加温使用用マッサージ用化粧料
【課題】使用感に優れる（のび、こくに優れるが、肌へなじみすぎない等）、加温使用のためのマッサージ用化粧料を提供する。
【解決手段】（ａ）下記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンを１〜１．５質量％、（ｂ）カルボキシビニルポリマーおよび／またはアルキル変性カルボキシビニルポリマーを０．０５〜０．５質量％、（ｃ）アクリルアミド系増粘剤を０．１〜０．５質量％含有する、加温使用用マッサージ用化粧料。
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、炭素原子数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を示し；Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し；Ｒ5は炭素原子数８〜３６の直鎖、分岐または２級のアルキル基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋは１〜５００の数であり；ｎは１〜２００の数である。〕
【解決手段】（ａ）下記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンを１〜１．５質量％、（ｂ）カルボキシビニルポリマーおよび／またはアルキル変性カルボキシビニルポリマーを０．０５〜０．５質量％、（ｃ）アクリルアミド系増粘剤を０．１〜０．５質量％含有する、加温使用用マッサージ用化粧料。
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、炭素原子数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を示し；Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し；Ｒ5は炭素原子数８〜３６の直鎖、分岐または２級のアルキル基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋは１〜５００の数であり；ｎは１〜２００の数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加温して使用するマッサージ用化粧料に関する。さらに詳しくは、特有の粘度挙動を持ち、使用感に優れる（のび、こくに優れるが、肌へなじみすぎない等）、加温使用のためのマッサージ用化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のマッサージ用化粧料は、常温でのマッサージを前提として設計されていたが、近年、加温しながらマッサージを行うと、常温塗布に比べ、高い効果実感が得られることが明らかとなり、加温使用のためのマッサージ用化粧料が開発され始めている。
【０００３】
しかしながら、従来のマッサージ用基剤を加温して使用すると、基剤の粘度が下がりマッサージの際に感触が悪くなることがあり、分離する等の安定性の問題が生じる場合があった。
【０００４】
加温マッサージ用化粧料としては、温度により粘度などの物性が変化する性質を利用して、のびの軽さのコントロール、マッサージ時間のコントロール、マッサージ機器のプローブのフィット感等を際立たせることができるため、温度応答性のある基剤が適していると考えられるが、加温した場合であってもマッサージ用化粧料に求められる使用性、例えば、のびのよさ、適用中のこくに優れること、さらには、肌になじみすぎず、マッサージ時の適度な肌への摩擦感が得られる等の諸条件を満足する必要がある。
【０００５】
化粧料への配合が可能な温度応答性を有する高分子は開発されているが（例えば、特許文献１参照）、従来、加温マッサージに用いられた例はない。また温度応答性高分子と水溶性増粘剤（カルボキシビニルポリマー等）の組み合せの化粧料は知られているが（例えば、特許文献２参照）、加温マッサージ用として用いた場合の効果については知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８２８７００号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、使用感に優れる（のび、こくに優れるが、肌へなじみすぎない等）、加温使用のためのマッサージ用化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは、加温使用時の塗布中の感触に着目し、種々の高分子の組合せを検討した結果、特定の疎水変性ポリエーテルウレタンと、カルボキシビニルポリマーおよび／またはアルキル変性カルボキシビニルポリマーと、アクリルアミド系増粘剤を、それぞれ特定の配合量範囲で含有させたマッサージ用化粧料とすることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）下記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンを１〜１．５質量％、（ｂ）カルボキシビニルポリマーおよび／またはアルキル変性カルボキシビニルポリマーを０．０５〜０．５質量％、（ｃ）アクリルアミド系増粘剤を０．１〜０．５質量％含有すること加温使用用マッサージ用化粧料を提供する。
【００１０】
【００１１】
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を示し；Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し；Ｒ5は炭素原子数８〜３６の直鎖、分岐または２級のアルキル基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋは１〜５００の数であり；ｎは１〜２００の数である。〕
また本発明は、温度３６〜４２℃の条件下で用いる、上記マッサージ用化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、使用感に優れる（のび、こくに優れるが、肌へなじみすぎない等）、安定性にも優れる、加温使用のためのマッサージ用化粧料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に用いられる疎水変性ポリエーテルウレタン（会合性増粘剤）の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
＜（ａ）成分＞
本発明に用いられる（ａ）成分は下記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンである。該コポリマーは会合性増粘剤で、温度応答性を有することが知られている。会合性増粘剤は、親水基部を骨格とし、末端に疎水性部分をもつコポリマーであり、水性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合し増粘作用を示すものをいう。このような会合性増粘剤は、図１に示すように水性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合し、親水部がループ状、ブリッジ状をなし、増粘作用を示す。
【００１６】
【００１７】
上記式（I）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を示す。好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基である。
【００１８】
Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示す。
【００１９】
Ｒ5は炭素原子数８〜３６、好ましくは１２〜２４の、直鎖、分岐または２級のアルキル基を示す。
【００２０】
ｍは２以上の数である。好ましくは２である。
【００２１】
ｈは１以上の数である。好ましくは１である。
【００２２】
ｋは１〜５００の数である。好ましくは１００〜３００の数である。
【００２３】
ｎは１〜２００の数である。好ましくは１０〜１００の数である。
【００２４】
上記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンは、例えば、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］m（ここで、Ｒ1、Ｒ2、ｋ、ｍは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1（ここで、Ｒ3、ｈは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5（ここで、Ｒ4、Ｒ5、ｎは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールとを反応させることにより得る方法が好適例として挙げられる。
【００２５】
この場合、式（I）中のＲ1〜Ｒ5は、用いるＲ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］m、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5により決定される。上記３者の仕込み比は、特に限定されるものでないが、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１であるのが好ましい。
【００２６】
上記式Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表されるポリエーテルポリオール化合物は、ｍ価のポリオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド、スチレンオキシド等を付加重合することによりできる。
【００２７】
ここでポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタトリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール；ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００２８】
また、付加させるアルキレンオキシド、スチレンオキシド等により、Ｒ2が決定されるが、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるためには、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドあるいはスチレンオキシドが好ましい。
【００２９】
付加させるアルキレンオキシド、スチレンオキシド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。重合度ｋは１〜５００である。Ｒ2に占めるエチレン基の割合は、好ましくは全Ｒ2の５０〜１００質量％である。
【００３０】
Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mの分子量は５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものが特に好ましい。
【００３１】
上記式Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表されるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジ−、トリ−、テトライソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
フェニルメタンのトリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００３８】
また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。
【００３９】
さらに、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。なお、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００４０】
上記式ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表されるポリエーテルモノアルコールは、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド、スチレンオキシド等を付加重合することにより得ることができる。
【００４１】
ここでいう直鎖アルコールとは、下記式（II）で表される。
【００４２】
Ｒ6−ＯＨ （II）
【００４３】
また、ここでいう分岐鎖アルコールとは、下記式（III）で表される。
【００４４】
【００４５】
また、２級アルコールとは、下記式（IV）で表される。
【００４６】
したがって、Ｒ5は、上記式（II）〜（IV）において水酸基を除いた基である。上記式（II）〜（IV）においてＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10およびＲ11は炭化水素基またはフッ素炭素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００４７】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００４８】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００４９】
アルキルアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００５０】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００５１】
上記式（III）において、Ｒ9は炭化水素基、またはフッ化炭素基であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等である。
【００５２】
また、Ｒ5は、炭化水素基またはフッ化炭素基であり、そのうちアルキル基であることが好ましく、さらにその合計の炭素原子数が８〜３６が好ましく、１２〜２４が特に好ましい。
【００５３】
また、付加させるアルキレンオキシド、スチレンオキシド等は、単独重合、２種以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。重合度ｎは０〜１０００であり、好ましくは１〜２００、さらに好ましくは１０〜２００が良い。また、Ｒ4に占めるエチレン基の割合が、好ましくは、好ましくは全Ｒ4の５０〜１００重量％、さらに好ましくは、６５〜１００重量％であると、本発明の目的に良好な会合性増粘剤が得られる。
【００５４】
上記式（I）で表されるコポリマーを製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして、例えば、８０〜９０℃で１〜３時間加熱し、反応せしめて得ることができる。
【００５５】
また、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表されるポリエーテルポリオール（Ａ）と、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表されるポリイソシアネート（Ｂ）と、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表されるポリエーテルモノアルコール（Ｃ）とを反応させる場合には、式（Ｉ）の構造のコポリマー以外のものも副生することがある。例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては式（I）で表されるＣ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型のコポリマーが生成するが、その他、Ｃ−Ｂ−Ｃ型、Ｃ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）x−Ａ−Ｂ−Ｃ型等のコポリマーが副生することがある。この場合、特に式（I）型のコポリマーを分離することなく、式（I）型のコポリマーを含む混合物の状態で本発明に使用することができる。
【００５６】
本発明では（ａ）成分として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば「アデカノールＧＴ−７００」（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
（ａ）成分の配合量は、本発明化粧料中、１〜１．５質量％である。１質量％未満では（ａ）成分添加効果が認められず、一方、１．５質量％超では高い増粘効果がみられ、マッサージ料として好ましくない傾向となる。
【００５８】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分はカルボキシビニルポリマーおよび／またはアルキル変性カルボキシビニルポリマーである。
【００５９】
本発明に用いられるカルボキシビニルポリマーは、アクリル酸重合体を主とする酸性ポリマーであり、市販のものを用いることができる。具体的には、例えば、ハイビスワコー１０３、同１０４、同１０５（和光純薬工業（株）製）、カーボポール（ｃａｒｂｏｐｏｌ）シリーズのカーボポール９３４、同９４０、同９４１、同９８０、同９８１、同２９８４、同５９８４等（ＮＯＶＥＯＮ社製）、ジュンロン（Ｊｕｎｌｏｎ）ＰＷシリーズのジュンロンＰＷ−１１０、ＰＷ―１１１（日本純薬（株）製）、シンタレン（Ｓｙｎｔｈａｌｅｎ）シリーズ（３Ｖ Ｓｉｇｍａ社製）のシンタレンＫ、同Ｌ、同Ｍ等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明に用いられるアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、（ポリアクリル酸／アクリル酸アルキル）コポリマー、（アクリル酸／メタクリル酸アルキル）コポリマー等として知られるもので、市販品として、例えば、カーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）１３４２、同１３８２、同ＥＴＤ２０２０、同Ｕｌｔｒｅｚ２１、Ｕｌｔｒｅｚ２０ポリマー、ペミュレン（Ｐｅｍｕｌｅｎ）ＴＲ−１、同ＴＲ−２（Ｎｏｖｅｏｎ社製）などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。
【００６１】
カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーは水溶性高分子であるが、本発明では水溶性高分子の中から特にカルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いることにより、（ａ）成分との組み合せによる増粘効果を奏することができる。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００６２】
（ｂ）成分の配合量は、本発明化粧料中、０．０５〜０．５質量％である。０．０５質量％未満では（ｂ）成分添加効果が認められず、一方、０．５質量％超では、（b）成分の効果が大きく認められ、（a）成分との組み合せ効果が認められにくくなる。
【００６３】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分としてのアクリルアミド系増粘剤としては、特に限定されるものでないが、本発明ではビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミドとポリアクリル酸（塩）の混合物、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸（塩）共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）のホモポリマー、ビニルホルムアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体等が好適例として挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。上記において塩としては、アルカリ金属塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（例えばカルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、有機アミン類塩（例えばモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などが好適例として挙げられる。（ｃ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００６４】
本発明では特に、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体が好ましく用いられる。
【００６５】
（ｃ）成分は市販品を好適に用いることができる。例えば、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体としては、「ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ」（Ｓｅｐｉｃ社製）、「ＦＬＯＣＡＲＥ ＥＴ３０」（ＳＮＦ社製）、「ＳＩＭＬＵＧＥＬ ＥＰＧ」（Ｓｅｐｉｃ社製）、「Ｖｉｓｃｏｌａｍ ＡＴ６４」（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、「Ｖｉｓｃｏｌａｍ ＡＴ６４ Ｐ」（Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ社製）等が挙げられる。その他、ビニルホルムアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム塩共重合体としては、「Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＣ−１」（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）等が挙げられ、アクリルアミド／アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体としては、「Ａｃｕｄｙｎｅ ＳＣＰ」（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等が挙げられ、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体としては、「Ｓ ６００」（Ｓｅｐｉｃ社製）等が挙げられ、ポリアクリルアミドとしては、「Ｓｅｐｉｇｅｌ ３０５」（Ｓｅｐｉｃ社製）、「Ｓｅｐｉｇｅｌ ５０１」（Ｓｅｐｉｃ社製）等が挙げられ、ビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム塩共重合体としては、「Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＣ」（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）等が挙げられ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム塩のホモポリマーとしては、「Ｇｒａｎｓｉｌ ＡＰＫ−１」（Ｇｒａｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、「ＳｉｌＤｅｒｍ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ Ｂａｓｅ」（Ａｃｔｉｖｅ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ＬＬＣ社製）、「ＳｉｌＤｅｒｍ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ Ｂａｓｅ ＩＦ」（Ａｃｔｉｖｅ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ＬＬＣ社製）等が挙げられ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩のホモポリマーとしては、「Ｓｉｍｕｌｇｅｌ ８００」（Ｓｅｐｉｃ社製）、「Ｖｉｓｃｏｌａｍ ＡＴ １００」（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられ、ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００６６】
（ｃ）成分の配合量は、化粧料全量に対して０．１〜０．５質量％である。０．１質量％未満では（ｃ）成分添加効果が認められず、一方、０．５質量％超では（c）成分の効果が大きく認められ、（a）成分または（b）成分との組み合せ効果が認められにくくなる。
【００６７】
上記（ａ）〜（ｃ）成分を必須成分として含む本発明マッサージ用化粧料は、加温した後、皮膚へ塗布してマッサージする。加温温度は３８〜４２℃程度が好ましい。マッサージ用化粧料の加温手段は特に限定されるものでないが、エステティックサロンや美容医療分野、家庭用美容機器などとして用いられる皮膚への加温用温熱プローブを用いたり、温熱マスクなどを用いて加温することができる。本発明のマッサージ用化粧料は、適度な温度応答性にコントロールされていることから、加温温度に応じて皮膚へののび、こくに優れ、また、なじみすぎず、マッサージがしやすいという使用感にも優れるという優れた効果を奏する。
【００６８】
本発明のマッサージ用化粧料には、本発明を損なわない範囲で、通常、化粧料に配合し得る添加成分、例えば、保湿剤、防腐剤、粉体、色素、香料、ｐＨ調整剤等を、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で適宜配合することができる。
【００６９】
本発明のマッサージ用化粧料の使用部位の制限はないが、顔色改善を目的にする場合、ボディ用化粧料として用いて、全身の血行促進により改善することも可能であるが、直接的に作用し効果が高いスキンケア用として顔面に使用することが好ましい。マッサージは手で行ってもよく、あるいは機器（プローブ等）を用いて行ってもよい。本発明のマッサージ用化粧料として、ローション、乳液、クリーム、軟膏等の剤形での使用が可能である。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限りすべて質量％である。
【００７１】
なお本実施例において、以下に示す成分は下記化合物を用いた。
・疎水変性ポリエーテルウレタン(*1)：上記式（I）に示すコポリマー（ただし式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれエチレン基、Ｒ3＝ヘキサメチレン基、Ｒ5＝２−ドデシルドデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝１２０、ｎ＝２０）（「アデカノールＧＴ−７００」；旭電化工業（株）製）を用いた。
・カルボキシビニルポリマー(*2)：「カーボポール９８１」（Ｎｏｖｅｏｎ社製）を用いた。
・アルキル変性カルボキシビニルポリマー(*3)：「ＰＥＭＵＬＥＮ−ＴＲ２」（Ｎｏｖｅｏｎ社製）を用いた
・アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体(*4)：「ＳＩＭＵＧＥＬ ＥＧ」（Ｓｅｐｉｃ社製）を用いた。
【００７２】
（実施例１〜２、比較例１〜６）
下記表１に示す組成の試料を調製した。この試料を用いて、常温、加温（３７℃程度）でマッサージを行い、それぞれ下記評価項目について、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
［のび］
専門パネル（女性１０名）に各試料を使用してもらい、マッサージ施術時におけるのびについて官能評価した。
（評価）
○：のびがよい
○△：ややのびがよい
△：ややのびが悪い
×：のびが悪い。
【００７４】
［こく］
専門パネル（女性１０名）に各試料を使用してもらい、マッサージ施術時におけるこくについて官能評価した。
（評価）
○：こくがある
○△：ややこくがある
△：ややこくがない
×：こくがない。
【００７５】
［マッサージのしやすさ］
専門パネル（女性１０名）に各試料を使用してもらい、マッサージ用プローブの動かしやすさについて官能評価した。
（評価）
○：プローブが動かしやすい
○△：ややプローブが動かしやすい
△：ややプローブが動かしにくい
×：プローブが動かしにくい。
【００７６】
［なじみにくさ］
専門パネル（女性１０名）に各試料を使用してもらい、マッサージ施術時、なじみすぎないかどうかについて官能評価した。
（評価）
○：なじみすぎない
×：なじむ。
【００７７】
［施術時の使用性の評価（施術プローブのフィット感）］
専門パネル（女性１０名）に各試料を使用してもらい、マッサージ時の施術プローブのフィット感について官能評価した。
（評価）
○：フィット感がある
×：フィット感がない。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示す結果から明らかなように、本発明品である実施例１〜２の試料を加温して用いた場合、のび、こく、マッサージのしやすさ、なじみにくさ、プローブのフィット感のいずれの評価項目においても優れた効果を奏することができた。
【００８０】
一方、（ａ）成分を含むが（ｂ）、（ｃ）成分を含まない比較例２では、のび・こく感はいいが、マッサージのしやすさ、なじみ難さ、プローブのフィット感がよくない結果が得られた。（ｂ）成分を含むが、（ａ）成分、（ｃ）成分を含まない比較例４では温度応答性がなく、なじみにくさ以外の、のび・こく、マッサージのしやすさ、プローブのフィット感がよくない結果が得られた。（ｃ）成分を含むが（ａ）成分、（ｂ）成分を含まない比較例６では、温度応答性がなく、プローブのフィット感がよくない結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の加温使用のためのマッサージ用化粧料は、のび、こくに優れるが、肌へなじみすぎない等の使用感に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加温して使用するマッサージ用化粧料に関する。さらに詳しくは、特有の粘度挙動を持ち、使用感に優れる（のび、こくに優れるが、肌へなじみすぎない等）、加温使用のためのマッサージ用化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のマッサージ用化粧料は、常温でのマッサージを前提として設計されていたが、近年、加温しながらマッサージを行うと、常温塗布に比べ、高い効果実感が得られることが明らかとなり、加温使用のためのマッサージ用化粧料が開発され始めている。
【０００３】
しかしながら、従来のマッサージ用基剤を加温して使用すると、基剤の粘度が下がりマッサージの際に感触が悪くなることがあり、分離する等の安定性の問題が生じる場合があった。
【０００４】
加温マッサージ用化粧料としては、温度により粘度などの物性が変化する性質を利用して、のびの軽さのコントロール、マッサージ時間のコントロール、マッサージ機器のプローブのフィット感等を際立たせることができるため、温度応答性のある基剤が適していると考えられるが、加温した場合であってもマッサージ用化粧料に求められる使用性、例えば、のびのよさ、適用中のこくに優れること、さらには、肌になじみすぎず、マッサージ時の適度な肌への摩擦感が得られる等の諸条件を満足する必要がある。
【０００５】
化粧料への配合が可能な温度応答性を有する高分子は開発されているが（例えば、特許文献１参照）、従来、加温マッサージに用いられた例はない。また温度応答性高分子と水溶性増粘剤（カルボキシビニルポリマー等）の組み合せの化粧料は知られているが（例えば、特許文献２参照）、加温マッサージ用として用いた場合の効果については知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８２８７００号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、使用感に優れる（のび、こくに優れるが、肌へなじみすぎない等）、加温使用のためのマッサージ用化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは、加温使用時の塗布中の感触に着目し、種々の高分子の組合せを検討した結果、特定の疎水変性ポリエーテルウレタンと、カルボキシビニルポリマーおよび／またはアルキル変性カルボキシビニルポリマーと、アクリルアミド系増粘剤を、それぞれ特定の配合量範囲で含有させたマッサージ用化粧料とすることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）下記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンを１〜１．５質量％、（ｂ）カルボキシビニルポリマーおよび／またはアルキル変性カルボキシビニルポリマーを０．０５〜０．５質量％、（ｃ）アクリルアミド系増粘剤を０．１〜０．５質量％含有すること加温使用用マッサージ用化粧料を提供する。
【００１０】
【００１１】
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を示し；Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し；Ｒ5は炭素原子数８〜３６の直鎖、分岐または２級のアルキル基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋは１〜５００の数であり；ｎは１〜２００の数である。〕
また本発明は、温度３６〜４２℃の条件下で用いる、上記マッサージ用化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、使用感に優れる（のび、こくに優れるが、肌へなじみすぎない等）、安定性にも優れる、加温使用のためのマッサージ用化粧料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に用いられる疎水変性ポリエーテルウレタン（会合性増粘剤）の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
＜（ａ）成分＞
本発明に用いられる（ａ）成分は下記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンである。該コポリマーは会合性増粘剤で、温度応答性を有することが知られている。会合性増粘剤は、親水基部を骨格とし、末端に疎水性部分をもつコポリマーであり、水性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合し増粘作用を示すものをいう。このような会合性増粘剤は、図１に示すように水性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合し、親水部がループ状、ブリッジ状をなし、増粘作用を示す。
【００１６】
【００１７】
上記式（I）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を示す。好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基である。
【００１８】
Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示す。
【００１９】
Ｒ5は炭素原子数８〜３６、好ましくは１２〜２４の、直鎖、分岐または２級のアルキル基を示す。
【００２０】
ｍは２以上の数である。好ましくは２である。
【００２１】
ｈは１以上の数である。好ましくは１である。
【００２２】
ｋは１〜５００の数である。好ましくは１００〜３００の数である。
【００２３】
ｎは１〜２００の数である。好ましくは１０〜１００の数である。
【００２４】
上記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンは、例えば、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］m（ここで、Ｒ1、Ｒ2、ｋ、ｍは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1（ここで、Ｒ3、ｈは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5（ここで、Ｒ4、Ｒ5、ｎは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールとを反応させることにより得る方法が好適例として挙げられる。
【００２５】
この場合、式（I）中のＲ1〜Ｒ5は、用いるＲ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］m、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5により決定される。上記３者の仕込み比は、特に限定されるものでないが、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１であるのが好ましい。
【００２６】
上記式Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表されるポリエーテルポリオール化合物は、ｍ価のポリオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド、スチレンオキシド等を付加重合することによりできる。
【００２７】
ここでポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタトリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール；ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００２８】
また、付加させるアルキレンオキシド、スチレンオキシド等により、Ｒ2が決定されるが、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるためには、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドあるいはスチレンオキシドが好ましい。
【００２９】
付加させるアルキレンオキシド、スチレンオキシド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。重合度ｋは１〜５００である。Ｒ2に占めるエチレン基の割合は、好ましくは全Ｒ2の５０〜１００質量％である。
【００３０】
Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mの分子量は５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものが特に好ましい。
【００３１】
上記式Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表されるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジ−、トリ−、テトライソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
フェニルメタンのトリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００３８】
また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。
【００３９】
さらに、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。なお、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００４０】
上記式ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表されるポリエーテルモノアルコールは、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド、スチレンオキシド等を付加重合することにより得ることができる。
【００４１】
ここでいう直鎖アルコールとは、下記式（II）で表される。
【００４２】
Ｒ6−ＯＨ （II）
【００４３】
また、ここでいう分岐鎖アルコールとは、下記式（III）で表される。
【００４４】
【００４５】
また、２級アルコールとは、下記式（IV）で表される。
【００４６】
したがって、Ｒ5は、上記式（II）〜（IV）において水酸基を除いた基である。上記式（II）〜（IV）においてＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10およびＲ11は炭化水素基またはフッ素炭素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００４７】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００４８】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００４９】
アルキルアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００５０】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００５１】
上記式（III）において、Ｒ9は炭化水素基、またはフッ化炭素基であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等である。
【００５２】
また、Ｒ5は、炭化水素基またはフッ化炭素基であり、そのうちアルキル基であることが好ましく、さらにその合計の炭素原子数が８〜３６が好ましく、１２〜２４が特に好ましい。
【００５３】
また、付加させるアルキレンオキシド、スチレンオキシド等は、単独重合、２種以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。重合度ｎは０〜１０００であり、好ましくは１〜２００、さらに好ましくは１０〜２００が良い。また、Ｒ4に占めるエチレン基の割合が、好ましくは、好ましくは全Ｒ4の５０〜１００重量％、さらに好ましくは、６５〜１００重量％であると、本発明の目的に良好な会合性増粘剤が得られる。
【００５４】
上記式（I）で表されるコポリマーを製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして、例えば、８０〜９０℃で１〜３時間加熱し、反応せしめて得ることができる。
【００５５】
また、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表されるポリエーテルポリオール（Ａ）と、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表されるポリイソシアネート（Ｂ）と、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表されるポリエーテルモノアルコール（Ｃ）とを反応させる場合には、式（Ｉ）の構造のコポリマー以外のものも副生することがある。例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては式（I）で表されるＣ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型のコポリマーが生成するが、その他、Ｃ−Ｂ−Ｃ型、Ｃ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）x−Ａ−Ｂ−Ｃ型等のコポリマーが副生することがある。この場合、特に式（I）型のコポリマーを分離することなく、式（I）型のコポリマーを含む混合物の状態で本発明に使用することができる。
【００５６】
本発明では（ａ）成分として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば「アデカノールＧＴ−７００」（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
（ａ）成分の配合量は、本発明化粧料中、１〜１．５質量％である。１質量％未満では（ａ）成分添加効果が認められず、一方、１．５質量％超では高い増粘効果がみられ、マッサージ料として好ましくない傾向となる。
【００５８】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分はカルボキシビニルポリマーおよび／またはアルキル変性カルボキシビニルポリマーである。
【００５９】
本発明に用いられるカルボキシビニルポリマーは、アクリル酸重合体を主とする酸性ポリマーであり、市販のものを用いることができる。具体的には、例えば、ハイビスワコー１０３、同１０４、同１０５（和光純薬工業（株）製）、カーボポール（ｃａｒｂｏｐｏｌ）シリーズのカーボポール９３４、同９４０、同９４１、同９８０、同９８１、同２９８４、同５９８４等（ＮＯＶＥＯＮ社製）、ジュンロン（Ｊｕｎｌｏｎ）ＰＷシリーズのジュンロンＰＷ−１１０、ＰＷ―１１１（日本純薬（株）製）、シンタレン（Ｓｙｎｔｈａｌｅｎ）シリーズ（３Ｖ Ｓｉｇｍａ社製）のシンタレンＫ、同Ｌ、同Ｍ等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明に用いられるアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、（ポリアクリル酸／アクリル酸アルキル）コポリマー、（アクリル酸／メタクリル酸アルキル）コポリマー等として知られるもので、市販品として、例えば、カーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）１３４２、同１３８２、同ＥＴＤ２０２０、同Ｕｌｔｒｅｚ２１、Ｕｌｔｒｅｚ２０ポリマー、ペミュレン（Ｐｅｍｕｌｅｎ）ＴＲ−１、同ＴＲ−２（Ｎｏｖｅｏｎ社製）などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。
【００６１】
カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーは水溶性高分子であるが、本発明では水溶性高分子の中から特にカルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いることにより、（ａ）成分との組み合せによる増粘効果を奏することができる。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００６２】
（ｂ）成分の配合量は、本発明化粧料中、０．０５〜０．５質量％である。０．０５質量％未満では（ｂ）成分添加効果が認められず、一方、０．５質量％超では、（b）成分の効果が大きく認められ、（a）成分との組み合せ効果が認められにくくなる。
【００６３】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分としてのアクリルアミド系増粘剤としては、特に限定されるものでないが、本発明ではビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミドとポリアクリル酸（塩）の混合物、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸（塩）共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）のホモポリマー、ビニルホルムアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体等が好適例として挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。上記において塩としては、アルカリ金属塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（例えばカルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、有機アミン類塩（例えばモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などが好適例として挙げられる。（ｃ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００６４】
本発明では特に、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体が好ましく用いられる。
【００６５】
（ｃ）成分は市販品を好適に用いることができる。例えば、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体としては、「ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ」（Ｓｅｐｉｃ社製）、「ＦＬＯＣＡＲＥ ＥＴ３０」（ＳＮＦ社製）、「ＳＩＭＬＵＧＥＬ ＥＰＧ」（Ｓｅｐｉｃ社製）、「Ｖｉｓｃｏｌａｍ ＡＴ６４」（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、「Ｖｉｓｃｏｌａｍ ＡＴ６４ Ｐ」（Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ社製）等が挙げられる。その他、ビニルホルムアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム塩共重合体としては、「Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＣ−１」（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）等が挙げられ、アクリルアミド／アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体としては、「Ａｃｕｄｙｎｅ ＳＣＰ」（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等が挙げられ、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体としては、「Ｓ ６００」（Ｓｅｐｉｃ社製）等が挙げられ、ポリアクリルアミドとしては、「Ｓｅｐｉｇｅｌ ３０５」（Ｓｅｐｉｃ社製）、「Ｓｅｐｉｇｅｌ ５０１」（Ｓｅｐｉｃ社製）等が挙げられ、ビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム塩共重合体としては、「Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＣ」（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）等が挙げられ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム塩のホモポリマーとしては、「Ｇｒａｎｓｉｌ ＡＰＫ−１」（Ｇｒａｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、「ＳｉｌＤｅｒｍ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ Ｂａｓｅ」（Ａｃｔｉｖｅ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ＬＬＣ社製）、「ＳｉｌＤｅｒｍ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ Ｂａｓｅ ＩＦ」（Ａｃｔｉｖｅ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ＬＬＣ社製）等が挙げられ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩のホモポリマーとしては、「Ｓｉｍｕｌｇｅｌ ８００」（Ｓｅｐｉｃ社製）、「Ｖｉｓｃｏｌａｍ ＡＴ １００」（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられ、ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００６６】
（ｃ）成分の配合量は、化粧料全量に対して０．１〜０．５質量％である。０．１質量％未満では（ｃ）成分添加効果が認められず、一方、０．５質量％超では（c）成分の効果が大きく認められ、（a）成分または（b）成分との組み合せ効果が認められにくくなる。
【００６７】
上記（ａ）〜（ｃ）成分を必須成分として含む本発明マッサージ用化粧料は、加温した後、皮膚へ塗布してマッサージする。加温温度は３８〜４２℃程度が好ましい。マッサージ用化粧料の加温手段は特に限定されるものでないが、エステティックサロンや美容医療分野、家庭用美容機器などとして用いられる皮膚への加温用温熱プローブを用いたり、温熱マスクなどを用いて加温することができる。本発明のマッサージ用化粧料は、適度な温度応答性にコントロールされていることから、加温温度に応じて皮膚へののび、こくに優れ、また、なじみすぎず、マッサージがしやすいという使用感にも優れるという優れた効果を奏する。
【００６８】
本発明のマッサージ用化粧料には、本発明を損なわない範囲で、通常、化粧料に配合し得る添加成分、例えば、保湿剤、防腐剤、粉体、色素、香料、ｐＨ調整剤等を、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で適宜配合することができる。
【００６９】
本発明のマッサージ用化粧料の使用部位の制限はないが、顔色改善を目的にする場合、ボディ用化粧料として用いて、全身の血行促進により改善することも可能であるが、直接的に作用し効果が高いスキンケア用として顔面に使用することが好ましい。マッサージは手で行ってもよく、あるいは機器（プローブ等）を用いて行ってもよい。本発明のマッサージ用化粧料として、ローション、乳液、クリーム、軟膏等の剤形での使用が可能である。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限りすべて質量％である。
【００７１】
なお本実施例において、以下に示す成分は下記化合物を用いた。
・疎水変性ポリエーテルウレタン(*1)：上記式（I）に示すコポリマー（ただし式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれエチレン基、Ｒ3＝ヘキサメチレン基、Ｒ5＝２−ドデシルドデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝１２０、ｎ＝２０）（「アデカノールＧＴ−７００」；旭電化工業（株）製）を用いた。
・カルボキシビニルポリマー(*2)：「カーボポール９８１」（Ｎｏｖｅｏｎ社製）を用いた。
・アルキル変性カルボキシビニルポリマー(*3)：「ＰＥＭＵＬＥＮ−ＴＲ２」（Ｎｏｖｅｏｎ社製）を用いた
・アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体(*4)：「ＳＩＭＵＧＥＬ ＥＧ」（Ｓｅｐｉｃ社製）を用いた。
【００７２】
（実施例１〜２、比較例１〜６）
下記表１に示す組成の試料を調製した。この試料を用いて、常温、加温（３７℃程度）でマッサージを行い、それぞれ下記評価項目について、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
［のび］
専門パネル（女性１０名）に各試料を使用してもらい、マッサージ施術時におけるのびについて官能評価した。
（評価）
○：のびがよい
○△：ややのびがよい
△：ややのびが悪い
×：のびが悪い。
【００７４】
［こく］
専門パネル（女性１０名）に各試料を使用してもらい、マッサージ施術時におけるこくについて官能評価した。
（評価）
○：こくがある
○△：ややこくがある
△：ややこくがない
×：こくがない。
【００７５】
［マッサージのしやすさ］
専門パネル（女性１０名）に各試料を使用してもらい、マッサージ用プローブの動かしやすさについて官能評価した。
（評価）
○：プローブが動かしやすい
○△：ややプローブが動かしやすい
△：ややプローブが動かしにくい
×：プローブが動かしにくい。
【００７６】
［なじみにくさ］
専門パネル（女性１０名）に各試料を使用してもらい、マッサージ施術時、なじみすぎないかどうかについて官能評価した。
（評価）
○：なじみすぎない
×：なじむ。
【００７７】
［施術時の使用性の評価（施術プローブのフィット感）］
専門パネル（女性１０名）に各試料を使用してもらい、マッサージ時の施術プローブのフィット感について官能評価した。
（評価）
○：フィット感がある
×：フィット感がない。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示す結果から明らかなように、本発明品である実施例１〜２の試料を加温して用いた場合、のび、こく、マッサージのしやすさ、なじみにくさ、プローブのフィット感のいずれの評価項目においても優れた効果を奏することができた。
【００８０】
一方、（ａ）成分を含むが（ｂ）、（ｃ）成分を含まない比較例２では、のび・こく感はいいが、マッサージのしやすさ、なじみ難さ、プローブのフィット感がよくない結果が得られた。（ｂ）成分を含むが、（ａ）成分、（ｃ）成分を含まない比較例４では温度応答性がなく、なじみにくさ以外の、のび・こく、マッサージのしやすさ、プローブのフィット感がよくない結果が得られた。（ｃ）成分を含むが（ａ）成分、（ｂ）成分を含まない比較例６では、温度応答性がなく、プローブのフィット感がよくない結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の加温使用のためのマッサージ用化粧料は、のび、こくに優れるが、肌へなじみすぎない等の使用感に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンを１〜１．５質量％、（ｂ）カルボキシビニルポリマーおよび／またはアルキル変性カルボキシビニルポリマーを０．０５〜０．５質量％、（ｃ）アクリルアミド系増粘剤を０．１〜０．５質量％含有する、加温使用用マッサージ用化粧料。
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を示し；Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し；Ｒ5は炭素原子数８〜３６の直鎖、分岐または２級のアルキル基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋは１〜５００の数であり；ｎは１〜２００の数である。〕
【請求項２】
上記式（I）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ5は炭素原子数１２〜２４の直鎖、分岐または２級のアルキル基を示し、ｍは２であり、ｈは１であり、ｋは１００〜３００の数であり、ｎは１０〜１００の数である、請求項１記載のマッサージ用化粧料。
【請求項３】
（ｃ）成分がビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミドとポリアクリル酸（塩）の混合物、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸（塩）共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）のホモポリマー、ビニルホルムアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体の中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１または２記載のマッサージ用化粧料。
【請求項４】
温度３６〜４２℃の条件下で用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマッサージ用化粧料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のマッサージ用化粧料を、３６℃〜４２℃に制御された温熱機器、加温用プローブを用いて皮膚に適用する美容方法。
【請求項１】
（ａ）下記式（I）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンを１〜１．５質量％、（ｂ）カルボキシビニルポリマーおよび／またはアルキル変性カルボキシビニルポリマーを０．０５〜０．５質量％、（ｃ）アクリルアミド系増粘剤を０．１〜０．５質量％含有する、加温使用用マッサージ用化粧料。
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を示し；Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し；Ｒ5は炭素原子数８〜３６の直鎖、分岐または２級のアルキル基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋは１〜５００の数であり；ｎは１〜２００の数である。〕
【請求項２】
上記式（I）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ5は炭素原子数１２〜２４の直鎖、分岐または２級のアルキル基を示し、ｍは２であり、ｈは１であり、ｋは１００〜３００の数であり、ｎは１０〜１００の数である、請求項１記載のマッサージ用化粧料。
【請求項３】
（ｃ）成分がビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミドとポリアクリル酸（塩）の混合物、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸（塩）共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）のホモポリマー、ビニルホルムアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体の中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１または２記載のマッサージ用化粧料。
【請求項４】
温度３６〜４２℃の条件下で用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマッサージ用化粧料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のマッサージ用化粧料を、３６℃〜４２℃に制御された温熱機器、加温用プローブを用いて皮膚に適用する美容方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２４０９２６（Ｐ２０１２−２４０９２６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０９４６４（Ｐ２０１１−１０９４６４）
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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