１１は、リチウムイオンポリマー二次電池におけるフッ素イオンのｚ軸に垂直な平面（高分子電解質の水平方向）上の分布を示す。図１１（Ａ）は、５０サイクル後の画像を示し、図１１（Ｂ）は、測定平面を図示する。
【００６７】
図１０および図１１を参照すると、充放電サイクル前に高分子電解質全体に均一に分布していたフッ素イオンが、５０サイクル後では、正極側に偏析した様子が示されている。また５０サイクル後では、高分子電解質の水方向の平面上においても、特定の箇所に集中して偏析が発生していることが示された。
【００６８】
（まとめ）
図１０〜１２に示すように、上述のように構成した分析用電池セルを用いることにより、フッ素イオンの空間分布のＮＭＲイメージングのin situ測定が実現可能であることが実証され、これにより、固体または準固体の電解質を用いた電気化学セル構造において、天然存在比が比較的高い半整数または整数の核スピン量子数の核種の元素の空間分布を、リアルタイムに画像化することが可能であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、動作状態において、電気化学セル内部の固体または準固体の電解質中のイオン移動現象および空間的分布を、イオン種を区別しながら、非破壊的かつリアルタイムに計測し、画像化することができる分析システムを提供することができる。また、本発明によれば、上記分析システムで使用する分析用電気化学セルを提供することができる。本発明によれば、さらに、動作状態において、電気化学セル内部の固体または準固体の電解質中のイオン移動現象および空間的分布を、イオン種を区別しながら、非破壊的かつリアルタイムに計測し、画像化する分析方法を提供することができる。本発明の分析システム、分析用電気化学セルおよび分析方法により、種々の条件下の電気化学セル内部の電解質中の各イオン種の移動および空間分布をリアルタイムに把握することが可能となり、ひいては、より高性能な電気化学セル（例えば容量劣化が起こらないリチウムイオンポリマー二次電池）の開発を支援することができる。
【００７０】
これまで本発明の実施形態および実施例について説明してきたが、本発明の実施形態は、上述した実施形態および具体的な実施例に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００７１】
１００…分析システム、１１０…超伝導磁石、Ｂ…ボア、１２０…ＮＭＲ分光計、１３０…ＲＦコイル、１３２…勾配コイル、１６０…分析用電池セル、１４０…測定用コンピュータ、１５０…電気化学測定装置、１６０ａ…分析用電池セル、１６０…分析用電池セル・セット、１９０…ノイズカット・フィルタ、１６２…試料管、１６４…ブロック、１６６…ブロック、１６８…スペーサ、１７０…電池室、１７２…スペーサ、１７４…ブロック、１７６…ネジ（外部端子）、１７８…ネジ（外部端子）、１８０…Ｏリング、２００…電池セル構造、２０２…負極、２０４…電解質、２０６…正極、２１０…分析用電池セル・セット、２１０ａ…分析用電池セル、２１２…ＲＦコイル、２２０…ノイズカット・フィルタ、２３０…分析用電池セル・セット、２３０ａ…分析用電池セル、２３２…内管、２３４…外管、２３６…ＲＦコイル、２４０…ノイズカット・フィルタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
核磁気共鳴イメージング法により電気化学セル構造を分析するための分析システムであって、前記分析システムは、
核磁気共鳴イメージング装置の磁石ボア内に配置され、ＲＦコイルにより囲繞されるとともに、固体または準固体の電解質および非磁性材料の電極を含む電気化学セル構造と、前記電気化学セル構造を両側から支持する非金属材料の支持部材のセットと、前記電気化学セル構造の前記電極を外部に電気的に接続する接続構造とを含む、分析用電気化学セルと、
電気化学測定装置の端子と前記接続構造との間に介装され、測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯の信号ノイズを遮断するフィルタと
を含み、前記電気化学セル構造の前記電解質内の前記測定対象核種の空間分布を画像化する、分析システム。
【請求項２】
前記分析システムは、グラジェント・エコー法によるパルス・シーケンスを用いて、前記測定対象核種の空間分布を画像化する、請求項１に記載の分析システム。
【請求項３】
前記電気化学セル構造は、リチウムイオンを含有する高分子材料の前記電解質と、前記電解質を挟んで両側に配置される第１電極および第２電極とを含んで二次電池を構成し、前記分析システムは、７Ｌｉ、１９Ｆ、３１Ｐ、および１Ｈからなる群から選択された１以上の核種を前記測定対象核種とする、請求項１または２に記載の分析システム。
【請求項４】
前記分析用電気化学セルは、非磁性かつ導電性のブロックであって、前記フィルタに接続され、前記接続構造を構成し、かつシール部材とともに試料管内に前記電気化学セル構造を密封し、前記支持部材のセットを両側から挟持する該ブロックのセットをさらに含み、前記支持部材は、前記ＲＦコイルの検出範囲から前記ブロックを排除する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分析システム。
【請求項５】
前記電気化学セル構造の電極は、それぞれ０．１ｍｍ以下の厚みを有する非磁性金属材料の集電体を含み、前記接続構造は、前記集電体に接続し、０．５ｍｍ以下の直径を有する非磁性金属材料の引き出し線を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分析システム。
【請求項６】
核磁気共鳴イメージング法により電気化学セル構造の電解質内の測定対象核種の空間分布を画像化するための分析用電気化学セルであって、
固体または準固体の電解質および非磁性材料の電極を含む電気化学セル構造が装入される試料管と、前記試料管内に装入され、前記電気化学セル構造を両側から支持する非金属材料の支持部材のセットと、外部の測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯の信号ノイズを遮断するフィルタに前記電気化学セル構造の前記電極を電気的に接続する接続構造と
を含む、分析用電気化学セル。
【請求項７】
非磁性かつ導電性のブロックであって、前記フィルタに接続されるとともに、前記接続構造を構成し、かつシール部材とともに試料管内に前記電気化学セル構造を密封し、前記支持部材のセットを両側から挟持する該ブロックのセットをさらに含み、前記支持部材は、ＲＦコイルの検出範囲から前記ブロックを排除する、請求項６に記載の分析用電気化学セル。
【請求項８】
核磁気共鳴イメージング法により電気化学セル構造を分析する分析方法であって、前記分析方法は、
ＲＦコイルにより囲繞されるとともに、固体または準固体の電解質および非磁性材料の電極を含む電気化学セル構造と、前記電気化学セル構造を両側から支持する非金属材料の支持部材のセットと、前記電気化学セル構造の前記電極を外部に電気的に接続する接続構造とを含む分析用電気化学セルを、核磁気共鳴イメージング装置の磁石ボア内に準備するステップと、
測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯の信号ノイズを遮断するフィルタを介して、電気化学セル構造に通電するステップと、
前記電気化学セル構造の前記電解質内の前記測定対象核種の空間分布を画像化するステップと
を含む、分析方法。
【請求項９】
前記画像化するステップでは、グラジェント・エコー法によるパルス・シーケンスを用いて、前記測定対象核種の空間分布を画像化する、請求項８に記載の分析方法。
【請求項１０】
前記準備するステップは、リチウムイオンを含有する高分子材料の前記電解質と、前記電解質を挟んで両側に配置される第１電極および第２電極とを含んで構成される二次電池を前記電気化学セル構造として、前記分析用電気化学セルの試料管内に装入するステップを含み、前記画像化するステップでは、７Ｌｉ、１９Ｆ、３１Ｐ、および１Ｈからなる群から選択された１以上の核種を前記測定対象核種とする、請求項８または９に記載の分析方法。
【請求項１１】
前記準備するステップは、非磁性かつ導電性のブロックのセットを前記分析用電気化学セルの試料管内に装入し、前記ブロックでシール部材とともに試料管内に前記電気化学セル構造を密封し、前記支持部材のセットを両側から挟持するステップを含み、前記支持部材は、前記ＲＦコイルの検出範囲から前記ブロックを排除する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項１】
核磁気共鳴イメージング法により電気化学セル構造を分析するための分析システムであって、前記分析システムは、
核磁気共鳴イメージング装置の磁石ボア内に配置され、ＲＦコイルにより囲繞されるとともに、固体または準固体の電解質および非磁性材料の電極を含む電気化学セル構造と、前記電気化学セル構造を両側から支持する非金属材料の支持部材のセットと、前記電気化学セル構造の前記電極を外部に電気的に接続する接続構造とを含む、分析用電気化学セルと、
電気化学測定装置の端子と前記接続構造との間に介装され、測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯の信号ノイズを遮断するフィルタと
を含み、前記電気化学セル構造の前記電解質内の前記測定対象核種の空間分布を画像化する、分析システム。
【請求項２】
前記分析システムは、グラジェント・エコー法によるパルス・シーケンスを用いて、前記測定対象核種の空間分布を画像化する、請求項１に記載の分析システム。
【請求項３】
前記電気化学セル構造は、リチウムイオンを含有する高分子材料の前記電解質と、前記電解質を挟んで両側に配置される第１電極および第２電極とを含んで二次電池を構成し、前記分析システムは、７Ｌｉ、１９Ｆ、３１Ｐ、および１Ｈからなる群から選択された１以上の核種を前記測定対象核種とする、請求項１または２に記載の分析システム。
【請求項４】
前記分析用電気化学セルは、非磁性かつ導電性のブロックであって、前記フィルタに接続され、前記接続構造を構成し、かつシール部材とともに試料管内に前記電気化学セル構造を密封し、前記支持部材のセットを両側から挟持する該ブロックのセットをさらに含み、前記支持部材は、前記ＲＦコイルの検出範囲から前記ブロックを排除する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分析システム。
【請求項５】
前記電気化学セル構造の電極は、それぞれ０．１ｍｍ以下の厚みを有する非磁性金属材料の集電体を含み、前記接続構造は、前記集電体に接続し、０．５ｍｍ以下の直径を有する非磁性金属材料の引き出し線を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分析システム。
【請求項６】
核磁気共鳴イメージング法により電気化学セル構造の電解質内の測定対象核種の空間分布を画像化するための分析用電気化学セルであって、
固体または準固体の電解質および非磁性材料の電極を含む電気化学セル構造が装入される試料管と、前記試料管内に装入され、前記電気化学セル構造を両側から支持する非金属材料の支持部材のセットと、外部の測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯の信号ノイズを遮断するフィルタに前記電気化学セル構造の前記電極を電気的に接続する接続構造と
を含む、分析用電気化学セル。
【請求項７】
非磁性かつ導電性のブロックであって、前記フィルタに接続されるとともに、前記接続構造を構成し、かつシール部材とともに試料管内に前記電気化学セル構造を密封し、前記支持部材のセットを両側から挟持する該ブロックのセットをさらに含み、前記支持部材は、ＲＦコイルの検出範囲から前記ブロックを排除する、請求項６に記載の分析用電気化学セル。
【請求項８】
核磁気共鳴イメージング法により電気化学セル構造を分析する分析方法であって、前記分析方法は、
ＲＦコイルにより囲繞されるとともに、固体または準固体の電解質および非磁性材料の電極を含む電気化学セル構造と、前記電気化学セル構造を両側から支持する非金属材料の支持部材のセットと、前記電気化学セル構造の前記電極を外部に電気的に接続する接続構造とを含む分析用電気化学セルを、核磁気共鳴イメージング装置の磁石ボア内に準備するステップと、
測定対象核種の共鳴周波数を含む周波数帯の信号ノイズを遮断するフィルタを介して、電気化学セル構造に通電するステップと、
前記電気化学セル構造の前記電解質内の前記測定対象核種の空間分布を画像化するステップと
を含む、分析方法。
【請求項９】
前記画像化するステップでは、グラジェント・エコー法によるパルス・シーケンスを用いて、前記測定対象核種の空間分布を画像化する、請求項８に記載の分析方法。
【請求項１０】
前記準備するステップは、リチウムイオンを含有する高分子材料の前記電解質と、前記電解質を挟んで両側に配置される第１電極および第２電極とを含んで構成される二次電池を前記電気化学セル構造として、前記分析用電気化学セルの試料管内に装入するステップを含み、前記画像化するステップでは、７Ｌｉ、１９Ｆ、３１Ｐ、および１Ｈからなる群から選択された１以上の核種を前記測定対象核種とする、請求項８または９に記載の分析方法。
【請求項１１】
前記準備するステップは、非磁性かつ導電性のブロックのセットを前記分析用電気化学セルの試料管内に装入し、前記ブロックでシール部材とともに試料管内に前記電気化学セル構造を密封し、前記支持部材のセットを両側から挟持するステップを含み、前記支持部材は、前記ＲＦコイルの検出範囲から前記ブロックを排除する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−２３０３５５（Ｐ２０１０−２３０３５５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７５６８０（Ｐ２００９−７５６８０）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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