分離回収装置及び分離回収方法
【解決課題】多結晶シリコンの製造方法において、該反応炉から排出する該排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを、分離し回収すること。
【解決手段】四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離して回収する分離回収装置であり、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である冷却面と、該冷却面に該排出ガスを供給するための排出ガスの供給管と、該冷却面を冷却するための冷却手段と、該冷却面に沿って回転軸の周りを回転し、該冷却面に付着している粉体を掻き落すための回転翼と、を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部と、該冷却部に繋がり且つ上方に四塩化珪素蒸気の排出管が付設されている分離回収部と、を有することを特徴とする分離回収装置。
【解決手段】四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離して回収する分離回収装置であり、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である冷却面と、該冷却面に該排出ガスを供給するための排出ガスの供給管と、該冷却面を冷却するための冷却手段と、該冷却面に沿って回転軸の周りを回転し、該冷却面に付着している粉体を掻き落すための回転翼と、を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部と、該冷却部に繋がり且つ上方に四塩化珪素蒸気の排出管が付設されている分離回収部と、を有することを特徴とする分離回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離し回収する分離回収装置及び分離回収方法に関するものであり、更に詳しくは、太陽電池用高純度多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離し回収するための分離回収装置及び分離回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の太陽電池の普及に伴い、多結晶シリコンの需要は急増している。従来、高純度の多結晶シリコンを製造する方法としてシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。シーメンス法はトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を水素（Ｈ２）によって還元する方法である。シーメンス法により製造される多結晶シリコンは純度がイレブン−ナイン（１１−Ｎ）と非常に高く、半導体用シリコンとして使用されている。太陽電池用シリコンもこの半導体用シリコンとして製造された製品の一部を使用してきたが、１１−Ｎほどの純度を必要としない点とシーメンス法が多くの電力を消費する点から、太陽電池用シリコンに適した安価な製造方法が求められている。
【０００３】
このような中、太陽電池用シリコンの製造方法として、亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法が提案されており、その反応は下記式（１）：
ＳｉＣｌ４ ＋ ２Ｚｎ ＝ Ｓｉ ＋ ２ＺｎＣｌ２ （１）
により示すものである。
【０００４】
亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法では、製造される多結晶シリコンの純度はシックス−ナイン（６−Ｎ）程度であり、半導体用シリコンに比べると純度は低いものの、シーメンス法と比較して５倍程度にも達する程反応効率に優れ且つ製造コストも有利な製造方法である。
【０００５】
上記反応に示すように、シリコンと共に、塩化亜鉛が生成するが、塩化亜鉛は、溶融塩電解分解等により、亜鉛と塩素とに分解され、亜鉛は、亜鉛還元法の原料として再び使用され、また、塩素は、四塩化珪素の製造原料として、再び使用される。そのため、反応により生成した塩化亜鉛を回収することは重要である。なお、回収した塩化亜鉛に亜鉛が含有されていても、亜鉛ごと塩化亜鉛を溶融塩電解分解すれば、亜鉛と塩素とに分けて回収できる。
【０００６】
また、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応炉内に供給して反応させて、該反応炉内でシリコンを析出させ、排出ガスとして、塩化亜鉛と未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉から排出するような多結晶シリコンの製造方法は、反応率が通常７０％であるため、排出ガス中に、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が含まれる。そのため、未反応の四塩化珪素及び亜鉛を回収することも重要である。
【０００７】
従来より、亜鉛還元法を対象としたシリコン製造装置にはいくつか提案されており、塩化亜鉛を回収する提案はある。例えば、四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出し、加熱して混合物中から塩化亜鉛を分離するという方法が開示されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−０１１９２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−０９２１３０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１及び２は、反応炉内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて、反応炉内でシリコンを析出させ、排出ガスとして、塩化亜鉛と未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉から排出するような多結晶シリコンの製造方法ではない。
【００１０】
そのため、塩化亜鉛ガスと四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とを含む排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離回収する有効な方法がなかった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応炉内に供給して、反応させて、該反応炉内でシリコンを析出させ、排出ガスとして、塩化亜鉛ガスと未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉から排出する多結晶シリコンの製造方法において、該排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを、分離し回収することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、下方に向けて傾斜する逆円錐面状の冷却面を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部で、該排出ガスを冷却し、そして、該粉体の排出口から、冷却された排出ガス及び冷却により生じた塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末を、該粉体の排出口より下に設置されている分離回収部に移動して、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末を落下させると共に、該分離回収部の上方に付設されている四塩化珪素蒸気の排出口から、四塩化珪素蒸気を排出することにより、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末と、四塩化珪素蒸気とを、分離し回収することができることを等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離して回収する分離回収装置であり、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である冷却面と、該冷却面に該排出ガスを供給するための排出ガスの供給管と、該冷却面を冷却するための冷却手段と、該冷却面に沿って回転軸の周りを回転し、該冷却面に付着している粉体を掻き落すための回転翼と、を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部と、該冷却部に繋がり且つ上方に四塩化珪素蒸気の排出管が付設されている分離回収部と、を有することを特徴とする分離回収装置を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離して回収する分離回収方法であり、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である冷却面を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部で、該排出ガスを冷却し、次いで、冷却された排出ガス及び該冷却面に付着した粉体を、該粉体の排出口を通過させて分離回収部に移動させ、次いで、該分離回収部の上部から四塩化珪素蒸気を排出して、四塩化珪素を分離すると共に、該粉体を該分離回収部の下部に落下させて、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末と該四塩化珪素とを分離し回収することを特徴とする分離回収方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応炉内に供給して、反応させて、該反応炉内でシリコンを析出させ、排出ガスとして、塩化亜鉛と未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉から排出する多結晶シリコンの製造方法において、該排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを、分離し回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の分離回収装置が設置される反応炉の形態例の模式的な端面図である。
【図２】本発明の分離回収装置の模式的な断面図である。
【図３】図２中のｘ−ｘ線で切った断面図である。
【図４】図１中の回転翼を示す図である。
【図５】図１中の反応炉２０を平面方向で切った端面図である。
【図６】四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図である。
【図７】四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図である。
【図８】本発明に係る多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の分離回収装置及び本発明の分離回収方法について、図１〜図４を参照して説明する。図１は、本発明の分離回収装置が設置される反応炉の形態例の模式的な端面図である。図２は、本発明の分離回収装置の模式的な断面図である。図３は、図２中のｘ−ｘ線で切った断面図である。図４は、図１中の回転翼を示す図である。
【００１８】
図１中、反応炉２０は、縦長の円筒形状を有する側壁部１と、該側壁部１の上下を塞ぐ蓋部２（２ａ、２ｂ）と、該反応炉２０を加熱するためのヒーター５と、からなる。該反応炉２０の上部には、四塩化珪素蒸気９の供給管７及び亜鉛蒸気１０の供給管８が付設されており、該反応炉２０の下部には、排出ガス１１を該反応炉２０の外に排出するための反応炉の排出管６が付設されている。また、該反応炉２０内には、炭化珪素棒の固定部材４を介して炭化珪素棒３が設置されている。詳細には、該炭化珪素棒の固定部材４が、該側壁部１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、該炭化水素棒３は、該反応炉２０の内部に下向きに突き出るように設置されている。なお、該側壁部１と該蓋部２とは、例えば、それぞれのつば部の間にシール材を挟み込み、つば部同士をボルト締めすること等により、密閉されている。
【００１９】
該四塩化珪素蒸気の供給管７の一端は、該反応炉２０の内部に位置し、他端は、四塩化珪素の蒸発器に繋がっている。また、該亜鉛蒸気の供給管８の一端は、該反応炉２０の内部に位置し、他端は、亜鉛の蒸発器に繋がっている。
【００２０】
該反応炉の排出管６は、図２に示す分離回収装置３０に繋がっている。
【００２１】
該分離回収装置３０は、該反応炉２０から排出される該排出ガス１１が供給される冷却部２４と、該冷却部２４に繋がる分離回収部２６と、を有する。
【００２２】
該冷却部２４は、円筒型の側壁と、円形の上側壁と、下方に向けて傾斜する逆円錐面状の冷却面１５と、冷却手段１６と、回転翼１７と、該回転翼が固定されている回転軸１８と、該回転翼１７を回転させるためのモーター１９と、からなる。該冷却部２４には、該冷却面１５より下方に、粉体の排出口２１が設けられている。該粉体の排出口２１には、冷却により生じた粉体及び冷却された後の排出ガスを、該分離回収部２６へと移動させるための連結管２２が繋がっている。該冷却部２４の上方には、該排出ガス１１を該冷却面１５へ供給するための排出ガスの供給管２３が付設されている。
【００２３】
該冷却面１５は、該排出ガス１１が冷却される部位である。そして、該排出ガス１１が冷却されることにより、該排出ガス１１中の塩化亜鉛ガス及び亜鉛蒸気が凝固して、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末が生成する。生成した塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末は、該冷却面１５に付着する。以下、該排出ガス１１が冷却されて生成する塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末を、総称して粉体とも呼ぶ。
【００２４】
該冷却面１５の形状は、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である。つまり、該冷却面１５の形状は、円錐の側面を上下逆さまにした形状である。該冷却面１５の傾斜角、すなわち、円錐形状の母線と水平線との角度は、該冷却面１５から掻き落された粉体の該粉体の排出口２１への移動し易さや冷却効率等を考慮して、適宜選択される。
【００２５】
該冷却手段１６は、該冷却面１５を冷却するためのものであり、冷媒よる冷却手段、空冷による冷却手段等、適宜選択されるが、温度制御がし易い点で、冷媒による冷却手段が好ましく、水冷が特に好ましい。該冷却手段の大きさや設置位置は、冷却効率等を考慮して、適宜選択される。
【００２６】
該回転翼１７は、該冷却面１５に付着している粉体を掻き落すための部材である。図３及び図４に示すように、該回転翼１７は、該回転翼１７の回転軸側１７２が、該回転軸１８に固定されており、該回転軸１８には、該回転軸１８を回転させるための該モーター１９が設置されている。そして、該モーター１９が回転駆動することにより、該回転翼１７は、該回転軸１８の周りを回転する。このとき、該回転翼１７は、該回転翼１７の冷却面側１７１が、該冷却面１５に沿って移動するようにして、該冷却部２４内で回転する。図３中、符号１７４は、該回転翼１７の回転方向を示す。なお、該回転翼１７の冷却面側１７１が、該冷却面１５に沿って移動するとは、該回転翼１７の該冷却面側１７１が、該冷却面１５に接して、あるいは、掻き落す効果が損なわれない範囲で隙間を開けて該冷却面１５と対向して、移動することを指す。
【００２７】
該回転翼１７の形状は、該冷却面１５に付着している粉体を掻き落すことができる形状であれば、特に制限されない。そして、該回転翼１７は、図２及び図４に示すように、該粉体の排出口２１より下方に突き出す突出部１７３を有することが好ましい。該突出部１７３は、該回転翼１７が回転することにより、該粉体の排出口２１の近傍及び該連結管２２内で回転するので、該回転翼１７が該突出部１７３を有することにより、粉体が該粉体の排出口２１の近傍や該連結管２２内で詰まるのを防止することができる。
【００２８】
また、図２及び図３では、該回転翼１７の枚数が１枚である旨記載したが、該回転翼１７の枚数は、特に制限されない。
【００２９】
該粉体の排出口２１は、該回転翼１７によって掻き落された粉体が、該冷却部２４の外へ排出される排出口である。また、該粉体の排出口２１は、該冷却面１５で冷却された後の排出ガスが、該冷却部２４の外に排出される排出口でもある。該粉体の排出口２１は、該冷却面１５より下方に設けられる。該粉体の排出口２１の径が大き過ぎると、該排出ガス１１の冷却が不十分となり、塩化亜鉛又は亜鉛が気体のまま、該冷却部２４から排出されてしまうため好ましくなく、また、小さ過ぎると、該粉体の排出口２１の近傍又は該連結管２２に、粉体が詰まってしまうため好ましくない。そのため、該粉体の排出口２１の径は、該冷却面１５の大きさ、傾斜角、冷却温度、該回転軸１８の太さ等の該冷却部２４の設計に合わせて、あるいは、該排出ガス１１中の塩化亜鉛ガス、亜鉛蒸気、四塩化珪素蒸気の濃度、該排出ガス１１の排出量、排出速度等の該反応炉２０での反応条件に合わせて、塩化亜鉛及び亜鉛が気体のまま、該冷却部２４から排出されず且つ該粉体の排出口２１の近傍又は該連結管２２に、粉体が詰まってしまわない範囲で、適宜選択される。
【００３０】
該連結管２２は、該冷却部２４と該分離回収部２６とを繋ぐ連結管である。該連結管２２の一端は、該粉体の排出口２１に繋がっており、該連結管２２の他端は、該分離回収部２６内へと繋がっている。そして、冷却された後の排出ガス及び掻き落された粉体が、該連結管２２内を通って、該分離回収部２６へと移動する。なお、該連結管２２の付設は、任意であり、例えば、図２中の該分離回収部２６の供給口２７が、該粉体の排出口２１に、直接繋がっていてもよい。
【００３１】
該冷却部２４の側壁及び上側壁の形状は、特に制限されない。また、該排出ガスの供給管２３の付設位置は、該冷却面１５に該排出ガス１１が供給される位置であれば、特に制限されない。
【００３２】
該分離回収部２６は、該連結管２２を介して、該冷却部２４に繋がっている。また、該分離回収部２６の上方には、四塩化珪素蒸気１１１を該分離回収部２６の外へ排出するための四塩化珪素蒸気の排出管２５が付設されている。
【００３３】
該分離回収部２６には、該冷却部２４で冷却された後の排出ガス及び該冷却面１５から掻き落された粉体が、該粉体の排出口２１を経て移動してくる。つまり、該分離回収部２６には、四塩化珪素蒸気と、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末とが、該冷却部２４から移動してくる。そして、粉体は、該連結管２２の出口、すなわち、粉体及び冷却された後の排出ガスが、該分離回収部２６内に入ってくる入口である粉体の分離回収部への供給口２７から、該分離回収部２６の底に向かって落下することにより、該分離回収部２６内に回収される。また、四塩化珪素蒸気は、該粉体の分離回収部への供給口２７を経て、該四塩化珪素蒸気の排出管２５から該分離回収部２６の外に排出されて回収される。
【００３４】
該四塩化珪素蒸気の排出管２５の設置位置は、該分離回収部２６の上方であるが、該分離回収部２６の底に貯まった粉体が、該四塩化珪素蒸気の排出管２５に流入しない位置であれば、特に制限されず、例えば、該分離回収部２６の上側の壁でも、あるいは、側壁でもよい。そして、該粉体の分離回収部への供給口２７の位置を、四塩化珪素蒸気が排出される四塩化珪素蒸気の排出口２８の位置と同じ高さにするか、又は該粉体の分離回収部への供給口２７の位置を、該四塩化珪素蒸気の排出口２８の位置より低くすることにより、四塩化珪素蒸気の流れを、横方向又は斜め上方向に向けることができるので、粉体が該四塩化珪素蒸気の排出管２５に流入し難くなる点で好ましい。
【００３５】
該分離回収部２６の形状は、底に粉体を貯め且つ上方から四塩化珪素蒸気を排出できる形状であれば、特に制限されない。
【００３６】
該反応炉２０及び該分離回収装置３０を用いる多結晶シリコンの製造方法について説明する。先ず、四塩化珪素及び亜鉛をそれぞれの蒸発器により気化させて、四塩化珪素蒸気９を四塩化珪素蒸気の供給管７から、亜鉛蒸気１０を亜鉛蒸気の供給管８から、該ヒーター５により加熱されている該反応炉２０内に供給しつつ、排出ガス１１を該排出管６から、該反応炉２０の外へ排出する。このとき、該反応炉２０内では、四塩化珪素と亜鉛が反応して、多結晶シリコンが生成するが、該反応炉２０内には、該炭化珪素棒３が設置されているので、生成した多結晶シリコンが、該炭化珪素棒３に析出する。そして、該反応炉２０の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、該反応炉２０の下部から該排出ガス１１を排出しているので、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、該反応炉２０の上部から下向きに移動しており、その流れに沿うように該炭化珪素棒３が存在しているので、該炭化珪素棒３を覆うように、多結晶シリコンの結晶が成長する。また、四塩化珪素と亜鉛の反応により、塩化亜鉛も生成するが、塩化亜鉛ガスは、未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気と共に、該排出ガス１１として、該排出管６から該反応炉２０の外へ排出される。該四塩化珪素蒸気及び該亜鉛蒸気のうちのいずれか一方又は両方を、キャリアーガスで希釈して、該反応炉２０に供給する場合は、該排出ガス１１は、塩化亜鉛ガス、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気に加え、キャリアーガスを含む。
【００３７】
そして、該排出ガス１１を、該反応炉の排出管６から該排出ガスの供給管２３を経て、該分離回収装置３０に供給する。
【００３８】
先ず、該排出ガス１１を、該冷却面１５に供給して冷却する。そして、該排出ガス１１を冷却することにより、該排出ガス１１中の塩化亜鉛ガス及び亜鉛蒸気を凝固させて、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末を生成させる。生成した塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末は、該冷却面１５に付着する。また、冷却により、排出ガスからは、塩化亜鉛蒸気及び亜鉛蒸気が除去されるため、冷却された後の排出ガスは、四塩化珪素蒸気又は四塩化珪素蒸気及びキャリアーガスの混合物となる。
【００３９】
該分離回収装置３０に供給される該排出ガス１１中の四塩化珪素蒸気、亜鉛蒸気及び塩化亜鉛ガスの濃度は、特に制限されないが、四塩化珪素蒸気が５〜２５体積％、好ましくは１０〜２０体積％、亜鉛蒸気が７．５〜４０体積％、好ましくは１５〜３５体積％、塩化亜鉛ガスが３５〜８５体積％、好ましくは４５〜７５体積％である。また、該排出ガス１１の供給量は、特に制限されないが、該冷却部２４の内容量に対する体積割合で５〜６０％／分、好ましくは５〜４０％／分である。なお、該排出ガス１１中の四塩化珪素蒸気、亜鉛蒸気及び塩化亜鉛ガスの濃度並びに該排出ガス１１の供給量は、該反応炉２０での反応条件に依存する。
【００４０】
該冷却面１５の温度は、四塩化珪素の沸点より高く且つ塩化亜鉛の融点未満であればよいが、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃である。
【００４１】
次いで、該冷却面１５で冷却した後の排出ガス、すなわち、四塩化珪素蒸気又は四塩化珪素蒸気及びキャリアーガスの混合物を、該粉体の排出口２１を経て、該分離回収部２６に移動させて、該四塩化珪素蒸気の排出管２５から四塩化珪素蒸気１１１を排出することにより、四塩化珪素蒸気を分離回収する。
【００４２】
また、該冷却面１５に付着した塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末を、該回転翼１７を回転させることにより、該冷却面１５から掻き落して、該粉体の排出口２１を経て、該分離回収部２６に移動させる。そして、該粉体の分離回収部への供給口２７から該分離回収部２６の底に向かって、粉体を落下させて、該分離回収部２６内に回収する。該冷却面１５に付着している粉体の掻き落しを行う頻度、すなわち、該回転翼１７の回転を行う頻度は、該冷却面１５に粉体が付着し過ぎて、該排出ガス１１からの塩化亜鉛及び亜鉛の除去が不十分になる前に行えばよく、特に制限されないが、例えば、１分間に１回転である。あるいは、該回転翼１７を連続的に回転させて、連続的に粉体の掻き落しを行ってもよい。
【００４３】
該分離回収部２６の内部温度は、四塩化珪素の沸点より高く且つ塩化亜鉛の融点未満であればよいが、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃である。そして、該分離回収部２６を保温、加熱又は冷却して、該分離回収部２６の内部温度を、上記範囲にすることができる。
【００４４】
このようにして、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末と、四塩化珪素蒸気とを、分離し、回収する。
【００４５】
また、該冷却部２４又は該分離回収部２６に、窒素ガス等の不活性ガスを供給することにより、不活性ガス雰囲気下で、本発明の分離回収方法を行うことができる。
【００４６】
すなわち、本発明の分離回収装置は、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離し回収する分離回収装置であり、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である冷却面と、該冷却面に該排出ガスを供給するための排出ガスの供給管と、該冷却面を冷却するための冷却手段と、該冷却面に沿って回転軸の周りを回転し、該冷却面に付着している粉体を掻き落すための回転翼と、を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部と、該冷却部に繋がり且つ上方に四塩化珪素蒸気の排出管が付設されている分離回収部と、を有することを特徴とする分離回収装置である。
【００４７】
また、本発明の分離回収方法は、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離し回収する分離回収方法であり、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である冷却面を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部で、該排出ガスを冷却し、次いで、冷却された排出ガス及び該冷却面に付着した粉体を、該粉体の排出口を通過させて分離回収部に移動させ、次いで、該分離回収部の上部から四塩化珪素蒸気を排出して、四塩化珪素を分離回収すると共に、該粉体を該分離回収部の下部に落下させて、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末を分離回収することを特徴とする分離回収方法である。
【００４８】
本発明に係る四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉は、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を反応炉に供給し、該反応炉から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行い、該反応炉内で生成する多結晶シリコンを析出させることができるものであれば、特に制限されない。
【００４９】
該反応炉内は１０００℃程度の温度となるため、該反応炉の材質としては、透明石英、不透明石英等の石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、寿命や析出した多結晶シリコンを取り除く際に取り扱い易い点で、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、コスト面からは、石英が好ましい。また、反応炉の構造等によっては、反応時の加熱温度に耐えられるのであれば、該反応炉の材質としては、特に制限されない。また、該反応炉の側壁部と蓋部が、異なる材質であってもよい。
【００５０】
そして、該反応炉としては、好ましくは、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、上部に四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管を有し且つ下部に排出ガスの排出管を有する反応炉であり、析出棒、好ましくは炭化珪素棒が該反応炉内に設置されている多結晶シリコン製造用の反応炉（以下、反応炉（Ａ）とも記載する。）である。
【００５１】
このような反応炉（Ａ）の形状は、反応炉の上部から反応炉内に供給された四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉の上部から下部に向かって下向きに移動しながら反応するような形状、すなわち、縦長の形状である。言い換えると、該反応炉（Ａ）の形状は、原料蒸気及び排出ガスが、反応炉の上部から下部に向かって流れる形状である。該反応炉（Ａ）の大きさは、特に限定されないが、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給条件によって、適宜選択される。一般的には、好ましくは、該反応炉の縦方向の長さは、１，０００〜６，０００ｍｍであり、円筒形状の場合、直径が２００〜２，０００ｍｍである。
【００５２】
該炭化珪素棒等の該析出棒は、該反応炉（Ａ）内に設置される。該炭化珪素棒（析出棒）の形状としては、角柱状、円柱状が好ましく、特に、円柱状が好ましい。該炭化珪素棒（析出棒）の形状が円柱状の場合、該炭化珪素棒（析出棒）の直径は、強度や加工面から、１〜２０ｃｍが好ましく、２〜１０ｃｍが特に好ましい。また、該炭化珪素棒（析出棒）の固定部材４の下側から該排出管６の上側の間に存在する該炭化珪素棒（析出棒）の長さは、５０〜１，２００ｍｍが好ましく、１００〜１，１００ｍｍが特に好ましく、２００〜１，０００ｍｍが更に好ましい。
【００５３】
該炭化珪素棒は、炭化珪素の成形体であるが、通常、炭化珪素の成形体は、多数の細孔を有する多孔質体である。そして、該炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であることが、含浸されているシリコンが、反応により生成する多結晶シリコンの結晶の種となり、炭化珪素棒への多結晶シリコンの析出を促進できる点で好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒では、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が、８０：２０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０が特に好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素棒を、溶融シリコン中に浸漬し、溶融シリコンを炭化珪素の孔に含浸させることにより得られる。
【００５４】
また、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒であっても、該反応炉内に設置され、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応が行われた場合、反応の初期の段階では、炭化珪素棒の外側近傍の多孔質構造内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との接触が起こり、そこでシリコンが生成するので、炭化珪素棒の外側近傍は、孔内にシリコンが含浸されているのと同様な状態になる。そのため、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒でもよく、特に、該炭化珪素棒が繰り返し使用される場合は、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒は、繰り返し使用により、シリコンが含浸されている多孔質の炭化珪素棒と同様な状態になる。
【００５５】
該炭化珪素棒（析出棒）の設置本数は、１本であっても、２本以上であってもよい。また、該炭化珪素棒（析出棒）の設置位置は、特に限定されない。例えば、該炭化珪素棒（析出棒）が４本の場合、図５に示すように、該炭化珪素棒３（析出棒）は、該側壁部１（反応炉）の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置されることが好ましい。なお、該炭化珪素棒（析出棒）の設置本数及び設置位置は、原料蒸気の供給条件等の反応条件、反応炉の大きさ等により、多結晶シリコンが効率よく析出するように、適宜選択される。なお、図５は、該反応炉２０を水平方向に切ったときの端面図である。図５では、説明の都合上、該側壁と該炭化珪素棒のみを記載した。
【００５６】
該炭化珪素棒（析出棒）の設置方法であるが、図１では、該炭化珪素棒３（析出棒）が該炭化珪素棒の固定部材４に固定され、該炭化珪素棒（析出棒）の固定部材４が、該炉内壁つば部１２に引っ掛けられることにより、該炭化珪素棒（析出棒）が、該反応炉内に設置される旨を記載したが、これに限定されるものではない。例えば、図１中、炉内壁つば部を排出管６の付設位置より下方に形成させ、その炉内壁つば部に、該炭化珪素棒が固定されている該炭化珪素棒（析出棒）の固定部材を引っ掛けることにより、該炭化珪素棒（析出棒）の固定部材の上側から該反応炉内に上向きに突き出すように該炭化珪素棒（析出棒）を設置する方法や、該蓋部２ｂに、該炭化珪素棒（析出棒）を固定する方法等、該反応炉の下から上に向かって、該炭化珪素棒（析出棒）を立てるように設置する方法が挙げられる。
【００５７】
また、該炭化珪素棒（析出棒）の温度を、反応炉内の温度よりも高温に設定するために、該炭化珪素棒（析出棒）の内部には、加熱用のヒーターが装備されていてもよい。
【００５８】
該反応炉（Ａ）では、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管が、該反応炉の上部に付設される。また、該反応炉の排出管は、該反応炉（Ａ）の下部に付設される。そして、該反応炉（Ａ）では、該反応炉内で原料蒸気の下方向の流れが形成され、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛の反応を起こさせることができるような位置（上下方向の位置）に、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管と、該反応炉の排出管とが付設される。
【００５９】
該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の形状及び配置であるが、例えば、図６の（６−１）に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の水平部が直線上に並ぶようにし、（６−２）に示すように、供給管の先をＬ字形状にして、供給管の出口を下向きにする形態例が挙げられる。また、図７に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の水平部が直線上に並ばないようにする形態例が挙げられる。図７に示す形態例では、該四塩化珪素蒸気及び該亜鉛蒸気は、該反応炉内を旋回するように移動する。なお、図６及び図７は、四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図であり、図６の（６−１）及び図７は、四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管を上側から見たときの図であり、図６の（６−２）は、垂直方向に切ったときの端面図である。図６及び図７では、側壁部と四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管のみを記載した。
【００６０】
該反応炉（Ａ）の側壁の周囲には、ヒーターが設置される。該ヒーターとしては、電気ヒーターが好ましい。
【００６１】
そして、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を反応炉の上部から供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを反応炉内に析出させて、多結晶シリコンの製造を行う。
【００６２】
四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を用いる亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造においては、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉内で激しく撹拌されると、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成するが、このような細粒状の多結晶シリコンは、充填密度が低く溶融に時間がかかる。一方、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とが、該反応炉内で穏やかに接触すると、好ましくは線速５ｃｍ／秒以下の速度で接触すると、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成するが、このような樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンは、細粒状の多結晶シリコンに比べ、溶融し易く、溶融時間が短くなる。そのため、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、該反応炉内で激しく撹拌されないような条件、すなわち、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成し難い条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉に供給する。つまり、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法では、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉に供給する。樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件は、該反応炉の大きさ、該炭化珪素棒の設置位置又は設置本数等により、適宜選択される。
【００６３】
四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の供給量比率（モル比）は、四塩化珪素蒸気：亜鉛蒸気＝０．９：２〜１．２：２であり、好ましくは１：２〜１．２：２であり、特に好ましくは１：２〜１．１：２である。また、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００６４】
亜鉛の沸点は、「化学便覧」（日本化学会編）によると９０７℃であるため、該反応炉内の温度が、亜鉛の沸点である９０７℃以上になるように、該反応炉を加熱する。該反応炉内の温度は、９０７〜１，２００℃、好ましくは９３０〜１，１００℃である。また、該反応炉内の圧力は、好ましくは０〜７００ｋＰａＧ、特に好ましくは０〜５００ｋＰａＧである。上記範囲に反応条件を設定することで、該炭化珪素棒に安定的に多結晶シリコンを析出させることが可能となる。
【００６５】
該炭化珪素棒（析出棒）として、ヒータが内装されているものを１本又は２本以上使用し、該炭化珪素棒（析出棒）を加熱してもよい。その際、該反応炉内に設置されている炭化珪素棒（析出棒）の全てを加熱してもよいし、一部を加熱してもよい。また、該炭化珪素棒（析出棒）の加熱開始時期は、多結晶シリコンが該炭化珪素棒（析出棒）への析出を開始する前、つまり、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給前であってもよく、あるいは、該炭化珪素棒（析出棒）にある程度の多結晶シリコンが析出してからでもよい。
【００６６】
そして、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を下向きに移動させて、該反応炉内で四塩化珪素と亜鉛の反応を行い、多結晶シリコンを生成させながら、該炭化珪素棒（析出棒）を、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の流れに沿うように存在させることで、該炭化珪素棒（析出棒）に、多結晶シリコンを析出させる。
【００６７】
また、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を該反応炉に付設して、不活性ガスを該反応炉内に導入し、該反応炉内を不活性ガスで加圧することができる。
【００６８】
多結晶シリコンの製造方法が終了すると、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止め、該反応炉を冷却した後、多結晶シリコンを、該反応炉の外に取り出す。該炭化珪素棒等の該析出棒を設置する場合、多結晶シリコンの製造方法が終了すると、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止め、該反応炉を冷却した後、多結晶シリコンが析出した該炭化珪素棒（析出棒）を、該反応炉の外に取り出す。そして、析出した多結晶シリコンを該炭化珪素棒（析出棒）から掻き落して、多結晶シリコンを得る。
【００６９】
多結晶シリコンを掻き落した後の該炭化珪素棒は、再び、多結晶シリコンの製造にて、使用される。また、再使用する前に、該炭化珪素棒を、純水又は塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸などで洗浄してもよい。
【００７０】
本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンは、亜鉛を還元剤に用いて製造されるため、亜鉛を含有する。本発明に係る多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコン中の亜鉛含有量は、０．１〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１質量ｐｐｍである。多結晶シリコン中の亜鉛含有量が、上記範囲内であることにより、６−Ｎ以上の高純度の多結晶シリコンインゴットを製造することができる。なお、多結晶シリコンの純度の分析は高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求められる。その分析方法は、以下に示す通りである。
得られた多結晶シリコン１．５ｇに、３８％フッ化水素酸１６ｍｌと５５％硝酸３０ｍｌを加えて、完全に溶解させた後、蒸発乾固させる。次いで、１％硝酸５ｍｌで定溶し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ／ＲＰ型）により不純物濃度を測定して、多結晶シリコンの純度を算出する。
【００７１】
また、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンの主な形状は、樹枝状、針状又は板状であり、直径が３μｍ以下の細粒状ではない。本発明に係る多結晶シリコンの製造方法では、樹枝状又は針状にシリコンの結晶が成長するので、大きな樹枝状又は針状のものに成長するが、得られる多結晶シリコン中には、大きな樹枝状又は針状のものの他に、板状になるものや、小さな樹枝状又は針状のものもあり、また、該炭化珪素棒（析出棒）から掻き落す際に樹枝状又は針状のものが砕けて、小さな樹枝状又は針状となったものもある。該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさは、好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは５００μｍ以上、更に好ましくは１，０００μｍ以上である。そして、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンとしては、５０質量％以上が１００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが好ましく、５０質量％以上が５００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが特に好ましい。なお、該樹枝状とは、図８の（８−１）に示すような、幹部３１と該幹部３１から伸びる枝部３２とからなる形状であり、また、該針状とは、図８の（８−２）に示すような、略直線に伸びた形状であり、また、該板状とは、鱗片状、フレーク状等の略平面方向に広がった形状である。また、該樹枝状の該枝部３２から更に分岐して結晶が伸びている形状もある。また、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさとは、樹枝状の場合は結晶の最も長い部分の長さ（図８の（８−１）では符号３３ａの長さ）を指し、針状の場合は結晶の長さ（図８の（８−２）では符号３３ｂの長さ）を指し、板状の場合は結晶の最も長い径を指す。
【００７２】
本発明では、該排出ガスが冷却される該冷却面の形状が、逆円錐面状であるので、該排出ガスが該冷却部から外に排出される部分が狭くなっており、且つ、該冷却面に付着した粉体を、掻き落しながら該排出ガスの冷却を行っている。そのため、本発明では、該排出ガスの冷却効率が高い。そして、塩化亜鉛及び亜鉛を粉体にしてから、塩化亜鉛粉末、亜鉛粉末及び四塩化珪素蒸気を該分離回収部に移動させて、固体である塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末を、該分離回収部の底に向けて落下させて回収し、且つ、気体である四塩化珪素蒸気又は四塩化珪素蒸気及びキャリアーガスの混合物を、該分離回収部の上方から回収して、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末と、四塩化珪素蒸気とを分離しているので、塩化亜鉛及び亜鉛の分離回収効率が高い。
【００７３】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００７４】
（実施例１）
下記反応炉において、亜鉛蒸気の供給管から１，０００℃に加熱して気化させた亜鉛蒸気を導入し、四塩化珪素蒸気の供給管から１，０００℃に加熱して気化させた四塩化珪素蒸気を反応炉に供給しつつ、反応炉内を１，０００℃にして、四塩化珪素を６５ｇ／分の速度で、亜鉛を５０ｇ／分の速度で供給し、四塩化珪素と亜鉛の反応を行った。
＜反応炉（図１の形態例で、炭化珪素棒の設置本数が３本の形態例）＞
反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
炭化珪素棒：外径３０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数３本（反応炉の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置）、気孔率５％
四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の垂直方向の位置関係：同一高さ
四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の水平方向の位置関係：図７に示す位置関係
反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
排出管の位置：排出管６の下側が反応炉の下側の蓋部２ｂの上面より７００ｍｍ上側
＜分離回収装置（図２の形態例）＞
冷却部２４の径：７５０ｍｍ
冷却面１５の温度：８０℃
冷却面１５の傾斜角：５１°
粉体の排出口の径：１５０ｍｍ
回転翼１７の回転頻度：１回／分
分離回収部２６内の温度：１００℃
＜排出ガス＞
排出ガス中の各成分の濃度：塩化亜鉛ガス５４体積％、四塩化珪素蒸気１５体積％、亜鉛蒸気３１体積％
【００７５】
そして、４０時間反応を行った後、反応炉及び分離回収装置を冷却した。次いで、炭化珪素棒を反応炉の外に取り出し、炭化珪素棒から多結晶シリコンを掻き落し、多結晶シリコンを得た。このとき、多結晶シリコンの収率は、供給した原料亜鉛量を基準として理論シリコン生成量の６４％であり、多結晶シリコンの純度は６−Ｎであった。また、分離回収部２６から粉体を取り出し、粉体中の塩化亜鉛の回収率及び亜鉛の回収率を求めたところ、塩化亜鉛の回収率は供給した原料亜鉛量を基準として亜鉛換算で６３％、亜鉛の回収率は３６％であった。また、四塩化珪素蒸気の排出管から回収された四塩化珪素の回収率は、供給した原料四塩化珪素量を基準として４０％であった。
【００７６】
また、四塩化珪素蒸気に混入して、四塩化珪素と共に排出されてしまう固形物の量を把握するために、四塩化珪素蒸気の排出管にフィルターを設置して、四塩化珪素蒸気中の固形物の捕集を試みたところ、フィルターで捕集された固形物はなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、効率的に塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを、分離し回収できるので、塩素、亜鉛及び四塩化珪素の循環使用が容易となり、多結晶シリコン製造の総合的な製造効率が向上する。
【符号の説明】
【００７８】
１ 反応炉の側壁
２、２ａ、２ｂ 蓋部
３ 炭化珪素棒
４ 炭化珪素棒の固定部材
５ ヒーター
６ 排出管
７ 四塩化珪素蒸気の供給管
８ 亜鉛蒸気の供給管
９ 四塩化珪素蒸気
１０ 亜鉛蒸気
１１ 排出ガス
１２ 炉内壁つば部
１５ 冷却面
１６ 冷却手段
１７ 回転翼
１８ 回転軸
１９ モーター
２０ 反応炉
２１ 粉体の排出口
２２ 連結管
２３ 排出ガスの供給管
２４ 冷却部
２５ 四塩化珪素蒸気の排出管
２６ 分離回収部
２７ 粉体の分離回収部への供給口
２８ 四塩化珪素蒸気の排出口
３０ 分離回収装置
１１１ 四塩化珪素蒸気
１７１ 冷却面側
１７２ 回転軸側
１７３ 突出部
１７４ 回転方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離し回収する分離回収装置及び分離回収方法に関するものであり、更に詳しくは、太陽電池用高純度多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離し回収するための分離回収装置及び分離回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の太陽電池の普及に伴い、多結晶シリコンの需要は急増している。従来、高純度の多結晶シリコンを製造する方法としてシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。シーメンス法はトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を水素（Ｈ２）によって還元する方法である。シーメンス法により製造される多結晶シリコンは純度がイレブン−ナイン（１１−Ｎ）と非常に高く、半導体用シリコンとして使用されている。太陽電池用シリコンもこの半導体用シリコンとして製造された製品の一部を使用してきたが、１１−Ｎほどの純度を必要としない点とシーメンス法が多くの電力を消費する点から、太陽電池用シリコンに適した安価な製造方法が求められている。
【０００３】
このような中、太陽電池用シリコンの製造方法として、亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法が提案されており、その反応は下記式（１）：
ＳｉＣｌ４ ＋ ２Ｚｎ ＝ Ｓｉ ＋ ２ＺｎＣｌ２ （１）
により示すものである。
【０００４】
亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法では、製造される多結晶シリコンの純度はシックス−ナイン（６−Ｎ）程度であり、半導体用シリコンに比べると純度は低いものの、シーメンス法と比較して５倍程度にも達する程反応効率に優れ且つ製造コストも有利な製造方法である。
【０００５】
上記反応に示すように、シリコンと共に、塩化亜鉛が生成するが、塩化亜鉛は、溶融塩電解分解等により、亜鉛と塩素とに分解され、亜鉛は、亜鉛還元法の原料として再び使用され、また、塩素は、四塩化珪素の製造原料として、再び使用される。そのため、反応により生成した塩化亜鉛を回収することは重要である。なお、回収した塩化亜鉛に亜鉛が含有されていても、亜鉛ごと塩化亜鉛を溶融塩電解分解すれば、亜鉛と塩素とに分けて回収できる。
【０００６】
また、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応炉内に供給して反応させて、該反応炉内でシリコンを析出させ、排出ガスとして、塩化亜鉛と未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉から排出するような多結晶シリコンの製造方法は、反応率が通常７０％であるため、排出ガス中に、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が含まれる。そのため、未反応の四塩化珪素及び亜鉛を回収することも重要である。
【０００７】
従来より、亜鉛還元法を対象としたシリコン製造装置にはいくつか提案されており、塩化亜鉛を回収する提案はある。例えば、四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出し、加熱して混合物中から塩化亜鉛を分離するという方法が開示されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−０１１９２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−０９２１３０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１及び２は、反応炉内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて、反応炉内でシリコンを析出させ、排出ガスとして、塩化亜鉛と未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉から排出するような多結晶シリコンの製造方法ではない。
【００１０】
そのため、塩化亜鉛ガスと四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とを含む排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離回収する有効な方法がなかった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応炉内に供給して、反応させて、該反応炉内でシリコンを析出させ、排出ガスとして、塩化亜鉛ガスと未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉から排出する多結晶シリコンの製造方法において、該排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを、分離し回収することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、下方に向けて傾斜する逆円錐面状の冷却面を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部で、該排出ガスを冷却し、そして、該粉体の排出口から、冷却された排出ガス及び冷却により生じた塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末を、該粉体の排出口より下に設置されている分離回収部に移動して、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末を落下させると共に、該分離回収部の上方に付設されている四塩化珪素蒸気の排出口から、四塩化珪素蒸気を排出することにより、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末と、四塩化珪素蒸気とを、分離し回収することができることを等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離して回収する分離回収装置であり、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である冷却面と、該冷却面に該排出ガスを供給するための排出ガスの供給管と、該冷却面を冷却するための冷却手段と、該冷却面に沿って回転軸の周りを回転し、該冷却面に付着している粉体を掻き落すための回転翼と、を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部と、該冷却部に繋がり且つ上方に四塩化珪素蒸気の排出管が付設されている分離回収部と、を有することを特徴とする分離回収装置を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離して回収する分離回収方法であり、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である冷却面を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部で、該排出ガスを冷却し、次いで、冷却された排出ガス及び該冷却面に付着した粉体を、該粉体の排出口を通過させて分離回収部に移動させ、次いで、該分離回収部の上部から四塩化珪素蒸気を排出して、四塩化珪素を分離すると共に、該粉体を該分離回収部の下部に落下させて、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末と該四塩化珪素とを分離し回収することを特徴とする分離回収方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応炉内に供給して、反応させて、該反応炉内でシリコンを析出させ、排出ガスとして、塩化亜鉛と未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉から排出する多結晶シリコンの製造方法において、該排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを、分離し回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の分離回収装置が設置される反応炉の形態例の模式的な端面図である。
【図２】本発明の分離回収装置の模式的な断面図である。
【図３】図２中のｘ−ｘ線で切った断面図である。
【図４】図１中の回転翼を示す図である。
【図５】図１中の反応炉２０を平面方向で切った端面図である。
【図６】四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図である。
【図７】四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図である。
【図８】本発明に係る多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の分離回収装置及び本発明の分離回収方法について、図１〜図４を参照して説明する。図１は、本発明の分離回収装置が設置される反応炉の形態例の模式的な端面図である。図２は、本発明の分離回収装置の模式的な断面図である。図３は、図２中のｘ−ｘ線で切った断面図である。図４は、図１中の回転翼を示す図である。
【００１８】
図１中、反応炉２０は、縦長の円筒形状を有する側壁部１と、該側壁部１の上下を塞ぐ蓋部２（２ａ、２ｂ）と、該反応炉２０を加熱するためのヒーター５と、からなる。該反応炉２０の上部には、四塩化珪素蒸気９の供給管７及び亜鉛蒸気１０の供給管８が付設されており、該反応炉２０の下部には、排出ガス１１を該反応炉２０の外に排出するための反応炉の排出管６が付設されている。また、該反応炉２０内には、炭化珪素棒の固定部材４を介して炭化珪素棒３が設置されている。詳細には、該炭化珪素棒の固定部材４が、該側壁部１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、該炭化水素棒３は、該反応炉２０の内部に下向きに突き出るように設置されている。なお、該側壁部１と該蓋部２とは、例えば、それぞれのつば部の間にシール材を挟み込み、つば部同士をボルト締めすること等により、密閉されている。
【００１９】
該四塩化珪素蒸気の供給管７の一端は、該反応炉２０の内部に位置し、他端は、四塩化珪素の蒸発器に繋がっている。また、該亜鉛蒸気の供給管８の一端は、該反応炉２０の内部に位置し、他端は、亜鉛の蒸発器に繋がっている。
【００２０】
該反応炉の排出管６は、図２に示す分離回収装置３０に繋がっている。
【００２１】
該分離回収装置３０は、該反応炉２０から排出される該排出ガス１１が供給される冷却部２４と、該冷却部２４に繋がる分離回収部２６と、を有する。
【００２２】
該冷却部２４は、円筒型の側壁と、円形の上側壁と、下方に向けて傾斜する逆円錐面状の冷却面１５と、冷却手段１６と、回転翼１７と、該回転翼が固定されている回転軸１８と、該回転翼１７を回転させるためのモーター１９と、からなる。該冷却部２４には、該冷却面１５より下方に、粉体の排出口２１が設けられている。該粉体の排出口２１には、冷却により生じた粉体及び冷却された後の排出ガスを、該分離回収部２６へと移動させるための連結管２２が繋がっている。該冷却部２４の上方には、該排出ガス１１を該冷却面１５へ供給するための排出ガスの供給管２３が付設されている。
【００２３】
該冷却面１５は、該排出ガス１１が冷却される部位である。そして、該排出ガス１１が冷却されることにより、該排出ガス１１中の塩化亜鉛ガス及び亜鉛蒸気が凝固して、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末が生成する。生成した塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末は、該冷却面１５に付着する。以下、該排出ガス１１が冷却されて生成する塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末を、総称して粉体とも呼ぶ。
【００２４】
該冷却面１５の形状は、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である。つまり、該冷却面１５の形状は、円錐の側面を上下逆さまにした形状である。該冷却面１５の傾斜角、すなわち、円錐形状の母線と水平線との角度は、該冷却面１５から掻き落された粉体の該粉体の排出口２１への移動し易さや冷却効率等を考慮して、適宜選択される。
【００２５】
該冷却手段１６は、該冷却面１５を冷却するためのものであり、冷媒よる冷却手段、空冷による冷却手段等、適宜選択されるが、温度制御がし易い点で、冷媒による冷却手段が好ましく、水冷が特に好ましい。該冷却手段の大きさや設置位置は、冷却効率等を考慮して、適宜選択される。
【００２６】
該回転翼１７は、該冷却面１５に付着している粉体を掻き落すための部材である。図３及び図４に示すように、該回転翼１７は、該回転翼１７の回転軸側１７２が、該回転軸１８に固定されており、該回転軸１８には、該回転軸１８を回転させるための該モーター１９が設置されている。そして、該モーター１９が回転駆動することにより、該回転翼１７は、該回転軸１８の周りを回転する。このとき、該回転翼１７は、該回転翼１７の冷却面側１７１が、該冷却面１５に沿って移動するようにして、該冷却部２４内で回転する。図３中、符号１７４は、該回転翼１７の回転方向を示す。なお、該回転翼１７の冷却面側１７１が、該冷却面１５に沿って移動するとは、該回転翼１７の該冷却面側１７１が、該冷却面１５に接して、あるいは、掻き落す効果が損なわれない範囲で隙間を開けて該冷却面１５と対向して、移動することを指す。
【００２７】
該回転翼１７の形状は、該冷却面１５に付着している粉体を掻き落すことができる形状であれば、特に制限されない。そして、該回転翼１７は、図２及び図４に示すように、該粉体の排出口２１より下方に突き出す突出部１７３を有することが好ましい。該突出部１７３は、該回転翼１７が回転することにより、該粉体の排出口２１の近傍及び該連結管２２内で回転するので、該回転翼１７が該突出部１７３を有することにより、粉体が該粉体の排出口２１の近傍や該連結管２２内で詰まるのを防止することができる。
【００２８】
また、図２及び図３では、該回転翼１７の枚数が１枚である旨記載したが、該回転翼１７の枚数は、特に制限されない。
【００２９】
該粉体の排出口２１は、該回転翼１７によって掻き落された粉体が、該冷却部２４の外へ排出される排出口である。また、該粉体の排出口２１は、該冷却面１５で冷却された後の排出ガスが、該冷却部２４の外に排出される排出口でもある。該粉体の排出口２１は、該冷却面１５より下方に設けられる。該粉体の排出口２１の径が大き過ぎると、該排出ガス１１の冷却が不十分となり、塩化亜鉛又は亜鉛が気体のまま、該冷却部２４から排出されてしまうため好ましくなく、また、小さ過ぎると、該粉体の排出口２１の近傍又は該連結管２２に、粉体が詰まってしまうため好ましくない。そのため、該粉体の排出口２１の径は、該冷却面１５の大きさ、傾斜角、冷却温度、該回転軸１８の太さ等の該冷却部２４の設計に合わせて、あるいは、該排出ガス１１中の塩化亜鉛ガス、亜鉛蒸気、四塩化珪素蒸気の濃度、該排出ガス１１の排出量、排出速度等の該反応炉２０での反応条件に合わせて、塩化亜鉛及び亜鉛が気体のまま、該冷却部２４から排出されず且つ該粉体の排出口２１の近傍又は該連結管２２に、粉体が詰まってしまわない範囲で、適宜選択される。
【００３０】
該連結管２２は、該冷却部２４と該分離回収部２６とを繋ぐ連結管である。該連結管２２の一端は、該粉体の排出口２１に繋がっており、該連結管２２の他端は、該分離回収部２６内へと繋がっている。そして、冷却された後の排出ガス及び掻き落された粉体が、該連結管２２内を通って、該分離回収部２６へと移動する。なお、該連結管２２の付設は、任意であり、例えば、図２中の該分離回収部２６の供給口２７が、該粉体の排出口２１に、直接繋がっていてもよい。
【００３１】
該冷却部２４の側壁及び上側壁の形状は、特に制限されない。また、該排出ガスの供給管２３の付設位置は、該冷却面１５に該排出ガス１１が供給される位置であれば、特に制限されない。
【００３２】
該分離回収部２６は、該連結管２２を介して、該冷却部２４に繋がっている。また、該分離回収部２６の上方には、四塩化珪素蒸気１１１を該分離回収部２６の外へ排出するための四塩化珪素蒸気の排出管２５が付設されている。
【００３３】
該分離回収部２６には、該冷却部２４で冷却された後の排出ガス及び該冷却面１５から掻き落された粉体が、該粉体の排出口２１を経て移動してくる。つまり、該分離回収部２６には、四塩化珪素蒸気と、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末とが、該冷却部２４から移動してくる。そして、粉体は、該連結管２２の出口、すなわち、粉体及び冷却された後の排出ガスが、該分離回収部２６内に入ってくる入口である粉体の分離回収部への供給口２７から、該分離回収部２６の底に向かって落下することにより、該分離回収部２６内に回収される。また、四塩化珪素蒸気は、該粉体の分離回収部への供給口２７を経て、該四塩化珪素蒸気の排出管２５から該分離回収部２６の外に排出されて回収される。
【００３４】
該四塩化珪素蒸気の排出管２５の設置位置は、該分離回収部２６の上方であるが、該分離回収部２６の底に貯まった粉体が、該四塩化珪素蒸気の排出管２５に流入しない位置であれば、特に制限されず、例えば、該分離回収部２６の上側の壁でも、あるいは、側壁でもよい。そして、該粉体の分離回収部への供給口２７の位置を、四塩化珪素蒸気が排出される四塩化珪素蒸気の排出口２８の位置と同じ高さにするか、又は該粉体の分離回収部への供給口２７の位置を、該四塩化珪素蒸気の排出口２８の位置より低くすることにより、四塩化珪素蒸気の流れを、横方向又は斜め上方向に向けることができるので、粉体が該四塩化珪素蒸気の排出管２５に流入し難くなる点で好ましい。
【００３５】
該分離回収部２６の形状は、底に粉体を貯め且つ上方から四塩化珪素蒸気を排出できる形状であれば、特に制限されない。
【００３６】
該反応炉２０及び該分離回収装置３０を用いる多結晶シリコンの製造方法について説明する。先ず、四塩化珪素及び亜鉛をそれぞれの蒸発器により気化させて、四塩化珪素蒸気９を四塩化珪素蒸気の供給管７から、亜鉛蒸気１０を亜鉛蒸気の供給管８から、該ヒーター５により加熱されている該反応炉２０内に供給しつつ、排出ガス１１を該排出管６から、該反応炉２０の外へ排出する。このとき、該反応炉２０内では、四塩化珪素と亜鉛が反応して、多結晶シリコンが生成するが、該反応炉２０内には、該炭化珪素棒３が設置されているので、生成した多結晶シリコンが、該炭化珪素棒３に析出する。そして、該反応炉２０の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、該反応炉２０の下部から該排出ガス１１を排出しているので、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、該反応炉２０の上部から下向きに移動しており、その流れに沿うように該炭化珪素棒３が存在しているので、該炭化珪素棒３を覆うように、多結晶シリコンの結晶が成長する。また、四塩化珪素と亜鉛の反応により、塩化亜鉛も生成するが、塩化亜鉛ガスは、未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気と共に、該排出ガス１１として、該排出管６から該反応炉２０の外へ排出される。該四塩化珪素蒸気及び該亜鉛蒸気のうちのいずれか一方又は両方を、キャリアーガスで希釈して、該反応炉２０に供給する場合は、該排出ガス１１は、塩化亜鉛ガス、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気に加え、キャリアーガスを含む。
【００３７】
そして、該排出ガス１１を、該反応炉の排出管６から該排出ガスの供給管２３を経て、該分離回収装置３０に供給する。
【００３８】
先ず、該排出ガス１１を、該冷却面１５に供給して冷却する。そして、該排出ガス１１を冷却することにより、該排出ガス１１中の塩化亜鉛ガス及び亜鉛蒸気を凝固させて、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末を生成させる。生成した塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末は、該冷却面１５に付着する。また、冷却により、排出ガスからは、塩化亜鉛蒸気及び亜鉛蒸気が除去されるため、冷却された後の排出ガスは、四塩化珪素蒸気又は四塩化珪素蒸気及びキャリアーガスの混合物となる。
【００３９】
該分離回収装置３０に供給される該排出ガス１１中の四塩化珪素蒸気、亜鉛蒸気及び塩化亜鉛ガスの濃度は、特に制限されないが、四塩化珪素蒸気が５〜２５体積％、好ましくは１０〜２０体積％、亜鉛蒸気が７．５〜４０体積％、好ましくは１５〜３５体積％、塩化亜鉛ガスが３５〜８５体積％、好ましくは４５〜７５体積％である。また、該排出ガス１１の供給量は、特に制限されないが、該冷却部２４の内容量に対する体積割合で５〜６０％／分、好ましくは５〜４０％／分である。なお、該排出ガス１１中の四塩化珪素蒸気、亜鉛蒸気及び塩化亜鉛ガスの濃度並びに該排出ガス１１の供給量は、該反応炉２０での反応条件に依存する。
【００４０】
該冷却面１５の温度は、四塩化珪素の沸点より高く且つ塩化亜鉛の融点未満であればよいが、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃である。
【００４１】
次いで、該冷却面１５で冷却した後の排出ガス、すなわち、四塩化珪素蒸気又は四塩化珪素蒸気及びキャリアーガスの混合物を、該粉体の排出口２１を経て、該分離回収部２６に移動させて、該四塩化珪素蒸気の排出管２５から四塩化珪素蒸気１１１を排出することにより、四塩化珪素蒸気を分離回収する。
【００４２】
また、該冷却面１５に付着した塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末を、該回転翼１７を回転させることにより、該冷却面１５から掻き落して、該粉体の排出口２１を経て、該分離回収部２６に移動させる。そして、該粉体の分離回収部への供給口２７から該分離回収部２６の底に向かって、粉体を落下させて、該分離回収部２６内に回収する。該冷却面１５に付着している粉体の掻き落しを行う頻度、すなわち、該回転翼１７の回転を行う頻度は、該冷却面１５に粉体が付着し過ぎて、該排出ガス１１からの塩化亜鉛及び亜鉛の除去が不十分になる前に行えばよく、特に制限されないが、例えば、１分間に１回転である。あるいは、該回転翼１７を連続的に回転させて、連続的に粉体の掻き落しを行ってもよい。
【００４３】
該分離回収部２６の内部温度は、四塩化珪素の沸点より高く且つ塩化亜鉛の融点未満であればよいが、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃である。そして、該分離回収部２６を保温、加熱又は冷却して、該分離回収部２６の内部温度を、上記範囲にすることができる。
【００４４】
このようにして、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末と、四塩化珪素蒸気とを、分離し、回収する。
【００４５】
また、該冷却部２４又は該分離回収部２６に、窒素ガス等の不活性ガスを供給することにより、不活性ガス雰囲気下で、本発明の分離回収方法を行うことができる。
【００４６】
すなわち、本発明の分離回収装置は、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離し回収する分離回収装置であり、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である冷却面と、該冷却面に該排出ガスを供給するための排出ガスの供給管と、該冷却面を冷却するための冷却手段と、該冷却面に沿って回転軸の周りを回転し、該冷却面に付着している粉体を掻き落すための回転翼と、を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部と、該冷却部に繋がり且つ上方に四塩化珪素蒸気の排出管が付設されている分離回収部と、を有することを特徴とする分離回収装置である。
【００４７】
また、本発明の分離回収方法は、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離し回収する分離回収方法であり、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である冷却面を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部で、該排出ガスを冷却し、次いで、冷却された排出ガス及び該冷却面に付着した粉体を、該粉体の排出口を通過させて分離回収部に移動させ、次いで、該分離回収部の上部から四塩化珪素蒸気を排出して、四塩化珪素を分離回収すると共に、該粉体を該分離回収部の下部に落下させて、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末を分離回収することを特徴とする分離回収方法である。
【００４８】
本発明に係る四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉は、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を反応炉に供給し、該反応炉から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行い、該反応炉内で生成する多結晶シリコンを析出させることができるものであれば、特に制限されない。
【００４９】
該反応炉内は１０００℃程度の温度となるため、該反応炉の材質としては、透明石英、不透明石英等の石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、寿命や析出した多結晶シリコンを取り除く際に取り扱い易い点で、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、コスト面からは、石英が好ましい。また、反応炉の構造等によっては、反応時の加熱温度に耐えられるのであれば、該反応炉の材質としては、特に制限されない。また、該反応炉の側壁部と蓋部が、異なる材質であってもよい。
【００５０】
そして、該反応炉としては、好ましくは、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、上部に四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管を有し且つ下部に排出ガスの排出管を有する反応炉であり、析出棒、好ましくは炭化珪素棒が該反応炉内に設置されている多結晶シリコン製造用の反応炉（以下、反応炉（Ａ）とも記載する。）である。
【００５１】
このような反応炉（Ａ）の形状は、反応炉の上部から反応炉内に供給された四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉の上部から下部に向かって下向きに移動しながら反応するような形状、すなわち、縦長の形状である。言い換えると、該反応炉（Ａ）の形状は、原料蒸気及び排出ガスが、反応炉の上部から下部に向かって流れる形状である。該反応炉（Ａ）の大きさは、特に限定されないが、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給条件によって、適宜選択される。一般的には、好ましくは、該反応炉の縦方向の長さは、１，０００〜６，０００ｍｍであり、円筒形状の場合、直径が２００〜２，０００ｍｍである。
【００５２】
該炭化珪素棒等の該析出棒は、該反応炉（Ａ）内に設置される。該炭化珪素棒（析出棒）の形状としては、角柱状、円柱状が好ましく、特に、円柱状が好ましい。該炭化珪素棒（析出棒）の形状が円柱状の場合、該炭化珪素棒（析出棒）の直径は、強度や加工面から、１〜２０ｃｍが好ましく、２〜１０ｃｍが特に好ましい。また、該炭化珪素棒（析出棒）の固定部材４の下側から該排出管６の上側の間に存在する該炭化珪素棒（析出棒）の長さは、５０〜１，２００ｍｍが好ましく、１００〜１，１００ｍｍが特に好ましく、２００〜１，０００ｍｍが更に好ましい。
【００５３】
該炭化珪素棒は、炭化珪素の成形体であるが、通常、炭化珪素の成形体は、多数の細孔を有する多孔質体である。そして、該炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であることが、含浸されているシリコンが、反応により生成する多結晶シリコンの結晶の種となり、炭化珪素棒への多結晶シリコンの析出を促進できる点で好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒では、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が、８０：２０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０が特に好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素棒を、溶融シリコン中に浸漬し、溶融シリコンを炭化珪素の孔に含浸させることにより得られる。
【００５４】
また、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒であっても、該反応炉内に設置され、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応が行われた場合、反応の初期の段階では、炭化珪素棒の外側近傍の多孔質構造内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との接触が起こり、そこでシリコンが生成するので、炭化珪素棒の外側近傍は、孔内にシリコンが含浸されているのと同様な状態になる。そのため、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒でもよく、特に、該炭化珪素棒が繰り返し使用される場合は、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒は、繰り返し使用により、シリコンが含浸されている多孔質の炭化珪素棒と同様な状態になる。
【００５５】
該炭化珪素棒（析出棒）の設置本数は、１本であっても、２本以上であってもよい。また、該炭化珪素棒（析出棒）の設置位置は、特に限定されない。例えば、該炭化珪素棒（析出棒）が４本の場合、図５に示すように、該炭化珪素棒３（析出棒）は、該側壁部１（反応炉）の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置されることが好ましい。なお、該炭化珪素棒（析出棒）の設置本数及び設置位置は、原料蒸気の供給条件等の反応条件、反応炉の大きさ等により、多結晶シリコンが効率よく析出するように、適宜選択される。なお、図５は、該反応炉２０を水平方向に切ったときの端面図である。図５では、説明の都合上、該側壁と該炭化珪素棒のみを記載した。
【００５６】
該炭化珪素棒（析出棒）の設置方法であるが、図１では、該炭化珪素棒３（析出棒）が該炭化珪素棒の固定部材４に固定され、該炭化珪素棒（析出棒）の固定部材４が、該炉内壁つば部１２に引っ掛けられることにより、該炭化珪素棒（析出棒）が、該反応炉内に設置される旨を記載したが、これに限定されるものではない。例えば、図１中、炉内壁つば部を排出管６の付設位置より下方に形成させ、その炉内壁つば部に、該炭化珪素棒が固定されている該炭化珪素棒（析出棒）の固定部材を引っ掛けることにより、該炭化珪素棒（析出棒）の固定部材の上側から該反応炉内に上向きに突き出すように該炭化珪素棒（析出棒）を設置する方法や、該蓋部２ｂに、該炭化珪素棒（析出棒）を固定する方法等、該反応炉の下から上に向かって、該炭化珪素棒（析出棒）を立てるように設置する方法が挙げられる。
【００５７】
また、該炭化珪素棒（析出棒）の温度を、反応炉内の温度よりも高温に設定するために、該炭化珪素棒（析出棒）の内部には、加熱用のヒーターが装備されていてもよい。
【００５８】
該反応炉（Ａ）では、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管が、該反応炉の上部に付設される。また、該反応炉の排出管は、該反応炉（Ａ）の下部に付設される。そして、該反応炉（Ａ）では、該反応炉内で原料蒸気の下方向の流れが形成され、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛の反応を起こさせることができるような位置（上下方向の位置）に、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管と、該反応炉の排出管とが付設される。
【００５９】
該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の形状及び配置であるが、例えば、図６の（６−１）に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の水平部が直線上に並ぶようにし、（６−２）に示すように、供給管の先をＬ字形状にして、供給管の出口を下向きにする形態例が挙げられる。また、図７に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の水平部が直線上に並ばないようにする形態例が挙げられる。図７に示す形態例では、該四塩化珪素蒸気及び該亜鉛蒸気は、該反応炉内を旋回するように移動する。なお、図６及び図７は、四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図であり、図６の（６−１）及び図７は、四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管を上側から見たときの図であり、図６の（６−２）は、垂直方向に切ったときの端面図である。図６及び図７では、側壁部と四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管のみを記載した。
【００６０】
該反応炉（Ａ）の側壁の周囲には、ヒーターが設置される。該ヒーターとしては、電気ヒーターが好ましい。
【００６１】
そして、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を反応炉の上部から供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを反応炉内に析出させて、多結晶シリコンの製造を行う。
【００６２】
四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を用いる亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造においては、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉内で激しく撹拌されると、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成するが、このような細粒状の多結晶シリコンは、充填密度が低く溶融に時間がかかる。一方、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とが、該反応炉内で穏やかに接触すると、好ましくは線速５ｃｍ／秒以下の速度で接触すると、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成するが、このような樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンは、細粒状の多結晶シリコンに比べ、溶融し易く、溶融時間が短くなる。そのため、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、該反応炉内で激しく撹拌されないような条件、すなわち、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成し難い条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉に供給する。つまり、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法では、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉に供給する。樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件は、該反応炉の大きさ、該炭化珪素棒の設置位置又は設置本数等により、適宜選択される。
【００６３】
四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の供給量比率（モル比）は、四塩化珪素蒸気：亜鉛蒸気＝０．９：２〜１．２：２であり、好ましくは１：２〜１．２：２であり、特に好ましくは１：２〜１．１：２である。また、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００６４】
亜鉛の沸点は、「化学便覧」（日本化学会編）によると９０７℃であるため、該反応炉内の温度が、亜鉛の沸点である９０７℃以上になるように、該反応炉を加熱する。該反応炉内の温度は、９０７〜１，２００℃、好ましくは９３０〜１，１００℃である。また、該反応炉内の圧力は、好ましくは０〜７００ｋＰａＧ、特に好ましくは０〜５００ｋＰａＧである。上記範囲に反応条件を設定することで、該炭化珪素棒に安定的に多結晶シリコンを析出させることが可能となる。
【００６５】
該炭化珪素棒（析出棒）として、ヒータが内装されているものを１本又は２本以上使用し、該炭化珪素棒（析出棒）を加熱してもよい。その際、該反応炉内に設置されている炭化珪素棒（析出棒）の全てを加熱してもよいし、一部を加熱してもよい。また、該炭化珪素棒（析出棒）の加熱開始時期は、多結晶シリコンが該炭化珪素棒（析出棒）への析出を開始する前、つまり、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給前であってもよく、あるいは、該炭化珪素棒（析出棒）にある程度の多結晶シリコンが析出してからでもよい。
【００６６】
そして、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を下向きに移動させて、該反応炉内で四塩化珪素と亜鉛の反応を行い、多結晶シリコンを生成させながら、該炭化珪素棒（析出棒）を、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の流れに沿うように存在させることで、該炭化珪素棒（析出棒）に、多結晶シリコンを析出させる。
【００６７】
また、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を該反応炉に付設して、不活性ガスを該反応炉内に導入し、該反応炉内を不活性ガスで加圧することができる。
【００６８】
多結晶シリコンの製造方法が終了すると、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止め、該反応炉を冷却した後、多結晶シリコンを、該反応炉の外に取り出す。該炭化珪素棒等の該析出棒を設置する場合、多結晶シリコンの製造方法が終了すると、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止め、該反応炉を冷却した後、多結晶シリコンが析出した該炭化珪素棒（析出棒）を、該反応炉の外に取り出す。そして、析出した多結晶シリコンを該炭化珪素棒（析出棒）から掻き落して、多結晶シリコンを得る。
【００６９】
多結晶シリコンを掻き落した後の該炭化珪素棒は、再び、多結晶シリコンの製造にて、使用される。また、再使用する前に、該炭化珪素棒を、純水又は塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸などで洗浄してもよい。
【００７０】
本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンは、亜鉛を還元剤に用いて製造されるため、亜鉛を含有する。本発明に係る多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコン中の亜鉛含有量は、０．１〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１質量ｐｐｍである。多結晶シリコン中の亜鉛含有量が、上記範囲内であることにより、６−Ｎ以上の高純度の多結晶シリコンインゴットを製造することができる。なお、多結晶シリコンの純度の分析は高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求められる。その分析方法は、以下に示す通りである。
得られた多結晶シリコン１．５ｇに、３８％フッ化水素酸１６ｍｌと５５％硝酸３０ｍｌを加えて、完全に溶解させた後、蒸発乾固させる。次いで、１％硝酸５ｍｌで定溶し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ／ＲＰ型）により不純物濃度を測定して、多結晶シリコンの純度を算出する。
【００７１】
また、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンの主な形状は、樹枝状、針状又は板状であり、直径が３μｍ以下の細粒状ではない。本発明に係る多結晶シリコンの製造方法では、樹枝状又は針状にシリコンの結晶が成長するので、大きな樹枝状又は針状のものに成長するが、得られる多結晶シリコン中には、大きな樹枝状又は針状のものの他に、板状になるものや、小さな樹枝状又は針状のものもあり、また、該炭化珪素棒（析出棒）から掻き落す際に樹枝状又は針状のものが砕けて、小さな樹枝状又は針状となったものもある。該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさは、好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは５００μｍ以上、更に好ましくは１，０００μｍ以上である。そして、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンとしては、５０質量％以上が１００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが好ましく、５０質量％以上が５００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが特に好ましい。なお、該樹枝状とは、図８の（８−１）に示すような、幹部３１と該幹部３１から伸びる枝部３２とからなる形状であり、また、該針状とは、図８の（８−２）に示すような、略直線に伸びた形状であり、また、該板状とは、鱗片状、フレーク状等の略平面方向に広がった形状である。また、該樹枝状の該枝部３２から更に分岐して結晶が伸びている形状もある。また、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさとは、樹枝状の場合は結晶の最も長い部分の長さ（図８の（８−１）では符号３３ａの長さ）を指し、針状の場合は結晶の長さ（図８の（８−２）では符号３３ｂの長さ）を指し、板状の場合は結晶の最も長い径を指す。
【００７２】
本発明では、該排出ガスが冷却される該冷却面の形状が、逆円錐面状であるので、該排出ガスが該冷却部から外に排出される部分が狭くなっており、且つ、該冷却面に付着した粉体を、掻き落しながら該排出ガスの冷却を行っている。そのため、本発明では、該排出ガスの冷却効率が高い。そして、塩化亜鉛及び亜鉛を粉体にしてから、塩化亜鉛粉末、亜鉛粉末及び四塩化珪素蒸気を該分離回収部に移動させて、固体である塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末を、該分離回収部の底に向けて落下させて回収し、且つ、気体である四塩化珪素蒸気又は四塩化珪素蒸気及びキャリアーガスの混合物を、該分離回収部の上方から回収して、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末と、四塩化珪素蒸気とを分離しているので、塩化亜鉛及び亜鉛の分離回収効率が高い。
【００７３】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００７４】
（実施例１）
下記反応炉において、亜鉛蒸気の供給管から１，０００℃に加熱して気化させた亜鉛蒸気を導入し、四塩化珪素蒸気の供給管から１，０００℃に加熱して気化させた四塩化珪素蒸気を反応炉に供給しつつ、反応炉内を１，０００℃にして、四塩化珪素を６５ｇ／分の速度で、亜鉛を５０ｇ／分の速度で供給し、四塩化珪素と亜鉛の反応を行った。
＜反応炉（図１の形態例で、炭化珪素棒の設置本数が３本の形態例）＞
反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
炭化珪素棒：外径３０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数３本（反応炉の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置）、気孔率５％
四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の垂直方向の位置関係：同一高さ
四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の水平方向の位置関係：図７に示す位置関係
反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
排出管の位置：排出管６の下側が反応炉の下側の蓋部２ｂの上面より７００ｍｍ上側
＜分離回収装置（図２の形態例）＞
冷却部２４の径：７５０ｍｍ
冷却面１５の温度：８０℃
冷却面１５の傾斜角：５１°
粉体の排出口の径：１５０ｍｍ
回転翼１７の回転頻度：１回／分
分離回収部２６内の温度：１００℃
＜排出ガス＞
排出ガス中の各成分の濃度：塩化亜鉛ガス５４体積％、四塩化珪素蒸気１５体積％、亜鉛蒸気３１体積％
【００７５】
そして、４０時間反応を行った後、反応炉及び分離回収装置を冷却した。次いで、炭化珪素棒を反応炉の外に取り出し、炭化珪素棒から多結晶シリコンを掻き落し、多結晶シリコンを得た。このとき、多結晶シリコンの収率は、供給した原料亜鉛量を基準として理論シリコン生成量の６４％であり、多結晶シリコンの純度は６−Ｎであった。また、分離回収部２６から粉体を取り出し、粉体中の塩化亜鉛の回収率及び亜鉛の回収率を求めたところ、塩化亜鉛の回収率は供給した原料亜鉛量を基準として亜鉛換算で６３％、亜鉛の回収率は３６％であった。また、四塩化珪素蒸気の排出管から回収された四塩化珪素の回収率は、供給した原料四塩化珪素量を基準として４０％であった。
【００７６】
また、四塩化珪素蒸気に混入して、四塩化珪素と共に排出されてしまう固形物の量を把握するために、四塩化珪素蒸気の排出管にフィルターを設置して、四塩化珪素蒸気中の固形物の捕集を試みたところ、フィルターで捕集された固形物はなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、効率的に塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを、分離し回収できるので、塩素、亜鉛及び四塩化珪素の循環使用が容易となり、多結晶シリコン製造の総合的な製造効率が向上する。
【符号の説明】
【００７８】
１ 反応炉の側壁
２、２ａ、２ｂ 蓋部
３ 炭化珪素棒
４ 炭化珪素棒の固定部材
５ ヒーター
６ 排出管
７ 四塩化珪素蒸気の供給管
８ 亜鉛蒸気の供給管
９ 四塩化珪素蒸気
１０ 亜鉛蒸気
１１ 排出ガス
１２ 炉内壁つば部
１５ 冷却面
１６ 冷却手段
１７ 回転翼
１８ 回転軸
１９ モーター
２０ 反応炉
２１ 粉体の排出口
２２ 連結管
２３ 排出ガスの供給管
２４ 冷却部
２５ 四塩化珪素蒸気の排出管
２６ 分離回収部
２７ 粉体の分離回収部への供給口
２８ 四塩化珪素蒸気の排出口
３０ 分離回収装置
１１１ 四塩化珪素蒸気
１７１ 冷却面側
１７２ 回転軸側
１７３ 突出部
１７４ 回転方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離して回収する分離回収装置であり、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である冷却面と、該冷却面に該排出ガスを供給するための排出ガスの供給管と、該冷却面を冷却するための冷却手段と、該冷却面に沿って回転軸の周りを回転し、該冷却面に付着している粉体を掻き落すための回転翼と、を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部と、該冷却部に繋がり且つ上方に四塩化珪素蒸気の排出管が付設されている分離回収部と、を有することを特徴とする分離回収装置。
【請求項２】
四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離して回収する分離回収方法であり、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である冷却面を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部で、該排出ガスを冷却し、次いで、冷却された排出ガス及び該冷却面に付着した粉体を、該粉体の排出口を通過させて分離回収部に移動させ、次いで、該分離回収部の上部から四塩化珪素蒸気を排出して、四塩化珪素を分離すると共に、該粉体を該分離回収部の下部に落下させて、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末と該四塩化珪素とを分離し回収することを特徴とする分離回収方法。
【請求項３】
前記冷却面の温度が、６０〜２００℃であることを特徴とする請求項２記載の分離回収方法。
【請求項１】
四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離して回収する分離回収装置であり、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である冷却面と、該冷却面に該排出ガスを供給するための排出ガスの供給管と、該冷却面を冷却するための冷却手段と、該冷却面に沿って回転軸の周りを回転し、該冷却面に付着している粉体を掻き落すための回転翼と、を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部と、該冷却部に繋がり且つ上方に四塩化珪素蒸気の排出管が付設されている分離回収部と、を有することを特徴とする分離回収装置。
【請求項２】
四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を反応させて多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉から排出される排出ガスから、塩化亜鉛及び亜鉛と四塩化珪素とを分離して回収する分離回収方法であり、下方に向けて傾斜する逆円錐面状である冷却面を有し且つ下方に粉体の排出口が設けられている冷却部で、該排出ガスを冷却し、次いで、冷却された排出ガス及び該冷却面に付着した粉体を、該粉体の排出口を通過させて分離回収部に移動させ、次いで、該分離回収部の上部から四塩化珪素蒸気を排出して、四塩化珪素を分離すると共に、該粉体を該分離回収部の下部に落下させて、塩化亜鉛粉末及び亜鉛粉末と該四塩化珪素とを分離し回収することを特徴とする分離回収方法。
【請求項３】
前記冷却面の温度が、６０〜２００℃であることを特徴とする請求項２記載の分離回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１３２０９１（Ｐ２０１１−１３２０９１Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９４８２６（Ｐ２００９−２９４８２６）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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